JP2017016829A - Nonaqueous electrolyte power storage element - Google Patents

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中島　聡
Satoshi Nakajima
聡 中島
杏奈 広渡
Anna Hirowatari
杏奈 広渡
木村　興利
Okitoshi Kimura
興利 木村
鈴木　栄子
Eiko Suzuki
栄子 鈴木
小名木　伸晃
Nobuaki Onaki
伸晃 小名木
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Ricoh Co Ltd
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Ricoh Co Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous electrolyte power storage element which has high weight energy capacity and improves a repetition cycle property.SOLUTION: The nonaqueous electrolyte power storage element comprises: a positive electrode including a cathode active material into or from which anions can be inserted or separated; a negative electrode including an anode active material into or from which cations can be inserted or separated; and a nonaqueous electrolyte. The nonaqueous electrolyte contains a compound represented by a formula (1). A peak voltage during charge/discharge is 4.5 to 6.0 V in relative to lithium. (In the formula, each of Rto Rindependently denotes an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group and the organic group may also be substituted by a halogen atom, an alkyl group, an alkoxide group, a thiol group, a thio-alkoxide group, an aryl group, an ether group or a thioether group.)SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、非水系電解液蓄電素子に関する。   The present invention relates to a non-aqueous electrolyte storage element.

従来より、非水電解液蓄電素子としては、リチウムコバルト複合酸化物等の正極と、炭素の負極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池が多く使用されている。このような非水電解液蓄電素子は、近年、携帯機器から電気自動車まで幅広い用途に使用されており、高いエネルギー密度が求められてきている。   Conventionally, as a nonaqueous electrolyte storage element, a lithium ion secondary battery having a positive electrode such as a lithium cobalt composite oxide, a carbon negative electrode, and a nonaqueous electrolyte obtained by dissolving a lithium salt in a nonaqueous solvent Is often used. In recent years, such nonaqueous electrolyte storage elements have been used for a wide range of applications from portable devices to electric vehicles, and high energy density has been demanded.

前記非水電解液蓄電素子としては、正極に導電性ポリマー、炭素質材料等の材料を用い、非水電解液中のアニオンが正極へ挿入乃至脱離し、非水電解液中のリチウムイオンが炭素質材料からなる負極へ挿入乃至脱離して充放電が行われる非水電解液二次電池（以下、このタイプの電池を「デュアルカーボン電池（Ｄｕａｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｂａｔｔｅｒｙ：ＤＣＢ）」と称することがある）が存在する（例えば、非特許文献１参照）。前記ＤＣＢの放電容量は、正極のアニオン吸蔵量、正極のアニオン放出可能量、負極のカチオン吸蔵量、負極のカチオン放出可能量、非水電解液中のアニオン量、カチオン量などにより決まる。   As the non-aqueous electrolyte storage element, a material such as a conductive polymer or a carbonaceous material is used for the positive electrode, anions in the non-aqueous electrolyte are inserted into or extracted from the positive electrode, and lithium ions in the non-aqueous electrolyte are carbon. Non-aqueous electrolyte secondary battery that is charged / discharged by insertion or removal from a negative electrode made of a porous material (hereinafter, this type of battery may be referred to as “dual carbon battery (DCB)”). Exists (see, for example, Non-Patent Document 1). The discharge capacity of the DCB is determined by the anion occlusion amount of the positive electrode, the anion release amount of the positive electrode, the cation occlusion amount of the negative electrode, the cation release amount of the negative electrode, the anion amount in the non-aqueous electrolyte, and the cation amount.

前記ＤＣＢの放電容量を増やすための手段の一つとして、高電圧で充電することが考えられるが、高電圧で充電を行うと非水電解液の分解及びガスが発生して繰り返しサイクル特性の劣化が生じる。そこで、前記ガスの発生原因となる分子を捕捉できる化合物を添加することで繰り返しサイクル特性を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献１〜５、及び非特許文献２参照）。これらの提案及び報告では、添加剤を用いることで発生するガスを捕捉して長寿命化を図っているが、その繰り返しサイクル特性は１００サイクルから２００サイクル程度にすぎないものである。   As one of the means for increasing the discharge capacity of the DCB, it is conceivable to charge at a high voltage. However, when charged at a high voltage, the non-aqueous electrolyte is decomposed and gas is generated, resulting in repeated cycle characteristics deterioration. Occurs. In view of this, methods have been proposed in which cycle characteristics are improved repeatedly by adding a compound capable of trapping molecules that cause gas generation (see, for example, Patent Documents 1 to 5 and Non-Patent Document 2). In these proposals and reports, the gas generated by using the additive is captured to extend the life, but the repetitive cycle characteristics are only about 100 to 200 cycles.

本発明は、高い重量エネルギー容量を有し、かつ繰り返しサイクル特性に優れる非水電解液蓄電素子を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a nonaqueous electrolytic solution storage element having a high weight energy capacity and excellent cycle characteristics.

前記課題を解決するための手段としての本発明の非水電解液蓄電素子は、アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極と、
カチオンを挿入乃至脱離可能な負極活物質を含む負極と、
非水溶媒に電解質塩が溶解されてなる非水電解液と、を有してなり、
前記非水電解液が、下記一般式（１）で表される化合物、及び下記一般式（２）で表される化合物を含有し、
充放電時の最高電圧がリチウムに対して４．５Ｖ以上６．０Ｖ以下である。
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基のいずれかを表し、これらは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシド基、チオール基、チオアルコキシド基、アリール基、エーテル基及びチオエーテル基のいずれかで置換されていてもよい。
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基のいずれかを表し、これらは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシド基、チオール基、チオアルコキシド基、アリール基、エーテル基及びチオエーテル基のいずれかで置換されていてもよい。 The non-aqueous electrolyte storage element of the present invention as a means for solving the problems includes a positive electrode containing a positive electrode active material capable of inserting or removing anions,
A negative electrode containing a negative electrode active material capable of inserting or removing cations; and
A non-aqueous electrolyte solution in which an electrolyte salt is dissolved in a non-aqueous solvent,
The non-aqueous electrolyte contains a compound represented by the following general formula (1) and a compound represented by the following general formula (2),
The maximum voltage during charge / discharge is 4.5 V or more and 6.0 V or less with respect to lithium.
However, in the general formula (1), R 1 , R 2 and R 3 may be the same as or different from each other, and represent any of an alkyl group, an aryl group, and a heteroaryl group. These may be substituted with any of a halogen atom, an alkyl group, an alkoxide group, a thiol group, a thioalkoxide group, an aryl group, an ether group and a thioether group.
However, in the general formula (2), R 4 , R 5 and R 6 may be the same as or different from each other, and represent any of an alkyl group, an aryl group, and a heteroaryl group. These may be substituted with any of a halogen atom, an alkyl group, an alkoxide group, a thiol group, a thioalkoxide group, an aryl group, an ether group and a thioether group.

本発明によると、高い重量エネルギー容量を有し、かつ繰り返しサイクル特性に優れる非水電解液蓄電素子を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte storage element that has a high weight energy capacity and is excellent in repeated cycle characteristics.

図１は、本発明の非水電解液蓄電素子の一例を示す概略図である。FIG. 1 is a schematic view showing an example of the nonaqueous electrolyte storage element of the present invention. 図２は、実施例１の充放電試験の結果を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing the results of the charge / discharge test of Example 1. 図３は、実施例７のＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing a V-dQ / dV curve of Example 7.

（非水電解液蓄電素子）
本発明の非水電解液蓄電素子は、正極と、負極と、非水電解液とを有し、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。 (Non-aqueous electrolyte storage element)
The non-aqueous electrolyte storage element of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, and further includes other members as necessary.

前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、非水溶媒に電解質塩が溶解されてなる非水電解液を備えた非水電解液蓄電素子であって、前記非水電解液が下記一般式（１）で表される化合物、及び下記一般式（２）で表される化合物を含有することにより電極上に被膜を形成でき、充放電時の最高電圧がリチウムに対して４．５Ｖ以上６．０Ｖ以下であっても高い重量エネルギー容量を有し、かつ繰り返しサイクル特性に優れる非水電解液蓄電素子を提供できることを知見した。
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基のいずれかを表し、これらは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシド基、チオール基、チオアルコキシド基、アリール基、エーテル基及びチオエーテル基のいずれかで置換されていてもよい。
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基のいずれかを表し、これらは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシド基、チオール基、チオアルコキシド基、アリール基、エーテル基及びチオエーテル基のいずれかで置換されていてもよい。 As a result of intensive studies by the present inventors in order to solve the above-mentioned problems, a non-aqueous electrolyte storage element comprising a non-aqueous electrolyte in which an electrolyte salt is dissolved in a non-aqueous solvent, the non-aqueous electrolysis When the liquid contains a compound represented by the following general formula (1) and a compound represented by the following general formula (2), a film can be formed on the electrode, and the maximum voltage during charging and discharging is relative to lithium. It has been found that a non-aqueous electrolyte battery element having a high weight energy capacity and excellent repeated cycle characteristics can be provided even when the voltage is 4.5 V or more and 6.0 V or less.
However, in the general formula (1), R 1 , R 2 and R 3 may be the same as or different from each other, and represent any of an alkyl group, an aryl group, and a heteroaryl group. These may be substituted with any of a halogen atom, an alkyl group, an alkoxide group, a thiol group, a thioalkoxide group, an aryl group, an ether group and a thioether group.
However, in the general formula (2), R 4 , R 5 and R 6 may be the same as or different from each other, and represent any of an alkyl group, an aryl group, and a heteroaryl group. These may be substituted with any of a halogen atom, an alkyl group, an alkoxide group, a thiol group, a thioalkoxide group, an aryl group, an ether group and a thioether group.

＜正極＞
前記正極は、正極活物質を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極集電体上に正極活物質を含有する正極材層を備えた正極などが挙げられる。前記正極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状などが挙げられる。 <Positive electrode>
The positive electrode is not particularly limited as long as it contains a positive electrode active material, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, a positive electrode including a positive electrode material layer containing a positive electrode active material on a positive electrode current collector Is mentioned. There is no restriction | limiting in particular as a shape of the said positive electrode, According to the objective, it can select suitably, For example, flat form etc. are mentioned.

＜＜正極材層＞＞
−正極活物質−
前記正極活物質としては、アニオンを挿入乃至脱離可能な物質であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素質材料、導電性ポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、エネルギー密度が高い点から、炭素質材料が特に好ましい。前記導電性高分子としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリパラフェニレンなどが挙げられる。 << Cathode Material Layer >>
-Positive electrode active material-
The positive electrode active material is not particularly limited as long as it is a substance capable of inserting or removing anions, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include a carbonaceous material and a conductive polymer. Among these, a carbonaceous material is particularly preferable because of its high energy density. Examples of the conductive polymer include polyaniline, polypyrrole, polyparaphenylene, and the like.

前記炭素質材料としては、例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物、などが挙げられる。人造グラファイト、天然グラファイト、ソフトカーボンが特に好ましい。
前記炭素質材料としては、結晶性が高い炭素質材料であることが好ましい。前記結晶性はＸ線回折、ラマン分析などで評価することができる。例えば、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２２．３°における回折ピーク強度Ｉ２θ＝２２．３°と、２θ＝２６．４°における回折ピーク強度Ｉ２θ＝２６．４°との強度比Ｉ２θ＝２２．３°／Ｉ２θ＝２６．４°が０．４以下であることが好ましい。 Examples of the carbonaceous material include graphite (graphite) such as coke, artificial graphite and natural graphite, and organic pyrolysis products under various pyrolysis conditions. Artificial graphite, natural graphite, and soft carbon are particularly preferable.
The carbonaceous material is preferably a carbonaceous material having high crystallinity. The crystallinity can be evaluated by X-ray diffraction, Raman analysis, or the like. For example, in a powder X-ray diffraction pattern using CuKα rays, diffraction peak intensity I 2θ = 22.3 ° at 2θ = 22.3 ° and diffraction peak intensity I 2θ = 26.4 ° at 2θ = 26.4 °. And the intensity ratio I 2θ = 22.3 ° / I 2θ = 26.4 ° is preferably 0.4 or less.

前記グラファイトの窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は、１ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下が好ましく、レーザー回折・散乱法により求めた平均粒径（メジアン径）は、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。 The BET specific surface area by nitrogen adsorption of the graphite is preferably 1 m 2 / g or more and 100 m 2 / g or less, and the average particle diameter (median diameter) obtained by the laser diffraction / scattering method is 0.1 μm or more and 100 μm or less. Is preferred.

前記ソフトカーボンは、例えば、不活性雰囲気下での熱処理によって炭素原子で構成される六角網面が、規則的な積層構造を形成しやすいカーボンの総称である。本発明においては不活性雰囲気下で熱処理されたときに（００２）面の平均間隔ｄ００２面は３．５０Å以下が好ましく、より好ましくは３．３５Å以上３．４５Å以下となる結晶構造を形成するカーボンが使用される。
前記ソフトカーボンの原料としては、例えば、石油ピッチ、石炭系ピッチ、コークス、アントラセン等の易黒鉛化コークス類が挙げられる。これらは、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。 The soft carbon is a general term for carbon in which a hexagonal network surface composed of carbon atoms is easy to form a regular laminated structure, for example, by heat treatment in an inert atmosphere. In the present invention, when heat-treated in an inert atmosphere, the average distance between the (002) planes d002 plane is preferably 3.50 mm or less, more preferably 3.35 mm or more and 3.45 mm or less. Is used.
Examples of the raw material of the soft carbon include graphitizable cokes such as petroleum pitch, coal-based pitch, coke, and anthracene. These may be used alone or in combination of two or more.

−バインダ−
前記バインダとしては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、アクリル系バインダ、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴムなどが挙げられる。これらは、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。 -Binder-
The binder is not particularly limited as long as it is a material that is stable with respect to the solvent and electrolyte used in the production of the electrode, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetra Fluorine binders such as fluoroethylene (PTFE), acrylic binders, styrene-butadiene rubber (SBR), isoprene rubber and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

−増粘剤−
前記増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＯ）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、アルギン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらは、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。 -Thickener-
Examples of the thickener include carboxymethyl cellulose (CMC), polyethylene glycol (PEO), methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphate starch, casein, and sodium alginate. These may be used alone or in combination of two or more.

−導電剤−
前記導電剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材料などが挙げられる。これらは、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。 -Conductive agent-
Examples of the conductive agent include metal materials such as copper and aluminum, and carbonaceous materials such as carbon black and acetylene black. These may be used alone or in combination of two or more.

前記正極材層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０μｍ以上３００μｍ以下が好ましく、４０μｍ以上２００μｍ以下がより好ましい。前記平均厚みが、２０μｍ以上であることにより、十分なエネルギー密度が得られ、３００μｍ以下であることにより、良好な負荷特性が得られる。   There is no restriction | limiting in particular in the average thickness of the said positive electrode material layer, Although it can select suitably according to the objective, 20 micrometers or more and 300 micrometers or less are preferable, and 40 micrometers or more and 200 micrometers or less are more preferable. When the average thickness is 20 μm or more, a sufficient energy density is obtained, and when it is 300 μm or less, good load characteristics are obtained.

＜＜正極集電体＞＞
前記正極集電体の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅、チタン、タンタルなどが挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、アルミニウムが特に好ましい。
前記正極集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。 << Positive electrode current collector >>
There is no restriction | limiting in particular as a material, a shape, a magnitude | size, and a structure of the said positive electrode electrical power collector, According to the objective, it can select suitably.
The material of the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is formed of a conductive material, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, stainless steel, nickel, aluminum, copper, titanium And tantalum. Among these, stainless steel and aluminum are particularly preferable.
There is no restriction | limiting in particular as a shape of the said positive electrode electrical power collector, According to the objective, it can select suitably.
The size of the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is a size that can be used for a non-aqueous electrolyte storage element, and can be appropriately selected according to the purpose.

＜＜正極の作製方法＞＞
前記正極は、前記正極活物質に、必要に応じて前記バインダ、前記増粘剤、前記導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とした正極材組成物を、前記正極集電体上に塗布し、乾燥して正極材層を形成することによって作製することができる。前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系溶媒、有機系溶媒、などが挙げられる。前記水系溶媒としては、例えば、水、アルコールなどが挙げられる。前記有機系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエンなどが挙げられる。
なお、前記正極活物質をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたりすることもできる。 << Method for Fabricating Positive Electrode >>
The positive electrode is obtained by applying a positive electrode material composition in a slurry form by adding the binder, the thickener, the conductive agent, a solvent, and the like to the positive electrode active material as necessary. It can be produced by drying to form a positive electrode material layer. There is no restriction | limiting in particular as said solvent, According to the objective, it can select suitably, For example, an aqueous solvent, an organic solvent, etc. are mentioned. Examples of the aqueous solvent include water and alcohol. Examples of the organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and toluene.
In addition, the positive electrode active material can be roll-formed as it is to form a sheet electrode, or can be formed into a pellet electrode by compression molding.

＜負極＞
前記負極は、負極活物質を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、負極集電体上に負極活物質を含有する負極材層を備えた負極などが挙げられる。
前記負極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状などが挙げられる。 <Negative electrode>
The negative electrode is not particularly limited as long as it contains a negative electrode active material, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, a negative electrode including a negative electrode material layer containing a negative electrode active material on a negative electrode current collector, etc. Is mentioned.
There is no restriction | limiting in particular as a shape of the said negative electrode, According to the objective, it can select suitably, For example, flat form etc. are mentioned.

＜＜負極材層＞＞
前記負極材層としては、負極活物質を少なくとも含み、更に必要に応じてバインダ、導電剤などを含んでなる。 << Anode Material Layer >>
The negative electrode material layer includes at least a negative electrode active material, and further includes a binder, a conductive agent, and the like as necessary.

−負極活物質−
前記負極活物質としては、カチオンを挿入乃至脱離可能な物質であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属又はそれを吸蔵、放出可能な金属酸化物；アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属と合金化可能な金属と該金属を含む合金、複合合金化合物；高比表面積の炭素質材料等のイオンの物理吸着による非反応性電極などが挙げられる。これらの中でも、エネルギー密度の点ではリチウム及びリチウムイオンの少なくともいずれかを挿入乃至脱離可能な物質が好ましく、サイクル特性の面では非反応性電極がより好ましい。 -Negative electrode active material-
The negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a substance capable of inserting or removing a cation, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, an alkali metal ion, an alkaline earth metal or occlusion thereof, Releasable metal oxides; alkali metal ions, metals that can be alloyed with alkaline earth metals, alloys containing these metals, composite alloy compounds; non-reactive electrodes by physical adsorption of ions such as carbonaceous materials with a high specific surface area Etc. Among these, a substance capable of inserting or removing at least one of lithium and lithium ions is preferable in terms of energy density, and a non-reactive electrode is more preferable in terms of cycle characteristics.

前記負極活物質としては、具体的には、炭素質材料、酸化アンチモン錫、一酸化珪素等のリチウムを吸蔵、放出可能な金属酸化物、アルミニウム、錫、珪素、亜鉛等のリチウムと合金化可能な金属又は金属合金、リチウムと合金化可能な金属と該金属を含む合金とリチウムとの複合合金化合物、チッ化コバルトリチウム等のチッ化金属リチウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、安全性とコストの点から、炭素質材料が特に好ましい。   Specifically, the anode active material can be alloyed with lithium such as carbonaceous material, antimony tin oxide, lithium oxide such as silicon monoxide, and other metal oxides, aluminum, tin, silicon, zinc, etc. Or a metal alloy capable of being alloyed with lithium, a composite alloy compound of lithium and an alloy containing the metal and lithium, lithium metal nitride such as cobalt lithium nitride, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, carbonaceous materials are particularly preferable from the viewpoint of safety and cost.

前記炭素質材料としては、例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物などが挙げられる。これらの中でも、人造グラファイト、天然グラファイト、前記記載のソフトカーボン又はハードカーボンが特に好ましい。
本発明に好ましいハードカーボンは、例えば、不活性雰囲気下で熱処理された時に（００２）面の平均面間隔ｄ００２が３．５０Åを超える結晶構造を形成するカーボンが使用される。具体的なハードカーボンの原料としては、例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂、アセチレンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラックなどが挙げられる。 Examples of the carbonaceous material include graphite (graphite) such as coke, artificial graphite, and natural graphite, and pyrolysis products of organic substances under various pyrolysis conditions. Among these, artificial graphite, natural graphite, and the above-mentioned soft carbon or hard carbon are particularly preferable.
As the hard carbon preferable for the present invention, for example, carbon that forms a crystal structure having an average interplanar spacing d002 of (002) plane exceeding 3.50 mm when heat-treated in an inert atmosphere is used. Specific examples of the hard carbon material include thermosetting resins such as phenol resin, melamine resin, urea resin, epoxy resin and urethane resin, and carbon black such as acetylene black and furnace black.

−バインダ−
前記バインダとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＯ）などが挙げられる。これらは、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。 -Binder-
There is no restriction | limiting in particular as said binder, According to the objective, it can select suitably, For example, fluorine-type binders, such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE), ethylene-propylene-butadiene rubber ( EPBR), styrene-butadiene rubber (SBR), isoprene rubber, carboxymethylcellulose (CMC), polyethylene glycol (PEO) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

−導電剤−
前記導電剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記負極材層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ以上４５０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上２００μｍ以下がより好ましい。前記平均厚みが、１０μｍ以上であることにより、サイクル特性が良好なものとなり、４５０μｍ以下であることにより、十分なエネルギー密度が得られる。 -Conductive agent-
Examples of the conductive agent include metal materials such as copper and aluminum, and carbonaceous materials such as carbon black and acetylene black. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
There is no restriction | limiting in particular in the average thickness of the said negative electrode material layer, Although it can select suitably according to the objective, 10 micrometers or more and 450 micrometers or less are preferable, and 20 micrometers or more and 200 micrometers or less are more preferable. When the average thickness is 10 μm or more, the cycle characteristics are good, and when it is 450 μm or less, a sufficient energy density is obtained.

＜＜負極集電体＞＞
前記負極集電体の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅などが挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、銅が特に好ましい。
前記負極集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。 << Negative electrode current collector >>
There is no restriction | limiting in particular as a material, a shape, a magnitude | size, and a structure of the said negative electrode collector, According to the objective, it can select suitably.
The material of the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it is formed of a conductive material, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include stainless steel, nickel, aluminum, and copper. Can be mentioned. Among these, stainless steel and copper are particularly preferable.
There is no restriction | limiting in particular as a shape of the said negative electrode electrical power collector, According to the objective, it can select suitably.
The size of the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it is a size that can be used for a non-aqueous electrolyte storage element, and can be appropriately selected according to the purpose.

＜＜負極の作製方法＞＞
前記負極は、前記負極活物質に、必要に応じて前記バインダ、前記導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とした負極材組成物を、前記負極集電体上に塗布し、乾燥して負極材層を形成することによって作製することができる。前記溶媒としては、前記正極の作製方法と同様の溶媒を用いることができる。
また、前記負極活物質に前記バインダ、前記導電剤等を加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたり、蒸着、スパッタ、メッキ等の手法で前記負極集電体上に前記負極活物質の薄膜を形成することもできる。 << Method for Manufacturing Negative Electrode >>
The negative electrode is prepared by applying a negative electrode material composition in a slurry form by adding the binder, the conductive agent, a solvent, or the like to the negative electrode active material, if necessary, and drying the negative electrode current collector. It can be produced by forming a material layer. As the solvent, the same solvent as that for the positive electrode can be used.
Further, the negative electrode active material added with the binder, the conductive agent and the like is roll-formed as it is to form a sheet electrode, a pellet electrode by compression molding, the negative electrode current collector by techniques such as vapor deposition, sputtering, and plating. A thin film of the negative electrode active material can be formed on the body.

＜非水電解液＞
前記非水電解液は、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物と、非水溶媒と、電解質塩とを含有する。
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基のいずれかを表し、これらは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシド基、チオール基、チオアルコキシド基、アリール基、エーテル基及びチオエーテル基のいずれかで置換されていてもよい。
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基のいずれかを表し、これらは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシド基、チオール基、チオアルコキシド基、アリール基、エーテル基及びチオエーテル基のいずれかで置換されていてもよい。 <Non-aqueous electrolyte>
The nonaqueous electrolytic solution contains a compound represented by the following general formula (1), a compound represented by the following general formula (2), a nonaqueous solvent, and an electrolyte salt.
However, in the general formula (1), R 1 , R 2 and R 3 may be the same as or different from each other, and represent any of an alkyl group, an aryl group, and a heteroaryl group. These may be substituted with any of a halogen atom, an alkyl group, an alkoxide group, a thiol group, a thioalkoxide group, an aryl group, an ether group and a thioether group.
However, in the general formula (2), R 4 , R 5 and R 6 may be the same as or different from each other, and represent any of an alkyl group, an aryl group, and a heteroaryl group. These may be substituted with any of a halogen atom, an alkyl group, an alkoxide group, a thiol group, a thioalkoxide group, an aryl group, an ether group and a thioether group.

前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基のいずれかを表す。これらは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシド基、チオール基、チオアルコキシド基、アリール基、エーテル基及びチオエーテル基のいずれかで置換されていてもよい。 In the general formula (1), R 1 , R 2 and R 3 may be the same as or different from each other, and represent any of an alkyl group, an aryl group, and a heteroaryl group. These may be substituted with any of a halogen atom, an alkyl group, an alkoxide group, a thiol group, a thioalkoxide group, an aryl group, an ether group, and a thioether group.

前記アルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素数が１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基が好適に挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブ
チル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、シクロペンチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基などが挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as said alkyl group, According to the objective, it can select suitably, For example, a C1-C10 linear, branched or cyclic alkyl group is mentioned suitably, Specifically Are methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tertiary butyl group, pentyl group, isopentyl group, hexyl group, isohexyl group, heptyl group, isoheptyl group, octyl group, isooctyl group, Nonyl group, isononyl group, cyclopentyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group and the like can be mentioned.

前記アリール基としては、炭素数６〜１２が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、スチリル基、メシチル基、シンナミル基、フェネチル基、ベンズヒドリル基、ナフチル基などが挙げられる。これらの中でも、フェニル基が特に好ましい。   The aryl group preferably has 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a cumenyl group, a styryl group, a mesityl group, a cinnamyl group, a phenethyl group, a benzhydryl group, and a naphthyl group. Among these, a phenyl group is particularly preferable.

前記へテロアリール基としては、例えば、チエニル基、ピリジル基、インドリル基などが挙げられる。
前記ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子などが挙げられる。これらの中でも、フッ素原子が特に好ましい。 Examples of the heteroaryl group include a thienyl group, a pyridyl group, an indolyl group, and the like.
Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, and a fluorine atom. Among these, a fluorine atom is particularly preferable.

Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、環状構造を有する場合には、芳香族性を有する環状構造を有するものが好ましく、ホウ素との結合は直接芳香族性を有する環状化合物が結合するか、この環状化合物と共役系を形成できる置換基を介して結合していることが好ましい。更に、環状化合物に結合する置換基は電子吸引性を有し環の電子密度を下げる働きを有する置換基が好ましい。 In the case where R 1 , R 2 and R 3 have a cyclic structure, those having a cyclic structure having an aromatic property are preferred, and the bond with boron is bonded directly to a cyclic compound having an aromatic property, or It is preferable that it couple | bonds through the substituent which can form a conjugated system with a cyclic compound. Further, the substituent bonded to the cyclic compound is preferably a substituent having an electron withdrawing function and a function of lowering the electron density of the ring.

これらの中でも、前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一の基であることが好ましく、フェニル基がより好ましく、前記フェニル基の５つの水素原子は一部又は全部がフッ素で置換されていることがより好ましく、フェニル基の５つの水素原子がすべてフッ素原子で置換された−Ｃ６Ｆ５が、電気陰性度の高いフッ素原子によって誘起された電子不足の状態が芳香環上に非局在化できるとともに、中心元素であるホウ素の電子軌道とも相互作用することができるため、有効にホウ素上の電子密度を下げることができる点から、特に好ましい。 Among these, in the general formula (1), R 1 , R 2 and R 3 are preferably the same group, more preferably a phenyl group, and part or all of the five hydrogen atoms of the phenyl group are all More preferably, it is substituted with fluorine, and —C 6 F 5 in which all five hydrogen atoms of the phenyl group are substituted with fluorine atoms has an electron-deficient state induced by a fluorine atom having high electronegativity. This is particularly preferable because it can be delocalized on the ring and can also interact with the electron orbital of boron, which is the central element, and can effectively reduce the electron density on boron.

前記一般式（１）で表される化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記構造式（１−１）で表される化合物（トリス（ぺンタフルオロフェニル）ボラン：ＴＰＦＰＢ）、トリメシチルボラン、トリス（１、２―ジメチルプロピル）ボラン、トリス（パラフルオロフェニル）ボラン、トリス（パラクロロフェニル）ボラン、などが挙げられる。これらの中でも、アニオンに対する配位能力の点から、下記構造式（１−１）で表されるＴＰＦＰＢが好ましい。   The compound represented by the general formula (1) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, the compound represented by the following structural formula (1-1) (tris (penta Fluorophenyl) borane: TPFPB), trimesitylborane, tris (1,2-dimethylpropyl) borane, tris (parafluorophenyl) borane, tris (parachlorophenyl) borane, and the like. Among these, TPFPB represented by the following structural formula (1-1) is preferable from the viewpoint of coordination ability to anions.

［構造式（１−１）］
[Structural Formula (1-1)]

前記一般式（２）において、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基のいずれかを表す。これらは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシド基、チオール基、チオアルコキシド基、アリール基、エーテル基及びチオエーテル基のいずれかで置換されていてもよい。 In the general formula (2), R 4 , R 5 and R 6 may be the same as or different from each other, and represent any of an alkyl group, an aryl group, and a heteroaryl group. These may be substituted with any of a halogen atom, an alkyl group, an alkoxide group, a thiol group, a thioalkoxide group, an aryl group, an ether group, and a thioether group.

前記アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基としては、前記一般式（１）のアルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基と同様のものが挙げられる。前記ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子などが挙げられる。これらの中でも、フッ素原子が特に好ましい。
これらの中でも、前記一般式（２）において、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は同一であることが好ましく、炭素数２〜３のアルキル基がより好ましく、炭素数２〜３のアルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが更に好ましく、炭素数２〜３のアルキル基の水素原子がすべてフッ素原子で置換されたものが、中心元素であるホウ素の電子密度を下げる点から特に好ましい。 Examples of the alkyl group, aryl group, and heteroaryl group include those similar to the alkyl group, aryl group, and heteroaryl group of the general formula (1). Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, and a fluorine atom. Among these, a fluorine atom is particularly preferable.
Among these, in the general formula (2), R 4 , R 5 and R 6 are preferably the same, more preferably an alkyl group having 2 to 3 carbon atoms, and hydrogen of an alkyl group having 2 to 3 carbon atoms. Those in which some or all of the atoms are substituted with fluorine atoms are more preferred, and those in which all of the hydrogen atoms of the alkyl group having 2 to 3 carbon atoms are substituted with fluorine atoms lower the electron density of boron as the central element. It is particularly preferable from the viewpoint.

前記一般式（２）で表される化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（ＣＨ３Ｏ）３Ｂ、（Ｃ３Ｆ７ＣＨ２Ｏ）３Ｂ、［（ＣＦ３）２ＣＨＯ］３Ｂ、［（ＣＦ３）２Ｃ（Ｃ６Ｈ５）Ｏ］３Ｂ、（Ｃ６Ｈ５Ｏ）３Ｂ、（ＦＣ６Ｈ４Ｏ）３Ｂ、（Ｆ２Ｃ６Ｈ３Ｏ）３Ｂ、（Ｆ４Ｃ６ＨＯ）３Ｂ、（Ｃ６Ｆ５Ｏ）３Ｂ、（ＣＦ３Ｃ６Ｈ４Ｏ）３Ｂ、［（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３Ｏ］３Ｂ、下記構造式（２−１）で表される化合物（トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）ボレート：ＴＨＦＩＰＢ）、（ＣＦ３Ｏ）３Ｂなどが挙げられる。これらの中でも、下記構造式（２−１）で表されるＴＨＦＩＰＢが好ましい。 Examples of the compound represented by the general formula (2) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, for example, (CH 3 O) 3 B , (C 3 F 7 CH 2 O) 3 B, [(CF 3 ) 2 CHO] 3 B, [(CF 3 ) 2 C (C 6 H 5 ) O] 3 B, (C 6 H 5 O) 3 B, (FC 6 H 4 O) 3 B , (F 2 C 6 H 3 O) 3 B, (F 4 C 6 HO) 3 B, (C 6 F 5 O) 3 B, (CF 3 C 6 H 4 O) 3 B, [(CF 3 ) 2 C 6 H 3 O] 3 B, compounds represented by the following structural formula (2-1) (tris (hexafluoroisopropyl) borate: THFIPB), (CF 3 O) 3 B, and the like can be given. Among these, THFIPB represented by the following structural formula (2-1) is preferable.

［構造式（２−１）］
[Structural Formula (2-1)]

前記一般式（１）で表される化合物と前記一般式（２）で表される化合物の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非水電解液に対して、０．５質量％以上５質量％以下が好ましく、１質量％以上３質量％以下がより好ましい。前記含有量が、０．５質量％以上であると、十分な効果が得られ、５質量％以下であると、粘度が適正であり、イオン拡散性及び充放電効率が良好である。   The content of the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2) is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. On the other hand, 0.5 mass% or more and 5 mass% or less are preferable, and 1 mass% or more and 3 mass% or less are more preferable. When the content is 0.5% by mass or more, a sufficient effect is obtained. When the content is 5% by mass or less, the viscosity is appropriate, and the ion diffusibility and charge / discharge efficiency are good.

前記一般式（１）で表される化合物と前記一般式（２）で表される化合物との質量比（一般式（１）：一般式（２））は、０．１：０．９以上０．９：０．１以下が好ましく、０．３：０．７以上０．９：０．１以下がより好ましく、０．５：０．５以上０．７：０．３以下が更に好ましく、０．５：０．５が特に好ましい。
前記好ましい質量比の範囲において、高い重量エネルギー容量及び優れた繰り返しサイクル特性を実現できる。 The mass ratio of the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2) (general formula (1): general formula (2)) is 0.1: 0.9 or more. 0.9: 0.1 or less is preferable, 0.3: 0.7 or more and 0.9: 0.1 or less is more preferable, 0.5: 0.5 or more and 0.7: 0.3 or less is more preferable. 0.5: 0.5 is particularly preferable.
Within the preferable mass ratio range, a high weight energy capacity and excellent repeated cycle characteristics can be realized.

なお、前記非水電解液蓄電素子の内部に前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表される化合物（例えば、「ＴＰＦＰＢ」、「ＴＨＦＩＰＢ」）が添加されていることは、非水電解液蓄電素子を分解し、非水電解液をガスクロマトグラフィーなどで調べることで分析することができる。   In addition, the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2) (for example, “TPFPB”, “THFIPB”) are added to the inside of the nonaqueous electrolyte storage element. It can be analyzed by disassembling the non-aqueous electrolyte storage element and examining the non-aqueous electrolyte by gas chromatography or the like.

−非水溶媒−
前記非水溶媒としては、非プロトン性有機溶媒である鎖状カーボネートと、環状カーボネートとを併用する。なお、前記非水溶媒は前記鎖状カーボネートのみであっても構わない。
前記鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）などが挙げられる。これらの中でも、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が好ましい。
前記ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の含有量は、前記鎖状カーボネートの総含有量に対して９０質量％以上であることが好ましい。 -Non-aqueous solvent-
As the non-aqueous solvent, a chain carbonate that is an aprotic organic solvent and a cyclic carbonate are used in combination. The non-aqueous solvent may be only the chain carbonate.
Examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (EMC), and methyl propionate (MP). Among these, dimethyl carbonate (DMC) is preferable.
The content of the dimethyl carbonate (DMC) is preferably 90% by mass or more with respect to the total content of the chain carbonate.

前記環状カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などが挙げられる。これらは、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）が好ましく、エチレンカーボネート（ＥＣ）がより好ましい。   Examples of the cyclic carbonate include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), and fluoroethylene carbonate (FEC). These may be used alone or in combination of two or more. Among these, ethylene carbonate (EC) and fluoroethylene carbonate (FEC) are preferable, and ethylene carbonate (EC) is more preferable.

前記非水溶媒が鎖状カーボネート及び環状カーボネートを含有し、
前記鎖状カーボネートの含有量が、８５．０質量％以上９９．９質量％以下であり、
前記環状カーボネートの含有量が、０．１質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましい。
前記鎖状カーボネートの含有量が、８５．０質量％以上９９．９質量％以下であると、３ｍｏｌ／Ｌ以上の高濃度の非水電解液を作製しても粘度が適正であり、非水電解液の電極へのしみ込みや、イオン拡散が良好となる。 The non-aqueous solvent contains a chain carbonate and a cyclic carbonate;
The chain carbonate content is 85.0 mass% or more and 99.9 mass% or less,
The cyclic carbonate content is preferably 0.1% by mass or more and 15.0% by mass or less.
When the content of the chain carbonate is 85.0% by mass or more and 99.9% by mass or less, the viscosity is appropriate even when a high concentration nonaqueous electrolytic solution of 3 mol / L or more is produced. The penetration of the electrolyte into the electrode and the ion diffusion are improved.

前記鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を用い、前記環状カーボネートとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）を用いる場合には、前記ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と前記エチレンカーボネート（ＥＣ）との質量比（ＤＭＣ：ＥＣ）は、８５：１５以上９９：１以下が好ましく、９０：１０以上９９：１以下がより好ましい。   When dimethyl carbonate (DMC) is used as the chain carbonate and ethylene carbonate (EC) is used as the cyclic carbonate, the mass ratio of the dimethyl carbonate (DMC) to the ethylene carbonate (EC) (DMC: EC) Is preferably from 85:15 to 99: 1, more preferably from 90:10 to 99: 1.

前記非水溶媒としては、必要に応じて、環状エステル、鎖状エステル等のエステル系有機溶媒、環状エーテル、鎖状エーテル等のエーテル系有機溶媒などを用いることができる。   As the non-aqueous solvent, an ester organic solvent such as a cyclic ester or a chain ester, an ether organic solvent such as a cyclic ether or a chain ether, or the like can be used as necessary.

前記環状エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。
前記鎖状エステルとしては、例えば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル（酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル等）、ギ酸アルキルエステル（ギ酸メチル（ＭＦ）、ギ酸エチル等）などが挙げられる。
前記環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソランなどが挙げられる。
前記鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジメトシキエタン（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテルなどが挙げられる。 Examples of the cyclic ester include γ-butyrolactone (γ-BL), 2-methyl-γ-butyrolactone, acetyl-γ-butyrolactone, and γ-valerolactone.
Examples of the chain ester include propionic acid alkyl ester, malonic acid dialkyl ester, acetic acid alkyl ester (methyl acetate (MA), ethyl acetate, etc.), formic acid alkyl ester (methyl formate (MF), ethyl formate, etc.) and the like. Can be mentioned.
Examples of the cyclic ether include tetrahydrofuran, alkyltetrahydrofuran, alkoxytetrahydrofuran, dialkoxytetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, alkyl-1,3-dioxolane, 1,4-dioxolane, and the like.
Examples of the chain ether include 1,2-dimethoxyethane (DME), diethyl ether, ethylene glycol dialkyl ether, diethylene glycol dialkyl ether, triethylene glycol dialkyl ether, and tetraethylene glycol dialkyl ether.

−電解質塩−
前記電解質塩としては、ハロゲン原子を含み、非水溶媒に溶解し、高いイオン伝導度を示すものであれば特に制限はなく、下記のカチオンと、下記のアニオンとを組み合わせたものなどが使用可能である。 -Electrolyte salt-
The electrolyte salt is not particularly limited as long as it contains a halogen atom, dissolves in a non-aqueous solvent and exhibits high ionic conductivity, and a combination of the following cation and the following anion can be used. It is.

前記カチオンとしては、例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、スピロ系４級アンモニウムイオンなどが挙げられる。
前記アニオンとしては、例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４ −、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＣＦ３ＳＯ３ ―、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−などが挙げられる。 Examples of the cation include alkali metal ions, alkaline earth metal ions, tetraalkylammonium ions, spiro quaternary ammonium ions, and the like.
Examples of the anion include Cl − , Br − , I − , ClO 4 − , BF 4 − , PF 6 − , SbF 6 − , AsF 6 − , CF 3 SO 3 − , (CF 3 SO 2 ) 2 N. -, (C 2 F 5 SO 2) 2 N - , and the like.

前記ハロゲン原子を含む電解質塩の中でも、蓄電素子容量を向上させる点から、リチウム塩が特に好ましい。
前記リチウム塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、リチウムビスファーフルオロエチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ２Ｆ５ＳＯ２）２）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素電極中へのアニオンの吸蔵量の大きさの点から、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が特に好ましい。 Among the electrolyte salts containing a halogen atom, a lithium salt is particularly preferable from the viewpoint of improving the storage element capacity.
The lithium salt is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium chloride (LiCl), and boron fluoride. Lithium bromide (LiBF 4 ), lithium hexafluoroarsenide (LiAsF6), lithium trifluorometasulfonate (LiCF 3 SO 3 ), lithium bistrifluoromethylsulfonylimide (LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 ), lithium bis And furfluoroethylsulfonylimide (LiN (CF 2 F 5 SO 2 ) 2 ). These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) is particularly preferable from the viewpoint of the amount of occlusion of anions in the carbon electrode.

前記電解質塩の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、蓄電素子の容量と出力の両立の点から、前記非水溶媒中に、２ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、２．５ｍｏｌ／Ｌ以上６ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、２．５ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下が更に好ましい。   The content of the electrolyte salt is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. From the viewpoint of achieving both the capacity and output of the electricity storage device, the content of the electrolyte salt is 2 mol / L or more. Preferably, it is 2.5 mol / L or more and 6 mol / L or less, more preferably 2.5 mol / L or more and 4 mol / L or less.

＜セパレータ＞
前記セパレータは、正極と負極の短絡を防ぐために正極と負極の間に設けられる。
前記セパレータの材質、形状、大きさ、及び構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータの材質としては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙等の紙、セロハン、ポリエチレングラフト膜、ポリプロピレンメルトフロー不織布等のポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布などが挙げられる。
これらの中でも、非水電解液保持の観点から、気孔率が５０％以上のものが好ましい。
前記セパレータの形状としては、微多孔（マイクロポア）を有する薄膜タイプよりも、不織布タイプの方が気孔率の高い点から好ましい。 <Separator>
The separator is provided between the positive electrode and the negative electrode in order to prevent a short circuit between the positive electrode and the negative electrode.
There is no restriction | limiting in particular as a material of the said separator, a shape, a magnitude | size, and a structure, According to the objective, it can select suitably.
Examples of the material of the separator include paper such as kraft paper, vinylon mixed paper, and synthetic pulp mixed paper, cellophane, polyethylene graft film, polyolefin nonwoven fabric such as polypropylene melt flow nonwoven fabric, polyamide nonwoven fabric, and glass fiber nonwoven fabric.
Among these, those having a porosity of 50% or more are preferable from the viewpoint of holding the non-aqueous electrolyte.
As the shape of the separator, the non-woven fabric type is preferred from the point of high porosity than the thin-film type having micropores.

前記セパレータの平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。前記平均厚みが、２０μｍ以上であると、電解液の保持量が適正であり、１００μｍ以下であると、エネルギー密度が良好に維持できる。
更に好ましくは、負極側でのアルカリ金属、アルカリ土類金属の析出による正負短絡を防止するため負極側に３０μｍ以下の微多孔膜（マイクロポア膜）を配し、正極側に厚みとしては２０μｍ以上１００μｍ以下の気孔率５０％以上の不織布を用いることが好ましい。
前記セパレータの形状としては、例えば、シート状、などが挙げられる。
前記セパレータの大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。 There is no restriction | limiting in particular in the average thickness of the said separator, Although it can select suitably according to the objective, 20 micrometers or more and 100 micrometers or less are preferable. When the average thickness is 20 μm or more, the retained amount of the electrolyte is appropriate, and when it is 100 μm or less, the energy density can be maintained satisfactorily.
More preferably, a microporous film (micropore film) of 30 μm or less is arranged on the negative electrode side in order to prevent a positive / negative short circuit due to precipitation of alkali metal or alkaline earth metal on the negative electrode side, and the thickness is 20 μm or more on the positive electrode side. It is preferable to use a non-woven fabric having a porosity of 50% or more of 100 μm or less.
Examples of the shape of the separator include a sheet shape.
There is no restriction | limiting in particular as long as the magnitude | size of the said separator is a magnitude | size which can be used for a non-aqueous electrolyte electrical storage element, It can select suitably according to the objective.

＜その他の部材＞
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、外装缶、電極取り出し線、などが挙げられる。 <Other members>
There is no restriction | limiting in particular as said other member, According to the objective, it can select suitably, For example, an armored can, an electrode extraction line, etc. are mentioned.

＜非水電解液蓄電素子の製造方法＞
本発明の非水電解液蓄電素子は、前記正極、前記負極、及び前記非水電解液と、必要に応じて用いられるセパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装缶等の他の構成部材を用いることも可能である。前記非水電解液蓄電素子を組み立てる方法としては、特に制限はなく、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。 <Method for Manufacturing Nonaqueous Electrolyte Storage Element>
The non-aqueous electrolyte storage element of the present invention is manufactured by assembling the positive electrode, the negative electrode, and the non-aqueous electrolyte and a separator used as necessary into an appropriate shape. Furthermore, it is also possible to use other components such as an outer can if necessary. There is no restriction | limiting in particular as a method of assembling the said non-aqueous electrolyte electrical storage element, It can select suitably from the methods employ | adopted normally.

本発明の非水電解液蓄電素子は、充放電時の最高電圧がリチウムに対して４．５Ｖ以上６．０Ｖ以下である。前記充放電時の最高電圧がリチウムに対して４．５Ｖ以上であると、アニオンの蓄積が良好に行え、蓄電素子容量が適正となる。また、前記充放電時の最高電圧がリチウムに対して６．０Ｖ以下であると、非水溶媒や電解質塩の分解がなく、繰り返しサイクル特性の劣化が生じないという利点がある。
前記充放電時のリチウムに対する最高電圧は、例えば、参照極をリチウム金属とした三極セルを用いることにより測定することができる。 In the nonaqueous electrolyte storage element of the present invention, the maximum voltage during charge / discharge is 4.5 V or more and 6.0 V or less with respect to lithium. When the maximum voltage at the time of charging / discharging is 4.5 V or more with respect to lithium, anion can be accumulated satisfactorily and the storage element capacity becomes appropriate. In addition, when the maximum voltage during charging and discharging is 6.0 V or less with respect to lithium, there is an advantage that the non-aqueous solvent and the electrolyte salt are not decomposed and the cycle characteristics are not deteriorated repeatedly.
The maximum voltage with respect to lithium at the time of charging / discharging can be measured, for example, by using a three-electrode cell in which a reference electrode is lithium metal.

＜形状＞
本発明の非水電解液蓄電素子の形状については、特に制限はなく、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。前記形状としては、例えば、ラミネートタイプ、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプなどが挙げられる。 <Shape>
There is no restriction | limiting in particular about the shape of the nonaqueous electrolyte electrical storage element of this invention, According to the use, it can select suitably from various shapes employ | adopted generally. Examples of the shape include a laminate type, a cylinder type in which a sheet electrode and a separator are spiral, a cylinder type having an inside-out structure in which a pellet electrode and a separator are combined, and a coin type in which a pellet electrode and a separator are stacked.

ここで、図１は、本発明の非水電解液蓄電素子の一例を示す概略図である。この非水電解液蓄電素子１０は、外装缶４内に、アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極１と、金属リチウム及びリチウムイオンの少なくともいずれかを吸蔵乃至放出可能な負極活物質を含む負極２と、正極１と負極２の間にセパレータ３とを収容してなり、これら正極１、負極２、及びセパレータ３は、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液（不図示）に浸っている。なお、５は負極引き出し線、６は正極引き出し線である。   Here, FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of the nonaqueous electrolyte storage element of the present invention. This non-aqueous electrolyte storage element 10 includes a positive electrode 1 containing a positive electrode active material capable of inserting or removing anions in an outer can 4, and a negative electrode active capable of inserting or extracting at least one of metallic lithium and lithium ions. A negative electrode 2 containing a substance and a separator 3 are accommodated between the positive electrode 1 and the negative electrode 2, and the positive electrode 1, the negative electrode 2, and the separator 3 are non-aqueous electrolysis obtained by dissolving a lithium salt in a non-aqueous solvent. Immerse in liquid (not shown). In addition, 5 is a negative electrode lead wire and 6 is a positive electrode lead wire.

＜用途＞
本発明の非水電解液蓄電素子としては、非水電解液二次電池、非水電解液キャパシタなどが挙げられる。
前記非水電解液蓄電素子の用途としては、特に制限はなく、各種用途に用いることができ、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ、電動自転車、電動工具などが挙げられる。 <Application>
Examples of the non-aqueous electrolyte storage element of the present invention include a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte capacitor.
The use of the non-aqueous electrolyte storage element is not particularly limited and can be used for various purposes. For example, a notebook computer, a pen input personal computer, a mobile personal computer, an electronic book player, a mobile phone, a mobile fax, a portable copy, Portable printer, headphone stereo, video movie, LCD TV, handy cleaner, portable CD, minidisc, transceiver, electronic notebook, calculator, memory card, portable tape recorder, radio, backup power supply, motor, lighting equipment, toy, game machine, Watches, strobes, cameras, electric bicycles, electric tools, etc.

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。   Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.

（正極の製造例１）
−正極Ａの作製−
正極活物質としてソフトカーボン（日立化成工業株式会社製、ＳＭＣ）を用いた。このソフトカーボン（炭素粉末）は、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積４．５ｍ２／ｇ、レーザー回折粒度分布計（株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ−２２００）により測定した平均粒径（メジアン径）は２０μｍ、タップ密度６３０ｋｇ／ｍ３であった。
前記炭素粉末１０．０ｇ、及び導電剤（アセチレンブラック）０．７５ｇに水を加えて混練し、更に増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）２質量％水溶液を１９ｇ加えて混練した。続いて、バインダ（ＪＳＲ株式会社製、ＴＲＤ２０２Ａ）０．７５ｇを加えて混練し、正極材層組成物（スラリー）を作製した。前記正極材層組成物をアルミニウム箔に塗工して１２０℃で５分間真空乾燥させ、正極材層を形成した。これを直径１６ｍｍの丸型に打ち抜き加工して正極Ａを作製した。このとき、直径１６ｍｍのアルミニウム（Ａｌ）箔に塗工された正極材層中の炭素粉末（ソフトカーボン）の質量は２０ｍｇであった。 (Production Example 1 of positive electrode)
-Production of positive electrode A-
Soft carbon (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., SMC) was used as the positive electrode active material. This soft carbon (carbon powder) has a BET specific surface area of 4.5 m 2 / g by nitrogen adsorption, and an average particle diameter (median diameter) measured by a laser diffraction particle size distribution meter (SALD-2200, manufactured by Shimadzu Corporation) is 20 μm. The tap density was 630 kg / m 3 .
Water was added and kneaded to 10.0 g of the carbon powder and 0.75 g of the conductive agent (acetylene black), and 19 g of a 2% by mass aqueous solution of carboxymethyl cellulose (CMC) was further added and kneaded as a thickener. Subsequently, 0.75 g of a binder (manufactured by JSR Corporation, TRD202A) was added and kneaded to prepare a positive electrode material layer composition (slurry). The positive electrode material layer composition was applied to an aluminum foil and vacuum dried at 120 ° C. for 5 minutes to form a positive electrode material layer. This was punched into a round shape with a diameter of 16 mm to produce a positive electrode A. At this time, the mass of the carbon powder (soft carbon) in the positive electrode material layer coated on the aluminum (Al) foil having a diameter of 16 mm was 20 mg.

（正極の製造例２）
−正極Ｂの作製−
正極活物質として炭素粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＫＳ−６、黒鉛）を用いた。前記炭素粉末は、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積２．７ｍ２／ｇ、レーザー回折粒度分布計（株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ−２２００）により測定した平均粒径（メジアン径）は１５μｍ、タップ密度９１０ｋｇ／ｍ３であった。
前記炭素粉末１０．０ｇ、及び導電剤（アセチレンブラック）０．７５ｇに水を加えて混練し、更に増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）２質量％水溶液を１９ｇ加えて混練した。続いて、バインダ（ＪＳＲ株式会社製、ＴＲＤ２０２Ａ）０．７５ｇを加えて混練し、正極材層組成物（スラリー）を作製した。前記正極材層組成物をアルミニウム箔に塗工して１２０℃で５分間真空乾燥させ、正極材層を形成した。これを直径１６ｍｍの丸型に打ち抜き加工して正極Ａを作製した。このとき、直径１６ｍｍのアルミニウム（Ａｌ）箔に塗工された正極材層中の炭素粉末（黒鉛）の質量は２０ｍｇであった。
前記炭素粉末１０．０ｇ、及び導電剤（アセチレンブラック）０．７５ｇに水を加えて混練し、更に増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）２質量％水溶液を１９ｇ加えて混練した。続いて、バインダ（ＪＳＲ株式会社製、ＴＲＤ２０２Ａ）０．７５ｇを加えて混練、正極材層組成物（スラリー）を作製した。前記正極材層組成物をアルミニウム箔に塗工して１２０℃で５分間真空乾燥させ、正極材層を形成した。これを直径１６ｍｍの丸型に打ち抜き加工して正極Ｂを作製した。このとき、直径１６ｍｍのアルミニウム（Ａｌ）箔に塗工された正極材層中の炭素粉末（黒鉛）の質量は２０ｍｇであった。 (Production Example 2 of positive electrode)
-Production of positive electrode B-
Carbon powder (manufactured by TIMCAL, KS-6, graphite) was used as the positive electrode active material. The carbon powder has a BET specific surface area of 2.7 m 2 / g by nitrogen adsorption, an average particle diameter (median diameter) measured by a laser diffraction particle size distribution meter (SALD-2200, manufactured by Shimadzu Corporation), and a tap density of 910 kg. / M 3 .
Water was added and kneaded to 10.0 g of the carbon powder and 0.75 g of the conductive agent (acetylene black), and 19 g of a 2% by mass aqueous solution of carboxymethyl cellulose (CMC) was further added and kneaded as a thickener. Subsequently, 0.75 g of a binder (manufactured by JSR Corporation, TRD202A) was added and kneaded to prepare a positive electrode material layer composition (slurry). The positive electrode material layer composition was applied to an aluminum foil and vacuum dried at 120 ° C. for 5 minutes to form a positive electrode material layer. This was punched into a round shape with a diameter of 16 mm to produce a positive electrode A. At this time, the mass of the carbon powder (graphite) in the positive electrode material layer coated on the aluminum (Al) foil having a diameter of 16 mm was 20 mg.
Water was added and kneaded to 10.0 g of the carbon powder and 0.75 g of the conductive agent (acetylene black), and 19 g of a 2% by mass aqueous solution of carboxymethyl cellulose (CMC) was further added and kneaded as a thickener. Subsequently, 0.75 g of a binder (manufactured by JSR Corporation, TRD202A) was added and kneaded to prepare a positive electrode material layer composition (slurry). The positive electrode material layer composition was applied to an aluminum foil and vacuum dried at 120 ° C. for 5 minutes to form a positive electrode material layer. This was punched into a round shape with a diameter of 16 mm to produce a positive electrode B. At this time, the mass of the carbon powder (graphite) in the positive electrode material layer coated on the aluminum (Al) foil having a diameter of 16 mm was 20 mg.

（負極の製造例１）
−負極Ａの作製−
負極活物質としてソフトカーボン（日立化成工業株式会社製、ＳＭＣ）を用いた。前記ソフトカーボン（炭素粉末）は、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積４．５ｍ２／ｇ、レーザー回折粒度分布計（株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ−２２００）により測定した平均粒径（メジアン径）は２０μｍ、タップ密度６３０ｋｇ／ｍ３であった。
前記炭素粉末（黒鉛）１０ｇ、及び導電剤（アセチレンブラック）０．５ｇに水を加えて混練し、更に増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）２質量％水溶液を１０ｇ加えて混練した。続いて、バインダ（電気化学工業株式会社製、ＥＸ−１２１５）５０．２質量％水溶液０．６ｇを加えて負極材層組成物（スラリー）を作製した。前記負極材層組成物をＣｕ箔に塗工して１２０℃で５分間真空乾燥させ、負極材層を形成した。これを直径１６ｍｍの丸型に打ち抜き加工して負極Ａとした。このとき、直径１６ｍｍのＣｕ箔に塗工された負極材層中の炭素粉末（ソフトカーボン）の質量は２０ｍｇであった。 (Negative electrode production example 1)
-Production of negative electrode A-
Soft carbon (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., SMC) was used as the negative electrode active material. The soft carbon (carbon powder) has a BET specific surface area of 4.5 m 2 / g by nitrogen adsorption, and an average particle diameter (median diameter) measured by a laser diffraction particle size distribution meter (SALD-2200, manufactured by Shimadzu Corporation) is 20 μm. The tap density was 630 kg / m 3 .
Water was added to and kneaded with 10 g of the carbon powder (graphite) and 0.5 g of a conductive agent (acetylene black), and 10 g of a 2% by weight aqueous solution of carboxymethyl cellulose (CMC) was further added and kneaded as a thickener. Subsequently, a negative electrode material layer composition (slurry) was prepared by adding 0.6 g of a 50.2 mass% aqueous solution of a binder (EX-1215, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.). The negative electrode material layer composition was applied to a Cu foil and vacuum dried at 120 ° C. for 5 minutes to form a negative electrode material layer. This was punched into a round shape with a diameter of 16 mm to obtain a negative electrode A. At this time, the mass of the carbon powder (soft carbon) in the negative electrode material layer applied to the Cu foil having a diameter of 16 mm was 20 mg.

（負極の製造例２）
−負極Ｂの作製−
負極活物質として炭素粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＫＳ−６、黒鉛）を用いた。前記炭素粉末は、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積２．７ｍ２／ｇ、レーザー回折粒度分布計（株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ−２２００）により測定した平均粒径（メジアン径）は１５μｍ、タップ密度９１０ｋｇ／ｍ３であった。
次に、前記負極Ａと同様の作製方法で負極Ｂを作製した。このとき、直径１６ｍｍのＣｕ箔に塗工された負極材層中の炭素粉末（黒鉛）の質量は２０ｍｇであった。 (Negative electrode production example 2)
-Production of negative electrode B-
Carbon powder (manufactured by TIMCAL, KS-6, graphite) was used as the negative electrode active material. The carbon powder has a BET specific surface area of 2.7 m 2 / g by nitrogen adsorption, an average particle diameter (median diameter) measured by a laser diffraction particle size distribution meter (SALD-2200, manufactured by Shimadzu Corporation), and a tap density of 910 kg. / M 3 .
Next, a negative electrode B was produced by the same production method as the negative electrode A. At this time, the mass of the carbon powder (graphite) in the negative electrode material layer coated on the Cu foil having a diameter of 16 mm was 20 mg.

（非水電解液の製造例１）
−非水電解液１の作製−
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とを質量比９６：２：２で混合した溶液に２．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を２０ｍＬ調製した。次いで、これにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ、東京化成工業株式会社製、試薬品）１質量％、及びトリス（ヘキサフルオソイソプロピル）ボレート（ＴＨＦＩＰＢ、東京化成工業株式会社製、試薬品）１質量％（質量比（ＴＰＦＰＢ：ＴＨＦＩＰＢ）＝０．５：０．５））を添加して、非水電解液１を２０ｍＬ調製した
なお、以下ではジメチルカーボネートを「ＤＭＣ」と、エチレンカーボネートを「ＥＣ」と、フルオロエチレンカーボネートを「ＦＥＣ」とそれぞれ略記する。 (Production Example 1 of Nonaqueous Electrolyte)
−Preparation of non-aqueous electrolyte 1−
20 mL of an electrolytic solution in which 2.0 mol / L LiPF 6 was dissolved in a solution in which dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), and fluoroethylene carbonate (FEC) were mixed at a mass ratio of 96: 2: 2 Prepared. Subsequently, tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., reagent product) 1% by mass, and tris (hexafluosoisopropyl) borate (THFIPB, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., reagent product) 1% by mass (mass ratio (TPFPB: THFIPB) = 0.5: 0.5)) was added to prepare 20 mL of the non-aqueous electrolyte 1. In the following, dimethyl carbonate is referred to as “DMC” and ethylene carbonate “EC” and fluoroethylene carbonate are abbreviated as “FEC”, respectively.

（非水電解液の製造例２）
−非水電解液２の作製−
非水電解液の製造例１において、ＴＰＦＰＢを０．２質量％、ＴＨＦＩＰＢを１．８質量％（質量比（ＴＰＦＰＢ：ＴＨＦＩＰＢ）＝０．１：０．９）とした以外は、非水電解液の製造例１と同様にして、非水電解液２を２０ｍＬ調製した。 (Production Example 2 of Nonaqueous Electrolyte)
−Preparation of non-aqueous electrolyte 2−
Non-aqueous electrolysis in Production Example 1 of non-aqueous electrolyte except that TPFPB was 0.2% by mass and THFIPB was 1.8% by mass (mass ratio (TPFPB: THFIPB) = 0.1: 0.9). 20 mL of non-aqueous electrolyte 2 was prepared like the liquid manufacture example 1.

（非水電解液の製造例３）
−非水電解液３の作製−
非水電解液の製造例１において、ＴＰＦＰＢを０．６質量％、ＴＨＦＩＰＢを１．４質量％（質量比（ＴＰＦＰＢ：ＴＨＦＩＰＢ）＝０．３：０．７）とした以外は、非水電解液の製造例１と同様にして、非水電解液３を２０ｍＬ調製した。 (Production Example 3 of Nonaqueous Electrolyte)
−Preparation of non-aqueous electrolyte 3−
Non-aqueous electrolysis in Example 1 of the non-aqueous electrolyte except that TPFPB was 0.6% by mass and THFIPB was 1.4% by mass (mass ratio (TPFPB: THFIPB) = 0.3: 0.7). 20 mL of non-aqueous electrolyte 3 was prepared like the liquid manufacture example 1.

（非水電解液の製造例４）
−非水電解液４の作製−
非水電解液の製造例１において、ＴＰＦＰＢを１．４質量％、ＴＨＦＩＰＢを０．６質量％（質量比（ＴＰＦＰＢ：ＴＨＦＩＰＢ）＝０．７：０．３）とした以外は、非水電解液の製造例１と同様にして、非水電解液４を２０ｍＬ調製した。 (Nonaqueous electrolyte production example 4)
−Preparation of non-aqueous electrolyte 4−
Non-aqueous electrolysis in Example 1 of the non-aqueous electrolyte except that TPFPB was 1.4% by mass and THFIPB was 0.6% by mass (mass ratio (TPFPB: THFIPB) = 0.7: 0.3). 20 mL of nonaqueous electrolyte solution 4 was prepared like the liquid manufacture example 1.

（非水電解液の製造例５）
−非水電解液５の作製−
非水電解液の製造例１において、ＴＰＦＰＢを１．８質量％、ＴＨＦＩＰＢを０．２質量％（質量比（ＴＰＦＰＢ：ＴＨＦＩＰＢ）＝０．９：０．１）とした以外は、非水電解液の製造例１と同様にして、非水電解液５を２０ｍＬ調製した。 (Nonaqueous electrolyte production example 5)
−Preparation of non-aqueous electrolyte 5−
Non-aqueous electrolysis in Example 1 of the non-aqueous electrolyte except that TPFPB was 1.8% by mass and THFIPB was 0.2% by mass (mass ratio (TPFPB: THFIPB) = 0.9: 0.1). 20 mL of non-aqueous electrolyte 5 was prepared like the liquid manufacture example 1.

（非水電解液の製造例６）
−非水電解液６の作製−
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とを質量比９６：２：２で混合した溶液に２．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解し、これにＴＰＦＰＢを１質量％添加して非水電解液６を２０ｍＬ調製した。 (Nonaqueous electrolyte production example 6)
−Preparation of non-aqueous electrolyte 6−
2.0 mol / L LiPF 6 is dissolved in a solution in which dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), and fluoroethylene carbonate (FEC) are mixed at a mass ratio of 96: 2: 2, and TPFPB is added thereto. 1% by mass was added to prepare 20 mL of non-aqueous electrolyte 6.

（非水電解液の製造例７）
−非水電解液７の作製−
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とを質量比９６：２：２で混合した溶液に２．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解し、これにＴＨＦＩＰＢを１質量％添加して非水電解液７を２０ｍＬ調製した (Nonaqueous electrolyte production example 7)
−Preparation of non-aqueous electrolyte 7−
2.0 mol / L LiPF 6 was dissolved in a solution in which dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), and fluoroethylene carbonate (FEC) were mixed at a mass ratio of 96: 2: 2, and THFIPB was added thereto. 1% by mass was added to prepare 20 mL of non-aqueous electrolyte 7.

（非水電解液の製造例８）
−非水電解液８の作製−
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とを質量比９６：２：２で混合した溶液に２．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させた非水電解液８を２０ｍＬ調製した。 (Nonaqueous electrolyte production example 8)
−Preparation of non-aqueous electrolyte 8−
Non-aqueous electrolyte in which 2.0 mol / L LiPF 6 is dissolved in a solution in which dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), and fluoroethylene carbonate (FEC) are mixed at a mass ratio of 96: 2: 2. 20 mL of 8 was prepared.

（非水電解液の製造例９）
−非水電解液９の作製−
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）とを質量比９０：１０で混合した溶液に２．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させ、これにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ、東京化成工業株式会社製、試薬品）１質量％、及びトリス（ヘキサフルオソイソプロピル）ボレート（ＴＨＦＩＰＢ、東京化成工業株式会社製、試薬品）１質量％（質量比（ＴＰＦＰＢ：ＴＨＦＩＰＢ）＝０．５：０．５））を添加して、非水電解液９を２０ｍＬ調製した (Nonaqueous electrolyte production example 9)
−Preparation of non-aqueous electrolyte 9−
2.0 mol / L LiPF 6 was dissolved in a solution in which dimethyl carbonate (DMC) and ethylene carbonate (EC) were mixed at a mass ratio of 90:10, and tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved therein. Industrial Co., Ltd., reagent product) 1% by mass, and Tris (hexafluosoisopropyl) borate (THFIPB, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., reagent product) 1% by mass (mass ratio (TPFPB: THFIPB) = 0.5: 0.5)) was added to prepare 20 mL of non-aqueous electrolyte 9

（非水電解液の製造例１０）
−非水電解液１０の作製−
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）とを質量比９０：１０で混合した溶液に２．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させ、これにＴＰＦＰＢを１質量％添加して、非水電解液１０を２０ｍＬ調製した。 (Nonaqueous Electrolyte Production Example 10)
-Production of non-aqueous electrolyte 10-
2.0 mol / L of LiPF 6 was dissolved in a solution in which dimethyl carbonate (DMC) and ethylene carbonate (EC) were mixed at a mass ratio of 90:10, and 1% by mass of TPFPB was added thereto for non-aqueous electrolysis. 20 mL of liquid 10 was prepared.

（非水電解液の製造例１１）
−非水電解液１１の作製−
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）とを質量比９０：１０で混合した溶液に２．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させ、これにＴＨＦＩＰＢを１質量％添加して、非水電解液１１を２０ｍＬ調製した (Nonaqueous electrolyte production example 11)
-Preparation of non-aqueous electrolyte 11-
2.0 mol / L LiPF 6 is dissolved in a solution in which dimethyl carbonate (DMC) and ethylene carbonate (EC) are mixed at a mass ratio of 90:10, and 1% by mass of THFIPB is added to the solution for non-aqueous electrolysis. 20 mL of liquid 11 was prepared

（非水電解液の製造例１２）
−非水電解液１２の作製−
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）とを質量比９０：１０で混合した溶液に２．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させた非水電解液１２を２０ｍＬ調製した。 (Nonaqueous electrolyte production example 12)
-Production of non-aqueous electrolyte 12-
20 mL of nonaqueous electrolyte solution 12 in which 2.0 mol / L LiPF 6 was dissolved in a solution in which dimethyl carbonate (DMC) and ethylene carbonate (EC) were mixed at a mass ratio of 90:10 was prepared.

次に、作製した非水電解液１〜１２について、その組成を表１に示す。   Next, the composition of the produced non-aqueous electrolytes 1 to 12 is shown in Table 1.

＜セパレータ＞
厚み０．３８ｍｍのガラス繊維製セパレータ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＧＡ−１００ ＧＬＡＳＳ ＦＩＢＥＲ ＦＩＬＴＥＲ）を用意した。 <Separator>
A glass fiber separator (manufactured by ADVANTEC, GA-100 GLASS FIBER FILTER) having a thickness of 0.38 mm was prepared.

＜非水電解液蓄電素子の作製＞
コイン型蓄電素子作製用の缶（２０３２型、宝泉株式会社製）に前記正極、前記セパレータ、前記負極、及び前記非水電解液を入れ、缶をかしめ装置（宝泉株式会社）でかしめて、非水電解液蓄電素子を作製した。 <Preparation of nonaqueous electrolyte storage element>
The positive electrode, the separator, the negative electrode, and the non-aqueous electrolyte solution are placed in a coin-type electric storage element manufacturing can (2032 type, manufactured by Hosen Co., Ltd.), and the can is caulked with a caulking device (Hosen Co., Ltd.). A nonaqueous electrolyte storage element was produced.

＜正極の容量の確認＞
−正極Ａの容量確認−
コイン缶中に、前記正極Ａ、前記セパレータ、前記非水電解液８、及び対極としてリチウム（本庄金属株式会社製、厚み２００μｍ）を入れ、非水電解液蓄電素子を作製した。
得られた蓄電素子に室温（２５℃）において１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電終止電圧５．２Ｖまで充電した。１回目の充電の後、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３．０Ｖまで放電して初期充放電を行った。そして、初期充放電後の蓄電素子について、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で５．２Ｖまで定電流充電を行い、次に、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３．０Ｖまで放電する定電流放電を１サイクルとし、この充放電サイクルを２回行い、正極Ａの単位面積当りの容量を測定したところ、０．８３ｍＡｈ／ｃｍ２であった。なお、充放電測定装置（東洋システム株式会社製、ＴＯＳＣＡＴ３００１）を用いて計測した。 <Confirmation of positive electrode capacity>
-Positive electrode A capacity check-
In a coin can, lithium (Honjo Metal Co., Ltd., thickness: 200 μm) was placed as the positive electrode A, the separator, the non-aqueous electrolyte 8, and the counter electrode, to prepare a non-aqueous electrolyte storage element.
The obtained electricity storage device was charged to a final charge voltage of 5.2 V with a constant current of 1 mA / cm 2 at room temperature (25 ° C.). After the first charge, initial charge / discharge was performed by discharging to 3.0 V at a constant current of 1 mA / cm 2 . Then, the storage element after the initial charge and discharge, a constant current charging at a constant current of 1 mA / cm 2 to 5.2V, then constant current discharge for discharging at a constant current of 1 mA / cm 2 to 3.0V The charge / discharge cycle was performed twice, and the capacity per unit area of the positive electrode A was measured. As a result, it was 0.83 mAh / cm 2 . In addition, it measured using the charging / discharging measuring apparatus (Toyo System Co., Ltd. make, TOSCAT3001).

−正極Ｂの容量確認−
コイン缶中に、前記正極Ｂ、前記セパレータ、前記非水電解液８、及び対極としてリチウム（本庄金属株式会社製、厚み２００μｍ）を入れ、蓄電素子を構成した。この蓄電素子に室温（２５℃）において１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電終止電圧５．２Ｖまで充電した。１回目の充電の後、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３．０Ｖまで放電して初期充放電を行った。そして、初期充放電後の蓄電素子について、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で５．２Ｖまで定電流充電を行い、次に、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３．０Ｖまで放電する定電流放電を１サイクルとし、この充放電サイクルを２回行い、正極Ａの単位面積当りの容量を測定したところ、０．８５ｍＡｈ／ｃｍ２であった。なお、充放電測定装置（東洋システム株式会社製、ＴＯＳＣＡＴ３００１）を用いて計測した。 -Positive electrode B capacity check-
In a coin can, lithium (Honjo Metal Co., Ltd., thickness: 200 μm) was placed as the positive electrode B, the separator, the non-aqueous electrolyte 8 and the counter electrode to constitute a power storage device. This electricity storage device was charged to a charge end voltage of 5.2 V with a constant current of 1 mA / cm 2 at room temperature (25 ° C.). After the first charge, initial charge / discharge was performed by discharging to 3.0 V at a constant current of 1 mA / cm 2 . Then, the storage element after the initial charge and discharge, a constant current charging at a constant current of 1 mA / cm 2 to 5.2V, then constant current discharge for discharging at a constant current of 1 mA / cm 2 to 3.0V The charge / discharge cycle was performed twice, and the capacity per unit area of the positive electrode A was measured. As a result, it was 0.85 mAh / cm 2 . In addition, it measured using the charging / discharging measuring apparatus (Toyo System Co., Ltd. make, TOSCAT3001).

＜負極の容量の確認＞
−負極Ａの容量確認−
コイン缶中に、前記負極Ａ、前記セパレータ、前記非水電解液８、及び対極としてリチウム（本庄金属株式会社製、厚み２００μｍ）を入れ、蓄電素子を構成した。この蓄電素子に室温（２５℃）において１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電終止電圧０Ｖまで充電する。１回目の充電の後、２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で１．５Ｖまで放電して初期充放電を行った。そして、初期充放電後の蓄電素子について、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で０Ｖまで定電流充電を行い、次に、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で１．５Ｖまで放電する定電流放電を１サイクルとし、この充放電サイクルを２回行い。負極Ａの単位面積当りの容量を測定したところ、３．４１ｍＡｈ／ｃｍ２であった。なお、充放電測定装置（東洋システム株式会社製、ＴＯＳＣＡＴ３００１）を用いて計測した。 <Confirmation of negative electrode capacity>
-Capacity check of negative electrode A-
In a coin can, lithium (Honjo Metal Co., Ltd., thickness: 200 μm) was put as the negative electrode A, the separator, the non-aqueous electrolyte 8 and the counter electrode to constitute a power storage device. This power storage element is charged to a charge end voltage of 0 V at a constant current of 1 mA / cm 2 at room temperature (25 ° C.). After the first charge, initial charge / discharge was performed by discharging to 1.5 V at a constant current of 2 mA / cm 2 . Then, the storage element after the initial charge / discharge is charged with a constant current of 1 mA / cm 2 to 0 V, and then discharged with a constant current of 1 mA / cm 2 to 1.5 V for one cycle. And this charge / discharge cycle is performed twice. When the capacity per unit area of the negative electrode A was measured, it was 3.41 mAh / cm 2 . In addition, it measured using the charging / discharging measuring apparatus (Toyo System Co., Ltd. make, TOSCAT3001).

−負極Ｂの容量確認−
コイン缶中に、前記負極Ｂ、前記セパレータ、前記非水電解液８、及び対極としてリチウム（本庄金属株式会社製、厚み２００μｍ）を入れ、非水電解液蓄電素子を構成した。この蓄電素子に室温（２５℃）において２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電終止電圧０Ｖまで充電する。１回目の充電の後、２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で１．５Ｖまで放電して初期充放電を行った。そして、初期充放電後の蓄電素子について、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で０Ｖまで定電流充電を行い、次に、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で１．５Ｖまで放電する定電流放電を１サイクルとし、この充放電サイクルを２回行い。負極Ｂの単位面積当りの容量を測定したところ、１．８７ｍＡｈ／ｃｍ２であった。 -Capacity check of negative electrode B-
In the coin can, the negative electrode B, the separator, the non-aqueous electrolyte 8 and lithium (Honjo Metal Co., Ltd., thickness: 200 μm) were put as a counter electrode to constitute a non-aqueous electrolyte storage element. This power storage element is charged to a charge end voltage of 0 V at a constant current of 2 mA / cm 2 at room temperature (25 ° C.). After the first charge, initial charge / discharge was performed by discharging to 1.5 V at a constant current of 2 mA / cm 2 . Then, the storage element after the initial charge / discharge is charged with a constant current of 1 mA / cm 2 to 0 V, and then discharged with a constant current of 1 mA / cm 2 to 1.5 V for one cycle. And this charge / discharge cycle is performed twice. When the capacity per unit area of the negative electrode B was measured, it was 1.87 mAh / cm 2 .

次に、正極及び負極の構成及び単位面積あたりの容量を下記表２に示す。   Next, the constitution of the positive electrode and the negative electrode and the capacity per unit area are shown in Table 2 below.

（実施例１）
コイン缶中に前記正極Ａ、前記負極Ａ、前記セパレータ、及び前記非水電解液１を入れ、実施例１の非水電解液蓄電素子を組み立てた。
得られた非水電解液蓄電素子に室温（２５℃）において１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電終止電圧５．２Ｖまで充電した。１回目の充電の後、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３．０Ｖまで放電して初期充放電を行った。そして、初期充放電後の蓄電素子について、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で５．２Ｖまで定電流充電し、次に、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３．０Ｖまで放電する定電流放電を１サイクルとした。このサイクルを５００回行った。このうち１００サイクル目、２００サイクル目、３００サイクル目、４００サイクル目、及び５００サイクル目の放電容量、充放電効率を算出した。結果を図２に示した。
このうち１００サイクル目、２００サイクル目、３００サイクル目、４００サイクル目、及び５００サイクル目の放電容量を表３にまとめて示した。ここで、充放電効率は同一サイクルの充電容量及び放電容量を用い、(放電容量／充電容量)×１００％、から算出した。なお、充放電測定装置（東洋システム株式会社製、ＴＯＳＣＡＴ３００１）を用いて計測した。
次に、前記非水電解液１を前記非水電解液６から８に代えた以外は、前記と同様にして、非水電解液蓄電素子を作製し、同様にして、５００サイクルの試験を実施した。それぞれの結果を図２及び表３に示した。 Example 1
The positive electrode A, the negative electrode A, the separator, and the non-aqueous electrolyte 1 were put in a coin can, and the non-aqueous electrolyte storage element of Example 1 was assembled.
The obtained nonaqueous electrolyte storage element was charged to a charge end voltage of 5.2 V at a constant current of 1 mA / cm 2 at room temperature (25 ° C.). After the first charge, initial charge / discharge was performed by discharging to 3.0 V at a constant current of 1 mA / cm 2 . Then, the storage element after the initial charge and discharge, 1 mA / cm 2 constant current to 5.2V with a constant current charging, then the constant current discharge for discharging at a constant current of 1 mA / cm 2 until 3.0 V 1 Cycle. This cycle was performed 500 times. Among these, the discharge capacity and charge / discharge efficiency at the 100th cycle, the 200th cycle, the 300th cycle, the 400th cycle, and the 500th cycle were calculated. The results are shown in FIG.
Of these, the discharge capacities at the 100th cycle, 200th cycle, 300th cycle, 400th cycle, and 500th cycle are summarized in Table 3. Here, the charge / discharge efficiency was calculated from (discharge capacity / charge capacity) × 100% using the charge capacity and discharge capacity of the same cycle. In addition, it measured using the charging / discharging measuring apparatus (Toyo System Co., Ltd. make, TOSCAT3001).
Next, a non-aqueous electrolyte storage element was prepared in the same manner as described above except that the non-aqueous electrolyte 1 was replaced with the non-aqueous electrolytes 6 to 8, and a 500-cycle test was performed in the same manner. did. The respective results are shown in FIG.

図２及び表３の結果から、繰り返しサイクル特性の結果は添加剤を加えていない非水電解液８では６０サイクル程度で容量維持率は８０％を下回ってしまったが、ＴＰＦＰＢ及びＴＨＦＩＰＢの少なくともいずれかを添加した非水電解液１及び６〜７では１００サイクルで９０％以上の容量を維持していた。
また、ＴＨＦＩＰＢを添加した非水電解液７では１５０サイクルを超えたところで急激な容量低下がみられた。これはフッ素ゲッターとして機能するＴＨＦＩＰＢのほとんどがフッ素をトラップしている状態となり、それ以上フッ素をトラップできなくなってしまっているためであると考えられる。
また、ＴＰＦＰＢを添加した非水電解液６では２００サイクルで８０％以上容量を維持したが、それ以降は容量低下が認められた。これは、ＴＰＦＰＢが電極上に被膜を形成し、繰り返しサイクル特性が向上しているためであると示唆される。
これらの結果から、ＴＰＦＰＢ及びＴＨＦＩＰＢの添加による繰り返しサイクル特性向上は異なるメカニズムに起因していると考えられる。
また、ＴＰＦＰＢとＴＨＦＩＰＢを１質量％ずつ加えた非水電解液１の繰り返しサイクル特性は５００サイクルで９０％以上の容量を維持していた。ＴＰＦＰＢとＴＨＦＩＰＢの２種類を添加することで、それぞれを単一で添加する以上の優れた繰り返しサイクル特性向上が認められた。 From the results of FIG. 2 and Table 3, the results of the cyclic cycle characteristics showed that the nonaqueous electrolyte solution 8 to which no additive was added had a capacity retention rate of less than 80% at about 60 cycles, but at least one of TPFPB and THFIPB. In the non-aqueous electrolytes 1 and 6 to 7 to which these were added, the capacity of 90% or more was maintained in 100 cycles.
In addition, in the non-aqueous electrolyte solution 7 to which THFIPB was added, a rapid capacity reduction was observed when the cycle exceeded 150 cycles. This is presumably because most of the THFIPB functioning as a fluorine getter is trapping fluorine, and can no longer trap fluorine.
Moreover, in the non-aqueous electrolyte 6 to which TPFPB was added, the capacity was maintained at 80% or more in 200 cycles, but thereafter, a capacity decrease was observed. It is suggested that this is because TPFPB forms a film on the electrode and the cycle characteristics are improved repeatedly.
From these results, it is considered that the repeated cycle characteristics improvement due to the addition of TPFPB and THFIPB is caused by different mechanisms.
Moreover, the repetition cycle characteristic of the non-aqueous electrolyte 1 to which TPFPB and THFIPB were added by 1 mass% each maintained a capacity of 90% or more at 500 cycles. By adding two types of TPFPB and THFIPB, an excellent improvement in repeated cycle characteristics was recognized over the addition of each of them alone.

（実施例２）
コイン缶中に、前記正極Ａ、前記負極Ｂ、前記セパレータ、及び前記非水電解液１から５を入れ、非水電解液蓄電素子を組み立てた。
得られた各非水電解液蓄電素子に室温（２５℃）において１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電終止電圧５．２Ｖまで充電した。１回目の充電の後、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３．０Ｖまで放電して初期充放電を行った。そして、初期充放電後の非水電解液蓄電素子について、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で５．２Ｖまで定電流充電し、次に、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３．０Ｖまで放電する定電流放電を１サイクルとした。このサイクルを５００回行った。このうち１００サイクル目、２００サイクル目、３００サイクル目、４００サイクル目、及び５００サイクル目の放電容量、充放電効率を算出した。結果を表４に示した。 (Example 2)
The positive electrode A, the negative electrode B, the separator, and the non-aqueous electrolytes 1 to 5 were put in a coin can, and a non-aqueous electrolyte storage element was assembled.
Each obtained non-aqueous electrolyte storage element was charged to a charge end voltage of 5.2 V at a constant current of 1 mA / cm 2 at room temperature (25 ° C.). After the first charge, initial charge / discharge was performed by discharging to 3.0 V at a constant current of 1 mA / cm 2 . Then, the nonaqueous electrolytic capacitor element after the initial charge and discharge, 1 mA / cm at a constant current until 5.2V two constant current charging, will be discharged at a constant current of 1 mA / cm 2 to 3.0V constant The current discharge was one cycle. This cycle was performed 500 times. Among these, the discharge capacity and charge / discharge efficiency at the 100th cycle, the 200th cycle, the 300th cycle, the 400th cycle, and the 500th cycle were calculated. The results are shown in Table 4.

表４の結果から、質量比（ＴＰＦＰＢ：ＴＨＦＩＰＢ）が０．５：０．５の非水電解液１では繰り返しサイクル特性がそれぞれ単一で添加しているものより飛躍的に増加した。また、質量比（ＴＰＦＰＢ：ＴＨＦＩＰＢ）が０．７：０．３の非水電解液４も繰り返しサイクル性能が大幅に向上した。
したがって、前記一般式（１）で表される化合物であるＴＰＦＰＢと前記一般式（２）で表される化合物であるＴＨＦＩＰＢとの質量比（ＴＰＦＰＢ：ＴＨＦＩＰＢ）は、０．３：０．７以上０．９：０．１以下が好ましく、０．５：０．５以上０．７：０．３以下がより好ましく、０．５：０．５が更に好ましいことがわかった。 From the results of Table 4, in the non-aqueous electrolyte solution 1 having a mass ratio (TPFPB: THFIPB) of 0.5: 0.5, the repeated cycle characteristics were dramatically increased from those added singly. The non-aqueous electrolyte 4 having a mass ratio (TPFPB: THFIPB) of 0.7: 0.3 also significantly improved the cycle performance.
Therefore, the mass ratio (TPFPB: THFIPB) of TPFPB, which is the compound represented by the general formula (1), and THFIPB, which is the compound represented by the general formula (2), is 0.3: 0.7 or more. It was found that 0.9: 0.1 or less is preferable, 0.5: 0.5 or more and 0.7: 0.3 or less is more preferable, and 0.5: 0.5 is more preferable.

（実施例３）
コイン缶中に、前記正極Ａ、前記負極Ｂ、前記セパレータ、及び前記非水電解液９から１２を入れ、非水電解液蓄電素子を組み立てた。
得られた非水電解液蓄電素子に室温（２５℃）において１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電終止電圧５．２Ｖまで充電した。１回目の充電の後、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３．０Ｖまで放電して初期充放電を行った。そして、初期充放電後の蓄電素子について、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で５．２Ｖまで定電流充電を行い、次に、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３．０Ｖまで放電する定電流放電を１サイクルとした。このサイクルを５００回行った。このうち１００サイクル目、３００サイクル目、及び５００サイクル目の放電容量、充放電効率を算出した。結果を表５に示した。 (Example 3)
The positive electrode A, the negative electrode B, the separator, and the nonaqueous electrolytes 9 to 12 were put in a coin can, and a nonaqueous electrolyte storage element was assembled.
The obtained nonaqueous electrolyte storage element was charged to a charge end voltage of 5.2 V at a constant current of 1 mA / cm 2 at room temperature (25 ° C.). After the first charge, initial charge / discharge was performed by discharging to 3.0 V at a constant current of 1 mA / cm 2 . Then, the storage element after the initial charge and discharge, a constant current charging at a constant current of 1 mA / cm 2 to 5.2V, then constant current discharge for discharging at a constant current of 1 mA / cm 2 to 3.0V One cycle was used. This cycle was performed 500 times. Among these, the discharge capacity and charge / discharge efficiency at the 100th cycle, the 300th cycle, and the 500th cycle were calculated. The results are shown in Table 5.

（実施例４）
コイン缶中に、前記正極Ａ、前記負極Ｂ、前記セパレータ、及び前記非水電解液１、６から８を入れ、実施例４の非水電解液蓄電素子を組み立てた。
得られた非水電解液蓄電素子に室温（２５℃）において１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電終止電圧５．２Ｖまで充電した。１回目の充電の後、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３．０Ｖまで放電して初期充放電を行った。そして、初期充放電後の非水電解液蓄電素子について、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で５．２Ｖまで定電流充電を行い、次に、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３．０Ｖまで放電する定電流放電を１サイクルとした。このサイクルを５００回行った。このうち１００サイクル目、３００サイクル目、及び５００サイクル目の放電容量、充放電効率を算出した。結果を表６に示した。 Example 4
The positive electrode A, the negative electrode B, the separator, and the nonaqueous electrolytes 1 and 6 to 8 were placed in a coin can, and the nonaqueous electrolyte storage element of Example 4 was assembled.
The obtained nonaqueous electrolyte storage element was charged to a charge end voltage of 5.2 V at a constant current of 1 mA / cm 2 at room temperature (25 ° C.). After the first charge, initial charge / discharge was performed by discharging to 3.0 V at a constant current of 1 mA / cm 2 . Then, the nonaqueous electrolytic capacitor element after the initial charge and discharge at a constant current of 1 mA / cm 2 until 5.2V was treated with constant current charge, will be discharged at a constant current of 1 mA / cm 2 to 3.0V The constant current discharge was one cycle. This cycle was performed 500 times. Among these, the discharge capacity and charge / discharge efficiency at the 100th cycle, the 300th cycle, and the 500th cycle were calculated. The results are shown in Table 6.

（実施例５）
コイン缶中に、前記正極Ｂ、前記負極Ａ、前記セパレータ、及び前記非水電解液１、６から８を入れ、実施例５の非水電解液蓄電素子を組み立てた。
得られた非水電解液蓄電素子に室温（２５℃）において１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電終止電圧５．２Ｖまで充電した。１回目の充電の後、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３．０Ｖまで放電して初期充放電を行った。そして、初期充放電後の非水電解液蓄電素子について、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で５．２Ｖまで定電流充電を行い、次に、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３．０Ｖまで放電する定電流放電を１サイクルとした。このサイクルを５００回行った。このうち１００サイクル目、３００サイクル目、及び５００サイクル目の放電容量、充放電効率を算出した。結果を表６に示した。 (Example 5)
The positive electrode B, the negative electrode A, the separator, and the non-aqueous electrolytes 1 and 6 to 8 were placed in a coin can, and the non-aqueous electrolyte storage element of Example 5 was assembled.
The obtained nonaqueous electrolyte storage element was charged to a charge end voltage of 5.2 V at a constant current of 1 mA / cm 2 at room temperature (25 ° C.). After the first charge, initial charge / discharge was performed by discharging to 3.0 V at a constant current of 1 mA / cm 2 . Then, the nonaqueous electrolytic capacitor element after the initial charge and discharge at a constant current of 1 mA / cm 2 until 5.2V was treated with constant current charge, will be discharged at a constant current of 1 mA / cm 2 to 3.0V The constant current discharge was one cycle. This cycle was performed 500 times. Among these, the discharge capacity and charge / discharge efficiency at the 100th cycle, the 300th cycle, and the 500th cycle were calculated. The results are shown in Table 6.

（実施例６）
コイン缶中に、前記正極Ｂ、前記負極Ｂ、前記セパレータ、及び前記非水電解液１、６から８を入れ、実施例６の非水電解液蓄電素子を組み立てた。
得られた非水電解液蓄電素子に室温（２５℃）において１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電終止電圧５．２Ｖまで充電した。１回目の充電の後、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３．０Ｖまで放電して初期充放電を行った。そして、初期充放電後の非水電解液蓄電素子について、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で５．２Ｖまで定電流充電を行い、次に、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３．０Ｖまで放電する定電流放電を１サイクルとした。このサイクルを５００回行った。このうち１００サイクル目、３００サイクル目、及び５００サイクル目の放電容量、充放電効率を算出した。結果を表６に示した。 (Example 6)
The positive electrode B, the negative electrode B, the separator, and the nonaqueous electrolytes 1 and 6 to 8 were placed in a coin can, and the nonaqueous electrolyte storage element of Example 6 was assembled.
The obtained nonaqueous electrolyte storage element was charged to a charge end voltage of 5.2 V at a constant current of 1 mA / cm 2 at room temperature (25 ° C.). After the first charge, initial charge / discharge was performed by discharging to 3.0 V at a constant current of 1 mA / cm 2 . Then, the nonaqueous electrolytic capacitor element after the initial charge and discharge at a constant current of 1 mA / cm 2 until 5.2V was treated with constant current charge, will be discharged at a constant current of 1 mA / cm 2 to 3.0V The constant current discharge was one cycle. This cycle was performed 500 times. Among these, the discharge capacity and charge / discharge efficiency at the 100th cycle, the 300th cycle, and the 500th cycle were calculated. The results are shown in Table 6.

（実施例７）
二次電池の充電時のＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線（Ｖ：Ｌｉに対する正極の電位（Ｖ）、ｄＱ／ｄＶ：Ｌｉに対する正極の電位変化（Ｖ））を作成するため、コイン缶中に、前記正極Ａ、前記負極Ａ、前記セパレータ、及び前記非水電解液１、６から８を入れ、非水電解液蓄電素子を組み立てた。
得られた非水電解液蓄電素子に、０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電終止電圧５．２Ｖまで充電した。Ｖ−ｄＱ／ｄＶ曲線を図３に示した。図３の結果から、ＴＰＦＰＢを添加した非水電解液１及び６において５Ｖを超えたところに特徴的なピークが現れている。このピークはＴＰＦＰＢが電極上に被膜を形成し、繰り返しサイクル特性向上に起因していることによると考えられる。 (Example 7)
In order to create a V-dQ / dV curve (V: potential of positive electrode with respect to Li (V), dQ / dV: potential change of positive electrode with respect to Li (V)) during charging of the secondary battery, The positive electrode A, the negative electrode A, the separator, and the non-aqueous electrolytes 1 and 6 to 8 were put into a non-aqueous electrolyte storage element.
The obtained nonaqueous electrolyte storage element was charged to a final charge voltage of 5.2 V with a constant current of 0.2 mA / cm 2 . A V-dQ / dV curve is shown in FIG. From the results shown in FIG. 3, a characteristic peak appears in the non-aqueous electrolytes 1 and 6 to which TPFPB is added at a voltage exceeding 5V. This peak is thought to be due to the fact that TPFPB forms a film on the electrode and is caused by repeated cycle characteristics improvement.

本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極と、
カチオンを挿入乃至脱離可能な負極活物質を含む負極と、
非水溶媒に電解質塩が溶解されてなる非水電解液と、を有してなり、
前記非水電解液が、下記一般式（１）で表される化合物、及び下記一般式（２）で表される化合物を含有し、
充放電時の最高電圧がリチウムに対して４．５Ｖ以上６．０Ｖ以下であることを特徴とする非水電解液蓄電素子である。
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基のいずれかを表し、これらは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシド基、チオール基、チオアルコキシド基、アリール基、エーテル基及びチオエーテル基のいずれかで置換されていてもよい。
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基のいずれかを表し、これらは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシド基、チオール基、チオアルコキシド基、アリール基、エーテル基及びチオエーテル基のいずれかで置換されていてもよい。
＜２＞ 前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が同一であり、かつフッ素原子で置換されていてもよいフェニル基である前記＜１＞に記載の非水電解液蓄電素子である。
＜３＞ 前記一般式（２）において、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が同一であり、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜３のアルキル基である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜４＞ 前記一般式（１）で表される化合物が、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン（ＴＰＦＰＢ）であり、
下記一般式（２）で表される化合物が、トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）ボレート（ＴＨＦＩＰＢ）である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜５＞ 前記一般式（１）で表される化合物と前記一般式（２）で表される化合物との質量比（一般式（１）：一般式（２））が、０．３：０．７以上０．９：０．１以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜６＞ 前記一般式（１）で表される化合物と前記一般式（２）で表される化合物との質量比（一般式（１）：一般式（２））が、０．５：０．５以上０．７：０．３以下である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜７＞ 前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表される化合物の含有量が、非水電解液に対して０．５質量％以上５質量％以下である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜８＞ 前記非水溶媒が鎖状カーボネート及び環状カーボネートを含有し、
前記鎖状カーボネートの含有量が、８５．０質量％以上９９．９質量％以下であり、
前記環状カーボネートの含有量が、０．１質量％以上１５．０質量％以下である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜９＞ 前記鎖状カーボネートがジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を含有し、前記ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の含有量が、前記鎖状カーボネートの総含有量に対して９０質量％以上である前記＜８＞に記載の非水電解液蓄電素子である。
＜１０＞ 前記環状カーボネートが、エチレンカーボネート（ＥＣ）を含有する前記＜８＞から＜９＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜１１＞ 前記電解質塩が、リチウム塩である前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜１２＞ 前記電解質塩が、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）である前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜１３＞ 前記電解質塩の含有量が、非水溶媒に対して２ｍｏｌ／Ｌ以上である前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜１４＞ 前記正極活物質が、炭素質材料である前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜１５＞ 前記負極活物質が、炭素質材料である前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜１６＞ 前記電解質塩の含有量が、非水溶媒に対して２．５ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌである前記＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜１７＞ 前記炭素質材料が、ソフトカーボンである前記＜１４＞から＜１６＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜１８＞ 前記正極と前記負極との間にセパレータを有する前記＜１＞から＜１７＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜１９＞ 前記セパレータの平均厚みが、２０μｍ以上１００μｍ以下である前記＜１８＞に記載の非水電解液蓄電素子である。
＜２０＞ 非水電解液二次電池又は非水電解液キャパシタとして用いられる前記＜１＞から＜１９＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。 Aspects of the present invention are as follows, for example.
<1> a positive electrode containing a positive electrode active material capable of inserting or removing anions;
A negative electrode containing a negative electrode active material capable of inserting or removing cations; and
A non-aqueous electrolyte solution in which an electrolyte salt is dissolved in a non-aqueous solvent,
The non-aqueous electrolyte contains a compound represented by the following general formula (1) and a compound represented by the following general formula (2),
The non-aqueous electrolyte storage element is characterized in that the maximum voltage during charging and discharging is 4.5 V or more and 6.0 V or less with respect to lithium.
However, in the general formula (1), R 1 , R 2 and R 3 may be the same as or different from each other, and represent any of an alkyl group, an aryl group, and a heteroaryl group. These may be substituted with any of a halogen atom, an alkyl group, an alkoxide group, a thiol group, a thioalkoxide group, an aryl group, an ether group and a thioether group.
However, in the general formula (2), R 4 , R 5 and R 6 may be the same as or different from each other, and represent any of an alkyl group, an aryl group, and a heteroaryl group. These may be substituted with any of a halogen atom, an alkyl group, an alkoxide group, a thiol group, a thioalkoxide group, an aryl group, an ether group and a thioether group.
<2> The nonaqueous electrolyte electricity storage device according to <1>, wherein in the general formula (1), R 1 , R 2, and R 3 are the same and are a phenyl group that may be substituted with a fluorine atom. It is an element.
<3> In the general formula (2), R 4 , R 5, and R 6 are the same and are an alkyl group having 2 to 3 carbon atoms that may be substituted with a fluorine atom. > The nonaqueous electrolyte storage element according to any one of the above.
<4> The compound represented by the general formula (1) is tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB),
The nonaqueous electrolyte storage element according to any one of <1> to <3>, wherein the compound represented by the following general formula (2) is tris (hexafluoroisopropyl) borate (THFIPB).
<5> The mass ratio of the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2) (general formula (1): general formula (2)) is 0.3: 0. The nonaqueous electrolyte storage element according to any one of <1> to <4>, which is 0.7 or more and 0.9: 0.1 or less.
<6> The mass ratio of the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2) (general formula (1): general formula (2)) is 0.5: 0. The nonaqueous electrolyte storage element according to any one of <1> to <5>, which is 0.5 or more and 0.7: 0.3 or less.
<7> The content of the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2) is 0.5% by mass or more and 5% by mass or less with respect to the nonaqueous electrolytic solution. The non-aqueous electrolyte storage element according to any one of <1> to <6>.
<8> The non-aqueous solvent contains a chain carbonate and a cyclic carbonate,
The chain carbonate content is 85.0 mass% or more and 99.9 mass% or less,
The non-aqueous electrolyte storage element according to any one of <1> to <7>, wherein a content of the cyclic carbonate is 0.1% by mass or more and 15.0% by mass or less.
<9> In the above <8>, the chain carbonate contains dimethyl carbonate (DMC), and the content of the dimethyl carbonate (DMC) is 90% by mass or more based on the total content of the chain carbonate. It is a nonaqueous electrolyte storage element of description.
<10> The nonaqueous electrolyte storage element according to any one of <8> to <9>, wherein the cyclic carbonate contains ethylene carbonate (EC).
<11> The nonaqueous electrolyte storage element according to any one of <1> to <10>, wherein the electrolyte salt is a lithium salt.
<12> The nonaqueous electrolyte storage element according to any one of <1> to <11>, wherein the electrolyte salt is lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ).
<13> The nonaqueous electrolyte storage element according to any one of <1> to <12>, wherein a content of the electrolyte salt is 2 mol / L or more with respect to the nonaqueous solvent.
<14> The nonaqueous electrolyte storage element according to any one of <1> to <13>, wherein the positive electrode active material is a carbonaceous material.
<15> The nonaqueous electrolyte storage element according to any one of <1> to <14>, wherein the negative electrode active material is a carbonaceous material.
<16> The nonaqueous electrolyte storage element according to any one of <1> to <15>, wherein the content of the electrolyte salt is 2.5 mol / L or more and 4 mol / L with respect to the nonaqueous solvent. .
<17> The nonaqueous electrolyte storage element according to any one of <14> to <16>, wherein the carbonaceous material is soft carbon.
<18> The nonaqueous electrolyte storage element according to any one of <1> to <17>, wherein a separator is provided between the positive electrode and the negative electrode.
<19> The nonaqueous electrolyte storage element according to <18>, wherein the separator has an average thickness of 20 μm to 100 μm.
<20> The nonaqueous electrolyte storage element according to any one of <1> to <19>, which is used as a nonaqueous electrolyte secondary battery or a nonaqueous electrolyte capacitor.

前記＜１＞から＜２０＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、前記非水電解液蓄電素子は、高い重量エネルギー容量を有し、かつ繰り返しサイクル特性に優れる非水電解液蓄電素子を提供することを目的とする。   The nonaqueous electrolyte storage element according to any one of <1> to <20> solves the above-described problems and achieves the following object. That is, an object of the nonaqueous electrolyte storage element is to provide a nonaqueous electrolyte storage element that has a high weight energy capacity and is excellent in repeated cycle characteristics.

特開２０１４−１１２５２４号公報JP 2014-112524 A 特表２００８−５４３００２号公報Special table 2008-543002 特開２０１１−２２２４３１号公報JP 2011-222431 A 特開２０１４−００５２６１号公報JP 2014-005261 A 特許第５０３４５３７号公報Japanese Patent No. 5034537

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４７（３）８９９−９０１（２０００）Journal of The Electrochemical Society, 147 (3) 899-901 (2000). Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１７９ １７１７−１７２０（２００８）Solid State Ionics, 179 1717-1720 (2008)

１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 外装缶
５ 負極引き出し線
６ 正極引き出し線
１０ 非水電解液蓄電素子 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Positive electrode 2 Negative electrode 3 Separator 4 Exterior can 5 Negative electrode lead wire 6 Positive electrode lead wire 10 Nonaqueous electrolyte storage element

Claims (14)

アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極と、
カチオンを挿入乃至脱離可能な負極活物質を含む負極と、
非水溶媒に電解質塩が溶解されてなる非水電解液と、を有してなり、
前記非水電解液が、下記一般式（１）で表される化合物、及び下記一般式（２）で表される化合物を含有し、
充放電時の最高電圧がリチウムに対して４．５Ｖ以上６．０Ｖ以下であることを特徴とする非水電解液蓄電素子。
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基のいずれかを表し、これらは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシド基、チオール基、チオアルコキシド基、アリール基、エーテル基及びチオエーテル基のいずれかで置換されていてもよい。
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基のいずれかを表し、これらは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシド基、チオール基、チオアルコキシド基、アリール基、エーテル基及びチオエーテル基のいずれかで置換されていてもよい。 A positive electrode containing a positive electrode active material capable of inserting or removing anions;
A negative electrode containing a negative electrode active material capable of inserting or removing cations; and
A non-aqueous electrolyte solution in which an electrolyte salt is dissolved in a non-aqueous solvent,
The non-aqueous electrolyte contains a compound represented by the following general formula (1) and a compound represented by the following general formula (2),
A non-aqueous electrolyte storage element, wherein the maximum voltage during charging and discharging is 4.5 V or more and 6.0 V or less with respect to lithium.
However, in the general formula (1), R 1 , R 2 and R 3 may be the same as or different from each other, and represent any of an alkyl group, an aryl group, and a heteroaryl group. These may be substituted with any of a halogen atom, an alkyl group, an alkoxide group, a thiol group, a thioalkoxide group, an aryl group, an ether group and a thioether group.
However, in the general formula (2), R 4 , R 5 and R 6 may be the same as or different from each other, and represent any of an alkyl group, an aryl group, and a heteroaryl group. These may be substituted with any of a halogen atom, an alkyl group, an alkoxide group, a thiol group, a thioalkoxide group, an aryl group, an ether group and a thioether group. 前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が同一であり、かつフッ素原子で置換されていてもよいフェニル基である請求項１に記載の非水電解液蓄電素子。 2. The nonaqueous electrolyte storage element according to claim 1, wherein, in the general formula (1), R 1 , R 2, and R 3 are the same and are a phenyl group that may be substituted with a fluorine atom. 前記一般式（２）において、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が同一であり、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜３のアルキル基である請求項１から２のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。 In the said General formula (2), R < 4 >, R < 5 > and R < 6 > are the same, It is a C2-C3 alkyl group which may be substituted by the fluorine atom, Any one of Claim 1 to 2 Non-aqueous electrolyte storage element. 前記一般式（１）で表される化合物が、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン（ＴＰＦＰＢ）であり、
下記一般式（２）で表される化合物が、トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）ボレート（ＴＨＦＩＰＢ）である請求項１から３のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。 The compound represented by the general formula (1) is tris (pentafluorophenyl) borane (TPFPB),
The non-aqueous electrolyte storage element according to any one of claims 1 to 3, wherein the compound represented by the following general formula (2) is tris (hexafluoroisopropyl) borate (THFIPB). 前記一般式（１）で表される化合物と前記一般式（２）で表される化合物との質量比（一般式（１）：一般式（２））が、０．３：０．７以上０．９：０．１以下である請求項１から４のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。   The mass ratio of the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2) (general formula (1): general formula (2)) is 0.3: 0.7 or more. It is 0.9: 0.1 or less, The non-aqueous electrolyte electrical storage element in any one of Claim 1 to 4. 前記一般式（１）で表される化合物と前記一般式（２）で表される化合物との質量比（一般式（１）：一般式（２））が、０．５：０．５以上０．７：０．３以下である請求項１から５のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。   The mass ratio of the compound represented by the general formula (1) to the compound represented by the general formula (2) (general formula (1): general formula (2)) is 0.5: 0.5 or more. The non-aqueous electrolyte storage element according to claim 1, which is 0.7: 0.3 or less. 前記非水溶媒が鎖状カーボネート及び環状カーボネートを含有し、
前記鎖状カーボネートの含有量が、８５．０質量％以上９９．９質量％以下であり、
前記環状カーボネートの含有量が、０．１質量％以上１５．０質量％以下である請求項１から６のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。 The non-aqueous solvent contains a chain carbonate and a cyclic carbonate;
The chain carbonate content is 85.0 mass% or more and 99.9 mass% or less,
7. The non-aqueous electrolyte storage element according to claim 1, wherein the content of the cyclic carbonate is 0.1% by mass or more and 15.0% by mass or less. 前記鎖状カーボネートがジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を含有し、前記ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の含有量が、前記鎖状カーボネートの総含有量に対して９０質量％以上である請求項７に記載の非水電解液蓄電素子。   The non-aqueous solution according to claim 7, wherein the chain carbonate contains dimethyl carbonate (DMC), and the content of the dimethyl carbonate (DMC) is 90% by mass or more based on the total content of the chain carbonate. Electrolyte storage element. 前記環状カーボネートが、エチレンカーボネート（ＥＣ）を含有する請求項７から８のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。   The non-aqueous electrolyte storage element according to claim 7, wherein the cyclic carbonate contains ethylene carbonate (EC). 前記電解質塩が、リチウム塩である請求項１から９のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。   The non-aqueous electrolyte storage element according to claim 1, wherein the electrolyte salt is a lithium salt. 前記電解質塩が、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）である請求項１から１０のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。 The non-aqueous electrolyte storage element according to claim 1, wherein the electrolyte salt is lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ). 前記電解質塩の含有量が、非水溶媒に対して２ｍｏｌ／Ｌ以上である請求項１から１１のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。   The non-aqueous electrolyte storage element according to claim 1, wherein the content of the electrolyte salt is 2 mol / L or more with respect to the non-aqueous solvent. 前記正極活物質が、炭素質材料である請求項１から１２のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。   The non-aqueous electrolyte storage element according to claim 1, wherein the positive electrode active material is a carbonaceous material. 前記負極活物質が、炭素質材料である請求項１から１３のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。   The non-aqueous electrolyte storage element according to claim 1, wherein the negative electrode active material is a carbonaceous material.
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