JP6214344B2 - ケミカルルーピング燃焼システムおよびその運転方法 - Google Patents

Description

本発明は，地球温暖化問題となる二酸化炭素(CO₂)の排出削減に係り、特に化石燃料ボイラ発電などで使用する化石燃料を燃焼することによって発生するCO₂の分離回収技術に関するものである。

近年、地球温暖化の原因の一つとして、大規模火力発電設備からのCO₂排出が問題視され、燃焼排ガスからのCO₂を分離・回収して貯留する技術(CCS : Carbon dioxide Capture and Storage)が、CO₂の排出削減に有効な手段として注目されている。

化石燃料を使用するボイラ設備に適用可能なCCS技術には、化学吸収システム、酸素燃焼システム、ケミカルルーピング燃焼(CLC：Chemical Looping Combustion) システムなどがある。しかし、化学吸収法はCO₂を吸着した液を再生するために多くの熱エネルギーが必要であり、また酸素燃焼技術では酸素製造装置を駆動するには多大な動力が必要なため、これら従来のCCS技術では消費エネルギーの低減が望まれている。これに対してCLCは、化学吸収システムの液再生エネルギーや、酸素燃焼システムにおける酸素製造装置の動力エネルギーが不要であるため、CCS技術の消費エネルギーを大幅に低減し、発電効率の低下を抑制できるという特長を有している。

CLCとは、空気を燃料に直接接触させずに、酸素キャリアである金属酸化物(MeO)で燃料を酸化反応させ、その酸化反応によって還元された金属（Me）は空気で酸化して金属酸化物（MeO）として再利用する技術である。これによって反応生成物は、CO₂と水分となり、CO₂の回収が容易となる技術である。

図８は、一般的な２塔式CLCの原理を説明するための図である。CLCは同図に示すように空気反応器１と燃料反応器２で構成され、その間を金属粒子(MeO)４と金属粒子(Me)５が循環流動するシステムになっている。

空気反応器１では、金属粒子（Me）５が空気６中の酸素と反応し金属酸化物(MeO)となる。

Me_xO_y-1+0.5O₂→Me_xO_y (１)
酸化した金属粒子（MeO）４はサイクロン(図示せず)で排気ガス(N₂、O₂など)８と分離され、燃料反応器２へ送られる。燃料反応器２では高温の金属粒子(MeO)４と固体燃料(例えば石炭)７が接触して、金属粒子(MeO)４の酸素と固体燃料７が反応する。このとき、固体燃料７を酸化した金属粒子（MeO）４は還元されて金属粒子（Me）５となり、再び空気反応器１へ戻る循環ループを形成する。

(2n+m)Me_xO_y+C_nH_2m→(2n+m)Me_xO_y-1+mH₂O+nCO₂ (２)
空気反応器１からは、窒素や残存酸素を含んだ排気ガス８が放出される。燃料反応器２からは、CO₂ ガス９やH₂O(水蒸気)１０などが排出される。これらのガスは高温のため、排熱回収ボイラ(図示せず)で熱回収して、その熱回収で生成した蒸気を蒸気タービンで発電に利用する。（非特許文献１参照）。

固体燃料である石炭は、水分，灰分，揮発分ならびに固定炭素などの成分から構成されており、800℃以上の高温場に石炭が投入されると、熱分解し、気体成分(揮発分＋水分)と固体成分(固定炭素＋灰分)に瞬時に分離される。一般に、気体成分を揮発分、固体成分をチャーと呼んでいる。

図２は、従来の３塔式CLCの基本構成を説明するための図である。
３塔式CLCでは石炭の酸化反応をチャー反応と揮発分反応に分割し、チャーの反応時間確保による未反応物を低減することを目的に図８で示した燃料反応器を、図２に示すように燃料反応器２と、揮発分反応器３の２塔に分けたものである(特開2013-194213号公報参照)。

この理由は、チャーのガス化反応阻害要因である揮発分を分離し、チャーのガス化反応を効率良く進行させるためである。図２に示すように、固体燃料(石炭)７は、固体成分のチャーと、揮発成分からなる生成ガス１１に分離する。チャーはそのまま燃料反応器２の内部でガス化反応し、チャーのガス化反応阻害要因である揮発分は揮発分反応器３へ移動し、燃料反応器２内部から排除する。

図９は、従来の３塔式CLCの具体例を示す概略系統図である。
同図に示すように、空気反応器１、燃料反応器２、揮発分反応器３、サイクロン１３、排ガス浄化装置１４、熱交換器１５、空気予熱器１６、熱交換器１７、CO₂浄化装置１８、CO₂圧縮液化装置２９ などを備えている。

空気反応器１−サイクロン１３−揮発分反応器３−燃料反応器２−空気反応器１の間は、金属粒子４，５が循環できるように、ガスシール機能を有するニューマティックバルブの種類であるＬバルブと配管でループ状に連結されている。

なお、CLCシステムに関する従来技術としては、例えば特許文献１〜４や非特許文献１などがある。

特開2011-016873号公報 特開2011-178572号公報 特開2013-194213号公報 米国特許第7767191号明細書

吉田、小野崎：ケミカルルーピング燃焼技術：季報 エネルギー総合工学研究所、vol33、No.1、ｐｐ29-35、2010、4

従来技術の第１の課題として、従来のCLCシステムでは、金属粒子４，５が粉化に伴って紛失するという問題がある。図３は、各種金属粒子とそれの体積減少率を示す特性図である。

金属粒子４，５は、酸化したとき膨張、還元したとき収縮といった体積変化をするため、酸化−還元サイクルを繰り返すと体積変化から脆く物理的に粉化し、数μｍオ―ダまで微粒子化する。この結果、粉化した金属粒子４，５はサイクロン１３で捕集できず、そのままCLCシステムの系外に排気ガスと共に放出されて、金属粒子４，５が損失する。

金属粒子４，５が粉化してCLCシステムの系外に放出されると、システム系内の金属粒子４，５が不足し、固体燃料(石炭)７を酸化反応するための十分な酸素を供給することができず、揮発分反応器３からの未燃ガスの放出、CO₂回収率の低下、空気反応器１での酸化反応熱不足によるCLCシステムの熱効率の低下などの課題が生じる。

第２の課題として、金属粒子４，５は粉化以外にも、酸化−還元サイクルの繰り返しにより、金属粒子４，５が劣化し、酸素運搬能力が低下するといった問題がある。
図６は、熱天秤で測定した金属粒子の酸化−還元サイクル数と酸化重量変化率{(MeO
-Me)/ MeO}との関係を示す特性図である。
この図に示すように、酸化−還元サイクルを３０回繰り返すと、金属粒子４，５の酸化重量変化率が低下し、その結果、酸素運搬能力が低下する。この劣化原因は、金属粒子４，５がシンタリング(焼結)や溶融軟化し、粒子表面の空隙率が低下するためである。従って、CLCシステムでは定期的に劣化した金属粒子４，５とフレッシュな金属粒子４，５の入れ替えが必要であった。

第３の課題として、従来のCLCシステムでは運転中に金属粒子４，５の補給や入れ替えができないため、システムを停止する必要があり、長期間にわたって連続運転することが困難であるといった問題がある。

第４の課題として、従来のCLCシステムでは金属粒子４，５を補給する時期を判断する手段が設けられておらず、また、補充方法もなく、CLCシステム効率の低下を引き起こすといった課題がある。

本発明の目的は、このような従来技術の課題を解決し、ケミカルルーピング燃焼システムの運転を停止することなく損失した金属粒子の補給を行うことができ、また、ケミカルルーピング燃焼システムの性能低下が防止できるケミカルルーピング燃焼システムおよびその運転方法を提供することにある。

前記目的を達成するため、本発明の第１の手段は、
固体燃料をガス化させる移動層式燃料反応器と、前記燃料反応器から生成したガス成分を金属粒子で酸化する流動層式揮発分反応器と、前記ガス成分の酸化により還元された金属粒子を空気により酸化する流動層式空気反応器と、前記金属粒子とガス成分を分離するサイクロンと、前記燃料反応器と前記空気反応器と前記サイクロンと前記揮発分反応器をループ状に接続して形成した金属粒子循環経路を備えたケミカルルーピング燃焼システムにおいて、
前記サイクロンの排気ガス出口側に酸素検出部を設け、その酸素検出部で検出された排気ガス中の酸素濃度に基づいて前記金属粒子の補給を行う金属粒子補給部を前記金属粒子循環経路上に設けたことを特徴とするものである。

本発明の第２の手段は前記第１の手段において、前記金属粒子循環経路の少なくとも一部がニューマティックバルブと配管で構成されていることを特徴とするものである。

本発明の第３の手段は前記第２の手段において、前記金属粒子補給部は金属粒子ホッパと金属粒子補給量制御弁を有し、前記金属粒子補給部は前記燃料反応器に接続したニューマティックバルブの垂直管の上部に設置されていることを特徴とするものである。

本発明の第４の手段は前記第３の手段において、
前記揮発分反応器の出口側に、出口ガス中の一酸化炭素、メタン、水素の何れかの成分を含む濃度を検出する可燃分ガス検出部を設け、
前記燃料反応器の下部に設けられたニューマティックバルブの下部に金属粒子放出弁を設け、
前記可燃分ガス検出部によって測定された濃度から前記金属粒子の酸素運搬能力の低下を検知し、前記金属粒子補給部から金属粒子の補給を行うと共に、前記金属粒子放出弁から金属粒子の一部を抜き出す構成になっていることを特徴とするものである。

前記目的を達成するため、本発明の第５の手段は、
移動層式燃料反応器により固体燃料をガス化し、前記燃料反応器で生成したガス成分を流動層式揮発分反応器により金属粒子で酸化し、そのガス成分の酸化により還元された金属粒子を流動層式空気反応器により空気で酸化し、その金属粒子とガス成分をサイクロンにより分離し、
前記燃料反応器と前記空気反応器と前記サイクロンと前記揮発分反応器はループ状に接続されて、前記金属粒子を循環させるケミカルルーピング燃焼システムの運転方法において、
前記サイクロンの排気ガス出口側に設けた酸素検出部により排気ガス中の酸素濃度を測定し、測定された酸素濃度に基づいて前記金属粒子の補給を行うことを特徴とするものである。

本発明の第６の手段は前記第５の手段において、前記金属粒子の循環経路の少なくとも一部がニューマティックバルブと配管で構成されていることを特徴とするものである。

本発明の第７の手段は前記第６の手段において、前記金属粒子の補給量は、前記燃料反応器に接続したニューマティックバルブの垂直管の上部に設けられた金属粒子補給量制御弁により制御されることを特徴とするものである。

本発明の第８の手段は前記第７の手段において、
前記揮発分反応器の出口側に設けられた可燃分ガス検出部により、出口ガス中の一酸化炭素、メタン、水素の何れかの成分を含む濃度を測定し、測定された濃度から前記金属粒子の酸素運搬能力の低下を検知すると、
前記燃料反応器の上部から金属粒子の補給を行うと共に、前記燃料反応器の下部から金属粒子の抜き出しを行うことを特徴とするものである。

本発明は前述のような構成になっており、ケミカルルーピング燃焼システムの運転を停止することなく損失した金属粒子の補給を行うことができ、また、ケミカルルーピング燃焼システムの性能低下が防止できるケミカルルーピング燃焼システムおよびその運転方法の提供が可能となる。

本発明の実施例１に係るケミカルルーピング燃焼(CLC)システムの具体例を示した概略系統図である。 ３塔式CLCの基本構成を説明するための図である。 各種金属粒子の酸化−還元に伴う体積減少を示す特性図である。 排気ガス中の酸素濃度と損失した金属粒子量の関係を示す特性図である。 本発明の実施例２に係るケミカルルーピング燃焼システムの具体例を示した概略系統図である。 金属粒子の酸化−還元サイクル数と金属粒子の酸化重量変化率との関係を示す特性図である。 可燃性ガスの濃度と劣化した金属粒子量の関係を示す特性図である。 ２塔式CLCの基本構成を説明するための図である。 従来の３塔式CLCの具体例を示す概略系統図である。

次に本発明の各実施例を図面とともに説明する。

図１は、本発明の実施例１に係るケミカルルーピング燃焼(CLC)システムの具体例を示した概略系統図である。
本実施例に係るケミカルルーピング燃焼(CLC)システムは、図１に示すように、空気反応器１、燃料反応器２、揮発分反応器３、サイクロン１３、排ガス浄化装置１４、熱交換器１５、空気予熱器１６、熱交換器１７、CO₂浄化装置１８、CO₂圧縮液化装置２９ などを備え、図示のような接続関係になっている。

空気反応器１−サイクロン１３−揮発分反応器３−燃料反応器２−空気反応器１の間は、金属粒子４，５が循環できるように、ガスシール機能を有するニューマティックバルブの種類であるＬバルブと配管２０，２１，２２でループ状に連結されている。

本発明では、サイクロン１３から排出される排気ガス８のライン上に酸素(O₂)濃度測定器２５が設置されて、排気ガス８中の酸素(O₂)濃度を測定している。
また、揮発分反応器３と燃料反応器２の間を接続しているＬバルブ２１の垂直管の上部には、金属粒子(MeO)ホッパ１２と粒子補給弁２７とが設置されている。

酸素濃度測定器２５によって測定された排気ガス８中の酸素濃度が設定値以上(例えば酸素過剰率が１であれば、排気ガス８中の酸素濃度は０％) であれば、金属粒子がシステムの系外に排出されて所定量より不足していると判断される。

そして粒子補給弁２７が開かれ、新規の金属粒子(MeO)が金属粒子ホッパ１２から粒子補給弁２７を通って、システム（燃料反応器２）内に補給される。新規の金属粒子(MeO)の供給は、酸素濃度測定器２５で測定される排気ガス８中の酸素濃度が設定値未満 (例えば酸素過剰率が１であれば、排気ガス８中の酸素濃度は０％)に低下するまで行われる。

本発明の特徴は、システム系内の金属粒子の損失（不足）を酸素濃度測定器２５で検出して、CLCシステムを運転停止することなく、補給することにある。しかも、ガスシール機能を有するＬバルブ２１から金属粒子を供給するため、COなどの有害ガスがシステム系外に漏れ出すことなく、安全に金属粒子の補給ができる。

次に実施例に係るケミカルルーピング燃焼(CLC)システムについて詳細に説明する。
燃料反応器２には、高温の金属粒子(MeO)４と金属粒子(Me)５が混在した移動層（図示せず）が形成されている。ここで固体燃料(例えば石炭)７は熱分解され、固体成分のチャーと、揮発分が主体の生成ガス１１に分離し、チャーはそのまま燃料反応器２の内部に残ってガス化反応に関与し、チャーのガス化反応阻害要因である揮発分は揮発分反応器３へ移動し、燃料反応器２内部から排除される。また、燃料反応器２からは、還元された金属粒子(Me)５が適量、排出される。

排出された金属粒子(Me)５は粒子搬送量調整手段である粒子循環量制御用Ｌバルブ２２を通過して、空気反応器１へ移送される。空気反応器１には、空気予熱器１６を通過した高温の空気６が導入されており、空気反応器１の内部では金属粒子(Me)５と空気６が反応して、酸化した金属粒子(MeO)４を生成する。この金属粒子(MeO)４は排気ガス(N₂，O₂，NOx，飛灰など)８と共に サイクロン１３に移動され、比重差により固体の金属粒子(MeO)４と気体の排気ガス８に分離される。

金属粒子(MeO)４は重力でサイクロン１３の下部に落下し、Ｌバルブ２０を通過して、揮発分反応器３へ移動する。この揮発分反応器３の内部では、燃料反応器２から送られて来た揮発分１３が、金属粒子(MeO)４を浮遊流動させながら金属粒子(MeO)４と反応してCO₂ガスとH₂O(水蒸気)が生成する。また、金属粒子(MeO)４は生成ガス１１との反応により還元されて金属粒子（Me）５となり、その金属粒子（Me）５と未反応の金属粒子(MeO)４は、Ｌバルブ２１を通過して燃料反応器２へ移動する。

このようにCLC装置では、金属粒子４、５が燃料反応器２→空気反応器１→揮発分反応器３→燃料反応器２→・・・を循環流動しながら固体燃料７と反応している。また、金属粒子４、５を搬送するＬバルブ２０，２１，２２に使用する金属粒子搬送ガス２３，２４には、系内で生成したCO₂ガス及び/あるいはH₂O(水蒸気)が利用される。

揮発分反応器３内で生成したCO₂ガス９とH₂O(水蒸気)１０は、熱交換器１７に送られて冷却される。熱交換器１７で得られた蒸気は図示しない微粉炭燃焼ボイラ発電の蒸気タービン発電や補助蒸気に使用される。冷却されたCO₂ガス９とH₂O(水蒸気)１０はCO₂浄化装置１８で脱水と不純物の除去がなさ、CO₂圧縮液化装置２９でCO₂ガス９の圧縮液化が行われる。

前記サイクロン１３で分離されたN₂，O₂，NOx，飛灰などの排気ガス８は熱交換器１５に送られて冷却され、さらに空気予熱器１６で空気６と熱交換し、最後に排ガス浄化装置１４で無害化されて大気へ放出される。前記熱交換器１５で得られた蒸気は、図示しない発電設備に送られる。

３塔式CLCでは燃料反応器２内でのチャーの滞留時間を確保するために、燃料反応器２内は移動層になっている。移動層とは、金属粒子が連続的に供給され、砂時計の如く、金属粒子が充填されたままゆっくりと下方へ移動し、ガス (ガス化剤１９)は粒子の隙間を流れて上方へ移動し、チャーはその移動層内でゆっくりとガス化反応する。移動層は気泡流動層のようにガス流速が速くないため、チャーが飛散して、燃料反応器２の内面に固着するようなことは無い。

一方、揮発分反応器３は流動層とし、流動化ガスとして燃料反応器２から発生した生成ガス１１を利用することで、酸素キャリアである金属粒子(MeO)４の接触を良好に行い、反応性を高める効果がある。

金属粒子(MeO)４としては、例えばニッケル(Ni)、鉄(Fe)、銅(Cu)、カルシウム(Ca)などの酸化物が使用される。特に酸化鉄は無公害で安価なためCLCに好適である。金属粒子(MeO)４として酸化鉄を使用した場合の、還元／酸化反応式を下記に示す。

還元反応：C(石炭) + 6Fe₂O₃ ⇒ 4Fe₃O₄ + CO₂−吸熱 （３）
酸化反応：4Fe₃O₄ + O₂(空気) ⇒ 6Fe₂O₃ + 発熱 （４）

金属粒子(MeO)４として酸化鉄を使用した場合、金属粒子(MeO)４はFe₂O₃、金属粒子(Me)５はFe₃O₄に相当する。そして空気反応器１では前記式(４)に示すFe₃O₄と空気の酸化反応が生じ、燃料反応器２と揮発分反応器３では、前記式（３）に示すFe₂O₃の還元反応が生じる。
生成ガス１１の主成分はCH₄とCOとH₂であり、揮発分反応器３では生成ガス１１と金属粒子(MeO)４であるFe₂O₃の間で下記の反応が生じる。

CH₄ + 6Fe₂O₃ ⇒ CO + H₂O + 4Fe₃O₄ （５）
CO + 3Fe₂O₃ ⇒ CO₂ + 2Fe₃O₄ （６）
H₂ + 3Fe₂O₃ ⇒ H₂O + 2Fe₃O₄ （７）

また、一般に循環流動層では粒子搬送用ガスシールバルブとして、メカニカルバルブまたはＬバルブなどのニューマティックバルブが用いられている。メカニカルバルブでは600℃以上でシール部が破損するため、Ｌバルブなどのニューマティックバルブを採用している。Ｌバルブとは、Ｌ字型配管でエアーレーションを行うことで、粒子層を流動化して駆動し、粒子搬送流量を制御するものである。

次に本発明のCLCシステムの作用と効果について説明する。
CLCシステムに必要な金属粒子量は、燃料中の炭素量に依存する。下記の表１に炭素燃焼に必要な金属粒子の理論重量比を示す。Fe₂O₃やMn₃O₄などの酸化物系で石炭中の炭素を燃焼させてCO₂に変換するには、石炭１ｋｇに対し４０倍以上の金属粒子を必要とする。

さらに石炭燃焼ボイラでは空気過剰率が１．２程度であるため、金属粒子量も同様に理論量の１．２程度過剰にする必要がある。実用される金属粒子が担体に担持されている場合、石炭に対して数１００倍もの金属粒子が空気反応器１と燃料反応器２の間を循環しなければならないため、金属粒子の機械的強度が低いと粉化の恐れがある。

図３は、各種金属粒子の酸化−還元に伴う体積減少を示す特性図である。金属粒子は、酸化反応では酸素が化合すると膨張し、還元では酸素が離脱すると収縮することから、酸化−還元に伴う体積変化が非常に大きく（１：０．６）、脆くなり物理的崩壊が起こる。

さらに金属粒子は、空気反応器１と燃料反応器２と揮発分反応器３の間を循環流動する際、衝突や摩耗により粉化が進行する。粉化した金属粒子が数μｍサイズになると、サイクロン１３で捕集できず、そのままCLCシステムの系外に排気ガスと共に放出されるため、金属粒子が除々に減少する。このため、不足する金属粒子を補給する必要がある。

そこで本発明では図１に示すように、Ｌバルブ２１の垂直管部から金属粒子を補給する。これにより生成ガス１１が漏れ出す危険がないことから、CLCシステムの運転を停止する必要が無く、手間と運転コストの低減が図れる。

また、金属粒子を補給する時期は、サイクロン１３からの排気ガス８中の酸素濃度を監視することで判断できる。下記の表２に、金属粒子（Me）５を酸化するために必要な空気反応器１に供給する空気量の過剰率と理論排気ガス中酸素濃度の試算結果を示す。

この表に示されているように、空気過剰率１．１でCLCシステムを運用した場合、通常の排気ガス８中の酸素濃度は０．０％である。酸素濃度が１％以上になったとき、金属粒子が損失したと判断でき、即座に金属粒子(MeO)の補給を行う。通常、空気量は過剰率が１．１〜１．５で運用するため、表２に示すように、各空気過剰率に対応した理論排気ガス中酸素濃度よりも数％高くなった際に、速やかに金属粒子を補給するのが望ましい。

その際、供給する金属粒子は、図４を参照して決定する。図４は、排気ガス８中の酸素濃度と損失した金属粒子量の関係を示す特性図である。前述した式（４）に示すように、還元された金属５（Me）の酸化反応に必要な酸素量は決まっているため、排気ガス８中の酸素濃度の増加分から損失した金属粒子量を推定して、損失の金属粒子を補給する。排気ガス８中の酸素濃度は放出金属粒子量に依存するため、排気ガス８中の酸素濃度が数％上昇したときを金属粒子(MeO)の補給時期と判断し、且つ、酸素濃度から必要な金属粒子量を推定して供給する。

損失した金属粒子の監視方法として、放出した金属粒子を集塵器などで捕集して、重量を測定する方法がある。しかし、飛灰も金属粒子と一緒に捕集されるため、金属粒子の分別と判断に時間を要し、また、作業も煩雑である。従って、本発明の酸素濃度測定器を使用する方が、簡便で応答性が速く、正確な監視ができて得策である。

本発明のCLCシステムおよびその運転方法によれば、サイクロン１３の出口側に設けた酸素濃度測定器２５で空気反応器１から排出される排気ガス８中の残存酸素濃度を測定することで、CLCシステム内の金属粒子の損失量を容易に検知できる。また、圧力変化や重量変化に基づく検出よりも応答性が速く、迅速に金属粒子の損失量が把握できる。

そして、金属粒子の損失分を補給するために、揮発分反応器３と燃料反応器２の間を連結するＬバルブ２１の垂直管部に、金属粒子補給ホッパ１２と粒子補給弁２７を設けたことで、Ｌバルブ２１のガスシール機能により金属粒子の補給中も生成ガス１１が系外に流出することが無く、安全に金属粒子の補給がなされる。しかも、CLCシステムの運転を停止することなく、金属粒子の補給がなされる。

図５は、本発明の実施例２に係るケミカルルーピング燃焼システムの具体例を示した概略系統図である。図１に示す実施例１と相違する点は、金属粒子の損失の検出と、金属粒子の酸素運搬能力が低下した劣化金属粒子の抜き出しと、新規金属粒子の補給を行う構成にした点である。

図６は金属粒子の劣化を説明するためのもので、金属粒子の酸化−還元サイクル数と金属粒子の酸化重量変化率{(MeO -Me)/ MeO}との関係を示す特性図である。熱天秤で測定したイルメナイト(FeTiO_３)の重量変化を900℃、15％CH_４＋10％H₂O＋75％N₂還元ガスと空気による酸化ガスの条件で測定した結果である。

一般に鉄粒子はFe₃O₄→ Fe₂O₃に酸化されると、粒子重量は約５％増加する。この増加分の酸素が燃料を酸化する。この重量増加分の酸素量が金属粒子の酸素運搬能力に相当する。しかしながら、酸化−還元サイクルを繰り返すと重量変化は低下傾向を示している。この原因は、酸化−還元で膨張と収縮の繰り返しにより、粒子表面の酸化鉄被膜（通常、錆）の剥離や粉化、および粒子表面が溶融し、表面の空隙率および比表面積の低下などが起因している。

この結果、劣化した金属粒子は酸素運搬量が不足するため、生成ガス１１をCO₂、H₂Oまで完全に酸化できず、出口ガス中に未酸化反応の生成ガス１１が放出される。出口ガス中に生成ガス１１が含まれると、CLCシステムのCO₂回収率の低下、発火の危険性から後燃焼装置の設置によるコストアップやシステムの大型化などの課題が生じる。

従って、酸化−還元サイクルを多数回繰り返すと、金属粒子が劣化して酸素運搬能力が低下するため、劣化した金属粒子を新規な金属粒子と交換する必要がある。

本実施例では図５に示すように、劣化した金属粒子と新規な金属粒子を交換する手段として、揮発分反応器３と燃料反応器２の間を連結するＬバルブ２１の垂直管部に、金属粒子補給ホッパ１２と粒子補給弁２７を設け、さらに燃料反応器２のＬバルブ２２に粒子抜出弁２８を設けた。

さらに、揮発分反応器３の排気ガス出口に接続されている排気ガスライン上に、排気ガス中の可燃性ガス（CO、CH_4、H₂）の濃度を測定する可燃性ガス濃度測定器２６を設置している。この可燃性ガス濃度測定器２６を用いて排気ガス中の可燃性ガスの濃度測定を行い、可燃性ガス濃度が本来０％であるところが、１％以上の濃度で検出されたときに、金属粒子の劣化と判断する。

金属粒子の劣化と判断した場合、粒子補給弁２７を開き、新規の金属粒子を補給すると同時に、粒子抜出弁２８を開き、劣化した金属粒子の抜き出し（排出）を行う。さらにクロスチックとして酸素濃度測定器２５により、排気ガス８中の酸素濃度の測定も同時に行う。
新規の金属粒子供給量は、図７を参照して決定する。図７に、可燃性ガス（CO、CH_4、H₂）の濃度と劣化した金属粒子量の関係を示す。前記式（５）〜（７）に示すように、可燃性ガスの酸化に必要な金属粒子量は決まっているため、可燃性ガス濃度から劣化した金属粒子量を推定して、劣化した金属粒子の排出と新規な金属粒子の補給を行う。

可燃性ガス濃度測定器２６で測定する成分は、３成分（CO、CH_4、H₂）の濃度を監視するのが、より確実で安全である。しかしながら、３成分（CO、CH_4、H₂）の可燃性ガス濃度測定器２６は高価である。低コスト化のために、可燃性ガス濃度測定器２６で測定する成分は１成分でも検知可能である。その際は水素（H₂）が望ましい。金属粒子の酸化速度は、H₂＞CO＞CH₄の順なので、水素（H₂）を測定すれば、最も早期に金属粒子の劣化が判断できる。また、２成分でも検知は可能である。その場合は、水素（H₂）と一酸化炭素（CO）の２成分が望ましい。メタン（CH₄）だけでは還元雰囲気で下式のようにCOとH₂に熱分解した際に、CH₄濃度が低下するので、判断を誤る可能性がある。

CH₄＋（劣化）Fe₂O₃ → C ＋ CO ＋ H₂
本実施例の効果としては、金属粒子の劣化を簡便に可燃性ガス濃度測定器２６で検知できることである。それにより金属粒子の交換時期が判断でき、CLCシステムのCO₂回収率低下が防止でき、また、可燃性ガスを早期に検知できるから後燃焼装置の設置が不要になり、コストアップやシステムの大型化などの課題が解消できる。

また、粒子抜出弁２８をＬバルブ２２の下部に設置するため、Ｌバルブ２２のガスシール機能により、ＣＯなどの危険な生成ガス１１が劣化金属粒子の抜き出し時に漏れ出すことが無く、抜き出し作業が安全である。さらに、劣化金属粒子の抜き出しと同時に燃焼灰の回収もできる。前述の可燃成分の１成分や２成分の監視では、可燃性ガス濃度測定器２６の設置数を減らすことができ低コスト化に有利である。

以上のように本発明の酸素キャリア（金属粒子）の補充、交換はケミカルルーピング燃焼に不可欠な技術であり、実行性は高い。事業用発電分野以外として、例えば鉄鋼業、製紙工業など他の産業用熱源供給設備の分野へも適用できる。

１：空気反応器
２：燃料反応器
３：揮発分反応器
４：金属粒子（MeO）
５：金属粒子（Me）
７：固体燃料(石炭)
８：排気ガス
１１：生成ガス
１２：金属粒子ホッパ
１３：サイクロン
２０，２１，２２：Ｌバルブ
２３，２４：金属粒子搬送ガス
２５：Ｏ_２濃度測定器
２６：可燃性ガス測定器
２７：粒子補給弁
２８：粒子抜出弁

Claims (8)

1. 固体燃料をガス化させる移動層式燃料反応器と、前記燃料反応器から生成したガス成分を金属粒子で酸化する流動層式揮発分反応器と、前記ガス成分の酸化により還元された金属粒子を空気により酸化する流動層式空気反応器と、前記金属粒子とガス成分を分離するサイクロンと、前記燃料反応器と前記空気反応器と前記サイクロンと前記揮発分反応器をループ状に接続して形成した金属粒子循環経路を備えたケミカルルーピング燃焼システムにおいて、
   前記サイクロンの排気ガス出口側に酸素検出部を設け、その酸素検出部で検出された排気ガス中の酸素濃度に基づいて前記金属粒子の補給を行う金属粒子補給部を前記金属粒子循環経路上に設けたことを特徴とするケミカルルーピング燃焼システム。
2. 請求項１に記載のケミカルルーピング燃焼システムにおいて、
   前記金属粒子循環経路の少なくとも一部がニューマティックバルブと配管で構成されていることを特徴とするケミカルルーピング燃焼システム。
3. 請求項２に記載のケミカルルーピング燃焼システムにおいて、
   前記金属粒子補給部は金属粒子ホッパと金属粒子補給量制御弁を有し、前記金属粒子補給部は前記燃料反応器に接続したニューマティックバルブの垂直管の上部に設置されていることを特徴とするケミカルルーピング燃焼システム。
4. 請求項３に記載のケミカルルーピング燃焼システムにおいて、
   前記揮発分反応器の出口側に、出口ガス中の一酸化炭素、メタン、水素の何れかの成分を含む濃度を検出する可燃分ガス検出部を設け、
   前記燃料反応器の下部に設けられたニューマティックバルブの下部に金属粒子放出弁を設け、
   前記可燃分ガス検出部によって測定された濃度から前記金属粒子の酸素運搬能力の低下を検知し、前記金属粒子補給部から金属粒子の補給を行うと共に、前記金属粒子放出弁から金属粒子の一部を抜き出す構成になっていることを特徴とするケミカルルーピング燃焼システム。
5. 移動層式燃料反応器により固体燃料をガス化し、前記燃料反応器で生成したガス成分を流動層式揮発分反応器により金属粒子で酸化し、そのガス成分の酸化により還元された金属粒子を流動層式空気反応器により空気で酸化し、その金属粒子とガス成分をサイクロンにより分離し、
   前記燃料反応器と前記空気反応器と前記サイクロンと前記揮発分反応器はループ状に接続されて、前記金属粒子を循環させるケミカルルーピング燃焼システムの運転方法において、
   前記サイクロンの排気ガス出口側に設けた酸素検出部により排気ガス中の酸素濃度を測定し、測定された酸素濃度に基づいて前記金属粒子の補給を行うことを特徴とするケミカルルーピング燃焼システムの運転方法。
6. 請求項５に記載のケミカルルーピング燃焼システムの運転方法において、
   前記金属粒子の循環経路の少なくとも一部がニューマティックバルブと配管で構成されていることを特徴とするケミカルルーピング燃焼システムの運転方法。
7. 請求項６に記載のケミカルルーピング燃焼システムの運転方法において、
   前記金属粒子の補給量は、前記燃料反応器に接続したニューマティックバルブの垂直管の上部に設けられた金属粒子補給量制御弁により制御されることを特徴とするケミカルルーピング燃焼システムの運転方法。
8. 請求項７に記載のケミカルルーピング燃焼システムの運転方法において、
   前記揮発分反応器の出口側に設けられた可燃分ガス検出部により、出口ガス中の一酸化炭素、メタン、水素の何れかの成分を含む濃度を測定し、測定された濃度から前記金属粒子の酸素運搬能力の低下を検知すると、
   前記燃料反応器の上部から金属粒子の補給を行うと共に、前記燃料反応器の下部から金属粒子の抜き出しを行うことを特徴とするケミカルルーピング燃焼システムの運転方法。