JP6225659B2 - Diamine containing hexafluoroisopropanol group, polyimide and polyamide using the same, cyclized product thereof, and production method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、ヘキサフルオロイソプロパノール基（−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ基）を含むジアミン、それを用いたポリイミドまたはポリアミド、その環化物、並びにその製造方法に関する。 The present invention relates to a diamine containing a hexafluoroisopropanol group (—C (CF 3 ) 2 OH group), a polyimide or polyamide using the diamine, a cyclized product thereof, and a production method thereof.
本発明のヘキサフルオロイソプロパノール基を含むポリイミドおよびポリアミド、その環化物は、有機溶剤に可溶であり、耐熱性および強度があり、蛍光材料または有機発光素子として光デバイス等に利用できる。 The polyimides and polyamides containing hexafluoroisopropanol groups of the present invention and their cyclized products are soluble in organic solvents, have heat resistance and strength, and can be used as optical materials or the like as fluorescent materials or organic light-emitting elements.
近年、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、発光型の光変換素子または波長変換素子等に使用される有機発光素子等の光デバイスとして、様々な発光性高分子化合物が開発されている。 In recent years, various light-emitting polymer compounds have been developed as optical devices such as organic light-emitting elements used for organic electroluminescence (EL) elements, light-emitting light conversion elements, wavelength conversion elements, and the like.
高分子化合物が有機溶媒に可溶であるならば、スピンコート法、ディップ法またはインクジェット法等のウエットプロセスにより成膜でき、成膜時の膜厚の調整が容易である。 If the polymer compound is soluble in an organic solvent, a film can be formed by a wet process such as a spin coating method, a dip method, or an ink jet method, and the film thickness at the time of film formation can be easily adjusted.
光デバイスを製造する際に、このような高分子化合物を用いウエットプロセスで成膜を行うことは、金属薄膜または低分子有機薄膜を成膜する際に真空装置を必要とする蒸着プロセスに比べて、光デバイスの製造コストが安価となる。そのため、耐熱性および強度に加え、有機溶媒に可溶であり、光デバイスに使用可能な、蛍光を発する発光性高分子化合物が求められている。 When manufacturing an optical device, film formation using such a polymer compound by a wet process is more difficult than a vapor deposition process that requires a vacuum apparatus when forming a metal thin film or a low molecular organic thin film. The manufacturing cost of the optical device becomes low. Therefore, in addition to heat resistance and strength, there is a demand for a light-emitting polymer compound that emits fluorescence that is soluble in an organic solvent and can be used in an optical device.
このような発光性高分子化合物としては、ポリ−ｐ−フェニレンやポリフェニレンビニレン等のπ共役高分子化合物が一般的に知られている。しかし、このようなπ共役高分子化合物は、有機溶媒に対し易溶であるが、耐熱性、蛍光強度および発光スペクトル等の蛍光特性の長期安定性が十分でないという問題があった。 As such a light-emitting polymer compound, a π-conjugated polymer compound such as poly-p-phenylene or polyphenylene vinylene is generally known. However, such a π-conjugated polymer compound is easily soluble in an organic solvent, but has a problem that long-term stability of fluorescence characteristics such as heat resistance, fluorescence intensity, and emission spectrum is not sufficient.
ポリイミドおよびポリアミドは、優れた耐熱性、強度および電気特性を有しているが、上記発光性高分子化合物と異なり、蛍光特性は低い。 Polyimide and polyamide have excellent heat resistance, strength, and electrical properties, but unlike the light-emitting polymer compound, the fluorescence properties are low.
例えば、非特許文献１に記載のように、ポリイミドは紫外線照射に対して僅かな蛍光しか発しなく、発光効率が極めて低いことが知られている。発光効率の指標であり、励起によって蛍光分子に吸収された光子数に対する蛍光によって放出された光子数の割合である、発光量子収率は、全芳香族ポリイミドにおいて、０．０１％以下である。ポリイミドの非常に低い発光効率は、分子構造中の電子供与性のジアミン部位と電子受容性の酸無水物部位の間で形成される電荷移動錯体に起因する。非特許文献２に記載のように、代表的なポリイミドであるピロメリット酸無水物と４，４’−ジアミノフェニルエーテルが縮重合してなるポリイミドの蛍光は、蛍光量子収率９．７×１０−７％という通常の蛍光分光計では測定が困難なほどに弱い蛍光しか発しないことが知られている。 For example, as described in Non-Patent Document 1, it is known that polyimide emits only a small amount of fluorescence in response to ultraviolet irradiation, and its luminous efficiency is extremely low. The emission quantum yield, which is an index of luminous efficiency and is the ratio of the number of photons emitted by fluorescence to the number of photons absorbed by the fluorescent molecules by excitation, is 0.01% or less in wholly aromatic polyimide. The very low luminous efficiency of polyimide is due to the charge transfer complex formed between the electron donating diamine moiety and the electron accepting acid anhydride moiety in the molecular structure. As described in Non-Patent Document 2, the fluorescence of polyimide formed by condensation polymerization of pyromellitic anhydride, which is a typical polyimide, and 4,4′-diaminophenyl ether has a fluorescence quantum yield of 9.7 × 10. It is known that a normal fluorescence spectrometer of -7 % emits only weak fluorescence that is difficult to measure.
ゆえに、ポリイミドの発光効率を上げるために様々な分子設計がなされている。 Therefore, various molecular designs have been made to increase the luminous efficiency of polyimide.
例えば、特許文献１および非特許文献３には、自立膜またはナノファイバー集積体からなる蛍光材料が開示されており、原料に脂環式ジアミンを用い立体障害を持たせ、電子供与性のジアミン部位をなくし、ポリイミド間の分子間電荷移動を防ぐことで発光量子収率１０％程度の高い発光効率を有するポリイミドを合成できるとされている。 For example, Patent Document 1 and Non-Patent Document 3 disclose a fluorescent material composed of a self-supporting film or a nanofiber assembly, and an alicyclic diamine is used as a raw material to give steric hindrance, thereby providing an electron-donating diamine moiety. It is said that polyimide having a high light emission efficiency of about 10% of light emission quantum yield can be synthesized by eliminating intermolecular charge transfer between polyimides.
しかしながら、特許文献１および非特許文献３に記載のポリイミドは原料に脂環式ジアミンまたは脂環式酸二無水物を用いたポリイミドである、一方は芳香環と組み合わせた半脂環式ポリイミドであり、耐熱性や強度に優れているとは言い難いと言う問題があった。また、耐熱性および強度に優れた全芳香族ポリイミドにおいては、高い発光特性は達成されていないと言う問題があった。 However, the polyimide described in Patent Document 1 and Non-Patent Document 3 is a polyimide using alicyclic diamine or alicyclic acid dianhydride as a raw material, and one is a semi-alicyclic polyimide combined with an aromatic ring. There was a problem that it was difficult to say that it was excellent in heat resistance and strength. Moreover, in the wholly aromatic polyimide excellent in heat resistance and strength, there is a problem that high light emission characteristics are not achieved.
ポリイミドに発光性を得るために、蛍光性を発現する化学構造を有する側鎖を導入する研究が行われている。 In order to obtain light-emitting properties in polyimide, studies have been conducted to introduce side chains having a chemical structure that exhibits fluorescence.
例えば、非特許文献４には、主鎖や側鎖に蛍光性のフリル基を導入して青色の発光を示すポリイミドが記載されている。特許文献２には、発光層機能または電荷輸送機能または電荷注入機能の少なくとも一つを有する重合体薄膜を用いたことを特徴とする有機ＥＬ素子が開示され、重合体薄膜にポリイミドが使用されている。特許文献３には、発光層と電荷輸送層とを有する有機発光素子において、電荷輸送層が特定の高分子よりなる有機発光素子が開示され、当該高分子としてポリイミドが使用されている。 For example, Non-Patent Document 4 describes a polyimide that emits blue light by introducing a fluorescent furyl group into the main chain or side chain. Patent Document 2 discloses an organic EL device using a polymer thin film having at least one of a light emitting layer function, a charge transport function, or a charge injection function, and polyimide is used for the polymer thin film. Yes. Patent Document 3 discloses an organic light-emitting device having a light-emitting layer and a charge transport layer, in which the charge transport layer is made of a specific polymer, and polyimide is used as the polymer.
しかしながら、非特許文献４、特許文献２および特許文献３に記載のポリイミドの蛍光発光は、ポリイミドの主鎖または側鎖に導入された蛍光性置換基によるものであり、蛍光性置換基を導入したポリイミドの光強度はイミド部位と蛍光性置換基の強い電荷移動によって発するものである。しかしながら、蛍光性置換基を導入したポリイミドと同一の蛍光性置換基を有する低分子化合物の蛍光強度に比べると非常に低いものであるという問題があった。 However, the fluorescence emission of polyimide described in Non-Patent Document 4, Patent Document 2 and Patent Document 3 is due to the fluorescent substituent introduced into the main chain or side chain of the polyimide, and the fluorescent substituent was introduced. The light intensity of polyimide is generated by a strong charge transfer between the imide moiety and the fluorescent substituent. However, there is a problem that it is very low compared to the fluorescence intensity of a low molecular weight compound having the same fluorescent substituent as that of the polyimide into which the fluorescent substituent is introduced.
ポリイミドをデバイスに用いる場合、有機溶媒に対し溶解し難いという問題がある。ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを極性溶媒中で重合反応させることにより、極性溶媒に可溶なポリアミド酸を生成させ、当該ポリアミド酸を加熱処理または、脱水剤を用いる等の化学的脱水処理により、脱水させることでイミド化して得られる。前駆体であるポリアミド酸は成膜および加工し易いが、ポリアミド酸の状態で成膜した後にポリイミドにした場合、イミド化前の成分であるポリアミド酸の化学変化が均質には起こらず、欠陥の多い膜となり易いという問題があった。 When polyimide is used for a device, there is a problem that it is difficult to dissolve in an organic solvent. Polyimide is obtained by polymerizing tetracarboxylic dianhydride and diamine in a polar solvent to produce a polyamic acid that is soluble in the polar solvent, and subjecting the polyamic acid to heat treatment or using a dehydrating agent. It is obtained by imidization by dehydration by a mechanical dehydration treatment. Polyamide acid, which is a precursor, is easy to form and process, but when it is made into a polyimide after forming a film in the form of polyamic acid, the chemical change of the polyamic acid, which is a component before imidization, does not occur uniformly, and defects are There was a problem that many films were easily formed.
そのため、ポリイミドの状態で、成膜することが望ましい。このように、溶解性の高い構造のポリイミドが求められている。 Therefore, it is desirable to form a film in a polyimide state. Thus, a polyimide having a highly soluble structure is required.
ポリイミドに、有機溶媒に対する溶解性を付与するためには、ヒドロキシ基、カルボキシル基またはアミノ基等の極性基を導入することが有効である。特許文献４〜６には、含フッ素重合性単量体としてヒドロキシ基を有するヘキサフルオロイソプロパノール基を含む芳香族ジアミン、およびそれを用いた高分子化合物、例えば、芳香族ポリイミドが開示され、当該芳香族ポリイミドは有機溶媒に易溶とされる。しかしながら、蛍光を発する性質である蛍光性に優れた芳香族ポリイミドについて報告された例はない。 In order to impart solubility to the organic solvent to the polyimide, it is effective to introduce a polar group such as a hydroxy group, a carboxyl group, or an amino group. Patent Documents 4 to 6 disclose an aromatic diamine containing a hexafluoroisopropanol group having a hydroxy group as a fluorine-containing polymerizable monomer, and a polymer compound using the aromatic diamine, for example, an aromatic polyimide. Group polyimides are readily soluble in organic solvents. However, there has been no report on an aromatic polyimide having excellent fluorescence, which is a property of emitting fluorescence.
前述のように、蛍光を発する蛍光性ポリイミドとして、種々のポリイミドが報告されている。しかしながら、有機溶媒に易溶であり、膜とした際に耐熱性とともに強度を有し、且つ高い発光量子収率を示す蛍光性ポリイミドは知られていないという問題があった。 As described above, various polyimides have been reported as fluorescent polyimides that emit fluorescence. However, there is a problem that a fluorescent polyimide that is easily soluble in an organic solvent, has heat resistance and strength when formed into a film, and exhibits a high emission quantum yield is not known.
本発明の目的は、光デバイスにする際にウエットプロセスにより成膜可能な程に有機溶媒に易溶であり、膜とした際は耐熱性とともに強度を有し、且つ優れた蛍光特性を併せ持つ蛍光性ポリイミドおよび蛍光性ポリアミドを提供することを目的とする。また、当該蛍光性ポリイミドおよび蛍光性ポリアミドの原料であるジアミンを提供することを目的とする。 The object of the present invention is to make the optical device easily soluble in an organic solvent so that it can be formed by a wet process, and when used as a film, it has heat resistance and strength, and also has excellent fluorescence characteristics. It is an object to provide a functional polyimide and a fluorescent polyamide. Moreover, it aims at providing the diamine which is the raw material of the said fluorescent polyimide and fluorescent polyamide.
本発明者らは、鋭意検討した結果、ヘキサフルオロイソプロパノール基と、アルキル基またはハロゲン基を有する芳香環を含む新規ジアミンを合成した。次いで、当該ジアミンを原料化合物とし、テトラカルボン酸二無水物またはジカルボン酸およびその誘導体と重合させることで、ヘキサフルオロイソプロパノール基およびアルキル基を有する、ポリイミド、ポリアミド、または当該ポリアミドのアミド部位が環化してなる重合体を得た。尚、当該ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸も本発明の範疇である。 As a result of intensive studies, the present inventors synthesized a novel diamine containing an aromatic ring having a hexafluoroisopropanol group and an alkyl group or a halogen group. Next, by using the diamine as a raw material compound and polymerizing with tetracarboxylic dianhydride or dicarboxylic acid and derivatives thereof, polyimide, polyamide, or amide part of the polyamide having a hexafluoroisopropanol group and an alkyl group is cyclized. To obtain a polymer. In addition, the polyamic acid which is the precursor of the said polyimide is also the category of this invention.
得られたポリイミド、ポリアミド、または当該ポリアミドのアミド部位が環化してなる重合体は、有機溶剤に易溶である。さらに、膜とした際に耐熱性とともに強度を有する。また、ヘキサフルオロイソプロパノール基と、アルキル基またはハロゲン基である、フルオロ基（−Ｆ）、クロロ基（−Ｃｌ）、ブロモ基（−Ｂｒ）もしくはヨード基（−Ｉ）との立体障害に加えて、ＨＦＩＰ基のフッ素原子の強い静電反発により、効率的に分子間電荷移動が抑制でき、蛍光特性を示すことから、蛍光材料または有機発光素子として光デバイス等に利用可能である。 The resulting polyimide, polyamide, or polymer formed by cyclization of the amide portion of the polyamide is easily soluble in an organic solvent. Furthermore, when it is used as a film, it has strength as well as heat resistance. In addition to the steric hindrance between a hexafluoroisopropanol group and an alkyl group or a halogen group, a fluoro group (-F), a chloro group (-Cl), a bromo group (-Br) or an iodo group (-I). Since the strong electrostatic repulsion of the fluorine atom of the HFIP group can effectively suppress intermolecular charge transfer and exhibits fluorescence characteristics, it can be used as a fluorescent material or an organic light emitting element in an optical device or the like.
さらに、前記ジアミンを原料化合物とし合成したポリイミド、ポリアミド、またはポリアミドのアミド部位が環化してなる重合体は、嵩高い、ヘキサフルオロイソプロパノール基と、アルキル基またはハロゲン基を有することから、通常は有機溶媒に難溶なポリイミドを有機溶媒に易溶とする作用がある。特許文献４〜６等の従来技術に開示されるヘキサフルオロイソプロパノール基のみを含有するジアミンを原料化合物とするポリイミドおよびポリアミドに比較して、本発明のヘキサフルオロイソプロパノール基に加え、アルキル基およびハロゲン基を含むジアミンを原料化合物としてなるポリイミド、ポリアミド、またはポリアミドのアミド部位が環化してなる重合体は、前述のように有用な作用効果を奏する。 Furthermore, a polyimide, polyamide, or a polymer formed by cyclization of the amide portion of polyamide synthesized from the diamine as a raw material compound is usually organic because it has a bulky hexafluoroisopropanol group and an alkyl group or a halogen group. There exists an effect | action which makes the polyimide which is hardly soluble in a solvent easily soluble in an organic solvent. In addition to the hexafluoroisopropanol group of the present invention, an alkyl group and a halogen group as compared with polyimide and polyamide using diamine containing only a hexafluoroisopropanol group disclosed in the prior art such as Patent Documents 4 to 6 Polyimide, polyamide, or a polymer formed by cyclization of the amide portion of polyamide using diamine containing diamine as a raw material compound has useful effects as described above.
本発明は、発明１〜２０を含む。 The present invention includes inventions 1-20.
［発明１］
一般式（１）
General formula (1)
（式中、Ａは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、ＣＯ、ＣＨ２、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＮＨＣＯ、もしくはＣ（ＣＦ３）２、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する２価の基であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、またはハロゲン基であり、ａとｂは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表し、１≦ａ＋ｂ≦４である。）で表されるジアミン。 (In the formula, A is a single bond, an ether bond, a sulfide bond, CO, CH 2 , SO, SO 2 , C (CH 3 ) 2 , NHCO, or C (CF 3 ) 2 , or an alicyclic ring, a heterocyclic ring, or R 1 is a divalent group having an aromatic ring, each R 1 is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen group, and a and b each independently represent an integer of 0 to 2. 1 ≦ a + b ≦ 4)).
［発明２］
一般式（２）
General formula (2)
（式中、Ａは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、ＣＯ、ＣＨ２、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＮＨＣＯ、もしくはＣ（ＣＦ３）２、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する２価の基であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン基である。）
で表される、発明１のジアミン。
(In the formula, A is a single bond, an ether bond, a sulfide bond, CO, CH 2 , SO, SO 2 , C (CH 3 ) 2 , NHCO, or C (CF 3 ) 2 , or an alicyclic ring, a heterocyclic ring, or (It is a divalent group having an aromatic ring, and each R 1 is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen group.)
The diamine of invention 1 represented by:
［発明３］
一般式（３）
General formula (3)
（式中、Ａは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、ＣＯ、ＣＨ２、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＮＨＣＯ、もしくはＣ（ＣＦ３）２、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する２価の基であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、またはハロゲン基である。）
で表される、発明２のジアミン。
(In the formula, A is a single bond, an ether bond, a sulfide bond, CO, CH 2 , SO, SO 2 , C (CH 3 ) 2 , NHCO, or C (CF 3 ) 2 , or an alicyclic ring, a heterocyclic ring, or (It is a divalent group having an aromatic ring, and each R 1 is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen group.)
The diamine of invention 2 represented by:
［発明４］
一般式（４）
General formula (4)
（式中、Ａは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、ＣＯ、ＣＨ２、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＮＨＣＯもしくはＣ（ＣＦ３）２、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する２価の基であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、またはハロゲン基である。）
で表される、発明２のジアミン。
(In the formula, A is a single bond, an ether bond, a sulfide bond, CO, CH 2 , SO, SO 2 , C (CH 3 ) 2 , NHCO or C (CF 3 ) 2 , or an alicyclic ring, a heterocyclic ring or an aromatic ring. (It is a divalent group having a ring, and each R 1 is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen group.)
The diamine of invention 2 represented by:
［発明５］
Ａが単結合またはＣＨ２、Ｒ１がメチル基である、発明３または発明４のジアミン。
[Invention 5]
The diamine of Invention 3 or Invention 4, wherein A is a single bond or CH 2 and R 1 is a methyl group.
［発明６］
一般式（５）
General formula (5)
（式中、Ａは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、ＣＯ、ＣＨ２、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＮＨＣＯ、もしくはＣ（ＣＦ３）２、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する２価の基あり、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、またはハロゲン基であり、ａとｂは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表し、１≦ａ＋ｂ≦４である。）
で表わされるジアミンと、
ヘキサフルオロアセトンまたはその水和物を反応させることを含む、
一般式（１）
A diamine represented by
Reacting hexafluoroacetone or a hydrate thereof,
General formula (1)
（式中、Ａは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、ＣＯ、ＣＨ２、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＮＨＣＯ、もしくはＣ（ＣＦ３）２、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する２価の基あり、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、またはハロゲン基であり、ａとｂは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表し、１≦ａ＋ｂ≦４である。）で表される、
ジアミンの製造方法。
(In the formula, A is a single bond, an ether bond, a sulfide bond, CO, CH 2 , SO, SO 2 , C (CH 3 ) 2 , NHCO, or C (CF 3 ) 2 , or an alicyclic ring, a heterocyclic ring, or A divalent group having an aromatic ring, each R 1 independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen group; a and b each independently represent an integer of 0 to 2; 1 ≦ a + b ≦ 4.)
A method for producing diamine.
［発明７］
一般式（６）
General formula (6)
（式中、Ａは、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、ＣＯ、ＣＨ２、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＮＨＣＯ、もしくはＣ（ＣＦ３）２、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する２価の基であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、またはハロゲン基であり、Ｒ２は脂環、複素環、芳香環または直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも一種の基を含む４価の有機基であり、有機基中の水素原子の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、またはハロゲン基で置換されてもよく、ａとｂは、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、１≦ａ＋ｂ≦４である。）
で表わされる繰り返し単位を含む、
ポリアミド酸。
(In the formula, each A is independently a single bond, an ether bond, a sulfide bond, CO, CH 2 , SO, SO 2 , C (CH 3 ) 2 , NHCO, or C (CF 3 ) 2 , or an alicyclic ring. , A divalent group having a heterocyclic ring or an aromatic ring, R 1 is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen group, and R 2 is an alicyclic ring, a heterocyclic ring, an aromatic ring or A tetravalent organic group containing at least one group selected from the group consisting of linear or branched aliphatic hydrocarbon groups, wherein some of the hydrogen atoms in the organic group are alkyl groups, fluoroalkyl groups , A carboxyl group, a hydroxy group, a cyano group, or a halogen group, a and b are each independently an integer of 0 to 2, and 1 ≦ a + b ≦ 4.)
Including a repeating unit represented by
Polyamic acid.
［発明８］
一般式（７）
General formula (7)
（式中、Ｍｅはメチル基であり、
Ｒ３は、それぞれ独立に
R 3 is independently
である２価の基である。）
で表わされる繰り返し単位を含む、発明７のポリアミド酸。
Is a divalent group. )
The polyamic acid of the invention 7 containing the repeating unit represented by these.
［発明９］
一般式（８）
General formula (8)
（式中、Ｍｅはメチル基であり、
Ｒ４は、
R 4 is
である。）
で表わされる繰り返し単位を含む、発明７のポリアミド酸。
It is. )
The polyamic acid of the invention 7 containing the repeating unit represented by these.
［発明１０］
一般式（９）
General formula (9)
（式中、Ａは、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、ＣＯ、ＣＨ２、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＮＨＣＯ、もしくはＣ（ＣＦ３）２、または脂環、複素環または芳香環を有する２価の基であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、またはハロゲン基であり、Ｒ２は脂環、複素環、芳香環または直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む４価の有機基であり、有機基中の水素原子の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、またはハロゲン基で置換されてもよく、ａとｂは、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、１≦ａ＋ｂ≦４である。）
で表わされる繰り返し単位を含む、ポリイミド。
(In the formula, each A is independently a single bond, an ether bond, a sulfide bond, CO, CH 2 , SO, SO 2 , C (CH 3 ) 2 , NHCO, or C (CF 3 ) 2 , or an alicyclic ring. , A divalent group having a heterocyclic ring or an aromatic ring, R 1 is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen group, and R 2 is an alicyclic ring, a heterocyclic ring, an aromatic ring or A tetravalent organic group containing at least one selected from the group consisting of linear or branched aliphatic hydrocarbon groups, wherein some of the hydrogen atoms in the organic group are alkyl groups, fluoroalkyl groups, carboxyls A group, a hydroxy group, a cyano group, or a halogen group, a and b are each independently an integer of 0 to 2, and 1 ≦ a + b ≦ 4.)
Polyimide containing a repeating unit represented by
［発明１１］
一般式（１０）
General formula (10)
（式中、Ｍｅはメチル基であり、
Ｒ２は、
R 2 is
である。）
で表わされる繰り返し単位を含む、発明１０のポリイミド。
It is. )
The polyimide of the invention 10 containing the repeating unit represented by these.
［発明１２］
一般式（１１）
Formula (11)
（式中、Ｍｅはメチル基であり、
Ｒ２は、
R 2 is
である。）
で表わされる繰り返し単位を含む、発明１０のポリイミド。
It is. )
The polyimide of the invention 10 containing the repeating unit represented by these.
［発明１３］
発明１０〜１２のポリイミドのいずれか一つを含む、発光量子収率０．１％以上の蛍光材料。
[Invention 13]
A fluorescent material having a light emission quantum yield of 0.1% or more, comprising any one of the polyimides of inventions 10 to 12.
［発明１４］
一般式（１）
General formula (1)
（式中、Ａは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、ＣＯ、ＣＨ２、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＮＨＣＯ、もしくはＣ（ＣＦ３）２、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する２価の基であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、またはハロゲン基であり、ａとｂは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表し、１≦ａ＋ｂ≦４である。）
で表されるジアミンと、
一般式（１１）
A diamine represented by
Formula (11)
（式中、Ｒ２は脂環、複素環、芳香環または直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む４価の有機基であり、有機基中の水素原子の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、またはハロゲン基で置換されてもよい。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物を重合させて、
一般式（６）
The tetracarboxylic dianhydride represented by
General formula (6)
（式中、Ａは単結合、エーテル結合、スルフィド結合、ＣＯ、ＣＨ２、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＮＨＣＯ、もしくはＣ（ＣＦ３）２、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する２価の基であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、またはハロゲン基であり、Ｒ２は脂環、複素環、芳香環または直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む４価の有機基であり、有機基中の水素原子の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、またはハロゲン基で置換されてもよく、ａとｂは、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、１≦ａ＋ｂ≦４である。）
で表わされる繰り返し単位を含む、
ポリアミド酸を生成させ、該ポリアミド酸を脱水させることからなる、
一般式（９）
Including a repeating unit represented by
Forming a polyamic acid and dehydrating the polyamic acid,
General formula (9)
（式中、Ａは、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、ＣＯ、ＣＨ２、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＮＨＣＯ、もしくはＣ（ＣＦ３）２、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する２価の基であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、またはハロゲン基であり、Ｒ２は脂環、複素環、芳香環または直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む４価の有機基であり、有機基中の水素原子の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、またはハロゲン基で置換されてもよく、ａとｂは、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、１≦ａ＋ｂ≦４である。）
で表わされる繰り返し単位を含むポリイミドを得る、
ポリイミドの製造方法。
(In the formula, each A is independently a single bond, an ether bond, a sulfide bond, CO, CH 2 , SO, SO 2 , C (CH 3 ) 2 , NHCO, or C (CF 3 ) 2 , or an alicyclic ring. , A divalent group having a heterocyclic ring or an aromatic ring, R 1 is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen group, and R 2 is an alicyclic ring, a heterocyclic ring, an aromatic ring or A tetravalent organic group containing at least one selected from the group consisting of linear or branched aliphatic hydrocarbon groups, wherein some of the hydrogen atoms in the organic group are alkyl groups, fluoroalkyl groups, carboxyls A group, a hydroxy group, a cyano group, or a halogen group, a and b are each independently an integer of 0 to 2, and 1 ≦ a + b ≦ 4.)
To obtain a polyimide containing a repeating unit represented by:
A method for producing polyimide.
［発明１５］
一般式（１２）
Formula (12)
（Ａは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、ＣＯ、ＣＨ２、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＮＨＣＯ、もしくはＣ（ＣＦ３）２、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する２価の基であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、またはハロゲン基であり、Ｒ５は脂環、複素環、芳香環または直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む２価の有機基であり、有機基中の水素原子の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、またはハロゲン基で置換されてもよく、ａとｂは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表し、１≦ａ＋ｂ≦４である。）
で表わされる繰り返し単位を含む、ポリアミド。
(A is a single bond, an ether bond, a sulfide bond, CO, CH 2 , SO, SO 2 , C (CH 3 ) 2 , NHCO, or C (CF 3 ) 2 , or an alicyclic ring, a heterocyclic ring or an aromatic ring. Each of R 1 is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen group, and R 5 is an alicyclic ring, a heterocyclic ring, an aromatic ring, or a linear or branched chain. Is a divalent organic group containing at least one selected from the group consisting of a group of aliphatic hydrocarbon groups, and part of the hydrogen atoms in the organic group is an alkyl group, fluoroalkyl group, carboxyl group, hydroxy group, cyano group Or a halogen group, and a and b each independently represent an integer of 0 to 2 and 1 ≦ a + b ≦ 4.)
A polyamide comprising a repeating unit represented by:
［発明１６］
発明１５のポリアミドを含む、発光量子収率０．１％以上の蛍光材料。
[Invention 16]
A fluorescent material comprising the polyamide of the invention 15 and having an emission quantum yield of 0.1% or more.
［発明１７］
一般式（１）
General formula (1)
（式中、Ａは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、ＣＯ、ＣＨ２、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＮＨＣＯ、もしくはＣ（ＣＦ３）２、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する２価の基であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、またはハロゲン基であり、ａとｂは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表し、１≦ａ＋ｂ≦４である。）
で表されるジアミンと、
一般式（１３）
A diamine represented by
Formula (13)
（式中、Ｒ５は脂環、複素環、芳香環または直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む２価の有機基であり、有機基中の水素原子の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、またはハロゲン基で置換されてもよく、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはベンジル基から選ばれた少なくとも一種の基である。）
で表わされるジカルボン酸もしくはその誘導体、
または、一般式（１４）
A dicarboxylic acid represented by
Or general formula (14)
（式中、Ｒ５は脂環、複素環、芳香環または直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む２価の有機基であり、有機基中の水素原子の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、またはハロゲン基で置換されてもよく、Ｘは、ハロゲン基である。）で表わされるジカルボン酸誘導体を縮重合させる、
一般式（１２）
Formula (12)
（Ａは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、ＣＯ、ＣＨ２、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＮＨＣＯ、もしくはＣ（ＣＦ３）２、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する２価の基であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、またはハロゲン基であり、Ｒ５は脂環、複素環、芳香環または直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む２価の有機基であり、有機基中の水素原子の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、またはハロゲン基で置換されてもよく、ａとｂは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表し、１≦ａ＋ｂ≦４である。）
で表わされる繰り返し単位を含む、
ポリアミドの製造方法。
(A is a single bond, an ether bond, a sulfide bond, CO, CH 2 , SO, SO 2 , C (CH 3 ) 2 , NHCO, or C (CF 3 ) 2 , or an alicyclic ring, a heterocyclic ring or an aromatic ring. Each of R 1 is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen group, and R 5 is an alicyclic ring, a heterocyclic ring, an aromatic ring, or a linear or branched chain. Is a divalent organic group containing at least one selected from the group consisting of a group of aliphatic hydrocarbon groups, and part of the hydrogen atoms in the organic group is an alkyl group, fluoroalkyl group, carboxyl group, hydroxy group, cyano group Or a halogen group, and a and b each independently represent an integer of 0 to 2 and 1 ≦ a + b ≦ 4.)
Including a repeating unit represented by
A method for producing polyamide.
［発明１８］
一般式（１５）
General formula (15)
（式中、Ａは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、ＣＯ、ＣＨ２、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＮＨＣＯ、もしくはＣ（ＣＦ３）２、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する２価の基であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、またはハロゲン基であり、Ｒ５は脂環、複素環、芳香環または直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む２価の有機基であり、有機基中の水素原子の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、またはハロゲン基で置換されてもよい。）
で表わされる繰り返し単位を含む、
重合体。
(In the formula, A is a single bond, an ether bond, a sulfide bond, CO, CH 2 , SO, SO 2 , C (CH 3 ) 2 , NHCO, or C (CF 3 ) 2 , or an alicyclic ring, a heterocyclic ring, or R 1 is a divalent group having an aromatic ring, each R 1 is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen group, and R 5 is an alicyclic ring, a heterocyclic ring, an aromatic ring or a straight chain or A divalent organic group containing at least one selected from the group consisting of branched aliphatic hydrocarbon groups, wherein some of the hydrogen atoms in the organic group are alkyl groups, fluoroalkyl groups, carboxyl groups, hydroxy groups , May be substituted with a cyano group or a halogen group.)
Including a repeating unit represented by
Polymer.
［発明１９］
発明１８の重合体を含む、発光量子収率０．１％以上の蛍光材料。
[Invention 19]
A fluorescent material comprising the polymer of the invention 18 and having an emission quantum yield of 0.1% or more.
［発明２０］
一般式（１２）
Formula (12)
（式中、Ａは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、ＣＯ、ＣＨ２、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＮＨＣＯ、もしくはＣ（ＣＦ３）２、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する２価の基であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、またはハロゲン基であり、Ｒ５は脂環、複素環、芳香環または直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む２価の有機基であり、有機基中の水素原子の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、またはハロゲン基で置換されてもよく、ａとｂは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表し、１≦ａ＋ｂ≦４である。）
で表わされる繰り返し単位を含む、
ポリアミドを環化縮合させることを含む、
一般式（１５）
Including a repeating unit represented by
Including cyclocondensation of polyamide,
General formula (15)
（式中、Ａは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、ＣＯ、ＣＨ２、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＮＨＣＯ、もしくはＣ（ＣＦ３）２、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する２価の基であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、またはハロゲン基であり、Ｒ５は脂環、複素環、芳香環または直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む２価の有機基であり、有機基中の水素原子の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、またはハロゲン基で置換されてもよい。）
で表わされる、
重合体の製造方法。
(In the formula, A is a single bond, an ether bond, a sulfide bond, CO, CH 2 , SO, SO 2 , C (CH 3 ) 2 , NHCO, or C (CF 3 ) 2 , or an alicyclic ring, a heterocyclic ring, or R 1 is a divalent group having an aromatic ring, each R 1 is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen group, and R 5 is an alicyclic ring, a heterocyclic ring, an aromatic ring or a straight chain or A divalent organic group containing at least one selected from the group consisting of branched aliphatic hydrocarbon groups, wherein some of the hydrogen atoms in the organic group are alkyl groups, fluoroalkyl groups, carboxyl groups, hydroxy groups , May be substituted with a cyano group or a halogen group.)
Represented by
A method for producing a polymer.
本発明のヘキサフルオロイソプロパノール基と、アルキル基またはハロゲン基を含むジアミンを原料化合物に用い重合してなる、ポリイミド、ポリアミド、または当該ポリアミドのアミド部位が環化してなる重合体は、有機溶剤に可溶であり、有機発光素子として使用可能な耐熱性、膜とした際に自立膜が得られる程度の強度がある。さらに蛍光特性を示すものは、有機発光素子として光デバイス等に利用可能である。 Polyimide, polyamide, or a polymer formed by cyclization of the amide portion of the polyamide, which is obtained by polymerizing the hexafluoroisopropanol group of the present invention and a diamine containing an alkyl group or a halogen group as a raw material compound, can be used as an organic solvent. It has a heat resistance that can be used as an organic light emitting device, and has a strength that allows a free-standing film to be obtained. Further, those exhibiting fluorescence characteristics can be used as an organic light emitting element in an optical device or the like.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
尚、本発明において、ヘキサフルオロイソプロパノール基（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル基は、化学式で表せば−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨであり、以下、ＨＦＩＰ基と呼ぶことがある。また、ヘキサフルオロイソプロパノール基を含むポリイミドをＨＦＩＰ基含有ポリイミド、ヘキサフルオロイソプロパノール基を含むポリアミドをＨＦＩＰ基含有ポリアミドと呼ぶことがある。尚、本発明おいてハロゲン基とは、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基またはヨード基である。 In the present invention, a hexafluoroisopropanol group (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxy-2-propyl group is —C (CF 3 ) 2 OH in chemical formula. Hereinafter, the polyimide containing a hexafluoroisopropanol group may also be called a HFIP group-containing polyimide, and the polyamide containing a hexafluoroisopropanol group may be called a HFIP group-containing polyamide. The halogen group is a fluoro group, a chloro group, a bromo group or an iodo group.
１．ＨＦＩＰ基含有ジアミン
［一般式（１）で表されるＨＦＩＰ基含有ジアミン］
本発明は、一般式（１）で表されるＨＦＩＰ基含有ジアミンである。
The present invention is an HFIP group-containing diamine represented by the general formula (1).
（式中、Ａは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、ＣＯ、ＣＨ２、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＮＨＣＯ、もしくはＣ（ＣＦ３）２、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する２価の基あり、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、またはハロゲン基であり、ａとｂは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表し、１≦ａ＋ｂ≦４である。） 炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基（−ＣＨ３、以下、−Ｍｅと表わすことがある）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５、以下、−Ｅｔと表わすことがある）、ｎ−プロピル基（―Ｃ３Ｈ７）イソプロピル基（−ＣＨ（ＣＨ３）２）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９）、ターシャリブチル基（−ｔＣ４Ｈ９）を例示することができるが、メチル基、またはエチル基であることが好ましい。 (In the formula, A is a single bond, an ether bond, a sulfide bond, CO, CH 2 , SO, SO 2 , C (CH 3 ) 2 , NHCO, or C (CF 3 ) 2 , or an alicyclic ring, a heterocyclic ring, or A divalent group having an aromatic ring, each R 1 independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen group; a and b each independently represent an integer of 0 to 2; 1 ≦ a + b ≦ 4.) Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group (—CH 3 , hereinafter sometimes referred to as —Me), an ethyl group (—C 2 H 5 , hereinafter, — may represent a Et), n-propyl group (-C 3 H 7) isopropyl group (-CH (CH 3) 2) , n- butyl (-nC 4 H 9), tertiary butyl group (-tC 4 Although H 9) can be mentioned, methyl group also It is preferably an ethyl group.
一般式（１）で表されるＨＦＩＰ基含有ジアミンにおいて、ａおよびｂが１であるＨＦＩＰ基含有ジアミンが合成しやすく、好ましくは、以下の一般式（２）で表されるＨＦＩＰ基含有ジアミンである。 In the HFIP group-containing diamine represented by the general formula (1), an HFIP group-containing diamine in which a and b are 1 is easy to synthesize, and preferably an HFIP group-containing diamine represented by the following general formula (2) is there.
［一般式（２）で表されるＨＦＩＰ基含有ジアミン］
（式中、ＡおよびＲ１は一般式（１）と同じ。）
で表されるＨＦＩＰ基含有ジアミン。
(In the formula, A and R 1 are the same as those in the general formula (1).)
The HFIP group containing diamine represented by these.
特に、以下の一般式（３）または一般式（４）で表されるＨＦＩＰ基含有ジアミンが合成しやすく好ましい。 In particular, an HFIP group-containing diamine represented by the following general formula (3) or general formula (4) is preferable because it is easy to synthesize.
［一般式（３）で表されるＨＦＩＰ基含有ジアミン］
（式中、ＡおよびＲ１は一般式（１）と同じ。）
［一般式（３）で表されるＨＦＩＰ基含有ジアミンの例示］
一般式（３）で表されるＨＦＩＰ基含有ジアミンには、以下の化合物を例示することができる。
[Examples of HFIP group-containing diamines represented by general formula (3)]
Examples of the HFIP group-containing diamine represented by the general formula (3) include the following compounds.
特に、一般式（３）で表されるＨＦＩＰ基含有ジアミンにおいて、Ａが単結合またはＣＨ２、Ｒ１がメチル基であるＨＦＩＰ基含有ジアミンが合成しやすく好ましい。本発明において、特に、以下に示すＨＦＩＰ基含有ジアミンを、使用することが好ましい。
ビス（４−アミノ−３−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）−５−メチルフェニル）メタン。
３，３’−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）−５，５’−ジメチルベンジジン。 3,3'-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxy-2-propyl) -5,5'-dimethylbenzidine.
また、これらＨＦＩＰ基含有ジアミンから得られる、ＨＦＩＰ基含有ポリイミド、ＨＦＩＰ基含有ポリアミド、またはＨＦＩＰ基含有ポリアミドのアミド部位が環化してなるＨＦＩＰ基含有重合体においては、発光量子収率０．１％以上を得ることが可能である。 Further, in the HFIP group-containing polymer obtained by cyclization of the amide part of the HFIP group-containing polyimide, the HFIP group-containing polyamide, or the HFIP group-containing polyamide obtained from the HFIP group-containing diamine, the emission quantum yield is 0.1%. It is possible to obtain the above.
［一般式（４）で表されるＨＦＩＰ基含有ジアミン］
（式中、ＡおよびＲ１は一般式（１）と同じ。）
［一般式（４）で表されるＨＦＩＰ基含有ジアミンの例示］
一般式（４）で表されるＨＦＩＰ基含有ジアミンには以下の化合物を例示することができる。
[Examples of HFIP group-containing diamines represented by the general formula (4)]
Examples of the HFIP group-containing diamine represented by the general formula (4) include the following compounds.
特に、一般式（４）で表されるＨＦＩＰ基含有ジアミンにおいて、Ａが単結合、Ｒ１がメチル基であるＨＦＩＰ基含有ジアミンが合成しやすく好ましい。本発明において、特に、以下に示すＨＦＩＰ基含有ジアミンを、使用することが好ましい。
５，５’−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）−２，２’−ジメチルベンジジン。 5,5'-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxy-2-propyl) -2,2'-dimethylbenzidine.
２．ＨＦＩＰ基含有ジアミンの製造方法
［一般式（１）で表わされるＨＦＩＰ基含有ジアミンの合成］
一般式（１）
General formula (1)
（式中、Ａは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、ＣＯ、ＣＨ２、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＮＨＣＯ、もしくはＣ（ＣＦ３）２、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する２価の基あり、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、またはハロゲン基であり、ａとｂは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表し、１≦ａ＋ｂ≦４である。）で表されるＨＦＩＰ基含有ジアミンの製造方法について説明する。 (In the formula, A is a single bond, an ether bond, a sulfide bond, CO, CH 2 , SO, SO 2 , C (CH 3 ) 2 , NHCO, or C (CF 3 ) 2 , or an alicyclic ring, a heterocyclic ring, or A divalent group having an aromatic ring, each R 1 independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen group; a and b each independently represent an integer of 0 to 2; 1 ≦ a + b ≦ 4.) The production method of the HFIP group-containing diamine represented by:
以下の式に示すように、一般式（１）で表わされるジアミンは、原料化合物である式（５）で表わされるジアミンと、ヘキサフルオロアセトンまたはヘキサフルオロアセトン３水和物を反応させることで得ることができる。
本反応に使用するヘキサフルオロアセトンまたはヘキサフルオロアセトン３水和物の量は、原料化合物である一般式（５）で表わされるジアミン、１モルに対して、２モル以上、１０モル以下が好ましく、さらには好ましくは２．５モル以上、５モル以下である。２モルより少ないと、目的化合物である一般式（１）で表わされるジアミンの収率が低く、１０モルより多く使用しても反応は進行するが、使用する必要性はない。 The amount of hexafluoroacetone or hexafluoroacetone trihydrate used in this reaction is preferably 2 mol or more and 10 mol or less with respect to 1 mol of the diamine represented by the general formula (5) as a raw material compound, More preferably, it is 2.5 mol or more and 5 mol or less. If the amount is less than 2 mol, the yield of the diamine represented by the general formula (1), which is the target compound, is low, and the reaction proceeds even if it is used in excess of 10 mol, but it is not necessary to use it.
本反応は、通常、２０℃以上、１８０℃以下の範囲内で行われるが、５０℃以上、１５０℃以下が好ましく、特に９０℃以上、１４０℃以下が好ましい。２０℃より低いと反応が進行し難いので好ましくない。 This reaction is usually carried out within a range of 20 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, preferably 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, and particularly preferably 90 ° C. or higher and 140 ° C. or lower. When the temperature is lower than 20 ° C., the reaction hardly proceeds, which is not preferable.
本反応は、触媒を使用しなくても行うことができるが、酸触媒を利用することで反応を促進させることが好ましい。使用される酸触媒としては、ルイス酸、例えば、塩化アルミニウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、フッ化硼素等、有機スルホン酸、例えば、ベンゼンスルホン酸、カンファースルホン酸（ＣＡＳ）、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐＴｓＯＨ）、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物（ｐＴｓＯＨ・Ｈ２Ｏ）またはピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸（ＰＰＴＳ）等を例示することができる。触媒量は、原料化合物である一般式（５）で表わされるジアミンに対しモル％で表わして、１モル％以上、５０モル％以下好ましく、さらに好ましくは３モル％以上、４０モル％以下である。１モル％より少ないと反応は進行せず、５０モル％より多く使用する必要はない。 Although this reaction can be carried out without using a catalyst, it is preferable to promote the reaction by using an acid catalyst. Examples of the acid catalyst used include Lewis acids such as aluminum chloride, iron (III) chloride and boron fluoride, organic sulfonic acids such as benzenesulfonic acid, camphorsulfonic acid (CAS), methanesulfonic acid, p- toluenesulfonic acid (pTsOH), can be exemplified p- toluenesulfonic acid monohydrate (pTsOH · H 2 O) or pyridinium p- toluenesulfonate (PPTS), and the like. The catalyst amount is expressed in mol% with respect to the diamine represented by the general formula (5) which is a raw material compound, and is preferably 1 mol% or more and 50 mol% or less, more preferably 3 mol% or more and 40 mol% or less. . When the amount is less than 1 mol%, the reaction does not proceed and it is not necessary to use more than 50 mol%.
本反応は、溶媒を使用せずに反応を行うことができるが、溶媒を使用することもできる。使用される溶媒としては、反応に関与しないものであれば特に制限はないが、芳香族炭化水素類溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼンまたはベンゾニトリル、あるいは、水を使用することができる。使用する溶媒の量には特に制限はない。 Although this reaction can be performed without using a solvent, a solvent can also be used. The solvent to be used is not particularly limited as long as it does not participate in the reaction, and aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, nitrobenzene or benzonitrile, or water can be used. There is no restriction | limiting in particular in the quantity of the solvent to be used.
本反応をオートクレーブ等の密封反応容器で行う場合、ヘキサフルオロアセトンとヘキサフルオロアセトン３水和物のいずれを用いるかで操作が異なる。ヘキサフルオロアセトンを用いる場合、最初に一般式（５）で表されるＨＦＩＰ基含有ジアミンと必要に応じて酸触媒および溶媒を反応容器内に仕込み、次いで、反応容器内圧が所定の圧力を越えないように昇温しつつ、ヘキサフルオロアセトンを逐次添加して反応させ、一般式（１）で表わされるＨＦＩＰ基含有ジアミンを得る。 When this reaction is carried out in a sealed reaction vessel such as an autoclave, the operation differs depending on whether hexafluoroacetone or hexafluoroacetone trihydrate is used. When hexafluoroacetone is used, first, an HFIP group-containing diamine represented by the general formula (5) and an acid catalyst and a solvent as necessary are charged into the reaction vessel, and then the internal pressure of the reaction vessel does not exceed a predetermined pressure. In this manner, hexafluoroacetone is successively added and reacted while the temperature is raised as described above to obtain the HFIP group-containing diamine represented by the general formula (1).
ヘキサフルオロアセトン３水和物を用いる場合には、初めに、最初に一般式（５）で表されるＨＦＩＰ基含有ジアミンと必要量のヘキサフルオロアセトン３水和物を反応器内に仕込むことができ、さらに必要に応じて酸触媒及び溶媒を反応容器内に仕込むことで反応を行い、一般式（１）で表わされるＨＦＩＰ基含有ジアミンを得る。 In the case of using hexafluoroacetone trihydrate, first, a HFIP group-containing diamine represented by the general formula (5) and a required amount of hexafluoroacetone trihydrate may be charged into the reactor. Further, if necessary, the reaction is carried out by adding an acid catalyst and a solvent into the reaction vessel to obtain an HFIP group-containing diamine represented by the general formula (1).
本反応の反応時間は８時間以上、４８時間以下であることが好ましく、この範囲内で、温度や用いる溶媒の量等に依存して好ましい反応時間は異なる。従って、ガスクロマトグラフィー等の分析手段により、反応の進行を確認しつつ反応を実施し、原料化合物が十分に反応に消費されたことを確認した後、反応を終了することが好ましい。反応終了後、抽出、蒸留または析出等の手段により、一般式（１）で表わされるジアミンを得ることができる。また、必要に応じてカラムクロマトグラフィーあるいは再結晶等により精製することもできる。 The reaction time of this reaction is preferably 8 hours or more and 48 hours or less, and within this range, the preferable reaction time varies depending on the temperature, the amount of solvent used, and the like. Therefore, it is preferable to carry out the reaction while confirming the progress of the reaction by means of analysis such as gas chromatography, and to terminate the reaction after confirming that the raw material compound is sufficiently consumed in the reaction. After completion of the reaction, the diamine represented by the general formula (1) can be obtained by means such as extraction, distillation or precipitation. Moreover, it can also refine | purify by column chromatography or recrystallization as needed.
３．ＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸
上記、本発明のＨＦＩＰ基含有ジアミンを用い、テトラカルボン酸と反応させることで、本発明のＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸を合成することができる。
3. HFIP group-containing polyamic acid The HFIP group-containing polyamic acid of the present invention can be synthesized by reacting with a tetracarboxylic acid using the HFIP group-containing diamine of the present invention.
本発明は、一般式（６）
（式中、Ａは、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、ＣＯ、ＣＨ２、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＮＨＣＯ、もしくはＣ（ＣＦ３）２、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する２価の基であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン基であり、Ｒ２は脂環、複素環、芳香環または直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも一種の基を含む４価の有機基であり、水素原子の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、またはハロゲン基で置換されてもよく、ａとｂは、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、１≦ａ＋ｂ≦４である。）
で表わされる繰り返し単位を含む、発明７の一般式（６）で表わされるＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸である。
(In the formula, each A is independently a single bond, an ether bond, a sulfide bond, CO, CH 2 , SO, SO 2 , C (CH 3 ) 2 , NHCO, or C (CF 3 ) 2 , or an alicyclic ring. , A divalent group having a heterocyclic ring or an aromatic ring, R 1 is each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen group, and R 2 is an alicyclic ring, a heterocyclic ring, an aromatic ring or a straight chain. A tetravalent organic group containing at least one group selected from the group consisting of a chain or branched aliphatic hydrocarbon group, wherein a part of the hydrogen atoms is an alkyl group, a fluoroalkyl group, a carboxyl group, a hydroxy group A group, a cyano group, or a halogen group may be substituted, and a and b are each independently an integer of 0 to 2, and 1 ≦ a + b ≦ 4.)
It is a HFIP group containing polyamic acid represented by General formula (6) of the invention 7 containing the repeating unit represented by these.
また、本発明は、発明８の一般式（７）
（式中、Ｍｅはメチル基であり、
Ｒ３は、それぞれ独立に
R 3 is independently
である２価の基である。）
で表わされる繰り返し単位を含む、発明８のＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸である。
Is a divalent group. )
The HFIP group containing polyamic acid of the invention 8 containing the repeating unit represented by these.
発明８の一般式（７）で表わされるＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸として、具体的には、以下の繰り返し単位を含む化合物を例示することができる。
また、本発明は、一般式（８）
（式中、Ｍｅはメチル基であり、
Ｒ４は、
R 4 is
である。）
で表わされる繰り返し単位を含む、発明９のＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸である。
It is. )
The HFIP group containing polyamic acid of the invention 9 containing the repeating unit represented by these.
発明９のＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸（８）として、具体的には、以下の繰り返し単位を含む化合物を例示することができる。
本発明のＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸は、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上、５０００００以下であることが好ましい。Ｍｗが１００００より小さいと、得られるＨＦＩＰ基含有ポリイミドの強度が低く自立膜ができにくく、５０００００より大きいと得られるＨＦＩＰ基含有ポリイミドは溶解性に劣る。特に好ましくは、５００００以上、１５００００以下である。 The HFIP group-containing polyamic acid of the present invention preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 or more and 500,000 or less in terms of polystyrene. When Mw is less than 10,000, the strength of the obtained HFIP group-containing polyimide is low and it is difficult to form a self-supporting film. Especially preferably, they are 50000 or more and 150,000 or less.
上記ＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸をイミド化することで、本発明のＨＦＩＰ基含有ポリイミドが得られる。 The HFIP group-containing polyimide of the present invention is obtained by imidizing the HFIP group-containing polyamic acid.
本発明は、一般式（９）
（式中、Ａは、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、ＣＯ、ＣＨ２、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＮＨＣＯ、もしくはＣ（ＣＦ３）２、または脂環、複素環または芳香環を有する２価の基であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン基であり、Ｒ２は脂環、複素環、芳香環または直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む４価の有機基であり、有機基中の水素原子の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、またはハロゲン基で置換されてもよく、ａとｂは、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、１≦ａ＋ｂ≦４である。）
で表わされる繰り返し単位を含む、発明１０のＨＦＩＰ基含有ポリイミドである。
(In the formula, each A is independently a single bond, an ether bond, a sulfide bond, CO, CH 2 , SO, SO 2 , C (CH 3 ) 2 , NHCO, or C (CF 3 ) 2 , or an alicyclic ring. , A divalent group having a heterocyclic ring or an aromatic ring, R 1 is each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen group, and R 2 is an alicyclic ring, a heterocyclic ring, an aromatic ring or a straight chain. A tetravalent organic group containing at least one selected from the group consisting of a chain or branched chain aliphatic hydrocarbon group, wherein some of the hydrogen atoms in the organic group are an alkyl group, a fluoroalkyl group, a carboxyl group , A hydroxy group, a cyano group, or a halogen group, a and b are each independently an integer of 0 to 2, and 1 ≦ a + b ≦ 4.)
The HFIP group containing polyimide of the invention 10 containing the repeating unit represented by these.
また、本発明は、一般式（１０）
（式中、Ｍｅはメチル基であり、
Ｒ２は、
R 2 is
である。）
で表わされる繰り返し単位を含む、発明１１のＨＦＩＰ基含有ポリイミドである。
It is. )
It is a HFIP group containing polyimide of the invention 11 containing the repeating unit represented by these.
発明１１のＨＦＩＰ基含有ポリイミドとして、具体的には、以下の繰り返し単位を含む化合物を例示することができる。
また、本発明は、一般式（１１）
（式中、Ｍｅはメチル基であり、
Ｒ２は、
R 2 is
である。）
で表わされる繰り返し単位を含む、発明１２のＨＦＩＰ基含有ポリイミドである。
It is. )
The HFIP group containing polyimide of the invention 12 containing the repeating unit represented by these.
発明１２のＨＦＩＰ基含有ポリイミドは、具体的には、以下の繰り返し単位を含むＨＦＩＰ基含有ポリイミドである。
本発明のＨＦＩＰ基含有ポリイミドは、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上、５０００００以下であることが好ましい。Ｍｗが１００００より小さいと、ＨＦＩＰ基含有ポリイミドの強度が低く自立膜ができにくく、５０００００より大きいとＨＦＩＰ基含有ポリイミドは溶解性に劣る。特に好ましくは、５００００以上、１５００００以下である、
４．ＨＦＩＰ基含有ポリイミドの製造方法
本発明は、
一般式（１）
4). Method for producing HFIP group-containing polyimide
General formula (1)
（式中、Ａは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、ＣＯ、ＣＨ２、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＮＨＣＯ、もしくはＣ（ＣＦ３）２、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する２価の基であり、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、またはハロゲン基であり、ａとｂは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表し、１≦ａ＋ｂ≦４である。）
で表されるＨＦＩＰ基含有ジアミンと、
一般式（１１）
An HFIP group-containing diamine represented by:
Formula (11)
（式中、Ｒ２は脂環、複素環、芳香環または直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む４価の有機基であり、水素原子の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、またはハロゲン基で置換されてもよい。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物を縮重合させて、
一般式（６）
A tetracarboxylic dianhydride represented by
General formula (6)
（式中、Ａ、Ｒ１およびＲ２は、前記式（１）および式（１１）と同じ、ａとｂは、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、１≦ａ＋ｂ≦４である。）
で表わされる繰り返し単位を含む、
ＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸を生成させ、該ポリアミド酸を脱水させることからなる、一般式（９）
Including a repeating unit represented by
A HFIP group-containing polyamic acid is produced and the polyamic acid is dehydrated.
（式中、Ａ、Ｒ１およびＲ２は、前記式（１）、式（６）式（１１）と同じ、ａとｂは、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、１≦ａ＋ｂ≦４である。）
で表わされる繰り返し単位を含む、ＨＦＩＰ基含有ポリイミドを得る、
発明１４のＨＦＩＰ基含有ポリイミドの製造方法である。
(In the formula, A, R 1 and R 2 are the same as those in formula (1), formula (6) and formula (11), a and b are each independently an integer of 0 to 2, and 1 ≦ a + b ≦ 4.)
An HFIP group-containing polyimide containing a repeating unit represented by:
It is a manufacturing method of the HFIP group containing polyimide of the invention 14.
即ち、発明１〜５のＨＦＩＰ基含有ジアミンと、前記一般式（１１）で表わされるテトラカルボン酸二無水物を反応させることで、発明７〜９のＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸が得られる。発明７〜９のＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸をイミド化することで、発明１０〜１２のＨＦＩＰ基含有ポリイミドが得られる。 That is, the HFIP group containing polyamic acid of the invention 7-9 is obtained by making the HFIP group containing diamine of the invention 1-5 react with the tetracarboxylic dianhydride represented by the said General formula (11). The HFIP group containing polyimide of the invention 10-12 is obtained by imidizing the HFIP group containing polyamic acid of the invention 7-9.
例えば、以下の式に示すように、本発明のビス（４−アミノ−３−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）−５−メチルフェニル）メタンとピロメリット酸無水物をジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと呼ぶことがある）中で反応させることで、本発明のＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸が得られる。
一般式（１１）で表わされるテトラカルボン二無水物は、ポリアミド酸またはポリイミドの原料化合物として一般的に知られている物であれば、特に制限なく使用できる。 The tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (11) can be used without particular limitation as long as it is generally known as a raw material compound of polyamic acid or polyimide.
このようなテトラカルボン酸二無水物としては、ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（ピロメリット酸二無水物）（以下、ＰＭＤＡと呼ぶことがある）、トリフルオロメチルベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ビストリフルオロメチルベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ジフルオロベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水化物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(以下、ＢＰＤＡと呼ぶことがある)、ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス(３，４−ジカルボキシフェニル)ケトン酸二無水物(以下、ＢＴＤＡと呼ぶことがある)、オキシジフタル酸二無水物(以下、ＯＤＰＡと略する)、ビシクロ（２，２，２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物（以下、６ＦＤＡとと呼ぶことがある）、２，３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸二無水化物、２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン酸二無水化物(以下、ＤＳＤＡと呼ぶことがある)または３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水化物を例示することができる。これらテトラカルボン二無水物の中から２種以上併用してもよい。入手が容易であること、耐熱性に優れること、溶剤に易溶であることから、特に、ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡ、６ＦＤＡ、ＢＴＤＡ、ＯＤＰＡ、ＤＳＤＡを用いることが好ましい。 Examples of such tetracarboxylic dianhydrides include benzenetetracarboxylic dianhydride (pyromellitic dianhydride) (hereinafter sometimes referred to as PMDA), trifluoromethylbenzenetetracarboxylic dianhydride, bistrihydrate. Fluoromethylbenzenetetracarboxylic dianhydride, difluorobenzenetetracarboxylic dianhydride, naphthalenetetracarboxylic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride (hereinafter sometimes referred to as BPDA), terphenyltetracarboxylic acid Dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ketone dianhydride (hereinafter sometimes referred to as BTDA), oxydiphthalic dianhydride (hereinafter abbreviated as ODPA), bicyclo ( 2,2,2) Oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bi (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropanoic dianhydride (hereinafter sometimes referred to as 6FDA), 2,3,4,5-thiophenetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 5 , 5 ′, 6,6′-hexafluoro-3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfonic dianhydride (hereinafter referred to as DSDA) Or 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride. Two or more of these tetracarboxylic dianhydrides may be used in combination. In particular, PMDA, BPDA, 6FDA, BTDA, ODPA, and DSDA are preferably used because they are easily available, excellent in heat resistance, and easily soluble in solvents.
ＨＦＩＰ基含有ジアミンと一般式（１１）で表わされるテトラカルボン酸二無水物とから、ＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸を重合できる。例えば、前記ＨＦＩＰ基含有ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を、−２０℃以上、８０℃以下の温度にて有機溶媒中で反応させる方法が挙げられる。 The HFIP group-containing polyamic acid can be polymerized from the HFIP group-containing diamine and the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (11). For example, the method of making the said HFIP group containing diamine and tetracarboxylic dianhydride react in the organic solvent at the temperature of -20 degreeC or more and 80 degrees C or less is mentioned.
使用する有機溶媒は、前記ＨＦＩＰ基含有ジアミンとテトラカルボン酸二無水物が溶解すればよく、アミド系溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等、芳香族性溶媒、例えばベンゼン、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼンまたはベンゾニトリル等、ハロゲン系溶媒、例えばクロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、または１，１，２，２−テトラクロロエタン、あるいはラクトン系溶媒、例えばγ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンまたはα−メチル−γ−ブチルラクトン等を例示することができる。上記のアミド系溶媒とともに、酸受容体、例えば、ピリジンまたはトリエチルアミン等を共存させて反応を行えば、高重合度のポリアミド酸を得ることができる。 The organic solvent to be used is only required to dissolve the HFIP group-containing diamine and tetracarboxylic dianhydride, and amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, Hexamethylphosphoric triamide, N-methyl-2-pyrrolidone, etc., aromatic solvents such as benzene, anisole, diphenyl ether, nitrobenzene or benzonitrile, halogenated solvents such as chloroform, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, or 1 1,2,2,2-tetrachloroethane or lactone solvents such as γ-butyllactone, γ-valerolactone, γ-caprolactone, ε-caprolactone or α-methyl-γ-butyllactone. When the reaction is carried out in the presence of an acid acceptor such as pyridine or triethylamine together with the above amide solvent, a polyamic acid having a high degree of polymerization can be obtained.
本発明のＨＦＩＰ基含有ジアミンと、ＨＦＩＰ基を有さない他のジアミン、ジヒドロキシアミンを併用したポリアミド酸との共重合体としてもよく、併用できるジアミン化合物としては、３，５−ジアミノベンゾトリフルオリド、２，５−ジアミノベンゾトリフルオリド、３，３’−ビストリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビストリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ビストリフルオロメチル−５，５’−ジアミノビフェニル、ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、ビス（フッ素化アルキル）−４，４’−ジアミノビフェニル、ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、ジブロモ−４，４’−ジアミノビフェニル、ビス（フッ素化アルコキシ）−４，４’−ジアミノビフェニル、ジフェニル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノテトラフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノテトラフルオロフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４’−ビナフチルアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノジュレン、１，４−キシリレンジアミン、ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ジアルキル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ジエトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチルージアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチルージアミノジフェニルメタン、９、９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタフルオロビフェニルまたは４，４’−ジアミノベンズアニリドを例示することができる。これらＨＦＩＰ基を有さないジアミンを２種以上併用してもよい。 It may be a copolymer of the HFIP group-containing diamine of the present invention and another diamine not having an HFIP group, or a polyamic acid combined with dihydroxyamine. The diamine compound that can be used in combination is 3,5-diaminobenzotrifluoride. 2,5-diaminobenzotrifluoride, 3,3′-bistrifluoromethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-bistrifluoromethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-bistri Fluoromethyl-5,5′-diaminobiphenyl, bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl, bis (fluorinated alkyl) -4,4′-diaminobiphenyl, dichloro-4,4′-diaminobiphenyl , Dibromo-4,4′-diaminobiphenyl, bis (fluorinated alkoxy) -4,4 ′ Diaminobiphenyl, diphenyl-4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-bis (4-aminotetrafluorophenoxy) tetrafluorobenzene, 4,4′-bis (4-aminotetrafluorophenoxy) octafluorobiphenyl, 4 , 4'-binaphthylamine, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 2,5-diaminotoluene, 2,4-diaminoxylene, 2,4-diaminodurene 1,4-xylylenediamine, dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, dialkyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dimethyl -4,4'-diaminobiphenyl, dimethoxy-4,4'-diaminobifu Nyl, diethoxy-4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,4′-diaminodiphenylmethane, 2,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-dimethyl-diaminodiphenylmethane, 3,3 ′ -Diethyl-diaminodiphenylmethane, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 2,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl Sulfide, 3,4′-diaminodiphenyl sulfide, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 3,3′-diaminodiphenyl sulfone, 4,4′-diaminobenzophenone, 3,3′-diaminobenzophenone, 1,3-bis (3-aminophenoxy ) Benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis (4- (3- Aminophenoxy) phenyl) sulfone, bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) sulfone, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- (4- Aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane, 2,2 -Bis (4- (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) phenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4- (3-amino -5-trifluoromethylphenoxy) phenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis ( 3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-methylphenyl) hexafluoropropane, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) octafluorobiphenyl or 4, 4'-diaminobenzanilide can be exemplified. Two or more diamines having no HFIP group may be used in combination.
前述した一般式（６）で表されるＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸は、加熱処理または脱水試薬との反応によって、化合物内で脱水が起こり、イミド環が形成され、一般式（９）で表されるＨＦＩＰ基含有ポリイミドを合成することができる。加熱処理によりポリアミド酸内で脱水してイミド化を行う場合、反応温度８０℃以上、３５０℃以下でイミド環が形成され、一般式（９）で表されるＨＦＩＰ基含有ポリイミドを合成することができる。好ましくは、１５０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上である。反応温度が８０℃未満の場合はイミド化率が不十分で、前記ポリイミドをコーティング膜にした際に膜強度が損なわれる、または吸水性が高くなる虞がある。一方、反応温度が３５０℃を超える場合はポリイミドの一部が熱分解する等して、前記ポリイミドをコーティング膜にした際に膜強度が損なわれる、または着色する虞がある。また、脱水試薬を用いて前記ポリアミド酸内で脱水してイミド化を行う場合、脱水試薬として無水酢酸を添加し、さらにピリジンまたはトリエチルアミン等の塩基を添加し、前記ポリアミド酸と反応させ、前記ポリアミド酸内で脱水することで前記ポリイミドを合成することも可能である。この際、ポリアミド酸の原料の酸二無水物１モルに対し、脱水試薬の添加量は２モル以上、１０モル以下、塩基の添加量は２モル以上、１０モル以下であることが好ましい。 The HFIP group-containing polyamic acid represented by the general formula (6) described above is dehydrated within the compound by heat treatment or reaction with a dehydrating reagent, and an imide ring is formed, and is represented by the general formula (9). An HFIP group-containing polyimide can be synthesized. When dehydration is performed in polyamic acid by heat treatment and imidization is performed, an imide ring is formed at a reaction temperature of 80 ° C. or higher and 350 ° C. or lower, and a HFIP group-containing polyimide represented by the general formula (9) can be synthesized. it can. Preferably, it is 150 degreeC or more, More preferably, it is 200 degreeC or more. When the reaction temperature is less than 80 ° C., the imidization ratio is insufficient, and when the polyimide is used as a coating film, the film strength may be impaired, or the water absorption may be increased. On the other hand, when the reaction temperature exceeds 350 ° C., a part of the polyimide is thermally decomposed, and when the polyimide is used as a coating film, the film strength may be lost or the film may be colored. In addition, when dehydration is performed in the polyamic acid using a dehydrating reagent to perform imidization, acetic anhydride is added as a dehydrating reagent, and a base such as pyridine or triethylamine is further added to react with the polyamic acid, and the polyamide It is also possible to synthesize the polyimide by dehydration in an acid. At this time, it is preferable that the addition amount of the dehydrating reagent is 2 mol or more and 10 mol or less and the addition amount of the base is 2 mol or more and 10 mol or less with respect to 1 mol of acid dianhydride as the raw material of the polyamic acid.
本発明のＨＦＩＰ基含有ポリイミドは、有機溶媒に溶解したワニス状態、粉末状態、フィルム状態、固体状態で使用に供することが可能である。その際、得られたＨＦＩＰ基含有ポリイミド中には必要に応じて、酸化安定化剤、フィラー、シランカップリング剤、感光剤、光重合開始剤または増感剤等の添加剤を加えてもよい。ワニスで使用する場合は、ガラス、シリコンウェハー、金属、金属酸化物、セラミックスまたは樹脂等の上にスピンコート、スプレーコート、フローコート、含浸コート、ハケ塗り等の公知の方法で塗布することができる。 The HFIP group-containing polyimide of the present invention can be used in a varnish state, a powder state, a film state, or a solid state dissolved in an organic solvent. At that time, an additive such as an oxidation stabilizer, a filler, a silane coupling agent, a photosensitizer, a photopolymerization initiator, or a sensitizer may be added to the obtained HFIP group-containing polyimide as necessary. . When used in a varnish, it can be applied on a glass, silicon wafer, metal, metal oxide, ceramics or resin by a known method such as spin coating, spray coating, flow coating, impregnation coating or brush coating. .
５．ＨＦＩＰ基含有ポリアミドおよびその重合方法
本発明は、一般式（１２）
（Ａは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、ＣＯ、ＣＨ２、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＮＨＣＯ、もしくはＣ（ＣＦ３）２、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する２価の基であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン基であり、Ｒ５は脂環、複素環、芳香環または直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む２価の有機基であり、有機基中の水素原子の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、またはハロゲン基で置換されてもよく、ａとｂは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表し、１≦ａ＋ｂ≦４である。）
で表わされる繰り返し単位を含む、発明１５のＨＦＩＰ基含有ポリアミドである。
(A is a single bond, an ether bond, a sulfide bond, CO, CH 2 , SO, SO 2 , C (CH 3 ) 2 , NHCO, or C (CF 3 ) 2 , or an alicyclic ring, a heterocyclic ring or an aromatic ring. Each of R 1 independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen group, and R 5 represents an alicyclic ring, a heterocyclic ring, an aromatic ring, or a linear or branched chain. A divalent organic group containing at least one selected from the group consisting of aliphatic hydrocarbon groups, wherein some of the hydrogen atoms in the organic group are alkyl groups, fluoroalkyl groups, carboxyl groups, hydroxy groups, cyano groups, Alternatively, it may be substituted with a halogen group, and a and b each independently represent an integer of 0 to 2, and 1 ≦ a + b ≦ 4.
The HFIP group-containing polyamide of the invention 15 comprising a repeating unit represented by:
また、本発明は、一般式（１）
（式中、Ａは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、ＣＯ、ＣＨ２、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＮＨＣＯ、もしくはＣ（ＣＦ３）２、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する２価の基であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、またはハロゲン基であり、ａとｂは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表し、１≦ａ＋ｂ≦４である。）
で表されるＨＦＩＰ基含有ジアミンと、
一般式（１３）
An HFIP group-containing diamine represented by:
Formula (13)
（式中、Ｒ５は脂環、複素環、芳香環または直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む２価の有機基であり、水素原子の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、またはハロゲン基で置換されてもよく、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはベンジル基から選ばれた少なくとも一種の基である。）
ジカルボン酸もしくはその誘導体
または、一般式（１４）
Dicarboxylic acid or derivative thereof, or general formula (14)
（式中、Ｒ５は脂環、複素環、芳香環または直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む２価の有機基であり、有機基中の水素原子の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、またはハロゲン基で置換されてもよく、Ｘは、ハロゲン基である。）で表わされる化合物を縮重合させる、
上記の一般式（１２）で表わされるくり返し単位を含む、
発明１５のＨＦＩＰ基含有ポリアミドの製造方法である。
(Wherein R 5 is a divalent organic group containing at least one selected from the group consisting of an alicyclic ring, a heterocyclic ring, an aromatic ring, or a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, A part of the hydrogen atoms in it may be substituted with an alkyl group, a fluoroalkyl group, a carboxyl group, a hydroxy group, a cyano group, or a halogen group, and X is a halogen group.) Let
Including a repeating unit represented by the general formula (12),
It is a manufacturing method of the HFIP group containing polyamide of the invention 15.
このように、原料化合物に本発明のＨＦＩＰ基含有ジアミンと一般式（１３）で表わされるジカルボン酸またはその誘導体、あるいは一般式（１４）で表わされる化合物を用いて重合させることで、ポリアミドが得られる。誘導体としては、ジカルボン酸ジハライド、ジカルボン酸モノエステル、ジカルボン酸ジエステルを用いることができる。 Thus, polyamide is obtained by polymerizing the raw material compound with the HFIP group-containing diamine of the present invention and the dicarboxylic acid represented by the general formula (13) or a derivative thereof, or the compound represented by the general formula (14). It is done. As the derivative, dicarboxylic acid dihalide, dicarboxylic acid monoester, and dicarboxylic acid diester can be used.
本発明で使用できる一般式（１３）で表わされるジカルボン酸を例示すると、脂肪族カルボン酸においては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸を例示することができる。芳香族ジカルボン酸においては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ジカルボキシビフェニル、３，３’−ジカルボキシビフェニル、３，３’−ジカルボキシルジフェニルエーテル、３，４’−ジカルボキシルジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシルジフェニルエーテル、３，３’−ジカルボキシルジフェニルメタン、３，４’−ジカルボキシルジフェニルメタン、４，４’−ジカルボキシルジフェニルメタン、３，３’−ジカルボキシルジフェニルジフルオロメタン、３，４’−ジカルボキシルジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジカルボキシルジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジカルボキシルジフェニルスルホン、３，４’−ジカルボキシルジフェニルスルホン、４，４’−ジカルボキシルジフェニルスルホン、３，３’−ジカルボキシルジフェニルスルフィド、３，４’−ジカルボキシルジフェニルスルフィド、４，４’−ジカルボキシルジフェニルスルフィド、３，３’−ジカルボキシルジフェニルケトン、３，４’−ジカルボキシルジフェニルケトン、４，４’−ジカルボキシルジフェニルケトン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４’−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，４’−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、３，３’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビス安息香酸、３，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビス安息香酸、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビス安息香酸、２，２−ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）スルホンまたはビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）スルホン、パーフルオロノネニルオキシ基含有のジカルボン酸である５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸、４−（パーフルオロノネニルオキシ）フタル酸、２−（パーフルオロノネニルオキシ）テレフタル酸または４−メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸、パーフルオロヘキセニルオキシ基含有のジカルボン酸である、５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸、４−（パーフルオロヘキセニルオキシ）フタル酸、２−（パーフルオロヘキセニルオキシ）テレフタル酸または４−メトキシ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸、２，２’−ジートリフルオロメチル−４，４’−ジカルボキシビフェニル等を例示することができる。ジカルボン酸誘導体は、これらカルボン酸のカルボキシル基を保護基で保護したものであり、一般式（１３）または一般式（１４）で表わしたものである。 Examples of the dicarboxylic acid represented by the general formula (13) that can be used in the present invention include aliphatic carboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, An example is sebacic acid. In aromatic dicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 4,4'-dicarboxybiphenyl, 3,3'-dicarboxybiphenyl, 3,3'-dicarboxyldiphenyl ether, 3,4'-dicarboxyl Diphenyl ether, 4,4′-dicarboxyldiphenyl ether, 3,3′-dicarboxyldiphenylmethane, 3,4′-dicarboxyldiphenylmethane, 4,4′-dicarboxyldiphenylmethane, 3,3′-dicarboxyldiphenyldifluoromethane, 3, , 4′-dicarboxyldiphenyldifluoromethane, 4,4′-dicarboxyldiphenyldifluoromethane, 3,3′-dicarboxyldiphenylsulfone, 3,4′-dicarboxyldiphenylsulfone, 4,4′-dicarboxyldiph Nyl sulfone, 3,3′-dicarboxyl diphenyl sulfide, 3,4′-dicarboxyl diphenyl sulfide, 4,4′-dicarboxyl diphenyl sulfide, 3,3′-dicarboxyl diphenyl ketone, 3,4′-dicarboxyl diphenyl Ketone, 4,4′-dicarboxyldiphenyl ketone, 2,2-bis (3-carboxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,4′-dicarboxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- Carboxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-carboxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3,4'-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-carboxyphenyl) Hexafluoropropane, 1,3-bis (3-carboxyphenoxy) , 1,4-bis (3-carboxyphenoxy) benzene, 1,4-bis (4-carboxyphenoxy) benzene, 3,3 ′-(1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)) bisbenzoic acid 3,4 ′-(1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)) bisbenzoic acid, 4,4 ′-(1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)) bisbenzoic acid, 2,2 -Bis (4- (3-carboxyphenoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- (4-carboxyphenoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- (3-carboxyphenoxy) phenyl) hexa Fluoropropane, 2,2-bis (4- (4-carboxyphenoxy) phenyl) hexafluoropropane, bis (4- (3-carboxyphenoxy) pheny ) Sulfide, bis (4- (4-carboxyphenoxy) phenyl) sulfide, bis (4- (3-carboxyphenoxy) phenyl) sulfone or bis (4- (4-carboxyphenoxy) phenyl) sulfone, perfluorononenyl 5- (perfluorononenyloxy) isophthalic acid, 4- (perfluorononenyloxy) phthalic acid, 2- (perfluorononenyloxy) terephthalic acid or 4-methoxy-5-, which is an oxy group-containing dicarboxylic acid (Perfluorononenyloxy) isophthalic acid, a dicarboxylic acid containing a perfluorohexenyloxy group, 5- (perfluorohexenyloxy) isophthalic acid, 4- (perfluorohexenyloxy) phthalic acid, 2- (perfluorohexenyl) Oxy) terephthalic acid or 4-methyl Carboxymethyl-5- (perfluoroalkyl hexenyloxy) isophthalic acid, 2,2'-di-trifluoromethyl-4,4'-dicarboxylate biphenyl and the like can be exemplified. The dicarboxylic acid derivative is obtained by protecting the carboxyl group of these carboxylic acids with a protecting group, and is represented by the general formula (13) or the general formula (14).
重合反応の方法、条件については特に制限されない。例えば、前記成分と前記ジカルボン酸のアミド形成誘導体を１５０℃以上２５０℃未満で相互に溶融（融解）させて無溶媒で反応させる方法、また−２０℃〜８０℃の有機溶媒中で反応させる方法を例示することができる。 The method and conditions for the polymerization reaction are not particularly limited. For example, a method in which the amide-forming derivative of the above component and the dicarboxylic acid is melted (melted) at 150 ° C. or higher and lower than 250 ° C. and reacted in a solvent-free manner, or in an organic solvent at −20 ° C. to 80 ° C. Can be illustrated.
使用できる有機溶媒としては原料化合物であるジアミンと、一般式（１３）で表わされるカルボン酸、その誘導体、または一般式（１４）で表わされる化合物がともに溶解すればよく、アミド系溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドまたはＮ−メチル−２−、ピロリドン等、芳香族性溶媒、例えばベンゼン、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、ハロゲン系溶媒クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンまたは１，１，２，２−テトラクロロエタン等、あるいは、ラクトン系溶媒、例えばγ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンまたはα−メチル−γ−ブチルラクトン等を例示することができる。これら溶媒とともに、酸受容体、例えば、ピリジン、トリエチルアミン等などを共存させて反応を行うと、より効果的である。特に上記のアミド系溶媒を用いるとこれらの溶媒自身が酸受容体となり高重合度のポリアミドを得ることができる。 As the organic solvent that can be used, it is sufficient that the diamine as the raw material compound and the carboxylic acid represented by the general formula (13), its derivative, or the compound represented by the general formula (14) are dissolved together. , N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylformamide, hexamethylphosphoric triamide or N-methyl-2-, pyrrolidone, etc., aromatic solvents such as benzene, anisole, diphenyl ether, nitrobenzene, benzonitrile Halogen solvents such as chloroform, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, etc., or lactone solvents such as γ-butyllactone, γ-valerolactone, γ-caprolactone, ε-caprolactone Or α-methyl-γ Can be exemplified-butyrolactone. It is more effective to carry out the reaction in the presence of an acid acceptor such as pyridine or triethylamine together with these solvents. In particular, when the above-mentioned amide solvents are used, these solvents themselves become acid acceptors to obtain polyamides having a high degree of polymerization.
尚、本発明のＨＦＩＰ基含有ポリアミドは、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上、５０００００以下であることが好ましい。Ｍｗが１００００より小さいと、得られるＨＦＩＰ基含有ポリアミドの強度が低く自立膜ができにくく、５０００００より大きいと得られるＨＦＩＰ基含有ポリアミドは溶解性に劣る。特に好ましくは、５００００以上、１５００００以下である。 The HFIP group-containing polyamide of the present invention preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 or more and 500,000 or less in terms of polystyrene. When Mw is smaller than 10,000, the strength of the obtained HFIP group-containing polyamide is low and it is difficult to form a self-supporting film, and when it is larger than 500,000, the obtained HFIP group-containing polyamide is inferior in solubility. Especially preferably, they are 50000 or more and 150,000 or less.
６．ＨＦＩＰ基含有重合体およびその製造方法
本発明は、一般式（１５）
（式中、Ａは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、ＣＯ、ＣＨ２、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＮＨＣＯ、もしくはＣ（ＣＦ３）２、または脂環、複素環もしくは芳香環を有する２価の基であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン基であり、Ｒ５は脂環、複素環、芳香環または直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む２価の有機基であり、有機基中の水素原子の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、またはハロゲン基で置換されてもよい。）
で表わされる繰り返し単位を含む、発明１８のＨＦＩＰ基含有重合体である。
(In the formula, A is a single bond, an ether bond, a sulfide bond, CO, CH 2 , SO, SO 2 , C (CH 3 ) 2 , NHCO, or C (CF 3 ) 2 , or an alicyclic ring, a heterocyclic ring, or R 1 is a divalent group having an aromatic ring, each R 1 is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen group, and R 5 is an alicyclic ring, heterocyclic ring, aromatic ring, linear or branched It is a divalent organic group containing at least one selected from the group consisting of branched aliphatic hydrocarbon groups, and part of the hydrogen atoms in the organic group is an alkyl group, a fluoroalkyl group, a carboxyl group, a hydroxy group, (It may be substituted with a cyano group or a halogen group.)
It is a HFIP group containing polymer of the invention 18 containing the repeating unit represented by these.
本発明の一般式（１２）で表される高分子化合物は環化させることにより、一般式（１５）で表される高分子化合物にすることができる。環化反応は、加熱して行うことができ、また酸触媒を加え加熱する等の脱水を促進する方法で行うことができる。 The polymer compound represented by the general formula (12) of the present invention can be made into a polymer compound represented by the general formula (15) by cyclization. The cyclization reaction can be performed by heating, or can be performed by a method of promoting dehydration such as heating by adding an acid catalyst.
具体的には、前述した一般式（１２）で表されるＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸は、加熱処理または脱水試薬との反応によって、化合物内で脱水が起こり、環構造が形成され、一般式（１５）で表される重合体を合成することができる。加熱処理によりポリアミド酸内で脱水して環化を行う場合、２５０℃以上、４００℃以下の反応温度で環が形成され、一般式（１５）で表される重合体を合成することができる。より好ましくは、３００℃以上、３８０℃以下である。反応温度が２５０℃より低いと環化が十分に進行せず、前記重合体をコーティング膜にした際に膜強度が損なわれる、または吸水性が高くなる虞がある。一方、反応温度が４００℃を超えると、重合体の一部が熱分解する等して、前記重合体をコーティング膜にした際に膜強度が損なわれる、または着色する虞がある。また、脱水試薬を用いて前記ポリアミド酸内で脱水して環化を行う場合、脱水試薬として無水酢酸を添加し、さらにピリジンまたはトリエチルアミン等の塩基を添加し、前記ポリアミド酸と反応させ、前記ポリアミド酸内で脱水することで環化して、前記重合体を合成することも可能である。 Specifically, the HFIP group-containing polyamic acid represented by the general formula (12) described above undergoes dehydration in the compound by heat treatment or reaction with a dehydrating reagent, and a ring structure is formed. ) Can be synthesized. When cyclization is performed by dehydration in polyamic acid by heat treatment, a ring is formed at a reaction temperature of 250 ° C. or higher and 400 ° C. or lower, and a polymer represented by the general formula (15) can be synthesized. More preferably, it is 300 degreeC or more and 380 degreeC or less. When the reaction temperature is lower than 250 ° C., the cyclization does not proceed sufficiently, and there is a possibility that the film strength is impaired or the water absorption is increased when the polymer is used as a coating film. On the other hand, when the reaction temperature exceeds 400 ° C., a part of the polymer may be thermally decomposed, and when the polymer is used as a coating film, the film strength may be impaired or the film may be colored. Further, when cyclization is performed by dehydrating in the polyamic acid using a dehydrating reagent, acetic anhydride is added as a dehydrating reagent, a base such as pyridine or triethylamine is further added, and the reaction is performed with the polyamic acid. The polymer can be synthesized by cyclization by dehydration in an acid.
尚、前記重合体は、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上、５０００００以下であることが好ましい。Ｍｗが１００００より小さいと、重合体の強度が低く自立膜ができにくく、５０００００より大きいと重合体は溶解性に劣る。特に好ましくは、５００００以上、１５００００以下である。 The polymer preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 or more and 500,000 or less in terms of polystyrene. When Mw is less than 10,000, the strength of the polymer is low and it is difficult to form a self-supporting film. Especially preferably, they are 50000 or more and 150,000 or less.
７．蛍光材料
発明１０〜１２のＨＦＩＰ基含有ポリイミド、発明１５のＨＦＩＰ基含有ポリアミドおよび発明１８のＨＦＩＰ基含有重合体を含むことで 、発光量子収率０．１％以上の蛍光材料を得ることができる。可視光または紫外光の照射により、波長４００ｎｍ〜５５０ｎｍに発光ピークを有する蛍光を発する。
7). Fluorescent material Including the HFIP group-containing polyimide of the invention 10 to 12, the HFIP group-containing polyamide of the invention 15 and the HFIP group-containing polymer of the invention 18, a fluorescent material having an emission quantum yield of 0.1% or more can be obtained. . Fluorescence having an emission peak at a wavelength of 400 nm to 550 nm is emitted by irradiation with visible light or ultraviolet light.
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited by a following example.
初めに、２種類のＨＦＩＰ基含有ジアミンの合成を行った。 First, two types of HFIP group-containing diamines were synthesized.
次いで、合成したＨＦＩＰ基含有ジアミンに種類の異なる複数のテトラカルボン酸二無水物を反応させ、ＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸を得た後、種類の異なるＨＦＩＰ基含有ポリイミド（実施例１〜８）を得た。 Next, a plurality of different types of tetracarboxylic dianhydrides are reacted with the synthesized HFIP group-containing diamine to obtain an HFIP group-containing polyamic acid, and then different types of HFIP group-containing polyimides (Examples 1 to 8) are obtained. It was.
実施例１、３、６、８で得た本発明のＨＦＩＰ基含有ポリイミド、比較例１〜５の従来のポリイミド、参考例１のＨＦＩＰ基のみを含有するポリイミドについて蛍光の発光波長および発光量子収率の測定を行い、蛍光特性の比較および評価を行った。 Fluorescence emission wavelength and emission quantum yield of the HFIP group-containing polyimide of the present invention obtained in Examples 1, 3, 6, and 8, the conventional polyimides of Comparative Examples 1 to 5, and the polyimide containing only the HFIP group of Reference Example 1 The ratio was measured, and the fluorescence characteristics were compared and evaluated.
［ＨＦＩＰ基含有ジアミンの合成実施例］
初めに、２種類のＨＦＩＰ基含有ジアミンの合成を行った。以下詳細に示す。
[Synthesis Example of HFIP Group-Containing Diamine]
First, two types of HFIP group-containing diamines were synthesized. Details are shown below.
＜ＨＦＩＰ基含有ジアミンの合成 その１＞
（ビス（４−アミノ−３−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）−５−メチルフェニル）メタンの合成
以下の式で表わされる、目的化合物であるＨＦＩＰ基含有ジアミンに属するビス（４−アミノ−３−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）−５−メチルフェニル）メタンの合成を行った。
Synthesis of (bis (4-amino-3- (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxy-2-propyl) -5-methylphenyl) methane, which is represented by the following formula Synthesis of bis (4-amino-3- (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxy-2-propyl) -5-methylphenyl) methane belonging to HFIP group-containing diamine which is a compound Went.
３００ｍＬオートクレーブに原料化合物である４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン７５ｇ（０．３３ｍｏｌ）、溶媒としてのトルエン２００ｇ、触媒としてのパラトルエンスルホン酸一水和物３．１ｇを加え、雰囲気を窒素置換した後に密閉した。オートクレーブをオイルバスにて１１０℃に加熱し、オートクレーブのガス注入口からヘキサフルオロアセトン（ＨＦＡ）１１５ｇを加え攪拌した。１８時間撹拌後、オートクレーブを室温（２０℃）に冷却し濾過した。クロロホルムを用い洗浄した後、減圧乾燥して目的化合物であるビス（４−アミノ−３−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）−５−メチルフェニル）メタンの白色粉末７５．１ｇ（０．１４ｍｏｌ）を収率４１％で得た。核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）で測定したデータを以下に示す。 To a 300 mL autoclave, add 75 g (0.33 mol) of 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldiphenylmethane as a raw material compound, 200 g of toluene as a solvent, and 3.1 g of paratoluenesulfonic acid monohydrate as a catalyst. The atmosphere was sealed after nitrogen substitution. The autoclave was heated to 110 ° C. in an oil bath, and 115 g of hexafluoroacetone (HFA) was added and stirred from the gas inlet of the autoclave. After stirring for 18 hours, the autoclave was cooled to room temperature (20 ° C.) and filtered. After washing with chloroform and drying under reduced pressure, the target compound bis (4-amino-3- (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxy-2-propyl) -5- 75.1 g (0.14 mol) of white powder of methylphenyl) methane was obtained with a yield of 41%. Data measured by nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) are shown below.
１Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ６）：δ１１．１３（ｂｒｓ，２Ｈ），６．９８（ｓ，２Ｈ）、６．９３（ｓ，２Ｈ），５．１２（ｂｒｓ, ４Ｈ），３．６６（ｓ, ２Ｈ），２．１０（ｓ, ６Ｈ）． １９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ−７２．９７（ｓ）．
＜ＨＦＩＰ基含有ジアミンの合成 その２＞
３，３’−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）−５，５’−ジメチルベンジジンの合成
以下の式で表わされる、目的化合物であるＨＦＩＰ基含有ジアミンに属する３，３’−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）−５，５’−ジメチルベンジジンの合成を行った。
<Synthesis of HFIP group-containing diamine, part 2>
Synthesis of 3,3′-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxy-2-propyl) -5,5′-dimethylbenzidine A target compound represented by the following formula: Synthesis of 3,3′-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxy-2-propyl) -5,5′-dimethylbenzidine belonging to a certain HFIP group-containing diamine was performed. .
３００ｍＬオートクレーブに原料化合物であるｍ−トリジン４２．４ｇ（０．２００ｍｏｌ）、ヘキサフルオロアセトン三水和物２２０ｇ（１．００ｍｏｌ）、触媒としてのパラトルエンスルホン酸一水和物１．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、雰囲気を窒素置換した後に密閉した。オートクレーブを、オイルバスにて１３５℃に加熱した後に攪拌した。２２時間撹拌し続けた後、オートクレーブを室温（２０℃）に冷却後、開放し、内容物を濾過した。濾別回収して得られた粉末をジイソプロピルエーテルで洗浄し、減圧乾燥することで３，３’−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）−５，５’−ジメチルベンジジンの白色粉末７５．０ｇ（０．１３８ｍｏｌ）を収率６９％で得た。ＮＭＲ測定データを以下に示す。 In a 300 mL autoclave, 42.4 g (0.200 mol) of the starting compound m-tolidine, 220 g (1.00 mol) of hexafluoroacetone trihydrate, 1.9 g (10 mmol) of paratoluenesulfonic acid monohydrate as a catalyst Was added and the atmosphere was replaced with nitrogen, followed by sealing. The autoclave was stirred after heating to 135 ° C. in an oil bath. After stirring for 22 hours, the autoclave was cooled to room temperature (20 ° C.) and then opened, and the contents were filtered. The powder obtained by filtration separation was washed with diisopropyl ether and dried under reduced pressure to obtain 3,3′-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxy-2-propyl ) -5,5′-dimethylbenzidine (75.0 g, 0.138 mol) was obtained in a yield of 69%. The NMR measurement data is shown below.
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ９．２７（ｂｒｓ，２Ｈ），６．８０（ｓ，２Ｈ）、６．６５（ｓ，２Ｈ），５．５４（ｂｒｓ, ４Ｈ），１．８８（ｓ, ６Ｈ）． １９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ−７２．７８（ｓ）．
［ＨＦＩＰ基含有ポリイミドの製造実施例］
次いで、実施例１〜８において、合成した２種類のＨＦＩＰ基含有ジアミンに、種類の異なるテトラカルボン酸二無水物を反応させ、ＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸を得た後でイミド化することで、異なる複数の種類のＨＦＩＰ基含有ポリイミドによる膜を得た。
1 H-NMR (DMSO-d 6 ): δ 9.27 (brs, 2H), 6.80 (s, 2H), 6.65 (s, 2H), 5.54 (brs, 4H), 1.88 (S, 6H). 19 F-NMR (DMSO-d 6 ): δ-72.78 (s).
[Production Examples of HFIP Group-Containing Polyimide]
Next, in Examples 1 to 8, the synthesized two types of HFIP group-containing diamines are reacted with different types of tetracarboxylic dianhydrides to obtain an HFIP group-containing polyamic acid, and then different in imidization. A plurality of types of HFIP group-containing films were obtained.
実施例１
＜ＨＦＩＰ基含有ジアミド酸の合成＞
以下の式に示すように、＜ＨＦＩＰ基含有ジアミンの合成 その１＞で合成したビス（４−アミノ−３−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）−５−メチルフェニル）メタンとピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）の重合反応によるＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸を合成した。
<Synthesis of HFIP group-containing diamic acid>
As shown in the following formula, bis (4-amino-3- (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxy-2) synthesized in <Synthesis of HFIP group-containing diamine 1> -Propyl) -5-methylphenyl) methane and pyromellitic anhydride (PMDA) polymerized HFIP group-containing polyamic acid was synthesized.
尚、式中のｎは重合度を表す、以下同じ。 In the formula, n represents the degree of polymerization, and the same applies hereinafter.
具体的には、容積３００ｍＬの反応容器中に、ＨＦＩＰ基含有ジアミンとして、ビス（４−アミノ−３−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）−５−メチルフェニル）メタン、２０．０１ｇ、およびピロメリット酸無水物７．８１３ｇ、溶媒としてのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、６４．９２ｇを加え、窒素雰囲気下、室温（２０℃）にて１９時間撹拌し反応させ反応液を得た。尚、後段反応のポリイミド化後、ＩＲ測定を行い、反応液は、上記の式で表わされるＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸の溶液であることを確認した。当該溶液のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定の結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４０００であった。 Specifically, bis (4-amino-3- (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxy-2-propyl) was used as the HFIP group-containing diamine in a 300-mL reaction vessel. ) -5-methylphenyl) methane, 20.01 g, and pyromellitic anhydride 7.813 g, N, N-dimethylacetamide as a solvent, 64.92 g were added, and at room temperature (20 ° C.) under a nitrogen atmosphere. The mixture was stirred and reacted for 19 hours to obtain a reaction solution. In addition, IR measurement was performed after polyimidation of the latter stage reaction, and it confirmed that the reaction liquid was a solution of the HFIP group containing polyamic acid represented by said formula. As a result of gel permeation chromatography (GPC) measurement of the solution, the weight average molecular weight (Mw) was 14,000.
＜ＨＦＩＰ基含有ポリイミドの合成および成膜＞
次いで、ガラス基板上に、以下の式に示すＨＦＩＰ基含有ポリイミドからなる膜を成膜した。
Next, a film made of HFIP group-containing polyimide represented by the following formula was formed on a glass substrate.
具体的には、上記ＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸の溶液に、ピリジン５．６６ｇ、無水酢酸７．３４ｇの順で加え、室温（２０℃）にて４時間攪拌することで、ＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸をイミド化し、上記ＨＦＩＰ基含有ポリイミドを含む溶液を得た。当該溶液のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗは１３０００であった。 Specifically, 5.66 g of pyridine and 7.34 g of acetic anhydride are added to the HFIP group-containing polyamic acid solution in this order, and the mixture is stirred at room temperature (20 ° C.) for 4 hours. Imidization was performed to obtain a solution containing the HFIP group-containing polyimide. As a result of GPC measurement of the solution, Mw was 13000.
次いで、当該溶液をガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、１３０℃で３０分、１８０℃で３０分、２００℃で３時間、段階的昇温しつつ連続加熱し、ガラス基板上に膜を得た。膜厚は、２１μｍであった。赤外吸収（ＩＲ）スペクトルの測定結果において、１７７７ｃｍ−１、１７２２ｃｍ−１にイミド基固有の吸収があり、上記ＨＦＩＰ
基含有ポリイミドからなる膜であることを確認した。
Next, after applying the solution onto a glass substrate using a spin coater, the solution was continuously heated at 130 ° C. for 30 minutes, 180 ° C. for 30 minutes, and 200 ° C. for 3 hours while gradually increasing the temperature on the glass substrate. A membrane was obtained. The film thickness was 21 μm. In infrared absorption (IR) measurement results of the spectrum, 1777cm -1, there is an imido group-specific absorption to 1722 cm -1, the HFIP
It was confirmed that the film was made of a group-containing polyimide.
実施例２
＜ＨＦＩＰ基含有アミド酸の合成＞
以下の式に示すように、＜ＨＦＩＰ基含有ジアミンの合成 その１＞で合成したビス（４−アミノ−３−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）−５−メチルフェニル）メタンと以下のカルボン酸無水物（６ＦＤＡ）の重合反応によりＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸を合成した。
<Synthesis of HFIP group-containing amic acid>
As shown in the following formula, bis (4-amino-3- (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxy-2) synthesized in <Synthesis of HFIP group-containing diamine 1> HFIP group-containing polyamic acid was synthesized by a polymerization reaction of -propyl) -5-methylphenyl) methane and the following carboxylic anhydride (6FDA).
具体的には、容積３００ｍＬの反応容器中に、ＨＦＩＰ基含有ジアミンとしてのビス（４−アミノ−３−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）−５−メチルフェニル）メタン、９．９９９ｇ、および上記カルボン酸無水物７．９５６ｇ、溶媒としてのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４１．９０ｇを加え、窒素雰囲気下、室温（２０℃）にて２２時間撹拌し反応液を得た。尚、後段反応のポリイミド化後、ＩＲ測定を行い、反応液は、上記の式で表わされるＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸の溶液であることを確認した。当該溶液のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗは１３０００であった。 Specifically, in a reaction vessel having a volume of 300 mL, bis (4-amino-3- (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxy-2-propyl) as a diamine containing HFIP group was used. ) -5-methylphenyl) methane, 9.999 g, and 7.956 g of the carboxylic acid anhydride, 41.90 g of N, N-dimethylacetamide as a solvent, and at room temperature (20 ° C.) under a nitrogen atmosphere. The mixture was stirred for 22 hours to obtain a reaction solution. In addition, IR measurement was performed after polyimidation of the latter stage reaction, and it confirmed that the reaction liquid was a solution of the HFIP group containing polyamic acid represented by said formula. As a result of GPC measurement of the solution, Mw was 13000.
＜ＨＦＩＰ基含有ポリイミドの合成および成膜＞
次いで、ガラス基板上に、以下の式に示すＨＦＩＰ基含有ポリイミドからなる膜を成膜した。
Next, a film made of HFIP group-containing polyimide represented by the following formula was formed on a glass substrate.
ＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸の溶液に、ピリジン２．８５ｇ、無水酢酸（３．６５６ｇ）を順番に投入し、室温（２０℃）にて４時間攪拌することで、ＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸をイミド化し、上記ＨＦＩＰ基含有ポリイミドを含む溶液を得た。当該溶液のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗは１１５００であった。 To the HFIP group-containing polyamic acid solution, 2.85 g of pyridine and acetic anhydride (3.656 g) were sequentially added and stirred at room temperature (20 ° C.) for 4 hours to imidize the HFIP group-containing polyamic acid, A solution containing the HFIP group-containing polyimide was obtained. As a result of GPC measurement of the solution, Mw was 11500.
次いで、当該溶液をガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布し、１３０℃で３０分、１８０℃で３０分、２００℃で３時間、段階的昇温しつつ連続加熱し、ガラス基板上に膜を得た。膜厚は、１８μｍであった。ＩＲスペクトルの測定結果において、１７９０ｃｍ−１よび１７１７ｃｍ−１にイミド基固有の吸収があり、上記ＨＦＩＰ基含有ポリイミドからなる膜であることを確認した。 Next, the solution is applied onto a glass substrate using a spin coater, and continuously heated at 130 ° C. for 30 minutes, 180 ° C. for 30 minutes, and 200 ° C. for 3 hours with stepwise temperature increase, and a film is formed on the glass substrate. Got. The film thickness was 18 μm. In the measurement result of IR spectrum, it was confirmed that the film was made of the above-mentioned HFIP group-containing polyimide having absorption specific to imide groups at 1790 cm −1 and 1717 cm −1 .
実施例３
＜ＨＦＩＰ基含有ジアミド酸の合成＞
以下の式に示すように、＜ＨＦＩＰ基含有ジアミンの合成 その２＞で合成した３，３’−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）−５，５’−ジメチルベンジジンとピロメリット酸無水物の重合反応によるＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸を合成した。
<Synthesis of HFIP group-containing diamic acid>
As shown in the following formula, 3,3′-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxy-2-propyl synthesized in <Synthesis of HFIP group-containing diamine 2> ) A HFIP group-containing polyamic acid was synthesized by a polymerization reaction of -5,5'-dimethylbenzidine and pyromellitic anhydride.
具体的には、容積３００ｍＬの反応容器中に、ＨＦＩＰ基含有ジアミンとして、３，３’−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）−５，５’−ジメチルベンジジン、１０．００ｇ、およびピロメリット酸無水物４．００５ｇ、溶媒としてのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３２．７１ｇを加え、窒素雰囲気下、室温（２０℃）にて１９時間撹拌し反応させ反応液を得た。尚、後段反応のポリイミド化後、ＩＲ測定を行い、反応液は、上記の式で表わされるＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸の溶液であることを確認した。ＧＰＣ測定の結果、Ｍｗは７２５００であった。 Specifically, 3,3′-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxy-2-propyl)-is used as a diamine containing HFIP group in a reaction vessel having a volume of 300 mL. Add 5,5'-dimethylbenzidine, 10.00 g, pyromellitic anhydride 4.005 g, N, N-dimethylacetamide 32.71 g as a solvent, and at room temperature (20 ° C) for 19 hours under nitrogen atmosphere The reaction solution was obtained by stirring and reacting. In addition, IR measurement was performed after polyimidation of the latter stage reaction, and it confirmed that the reaction liquid was a solution of the HFIP group containing polyamic acid represented by said formula. As a result of the GPC measurement, Mw was 72500.
＜ＨＦＩＰ基含有ポリイミドの合成および成膜＞
次いで、ガラス基板上に、以下のＨＦＩＰ基含有ポリイミドからなる膜を成膜した。
Next, a film made of the following HFIP group-containing polyimide was formed on a glass substrate.
具体的には、上記ＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸の溶液に、ピリジン２．９０ｇ、無水酢酸３．６６ｇの順で加え、室温（２０℃）にて４時間攪拌することで、ＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸をイミド化し、ＨＦＩＰ基含有ポリイミドを含む溶液を得た。当該溶液のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗは７０５００であった。 Specifically, 2.90 g of pyridine and 3.66 g of acetic anhydride are added to the HFIP group-containing polyamic acid solution in this order, and the mixture is stirred at room temperature (20 ° C.) for 4 hours. A solution containing HFIP group-containing polyimide was obtained by imidization. As a result of GPC measurement of the solution, Mw was 70500.
当該溶液をガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、１３０℃で３０分、１８０℃で３０分、２００℃で３時間、段階的昇温しつつ連続加熱し、ガラス基板上に膜を得た。膜厚は、１３μｍであった。ＩＲスペクトルの測定結果から、１７２３ｃｍ−１および１７８９ｃｍ−１にイミド基固有の吸収があり、上記ＨＦＩＰ基含有ポリイミドからなる膜であることを確認した。 After the solution is applied on a glass substrate using a spin coater, the film is continuously heated at 130 ° C. for 30 minutes, 180 ° C. for 30 minutes, and 200 ° C. for 3 hours while gradually increasing the temperature to form a film on the glass substrate. Obtained. The film thickness was 13 μm. From the measurement results of IR spectrum, there is an imido group-specific absorption in the 1723 cm -1 and 1789cm -1, it was confirmed that the film made of the HFIP group-containing polyimide.
実施例４
＜ＨＦＩＰ基含有ジアミド酸の合成＞
以下の式に示すように、＜ＨＦＩＰ基含有ジアミンの合成 その２＞で合成した３，３’−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）−５，５’−ジメチルベンジジンとテトラカルボン酸二無水物（６ＦＤＡ）の重合反応によるＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸を合成した。
<Synthesis of HFIP group-containing diamic acid>
As shown in the following formula, 3,3′-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxy-2-propyl synthesized in <Synthesis of HFIP group-containing diamine 2> ) A HFIP group-containing polyamic acid was synthesized by polymerization reaction of -5,5'-dimethylbenzidine and tetracarboxylic dianhydride (6FDA).
具体的には、容積３００ｍＬの反応容器中に、ＨＦＩＰ基含有ジアミンとして３，３’−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）−５，５’−ジメチルベンジジン、９．９９９ｇ、およびテトラカルボン酸二無水物８．１５４ｇ、溶媒としてのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６５．８０ｇを加え、窒素雰囲気下、室温（２０℃）にて１７時間撹拌し反応液を得た。尚、後段反応のポリイミド化後、ＩＲ測定を行い、反応液は、上記の式で表わされるＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸の溶液であることを確認した。当該溶液のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗは４３０００であった。 Specifically, 3,3′-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxy-2-propyl) -5 as a HFIP group-containing diamine was added to a 300 mL reaction vessel. , 5′-dimethylbenzidine, 9.999 g, tetracarboxylic dianhydride 8.154 g, and N, N-dimethylacetamide 65.80 g as a solvent were added, and a nitrogen atmosphere was performed at room temperature (20 ° C.) for 17 hours. Stir to obtain a reaction solution. In addition, IR measurement was performed after polyimidation of the latter stage reaction, and it confirmed that the reaction liquid was a solution of the HFIP group containing polyamic acid represented by said formula. As a result of GPC measurement of the solution, Mw was 43000.
＜ＨＦＩＰ基含有ポリイミドの合成および成膜＞
次いで、ガラス基板上に、以下のフッ素ポリイミドからなる膜を成膜した。
Next, a film made of the following fluorine polyimide was formed on a glass substrate.
具体的には、上記ＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸の溶液に、ピリジン、２．９２ｇ、無水酢酸３．７６ｇの順で加え、室温（２０℃）にて４時間攪拌することで、ＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸をイミド化し、ＨＦＩＰ基含有ポリイミドの溶液を得た。当該溶液のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗは４２０００であった。 Specifically, HFIP group-containing polyamic acid is added to the above HFIP group-containing polyamic acid solution in the order of pyridine, 2.92 g and acetic anhydride 3.76 g and stirred at room temperature (20 ° C.) for 4 hours. Was imidized to obtain a solution of HFIP group-containing polyimide. As a result of GPC measurement of the solution, Mw was 42,000.
当該溶液をガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、１３０℃で３０分、１８０℃で３０分、２００℃で３時間、段階的に昇温しつつ連続加熱し、ガラス基板上に膜を得た。膜厚は、２８μｍであった。ＩＲスペクトルの測定結果から、１７９１ｃｍ−１および１７２６ｃｍ−１にイミド基固有の吸収があり、上記ＨＦＩＰ基含有ポリイミドからなる膜であることを確認した。 After the solution is applied on a glass substrate using a spin coater, it is continuously heated at 130 ° C. for 30 minutes, 180 ° C. for 30 minutes, and 200 ° C. for 3 hours while being heated stepwise to form a film on the glass substrate. Got. The film thickness was 28 μm. From the IR spectrum measurement results, it was confirmed that 1791 cm −1 and 1726 cm −1 had absorption specific to imide groups, and the films were composed of the above HFIP group-containing polyimide.
実施例５
＜ＨＦＩＰ基含有ジアミド酸の合成＞
以下の式に示すように、＜ＨＦＩＰ基含有ジアミンの合成 その２＞で合成した３，３’−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）−５，５’−ジメチルベンジジンとテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）の重合反応により、ＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸を合成した。
<Synthesis of HFIP group-containing diamic acid>
As shown in the following formula, 3,3′-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxy-2-propyl synthesized in <Synthesis of HFIP group-containing diamine 2> ) HFIP group-containing polyamic acid was synthesized by a polymerization reaction of -5,5'-dimethylbenzidine and tetracarboxylic dianhydride (BTDA).
具体的には、容積３００ｍＬの反応容器中に、ＨＦＩＰ基含有ジアミンとして３，３’−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）−５，５’−ジメチルベンジジン、２０．０１ｇ、および上記テトラカルボン酸二無水物５．９１９ｇ、溶媒としてのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３７．１４ｇを加え、窒素雰囲気下、室温（２０℃）にて２２時間撹拌し反応液を得た。尚、後段反応のポリイミド化後、ＩＲ測定を行い、反応液は、上記の式で表わされるＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸の溶液であることを確認した。当該溶液のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗは４８０００であった。 Specifically, 3,3′-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxy-2-propyl) -5 as a HFIP group-containing diamine was added to a 300 mL reaction vessel. , 5′-dimethylbenzidine, 20.01 g, and 5.919 g of the above tetracarboxylic dianhydride and 37.14 g of N, N-dimethylacetamide as a solvent were added, and the mixture was added at room temperature (20 ° C.) under a nitrogen atmosphere. The reaction solution was obtained by stirring for a period of time. In addition, IR measurement was performed after polyimidation of the latter stage reaction, and it confirmed that the reaction liquid was a solution of the HFIP group containing polyamic acid represented by said formula. As a result of GPC measurement of the solution, Mw was 48,000.
＜ＨＦＩＰ基含有ポリイミドの合成および成膜＞
次いで、ガラス基板上に、以下ＨＦＩＰ基含有ポリイミドからなる膜を成膜した。
Next, a film made of HFIP group-containing polyimide was formed on the glass substrate.
具体的には、上記ＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸の溶液に、ピリジン、２．９４ｇ、無水酢酸（３．７７ｇ）の順で加え、室温（２０℃）にて４時間攪拌させることで、ＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸をイミド化し、ＨＦＩＰ基含有ポリイミドを含む溶液を得た。当該溶液のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗは５０５００であった。 Specifically, the HFIP group-containing polyamic acid solution is added with pyridine, 2.94 g and acetic anhydride (3.77 g) in this order, and stirred at room temperature (20 ° C.) for 4 hours, thereby containing an HFIP group-containing solution. Polyamic acid was imidized to obtain a solution containing HFIP group-containing polyimide. As a result of GPC measurement of the solution, Mw was 50500.
当該溶液をガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、１３０℃で３０分、１８０℃で３０分、２００℃で３時間、段階的昇温しつつ連続加熱し、ガラス基板上に膜を得た。膜厚は、６０μｍであった。ＩＲスペクトルの測定結果から、１７２３ｃｍ−１および１７９１ｃｍ−１にイミド基固有の吸収があり、上記ＨＦＩＰ基含有ポリイミドからなる膜であることを確認した。 After the solution is applied on a glass substrate using a spin coater, the film is continuously heated at 130 ° C. for 30 minutes, 180 ° C. for 30 minutes, and 200 ° C. for 3 hours while gradually increasing the temperature to form a film on the glass substrate. Obtained. The film thickness was 60 μm. From the measurement results of IR spectrum, there is an imido group-specific absorption in the 1723 cm -1 and 1791cm -1, it was confirmed that the film made of the HFIP group-containing polyimide.
実施例６
＜ＨＦＩＰ基含有ジアミド酸の合成＞
以下の式に示す、＜ＨＦＩＰ基含有ジアミンの合成 その２＞で合成した３，３’−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）−５，５’−ジメチルベンジジンとテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）の重合反応により、ＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸を合成した。
<Synthesis of HFIP group-containing diamic acid>
3,3′-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxy-2-propyl) -synthesized in <Synthesis of HFIP group-containing diamine 2> shown in the following formula An HFIP group-containing polyamic acid was synthesized by a polymerization reaction of 5,5′-dimethylbenzidine and tetracarboxylic dianhydride (BPDA).
具体的には、容積３００ｍＬの反応容器中に、ＨＦＩＰ基含有ジアミンとして３，３’−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）−５，５’−ジメチルベンジジン、１０．００ｇ、およびテトラカルボン酸二無水物、５．４０４ｇ、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３６．００ｇを加え、窒素雰囲気下、室温（２０℃）にて２３時間撹拌し反応液を得た。尚、後段反応のポリイミド化後、ＩＲ測定を行い、反応液は、上記の式で表わされるＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸の溶液であることを確認した。当該溶液のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗは９００００であった。 Specifically, 3,3′-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxy-2-propyl) -5 as a HFIP group-containing diamine was added to a 300 mL reaction vessel. , 5′-dimethylbenzidine, 10.00 g, and tetracarboxylic dianhydride, 5.404 g, and N.N-dimethylacetamide 36.00 g as a solvent were added, and the mixture was added at room temperature (20 ° C.) for 23 hours under a nitrogen atmosphere. Stir to obtain a reaction solution. In addition, IR measurement was performed after polyimidation of the latter stage reaction, and it confirmed that the reaction liquid was a solution of the HFIP group containing polyamic acid represented by said formula. As a result of GPC measurement of the solution, Mw was 90000.
＜ＨＦＩＰ基含有ポリイミドの合成および成膜＞
次いで、ガラス基板上に、以下のＨＦＩＰ基含有ポリイミドからなる膜を得た。
Next, a film made of the following HFIP group-containing polyimide was obtained on a glass substrate.
具体的には、上記ＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸溶液に、ピリジン２．９２ｇ、無水酢酸（３．７７ｇ）の順で加え、室温（２０℃）にて４時間攪拌させることで、ＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸をイミド化し、上記ＨＦＩＰ基含有ポリイミドの溶液を得た。当該溶液のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗは９８０００であった。 Specifically, HFIP group-containing polyamic acid is added to the HFIP group-containing polyamic acid solution in the order of 2.92 g of pyridine and acetic anhydride (3.77 g) and stirred at room temperature (20 ° C.) for 4 hours. Was imidized to obtain a solution of the above HFIP group-containing polyimide. As a result of GPC measurement of the solution, Mw was 98,000.
当該溶液をガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、１３０℃で３０分、１８０℃で３０分、２００℃で３時間、段階的昇温しつつ連続加熱し、ガラス基板上に膜を得た。膜厚は、５１μｍであった。ＩＲスペクトルの測定結果から、１７１７ｃｍ−１および１７８１ｃｍ−１に、イミド基固有の吸収があり、上記ＦＩＰ基含有ポリイミドからなる膜であることを確認した。 After the solution is applied on a glass substrate using a spin coater, the film is continuously heated at 130 ° C. for 30 minutes, 180 ° C. for 30 minutes, and 200 ° C. for 3 hours while gradually increasing the temperature to form a film on the glass substrate. Obtained. The film thickness was 51 μm. From the measurement results of the IR spectrum, it was confirmed that 1717 cm −1 and 1781 cm −1 had absorption specific to the imide group and were films made of the above FIP group-containing polyimide.
実施例７
＜ＨＦＩＰ基含有ジアミド酸の合成＞
以下の式に示すように、＜ＨＦＩＰ基含有ジアミンの合成 その２＞で合成した３，３’−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）−５，５’−ジメチルベンジジンとテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）の重合反応によるＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸を合成した。
<Synthesis of HFIP group-containing diamic acid>
As shown in the following formula, 3,3′-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxy-2-propyl synthesized in <Synthesis of HFIP group-containing diamine 2> ) HFIP group-containing polyamic acid was synthesized by polymerization reaction of -5,5'-dimethylbenzidine and tetracarboxylic dianhydride (DSDA).
具体的には、溶液３００ｍＬの反応容器中に、ＨＦＩＰ基含有ジアミンとしての、３，３’−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）−５，５’−ジメチルベンジジン１０．０２ｇ、およびテトラカルボン酸二無水物６．５８３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３９．０ｇを加え、窒素雰囲気下、室温（２０℃）にて２７時間撹拌し反応液を得た。尚、後段反応のポリイミド化後、ＩＲ測定を行い、反応液は、上記の式で表わされるＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸の溶液であることを確認した。当該溶液のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗは２７０００であった。 Specifically, in a 300 mL reaction vessel, 3,3′-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxy-2-propyl) as HFIP group-containing diamine -5,5'-dimethylbenzidine (0.002 g), tetracarboxylic dianhydride (6.583 g) and N, N-dimethylacetamide (39.0 g) were added, and the mixture was stirred at room temperature (20 ° C) for 27 hours in a nitrogen atmosphere. A reaction solution was obtained. In addition, IR measurement was performed after polyimidation of the latter stage reaction, and it confirmed that the reaction liquid was a solution of the HFIP group containing polyamic acid represented by said formula. As a result of GPC measurement of the solution, Mw was 27000.
＜ＨＦＩＰ基含有ポリイミドの合成および成膜＞
次いで、ガラス基板上に、以下の式に示すＨＦＩＰ基含有ポリイミドからなる膜を得た。
Subsequently, the film | membrane which consists of a HFIP group containing polyimide shown to the following formula | equation on the glass substrate was obtained.
具体的には、上記ＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸溶液に、ピリジン２．９４ｇ、無水酢酸３．７６ｇの順で加え、室温（２０℃）にて４時間攪拌させることで、ＨＦＩＰ基含有ポリイミドを含む溶液を得た。当該溶液のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗは２６５００であった。 Specifically, a solution containing HFIP group-containing polyimide is added to the above HFIP group-containing polyamic acid solution in the order of 2.94 g of pyridine and 3.76 g of acetic anhydride and stirred at room temperature (20 ° C.) for 4 hours. Got. As a result of GPC measurement of the solution, Mw was 26500.
当該溶液をガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、１３０℃で３０分、１８０℃で３０分、２００℃で３時間、段階的昇温しつつ連続加熱し、ガラス基板上に膜を得た。膜厚は、３３μｍであった。ＩＲスペクトルの測定結果から、１７３１ｃｍ−１および１７９１ｃｍ−１、にイミド基固有の吸収があり、上記ＨＦＩＰ基含有ポリイミドからなる膜であることを確認した。 After the solution is applied on a glass substrate using a spin coater, the film is continuously heated at 130 ° C. for 30 minutes, 180 ° C. for 30 minutes, and 200 ° C. for 3 hours while gradually increasing the temperature to form a film on the glass substrate. Obtained. The film thickness was 33 μm. From the measurement results of the IR spectrum, it was confirmed that 1731 cm −1 and 1791 cm −1 had absorption specific to imide groups and were films made of the above HFIP group-containing polyimide.
実施例８
＜ＨＦＩＰ基含有ジアミド酸の合成＞
以下の式に示すように、＜ＨＦＩＰ基含有ジアミンの合成 その２＞で合成した３，３’−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）−５，５’−ジメチルベンジジンとテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）の重合反応により、ＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸を合成した。
<Synthesis of HFIP group-containing diamic acid>
As shown in the following formula, 3,3′-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxy-2-propyl synthesized in <Synthesis of HFIP group-containing diamine 2> ) HFIP group-containing polyamic acid was synthesized by a polymerization reaction of -5,5'-dimethylbenzidine and tetracarboxylic dianhydride (ODPA).
具体的には、容積３００ｍＬの反応容器中にＨＦＩＰ基含有ジアミンとしての、３，３’−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）−５，５’−ジメチルベンジジン、１０．００ｇ、およびテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）、５．７０１ｇ、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３６．９ｇ）を加え、窒素雰囲気下、室温（２０℃）にて２０時間撹拌し反応液を得た。尚、後段反応のポリイミド化後、ＩＲ測定を行い、反応液は、上記の式で表わされるＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸の溶液であることを間接的に確認した。当該溶液のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗは４００００であった。 Specifically, 3,3′-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxy-2-propyl)-as HFIP group-containing diamine in a 300 mL volume reaction vessel 5,5′-dimethylbenzidine, 10.00 g, and tetracarboxylic dianhydride (ODPA), 5.701 g, N, N-dimethylacetamide (36.9 g) as a solvent were added, and room temperature (20 ) For 20 hours to obtain a reaction solution. In addition, IR measurement was performed after polyimidization of the latter stage reaction, and it confirmed indirectly that the reaction liquid was a solution of the HFIP group containing polyamic acid represented by said formula. As a result of GPC measurement of the solution, Mw was 40000.
＜ＨＦＩＰ基含有ポリイミドの合成および成膜＞
次いで、ガラス基板上に、以下の式に示すＨＦＩＰ基含有ポリイミドからなる膜を得た。
Subsequently, the film | membrane which consists of a HFIP group containing polyimide shown to the following formula | equation on the glass substrate was obtained.
具体的には、上記ＨＦＩＰ基含有ポリアミド酸溶液に、ピリジン、２．９２ｇ、無水酢酸３．７６ｇの順で加え、室温（２０℃）にて４時間攪拌させることで、ＨＦＩＰ基含有ポリイミドを含む溶液を得た。当該溶液のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗは４７０００であった。 Specifically, the HFIP group-containing polyamic acid solution is added with pyridine, 2.92 g and 3.76 g of acetic anhydride in this order, and stirred at room temperature (20 ° C.) for 4 hours to contain the HFIP group-containing polyimide. A solution was obtained. As a result of GPC measurement of the solution, Mw was 47000.
当該溶液をガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、１３０℃で３０分、１８０℃で３０分、２００℃で３時間、段階的昇温しつつ連続加熱し、ガラス基板上に膜を得た。膜厚は、５５μｍであった。ＩＲスペクトルの測定結果から、１７１９ｃｍ−１および１７８６ｃｍ−１にイミド基固有の吸収があり、上記ＨＦＩＰ基含有ポリイミドからなる膜であることを確認した。 After the solution is applied on a glass substrate using a spin coater, the film is continuously heated at 130 ° C. for 30 minutes, 180 ° C. for 30 minutes, and 200 ° C. for 3 hours while gradually increasing the temperature to form a film on the glass substrate. Obtained. The film thickness was 55 μm. From the measurement results of the IR spectrum, it was confirmed that 1719 cm −1 and 1786 cm −1 had absorption specific to the imide group, and the film was composed of the HFIP group-containing polyimide.
比較例１〜５および参考例１
本発明の範疇に属さない、表１に示す比較例１〜５および参考例１のポリイミドを合成した。
Comparative Examples 1-5 and Reference Example 1
The polyimides of Comparative Examples 1 to 5 and Reference Example 1 shown in Table 1 that do not belong to the category of the present invention were synthesized.
即ち、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を重合しポリアミド酸を合成し、次いでポリアミド酸内で脱水することで環化することにより、表１のポリイミドを得た。 That is, the polyimide of Table 1 was obtained by superposing | polymerizing diamine and tetracarboxylic dianhydride, synthesize | combining a polyamic acid, and then cyclizing by dehydrating in a polyamic acid.
具体的には、容積３００ｍＬの反応容器中に、表１に示す各々のジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物をモル比１：１で混合し、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え、窒素雰囲気下、室温（２０℃）にて２０時間撹拌しポリイミド酸を含む溶液を得た。次いで当該溶液にピリジン、無水酢酸の順で加え、室温（２０℃）にて４時間攪拌させ、ポリアミド酸内で脱水することで環化させて、表に示すポリイミドを含む各々溶液を得た。 Specifically, each diamine and tetracarboxylic dianhydride shown in Table 1 are mixed in a molar ratio of 1: 1 in a 300 mL reaction vessel, N, N-dimethylacetamide is added as a solvent, and a nitrogen atmosphere is added. Under stirring at room temperature (20 ° C.) for 20 hours, a solution containing polyimide acid was obtained. Next, pyridine and acetic anhydride were added to the solution in this order, and the mixture was stirred at room temperature (20 ° C.) for 4 hours and dehydrated in polyamic acid to cyclize to obtain respective solutions containing the polyimides shown in the table.
次いで、得られた各々の溶液をガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、１３０℃で３０分、１８０℃で３０分、２００℃で３時間、段階的に昇温しつつ連続加熱し、各々のポリイミドからなる膜を得た。ＩＲスペクトルの測定結果から、１７２０ｃｍ−１付近および１７８０ｃｍ−１付近にイミド基固有の吸収があり、表１に示す各々のイミドからなる膜であることを確認した。
［蛍光の発光波長および発光量子収率の測定および評価］
実施例１、３、６、８で得た本発明のＨＦＩＰ基含有ポリイミド、本発明の範疇にない、比較例１〜３の従来のポリイミドおよび参考例１のＨＦＩＰ基のみを含有するポリイミドについて、蛍光の発光波長および発光量子収率の測定を行い、蛍光特性の評価を行った。
[Measurement and evaluation of fluorescence emission wavelength and emission quantum yield]
About the HFIP group-containing polyimide of the present invention obtained in Examples 1, 3, 6, and 8, the conventional polyimide of Comparative Examples 1 to 3 and the polyimide containing only the HFIP group of Reference Example 1, which are not in the category of the present invention, The fluorescence emission wavelength and emission quantum yield were measured, and the fluorescence characteristics were evaluated.
各々のポリイミドを表２および表３に示す。実施例１、比較例１、比較例２および比較例３におけるポリイミドは、主となるポリイミド骨格は同一である。
蛍光分光装置（株式会社堀場製作所製、商品名、ＦｌｕｏｒｏＭａｘ−４）による、紫外光、波長３６５ｎｍの励起光で測定した蛍光の発光波長および発光量子収率の測定結果を表４に示す。尚、蛍光スペクトルは、石英基板に製膜したポリイミドを用い測定した。また、発光量子収率は、単独のポリイミドフィルムを用いて、蛍光分光装置に積分球を取り付けて測定した。
表４に示すように、本発明の実施例１、３、６、８のメチル基を含むＨＦＩＰ基含有芳香ポリイミドは、蛍光を発生する蛍光特性があり、発光量子収率が０．１％以上であった。 As shown in Table 4, the HFIP group-containing aromatic polyimide containing methyl groups of Examples 1, 3, 6, and 8 of the present invention has fluorescence characteristics that generate fluorescence, and the emission quantum yield is 0.1% or more. Met.
実施例１、比較例１、比較例２および参考例１におけるポリイミドは、主となるポリイミド骨格が等しい。比較例１と比較例２のＨＦＩＰ基を含まないポリイミドにおいては、メチル基の有無にかかわらず、発光を検出することはできなかった。実施例１と参考例１のＨＦＩＰ基を有するポリイミドにおいては、発光が観測された。実施例１のＨＦＩＰ基とメチル基の両方を含む本発明のポリイミドは、参考例１のＨＦＩＰ基のみを含むポリイミドの２倍以上の極めて高い発光量子収率を示した。また、比較例３〜５のポリイミドにおいては発光を検出することができなかったが、実施例３、６、８の同じ主骨格でＨＦＩＰ基とメチル基の両方を有する本発明のポリイミドにおいては、可視光領域において、０．１％以上の高い発光量子収率を示した。 The polyimides in Example 1, Comparative Example 1, Comparative Example 2, and Reference Example 1 have the same main polyimide skeleton. In the polyimides containing no HFIP groups in Comparative Examples 1 and 2, no luminescence could be detected regardless of the presence or absence of methyl groups. In the polyimides having HFIP groups of Example 1 and Reference Example 1, light emission was observed. The polyimide of the present invention containing both the HFIP group and the methyl group of Example 1 showed an extremely high emission quantum yield that was twice or more that of the polyimide containing only the HFIP group of Reference Example 1. Moreover, in the polyimides of Comparative Examples 3 to 5, no luminescence could be detected, but in the polyimides of the present invention having both HFIP groups and methyl groups in the same main skeleton of Examples 3, 6, and 8, In the visible light region, a high emission quantum yield of 0.1% or more was exhibited.
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