JP6227864B2 - Non-aqueous electrolyte storage element - Google Patents
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Description
本発明は、非水電解液二次電池、非水電解液キャパシタ等の非水電解液蓄電素子に関する。 The present invention relates to a nonaqueous electrolyte storage element such as a nonaqueous electrolyte secondary battery and a nonaqueous electrolyte capacitor.
近年、携帯機器の小型化、高性能化に伴い高いエネルギー密度を持つ非水電解液蓄電素子としての非水電解液二次電池の特性が向上し、普及している。また、電気自動車への応用展開を目指して非水電解液二次電池の重量エネルギー密度向上の試みが進められている。
従来より、非水電解液二次電池としては、リチウムコバルト複合酸化物等の正極と、炭素の負極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池が多く使用されている。
一方、正極に導電性高分子、炭素質材料等の材料を用い、非水電解液中のアニオンが正極へ挿入乃至脱離し、非水電解液中のリチウムイオンが炭素質材料からなる負極へ挿入乃至脱離して充放電が行われる非水電解液二次電池(以下、このタイプの電池を「デュアルカーボン電池」と称することがある)が存在する(特許文献1参照)。
前記デュアルカーボン電池においては、下記反応式に示すように、非水電解液中から正極に、例えば、PF6 −等のアニオンが挿入され、非水電解液中から負極にLi+が挿入されることにより充電が行われ、正極からPF6 −等のアニオン、負極からLi+が非水電解液へ脱離することにより放電が行われる。
Conventionally, as a non-aqueous electrolyte secondary battery, a lithium ion secondary battery having a positive electrode such as a lithium cobalt composite oxide, a negative electrode of carbon, and a non-aqueous electrolyte obtained by dissolving a lithium salt in a non-aqueous solvent. Many batteries are used.
On the other hand, using a material such as a conductive polymer or carbonaceous material for the positive electrode, anions in the non-aqueous electrolyte are inserted or removed from the positive electrode, and lithium ions in the non-aqueous electrolyte are inserted into the negative electrode made of a carbonaceous material. There is a non-aqueous electrolyte secondary battery (hereinafter, this type of battery may be referred to as a “dual carbon battery”) that is charged and discharged by desorption (see Patent Document 1).
In the above dual carbon battery, as shown in the following reaction scheme, the positive electrode from a nonaqueous electrolytic solution, for example, PF 6 - and the like anions are inserted, Li + is inserted into the negative electrode from a nonaqueous electrolytic solution Thus, charging is performed, and discharge is performed by desorption of an anion such as PF 6 − from the positive electrode and Li + from the negative electrode into the non-aqueous electrolyte.
前記デュアルカーボン電池の放電容量は、正極のアニオン吸蔵量、正極のアニオン放出可能量、負極のカチオン吸蔵量、負極のカチオン放出可能量、非水電解液中のアニオン量及びカチオン量で決まる。このため、前記デュアルカーボン電池において放電容量を増加させるためには正極活物質及び負極活物質のほか、リチウム塩を含む非水電解液の量も増やす必要がある(非特許文献1参照)。 The discharge capacity of the dual carbon battery is determined by the anion storage amount of the positive electrode, the anion release amount of the positive electrode, the cation storage amount of the negative electrode, the cation release amount of the negative electrode, the anion amount and the cation amount in the non-aqueous electrolyte. For this reason, in order to increase the discharge capacity in the dual carbon battery, it is necessary to increase the amount of non-aqueous electrolyte containing lithium salt in addition to the positive electrode active material and the negative electrode active material (see Non-Patent Document 1).
このようにデュアルカーボン電池において電池の持つ電気量は、非水電解液中のアニオン及びカチオンの総量に比例する。したがって、電池の蓄えるエネルギーは正極活物質及び負極活物質に加えて、非水電解液の質量の合計に比例する。このため、電池の重量エネルギー密度を高めることが難しい。リチウムイオン二次電池に通常使用される1mol/L程度のリチウム塩濃度の非水電解液を用いると、リチウムイオン二次電池に比べて大量の非水電解液が必要になる。一方、リチウム塩濃度が3mol/L程度の濃い非水電解液を用いると、電池の充放電の繰り返しに伴う電池容量の低下が大きいという課題がある。
前記デュアルカーボン電池は、動作電圧範囲が2.5V〜5.4V程度であり、最高電圧がリチウムイオン二次電池の4.2V程度より1V程度高い。このため、非水電解液が分解しやすいという問題がある。
また、非水電解液が分解するとガスの発生や電極表面への分解物由来の皮膜形成による直接的な非水電解液蓄電素子の劣化や、分解に充電電流が消費されることによる充放電効率の低下、それに基づいてサイクル特性の悪化を招くことがある。そのため、非水電解液の分解を防止する対策が必要である。
As described above, the electric quantity of the battery in the dual carbon battery is proportional to the total amount of anions and cations in the non-aqueous electrolyte. Therefore, the energy stored in the battery is proportional to the total mass of the non-aqueous electrolyte in addition to the positive electrode active material and the negative electrode active material. For this reason, it is difficult to increase the weight energy density of the battery. When a non-aqueous electrolyte solution having a lithium salt concentration of about 1 mol / L, which is usually used for lithium ion secondary batteries, is used, a larger amount of non-aqueous electrolyte solution is required than lithium ion secondary batteries. On the other hand, when a non-aqueous electrolyte having a high lithium salt concentration of about 3 mol / L is used, there is a problem that the battery capacity is greatly reduced due to repeated charge and discharge of the battery.
The dual carbon battery has an operating voltage range of about 2.5V to 5.4V, and the maximum voltage is about 1V higher than about 4.2V of the lithium ion secondary battery. For this reason, there exists a problem that a nonaqueous electrolyte solution is easy to decompose | disassemble.
In addition, when the non-aqueous electrolyte decomposes, gas generation and degradation of the non-aqueous electrolyte storage element due to the formation of a film derived from the decomposition product on the electrode surface, and charge / discharge efficiency due to the consumption of charging current for decomposition And the cycle characteristics may be deteriorated based on the decrease. Therefore, it is necessary to take measures to prevent decomposition of the non-aqueous electrolyte.
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、充放電効率、放電容量、及びサイクル特性をいずれも向上させることができる非水電解液蓄電素子を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above-described problems and achieve the following objects. That is, an object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte storage element that can improve all of charge / discharge efficiency, discharge capacity, and cycle characteristics.
前記課題を解決するための手段としての本発明の非水電解液蓄電素子は、アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極と、
負極活物質を含む負極と、
非水溶媒、ハロゲン原子を含む電解質塩、ハロゲン原子を含むアニオンを結合可能な部位を有する化合物、及び環状スルホン酸エステルを含有する非水電解液と、を有する。
The non-aqueous electrolyte storage element of the present invention as a means for solving the problems includes a positive electrode containing a positive electrode active material capable of inserting or removing anions,
A negative electrode containing a negative electrode active material;
A nonaqueous solvent, an electrolyte salt containing a halogen atom, a compound having a site capable of binding an anion containing a halogen atom, and a nonaqueous electrolytic solution containing a cyclic sulfonate ester.
本発明によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、充放電効率、放電容量、及びサイクル特性をいずれも向上させることができる非水電解液蓄電素子を提供することができる。 According to the present invention, there is provided a nonaqueous electrolyte storage element capable of solving the above-described problems and achieving the object, and improving all of charge / discharge efficiency, discharge capacity, and cycle characteristics. be able to.
(非水電解液蓄電素子)
本発明の非水電解液蓄電素子は、正極と、負極と、非水電解液とを有してなり、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。
前記非水電解液蓄電素子としては、例えば、非水電解液二次電池、非水電解液キャパシタ、などが挙げられる。
(Non-aqueous electrolyte storage element)
The nonaqueous electrolyte storage element of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte, and further includes other members as necessary.
Examples of the non-aqueous electrolyte storage element include a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte capacitor.
本発明者らは、正極にアニオンを蓄えるタイプの電極を用いた非水電解液蓄電素子において、電解質塩濃度を3mol/L程度に濃くした場合や高電圧充電をした場合に蓄電容量が減少してしまう現象のメカニズムについて鋭意検討した結果、フッ素等のハロゲン原子を含む電解質塩の分解に由来するフッ素等のハロゲン原子を含むアニオンが影響していることを知見した。
そこで、フッ素等のハロゲン原子を含むアニオンを化学的にトラップして電極に悪影響を与えないようにすると共に、正極に対して適切な皮膜形成を行い、充放電効率を向上できることを意図して、材料検索を行った。その結果、ハロゲン原子を含むアニオンを結合可能な部位を有する化合物として、好ましくは下記構造式で表されるトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン(TPFPB)を用い、環状スルホン酸エステルとして、好ましくは1,3−プロパンスルトンを用いることにより、電解質塩濃度が3mol/L以上の濃い電解液を用いるときや高電圧充電時の充放電効率の低下、容量の低下、及びサイクル特性の悪化を防止できることを知見した。
In the non-aqueous electrolyte storage element using an electrode of the type that stores anions in the positive electrode, the storage capacity decreases when the electrolyte salt concentration is increased to about 3 mol / L or when high voltage charging is performed. As a result of intensive studies on the mechanism of the phenomenon, the anion containing a halogen atom such as fluorine derived from the decomposition of the electrolyte salt containing a halogen atom such as fluorine was found to have an effect.
Therefore, the anion containing a halogen atom such as fluorine is chemically trapped so as not to adversely affect the electrode, and an appropriate film is formed on the positive electrode, with the intention of improving charge and discharge efficiency. Material search was conducted. As a result, tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB) represented by the following structural formula is preferably used as the compound having a site capable of binding an anion containing a halogen atom, and the cyclic sulfonate ester is preferably 1, It has been found that the use of 3-propane sultone can prevent a decrease in charge / discharge efficiency, a decrease in capacity, and a deterioration in cycle characteristics when using a dense electrolyte with an electrolyte salt concentration of 3 mol / L or higher or during high-voltage charging. did.
また、前記非水電解液蓄電素子は、電解質塩濃度が1mol/L程度の非水電解液でも動作するが、正極の充電電位がLiに対して4.2V以上と高いために非水電解液の分解が発生する。この分解によってフッ素成分が遊離して非水電解液蓄電素子に悪影響を及ぼすことが考えられるが、ハロゲン原子を含むアニオンを結合可能な部位を有する化合物として、好ましくはTPFPBを添加することにより、フッ素等のハロゲン原子が非水電解液蓄電素子に及ぼす悪影響を防止できることを知見した。また、環状スルホン酸エステルとして、好ましくは1,3−プロパンスルトンを添加することにより、フッ素生成を抑制できることを知見した。
ここで、正極活物質として炭素粉末(TIMCAL社製、KS−6)を用いた正極と、負極活物質として炭素粉末(日立化成工業株式会社製、MAGD)を用いた負極と、4mol/LのLiPF6を溶解させたジメチルカーボネート(DMC)に、1.0質量%のトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン(TPFPB)を含む非水電解液を有する試料1の非水電解液蓄電素子と、TPFPBを含まない非水電解液を有する試料2の非水電解液蓄電素子とを組み立て、室温(25℃)において0.5mA/cm2の定電流で充電終止電圧5.2Vまで充電する。1回目の充電の後、0.5mA/cm2の定電流で2.5Vまで放電する。この充放電を50回繰り返す試験を行った。なお、正極集電体としてAl箔、負極集電体としてCu箔を用いている。 Here, a positive electrode using carbon powder (manufactured by TIMCAL, KS-6) as a positive electrode active material, a negative electrode using carbon powder (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., MAGD) as a negative electrode active material, and 4 mol / L A non-aqueous electrolyte storage element of Sample 1 having a non-aqueous electrolyte containing 1.0 mass% of tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB) in dimethyl carbonate (DMC) in which LiPF 6 is dissolved, and TPFPB A nonaqueous electrolyte storage element of Sample 2 having a nonaqueous electrolyte not included is assembled and charged to a charge end voltage of 5.2 V at a constant current of 0.5 mA / cm 2 at room temperature (25 ° C.). After the first charge, the battery is discharged to 2.5 V with a constant current of 0.5 mA / cm 2 . The test which repeats this charging / discharging 50 times was done. In addition, Al foil is used as the positive electrode current collector, and Cu foil is used as the negative electrode current collector.
図1は、前記構成の非水電解液蓄電素子の充放電繰り返しにおける容量(放電容量及び蓄電容量)の推移を示すグラフである。図1の結果から、TPFPBを1.0質量%含む試料1の非水電解液蓄電素子は、TPFPBを含まない試料2の非水電解液蓄電素子に比べて、繰り返し充放電による容量の劣化が抑制できることがわかる。 FIG. 1 is a graph showing transition of capacity (discharge capacity and storage capacity) in charge / discharge repetition of the non-aqueous electrolyte storage element having the above-described configuration. From the results of FIG. 1, the nonaqueous electrolyte storage element of Sample 1 containing 1.0 mass% of TPFPB has a capacity deterioration due to repeated charge / discharge compared to the nonaqueous electrolyte storage element of Sample 2 not containing TPFPB. It turns out that it can suppress.
次に、上記のようにして50回の繰り返し充放電を行った後、試料1及び試料2の非水電解液蓄電素子を分解し、取り出した正極及び負極の断面について、SEM−EDX元素分析を行った。結果を図2A〜図2D、図3A〜図3D、図4A〜図4D、図5A〜図5Eにそれぞれ示す。
図2Aは、TPFPBの添加なしで4mol/LのLiPF6を溶解させたジメチルカーボネート(DMC)電解液を用いた試料2の非水電解液蓄電素子の50サイクル後の正極の断面SEM写真、図2B〜図2Dは、TPFPBの添加なしで4mol/LのLiPF6を溶解させたジメチルカーボネート(DMC)電解液を用いた試料2の非水電解液蓄電素子の50サイクル後の正極の断面のSEM−EDX元素写真を示す。
図3Aは、TPFPBの添加なしで4mol/LのLiPF6を溶解させたジメチルカーボネート(DMC)電解液を用いた試料2の非水電解液蓄電素子の50サイクル後の負極の断面SEM写真、図3B〜図3Dは、TPFPBの添加なしで4mol/LのLiPF6を溶解させたジメチルカーボネート(DMC)電解液を用いた試料2の非水電解液蓄電素子の50サイクル後の負極の断面のSEM−EDX元素写真を示す。
図4Aは、TPFPBを1.0質量%添加した、4mol/LのLiPF6を溶解させたジメチルカーボネート(DMC)電解液を用いた試料1の非水電解液蓄電素子の50サイクル後の正極の断面SEM写真、図4B〜図4Dは、TPFPBを1.0質量%添加した、4mol/LのLiPF6を溶解させたジメチルカーボネート(DMC)電解液を用いた試料1の非水電解液蓄電素子の50サイクル後の正極の断面のSEM−EDX元素写真を示す。
図5Aは、TPFPBを1.0質量%添加した、4mol/LのLiPF6を溶解させたジメチルカーボネート(DMC)電解液を用いた試料1の非水電解液蓄電素子の50サイクル後の負極の断面SEM写真、図5B〜図5Eは、TPFPBを1.0質量%添加した、4mol/LのLiPF6を溶解させたジメチルカーボネート(DMC)電解液を用いた試料1の非水電解液蓄電素子の50サイクル後の負極の断面のSEM−EDX元素写真を示す。
Next, after repeated charging and discharging 50 times as described above, the nonaqueous electrolyte storage elements of Sample 1 and Sample 2 were disassembled, and the SEM-EDX elemental analysis was performed on the cross sections of the positive electrode and the negative electrode taken out. went. The results are shown in FIGS. 2A to 2D, 3A to 3D, 4A to 4D, and 5A to 5E, respectively.
FIG. 2A is a cross-sectional SEM photograph of a positive electrode after 50 cycles of a non-aqueous electrolyte storage element of Sample 2 using a dimethyl carbonate (DMC) electrolytic solution in which 4 mol / L LiPF 6 was dissolved without addition of TPFPB. 2B to 2D are SEMs of the cross section of the positive electrode after 50 cycles of the non-aqueous electrolyte storage element of Sample 2 using dimethyl carbonate (DMC) electrolyte solution in which 4 mol / L LiPF 6 was dissolved without addition of TPFPB. -An EDX elemental photograph is shown.
FIG. 3A is a cross-sectional SEM photograph of a negative electrode after 50 cycles of a nonaqueous electrolyte storage element of Sample 2 using a dimethyl carbonate (DMC) electrolyte solution in which 4 mol / L LiPF 6 was dissolved without addition of TPFPB, 3B to 3D are SEMs of the cross section of the negative electrode after 50 cycles of the non-aqueous electrolyte storage element of Sample 2 using dimethyl carbonate (DMC) electrolytic solution in which 4 mol / L LiPF 6 was dissolved without addition of TPFPB. -An EDX elemental photograph is shown.
FIG. 4A shows the positive electrode after 50 cycles of the non-aqueous electrolyte storage element of Sample 1 using a dimethyl carbonate (DMC) electrolyte solution in which 4 mol / L LiPF 6 was added to which 1.0 mass% of TPFPB was added. Cross-sectional SEM photographs, FIGS. 4B to 4D are non-aqueous electrolyte storage elements of Sample 1 using a dimethyl carbonate (DMC) electrolyte in which 4 mol / L LiPF 6 is added to which 1.0 mass% of TPFPB is added. The SEM-EDX element photograph of the cross section of the positive electrode after 50 cycles is shown.
FIG. 5A shows the negative electrode after 50 cycles of the nonaqueous electrolyte storage element of Sample 1 using a dimethyl carbonate (DMC) electrolyte solution in which 4 mol / L LiPF 6 was added to which 1.0% by mass of TPFPB was added. Cross-sectional SEM photographs, FIGS. 5B to 5E are non-aqueous electrolyte storage elements of Sample 1 using a dimethyl carbonate (DMC) electrolyte solution in which 4 mol / L LiPF 6 is added to which 1.0 mass% of TPFPB is added. The SEM-EDX element photograph of the cross section of the negative electrode after 50 cycles is shown.
前記非水電解液蓄電素子を充電すると非水電解液中のLiPF6が解離しアニオンであるPF6 −が正極に挿入される。このとき、一部のPF6 −は分解してフッ素イオンが遊離する。PF6 −が乖離せずに存在できれば、フッ素イオンは非水電解液中か、正極又は負極中に存在する。
非水電解液にTPFPBを添加していない試料2の非水電解液蓄電素子の場合には、図2Bと図2Cとから正極箔のアルミニウム(Al)元素の分布と一致してフッ素(F)元素が検出され、正極箔AlにFが存在することがわかる。また、非水電解液にTPFPBを添加していない場合には、図3Cと図3Dとから負極箔の銅(Cu)元素の分布と一致してフッ素(F)元素が検出され、負極箔CuにFが存在することがわかる。
これに対して、非水電解液にTPFPBを添加している試料1の非水電解液蓄電素子の場合には、図4Bと図4C、及び図5Cと図5Dに示すように、電極箔に顕著なフッ素(F)元素の存在が観測されない。特に、正極箔Alのフッ素(F)濃度が低くなっていることがわかる。
これらのことは、非水電解液に添加したTPFPBがフッ素イオンをトラップすることにより、PF6 −から解離したフッ素イオンが電極表面を覆って内部抵抗を高め、高出力を妨げるなどの電極劣化が発生しないことを意味している。その結果、電解質塩濃度が4mol/Lの高濃度電解液の条件下、繰り返し充放電で電池容量が低下することを防止できると考えられる。
When the non-aqueous electrolyte storage element is charged, LiPF 6 in the non-aqueous electrolyte is dissociated and PF 6 − as an anion is inserted into the positive electrode. At this time, a part of PF 6 − is decomposed to release fluorine ions. If PF 6 − can be present without separation, fluorine ions are present in the non-aqueous electrolyte, the positive electrode, or the negative electrode.
In the case of the nonaqueous electrolyte storage element of Sample 2 in which TPFPB is not added to the nonaqueous electrolyte, fluorine (F) is consistent with the distribution of the aluminum (Al) element of the positive foil from FIGS. 2B and 2C. An element is detected and it turns out that F exists in positive electrode foil Al. When TPFPB is not added to the non-aqueous electrolyte, fluorine (F) element is detected in accordance with the distribution of the copper (Cu) element of the negative electrode foil from FIGS. 3C and 3D, and the negative electrode foil Cu is detected. It can be seen that F exists.
In contrast, in the case of the nonaqueous electrolyte storage element of Sample 1 in which TPFPB is added to the nonaqueous electrolyte, as shown in FIGS. 4B and 4C and FIGS. 5C and 5D, The presence of significant fluorine (F) element is not observed. In particular, it can be seen that the fluorine (F) concentration of the positive electrode foil Al is low.
These things, by TPFPB added to the nonaqueous electrolyte to trap fluoride ions, PF 6 - increasing the internal resistance fluorine ions dissociated from the covering the electrode surface, the electrode degradation such as interfering with high output It means that it does not occur. As a result, it is considered that the battery capacity can be prevented from decreasing due to repeated charging and discharging under the condition of a high concentration electrolytic solution having an electrolyte salt concentration of 4 mol / L.
また、上記TPFPBを1.0質量%含む試料1の非水電解液蓄電素子について、TPFPBの含有量を0.5質量%、及び2.5質量%に変えた非水電解液蓄電素子を用いて実験を行ったときの1回目の充放電効率を、下記の表Aに示す。
更に、上記TPFPBを1.0質量%含む試料1の非水電解液蓄電素子について、1.3−プロパンスルトン(PS)の含有量を0.25質量%、0.5質量%、及び0.75質量%に変えた非水電解液蓄電素子を用いて実験を行ったときの1回目の充放電効率を、下記の表Bに示す。
本発明においては、正極にアニオンが挿入脱離する機構で動作するリザーブ型非水電解液蓄電素子において、非水電解液にハロゲン原子を含むアニオンを結合可能な部位を有する化合物及び環状スルホン酸エステルを含めることにより、正極に挿入するアニオン由来のフッ素成分を化学的に結合して取り除くと共に、非水電解液の分解による電極の劣化を防止できるものである。
以下、本発明の非水電解液蓄電素子の構成部材ごとに詳細に説明する。
In the present invention, in a reserve type nonaqueous electrolyte storage element that operates by a mechanism in which an anion is inserted into and desorbed from a positive electrode, a compound having a site capable of binding an anion containing a halogen atom to a nonaqueous electrolyte and a cyclic sulfonate ester Including this, the fluorine component derived from the anion inserted into the positive electrode is chemically bonded and removed, and the deterioration of the electrode due to the decomposition of the nonaqueous electrolytic solution can be prevented.
Hereinafter, each constituent member of the nonaqueous electrolyte storage element of the present invention will be described in detail.
<正極>
前記正極は、正極活物質を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極集電体上に正極活物質を有する正極材を備えた正極、などが挙げられる。
前記正極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状、などが挙げられる。
<Positive electrode>
The positive electrode is not particularly limited as long as it contains a positive electrode active material, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, a positive electrode including a positive electrode material having a positive electrode active material on a positive electrode current collector, and the like. Can be mentioned.
There is no restriction | limiting in particular as a shape of the said positive electrode, According to the objective, it can select suitably, For example, flat form etc. are mentioned.
<<正極材>>
前記正極材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極活物質を少なくとも含み、更に必要に応じて導電剤、バインダ、増粘剤、などを含んでなる。
<< Positive electrode material >>
There is no restriction | limiting in particular as said positive electrode material, According to the objective, it can select suitably, For example, it contains a positive electrode active material at least, and also contains a electrically conductive agent, a binder, a thickener, etc. as needed. .
−正極活物質−
前記正極活物質としては、アニオンを挿入乃至脱離可能な物質であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素質材料、導電性高分子、などが挙げられる。これらの中でも、エネルギー密度が高い点から炭素質材料が特に好ましい。
前記導電性高分子としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、などが挙げられる。
前記炭素質材料としては、例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛(グラファイト)、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物、などが挙げられる。これらの中でも、人造黒鉛、天然黒鉛が特に好ましい。
前記炭素質材料としては、結晶性が高い炭素質材料であることが好ましい。前記結晶性はX線回折、ラマン分析などで評価することができ、例えば、CuKα線を用いた粉末X線回折パターンにおいて、2θ=22.3°における回折ピーク強度I2θ=22.3°と、2θ=26.4°における回折ピーク強度I2θ=26.4°の強度比I2θ=22.3°/I2θ=26.4°が0.4以下が好ましい。
前記炭素質材料の窒素吸着によるBET比表面積は、1m2/g以上100m2/g以下が好ましく、レーザー回折・散乱法により求めた平均粒径(メジアン径)は、0.1μm以上100μm以下が好ましい。
-Positive electrode active material-
The positive electrode active material is not particularly limited as long as it can insert or desorb anions, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include carbonaceous materials and conductive polymers. . Among these, a carbonaceous material is particularly preferable because of its high energy density.
Examples of the conductive polymer include polyaniline, polypyrrole, polyparaphenylene, and the like.
Examples of the carbonaceous material include graphite (graphite) such as coke, artificial graphite and natural graphite, and organic pyrolysis products under various pyrolysis conditions. Among these, artificial graphite and natural graphite are particularly preferable.
The carbonaceous material is preferably a carbonaceous material having high crystallinity. The crystallinity can be evaluated by X-ray diffraction, Raman analysis, and the like. For example, in a powder X-ray diffraction pattern using CuKα rays, the diffraction peak intensity I 2θ = 22.3 ° at 2θ = 22.3 ° The intensity ratio I 2θ = 22.3 ° / I 2θ = 26.4 ° of the diffraction peak intensity I 2θ = 26.4 ° at 2θ = 26.4 ° is preferably 0.4 or less.
The BET specific surface area by nitrogen adsorption of the carbonaceous material is preferably 1 m 2 / g or more and 100 m 2 / g or less, and the average particle size (median diameter) obtained by the laser diffraction / scattering method is 0.1 μm or more and 100 μm or less. preferable.
−バインダ−
前記バインダとしては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素系バインダ、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、イソプレンゴム、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
-Binder-
The binder is not particularly limited as long as it is a material that is stable with respect to the solvent and electrolyte used in the production of the electrode, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetra Examples thereof include a fluorine-based binder such as fluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber (SBR), isoprene rubber, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
−増粘剤−
前記増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース(CMC)、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
-Thickener-
Examples of the thickener include carboxymethyl cellulose (CMC), methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphate starch, and casein. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
−導電剤−
前記導電剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材料、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
-Conductive agent-
Examples of the conductive agent include metal materials such as copper and aluminum, and carbonaceous materials such as carbon black and acetylene black. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
<<正極集電体>>
前記正極集電体の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅、チタン、タンタル、などが挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、アルミニウムが特に好ましい。
前記正極集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
<< Positive electrode current collector >>
There is no restriction | limiting in particular as a material, a shape, a magnitude | size, and a structure of the said positive electrode electrical power collector, According to the objective, it can select suitably.
The material of the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is formed of a conductive material, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, stainless steel, nickel, aluminum, copper, titanium , Tantalum, and the like. Among these, stainless steel and aluminum are particularly preferable.
There is no restriction | limiting in particular as a shape of the said positive electrode electrical power collector, According to the objective, it can select suitably.
The size of the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is a size that can be used for a non-aqueous electrolyte storage element, and can be appropriately selected according to the purpose.
−正極の作製方法−
前記正極は、前記正極活物質に、必要に応じて前記バインダ、前記増粘剤、前記導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とした正極材を、前記正極集電体上に塗布し、乾燥することで製造することができる。前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系溶媒、有機系溶媒、などが挙げられる。前記水系溶媒としては、例えば、水、アルコール、などが挙げられる。前記有機系溶媒としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、トルエン、などが挙げられる。
なお、前記正極活物質をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極とすることもできる。
-Method for producing positive electrode-
The positive electrode is coated with a positive electrode material made into a slurry by adding the binder, the thickener, the conductive agent, a solvent and the like to the positive electrode active material as necessary, and then dried. Can be manufactured. There is no restriction | limiting in particular as said solvent, According to the objective, it can select suitably, For example, an aqueous solvent, an organic solvent, etc. are mentioned. Examples of the aqueous solvent include water, alcohol, and the like. Examples of the organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), toluene, and the like.
In addition, the positive electrode active material can be roll-formed as it is to form a sheet electrode, or a pellet electrode by compression molding.
<負極>
前記負極は、負極活物質を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、負極集電体上に負極活物質を有する負極材を備えた負極、などが挙げられる。
前記負極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状、などが挙げられる。
<Negative electrode>
The negative electrode is not particularly limited as long as it contains a negative electrode active material, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, a negative electrode including a negative electrode material having a negative electrode active material on a negative electrode current collector, and the like. Can be mentioned.
There is no restriction | limiting in particular as a shape of the said negative electrode, According to the objective, it can select suitably, For example, flat form etc. are mentioned.
<<負極材>>
前記負極材としては、負極活物質を少なくとも含み、更に必要に応じてバインダ、導電剤、などを含んでなる。
<< Anode Material >>
The negative electrode material includes at least a negative electrode active material, and further includes a binder, a conductive agent, and the like as necessary.
−負極活物質−
前記負極活物質としては、少なくとも非水溶媒系で機能する物質であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属又はそれを吸蔵、放出可能な金属酸化物;アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属と合金化可能な金属と該金属を含む合金、複合合金化合物;高比表面積の炭素質材料等のイオンの物理吸着による非反応性電極、などが挙げられる。これらの中でも、エネルギー密度の点ではリチウム及びリチウムイオンの少なくともいずれかを吸蔵乃至放出可能な物質が好ましく、サイクル特性の面では非反応性電極がより好ましい。
前記負極活物質としては、具体的には、炭素質材料、酸化アンチモン錫、一酸化珪素等のリチウムを吸蔵、放出可能な金属酸化物、アルミニウム、錫、珪素、亜鉛等のリチウムと合金化可能な金属又は金属合金、リチウムと合金化可能な金属と該金属を含む合金とリチウムとの複合合金化合物、チッ化コバルトリチウム等のチッ化金属リチウム、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、安全性とコストの点から、炭素質材料が特に好ましい。
前記炭素質材料としては、例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛(グラファイト)、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物、などが挙げられる。これらの中でも、人造黒鉛、天然黒鉛が特に好ましい。
-Negative electrode active material-
The negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a substance that functions at least in a non-aqueous solvent system, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, an alkali metal ion, an alkaline earth metal or occlusion thereof, Releasable metal oxides; alkali metal ions, metals that can be alloyed with alkaline earth metals, alloys containing these metals, composite alloy compounds; non-reactive electrodes by physical adsorption of ions such as carbonaceous materials with a high specific surface area , Etc. Among these, a substance that can occlude or release at least one of lithium and lithium ions is preferable in terms of energy density, and a non-reactive electrode is more preferable in terms of cycle characteristics.
Specifically, the anode active material can be alloyed with lithium such as carbonaceous material, antimony tin oxide, lithium oxide such as silicon monoxide, and other metal oxides, aluminum, tin, silicon, zinc, etc. Or a metal alloy capable of being alloyed with lithium, a composite alloy compound of lithium and an alloy containing the metal, and lithium metal nitride such as cobalt lithium nitride. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, carbonaceous materials are particularly preferable from the viewpoint of safety and cost.
Examples of the carbonaceous material include graphite (graphite) such as coke, artificial graphite and natural graphite, and organic pyrolysis products under various pyrolysis conditions. Among these, artificial graphite and natural graphite are particularly preferable.
−バインダ−
前記バインダとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素系バインダ、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム(EPBR)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、イソプレンゴム、カルボキシメチルセルロース(CMC)、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素系バインダ、カルボキシメチルセルロース(CMC)が好ましく、繰り返し充放電回数が他のバインダに比べて向上する点から前記CMCが特に好ましい。
-Binder-
There is no restriction | limiting in particular as said binder, According to the objective, it can select suitably, For example, fluorine-type binders, such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE), ethylene-propylene-butadiene rubber ( EPBR), styrene-butadiene rubber (SBR), isoprene rubber, carboxymethylcellulose (CMC), and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, fluorine-based binders such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE), and carboxymethyl cellulose (CMC) are preferable, and the CMC is more preferable because the number of repeated charging and discharging is improved as compared with other binders. Particularly preferred.
−導電剤−
前記導電剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材料、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
-Conductive agent-
Examples of the conductive agent include metal materials such as copper and aluminum, and carbonaceous materials such as carbon black and acetylene black. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
<<負極集電体>>
前記負極集電体の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅、などが挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、銅が特に好ましい。
前記負極集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
<< Negative electrode current collector >>
There is no restriction | limiting in particular as a material, a shape, a magnitude | size, and a structure of the said negative electrode collector, According to the objective, it can select suitably.
The material of the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it is formed of a conductive material, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, stainless steel, nickel, aluminum, copper, etc. Is mentioned. Among these, stainless steel and copper are particularly preferable.
There is no restriction | limiting in particular as a shape of the said negative electrode electrical power collector, According to the objective, it can select suitably.
The size of the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it is a size that can be used for a non-aqueous electrolyte storage element, and can be appropriately selected according to the purpose.
−負極の作製方法−
前記負極は、前記負極活物質に、必要に応じて前記バインダ、前記導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とした負極材を、前記負極集電体上に塗布し、乾燥することで製造することができる。前記溶媒としては、前記正極の作製方法と同様の溶媒を用いることができる。
また、前記負極活物質に前記バインダ、前記導電剤等を加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたり、蒸着、スパッタ、メッキ等の手法で前記負極集電体上に前記負極活物質の薄膜を形成することもできる。
-Negative electrode manufacturing method-
The negative electrode is manufactured by applying a negative electrode material in a slurry form by adding the binder, the conductive agent, a solvent, or the like to the negative electrode active material as necessary, and drying the negative electrode current collector. be able to. As the solvent, the same solvent as that for the positive electrode can be used.
Further, the negative electrode active material added with the binder, the conductive agent and the like is roll-formed as it is to form a sheet electrode, a pellet electrode by compression molding, the negative electrode current collector by techniques such as vapor deposition, sputtering, and plating. A thin film of the negative electrode active material can be formed on the body.
<非水電解液>
前記非水電解液は、非水溶媒、ハロゲン原子を含む電解質塩、ハロゲン原子を含むアニオンを結合可能な部位を有する化合物、及び環状スルホン酸エステルを含有する電解液である。
<Non-aqueous electrolyte>
The nonaqueous electrolytic solution is an electrolytic solution containing a nonaqueous solvent, an electrolyte salt containing a halogen atom, a compound having a site capable of binding an anion containing a halogen atom, and a cyclic sulfonate ester.
<<非水溶媒>>
前記非水溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非プロトン性有機溶媒が好適である。
前記非プロトン性有機溶媒としては、鎖状カーボネート、環状カーボネート等のカーボネート系有機溶媒が用いられ、低粘度な溶媒が好ましい。これらの中でも、電解質塩の溶解力が高い点から、鎖状カーボネートが好ましい。
前記鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、メチルエチルカーボネート(EMC)、メチルプロピオネート(MP)、などが挙げられる。これらの中でも、ジメチルカーボネート(DMC)が好ましい。
前記DMCの含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記非水溶媒に対して70質量%以上が好ましく、83質量%以上がより好ましい。前記DMCの含有量が、70質量%未満であると、残りの溶媒は誘電率が高い環状物質(環状カーボネートや環状エステル等)である場合には、誘電率が高い環状物質の量が増えるため、3M以上の高濃度の非水電解液を作製したときに粘度が高くなりすぎ、非水電解液の電極へのしみ込みや、イオン拡散の点で不具合を生じることがある。
<< Non-aqueous solvent >>
There is no restriction | limiting in particular as said non-aqueous solvent, Although it can select suitably according to the objective, An aprotic organic solvent is suitable.
As the aprotic organic solvent, carbonate-based organic solvents such as chain carbonates and cyclic carbonates are used, and low viscosity solvents are preferred. Among these, a chain carbonate is preferable from the viewpoint that the electrolyte salt has a high dissolving power.
Examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (EMC), methyl propionate (MP), and the like. Among these, dimethyl carbonate (DMC) is preferable.
The content of the DMC is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 70% by mass or more and more preferably 83% by mass or more with respect to the non-aqueous solvent. If the content of the DMC is less than 70% by mass, the amount of the cyclic substance having a high dielectric constant increases when the remaining solvent is a cyclic substance (cyclic carbonate, cyclic ester, etc.) having a high dielectric constant. When a non-aqueous electrolyte solution having a high concentration of 3M or more is produced, the viscosity becomes too high, which may cause problems in terms of penetration of the non-aqueous electrolyte solution into the electrode and ion diffusion.
前記環状カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ブチレンカーボネート(BC)、ビニレンカーボネート(VC)、などが挙げられる。
前記環状カーボネートとしてエチレンカーボネート(EC)と、前記鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネート(DMC)とを組み合わせた混合溶媒を用いる場合には、エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)の混合割合は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、質量比(EC:DMC)が、3:10〜1:99が好ましく、3:10〜1:20がより好ましい。
Examples of the cyclic carbonate include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), and the like.
When a mixed solvent combining ethylene carbonate (EC) as the cyclic carbonate and dimethyl carbonate (DMC) as the chain carbonate is used, the mixing ratio of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) is particularly Although there is no restriction | limiting and it can select suitably according to the objective, Mass ratio (EC: DMC) is preferably 3:10 to 1:99, and more preferably 3:10 to 1:20.
なお、前記非水溶媒としては、必要に応じて、環状エステル、鎖状エステル等のエステル系有機溶媒、環状エーテル、鎖状エーテル等のエーテル系有機溶媒、などを用いることができる。
前記環状エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン(γBL)、2−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、などが挙げられる。
前記鎖状エステルとしては、例えば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル(酢酸メチル(MA)、酢酸エチル等)、ギ酸アルキルエステル(ギ酸メチル(MF)、ギ酸エチル等)、などが挙げられる。
前記環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、アルキル−1,3−ジオキソラン、1,4−ジオキソラン、などが挙げられる。
前記鎖状エーテルとしては、例えば、1,2−ジメトシキエタン(DME)、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、などが挙げられる。
In addition, as said non-aqueous solvent, ester type organic solvents, such as cyclic ester and chain ester, ether type organic solvents, such as cyclic ether and chain ether, etc. can be used as needed.
Examples of the cyclic ester include γ-butyrolactone (γBL), 2-methyl-γ-butyrolactone, acetyl-γ-butyrolactone, and γ-valerolactone.
Examples of the chain ester include propionic acid alkyl ester, malonic acid dialkyl ester, acetic acid alkyl ester (methyl acetate (MA), ethyl acetate, etc.), formic acid alkyl ester (methyl formate (MF), ethyl formate, etc.), etc. Is mentioned.
Examples of the cyclic ether include tetrahydrofuran, alkyltetrahydrofuran, alkoxytetrahydrofuran, dialkoxytetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, alkyl-1,3-dioxolane, 1,4-dioxolane, and the like.
Examples of the chain ether include 1,2-dimethoxyethane (DME), diethyl ether, ethylene glycol dialkyl ether, diethylene glycol dialkyl ether, triethylene glycol dialkyl ether, and tetraethylene glycol dialkyl ether.
<<ハロゲン原子を含むアニオンを結合可能な部位を有する化合物>>
前記ハロゲン原子を含むアニオンを結合可能な部位を有する化合物としては、ハロゲン原子を含むアニオンと結合可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、フッ素原子を含むアニオンを化学的に結合可能な化合物が好ましい。
<< Compound having a site capable of binding an anion containing a halogen atom >>
The compound having a site capable of binding an anion containing a halogen atom is not particularly limited as long as it can bind to an anion containing a halogen atom, and can be appropriately selected depending on the purpose. A compound capable of chemically binding is preferable.
前記ハロゲン原子を含むアニオンを結合可能な部位を有する化合物(以下、「アニオンレセプター」と称することもある。)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、クラウンエーテル系化合物、アザエーテル系化合物、シクロデキストリン等の包接化合物、フッ化アルキルホウ素系化合物、フッ化フェニルホウ素、などが挙げられる。これらの中でも、比較的小さいアニオンに配位能力のある化合物が好ましい。本発明においては、より小さい元素であるハロゲン原子を含むアニオン(特にフッ素原子を含むアニオン)の補足を目的とするので比較的小さいアニオンに配位能力のある化合物が好ましい。大きいアニオンを補足できるアニオンレセプターはアニオンであるPF6 −等も補足することが可能なため、電池内のアニオン輸送効率を下げてしまうので好ましくない。 The compound having a moiety capable of binding an anion containing a halogen atom (hereinafter also referred to as “anion receptor”) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples include ether compounds, azaether compounds, inclusion compounds such as cyclodextrin, alkyl boron fluoride compounds, phenyl boron fluoride, and the like. Among these, a compound having a coordination ability for a relatively small anion is preferable. In the present invention, a compound capable of coordinating a relatively small anion is preferred because it aims to supplement an anion containing a halogen atom which is a smaller element (particularly an anion containing a fluorine atom). An anion receptor capable of capturing a large anion is not preferable because it can also capture an anion such as PF 6 − and the like, which lowers the anion transport efficiency in the battery.
前記比較的小さいアニオンに配位能力のある化合物とは、アニオン配位能力を有する元素を有し、かつアニオンの補足能力を上げるため、前記アニオン配位能力を有する元素の電子密度を下げるような置換基を有する化合物である。その結果、アニオン配位能力を有する元素は強いルイス酸性部位として機能することが可能となり、ルイス塩基としてのフッ素成分を効率よく補足することができる。例えば、三級ホウ素を主機能骨格とし、置換基としてハロゲン原子、フッ素置換されたアルキル基、フッ素置換されたアルコキシ基、フッ素置換されたアリール基、フッ素置換されたフェノキシ基、フッ素置換されたアリル基等を有する化合物が用いられる。なお、三級窒素を主機能骨格とする化合物も使用可能である。これらの中でも、三級ホウ素を主機能骨格とし電子吸引能力がある置換基(特にフッ素置換基)を有する化合物がルイス酸性能力の高さの点から特に好ましい。 The compound having coordination ability to the relatively small anion has an element having anion coordination ability and increases the anion-capturing ability, so that the electron density of the element having the anion coordination ability is lowered. It is a compound having a substituent. As a result, an element having anion coordination ability can function as a strong Lewis acidic site, and can efficiently supplement the fluorine component as a Lewis base. For example, tertiary boron is the main functional skeleton, and the substituent is halogen atom, fluorine-substituted alkyl group, fluorine-substituted alkoxy group, fluorine-substituted aryl group, fluorine-substituted phenoxy group, fluorine-substituted allyl A compound having a group or the like is used. A compound having tertiary nitrogen as the main functional skeleton can also be used. Among these, a compound having a substituent (particularly a fluorine substituent) having tertiary boron as a main functional skeleton and an electron withdrawing ability is particularly preferable from the viewpoint of high Lewis acid ability.
前記ハロゲン原子を含むアニオンを結合可能な部位を有する化合物としては、下記一般式(1)で表される化合物及び下記一般式(2)で表される化合物から選択される少なくとも1種であることが好ましい。 The compound having a site capable of binding an anion containing a halogen atom is at least one selected from a compound represented by the following general formula (1) and a compound represented by the following general formula (2). Is preferred.
<一般式(1)>
前記アルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、炭素数が1〜10の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基が好適に挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、シクロペンチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、などが挙げられる。 The alkyl group is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms. Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tertiary butyl group, pentyl group, isopentyl group, hexyl group, isohexyl group, heptyl group, isoheptyl group, octyl group, isooctyl group , Nonyl group, isononyl group, cyclopentyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, and the like.
前記アリール基としては、炭素数6〜12が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、スチリル基、メシチル基、シンナミル基、フェネチル基、ベンズヒドリル基、ナフチル基、などが挙げられ、フェニル基が特に好ましい。 The aryl group preferably has 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a cumenyl group, a styryl group, a mesityl group, a cinnamyl group, a phenethyl group, a benzhydryl group, and a naphthyl group. A phenyl group is particularly preferred.
前記へテロアリール基としては、例えば、チエニル基、ピリジル基、インドリル基、などが挙げられる。
前記ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子などが挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
Examples of the heteroaryl group include a thienyl group, a pyridyl group, an indolyl group, and the like.
Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, and a fluorine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.
R1、R2及びR3が、環状構造を有する場合には、芳香族性を有する環状構造を有するものが好ましく、ホウ素との結合は直接芳香族性を有する環状化合物が結合するか、この環状化合物と共役系を形成できる置換基を介して結合していることが好ましい。更に、環状化合物に結合する置換基は電子吸引性を有し環の電子密度を下げる働きを有する置換基が好ましい。 In the case where R 1 , R 2 and R 3 have a cyclic structure, those having a cyclic structure having an aromatic property are preferred, and the bond with boron is bonded directly to a cyclic compound having an aromatic property, or It is preferable that it couple | bonds through the substituent which can form a conjugated system with a cyclic compound. Further, the substituent bonded to the cyclic compound is preferably a substituent having an electron withdrawing function and a function of lowering the electron density of the ring.
これらの中でも、前記一般式(1)において、R1、R2及びR3は同一の基であることが好ましく、フェニル基がより好ましく、前記フェニル基の5つの水素原子は一部又は全部がフッ素で置換されていることがより好ましく、フェニル基の5つの水素原子がすべてフッ素原子で置換された−C6F5が、電気陰性度の高いフッ素原子によって誘起された電子不足の状態が芳香環上に非局在化できるとともに、中心元素であるホウ素の電子軌道とも相互作用することができるため、有効にホウ素上の電子密度を下げることができる点から、特に好ましい。 Among these, in the general formula (1), R 1 , R 2 and R 3 are preferably the same group, more preferably a phenyl group, and part or all of the five hydrogen atoms of the phenyl group are all More preferably, it is substituted with fluorine, and —C 6 F 5 in which all five hydrogen atoms of the phenyl group are substituted with fluorine atoms has an electron-deficient state induced by a fluorine atom having high electronegativity. This is particularly preferable because it can be delocalized on the ring and can also interact with the electron orbital of boron, which is the central element, and can effectively reduce the electron density on boron.
前記一般式(1)で表される化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記構造式で表される化合物(トリス(ぺンタフルオロフェニル)ボラン;TPFPB)、トリス(ヘキサフルオロイソプロピル)ボレート(THFIPB)、トリメシチルボラン、トリス(1,2ジメチルプロピル)ボラン、トリス(パラフルオロフェニル)ボラン、トリス(パラクロロフェニル)ボラン、などが挙げられる。これらの中でも、アニオンに対する配位能力の点から、下記構造式で表されるTPFPBが特に好ましい。
<一般式(2)>
前記アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基としては、前記一般式(1)のアルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基と同様のものが挙げられる。
前記ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子などが挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
これらの中でも、前記一般式(2)において、R4、R5及びR6は同一であることが好ましく、炭素数2〜3のアルキル基がより好ましく、炭素数2〜3のアルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが更に好ましく、炭素数2〜3のアルキル基の水素原子がすべてフッ素原子で置換されたものが、中心元素であるホウ素の電子密度を下げる点から特に好ましい。
Examples of the alkyl group, aryl group, and heteroaryl group include those similar to the alkyl group, aryl group, and heteroaryl group of the general formula (1).
Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, and a fluorine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.
Among these, in the general formula (2), R 4 , R 5 and R 6 are preferably the same, more preferably an alkyl group having 2 to 3 carbon atoms, and hydrogen of an alkyl group having 2 to 3 carbon atoms. Those in which some or all of the atoms are substituted with fluorine atoms are more preferred, and those in which all of the hydrogen atoms of the alkyl group having 2 to 3 carbon atoms are substituted with fluorine atoms lower the electron density of boron as the central element. It is particularly preferable from the viewpoint.
前記一般式(2)で表される化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、(CH3O)3B、(C3F7CH2O)3B、[(CF3)2CHO]3B、[(CF3)2C(C6H5)O]3B、(C6H5O)3B、(FC6H4O)3B、(F2C6H3O)3B、(F4C6HO)3B、(C6F5O)3B、(CF3C6H4O)3B、[(CF3)2C6H3O]3B、下記構造式で表される化合物、(CF3O)3B、などが挙げられる。
前記ハロゲン原子を含むアニオンを結合可能な部位を有する化合物の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非水電解液に対して0.5質量%以上が好ましく、0.5質量%〜5質量%がより好ましく、1質量%〜3質量%が更に好ましい。前記含有量が、0.5質量%未満であると、効果が得られにくくなることがあり、5質量%を超えると、粘度の上昇によるイオン拡散性の低下や、充放電効率が低下することがある。 The content of the compound having a site capable of binding an anion containing a halogen atom is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is 0.5% by mass or more based on the non-aqueous electrolyte. Preferably, 0.5 mass%-5 mass% are more preferable, and 1 mass%-3 mass% are still more preferable. When the content is less than 0.5% by mass, it may be difficult to obtain the effect. When the content exceeds 5% by mass, the ion diffusibility decreases due to an increase in viscosity and the charge / discharge efficiency decreases. There is.
<環状スルホン酸エステル>
前記環状スルホン酸エステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記一般式(3)で表される化合物であることが好ましい。
<一般式(3)>
There is no restriction | limiting in particular as said cyclic sulfonate ester, Although it can select suitably according to the objective, It is preferable that it is a compound represented by following General formula (3).
<General formula (3)>
前記一般式(3)におけるアルキレン基及びフルオロアルキレン基は、それぞれ炭素数1〜8であることが好ましい。 The alkylene group and fluoroalkylene group in the general formula (3) preferably each have 1 to 8 carbon atoms.
前記環状スルホン酸エステルとしては、例えば、1,3−プロパンスルトン、1,4−ブタンスルトン、1,3−ブタンスルトン、2,4−ブタンスルトン等のモノスルホン酸エステル;メチレンメタンジスルホン酸エステル、エチレンメタンジスルホン酸エステル等のジスルホン酸エステル、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、充放電効率改善の点から、1,3−プロパンスルトンが特に好ましい。 Examples of the cyclic sulfonic acid ester include monosulfonic acid esters such as 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, 1,3-butane sultone, and 2,4-butane sultone; methylene methane disulfonic acid ester, ethylene methane disulfone And disulfonic acid esters such as acid esters. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, 1,3-propane sultone is particularly preferable from the viewpoint of improving charge / discharge efficiency.
前記環状スルホン酸エステルの含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記非水電解液に対して0.1質量%〜10質量%が好ましく、0.25質量%〜2質量%がより好ましい。前記含有量が、0.1質量%未満であると、効果が得られにくくなることがあり、10質量%を超えると、粘度の上昇によるイオン拡散性の低下や、充放電効率が低下することがある。 The content of the cyclic sulfonic acid ester is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. It is preferably 0.1% by mass to 10% by mass with respect to the non-aqueous electrolyte, and is 0.25. A mass% to 2 mass% is more preferable. When the content is less than 0.1% by mass, it may be difficult to obtain the effect. When the content exceeds 10% by mass, the ion diffusibility decreases due to an increase in viscosity, and the charge / discharge efficiency decreases. There is.
なお、非水電解液蓄電素子の内部にハロゲン原子を含むアニオンを結合可能な部位を有する化合物(例えば、TPFPB)、及び環状スルホン酸エステル(例えば、1,3−プロパンスルトン)が添加されていることは、非水電解液蓄電素子を分解し、非水電解液をガスクロマトグラフィーなどで調べることで分析することができる。 In addition, a compound (for example, TPFPB) having a site capable of binding an anion containing a halogen atom and a cyclic sulfonate ester (for example, 1,3-propane sultone) are added to the inside of the nonaqueous electrolyte storage element. This can be analyzed by disassembling the nonaqueous electrolyte storage element and examining the nonaqueous electrolyte by gas chromatography or the like.
<<ハロゲン原子を含む電解質塩>>
前記ハロゲン原子を含む電解質塩としては、ハロゲン原子を含み、非水溶媒に溶解し、高いイオン伝導度を示すものであれば特に制限はなく、下記のカチオンと、下記のアニオンとを組み合わせたものが使用可能であるが、使用する正極、負極に適合するもの、非水溶媒に溶解可能な様々な電解質塩が使用可能である。
前記カチオンとしては、例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、スピロ系4級アンモニウムイオン、などが挙げられる。
前記アニオンとしては、例えば、Cl−、Br−、I−、ClO4 −、BF4 −、PF6 −、SbF6 −、CF3SO3 ―、(CF3SO2)2N−、(C2F5SO2)2N−、(C6H5)4B−などが挙げられる。
<< Electrolyte salt containing halogen atom >>
The electrolyte salt containing a halogen atom is not particularly limited as long as it contains a halogen atom, dissolves in a non-aqueous solvent, and exhibits high ionic conductivity, and is a combination of the following cation and the following anion. However, various electrolyte salts that can be dissolved in a non-aqueous solvent can be used.
Examples of the cation include alkali metal ions, alkaline earth metal ions, tetraalkylammonium ions, spiro quaternary ammonium ions, and the like.
Examples of the anion include Cl − , Br − , I − , ClO 4 − , BF 4 − , PF 6 − , SbF 6 − , CF 3 SO 3 − , (CF 3 SO 2 ) 2 N − , (C 2 F 5 SO 2) 2 N -, (C 6 H 5) 4 B - , and the like.
前記ハロゲン原子を含む電解質塩の中でも、容量を向上させる点から、リチウム塩が特に好ましい。
前記リチウム塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)、過塩素酸リチウム(LiClO4)、塩化リチウム(LiCl)、ホウ弗化リチウム(LiBF4)、六弗化砒素リチウム(LiAsF6)、トリフルオロメタスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド(LiN(C2F5SO2)2)、リチウムビスファーフルオロエチルスルホニルイミド(LiN(CF2F5SO2)2)、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素電極中へのアニオンの吸蔵量の大きさの観点から、LiPF6が特に好ましい。
Among the electrolyte salts containing halogen atoms, lithium salts are particularly preferable from the viewpoint of improving capacity.
The lithium salt is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium chloride (LiCl), boron Lithium fluoride (LiBF 4 ), lithium hexafluoroarsenide (LiAsF 6 ), lithium trifluorometasulfonate (LiCF 3 SO 3 ), lithium bistrifluoromethylsulfonylimide (LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 ), Lithium bisfurfluoroethylsulfonylimide (LiN (CF 2 F 5 SO 2 ) 2 ), and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, LiPF 6 is particularly preferable from the viewpoint of the amount of occlusion of anions in the carbon electrode.
前記電解質塩の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記非水溶媒中に、0.5mol/L〜6mol/Lが好ましく、電池容量と出力の両立の点から、2mol/L〜4mol/Lがより好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as a density | concentration of the said electrolyte salt, Although it can select suitably according to the objective, 0.5 mol / L-6 mol / L are preferable in the said nonaqueous solvent, and battery capacity and output are compatible. From this point, 2 mol / L to 4 mol / L is more preferable.
本発明の非水電解液蓄電素子の非水電解液には、基本的にはLiFが含まれてはならない。それは、フッ素成分が存在する場合、負極側でLiFの析出が起こり負極の機能を著しく阻害するからである。即ち、正極にアニオンを蓄えるタイプの電極を用いた電池において電解質塩濃度を3mol/L程度に濃くした場合や高電圧充電をした場合に電解質塩の分解に由来するフッ素成分が遊離し、これが負極側に徐々にLiFとして析出し、負極はカチオンの出し入れができなくなる。この現象はLiFが絶縁体であるためと推測している。また、本発明で用いる非水電解液としては、大幅なイオン伝導度の変化(向上)を意図する必要はない。これは、あらかじめ添加している電解質塩が使用する非水溶媒に5mol/L程度までは充分可溶であることと、非水電解液蓄電素子の設計に即して電解質塩濃度を調整しているためである。 Basically, the nonaqueous electrolytic solution of the nonaqueous electrolytic storage element of the present invention should not contain LiF. This is because when a fluorine component is present, LiF is precipitated on the negative electrode side and the function of the negative electrode is remarkably impaired. That is, in a battery using an electrode that stores anions at the positive electrode, when the electrolyte salt concentration is increased to about 3 mol / L or when high voltage charging is performed, the fluorine component derived from the decomposition of the electrolyte salt is liberated, and this is the negative electrode. It gradually precipitates as LiF on the side, and the negative electrode cannot take in and out cations. This phenomenon is presumed to be because LiF is an insulator. In addition, the non-aqueous electrolyte used in the present invention does not need to intend a significant change (improvement) in ionic conductivity. This is because the electrolyte salt added in advance is sufficiently soluble up to about 5 mol / L in the nonaqueous solvent used, and the electrolyte salt concentration is adjusted in accordance with the design of the nonaqueous electrolyte storage element. Because it is.
<セパレータ>
前記セパレータは、正極と負極の短絡を防ぐために正極と負極の間に設けられる。
前記セパレータの材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータの材質としては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙等の紙、セロハン、ポリエチレングラフト膜、ポリプロピレンメルトフロー不織布等のポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布、などが挙げられる。
前記セパレータの形状としては、例えば、シート状、などが挙げられる。
前記セパレータの大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータの構造は、単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。
<Separator>
The separator is provided between the positive electrode and the negative electrode in order to prevent a short circuit between the positive electrode and the negative electrode.
There is no restriction | limiting in particular as a material of the said separator, a shape, a magnitude | size, and a structure, According to the objective, it can select suitably.
Examples of the material of the separator include paper such as kraft paper, vinylon mixed paper, synthetic pulp mixed paper, cellophane, polyethylene graft film, polyolefin nonwoven fabric such as polypropylene melt flow nonwoven fabric, polyamide nonwoven fabric, and glass fiber nonwoven fabric. .
Examples of the shape of the separator include a sheet shape.
There is no restriction | limiting in particular as long as the magnitude | size of the said separator is a magnitude | size which can be used for a non-aqueous electrolyte electrical storage element, It can select suitably according to the objective.
The separator may have a single layer structure or a laminated structure.
<その他の部材>
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、外装缶、電極取り出し線、などが挙げられる。
<Other members>
There is no restriction | limiting in particular as said other member, According to the objective, it can select suitably, For example, an armored can, an electrode extraction line, etc. are mentioned.
<非水電解液蓄電素子の製造方法>
本発明の非水電解液蓄電素子は、前記正極、前記負極、及び前記非水電解液と、必要に応じて用いられるセパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装缶等の他の構成部材を用いることも可能である。前記非水電解液蓄電素子を組み立てる方法としては、特に制限はなく、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
<Method for Manufacturing Nonaqueous Electrolyte Storage Element>
The non-aqueous electrolyte storage element of the present invention is manufactured by assembling the positive electrode, the negative electrode, and the non-aqueous electrolyte and a separator used as necessary into an appropriate shape. Furthermore, it is also possible to use other components such as an outer can if necessary. There is no restriction | limiting in particular as a method of assembling the said non-aqueous electrolyte electrical storage element, It can select suitably from the methods employ | adopted normally.
本発明の非水電解液蓄電素子は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、充放電時の最高電圧が4.3V以上6.0V以下であることが好ましい。前記充放電時の最高電圧が、4.3V未満であると、十分アニオンの蓄積ができず容量が下がることがあり、6.0Vを超えると、溶媒や電解質塩の分解が起こりやく、劣化が早まることがある。 The non-aqueous electrolyte storage element of the present invention is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, but the maximum voltage during charge / discharge is preferably 4.3 V or more and 6.0 V or less. If the maximum voltage at the time of charging / discharging is less than 4.3V, the anion cannot be accumulated sufficiently and the capacity may decrease. If it exceeds 6.0V, the solvent and the electrolyte salt are not easily decomposed and deteriorated. May be faster.
ここで、図6は、本発明の非水電解液蓄電素子の一例を示す概略図である。この非水電解液蓄電素子10は、外装缶4内に、アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極1と、金属リチウム及びリチウムイオンの少なくともいずれかを吸蔵乃至放出可能な負極活物質を含む負極2と、正極1と負極2の間にセパレータ3とを収容してなり、これら正極1、負極2、及びセパレータ3は、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液(不図示)に浸っている。なお、5は負極引き出し線、6は正極引き出し線である。 Here, FIG. 6 is a schematic view showing an example of the nonaqueous electrolyte storage element of the present invention. This non-aqueous electrolyte storage element 10 includes a positive electrode 1 containing a positive electrode active material capable of inserting or removing anions in an outer can 4, and a negative electrode active capable of inserting or extracting at least one of metallic lithium and lithium ions. A negative electrode 2 containing a substance and a separator 3 are accommodated between the positive electrode 1 and the negative electrode 2, and the positive electrode 1, the negative electrode 2, and the separator 3 are non-aqueous electrolysis obtained by dissolving a lithium salt in a non-aqueous solvent. Immerse in liquid (not shown). In addition, 5 is a negative electrode lead wire and 6 is a positive electrode lead wire.
−形状−
本発明の非水電解液蓄電素子の形状については、特に制限はなく、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。前記形状としては、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ、などが挙げられる。
-Shape-
There is no restriction | limiting in particular about the shape of the nonaqueous electrolyte electrical storage element of this invention, According to the use, it can select suitably from various shapes employ | adopted generally. Examples of the shape include a cylinder type in which a sheet electrode and a separator are spiral, a cylinder type having an inside-out structure in which a pellet electrode and a separator are combined, and a coin type in which a pellet electrode and a separator are stacked.
<用途>
本発明の非水電解液蓄電素子の用途としては、特に制限はなく、各種用途に用いることができ、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCD、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ、などが挙げられる。
<Application>
The use of the non-aqueous electrolyte storage element of the present invention is not particularly limited and can be used for various purposes. For example, a notebook computer, pen input personal computer, mobile personal computer, electronic book player, mobile phone, mobile fax, mobile phone Copy, portable printer, headphone stereo, video movie, LCD TV, handy cleaner, portable CD, minidisc, transceiver, electronic notebook, calculator, memory card, portable tape recorder, radio, backup power supply, motor, lighting equipment, toy, game Equipment, watch, strobe, camera, etc.
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
なお、この実施例は、本発明の「非水電解液蓄電素子」を「非水電解液二次電池」として使用する例である。
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
In this example, the “non-aqueous electrolyte storage element” of the present invention is used as a “non-aqueous electrolyte secondary battery”.
(実施例1)
−非水電解液二次電池の作製−
<正極の作製>
正極活物質として炭素粉末(TIMCAL社製、KS−6)を用いた。この炭素粉末は窒素吸着によるBET比表面積20m2/g、レーザー回折粒度分布計(株式会社島津製作所製、SALD−2200)により測定した平均粒径(メジアン径)は3.4μmであった。
炭素粉末(TIMCAL社製、KS−6)2.7g、及び導電剤(アセチレンブラック)0.2gに水を加えて混錬し、更に増粘剤としてカルボキシメチルセルロース(CMC)2質量%水溶液を5g加えて混練し、スラリーを作製した。これをアルミニウム箔に塗工して120℃で4時間真空乾燥させ、正極とした。これを直径16mmの丸型に打ち抜き加工して正極の電極とした。このとき、直径16mmのアルミニウム(Al)箔に塗工された正極中の炭素粉末(黒鉛)の質量は10mgであった。
Example 1
-Production of non-aqueous electrolyte secondary battery-
<Preparation of positive electrode>
Carbon powder (manufactured by TIMCAL, KS-6) was used as the positive electrode active material. This carbon powder had a BET specific surface area of 20 m 2 / g by nitrogen adsorption and an average particle diameter (median diameter) measured by a laser diffraction particle size distribution meter (SALD-2200, manufactured by Shimadzu Corporation) was 3.4 μm.
Carbon powder (manufactured by TIMCAL, KS-6) 2.7 g and a conductive agent (acetylene black) 0.2 g are kneaded by adding water, and further 5 g of carboxymethyl cellulose (CMC) 2 mass% aqueous solution as a thickener. In addition, the mixture was kneaded to prepare a slurry. This was coated on an aluminum foil and vacuum dried at 120 ° C. for 4 hours to obtain a positive electrode. This was punched into a round shape with a diameter of 16 mm to obtain a positive electrode. At this time, the mass of the carbon powder (graphite) in the positive electrode coated on an aluminum (Al) foil having a diameter of 16 mm was 10 mg.
<負極の作製>
負極活物質として炭素粉末(日立化成工業株式会社製、MAGD)を用いた。この炭素粉末は、窒素吸着によるBET比表面積4,600m2/g、レーザー回折粒度分布計(株式会社島津製作所製、SALD−2200)により測定した平均粒径(メジアン径)は20μm、タップ密度630kg/m3であった。
炭素粉末(黒鉛)3g、及び導電剤(アセチレンブラック)0.15gに水を加えて混錬し、更に増粘剤としてカルボキシメチルセルロース(CMC)3質量%水溶液を4g加えて混練し、スラリーを作製した。これをCu箔に塗工して120℃で4時間真空乾燥させ、負極とした。これを直径16mmの丸型に打ち抜き加工して負極の電極とした。このとき、直径16mmのCu箔に塗工された負極中の炭素粉末(黒鉛)の質量は10mgであった。
<Production of negative electrode>
Carbon powder (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., MAGD) was used as the negative electrode active material. This carbon powder has a BET specific surface area of 4,600 m 2 / g by nitrogen adsorption, an average particle diameter (median diameter) measured by a laser diffraction particle size distribution meter (SALD-2200, manufactured by Shimadzu Corporation), and a tap density of 630 kg. / M 3 .
Water is added to 3 g of carbon powder (graphite) and 0.15 g of conductive agent (acetylene black) and kneaded, and 4 g of 3% by weight aqueous solution of carboxymethyl cellulose (CMC) is added as a thickener and kneaded to prepare a slurry. did. This was coated on Cu foil and vacuum dried at 120 ° C. for 4 hours to obtain a negative electrode. This was punched into a round shape with a diameter of 16 mm to obtain a negative electrode. At this time, the mass of the carbon powder (graphite) in the negative electrode coated on the Cu foil having a diameter of 16 mm was 10 mg.
<非水電解液>
4mol/LのLiPF6を溶解させたジメチルカーボネート(DMC)を0.3mL用意した。
トリス(ぺンタフルオロフェニル)ボラン(TPFPB、東京化成工業株式会社製、試薬品)、及び1,3−プロパンスルトン(PS、キシダ化学株式会社製)を、それぞれ表1に示す含有量となるように、前記4mol/LのLiPF6を溶解させたジメチルカーボネート(DMC)で溶解して、非水電解液を調製した。
<Non-aqueous electrolyte>
0.3 mL of dimethyl carbonate (DMC) in which 4 mol / L LiPF 6 was dissolved was prepared.
Tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., reagent product) and 1,3-propane sultone (PS, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) have the contents shown in Table 1, respectively. The non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving in dimethyl carbonate (DMC) in which 4 mol / L LiPF 6 was dissolved.
<セパレータ>
セパレータとして実験用ろ紙(ADVANTEC社製、GA−100 GLASS FIBER FILTER)を用意した。
<Separator>
An experimental filter paper (manufactured by ADVANTEC, GA-100 GLASS FIBER FILTER) was prepared as a separator.
<電池の作製>
アルゴンドライボックス中で、図6に示すように、作製した正極と負極の間にセパレータを挟んで隣接配置して、半開放型セル型の非水電解液二次電池を作製した。
<Production of battery>
In the argon dry box, as shown in FIG. 6, a semi-open cell-type non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured by placing a separator between the prepared positive electrode and negative electrode so as to be adjacent to each other.
次に、作製した各非水電解液二次電池について、以下のようにして、放電容量、及び充放電効率を測定した。結果を表1に示した。 Next, the discharge capacity and the charge / discharge efficiency were measured for each of the produced nonaqueous electrolyte secondary batteries as follows. The results are shown in Table 1.
<放電容量の測定方法>
作製した各非水電解液二次電池を室温(25℃)において0.5mA/cm2の定電流で充電終止電圧5.2Vまで充電した。1回目の充電の後、0.5mA/cm2の定電流で2.5Vまで放電した。この充放電を50回繰り返した。1回目〜50回後の放電容量を充放電試験装置(北斗電工株式会社製、HJ−SD8システム)により測定し、下記基準で評価した。なお、放電容量は正極活物質当たりの質量換算値である。
〔評価基準〕
○:放電容量が60mAh/g以上
△:放電容量が20mAh/g以上60mAh/g未満
×:放電容量が20mAh/g未満
<Measurement method of discharge capacity>
Each produced non-aqueous electrolyte secondary battery was charged to a final charge voltage of 5.2 V at a constant current of 0.5 mA / cm 2 at room temperature (25 ° C.). After the first charge, the battery was discharged to 2.5 V at a constant current of 0.5 mA / cm 2 . This charging / discharging was repeated 50 times. The discharge capacity after 1st to 50th time was measured with a charge / discharge test apparatus (HJ-SD8 system, manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.) and evaluated according to the following criteria. The discharge capacity is a mass converted value per positive electrode active material.
〔Evaluation criteria〕
○: Discharge capacity is 60 mAh / g or more Δ: Discharge capacity is 20 mAh / g or more and less than 60 mAh / g ×: Discharge capacity is less than 20 mAh / g
<充放電効率の測定>
作製した各非水電解液二次電池を室温(25℃)において、0.5mA/cm2の定電流で充電終止電圧5.2Vまで充電した。1回目の充電の後、0.5mA/cm2の定電流で2.5Vまで放電した。このときサイクル3回目と5回目の充放電効率を充放電試験装置(北斗電工株式会社製、HJ−SD8システム)により測定し、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
○:充放電効率が90%以上
△:充放電効率が80%以上90%未満
×:充放電効率が80%未満
<Measurement of charge / discharge efficiency>
Each produced non-aqueous electrolyte secondary battery was charged to a final charge voltage of 5.2 V at a constant current of 0.5 mA / cm 2 at room temperature (25 ° C.). After the first charge, the battery was discharged to 2.5 V at a constant current of 0.5 mA / cm 2 . At this time, the third and fifth cycle charge / discharge efficiencies were measured with a charge / discharge test apparatus (HJ-SD8 system, manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.) and evaluated according to the following criteria.
〔Evaluation criteria〕
○: Charge / discharge efficiency is 90% or more △: Charge / discharge efficiency is 80% or more and less than 90% ×: Charge / discharge efficiency is less than 80%
(実施例2)
−非水電解液二次電池の作製−
−−ECとDMCとの質量比を変えた繰り返し充放電特性の評価−−
<正極>
実施例1と同じ正極を用意した。
(Example 2)
-Production of non-aqueous electrolyte secondary battery-
--Evaluation of repeated charge / discharge characteristics by changing mass ratio of EC and DMC--
<Positive electrode>
The same positive electrode as in Example 1 was prepared.
<負極>
直径16mm、厚み0.3mmの金属Liからなる負極を用意した。
<Negative electrode>
A negative electrode made of metal Li having a diameter of 16 mm and a thickness of 0.3 mm was prepared.
<非水電解液>
5mol/LのLiPF6を溶解させた非水溶媒〔エチレンカーボネート(EC):ジメチルカーボネート(DMC)=1:5(質量比)、EC:DMC=1:4(質量比)、EC:DMC=1:3(質量比)、EC:DMC=1:2(質量比)〕を、それぞれ0.3mL用意した。
トリス(ぺンタフルオロフェニル)ボラン(TPFPB、東京化成工業株式会社製、試薬品)及び1,3−プロパンスルトン(PS、キシダ化学株式会社製)を、表2に示す含有量となるように、前記5mol/LのLiPF6を溶解させた非水溶媒に溶解して、非水電解液を調製した。
<Non-aqueous electrolyte>
Non-aqueous solvent in which 5 mol / L LiPF 6 was dissolved [ethylene carbonate (EC): dimethyl carbonate (DMC) = 1: 5 (mass ratio), EC: DMC = 1: 4 (mass ratio), EC: DMC = 1: 3 (mass ratio), EC: DMC = 1: 2 (mass ratio)] were prepared in an amount of 0.3 mL.
Tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., reagent product) and 1,3-propane sultone (PS, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.), so as to have the contents shown in Table 2, The 5 mol / L LiPF 6 was dissolved in a non-aqueous solvent to prepare a non-aqueous electrolyte.
<セパレータ>
セパレータとして実験用ろ紙(ADVANTEC社製、GA−100 GLASS FIBER FILTER)を用意した。
<Separator>
An experimental filter paper (manufactured by ADVANTEC, GA-100 GLASS FIBER FILTER) was prepared as a separator.
<電池の作製>
アルゴンドライボックス中で、図6に示すように、作製した正極と負極の間にセパレータを挟んで隣接配置して、半開放型セル型の非水電解液二次電池を作製した。
<Production of battery>
In the argon dry box, as shown in FIG. 6, a semi-open cell-type non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured by placing a separator between the prepared positive electrode and negative electrode so as to be adjacent to each other.
次に、作製した各非水電解液二次電池について、以下のようにして、放電容量を測定した。結果を表2に示した。
<放電容量の測定>
作製した各非水電解液二次電池を室温(25℃)において0.5mA/cm2の定電流で充電終止電圧5.4Vまで充電した。1回目の充電の後、0.5mA/cm2の定電流で3.0Vまで放電した。この充放電を30回繰り返した。2回目及び30回後の放電容量を充放電試験装置(北斗電工株式会社製、HJ−SD8システム)により測定し、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
○:放電容量が70mAh/g以上
△:放電容量が40mAh/g以上70mAh/g未満
×:放電容量が40mAh/g未満
Next, the discharge capacity of each produced nonaqueous electrolyte secondary battery was measured as follows. The results are shown in Table 2.
<Measurement of discharge capacity>
Each produced non-aqueous electrolyte secondary battery was charged to a charge end voltage of 5.4 V at a constant current of 0.5 mA / cm 2 at room temperature (25 ° C.). After the first charge, the battery was discharged to 3.0 V with a constant current of 0.5 mA / cm 2 . This charging / discharging was repeated 30 times. The discharge capacity after the second time and after 30 times was measured with a charge / discharge test apparatus (HJ-SD8 system, manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.) and evaluated according to the following criteria.
〔Evaluation criteria〕
○: Discharge capacity is 70 mAh / g or more Δ: Discharge capacity is 40 mAh / g or more and less than 70 mAh / g ×: Discharge capacity is less than 40 mAh / g
(実施例3)
−非水電解液二次電池の作製−
−−非水溶媒の選定−−
<正極>
実施例1と同じ正極を用意した。
(Example 3)
-Production of non-aqueous electrolyte secondary battery-
-Selection of non-aqueous solvent-
<Positive electrode>
The same positive electrode as in Example 1 was prepared.
<負極>
実施例1と同じ負極を用意した。
<Negative electrode>
The same negative electrode as in Example 1 was prepared.
<非水電解液>
4mol/LのLiPF6を溶解させた非水溶媒〔ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、酢酸メチル(MA)、ギ酸メチル(MF)〕を、それぞれ0.3mL用意した。
トリス(ぺンタフルオロフェニル)ボラン(TPFPB、東京化成工業株式会社製、試薬品)、及び1,3−プロパンスルトン(PS、キシダ化学株式会社製)を、表3に示す含有量となるように、前記4mol/LのLiPF6を溶解させた非水溶媒に溶解して、非水電解液を調製した。
<Non-aqueous electrolyte>
0.3 mL each of non-aqueous solvents [dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl acetate (MA), methyl formate (MF)] in which 4 mol / L LiPF 6 was dissolved were prepared.
Tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., reagent product) and 1,3-propane sultone (PS, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) have the contents shown in Table 3. The 4 mol / L LiPF 6 was dissolved in a non-aqueous solvent to prepare a non-aqueous electrolyte.
<セパレータ>
セパレータとして実験用ろ紙(ADVANTEC社製、GA−100 GLASS FIBER FILTER)を用意した。
<Separator>
An experimental filter paper (manufactured by ADVANTEC, GA-100 GLASS FIBER FILTER) was prepared as a separator.
<電池の作製>
アルゴンドライボックス中で、図6に示すように、作製した正極と負極の間にセパレータを挟んで隣接配置して、半開放型セル型の非水電解液二次電池を作製した。
<Production of battery>
In the argon dry box, as shown in FIG. 6, a semi-open cell-type non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured by placing a separator between the prepared positive electrode and negative electrode so as to be adjacent to each other.
次に、作製した各非水電解液二次電池について、実施例3と同様にして、繰り返し充放電特性を測定し、下記の基準で評価した。結果を表3に示した。
〔評価基準〕
○:放電容量が60mAh/g以上
△:放電容量が20mAh/g以上60mAh/g未満
×:放電容量が20mAh/g未満
Next, for each of the produced nonaqueous electrolyte secondary batteries, charge / discharge characteristics were measured repeatedly in the same manner as in Example 3, and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 3.
〔Evaluation criteria〕
○: Discharge capacity is 60 mAh / g or more Δ: Discharge capacity is 20 mAh / g or more and less than 60 mAh / g ×: Discharge capacity is less than 20 mAh / g
表3の結果から、非水溶媒としてDMC、EMC、MA、及びMFについても良好な繰り返し充放電特性が得られることがわかった。 From the results of Table 3, it was found that good repeated charge / discharge characteristics were obtained for DMC, EMC, MA, and MF as non-aqueous solvents.
(実施例4及び比較例1)
−非水電解液二次電池の作製−
−−充放電電圧−−
<正極>
実施例1と同じ正極を用意した。
(Example 4 and Comparative Example 1)
-Production of non-aqueous electrolyte secondary battery-
-Charge / discharge voltage-
<Positive electrode>
The same positive electrode as in Example 1 was prepared.
<負極>
実施例1と同じ負極を用意した。
<Negative electrode>
The same negative electrode as in Example 1 was prepared.
<非水電解液>
1mol/LのLiPF6を溶解させたジメチルカーボネート(DMC)を0.3mL用意した。
トリス(ぺンタフルオロフェニル)ボラン(TPFPB、東京化成工業株式会社製、試薬品)及び1,3−プロパンスルトン(PS、キシダ化学株式会社製)を、それぞれ、0質量%(比較例1)、1.0質量%(実施例4)の含有量となるように、前記1mol/LのLiPF6を溶解させたジメチルカーボネート(DMC)に溶解して、非水電解液を調製した。
<Non-aqueous electrolyte>
0.3 mL of dimethyl carbonate (DMC) in which 1 mol / L LiPF 6 was dissolved was prepared.
Tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., reagent product) and 1,3-propane sultone (PS, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) were each 0% by mass (Comparative Example 1), A non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving in 1 mol / L LiPF 6 in dimethyl carbonate (DMC) so as to have a content of 1.0% by mass (Example 4).
<セパレータ>
セパレータとして実験用ろ紙(ADVANTEC社製、GA−100 GLASS FIBER FILTER)を用意した。
<Separator>
An experimental filter paper (manufactured by ADVANTEC, GA-100 GLASS FIBER FILTER) was prepared as a separator.
<電池の作製>
アルゴンドライボックス中で、図6に示すように、作製した正極と負極の間にセパレータを挟んで隣接配置して、半開放型セル型の非水電解液二次電池を作製した。
<Production of battery>
In the argon dry box, as shown in FIG. 6, a semi-open cell-type non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured by placing a separator between the prepared positive electrode and negative electrode so as to be adjacent to each other.
次に、作製した各非水電解液二次電池について、充放電電圧を変化させ、以下のようにして、繰り返し充放電特性を測定し、下記基準で評価した。結果を表4に示した。 Next, charge / discharge voltage was changed about each produced nonaqueous electrolyte secondary battery, the charge / discharge characteristic was measured repeatedly as follows, and the following reference | standard evaluated. The results are shown in Table 4.
<繰り返し充放電特性の評価>
作製した各非水電解液二次電池を室温(25℃)において、0.5mA/cm2の定電流で充電終止電圧4.2Vまで充電した。1回目の充電の後、0.5mA/cm2の定電流で2.5Vまで放電した。この充放電を20回繰り返した。20回後の電池容量(放電容量及び蓄電容量)を充放電試験装置(北斗電工株式会社製、HJ−SD8システム)により測定し、下記基準で評価した。なお、電池容量は正極活物質10mg当たりの質量換算値である。結果を表4に示した。
また、作製した各非水電解液二次電池を室温(25℃)において、0.5mA/cm2の定電流で充電終止電圧4.8Vまで充電した。1回目の充電の後、0.5mA/cm2の定電流で2.5Vまで放電した。この充放電を20回繰り返した。同様にして20回後の電池容量を測定し、下記基準で評価した。結果を表4に示した。
また、作製した各非水電解液二次電池を室温(25℃)において、0.5mA/cm2の定電流で充電終止電圧5.2Vまで充電した。1回目の充電の後、0.5mA/cm2の定電流で2.5Vまで放電した。この充放電を20回繰り返した。同様にして20回後の電池容量を測定し、下記基準で評価した。結果を表4に示した。
また、作製した各非水電解液二次電池を室温(25℃)において、0.5mA/cm2の定電流で充電終止電圧5.5Vまで充電した。1回目の充電の後、0.5mA/cm2の定電流で2.5Vまで放電した。この充放電を20回繰り返した。同様にして20回後の電池容量を測定し、下記基準で評価した。結果を表4に示した。
また、作製した各非水電解液二次電池を室温(25℃)において、0.5mA/cm2の定電流で充電終止電圧6.0Vまで充電した。1回目の充電の後、0.5mA/cm2の定電流で2.5Vまで放電した。この充放電を20回繰り返した。同様にして20回後の電池容量を測定し、下記基準で評価した。結果を表4に示した。
〔評価基準〕
○:20回充放電後の放電容量が50mAh/g以上
△:20回充放電後の放電容量が20mAh/g以上50mAh/g未満
×:20回充放電後の放電容量が20mAh/g未満
<Evaluation of repeated charge / discharge characteristics>
Each produced non-aqueous electrolyte secondary battery was charged to a final charge voltage of 4.2 V at a constant current of 0.5 mA / cm 2 at room temperature (25 ° C.). After the first charge, the battery was discharged to 2.5 V at a constant current of 0.5 mA / cm 2 . This charging / discharging was repeated 20 times. The battery capacity (discharge capacity and storage capacity) after 20 times was measured with a charge / discharge test apparatus (HJ-SD8 system, manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.) and evaluated according to the following criteria. The battery capacity is a mass converted value per 10 mg of the positive electrode active material. The results are shown in Table 4.
Moreover, each produced nonaqueous electrolyte secondary battery was charged to the charge end voltage 4.8V with the constant current of 0.5 mA / cm < 2 > at room temperature (25 degreeC). After the first charge, the battery was discharged to 2.5 V at a constant current of 0.5 mA / cm 2 . This charging / discharging was repeated 20 times. Similarly, the battery capacity after 20 times was measured and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 4.
Moreover, each produced nonaqueous electrolyte secondary battery was charged to the charge end voltage 5.2V with the constant current of 0.5 mA / cm < 2 > at room temperature (25 degreeC). After the first charge, the battery was discharged to 2.5 V at a constant current of 0.5 mA / cm 2 . This charging / discharging was repeated 20 times. Similarly, the battery capacity after 20 times was measured and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 4.
Moreover, each produced nonaqueous electrolyte secondary battery was charged to the charge end voltage 5.5V with the constant current of 0.5 mA / cm < 2 > at room temperature (25 degreeC). After the first charge, the battery was discharged to 2.5 V at a constant current of 0.5 mA / cm 2 . This charging / discharging was repeated 20 times. Similarly, the battery capacity after 20 times was measured and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 4.
Moreover, each produced non-aqueous electrolyte secondary battery was charged to the charge end voltage 6.0V with the constant current of 0.5 mA / cm < 2 > at room temperature (25 degreeC). After the first charge, the battery was discharged to 2.5 V at a constant current of 0.5 mA / cm 2 . This charging / discharging was repeated 20 times. Similarly, the battery capacity after 20 times was measured and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 4.
〔Evaluation criteria〕
○: Discharge capacity after 20 charge / discharge cycles is 50 mAh / g or more Δ: Discharge capacity after 20 charge / discharge cycles is 20 mAh / g or more and less than 50 mAh / g ×: Discharge capacity after 20 charge / discharge cycles is less than 20 mAh / g
本発明の態様としては、以下のとおりである。
<1> アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極と、
負極活物質を含む負極と、
非水溶媒、ハロゲン原子を含む電解質塩、ハロゲン原子を含むアニオンを結合可能な部位を有する化合物、及び環状スルホン酸エステルを含有する非水電解液と、を有することを特徴とする非水電解液蓄電素子である。
<2> ハロゲン原子を含むアニオンを結合可能な部位を有する化合物が、フッ素原子を含むアニオンを化学的に結合可能な部位を有する化合物である前記<1>に記載の非水電解液蓄電素子である。
<3> ハロゲン原子を含むアニオンを結合可能な部位が、分子中のホウ素原子である前記<1>から<2>のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
<4> ハロゲン原子を含むアニオンを結合可能な部位を有する化合物が、下記一般式(1)で表される化合物、及び下記一般式(2)で表される化合物から選択される少なくとも1種である前記<1>から<3>のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
<一般式(1)>
<一般式(2)>
<5> ハロゲン原子を含むアニオンを結合可能な部位を有する化合物が、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン(TPFPB)である前記<1>から<4>のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
<6> ハロゲン原子を含むアニオンを結合可能な部位を有する化合物の含有量が、非水電解液に対して0.5質量%以上である前記<1>から<5>のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
<7> 環状スルホン酸エステルが、下記一般式(3)で表される化合物である前記<1>から<6>のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
<一般式(3)>
<8> 環状スルホン酸エステルが、1,3−プロパンスルトンである前記<1>から<7>のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
<9> 環状スルホン酸エステルの含有量が、非水電解液に対して0.1質量%〜10質量%である前記<1>から<8>のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
<10> 充放電時の最高電圧が4.3V以上6.0V以下である前記<1>から<9>のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
<11> 負極活物質が、金属リチウム及びリチウムイオンの少なくともいずれかを吸蔵乃至放出可能な炭素質材料である前記<1>から<10>のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
<12> ハロゲン原子を含む電解質塩が、LiPF6である前記<1>から<11>のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
<13> 非水電解液における非水溶媒がジメチルカーボネートを含有し、該ジメチルカーボネートの含有量が、非水溶媒に対して70質量%以上である前記<1>から<12>のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
The aspect of the present invention is as follows.
<1> a positive electrode containing a positive electrode active material capable of inserting or removing anions;
A negative electrode containing a negative electrode active material;
A non-aqueous electrolyte comprising a non-aqueous solvent, an electrolyte salt containing a halogen atom, a compound having a site capable of binding an anion containing a halogen atom, and a non-aqueous electrolyte containing a cyclic sulfonate ester It is a power storage element.
<2> The nonaqueous electrolyte storage element according to <1>, wherein the compound having a site capable of binding an anion containing a halogen atom is a compound having a site capable of chemically binding an anion containing a fluorine atom. is there.
<3> The nonaqueous electrolyte storage element according to any one of <1> to <2>, wherein the site capable of binding an anion containing a halogen atom is a boron atom in the molecule.
<4> The compound having a moiety capable of binding an anion containing a halogen atom is at least one selected from a compound represented by the following general formula (1) and a compound represented by the following general formula (2). The nonaqueous electrolyte storage element according to any one of <1> to <3>.
<General formula (1)>
<General formula (2)>
<5> The nonaqueous electrolyte storage element according to any one of <1> to <4>, wherein the compound having a site capable of binding an anion containing a halogen atom is tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB). It is.
<6> The content according to any one of <1> to <5>, wherein the content of the compound having a site capable of binding an anion containing a halogen atom is 0.5% by mass or more with respect to the nonaqueous electrolytic solution. It is a non-aqueous electrolyte storage element.
<7> The nonaqueous electrolyte storage element according to any one of <1> to <6>, wherein the cyclic sulfonic acid ester is a compound represented by the following general formula (3).
<General formula (3)>
<8> The nonaqueous electrolyte storage element according to any one of <1> to <7>, wherein the cyclic sulfonic acid ester is 1,3-propane sultone.
<9> The nonaqueous electrolyte storage element according to any one of <1> to <8>, wherein the content of the cyclic sulfonic acid ester is 0.1% by mass to 10% by mass with respect to the nonaqueous electrolyte. It is.
<10> The nonaqueous electrolyte storage element according to any one of <1> to <9>, wherein a maximum voltage during charge / discharge is 4.3 V or more and 6.0 V or less.
<11> The nonaqueous electrolyte storage element according to any one of <1> to <10>, wherein the negative electrode active material is a carbonaceous material capable of occluding or releasing at least one of metallic lithium and lithium ions. .
<12> electrolyte salt containing a halogen atom, a nonaqueous electrolytic capacitor element according the a LiPF 6 to any one of <1> to <11>.
<13> Any one of <1> to <12>, wherein the nonaqueous solvent in the nonaqueous electrolytic solution contains dimethyl carbonate, and the content of the dimethyl carbonate is 70% by mass or more based on the nonaqueous solvent. It is a nonaqueous electrolyte storage element of description.
1 正極
2 負極
3 セパレータ
4 外装缶
5 負極引き出し線
6 正極引き出し線
10 非水電解液蓄電素子
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Positive electrode 2 Negative electrode 3 Separator 4 Exterior can 5 Negative electrode lead wire 6 Positive electrode lead wire 10 Nonaqueous electrolyte storage element
Claims (10)
金属リチウム及びリチウムイオンの少なくともいずれかを吸蔵乃至放出可能な負極活物質として炭素質材料を含む負極と、
非水溶媒、リチウム塩、ハロゲン原子を含むアニオンを結合可能な部位を有する化合物、及び環状スルホン酸エステルを含有する非水電解液と、を有し、
充電時の最高電圧が5.2Vであり、
前記ハロゲン原子を含むアニオンを結合可能な部位を有する化合物が、下記一般式(1)で表される化合物であり、
前記ハロゲン原子を含むアニオンを結合可能な部位を有する化合物Aと前記環状スルホン酸エステルBとの質量比率(A:B)が、1:0.4〜1:2であることを特徴とする非水電解液蓄電素子。
<一般式(1)>
A negative electrode containing a carbonaceous material as a negative electrode active material capable of occluding or releasing at least one of metallic lithium and lithium ions ;
A non-aqueous solvent, a lithium salt , a compound having a site capable of binding an anion containing a halogen atom, and a non-aqueous electrolyte solution containing a cyclic sulfonate ester,
The maximum voltage when charging is 5.2V,
Compounds having an anion capable of bonding sites containing the halogen atom is, Ri compound der represented by the following general formula (1),
The mass ratio (A: B) of the compound A having a site capable of binding an anion containing a halogen atom and the cyclic sulfonate ester B is 1: 0.4 to 1: 2. Water electrolyte storage element.
<General formula (1)>
<一般式(3)>
<General formula (3)>
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