JP2018138388A - Foamed phenolic resin plate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フェノール樹脂発泡板に関する。より詳細には、板状フェノール樹脂発泡体の少なくとも片面に面材が積層されたフェノール樹脂発泡板に関する。 The present invention relates to a phenol resin foam board. More specifically, the present invention relates to a phenol resin foam board in which a face material is laminated on at least one surface of a plate-like phenol resin foam.
板状フェノール樹脂発泡体の少なくとも片面に面材が積層されたフェノール樹脂発泡板は、断熱性能を有し、建造物、乗り物、容器等、断熱性能を必要とする様々な分野で利用されている。 A phenolic resin foam board in which face materials are laminated on at least one side of a plate-like phenol resin foam has heat insulation performance and is used in various fields that require heat insulation performance such as buildings, vehicles and containers. .
このフェノール樹脂発泡板における面材は、芯材となるフェノール樹脂発泡体を被覆して、芯材の傷付きや破損を回避する役割を担っており、フェノール樹脂発泡板における重要な部材である。このような面材としては、強度の観点から、接着剤や熱融着により繊維を接着（融着）させたり、鉤付き針や水圧等で繊維を絡ませたりする等の方法により、部分的に繊維を固定した部分が面内に形成された不織布が好ましく用いられている。 The face material in the phenolic resin foamed plate covers the phenolic resin foam as a core material and plays a role of avoiding damage and breakage of the core material, and is an important member in the phenolic resin foamed plate. As such a face material, from the viewpoint of strength, the fiber is bonded (fused) by an adhesive or heat fusion, or the fiber is entangled with a hooked needle or water pressure, etc. A non-woven fabric in which the fiber fixed portion is formed in the plane is preferably used.
ところで、フェノール樹脂発泡板の製造方法としては、例えば、コンベア上を走行する上述の不織布上に未硬化の発泡性フェノール樹脂組成物を連続的に吐出し、更にその上に他の同様な不織布を被覆し、発泡及び熱硬化させる方法が知られている。
この場合、上述の不織布は、不織布を構成する繊維同士の間隔が疎であるため、フェノール樹脂発泡板の製造過程において、未硬化の発泡性フェノール樹脂組成物が面材を通り抜けて外側に滲み出し、得られるフェノール樹脂発泡板の表面を汚してしまったり、生産設備が汚染されて装置の連続運転に支障をきたしたりする場合があった。
By the way, as a manufacturing method of a phenol resin foam board, for example, an uncured foamable phenol resin composition is continuously discharged onto the above-mentioned nonwoven fabric running on a conveyor, and another similar nonwoven fabric is further formed thereon. Methods for coating, foaming and thermosetting are known.
In this case, since the above-mentioned nonwoven fabric has a sparse spacing between the fibers constituting the nonwoven fabric, the uncured foamable phenolic resin composition oozes out through the face material in the manufacturing process of the phenolic resin foam plate. In some cases, the surface of the resulting phenolic resin foam plate is soiled, or the production equipment is contaminated, which hinders continuous operation of the apparatus.
この欠点を補うべく、これまで発泡性フェノール樹脂組成物が面材から滲み出さないように目付量を大きくした不織布の使用が試みられたが、一方で、目付量の大きい不織布を面材として使用すると板状フェノール樹脂発泡体と面材との接着が不十分となる傾向がみられた。これに対し、特許文献１では、繊維径が３デニール以下であり、かつ、目付量が１５ｇ／ｍ2以上の不織布を使用することで、この問題を解決している。 To compensate for this drawback, attempts have been made to use non-woven fabric with a large basis weight so that the foamable phenolic resin composition does not ooze out from the face material, but on the other hand, a non-woven fabric with a large basis weight is used as the face material. Then, there was a tendency that the adhesion between the plate-like phenol resin foam and the face material was insufficient. On the other hand, Patent Document 1 solves this problem by using a nonwoven fabric having a fiber diameter of 3 denier or less and a basis weight of 15 g / m 2 or more.
しかし、特許文献１に記載の方法では、面材の接着強度は９０°の剥離強度試験においてせいぜい２００ｇ／３ｃｍ程度であった。発泡板の活用は近年様々に広がりを見せており、用途によっては面材の接着強度がより強い方が好ましい場合もあり得る。 However, in the method described in Patent Document 1, the adhesive strength of the face material was at most about 200 g / 3 cm in a 90 ° peel strength test. In recent years, the use of foam plates has been spreading widely, and depending on the application, it may be preferable that the adhesive strength of the face material is higher.
本発明の目的は、フェノール樹脂発泡板製造時の発泡性フェノール樹脂組成物の滲み出しが少なく、且つ、面材の接着強度が極めて高いフェノール樹脂発泡板を提供することにある。 It is an object of the present invention to provide a phenolic resin foam plate that causes less bleeding of the foamable phenolic resin composition during production of the phenolic resin foam plate and has extremely high adhesive strength of the face material.
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、繊維固定部分が面内に形成された不織布であって、上記不織布の単位面積当たりに占める各繊維固定部分の面積の総和が、単位面積に対して特定の割合にある不織布を用いることが効果的であることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventor is a nonwoven fabric in which the fiber fixing portion is formed in the surface, and the total area of each fiber fixing portion occupying per unit area of the nonwoven fabric is The inventors have found that it is effective to use a non-woven fabric in a specific ratio with respect to the unit area, and have completed the present invention.
即ち、本発明は以下の［１］〜［５］を提供する。
［１］板状フェノール樹脂発泡体の少なくとも片面に、繊維固定部分を面内に有する不織布が積層され、該繊維固定部分の面積の総和が該不織布の表面において占める面積割合が２％以上１７％以下であり、前記板状フェノール樹脂発泡体が８０％以上の独立気泡率を有するフェノール樹脂発泡板。
［２］前記不織布表面における個々の繊維固定部分間の最短距離が１．０ｍｍ以上である、前記［１］のフェノール樹脂発泡板。
［３］前記不織布表面における個々の繊維固定部分の面積の平均が、０．１ｍｍ2以上５．０ｍｍ2以下であり、かつ該面積の標準偏差が０．１ｍｍ2以内である、前記［１］又は［２］のフェノール樹脂発泡板。
［４］前記不織布を構成するフィラメント断面が、異形断面であってその周長をＸとし、該フィラメントと同一のデニールを有する、同じ材料からなる丸型断面フィラメントの周長をＹとしたとき、下記（１）式を満足する、前記［１］乃至［３］の何れかのフェノール樹脂発泡板。
Ｘ／Ｙ ＞ １．３・・・（１）
［５］前記不織布の目付量が１０ｇ／ｍ2以上５０ｇ／ｍ2未満である、前記［１］乃至［４］の何れかのフェノール樹脂発泡板。
That is, the present invention provides the following [1] to [5].
[1] A non-woven fabric having a fiber fixing portion in the plane is laminated on at least one surface of the plate-like phenol resin foam, and the area ratio of the total area of the fiber fixing portion in the surface of the non-woven fabric is 2% or more and 17%. A phenolic resin foam board, wherein the plate-like phenolic resin foam has a closed cell ratio of 80% or more.
[2] The phenol resin foamed plate according to [1], wherein the shortest distance between individual fiber fixing portions on the nonwoven fabric surface is 1.0 mm or more.
[3] The above [1], wherein the average area of the individual fiber fixing portions on the nonwoven fabric surface is 0.1 mm 2 or more and 5.0 mm 2 or less, and the standard deviation of the area is within 0.1 mm 2 . Or the phenol resin foam board of [2].
[4] When the filament cross-section constituting the nonwoven fabric is an irregular cross-section, the circumference is X, and the circumference of a round cross-section filament made of the same material having the same denier as the filament is Y, The phenolic resin foam board according to any one of [1] to [3], which satisfies the following formula (1).
X / Y> 1.3 (1)
[5] The phenol resin foamed plate according to any one of [1] to [4], wherein the basis weight of the nonwoven fabric is 10 g / m 2 or more and less than 50 g / m 2 .
本発明のフェノール樹脂発泡板は、上記構成を有するため、不織布からの発泡性フェノール樹脂組成物の滲み出しが少なく、かつ面材の接着強度が極めて高い。 Since the phenolic resin foam board of the present invention has the above-described configuration, the foamable phenolic resin composition does not ooze out from the nonwoven fabric, and the adhesive strength of the face material is extremely high.
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と称する場合がある。）について詳細に説明する。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
本発明のフェノール樹脂発泡板は、板状フェノール樹脂発泡体の少なくとも片面に、繊維固定部分を面内に有する不織布が積層され、該繊維固定部分の面積の総和が該不織布の表面において占める面積割合が２％以上１７％以下であり、上記板状フェノール樹脂発泡体が８０％以上の独立気泡率を有するフェノール樹脂発泡板である。
なお、本明細書において、本発明のフェノール樹脂発泡板を、単に「発泡板」と称する場合がある。
In the phenolic resin foam plate of the present invention, a nonwoven fabric having a fiber fixing portion in the plane is laminated on at least one surface of the plate-like phenol resin foam, and the total area of the fiber fixing portion occupies the surface of the nonwoven fabric. Is 2% or more and 17% or less, and the plate-like phenol resin foam is a phenol resin foam plate having a closed cell ratio of 80% or more.
In the present specification, the phenolic resin foam plate of the present invention may be simply referred to as “foam plate”.
本発明の発泡板の製造に用いるフェノール樹脂は、発泡成形時に縮合水を生成させる。本発明では特定の不織布を面材とするため、縮合水を効果的に放散させることができる。 The phenol resin used for manufacturing the foamed plate of the present invention generates condensed water during foam molding. In this invention, since a specific nonwoven fabric is used as a face material, condensed water can be effectively diffused.
上記フェノール樹脂は、一般的に製造時に生じる副生物を含んだ樹脂組成物となっている。ここで、本明細書において、上記副生物及び上記フェノール樹脂からなる組成物を、「フェノール樹脂組成物」と称する場合がある。
本発明の発泡板の製造に適した上記フェノール樹脂組成物の４０℃における粘度は、１０００〜４００００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは２０００〜３００００ｍＰａ・ｓである。粘度をこの範囲にすれば、発泡板の密度を適正化しつつ、独立気泡率を８０％以上に調整しやすくなる。粘度は、上記フェノール樹脂組成物に含まれる水分を調整することで好ましい範囲とすることができる。
なお、フェノール樹脂組成物の４０℃における粘度は、後述の（評価）の「（１）フェノール樹脂組成物の４０℃における粘度」に記載の方法により測定される値をいう。
The phenol resin is a resin composition that generally contains by-products generated during production. Here, in the present specification, a composition comprising the by-product and the phenol resin may be referred to as a “phenol resin composition”.
The viscosity at 40 ° C. of the phenol resin composition suitable for production of the foamed plate of the present invention is preferably 1000 to 40000 mPa · s, more preferably 2000 to 30000 mPa · s. If the viscosity is within this range, it becomes easy to adjust the closed cell ratio to 80% or more while optimizing the density of the foam plate. A viscosity can be made into a preferable range by adjusting the water | moisture content contained in the said phenol resin composition.
In addition, the viscosity at 40 ° C. of the phenol resin composition refers to a value measured by the method described in “(1) Viscosity of the phenol resin composition at 40 ° C.” in (Evaluation) described later.
板状フェノール樹脂発泡体の密度の適正範囲は、好ましくは１５ｋｇ／ｍ3以上６０ｋｇ／ｍ3以下、より好ましくは２０ｋｇ／ｍ3以上５０ｋｇ／ｍ3以下である。また、独立気泡率は８０％以上であり、より好ましい範囲は８５％以上、さらに好ましい範囲は９０％以上である。
なお、上記密度は、後述の（評価）の「（６）密度」に記載の方法により測定される値をいう。また、上記独立気泡率は、後述の（評価）の「（５）独立気泡率」に記載の方法により測定される値をいう。
An appropriate range of the density of the plate-like phenol resin foam is preferably 15 kg / m 3 or more and 60 kg / m 3 or less, more preferably 20 kg / m 3 or more and 50 kg / m 3 or less. The closed cell ratio is 80% or more, more preferably 85% or more, and still more preferably 90% or more.
The density is a value measured by the method described in “(6) Density” in (Evaluation) described later. Moreover, the said closed cell rate says the value measured by the method as described in "(5) Closed cell rate" of below-mentioned (evaluation).
本発明の発泡板の製造で用いる発泡剤としては、構成成分として炭化水素を用いることができる。炭化水素としては、炭素数が３〜７の環状または鎖状のアルカン、アルケン、アルキンが好ましく、具体的には、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ネオペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、シクロヘキサン等が挙げられる。中でも、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ネオペンタン等のペンタン類及びノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン等のブタン類が好適に用いられる。これら炭化水素は単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
発泡剤として炭化水素と他の成分との混合物を用いる場合、発泡剤中の炭化水素の含有割合は、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましい。
As a foaming agent used in the production of the foamed plate of the present invention, a hydrocarbon can be used as a constituent. The hydrocarbon is preferably a cyclic or chain alkane, alkene or alkyne having 3 to 7 carbon atoms, specifically, normal butane, isobutane, cyclobutane, normal pentane, isopentane, cyclopentane, neopentane, normal hexane, Examples include isohexane, 2,2-dimethylbutane, 2,3-dimethylbutane, and cyclohexane. Of these, pentanes such as normal pentane, isopentane, cyclopentane and neopentane and butanes such as normal butane, isobutane and cyclobutane are preferably used. These hydrocarbons may be used alone or in combination of two or more.
When a mixture of hydrocarbon and other components is used as the foaming agent, the hydrocarbon content in the foaming agent is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and 30% by mass. % Or more is more preferable.
また、発泡剤として、塩素化ハイドロフルオロオレフィン、非塩素化ハイドロフルオロオレフィン等のハイドロフルオロオレフィン系発泡剤を構成成分に使用することもできる。
なお、塩素化ハイドロフルオロオレフィンとしては、具体的には、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（製品名：Ｓｏｌｓｔｉｃｅ（登録商標）ＬＢＡ）などが挙げられ、非塩素化ハイドロフルオロオレフィンとしては、具体的には、１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（製品名：Ｓｏｌｓｔｉｃｅ（登録商標）１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンなどが挙げられる。塩素化ハイドロフルオロオレフィン及び／又は非塩素化ハイドロフルオロオレフィンは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
Moreover, hydrofluoroolefin type foaming agents, such as a chlorinated hydrofluoroolefin and a non-chlorinated hydrofluoroolefin, can also be used for a structural component as a foaming agent.
Specific examples of the chlorinated hydrofluoroolefin include 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (product name: Solstice (registered trademark) LBA) and the like, and non-chlorinated hydrofluoroolefin. Specifically, 1,3,3,3-tetrafluoro-1-propene (product name: Solstice (registered trademark) 1234ze), 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene, 1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene and the like. Chlorinated hydrofluoroolefin and / or non-chlorinated hydrofluoroolefin may be used alone or in combination of two or more.
更に発泡剤として、塩素化脂肪族炭化水素等の塩素化炭化水素を使用することもできる。塩素化脂肪族炭化水素としては、例えば、炭素数が２〜５の直鎖状又は分岐状のもの等が挙げられる。結合している塩素原子の数は１〜４が好ましく、例えばジクロロエタン、プロピルクロリド、イソプロピルクロリド、ブチルクロリド、イソブチルクロリド、ペンチルクロリド、イソペンチルクロリド等が挙げられる。中でも、クロロプロパンであるプロピルクロリド、イソプロピルクロリドがより好ましい。塩素化炭化水素は単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Further, chlorinated hydrocarbons such as chlorinated aliphatic hydrocarbons can be used as the foaming agent. Examples of the chlorinated aliphatic hydrocarbon include linear or branched ones having 2 to 5 carbon atoms. The number of bonded chlorine atoms is preferably 1 to 4, and examples thereof include dichloroethane, propyl chloride, isopropyl chloride, butyl chloride, isobutyl chloride, pentyl chloride, isopentyl chloride and the like. Of these, propyl chloride and isopropyl chloride, which are chloropropanes, are more preferable. Chlorinated hydrocarbons may be used alone or in combination of two or more.
上述した発泡剤は、いずれもそれぞれ組み合わせて使用することができる。発泡剤の使用量は、上記フェノール樹脂組成物に対して２〜１５質量％程度とするとよい。なお、ハイドロフルオロオレフィン系発泡剤を用いると、面材の接着強度を更に高めることもできる。 Any of the above-described foaming agents can be used in combination. The amount of the foaming agent used is preferably about 2 to 15% by mass with respect to the phenol resin composition. In addition, when the hydrofluoroolefin type | system | group foaming agent is used, the adhesive strength of a face material can also be raised further.
上記発泡性フェノール樹脂組成物は、発泡核剤を含んでいてもよい。発泡核剤としては、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、空気等の上記発泡剤よりも沸点が５０℃以上低い低沸点物質が挙げられる。また、上記発泡核剤は、例えば、水酸化アルミニウム粉、酸化アルミニウム粉、炭酸カルシウム粉、タルク、はくとう土（カオリン）、珪石粉、珪砂、マイカ、珪酸カルシウム粉、ワラストナイト、ガラス粉、ガラスビーズ、フライアッシュ、シリカフューム、石膏粉、ホウ砂、スラグ粉、アルミナセメント、ポルトランドセメント等の無機粉、樹脂発泡体粉のような有機粉等の固体発泡核剤であってもよい。上記発泡核剤は、単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。 The foamable phenolic resin composition may contain a foam nucleating agent. Examples of the foam nucleating agent include low-boiling substances having a boiling point lower by 50 ° C. or more than the above foaming agents such as nitrogen, helium, argon, and air. The foam nucleating agent includes, for example, aluminum hydroxide powder, aluminum oxide powder, calcium carbonate powder, talc, clay (kaolin), quartzite powder, quartz sand, mica, calcium silicate powder, wollastonite, and glass powder. Solid foam nucleating agents such as glass beads, fly ash, silica fume, gypsum powder, borax, slag powder, inorganic powder such as alumina cement and Portland cement, and organic powder such as resin foam powder may be used. The said foaming nucleating agent may be used independently and may be used in combination of 2 or more types.
上記発泡核剤の上記発泡剤に対する添加量は、上記発泡剤全量（１００質量％）に対して、０．１質量％以上１．０質量％以下が好ましく、０．２質量％以上０．６質量％以下がより好ましい。発泡核剤の添加量が０．１質量％以上であれば均一な発泡が起こりやすく、また、発泡核剤の添加量が１．０質量％以下であれば、発泡性フェノール樹脂組成物の発泡が促進され過ぎないため、面材へ発泡性フェノール樹脂組成物を浸透させ易く、面材と板状フェノール樹脂発泡体との接着強度を確保しやすくなる。 The amount of the foam nucleating agent added to the foaming agent is preferably 0.1% by mass or more and 1.0% by mass or less, and preferably 0.2% by mass or more and 0.6% by mass or less with respect to the total amount of the foaming agent (100% by mass). The mass% or less is more preferable. If the amount of the foam nucleating agent is 0.1% by mass or more, uniform foaming is likely to occur, and if the amount of the foaming nucleating agent is 1.0% by mass or less, foaming of the foamable phenolic resin composition Is not promoted too much, the foamable phenolic resin composition can be easily permeated into the face material, and the adhesive strength between the face material and the plate-like phenol resin foam can be easily secured.
なお、上記発泡性フェノール樹脂組成物には、発泡硬化前に上記発泡剤、上記発泡核剤の他、硬化剤、界面活性剤、可塑剤、増量剤等を含ませることもできる。
硬化剤としては、フェノール樹脂を硬化できる酸性の硬化剤を使用する。但し、水を含む酸を使用すると発泡体の壁（気泡やボイド以外の部分）の破壊等が起こる恐れがあるため、無水酸硬化剤が好ましい。無水酸硬化剤としては、無水リン酸や無水アリールスルホン酸が好ましい。無水アリールスルホン酸としては、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、置換フェノールスルホン酸、キシレノールスルホン酸、置換キシレノールスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられ、これらを一種類で用いても、二種類以上組み合わせてもよい。また、硬化助剤として、レゾルシノール、クレゾール、サリゲニン（ｏ−メチロールフェノール）、ｐ−メチロールフェノール等を添加してもよい。また、これらの硬化剤を、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の溶媒で希釈してもよい。
硬化剤の使用量は、フェノール樹脂１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上３０質量部以下、より好ましくは５質量部以上２０質量部以下で使用される。
In addition to the foaming agent and the foaming nucleating agent, the foamable phenolic resin composition may contain a curing agent, a surfactant, a plasticizer, a bulking agent, and the like before foaming and curing.
As the curing agent, an acidic curing agent capable of curing the phenol resin is used. However, when an acid containing water is used, the foam wall (portion other than bubbles and voids) may be destroyed, and therefore, an acid anhydride curing agent is preferable. As the acid curing agent, phosphoric anhydride or aryl sulfonic anhydride is preferable. Examples of the aryl sulfonic anhydride include toluene sulfonic acid, xylene sulfonic acid, phenol sulfonic acid, substituted phenol sulfonic acid, xylenol sulfonic acid, substituted xylenol sulfonic acid, dodecyl benzene sulfonic acid, benzene sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Further, resorcinol, cresol, saligenin (o-methylolphenol), p-methylolphenol and the like may be added as a curing aid. In addition, these curing agents may be diluted with a solvent such as ethylene glycol or diethylene glycol.
The amount of the curing agent used is preferably 3 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the phenol resin.
本発明で用いる不織布に使用される繊維の種類としては、綿、麻等の植物繊維、絹、羊毛等の動物繊維、レーヨン、キュプラ等の再生繊維、アセテート、トリアセテート等の半合成繊維、ポリアミド（ナイロン等）、ポリエステル（ＰＥＴ等）、アクリル樹脂、ポリオレフィン（ポリプロピレン等）等の合成繊維が利用できる。中でも、適度な可撓性と難燃性を備えている観点から、合成繊維が好ましい。 The types of fibers used in the nonwoven fabric used in the present invention include plant fibers such as cotton and hemp, animal fibers such as silk and wool, regenerated fibers such as rayon and cupra, semi-synthetic fibers such as acetate and triacetate, polyamide ( Synthetic fibers such as nylon (such as nylon), polyester (such as PET), acrylic resin, and polyolefin (such as polypropylene) can be used. Among these, synthetic fibers are preferable from the viewpoint of having appropriate flexibility and flame retardancy.
本発明で使用する不織布の目付量は１０ｇ／ｍ2以上が好ましく、より好ましくは２０ｇ／ｍ2以上、更に好ましくは３０ｇ／ｍ2以上である。発泡板の難燃性の観点からは目付量が少ない方が好ましく、１００ｇ／ｍ2以下とすることが好ましい。発泡板生産時に生じる不織布からの樹脂滲み出しの抑制や、不織布が適度な強度を有し、取扱い性に優れる点からは、目付量は多い方が好ましいが、本発明で用いることができる不織布はフェノール樹脂と比べると難燃性が劣ることから、フェノール樹脂発泡板としての難燃性を考慮すると、目付量は５０ｇ／ｍ2未満とすることが好ましい。本発明の発泡板では、不織布の目付量が５０ｇ／ｍ2未満でも樹脂の滲み出しを効果的に抑制することができる。 The basis weight of the nonwoven fabric used in the present invention is preferably 10 g / m 2 or more, more preferably 20 g / m 2 or more, and further preferably 30 g / m 2 or more. From the viewpoint of flame retardancy of the foamed plate, a smaller basis weight is preferable, and it is preferably 100 g / m 2 or less. From the viewpoint of suppressing the resin seepage from the nonwoven fabric produced during the production of the foamed plate and the nonwoven fabric having an appropriate strength and excellent handleability, the basis weight is preferably larger, but the nonwoven fabric that can be used in the present invention is Since the flame retardancy is inferior to that of the phenol resin, the basis weight is preferably less than 50 g / m 2 in consideration of the flame retardancy as the phenol resin foam board. In the foamed board of the present invention, even if the basis weight of the nonwoven fabric is less than 50 g / m 2 , the resin oozing can be effectively suppressed.
本発明で用いる不織布は、乾式法やスパンボンド法等により製造される不織布、ウォータージェット法等により製造される不織布等のように、接着剤や熱による接着又は融着、水圧による絡ませのような方法で、布としての強度を維持するために意図的に繊維間を固定する工程を経て作られた不織布である。 The nonwoven fabric used in the present invention is a nonwoven fabric produced by a dry method or a spunbond method, a nonwoven fabric produced by a water jet method or the like, such as adhesive or heat adhesion or fusion, or entanglement by water pressure. It is a non-woven fabric made through a process of intentionally fixing between fibers in order to maintain the strength as a fabric.
本発明で用いる不織布は、繊維が固定された箇所が不織布の面内に所定の間隔をもって存在するものである。このような繊維が固定された箇所を、本明細書では繊維固定部分と呼ぶ。 In the nonwoven fabric used in the present invention, the portions where the fibers are fixed are present in the plane of the nonwoven fabric with a predetermined interval. In this specification, such a portion where the fiber is fixed is referred to as a fiber fixing portion.
本発明で用いる不織布は、繊維固定部分の面積の総和が上記不織布の表面において占める面積割合が、２％以上１７％以下であり、好ましくは３％以上１２％以下、更に好ましくは３％以上１０％以下である。２％以上であれば不織布の強度が有効に維持され、安定的に発泡板を製造することができ、１７％以下であれば、高い接着強度を得ることができ、発泡性フェノール樹脂組成物の滲み出しを抑制できる。
なお、繊維固定部分は一般的に目視又は光学顕微鏡等により簡単に見つけることができる。個々の繊維固定部分の面積は、後述の（評価）の「（３）繊維固定部分の面積の総和の割合」に記載の方法により測定することができる。
In the nonwoven fabric used in the present invention, the area ratio of the total area of the fiber fixing portions in the surface of the nonwoven fabric is 2% to 17%, preferably 3% to 12%, more preferably 3% to 10%. % Or less. If it is 2% or more, the strength of the nonwoven fabric is effectively maintained, and a foamed plate can be produced stably. If it is 17% or less, high adhesive strength can be obtained. Bleeding can be suppressed.
In general, the fiber fixing portion can be easily found by visual observation or an optical microscope. The area of each fiber fixing portion can be measured by the method described in “(3) Ratio of total area of fiber fixing portions” in (Evaluation) described later.
本発明で用いる不織布において、個々の上記繊維固定部分の面積の平均は、０．１ｍｍ2以上５．０ｍｍ2以下であることが好ましく、０．１ｍｍ2以上２．０ｍｍ2以下であることがより好ましい。０．１ｍｍ2以上であれば不織布の強度が有効に維持される傾向にあり、発泡板の安定生産が容易となる。また５．０ｍｍ2以下であれば、発泡板の表面平滑性が向上する。
各繊維固定部分の面積の分布は、正規分布に従うことが好ましく、また標準偏差が０．１ｍｍ2以内となることがより好ましく、全ての繊維固定部分が同一面積であることがさらに好ましい。
なお、上記個々の繊維固定部分の面積の平均、及び標準偏差は、不織布表面のうち、任意に選択した縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの正方形内に含まれる全繊維固定部分の面積の平均、及び全繊維固定部分の面積の標準偏差である。
In the nonwoven fabric used in the present invention, the average area of the individual fiber fixing portions is preferably 0.1 mm 2 or more and 5.0 mm 2 or less, more preferably 0.1 mm 2 or more and 2.0 mm 2 or less. preferable. If it is 0.1 mm 2 or more, the strength of the nonwoven fabric tends to be effectively maintained, and stable production of the foamed plate becomes easy. Moreover, if it is 5.0 mm < 2 > or less, the surface smoothness of a foamed board will improve.
The distribution of the area of each fiber fixing portion preferably follows a normal distribution, more preferably the standard deviation is within 0.1 mm 2, and more preferably all the fiber fixing portions have the same area.
In addition, the average of the area of each said fiber fixing | fixed part, and a standard deviation are the average of the area of all the fiber fixing | fixed parts contained in the square of 100 mm length and 100 mm of width selected arbitrarily among the nonwoven fabric surfaces, and all the fibers. This is the standard deviation of the area of the fixed part.
本発明で用いる不織布において、不織布表面における個々の繊維固定部分間の最短距離は１．０ｍｍ以上であると不織布としての嵩高さが増し、接着強度の点でより好ましく、２．０ｍｍ以上であることがさらに好ましい。繊維固定部分間の最短距離は大きい方が好ましいが、不織布の強度の点から１０．０ｍｍ以下とすることが好ましい。繊維固定部分間の最短距離は、目視もしくは光学顕微鏡下でスケールにて計測することができる。
なお、個々の繊維固定部分間の最短距離は、繊維固定部分の外端間距離のうち最も短い距離をいう。
In the nonwoven fabric used in the present invention, the shortest distance between the individual fiber fixing portions on the nonwoven fabric surface is 1.0 mm or more, and the bulkiness as the nonwoven fabric is increased, which is more preferable in terms of adhesive strength, and is 2.0 mm or more. Is more preferable. Although the one where the shortest distance between fiber fixed parts is larger is preferable, it is preferable to set it as 10.0 mm or less from the point of the intensity | strength of a nonwoven fabric. The shortest distance between the fiber fixing parts can be measured with a scale visually or under an optical microscope.
In addition, the shortest distance between each fiber fixed part says the shortest distance among the distance between the outer ends of a fiber fixed part.
更に本発明で用いる不織布を構成するフィラメントは、断面が異形であって、その周長をＸとし、該フィラメントと同一のデニールを有する、同じ材料からなる丸型断面フィラメントの周長をＹとしたとき、下記（１）式を満足すると、接着強度の点で好ましい。
Ｘ／Ｙ ＞１．３・・・（１）
異形断面の具体的な形状としては、扁平よりもＶ字、Ｌ字、への字等、扁平が折れ曲がり、フィラメント同士を直交させた場合にフィラメント間に隙間が生じる形状が好ましい。異形断面の周長（Ｘ）は、後述の（評価）の「（８）異形断面フィラメントの断面周長（Ｘ）」に記載の方法により測定される長さをいい、Ｙは計算により求めることができる。
なお、用いるフィラメントの断面のサイズは繊維固定部分のサイズを超えない範囲であるが、より効果が発現しやすい範囲として、繊度が０．５〜１０デニールのものを用いることができる。また、Ｘ／Ｙの上限値はフィラメントの素材により変わりうるが、一般的には４以下であれば、フィラメントの強度が維持しやすくなる。
Furthermore, the filament constituting the nonwoven fabric used in the present invention has an irregular cross section, the circumference is X, and the circumference of a round cross section filament made of the same material having the same denier as the filament is Y. When satisfying the following expression (1), it is preferable in terms of adhesive strength.
X / Y> 1.3 (1)
The specific shape of the irregular cross section is preferably a shape in which the flat is bent and a gap is formed between the filaments when the filaments are orthogonal to each other, such as a V-shape, an L-shape, or a hem shape. The perimeter (X) of the irregular cross section refers to the length measured by the method described in “(8) Cross section perimeter (X) of the irregular cross section filament” in (Evaluation) described later, and Y is obtained by calculation. Can do.
In addition, although the size of the cross section of the filament to be used is a range that does not exceed the size of the fiber fixing portion, a filament having a fineness of 0.5 to 10 denier can be used as a range in which the effect is more easily exhibited. Moreover, although the upper limit of X / Y can change with the raw materials of a filament, generally if it is 4 or less, it will become easy to maintain the intensity | strength of a filament.
本発明のフェノール樹脂発泡板は、好ましくは、上記発泡性フェノール樹脂組成物を走行する面材上（下面材上）に連続的に吐出することと、上記発泡性フェノール樹脂組成物の、面材（下面材）と接触する面とは反対側の面を他の面材（上面材）で被覆することと、上記発泡性フェノール樹脂組成物を発泡及び加熱硬化させることとを含む連続生産方式により得ることができる。 The phenolic resin foam board of the present invention is preferably a surface material made by continuously discharging the foamable phenolic resin composition onto a surface material (on the bottom material) that travels, and the foamable phenolic resin composition. By a continuous production method including coating the surface opposite to the surface in contact with the (lower surface material) with another surface material (upper surface material) and foaming and heat-curing the foamable phenol resin composition. Can be obtained.
不織布からの発泡性フェノール樹脂組成物の滲み出しの程度は、後述の（評価）の「（２）不織布からの発泡性フェノール樹脂組成物の滲み出し面積割合」により評価することができるが、５％以下が好ましく、３％以下が更に好ましい。 The extent of the exudation of the foamable phenolic resin composition from the nonwoven fabric can be evaluated by “(2) the exudation area ratio of the expandable phenolic resin composition from the nonwoven fabric” in (Evaluation) described later. % Or less is preferable, and 3% or less is more preferable.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。 Below, based on an Example, this invention is demonstrated in detail.
（評価）
以下の項目の測定及び評価を行った。
(Evaluation)
The following items were measured and evaluated.
（１）フェノール樹脂組成物の４０℃における粘度
回転粘度計（東機産業（株）製、Ｒ−１００型、ローター部は３°×Ｒ−１４）を用い、４０℃で３分間安定させた後の測定値を、フェノール樹脂組成物の粘度とした。
(1) Viscosity of phenol resin composition at 40 ° C. Using a rotational viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., R-100 type, rotor part is 3 ° × R-14) and stabilized at 40 ° C. for 3 minutes. The latter measured value was made into the viscosity of a phenol resin composition.
（２）不織布からの発泡性フェノール樹脂組成物の滲み出し面積割合
下面材として使用する不織布として、表１に記載の不織布を予め二枚重ねにして、発泡板を製造した。発泡性フェノール樹脂組成物の滲み出しが起こると、その箇所で、滲み出した発泡性フェノール樹脂組成物により二枚の不織布同士が接着する。接着箇所は目視で確認可能であり、当該接着箇所をマーキングし、１ｍ×１ｍ当たりに生じた接着箇所と非接着箇所を二値化して、アドビシステムズインコーポレーテッド製、製品名「Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（登録商標）」）の画像処理ソフトウェアで処理して接着箇所の面積を算出し、「不織布からの発泡性フェノール樹脂組成物の滲み出し面積割合」とした。
なお、従来、発泡板表面の面材に着色が生じた箇所を樹脂の滲み出し部として検出する方法が多用されてきたが、樹脂の滲み出し部は必ずしも着色するとは限らないことが分かった。本方法によれば、着色していない樹脂の滲み出し部分も漏らさず検出することが可能である。
(2) Permeation area ratio of foamable phenol resin composition from non-woven fabric As the non-woven fabric used as the lower surface material, two non-woven fabrics listed in Table 1 were laminated in advance to produce a foamed plate. When the foamable phenolic resin composition oozes out, the two nonwoven fabrics are bonded to each other by the oozed foamable phenolic resin composition. The adhesion location can be visually confirmed, the adhesion location is marked, and the adhesion location and non-adhesion location generated per 1 m × 1 m are binarized. The product name “Photoshop (registered trademark)” manufactured by Adobe Systems Incorporated The area of the adhesion portion was calculated by processing with the image processing software of “)”, and was defined as “the ratio of the area where the foamable phenol resin composition exudes from the nonwoven fabric”.
Conventionally, a method of detecting a portion where coloring has occurred on the face material on the surface of the foam plate as a resin oozing portion has been frequently used, but it has been found that the oozing portion of the resin is not necessarily colored. According to this method, it is possible to detect an unbleached portion of uncolored resin without leaking.
（３）繊維固定部分の面積の総和の割合
不織布の表面を光学顕微鏡で１０倍に拡大した画像を得た。画像処理ソフトウェア（商品名「Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（登録商標）」、アドビシステムズインコーポレーテッド社製）を用いて、不織布表面の縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの正方形（単位面積）に含まれる、繊維固定部分の合計面積を測定した。そして、下記式により、繊維固定部分の面積の総和の割合（％）を算出した。
樹脂固定部分の面積の総和の割合（％）＝（単位面積における繊維固定部分の合計面積（ｍｍ2）／単位面積（ｍｍ2））×１００
(3) Ratio of total area of fiber fixing portion An image obtained by enlarging the surface of the nonwoven fabric 10 times with an optical microscope was obtained. Using image processing software (trade name “Photoshop (registered trademark)”, manufactured by Adobe Systems Incorporated), the total area of the fiber fixing portion included in the square (unit area) of 100 mm in length and 100 mm in width on the nonwoven fabric surface It was measured. And the ratio (%) of the sum total of the area of a fiber fixed part was computed by the following formula.
Ratio of total area of resin fixing part (%) = (total area of fiber fixing part in unit area (mm 2 ) / unit area (mm 2 )) × 100
（４）繊維固定部分の最短距離
上記「（３）繊維固定部分の面積の総和の割合」の測定で使用した画像から任意に１０組の隣り合う繊維固定部分を選択し、その間の距離を測定して、最も短い距離を繊維固定部分の最短距離とした。
なお、隣り合う繊維固定部分間の距離は、隣り合う繊維固定部分の外端間距離のうち最も短い距離をいう。
(4) Shortest distance between fiber fixing portions 10 sets of adjacent fiber fixing portions are arbitrarily selected from the image used in the measurement of “(3) Ratio of total area of fiber fixing portions”, and the distance between them is measured. And the shortest distance was made into the shortest distance of a fiber fixed part.
In addition, the distance between adjacent fiber fixing parts means the shortest distance among the distances between the outer ends of adjacent fiber fixing parts.
（５）独立気泡率
発泡板の厚さ方向中心位置において、バンドソーを用いて一辺が約２５ｍｍの立方体を４個、試料として切り出し、それぞれＡＳＴＭ Ｄ２８５６（Ｃ法）に従った空気比較式比重計（１０００型、東京サイエンス社製）の標準使用方法により、試料体積Ｖ（ｃｍ3）を測定した。独立気泡率は下記（２）式の通り、試料質量Ｗ（ｇ）とフェノール樹脂組成物の密度１．３ｋｇ／ｃｍ3から計算した気泡壁部分の体積を、上記体積Ｖから差し引いた値を、試料の外寸から計算した見かけの体積Ｖａ（ｃｍ3）で割った値である。
独立気泡率（％）＝（（Ｖ−Ｗ／１．３）／Ｖａ）×１００ ・・・（２）
４個の試料の独立気泡率の平均値を、その発泡板の独立気泡率とした。
(5) Closed cell ratio At the center position in the thickness direction of the foamed plate, four cubes each having a side of about 25 mm were cut out as a sample using a band saw, and each was compared with an air-comparing hydrometer (according to ASTM D2856 (Method C)). The sample volume V (cm 3 ) was measured by a standard usage method of Model 1000, manufactured by Tokyo Science Co., Ltd. The closed cell ratio is the value obtained by subtracting the volume of the bubble wall portion calculated from the sample mass W (g) and the density of the phenol resin composition 1.3 kg / cm 3 from the volume V, as shown in the following formula (2): It is the value divided by the apparent volume Va (cm 3 ) calculated from the outer dimensions of the sample.
Closed cell ratio (%) = ((V−W / 1.3) / Va) × 100 (2)
The average value of the closed cell ratio of the four samples was defined as the closed cell ratio of the foamed plate.
（６）密度
発泡板の不織布を含まない部分から任意の厚みで２０ｃｍ角の直方体を切り出して試料とし、当該試料の質量と体積を測定して求める。ＪＩＳ−Ｋ−７２２２に従い測定した。
(6) Density A 20 cm square rectangular parallelepiped is cut out from a portion of the foamed plate that does not contain a nonwoven fabric to obtain a sample, and the mass and volume of the sample are measured and determined. It measured according to JIS-K-7222.
（７）表面平滑性
発泡板の表面平滑性を、以下の基準に従って５人の人に触診にて評価をしてもらった。
表面が平滑性に優れる（○）：５人全員が表面の凹凸を感じなかった
表面が平滑性を有する（△）：少なくとも１人が、表面の凹凸を感じた
表面の平滑性が劣る（×）：５人全員が表面の凹凸を感じた
(7) Surface smoothness The surface smoothness of the foamed plate was evaluated by palpation by five people according to the following criteria.
The surface is excellent in smoothness (◯): The surface in which all five people did not feel the surface irregularities has the smoothness (Δ): The smoothness of the surface in which at least one person felt the surface irregularities is inferior (× ): All five felt surface irregularities
（８）異形断面フィラメントの断面周長（Ｘ）および該フィラメントと同一のデニールを有する、同材料からなる丸型断面を有するフィラメントの周長（Ｙ）
フェノール樹脂発泡板の断面を任意に切り出し、走査型電子顕微鏡で面材を構成するフィラメントの断面を撮影して、得られた断面写真から画像処理ソフトを用いてその周長を計測した。１０本のフィラメントの断面周長を計測し、その平均値をＸとした。
また、１０本のフィラメントの断面積を画像処理により計測し、その平均値を求めた後、その平均断面積と同じ断面積を有する、完全な円形の周長（Ｙ）を計算により求めた。
(8) Sectional circumference (X) of the irregular cross-section filament and circumference (Y) of the filament having the same denier as the filament and having a round cross section made of the same material
The cross section of the phenol resin foam plate was cut out arbitrarily, the cross section of the filament which comprises a face material with the scanning electron microscope was image | photographed, and the perimeter was measured using the image processing software from the obtained cross-sectional photograph. The cross-sectional circumference of 10 filaments was measured, and the average value was taken as X.
Moreover, after measuring the cross-sectional area of ten filaments by image processing and calculating | requiring the average value, the perfect circular circumference (Y) which has the same cross-sectional area as the average cross-sectional area was calculated | required.
（９）面材接着強度の測定
発泡板から幅５ｃｍ、長さ１２ｃｍにサンプルを切り出し、上面材を長さ方向に５ｃｍ剥がしてチャックで把持し、これをフォースケージに接続して１ｃｍ／秒の速度にて上面材とサンプル本体の剥離角度を９０度に保ちつつ５ｃｍ剥離せしめる。そのときの最高値を５個のサンプルについて記録し、最高値と最低値を除いた３個の測定値の平均値を以て面材接着強度とする。フォースゲージは、最大荷重１０ｋｇ、最小目盛０．１ｇのものを使用し、小数点以下を四捨五入して測定値とした。
(9) Measurement of adhesive strength of face material A sample was cut out from a foamed plate to a width of 5 cm and a length of 12 cm, the upper surface material was peeled 5 cm in the length direction and held with a chuck, and this was connected to a force cage at 1 cm / second While maintaining the peeling angle between the upper surface material and the sample main body at 90 degrees at a speed, 5 cm is peeled. The highest value at that time is recorded for five samples, and the average value of the three measured values excluding the highest value and the lowest value is taken as the adhesive strength of the face material. A force gauge having a maximum load of 10 kg and a minimum graduation of 0.1 g was used and rounded off to the measured value.
（実施例１）
例としてフェノール樹脂発泡板を以下の要領で製造し、評価した。
＜フェノール樹脂の合成＞
反応器に５２質量％ホルムアルデヒド水溶液３５００ｋｇと９９質量％フェノール２５１０ｋｇを仕込み、プロペラ回転式の攪拌機により攪拌し、温調機により反応器内部液温度を４０℃に調整した。次いで５０質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えながら昇温して、反応を進行させた。オストワルド粘度が６０センチストークス（２５℃における測定値）に到達した段階で、反応液を冷却し、尿素を５７０ｋｇ（ホルムアルデヒド仕込み量の１５モル％に相当）添加した。その後、反応液を３０℃まで冷却し、パラトルエンスルホン酸一水和物の５０質量％水溶液でｐＨを６．４に中和した。６０℃で脱水処理して、得られた反応液（フェノール樹脂組成物）の粘度及び水分量を測定したところ、４０℃における粘度は５，８００ｍＰａ・ｓ、水分量は５質量％であった。
Example 1
As an example, a phenol resin foam board was produced and evaluated in the following manner.
<Synthesis of phenolic resin>
The reactor was charged with 3500 kg of a 52% by weight aqueous formaldehyde solution and 2510 kg of 99% by weight phenol, stirred with a propeller rotating stirrer, and the temperature inside the reactor was adjusted to 40 ° C. with a temperature controller. Next, the temperature was raised while adding a 50 mass% aqueous sodium hydroxide solution to advance the reaction. When the Ostwald viscosity reached 60 centistokes (measured value at 25 ° C.), the reaction solution was cooled, and 570 kg of urea (corresponding to 15 mol% of the charged amount of formaldehyde) was added. Thereafter, the reaction solution was cooled to 30 ° C., and the pH was neutralized to 6.4 with a 50 mass% aqueous solution of paratoluenesulfonic acid monohydrate. The viscosity and water content of the reaction solution (phenol resin composition) obtained after dehydration treatment at 60 ° C. were measured. The viscosity at 40 ° C. was 5,800 mPa · s, and the water content was 5 mass%.
＜発泡性フェノール樹脂組成物の調製＞
フェノール樹脂を主成分とする脱水後の反応液９６．５質量部に対して、界面活性剤としてエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドのブロック共重合体（ＢＡＳＦ製、製品名「プルロニック（登録商標）Ｆ−１２７」）を３．５質量部の割合で混合した。
得られた界面活性剤含有フェノール樹脂組成物１００質量部に対して、発泡剤としてイソペンタン５０質量％とイソブタン５０質量％との混合物７質量部、硬化剤としてキシレンスルホン酸８０質量％とジエチレングリコール２０質量％との混合物１１質量部を、２５℃に温調したミキシングヘッドに供給し、発泡性フェノール樹脂組成物を得た。
ここで、使用する混合機は、上部側面に界面活性剤含有フェノール樹脂組成物、及び発泡剤の導入口があり、回転子が攪拌する攪拌部の中央付近の側面に硬化剤の導入口を備え、攪拌部以降はフォームを吐出するためのノズルを有する分配部に繋がっているピンミキサーを使用した。複数のノズルを有し、混合された発泡性フェノール樹脂組成物が均一に分配されるように設計されている。また混合機の中央側面と最下部には系内の温度が測定できるように、温度センサーがセットされている。さらに、混合機温度調整を可能にするための温調用ジャケットを備えている。この温度センサーで計測された温度は、３６．４℃であった。
<Preparation of foamable phenolic resin composition>
A block copolymer of ethylene oxide-propylene oxide (manufactured by BASF, product name “Pluronic (registered trademark) F-127) as a surfactant with respect to 96.5 parts by mass of the dehydrated reaction liquid mainly composed of a phenol resin. ]) Was mixed at a ratio of 3.5 parts by mass.
7 parts by mass of a mixture of 50% by mass of isopentane and 50% by mass of isobutane as a foaming agent, 80% by mass of xylene sulfonic acid and 20% by mass of diethylene glycol as a curing agent with respect to 100 parts by mass of the obtained surfactant-containing phenol resin composition 11 parts by mass of the mixture with% was supplied to a mixing head whose temperature was adjusted to 25 ° C. to obtain a foamable phenol resin composition.
Here, the mixer to be used has a surfactant-containing phenol resin composition and a foaming agent introduction port on the upper side surface, and a curing agent introduction port on the side surface near the center of the stirring unit where the rotor stirs. After the stirring unit, a pin mixer connected to a distribution unit having a nozzle for discharging foam was used. It has a plurality of nozzles and is designed so that the mixed foamable phenolic resin composition is evenly distributed. A temperature sensor is set on the central side and the bottom of the mixer so that the temperature inside the system can be measured. Furthermore, a temperature control jacket is provided to enable adjustment of the mixer temperature. The temperature measured by this temperature sensor was 36.4 ° C.
＜フェノール樹脂発泡板の製造＞
上下面材として、目付量３０ｇ／ｍ2、単位面積当たりに占める繊維固定部分の面積の総和の割合１２％、繊維固定部分間の最短距離２．０ｍｍ、構成するフィラメントは断面が丸型で３．８デニールであり、個々の繊維固定部分の面積の平均が１．７２ｍｍ2であるポリエステル製不織布を使用した。
マルチポート分配管を通して、移動する下面材上に上述した発泡性フェノール樹脂組成物を供給した。下面材上に供給された発泡性フェノール樹脂組成物は、上面材で被覆されると同時に、上下面材で挟み込むようにして、８５℃のスラット型ダブルコンベアへ送り、１５分の滞留時間で硬化させた後、１１０℃のオーブンで２時間キュアして厚さ２５ｍｍのフェノール樹脂発泡板を得た。この際に利用したスラット型ダブルコンベアは、硬化中に発生する水分を外部に放出できるように水分の抜け道が設けられている。成形した板状フェノール樹脂発泡体の密度は２７ｋｇ／ｍ3、板状フェノール樹脂発泡体の独立気泡率は９０％であった。
<Manufacture of phenolic resin foam plate>
As upper and lower surface materials, the weight per unit area is 30 g / m 2 , the ratio of the total area of the fiber fixing portion per unit area is 12%, the shortest distance between the fiber fixing portions is 2.0 mm, and the constituting filament has a round cross section. A non-woven fabric made of polyester having a denier of 8 and an average area of individual fiber fixing portions of 1.72 mm 2 was used.
The foamable phenolic resin composition described above was supplied onto the moving lower surface material through the multiport distribution pipe. The foamable phenolic resin composition supplied on the lower surface material is coated with the upper surface material, and at the same time, sandwiched between the upper and lower surface materials, sent to a 85 ° C. slat type double conveyor, and cured in a residence time of 15 minutes. Then, it was cured in an oven at 110 ° C. for 2 hours to obtain a 25 mm thick phenolic resin foam plate. The slat type double conveyor used at this time is provided with a passage for moisture so that moisture generated during curing can be discharged to the outside. The density of the molded plate-shaped phenol resin foam was 27 kg / m 3 , and the closed cell ratio of the plate-shaped phenol resin foam was 90%.
（実施例２）
上下面材として目付量４０ｇ／ｍ2、単位面積当たりに占める繊維固定部分の面積の総和の割合１５％、繊維固定部分間の最短距離１．０ｍｍ、構成するフィラメントは２．５デニールで、断面が丸型をしたポリプロピレン不織布を使用した以外は、実施例１と同様にして発泡板を製造し、評価した。なお、使用したポリプロピレン不織布の個々の繊維固定部分の面積の平均は０．１９ｍｍ2であった。
(Example 2)
The weight per unit area is 40 g / m 2 as the upper and lower surface material, 15% of the total area of the fiber fixing portion per unit area, the shortest distance between the fiber fixing portions is 1.0 mm, the constituent filament is 2.5 denier, and the cross section A foamed plate was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a round polypropylene nonwoven fabric was used. In addition, the average of the area of each fiber fixed part of the used polypropylene nonwoven fabric was 0.19 mm < 2 >.
（実施例３）
上下面材として目付量４５ｇ／ｍ2、単位面積当たりに占める繊維固定部分の面積の総和の割合９％、繊維固定部分間の最短距離２．０ｍｍ、構成するフィラメントは４デニールで断面がへの字型をしたポリプロピレンである、ポリプロピレン不織布を使用した以外は、実施例１と同様にして発泡板を製造し、評価した。なお、使用したポリプロピレン不織布の個々の繊維固定部分の面積の平均は０．７９ｍｍ2で、フィラメント断面の大きさは幅約５０μｍ、厚み約１０μｍであって、Ｘ＝１２０であり、計算より、Ｙ＝７９なのでＸ／Ｙ＝１．５となる。
(Example 3)
The weight per unit area is 45 g / m 2 as the upper and lower surface material, the ratio of the total area of the fiber fixing portion per unit area is 9%, the shortest distance between the fiber fixing portions is 2.0 mm, the constituent filament is 4 denier and the cross section is reduced A foamed plate was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a polypropylene nonwoven fabric, which was a letter-shaped polypropylene, was used. The average area of the individual fiber fixing portions of the used polypropylene nonwoven fabric is 0.79 mm 2 , the filament cross-sectional size is about 50 μm wide and about 10 μm thick, and X = 120. Since X = 79, X / Y = 1.5.
（実施例４）
上下面材として目付量４５ｇ／ｍ2、単位面積当たりに占める繊維固定部分の面積の総和の割合９％、繊維固定部分間の最短距離３．０ｍｍ、構成するフィラメントは３．８デニールで、断面が丸型をしたポリエステル不織布を使用した以外は、実施例１と同様にして発泡板を製造し、評価した。なお、使用したポリエステル不織布の個々の繊維固定部分の面積の平均は４．９０ｍｍ2であった。
(Example 4)
The basis weight is 45 g / m 2 as the upper and lower surface material, the ratio of the total area of the fiber fixing portion occupying per unit area is 9%, the shortest distance between the fiber fixing portions is 3.0 mm, the constituent filament is 3.8 denier, and the cross section A foamed plate was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a round polyester non-woven fabric was used. In addition, the average of the area of each fiber fixed part of the used polyester nonwoven fabric was 4.90 mm < 2 >.
（実施例５）
発泡剤として、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン：シクロペンタン＝９：１の混合物を用いた以外は、実施例３と同様にして発泡板を製造し、評価した。
(Example 5)
A foamed plate was produced and evaluated in the same manner as in Example 3 except that a mixture of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene: cyclopentane = 9: 1 was used as the foaming agent.
（比較例１）
上下面材として目付量１５ｇ／ｍ2、単位面積当たりに占める繊維固定部分の面積の総和の割合２５％、繊維固定部分間の最短距離０．５ｍｍ、構成するフィラメントは３．８デニールで、断面が丸型をしたポリエステル不織布を使用した以外は、実施例１と同様にして発泡板を製造し、評価した。なお、使用したポリエステル不織布の個々の繊維固定部分の面積の平均は０．２５ｍｍ2であった。
(Comparative Example 1)
The weight per unit area is 15g / m 2 as the upper and lower surface material, the ratio of the total area of the fiber fixing part per unit area is 25%, the shortest distance between the fiber fixing parts is 0.5mm, and the constituent filament is 3.8 denier, A foamed plate was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a round polyester non-woven fabric was used. In addition, the average of the area of each fiber fixed part of the used polyester nonwoven fabric was 0.25 mm < 2 >.
（比較例２）
上下面材として目付量３０ｇ／ｍ2、単位面積当たりに占める繊維固定部分の面積の総和の割合１９％、繊維固定部分間の最短距離１．５ｍｍ、構成するフィラメントは３．８デニールで、断面が丸型をしたポリエステル不織布を使用した以外は、実施例１と同様にして発泡板を製造し、評価した。なお、使用したポリエステル不織布の個々の繊維固定部分の面積の平均は１．２５ｍｍ2であった。
(Comparative Example 2)
The weight per unit area is 30g / m 2 as the upper and lower surface material, 19% of the total area of the fiber fixing part occupying per unit area, the shortest distance between the fiber fixing parts is 1.5mm, and the constituent filament is 3.8 denier, A foamed plate was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a round polyester non-woven fabric was used. In addition, the average of the area of each fiber fixed part of the used polyester nonwoven fabric was 1.25 mm < 2 >.
（比較例３）
上下面材として目付量４０ｇ／ｍ2、単位面積当たりに占める繊維固定部分の面積の総和の割合２５％、繊維固定部分間の最短距離０．５ｍｍ、構成するフィラメントは実施例３と同様のポリプロピレン不織布を使用した以外は、実施例１と同様にして発泡板を製造し、評価した。なお、使用したポリプロピレン不織布の個々の繊維固定部分の面積の平均は０．２５ｍｍ2であった。
(Comparative Example 3)
The weight per unit area is 40 g / m 2 as the upper and lower surface material, the ratio of the total area of the fiber fixing parts per unit area is 25%, the shortest distance between the fiber fixing parts is 0.5 mm, and the constituent filament is the same polypropylene as in Example 3. A foamed plate was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a non-woven fabric was used. In addition, the average of the area of each fiber fixed part of the used polypropylene nonwoven fabric was 0.25 mm < 2 >.
繊維固定部分の面積の総和の割合を本発明の範囲としたものでは面材の接着強度が極めて大きくなった。さらに、繊維固定部分間の最短距離を特定範囲とすること、異形断面糸を用いることは接着強度の向上に効果的であった（実施例１〜４）。 When the ratio of the total area of the fiber fixing portions was within the range of the present invention, the adhesive strength of the face material was extremely increased. Furthermore, making the shortest distance between the fiber fixing parts into a specific range and using a modified cross-section yarn were effective in improving the adhesive strength (Examples 1 to 4).
本発明のフェノール樹脂発泡板は、特に建築用断熱材として好適に利用することができる。 The phenolic resin foam board of the present invention can be suitably used particularly as a heat insulating material for buildings.
即ち、本発明は以下の［１］〜［７］を提供する。
［１］板状フェノール樹脂発泡体の少なくとも片面に、繊維固定部分を面内に有する目付量１０ｇ／ｍ 2 以上の不織布が積層され、該繊維固定部分の面積の総和が該不織布の表面において占める面積割合が２％以上１７％以下であり、前記板状フェノール樹脂発泡体が８０％以上の独立気泡率を有し、前記不織布からの発泡性フェノール樹脂組成物の滲み出し面積割合が５％以下であるフェノール樹脂発泡板。
［２］前記不織布表面における個々の繊維固定部分間の最短距離が１．０ｍｍ以上である、前記［１］のフェノール樹脂発泡板。
［３］前記不織布表面における個々の繊維固定部分の面積の平均が、０．１ｍｍ2以上５．０ｍｍ2以下であり、かつ該面積の標準偏差が０．１ｍｍ2以内である、前記［１］又は［２］のフェノール樹脂発泡板。
［４］前記不織布を構成するフィラメントの断面が、異形断面であってその周長をＸとし、該フィラメントと同一のデニールを有する、同じ材料からなる丸型断面フィラメントの周長をＹとしたとき、下記（１）式を満足する、前記［１］乃至［３］の何れかのフェノール樹脂発泡板。
Ｘ／Ｙ ＞ １．３・・・（１）
［５］前記不織布の目付量が１０ｇ／ｍ2以上５０ｇ／ｍ2未満である、前記［１］乃至［４］の何れかのフェノール樹脂発泡板。
［６］前記板状フェノール樹脂発泡体が、塩素化ハイドロフルオロオレフィン及び／又は非塩素化ハイドロフルオロオレフィンを含む、前記［１］乃至［５］の何れかのフェノール樹脂発泡板。
［７］前記板状フェノール樹脂発泡体が、更に、炭化水素及び／又は塩素化炭化水素を含む、前記［６］のフェノール樹脂発泡板。
That is, the present invention provides the following [1] to [7] .
[1] A nonwoven fabric having a basis weight of 10 g / m 2 or more having a fiber fixing portion in the plane is laminated on at least one surface of the plate-like phenol resin foam, and the total area of the fiber fixing portion occupies the surface of the nonwoven fabric. area ratio is 17% or less than 2%, the plate-like phenolic resin foam have a closed cell ratio of 80% or more, the area ratio of seeped foamable phenolic resin composition from the non-woven fabric is less than 5% der Ru phenolic resin foam plate.
[2] The phenol resin foamed plate according to [1], wherein the shortest distance between individual fiber fixing portions on the nonwoven fabric surface is 1.0 mm or more.
[3] The above [1], wherein the average area of the individual fiber fixing portions on the nonwoven fabric surface is 0.1 mm 2 or more and 5.0 mm 2 or less, and the standard deviation of the area is within 0.1 mm 2 . Or the phenol resin foam board of [2].
[4] cross section of the filament constituting the nonwoven fabric, a modified cross section with its circumferential length as X, have the same denier and the filament, the circumferential length of the circular cross-section filaments of the same material as the Y The phenol resin foamed board according to any one of [1] to [3], wherein the following formula (1) is satisfied.
X / Y> 1.3 (1)
[5] The phenol resin foamed plate according to any one of [1] to [4], wherein the basis weight of the nonwoven fabric is 10 g / m 2 or more and less than 50 g / m 2 .
[6] The phenol resin foam plate according to any one of [1] to [5], wherein the plate-like phenol resin foam contains a chlorinated hydrofluoroolefin and / or a non-chlorinated hydrofluoroolefin.
[7] The phenolic resin foamed plate according to [6], wherein the plate-like phenolic resin foam further contains a hydrocarbon and / or a chlorinated hydrocarbon.
Claims (5)
Ｘ／Ｙ ＞ １．３・・・（１） When the cross section of the filament constituting the nonwoven fabric is an irregular cross section, the circumference is X, and the circumference of a round cross section filament made of the same material having the same denier as the filament is Y, the following ( The phenolic resin foam board according to any one of claims 1 to 3, which satisfies the formula (1).
X / Y> 1.3 (1)
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