JP6219570B2 - ゴルフボール用樹脂組成物及びゴルフボール - Google Patents

Description

本発明は、ゴルフボール用樹脂組成物及びこれを用いたゴルフボールに関する。

ゴルフボールの構造として、ゴルフボール本体からなるワンピースゴルフボール、コアとカバーとを有するツーピースゴルフボール、センター及び該センターを被覆する一層の中間層からなるコアと該コアを被覆するカバーとを有するスリーピースゴルフボール、センター及び該センターを被覆する少なくとも二以上の中間層からなるコアと該コアを被覆するカバーとを有するマルチピースゴルフボール、などが提案されている。

ゴルフボールを構成する材料としては、剛性が高く、飛距離の大きいゴルフボールが得られるという理由から、アイオノマー樹脂が汎用され、特に反発性が高い材料が求められている。アイオノマー樹脂は、中和度を高めることで反発性を向上できるが、柔軟性が低下し、打球感が悪化するため、反発性と柔軟性の両立は難しい。塩基性無機金属化合物を多量に配合して中和度を高めることでも反発性を向上できるが、硬度が高くなり、流動性も低下してしまう。

特許文献１〜２には、高中和度のアイオノマー樹脂に多量の脂肪酸（金属石鹸）を添加することで、反発性、柔軟性に優れたゴルフボール材料を提供することが提案されている。しかし、脂肪酸の酸成分が中和に使用される金属イオンを消費してしまうため、高中和による高反発化の効果が充分に得られず、ゴルフボールの打球感と反発性の両立という観点では、柔軟化と高反発化が不充分である。また、金属成分も多量に必要になる。

特許文献３には７０％以上が中和されている酸基を有する酸ポリマーと多価アルコールを用いたゴルフボール、特許文献４にはアイオノマー樹脂と２つ以上の水酸基を有する分子量２万以下の化合物を有するゴルフボール用樹脂組成物が開示されている。また、特許文献５には三元アイオノマーなどの熱可塑性樹脂を用いたゴルフボール用樹脂組成物において、アルコール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、グリコール脂肪酸エステルなどの脂肪酸誘導体を添加しても良いことが言及されている。

しかしながら、これらの技術では、柔軟化と高反発化の両立という点について未だ改善の余地を残している。また、同時に良好な流動性を有することも望まれている。

特許第４１２８８７５号公報 特許第３７６７６８３号公報 特開２００７−９００４８号公報 特許第４１１７４６６号公報 特開２００１−３４８４６７号公報

本発明は、前記課題を解決し、反発性、柔軟性及び流動性に優れたゴルフボール用樹脂組成物を提供することを目的とする。また、反発性及び打球感に優れたゴルフボールを提供することを目的とする。

本発明は、（Ａ）（ａ−１）オレフィンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸との二元共重合体、（ａ−２）オレフィンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸との二元共重合体の金属イオン中和物、（ａ−３）オレフィンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体、及び、（ａ−４）オレフィンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体の金属イオン中和物からなる群より選択される少なくとも１種を含有し、反発弾性が４５％以上、赤外吸収スペクトルのカルボニル基に帰属される吸収ピークが１６０４ｃｍ^−１以上に検出されるゴルフボール用樹脂組成物に関する。

前記ゴルフボール用樹脂組成物は、（Ｂ）非イオン性界面活性剤を含有することが好ましい。ここで、前記非イオン性界面活性剤としては、多価アルコール型非イオン性界面活性剤が好ましい。また、前記非イオン性界面活性剤としては、多価アルコールと脂肪酸とを反応させて得られる脂肪酸エステル、該脂肪酸エステルにアルキレンオキサイドを付加させて得られる脂肪酸エステルのＡＯ付加物、該脂肪酸とアルカノールアミンとを反応させて得られる脂肪酸アルカノールアミド及び多価アルコールのアルキルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種も好ましい。更に、前記非イオン性界面活性剤としては、多価アルコールと炭素数８〜３０の脂肪酸とを反応させて得られる脂肪酸エステルも好ましい。ここで、前記脂肪酸エステルとしては、前記多価アルコールの水酸基の一部がエステル化された化合物を好適に使用できる。

前記多価アルコール型非イオン性界面活性剤を構成する脂肪酸は、不飽和脂肪酸であることが好ましい。ここで、前記不飽和脂肪酸としては、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、ステアロル酸、リシノール酸、リシネライジン酸及びこれらの分岐脂肪酸からなる群より選択される少なくとも１種を好適に使用できる。

前記多価アルコールとしては、グリセリン、ポリグリセリン、糖類及び糖アルコールからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。

前記非イオン性界面活性剤としては、グリセリンモノオレエート、グリセリンジオレエート、グリセリンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンジオレエート、ソルビタントリオレエート及びソルビタンテトラオレエートからなる群より選択される少なくとも１種が特に好ましい。

前記ゴルフボール用樹脂組成物は、前記樹脂成分１００質量部に対して、前記非イオン性界面活性剤を１０〜２００質量部含有するものが好ましく、２０〜２００質量部含有するものがより好ましい。また、前記樹脂成分１００質量部に対して、（Ｃ）塩基性無機金属化合物を１００質量部以下含有するものが好ましい。

本発明は、前記ゴルフボール用樹脂組成物から形成された構成部材を有するゴルフボールに関する。
本発明は、少なくとも一層以上のコアと前記コアを被覆するカバーとを有するゴルフボールであって、前記コアの少なくとも一層が前記ゴルフボール用樹脂組成物から形成されているゴルフボールに関する。
本発明はまた、ゴルフボール本体が前記ゴルフボール用樹脂組成物から形成されているワンピースゴルフボールに関する。

本発明によれば、特定の樹脂成分を含み、かつ反発弾性が４５％以上で、赤外吸収スペクトルのカルボニル基に帰属される吸収ピークが１６０４ｃｍ^−１以上に検出される樹脂組成物であるので、反発性の低下を抑制しつつ柔軟化するとともに、溶融粘度を低下させて流動性も高め、反発性、柔軟性及び流動性に優れたゴルフボール用樹脂組成物を提供できる。従って、該樹脂組成物を使用することで、反発性及び打球感に優れたゴルフボールを提供できる。

実施例２のゴルフボール用樹脂組成物のＦＴ−ＩＲ測定で得られた赤外吸収スペクトル。 実施例及び比較例の反発弾性と赤外吸収スペクトルのカルボニル基に帰属される吸収ピークの波数との関係を示すグラフ（二元アイオノマー樹脂系）。 実施例及び比較例の総中和度と赤外吸収スペクトルのカルボニル基に帰属される吸収ピークの波数との関係を示すグラフ（二元アイオノマー樹脂系）。 実施例及び比較例のメルトフローレイトと赤外吸収スペクトルのカルボニル基に帰属される吸収ピークの波数との関係を示すグラフ（二元アイオノマー樹脂系）。 実施例及び比較例の反発弾性と赤外吸収スペクトルのカルボニル基に帰属される吸収ピークの波数との関係を示すグラフ（三元アイオノマー樹脂系）。 実施例及び比較例の総中和度と赤外吸収スペクトルのカルボニル基に帰属される吸収ピークの波数との関係を示すグラフ（三元アイオノマー樹脂系）。 実施例及び比較例のメルトフローレイトと赤外吸収スペクトルのカルボニル基に帰属される吸収ピークの波数との関係を示すグラフ（三元アイオノマー樹脂系）。

本発明のゴルフボール用樹脂組成物は、（Ａ）（ａ−１）オレフィンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸との二元共重合体、（ａ−２）オレフィンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸との二元共重合体の金属イオン中和物、（ａ−３）オレフィンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体、及び、（ａ−４）オレフィンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体の金属イオン中和物からなる群より選択される少なくとも１種を含有するもので、反発弾性率が４５％以上で、かつ赤外吸収スペクトルのカルボニル基に帰属される吸収ピークが１６０４ｃｍ^−１以上に検出されるものである。

前述のように、アイオノマー樹脂などの樹脂成分を用いてゴルフボール用材料の反発性と柔軟性を両立し、同時に良好な流動性も得ることは一般に困難なことであるが、所定の高反発弾性を有し、赤外吸収スペクトルにおいて特定波数以上にカルボニル吸収ピークが検出されるアイオノマー樹脂などを含む材料を使用することで、柔軟化と高反発化を両立できるとともに、溶融粘度を低下させて流動性も高められる。このような効果が発揮される理由は、以下のように推察される。

アイオノマー樹脂に、例えば、非イオン性界面活性剤を添加すると、当該活性剤がアイオノマー樹脂のイオン会合体に取り込まれることで、（Ｉ）イオン会合体を微分散化してエチレン鎖の結晶化を阻害し、（ＩＩ）イオン会合体による主鎖の拘束を弱めるものと考えられる。そしてこれらの作用により、アイオノマー樹脂の分子鎖の運動性が高くなるため、柔軟性と反発性が共に向上すると推察される。特に、疎水基として飽和炭化水素基ではなく、不飽和炭化水素基の持つ非イオン性界面活性剤を用いた場合、顕著な低硬度化と高反発化の効果が得られるが、これは、結晶化を阻害して分子運動性を高める作用がより効果的に発揮されているものと推察される。

また、非イオン性界面活性剤を用いた場合、脂肪酸を添加した場合のように金属成分が消費されることがないことから、多量の金属成分を使用しなくても高中和による高反発の効果が充分に得られる。そのため、効率的に柔軟性と反発性を両立できる。

更に、非イオン性界面活性剤を用いることで、樹脂組成物の溶融粘度が低下し、流動性を改善する効果も得られるが、これは、当該活性剤と金属イオンの静電気的引力が弱いため、イオン会合体による架橋点の強度が弱くなるためであると推察される。このように、非イオン性界面活性剤などの添加により、流動性の改善傾向は見られるものの、どのような材料を用いれば、射出成形などの成形性が優れているかという点を判断することは難しい。本発明では、赤外吸収スペクトルのカルボニル吸収ピークが特定波数以上に検出され、所定の高反発弾性を持つアイオノマー樹脂などを含む樹脂組成物を使用することにより、更に成形性や高反発化が改善されるため、柔軟性、反発性及び流動性の性能が顕著に優れたゴルフボール用材料を提供できる。

本発明のゴルフボール用樹脂組成物の反発弾性は、４５％以上である。これにより、反発性（飛距離）に優れるゴルフボールが得られる。好ましくは５０％以上、より好ましくは５５%以上である。上限は特に限定されないが、通常、１００％以下、好ましくは９９％以下である。反発弾性は、ゴルフボール用樹脂組成物をシート状に成形して測定した反発弾性であり、後述する測定方法により測定される。

本発明のゴルフボール用樹脂組成物は、赤外吸収スペクトルにおいて、カルボニル基に帰属される吸収ピークが１６０４ｃｍ^−１以上に検出される。このカルボニル吸収ピークは、（Ａ）樹脂成分由来のカルボキシレート基の逆対称伸縮振動に帰属されるもので、プロトンが解離したカルボキシル基（金属イオンにより中和されたカルボキシル基）を示している。本発明のゴルフボール用樹脂組成物は、該カルボキシレート基の逆対称振動に帰属される吸収ピークが１６０４ｃｍ^−１以上に検出され、高波数側になるほど、流動性が高まる傾向があるため、赤外分光分析により材料の成形性を判断できる。

前記カルボニル基に帰属される吸収ピークは、流動性の点から、好ましくは１６１９ｃｍ^−１以上、より好ましくは１６３４ｃｍ^−１以上であり、上限は特に限定されないが、通常１７１０ｃｍ^−１以下、好ましくは１６８０ｃｍ^−１以下に検出される。赤外吸収スペクトルは、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ装置）を用いた分析により得られ、後述する測定方法により測定される。

次に、本発明で（Ａ）樹脂成分として使用される前記（ａ−１）〜（ａ−４）成分について説明する。
前記（ａ−１）成分は、オレフィンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸との二元共重合体であって、共重合体のカルボキシル基が中和されていない非イオン性のものである。前記（ａ−２）成分は、オレフィンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸との二元共重合体の金属イオン中和物であって、共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部が金属イオンで中和されたアイオノマー樹脂を挙げることができる。

前記（ａ−３）成分は、オレフィンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体であって、共重合体のカルボキシル基が中和されていない非イオン性のものである。前記（ａ−４）成分は、オレフィンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体の金属イオン中和物であって、共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部が金属イオンで中和されたアイオノマー樹脂を挙げることができる。

なお、本発明において、「（ａ−１）オレフィンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸との二元共重合体」を単に「二元共重合体」と称し、「（ａ−２）オレフィンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸との二元共重合体の金属イオン中和物からなるアイオノマー樹脂」を「二元系アイオノマー樹脂」と称し、「（ａ−３）オレフィンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体」を単に「三元共重合体」と称し、「（ａ−４）オレフィンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体の金属イオン中和物からなるアイオノマー樹脂」を「三元系アイオノマー樹脂」と称する場合がある。

前記（ａ−１）〜（ａ−４）成分において、前記オレフィンとしては、炭素数が２〜８個のオレフィンが好ましく、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテンなどを挙げることができ、特にエチレンが好ましい。前記炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸などが挙げられ、特にアクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。また、前記α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルエステルなどが用いられ、特にアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルが好ましい。

前記（ａ−１）二元共重合体としては、エチレンと（メタ）アクリル酸との二元共重合体が好ましく、前記（ａ−２）二元系アイオノマー樹脂としては、エチレンと（メタ）アクリル酸との二元共重合体の金属イオン中和物が好ましい。前記（ａ−３）三元共重合体としては、エチレンと（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの三元共重合体が好ましく、前記（ａ−４）三元系アイオノマー樹脂としては、エチレンと（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの三元共重合体の金属イオン中和物が好ましい。ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。

前記（ａ−１）二元共重合体又は（ａ−３）三元共重合体中の炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸成分の含有率は、好ましくは４質量％以上、より好ましくは５質量％以上である。また、該含有率は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。

前記（ａ−１）二元共重合体、（ａ−３）三元共重合体のメルトフローレイト（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、好ましくは５ｇ／１０ｍｉｎ以上、より好ましくは１０ｇ／１０ｍｉｎ以上、更に好ましくは１５ｇ／１０ｍｉｎ以上である。該メルトフローレイトは、好ましくは１７００ｇ／１０ｍｉｎ以下、より好ましくは１５００ｇ／１０ｍｉｎ以下、更に好ましくは１３００ｇ／１０ｍｉｎ以下である。５ｇ／１０ｍｉｎ以上であれば、ゴルフボール用樹脂組成物の流動性が良好となり、構成部材の成形が容易になる。また、１７００ｇ／１０ｍｉｎ以下であれば、得られるゴルフボールの耐久性がより良好となる。

前記（ａ−１）二元共重合体の具体例を商品名で例示すると、例えば、三井・デュポンポリケミカル社から商品名「ニュクレル（ＮＵＣＲＥＬ）（登録商標）（例えば、「ニュクレルＮ１０５０Ｈ」、「ニュクレルＮ２０５０Ｈ」、「ニュクレルＮ１１１０Ｈ」、「ニュクレルＮ０２００Ｈ」）」、「ニュクレルＮ１５６０」で市販されているエチレン−メタクリル酸共重合体、ダウケミカル社から商品名「プライマコア（ＰＲＩＭＡＣＯＲ）（登録商標）５９８０Ｉ」で市販されているエチレン−アクリル酸共重合体などを挙げることができる。

前記（ａ−３）三元共重合体の具体例を商品名で例示すると、三井・デュポンポリケミカル社から市販されている商品名「ニュクレル（ＮＵＣＲＥＬ）（登録商標）（例えば、「ニュクレルＡＮ４３１８」「ニュクレルＡＮ４３１９」）」、デュポン社から市販されている商品名「ニュクレル（ＮＵＣＲＥＬ）（登録商標）（例えば、「ニュクレルＡＥ」）」、ダウケミカル社から市販されている商品名「プライマコア（ＰＲＩＭＡＣＯＲ）（登録商標）（例えば、「ＰＲＩＭＡＣＯＲ ＡＴ３１０」、「ＰＲＩＭＡＣＯＲ ＡＴ３２０」）」などを挙げることができる。前記（ａ−１）二元共重合体又は（ａ−３）三元共重合体は、単独又は二種以上を組み合わせて使用しても良い。

前記（ａ−２）二元系アイオノマー樹脂中の炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸成分の含有率は、好ましくは８質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１２質量％以上である。該含有率は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。８質量％以上であれば、得られる構成部材を所望の反発性能にしやすくなる。また、３０質量％以下であれば、得られる構成部材の溶融粘度が高くなり過ぎず、成形性が良好になる。

前記（ａ−２）二元系アイオノマー樹脂のカルボキシル基の中和度は、好ましくは１５モル％以上、より好ましくは２０モル％以上である。該中和度は、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８５モル％以下である。１５モル％以上であれば、得られるゴルフボールの反発性及び耐久性が良好になる。一方、９０モル％以下であれば、ゴルフボール用樹脂組成物の流動性が良好になる。

なお、前記（ａ−２）二元系アイオノマー樹脂のカルボキシル基の中和度は、下記式で求めることができる。
二元系アイオノマー樹脂のカルボキシル基の中和度＝１００×二元系アイオノマー樹脂中の中和されているカルボキシル基のモル数／二元系アイオノマー樹脂中のカルボキシル基の総モル数

前記（ａ−２）二元系アイオノマー樹脂のカルボキシル基の少なくとも一部を中和する金属イオンとしては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどの１価の金属イオン；マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、カドミウムなどの２価の金属イオン；アルミニウムなどの３価の金属イオン；錫、ジルコニウムなどのその他のイオンが挙げられる。

前記（ａ−２）二元系アイオノマー樹脂の具体例を商品名で例示すると、三井・デュポンポリケミカル（株）から市販されている「ハイミラン（Ｈｉｍｉｌａｎ）（登録商標）（例えば、ハイミラン１５５５（Ｎａ）、ハイミラン１５５７（Ｚｎ）、ハイミラン１６０５（Ｎａ）、ハイミラン１７０６（Ｚｎ）、ハイミラン１７０７（Ｎａ）、ハイミランＡＭ７３１１（Ｍｇ）、ハイミランＡＭ７３２９（Ｚｎ））」などが挙げられる。更にデュポン社から市販されている「サーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）（登録商標）（例えば、サーリン８９４５（Ｎａ）、サーリン９９４５（Ｚｎ）、サーリン８１４０（Ｎａ）、サーリン８１５０（Ｎａ）、サーリン９１２０（Ｚｎ）、サーリン９１５０（Ｚｎ）、サーリン６１２０（Ｍｇ）、サーリン６９１０（Ｍｇ）、サーリン７９３０（Ｌｉ）、サーリン７９４０（Ｌｉ）、サーリンＡＤ８５４６（Ｌｉ））」などが挙げられる。またエクソンモービル化学（株）から市販されているアイオノマー樹脂としては、「アイオテック（Ｉｏｔｅｋ）（登録商標）（例えば、アイオテック８０００（Ｎａ）、アイオテック８０３０（Ｎａ）、アイオテック７０１０（Ｚｎ）、アイオテック７０３０（Ｚｎ））」などが挙げられる。なお、前記商品名の後の括弧内に記載したＮａ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｍｇなどは、これらの中和金属イオンの金属種を示している。前記（ａ−２）二元系アイオノマー樹脂は、例示のものをそれぞれ単独又は２種以上の混合物として用いてもよい。

前記（ａ−２）二元系アイオノマー樹脂の曲げ剛性率は、好ましくは５０ＭＰａ以上、より好ましくは７０ＭＰａ以上、更に好ましくは８０ＭＰａ以上である。該曲げ剛性率は、好ましくは５００ＭＰａ以下、より好ましくは４００ＭＰａ以下、更に好ましくは３５０ＭＰａ以下である。曲げ剛性率が低すぎると、ゴルフボールの反発が低下して飛距離が低下する傾向があり、曲げ剛性率が高すぎると、ゴルフボールの耐久性が低下する場合がある。

前記（ａ−２）二元系アイオノマー樹脂のメルトフローレイト（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、好ましくは０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上、より好ましくは０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、更に好ましくは１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上である。該メルトフローレイトは、好ましくは８０ｇ／１０ｍｉｎ以下、より好ましくは７０ｇ／１０ｍｉｎ以下、更に好ましくは６５ｇ／１０ｍｉｎ以下である。０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上であれば、ゴルフボール用樹脂組成物の流動性が良好となり、例えば、薄い層の成形が可能となる。また、８０ｇ／１０ｍｉｎ以下であれば、得られるゴルフボールの耐久性がより良好となる。

前記（ａ−２）二元系アイオノマー樹脂のスラブ硬度は、ショアＤ硬度で１０以上が好ましく、より好ましくは１５以上、更に好ましくは２０以上である。また、該スラブ硬度（ショアＤ硬度）は、７５以下が好ましく、より好ましくは７３以下、更に好ましくは７０以下である。１０以上であれば、得られる構成部材の反発性が良好となる。また、７５以下であれば、得られる構成部材が硬くなりすぎず、ゴルフボールの耐久性がより良好となる。

前記（ａ−４）三元系アイオノマー樹脂中の炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸成分の含有率は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上である。該含有率は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。

前記（ａ−４）三元系アイオノマー樹脂のカルボキシル基の中和度は、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上である。該中和度は、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８５モル％以下である。２０モル％以上であれば、ゴルフボール用樹脂組成物を用いて得られるゴルフボールの反発性及び耐久性が良好になり、９０モル％以下であれば、ゴルフボール用樹脂組成物の流動性が良好になる。

なお、（ａ−４）三元系アイオノマー樹脂のカルボキシル基の中和度は、下記式で求めることができる。
三元系アイオノマー樹脂のカルボキシル基の中和度＝１００×三元系アイオノマー樹脂中の中和されているカルボキシル基のモル数／三元系アイオノマー樹脂中のカルボキシル基の総モル数

前記（ａ−４）三元系アイオノマー樹脂のカルボキシル基の少なくとも一部を中和する金属イオンとしては、前記（ａ−２）二元系アイオノマー樹脂と同様のものが挙げられる。前記（ａ−４）三元系アイオノマー樹脂としては、マグネシウムイオンで中和されているものが好ましい。マグネシウムイオンで中和されることにより、反発弾性が高くなる。

前記（ａ−４）三元系アイオノマー樹脂の具体例を商品名で例示すると、三井・デュポンポリケミカル（株）から市販されている「ハイミラン（Ｈｉｍｉｌａｎ）（登録商標）（例えば、ハイミランＡＭ７３２７（Ｚｎ）、ハイミラン１８５５（Ｚｎ）、ハイミラン１８５６（Ｎａ）、ハイミランＡＭ７３３１（Ｎａ）など）」が挙げられる。更にデュポン社から市販されている三元系アイオノマー樹脂としては、「サーリン６３２０（Ｍｇ）、サーリン８１２０（Ｎａ）、サーリン８３２０（Ｎａ）、サーリン９３２０（Ｚｎ）、サーリン９３２０Ｗ（Ｚｎ）など）」が挙げられる。またエクソンモービル化学（株）から市販されている三元系アイオノマー樹脂としては、「アイオテック７５１０（Ｚｎ）、アイオテック７５２０（Ｚｎ）など）」が挙げられる。なお、商品名の後の括弧内に記載したＮａ、Ｚｎ、Ｍｇなどは、中和金属イオンの種類を示している。前記（ａ−４）三元系アイオノマー樹脂は、単独又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

前記（ａ−４）三元系アイオノマー樹脂の曲げ剛性率は、好ましくは１０ＭＰａ以上、より好ましくは１１ＭＰａ以上、更に好ましくは１２ＭＰａ以上である。該曲げ剛性率は、好ましくは１００ＭＰａ以下、より好ましくは９７ＭＰａ以下、更に好ましくは９５ＭＰａ以下である。曲げ剛性率が低すぎると、ゴルフボールの反発が低下して飛距離が低下する傾向があり、曲げ剛性率が高すぎると、ゴルフボールの耐久性が低下する場合がある。

前記（ａ−４）三元系アイオノマー樹脂のメルトフローレイト（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、好ましくは０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上、より好ましくは０．３ｇ／１０ｍｉｎ以上、更に好ましくは０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上である。該メルトフローレイトは、好ましくは７０ｇ／１０ｍｉｎ以下、より好ましくは６０ｇ／１０ｍｉｎ以下、更に好ましくは５５ｇ／１０ｍｉｎ以下である。０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上であれば、ゴルフボール用樹脂組成物の流動性が良好となり、薄い層の成形が容易になる。また、７０ｇ／１０ｍｉｎ以下であれば、得られるゴルフボールの耐久性がより良好となる。

前記（ａ−４）三元系アイオノマー樹脂のスラブ硬度は、ショアＤ硬度で１以上が好ましく、より好ましくは３以上、更に好ましくは５以上である。また、該スラブ硬度（ショアＤ硬度）は、７０以下が好ましく、より好ましくは６５以下、更に好ましくは６０以下である。１以上であれば、得られる構成部材が柔らかく成り過ぎず、ゴルフボールの反発性が良好になる。また、７０以下であれば、得られる構成部材が硬くなりすぎず、ゴルフボールの耐久性がより良好となる。

本発明のゴルフボール用樹脂組成物は、（Ａ）樹脂成分として、（ａ−３）三元共重合体、又は、（ａ−４）三元系アイオノマー樹脂を含有することが好ましい。これにより、得られる構成部材が硬くなり過ぎず、反発性が高くなる。

本発明のゴルフボール用樹脂組成物は、樹脂成分として、上述した（ａ−１）〜（ａ−４）成分のみを含有することが好ましい態様であるが、本発明の効果を損なわない範囲で、他の熱可塑性エラストマーや熱可塑性樹脂を含有しても良い。他の熱可塑性エラストマーや熱可塑性樹脂を含有する場合、樹脂成分中、（ａ−１）〜（ａ−４）成分の合計含有率は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上である。

本発明のゴルフボール用樹脂組成物は、（Ｂ）非イオン性界面活性剤を含むことが好ましい。樹脂成分に非イオン性界面活性剤を添加することで柔軟化及び高反発化を両立するとともに、更に高波数側のカルボニル吸収ピークを持つ材料を使用することで、高流動性も得られる。

本発明において、非イオン性界面活性剤とは、水中で解離しない水酸基（−ＯＨ）、エーテル結合（−Ｏ−）などの親水基を持つ界面活性剤であり、例えば、多価アルコール型非イオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルケニルポリオキシエチレンエーテルなどが挙げられる。なかでも、反発性、柔軟性及び流動性に優れているという点から、多価アルコール型非イオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤が好ましく、多価アルコール型非イオン性界面活性剤が特に好ましい。

多価アルコール型非イオン性界面活性剤とは、グリセリン、ポリグリセリン、ソルビタンなどの親水基原料である多価アルコールに脂肪酸などの疎水基原料を反応させて得られる非イオン性界面活性剤であり、例えば、２価以上の多価アルコールと炭素数５〜３６程度の脂肪酸とを反応させて得られる脂肪酸エステル、該脂肪酸エステルに更にエチレンオキサイド（ＥＯ）などのアルキレンオキサイド（ＡＯ）を付加させて得られる脂肪酸エステルのＡＯ付加物、該脂肪酸とアルカノールアミンとを反応させて得られる脂肪酸アルカノールアミド、多価アルコールのアルキルエーテルなどが挙げられる。ここで、上記脂肪酸エステル、ＡＯ付加物、脂肪酸アルカノールアミド及びアルキルエーテルは、多価アルコールやアルカノールアミンのすべての水酸基がエステル化又は縮合化されているもの、一部の水酸基がエステル化又は縮合化されているもの（モノ、ジ、トリ、テトラなど）のいずれでもよいが、一部がエステル化又は縮合化されているものが好ましい。なお、ＡＯ付加物の場合の脂肪酸エステル１分子あたりのＡＯの付加モル数は、平均が０．５〜５０、好ましくは０．５〜３０である。

上記脂肪酸エステルなどの多価アルコール型非イオン性界面活性剤を構成する脂肪酸の炭素数は、反発性、柔軟性及び流動性に優れているという点から、８〜３０が好ましく、１０〜２８がより好ましく、１２〜２６が更に好ましい。また、該脂肪酸としては、直鎖状又は分岐状脂肪酸が好適である。更に、飽和及び不飽和脂肪酸のいずれも使用できるが、結晶化を阻害して分子運動性を高め、低硬度化と高反発化の効果が大きくなるという点から、不飽和脂肪酸が好ましい。

前記脂肪酸としては、天然油脂由来のものと、合成系のものが挙げられる。天然系のものとしては、例えば、パーム油、牛脂、ナタネ油、米ぬか油、魚油などの天然油脂由来のものが挙げられ、合成系の脂肪酸としては、炭素数５〜３６の高級脂肪酸などが挙げられる。具体的には、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸、アラキジン酸及びこれらの分岐脂肪酸などの飽和脂肪酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、ステアロル酸、リシノール酸、リシネライジン酸、アラキドン酸、パクセン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸等及びこれらの分岐脂肪酸などの不飽和脂肪酸などが挙げられる。なかでも、反発性、柔軟性及び流動性に優れているという点から、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、パクセン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸などの不飽和脂肪酸が好ましく、オレイン酸が特に好ましい。

上記多価アルコール型非イオン性界面活性剤を構成する多価アルコールにおいて、２価アルコールとしては、炭素数２以上の脂肪族、脂環式及び芳香族２価アルコールなどが挙げられ、具体的には、（ジ）エチレングリコール、（ジ）プロピレングリコール、１，２−，１，３−，２，３−及び１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどの（ジ）アルキレングリコール（アルキレングリコール及びジアルキレングリコール）、環状基を有する低分子ジオール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼンなどが挙げられる。また、３〜８価など、３価以上の多価アルコールとしては、例えば、アルカンポリオール（トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオールなどのトリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、キシリトール、マンニトールなどの４価以上の多価アルコール）、これらの分子間又は分子内脱水物（ジグリセリンなどのポリグリセリン、ジペンタエリスリトール、ソルビタンなど）、糖類（グルコース、フルクトース、ショ糖など）、糖類のＥＯ付加物、糖類のＥＯ付加物の脂肪酸エステル、糖類の脂肪酸エステル、糖アルコール（トリオース、テトロース、ペントース、ヘキソースなどの単糖類のアルデヒド基、ケトン基を還元して得られるアルコールで、具体的には、トリオース由来のグリセリン、テトロース由来のエリトリット、トレイット、ペントース由来のアラビット、リビット、キシリット、ヘキソース由来のソルビット、マンニット、アルトリット、ガラクチットなど）、糖アルコールのＥＯ付加物、糖アルコールのＥＯ付加物の脂肪酸エステル、糖アルコールの脂肪酸エステルなどが挙げられる。なかでも、反発性、柔軟性及び流動性に優れているという点から、グリセリン、ポリグリセリン、糖類、糖アルコールが好ましく、グリセリンが特に好ましい。

上記脂肪酸アルカノールアミドを構成するアルカノールアミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−ｎ−プロパノールアミン、ジ−ｎ−プロパノールアミン、トリ−ｎ−プロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−イソプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルジエタノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルジプロパノールアミン、Ｎ−ベンジルジエタノールアミン、Ｎ−ベンジルジプロパノールアミンなどが挙げられる。

多価アルコール型非イオン性界面活性剤の具体例としては、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート、グリセリンジラウレート、グリセリンジステアレート、グリセリンジオレエート、ジグリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノステアレート、ジグリセリンモノオレエート、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールモノオレート、ペンタエリスリトールジラウレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールジオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンジオレエート、ソルビタントリラウレート、ソルビタントリステアート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンテトララウレート、ソルビタンテトラステアート、ソルビタンテトラオレエートなどが挙げられる。なかでも、反発性、柔軟性及び流動性に優れているという点から、グリセリンモノオレエート、グリセリンジオレエート、グリセリンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンジオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンテトラオレエートが好ましい。これらの多価アルコール型非イオン性界面活性剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

ポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤とは、高級アルコール、脂肪酸などの界面活性剤の疎水基原料にエチレンオキサイドを付加して得られる非イオン性界面活性剤である。疎水基原料のアルキル基に特に限定はないが、炭素数１２〜１８のアルキル基又はアルケニル基が好ましく、エチレンオキサイド付加モル数は結合している疎水基にもよるが２〜４０が好ましい。

ポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤としては、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物などが挙げられ、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールなどが挙げられる。これらのポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

（Ｂ）非イオン性界面活性剤の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは２５質量部以上、特に好ましくは３０質量部以上である。該含有量は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは１２０質量部以下、特に好ましくは１００質量部以下である。上記範囲内であると、反発性と柔軟性をバランス良く改善できる。

本発明のゴルフボール用樹脂組成物は、更に（Ｃ）塩基性無機金属化合物を含有してもよい。（Ｃ）塩基性無機金属化合物は、（Ａ）成分の未中和のカルボキシル基を中和するために必要に応じて添加される。前記（Ｃ）塩基性無機金属化合物としては、ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムなどの金属単体、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化銅などの金属水酸化物；酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化銅などの金属酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウムなどの金属炭酸化物が挙げられる。これらの（Ｃ）塩基性無機金属化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、（Ｃ）塩基性無機金属化合物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウム、酸化亜鉛、酸化銅が好適である。

前記（Ｃ）塩基性無機金属化合物の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは０質量部超、より好ましくは１質量部以上である。該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下である。含有量が少なすぎると、イオン会合体の量が少なく低反発となり、一方、含有量が多すぎると、耐久性が低下する場合がある。

本発明のゴルフボール用樹脂組成物は、下記式で表わされる総中和度が２０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましく、６０％以上が更に好ましい。該総中和度は、１０００％以下が好ましく、８００％以下がより好ましく、６００％以下が更に好ましい。２０％以上であれば、イオン会合体の量が多く高反発となり、１０００％以下であれば、塩基性無機金属化合物が均一に分散して、耐久性が向上する。

総中和度は、下記式で定義される。
総中和度（％）＝１００×［（Ａ）樹脂成分の陽イオン成分のモル数×陽イオン成分の価数＋（Ｃ）塩基性無機金属化合物の金属成分のモル数×金属成分の価数］／［（Ａ）樹脂成分のカルボキシル基のモル数］
なお、陽イオン成分、金属成分及びカルボキシル基には、イオン化していない前駆体のモル数を含めるものとする。陽イオン成分量は、例えば、中和滴定により求めてもよい。

本発明のゴルフボール用樹脂組成物は、更に、白色顔料（例えば、酸化チタン）、青色顔料などの顔料成分、重量調整剤、分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光材料、蛍光増白剤などを、ゴルフボールの性能を損なわない範囲で含有してもよい。また、本発明のゴルフボール用樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、脂肪酸及び／又はその金属塩などを併用しても良い。

前記白色顔料（例えば、酸化チタン）の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。該含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下である。０．５質量部以上とすることによって、得られるゴルフボール構成部材に隠蔽性を付与できる。また、１０質量部を超えると、得られるゴルフボールの耐久性が低下する場合がある。

本発明のゴルフボール用樹脂組成物は、例えば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と、必要に応じて（Ｃ）成分とをドライブレンドすることにより得られる。また、ドライブレンドした混合物を、押出してペレット化してもよい。ドライブレンドには、例えば、ペレット状の原料を配合できる混合機を用いるのが好ましく、より好ましくはタンブラー型混合機を用いる。押出は、一軸押出機、二軸押出機、二軸一軸押出機など公知の押出機を使用することができる。

本発明のゴルフボール用樹脂組成物は、固体高分解能炭素核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）によって観測される^１３Ｃ核のスピン−格子緩和時間（Ｔ１）が、１５秒以下が好ましい。アイオノマー樹脂について、固体高分解能炭素核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）によって観測される^１３Ｃ核のスピン−格子緩和時間（Ｔ１）により磁化率の減衰を測定したとき、この緩和時間（Ｔ１）は、エチレン鎖のトランスコンホメーションに由来すると考えられている。本発明者らは、トランスコンホメーションをとる可能性がある部位には、エチレン結晶とイオン会合体周りのエチレン鎖拘束層とがあり、磁化率の減衰測定における緩和成分も短時間成分と長時間成分とに分離できると考え、エチレン鎖拘束層が反発性と相関があることを見出した。すなわち、緩和時間（Ｔ１）が短くなると、エチレン拘束層の運動性が高くなり、反発性が向上する。また、分子運動性を高めることで、柔軟性の増加効果も期待できる。そのため、本発明のゴルフボール用樹脂組成物は、固体高分解能炭素核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）によって観測される^１３Ｃ核のスピン−格子緩和時間（Ｔ１）が前述の短い時間を有することが好ましい。

また、本発明のゴルフボール用樹脂組成物は、動的粘弾性装置を用いて、加振周波数１０Ｈｚ、温度１２℃、測定ひずみ０．０５％の条件で、引張モードで測定したときに、貯蔵弾性率Ｅ’（Ｐａ）と損失弾性率Ｅ”（Ｐａ）とが、下記式を満足することが好ましい。
下記式を満足することにより、ゴルフボール用樹脂組成物が、高いレベルで軟質を維持しながらも反発性が高くなる。なお、下記式においてｌｏｇは常用対数である。
ｌｏｇ（Ｅ’／Ｅ”^２）≧−６．５５

前記貯蔵弾性率Ｅ’（Ｐａ）が大きくなるほど、また、損失弾性率Ｅ”（Ｐａ）が小さくなるほど反発性は高くなると考えられる。また、貯蔵弾性率Ｅ’（Ｐａ）が大きくなると、硬度も高くなる。上記式は、分子が貯蔵弾性率Ｅ’の１乗であるのに対し、分母が損失弾性率Ｅ”の２乗となっていることから、貯蔵弾性率Ｅ’を大きくして硬さを増すより、損失弾性率Ｅ”を小さくする方が、反発性に対する向上効果が大きいこと意味している。つまり、材料を硬くすることなく反発性を高めるにはＥ”を小さくし、変形時のエネルギーロスを小さくことが必要と考えられるが、本発明では、前述のように分子運動性が高まることで応力に対してスムーズに変形させることが可能となるため、エネルギーロスが小さく、反発性が向上すると考えられる。

前記ｌｏｇ（Ｅ’／Ｅ”^２）の上限は特に限定されないが、−５．２４以下が好ましく、−５．４０以下がより好ましい。前記ｌｏｇ（Ｅ’／Ｅ”^２）が−５．２５になると、反発係数が最大値である１に近づくからである。動的粘弾性の測定条件として、加振周波数：１０Ｈｚ、温度：１２℃の測定条件を採用しているのは、以下の理由に基づく。４０ｍ／ｓでの反発係数測定におけるゴルフボールと衝突棒（金属製円筒物）との接触時間は、５００μ秒であり、これを一周期の変形と考えると、数１０００Ｈｚの周波数の変形に対応する。一般的なアイオノマー樹脂の周波数・温度換算則から、温度：室温、加振周波数：数１０００Ｈｚの測定条件で測定する動的粘弾性は、温度：１２℃、加振周波数：１０Ｈｚの測定条件で測定する動的粘弾性に相当する。

本発明のゴルフボール用樹脂組成物のメルトフローレイト（１９０℃×２．１６ｋｇ）は、好ましくは０．０１ｇ／１０ｍｉｎ以上、より好ましくは１ｇ／１０ｍｉｎ以上、更に好ましくは１０ｇ／１０ｍｉｎ以上である。該メルトフローレイトは、好ましくは１５０ｇ／１０ｍｉｎ以下、より好ましくは１００ｇ／１０ｍｉｎ以下、更に好ましくは８０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。上記範囲内であれば、ゴルフボール構成部材への成形性が良好である。

前記ゴルフボール用樹脂組成物のスラブ硬度は、ショアＤ硬度で５以上が好ましく、７以上がより好ましく、１０以上が更に好ましい。該スラブ硬度（ショアＤ硬度）は、７０以下が好ましく、６５以下がより好ましく、６０以下が更に好ましく、５０以下が最も好ましい。５以上のゴルフボール用樹脂組成物を用いることにより、反発性（飛距離）に優れるゴルフボールが得られる。一方、７０以下のゴルフボール用樹脂組成物を用いることにより、耐久性に優れるゴルフボールが得られる。ここで、ゴルフボール用樹脂組成物のスラブ硬度とは、ゴルフボール用樹脂組成物をシート状に成形して測定した硬度であり、後述する測定方法により測定する。

本発明のゴルフボールは、前記ゴルフボール用樹脂組成物から形成された構成部材を有するものであれば、特に限定されない。例えば、ワンピースゴルフボール；単層コアと、前記単層コアを被覆するように配設されたカバーとを有するツーピースゴルフボール；センターと前記センターを被覆するように配設された単層の中間層とからなるコアと、前記コアを被覆するように配設されたカバーとを有するスリーピースゴルフボール；又は、センターと前記センターを被覆するように配設された一以上の中間層とからなるコアと、前記コアを被覆するように配設されたカバーを有するマルチピースゴルフボール（前記スリーピースゴルフボールを含む）を構成するいずれかの構成部材が本発明のゴルフボール用樹脂組成物から形成されているゴルフボールを挙げることができる。これらの中でも、少なくとも一層以上のコアと前記コアを被覆するカバーとを有するゴルフボールであって、前記コアの少なくとも一層が、前記ゴルフボール用樹脂組成物から形成されている態様、又は、ワンピースゴルフボールのゴルフボール本体が前記ゴルフボール用樹脂組成物から形成されている態様が好ましい。特に、単層コアと、前記単層コアを被覆するように配設されたカバーとを有するツーピースゴルフボールであって、前記単層コアが前記ゴルフボール用樹脂組成物から形成されている態様、又は、センターと前記センターを被覆するように配設された一以上の中間層とからなるコアと、前記コアを被覆するように配設されたカバーを有するマルチピースゴルフボールであって、前記センターが、前記ゴルフボール用樹脂組成物から形成されている態様が好ましい。

以下、本発明のゴルフボールの一例を、コアと前記コアを被覆するように配設されたカバーとを有するツーピースゴルフボールであって、前記コアが、前述のゴルフボール用樹脂組成物から形成されている態様に基づいて詳述するが、本発明は斯かる態様に限定されない。

前記コアは、例えば、前述のゴルフボール用樹脂組成物を射出成形することにより成形される。具体的には、１〜１００ＭＰａの圧力で型締めした金型内に、１６０〜２６０℃に加熱溶融したゴルフボール用樹脂組成物を１〜１００秒で注入し、３０〜３００秒間冷却して型開きすることにより行うことが好ましい。

前記コアの形状としては、球状であることが好ましい。コアの形状が球状でない場合には、カバーの厚みが不均一になり、その結果、部分的にカバー性能が低下する箇所が生じるおそれがある。

前記コアの直径は、好ましくは３９．００ｍｍ以上、より好ましくは３９．２５ｍｍ以上、更に好ましくは３９．５０ｍｍ以上である。該直径は、好ましくは４２．３７ｍｍ以下、より好ましくは４２．２２ｍｍ以下、更に好ましくは４２．０７ｍｍ以下である。３９．００ｍｍ以上であれば、カバー層の厚みが厚くなり過ぎず、その結果、反発性が良好となる。一方、４２．３７ｍｍ以下であれば、カバー層が薄くなり過ぎず、カバーの保護機能が十分に発揮される。

前記コアは、直径３９．００〜４２．３７ｍｍの場合、初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときまでの圧縮変形量（圧縮方向にセンターが縮む量）が、好ましくは１．００ｍｍ以上、より好ましくは１．１０ｍｍ以上である。該圧縮変形量は、好ましくは５．００ｍｍ以下、より好ましくは４．９０ｍｍ以下、更に好ましくは４．８０ｍｍ以下である。１．００ｍｍ以上であれば、打球感が良好となり、５．００ｍｍ以下であれば、反発性が良好となる。

前記コアの表面硬度は、ショアＤ硬度で２０以上が好ましく、２５以上がより好ましく、３０以上が更に好ましい。該表面硬度（ショアＤ硬度）は、７０以下が好ましく、６９以下がより好ましい。２０以上とすることにより、コアが軟らかくなり過ぎることがなく、良好な反発性が得られる。また、７０以下とすることにより、コアが硬くなり過ぎず、良好な打球感が得られる。

前記コアの中心硬度は、ショアＤ硬度で５以上であることが好ましく、７以上がより好ましく、１０以上が更に好ましい。５未満であると、軟らかくなりすぎて反発性が低下する場合がある。また、コアの中心硬度は、ショアＤ硬度で５０以下であることが好ましく、４８以下がより好ましく、４６以下が更に好ましい。５０を超えると、硬くなり過ぎて、打球感が低下する傾向がある。本発明において、コアの中心硬度とは、コアを２等分に切断して、その切断面の中心点についてスプリング式硬度計ショアＤ型で測定した硬度を意味する。

前記コアが、充填剤を含有することも好ましい。充填剤は、主として最終製品として得られるゴルフボールの密度を１．０〜１．５の範囲に調整するための重量調整剤として配合されるものであり、必要に応じて配合すれば良い。前記充填剤としては、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、タングステン粉末、モリブデン粉末などの無機充填剤を挙げることができる。前記充填剤の配合量は、樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上である。該配合量は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。０．５質量部未満では、重量調整が難しくなり、３０質量部を超えると、樹脂成分の重量分率が小さくなり反発性が低下する傾向がある。

本発明のゴルフボールのカバーは、樹脂成分を含有するカバー用組成物から形成されることが好ましい。前記樹脂成分としては、例えば、アイオノマー樹脂、ポリエステル樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂若しくは２液硬化型ウレタン樹脂などのウレタン樹脂、ポリアミド樹脂などの各種樹脂、アルケマ（株）から商品名「ペバックス（登録商標）（例えば、「ペバックス２５３３」）」で市販されている熱可塑性ポリアミドエラストマー、東レ・デュポン（株）から商品名「ハイトレル（登録商標）（例えば、「ハイトレル３５４８」、「ハイトレル４０４７」）」で市販されている熱可塑性ポリエステルエラストマー、ＢＡＳＦジャパン（株）から商品名「エラストラン（登録商標）（例えば、「エラストランＸＮＹ９７Ａ」）」で市販されている熱可塑性ポリウレタンエラストマー、三菱化学（株）から商品名「ラバロン（登録商標）」で市販されている熱可塑性スチレンエラストマーなどを挙げることができる。前記樹脂成分は、単独であるいは２種以上を混合して使用してもよい。

ゴルフボールのカバーに使用できるアイオノマー樹脂としては、（ａ−２）成分、又は、（ａ−４）成分として例示したものを使用することが好ましい。

ゴルフボールのカバーを構成するカバー用組成物は、樹脂成分として、ポリウレタン樹脂（ポリウレタンエラストマーを含む）又はアイオノマー樹脂を含有することがより好ましい。カバー用組成物の樹脂成分中のポリウレタン樹脂又はアイオノマー樹脂の含有率は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましい。

カバー用組成物は、上述した樹脂成分のほか、白色顔料（例えば、酸化チタン）、青色顔料、赤色顔料などの顔料成分、酸化亜鉛、炭酸カルシウムや硫酸バリウムなどの重量調整剤、分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光材料又は蛍光増白剤などを、カバーの性能を損なわない範囲で含有してもよい。

白色顔料（例えば、酸化チタン）の含有量は、カバーを構成する樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。該含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下である。０．５質量部以上とすることによって、カバーに隠蔽性を付与できる。また、１０質量部超になると、得られるカバーの耐久性が低下する場合がある。

本発明のゴルフボールのカバーを成形する方法としては、例えば、カバー用組成物から中空殻状のシェルを成形し、コアを複数のシェルで被覆して圧縮成形する圧縮成形法（好ましくは、カバー用組成物から中空殻状のハーフシェルを成形し、コアを２枚のハーフシェルで被覆して圧縮成形する方法）、あるいは、カバー用組成物をコア上に直接射出成形する射出成形法を挙げることができる。

カバー用組成物を射出成形してカバーを成形する場合、あらかじめ押出して得られたペレット状のカバー用組成物を用いて射出成形しても良いし、あるいは、基材樹脂成分や顔料などのカバー用材料をドライブレンドして直接射出成形してもよい。カバー成形用上下金型としては、半球状キャビティを有し、ピンプル付きで、ピンプルの一部が進退可能なホールドピンを兼ねているものを使用することが好ましい。射出成形によるカバーの成形は、上記ホールドピンを突き出し、コアを投入してホールドさせた後、カバー用組成物を注入して、冷却することによりカバーを成形することができる。具体的には、９〜１５ＭＰａの圧力で型締めした金型内に、２００〜２５０℃に加熱したカバー用組成物を０．５〜５秒で注入し、１０〜６０秒間冷却して型開きすることにより行うことが好ましい。

カバーを成形する際には、通常、表面にディンプルと呼ばれるくぼみが形成される。カバーに形成されるディンプルの総数は、２００〜５００個が好ましい。２００個未満では、ディンプルの効果が得られにくい。また、５００個を超えると、個々のディンプルのサイズが小さくなり、ディンプルの効果が得られにくい。形成されるディンプルの形状（平面視形状）は、特に限定されるものではなく、円形；略三角形、略四角形、略五角形、略六角形などの多角形；その他不定形状；を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。

カバーの厚みは、２．０ｍｍ以下が好ましく、１．６ｍｍ以下がより好ましく、１．２ｍｍ以下が更に好ましく、１．０ｍｍ以下が特に好ましい。２．０ｍｍ以下であれば、得られるゴルフボールの反発性や打球感がより良好となる。前記カバーの厚みは、０．１ｍｍ以上が好ましく、０．２ｍｍ以上がより好ましく、０．３ｍｍ以上が更に好ましい。０．１ｍｍ未満では、カバーの成形が困難になるおそれがあり、また、カバーの耐久性や耐摩耗性が低下する場合もある。

カバーが成形されたゴルフボール本体は、金型から取り出し、必要に応じて、バリ取り、洗浄、サンドブラストなどの表面処理を行うことが好ましい。また、所望により、塗膜やマークを形成することもできる。塗膜の膜厚は、特に限定されないが、５μｍ以上が好ましく、７μｍ以上がより好ましい。該膜厚は、２５μｍ以下が好ましく、１８μｍ以下がより好ましい。５μｍ未満になると継続的な使用により塗膜が摩耗消失しやすくなり、２５μｍを超えるとディンプルの効果が低下してゴルフボールの飛行性能が低下する傾向がある。

本発明のゴルフボールは、初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときの圧縮変形量（圧縮方向に縮む量）が、２．０ｍｍ以上であることが好ましく、２．２ｍｍ以上がより好ましい。該圧縮変形量は、４．０ｍｍ以下であることが好ましく、３．５ｍｍ以下がより好ましい。２．０ｍｍ以上のゴルフボールは、硬くなり過ぎず、打球感が良い。一方、４．０ｍｍ以下にすることにより、反発性が高くなる。

以上、本発明のゴルフボール用樹脂組成物をコアに用いる態様について説明したが、本発明のゴルフボール用樹脂組成物は、センター、中間層、あるいは、カバーにも用いることもできる。センターが本発明のゴルフボール用樹脂組成物から形成される場合、中間層を形成する材料としては、例えば、カバー材料として例示した樹脂成分を用いることができる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

［評価方法］
（１）スラブ硬度（ショアＤ硬度）
ゴルフボール用樹脂組成物を用いて、熱プレス成形により、厚み約２ｍｍのシートを作製し、２３℃で２週間保存した。このシートを、測定基板などの影響が出ないように、３枚以上重ねた状態で、ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０に規定するスプリング式硬度計ショアＤ型を備えた高分子計器社製自動ゴム硬度計Ｐ１型を用いて測定した。

（２）メルトフローレイト（ＭＦＲ）（ｇ／１０ｍｉｎ）
ＭＦＲは、フローテスター（島津製作所社製、島津フローテスターＣＦＴ−１００Ｃ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて測定した。なお、測定は、測定温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で行った。

（３）反発弾性（％）
ゴルフボール用樹脂組成物を用いて、熱プレス成形にて厚み約２ｍｍのシートを作製し、当該シートから直径２８ｍｍの円形状に打抜いたものを６枚重ねることにより、厚さ約１２ｍｍ、直径２８ｍｍの円柱状試験片を作製した。この試験片についてリュプケ式反発弾性試験（試験温湿度２３℃、５０ＲＨ％）を行った。なお、試験片の作製及び試験方法は、ＪＩＳ Ｋ６２５５に準じて行った。

（４）圧縮変形量（ｍｍ）
球形体に初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときまでの圧縮方向の変形量（圧縮方向に球形体が縮む量）を測定した。各ボールの圧縮変形は、表１ではボールＮｏ．１５の圧縮変形量との比、表２ではボールＮｏ．３１の圧縮変形量との比として示した。

（５）反発係数
各球形体に１９８．４ｇの金属製円筒物を４０ｍ／秒の速度で衝突させ、衝突前後の円筒物及びゴルフボールの速度を測定し、それぞれの速度及び重量から各ゴルフボールの反発係数を算出した。測定は、各球形体について１２個ずつ行って、その平均値を各球形体の反発係数とした。

（６）打球感
アマチュアゴルファー（上級者）１０人により、ドライバーを用いた実打テストを行って、各人の打撃時のフィーリングを下記基準で評価させた。１０人の評価のうち、最も多い評価をそのゴルフボールの打球感とした。
評価基準
優：衝撃が少なくてフィーリングが良い。
良：普通。
不良：衝撃が大きくてフィーリングが悪い。

（７）固体高分解能炭素核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）によって観測される^１３Ｃ核のスピン−格子緩和時間（Ｔ１）の測定方法
装置：Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ４００
測定方法：Ｔｏｒｃｈａ法によるＴ１緩和時間測定
測定周波数：１００．６２５６２０７ＭＨｚ
測定温度：室温
基準物質：アダマンタン
マジック角回転の回転数：５０００Ｈｚ
パルス幅：４．８０μｓｅｃ
コンタクトタイム：２０００μｓｅｃ
パルスの間隔：１μｓｅｃ，１００ｍｓｅｃ、５００ｍｓｅｃ、１ｓｅｃ、２ｓｅｃ、３ｓｅｃ、４ｓｅｃ、６ｓｅｃ、８ｓｅｃ、１０ｓｅｃ、１２ｓｅｃ、１５ｓｅｃ、２０ｓｅｃ、４０ｓｅｃ、８０ｓｅｃ、１２０ｓｅｃ
磁場強度：９．４Ｔ

（８）貯蔵弾性率Ｅ’（Ｐａ）及び損失弾性率Ｅ”（Ｐａ）の測定
ゴルフボール用樹脂組成物の貯蔵弾性率Ｅ’（Ｐａ）及び損失弾性率Ｅ”（Ｐａ）を以下の条件で測定した。
装置：ユービーエム社製動的粘弾性測定装置Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００
測定サンプル：ゴルフボール用樹脂組成物から、プレス成形により厚み２ｍｍのシートを作製し、このシートから、幅４ｍｍ、クランプ間距離２０ｍｍになるように試料片を切り出した。
測定モード：引張
測定温度：１２℃
加振周波数：１０Ｈｚ
測定ひずみ：０．０５％

（９）ＦＴ−ＩＲの測定
ゴルフボール用樹脂組成物からサンプル（１０ｍｍ×１０ｍｍ）を切り出し、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｎｅ ＦＴ−ＩＲ（ユニバーサルＡＴＲアクセサリー使用（ダイヤモンドクリスタル））を用いて、ＡＴＲ法にて測定した。得られた赤外吸収スペクトルから、１５３０〜１７１０ｃｍ^−１付近のカルボニル基に帰属される吸収ピークを測定した。なお、図１は、球形体Ｎｏ．２（実施例２）のゴルフボール用樹脂組成物について、ＦＴ−ＩＲを測定したチャートである。

［球形体（コア）の作製］
表１〜２に示すように、配合材料をドライブレンドし、二軸混練型押出機によりミキシングして、ストランド状に冷水中に押し出した。押出されたストランドをペレタイザーにより切断してペレット状のゴルフボール用樹脂組成物を調製した。押出条件は、スクリュー径４５ｍｍ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、スクリューＬ／Ｄ＝３５であり、配合物は、押出機のダイの位置で１６０〜２３０℃に加熱された。得られたペレット状のゴルフボール用樹脂組成物を２２０℃にて射出成形し、直径４０ｍｍの球形体（コア）を得た。

表１〜２で使用した原料は以下の通りである。
ニュクレルＡＮ４３１９：三井・デュポンポリケミカル社製、エチレン・メタクリル酸・アクリル酸ブチル共重合体（メルトフローレイト（１９０℃×２．１６ｋｇ）：５５ｇ／１０ｍｉｎ、曲げ剛性率：２１ＭＰａ、メタクリル酸含量：８質量％）
ニュクレルＮ１５６０：三井・デュポンポリケミカル社製、エチレン・メタクリル酸共重合体（メルトフローレイト（１９０℃×２．１６ｋｇ）：６０ｇ／１０ｍｉｎ、曲げ剛性率：８３ＭＰａ、メタクリル酸含量１５質量％）
サーリン６９１０：デュポン社製、マグネシウムイオン中和エチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル三元共重合体（メルトフローレイト（１９０℃×２．１６ｋｇ）：０．８ｇ／１０ｍｉｎ）
サーリン６３２０：デュポン社製、マグネシウムイオン中和エチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル三元共重合体アイオノマー樹脂（メルトフローレイト（１９０℃×２．１６ｋｇ）：１．０ｇ／１０ｍｉｎ）
水酸化マグネシウム：和光純薬工業社製
グリセリンモノオレエート（オレイン酸モノグリセリド）：理研ビタミン（株）社製「リケマール ＯＬ−１００Ｅ」
グリセリンモノステアレート（ステアリン酸モノグリセリド）：理研ビタミン（株）社製「リケマール Ｓ−１００」
ソルビタンモノオレエート：理研ビタミン（株）社製「ポエム Ｏ−８０Ｖ」
ソルビタントリオレエート：理研ビタミン（株）社製「リケマール ＯＲ−８５」

表１の結果から、二元アイオノマー樹脂系を用いた球形体Ｎｏ．１５〜１８に比べて、グリセリンモノオレエート、グリセリンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート又はソルビタントリオレエートが添加され、高波数側にカルボニル吸収ピークを持つ球形体Ｎｏ．１〜１４は、材料を柔軟化しつつ、反発性が高められ、また、高波数側に吸収ピークを持つほど流動性も改善された。更に、表２の結果から、三元アイオノマー樹脂系を用いた球形体Ｎｏ．１９〜３４でも、同様の効果が顕著に発揮された。従って、本発明の樹脂組成物を用いることで、製造時において良好な成形性を得つつ、打球感及び反発性の両性能に優れたゴルフボールを提供できることが明らかとなった。

本発明によれば、反発性、柔軟性及び流動性に優れたゴルフボール用樹脂組成物が得られ、また、該樹脂組成物を用いることで、反発性及び打球感に優れたゴルフボールを提供できる。

Claims (14)

1. （Ａ）（ａ−１）オレフィンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸との二元共重合体、（ａ−２）オレフィンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸との二元共重合体の金属イオン中和物、（ａ−３）オレフィンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体、及び、（ａ−４）オレフィンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体の金属イオン中和物からなる群より選択される少なくとも１種を含む樹脂成分と、
   （Ｂ）非イオン性界面活性剤とを含有し、
   前記非イオン性界面活性剤の含有量は、前記樹脂成分１００質量部に対して、７０〜２００質量部であり、
   反発弾性が４５％以上、赤外吸収スペクトルのカルボニル基に帰属される吸収ピークが１６０４ｃｍ^−１以上に検出されるゴルフボール用樹脂組成物。
2. 前記非イオン性界面活性剤は、多価アルコール型非イオン性界面活性剤である請求項１記載のゴルフボール用樹脂組成物。
3. 前記非イオン性界面活性剤は、多価アルコールと脂肪酸とを反応させて得られる脂肪酸エステル、該脂肪酸エステルにアルキレンオキサイドを付加させて得られる脂肪酸エステルのＡＯ付加物、該脂肪酸とアルカノールアミンとを反応させて得られる脂肪酸アルカノールアミド及び多価アルコールのアルキルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載のゴルフボール用樹脂組成物。
4. 前記非イオン性界面活性剤は、多価アルコールと炭素数８〜３０の脂肪酸とを反応させて得られる脂肪酸エステルである請求項１記載のゴルフボール用樹脂組成物。
5. 前記脂肪酸エステルは、前記多価アルコールの水酸基の一部がエステル化された化合物である請求項４記載のゴルフボール用樹脂組成物。
6. 前記多価アルコール型非イオン性界面活性剤を構成する脂肪酸は、不飽和脂肪酸である請求項２記載のゴルフボール用樹脂組成物。
7. 前記不飽和脂肪酸は、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、ステアロル酸、リシノール酸、リシネライジン酸及びこれらの分岐脂肪酸からなる群より選択される少なくとも１種である請求項６記載のゴルフボール用樹脂組成物。
8. 前記多価アルコールは、グリセリン、ポリグリセリン、糖類及び糖アルコールからなる群より選択される少なくとも１種である請求項２〜７のいずれかに記載のゴルフボール用樹脂組成物。
9. 前記非イオン性界面活性剤は、グリセリンモノオレエート、グリセリンジオレエート、グリセリンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンジオレエート、ソルビタントリオレエート及びソルビタンテトラオレエートからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載のゴルフボール用樹脂組成物。
10. 前記樹脂成分１００質量部に対して、（Ｃ）塩基性無機金属化合物を１００質量部以下含有する請求項１〜９のいずれかに記載のゴルフボール用樹脂組成物。
11. 動的粘弾性装置を用いて、加振周波数１０Ｈｚ、温度１２℃、測定ひずみ０．０５％の条件で、引張モードで測定したときに、貯蔵弾性率Ｅ’（Ｐａ）と損失弾性率Ｅ”（Ｐａ）とが、下記式を満足する請求項１〜１０のいずれかに記載のゴルフボール用樹脂組成物。
    −６．１８≦ｌｏｇ（Ｅ’／Ｅ”^２）≦−５．２４
12. 請求項１〜１１のいずれかに記載のゴルフボール用樹脂組成物から形成された構成部材を有するゴルフボール。
13. 少なくとも一層以上のコアと前記コアを被覆するカバーとを有するゴルフボールであって、前記コアの少なくとも一層が請求項１〜１１のいずれかに記載のゴルフボール用樹脂組成物から形成されているゴルフボール。
14. ゴルフボール本体が請求項１〜１１のいずれかに記載のゴルフボール用樹脂組成物から形成されているワンピースゴルフボール。

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