JP6221183B2 - メチルリモニトリルの新規な製造方法 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

本発明は、メチルリモニトリルの製造方法に関する。メチルリモニトリルは、３，７−ジメチル−２，６−ノナジエンニトリル（化合物Ａ）と、７−メチル−３−メチレン−６−ノネンニトリル（化合物Ｂ）と、３，７−ジメチル−３，６−ノナジエンニトリル（化合物Ｃ）との混合物である。

本発明の方法は、６−メチル−５−オクテン−２−オン（６−エチル−５−ヘプテン−２−オン；ＥＨ）をシアノ酢酸と反応させ、水と二酸化炭素を除去する工程を含み、反応および水と二酸化炭素の除去は、塩基および共塩基の存在下、有機溶媒中で、図１に示すように行われる。

ゲラニルニトリルの代わりに、ゲラニルニトリルの毒物学的欠点を有していない別の香料を使用する要求が高まっている。

３，７−ジメチル−２，６−ノナジエンニトリル（化合物Ａ）と、７−メチル−３−メチレン−６−ノネンニトリル（化合物Ｂ）と、３，７−ジメチル−３，６−ノナジエンニトリル（化合物Ｃ）との混合物であり、混合物中の７−メチル−３−メチレン−６−ノネンニトリルと３，７−ジメチル−３，６−ノナジエンニトリルの量が混合物の全重量に基づき１０〜３０重量％の範囲であるメチルリモニトリルは、ゲラニルニトリルと類似の嗅覚特性を有することが既知である。

これはとりわけ、
メチルリモニトリル中の化合物Ａ（３，７−ジメチル−２，６−ノナジエンニトリル）の割合が、６０〜９０組成％（好ましくは７０〜８５組成％、より好ましくは７６〜８３組成％、最も好ましくは約８０組成％）の範囲であり、
化合物Ｂ（７−メチル−３−メチレン−６−ノネンニトリル）の割合が、０〜１０組成％（好ましくは０〜５組成％、より好ましくは０〜２組成％、最も好ましくは約０組成％）の範囲であり、
メチルリモニトリル中の化合物Ｃ（３，７−ジメチル−３，６−ノナジエンニトリル）の割合が、１０〜３０組成％（好ましくは１５〜２５組成％、より好ましくは１７〜２２組成％、最も好ましくは約２０組成％）の範囲であり、これらは全て化合物Ａ、ＢおよびＣを合せた量に基づいており、組成％で記載されているＡ、ＢおよびＣの割合は合計１００組成％になり、
混合物中のメチルリモニトリルの総量、即ち、純度が、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で測定した場合、９５〜１００面積％（好ましくは９７〜１００面積％、より好ましくは９８〜１００面積％）であり、測定条件は、１０種類の立体異性体（図２参照）が全てガスクロマトグラム中で異なるピークを示すように選択される、
メチルリモニトリルに当てはまる。

「組成％」の意味をさらに説明するために、一例を記載する：
メチルリモニトリルの純度が９５面積％、化合物Ａの量が８０組成％（Ａ：（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝８０％）、化合物Ｂの量が０組成％、および化合物Ｃの量が２０組成％のプロセス生成物がある場合、それは、実際、プロセス生成物の全重量に基づき、プロセス生成物中の化合物Ａの量が７６面積％（０．９５×８０％）であり、プロセス生成物中の化合物Ｂの量が０面積％であり、プロセス生成物中の化合物Ｃの量が１９面積％（０．９５×２０％）であることを意味する。

このような生成物は、ジボダン（Ｇｉｖａｕｄａｎ）により「ｌｅｍｏｎｉｌｅ」の商標名で既に販売されている。ｌｅｍｏｎｉｌｅは、３，７−ジメチル−２，６−ノナジエンニトリルと、７−メチル−３−メチレン−６−ノネンニトリルと、３，７−ジメチル−３，６−ノナジエンニトリルとの混合物であり、３，７−ジメチル−２，６−ノナジエンニトリル：７−メチル−３−メチレン−６−ノネンニトリル：３，７−ジメチル−３，６−ノナジエンニトリルの比＝８０：０：２０であり、純度＞９８面積％である。

さらにまた、ＢＡＳＦにより国際公開第２００９／０１３１９９号パンフレット（国際公開第２００９／０１３１９９号パンフレット：１２頁、３３〜３９行目参照）に開示されている３，７−ジメチル−２，６−ノナジエンニトリル（化合物Ａ）と、７−メチル−３−メチレン−６−ノネンニトリル（化合物Ｂ）と、３，７−ジメチル−３，６−ノナジエンニトリル（化合物Ｃ）との混合物もあり、ここで、ＢとＣとの総量は、Ａの量に基づき０．０１〜１０重量％の範囲である（以下で、「国際公開第２００９／０１３１９９号パンフレットによる混合物」と称する）。しかし、シアノ酢酸とＥＨを出発原料として使用する場合、反応時間が非常に長く（２３時間、国際公開第２００９／０１３１９９号パンフレット参照：実施例１−１７頁、１４〜２０行目：（１＋７＋１２＋３）時間；実施例２−１８頁、１４〜２０行目：（１＋７＋１２＋３）時間）、従って、この方法はあまり魅力的ではない。この方法のさらなる欠点は収率が低いことである。

現在、このような生成物を工業的規模で効率的且つ経済的に製造する方法は知られていない。

［詳細な説明］
従って、この必要は本発明により満たされ、本発明は、３，７−ジメチル−２，６−ノナジエンニトリルと、３，７−ジメチル−３，６−ノナジエンニトリルと、７−メチル−３−メチレン−６−ノネンニトリルとを含む混合物の製造方法であって、次の工程：
ａ）６−メチル−５−オクテン−２−オンをシアノ酢酸と反応させ、二酸化炭素と水を除去する工程であって、反応および二酸化炭素と水の除去が、塩基および共塩基１の存在下、有機溶媒中で行われ、有機溶媒が水と異相共沸混合物を形成する溶媒である工程；
ｂ）工程ａ）または工程ｃ）を行った後に得られる反応混合物から溶媒と塩基を留去して反応混合物を得る工程であって、この工程を任意選択により共塩基２の存在下で行うことができる工程；
ｃ）工程ａ）または工程ｂ）を行った後に得られる反応混合物を共塩基２の存在下で異性化し、異性化された反応混合物を得る工程；
を含み、
工程ｃ）の前または後に、工程ｂ）を行うことができる方法に関する。

本方法では、ｌｅｍｏｎｉｌｅおよび国際公開第２００９／０１３１９９号パンフレットによる混合物を、工業的スケールで高選択性および高収率で製造することができるため、本方法は経済的に非常に魅力的である。

［出発原料］
シアノ酢酸（ＣＮＡ）および６−メチル−５−オクテン−２−オン（６−エチル−５−ヘプテン−２−オン；ＥＨ）を出発原料として使用する。通常、ＣＮＡ対ＥＨのモル比は、（０．５〜１．５ｍｏｌ）：１ｍｏｌの範囲、好ましくは（０．７〜１．３ｍｏｌ）：１ｍｏｌの範囲、より好ましくは（０．７５〜１．１ｍｏｌ）：１ｍｏｌの範囲、最も好ましくは（０．９〜１．１ｍｏｌ）：１ｍｏｌの範囲である。

［塩基］
好適な塩基としては、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、２−エチルピリジン、３−エチルピリジン、２，３−ルチジン（２，３−ジメチルピリジン）、２，４−ルチジン（２，４−ジメチルピリジン）、２，５−ルチジン（２，５−ジメチルピリジン）、２，６−ルチジン（２，６−ジメチルピリジン）、２，３，４−コリジン（２，３，４−トリメチルピリジン）、２，３，５−コリジン（２，３，５−トリメチルピリジン）、２，３，６−コリジン（２，３，６−トリメチルピリジン）、２，４，６−コリジン（２，４，６−トリメチルピリジン）、およびピペリジン、ならびにこれらの任意の混合物がある。

好ましくは、単一の塩基を使用する。名前を挙げた塩基のうち、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジンおよびピペリジンが好ましい。より好ましい例としては、ピリジン、２−メチルピリジンおよびピペリジンがある。最も好ましい塩基はピリジンである。

好ましくは塩基の量は、ＥＨ１ｍｏｌ当たり０．５〜１．５ｍｏｌの範囲であり、より好ましくは塩基の量は、ＥＨ１ｍｏｌ当たり０．７〜１．３ｍｏｌの範囲である。

［共塩基１および２］
好適な共塩基１は、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、ピペリジン、モルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、酢酸アンモニウムおよびアンモニア水溶液ならびにこれらの任意の混合物からなる群から選択される。

好ましくは単一の共塩基１を使用する。

好ましくは、共塩基１は、酢酸アンモニウム、アンモニア水溶液、１，５−ジアミノペンタン、１，４−ジアミノブタンおよびピペリジンであり；より好ましくは、共塩基１は、酢酸アンモニウム、アンモニア水溶液、１，５−ジアミノペンタンおよびピペリジンであり；さらにより好ましくは、共塩基１は酢酸アンモニウム、アンモニア水溶液および１，５−ジアミノペンタンである。

好ましくは、アンモニア水溶液の濃度は約２５重量％であり、それは市販されている。１０〜３５重量％などのその他の濃度を有するアンモニア水溶液、またはエタノールを用いたアンモニアアルコール溶液を使用することも可能であるが、２５〜２８重量％の範囲の濃度を有するアンモニア水溶液の使用が好ましい。

好適な共塩基２は、１，４−ジアミノブタン（ＤＡＢ）、１，５−ジアミノペンタン、ピペリジンおよびこれらの任意の混合物である。

好ましくは、単一の共塩基２を使用する。

好ましくは、共塩基２は、１，４−ジアミノブタンおよび１，５−ジアミノペンタンである。最も好ましくは、１，４−ジアミノブタン（「ＤＡＢ」）を共塩基２として使用する。それは、ＤＳＭおよび他の供給業者により製造されている中間体である。

ＤＡＢ、１，５−ジアミノペンタンおよびピペリジンを除く全ての共塩基１で、メチルリモニトリルの所望の立体異性体比を得ることは可能ではない（表２参照）。従って、共塩基２を添加しなければならない。この添加は、工程ｂ）中に行ってもよく、それには、工程ｃ）の異性化時間が短くなる（それにより全工程所要時間が短くなる）という利点があり、または工程ｃ）の始めに行ってもよい。

好ましくは、工程ａ）での共塩基１の量は、ＥＨ１ｍｏｌ当たり０．００５〜０．１５ｍｏｌの範囲であり、より好ましくは共塩基の量は、ＥＨ１ｍｏｌ当たり０．０１〜０．１ｍｏｌの範囲であり、最も好ましくは共塩基の量は、ＥＨ１ｍｏｌ当たり０．０１〜０．０５ｍｏｌの範囲である。

好ましくは、工程ｃ）での共塩基２の量は、ＥＨ１ｍｏｌ当たり０．００５〜０．１５ｍｏｌの範囲であり、より好ましくは共塩基の量は、ＥＨ１ｍｏｌ当たり０．０１〜０．１ｍｏｌの範囲であり、最も好ましくは共塩基の量は、ＥＨ１ｍｏｌ当たり０．０１〜０．０５ｍｏｌの範囲である。

共塩基は、そのようなものとして、即ち、それ自体で、または水溶液としても使用することができる。これは大気圧で２７〜２８℃の融点を有する、即ち、室温で固体である１，４−ジアミノブタンにとりわけ有利であるが、その理由は、ＤＡＢを水溶液にするとその添加が容易になるからである。このような水溶液の濃度は重要ではない。

本発明の好ましい実施形態では、共塩基１は、酢酸アンモニウム、アンモニア水溶液、１，５−ジアミンペンタンおよびピペリジンからなる群から選択され、共塩基２は、ＤＡＢ、１，５−ジアミノペンタンおよびピペリジンからなる群から選択される。

［溶媒］
水と異相共沸混合物を形成するとは、溶媒と水が互いに混和しないまたは部分的にしか混和しない共沸混合物を、溶媒と水が形成することを意味する。

このような溶媒の好ましい例としては、トルエン、ベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ヘキサンおよびヘプタンならびにこれらの混合物がある。より好ましくは、２種以上の溶媒の混合物ではなく、この群の溶媒を１種だけ使用する。最も好ましくは、トルエンを溶媒として使用する。

溶媒の量は、好ましくはＥＨ１ｋｇ当たり０．５〜２ｋｇの範囲、より好ましくは溶媒の量は、ＥＨ１ｋｇ当たり０．８〜１．５ｋｇの範囲、さらにより好ましくは溶媒の量は、ＥＨ１ｋｇ当たり０．９〜１．２ｋｇの範囲、最も好ましくは溶媒の量は、ＥＨ１ｋｇ当たり０．９５〜１．１５ｋｇの範囲である。これらの好ましい量はまた、とりわけトルエンが溶媒である場合にも当てはまる。

［反応条件］
メチルリモニトリルの製造は、より詳細に後述する幾つかの工程に分割することができる。

これらの工程は：
ａ）塩基および共塩基１の存在下、有機溶媒中でＣＮＡとＥＨとを反応させる工程；
ｂ）任意選択により共塩基２の存在下で蒸留により有機溶媒と塩基を留去する工程；
ｃ）工程ｂ）で得られた反応混合物を共塩基２の存在下で所望の異性体比に異性化する工程；
ｄ）希釈された酸で抽出する工程；
ｅ）高沸点不純物（「高沸点物質」）を除去する工程；
ｆ）低沸点化合物（「低沸点物質」）を除去し、未反応の６−エチル−５−ヘプテン−２−オン（ＥＨ）をリサイクルする工程；
である。

これらの工程のどれを行うかにより、得られる生成物の品質が異なり、それについては「生成物」の章でより詳細に説明する。

本発明の最も好ましい実施形態では、各工程ａ）〜ｆ）に好ましい条件を全て実現する；ピリジンを塩基として前述の好ましい量で使用し、１，４−ジアミノブタンを共塩基２として前述の好ましい量で使用し、トルエンを溶媒として前述の好ましい量で使用し、ＣＮＡおよびＥＨも前述の好ましい量で使用する。

全工程ａ）〜ｆ）は、好ましくは不活性条件で行われる。
全工程ａ）〜ｆ）はまた、バッチ式または連続式のいずれかで行うことができる。
本発明の別の利点は、工程ａ）〜ｃ）をワンポット法として行うことができるということである。

［工程ａ）反応］
反応は、０．３〜１．５バール（絶対圧力）の範囲の圧力で、好ましくは０．５〜１．２バール（絶対圧力）の範囲の圧力で、より好ましくは０．７〜１．０バール（絶対圧力）の範囲の圧力で行われる。ＥＨとＣＮＡとの反応およびＨ_２ＯとＣＯ_２の除去を行う温度は、反応混合物を還流する温度によって決まる。

［工程ｂ）溶媒と塩基の留去］
この工程は、１００〜１８０℃の範囲の最終温度で、好ましくは１２０〜１７０℃の範囲の最終温度で、より好ましくは１３０〜１６０℃の範囲の最終温度で行われる。トルエンが溶媒であり、ピリジンが塩基である場合、この工程は、最も好ましくは１４０〜１５０℃の範囲の最終温度で行われる。留去された溶媒混合物（溶媒と塩基；とりわけトルエンとピリジン）を、メチルリモニトリル製造の更なる反応バッチに使用することができる、即ち、それを工程ａ）にリサイクルすることができる。

この工程を行う圧力は、好ましくは０．０２〜１バール（絶対圧力）の範囲、好ましくは０．０５〜１バール（絶対圧力）の範囲、より好ましくは０．１〜１バール（絶対圧力）の範囲である。

トルエンが溶媒であり、ピリジンが塩基である場合、溶媒混合物の除去中に、温度は１４０〜１５０℃の範囲の温度に上昇する。この温度に達した後、溶媒混合物のさらなる除去中に、この温度を維持したまま、圧力を低下させる。

溶媒と塩基をほぼ完全に除去すると共に、それらを工程ａ）にリサイクルすること、任意選択により、溶媒混合物の一部をリサイクルまたはパージする前に低沸点副生成物を分離した後で、リサイクルすることが推奨される。

任意選択により、この工程段階ｂ）中に共塩基２の一部または全量が既に添加されてもよく、これには、１０種類の立体異性体の所望の異性体比に比較的早く達するため、全工程所要時間が短くなるという利点がある。従って、共塩基２の少なくとも一部をここで既に添加することが好ましい。

［工程ｃ）工程ｂ）で得られた反応混合物の所望の異性体比への異性化］
この工程は、１００〜１８０℃の範囲の温度で、好ましくは１２０〜１７０℃の範囲の温度で、より好ましくは１３０〜１６０℃の範囲の温度で行われる。異性化を行う圧力は重要ではなく、実際的な理由で、０．１〜２バール（絶対圧力）の範囲内で選択される。最も好都合には、この工程は大気圧で行われる。

共塩基１が、１，４−ジアミノブタンでも１，５−ジアミノペンタンでもピペリジンでもこれらの任意の混合物でもない場合、工程ｂ）で既に添加されていなければ、共塩基２を添加しなければならない。この共塩基２は、ＤＡＢ、１，５−ジアミノペンタン、ピペリジンおよびこれらの任意の混合物からなる群から選択され、異性化反応用の触媒である。

原則的に、工程ｂ）の前に工程ｃ）を行うこと、即ち、工程ａ）で得られた反応混合物をまず（高圧で）異性化した後、溶媒と塩基を除去することも可能であるが、この様式は推奨されず、その理由は、工程ｂ）の後に工程ｃ）を行う場合よりも、異性化の速度が遅くなり、また、工程ｃ）の後に工程ｂ）を行うと、工程ｂ）中に異性体比がさらに変化し得るからである。さらに、これらの工程をａ）、ｃ）およびｂ）の順番に行う場合、好ましい所望の異性体比を得るために、工程ｃ）中の共塩基２の量を、ＥＨ１ｍｏｌ当たり０．０２〜０．１５ｍｏｌの範囲の量に増加させなければならない。

本発明に関して好ましい所望の異性体比は、３，７−ジメチル−２，６−ノナジエンニトリル（Ａ）対７−メチル−３−メチレン−６−ノネンニトリル（Ｂ）対３，７−ジメチル−３，６−ノナジエンニトリル（Ｃ）の比が（７６〜８３組成％）対（０〜２組成％）対（１７〜２２組成％）の範囲、とりわけ３，７−ジメチル−２，６−ノナジエンニトリル（Ａ）対７−メチル−３−メチレン−６−ノネンニトリル（Ｂ）対３，７−ジメチル−３，６−ノナジエンニトリル（Ｃ）の比が約８０組成％対約０組成％対約２０組成％であり、組成％で記載されているＡ、ＢおよびＣの割合は合計１００組成％になる。

［工程ｄ）希釈された酸での抽出］
工程ｂ）の後に工程ｃ）を行う場合（好ましい）、工程ｃ）で得られた未処理の生成物から、または、工程ｃ）の後に工程ｂ）を行う場合、工程ｂ）で得られた未処理の生成物からメチルリモニトリルを抽出するために、好ましくは強酸の水溶液を抽出媒体として使用する。

このような抽出媒体の例としては、硫酸、塩酸、および酢酸の水溶液があり、硫酸の水溶液が好ましい。より好ましくは、抽出媒体は、次の濃度：
希硫酸水溶液：１〜１０重量％、より好ましくは４〜８重量％；
希塩酸水溶液：１〜１０重量％、より好ましくは４〜８重量％；
希酢酸水溶液：５〜２０重量％）、より好ましくは８〜１５重量％；
を有し、前述の濃度を有する希硫酸水溶液が最も好ましい。

工程ｃ）／ｂ）で得られた未処理の生成物に抽出媒体を添加すると、２相、即ち、有機相と水相が形成される。

工程ｃ）／ｂ）で得られた粗生成物の抽出媒体での処理は、好ましくは２０〜９０℃の範囲の温度で、より好ましくは４０〜７０℃の範囲の温度で、最も好ましくは５０〜７０℃の範囲の温度で行われる。

メチルリモニトリルを含有する有機相を水相から分離し、脱イオン水で洗浄する。脱イオン水での洗浄は、数回行うことができる。有機相は少量の水を含有することに留意しなければならない。この水は、次の工程ｅ）の実施を妨げるものではないが、工程ｅ）の後、工程ｆ）を行う前に除去しなければならない。

水相、即ち、有機相を分離したときに得られる水相、および合わせた脱イオン洗浄水を、溶媒で、とりわけトルエンで逆抽出することもでき、それにより少量の水を含有するさらなる有機相が得られる。逆抽出によりメチルリモニトリルの収率は増加するが、工程ｅ）の前に再度、溶媒を除去する必要があるという欠点がある。溶媒の除去、とりわけトルエンの除去は、精留または蒸留により達成することができる。溶媒の除去中、とりわけトルエンの除去中、少量の水も除去される。

［工程ｅ）高沸点不純物（「高沸点物質」）の除去］
工程ｄ）で得られた有機相から、有色成分および他の高沸点成分を除去し、無色透明から淡黄色の生成物（いわゆる「留出物」）を得る。この工程はまた、異性体比の安定性にも有益である。この工程に好適な条件：減圧、好ましくは０〜１００ミリバール（絶対圧力）の範囲の圧力、より好ましくは１０〜５０ミリバール（絶対圧力）の範囲の圧力、最も好ましくは１５〜３０ミリバール（絶対圧力）の範囲の圧力での蒸留。

この工程は、当業者に既知の任意の好適な装置で、例えば、蒸発装置（バッチ運転もしくは連続運転）で、とりわけ薄膜式蒸発装置もしくは流下薄膜式蒸発装置で、または容器で行うことができる。

［工程ｆ）低沸点化合物（「低沸点物質」）の除去、未反応の６−エチル−５−ヘプテン−２−オン（ＥＨ）のリサイクル］
高沸点物質の除去により製造される留出物（工程ｅ）の生成物）が二相性である場合、即ち、工程ｄ）で逆抽出を行わない場合、さらに処理を行う前に、水相を分離しなければならない。

高沸点物質の除去により製造された留出物（工程ｅ）の生成物）または（必要に応じて）水相を除去した後の有機相を、好ましくはさらに処理して低沸点物質の除去工程に供し：未変換のＥＨを主に含有する低沸点化合物を、減圧下での蒸留または精留により分離する。

これにより製造された留出物は、好ましくは完全に（好ましい）または部分的に、溶媒（好ましくはトルエン）、塩基（ピリジン）および共塩基（ＤＡＢ）の存在下でのシアノ酢酸との反応（工程ａ））に戻され、「新しい」ＥＨを部分的に代替する。新しいＥＨを全部、低沸点物質除去工程の留出物で代替しても、反応はうまく進行する。従って、回収された未変換のＥＨの除去およびリサイクルは、全体的な収率を増加するのに有益である。副生成物の蓄積を回避するために、時々このリサイクル流の一部をパージすることが有利な場合がある。

塔底生成物は、メチルリモニトリルの含有量が＞９８面積％の香りのよい最終生成物である。

［生成物］
メチルリモニトリルは、１０種類の立体異性体（化合物Ａ、ＢおよびＣ）からなり、３，７−ジメチル−２，６−ノナジエンニトリル（化合物Ａ）は、実際、図２に示す４種類の立体異性体の混合物、即ち、３，７−ジメチル−２Ｅ，６Ｅ−ノナジエンニトリルと、３，７−ジメチル−２Ｅ，６Ｚ−ノナジエンニトリルと、３，７−ジメチル−２Ｚ，６Ｅ−ノナジエンニトリルと、３，７−ジメチル−２Ｚ，６Ｚ−ノナジエンニトリルとの混合物である。

「７−メチル−３−メチレン−６−ノネンニトリル」（化合物Ｂ）という用語は、２種類の立体異性体、即ち、７−メチル−３−メチレン−６Ｅ−ノネンニトリルと７−メチル−３−メチレン−６Ｚ−ノネンニトリル（図２参照）とを包含する。

３，７−ジメチル−３，６−ノナジエンニトリル（化合物Ｃ）はまた、４種類の立体異性体（図２参照）の混合物、即ち、３，７−ジメチル−３Ｅ，６Ｅ−ノナジエンニトリルと、３，７−ジメチル−３Ｅ，６Ｚ−ノナジエンニトリルと、３，７−ジメチル−３Ｚ，６Ｅ−ノナジエンニトリルと、３，７−ジメチル−３Ｚ，６Ｚ−ノナジエンニトリルとの混合物である。

本発明の方法で得られる生成物は、
◇好ましくは、３，７−ジメチル−２，６−ノナジエンニトリルの割合が６０〜９０組成％の範囲であり、７−メチル−３−メチレン−６−ノネンニトリルの割合が０〜１０組成％の範囲であり、３，７−ジメチル−３，６−ノナジエンニトリルの割合が１０〜３０組成％の範囲であり、これらは全て、化合物Ａ、ＢおよびＣを合わせた量に基づいており、組成％で記載されているＡ、ＢおよびＣの割合が合計１００組成％になるメチルリモニトリル；
◇より好ましくは、３，７−ジメチル−２，６−ノナジエンニトリルの割合が７０〜８５組成％の範囲であり、７−メチル−３−メチレン−６−ノネンニトリルの割合が０〜５組成％の範囲であり、３，７−ジメチル−３，６−ノナジエンニトリルの割合が１５〜２５組成％の範囲であり、これらは全て、化合物Ａ、ＢおよびＣを合わせた量に基づいており、組成％で記載されているＡ、ＢおよびＣの割合が合計１００組成％になるメチルリモニトリル；
◇さらにより好ましくは、３，７−ジメチル−２，６−ノナジエンニトリルの割合が７６〜８３組成％の範囲であり、７−メチル−３−メチレン−６−ノネンニトリルの割合が０〜２組成％の範囲であり、３，７−ジメチル−３，６−ノナジエンニトリルの割合が１７〜２２組成％の範囲であり、これらは全て、化合物Ａ、ＢおよびＣを合わせた量に基づいており、組成％で記載されているＡ、ＢおよびＣの割合が合計１００組成％になるメチルリモニトリル；
◇最も好ましくは、３，７−ジメチル−２，６−ノナジエンニトリルの割合が約８０組成％であり、７−メチル−３−メチレン−６−ノネンニトリルの割合が約０組成％であり、３，７−ジメチル−３，６−ノナジエンニトリルの割合が約２０組成％であり、これらは全て、化合物Ａ、ＢおよびＣを合わせた量に基づいており、組成％で記載されているＡ、ＢおよびＣの割合が合計１００組成％になるメチルリモニトリル；
である。

別の好ましい混合物は、前述の、いわゆる「国際公開第２００９／０１３１９９号パンフレットによる混合物」である。

これらの工程のどれを行うかにより、得られる生成物の品質が異なる：
◇工程ａ）〜ｃ）、即ち、工程ａ）、ｃ）およびｂ）だけを行う場合、粗製品質のメチルリモニトリルが得られる。本発明に関して「粗製品質」とは、さらなる精製を行う前であるが、組成％で前述した所望の立体異性体Ａ、ＢおよびＣの比を有するメチルリモニトリルを意味する。

◇全工程ａ）〜ｆ）を行う場合（下記の本発明の最も好ましい実施形態の説明を参照）、嗅覚品質のメチルリモニトリルが得られる。本発明に関して「嗅覚品質」とは、香味料および香料として使用するのに好適であり、＞９８面積％の純度を有する純粋で、無色で、香りのよい生成物を意味する。

嗅覚品質のメチルリモニトリルの使用分野は、消費財または日用品の芳香化である。このような消費財および日用品の非限定例としては、清浄化組成物、例えば、精練組成物、クリーナー；表面、例えば、家具、床、キッチン機器、窓ガラスおよび窓、ならびにフロントガラスを処理するためのケア組成物；洗剤、柔軟剤；洗濯用処理組成物；テキスタイル処理組成物、例えば、アイロン掛け助剤；ならびに漂白剤および漂白液、トイレ用ブロック剤、水垢除去剤、芳香剤（エア・ケア）；香料組成物、例えば、香水類用の香料組成物；化粧料組成物、ならびに、肥料、建築材料、金型用除去剤、消毒剤、およびカーケア用製品がある。

◇工程ｅ）（高沸点物質の除去）を行わない場合、メチルリモニトリルは無色ではない。

◇工程ｆ）（低沸点物質の除去）を行わない場合、メチルリモニトリルは悪臭を放つ。

メチルリモニトリルの製造（工程ａ）の反応スキームを示す図である。 メチルリモニトリルの１０種類の立体異性体（化合物Ａ、Ｂ、Ｃ）を示す図である。 次の反応条件：ＣＮＡ０．７５ｍｏｌ、ピリジン１．２ｍｏｌ、１，４−ジアミノブタン０．０４ｍｏｌ、およびＥＨ１ｍｏｌ、ＥＨ１ｋｇ当たりトルエン１．１ｋｇ（反応混合物を４時間還流した）；に関する濃度−時間図である。「Ａ」は「化合物Ａ」を意味し、「Ｂ」は、「化合物Ｂ」を意味し、「Ｃ」は「化合物Ｃ」を意味する。Ｘ軸は、反応時間を時間［ｈ］の単位で記載し、Ｙｌ軸（左側）は化合物Ａ、ＢおよびＣの含有量を［面積％］の単位で記載し、Ｙ２軸（右側）はＥＨの含有量を［面積％］の単位で記載している。 次の反応条件：ＣＮＡ０．７５ｍｏｌ、ピリジン１．２ｍｏｌ、酢酸アンモニウム０．０４ｍｏｌ、およびＥＨ１ｍｏｌ、ＥＨ１ｋｇ当たりトルエン１．１ｋｇ（反応混合物を６時間還流した）；に関する濃度−時間図である。「Ａ」は「化合物Ａ」を意味し、「Ｂ」は、「化合物Ｂ」を意味し、「Ｃ」は「化合物Ｃ」を意味する。Ｘ軸は、反応時間を時間［ｈ］の単位で記載し、Ｙｌ軸（左側）は化合物Ａ、ＢおよびＣの含有量を［面積％］の単位で記載し、Ｙ２軸（右側）はＥＨの含有量を［面積％］の単位で記載している。 抽出し、１４０℃の温度で高沸点物質を除去した後のメチルリモニトリル異性体の安定性を示す図であり、Ｘ軸は時間を時間［ｈ］の単位で記載し、Ｙｌ軸（左側）は化合物ＢおよびＣの割合を［組成％］の単位で記載し、Ｙ２軸（右側）は化合物Ａの割合を［組成％］の単位で記載している。 次の条件：シアノ酢酸１ｍｏｌ、ピリジン１．２ｍｏｌ、１，４−ジアミノブタン０．０１ｍｏｌおよびＥＨ１ｍｏｌの混合物ならびにＥＨ１ｋｇ当たりトルエン１．１ｋｇを２時間還流、４時間以内の溶媒＋塩基の除去（トルエおよびピリジンの除去）、１４１℃で４時間異性化；での、シーケンス全体、即ち、反応（工程ａ））、蒸留（工程ｂ））、異性化（工程ｃ））に関する濃度−時間図である。「Ａ」は「化合物Ａ」を意味し、「Ｂ」は、「化合物Ｂ」を意味し、「Ｃ」は「化合物Ｃ」を意味し、「蒸留開始」は「蒸留の開始」、即ち、ピリジンおよびトルエンの除去（工程ｂ）の開始を意味し、「蒸留終了」は「蒸留の終了」、即ち、工程ｂ）の終了を意味する。Ｘ軸は、（反応）時間を時間［ｈ］の単位で記載し、Ｙｌ軸（左側）は化合物Ａ、ＢおよびＣの含有量を［面積％］の単位で記載し、Ｙ２軸（右側）はＥＨの含有量を［面積％］の単位で記載している。

［本発明の最も好ましい実施形態］
本発明の最も好ましい実施形態は、３，７−ジメチル−２，６−ノナジエンニトリルと、３，７−ジメチル−３，６−ノナジエンニトリルと、７−メチル−３−メチレン−６−ノネンニトリルとの混合物を含む嗅覚品質のメチルリモニトリルの製造方法であって、次の工程：
ａ）６−メチル−５−オクテン−２−オンをシアノ酢酸と反応させ、二酸化炭素と水を除去する工程であって、反応および二酸化炭素と水の除去が、塩基としてのピリジン、および共塩基１としての酢酸アンモニウムもしくはアンモニア水溶液もしくは１，５−ジアミノペンタンもしくはピペリジンまたはこれらの任意の混合物の存在下（好ましくは共塩基１としての酢酸アンモニウムまたはアンモニア水溶液または１，５−ジアミノペンタンの存在下）、有機溶媒としてのトルエン中で行われる工程；
ｂ）トルエンとピリジンを留去して反応混合物を得る工程であって、共塩基２（１，４−ジアミノブタンもしくは１，５−ジアミノペンタンもしくはピペリジンまたはこれらの任意の混合物；好ましくは１，４−ジアミノブタンまたは１，５−ジアミノペンタン、より好ましくは１，４−ジアミノブタン）の少なくとも一部を添加する工程；
ｃ）工程ｂ）を行った後に得られる反応混合物を異性化し、異性化された反応混合物を共塩基２としての１，４−ジアミノブタンもしくは１，５−ジアミノペンタンもしくはピペリジンまたはこれらの任意の混合物の存在下（好ましくは１，４−ジアミノブタンまたは１，５−ジアミノペンタンの存在下、より好ましくは１，４−ジアミノブタンの存在下）で得る工程；
ｄ）異性化された反応混合物を希釈された酸で抽出し、それにより有機相と水相が形成され、メチルリモニトリルを含有する有機相を水相から分離し、有機相を脱イオン水で１回以上洗浄する工程；
ｄ−２）任意選択により、工程ｄ）で得られた水相をトルエンで逆抽出し、その後、トルエンを除去し、このようにして除去されたトルエンを任意選択により工程ｄ−２）にリサイクルする工程；
ｅ）工程ｄ）で得られた有機相から有色成分および高沸点不純物を分離する工程；
ｆ）工程ｅ）で得られた留出物から低沸点不純物を分離し、嗅覚品質を達成する工程であって、これらの低沸点不純物が主にＥＨである工程；
ｆ２）任意選択により、工程ｆ）で得られたＥＨを工程ａ）にリサイクルする工程；
を含む方法である。

工程ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）およびｆ）は、前述のように、且つ所与の好ましい条件で行われる。

ピペリジンが共塩基１および共塩基２である場合、その一部はトルエンおよび／またはピリジンと一緒に除去され得るため、異性化反応の速度が速くなるように、ピペリジンを工程ｂ）で再度添加することが有利であることに留意すべきである。これは、ピペリジンが塩基、共塩基１および共塩基２である場合にも当てはまる。

［工程ｄ２）］
トルエンでの逆抽出によりメチルリモニトリルの全収率は増加するが、工程ｅ）の前にトルエンを再度除去しなければならないという欠点がある。トルエンの除去は、精留または蒸留により達成することができ、バッチ式または連続式で行うことができる。

従って、好ましくは、逆抽出を行わない。しかし、それを行う場合、このようにして除去されたトルエンを、有利には工程ｄ−２）にリサイクルし、更なる逆抽出を行うために再使用する。

高沸点物質の除去により製造された留出物（工程ｅ）の生成物）が二相性である場合、さらに処理を行う前に水相を分離しなければならない。これは、逆抽出を行わない場合である。

［工程ｆ２）］
好ましくは、この工程を行う、即ち、このようにして除去された未変換のＥＨを、完全に（好ましい）または部分的に工程ａ）にリサイクルする。

「嗅覚品質のメチルリモニトリル混合物」という用語は、この混合物の純度が＞９８面積％であることを意味する。

次の非限定例で、本発明をさらに説明する。

［実施例］
［実施例１］
［Ｉ）メチルリモニトリルの製造］
冷却器、ディーン・スターク装置および撹拌機を備えた０．５リットルの反応器（二重ジャケット）内で、トルエン１５３ｇ（約１８０ｍｌ）、シアノ酢酸８５．５ｇ（１ｍｏｌ）、エチルヘプテノン（ＥＨ）１４０ｇ（１ｍｏｌ）、ピリジン９９ｇ、および１，４−ジアミノブタン０．９５ｇ（０．０１ｍｏｌ）をＮ_２下で反応器に充填し、加熱する。混合物を２時間還流して水と二酸化炭素を除去する。その後、溶媒（主にトルエンとピリジンとからなる）を４時間以内ゆっくり留去する。それにより、内部温度は１４１℃に上昇し、溶媒をほぼ完全に除去するために、１４１℃の内部温度を維持することにより真空に引く（絶対圧力２００ミリバールに低下させる）。その後、１４１℃でさらに４時間以内、反応混合物を異性化し、所望の異性体比を達成する。反応混合物の重量を測定し（１４８．８ｇ）、ＧＣにより分析した：ＥＨ１１重量％、メチルリモニトリル７８．８重量％（Ａ：Ｂ：Ｃの異性体比＝８０．２：０．１：１９．６−全て組成％の単位）。

結果：ＥＨ変換率：８５．６％；ＥＨに基づくメチルリモニトリルの収率：７５．３％；ＥＨに基づくメチルリモニトリルの選択性：８７．９％。

［ＩＩ）反応混合物の抽出］
Ｉで得られた反応混合物１４５．１ｇを希硫酸（８重量％Ｈ_２ＳＯ_４水溶液）５２．１ｇで、３０分間６０℃で洗浄する。相分離後、有機層をさらに脱イオン水４９．３ｇで、６０℃で洗浄する。合わせた水層をトルエン４１．８ｇで、６０℃で逆洗浄する。このトルエンでの水層の逆抽出は省略することができ、収率の損失は極少量である。トルエンでの逆洗浄を省略すると、その結果、トルエンの留去工程も省略される。

結果：メチルリモニトリルの抽出収率：９９．７％。

［ＩＩＩ）トルエンと高沸点物質の除去］
合わせた有機層（抽出、逆抽出）４９．８ｇを、浴温１００℃および３０ミリバールのロータリーエバポレータで１／２時間蒸留し、トルエン（５．２３ｇ）を除去する。その後、浴温を１８０℃に上昇させる。次の組成：トルエン４重量％、ＥＨ１４重量％、メチルリモニトリル７９重量％（Ａ：Ｂ：Ｃ＝７２．３：０．２：２７．５）を有する留出物３４．８３ｇを得る。高沸点不純物は残留物として残存する。

結果：留出物中のメチルリモニトリルの収率：９２％（即ち、蒸留に使用されたメチルリモニトリル９２％）。別の実施例では、収率９６．５％を達成した。

［ＩＶ）未反応の６−エチル−５−ヘプテン−２−オン（ＥＨ）のリサイクル］
高沸点物質の除去により製造された留出物（ＩＩＩ参照）をさらに処理して低沸点物質の除去工程に供し：主にＥＨとトルエンである低沸点化合物を、減圧下での蒸留または精留により分離する。これにより製造された留出物を、トルエン、ピリジンおよび１，４−ジアミノブタン（ＤＡＢ）の存在下でのシアノ酢酸との反応に戻し、「新しい」ＥＨを部分的に代替する。新しいＥＨを全部、低沸点物質除去工程の留出物で代替しても、反応はうまく進行する。従って、未変換のＥＨの除去およびリサイクルは、全収率を増加するのに有益である。

［実施例２〜７：塩基の変化］
実施例２〜７の結果を本明細書に記載の表１に要約する。
変換率は、６−エチル−５−ヘプテン−２−オン（ＥＨ）の量に基づく。
収率は、６−エチル−５−ヘプテン−２−オンのモル量に基づくメチルリモニトリルのモル量である。
選択性は、変換された６−エチル−５−ヘプテン−２−オンのモル量に基づくメチルリモニトリルのモル量である。
これらの実施例は、実施例１−Ｉ）およびＩＩ）で記載したように行われる、即ち、工程ＩＩＩ）およびＩＶ）を行わない。条件が実施例１のものと異なる場合、その差異をここにまたは表１に記載する。
反応時間（工程ａ））：特記しない場合、６時間（還流）；蒸留（工程ｂ））０．２５時間、異性化（工程ｃ））０時間。
シアノ酢酸：６−エチル−５−ヘプテン−２−オンのモル比＝０．７５ｍｏｌ／ｍｏｌ。

化合物Ｃはそれ以上化合物Ａに異性化しないため、共塩基として酢酸アンモニウムを用いてメチルリモニトリルの所望の立体異性体比を得ることは可能ではない、表１の実施例５および６を参照。

［実施例８〜１９：共塩基の変化］
実施例８〜１９の結果を本明細書に記載の表２に要約する。
変換率は、６−エチル−５−ヘプテン−２−オンの量に基づく。
収率は、６−エチル−５−ヘプテン−２−オンのモル量に基づくメチルリモニトリルのモル量である。
選択性は、変換された６−エチル−５−ヘプテン−２−オンのモル量に基づくメチルリモニトリルのモル量である。
これらの実施例は、実施例１−Ｉ）およびＩＩ）で記載したように行われる、即ち、工程ＩＩＩ）およびＩＶ）を行わない。条件が実施例１のものと異なる場合、その差異をここにまたは表２に記載する。
反応時間（工程ａ））：特記しない場合、４時間（還流）；蒸留（工程ｂ））０．２５時間、異性化（工程ｃ））０時間。
シアノ酢酸：６−エチル−５−ヘプテン−２−オン：のモル比＝０．７５ｍｏｌ／ｍｏｌ。

［実施例２０〜３９：ピリジン−１，４−ジアミノブタン］
［ａ）実施例２０〜２２：共塩基１，４−ジアミノブタンの量の変化］
結果を下記の表３に要約する。これらの実施例は、実施例１−Ｉ）およびＩＩ）で記載したように行われる、即ち、工程ＩＩＩ）およびＩＶ）を行わない。条件が実施例１のものと異なる場合、その差異をここにまたは表３に記載する。

シアノ酢酸の量＝ＦＦ１０．７５ｍｏｌ；６−エチル−５−ヘプテン−２−オン（ＥＨ）の量＝１ｍｏｌ；ピリジンの量＝１．２５ｍｏｌ。
反応時間（工程ａ））：特記しない場合、４時間（還流）；蒸留（工程ｂ））０．２５時間、異性化（工程ｃ））０時間。

［ｂ）実施例２３〜２６：塩基ピリジンの量の変化］
結果を下記の表４に要約する。これらの実施例は、実施例１−Ｉ）およびＩＩ）で記載したように行われる、即ち、工程ＩＩＩ）およびＩＶ）を行わない。条件が実施例１のものと異なる場合、その差異をここにまたは表４に記載する。

シアノ酢酸の量＝０．７５ｍｏｌ；６−エチル−５−ヘプテン−２−オン（ＥＨ）の量＝１ｍｏｌ；１，４−ジアミノブタンの量＝０．０４ｍｏｌ。

反応時間（工程ａ））：特記しない場合、４時間（還流）；蒸留（工程ｂ））０．２５時間、異性化（工程ｃ））０時間。

［ｃ）実施例２７〜２９：シアノ酢酸の量の変化］
結果を下記の表５に要約する。これらの実施例は、実施例１−Ｉ）およびＩＩ）で記載したように行われる、即ち、工程ＩＩＩ）およびＩＶ）を行わない。条件が実施例１のものと異なる場合、その差異をここにまたは表５に記載する。

シアノ酢酸の量：ｘｍｏｌ、ピリジンの量＝１．６５・ｘｍｏｌ；６−エチル−５−ヘプテン−２−オン（ＥＨ）の量＝１ｍｏｌ；１，４−ジアミノブタンの量＝０．０４ｍｏｌ。

反応時間（工程ａ））：特記しない場合、４時間（還流）；蒸留（工程ｂ））０．２５時間、異性化（工程ｃ））０時間。

［ｄ）実施例３０〜３２：６−エチル−５−ヘプテン−２−オン（ＥＨ）の添加時間の変化］
結果を下記の表６に要約する。これらの実施例は、実施例１−Ｉ）およびＩＩ）で記載したように行われる、即ち、工程ＩＩＩ）およびＩＶ）を行わない。条件が実施例１のものと異なる場合、その差異をここにまたは表６に記載する。

シアノ酢酸の量＝０．７５ｍｏｌ；６−エチル−５−ヘプテン−２−オン（ＥＨ）の量＝１ｍｏｌ；ピリジンの量＝１．３ｍｏｌ；１，４−ジアミノブタン（ＤＡＢ）の量＝０．０４ｍｏｌ。

反応時間（工程ａ））：特記しない場合、４時間（還流）；蒸留（工程ｂ））０．２５時間、異性化（工程ｃ））０時間。

［ｅ）実施例３３〜３９：異性化に対する温度、共塩基の量および濃度の影響］
結果を本明細書に記載の表７に要約する。これらの実施例は、実施例１−Ｉで記載したように行われる。条件が実施例１のものと異なる場合、その差異をここにまたは表７に記載する。

シアノ酢酸の量＝１ｍｏｌ；６−エチル−５−ヘプテン−２−オン（ＥＨ）の量＝１ｍｏｌ；ピリジンの量＝１．２ｍｏｌ；
還流２時間、（部分的）溶媒除去に２時間、異性化に４時間。

［ｆ）実施例４０〜４２：未変換のＥＨのリサイクル］
結果を下記の表８に要約する。これらの実施例は、実施例１−Ｉで記載したように行われる。条件が実施例１のものと異なる場合、その差異をここにまたは表８に記載する。

シアノ酢酸の量＝１ｍｏｌ；６−エチル−５−ヘプテン−２−オンの量＝１ｍｏｌ；ピリジンの量＝１．３ｍｏｌ、１，４−ジアミノブタンの量＝０．０１ｍｏｌ。
還流（７００ミリバール）２時間、溶媒除去に４時間、１４１℃での異性化に２時間。

表８から分かるように、未変換のＥＨをさらなる反応バッチに成功裏に使用することができる。

Claims (16)

1. ３，７−ジメチル−２，６−ノナジエンニトリル（化合物Ａ）と、３，７−ジメチル−３，６−ノナジエンニトリル（化合物Ｂ）と、７−メチル−３−メチレン−６−ノネンニトリル（化合物Ｃ）との混合物を含むメチルリモニトリルの製造方法であって、次の工程：
   ａ）６−メチル−５−オクテン−２−オンをシアノ酢酸と反応させ、二酸化炭素と水を除去する工程であって、前記反応および前記二酸化炭素と水の除去が、塩基および共塩基１の存在下、有機溶媒中で行われ、
   前記有機溶媒が水と異相共沸混合物を形成する溶媒である工程；
   ｂ）前記工程ａ）または工程ｃ）で得られる反応混合物から溶媒と塩基を留去し、反応混合物を得る工程であって、この工程を任意選択により共塩基２の存在下で行うことができる工程；
   ｃ）前記工程ａ）または工程ｂ）で得られる反応混合物を異性化し、異性化された反応混合物を共塩基２の存在下で得る工程；
   を含み、
   工程ｃ）の前または後に、工程ｂ）を行うことができ、
   前記塩基が、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、２−エチルピリジン、３−エチルピリジン、２，３−ルチジン、２，４−ルチジン、２，５−ルチジン、２，６−ルチジン、２，３，４−コリジン、２，３，５−コリジン、２，３，６−コリジンおよび２，４，６−コリジンならびにこれらの任意の混合物からなる群から選択され、
   前記共塩基１が、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、ピペリジン、モルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、酢酸アンモニウムおよびアンモニア水溶液ならびにこれらの任意の混合物からなる群から選択され、
   前記共塩基２が、１，４−ジアミノブタンもしくは１，５−ジアミノペンタンもしくはピペリジンまたはこれらの任意の混合物からなる群から選択される、方法。
2. 前記有機溶媒が、トルエン、ベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ヘキサン、ヘプタン、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
3. 前記工程がａ）、ｂ）およびｃ）の順番で行われる、即ち、工程ｂ）が工程ｃ）の前に行われる、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記除去された溶媒および前記塩基を工程ａ）にリサイクルする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記異性化された反応混合物を希釈された酸で抽出し、それにより有機相と水相が形成され、前記メチルリモニトリルを含有する有機相を前記水相から分離し、前記有機相を脱イオン水で１回以上洗浄する追加の工程（工程ｄ））を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記水相を前記溶媒で逆抽出し、前記溶媒を除去する追加の工程を含む、請求項５に記載の方法。
7. 前記有機相から有色成分および高沸点不純物を分離する追加の工程（工程ｅ））を含む、請求項５または６に記載の方法。
8. 低沸点不純物を分離する追加の工程（工程ｆ））を含む、請求項７に記載の方法。
9. 前記低沸点不純物が未変換の６−メチル−５−オクテン−２−オンを含有し、この低沸点６−メチル−５−オクテン−２−オンを完全にまたは部分的に反応（工程ａ））にリサイクルする追加の工程を含む、請求項８に記載の方法。
10. ３，７−ジメチル−２，６−ノナジエンニトリルと、３，７−ジメチル−３，６−ノナジエンニトリルと、７−メチル−３−メチレン−６−ノネンニトリルとの混合物を含む嗅覚品質のメチルリモニトリルの製造方法であって、次の工程：
    ａ）６−メチル−５−オクテン−２−オンをシアノ酢酸と反応させ、二酸化炭素と水を除去する工程であって、前記反応および前記二酸化炭素と水の除去が、塩基としてのピリジン、および共塩基１としての酢酸アンモニウムもしくはアンモニア水溶液もしくは１，５−ジアミノペンタンもしくはピペリジンまたはこれらの任意の混合物の存在下、有機溶媒としてのトルエン中で行われる工程；
    ｂ）トルエンとピリジンを留去して反応混合物を得る工程であって、共塩基２としての１，４−ジアミノブタンもしくは１，５−ジアミノペンタンもしくはピペリジンまたはこれらの任意の混合物の少なくとも一部を添加する工程；
    ｃ）前記工程ｂ）で得られる反応混合物を異性化し、異性化された反応混合物を共塩基２としての１，４−ジアミノブタンもしくは１，５−ジアミノペンタンもしくはピペリジンまたはこれらの任意の混合物の存在下で得る工程；
    ｄ）前記異性化された反応混合物を希釈された酸で抽出し、それにより有機相と水相が形成され、前記メチルリモニトリルを含有する有機相を前記水相から分離し、前記有機相を脱イオン水で１回以上洗浄する工程；
    ｄ−２）任意選択により、前記工程ｄ）で得られた水相をトルエンで逆抽出し、その後、前記トルエンを除去し、前記このようにして除去されたトルエンを任意選択により工程ｄ−２）にリサイクルする工程；
    ｅ）前記工程ｄ）で得られた有機相から有色成分および高沸点不純物を分離する工程；
    ｆ）前記工程ｅ）で得られた留出物から低沸点不純物を分離する工程であって、これらの低沸点不純物が主に未反応の６−メチル−５−オクテン−２−オンである工程；
    ｆ２）任意選択により、前記工程ｆ）で得られた６−メチル−５−オクテン−２−オンを工程ａ）にリサイクルする工程；
    を含む方法。
11. 前記シアノ酢酸対６−メチル−５−オクテン−２−オンのモル比が、（０．５〜１．５ｍｏｌ）：１ｍｏｌの範囲である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記ピリジンの量が、６−メチル−５−オクテン−２−オン１ｍｏｌ当たり０．５〜１．５ｍｏｌの範囲である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記１，４−ジアミノブタンの量が、６−メチル−５−オクテン−２−オン１ｍｏｌ当たり０．００５〜０．１５ｍｏｌの範囲である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記溶媒の量が、６−メチル−５−オクテン−２−オン１ｋｇ当たり０．５〜２ｋｇの範囲である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 前記３，７−ジメチル−２，６−ノナジエンニトリルの割合が６０〜９０組成％の範囲であり、前記７−メチル−３−メチレン−６−ノネンニトリルの割合が０〜１０組成％の範囲であり、前記３，７−ジメチル−３，６−ノナジエンニトリルの割合が１０〜３０組成％の範囲であり、これらは全て前記化合物Ａ、ＢおよびＣを合せた量に基づいており、前記組成％で記載されているＡ、ＢおよびＣの割合が合計１００組成％になる、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 前記３，７−ジメチル−３，６−ノナジエンニトリルと７−メチル−３−メチレン−６−ノネンニトリルとの総量が、前記３，７−ジメチル−２，６−ノナジエンニトリルの量に基づき０．０１〜１０重量％の範囲である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。

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