JP6215250B2 - Thermosetting resin foam board - Google Patents
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Description
本発明は、熱硬化型樹脂発泡板に関する。より詳細には、少なくとも片面に面材が積層された熱硬化型樹脂発泡板に関する。 The present invention relates to a thermosetting resin foam board. More specifically, the present invention relates to a thermosetting resin foam board in which face materials are laminated on at least one side.
少なくとも片面に面材が積層された熱硬化型樹脂発泡板は、断熱性能を有し、建造物、乗り物、容器等、断熱性能を必要とする様々な分野で利用されている。 A thermosetting resin foam board in which a face material is laminated on at least one side has heat insulation performance, and is used in various fields that require heat insulation performance such as buildings, vehicles, and containers.
この熱硬化型樹脂発泡板における面材は、芯材となる熱硬化型樹脂発泡体を被覆して、芯材の傷付きや破損を回避する役割を担っており、熱硬化型樹脂発泡板における重要な部材である。このような面材としては、強度の観点から、接着剤や熱融着により繊維を接着（融着）させたり、鉤付き針や水圧等で繊維を絡ませたりする等の方法により、部分的に繊維を固定した点が面内に形成された不織布が好ましく用いられている。 The face material in this thermosetting resin foam board covers the thermosetting resin foam as a core material and plays a role of avoiding damage and damage to the core material. It is an important member. As such a face material, from the viewpoint of strength, the fiber is bonded (fused) by an adhesive or heat fusion, or the fiber is entangled with a hooked needle or water pressure, etc. A nonwoven fabric in which the points where the fibers are fixed is formed in the plane is preferably used.
ところで、熱硬化型樹脂発泡板の製造方法としては、例えば、コンベア上を走行する上述の不織布上に未硬化の発泡性熱硬化型樹脂組成物を連続的に吐出し、更にその上に他の同様な不織布を被覆し、発泡及び熱硬化させる方法が知られている。
この場合、上述の不織布は、不織布を構成する繊維が、紙漉きのような方法で作られた不織布と比べて密に集積されておらず、繊維同士の間隔が疎であるため、熱硬化型樹脂発泡板の製造過程において、未硬化の発泡性熱硬化型樹脂組成物が面材を通り抜けて外側に滲み出し、発泡体となるべき発泡性熱硬化型樹脂組成物が欠損して設計通りの熱硬化型樹脂発泡板が得られなかったり、生産設備が汚染されて装置の連続運転に支障をきたしたりする場合があった。
By the way, as a manufacturing method of a thermosetting type resin foam board, for example, an uncured foamable thermosetting type resin composition is continuously discharged on the above-mentioned nonwoven fabric which runs on a conveyor, and further, there is another A method of coating a similar nonwoven fabric, foaming and thermosetting is known.
In this case, the non-woven fabric described above is a thermosetting resin because the fibers constituting the non-woven fabric are not densely integrated compared to the non-woven fabric produced by a method such as papermaking, and the spacing between the fibers is sparse. During the manufacturing process of the foamed plate, the uncured foamable thermosetting resin composition passes through the face material and oozes out to the outside, and the foamable thermosetting resin composition that should become a foam is deficient. In some cases, a curable resin foam plate could not be obtained, or the production equipment was contaminated, which hindered continuous operation of the apparatus.
熱硬化型樹脂発泡板の製造中に発泡性熱硬化型樹脂組成物が不織布より滲み出すことを防止する方法としては、特許文献１〜４に記載の方法等がとられてきた。
例えば、特許文献１には、繊維径が１８μｍ以下で目付量が１５ｇ／ｍ2以上の不織布を用いる方法が記載されている。特許文献２には、扁平率が２〜５の扁平糸からなり、目付量が５〜６０ｇ／ｍ2の不織布を用いる方法が記載されている。特許文献３には、平均表面温度が３５℃以上１００℃以下の範囲に調整されている不織布等の上に樹脂組成物を吐出する方法が記載されている。特許文献４には、繊維径が０．５〜４デニールで、目付量が８０〜１６０ｇ／ｍ2であり、厚みが３００〜６００μｍである合成繊維系不織布を用いる方法が記載されている。
As a method for preventing the foamable thermosetting resin composition from seeping out from the nonwoven fabric during the production of the thermosetting resin foam plate, methods described in Patent Documents 1 to 4 have been taken.
For example, Patent Document 1 describes a method using a nonwoven fabric having a fiber diameter of 18 μm or less and a basis weight of 15 g / m 2 or more. Patent Document 2 describes a method using a nonwoven fabric having a flatness of 2 to 5 and a basis weight of 5 to 60 g / m 2 . Patent Document 3 describes a method of discharging a resin composition onto a nonwoven fabric or the like whose average surface temperature is adjusted to a range of 35 ° C. or more and 100 ° C. or less. Patent Document 4 describes a method using a synthetic fiber nonwoven fabric having a fiber diameter of 0.5 to 4 denier, a basis weight of 80 to 160 g / m 2 , and a thickness of 300 to 600 μm.
しかし、特許文献１、２、３、４に記載の方法では、高度に滲み出しを抑制するためには不織布の目付量を大きくする必要があり、樹脂発泡板の重量の増加、樹脂発泡板の難燃性の低下（燃えやすくなる）等の問題が生じる。また、特許文献３に記載のような方法では特別な設備が必要となり、生産工程が複雑化する懸念がある。 However, in the methods described in Patent Documents 1, 2, 3, and 4, it is necessary to increase the basis weight of the nonwoven fabric in order to suppress the exudation to a high degree, increasing the weight of the resin foam plate, Problems such as reduced flame retardancy (more flammability) occur. Further, the method as described in Patent Document 3 requires special equipment, and there is a concern that the production process becomes complicated.
従って本発明の目的は、熱硬化型樹脂発泡板の製造時の発泡性熱硬化型樹脂組成物の滲み出しが極めて少なく、高度に滲み出しを抑制し、且つ軽量で、難燃性に優れた熱硬化型樹脂発泡板を提供することにある。 Therefore, the object of the present invention is that the foamable thermosetting resin composition has very little oozing during the production of the thermosetting resin foam plate, highly suppresses oozing, is lightweight, and has excellent flame retardancy. The object is to provide a thermosetting resin foam plate.
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、目付量が小さく、繊維固定部分が面内に形成された不織布であって、上記不織布の単位面積当たりに占める各繊維固定部分の面積の総和が、単位面積に対して特定の割合にある不織布を用いることが効果的であることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventor is a nonwoven fabric having a small basis weight and a fiber fixing portion formed in a plane, and each fiber fixing portion occupying per unit area of the nonwoven fabric. It has been found that it is effective to use a non-woven fabric in which the total area is a specific ratio with respect to the unit area, and the present invention has been completed.
即ち、本発明は以下の［１］〜［３］を提供する。
［１］熱硬化型樹脂発泡体の少なくとも片面に、繊維固定部分を有する不織布が積層され、上記不織布の目付量が３０ｇ／ｍ2未満であり、且つ、該不織布の単位面積当たりに占める繊維固定部分の面積の総和の割合が１％以上２３％以下である熱硬化型樹脂発泡板。
［２］上記不織布における個々の上記繊維固定部分の面積の平均が、０．１５ｍｍ2以上５ｍｍ2以下である、上記［１］の熱硬化型樹脂発泡板。
［３］上記不織布における個々の上記繊維固定部分の面積の標準偏差が０．１ｍｍ2以内である、上記［２］の熱硬化型樹脂発泡板
That is, the present invention provides the following [1] to [3].
[1] A nonwoven fabric having a fiber fixing portion is laminated on at least one surface of a thermosetting resin foam, the basis weight of the nonwoven fabric is less than 30 g / m 2 , and the fiber fixing occupies per unit area of the nonwoven fabric A thermosetting resin foam board having a total area ratio of 1% or more and 23% or less.
[2] The average of the area of each of said fiber fixed part of the nonwoven fabric is 0.15 mm 2 or more 5 mm 2 or less, thermosetting resin foam plate according to [1].
[3] The thermosetting resin foam board according to [2], wherein the standard deviation of the area of each of the fiber fixing portions in the nonwoven fabric is within 0.1 mm 2.
本発明の熱硬化型樹脂発泡板は、上記構成を有するため、不織布からの発泡性熱硬化型樹脂組成物の滲み出しが極めて少なく、高度に滲み出しを抑制し、軽量であり、且つ難燃性に優れる。 Since the thermosetting resin foam plate of the present invention has the above-described configuration, there is very little exudation of the foamable thermosetting resin composition from the nonwoven fabric, the exudation is highly suppressed, it is lightweight, and it is flame retardant. Excellent in properties.
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と称する場合がある。）について詳細に説明する。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
本発明の熱硬化型樹脂発泡板は、熱硬化型樹脂発泡体の少なくとも片面に繊維固定部分を有する不織布が積層され、上記不織布の目付量が３０ｇ／ｍ2未満であり、且つ、該不織布の単位面積当たりに占める繊維固定部分の面積の総和の割合が１％以上２３％以下である。本発明の熱硬化型樹脂発泡板は、発泡性熱硬化型樹脂組成物から製造される発泡板である。
なお、本明細書において、本発明の熱硬化型樹脂発泡板を、単に「樹脂発泡板」と称する場合がある。
In the thermosetting resin foam plate of the present invention, a nonwoven fabric having a fiber fixing portion is laminated on at least one surface of the thermosetting resin foam, the basis weight of the nonwoven fabric is less than 30 g / m 2 , and The ratio of the total area of the fiber fixing portion per unit area is 1% or more and 23% or less. The thermosetting resin foam board of the present invention is a foam board produced from a foamable thermosetting resin composition.
In the present specification, the thermosetting resin foam plate of the present invention may be simply referred to as “resin foam plate”.
上記樹脂発泡板の製造に適した熱硬化型樹脂は、成形時に発泡剤を抱き込むことが可能であり、かつ発泡成形時に縮合水を生成させる樹脂であり、ポリウレタン樹脂、イソシアヌレート樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。本発明では特定の不織布を面材とするため、縮合水を効果的に放散させることができる。 The thermosetting resin suitable for the production of the resin foam plate is a resin capable of embedding a foaming agent at the time of molding and generating condensed water at the time of foam molding, such as polyurethane resin, isocyanurate resin, phenol resin. Etc. In this invention, since a specific nonwoven fabric is used as a face material, condensed water can be effectively diffused.
上記熱硬化型樹脂は、一般的に製造時に生じる不純物を含んだ樹脂組成物となっている。ここで、本明細書において、上記熱硬化型樹脂の製造時に生じた不純物及び上記熱硬化型樹脂からなる組成物を、「熱硬化型樹脂組成物」と称する場合がある。
上記樹脂発泡板の製造に適した上記熱硬化型樹脂組成物の４０℃における粘度は、１０００〜４００００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは２０００〜３００００ｍＰａ・ｓである。粘度をこの範囲にすれば、発泡性熱硬化型樹脂組成物の滲み出しが一層抑制され、樹脂発泡板の密度を１０ｋｇ／ｍ3以上１００ｋｇ／ｍ3以下かつ、独立気泡率を８５％以上に調整しやすくなる。
なお、熱硬化型樹脂組成物の４０℃における粘度は、後述の（評価）の「（１）熱硬化型樹脂組成物の４０℃における粘度」に記載の方法により測定される値をいう。
The thermosetting resin is generally a resin composition containing impurities generated during production. Here, in the present specification, a composition comprising impurities generated during the production of the thermosetting resin and the thermosetting resin may be referred to as a “thermosetting resin composition”.
The viscosity at 40 ° C. of the thermosetting resin composition suitable for the production of the resin foam plate is preferably 1000 to 40000 mPa · s, more preferably 2000 to 30000 mPa · s. If the viscosity is within this range, the seepage of the foamable thermosetting resin composition is further suppressed, the density of the resin foam plate is 10 kg / m 3 or more and 100 kg / m 3 or less, and the closed cell ratio is 85% or more. Easy to adjust.
In addition, the viscosity at 40 ° C. of the thermosetting resin composition is a value measured by the method described in “(1) Viscosity of the thermosetting resin composition at 40 ° C.” in (Evaluation) described later.
発泡性熱硬化型樹脂組成物の不織布からの滲み出しを、より一層高度に抑制するためには、熱硬化型樹脂発泡体の密度を好ましくは１５ｋｇ／ｍ3以上６０ｋｇ／ｍ3以下、より好ましくは２０ｋｇ／ｍ3以上５０ｋｇ／ｍ3以下とし、独立気泡率を９０％以上とするとよい。
なお、上記密度は、後述の（評価）の「（５）密度」に記載の方法により測定される値をいう。また、上記独立気泡率は、後述の（評価）の「（４）独立気泡率」に記載の方法により測定される値をいう。
In order to further suppress the exudation of the foamable thermosetting resin composition from the nonwoven fabric, the density of the thermosetting resin foam is preferably 15 kg / m 3 or more and 60 kg / m 3 or less, more preferably May be 20 kg / m 3 or more and 50 kg / m 3 or less, and the closed cell ratio may be 90% or more.
The density is a value measured by the method described in “(5) Density” in (Evaluation) described later. Moreover, the said closed cell rate says the value measured by the method as described in "(4) closed cell rate" of (evaluation) mentioned later.
上記樹脂発泡板の製造で用いる発泡剤は、十分な発泡性を得る観点から、構成成分として炭化水素を含んでいることが好ましい。上記炭化水素としては、炭素数が３〜７の環状または鎖状のアルカン、アルケン、アルキンが好ましく、具体的には、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ネオペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、シクロヘキサン等が挙げられる。中でも、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ネオペンタン等のペンタン類及びノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン等のブタン類が好適に用いられる。これら炭化水素は単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。発泡剤の使用量は、上記熱硬化型樹脂組成物に対して２〜１５質量％程度とするとよい。発泡剤として炭化水素を含む場合、発泡剤中の炭化水素の含有割合は、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましい。 The foaming agent used in the production of the resin foam plate preferably contains a hydrocarbon as a component from the viewpoint of obtaining sufficient foamability. The hydrocarbon is preferably a cyclic or chain alkane, alkene or alkyne having 3 to 7 carbon atoms, specifically, normal butane, isobutane, cyclobutane, normal pentane, isopentane, cyclopentane, neopentane, normal hexane. , Isohexane, 2,2-dimethylbutane, 2,3-dimethylbutane, cyclohexane and the like. Of these, pentanes such as normal pentane, isopentane, cyclopentane and neopentane and butanes such as normal butane, isobutane and cyclobutane are preferably used. These hydrocarbons may be used alone or in combination of two or more. The amount of the foaming agent used is preferably about 2 to 15% by mass with respect to the thermosetting resin composition. When a hydrocarbon is included as the blowing agent, the hydrocarbon content in the blowing agent is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and further preferably 30% by mass or more. preferable.
また、上記樹脂発泡板の断熱性及び難燃性を向上させる観点から、上記発泡剤は、熱伝導性が低い、塩素化ハイドロフルオロオレフィン及び／又は非塩素化ハイドロフルオロオレフィンを構成成分として含むことも好ましい。
なお、上記塩素化ハイドロフルオロオレフィンとしては、具体的には、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（製品名：Ｓｏｌｓｔｉｃｅ（登録商標）ＬＢＡ）などが挙げられ、上記非塩素化ハイドロフルオロオレフィンとしては、具体的には、１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（製品名：Ｓｏｌｓｔｉｃｅ（登録商標）１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンなどが挙げられる。上記塩素化ハイドロフルオロオレフィン及び／又は非塩素化ハイドロフルオロオレフィンは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
In addition, from the viewpoint of improving the heat insulation and flame retardancy of the resin foam plate, the foaming agent contains a chlorinated hydrofluoroolefin and / or a non-chlorinated hydrofluoroolefin having a low thermal conductivity as a constituent component. Is also preferable.
Specific examples of the chlorinated hydrofluoroolefin include 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (product name: Solstice (registered trademark) LBA) and the like. Specific examples of the fluoroolefin include 1,3,3,3-tetrafluoro-1-propene (product name: Solstice (registered trademark) 1234ze), 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene. 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene and the like. The above chlorinated hydrofluoroolefin and / or non-chlorinated hydrofluoroolefin may be used alone or in combination of two or more.
上記以外の発泡剤としては、塩素化脂肪族炭化水素等の塩素化炭化水素を使用することもできる。上記塩素化脂肪族炭化水素としては、例えば、炭素数が２〜５の直鎖状又は分岐状のもの等が挙げられる。結合している塩素原子の数は１〜４が好ましく、例えばジクロロエタン、プロピルクロリド、イソプロピルクロリド、ブチルクロリド、イソブチルクロリド、ペンチルクロリド、イソペンチルクロリド等が挙げられる。中でも、クロロプロパンであるプロピルクロリド、イソプロピルクロリドがより好ましい。上記塩素化炭化水素は単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 As the foaming agent other than the above, chlorinated hydrocarbons such as chlorinated aliphatic hydrocarbons can also be used. As said chlorinated aliphatic hydrocarbon, a C2-C5 linear or branched thing etc. are mentioned, for example. The number of bonded chlorine atoms is preferably 1 to 4, and examples thereof include dichloroethane, propyl chloride, isopropyl chloride, butyl chloride, isobutyl chloride, pentyl chloride, isopentyl chloride and the like. Of these, propyl chloride and isopropyl chloride, which are chloropropanes, are more preferable. The chlorinated hydrocarbons may be used alone or in combination of two or more.
上記発泡性熱硬化型樹脂組成物は、発泡核剤を含んでいてもよい。発泡核剤としては、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、空気等の上記発泡剤よりも沸点が５０℃以上低い低沸点物質が挙げられる。また、上記発泡核剤は、例えば、水酸化アルミニウム粉、酸化アルミニウム粉、炭酸カルシウム粉、タルク、はくとう土（カオリン）、珪石粉、珪砂、マイカ、珪酸カルシウム粉、ワラストナイト、ガラス粉、ガラスビーズ、フライアッシュ、シリカフューム、石膏粉、ホウ砂、スラグ粉、アルミナセメント、ポルトランドセメント等の無機粉、樹脂発泡体粉のような有機粉等の固体発泡核剤であってもよい。上記発泡核剤は、単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。 The foamable thermosetting resin composition may contain a foam nucleating agent. Examples of the foam nucleating agent include low-boiling substances having a boiling point lower by 50 ° C. or more than the above foaming agents such as nitrogen, helium, argon, and air. The foam nucleating agent includes, for example, aluminum hydroxide powder, aluminum oxide powder, calcium carbonate powder, talc, clay (kaolin), quartzite powder, quartz sand, mica, calcium silicate powder, wollastonite, and glass powder. Solid foam nucleating agents such as glass beads, fly ash, silica fume, gypsum powder, borax, slag powder, inorganic powder such as alumina cement and Portland cement, and organic powder such as resin foam powder may be used. The said foaming nucleating agent may be used independently and may be used in combination of 2 or more types.
上記発泡核剤の上記発泡剤に対する添加量は、上記発泡剤全量（１００質量％）に対して、０．１質量％以上１．０質量％以下が好ましく、０．２質量％以上０．６質量％以下がより好ましい。発泡核剤の添加量が０．１質量％以上であれば均一な発泡が起こりやすく、熱硬化型樹脂発泡体の表面が平滑になり、熱硬化型樹脂発泡板の表面平滑性が一層良好となる。また、発泡核剤の添加量が１．０質量％以下であれば、発泡性熱硬化型樹脂組成物が好適な速度で発泡し、熱硬化型樹脂発泡体の表面が平滑になり、熱硬化型樹脂発泡板の表面平滑性が一層良好となる。 The amount of the foam nucleating agent added to the foaming agent is preferably 0.1% by mass or more and 1.0% by mass or less, and preferably 0.2% by mass or more and 0.6% by mass or less with respect to the total amount of the foaming agent (100% by mass). The mass% or less is more preferable. If the amount of the foam nucleating agent added is 0.1% by mass or more, uniform foaming is likely to occur, the surface of the thermosetting resin foam becomes smooth, and the surface smoothness of the thermosetting resin foam plate is even better. Become. Further, if the amount of the foam nucleating agent is 1.0% by mass or less, the foamable thermosetting resin composition foams at a suitable speed, the surface of the thermosetting resin foam becomes smooth, and thermosetting The surface smoothness of the mold resin foam plate is further improved.
なお、上記発泡性熱硬化型樹脂組成物には、発泡硬化前に上記発泡剤、上記発泡核剤の他、硬化剤、界面活性剤、可塑剤、増量剤等を含ませることもできる。 The foamable thermosetting resin composition may contain a curing agent, a surfactant, a plasticizer, a bulking agent, etc. in addition to the foaming agent and the foaming nucleating agent before foaming and curing.
本発明で用いる不織布に使用される繊維の種類としては、綿、麻等の植物繊維、絹、羊毛等の動物繊維、レーヨン、キュプラ等の再生繊維、アセテート、トリアセテート等の半合成繊維、ポリアミド（ナイロン等）、ポリエステル（ＰＥＴ等）、アクリル樹脂、ポリオレフィン（ポリプロピレン等）等の合成繊維が利用できる。中でも、適度な可撓性と難燃性を備えている観点から、合成繊維系が好ましい。 The types of fibers used in the nonwoven fabric used in the present invention include plant fibers such as cotton and hemp, animal fibers such as silk and wool, regenerated fibers such as rayon and cupra, semi-synthetic fibers such as acetate and triacetate, polyamide ( Synthetic fibers such as nylon (such as nylon), polyester (such as PET), acrylic resin, and polyolefin (such as polypropylene) can be used. Among these, a synthetic fiber system is preferable from the viewpoint of having appropriate flexibility and flame retardancy.
本発明で使用する不織布の目付量は３０ｇ／ｍ2未満であり、好ましくは１０ｇ／ｍ2以上２８ｇ／ｍ2以下、より好ましくは１５ｇ／ｍ2以上２５ｇ／ｍ2以下である。樹脂発泡板の一層の軽量化、難燃性が一層向上する観点からは、目付量が少ない方が好ましい。不織布が適度な強度を有し、取扱い性に優れる点から、目付量は１０ｇ／ｍ2以上が好ましい。 The basis weight of the nonwoven fabric used in the present invention is less than 30 g / m 2 , preferably 10 g / m 2 or more and 28 g / m 2 or less, more preferably 15 g / m 2 or more and 25 g / m 2 or less. From the viewpoint of further reducing the weight of the resin foam plate and further improving the flame retardancy, it is preferable that the basis weight is smaller. The weight per unit area is preferably 10 g / m 2 or more from the viewpoint that the nonwoven fabric has an appropriate strength and is excellent in handleability.
本発明で用いる不織布は、乾式法やスパンボンド法等により製造される不織布、ニードルパンチ法やウォータージェット法等により製造される不織布等のように、接着剤や熱融着による接着（融着）、鉤付き針や水圧による絡ませのような方法で、布としての強度を維持するために意図的に繊維間を固定する工程を経て作られた不織布である。 Nonwoven fabrics used in the present invention are bonded by adhesives or heat fusion, such as nonwoven fabrics manufactured by a dry method or a spunbond method, nonwoven fabrics manufactured by a needle punch method, a water jet method, or the like. It is a nonwoven fabric made through a process of intentionally fixing the fibers in order to maintain the strength as a cloth by a method such as a tangled needle or water pressure.
本発明で用いる不織布は、繊維が固定された箇所が不織布の面内に一定の間隔をもって存在するものである。このような繊維が固定された箇所を本明細書では繊維固定部分と呼ぶ。 In the nonwoven fabric used in the present invention, the portions where the fibers are fixed are present at a certain interval in the surface of the nonwoven fabric. In the present specification, a portion where such a fiber is fixed is referred to as a fiber fixing portion.
本発明で用いる不織布は、単位面積当たりに占める繊維固定部分の面積の総和の割合が、１％以上２３％以下であり、好ましくは５％以上２１％以下である。１％以上であれば不織布の強度が有効に維持され、安定的に樹脂発泡板を製造することができ、２３％以下であれば、発泡成形時に不織布を通り抜けて外側に滲み出す発泡性熱硬化型樹脂組成物の量を高度に抑制することができる。
なお、繊維固定部分は一般的に目視又は光学顕微鏡等により簡単に見つけることができる。各繊維固定部分の面積は、形が正方形や長方形、円形等のものは定規等を使って測定し、求めることができる。繊維固定部分の面積は、画像処理ソフトウェアを用いて求めてもよい。
なお、上記繊維固定部分の面積の総和の割合は、後述の（評価）の「（３）繊維固定部分の面積の総和の割合」に記載の方法により測定される値をいう。
In the nonwoven fabric used in the present invention, the ratio of the total area of the fiber fixing portion per unit area is 1% or more and 23% or less, preferably 5% or more and 21% or less. If it is 1% or more, the strength of the nonwoven fabric is effectively maintained, and a resin foam board can be produced stably. If it is 23% or less, foaming thermosetting that penetrates the nonwoven fabric during foam molding and exudes to the outside. The amount of the mold resin composition can be highly suppressed.
In general, the fiber fixing portion can be easily found by visual observation or an optical microscope. The area of each fiber fixing portion can be obtained by measuring a square, rectangle, circle or the like using a ruler or the like. The area of the fiber fixing part may be obtained using image processing software.
In addition, the ratio of the sum total of the area of the said fiber fixed part says the value measured by the method as described in "(3) Ratio of the total sum of the area of a fiber fixed part" of (evaluation) mentioned later.
本発明で用いる不織布において、個々の上記繊維固定部分の面積の平均は、０．１５ｍｍ2以上５ｍｍ2以下であることが好ましい。０．１５ｍｍ2以上であれば不織布の強度が有効に維持される傾向にあり、樹脂発泡板の安定生産が容易となる。また５ｍｍ2以下であれば、樹脂発泡板の表面平滑性が向上する。
各繊維固定部分の面積の分布は、正規分布に従い、かつ標準偏差が０．１ｍｍ2以内となることがより好ましく、全ての繊維固定部分が同一面積であることがさらに好ましい。
なお、上記個々の繊維固定部分の面積の平均、及び標準偏差は、不織布表面のうち、任意に選択した縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの正方形内に含まれる全繊維固定部分の面積の平均、及び全繊維固定部分の面積の標準偏差である。また、繊維固定部分の面積は、後述の（評価）の「（３）繊維固定部分の面積の総和の割合」に記載の方法により測定される面積をいう。
In the nonwoven fabric used in the present invention, the average area of each of said fiber fixing portion is preferably 0.15 mm 2 or more 5 mm 2 or less. If it is 0.15 mm 2 or more, the strength of the nonwoven fabric tends to be effectively maintained, and stable production of the resin foam plate is facilitated. Moreover, if it is 5 mm < 2 > or less, the surface smoothness of a resin foam board will improve.
It is more preferable that the distribution of the area of each fiber fixing part follows a normal distribution and the standard deviation is within 0.1 mm 2, and it is more preferable that all the fiber fixing parts have the same area.
In addition, the average of the area of each said fiber fixing | fixed part, and a standard deviation are the average of the area of all the fiber fixing | fixed parts contained in the square of 100 mm length and 100 mm of width selected arbitrarily among the nonwoven fabric surfaces, and all the fibers. The standard deviation of the area of the fixed part. The area of the fiber fixing part refers to the area measured by the method described in “(3) Ratio of the total area of the fiber fixing part” in (Evaluation) described later.
本発明の熱硬化型樹脂発泡板は、好ましくは、上記発泡性熱硬化型樹脂組成物を走行する面材上（下面材上）に連続的に吐出することと、上記発泡性熱硬化型樹脂組成物の、面材（下面材）と接触する面とは反対側の面を他の面材（上面材）で被覆することと、上記発泡性熱硬化型樹脂組成物を発泡及び加熱硬化させることとを含む連続生産方式により得ることができる。 Preferably, the thermosetting resin foam plate of the present invention is such that the foamable thermosetting resin composition is continuously discharged onto a running surface material (on the bottom material) and the foamable thermosetting resin. Coating the surface of the composition opposite to the surface in contact with the face material (lower surface material) with another face material (upper surface material), and foaming and heat curing the foamable thermosetting resin composition Can be obtained by a continuous production system.
不織布からの発泡性熱硬化型樹脂組成物の滲み出しの程度は、後述の（評価）の「（２）不織布からの発泡性熱硬化型樹脂組成物の滲み出し割合」により評価することができるが、５％以下が好ましく、３％以下が更に好ましい。 The degree of exudation of the foamable thermosetting resin composition from the nonwoven fabric can be evaluated by “(2) Exudation ratio of the foamable thermosetting resin composition from the nonwoven fabric” in (Evaluation) described later. Is preferably 5% or less, more preferably 3% or less.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。 Below, based on an Example, this invention is demonstrated in detail.
（評価）
以下の項目の測定及び評価を行った。
(Evaluation)
The following items were measured and evaluated.
（１）熱硬化型樹脂組成物の４０℃における粘度
回転粘度計（東機産業（株）製、Ｒ−１００型、ローター部は３°×Ｒ−１４）を用い、４０℃で３分間安定させた後の測定値を、熱硬化型樹脂組成物の粘度とした。
(1) Viscosity of thermosetting resin composition at 40 ° C. Using a rotational viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., R-100 type, rotor part is 3 ° × R-14), stable at 40 ° C. for 3 minutes. The measured value after the treatment was taken as the viscosity of the thermosetting resin composition.
（２）不織布からの発泡性熱硬化型樹脂組成物の滲み出し面積割合
下面材として使用する不織布として、表１に記載の不織布を予め二枚重ねにして、樹脂発泡板を製造した。発泡性熱硬化型樹脂組成物の滲み出しが起こると、その箇所で、滲み出した発泡性熱硬化型樹脂組成物により二枚の不織布同士が接着する。接着箇所は目視で確認可能であり、当該接着箇所をマーキングし、１ｍ×１ｍ（１ｍ2）当たりに生じた接着箇所と非接着箇所を二値化して、アドビシステムズインコーポレーテッド製、製品名「Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（登録商標）」の画像処理ソフトウェアで処理して接着箇所の面積を算出し、「不織布からからの発泡性熱硬化型樹脂組成物の滲み出し面積割合」とした。
なお、従来、樹脂発泡板表面の面材に着色が生じた箇所を樹脂の滲み出し部として検出する方法が多用されてきたが、樹脂の滲み出し部は必ずしも着色するとは限らないことが分かった。本方法によれば、着色していない樹脂の滲み出し部分も漏らさず検出することが可能である。目視にて、上記１ｍ×１ｍ（１ｍ2）中に、２枚の不織布の接着部分に着色している部分があるか確認し、「発泡性熱硬化型樹脂組成物滲み出し部分の着色」をも評価した。
(2) Permeation area ratio of foamable thermosetting resin composition from non-woven fabric As the non-woven fabric used as the lower surface material, two non-woven fabrics listed in Table 1 were preliminarily stacked to produce a resin foam plate. When exudation of the foamable thermosetting resin composition occurs, the two nonwoven fabrics are bonded to each other by the exuding thermosetting resin composition that exudes. The adhesion location can be visually confirmed, and the adhesion location is marked, and the adhesion location and non-adhesion location generated per 1 m × 1 m (1 m 2 ) are binarized. The product name “Photoshop” manufactured by Adobe Systems Incorporated (Registered trademark) "was processed with image processing software to calculate the area of the bonded portion, and was defined as" the ratio of the area where the foamable thermosetting resin composition exudes from the nonwoven fabric ".
Conventionally, a method of detecting a colored portion of the face material on the surface of the resin foam plate as a resin oozing portion has been widely used, but it has been found that the resin oozing portion is not necessarily colored. . According to this method, it is possible to detect an unbleached portion of uncolored resin without leaking. Visually confirm that there is a colored portion in the bonded portion of the two nonwoven fabrics in the above 1 m × 1 m (1 m 2 ), and mark “coloration of the exuded portion of the foamable thermosetting resin composition”. Was also evaluated.
（３）繊維固定部分の面積の総和の割合
不織布の表面を光学顕微鏡で１０倍に拡大した画像を得た。画像処理ソフトウェア（商品名「Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（登録商標）」、アドビシステムズインコーポレーテッド社製）を用いて、不織布表面の縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの正方形（単位面積）に含まれる、繊維固定部分の合計面積を測定した。そして、下記式により、繊維固定部分の面積の総和の割合（％）を算出した。
樹脂固定部分の面積の総和の割合（％）＝（単位面積における繊維固定部分の合計面積（ｍｍ2）／単位面積（ｍｍ2））×１００
(3) Ratio of total area of fiber fixing portion An image obtained by enlarging the surface of the nonwoven fabric 10 times with an optical microscope was obtained. Using image processing software (trade name “Photoshop (registered trademark)”, manufactured by Adobe Systems Incorporated), the total area of the fiber fixing portion included in the square (unit area) of 100 mm in length and 100 mm in width on the nonwoven fabric surface It was measured. And the ratio (%) of the sum total of the area of a fiber fixed part was computed by the following formula.
Ratio of total area of resin fixing part (%) = (total area of fiber fixing part in unit area (mm 2 ) / unit area (mm 2 )) × 100
（４）独立気泡率
樹脂発泡板の厚さ方向中心位置において、バンドソーを用いて約２５ｍｍ角の試料を切り出し、空気比較式比重計（１０００型、東京サイエンス社製）の標準使用方法により試料容積Ｖ（ｃｍ3）を測定した。熱硬化型樹脂発泡体の発泡体部分の独立気泡率は、下記式の通り、上記試料容積Ｖから試料質量Ｗ（ｇ）と、熱硬化型樹脂組成物の密度ρ（フェノール樹脂組成物の場合は１．３ｋｇ／ｃｍ3）から計算した気泡壁の容積を差し引いた値を、試料の外寸から計算した見かけの容積Ｖａ（ｃｍ3）で割った値であり、ＡＳＴＭ Ｄ ２８５６（Ｃ法）に従い測定した。
独立気泡率（％）＝（（Ｖ−Ｗ／ρ）／Ｖａ）×１００
(4) Closed cell ratio A sample of about 25 mm square was cut out using a band saw at the center position in the thickness direction of the resin foam plate, and the sample volume was measured by standard use of an air-comparing hydrometer (1000 type, manufactured by Tokyo Science). V (cm 3 ) was measured. The closed cell ratio of the foam part of the thermosetting resin foam is as follows from the sample volume V to the sample mass W (g) and the density ρ of the thermosetting resin composition (in the case of the phenol resin composition) Is a value obtained by subtracting the volume of the bubble wall calculated from 1.3 kg / cm 3 ) and dividing the value by the apparent volume Va (cm 3 ) calculated from the outer dimension of the sample, and ASTM D 2856 (Method C) Measured according to
Closed cell ratio (%) = ((V−W / ρ) / Va) × 100
（５）密度
樹脂発泡板の不織布を含まない部分から任意の厚みで２０ｃｍ角の直方体を切り出して試料とし、当該試料の質量と体積を測定して求める。ＪＩＳ−Ｋ−７２２２に従い測定した。
(5) Density A 20 cm square rectangular parallelepiped is cut out from a portion of the resin foam plate that does not contain a nonwoven fabric to obtain a sample, and the mass and volume of the sample are measured and determined. It measured according to JIS-K-7222.
（６）表面平滑性
樹脂発泡板表面のうち上面材表面の触診により、以下の基準で、表面平滑性を評価した。
表面が平滑性に優れる（○）：表面の凹凸を感じない
表面が平滑性を有する（△）：表面の凹凸をやや感じる
表面の平滑性が劣る（×）：表面の凹凸を明確に感じる
(6) Surface smoothness The surface smoothness was evaluated according to the following criteria by palpation of the top surface of the resin foam plate surface.
The surface is excellent in smoothness (◯): The surface does not feel unevenness The surface has smoothness (△): The surface unevenness is somewhat inferior (×): The surface unevenness is clearly felt
（実施例１）
例としてフェノール樹脂発泡板を以下の要領で製造し、評価した。
＜フェノール樹脂の合成＞
反応器に５２質量％ホルムアルデヒド水溶液３５００ｋｇと９９質量％フェノール２５１０ｋｇを仕込み、プロペラ回転式の攪拌機により攪拌し、温調機により反応器内部液温度を４０℃に調整した。次いで５０質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えながら昇温して、反応を進行させた。オストワルド粘度が６０センチストークス（２５℃における測定値）に到達した段階で、反応液を冷却し、尿素を５７０ｋｇ（ホルムアルデヒド仕込み量の１５モル％に相当）添加した。その後、反応液を３０℃まで冷却し、パラトルエンスルホン酸一水和物の５０重量％水溶液でｐＨを６．４に中和した。６０℃で脱水処理して、得られた反応液（熱硬化型樹脂組成物）の粘度及び水分量を測定したところ、４０℃における粘度は５，８００ｍＰａ・ｓ、水分量は５重量％であった。
Example 1
As an example, a phenol resin foam board was produced and evaluated in the following manner.
<Synthesis of phenolic resin>
The reactor was charged with 3500 kg of a 52% by weight aqueous formaldehyde solution and 2510 kg of 99% by weight phenol, stirred with a propeller rotating stirrer, and the temperature inside the reactor was adjusted to 40 ° C. with a temperature controller. Next, the temperature was raised while adding a 50 mass% aqueous sodium hydroxide solution to advance the reaction. When the Ostwald viscosity reached 60 centistokes (measured value at 25 ° C.), the reaction solution was cooled, and 570 kg of urea (corresponding to 15 mol% of the charged amount of formaldehyde) was added. Thereafter, the reaction solution was cooled to 30 ° C., and the pH was neutralized to 6.4 with a 50 wt% aqueous solution of paratoluenesulfonic acid monohydrate. When the viscosity and water content of the resulting reaction solution (thermosetting resin composition) were dehydrated at 60 ° C., the viscosity at 40 ° C. was 5,800 mPa · s, and the water content was 5% by weight. It was.
＜フェノール樹脂組成物の調製＞
フェノール樹脂を主成分とする脱水後の反応液９６．５質量部に対して、界面活性剤としてエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドのブロック共重合体（ＢＡＳＦ製、製品名「プルロニック（登録商標）Ｆ−１２７」）を３．５質量部の割合で混合した。
得られた界面活性剤含有フェノール樹脂組成物１００質量部に対して、発泡剤としてイソペンタン５０質量％とイソブタン５０質量％との混合物７質量部、硬化触媒としてキシレンスルホン酸８０質量％とジエチレングリコール２０質量％との混合物１１質量部を、２５℃に温調したミキシングヘッドに供給し、フェノール樹脂組成物を得た。
ここで、使用する混合機は、上部側面に界面活性剤含有フェノール樹脂、及び発泡剤の導入口があり、回転子が攪拌する攪拌部の中央付近の側面に硬化触媒の導入口を備え、攪拌部以降はフォームを吐出するためのノズルを有する分配部に繋がっているピンミキサーを使用した。複数のノズルを有し、混合されたフェノール樹脂組成物が均一に分配されるように設計されている。また混合機の中央側面と最下部には系内の温度が測定できるように、温度センサーがセットされている。さらに、混合機温度調整を可能にするための温調用ジャケットを備えている。この温度センサーで計測された温度は、３６．４℃であった。
<Preparation of phenol resin composition>
A block copolymer of ethylene oxide-propylene oxide (manufactured by BASF, product name “Pluronic (registered trademark) F-127) as a surfactant with respect to 96.5 parts by mass of the dehydrated reaction liquid mainly composed of a phenol resin. ]) Was mixed at a ratio of 3.5 parts by mass.
7 parts by mass of a mixture of 50% by mass of isopentane and 50% by mass of isobutane as a blowing agent, 80% by mass of xylene sulfonic acid and 20% by mass of diethylene glycol as a curing catalyst with respect to 100 parts by mass of the obtained phenol resin composition containing a surfactant. 11 parts by mass of a mixture with% was supplied to a mixing head whose temperature was adjusted to 25 ° C. to obtain a phenol resin composition.
Here, the mixer to be used has a surfactant-containing phenolic resin and a blowing agent inlet on the upper side surface, and has a curing catalyst inlet on the side surface near the center of the stirring unit that the rotor stirs. The pin mixer connected to the distribution part which has the nozzle for discharging a foam after the part was used. It has a plurality of nozzles and is designed so that the mixed phenol resin composition is uniformly distributed. A temperature sensor is set on the central side and the bottom of the mixer so that the temperature inside the system can be measured. Furthermore, a temperature control jacket is provided to enable adjustment of the mixer temperature. The temperature measured by this temperature sensor was 36.4 ° C.
＜フェノール樹脂発泡板の製造＞
上下面材として、目付量２５ｇ／ｍ2、単位面積当たりに占める繊維固定部分の面積の総和の割合１９％、個々の繊維固定部分の面積は全て１．２５ｍｍ2であるポリエステル製不織布を使用した。
マルチポート分配管を通して、移動する下面材上に上述したフェノール樹脂組成物を供給した。下面材上に供給されたフェノール樹脂組成物は、上面材で被覆されると同時に、上下面材で挟み込むようにして、８５℃のスラット型ダブルコンベアへ送り、１５分の滞留時間で硬化させた後、１１０℃のオーブンで２時間キュアして厚さ２５ｍｍのフェノール樹脂発泡板を得た。この際に利用したスラット型ダブルコンベアは、硬化中に発生する水分を外部に放出できるように水分の抜け道が設けられている。成形したフェノール樹脂発泡体の密度は２７ｋｇ／ｍ3、フェノール樹脂発泡体の独立気泡率は９０％であった。
<Manufacture of phenolic resin foam plate>
As the upper and lower surface material, a polyester nonwoven fabric having a basis weight of 25 g / m 2 , a ratio of the total area of the fiber fixing portion per unit area of 19%, and the area of each individual fiber fixing portion was 1.25 mm 2 was used. .
The above-mentioned phenol resin composition was supplied onto the moving lower surface material through the multiport distribution pipe. The phenol resin composition supplied on the lower surface material was coated with the upper surface material, and at the same time, sandwiched between the upper and lower surface materials, sent to a 85 ° C. slat type double conveyor, and cured with a residence time of 15 minutes. Then, it was cured in an oven at 110 ° C. for 2 hours to obtain a phenolic resin foam plate having a thickness of 25 mm. The slat type double conveyor used at this time is provided with a passage for moisture so that moisture generated during curing can be discharged to the outside. The density of the molded phenol resin foam was 27 kg / m 3 , and the closed cell ratio of the phenol resin foam was 90%.
（実施例２）
上下面材として表１に示すポリエステル不織布を使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂発泡板を製造し、評価した。なお、実施例２で使用したポリエステル不織布の個々の繊維固定部分の面積は全て０．１９ｍｍ2であった。
(Example 2)
A resin foam board was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the polyester nonwoven fabric shown in Table 1 was used as the upper and lower surface materials. In addition, the area of each fiber fixing part of the polyester nonwoven fabric used in Example 2 was all 0.19 mm 2 .
（実施例３）
上下面材として表１に示すポリエステル不織布を使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂発泡板を製造し、評価した。なお、実施例３で使用したポリエステル不織布の個々の繊維固定部分の面積は全て４．９０ｍｍ2であった。
(Example 3)
A resin foam board was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the polyester nonwoven fabric shown in Table 1 was used as the upper and lower surface materials. In addition, the area of each fiber fixing part of the polyester nonwoven fabric used in Example 3 was all 4.90 mm 2 .
（比較例１〜３）
上下面材として表１に示すポリエステル不織布を使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂発泡板を製造し、評価した。なお、比較例１〜３で使用したポリエステル不織布の個々の繊維固定部分の面積は全て０．２５ｍｍ2であった。
(Comparative Examples 1-3)
A resin foam board was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the polyester nonwoven fabric shown in Table 1 was used as the upper and lower surface materials. In addition, the area of each fiber fixed part of the polyester nonwoven fabric used in Comparative Examples 1-3 was all 0.25 mm < 2 >.
効果的に発泡性熱硬化型樹脂組成物の滲み出しを抑制するためには、従来、不織布の目付量が３０ｇ／ｍ2以上必要であった（比較例１）。本発明の熱硬化型樹脂発泡板は、これを下回る目付量であって、単位面積当たりに占める繊維固定部分の面積の総和の割合が特定範囲の不織布を用いることで、発泡性熱硬化型樹脂組成物の滲み出しを高度に抑制し、軽量かつ難燃性に優れていた（実施例１、２、３）。
また、比較例１の熱硬化型樹脂発泡板は、面材の目付量を３０ｇ／ｍ2としたため、発泡性熱硬化型樹脂組成物の滲み出しは良好であったものの、重く難燃性に劣るものであった。
In order to effectively suppress the bleeding of the foamable thermosetting resin composition, conventionally, the basis weight of the nonwoven fabric was required to be 30 g / m 2 or more (Comparative Example 1). The thermosetting resin foam board of the present invention is a foamable thermosetting resin by using a nonwoven fabric having a basis weight less than this and having a specific ratio of the total area of the fiber fixing portion per unit area. The exudation of the composition was highly suppressed, and it was lightweight and excellent in flame retardancy (Examples 1, 2, and 3).
Further, the thermosetting resin foam plate of Comparative Example 1 has a basis weight of 30 g / m 2 , so that the exudation of the foamable thermosetting resin composition was good, but it was heavy and flame retardant. It was inferior.
本発明の熱硬化型樹脂発泡板は、特に建築用断熱材として好適に利用することができる。 The thermosetting resin foam board of the present invention can be suitably used particularly as a heat insulating material for buildings.
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