JP6228118B2 - 表面にバリアを付与する方法及びその方法によって製造された基材 - Google Patents

Description

発明の分野
本発明は、基材の表面にバリア（ｂａｒｒｉｅｒ）層を付与する方法、バリア特性を有するフィルムを形成する方法、ならびにその方法によって製造された基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）に関する。本発明により、非常に簡単かつ効率的な方法で基材にバリアを付与することができる。

背景
パッケージとして使用される繊維系製品は、外部の影響から包装された製品を保護するだけでなく、包装された製品による影響に耐えることができなければならない。所望の保護を達成する一つの方法は、パッケージにバリアを付与することである。

酸素敏感（ｏｘｙｇｅｎ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ）製品のような傷み易い製品の場合には、パッケージの酸素バリア特性は包装製品の貯蔵寿命を延長するために必要とされる。酸素敏感製品の酸素またはガスへの暴露を制限することにより、多くの製品の品質および貯蔵寿命が維持され、向上される。例えば、包装システムにおいて酸素敏感食品の酸素への暴露を制限することによって、食品の品質を維持し、損傷を遅らせることができる。これは、例えば、酸素含有量の低減が好気性菌の成長を制限していることによるものである。したがって、このようなパッケージングは、在庫中の製品をより長く維持し、それによって廃棄物の増加によって生じるコストを削減し、補充の必要性を減少させる。

液体および／またはグリースの形態の製品の場合に、包装製品のパッケージの耐性を増加させるために、液体および／またはグリースに対する表面バリアを利用することができる。

バリアは、通常、基材にバリア特性を与える組成物で繊維系基材をコーティングすることによって形成される。バリアに必要な特性に応じて、種々のコーティングを付けることができる。繊維系製品上にバリアを形成する際に最も一般的に使用される材料は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）又はエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）である。ＥＶＯＨは、通常、酸素バリアを形成すために用いられる。ＰＥ又はＰＥＴは、通常、液体および／または蒸気のバリアを形成するために用いられる。ポリマーは、通常は、繊維系製品に対してラミネートまたは押出被覆される。しかしながら、製品にバリア特性を与えるポリマー層は通常は比較的厚くする必要があり、従ってそのようなバリアを形成することは非常にコストがかかる。

紙または板紙（ｐａｐｅｒｂｏａｒｄ）を通しての酸素透過（ＯＴＲ）を減少させる最も一般的な方法は、複数のポリマー層を使用することである。この方法では、一つの層が低ＯＴＲを提供することができ、他の層が撥水性及び／又は低水蒸気透過率を提供することができる。別の可能性は、いわゆる屈曲路（ｔｏｒｔｏｕｓｉｔｙ）効果を生み出すために、バリアにナノ粒子を添加することである。

バリアを形成するための、別の一般的に使用される材料はアルミニウムである。アルミニウムを含む層は、とりわけ、紙又は板紙の製品の酸素および光のバリア性を向上させるために使用される。アルミニウム層の厚さは、通常は非常に薄く、約７〜９μｍの場合が多い。アルミニウムは、優れたバリア性を与えるが、製品の二酸化炭素負荷（カーボンフットプリント）を大いに増加させる。更に、アルミニウムは、パッケージをリサイクルする可能性を減少させ、また生分解性に影響を与える。従って、生産者、コンバータ（ｃｏｎｖｅｒｔｅｒｓ）及びエンドユーザからは、製品の二酸化炭素の負荷を低減するために、紙又は板紙の製品におけるアルミニウム層の使用を回避することへの要求がある。アルミニウムの使用に伴う別の欠点は、紙又は板紙の製品にアルミニウムを堆積するための方法が非常に複雑であることである。この方法は、多くの場合、非常に乾燥した基材と特定の条件を必要とする、低真空チャンバ内で行われる。ＷＯ２００８／０７６０３３には、アルミニウム層を置き換えるための解決策の一例が記載されている。

繊維質の表面上にバリアを形成するために、ブレードコーティング、フィルムプレスコーティング、カーテンコーティング、スプレーコーティング、及びロッドコーティングなどの他の技術を使用することも可能である。これらの技術のほとんどは、特にコーティングの厚さが１０ｇ／ｍ^２（乾燥）を超える場合は、バリアを形成することができる。カーテンコーティング等のこれらの方法のいくつかは、動的表面張力を制御し、紙または板紙上にバリアを形成することができるようにするために、コーティング混合物中に界面活性剤の添加を必要とする。界面活性剤がバリアの形成を妨げることがあるので、界面活性剤の添加は必ずしも適切ではない。噴霧コーティングは、別の選択肢であるが、これは、多くの場合、溶液の粘度及び表面張力が限定されるので、適用できない。

原子層堆積（ＡＬＤ）又は化学蒸着（ＣＶＤ）のような薄層コーティングは、紙または板紙上に非常に薄い層を形成することができる。しかしながら、これらの技術は、通常、真空条件を必要とし、通常、速さ、幅、または紙もしくは板紙、および投資コストによって、制限される。

基材の表面上にポリマーとナノクレイを含むコーティングを行う輪転グラビア印刷または逆輪転グラビア印刷の使用によってバリア層を形成し、それによって酸素に対するバリアを基材に付与することも可能である。しかし、輪転グラビア印刷は、比較的遅いプロセスであり、顔料分散体のためには適切ではなく、高速でおよび／または幅広の機械で、基材にバリアを付与することは不可能である。輪転グラビア印刷を利用する場合の他の欠点は、そのメンテナンスとそのような設備での２４／７の操作である。

このように、基材にバリアを付与するための改良された方法が必要とされている。

発明の概要
本発明の目的は、迅速かつ簡単な方法で表面にバリアを付与することができる方法を提供することである。

本発明の別の目的は、バリアを有する紙または板の製品を提供することである。

これらの目的は、他の目的および利点と同様に、請求項１及び請求項２に記載の方法によって達成される。
本発明は、基材にバリアを付与する方法に関するものであって、その方法が、基材の表面にコーティング混合物を付ける（ａｐｐｌｙ）工程、基材のコーティングされた表面を少なくとも部分的に乾燥させる工程、及び、基材の表面にバリアを形成するために、その乾燥されたコーティングされた表面にバリア活性化溶液（ｂａｒｒｉｅｒ ａｃｔｉｖａｔｉｎｇ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を付ける工程、を含んでおり、そのコーティング混合物は少なくとも一つの水溶性ポリマー及び少なくとも一種類のナノ粒子を含んでいる。
また本発明は、バリア特性を有するフィルムを形成する方法に関するものであって、その方法が以下の工程、即ち、表面にコーティング混合物を付ける工程、コーティングされた表面を少なくとも部分的に乾燥させる工程、及び、バリア特性を有するフィルムを形成するために、少なくとも部分的に乾燥されたコーティングされた表面にバリア活性化溶液を付ける工程、を含んでおり、そのコーティングは少なくとも一つの水溶性ポリマー及び少なくとも一種類のナノ粒子を含んでいる。
フィルムを形成するために表面をコーティングすることまたは基材の表面をコーティングすることを、前記コーティング混合物と組み合わせ、続いてそのバリアを活性化することによって、非常に高速かつ効率的な方法でその基材の表面又はそのフィルムにバリア特性を与える。

形成されたフィルムは基材の表面に取り付けられる（ａｔｔａｃｈｅｄ）ことが好ましく、それは、好ましくはその基材の表面にそのフィルムを積層すること（ｌａｍｉｎａｔｉｎｇ）により行われる。

コーティング混合物中で使用される水溶性ポリマーは、好ましくは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）である。ＰＶＡは、本発明による方法のために非常に適している有利な条件でバリアを形成するという利点を有する。

コーティング混合物中のナノ粒子は、好ましくは、ベントナイト又はバーミキュライトなどのナノクレイ、ミクロフィブリル化セルロース、ケイ酸アルミニウム、ナノ沈殿炭酸カルシウム、ナノ滑石、ナノ二酸化チタン、キシラン（ｘｙｌａｎｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）および／またはシリカである。種々のナノ粒子を混合すること、または、コーティング混合物に一種類のナノ粒子を追加することができる。

付着させられるバリア活性化溶液は、好ましくは少なくとも８０重量％の水を含んでいる。しかしながら、水とアルコールの混合物のような他の溶液を使用することもできる。溶液は、液体形態で添加してもよいが、スチーム（ｓｔｅａｍ）または蒸気（ｖａｐｏｒ）の形態で付けることも可能である。

コーティング混合物は、乾燥被覆量が１０ｇ／ｍ^２未満、より好ましくは５ｇ／ｍ^２未満、さらにより好ましくは２ｇ／ｍ^２未満となるように付けることが好ましい。本発明の一つの利点は、表面にバリアを付与するために、ほんの少量のコーティングしか必要としないことである。

コーティング混合物は、発泡コーティング（ｆｏａｍ ｃｏａｔｉｎｇ）によって付けることが好ましい。コーティング混合物は、どんな界面活性剤をも含まないこと、即ち、界面活性剤が存在しないこと、が好ましい。そのコーティングが、コーティング混合物の安定剤として機能するナノ粒子を含むので、いかなる界面活性剤も添加する必要がない。界面活性剤が存在しないので、薄層のバリアコーティングを形成することができる。

バリア活性化溶液は、噴霧によって付けることが好ましい。表面にバリア活性化溶液を付ける間またはその後において、その表面を平らにするために、溶液を噴霧することと、その表面上でロッド、ロールまたはブレードを使用することとを組み合わせることも可能である。

コーティングは、好ましくは単一工程で付けられる。バリアに必要な特性を付与するためには、通常、１つのコーティング層を付ければ十分である。

前記方法は、好ましくは、オンライン（ｏｎ−ｌｉｎｅ）プロセスであり、紙や板紙マシン（ｐａｐｅｒ ｏｒ ｐａｐｅｒｂｏａｒｄ ｍａｃｈｉｎｅ）とオンラインであることが好ましい。

前記方法は更に、形成されたバリア層にポリマー層を追加することを含んでもよい。このようにして、本発明に係るバリア層に追加のバリア層を組み合わせることが可能である。このポリマー層は、ポリエチレン（ＰＥ）又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）であることが好ましい。

本発明はまた、上記の方法に従って処理された紙または板（ｂｏａｒｄ）の基材にも関する。

処理される基材は平滑で非多孔質の表面を有することが好ましい。処理される基材の表面は１０００ｍｌ／分未満の平滑性（ベントセン）を有することが好ましい。

処理される板製品は、ポリマーを含むこと、及び、液体包装用板であることが好ましい。板製品は、好ましくは１０ｇ／ｍ^２未満（乾燥）の量の、また好ましくは５ｇ／ｍ^２未満（乾燥）の量のコーティング層を含んでいる。

発明の詳細な説明
本発明は、非常に高速かつ効率的に、基材の表面にバリア層を付与するための方法、または、バリア特性を有するフィルムを形成するための方法に関する。

少なくとも一つの水溶性ポリマーと少なくとも１種類のナノ粒子を含むコーティング混合物を表面に塗布し、次いでその被覆された表面を少なくとも部分的に乾燥させ、そしてバリア活性化溶液を、その乾燥された被覆表面に添加することによって、それぞれバリア特性を有する基材とフィルムが生成されて、基材の表面にバリアを付与すること、またはバリア特性を有するフィルムを製造することが可能であることが示されている。特定のコーティングと、それに続くコーティングの活性化との組合せによって、表面上にバリアが形成される。本発明の大きな利点は、前記方法を幅広の紙もしくは板のマシンを用いて高速にオンラインで行うことができること、そして、大きな投資が必要ないこと、即ち通常利用可能な機器が使用できることである。さらに、コーティング層を非常に薄くでき、それでもなお非常に良好なバリアを作れることである。

このようにして、幅広の紙又は板の機械を用いてオンラインの高速プロセスで表面にバリア層を付与することが可能であって、即ち、それは商業的使用に非常に適している。１００ｍ／分を超える、好ましくは４００ｍ／分を超える機械速度で本発明による方法を実行することができる。処理されるべき基材または表面の幅は、２ｍ超が好ましく、３ｍ超がより好ましく、４ｍ超が特に好ましい。

本発明の被覆重量が従来の使用量より低いので、低いＯＴＲ値が達成されたときに、コーティングのホールドアウト（ｈｏｌｄ−ｏｕｔ）を含む、付けたコーティングにおける微小凹凸またはピンホールが非常に重要である。コーティング層中の小さな欠陥や変動が、バリア層の挙動に厳しい影響を与える可能性がある。しかしながら、バリア活性化溶液を付けることによって、これらの表面欠陥を有する可能性が減少するだろう。

水溶性ポリマーは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）またはその変性製品もしくはその混合物であることが好ましい。ＰＶＡがこの方法に係るバリアの形成に特に適していることが示されている。これは、ＰＶＡが良好なフィルムを形成できること、及び、この方法において非常にうまく機能することが示されている独特な態様で溶解することに起因している。水溶性ポリマーはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はヘミセルロースであってもよく、ＣＭＣおよび／またはヘミセルロースを例えばＰＶＡのような他の水溶性ポリマーと組み合わせることも可能である。

ナノ粒子は、好ましくは、ナノクレイ、例えばベントナイト、あるいはバーミキュライト、セルロースウィスカーとセルロースナノ結晶を含むミクロフィブリル化セルロース、ケイ酸アルミニウム、ナノ沈殿炭酸カルシウム、ナノ滑石、ナノ二酸化チタン、キシラン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）および／またはシリカが挙げられる。前記バリアは市販の配合物から調製することができる。

ナノ粒子の存在は、コーティングの物理的および機械的特性を向上させる場合がある。ナノ粒子の存在は、コーティング混合物を安定化させるだけでなく、コーティングに改良されたＯＴＲ特性を付与する。このようにして、界面活性剤は不必要であり、本発明のコーティング混合物からバリアを生成することが可能である。界面活性剤が表面に移動してポリマーのフィルム形成を妨害するだろうから、コーティング混合物中における界面活性剤の存在は、バリアの生成を困難にするだろう。界面活性剤はまた、表面又は界面においてクラスターを形成するかもしれず、これらの両方がバリア特性とバリアの機械的特性を劣化させ、トップコーティング層（もしあれば）との界面接着を減少させる可能性がある。界面活性剤は、さらに、小粒子として作用し、乾燥時に液体と共に表面に向かって移動してコーティング層を不連続にし、そして、このようにしてコーティング層のバリア特性を破壊するだろう。

コーティング混合物中のポリマーとナノ粒子との比（ポリマー：ナノ粒子）は１：１００〜１：１０の間であることが好ましい。

基材の被覆表面に加えられた活性化溶液は、水系溶液であることが好ましい。水溶性ポリマーおよびナノ粒子を含むコーティングに水系溶液を添加することによって、その表面を活性化および平滑化し、その結果、コーティング層のピンホール又は他の不規則性が低減されて、良好なバリアが形成されることを確実にする。バリア活性化溶液は基材の表面にその溶液を噴霧することによって添加することが好ましい。溶液が表面に塗布される間またはその後にコーティング層を平らにするために表面上で使用されるブレードやロールと、噴霧よる溶液の添加とを組み合わせることが好ましい場合がある。ブレードまたはロールは、このようにして表面に、および活性化されたバリアコーティング層にも、接触するだろう。これは、塗布液が表面に付加された後に、コーティング層が滑らかで平らであることを確実にするために行われる。ロールはカレンダーロールとすることができる。好ましくはコーティングされた表面をカレンダー加工する際に、泡、スチームまたは蒸気の形態で溶液を添加することも可能である。しかしながら、表面に溶液を付けるための任意の他の従来の方法を用いることができる。活性化溶液の必要量は、多くの様々なパラメータ、例えばコーティング混合物の乾燥含有量と種類に依存する。

使用される活性化溶液は、少なくとも８０重量％の水、好ましくは９５％超の水、より好ましくは９８重量％超の水、最も好ましくは９９．５重量％超の水を含む。溶液は、水のみを含むこと、即ち、水１００重量％であることも可能である。活性化溶液は、コーティング混合物の成分、水溶性ポリマーおよび／またはナノ粒子のいずれか、に影響を与え、その結果、バリアが形成される。この溶液がこれらの成分に影響を及ぼすための多数のさまざまな道筋がある。例えば、コーティング混合物のポリマー及び／又はナノ粒子は、該溶液と接触して膨潤することができ、あるいは、コーティング混合物の粒子及び／又はポリマーは、コーティング層中を移動してバリアを形成するであろう。溶液は、アルコールを含んでもよい。さらに、溶液は、ポリマー、ナノ粒子、プライマー、溶剤および／または多価金属塩などの機能性添加剤を含んでもよい。機能性添加剤の目的は、バリア特性を向上させること、基材の印刷適性を改善すること、表面の摩擦を変更すること、および／または、ＰＥ層等のトップコート層との密着性を向上させることであってもよい。

被覆表面は、バリア活性化溶液を添加する前に、少なくとも部分的に乾燥される。少なくとも部分的に乾燥された基材の乾燥固体含有量は、７５重量％以上であることが好ましい。バリア活性化溶液を添加する前に、被覆基材を完全に乾燥することができる。

乾燥後に、表面の幅全体にわたって連続的な薄いコーティング層を形成するために、コーティング混合物は十分な量で付けられることが好ましい。バリアを形成するコーティング層は、非常に薄く、それでもなお繊維系基材を被覆できることが好ましい。コーティング層が薄いにもかかわらず良好なバリアが依然として製造できることが示されている。コーティングは、１０ｇ／ｍ^２（乾燥）未満の量であることが好ましく、５ｇ／ｍ^２（乾燥）未満の量であることがより好ましく、２ｇ／ｍ^２（乾燥）未満の量であることが更に好ましい。ＰＶＡとナノ粒子の発泡コーティングが使用される場合、コーティング量を０．５〜２ｇ／ｍ^２（乾燥）の間に削減することができ、それでもなお良好なバリアを形成することができる。

コーティング混合物は、発泡コーティングによって付加されることが好ましい。発泡コーティングを使用できるようにするためには、コーティング混合物は非常に安定でなければならない。コーティング混合物の安定性は、通常、界面活性剤を添加することによって達成される。しかしながら、上述のように、界面活性剤が存在すると、バリアが形成できないであろう。本発明のコーティング混合物は、コーティングを安定化させるナノ粒子を含むので、本発明によれば、界面活性剤の添加は全く不要であり、このようにして基材表面にまたはフィルムとしてバリアを形成するために、発泡コーティングを用いることができる。

基材の表面のコーティング層を形成するため、または、バリアを形成するために、ブレードコーティング又はサイズプレス等の他のコーティング技術を使用することも可能である。

単一の工程で基材にコーティング混合物を添加することが好ましい。このように基材の表面に一層より多い複数のコーティング層を付与することは必要ではない。コーティング層中のコーティング混合物の必要量を非常に低くすることができるので、一工程でコーティングを付加すれば十分であり、それでもなお良好なバリアを形成することができる。

ナノ粒子として挙げたミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）は、ナノセルロースとしても知られている。それは、典型的には、木材セルロース繊維、即ち広葉樹または針葉樹の両繊維、から作られた材料である。それはまた、微生物源、麦わらパルプなどの農業繊維、竹または他の非木材繊維源から製造することができる。ミクロフィブリル化セルロースにおいて、個々のミクロフィブリルは、部分的または全体的に互い分離されている。ミクロフィブリル化セルロース繊維は、通常、非常に薄く（〜２０ｎｍ）、長さは、多くの場合、１００ｎｍからで１０μｍの間である。しかし、ミクロフィブリルはもっと長い場合もあり、例えば１０〜２００μｍの間であるが、長さ分布が広いため２０００μｍの長さものさえ見られる場合がある。フィブリル化されていてその表面上にミクロフィブリルを有する繊維、及び、分離されてスラリィの水相中に存在するミクロフィブリルは、ＭＦＣの定義に含まれる。さらに、ウィスカーも、ＭＦＣの定義に含まれる。

バリアは、酸素、気体、香り、グリースおよび／またはアルコールに対するバリアであることが好ましい。本発明に係るバリアを、液体に対するバリア層のような他のバリア層と組み合わせることが可能である。これは、液体包装用板として用いられる板が製造される場合に、特に好適である。このとき、板基材に本発明に係るコーティング層を付与し、その後、本発明によるバリアの上に、ＰＥ層又はＰＥＴ層などの液体に対してバリア特性を有する層を追加することが好ましい。このようにして、板は、酸素と液体のバリア特性の両方を持つことになる。また、本発明に係るバリアと、ＰＬＡ、ＰＧＡ、バイオＰＥ、デンプン、タンパク質または多糖をベースとするバリアなどのバイオバリアに基づく別のバリア構造とを、組み合わせることができる。このようにして、より生分解性である製品を製造することができる。

本発明の基材は、紙または板などのセルロース繊維を含む基材であることが好ましい。しかしながら、プラスチック、ラミネート、壁紙や織物等の他の基材も使用することができる。

基材の表面は、平滑で非多孔質であることが好ましい。平滑で非多孔質の表面は、その表面にバリアとして機能する薄いコーティング層を付与することがより容易である。本発明に従って処理される基材の表面は、少なくとも１０００ｍｌ／分の表面平滑性（ベンツェン）を有することが好ましい。

表面上にバリアを形成するためには、表面が滑らかであること、とりわけバリア中に孔が現れないことが重要である。コーティングによって良好なバリアを形成するためには、コーティングが均等に分布されていること、即ちコーティング層の厚みもしくは坪量の変化がないこともまた重要である。またコーティングが化学的に均一であること、つまりコーティングが化学的に均等に分布していることも重要である。バリアを形成するコーティング層は、それが被覆される表面の表面上にとどまらなければならない。また、バリア層は、それがコーティングされる基材に、またトップコーティングが加えられる場合はトップコーティングにも良好な接着性を有していなければならない。バリアコーティング層は、コンバートの間または他の機械的取扱いの間にバリア層を破壊することなく、コーティングが加えられる基材をコンバート（ｃｏｎｖｅｒｔ）することができるように、良好な機械的性質を有すべきである。

本発明はまた、本発明の方法によって製造された紙または板の製品に関する。本発明に係るバリアと共に液体バリア性を有する層が設けられた板製品が、液体包装用板として使用されることが好ましい。製造された紙または板の製品はまた、冷凍食品材料または乾燥食品材料などの食品のパッケージとして使用することができる。本発明の方法によって製造された紙または板の製品には、薄いが、非常に効果的なバリアが設けられている。

本発明の上記の詳細な説明を見れば、他の修正および変形が当業者に明らかになるであろう。しかしながら、そのような他の修正及び変更が、本発明の精神および範囲から逸脱することなく行うことができることは明らかである。

Claims (12)

1. セルロース繊維を含む基材の表面に酸素に対するバリアを付与する方法であって、
   − 一回の、単一の工程で、乾燥コーティング量が２ｇ／ｍ^２未満になるように、基材の表面にコーティング混合物を付ける工程、
   − 基材のコーティングされた表面を少なくとも部分的に乾燥させる工程、及び、
   − 基材の表面にバリアを形成するために、少なくとも部分的に乾燥されたコーティングされた表面に、少なくとも９５重量％の水を含むバリア活性化溶液を付ける工程
   を含み、
   該コーティング混合物が、少なくとも一つの水溶性ポリマー及び少なくとも一種類のナノ粒子を含み、
   前記ナノ粒子が、ナノクレイ、ミクロフィブリル化セルロース、ケイ酸アルミニウム、ナノ沈殿炭酸カルシウム、ナノ滑石、ナノ二酸化チタン、キシラン、カルボキシメチルセルロースおよび／またはシリカである、
   方法。
2. 付けられる前記コーティング混合物の前記水溶性ポリマーが、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）である、請求項１に記載の方法。
3. 前記溶液がスチームまたは蒸気の状態で添加される、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記コーティング混合物が発泡コーティングによって付けられる、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 付けられる前記コーティング混合物が界面活性剤を含まない、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 前記バリア活性化溶液が噴霧によって付けられる、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 前記溶液が前記表面に付けられる間またはその後に、その表面を平らにするために、ブレードまたはロールがその表面上で使用される、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. 前記方法が、オンラインプロセスである、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. 形成されたバリア層上にポリマー層が追加される、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. コーティング混合物中の水溶性ポリマーとナノ粒子との比（ポリマー：ナノ粒子）が１：１００〜１：１０の間である、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
11. 前記ナノ粒子が、ナノクレイ、ケイ酸アルミニウム、ナノ沈殿炭酸カルシウム、ナノ滑石、ナノ二酸化チタン、キシラン、カルボキシメチルセルロースおよび／またはシリカである、請求項１〜１０の何れかに記載の方法。
12. 前記ナノ粒子が、ベントナイト又はバーミキュライトである、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。