JP6210146B2 - Method for producing gas barrier layer forming coating liquid, gas barrier laminate and packaging material - Google Patents
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本発明は、酸素等の影響により劣化を受け易い、食品、飲料、薬品、医薬品、電子部品等の精密金属部品の包装材料、ボイル、レトルト殺菌等の高温熱水条件下での処理（加熱殺菌）を必要とするガスバリア性積層体（例えばフィルムないしシート状）を形成するに適したガスバリア層形成用塗工液の製造方法、ガスバリア性積層体及び包装材料に関する。より詳細には、天然資源であるセルロース系材料を有効活用したガスバリア層形成用塗工液、すなわちセルロース繊維から成る層に、サイズ剤を複合化することで、塗工後の膜が耐湿性に優れ、且つ高湿度環境下においても高い膜強度を示すガスバリア層形成用塗工液の製造方法、ガスバリア性積層体及び包装材料に関する。 The present invention is susceptible to deterioration due to the influence of oxygen and the like, and is processed under high-temperature hot water conditions such as packaging materials for precision metal parts such as foods, beverages, medicines, pharmaceuticals, and electronic parts, boil, retort sterilization, etc. The present invention relates to a method for producing a gas barrier layer-forming coating solution suitable for forming a gas barrier laminate (for example, a film or a sheet), a gas barrier laminate, and a packaging material. More specifically, by combining a sizing agent with a coating solution for forming a gas barrier layer that effectively utilizes a cellulosic material, which is a natural resource, that is, a layer made of cellulose fibers, the film after coating becomes moisture resistant. The present invention relates to a method for producing a coating solution for forming a gas barrier layer that exhibits excellent film strength even in a high humidity environment, a gas barrier laminate, and a packaging material.
食品や医薬品をはじめとする包装材料分野では、内容物を保護するために、包装材料を透過する酸素や水蒸気などの気体を遮断するガスバリア性が求められる。
従来、ガスバリア性材料としては温度や湿度の影響が少ないアルミニウムやポリ塩化ビニリデンが用いられてきた。しかしながら、これらを焼却処分する際には、アルミニウムにおいては焼却残渣が排気口や炉内部で詰まり焼却効率を下げてしまう問題、ポリ塩化ビニリデンにおいてはダイオキシンが発生してしまう等の問題が生じてしまうため、環境負荷の少ない材料への代替が求められている。例えば、特許文献１にあるように、同じ化石資源からつくられる材料であっても、アルミニウムや塩素を含まないポリビニルアルコールやエチレンビニルアルコール共重合体への一部代替が進められているが、さらに、将来的には、石油由来材料からバイオマス材料への代替が期待されている。
In the field of packaging materials including foods and pharmaceuticals, in order to protect the contents, gas barrier properties that block gas such as oxygen and water vapor that permeate the packaging material are required.
Conventionally, aluminum and polyvinylidene chloride, which are less affected by temperature and humidity, have been used as gas barrier materials. However, when these are disposed of by incineration, incineration residues are clogged in the exhaust port or inside the furnace in aluminum, and the incineration efficiency is lowered. In polyvinylidene chloride, dioxins are generated. Therefore, an alternative to a material with a low environmental load is required. For example, as disclosed in Patent Document 1, even if the material is made from the same fossil resource, partial replacement to polyvinyl alcohol or ethylene vinyl alcohol copolymer that does not contain aluminum or chlorine is underway. In the future, replacement of petroleum-derived materials with biomass materials is expected.
そこで、新たなガスバリア材料としてセルロース系材料が注目されている。地球上で生産されるバイオマス材料の約半分を占めるセルロースは、生分解性を有することに加え、強度、弾性率、寸法安定性、耐熱性、結晶性などの物理特性にも優れているため、機能性材料への応用が期待されている。特に、特許文献２及び３にあるように、２，２，６，６―テトラメチル―１―ピペリジン―Ｎ―オキシラジカル（以下ＴＥＭＰＯという。）触媒による酸化反応から得られるセルロースを分散処理して得られるセルロースナノファイバーは、前記セルロース系材料の性質に加え、透明性、乾燥条件下におけるガスバリア性に優れた膜を形成することが知られている。また、特許文献４では、セルロースナノファイバー層の他に防湿層を一層設けたガスバリア性フィルムが報告されている。さらに特許文献５では、水溶性高分子を添加することで屈曲性に優れ、且つ高湿度環境下においても高いガスバリア性を示す積層体が報告されている。
Accordingly, a cellulose-based material has attracted attention as a new gas barrier material. Cellulose, which accounts for about half of the biomass material produced on the earth, has excellent physical properties such as strength, elastic modulus, dimensional stability, heat resistance, and crystallinity in addition to being biodegradable. Application to functional materials is expected. In particular, as disclosed in
しかしながら、セルロースナノファイバーから成る膜は、高湿度条件下ではセルロースの吸湿・膨潤により、膜強度などの性能が低下してしまう問題がある。また特許文献５に記載の水溶性高分子を添加したガスバリア性フィルムでは吸湿・膨潤の影響はある程度抑えられるものの十分な効果は得られていないため、上記問題を解決するためにはセルロースナノファイバー膜自体をさらに耐湿化する方法が求められる。 However, a film made of cellulose nanofibers has a problem that performance such as film strength is reduced due to moisture absorption and swelling of cellulose under high humidity conditions. In addition, the gas barrier film to which the water-soluble polymer described in Patent Document 5 is added can suppress the influence of moisture absorption and swelling to some extent, but a sufficient effect is not obtained. There is a need for a method of making it more moisture resistant.
そこで、本発明では、セルロースナノファイバーから成る膜を耐湿化することにより、セルロース膜の優れたガスバリア性を高湿度下でも維持し、劣化因子となる水蒸気などの膜内へ浸入・浸透を抑制し、膜強度の湿度劣化が小さく密着性の高いガスバリア性フィルムを製造することが可能なガスバリア層形成用塗工液の製造方法、ガスバリア性積層体及び包装材料を提供することを目的とする。 Therefore, in the present invention, by making the membrane made of cellulose nanofiber moisture-resistant, the excellent gas barrier property of the cellulose membrane is maintained even under high humidity, and the infiltration and permeation into the membrane such as water vapor, which is a deterioration factor, is suppressed. Another object of the present invention is to provide a method for producing a gas barrier layer-forming coating liquid, a gas barrier layered product, and a packaging material capable of producing a gas barrier film with low humidity deterioration and high adhesion.
上記の課題を解決するための手段として、請求項１に記載の発明は、酸化処理（Ｓ１）と、解繊処理（Ｓ２）とを施されたセルロースナノファイバー分散液に、水溶性高分子と、無機層状化合物と、サイズ剤とを、添加した（Ｓ３）ことを特徴とするガスバリア層形成用塗工液の製造方法である（図３参照）。 As means for solving the above-mentioned problems, the invention according to claim 1 is characterized in that a water-soluble polymer is added to a cellulose nanofiber dispersion subjected to oxidation treatment (S1) and defibration treatment (S2). An inorganic layered compound and a sizing agent were added (S3), which is a method for producing a gas barrier layer-forming coating solution (see FIG. 3).
また、請求項２に記載の発明は、前記水溶性高分子の水溶液に前記無機層状化合物を混合して攪拌する工程（Ｓ１０）と、前記混合して攪拌された前記水溶液を前記セルロースナノファイバー分散液に添加する工程（Ｓ２０）と、前記水溶液を添加された前記セルロースナノファイバー分散液に前記サイズ剤を添加する工程（Ｓ３０）と、を有することを特徴とする請求項１に記載のガスバリア層形成用塗工液の製造方法である（図４参照）。
また、請求項３に記載の発明は、前記水溶性高分子の水溶液に前記無機層状化合物を混合して攪拌する工程（Ｓ１０）の後、前記混合して攪拌された前記水溶液を加熱する工程（Ｓ１５）を有することを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア層形成用塗工液の製造方法である（図５参照）。
The invention according to
The invention according to
また、請求項４に記載の発明は、前記セルロースナノファイバー分散液に前記サイズ剤を添加して混合液を生成する工程（Ｓ４１）と、前記水溶性高分子と前記無機層状化合物とを混合して混合液を生成する工程（Ｓ４２）と、前記セルロースナノファイバー分散液と前記サイズ剤との混合液に、前記水溶性高分子と前記無機層状化合物との混合液を添加する工程（Ｓ４３）とを有することを特徴とする請求項１に記載のガスバリア層形成用塗工液の製造方法である（図６参照）。
The invention according to
また、請求項６に記載の発明は、セルロースナノファイバーと、水溶性高分子と、無機層状化合物と、サイズ剤とを含有し、前記サイズ剤の添加量が、重量比で、セルロースの添加量の０．０１％以上１％以下であり、前記サイズ剤は、疎水性基と親水性基を併せ持つ合成高分子からなることを特徴とするガスバリア層形成用塗工液を、基材（１）の少なくとも一方の面に塗工したガスバリア性積層体である（図１、図２参照）。
また、請求項７に記載の発明は、請求項５に記載のガスバリア性積層体に、接着剤層（３）を介してヒートシール可能な熱可塑性樹脂層を積層して成ることを特徴とする包装材料（図２参照）。
The invention described in claim 6 contains cellulose nanofibers, a water-soluble polymer, an inorganic layered compound, and a sizing agent, and the addition amount of the sizing agent is a weight ratio and the addition amount of cellulose. 0.01% or more and 1% or less of the above, and the sizing agent comprises a synthetic polymer having both a hydrophobic group and a hydrophilic group. It is the gas-barrier laminated body applied to at least one surface (refer FIG. 1, FIG. 2).
The invention according to claim 7 is characterized in that the gas barrier laminate according to claim 5 is laminated with a thermoplastic resin layer heat-sealable via an adhesive layer (3). Packaging material (see Figure 2).
本発明は、セルロース系材料を利用することで、環境負荷の少ないガスバリア層形成用塗工液の製造方法、ガスバリア性積層体及び包装材料を提供することができる。また、セルロース繊維と無機層状化合物、水溶性高分子、サイズ剤から成る複合化膜が形成されることにより、高湿度環境下においても劣化因子となる水蒸気などの浸入・浸透を抑制するとともに膜強度を維持しつつ、さらに優れたガスバリア性を備えた塗工膜を実現できる。その塗工膜を実現するガスバリア層形成用塗工液の製造方法、ガスバリア性積層体及び包装材料を得ることができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can provide a method for producing a gas barrier layer-forming coating liquid, a gas barrier laminate, and a packaging material with a low environmental load by using a cellulosic material. In addition, by forming a composite film composed of cellulose fibers, inorganic layered compounds, water-soluble polymers, and sizing agents, it is possible to suppress the intrusion / penetration of water vapor, which is a deterioration factor, even in a high humidity environment, and the film strength. While maintaining the above, it is possible to realize a coating film having further excellent gas barrier properties. A method for producing a coating solution for forming a gas barrier layer that realizes the coating film, a gas barrier laminate, and a packaging material can be obtained.
また、サイズ剤を添加することによってセルロースナノファイバーへの水の吸着・膨潤を抑制するとともに、繊維同士の絡み合いを維持することで高湿度下においても膜強度が強く、基材との密着が改善された複合化膜を実現できる。その複合化膜を実現するガスバリア層形成用塗工液の製造方法、ガスバリア性積層体及び包装材料を得ることができる。 In addition, the addition of sizing agent suppresses the adsorption and swelling of water on cellulose nanofibers, and maintaining the entanglement of fibers improves the film strength even under high humidity, improving the adhesion to the substrate The composite film made can be realized. A method for producing a coating solution for forming a gas barrier layer that realizes the composite film, a gas barrier laminate, and a packaging material can be obtained.
以下、図１〜図４を参照して本発明の実施形態を詳細に説明する。図１〜図４は、本発明の実施形態に係るガスバリア層形成用塗工液の製造方法の手順をフローチャートに示す図である。図１に示すように、本実施形態に係るガスバリア層形成用塗工液の基本的な製造方法は、酸化処理Ｓ１と、解繊処理Ｓ２とを施されたセルロースナノファイバー分散液に、水溶性高分子と、無機層状化合物と、サイズ剤とを、添加するＳ３という方法である。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to FIGS. 1-4 is a figure which shows the procedure of the manufacturing method of the coating liquid for gas barrier layer formation which concerns on embodiment of this invention in a flowchart. As shown in FIG. 1, the basic manufacturing method of the gas barrier layer forming coating liquid according to the present embodiment is a water-soluble cellulose nanofiber dispersion subjected to oxidation treatment S1 and defibration treatment S2. This is a method called S3 in which a polymer, an inorganic layered compound, and a sizing agent are added.
また、図２に示すように、本実施形態に係るガスバリア層形成用塗工液の製造方法は、水溶性高分子の水溶液に無機層状化合物を混合して攪拌する工程Ｓ１０と、混合して攪拌された水溶液をセルロースナノファイバー分散液に添加する工程Ｓ２０と、水溶液を添加されたセルロースナノファイバー分散液にサイズ剤を添加する工程Ｓ３０とを有する。
また、図３に示すように、本実施形態に係るガスバリア層形成用塗工液の好ましい製造方法は、水溶性高分子の水溶液に無機層状化合物を混合して攪拌する工程Ｓ１０の後、混合して攪拌された水溶液を加熱する工程Ｓ１５を有する。
As shown in FIG. 2, the method for producing a gas barrier layer-forming coating liquid according to this embodiment includes the step S10 of mixing and stirring an inorganic layered compound in an aqueous solution of a water-soluble polymer, and mixing and stirring. Step S20 for adding the aqueous solution thus prepared to the cellulose nanofiber dispersion, and Step S30 for adding a sizing agent to the cellulose nanofiber dispersion to which the aqueous solution has been added.
Moreover, as shown in FIG. 3, the preferable manufacturing method of the coating liquid for gas barrier layer formation concerning this embodiment mixes after the process S10 which mixes and stirs an inorganic layered compound to the aqueous solution of water-soluble polymer. And heating the stirred aqueous solution.
また、図４に示すように、本実施形態に係るガスバリア層形成用塗工液の他の製造方法は、セルロースナノファイバー分散液にサイズ剤を添加して混合液を生成する工程Ｓ４１と、水溶性高分子と無機層状化合物とを混合して混合液を生成する工程Ｓ４２と、セルロースナノファイバー分散液とサイズ剤との混合液に、水溶性高分子と無機層状化合物との混合液を添加する工程Ｓ４３とを有する。
このように、本実施形態に係るガスバリア層形成用塗工液は、セルロースナノファイバーと水溶性高分子、無機層状化合物、サイズ剤から構成されている。
Moreover, as shown in FIG. 4, other manufacturing methods of the coating liquid for gas barrier layer formation concerning this embodiment add process S41 which adds a sizing agent to a cellulose nanofiber dispersion liquid, and produces | generates a liquid mixture, The mixed solution of the water-soluble polymer and the inorganic layered compound is added to the step S42 of mixing the functional polymer and the inorganic layered compound to form a mixed solution, and the mixed solution of the cellulose nanofiber dispersion and the sizing agent. Step S43.
Thus, the gas barrier layer forming coating solution according to this embodiment is composed of cellulose nanofibers, a water-soluble polymer, an inorganic layered compound, and a sizing agent.
また、本実施形態に係るガスバリア層形成用塗工液の製造方法により製造されたガスバリア層形成用塗工液を、基材の少なくとも一方の面に塗工してガスバリア性積層体を形成する。
本実施形態の塗工液に含まれるセルロースナノファイバーとして、その繊維幅が、３ｎｍ以上５０ｎｍ以下、長さ数μｍのものが適しており、その範囲内であれば、透明、且つ強度の高い膜を得ることができる。特に、その繊維幅は、３ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲が好適であり、繊維同士の絡み合いがより緻密となるため、ガスバリア性や強度などの性能に優れた膜を得ることができる。
ここで、セルロースナノファイバーの繊維幅測定は、０．００１重量％セルロース繊維水分散液をマイカ基板上に１滴落とし、乾燥させたものをサンプルとして用いることができる。測定方法は、例えば、表面形状をＡＦＭ（ナノスコープ、日本ビーコ社製）により観察し、マイカ基材と繊維の高低差を繊維幅とみなして計測を行う。
Moreover, the gas barrier layer-forming coating solution produced by the method for producing a gas barrier layer-forming coating solution according to the present embodiment is applied to at least one surface of the substrate to form a gas barrier laminate.
As the cellulose nanofibers contained in the coating liquid of the present embodiment, those having a fiber width of 3 nm to 50 nm and a length of several μm are suitable. Can be obtained. In particular, the fiber width is preferably in the range of 3 nm or more and 10 nm or less, and the entanglement between the fibers becomes denser, so that a film excellent in performance such as gas barrier properties and strength can be obtained.
Here, for measuring the fiber width of cellulose nanofibers, one drop of 0.001% by weight cellulose fiber aqueous dispersion on a mica substrate and dried can be used as a sample. As the measuring method, for example, the surface shape is observed with an AFM (Nanoscope, manufactured by Nippon Beco Co., Ltd.), and the difference in height between the mica substrate and the fiber is regarded as the fiber width and the measurement is performed.
また、繊維の絡み合いが密であるかどうかは、例えば、ＳＥＭ（Ｓ―４８００、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた表面観察や、キャストフィルムの比重を測定することで判断することができる。キャストフィルムの比重の測定については、デジタル比重計（ＡＮＤ―ＤＭＡ―２２０、安藤計器製工所製）を用いて測定することができる。また、サンプルであるキャストフィルムは、セルロースナノファイバー水分散液を、ポリスチレン製の角型ケース内に所定量だけ流し込み、５０℃で２４時間加熱乾燥することにより製造する。 In addition, whether or not the entanglement of fibers is dense can be determined by, for example, surface observation using SEM (S-4800, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) or measuring the specific gravity of a cast film. The specific gravity of the cast film can be measured using a digital hydrometer (AND-DMA-220, manufactured by Ando Keiki Seisakusho). A cast film as a sample is produced by pouring a predetermined amount of an aqueous dispersion of cellulose nanofibers into a square case made of polystyrene and heating and drying at 50 ° C. for 24 hours.
セルロースナノファイバーを含む膜については、表面観察によれば、繊維間に生じる隙間の数や大きさが小さいほど、また、比重の測定によれば、比重が高くなるほど、繊維幅が小さく、繊維の絡み合いが密な膜が得られる。従って、さらに繊維間の隙間をなくしていくことにより、膜内への水蒸気などの劣化因子の浸入・浸透を防ぎ、高湿度下におけるガスバリア性低下を抑制することができる。 For membranes containing cellulose nanofibers, according to surface observation, the smaller the number and size of gaps between fibers, and the specific gravity measurement, the higher the specific gravity, the smaller the fiber width, A densely entangled film is obtained. Therefore, by further eliminating the gaps between the fibers, it is possible to prevent the intrusion / penetration of deterioration factors such as water vapor into the membrane, and to suppress a decrease in gas barrier properties under high humidity.
そこで、本実施形態では、膜中のセルロースナノファイバー間に存在する隙間を充填することのできる材料として、ガスバリア層に、セルロースと相性の良い水溶性高分子が含まれることが好ましい。セルロースナノファイバーと水溶性高分子を混合して製造した複合化膜は、水蒸気や汚れなど劣化因子の浸入・浸透を抑制し、その結果、高湿度環境下においても優れたガスバリア性を示す膜となる。 Therefore, in this embodiment, it is preferable that the gas barrier layer contains a water-soluble polymer having a good compatibility with cellulose as a material that can fill the gaps existing between the cellulose nanofibers in the membrane. A composite membrane manufactured by mixing cellulose nanofibers and a water-soluble polymer suppresses the intrusion / penetration of deterioration factors such as water vapor and dirt, and as a result, a membrane that exhibits excellent gas barrier properties even in a high humidity environment. Become.
中でも、合成高分子類からは、ポリビニルアルコールを用いることが特に好ましい。造膜性、透明性、柔軟性などに優れるポリビニルアルコールは、セルロース繊維との相性も良いため、容易に繊維間、繊維―無機層状化合物間の隙間を充填し、強度と密着性を併せ持つ膜をつくることができる。一般に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、ポリ酢酸ビニルをけん化して得られるものであるが、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全けん化ＰＶＡまでを含む。 Among these, it is particularly preferable to use polyvinyl alcohol from synthetic polymers. Polyvinyl alcohol, which has excellent film-forming properties, transparency, flexibility, etc., has good compatibility with cellulose fibers, so it easily fills gaps between fibers and fibers-inorganic layered compounds, and has a film with both strength and adhesion. Can be made. In general, polyvinyl alcohol (PVA) is obtained by saponifying polyvinyl acetate, but several tens percent of acetate groups remain, and only a few percent of acetate groups remain from so-called partially saponified PVA. Includes up to saponified PVA.
水溶性高分子としてポリビニルアルコールを用いる場合、セルロース繊維（Ａ）と、ポリビニルアルコール（Ｂ）との重量比（（Ａ）／（Ｂ））は、５０／５０〜９５／５の範囲内であることが特に好ましい。ポリビニルアルコールのうち、部分けん化ＰＶＡを添加する場合、この範囲から外れて、ポリビニルアルコールの重量がセルロース繊維の重量に比べて多くなると、プラスチック材料を用いた基材に対する濡れ性は向上するも、コーティング剤が泡立ちやすい液となるため、好ましくない。一方、ポリビニルアルコールのうち、完全けん化ＰＶＡを添加する場合、この範囲から外れて、ポリビニルアルコールの重量がセルロース繊維の重量に比べて多くなると、泡立ちの少ない液となるがプラスチック材料を用いた基材に対する濡れ性が低下し、ハジキ等の原因となるため、好ましくない。 When polyvinyl alcohol is used as the water-soluble polymer, the weight ratio ((A) / (B)) between the cellulose fiber (A) and the polyvinyl alcohol (B) is in the range of 50/50 to 95/5. It is particularly preferred. When adding partially saponified PVA among the polyvinyl alcohols, if the weight of the polyvinyl alcohol is larger than the weight of the cellulose fibers, the wettability to the base material using the plastic material is improved. Since the agent becomes a liquid that easily foams, it is not preferable. On the other hand, in the case of adding completely saponified PVA among the polyvinyl alcohols, if the weight of the polyvinyl alcohol is larger than the weight of the cellulose fibers when the weight of the polyvinyl alcohol is larger than the weight of the cellulose fiber, the base material is made of a plastic material. This is not preferable because the wettability with respect to water is reduced, causing repelling and the like.
本実施形態のセルロース繊維は、以下の方法により、セルロース繊維分散体として得ることができる。まず、水または水／アルコール中にて、天然セルロース原料に、酸化触媒であるＮ―オキシル化合物と酸化剤を作用させることで、セルロースのミクロフィブリル表面を酸化処理する（Ｓ１）。次に、不純物を除去した後、水または水／アルコール混合液中にて分散処理を施すことで、セルロースナノファイバーの分散体として得ることができる。 The cellulose fiber of this embodiment can be obtained as a cellulose fiber dispersion by the following method. First, a microfibril surface of cellulose is oxidized by allowing an N-oxyl compound as an oxidation catalyst and an oxidizing agent to act on a natural cellulose raw material in water or water / alcohol (S1). Next, after removing impurities, a dispersion treatment is performed in water or a water / alcohol mixed solution to obtain a dispersion of cellulose nanofibers.
原料の天然セルロースは、針葉樹や広葉樹などから得られる各種木材パルプ、またはケナフ、バガス、ワラ、竹、綿、海藻などから得られる非木材パルプ、ホヤから得られるセルロース、微生物が生産するセルロース等を用いることができる。また、結晶構造については、セルロースＩ型のものが好ましい。
酸化触媒としては、Ｎ―オキシル化合物、共酸化剤及び酸化剤を含む溶液または懸濁液を使用する。Ｎ―オキシル化合物は、ＴＥＭＰＯや、４―アセトアミド―ＴＥＭＰＯ、４―カルボキシ―ＴＥＭＰＯ、４―フォスフォノオキシ―ＴＥＭＰＯなどのＴＥＭＰＯ誘導体を用いることができる。共酸化剤は、臭化物またはヨウ化物が好ましく、例えば、臭化アルカリ金属やヨウ化アルカリ金属を挙げることができ、特に、反応性の良い臭化ナトリウムが好ましい。酸化剤は、ハロゲン、次亜ハロゲン酸やその塩、亜ハロゲン酸やその塩、過酸化水素などを用いることができるが、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。
Natural cellulose as a raw material includes various wood pulps obtained from conifers and hardwoods, or non-wood pulp obtained from kenaf, bagasse, straw, bamboo, cotton, seaweed, cellulose obtained from sea squirts, cellulose produced by microorganisms, etc. Can be used. As for the crystal structure, cellulose I type is preferable.
As the oxidation catalyst, a solution or suspension containing an N-oxyl compound, a co-oxidant and an oxidant is used. As the N-oxyl compound, TEMPO derivatives such as TEMPO, 4-acetamido-TEMPO, 4-carboxy-TEMPO, 4-phosphonooxy-TEMPO can be used. The co-oxidant is preferably bromide or iodide, and examples thereof include alkali metal bromide and alkali metal iodide, and sodium bromide having good reactivity is particularly preferable. As the oxidizing agent, halogen, hypohalous acid or a salt thereof, halous acid or a salt thereof, hydrogen peroxide, or the like can be used, and sodium hypochlorite is preferable.
原料セルロース及び酸化触媒を含む反応液のｐＨは、酸化反応を効率良く進行させる点からｐＨ９以上ｐＨ１２以下の範囲であることが好ましい。
酸化反応の温度条件は、５℃以上７０℃以下の範囲内であれば良いが、反応温度が高くなると副反応が生じやすくなることを考慮し５０℃以下が好ましい。
酸化処理（Ｓ１）を施したセルロースは、ミクロフィブリル表面にカルボキシル基が導入され、さらに、該カルボキシル基同士の静電反発による浸透圧効果が、ナノオーダーのミクロフィブリルを独立（分散）しやすくする。特に、分散媒として水を用いた場合、最も安定な分散状態を有する。ただし、乾燥条件、液物性の改良・制御など種々の目的に応じて、アルコール類（エタノール、メタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ―ブタノール）を始め、エーテル類、ケトン類を含んでもよい。
The pH of the reaction solution containing the raw material cellulose and the oxidation catalyst is preferably in the range of pH 9 or more and pH 12 or less from the viewpoint of allowing the oxidation reaction to proceed efficiently.
The temperature condition of the oxidation reaction may be in the range of 5 ° C. or more and 70 ° C. or less, but 50 ° C. or less is preferable in consideration that the side reaction tends to occur when the reaction temperature becomes high.
In the cellulose subjected to the oxidation treatment (S1), carboxyl groups are introduced on the microfibril surface, and the osmotic pressure effect due to electrostatic repulsion between the carboxyl groups makes nano-order microfibrils independent (dispersed) easily. . In particular, when water is used as the dispersion medium, it has the most stable dispersion state. However, alcohols (ethanol, methanol, isopropanol, tert-butanol), ethers, and ketones may be included depending on various purposes such as drying conditions and improvement / control of liquid properties.
また、分散方法としては、例えば、ミキサー、高速ホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、グラインダー磨砕、凍結粉砕、メディアミル、ボールミルの何れか或いはこれらを組み合わせて用いることができる。 As a dispersion method, for example, a mixer, a high-speed homomixer, a high-pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a grinder grinding, a freeze grinding, a media mill, a ball mill, or a combination thereof can be used.
本実施形態の塗工液には、無機層状化合物が含まれている。無機層状化合物としては、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、スチーブンサイト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石などを用いることができる。市販品としては、スメクタイト系の粘土鉱物に属するサポナイト構造を有するスメクトンＳＡ（クニミネ工業社製）、ソジウム型のモンモリロナイトであるクニピア―Ｆ（クニミネ工業社製）、合成マイカＰＤＭ―５Ｂ（トピー工業社製）、精製された天然ベントナイトであるベンゲル（豊順洋行製）等を用いることができる。また、層状鉱物に対して有機化合物を複合化したものであってもよい。例えば、長鎖アルキル基を有する第４級アンモニウムイオンをイオン交換によって層間にインターカレートした複合体が挙げられる。市販品としては、ベントン２７、ベントン３８（エレメンティススペシャリティーズ社製）等があげられる。 The coating liquid of this embodiment contains an inorganic layered compound . Inorganic layered compounds include kaolinite, dickite, nacrite, halloysite, antigolite, chrysotile, pyrophyllite, montmorillonite, beidellite, hectorite, saponite, stevensite, tetrasilic mica, sodium teniolite, muscovite, marga Light, talc, vermiculite, phlogopite, xanthophyllite, chlorite and the like can be used. Commercially available products include smecton SA having a saponite structure belonging to a smectite clay mineral (Kunimine Industry Co., Ltd.), Kunipia-F (Kunimine Industries Co., Ltd.), a sodium-type montmorillonite, and synthetic mica PDM-5B (Topy Industries Co., Ltd.). Manufactured), bengel (manufactured by Toyoshiro Yoko), which is a purified natural bentonite, and the like. Moreover, what compounded the organic compound with respect to the layered mineral may be sufficient. For example, a complex in which a quaternary ammonium ion having a long chain alkyl group is intercalated between layers by ion exchange can be mentioned. Examples of commercially available products include Benton 27 and Benton 38 (manufactured by Elementis Specialties).
また、本実施形態の塗工液に含まれるセルロースナノファイバー及び無機層状化合物の重量比（セルロース繊維の重量／無機層状化合物の重量）は、９９／１〜２５／７５の範囲であることが好ましい。無機層状化合物の配合量が少ないとガスバリア性を十分に得ることができず、多すぎると無機層状化合物の薄片化が不十分となるため膜のガスバリア性、膜強度、密着性に加え透明性も劣ってしまうため好ましくない。特にセルロースナノファイバーと無機層状化合物の相溶性が悪い場合、無機層状化合物の配合量が多いと膜強度が極端に低くなる傾向がある。 Moreover, it is preferable that the weight ratio (The weight of a cellulose fiber / The weight of an inorganic layered compound) of the cellulose nanofiber and inorganic layered compound contained in the coating liquid of this embodiment is the range of 99/1-25/75. . If the amount of the inorganic layered compound is small, the gas barrier property cannot be sufficiently obtained, and if it is too large, the inorganic layered compound is insufficiently thinned, so that the film has a gas barrier property, film strength, adhesion and transparency as well. Since it is inferior, it is not preferable. In particular, when the compatibility between the cellulose nanofiber and the inorganic layered compound is poor, if the amount of the inorganic layered compound is large, the film strength tends to be extremely low.
さらに本実施形態の塗工液には、サイズ剤が含まれている。サイズ剤としては、一般的に紙への適度疎水性付与、液体の浸透を制御のために使用されているものを用いることができる。具体的にはエマルジョンサイズ剤として、酸性ロジンサイズ剤、弱酸性ロジンサイズ剤、中性ロジンサイズ剤、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）サイズ剤、アルケニル無水琥珀酸（ＡＳＡ）サイズ剤等が挙げられる。また溶液型のサイズ剤としては、疎水性基と親水性基を併せ持つ合成高分子が用いられ、疎水性基としてはスチレン、オレフィン、アクリル酸エステル等が挙げられ、親水性基としてはアクリル酸、マレイン酸等が挙げられる。これ等の疎水性基と親水性基とを併せ持つ合成高分子をサイズ剤として使用することができる。 Furthermore, the coating liquid of this embodiment contains a sizing agent. As the sizing agent, those generally used for imparting appropriate hydrophobicity to paper and controlling the penetration of liquid can be used. Specific examples of emulsion sizing agents include acidic rosin sizing agents, weak acidic rosin sizing agents, neutral rosin sizing agents, alkyl ketene dimer (AKD) sizing agents, and alkenyl succinic anhydride (ASA) sizing agents. In addition, as a solution type sizing agent, a synthetic polymer having both a hydrophobic group and a hydrophilic group is used. Examples of the hydrophobic group include styrene, olefin, acrylate ester, etc., examples of the hydrophilic group include acrylic acid, And maleic acid. A synthetic polymer having both a hydrophobic group and a hydrophilic group can be used as a sizing agent.
工程Ｓ３０におけるサイズ剤の添加量が少ないと耐湿性が十分に得ることができず、多すぎるとセルロースナノファイバーの繊維同士の絡み合いが疎になるために膜強度が弱くなるため好ましくない。 Can not be a small amount of sizing agent in the factory as S30 moisture resistance sufficiently obtained, too large is not preferable since the film strength to become sparse entanglement of fibers of the cellulose nanofiber is weakened.
さらに、本実施形態の塗工液にはサイズ剤をセルロースナノファイバーへ吸着し易くするために硫酸アルミ等、カチオン性を有するイオンを添加することができる。セルロースナノファイバー表面のマイナス電荷にカチオン性イオンが吸着することでアニオン系のサイズ剤を固定し易くなる。これによってアニオン性のサイズ剤を使用する場合は繊維表面の耐湿性を向上させることができる。 Furthermore, in order to make it easy to adsorb | suck a sizing agent to a cellulose nanofiber, the ion which has cationic property, such as aluminum sulfate, can be added to the coating liquid of this embodiment. It becomes easy to fix the anionic sizing agent by adsorbing cationic ions to the negative charge on the surface of the cellulose nanofiber. Thus, when an anionic sizing agent is used, the moisture resistance of the fiber surface can be improved.
本実施形態の塗工液に含まれるサイズ剤がエマルジョン型の場合は塗工後に乾燥させることでエマルジョンが溶融し、耐湿化することができる。この際の乾燥温度は４０℃以上１４０℃以下が好ましい。乾燥温度が４０℃以下であると十分にエマルジョンが溶融することができず、繊維表面の耐湿化が十分に進行しない。また、１４０℃以上で乾燥させた場合、サイズ剤の疎水基の配向性が失われ、十分な耐湿性が得られない。 When the sizing agent contained in the coating liquid of this embodiment is an emulsion type, the emulsion can be melted and dried by drying after coating. The drying temperature at this time is preferably 40 ° C. or higher and 140 ° C. or lower. If the drying temperature is 40 ° C. or lower, the emulsion cannot be sufficiently melted and the moisture resistance of the fiber surface does not sufficiently proceed. Further, when dried at 140 ° C. or higher, the orientation of the hydrophobic group of the sizing agent is lost, and sufficient moisture resistance cannot be obtained.
本実施形態の塗工液に含まれるサイズ剤で溶液型の場合は、スチレンなどのかさ高い骨格を持つサイズ剤を使用した場合、添加量が多くなると繊維同士の隙間が大きくなりバリア性が悪化する傾向がある。また、疎水基が大きい場合は隙間この隙間がより大きくなるため、繊維同士の水素結合を阻害してラミネート強度が低下する。疎水基として使用される合成高分子の骨格は小さいものほどバリア性・ラミネート強度に影響を与えにくくなるので好ましい。 In the case of a solution type sizing agent contained in the coating liquid of the present embodiment, when a sizing agent having a bulky skeleton such as styrene is used, the gap between fibers becomes larger and the barrier property deteriorates when the addition amount increases. Tend to. Further, when the hydrophobic group is large, the gap becomes larger, so that the hydrogen bond between the fibers is inhibited and the laminate strength is lowered. The smaller the skeleton of the synthetic polymer used as the hydrophobic group is, the smaller the barrier property and the strength of the laminate are less likely to be affected.
さらに、サイズ剤に使用される原料樹脂の硬さもラミネート強度に影響を及ぼす。Ｔｇが高く、硬い樹脂を使用した場合、塗工後に得られる膜が脆くなり、強度不足となる場合がある。
本実施形態のサイズ剤は水で希釈して使用することができる。サイズ剤をスターラーで攪拌しながら純水を添加することで５％以下にして使用することが好ましい。５％以上で使用すると粘度が高過ぎて均一に分散しにくい、塗工しにくいなどの問題が生じる。
Furthermore, the hardness of the raw material resin used for the sizing agent also affects the laminate strength. When a hard resin having a high Tg is used, the film obtained after coating may become brittle and the strength may be insufficient.
The sizing agent of this embodiment can be used after diluted with water. It is preferable to use 5% or less by adding pure water while stirring the sizing agent with a stirrer. If it is used at 5% or more, the viscosity is too high so that it is difficult to uniformly disperse and coating is difficult.
また、サイズ剤の添加（Ｓ３０）をする場合、サイズ剤と無機層状化合物またはセルロース繊維が電気的に凝集物を発生させることがある。その場合、セルロース分散液・無機層状化合物・水溶性高分子の分散液やサイズ剤の水溶液の濃度を希釈することで凝集物の発生を抑えることができる。 Moreover, when adding a sizing agent (S30), a sizing agent and an inorganic layered compound or a cellulose fiber may generate | occur | produce an aggregate electrically. In that case, the generation of aggregates can be suppressed by diluting the concentration of the cellulose dispersion, the inorganic layered compound, the water-soluble polymer dispersion, or the aqueous solution of the sizing agent.
次に、ガスバリア層形成用塗工液の製造方法について説明する。ガスバリア層形成用塗工液の製造方法としては、解繊した（Ｓ２）セルロース分散液に無機層状化合物の分散液、水溶性高分子水溶液、サイズ剤を添加し（Ｓ３）、攪拌する方法がある。
また、無機層状化合物は、水溶液に含まれるセルロース繊維の解繊処理（Ｓ２）の際に添加することもできる。セルロース繊維の解繊処理（Ｓ２）と無機層状化合物の剥離を同時処理する工程を含むことができ、分散処理の方法としては、ミキサー処理、ブレンダー処理、超音波ホモジナイザー処理、高圧ホモジナイザー処理、ボールミル処理から選ばれる１または２つ以上を用いることができる。この場合、水溶性高分子は解繊処理（Ｓ２）の前後のいずれでも添加（Ｓ３）することができる。
Next, the manufacturing method of the coating liquid for gas barrier layer formation is demonstrated. As a manufacturing method of the coating liquid for gas barrier layer formation, there is a method of adding a dispersion of an inorganic layered compound, a water-soluble polymer aqueous solution and a sizing agent to a defibrated cellulose dispersion (S3) and stirring. .
Moreover, an inorganic layered compound can also be added in the case of the defibration process (S2) of the cellulose fiber contained in aqueous solution. It can include a step of simultaneously treating the cellulose fiber defibrating treatment (S2) and the release of the inorganic layered compound, and the dispersion treatment methods include mixer treatment, blender treatment, ultrasonic homogenizer treatment, high-pressure homogenizer treatment, and ball mill treatment. 1 or 2 or more selected from can be used. In this case, the water-soluble polymer can be added (S3) either before or after the defibrating treatment (S2).
前述の分散処理の方法を用いることにより、水溶液中でセルロース繊維の解繊及び無機層状化合物の薄片化を同時処理することができる。ただし、予めセルロース繊維、無機層状化合物を各自分散させた水溶液を混合しても、各材料が均一に混合されず、本実施形態のように透明性、ガスバリア性に優れた膜を得ることはできない場合がある。 By using the above-mentioned dispersion treatment method, it is possible to simultaneously treat the fibrillation of the cellulose fibers and the thinning of the inorganic layered compound in an aqueous solution. However, even if an aqueous solution in which cellulose fibers and inorganic layered compounds are dispersed in advance is mixed, the materials are not uniformly mixed, and a film having excellent transparency and gas barrier properties cannot be obtained as in this embodiment. There is a case.
また、前述の分散処理の方法を用いることにより、無機層状化合物の薄片化が進行すると共に微細化される。この分散処理を行うことで粗大な粒子を細かくすることが可能である。ただし、粗大粒子が存在する場合、膜表面から無機粗大粒子が突き出し、接着剤が均一に塗工できないことから密着性が低下する場合がある。
さらに、セルロース分散液、サイズ剤、無機層状化合物、或いはセルロース分散液、水溶性高分子、サイズ剤、無機層状化合物を混合し、その混合液を加熱する手法も用いることができる。
In addition, by using the above-described dispersion treatment method, the inorganic layered compound is thinned and refined. By carrying out this dispersion treatment, coarse particles can be made fine. However, when coarse particles are present, the inorganic coarse particles protrude from the film surface, and the adhesive may not be applied uniformly, which may reduce adhesion.
Furthermore, a technique in which a cellulose dispersion, a sizing agent, an inorganic layered compound, or a cellulose dispersion, a water-soluble polymer, a sizing agent, and an inorganic layered compound are mixed and the mixture is heated can also be used.
上記の手法を用いることで熱エネルギーにより分散液中の無機層状化合物を剥離することができる。加熱温度、時間は４０℃以上１００℃以下で１０分以上２０時間以下の加熱時間であれば良いが、層状化合物が割れてしまい、バリア性が低下することを考慮し、４０℃以上９０℃以下、１０分以上５時間以下が好ましい。また、無機層状化合物の剥離を行う際に超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザーを用いると無機層状化合物が粉砕され、バリア性が悪化する場合もある。 By using the above method, the inorganic layered compound in the dispersion can be peeled off by thermal energy. The heating temperature and time may be 40 ° C or more and 100 ° C or less and the heating time is 10 minutes or more and 20 hours or less. 10 minutes or more and 5 hours or less are preferable. In addition, if an ultrasonic homogenizer or a high-pressure homogenizer is used when peeling off the inorganic layered compound, the inorganic layered compound may be pulverized and the barrier property may be deteriorated.
セルロース分散液とサイズ剤の混合液（Ｓ４１）に、水溶性高分子と無機層状化合物の混合液を添加する（Ｓ４２）手法も用いることができる。セルロースの分散液にサイズ剤を加えることで（Ｓ４１）、サイズ剤が繊維に吸着し易くなり、効率的に耐湿化することができる。また、無機層状化合物と水溶性高分子を先に混合した場合（Ｓ１０）、バリア性の良好な膜が得られる。これは効率よく無機層状化合物の層間に水溶性高分子が入り込むことで層間を広げ、より複雑な構造を持つ膜を作ることができるためである。 A method of adding a mixed liquid of a water-soluble polymer and an inorganic layered compound (S42) to the mixed liquid of cellulose dispersion and sizing agent (S41) can also be used. By adding a sizing agent to the cellulose dispersion (S41), the sizing agent is easily adsorbed to the fiber, and the moisture can be efficiently resisted. In addition, when the inorganic layered compound and the water-soluble polymer are first mixed (S10), a film having good barrier properties can be obtained. This is because the water-soluble polymer efficiently enters between the layers of the inorganic layered compound so that the layers can be expanded and a film having a more complicated structure can be formed.
また、上記の水溶性高分子と無機層状化合物を混合して攪拌した（Ｓ１０）混合液を、加熱することもできる（Ｓ１５）。これにより無機層状化合物が剥離し、より高いバリア性を得ることができる。加熱温度および時間は４０℃以上１００℃以下で１０分以上２０時間以下の加熱時間であれば良い。しかし、Ｓ１５の加熱工程で熱を加え過ぎると、層状化合物が割れてしまい、バリア性が低下することを考慮し、Ｓ１５の加熱工程は、４０℃以上９０℃以下、１０分以上５時間以下に設定することが好ましい。また、Ｓ１０の混合・攪拌工程において、Ｓ１５の加熱工程を省略する代わりに、１０分以上２０時間以下の攪拌を行うだけでも一定の効果が得られる。ただし、このＳ１０の混合・攪拌工程の処理を行うことにより、無機層状化合物の表面積が広がるため、水溶性高分子が十分に添加されていない場合は、セルロースナノファイバーと無機層状化合物の隙間を埋めることができなくなり膜強度や密着性が悪くなることがある。 In addition, the above-mentioned water-soluble polymer and inorganic layered compound are mixed and stirred (S10), and the mixed solution can be heated (S15). Thereby, an inorganic layered compound peels and higher barrier property can be obtained. The heating temperature and time may be 40 to 100 ° C. and 10 to 20 hours. However, considering that heat is excessively applied in the heating step of S15, the layered compound is cracked and the barrier property is lowered, so that the heating step of S15 is performed at 40 ° C. or higher and 90 ° C. or lower and 10 minutes or longer and 5 hours or shorter. It is preferable to set. In addition, in the mixing / stirring step of S10, instead of omitting the heating step of S15, a certain effect can be obtained only by stirring for 10 minutes to 20 hours. However, since the surface area of the inorganic layered compound is increased by performing the mixing / stirring step of S10, the gap between the cellulose nanofiber and the inorganic layered compound is filled when the water-soluble polymer is not sufficiently added. The film strength and adhesion may deteriorate.
また、無機層状化合物の層間に存在する陽イオンを置換する方法も可能である。アンモニア、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムなどのイオンを含む溶液と接触すると、層間陽イオンと液中の陽イオンは瞬間的に交換反応を起こすため陽イオン置換をすることができる。Ｓ３，Ｓ１０，Ｓ４２に示す無機層状化合物を添加する工程において、この陽イオン置換を実行することにより、無機層状化合物の層間を開き、より高いバリア性を得ることができる。このＳ３，Ｓ１０，Ｓ４２に示す無機層状化合物を添加する工程は、無機層状化合物の分散液の状態で行うことができるが、セルロース分散液に添加した後と、ＰＶＡ溶液に添加後との、いずれの工程でも行うことができる。 Moreover, the method of substituting the cation which exists between the layers of an inorganic layered compound is also possible. When contacted with a solution containing ions such as ammonia, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide and the like, the interlayer cation and the cation in the solution instantaneously cause an exchange reaction, so that cation substitution can be performed. In the step of adding the inorganic layered compound shown in S3, S10, and S42, by performing this cation substitution, the layers of the inorganic layered compound can be opened and higher barrier properties can be obtained. The step of adding the inorganic layered compound shown in S3, S10, and S42 can be performed in the state of the inorganic layered compound dispersion, either after adding to the cellulose dispersion or after adding to the PVA solution. This process can also be performed.
他にも無機層状化合物を凍結粉砕する。乾燥させた後、乳鉢で粉砕するなどの手法を実行してから系内に添加する手法も実行することができる。これ等の手法を実行することで無機層状化合物を細かくし、緻密な構造を形成することができるため、バリア性を向上することができる。 In addition, the inorganic layered compound is freeze-ground. After drying, a technique of pulverizing with a mortar or the like and then adding to the system can also be executed. By executing these methods, the inorganic layered compound can be made finer and a dense structure can be formed, so that the barrier property can be improved.
このように塗工液に含まれる材料の分散状態は、膜化した際の透明性やガスバリア性、膜強度、密着性に多大な影響を及ぼす。特に、分散が不十分・不均一である場合、膜の透明性やガスバリア性、膜強度、密着性が著しく低下してしまう。この不具合に対し、膜中の無機層状化合物の層間に水溶性高分子が入り込むことにより、バリア性が向上し、また、無機層状化合物とセルロースナノファイバーの間の隙間を水溶性高分子が埋めることにより、膜強度が向上する。また、分散が不十分・不均一である場合、膜表面の平滑性が失われてしまう等の問題も生じる。この不具合に対し、無機層状化合物を微細化して分散させることにより、平滑性が保たれ、密着性の高い膜を作ることができる。 As described above, the dispersion state of the material contained in the coating liquid has a great influence on the transparency, gas barrier property, film strength, and adhesion when formed into a film. In particular, when the dispersion is insufficient or non-uniform, the transparency, gas barrier property, film strength, and adhesion of the film are significantly reduced. To solve this problem, the water-soluble polymer enters between the layers of the inorganic layered compound in the film, thereby improving the barrier property and filling the gap between the inorganic layered compound and the cellulose nanofiber with the water-soluble polymer. As a result, the film strength is improved. In addition, when the dispersion is insufficient or non-uniform, there is a problem that the smoothness of the film surface is lost. In response to this problem, by smoothing and dispersing the inorganic layered compound, smoothness can be maintained and a film with high adhesion can be produced.
また、塗工液には、機能性付与のために、さらに添加剤を加えても良い。例えば、レベリング剤、消泡剤、合成高分子、無機系粒子、有機系粒子、潤滑剤、紫外線吸収剤、染料、顔料或いは安定剤などを用いることができ、これらはガスバリア性を損なわない範囲内でコーティング液に添加することができ、用途に応じてフィルム特性を改良することもできる。 In addition, an additive may be further added to the coating solution for imparting functionality. For example, leveling agents, antifoaming agents, synthetic polymers, inorganic particles, organic particles, lubricants, ultraviolet absorbers, dyes, pigments or stabilizers can be used, and these are within the range that does not impair gas barrier properties. Can be added to the coating solution, and the film properties can be improved depending on the application.
本実施形態に係るガスバリア層形成用塗工液の製造方法により製造されたガスバリア層形成用塗工液を、基材の少なくとも一方の面に塗工してガスバリア性積層体を形成する。すなわち、ガスバリア層の形成方法として、ガスバリア層形成用塗工液を公知の塗布法を用いることができる。例えば、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、ディップコーター等を用いることができる。以上の塗布方法を用いて、ガスバリア層形成用塗工液を基材の少なくとも一方の面に塗布する。乾燥方法としては、自然乾燥、送風乾燥、熱風乾燥、ＵＶ乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等を用いることができる。 The gas barrier layer-forming coating liquid produced by the method for producing a gas barrier layer-forming coating liquid according to this embodiment is applied to at least one surface of the substrate to form a gas barrier laminate. That is, as a gas barrier layer forming method, a known coating method can be used for the gas barrier layer forming coating solution. For example, a roll coater, reverse roll coater, gravure coater, micro gravure coater, knife coater, bar coater, wire bar coater, die coater, dip coater and the like can be used. Using the above coating method, the gas barrier layer-forming coating solution is applied to at least one surface of the substrate. As a drying method, natural drying, air drying, hot air drying, UV drying, hot roll drying, infrared irradiation, or the like can be used.
以下、図５及び図６を参照して本発明に係るガスバリア性積層体及び包装材料の実施態様について説明する。
図５は、本発明に係るガスバリア性積層体及び包装材料の一態様である防汚フィルムの構成を示す断面模式図である。図５に示す防汚フィルムは、基材１の少なくとも一方の面の上層に、ガスバリア層２が形成され、ガスバリア層２の上層に、（ラミネート用）接着剤層３が形成され、接着剤層３の上層に、ヒートシール層（熱可塑性樹脂層、加熱接着層）４が形成されている。
Hereinafter, embodiments of the gas barrier laminate and the packaging material according to the present invention will be described with reference to FIGS. 5 and 6.
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing a configuration of an antifouling film which is an embodiment of the gas barrier laminate and the packaging material according to the present invention. The antifouling film shown in FIG. 5 has a
図６は、本発明に係るガスバリア性積層体及び包装材料の他の態様である防汚フィルムの構成を示す断面模式図である。図６に示す防汚フィルムは、基材１の少なくとも一方の面の上層にアンカー層５が形成され、アンカー層５の上層に、ガスバリア層２が形成され、ガスバリア層２の上層に、接着剤層３が形成され、接着剤層３の上層に、ヒートシール層４が形成されている。
FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing a configuration of an antifouling film which is another embodiment of the gas barrier laminate and the packaging material according to the present invention. In the antifouling film shown in FIG. 6, the anchor layer 5 is formed on the upper layer of at least one surface of the substrate 1, the
また、膜の強度や密着性を向上させるため、ガスバリア層２を形成した後に、さらにＵＶ照射やＥＢ照射処理を施すことも可能である。
さらに、ガスバリア層２上には、必要に応じて中間フィルム層、ヒートシール（加熱接着）可能な熱可塑性樹脂層（ヒートシール層、加熱接着層）４、印刷層などを積層し、包装材料とすることができる。また、各層をドライラミネート法やウェットラミネート法で積層するための（ラミネート用）接着剤層３や、ヒートシール層４を溶融押出し法で積層する場合のプライマー層やアンカーコート層５などを積層しても良い。
Further, in order to improve the strength and adhesion of the film, it is possible to further perform UV irradiation or EB irradiation treatment after the
Further, an intermediate film layer, a heat-sealable (heat-bonding) thermoplastic resin layer (heat-seal layer, heat-bonding layer) 4, a printing layer, and the like are laminated on the
以下、本実施形態のガスバリア性積層体を包装材料として用いる場合の構成例（ａ）〜（ｃ）を示す。しかし、本実施形態のガスバリア性積層体はこれに限定されるものではない。ガスバリア性を確保する基本的な構成例（ａ）は、図５に示したとおりである。また、層の中間に印刷層が介在する構成例（ｂ）や、中間フィルム層が介在する構成例（ｂ）は、図示しないまでも、包装材料としての装飾性や強度を付加するものである。 Hereinafter, structural examples (a) to (c) in the case where the gas barrier laminate of the present embodiment is used as a packaging material will be shown. However, the gas barrier laminate of the present embodiment is not limited to this. A basic configuration example (a) for ensuring the gas barrier property is as shown in FIG. In addition, the configuration example (b) in which the printing layer is interposed between the layers and the configuration example (b) in which the intermediate film layer is interposed add decorativeness and strength as a packaging material, although not shown. .
（ａ）基材１／ガスバリア層２／（ラミネート用）接着剤層３／ヒートシール層４（図５参照）
（ｂ）基材１／ガスバリア層２／印刷層／（ラミネート用）接着剤層３／ヒートシール層４
（ｃ）基材１／ガスバリア層２／（ラミネート用）接着剤層３／中間フィルム層／（ラミネート用）接着剤層３／ヒートシール層４
(A) Base material 1 /
(B) Substrate 1 /
(C) Base material 1 /
中間フィルム層は、ボイル及びレトルト殺菌時の破袋強度を高めるために設けられるもので、一般的に機械強度及び熱安定性の面から二軸延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリプロレンフィルムの内から選ばれることが多い。厚さは、材質や要求品質等に応じて決められるが、一般的には１０〜３０μｍの範囲である。形成方法としては２液硬化型ウレタン系樹脂等の接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法により積層することができる。また、紙などのガス透過性の良い基材１を用いる場合は、澱粉系の水溶性接着剤や酢酸ビニルエマルジョンのような水性接着剤を用いたウェットラミネーション法により積層できる。 The intermediate film layer is provided to increase the bag breaking strength at the time of boil and retort sterilization, and is generally biaxially stretched nylon film, biaxially stretched polyethylene terephthalate film, biaxial from the viewpoint of mechanical strength and thermal stability. Often selected from stretched polyprolene films. The thickness is determined according to the material, required quality, and the like, but is generally in the range of 10 to 30 μm. As a forming method, lamination can be performed by a dry laminating method in which an adhesive such as a two-component curable urethane resin is used. Moreover, when using the base material 1 with good gas permeability, such as paper, it can laminate | stack by the wet lamination method using water-based adhesives, such as a starch-type water-soluble adhesive and a vinyl acetate emulsion.
また、ヒートシール層４は、袋状包装体などを形成する際に密封層として設けられるものである。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン―酢酸ビニル共重合体、エチレン―メタクリル酸共重合体、エチレン―メタクリル酸エステル共重合体、エチレン―アクリル酸共重合体、エチレン―アクリル酸エステル共重合体またはそれらの金属架橋物等の樹脂の１種からなるフィルムが用いられる。ヒートシール層４の厚さは、目的に応じて決められるが、一般的には１５〜２００μｍの範囲である。形成方法としては、ヒートシール層４を形成するフィルムを２液硬化型ウレタン樹脂などの接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法等を用いることが一般的であるがいずれも公知の方法により積層することができる。
The
また、（ラミネート用）接着剤層３として用いられる接着剤としては、積層される各層の材質に応じてアクリル系、ポリエステル系、エチレン―酢酸ビニル系、ウレタン系、塩化ビニル―酢酸ビニル系、塩素化ポリプロピレン系などの公知の接着剤を用いることができる。接着剤層３を形成するための接着剤の塗布方法としては、公知の塗布法を用いることができ、例えば、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、ディップコーター等を用いることができる。接着剤の塗布量としては、１〜１０ｇ／ｍ２が好ましい。
The adhesive used as the adhesive layer 3 (for laminating) is acrylic, polyester, ethylene-vinyl acetate, urethane, vinyl chloride-vinyl acetate, chlorine, depending on the material of each layer to be laminated. Known adhesives such as fluorinated polypropylene can be used. As an application method of the adhesive for forming the
また、印刷層は、包装袋などとして実用的に用いるために形成されるものであり、ウレタン系、アクリル系、ニトロセルロース系、ゴム系、塩化ビニル系等の従来から用いられているインキバインダー樹脂に各種顔料、体質顔料及び可塑剤、乾燥剤、安定剤等の添加剤などが添加されてなるインキにより構成される層であり、文字、絵柄等が形成されている。 In addition, the printing layer is formed for practical use as a packaging bag or the like, and conventionally used ink binder resins such as urethane, acrylic, nitrocellulose, rubber, and vinyl chloride. In addition, various layers such as various pigments, extender pigments and additives such as plasticizers, desiccants, stabilizers, and the like are formed, and characters, pictures, and the like are formed.
以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
以下に示すセルロース繊維、水溶性高分子、層状鉱物の各材料を、表に示した配合比で混合し、コーティング液を製造した。
EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
The following materials, cellulose fiber, water-soluble polymer, and layered mineral, were mixed at the blending ratio shown in the table to produce a coating solution.
［セルロース繊維の製造方法］
漂白クラフトパルプ１０ｇを水５００ｍｌ中で一晩静置し、パルプを膨潤させた。これを２０℃に温度調整し、ＴＥＭＰＯ０．１ｇと臭化ナトリウム １ｇを添加し、パルプの懸濁液とした。さらに、攪拌しながらセルロース重量当たり１０ｍｍｏｌ／ｇの次亜塩素酸ナトリウムを添加した。この際、約１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加してパルプ懸濁液のｐＨを約１０．５に保持した。その後２４０分間酸化反応を行い、十分に水洗しパルプを得た。得られたパルプをイオン交換水で固形分濃度１％に調整し、高速回転ミキサーを用いて約６０分間攪拌し、透明なセルロース繊維の分散液を得た。
[Method for producing cellulose fiber]
10 g of bleached kraft pulp was left overnight in 500 ml of water to swell the pulp. The temperature was adjusted to 20 ° C., and 0.1 g of TEMPO and 1 g of sodium bromide were added to obtain a pulp suspension. Furthermore, 10 mmol / g sodium hypochlorite per cellulose weight was added with stirring. At this time, about 1N sodium hydroxide aqueous solution was added to maintain the pH of the pulp suspension at about 10.5. Thereafter, an oxidation reaction was performed for 240 minutes, and the product was sufficiently washed with water to obtain a pulp. The obtained pulp was adjusted to a solid content concentration of 1% with ion-exchanged water, and stirred for about 60 minutes using a high-speed rotary mixer to obtain a transparent cellulose fiber dispersion.
[ポリビニルアルコールの製造方法]
市販品のＰＶＡ（ＰＶＡ―１２４、クラレ社製）５ｇをビーカーに量りとり、純水５００ｇを加えた。これを１００℃に加熱し、溶解させ１％溶液として用いた。
[無機層状化合物の分散方法]
市販品の合成マイカ、ＰＤＭ―５Ｂ（トピー工業社製）を水に分散させ１％分散液として用いた。
[Method for producing polyvinyl alcohol]
5 g of commercially available PVA (PVA-124, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was weighed into a beaker and 500 g of pure water was added. This was heated to 100 ° C., dissolved and used as a 1% solution.
[Dispersion method of inorganic layered compound]
A commercially available synthetic mica, PDM-5B (manufactured by Topy Industries) was dispersed in water and used as a 1% dispersion.
[塗工液の製造方法]
ＰＶＡの１％溶液を６０ｇビーカーに量り取り、攪拌しながら合成マイカの１％分散液を１２ｇ添加してＰＶＡ／合成マイカ＝５０／１０の混合液を製造する。セルロースナノファイバー分散液１００ｇを攪拌しながらこの混合液を６０ｇ添加してセルロース／合成マイカ／ＰＶＡ＝１００／１０／５０とし、十分攪拌する。この混合液を塗工液（１）とする。さらに、ここで得られた塗工液に１％に希釈したＡＫＤサイズ剤（ＡＤ１６１４）、アルケニル琥珀酸サイズ剤（ＡＳ１５２３）をそれぞれセルロースに対して０．１、１．０、５．０、％外添し、セルロース／合成マイカ／ＰＶＡ／サイズ剤＝１００／１０／５０／０．１―５.０として十分に攪拌する。これらの塗工液を塗工液（２）〜（７）と
する。また同様にスチレン―アクリル酸サイズ剤（ＳＳ２５２６）、オレフィン―マレイン酸サイズ剤（ＳＳ２５５０）、アクリレートサイズ剤（ＳＳ２５６９）をそれぞれセルロースに対して０．０１、０．１、０．５、１．０、５．０、１０、２０％外添し、セルロース／合成マイカ／ＰＶＡ／サイズ剤＝１００／１０／５０／０．０１―２０として十分に攪拌する。これらの塗工液を塗工液（８）〜（２８）とする。（サイズ剤は全て星光ＰＭＣ社製）
[Manufacturing method of coating liquid]
A 1% solution of PVA is weighed into a 60 g beaker, and 12 g of a 1% dispersion of synthetic mica is added with stirring to produce a mixture of PVA / synthetic mica = 50/10. While stirring 100 g of the cellulose nanofiber dispersion, 60 g of this mixed solution is added to obtain cellulose / synthetic mica / PVA = 100/10/50, which is sufficiently stirred. This mixed solution is designated as coating solution (1). Furthermore, the AKD sizing agent (AD1614) and alkenyl succinic acid sizing agent (AS1523) diluted to 1% in the coating solution obtained here were 0.1, 1.0, 5.0, and%, respectively, with respect to cellulose. Externally added, and sufficiently stirred as cellulose / synthetic mica / PVA / sizing agent = 100/10/50 / 0.1-5.0. Let these coating liquids be coating liquids (2) to (7). Similarly, styrene-acrylic acid sizing agent (SS2526), olefin-maleic acid sizing agent (SS2550), and acrylate sizing agent (SS2569) are each 0.01, 0.1, 0.5, 1.0 for cellulose. , 5.0, 10 and 20%, and sufficiently stirred as cellulose / synthetic mica / PVA / sizing agent = 100/10/50 / 0.01-20. Let these coating liquids be coating liquids (8) to (28). (All sizing agents are made by Seiko PMC)
[塗工液の製造方法２]
セルロースナノファイバー分散液１００ｇを攪拌しながら合成マイカ１％分散液を１０ｇ添加してセルロース／合成マイカ＝１００／１０の塗工液（２９）を製造する。
[
While stirring 100 g of the cellulose nanofiber dispersion, 10 g of a synthetic mica 1% dispersion is added to produce a coating solution (29) of cellulose / synthetic mica = 100/10.
＜実施例１〜２７＞
［実施例１〜２７におけるガスバリア性フィルムの製造］
厚さ２５μｍポリエチレンテレフタラートフィルム（ポリエステルフィルム Ｅ５１０２、東洋紡社製）基材１上に、塗工液の製造方法に示した配合比、調液手法で製造した塗工液（２）〜（２８）を、バーコート法により乾燥膜厚１.０μｍになるように塗布後、
乾燥させガスバリア層２を形成し、ガスバリア性フィルムを製造した。
<Examples 1-27>
[Production of Gas Barrier Film in Examples 1 to 27]
Coating liquids (2) to (28) manufactured on a 25 μm-thick polyethylene terephthalate film (polyester film E5102, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) substrate 1 by the blending ratio and preparation method shown in the manufacturing method of the coating liquid Is applied by a bar coating method to a dry film thickness of 1.0 μm,
A
［実施例１〜２７における包装材料用ガスバリア性フィルムの製造］
さらに、製造した塗工液（２）〜（２８）を塗工し、包装材料として用いるために、ガスバリア層２側に、接着剤層３を介してヒートシール層４をドライラミネーション法により貼り合わせ、５０℃、４日間養生して、包装材料用ガスバリア性フィルムを製造した。ヒートシール層４としては、厚さが７０μｍのＣＰＰ（ＲＸＣ２２、三井化学東セロ社製）を使用し、接着剤層３を形成する接着剤としては、二液硬化型ポリウレタン系ラミネート用接着剤（Ａ５２５／Ａ５２、三井化学ポリウレタン社製）を使用した。接着剤は、グラビアコート法により、乾燥後の塗布量が３．０ｇ／ｍ２となるようにガスバリア層２上に塗布した。
[Production of Gas Barrier Film for Packaging Material in Examples 1 to 27]
Furthermore, in order to apply the produced coating liquids (2) to (28) and use them as packaging materials, the
＜比較例１〜２＞
［比較例１〜２におけるガスバリア性フィルムの製造］
厚さ２５μｍポリエチレンテレフタラートフィルム（ポリエステルフィルム Ｅ５１０２、東洋紡社製）基材１上に、塗工液の製造方法に示した配合比、調液手法で製造した塗工液（１）、（２９）をバーコート法により乾燥膜厚１.０μｍになるように塗布後、乾
燥させガスバリア層２を形成し、ガスバリア性フィルムを製造した。
<Comparative Examples 1-2>
[Production of Gas Barrier Films in Comparative Examples 1 and 2]
Coating liquid (1), (29) manufactured on a 25 μm-thick polyethylene terephthalate film (polyester film E5102, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) substrate 1 by the mixing ratio and preparation method shown in the coating liquid manufacturing method Was applied by a bar coating method to a dry film thickness of 1.0 μm and dried to form a
［比較例１〜２における包装材料用ガスバリア性フィルムの製造］
さらに、製造した塗工液（１）、（２９）を塗工し、包装材料として用いるために、ガスバリア層２側に、接着剤層３を介してヒートシール層４をドライラミネーション法により貼り合わせ、５０℃、４日間養生して、包装材料用ガスバリア性フィルムを製造した。ヒートシール層４としては、厚さが７０μｍのＣＰＰ（ＲＸＣ２２、三井化学東セロ社製）を使用し、接着剤層３を形成する接着剤としては、二液硬化型ポリウレタン系ラミネート用接着剤（Ａ５２５／Ａ５２、三井化学ポリウレタン社製）を使用した。接着剤は、グラビアコート法により、乾燥後の塗布量が３．０ｇ／ｍ２となるようにガスバリア層２上に塗布した。
[Production of Gas Barrier Film for Packaging Materials in Comparative Examples 1 and 2]
Furthermore, in order to apply the produced coating liquids (1) and (29) and use them as packaging materials, the
得られたガスバリア性フィルムの性能は、下記の方法に従って評価した。
［酸素透過度（等圧法）（ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・Ｐａ）］
酸素透過度測定装置ＭＯＣＯＮ（ＯＸ―ＴＲＡＮ２／２１、モダンコントロール社製）を用いて、３０℃、４０％ＲＨ及び７０％ＲＨの雰囲気下で測定をおこなった。ガスバリア性フィルムの酸素透過度を測定した結果を表に示す。
［水蒸気透過度の測定］
４０℃、９０％ＲＨ雰囲気下での水蒸気透過度（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を、水蒸気過度測定装置ＰＥＲＭＡＴＲＡＮＷ―３／３３ ＭＧ（モダンコントロール社製）を用いて測定した。
The performance of the obtained gas barrier film was evaluated according to the following method.
[Oxygen permeability (isobaric method) (cm 3 / m 2 · day · Pa)]
Measurement was performed in an atmosphere of 30 ° C., 40% RH, and 70% RH using an oxygen permeability measuring apparatus MOCON (OX-
[Measurement of water vapor permeability]
The water vapor permeability (g / m 2 · day) in an atmosphere of 40 ° C. and 90% RH was measured using a water vapor excess measuring device PERMATRANW-3 / 33 MG (manufactured by Modern Control).
得られた包装材料用ガスバリア性フィルムのラミネート強度は以下の方法に従って評価した。
［密着強度の測定］
各３層積層体を、幅１５ｍｍ×長さ１０ｃｍの短冊状に切り抜き、試験片とした。該試験片について、ＪＩＳ―Ｋ―７１２７に準拠して、引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎでＴ字剥離を行って、基材１とＰＰフィルムの間の密着強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。また試験環境は２５℃７０％ＲＨとした。
The laminate strength of the obtained gas barrier film for packaging material was evaluated according to the following method.
[Measurement of adhesion strength]
Each three-layer laminate was cut into a strip shape having a width of 15 mm and a length of 10 cm to obtain a test piece. The test piece was peeled T-shaped at a pulling rate of 300 mm / min in accordance with JIS-K-7127, and the adhesion strength (N / 15 mm) between the substrate 1 and the PP film was measured. The test environment was 25 ° C. and 70% RH.
表１に示すように、実施例７―２７の溶液型のサイズ剤を添加したサンプルでは高湿度下でのラミネート強度が大幅に改善されていることがわかる。これはサイズ剤の添加（Ｓ３０）によって繊維表面が耐湿化され、吸湿・膨潤しにくくなったためと考えられる。
また実施例１〜６に示すエマルジョン型のサイズ剤を使用した場合、ラミネート強度の向上は見られない。これは繊維間の隙間が狭く、加熱してもサイズ剤が溶融・拡散しにくいため繊維上に十分広がることができなかったためと考えられる。
以上のように、天然材料をサイズ剤によって耐湿化することにより、湿度劣化の少ないガスバリア積層体及び包装材料を提供できる。
As shown in Table 1, it can be seen that in the sample to which the solution type sizing agent of Examples 7-27 was added, the laminate strength under high humidity was greatly improved. This is presumably because the fiber surface was made moisture-resistant by the addition of the sizing agent (S30), making it difficult to absorb and swell.
Moreover, when the emulsion type sizing agent shown in Examples 1 to 6 is used, no improvement in laminate strength is observed. This is presumably because the gap between the fibers was narrow, and the sizing agent was difficult to melt and diffuse even when heated, so that it could not spread sufficiently on the fibers.
As described above, a gas barrier laminate and a packaging material with little humidity deterioration can be provided by making a natural material moisture-resistant with a sizing agent.
本実施形態によれば、セルロース系材料を利用することで、環境負荷の少ないガスバリア層形成用塗工液の製造方法、ガスバリア性積層体及び包装材料を提供することができる。また、セルロース繊維と無機層状化合物、水溶性高分子、サイズ剤から成る複合化膜が形成されることにより、高湿度環境下においても劣化因子となる水蒸気などの浸入・浸透を抑制するとともに膜強度を維持しつつ、さらに優れたガスバリア性を備えた塗工膜を実現できる。そして、その塗工膜を実現するガスバリア層形成用塗工液の製造方法、ガスバリア性積層体及び包装材料を得ることができる。また、サイズ剤を添加することによってセルロースナノファイバーへの水の吸着・膨潤を抑制するとともに、繊維同士の絡み合いを維持することで高湿度下においても膜強度が強く、基材との密着が改善された複合化膜を実現できる。さらに、その複合化膜を実現するガスバリア層形成用塗工液の製造方法、ガスバリア性積層体及び包装材料を得ることができる。 According to the present embodiment, by using a cellulosic material, it is possible to provide a method for producing a gas barrier layer-forming coating liquid, a gas barrier laminate, and a packaging material with less environmental load. In addition, by forming a composite film composed of cellulose fibers, inorganic layered compounds, water-soluble polymers, and sizing agents, it is possible to suppress the intrusion / penetration of water vapor, which is a deterioration factor, even in a high humidity environment, and the film strength. While maintaining the above, it is possible to realize a coating film having further excellent gas barrier properties. And the manufacturing method of the gas barrier layer forming coating liquid which implement | achieves the coating film, a gas-barrier laminated body, and a packaging material can be obtained. In addition, the addition of sizing agent suppresses the adsorption and swelling of water on cellulose nanofibers, and maintaining the entanglement of fibers improves the film strength even under high humidity, improving the adhesion to the substrate The composite film made can be realized. Furthermore, the manufacturing method of the coating liquid for gas barrier layer formation which implement | achieves the composite film, a gas-barrier laminated body, and a packaging material can be obtained.
１ 基材
２ ガスバリア層
３ 接着剤層
４ ヒートシール層（熱可塑性樹脂層、加熱接着層）
５ アンカー層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
5 Anchor layer
Claims (7)
水溶性高分子と、無機層状化合物と、サイズ剤とを、添加し、
前記サイズ剤の添加量を、重量比で、セルロースの添加量の０．０１％以上１％以下とし、
前記サイズ剤は、疎水性基と親水性基を併せ持つ合成高分子からなることを特徴とするガスバリア層形成用塗工液の製造方法。 To the cellulose nanofiber dispersion that has been subjected to oxidation treatment and defibration treatment,
Adding a water-soluble polymer, an inorganic layered compound, and a sizing agent ;
The addition amount of the sizing agent is 0.01% or more and 1% or less of the addition amount of cellulose by weight ratio,
The method for producing a coating liquid for forming a gas barrier layer , wherein the sizing agent comprises a synthetic polymer having both a hydrophobic group and a hydrophilic group .
前記混合して攪拌された前記水溶液を前記セルロースナノファイバー分散液に添加する工程と、
前記水溶液を添加された前記セルロースナノファイバー分散液に前記サイズ剤を添加する工程と、を有することを特徴とする請求項１に記載のガスバリア層形成用塗工液の製造方法。 Mixing and stirring the inorganic layered compound in an aqueous solution of the water-soluble polymer;
Adding the mixed and stirred aqueous solution to the cellulose nanofiber dispersion;
The method for producing a coating solution for forming a gas barrier layer according to claim 1, comprising: adding the sizing agent to the cellulose nanofiber dispersion to which the aqueous solution has been added.
前記混合して攪拌された前記水溶液を加熱する工程を有することを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア層形成用塗工液の製造方法。 After mixing and stirring the inorganic layered compound in the aqueous solution of the water-soluble polymer,
The method for producing a coating solution for forming a gas barrier layer according to claim 1, further comprising a step of heating the mixed and stirred aqueous solution.
前記水溶性高分子と前記無機層状化合物とを混合して混合液を生成する工程と、
前記セルロースナノファイバー分散液と前記サイズ剤との混合液に、前記水溶性高分子と前記無機層状化合物との混合液を添加する工程とを有することを特徴とする請求項１に記載のガスバリア層形成用塗工液の製造方法。 Adding the sizing agent to the cellulose nanofiber dispersion to produce a mixture;
Mixing the water-soluble polymer and the inorganic layered compound to produce a mixed solution;
The gas barrier layer according to claim 1, further comprising a step of adding a mixed liquid of the water-soluble polymer and the inorganic layered compound to a mixed liquid of the cellulose nanofiber dispersion and the sizing agent. Manufacturing method of forming coating liquid.
セルロースナノファイバーと、水溶性高分子と、無機層状化合物と、サイズ剤とを含有し、 Contains cellulose nanofibers, water-soluble polymer, inorganic layered compound, and sizing agent,
前記サイズ剤の添加量が、重量比で、セルロースの添加量の０．０１％以上１％以下であり、 The addition amount of the sizing agent is 0.01% or more and 1% or less of the addition amount of cellulose by weight ratio,
前記サイズ剤は、疎水性基と親水性基を併せ持つ合成高分子からなることを特徴とするガスバリア層形成用塗工液。 The sizing agent comprises a synthetic polymer having both a hydrophobic group and a hydrophilic group.
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