JP6219852B2 - Desulfurization apparatus and fuel cell system - Google Patents
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Description
本発明は脱硫装置、脱硫方法及び燃料電池システムに関し、特に脱硫触媒の能力を有効利用しつつ破過を防ぐ脱硫装置、脱硫方法及び燃料電池システムに関する。 The present invention relates to a desulfurization apparatus, a desulfurization method, and a fuel cell system, and more particularly to a desulfurization apparatus, a desulfurization method, and a fuel cell system that prevent breakthrough while effectively utilizing the capacity of a desulfurization catalyst.
燃料電池に供給する水素リッチガスを、炭化水素系原料を改質して生成する場合、脱硫器において炭化水素系原料を脱硫してから改質するのが一般的である。脱硫器において脱硫可能な炭化水素系原料の量は、脱硫器に充填された脱硫触媒の量の影響を受ける。脱硫触媒の寿命を超えて運転が継続されることによって改質部や燃料電池が劣化損傷することを回避する技術として、燃料供給通路を流れる燃料の積算流量が燃料積算流量用のしきい値を越えたときや、燃料電池システムの積算運転時間が積算運転時間用のしきい値を越えたときに、脱硫部の脱硫物質の交換を促す警告あるいは燃料電池システムの運転を停止させる警告を行うものがある(例えば、特許文献1参照。)。 When the hydrogen-rich gas supplied to the fuel cell is produced by reforming a hydrocarbon-based raw material, it is generally reformed after desulfurizing the hydrocarbon-based raw material in a desulfurizer. The amount of the hydrocarbon-based raw material that can be desulfurized in the desulfurizer is affected by the amount of the desulfurization catalyst charged in the desulfurizer. As a technique for avoiding deterioration and damage of the reforming unit and the fuel cell due to continued operation beyond the life of the desulfurization catalyst, the integrated flow rate of the fuel flowing through the fuel supply passage is set to the threshold value for the integrated fuel flow rate. Warnings that prompt the replacement of the desulfurization material in the desulfurization section or stop the operation of the fuel cell system when the fuel cell system cumulative operation time exceeds the threshold for the cumulative operation time (For example, refer to Patent Document 1).
ゼオライト系脱硫触媒等の、脱硫触媒として広く用いられているものは、脱硫しようとする炭化水素系原料に含有される水分量が変化すると吸着できる硫黄分の量が変化する。一般に、含有水分量が多いと硫黄分の吸着可能量が減少し、含有水分量が少ないと硫黄分の吸着可能量が増加する。また、一部の炭化水素系原料においてはメタノールが添加される場合があり(例えば、LPガスは、特に冬季に混入水分の凍結防止のためにメタノールが添加される場合がある)、脱硫触媒は、炭化水素系原料に添加されたメタノールの含有量が多いと硫黄分の吸着可能量が減少し、含有量が少ないと硫黄分の吸着可能量が増加する。特許文献1に記載された技術は、脱硫しようとする燃料に含まれる水分量やメタノール量を考慮していないため、警告を行う契機となるしきい値の設定に際し、燃料に含まれる水分量等が多いことを前提とすれば、含有水分量や含有メタノール量が少ない燃料が供給されたときに脱硫触媒の能力が十分に余っているにもかかわらず警告が行われることとなる。他方、燃料に含まれる水分量等が少ないことを前提とすれば、含有水分量や含有メタノール量が多い燃料が供給されたときに脱硫が不十分な燃料が改質部や燃料電池に供給されてしまい、これらの劣化損傷のおそれがある。
Those widely used as desulfurization catalysts, such as zeolite desulfurization catalysts, change the amount of sulfur that can be adsorbed when the amount of water contained in the hydrocarbon raw material to be desulfurized changes. In general, when the water content is large, the amount of sulfur that can be adsorbed decreases, and when the content of water is small, the amount of sulfur that can be adsorbed increases. In addition, methanol may be added to some hydrocarbon-based raw materials (for example, LP gas may be added to prevent freezing of mixed water especially in winter). When the content of methanol added to the hydrocarbon-based material is large, the amount of sulfur that can be adsorbed decreases, and when the content is small, the amount of sulfur that can be adsorbed increases. Since the technology described in
本発明は上述の課題に鑑み、被脱硫ガスの水分レベルあるいはメタノールレベルが変化する場合でも、脱硫触媒の能力を有効利用しつつ破過を防ぐ脱硫装置、脱硫方法及び燃料電池システムを提供することを目的とする。 In view of the above-described problems, the present invention provides a desulfurization apparatus, a desulfurization method, and a fuel cell system that prevent breakthrough while effectively utilizing the capacity of a desulfurization catalyst even when the moisture level or methanol level of a gas to be desulfurized changes. With the goal.
上記目的を達成するために、本発明の第1の態様に係る脱硫装置は、例えば図1に示すように、硫黄分を含有する被脱硫ガスCから硫黄分を除去する脱硫触媒11であって、脱硫触媒11における硫黄分の吸着余力を低下させる物質である吸着余力低下物質(硫黄を除く)を含んだ被脱硫ガスC中の吸着余力低下物質のレベルに応じて硫黄分の吸着余力が変化する所定の量の脱硫触媒11と;脱硫触媒11に接触する被脱硫ガスC中の吸着余力低下物質のレベルを検知する吸着余力低下物質レベル取得手段21と;脱硫触媒11に接触する被脱硫ガスCの流量を計測する流量計測手段22と;流量計測手段22で計測された値の積算値から脱硫触媒11における硫黄分の積算吸着量を推定して脱硫触媒11における硫黄分の吸着可能残量を更新しつつ、吸着余力低下物質レベル取得手段21で検知された吸着余力低下物質のレベルの被脱硫ガスCが脱硫触媒11に接触したときの脱硫触媒11における硫黄分の吸着可能残量を更新し、硫黄分の吸着余力が第1の所定の値以下になったことを推測する推測手段91とを備え、
推測手段91によって脱硫触媒11における硫黄分の吸着余力が第1の所定の値以下になったことが推測された時点で、脱硫触媒11における硫黄分の吸着可能残量が、第1の所定の値よりも低く設定された第2の所定の値より高い場合に、被脱硫ガスCからの硫黄分の除去に際し、第2の所定の値までの吸着可能残量を利用させるように、被脱硫ガスCと脱硫触媒11との接触条件を調節する制御手段92を備える。
In order to achieve the above object, a desulfurization apparatus according to a first aspect of the present invention is a
When it is estimated by the estimation means 91 that the adsorption capacity of the sulfur component in the
このように構成すると、被脱硫ガスの吸着余力低下物質のレベルに応じた脱硫触媒の寿命を予測することができ、脱硫触媒の能力を有効に利用しつつ、破過を防ぐことが可能となる。さらに、脱硫触媒における硫黄分未吸着の領域を有効に利用することができる。
With this configuration, it is possible to predict the life of the desulfurization catalyst according to the level of the substance for reducing the adsorption capacity of the gas to be desulfurized, and it is possible to prevent breakthrough while effectively utilizing the capacity of the desulfurization catalyst. . Furthermore, it is possible to effectively use the sulfur non-adsorbed region in the desulfurization catalyst.
また、本発明の第3の態様に係る脱硫装置は、例えば図1に示すように、上記本発明の第2の態様に係る脱硫装置において、脱硫触媒11を加温する加温手段15、16、18を備え;制御手段92による接触条件の調節が、第2の所定の値に到達するまでの吸着可能残量を利用させる際に、脱硫触媒11における硫黄分の吸着余力が第1の所定の値以下となる被脱硫ガスCが脱硫触媒11に接触するときに、第2の所定の値に到達するまでの吸着可能残量を利用するために初めて脱硫触媒11を加温するように加温手段15を制御することで構成されている。
Further, the desulfurization apparatus according to the third aspect of the present invention is, for example, as shown in FIG. 1, in the desulfurization apparatus according to the second aspect of the present invention, the heating means 15 and 16 for heating the
このように構成すると、脱硫触媒における硫黄分の吸着余力が第1の所定の値以下となった後に吸着余力低下物質のレベルの高い被脱硫ガスが供給された場合でも脱硫を継続することができる。また、脱硫触媒における硫黄分の吸着余力が第1の所定の値以下になったことが推測された後、第2の所定の値に到達するまでの吸着可能残量を利用するために初めて脱硫触媒を加温するので、脱硫触媒における硫黄分の吸着余力が第1の所定の値以下になったことが推測されるまでは加温を控えることができ、省エネルギーに資する。 If comprised in this way, desulfurization can be continued even when the to-be-desulfurization gas with a high level of adsorption residual power reducing material is supplied after the adsorption capacity of the sulfur content in a desulfurization catalyst becomes below a 1st predetermined value. . In addition, after it is estimated that the adsorption capacity of the sulfur component in the desulfurization catalyst has become equal to or lower than the first predetermined value, desulfurization is performed for the first time in order to use the remaining adsorbable amount until the second predetermined value is reached. Since the catalyst is heated, it is possible to refrain from heating until it is estimated that the adsorption capacity of sulfur in the desulfurization catalyst is equal to or lower than the first predetermined value, which contributes to energy saving.
また、本発明の第4の態様に係る脱硫装置は、例えば図9に示すように、上記本発明の第2の態様又は第3の態様に係る脱硫装置において、脱硫触媒11に被脱硫ガスCを導く被脱硫ガス流路31と;被脱硫ガス流路31に配設された、被脱硫ガスCの脱硫触媒11への接触を回避させる接触回避手段81、82とを備え;制御手段92による接触条件の調節が、第2の所定の値に到達するまでの吸着可能残量を利用させる際に、脱硫触媒11における硫黄分の吸着余力が第1の所定の値を超えることとなる被脱硫ガスCの脱硫触媒11への接触を許可し、脱硫触媒11における硫黄分の吸着余力が第1の所定の値以下となる被脱硫ガスCの脱硫触媒11への接触を許可しないように、接触回避手段81を制御することで構成されている。
Further, the desulfurization apparatus according to the fourth aspect of the present invention is, for example, as shown in FIG. 9, in the desulfurization apparatus according to the second aspect or the third aspect of the present invention described above, the
このように構成すると、吸着可能残量を利用できない被脱硫ガスの脱硫触媒への接触を比較的応答よく回避することができ、脱硫触媒の能力を有効に利用しつつ、破過を防ぐことができる。 With this configuration, it is possible to avoid contact of the desulfurized gas that cannot use the remaining amount of adsorbable with the desulfurization catalyst with relatively high response, and to prevent breakthrough while effectively utilizing the capacity of the desulfurization catalyst. it can.
また、本発明の第5の態様に係る脱硫装置は、例えば図1を参照して示すと、上記本発明の第1の態様乃至第4の態様のいずれか1つの態様に係る脱硫装置において、吸着余力低下物質レベル取得手段21で検知された被脱硫ガスC中の吸着余力低下物質のレベルが所定のレベル以上である状態が所定の時間継続したときに、運転を停止するように構成されている。所定のレベルは、典型的には予定していた吸着余力低下物質のレベル(設計吸着余力低下物質のレベル)を超えるレベルであって、例えば吸着余力が設計値の1/5〜1/4程度になってしまう吸着余力低下物質過多なレベルである。 In addition, the desulfurization apparatus according to the fifth aspect of the present invention is, for example, referring to FIG. 1, in the desulfurization apparatus according to any one of the first to fourth aspects of the present invention, The operation is stopped when a state where the level of the adsorption capacity reducing substance in the desulfurized gas C detected by the adsorption capacity reducing substance level acquisition means 21 continues for a predetermined time. Yes. The predetermined level is typically a level exceeding the planned level of the adsorption capacity reducing substance (the level of the designed adsorption capacity reducing substance), for example, the adsorption capacity is about 1/5 to 1/4 of the designed value. It is the level of excessive substances that reduce the adsorption capacity.
このように構成すると、吸着可能残量の脱硫触媒の利用が困難になる事態を回避することができる。 If comprised in this way, the situation where it will become difficult to utilize the desulfurization catalyst of the adsorption | suction remaining amount can be avoided.
また本発明の第7の態様に係る燃料電池システムは、例えば図1に示すように、上記本発明の第1の態様乃至第5の態様のいずれか1つの態様に係る脱硫装置1と;脱硫装置1で脱硫された被脱硫ガスDを、水素を主成分とする改質ガスEに改質する改質器51と;酸素を含有する酸化剤ガスと改質ガスEとを導入して発電する燃料電池52とを備える。
In addition, the fuel cell system according to the seventh aspect of the present invention includes a
このように構成すると、脱硫触媒の能力を有効に利用しつつ、破過を防ぐことが可能な燃料電池システムとなる。 If comprised in this way, it will become a fuel cell system which can prevent breakthrough, utilizing the capability of a desulfurization catalyst effectively.
本発明によれば、被脱硫ガスの吸着余力低下物質レベルに応じた脱硫触媒の寿命を予測することができ、脱硫触媒の能力を有効に利用しつつ、破過を防ぐことが可能となる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the lifetime of the desulfurization catalyst according to the level of a substance for reducing the adsorption capacity of the gas to be desulfurized can be predicted, and breakthrough can be prevented while effectively utilizing the capacity of the desulfurization catalyst.
この出願は、日本国で2013年1月8日に出願された特願2013−000996号に基づいており、その内容は本出願の内容として、その一部を形成する。
また、本発明は以下の詳細な説明によりさらに完全に理解できるであろう。本発明のさらなる応用範囲は、以下の詳細な説明により明らかとなろう。しかしながら、詳細な説明及び特定の実例は、本発明の望ましい実施の形態であり、説明の目的のためにのみ記載されているものである。この詳細な説明から、種々の変更、改変が、本発明の精神と範囲内で、当業者にとって明らかであるからである。
出願人は、記載された実施の形態のいずれをも公衆に献上する意図はなく、開示された改変、代替案のうち、特許請求の範囲内に文言上含まれないかもしれないものも、均等論下での発明の一部とする。This application is based on Japanese Patent Application No. 2013-000996 filed on January 8, 2013 in Japan, the contents of which form part of the present application.
The present invention will also be more fully understood from the following detailed description. Further scope of applicability of the present invention will become apparent from the detailed description given hereinafter. However, the detailed description and specific examples are preferred embodiments of the present invention and are provided for illustrative purposes only. From this detailed description, various changes and modifications will be apparent to those skilled in the art within the spirit and scope of the invention.
The applicant does not intend to contribute any of the described embodiments to the public, and the disclosed modifications and alternatives that may not be included in the scope of the claims are equivalent. It is part of the invention under discussion.
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。なお、各図において互いに同一又は相当する部材には同一あるいは類似の符号を付し、重複した説明は省略する。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. In the drawings, the same or similar members are denoted by the same or similar reference numerals, and redundant description is omitted.
まず図1を参照して、本発明の実施の形態に係る脱硫装置1及び燃料電池システム100を説明する。図1は、燃料電池システム100の模式的系統図である。燃料電池システム100は、脱硫装置1を含んでいる。つまり、脱硫装置1は、燃料電池システム100の構成要素の1つである。初めに、脱硫装置1の詳細を説明する。
First, a
脱硫装置1は、被脱硫ガスとしての原料ガスCを脱硫する脱硫触媒11を有する脱硫部10と、脱硫触媒11を加温する加温流路としての加温管16と、原料ガスCに含まれる水分レベルを検知する露点取得手段としての露点計21と、脱硫部10に供給される原料ガスCの流量を計測する流量計測手段としての流量計22と、脱硫触媒11の寿命を推測する推測部91と、制御手段としての脱硫制御部92とを備えている。なお、本明細書において「流路」とは、流体が流れるみちであり、典型的には隔壁等の部材で囲まれた空間や管の内部等が相当し、流体が流れるみちを形成する流路形成部材によって形成される。また、原料ガスCに含まれる水分は、吸着余力低下物質の一形態であり、露点取得手段としての露点計21は、吸着余力低下物質レベル取得手段の一形態である。
The
脱硫の対象となる原料ガスCは、改質することで燃料電池における発電に利用可能となる程度に水素に富むガス(水素リッチガス)にできるものであり、典型的には炭化水素系のガスを主成分として硫黄分を含有するガスが用いられ、具体例として都市ガス、LPG(液化石油ガス)等が挙げられる。硫黄分は、典型的には付臭剤として混合される硫黄化合物である。炭化水素系のガスは、炭素原子と水素原子とを含む化合物、あるいは炭素原子と水素原子とを含む化合物が複数種混合された混合物が用いられる。具体例として、メタン、エタン、プロパン、ブタン等のパラフィン系炭化水素、エチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィン系炭化水素、天然ガス等が挙げられる。原料ガスCに含まれる硫黄分は、原料ガスCを供給する業者によって異なるが、特定の業者から供給される原料ガスC中の硫黄分含有量は安定しているとして差し支えない。 The raw material gas C to be desulfurized is a gas rich in hydrogen (hydrogen rich gas) that can be used for power generation in a fuel cell by reforming. Typically, a hydrocarbon-based gas is used. A gas containing sulfur as a main component is used, and specific examples include city gas and LPG (liquefied petroleum gas). The sulfur content is a sulfur compound that is typically mixed as an odorant. As the hydrocarbon gas, a compound containing a carbon atom and a hydrogen atom, or a mixture in which a plurality of compounds containing a carbon atom and a hydrogen atom are mixed is used. Specific examples include paraffinic hydrocarbons such as methane, ethane, propane, and butane, olefinic hydrocarbons such as ethylene, propylene, and butylene, and natural gas. Although the sulfur content contained in the raw material gas C differs depending on the supplier supplying the raw material gas C, the sulfur content in the raw material gas C supplied from a specific supplier may be stable.
脱硫部10に収容されている脱硫触媒11は、原料ガスCに含まれている硫黄分を吸着して除去するのに適したものを選択する観点から、本実施の形態ではゼオライト系触媒が用いられている。ゼオライト系触媒には、銀系ゼオライトや銅系ゼオライト等が含まれ、原料ガスCの種類に好適なものを用いることができる。ゼオライト系触媒は、常温(典型的には25℃)において、脱硫するガスの水分レベル(単位体積当たりの水分含有量)によって、硫黄分を吸着することが可能な量が変動する特性を有している。このような、水分含有量によって活性が影響を受ける触媒としては、ゼオライト系触媒の他にニッケルや銅などの金属系触媒等も挙げられ、これらの触媒も脱硫触媒11として利用可能である。
From the viewpoint of selecting a
ここで図2及び図3を参照して、脱硫触媒11の特性をより詳細に説明する。図2は、水分を含有した原料ガスC(メタノールの含有なし)を導入した際の脱硫触媒11による硫黄分の吸着量の変化を示すグラフ、図3は、水分を含有した原料ガスC(メタノールの含有なし)を導入した際の脱硫触媒11による硫黄分の吸着能力の変化を説明する概念図である。図2に示すグラフは、横軸に脱硫触媒11の温度を、縦軸に脱硫触媒11による硫黄分の吸着量の相対値を取り、原料ガスCの露点をパラメータとしている。脱硫触媒11による硫黄分の吸着量の相対値は、25℃乃至60℃の脱硫触媒11によって、露点が−30℃の原料ガスCが脱硫される際の硫黄分の吸着量を基準とし、この値を「1」としている。図2のグラフから、以下の事実が理解できる。脱硫触媒11の温度が一定の場合、露点が高いほど硫黄分の吸着量が少なくなり、この傾向は脱硫触媒11の温度が低いほど顕著である。露点が−30℃の原料ガスCが脱硫される場合、脱硫触媒11の温度が少なくとも25℃から60℃の間では、硫黄分の吸着量が一定である。この露点−30℃を基準として、原料ガスCの露点が−30℃よりも高い、例えば−15℃、−10℃、−5℃の場合、脱硫触媒11の温度が高くなるほど硫黄分の吸着量が大きくなり、この傾向は露点が高いほど顕著である。他方、原料ガスCの露点が−30℃よりも低い−40℃の場合、脱硫触媒11の温度が高くなるほど硫黄分の吸着量が小さくなる。このように、脱硫触媒11は、原料ガスC中の水分含有量、あるいは脱硫触媒11の温度に応じて、活性が変化する。
Here, with reference to FIG.2 and FIG.3, the characteristic of the
図3に示す概念図は、脱硫触媒11が硫黄分を吸着することができる能力の変化を視覚的に表現したものである。図3に示す図では、吸着可能な硫黄分の量の1単位を、便宜上1マスで表している。したがって、図3に示す脱硫触媒11は、最大で50単位の硫黄分を吸着することができる能力を有している。図3に示す各図において、斜線で示した部分は硫黄分の吸着に利用できない領域であり、斜線で示した部分以外の部分が硫黄分の吸着に利用できることを示している。図2で見たように、脱硫触媒11による硫黄分の吸着量は、原料ガスC中の水分レベルによって変化する。このことをふまえて図3を概観する。図3(A)は、原料ガスCの露点が−30℃のときの硫黄分の吸着能力を示すもので、最大で50単位の硫黄分を吸着することが可能である。図3(B)は、原料ガスCの露点が−25℃のときの硫黄分の吸着能力を示すもので、最大で40単位の硫黄分を吸着することが可能である。図3(C)は、原料ガスCの露点が−5℃のときの硫黄分の吸着能力を示すもので、最大で10単位の硫黄分を吸着することが可能である。図3(A)〜(C)は、いずれも脱硫触媒11が常温のときの能力を示している。
The conceptual diagram shown in FIG. 3 is a visual representation of changes in the ability of the
他方、図2で見たように、原料ガスCの露点が−30℃よりも高い場合、すなわち原料ガスC中の水分レベルが比較的高い場合、脱硫触媒11の温度が高くなるほど硫黄分の吸着量が大きくなる。図3(D)は、原料ガスCの露点が−5℃であって、脱硫触媒11を約60℃に加温したときの硫黄分の吸着能力を示すもので、最大で30単位の硫黄分を吸着することが可能である。このことは、原料ガスCの露点が−5℃の場合、脱硫触媒11を25℃から60℃に加温することで、硫黄分を吸着可能な量が最大で加温前に比べて20単位増加したことを示している。図3(D)中の二重線で囲まれた枠内の部分が、加温による硫黄分の吸着可能な量の増加分である。
On the other hand, as shown in FIG. 2, when the dew point of the raw material gas C is higher than −30 ° C., that is, when the moisture level in the raw material gas C is relatively high, the adsorption of the sulfur content increases as the temperature of the
図3(E)に示す図では、丸印が描かれたマスは、既に硫黄分の吸着に利用された領域で、以後の硫黄分の吸着には利用できない領域を示している。図3(E)に示す例では、既に24単位が硫黄分の吸着に利用されており、残り26単位が硫黄分の吸着に利用可能な領域となる。ここで、26単位を利用することができるのは、脱硫触媒11が常温のとき、露点が−30℃以下の原料ガスCを脱硫する場合であり、露点が比較的高い原料ガスCを脱硫する場合は、26単位のうちの利用できる領域が限られる。具体的には、図3(A)〜(C)に示す脱硫触媒11の吸着能力の変化に照らすと、図3(E)に示す状態にある脱硫触媒11に対し、脱硫触媒11が常温のとき、露点が−5℃の原料ガスCを脱硫する場合は4単位を利用可能であり、露点が−25℃の原料ガスCを脱硫する場合は20単位を利用可能である。
In the diagram shown in FIG. 3 (E), a circle with a circle indicates a region that has already been used for the adsorption of the sulfur content and cannot be used for the subsequent adsorption of the sulfur content. In the example shown in FIG. 3E, 24 units have already been used for sulfur adsorption, and the remaining 26 units are available for sulfur adsorption. Here, 26 units can be used when the raw material gas C having a dew point of −30 ° C. or lower is desulfurized when the
本実施の形態では、原料ガスCの水分レベルを加味した硫黄分の吸着可能な残量を「吸着余力」ということとする。吸着余力の説明を補うために再び図3(E)に着目すると、脱硫触媒11が常温のとき、露点が−5℃の原料ガスCを脱硫する場合は吸着余力が4単位であり、露点が−25℃の原料ガスCを脱硫する場合は吸着余力が20単位であり、露点が−30℃の原料ガスCを脱硫する場合は吸着余力が26単位である。また、脱硫触媒11が60℃に加温されたとき、図3(D)に示す脱硫触媒11の吸着能力の変化に照らすと、露点が−5℃の原料ガスCを脱硫する場合の吸着余力は14単位である。
In the present embodiment, the remaining amount of sulfur that can be adsorbed in consideration of the moisture level of the raw material gas C is referred to as “adsorption capacity”. Focusing on FIG. 3 (E) again to supplement the explanation of the adsorption capacity, when the
さらに、本実施の形態では、原料ガスCの水分レベルを不問にした硫黄分の吸着可能な残量を「吸着可能残量」ということとする。つまり、吸着可能残量は、脱硫触媒11のすべての領域を利用することができる水分レベルの原料ガスCを脱硫する際の、硫黄分を吸着することができる残量である。なお、吸着可能残量を考えるときは、脱硫触媒11の温度も不問にしている。本実施の形態では、露点が−30℃以下の原料ガスCを脱硫する際の吸着余力と吸着可能残量が一致している。具体例を挙げると、図3(E)に示す状態にある脱硫触媒11の吸着可能残量は24単位であり、図3に示す脱硫触媒11の未使用時の吸着可能残量は50単位である。
Furthermore, in the present embodiment, the remaining amount of the sulfur component that can be adsorbed with the moisture level of the raw material gas C being unquestioned is referred to as the “adsorbable remaining amount”. That is, the adsorbable remaining amount is a remaining amount capable of adsorbing a sulfur component when the raw material gas C having a moisture level that can use all regions of the
再び図1に戻って、脱硫装置1の構成の説明を続ける。脱硫触媒11は、所定の量が脱硫部10に充填されている。脱硫触媒11の所定の量は、典型的には、取り扱う予定の原料ガスC中の硫黄分の含有量と、脱硫装置1の設計運転時間とから決定される。脱硫部10には、原料ガスCを導入する被脱硫ガス流路としての原料ガス管31と、脱硫部10で原料ガスCから硫黄分が除去された脱硫済ガスDを導出する脱硫済ガス流路としての脱硫済ガス管32とが接続されている。脱硫部10には、また、加温管16が配設されている。加温管16は、脱硫触媒11の加温を効率よく行う観点から、典型的には脱硫触媒11と共にケースの内部に設けられているが、脱硫触媒11を加温することができればケースの外に設けられていてもよい。加温管16には、熱媒体としての温水Wを導入する加温水導入流路としての加温水往管18が上流側に、温水Wを導出する加温水導出流路としての加温水還管19が下流側に、それぞれ接続されている。加温水往管18には、温水Wの流れを切り替える切替弁15が設けられている。切替弁15として、三方弁を用いることができる。本実施の形態では、切替弁15と、加温管16と、加温水往管18とで加温手段を構成している。
Returning to FIG. 1 again, the description of the configuration of the
露点計21及び流量計22は、原料ガス管31に設けられている。本実施の形態では、露点計21が、流量計22の下流側に設けられているが、流量計22の上流側に設けられていてもよい。露点計21としては、例えば、静電容量式湿度計や、光学式露点計を用いることができる。露点計21は、信号ケーブルで推測部91と接続されており、検知した原料ガスC中の水分レベルに関する情報を推測部91に送信することができるように構成されている。流量計22は、信号ケーブルで推測部91と接続されており、計測した原料ガスCの流量に関する情報を推測部91に送信することができるように構成されている。
The
推測部91には、脱硫装置1に供給される単位流量あたりの原料ガスCに含まれている硫黄分の量があらかじめ記憶されている。単位流量あたりの原料ガスCに含まれている硫黄分の量は、典型的には、設置される脱硫装置1に原料ガスCを供給する業者から情報を受けて、推測部91に記録される。推測部91は、流量計22から受信した計測値と、あらかじめ記憶されている原料ガスC単位流量あたりの硫黄分含有量とから、脱硫触媒11が吸着した硫黄分の積算値(積算吸着量)を推定することができるように構成されている。ここで、推測部91が流量計22から受信する原料ガスCの流量の積算値は、基準時からの積算値である。本実施の形態では、未使用の脱硫触媒11が脱硫部10に収容された後、脱硫触媒11の使用開始時点を基準時としている。また、推測部91は、脱硫部10に充填された脱硫触媒11の量と、推定した積算吸着量とから、吸着可能残量を算出することができるように構成されている。また、推測部91は、露点計21から受信した原料ガスC中の水分レベルと、算出した吸着可能残量とから、吸着余力を推定することができるように構成されている。上述のような機能を有する推測部91は推測手段に相当する。
The
脱硫制御部92と推測部91とは、電気的に接続されている。推測部91は、吸着余力が第1の所定の値以下になったときに、その旨を脱硫制御部92に電気的に伝達するように構成されている。第1の所定の値は、脱硫触媒11の吸着余力がなくなる前に、吸着余力が少なくなったことを喚起するための任意の値である。第1の所定の値は、脱硫触媒11を有効利用する観点からは小さい方が好ましく、脱硫触媒11の破過を回避する観点からは大きい方が好ましいところ、本実施の形態では、未使用時の脱硫触媒11の吸着余力の10%の値を第1の所定の値としている。脱硫制御部92は、切替弁15と信号ケーブルで接続されており、吸着余力が第1の所定の値以下になった旨の伝達を推測部91から受けたときに、温水Wが加温管16を流れるように切替弁15を作動させることができる構成となっている。
The
引き続き図1を参照して、燃料電池システム100の構成を説明する。燃料電池システム100は、上述した脱硫装置1のほか、脱硫装置1から導出された脱硫済ガスDを水素に富む改質ガスEに改質する改質器51と、改質ガスEを用いて発電する燃料電池52と、燃料電池52から排出されたオフガスFに含まれる可燃ガスを燃焼させる燃焼部53と、燃焼部53から排出された燃焼排ガスGから熱を回収する熱交換器54と、回収した熱を蓄える貯湯槽55と、発電制御部93とを備えている。
With continued reference to FIG. 1, the configuration of the
改質器51は、脱硫済ガスDの改質を促進させる改質触媒を内部に有している。改質触媒は、例えば、部分酸化改質触媒、水蒸気改質触媒、自己熱改質触媒等を、これらのうちの一種、又は複数種を組み合わせて用いることができる。本実施の形態では、水蒸気改質触媒が改質器51に収容されている。水蒸気改質触媒は吸熱反応が優勢となる改質触媒であるので、本実施の形態では、水蒸気改質触媒が、吸熱反応に必要な熱を燃焼部53からも得ることができるように構成されている。改質器51は、脱硫済ガス管32を介して脱硫装置1と接続されている。脱硫済ガス管32には、改質水を導入する改質水流路としての改質水管33が接続されている。改質水管33は、脱硫済ガス管32に接続されることに代えて、改質器51に直接接続されていてもよい。改質器51は、脱硫済ガスD及び改質水を導入して改質ガスEを生成するように構成されている。
The
燃料電池52は、改質ガス流路としての改質ガス管34を介して改質器51と接続されている。燃料電池52には、また、酸素を含む酸化剤ガスとしての空気を導入する酸化剤ガス流路としての酸化剤ガス管38が接続されている。燃料電池52は、改質ガスE及び空気を導入し、改質ガスE中の水素等と空気中の酸素との電気化学的反応により発電するように構成されている。燃料電池52としては、固体酸化物形燃料電池(SOFC)、固体高分子形燃料電池(PEFC)等、主として水素と酸素との電気化学的反応により発電する種々の燃料電池を用いることができる。
The
燃焼部53は、オフガス流路としてのオフガス管35を介して燃料電池52と接続されている。燃焼部53は、オフガスFを燃焼させるバーナを有する構成、あるいはオフガスFを無炎燃焼させる燃焼触媒を有する構成となっている。燃焼部53は、バーナと燃焼触媒の両方を有していてもよい。燃焼部53は、主としてオフガスF中の未燃成分を浄化するためのものであるが、本実施の形態のように改質器51内の改質触媒に熱を与える場合は、改質器51と一体に(典型的には改質器と同一の筐体に収容されるように)、又は改質器51へ伝熱可能な程度の近傍に設置されるように構成されていてもよい。
The
熱交換器54は、燃焼排ガス流路としての燃焼排ガス管36を介して燃焼部53と接続されている。熱交換器54には、貯湯槽55から導出された温水Wを流す熱交換部材54hが設けられている。熱交換器54は、燃焼排ガス管36を介して導入した燃焼排ガスGと、熱交換部材54hを流れる温水Wとの間で熱交換を行わせるように構成されている。熱交換器54には、熱交換後の燃焼排ガスGを導出する低温燃焼排ガス流路としての低温燃焼排ガス管37が接続されている。熱交換部材54hには、上流側に熱回収水導入流路としての熱回収水導入管61が、下流側に熱回収水導出流路としての熱回収水導出管62が、それぞれ接続されている。熱回収水導出管62の他端は、切替弁15の1つのポートに接続されている。
The
切替弁15の残りの1つのポートには、バイパス流路としてのバイパス管63が接続されている。バイパス管63の他端は、加温水還管19と共に、貯湯槽導入流路としての貯湯槽導入管64の一端に接続されている。貯湯槽導入管64の他端は、貯湯槽55に接続されている。貯湯槽55には、また、熱回収水導入管61が接続されている。熱回収水導入管61には、熱回収水ポンプ66が配設されている。
A
発電制御部93は、主として燃料電池52における発電量を制御するように構成されている。発電制御部93は、燃料電池52に供給される改質ガスE及び空気の流量、並びに回収水ポンプ66の発停を制御することができるように構成されている。なお、図1では、推測部91、脱硫制御部92、発電制御部93が別々に構成されているように示しているが、これは機能の観点から概念的に別々に表現したものであり、物理的には渾然一体に構成されていてもよい。また、図1では、推測部91、脱硫制御部92、発電制御部93が1つの筐体に収容されて制御装置90を構成しているように示されているが、これは概念を示しているものであって、物理的にはこれらが分離して配設されていてもよい。
The power
引き続き図1を参照して、燃料電池システム100の作用を説明する。燃料電池システム100が起動すると、原料ガス管31を介して脱硫装置1に原料ガスCが供給される。脱硫装置1に供給された原料ガスCは、硫黄分が除去されて脱硫済ガスDとなる。脱硫装置1の詳しい作用は後述する。脱硫装置1で生成された脱硫済ガスDは、脱硫済ガス管32を流れて改質器51に供給される。脱硫済ガスDは、改質器51に導入される途中で、改質水管33から供給された改質水と混合されたうえで、改質器51に導入される。
With continued reference to FIG. 1, the operation of the
改質器51に導入された脱硫済ガスDは、改質されて改質ガスEとなる。改質器51で生成された改質ガスEは、改質ガス管34を流れて燃料電池52に供給される。また、燃料電池52には、酸化剤ガス管38を介して酸化剤ガスも供給される。改質ガスE及び酸化剤ガスが導入された燃料電池52では、改質ガスE中の水素等と酸化剤ガス中の酸素との電気化学的反応により発電する。改質ガスEは、発電のために水素が利用されてオフガスFとなる。オフガスFは、オフガス管35を流れて燃焼部53に流入する。オフガスFは、燃焼部53にて燃焼されて燃焼排ガスGとなり、燃焼排ガス管36を介して熱交換器54に流入する。
The desulfurized gas D introduced into the
また、熱交換器54には、熱回収水ポンプ66の起動により、貯湯槽55内の温水Wが熱回収水導入管61を介して導入される。熱交換器54に導入された温水Wは、熱交換部材54hの内部を流れる。他方、熱交換器54に導入された燃焼排ガスGは、熱交換部材54hの外側を流れる。熱交換器54では、熱交換部材54hの内部を流れる温水Wと、外側を流れる燃焼排ガスGとの間で熱交換が行われ、温水Wの温度が上昇し、燃焼排ガスGの温度が低下する。温度が低下した燃焼排ガスGは、低温燃焼排ガス管37を流れて燃料電池システム100の外へ排出される。
Moreover, the hot water W in the hot
熱交換器54において温度が上昇した温水Wは、熱回収水導出管62に導出される。熱回収水導出管62の下流端に設けられた切替弁15は、通常、熱回収水導出管62からバイパス管63に温水Wが流れるように設定されており、脱硫制御部92から切り替え信号を受信したときに熱回収水導出管62から加温水往管18に温水Wが流れるように切り替えられる。したがって、熱回収水導出管62を流れる温水Wは、通常はバイパス管63を流れて貯湯槽導入管64に至り、切替弁15の切り替えが行われたときに加温水往管18に流入し、加温管16及び加温水還管19を経て貯湯槽導入管64に至る。貯湯槽導入管64に流入した温水Wは、貯湯槽55に導かれて貯湯槽55内に貯留される。貯湯槽55には、燃焼排ガスGが保有していた熱の一部が、温水Wを媒体として蓄えられることになる。
The hot water W whose temperature has increased in the
上述のように作用する燃料電池システム100では、改質器51や燃料電池52を保護するために、脱硫が不十分な原料ガスCが供給されないよう、脱硫触媒11の寿命が尽きたら(吸着可能残量がなくなったら)、新しい脱硫触媒11に交換される。ところが、脱硫触媒11は、原料ガスC中の水分レベルに応じて硫黄分の吸着能力が変化するので、単に稼働時間あるいは通過させた原料ガスCの積算流量だけで交換時期を判断する方法では、脱硫触媒11を有効利用することが難しい。仮に、稼働時間あるいは通過させた原料ガスCの積算流量だけで脱硫触媒11の交換時期を判断することとすると、原料ガスCに含まれる水分量が多いことを前提とすれば、含有水分量が少ない原料ガスCが供給されたときに脱硫触媒11の能力が十分に余っているにもかかわらず交換されることとなり、原料ガスCに含まれる水分量が少ないことを前提とすれば、含有水分量が多い原料ガスCが供給されたときに脱硫が不十分な原料ガスCが改質器51や燃料電池52に供給されてしまうことになる。そこで、本実施の形態では、以下のように脱硫装置1を制御することで、消費エネルギーを抑制しつつ、脱硫触媒11の有効利用を図ることとしている。
In the
図4は、本発明の実施の形態に係る脱硫方法としての脱硫制御を説明するフローチャートである。以下の脱硫制御の説明において、脱硫装置1の構成に言及しているときは、適宜図1乃至図3を参照することとする。推測部91では、脱硫部10に脱硫触媒11が新たにセットされたとき、加温要否フラグPfが0に設定される(S1)。ここでの加温要否とは、比較的高い露点の原料ガスCが脱硫触媒11で脱硫される際に、吸着余力を増大させること(図3(D)参照)の要否を意味している。加温要否フラグPfの0設定(S1)は、一度設定されると、次に新たな脱硫触媒11がセットされるまで、途中で脱硫装置1あるいは燃料電池システム100が停止しても、0に設定されない。
FIG. 4 is a flowchart illustrating desulfurization control as the desulfurization method according to the embodiment of the present invention. In the following description of the desulfurization control, when referring to the configuration of the
脱硫装置1が起動し、原料ガスCが脱硫部10に向かって原料ガス管31を流れると、流量計22は、原料ガスCの流量を計測し、計測した値を推測部91に送信する。また、露点計21は、原料ガスC中の水分レベル(露点)を検知し、検知した値を推測部91に送信する(S2)。露点計21から検知した値を受信した推測部91は、原料ガスCの露点が−5℃未満か否かを判断する(S3)。原料ガスCの露点が−5℃未満の場合は、加温管16に温水Wを流さず、すなわち、脱硫触媒11の加温を行わず、脱硫触媒11の加温をOFFにする(S4)。次いで推測部91は、流量計22から受信していた計測値に基づいて、加温要否フラグPfが0に設定されてから(脱硫部10に脱硫触媒11が新たにセットされてから)の積算流量を算出する(S5)。流量計22が積算流量計の場合は、流量計22から取得した値をそのまま積算流量とすることができる。
When the
原料ガス管31から脱硫部10に流入した原料ガスCは、脱硫触媒11と接触して硫黄分が除去される(S6)。推測部91は、算出しておいた原料ガスCの積算流量と、あらかじめ記憶されていた単位流量あたりの原料ガスCに含まれている硫黄分の量とから、脱硫触媒11の硫黄分積算吸着量を推定する(S7)。そして、推測部91は、吸着可能残量を更新する(S8)。次いで推測部91は、脱硫触媒11の吸着余力が第1の所定の値以下になったか否かを判断する(S9)。吸着余力が第1の所定の値以下になっていない場合は、推測部91が原料ガスC中の水分レベルを取得する工程(S2)に戻る。
The raw material gas C flowing into the
他方、吸着余力が第1の所定の値以下になっている場合は、加温要否フラグPfを「1」加算した値にする(S10)。加温要否フラグPfを0に設定する工程(S1)の後、初めて加算する場合は、加温要否フラグPfが「1」となる。加算された後の加温要否フラグPfの値は、新しい脱硫触媒11に交換された場合を除き、途中で脱硫装置1あるいは燃料電池システム100が停止しても元の値に戻されることはない。加温要否フラグPfを「1」加算したら、推測部91は、吸着可能残量が第2の所定の値以下か否かを判断する(S11)。ここで、第2の所定の値は、脱硫触媒11の吸着可能残量がなくなる前に、吸着可能残量が少なくなったことを喚起するための任意の値であり、本実施の形態では、未使用時の脱硫触媒11の吸着可能残量の10%の値としている。吸着可能残量が第2の所定の値以下になっていない場合は、推測部91が原料ガスC中の水分レベルを取得する工程(S2)に戻る。他方、吸着可能残量が第2の所定の値以下になっている場合は、アラームを表示し(S12)、その後、推測部91が原料ガスC中の水分レベルを取得する工程(S2)に戻る。アラームを確認した管理者は、直ちに脱硫装置1を停止させて脱硫触媒11を交換してもよく、吸着可能残量を勘案して脱硫装置1の運転を継続してもよい。
On the other hand, when the adsorption remaining power is equal to or less than the first predetermined value, the heating necessity flag Pf is set to a value obtained by adding “1” (S10). When adding for the first time after the step (S1) of setting the heating necessity flag Pf to 0, the heating necessity flag Pf becomes “1”. The value of the heating necessity flag Pf after the addition is not restored to the original value even if the
図4のフローチャート中、原料ガスCの露点が−5℃未満か否かを判断する工程(S3)において、原料ガスCの露点が−5℃未満でない場合は、原料ガスCの露点が−5℃未満でない状態が所定の時間継続したか否かを判断する(S13)。所定の時間は、脱硫触媒11を保護する観点から任意に設定することができるが、本実施の形態では吸着余力が第1の所定の値になるまでに要する時間としている。原料ガスCの露点が−5℃未満でない状態が所定の時間継続した場合は、その旨が推測部91から脱硫制御部92へ伝達され、脱硫制御部92は燃料電池システム100(脱硫装置1が含まれる)を停止させる(S14)。これにより、第2の所定の値を超える吸着可能残量がある場合の脱硫触媒11の利用が困難になる事態を回避することができる。
In the step of determining whether or not the dew point of the source gas C is less than −5 ° C. in the flowchart of FIG. 4, if the dew point of the source gas C is not less than −5 ° C., the dew point of the source gas C is −5. It is determined whether or not the state that is not lower than C has continued for a predetermined time (S13). The predetermined time can be arbitrarily set from the viewpoint of protecting the
原料ガスCの露点が−5℃未満でない状態が所定の時間継続したか否かを判断する工程(S13)において、所定の時間継続しなかった場合は、加温要否フラグPfが「0」か否かを判断する(S15)。加温要否フラグPfが0の場合、脱硫触媒11の加温を行わずに脱硫触媒11の加温をOFFにする工程(S4)に進み、以下、図4に示したフローを行う。他方、加温要否フラグPfが0でない場合、脱硫制御部92が切替弁15に切替信号を送信して温水Wが加温水往管18に流入するように切替弁15を切り替え、温水Wを加温管16に流して脱硫触媒11を加温する(S16)。脱硫触媒11を加温すると、露点が−5℃の原料ガスCにおける吸着余力が増大する(図3(D)参照)。吸着余力を増大させることによって、脱硫触媒11が破過するおそれを低減しつつ、露点が−5℃の原料ガスCの脱硫を継続させることができる。脱硫触媒11を加温したら、加温要否フラグPfが0に設定されてからの積算流量を算出する工程(S5)に進み、以下、図4に示したフローを行う。
In the step of determining whether or not the state where the dew point of the source gas C is less than −5 ° C. has continued for a predetermined time (S13), if the predetermined time has not been maintained, the heating necessity flag Pf is “0”. It is determined whether or not (S15). When the heating necessity flag Pf is 0, the process proceeds to the step (S4) of turning off the heating of the
ここで図5を参照して、図4のフローを行った際の脱硫触媒11の利用過程と、脱硫触媒11の加温に用いたエネルギーとの関係を説明する。図5(A)は原料ガスCの露点変化の一例を示すグラフ、図5(B)は脱硫触媒11の使用領域を示すグラフ、図5(C)は脱硫触媒11の加温状態を示すグラフ、図5(D)は脱硫触媒11の使用領域の推移を示す概念図である。図5(D)の概念図において、原料ガスCの水分レベルに応じた脱硫触媒11の使用可能な領域は、図3(A)〜(D)に示した定義に対応している。また、図5(D)に示す脱硫触媒11の各領域の使用は、下方から上方へ、かつ、左から右へ、順に行われるものとする。本実施の形態では、脱硫触媒11の加温を行い得る第1の所定の値が、未使用時の脱硫触媒11の吸着余力の10%の値、換言すれば、その水分レベルの原料ガスCが接触した場合に使用することができる脱硫触媒11の領域の90%を使用したときの値である。これを図5(D)で確認すると、脱硫触媒11の領域の使用が下から9段目に達したときに相当する。
Here, with reference to FIG. 5, the relationship between the utilization process of the
図5(D)の概念図において、△は露点が−30℃の原料ガスCが供給されたときに使用した領域を示しており、□は露点が−25℃の原料ガスCが供給されたときに使用した領域を示しており、○は露点が−5℃の原料ガスCが供給されたときに使用した領域を示しており、◎は露点が−5℃の原料ガスCが供給されたときであって脱硫触媒11が60℃に加温されたときに使用した領域を示している。したがって、図3(A)〜(D)に示した定義に照らすと、図5(D)の概念図において、△はすべての列で表れる可能性があり、□は一番右の列以外の列で表れる可能性があり、○は一番左側の列のみに表れ、◎は一番左側から3列目までの列に表れる可能性があることになる。また、各△、□、○、◎の中に書かれた数字は、脱硫触媒11の領域の使用した順番を表しており、図5(A)に示すグラフの横軸に対応している。
In the conceptual diagram of FIG. 5D, Δ indicates a region used when the source gas C having a dew point of −30 ° C. is supplied, and □ indicates that the source gas C having a dew point of −25 ° C. is supplied. The region used sometimes is shown, ◯ shows the region used when the source gas C having a dew point of −5 ° C. is supplied, and ◎ shows the source gas C having a dew point of −5 ° C. being supplied The region used when the
図5に示す例では、図5(A)に示すように、まず、露点が−30℃の原料ガスCが2単位分導入され、次いで−25℃の原料ガスCが2単位分導入され、その後露点が−5℃の原料ガスCが2単位分導入されている。ここまでの過程を図5(D)の概念図で見てみると、露点が−30℃の原料ガスCはすべての列の領域を使用可能であるで、最下段の一番左側の列と左から2番目の列の2単位の領域を使用している。次に露点が−25℃の原料ガスCは一番右の列以外の列の領域を使用可能であるで、最下段の左から3番目の列と左から4番目の列の2単位の領域を使用している。その後の露点が−5℃の原料ガスCは脱硫触媒11の加温なしで一番左側の列の領域のみを使用可能であるで、空いている最下段一番右側の列の領域を使用することができず、一番左側の列の下から2番目の段と下から3番目の段の2単位の領域を使用している。
In the example shown in FIG. 5, as shown in FIG. 5A, first, the raw material gas C having a dew point of −30 ° C. is introduced by 2 units, and then the raw material gas C of −25 ° C. is introduced by 2 units. Thereafter, 2 units of source gas C having a dew point of −5 ° C. is introduced. Looking at the process up to this point in the conceptual diagram of FIG. 5 (D), the source gas C having a dew point of −30 ° C. can use the entire region of the row. The area of 2 units in the second column from the left is used. Next, the source gas C having a dew point of −25 ° C. can use the regions in the columns other than the rightmost column, and the two-unit region in the third row from the left and the fourth row from the left in the lowermost row. Is used. After that, the source gas C having a dew point of −5 ° C. can use only the leftmost row region without heating the
この後に−25℃の原料ガスCが2単位分導入されたとき(図5(A)における7単位目及び8単位目)は、空いている最下段一番右側の列の領域を使用することができないので、下から2番目の段の左から2番目の列と左から3番目の列の2単位の領域を使用している。その次に−30℃の原料ガスCが4単位分導入されたとき(図5(A)における9単位目乃至12単位目)は、まず空いている最下段一番右側の列の領域を使用し、次に下から2番目の段の左から4番目の列と左から5番目の列の領域を使用し、その後下から3番目の段の左から2番目の列の領域を使用している。 After that, when 2 units of the source gas C at −25 ° C. is introduced (the 7th unit and the 8th unit in FIG. 5A), use the vacant lowermost rightmost region. Therefore, it uses two unit areas of the second column from the left and the third column from the left in the second row from the bottom. Next, when 4 units of source gas C at −30 ° C. is introduced (9th to 12th units in FIG. 5 (A)), the vacant lowermost rightmost region is used. Then, using the area of the fourth column from the left and the fifth column from the left of the second row from the bottom, and then using the region of the second column from the left of the third row from the bottom Yes.
上述の要領で脱硫触媒11の領域を使用していくと、図5(A)における27単位目の原料ガスCが導入されたときに、脱硫触媒11の吸着余力が第1の所定の値(10%)に達する(図5(D)参照)。そして、図5に示す例では、吸着可能残量が第2の所定の値に達していないため、次に露点が−5℃の原料ガスCの導入があったときは、脱硫触媒11を60℃に加温することで吸着余力を増大させ、脱硫を継続することとなる。図5(A)における28単位目の原料ガスCは、露点が−5℃であるため、脱硫触媒11の加温を行っている。加温された脱硫触媒11に露点が−5℃の原料ガスCが導入されるとき、脱硫触媒11は一番左側から3列目までの列の領域を使用可能であるで、28単位目の原料ガスCは下から6番目の段の左から2番目の列の領域を使用している。次に29単位目及び30単位目の原料ガスCとして露点が−25℃の原料ガスCが導入されたときは、脱硫触媒11の加温がOFFとなり、29単位目の原料ガスCは下から5番目の段の左から4番目の列の領域を使用し、30単位目の原料ガスCは下から6番目の段の左から3番目の列の領域を使用している。
When the region of the
上述の要領で脱硫触媒11の領域を使用していくと、脱硫触媒11の加温が行われるのは、上述の28単位目のほか、33単位目、34単位目、39単位目、40単位目で、露点が−5℃の原料ガスCが導入されたときとなる。このように、図5に示す例では、合計5単位分の原料ガスCの脱硫を行う際に脱硫触媒11を加温するためのエネルギーが必要となる。また、図5では、吸着余力が第1の所定の値以下、かつ吸着可能残量が第2の所定の値以下となった後でも、脱硫触媒11のすべての領域を使用する例を示しており、46単位目の原料ガスCが導入されたときから最上段の領域が使用されることとなる。
When the region of the
次に図6を参照し、参考例として、図5(A)に示すのと同じ条件で原料ガスCが導入された場合であって、露点が−5℃の原料ガスCが導入された場合はいつでも脱硫触媒11の加温を行う例における、脱硫触媒11の利用過程と、脱硫触媒11の加温に用いたエネルギーとの関係を説明する。つまり、図6に示す参考例では、図6(A)のグラフが図5(A)のグラフと同一である。また、吸着余力が第1の所定の値以下になっていなくても、露点が−5℃の原料ガスCが導入された場合は脱硫触媒11の加温を行うこととしている。これにより、図6に示す参考例では、脱硫触媒11の加温なしで露点が−5℃の原料ガスCの脱硫が行われることはないから、図6(D)の概念図においては○が表れることはない。
Next, referring to FIG. 6, as a reference example, when the source gas C is introduced under the same conditions as shown in FIG. 5A, and the source gas C having a dew point of −5 ° C. is introduced. Will explain the relationship between the process of using the
図6に示す参考例において、4単位目までの原料ガスCが導入された場合の脱硫触媒11の領域の使われ方(図6(D)参照)は、図5(D)に示す場合と同じである。その後、露点が−5℃の原料ガスCが導入されると、脱硫触媒11を60℃に加温する。加温された脱硫触媒11に露点が−5℃の原料ガスCが導入されるとき、脱硫触媒11は一番左側から3列目までの列の領域を使用可能であるで、空いている最下段一番右側の列の領域を使用することができず、5単位目の原料ガスCは下から2番目の段の一番左の列の領域を使用し、6単位目の原料ガスCは下から2番目の段の左から2番目の列の領域を使用している。次に7単位目及び8単位目の原料ガスCとして露点が−25℃の原料ガスCが導入されたときは、脱硫触媒11の加温がOFFとなり、7単位目の原料ガスCは下から2番目の段の左から3番目の列の領域を使用し、8単位目の原料ガスCは下から2番目の段の左から4番目の列の領域を使用している。
In the reference example shown in FIG. 6, the method of using the region of the
上述の要領で脱硫触媒11の領域を使用していくと、図6に示す参考例では、脱硫触媒11の加温が行われるのは、5単位目、6単位目、17単位目、18単位目、25単位目、26単位目、27単位目、28単位目、33単位目、34単位目、39単位目、40単位目で、露点が−5℃の原料ガスCが導入されたときとなる。このように、図6に示す参考例では、合計12単位分の原料ガスCの脱硫を行う際に脱硫触媒11を加温するためのエネルギーが必要となる。また、図6に示す参考例では、41単位目以降で、原料ガスCが導入されたときの脱硫触媒11の領域の使われ方が、図5に示す例と同じになる。したがって、図6に示す参考例でも、46単位目の原料ガスCが導入されたときから最上段の領域が使用されることとなる。
If the area | region of the
図5に示す例と、図6に示す参考例とを比較すると、共に脱硫触媒11の50単位の領域すべてを使用することができる一方で、図5に示す例では合計5単位分の原料ガスCの脱硫を行う際の加温で済むのに対し、図6に示す参考例では合計12単位分の原料ガスCの脱硫を行う際の加温を必要としている。このように、図5に示す例のような、比較的高い露点(本実施の形態では−5℃)の原料ガスCが脱硫触媒11に接触するときに、吸着余力が一旦第1の所定の値以下になった後、第2の所定の値に到達するまでの吸着可能残量を利用するために初めて脱硫触媒11を加温する場合は、図6に示す参考例のような、比較的高い露点(例えば−5℃)の原料ガスCが脱硫触媒11に接触するときは常に脱硫触媒11を加温する場合に比べて、脱硫触媒11の加温に用いられるエネルギーを著しく低減させることができ、システム効率の低下を抑制することができる。
Comparing the example shown in FIG. 5 with the reference example shown in FIG. 6, it is possible to use the entire 50-unit region of the
なお、図4に示すフローチャートでは、原料ガスCの露点が−5℃未満か否かを判断する工程(S3)において、原料ガスCの露点が−5℃未満でない場合は、原料ガスCの露点が−5℃未満でない状態が所定の時間継続したか否かを判断する工程(S13)に進むこととしたが、原料ガスCの露点が−5℃未満でない状態が所定の時間継続したか否かを判断する工程(S13)及び発電(脱硫)を停止する工程(S14)を省略して、原料ガスCの露点が−5℃未満か否かを判断する工程(S3)において、原料ガスCの露点が−5℃未満でない場合に、加温要否フラグPfが「0」か否かを判断する工程(S15)に進むこととしてもよい。この場合、フローが進行し、吸着余力が第1の所定の値以下となって加温要否フラグPfが「1」となり(S10)、さらに吸着可能残量が第2の所定の値以下か否かを判断する工程(S11)において第2の所定の値以下になっている場合に、アラームを表示する工程(S12)を経て、あるいはアラームを表示する工程(S12)に代えて、発電(脱硫)を停止する工程を加えるとよい。 In the flowchart shown in FIG. 4, in the step (S3) of determining whether or not the dew point of the source gas C is less than −5 ° C., if the dew point of the source gas C is not less than −5 ° C., the dew point of the source gas C is determined. Is determined to proceed to a step (S13) for determining whether or not the state where the temperature is not less than −5 ° C. continues for a predetermined time, but whether or not the state where the dew point of the source gas C is not less than −5 ° C. continues for the predetermined time. In the step (S3) of determining whether or not the dew point of the raw material gas C is less than −5 ° C., the step (S13) of determining whether or not the step of stopping the power generation (desulfurization) (S14) is omitted. When the dew point is not less than −5 ° C., the process may proceed to a step (S15) of determining whether or not the heating necessity flag Pf is “0”. In this case, the flow proceeds, the adsorption capacity becomes equal to or less than the first predetermined value, the heating necessity flag Pf becomes “1” (S10), and whether the adsorbable remaining amount is equal to or less than the second predetermined value. In the step of determining whether or not (S11), if it is equal to or less than the second predetermined value, the step of displaying an alarm (S12) or replacing the step of displaying an alarm (S12) A step of stopping (desulfurization) may be added.
また、図4に示すフローチャートでは、加温要否フラグPfを「1」加算した値にする工程(S10)の後、吸着可能残量が第2の所定の値以下か否かを判断する(S11)こととしたが、これに代えて、図7(A)に示すように、加温要否フラグPfが2以上か否かを判断する工程(S18)を行い、加温要否フラグPfが2以上でない場合は推測部91が原料ガスC中の水分レベルを取得する工程(S2)に戻り、加温要否フラグPfが2以上の場合にアラームを表示する工程(S12)に進むこととしてもよい。この場合、吸着余力が第1の所定の値以下となった回数が2回以上となったときに、アラームを表示させて注意を喚起することとなる。吸着余力が第1の所定の値以下となった回数が2回以上ということは、脱硫触媒11の処理限界が近いことを示唆しているため、アラームを表示させて注意を喚起することとしている。このことは、上述した変形例に係るフローにも適用することができる。
In the flowchart shown in FIG. 4, after the step (S10) of setting the heating necessity flag Pf to a value obtained by adding “1”, it is determined whether or not the adsorbable remaining amount is equal to or smaller than a second predetermined value ( However, instead of this, as shown in FIG. 7A, a step (S18) for determining whether or not the heating necessity flag Pf is 2 or more is performed, and the heating necessity flag Pf is determined. If the temperature is not 2 or more, the
また、図4に示すフローチャートでは、加温要否フラグPfが「0」か否かを判断する工程(S15)において、加温要否フラグPfが0でない場合に、脱硫触媒11を加温する工程(S16)に進むこととしたが、図7(B)に示すように、加温要否フラグPfが「0」か否かを判断する工程(S15)の後に、加温要否フラグPfが2以上か否かを判断する工程(S19)を備えることとしてもよい。図7(B)に示す変形例では、加温要否フラグPfが2以上か否かを判断する工程(S19)において、加温要否フラグPfが2以上でない場合は、脱硫触媒11を加温する工程(S16)に進み、以降は図4のフローに従う。他方、加温要否フラグPfが2以上か否かを判断する工程(S19)において、加温要否フラグPfが2以上の場合は、燃料電池システム100(脱硫装置1)を停止する工程(S14)に進む。この変形例では、露点計21が検知した原料ガスCの露点が−5℃未満でない場合であって、吸着余力が第1の所定の値以下となった回数が2回以上である場合は、脱硫触媒11の処理限界が近いことを示唆していると判断して、発電(脱硫)を停止することとしたものである。この変形例は、上述した各変形例に係るフローにも適用することができる。
Further, in the flowchart shown in FIG. 4, in the step of determining whether or not the heating necessity flag Pf is “0” (S15), if the heating necessity flag Pf is not 0, the
以上の説明では、加温手段が、切替弁15と加温管16とを含んで構成されていることとしたが、これに代えて、図8に示すようにヒータ71を備えることとしてもよい。
図8は、本発明の実施の形態の第1の変形例に係る脱硫装置1Aを含む燃料電池システム100Aの模式的系統図である。脱硫装置1Aは、脱硫装置1(図1参照)が備えていた切替弁15、加温管16、加温水往管18及び加温水還管19を備えておらず、脱硫装置1(図1参照)が備えていなかったヒータ71を備えている点で、脱硫装置1(図1参照)と相違している。ヒータ71は、典型的には電気ヒータであり、商用電源あるいは燃料電池52から電力を受けて発熱するように構成されている。ヒータ71は、脱硫触媒11を収容する脱硫部10Aのケースの内部に設けられていてもよく、脱硫触媒11を加温することができればケースの外に設けられていてもよい。ヒータ71は、脱硫制御部92と信号ケーブルで接続されており、脱硫制御部92からの指令により加温のON及びOFFを制御することができるように構成されている。また、燃料電池システム100Aは、脱硫装置1Aが、切替弁15、加温水往管18及び加温水還管19を備えていないことに伴い、貯湯槽55から導出された温水Wが、熱交換器54の熱交換部材54hを流れた後に分岐することなく、熱回収水流路としての熱回収水還管68を介して貯湯槽55に導入されるように構成されている点で、燃料電池システム100(図1参照)と相違している。上記以外の脱硫装置1A及び燃料電池システム100Aの構成は、脱硫装置1(図1参照)及び燃料電池システム100(図1参照)と同じである。上述のように構成された脱硫装置1Aあるいは燃料電池システム100Aでは、脱硫触媒11の加温が必要になったときに、比較的応答よく脱硫触媒11を加温することができる。In the above description, the heating means is configured to include the switching
FIG. 8 is a schematic system diagram of a
以上の説明では、脱硫触媒11の吸着余力が第1の所定の値以下になったことが推測された時点で吸着可能残量が第2の所定の値に到達していないときの、吸着可能残量を利用させるための脱硫触媒11と原料ガスCとの接触条件の調節が、露点が比較的高い(典型的には−5℃)原料ガスCが供給された場合に脱硫触媒11を加温することであるとしたが、以下のように構成してもよい。
In the above description, when the remaining adsorption capacity of the
図9は、本発明の実施の形態の第2の変形例に係る脱硫装置1Bを含む燃料電池システム100Bの模式的系統図である。脱硫装置1Bは、原料ガス管31にバイパス三方弁81が挿入配置され、バイパス三方弁81の残りの1つのポートにバイパス流路としてのバイパス管82の一端が接続されている点で、脱硫装置1(図1参照)と相違している。バイパス管82の他端は、原料ガスCの供給元、あるいは他の原料ガスC利用場所に導かれている。脱硫装置1Bでは、バイパス三方弁81は、露点計21と脱硫部10との間に配設されている。バイパス三方弁81は、脱硫制御部92と信号ケーブルで接続されており、吸着余力が第1の所定の値以下になった旨の伝達を推測部91から受けた後、高露点(典型的には−5℃)の原料ガスCが供給されたときに、原料ガスCが脱硫部10に流入せずにバイパス管82を流れるようにバイパス三方弁81を作動させる構成となっている。バイパス三方弁81とバイパス管82とで、接触回避手段を構成している。上記以外の脱硫装置1Bの構成は、脱硫装置1(図1参照)と同じである。
FIG. 9 is a schematic system diagram of a
上述のように構成された脱硫装置1Bでは、脱硫触媒11の吸着余力が第1の所定の値以下になったことが推測された時点で吸着可能残量が第2の所定の値に到達していないとき、以下のような制御が行われる。露点計21が検知した原料ガスCの水分レベルが、第2の所定の値に到達するまでの吸着可能残量を利用できる露点のときは、原料ガスCが脱硫部10に導入されるようにバイパス三方弁81が制御される。他方、露点計21が検知した原料ガスCの水分レベルが、第2の所定の値に到達するまでの吸着可能残量を利用できない露点のときは、原料ガスCがバイパス管82に導かれるようにバイパス三方弁81が制御される。なお、脱硫装置1Bは、接触回避手段(バイパス三方弁81及びバイパス管82)と加温手段(加温管16等)との双方を備えているので、加温開始直後等の脱硫触媒11の加温が不十分なときは高露点の原料ガスCをバイパス管82に導き、脱硫触媒11の加温が十分になったら高露点の原料ガスCを脱硫部10に導入させることもできる。また、脱硫装置1Bから、加温管16等の加温手段を省略した構成としてもよい。加温手段を利用しない場合は、エネルギー消費量を抑制することができる。さらに、脱硫装置1Bは、バイパス管82を省略すると共にバイパス三方弁81を二方弁に代える構成として、露点計21が検知した原料ガスCの水分レベルが、第2の所定の値に到達するまでの吸着可能残量を利用できない露点のときに、二方弁を閉じて原料ガスCの脱硫部10への導入を回避すると共に、燃料電池システム100B(脱硫装置1Bを含む)を停止する制御を行う構成としてもよい。
In the
これまでに説明した実施の形態のほか、脱硫部が改質器51及び/又は燃料電池52及び/又は燃焼部53から受熱するような位置に脱硫部を配置することとしてもよい。
図10は、本発明の実施の形態の第3の変形例に係る脱硫装置1Cを含む燃料電池システム100Cの模式的系統図である。脱硫装置1Cは、脱硫装置1A(図8参照)が備えていたヒータ71を備えていない点で、脱硫装置1A(図8参照)と相違している。また、燃料電池システム100Cは、脱硫部10C(脱硫触媒11)が改質器51及び/又は燃料電池52及び/又は燃焼部53から受熱する位置に配置されている点で、燃料電池システム100A(図8参照)と相違している。脱硫部10Cは、典型的には、改質器51及び/又は燃料電池52及び/又は燃焼部53を収容するハウジング73の外側に、ハウジング73から放出された熱を回収する熱交換部74を介して配設されている。脱硫触媒11を加温する必要がない場合は、熱交換部74における熱回収量が多くなるように、熱媒体ポンプ等の熱媒体圧送装置(不図示)の吐出量を制御する。他方、脱硫触媒11を加温する必要がある場合は、熱交換部74における熱回収量が少なくなるように熱媒体圧送装置(不図示)の吐出量を制御して、脱硫部10Cへの伝熱量を増加させる。効率的に熱を利用するために、ハウジング73と熱交換部74との間に、断熱材を配置してもよい。燃料電池52が固体酸化物形(SOFC)の場合、改質器51と燃料電池52とが1つのハウジング73に収容されることが多い。なお、ハウジング73を設けずに、改質器51及び/又は燃料電池52及び/又は燃焼部53に隣接して脱硫部10Cを配設することとしてもよい。本実施の形態における改質器51は、吸熱反応が行われる機器であるが、脱硫触媒11が加温される温度に比べて、作動温度が十分に高いので、脱硫触媒11を加温する際の発熱体として機能する。熱媒体としては、例えば、燃料電池52のカソード極に供給する酸化剤、改質水、あるいは貯湯槽55を循環する熱回収水を用いることができる。燃料電池52が固体高分子形(PEFC)の場合は、燃料電池52の発熱及び/又は改質器51用のバーナの排熱及び/又オフガスFの燃焼熱を、脱硫触媒11を加温する熱源として利用することができる。熱媒体としては、例えば、燃料電池52のカソード極に供給する酸化剤、選択酸化反応用の酸化剤、改質水、あるいは貯湯槽55を循環する熱回収水を用いることができる。燃料電池52が固体酸化物形(SOFC)の場合は、燃料電池52の発熱及び/又はオフガスFの燃焼熱を、脱硫触媒11を加温する熱源として利用することができる。脱硫部10Cをハウジング73の外側に配置する場合、改質器51及び/又は燃料電池52及び/又は燃焼部53から熱を受けることができれば、ハウジング73の上面、側面、下面のいずれに設置してもよい。上述のように構成された脱硫装置1Cあるいは燃料電池システム100Cでは、脱硫触媒11を加温するために特別な装置を設ける必要がなく、装置構成を簡略化することができる。なお、脱硫部10Cが、改質器51及び/又は燃料電池52及び/又は燃焼部53から常に熱を受ける配置に代えて、排ガスの流路を脱硫部10Cに這わせると共に脱硫部10Cをバイパスする流路を並設し、脱硫部10Cの加温が必要な場合のみ排ガスを脱硫部10Cまわりに供給することとしてもよい。In addition to the embodiments described so far, the desulfurization unit may be disposed at a position where the desulfurization unit receives heat from the
FIG. 10 is a schematic system diagram of a
以上の説明では、露点取得手段が露点計21であるとしたが、露点計21のような直接的に原料ガスCの露点を取得する形態のものに代えて、湿度計と温度計とを有し、これらから取得した原料ガスCの湿度及び温度から計算によって露点を取得するような、間接的に原料ガスCの露点を取得する形態のもので構成されていてもよい。湿度計としては、例えば、電気容量式湿度計や、電気抵抗式湿度計を用いることができる。
In the above description, the dew point acquisition means is the
以上の説明では、改質器51に収容されている改質触媒の加熱に燃焼部53の燃焼熱を利用することとしたが、改質器51が具備している加熱手段(バーナ、電気ヒータ、温水ジャケット等)による発熱で足りる場合、あるいは、改質器51に収容されている改質触媒が加熱の不要な改質触媒である場合は、改質器51に熱を与えない位置に燃焼部53を設け、燃焼排ガスGを改質器51の加熱に用いることなく熱交換器54に導入することとしてもよい。
In the above description, the combustion heat of the
以上の説明では、原料ガスCに含まれる吸着余力低下物質として、水分のみを考慮したが、メタノールも水分と同様に、吸着余力低下物質として作用する場合がある。例えば、脱硫触媒11がゼオライト系触媒の場合、脱硫するガスのメタノール分レベル(単位体積当たりのメタノール分含有量)によっても、硫黄分を吸着することが可能な量が変動する特性を有している。なお、原料ガスCにメタノールが含まれる1つの具体例として、原料ガスCとしてのLPGに、含有水分の凍結を防止する目的でメタノールが添加される場合が挙げられる。
In the above description, only moisture is considered as the adsorption capacity reducing substance contained in the raw material gas C, but methanol may also act as an adsorption capacity reducing substance, similarly to moisture. For example, when the
図11は、メタノールを含有した原料ガスC(水分の含有なし)を導入した際の脱硫触媒11による硫黄分の吸着量の変化を示すグラフである。図11に示すグラフは、横軸に脱硫触媒11の温度を、縦軸に脱硫触媒11による硫黄分の吸着量の相対値を取り、原料ガスC中のメタノール濃度(ppm)をパラメータとしている。脱硫触媒11による硫黄分の吸着量の相対値は、25℃の脱硫触媒11によって、メタノールが含有されていない(すなわちメタノール濃度0ppmの)原料ガスCが脱硫される際の硫黄分の吸着量を基準とし、この値を「1」としている。図11のグラフから、以下の事実が理解できる。脱硫触媒11の温度が一定の場合、原料ガスC中のメタノール濃度が高いほど硫黄分の吸着量が少なくなる。他方、メタノールが含有されている原料ガスC中のメタノール濃度が一定の場合、脱硫触媒11の温度が少なくとも25℃から60℃の間では、脱硫触媒11の温度が高いほど硫黄分の吸着量が多くなり、脱硫触媒11の温度が低いほど硫黄分の吸着量が少なくなる。このように、脱硫触媒11は、原料ガスC中のメタノール分含有量、あるいは脱硫触媒11の温度に応じて、活性が変化する。
FIG. 11 is a graph showing the change in the amount of sulfur adsorbed by the
図12は、メタノール及び水分を含有した原料ガスCを導入した際の脱硫触媒11による硫黄分の吸着量の変化を示すグラフである。図12に示すグラフは、メタノール濃度が300ppmの原料ガスCについて含有水分量及び脱硫触媒11温度の変化に伴う硫黄分の吸着量の変化を示しており、横軸に脱硫触媒11の温度を、縦軸に脱硫触媒11による硫黄分の吸着量の相対値を取り、原料ガスCの露点をパラメータとしている。脱硫触媒11による硫黄分の吸着量の相対値は、25℃の脱硫触媒11によって、メタノールが含有されていない(すなわちメタノール濃度0ppmの)露点−30℃の原料ガスCが脱硫される際の硫黄分の吸着量を基準とし、この値を「1」としている。図12のグラフによれば、脱硫触媒11の温度が一定の場合、露点が高いほど硫黄分の吸着量が少なくなる。他方、メタノール濃度が300ppmの原料ガスCの露点が一定の場合、脱硫触媒11の温度が少なくとも25℃から60℃の間では、脱硫触媒11の温度が高いほど硫黄分の吸着量が多くなり、脱硫触媒11の温度が低いほど硫黄分の吸着量が少なくなる。これらの傾向は、図2に示すメタノールが含有されていない原料ガスCにおける露点及び脱硫触媒11温度と硫黄分吸着量との関係と同様である。しかし、原料ガスCにメタノールが含有されている場合は、脱硫触媒11温度が25℃から60℃の間で、どの温度を一定にしても、原料ガスCの露点の変化に伴う硫黄分吸着量の差が概ね同じになる点で、原料ガスCにメタノールが含有されていない場合(図2参照)と異なっている。
FIG. 12 is a graph showing a change in the amount of adsorption of sulfur by the
図11及び図12から分かる事実を考慮すると、原料ガスC中の含有水分量が多いほど、また、メタノール濃度が高いほど、脱硫触媒11の吸着余力が少なくなるといえる。つまり、図3に示す概念図を念頭において言及すれば、原料ガスC中の含有水分量が多いほど、また、メタノール濃度が高いほど、脱硫触媒11が硫黄分を吸着することができる単位数が50単位から減少することとなる。そして、水分を含有してメタノールを含有しない原料ガスCを脱硫する場合において、露点が高い原料ガスCを脱硫して吸着余力が減少した後、露点が低い原料ガスCを脱硫触媒11に導入すると吸着余力が回復するように(図3参照)、メタノールが含まれる原料ガスCを脱硫する場合も、メタノール濃度が高い原料ガスCを脱硫して吸着余力が減少した後、メタノール濃度が低い原料ガスCを脱硫触媒11に導入すると吸着余力が回復する。なお、原料ガスCに水分及びメタノールが含まれる場合、「吸着余力」は、原料ガスCの水分レベル及びメタノール分レベルを加味した硫黄分の吸着可能な残量となり、「吸着可能残量」は、原料ガスCの水分レベル及びメタノール分レベルを不問にした硫黄分の吸着可能な残量となる。
Considering the facts known from FIGS. 11 and 12, it can be said that the adsorption capacity of the
水分及びメタノールが含まれている原料ガスCを脱硫する場合、図1に示す燃料電池システム100の構成に加えて、脱硫部10の上流側の原料管31に、原料ガスC中のメタノール濃度を検知するメタノール濃度計23(図13参照)が設けられる。メタノール濃度計23は、吸着余力低下物質レベル取得手段の一形態であり、例えば赤外線透過吸収式のものを用いることができる。そして、水分及びメタノールが含まれている原料ガスCを脱硫する場合も、原料ガスCに水分のみが含まれている場合に倣い、脱硫部10に導入される原料ガスC中の露点に加えてメタノール濃度を検知し、別途原料ガスCの積算流量を算出する。次に、原料ガスCの水分レベル、メタノールレベル、積算流量から、脱硫触媒11の硫黄分積算吸着量を推定し、吸着可能残量を更新する。このとき、脱硫触媒11における硫黄分の吸着は、図5(D)に示す要領(吸着ルール)で行われる。脱硫触媒11で原料ガスC中の硫黄分の吸着が行われているとき、推測部91は、脱硫触媒11の吸着余力が第1の所定の値以下になったか否かを判断している。そして、脱硫触媒11の吸着余力が第1の所定の値以下となり、吸着可能残量が第2の所定の値以下でない場合に、脱硫触媒11を加温して、吸着余力を増大させる。以上で説明したように、原料ガスCに吸着余力低下物質としてメタノールが含まれる場合も、吸着余力低下物質として水分のみが原料ガスCに含まれる場合と同様、脱硫触媒11が破過するおそれを低減しつつ、脱硫触媒11の加温に用いられるエネルギーを著しく低減させることができ、システム効率の低下を抑制することができる。なお、メタノール濃度計23は、図8乃至図10に示す変形例に係る脱硫装置1A、1B、1Cを含む燃料電池システム100A、100B、100Cに適用することもできる。つまり、メタノールが含まれている原料ガスCを脱硫する場合において、脱硫触媒11の吸着余力が第1の所定の値以下となり、吸着可能残量が第2の所定の値以下でないときに、脱硫触媒11を加温する際の加温手段が、ヒータ71(図8参照)あるいは脱硫触媒11が改質器51及び/又は燃料電池52及び/又は燃焼部53から受熱する位置に配置された構成(図10参照)としてもよく、脱硫触媒11を加温することに代えてバイパス三方弁81及びバイパス管82を含む接触回避手段(図9参照)を適用してもよい。
In the case of desulfurizing the raw material gas C containing moisture and methanol, in addition to the configuration of the
本明細書中で引用する刊行物、特許出願及び特許を含むすべての文献を、各文献を個々に具体的に示し、参照して組み込むのと、また、その内容のすべてをここで述べるのと同じ限度で、ここで参照して組み込む。 All references, including publications, patent applications and patents cited herein, are specifically indicated and incorporated by reference, and all of their contents are described herein. To the same extent, reference here is incorporated.
本発明の説明に関連して(特に以下の請求項に関連して)用いられる名詞及び同様な指示語の使用は、本明細書中で特に指摘したり、明らかに文脈と矛盾したりしない限り、単数及び複数の両方に及ぶものと解釈される。語句「備える」、「有する」、「含む」及び「包含する」は、特に断りのない限り、オープンエンドターム(すなわち「〜を含むが限らない」という意味)として解釈される。本明細書中の数値範囲の具陳は、本明細書中で特に指摘しない限り、単にその範囲内に該当する各値を個々に言及するための略記法としての役割を果たすことだけを意図しており、各値は、本明細書中で個々に列挙されたかのように、明細書に組み込まれる。本明細書中で説明されるすべての方法は、本明細書中で特に指摘したり、明らかに文脈と矛盾したりしない限り、あらゆる適切な順番で行うことができる。本明細書中で使用するあらゆる例又は例示的な言い回し(例えば「など」)は、特に主張しない限り、単に本発明をよりよく説明することだけを意図し、本発明の範囲に対する制限を設けるものではない。明細書中のいかなる言い回しも、請求項に記載されていない要素を、本発明の実施に不可欠であるものとして示すものとは解釈されないものとする。 The use of nouns and similar directives used in connection with the description of the present invention (especially in connection with the claims below) is not specifically pointed out herein or clearly contradicted by context. , As both singular and plural. The phrases “comprising”, “having”, “including”, and “including” are to be interpreted as open-ended terms (ie, “including but not limited to”) unless otherwise specified. The use of numerical ranges in this specification is intended only to serve as a shorthand for referring individually to each value falling within that range, unless otherwise indicated herein. Each value is incorporated into the specification as if it were individually listed herein. All methods described herein can be performed in any suitable order unless otherwise indicated herein or otherwise clearly contradicted by context. Any examples or exemplary language used herein (eg, “such as”) is intended to be merely a better illustration of the invention, unless otherwise stated, and to limit the scope of the invention. is not. No language in the specification should be construed as indicating any non-claimed element as essential to the practice of the invention.
本明細書中では、本発明を実施するため本発明者が知っている最良の形態を含め、本発明の好ましい実施の形態について説明している。当業者にとっては、上記説明を読めば、これらの好ましい実施の形態の変形が明らかとなろう。本発明者は、熟練者が適宜このような変形を適用することを期待しており、本明細書中で具体的に説明される以外の方法で本発明が実施されることを予定している。したがって本発明は、準拠法で許されているように、本明細書に添付された請求項に記載の内容の修正及び均等物をすべて含む。さらに、本明細書中で特に指摘したり、明らかに文脈と矛盾したりしない限り、すべての変形における上記要素のいずれの組合せも本発明に包含される。 In the present specification, preferred embodiments of the present invention are described, including the best mode known to the inventors for carrying out the invention. Variations of these preferred embodiments will become apparent to those skilled in the art after reading the above description. The present inventor expects skilled workers to apply such modifications as appropriate, and intends to implement the present invention in a manner other than that specifically described herein. . Accordingly, this invention includes all modifications and equivalents of the subject matter recited in the claims appended hereto as permitted by applicable law. Moreover, any combination of the above-described elements in all variations thereof is encompassed by the invention unless otherwise indicated herein or otherwise clearly contradicted by context.
1 脱硫装置
11 脱硫触媒
16 加温管
21 露点計
22 流量計
31 原料ガス管
51 改質器
52 燃料電池
81 バイパス三方弁
82 バイパス管
91 推測部
92 脱硫制御部
C 原料ガス
D 脱硫済ガス
E 改質ガスDESCRIPTION OF
Claims (5)
前記脱硫触媒に接触する前記被脱硫ガス中の前記吸着余力低下物質のレベルを検知する吸着余力低下物質レベル取得手段と;
前記脱硫触媒に接触する前記被脱硫ガスの流量を計測する流量計測手段と;
前記流量計測手段で計測された値の積算値から前記脱硫触媒における前記硫黄分の積算吸着量を推定して前記脱硫触媒における前記硫黄分の吸着可能残量を更新しつつ、前記吸着余力低下物質レベル取得手段で検知された前記吸着余力低下物質のレベルの前記被脱硫ガスが前記脱硫触媒に接触したときの前記脱硫触媒における前記硫黄分の吸着可能残量を更新し、前記硫黄分の吸着余力が第1の所定の値以下になったことを推測する推測手段とを備え、;
前記推測手段によって前記脱硫触媒における前記硫黄分の吸着余力が前記第1の所定の値以下になったことが推測された時点で、前記脱硫触媒における前記硫黄分の吸着可能残量が、前記第1の所定の値よりも低く設定された第2の所定の値より高い場合に、前記被脱硫ガスからの前記硫黄分の除去に際し、前記第2の所定の値までの前記吸着可能残量を利用させるように、前記被脱硫ガスと前記脱硫触媒との接触条件を調節する制御手段を備える;
脱硫装置。 A desulfurization catalyst that removes the sulfur content from the sulfur-containing gas to be desulfurized, and includes an adsorption capacity reducing substance (excluding sulfur) that is a substance that reduces the adsorption capacity of the sulfur content in the desulfurization catalyst. A predetermined amount of a desulfurization catalyst in which the adsorption capacity of the sulfur component changes in accordance with the level of the adsorption capacity reducing substance in the desulfurized gas;
An adsorption capacity reducing substance level acquisition means for detecting the level of the adsorption capacity reducing substance in the gas to be desulfurized contacting the desulfurization catalyst;
A flow rate measuring means for measuring a flow rate of the desulfurized gas in contact with the desulfurization catalyst;
The adsorption capacity reducing substance is updated while estimating the integrated adsorption amount of the sulfur in the desulfurization catalyst from the integrated value of the values measured by the flow rate measuring means, and updating the adsorbable remaining amount of the sulfur in the desulfurization catalyst. The adsorbable remaining amount of the sulfur content in the desulfurization catalyst when the gas to be desulfurized at the level of the adsorption capacity reducing substance detected by the level acquisition means comes into contact with the desulfurization catalyst, and the adsorption capacity of the sulfur content is updated. and a estimation unit that guess but equal to or less than a first predetermined value;
When it is estimated by the estimation means that the adsorption capacity of the sulfur component in the desulfurization catalyst is equal to or lower than the first predetermined value, the adsorbable remaining amount of the sulfur component in the desulfurization catalyst is When the sulfur content is removed from the desulfurized gas when the sulfur content is higher than a second predetermined value set lower than a predetermined value of 1, the adsorbable remaining amount up to the second predetermined value is determined. A control means for adjusting a contact condition between the desulfurized gas and the desulfurization catalyst so as to be used;
Desulfurization equipment.
前記制御手段による前記接触条件の調節が、前記第2の所定の値に到達するまでの前記吸着可能残量を利用させる際に、前記脱硫触媒における前記硫黄分の吸着余力が前記第1の所定の値以下となる前記被脱硫ガスが前記脱硫触媒に接触するときに、前記第2の所定の値に到達するまでの前記吸着可能残量を利用するために初めて前記脱硫触媒を加温するように前記加温手段を制御することで構成された;
請求項1に記載の脱硫装置。 A heating means for heating the desulfurization catalyst;
When the adjustment of the contact condition by the control means uses the adsorbable remaining amount until reaching the second predetermined value, the adsorption capacity of the sulfur component in the desulfurization catalyst is the first predetermined value. The desulfurization catalyst is heated for the first time in order to utilize the adsorbable remaining amount until the second predetermined value is reached when the desulfurized gas that is less than or equal to the value of By controlling the heating means;
The desulfurization apparatus according to claim 1 .
前記被脱硫ガス流路に配設された、前記被脱硫ガスの前記脱硫触媒への接触を回避させる接触回避手段とを備え;
前記制御手段による前記接触条件の調節が、前記第2の所定の値に到達するまでの前記
吸着可能残量を利用させる際に、前記脱硫触媒における前記硫黄分の吸着余力が前記第1の所定の値を超えることとなる前記被脱硫ガスの前記脱硫触媒への接触を許可し、前記脱硫触媒における前記硫黄分の吸着余力が前記第1の所定の値以下となる前記被脱硫ガスの前記脱硫触媒への接触を許可しないように、前記接触回避手段を制御することで構成された;
請求項1に記載の脱硫装置。 A desulfurized gas flow path for introducing the desulfurized gas to the desulfurization catalyst;
Contact avoiding means disposed in the desulfurized gas flow path for avoiding contact of the desulfurized gas with the desulfurization catalyst;
When the adjustment of the contact condition by the control means uses the adsorbable remaining amount until reaching the second predetermined value, the adsorption capacity of the sulfur component in the desulfurization catalyst is the first predetermined value. The desulfurization of the desulfurized gas, which allows the desulfurized gas to exceed the value of the desulfurized gas to contact with the desulfurized catalyst, and the adsorption capacity of the sulfur component in the desulfurized catalyst is equal to or less than the first predetermined value. Configured to control the contact avoidance means so as not to allow contact with the catalyst;
The desulfurization apparatus according to claim 1 .
請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載の脱硫装置。 The operation is stopped when a state in which the level of the adsorption capacity reducing substance in the desulfurized gas detected by the adsorption capacity reducing substance level acquisition means is a predetermined level or more continues for a predetermined time. Was;
The desulfurization apparatus according to any one of claims 1 to 3 .
前記脱硫装置で脱硫された被脱硫ガスを、水素を主成分とする改質ガスに改質する改質器と;
酸素を含有する酸化剤ガスと前記改質ガスとを導入して発電する燃料電池とを備える;
燃料電池システム。 A desulfurization apparatus according to any one of claims 1 to 4 ;
A reformer for reforming the desulfurized gas desulfurized by the desulfurization apparatus into a reformed gas mainly composed of hydrogen;
An oxygen-containing oxidant gas and a fuel cell that generates electricity by introducing the reformed gas;
Fuel cell system.
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