JP2012149114A - Film-forming composition, sheet and packaging material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、天然資源を有効利用した環境負荷の少ないシートに関するものであり、具体的には、セルロース繊維を含む膜形成用組成物によって形成された層を有するシートおよび上記シートを備えた包装材料に関する。 The present invention relates to a sheet having a low environmental load that effectively uses natural resources, and specifically, a sheet having a layer formed by a film-forming composition containing cellulose fibers and a packaging material including the sheet. About.
一般に、食品や医療品をはじめとする包装材料分野では、内容物保護のため、包装材料を透過する酸素や水蒸気などの気体を遮断するガスバリア性が求められる。 In general, in the field of packaging materials such as foods and medical products, gas barrier properties that block gases such as oxygen and water vapor that permeate the packaging material are required to protect the contents.
従来、このような包装材料に用いるガスバリア性材料として、温度や湿度による影響の少ないアルミニウムやポリ塩化ビニリデンが用いられてきた。しかしながら、環境負荷の低減が求められる近年、アルミ焼却時の残渣問題、塩化ビニリデン焼却時のダイオキシン発生により、環境汚染を招く上記材料の使用を控える動きが活発になってきている。 Conventionally, aluminum and polyvinylidene chloride, which are less affected by temperature and humidity, have been used as gas barrier materials used for such packaging materials. However, in recent years, a reduction in environmental load is required, and there is an active movement to refrain from using the above-mentioned materials that cause environmental pollution due to residue problems during aluminum incineration and dioxin generation during vinylidene chloride incineration.
例えば、特許文献１にあるように、同じ化石資源からつくられる材料であっても、アルミニウムや塩素を含まないポリビニルアルコールやエチレンビニルアルコール共重合体への一部代替が進められている。しかし、さらに将来的には、石油由来材料からバイオマス材料への代替が期待されている。 For example, as described in Patent Document 1, even if the materials are made from the same fossil resource, partial substitution to polyvinyl alcohol or ethylene vinyl alcohol copolymer that does not contain aluminum or chlorine is being promoted. However, in the future, replacement of petroleum-derived materials with biomass materials is expected.
そこで、現在、新たなガスバリア性材料として、地球上で最も多く生産されるセルロースに注目が集まっている。セルロースは、繊維状で高い結晶性を有し、高強度、低線膨張率であり、化学的安定性や生体への安全性に優れる。特に、セルロース繊維は、近年、包装材料をはじめ各種機能性材料に利用が期待され、盛んに開発が進められている。 Therefore, as a new gas barrier material, attention is now focused on cellulose that is produced most on the earth. Cellulose is fibrous and has high crystallinity, high strength and low linear expansion, and is excellent in chemical stability and safety to living bodies. In particular, cellulose fibers are expected to be used for various functional materials including packaging materials in recent years, and are actively developed.
セルロース繊維の製造方法として、例えば、特許文献２には、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル（以下「ＴＥＭＰＯ」という。）触媒を用いて、水酸基の一部をカルボキシル基に酸化させたセルロースを媒体中に分散させて、セルロース繊維を得る方法が記載されている。この方法によれば、負の電荷を有するカルボキシル基の電気的反発作用を利用し、セルロースＩ型の結晶構造を有するセルロース繊維を比較的容易に得ることが可能である。 As a method for producing cellulose fibers, for example, in Patent Document 2, a 2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxy radical (hereinafter referred to as “TEMPO”) catalyst is used, and a part of the hydroxyl group is converted to a carboxyl group. A method for obtaining cellulose fibers by dispersing cellulose oxidized in a medium is described. According to this method, it is possible to relatively easily obtain cellulose fibers having a cellulose I-type crystal structure by utilizing the electrical repulsion action of a negatively charged carboxyl group.
また、特許文献３には、ＴＥＭＰＯ酸化処理により得た酸化セルロースを水中に分散させて、平均繊維径２００ｎｍ以下のセルロース繊維を含むガスバリア用材料を調製し、これを、ＰＥＴフィルムやポリ乳酸等の基材上に塗工し、乾燥させてガスバリア性複合成形体を得る方法が記載されている。 In Patent Document 3, oxidized cellulose obtained by TEMPO oxidation treatment is dispersed in water to prepare a gas barrier material containing cellulose fibers having an average fiber diameter of 200 nm or less. A method is described in which a gas barrier composite molded body is obtained by coating on a substrate and drying.
しかしながら、セルロース繊維をガスバリア性材料として用い、ガスバリア層を形成した場合、乾燥下あるいは低湿度下では高いガスバリア性を示すものの、高湿度下ではセルロース繊維が膨潤し、ガスバリア性が低下してしまう。 However, when cellulose fibers are used as a gas barrier material and a gas barrier layer is formed, the cellulose fibers exhibit high gas barrier properties under dryness or low humidity, but the cellulose fibers swell under high humidity and the gas barrier properties deteriorate.
そこで、高湿度下でのガスバリア性を向上させるため、セルロース繊維にマイカやモンモリロナイトのような無機層状化合物を混合した膜形成用組成物によってガスバリア層を形成した場合、無機層状化合物の曲路効果によりガスバリア性が大幅に向上するが、以下の問題が生じる。 Therefore, in order to improve the gas barrier property under high humidity, when the gas barrier layer is formed by a film forming composition in which an inorganic layered compound such as mica or montmorillonite is mixed with cellulose fiber, the curved layer effect of the inorganic layered compound Although the gas barrier property is greatly improved, the following problems occur.
無機層状化合物を用いた場合、高いガスバリア性を発現させるためには、無機層状化合物の配合量を増やす必要がある。しかし、無機層状化合物がある添加量を超えると、塗膜強度（膜凝集力）が大幅に低下してしまう。 When an inorganic layered compound is used, it is necessary to increase the blending amount of the inorganic layered compound in order to develop a high gas barrier property. However, when the inorganic layered compound exceeds a certain addition amount, the coating film strength (film cohesive force) is significantly reduced.
また、塗膜強度の低いガスバリア層を包装材料として用いた場合、基材またはシーラント層との密着性がどんなに強固であっても、ガスバリア層自体の塗膜強度が弱いため、包装材料として十分な密着強度（剥離強度）を得ることができなくなってしまう。 Also, when a gas barrier layer with low coating strength is used as a packaging material, no matter how strong the adhesion to the substrate or sealant layer is, the coating strength of the gas barrier layer itself is weak, so that it is sufficient as a packaging material. Adhesive strength (peel strength) cannot be obtained.
そこで、本発明では、セルロース繊維および無機層状化合物を含む膜形成用組成物を用いてガスバリア層を形成しても、塗膜強度が高く、かつ高湿度下でも優れたガスバリア性を有するシートおよび包装材料を提供することを目的とする。 Therefore, in the present invention, even if a gas barrier layer is formed using a film-forming composition containing cellulose fibers and an inorganic layered compound, a sheet and a package having high gas film strength and excellent gas barrier properties even under high humidity. The purpose is to provide material.
上記の課題を解決するための手段として、請求項１に記載の発明は、少なくともセルロース繊維と無機層状化合物と水溶性高分子とを含むことを特徴とする膜形成用組成物である。 As a means for solving the above-mentioned problems, the invention according to claim 1 is a film-forming composition comprising at least cellulose fibers, an inorganic layered compound, and a water-soluble polymer.
また、請求項２に記載の発明は、前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１に記載の膜形成用組成物である。 The invention according to claim 2 is the film forming composition according to claim 1, wherein the water-soluble polymer is polyvinyl alcohol.
また、請求項３に記載の発明は、前記セルロース繊維および前記水溶性高分子の重量比（セルロース繊維の重量／水溶性高分子の重量）が、１００／１００以上１００／５以下の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の膜形成用組成物である。 In the invention according to claim 3, the weight ratio of the cellulose fiber and the water-soluble polymer (the weight of the cellulose fiber / the weight of the water-soluble polymer) is in the range of 100/100 or more and 100/5 or less. The film forming composition according to claim 1, wherein the composition is a film forming composition.
また、請求項４に記載の発明は、前記セルロース繊維および前記無機層状化合物の重量比（セルロース繊維の重量／無機層状化合物の重量）が、１００／１００以上１００／３以下の範囲であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の膜形成用組成物である。 In the invention according to claim 4, the weight ratio of the cellulose fiber and the inorganic layered compound (weight of cellulose fiber / weight of inorganic layered compound) is in the range of 100/100 or more and 100/3 or less. The film forming composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the composition is a film forming composition.
また、請求項５に記載の発明は、前記セルロース繊維および前記無機層状化合物の重量比（セルロース繊維の重量／無機層状化合物の重量）が、１００／５０以上１００／５以下の範囲であり、前記セルロース繊維および前記水溶性高分子の重量比（セルロース繊維の重量／水溶性高分子の重量）が、１００／５０以上１００／１０以下の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の膜形成用組成物である。 In the invention according to claim 5, the weight ratio of the cellulose fiber and the inorganic layered compound (weight of cellulose fiber / weight of inorganic layered compound) is in the range of 100/50 or more and 100/5 or less, 2. The membrane according to claim 1, wherein a weight ratio of cellulose fibers and the water-soluble polymer (weight of cellulose fibers / weight of water-soluble polymer) is in a range of 100/50 or more and 100/10 or less. It is a composition for formation.
また、請求項６に記載の発明は、前記セルロース繊維の繊維幅が、３ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の膜形成用組成物である。 The invention according to claim 6 is the film forming composition according to any one of claims 1 to 5, wherein a fiber width of the cellulose fiber is 3 nm or more and 50 nm or less. .
また、請求項７に記載の発明は、前記セルロース繊維が、結晶性セルロースであり、かつ、セルロースＩ型の結晶構造を有することを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の膜形成用組成物である。 The invention according to claim 7 is characterized in that the cellulose fiber is crystalline cellulose and has a cellulose I type crystal structure. It is a composition for film formation.
また、請求項８に記載の発明は、前記セルロース繊維を構成するセルロースの水酸基の一部が、カルボキシル基およびアルデヒド基から選ばれる少なくとも１つの官能基に酸化されており、前記官能基の総和が、セルロース繊維の全重量に対し、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上３．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の膜形成用組成物である。 In the invention according to claim 8, a part of the hydroxyl group of cellulose constituting the cellulose fiber is oxidized to at least one functional group selected from a carboxyl group and an aldehyde group, and the sum of the functional groups is The film forming composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the composition is 0.5 mmol / g or more and 3.5 mmol / g or less based on the total weight of the cellulose fiber.
また、請求項９に記載の発明は、基材と、前記基材の少なくとも一方の面に請求項１から８のいずれか一項に記載の膜形成組成物により形成された層とを備えることを特徴とするシートである。 Moreover, invention of Claim 9 is equipped with a base material and the layer formed with the film forming composition as described in any one of Claim 1 to 8 in the at least one surface of the said base material. It is a sheet | seat characterized by this.
また、請求項１０に記載の発明は、請求項９に記載のシートを備えた包装材料である。 The invention according to claim 10 is a packaging material provided with the sheet according to claim 9.
本発明によれば、膜形成用組成物としてセルロース系材料を用いることで、環境負荷の少ないシートおよび包装材料を提供することができる。
また、セルロース繊維、無機層状化合物、水溶性高分子を含む膜形成用組成物から形成される層を有するシートおよび上記シートを備えた包装材料は、塗膜強度が高く、かつ高湿度下においても優れたガスバリア性を有することができる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, a sheet | seat and packaging material with little environmental impact can be provided by using a cellulosic material as a film forming composition.
Moreover, the sheet | seat which has a layer formed from the composition for film formation containing a cellulose fiber, an inorganic stratiform compound, a water-soluble polymer, and the packaging material provided with the said sheet | seat have high coating film strength, and are also in high humidity. It can have excellent gas barrier properties.
以下、本発明を詳細に説明する。本発明は、少なくともセルロース繊維と無機層状化合物と水溶性高分子とを含む膜形成用組成物である。また、上記膜形成用組成物により形成された層を、少なくとも基材の一方の面上に備えたシートおよび上記シートを備えた包装材料である。
無機層状化合物は、高湿度下でガスバリア性が低下してしまうセルロース繊維に対して添加することで、その曲路効果によりガスバリア性を大幅に向上させることができる。ただし、高いガスバリア性を発現するために無機層状化合物の添加量を増やすと、塗膜強度が低下し、包装材料として用いる際には複合強度が不足してしまう。
一方、水溶性高分子は、上記塗膜強度を補う目的で配合され、セルロース繊維とセルロース繊維間、およびセルロース繊維と無機層状化合物間に生じる隙間を埋めることができる。このため、セルロース繊維と無機層状化合物と水溶性高分子とからなる膜形成用組成物は、セルロース繊維と無機層状化合物からなる膜形成用組成物と比べて、膜凝集力を向上させ、塗膜強度を高めることができる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The present invention is a film-forming composition comprising at least cellulose fibers, an inorganic layered compound, and a water-soluble polymer. Moreover, it is a packaging material provided with the sheet | seat provided with the layer formed with the said film forming composition at least on the one surface of the base material, and the said sheet | seat.
By adding the inorganic layered compound to the cellulose fiber whose gas barrier property deteriorates under high humidity, the gas barrier property can be greatly improved by the curved path effect. However, when the addition amount of the inorganic layered compound is increased in order to develop a high gas barrier property, the coating film strength is lowered, and the composite strength is insufficient when used as a packaging material.
On the other hand, the water-soluble polymer is blended for the purpose of supplementing the above-mentioned coating film strength, and can fill gaps generated between cellulose fibers and cellulose fibers and between cellulose fibers and inorganic layered compounds. For this reason, the film-forming composition comprising cellulose fiber, inorganic layered compound and water-soluble polymer improves the film cohesion compared with the film-forming composition comprising cellulose fiber and inorganic layered compound. Strength can be increased.
本発明の膜形成用組成物に含まれるセルロース繊維としては、その繊維幅が、３ｎｍ以上５０ｎｍ以下のものを用いることができる。繊維長さはとくに限定しないが、数百ｎｍ以上数μｍ以下のものを用いることができる。繊維幅が上記範囲内であると、透明、かつ強度の高い膜を得ることができる。特に、繊維幅が３ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲が好適であり、繊維同士の絡み合いがより緻密となるため、ガスバリア性や強度などの性能に優れた膜を得ることができる。 As the cellulose fiber contained in the film-forming composition of the present invention, those having a fiber width of 3 nm to 50 nm can be used. The fiber length is not particularly limited, but those of several hundred nm to several μm can be used. When the fiber width is within the above range, a transparent and high strength film can be obtained. In particular, the fiber width is preferably in the range of 3 nm or more and 10 nm or less, and the entanglement between the fibers becomes denser, so that a film excellent in performance such as gas barrier properties and strength can be obtained.
セルロース繊維の繊維幅についての測定には、０．００１重量％セルロース繊維分散液をマイカ基板上に１滴落とし、乾燥させたものをサンプルとして用いる。測定方法は、例えば、表面形状をＡＦＭ（ナノスコープ、日本ビーコ社製）により観察し、マイカ基材と繊維の高低差を繊維幅とみなし、計測を行うことができる。 For the measurement of the fiber width of cellulose fibers, a drop of 0.001% by weight cellulose fiber dispersion on a mica substrate and dried is used as a sample. As the measurement method, for example, the surface shape can be observed with an AFM (Nanoscope, manufactured by Nihon Beco Co., Ltd.), and the height difference between the mica substrate and the fiber can be regarded as the fiber width, and measurement can be performed.
また、セルロース繊維の絡み合いが密であるかどうかは、例えば、ＳＥＭ（Ｓ−４８００、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた表面観察や、キャストフィルムの比重を測定することで判断することができる。キャストフィルムの比重の測定については、デジタル比重計（ＳＤ−２２０Ｌ、アルファーミラージュ社製）を用いて測定することができ、サンプルであるキャストフィルムは、セルロース繊維分散液をポリスチレン製の角型ケース内に所定量流し込み、５０℃、２４時間加熱乾燥することにより作製することができる。 Moreover, whether the entanglement of cellulose fibers is dense can be determined by, for example, surface observation using SEM (S-4800, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) or measuring the specific gravity of a cast film. The specific gravity of the cast film can be measured using a digital hydrometer (SD-220L, manufactured by Alpha Mirage Co., Ltd.). The cast film as a sample contains a cellulose fiber dispersion in a square case made of polystyrene. It can be produced by pouring a predetermined amount into the substrate and heating and drying at 50 ° C. for 24 hours.
また、本発明のセルロース繊維は、繊維状であれば、天然セルロース、再生セルロースどちらを用いても良いが、特にセルロースＩの結晶構造を有する天然セルロースを用いることが好ましい。天然セルロースの原料としては、特に限定されるものではなく、例えば、木材、非木材パルプ、微生物生産セルロース、バロニアセルロース、ホヤセルロース等を用いることができる。 The cellulose fiber of the present invention may be either natural cellulose or regenerated cellulose as long as it is fibrous, but it is particularly preferable to use natural cellulose having a cellulose I crystal structure. The raw material of the natural cellulose is not particularly limited, and for example, wood, non-wood pulp, microbial production cellulose, valonia cellulose, squirt cellulose and the like can be used.
また、本発明のセルロース繊維の結晶構造は、Ｘ線回折により測定することができる。Ｉ型の結晶構造であれば、２θ＝１５°〜１６°および２２°〜２３°付近の二箇所に典型的なピークを得ることができる。ＩＩ型の結晶構造であれば、２θ＝１２°〜１３°、１９°〜２１°および２１°〜２３°付近の三箇所に典型的なピークを得ることができる。測定サンプルとしては、セルロース繊維を乾燥させたもの、または本発明の膜形成用組成物を乾燥させたものを用いることができる。 The crystal structure of the cellulose fiber of the present invention can be measured by X-ray diffraction. If it is an I-type crystal structure, typical peaks can be obtained at two locations near 2θ = 15 ° to 16 ° and 22 ° to 23 °. In the case of a type II crystal structure, typical peaks can be obtained at three locations around 2θ = 12 ° to 13 °, 19 ° to 21 °, and 21 ° to 23 °. As the measurement sample, a dried cellulose fiber or a dried film forming composition of the present invention can be used.
また、本発明のセルロース繊維は、構成するセルロースの水酸基の一部をカルボキシル基およびアルデヒド基から選ばれる少なくとも１つの官能基に酸化されており、その官能基の総和が、セルロース繊維の全重量に対し、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上３．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。上記官能基の量の総和が０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、セルロース繊維の解繊が困難となるため好ましくない。また、３．５ｍｍｏｌ／ｇを超えると、水や水蒸気に対する膨潤性が増すため好ましくない。 In the cellulose fiber of the present invention, a part of hydroxyl groups of cellulose constituting the cellulose fiber is oxidized to at least one functional group selected from a carboxyl group and an aldehyde group, and the total of the functional groups is equal to the total weight of the cellulose fiber. On the other hand, it is preferably 0.5 mmol / g or more and 3.5 mmol / g or less. If the total amount of the functional groups is less than 0.5 mmol / g, it is not preferable because it is difficult to defibrate cellulose fibers. On the other hand, if it exceeds 3.5 mmol / g, the swelling property against water and water vapor is increased, which is not preferable.
本発明の無機層状化合物としては、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、マイカ、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、スチーブンサイト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石などを用いることができる。
市販品としては、水分散性に優れ、アスペクト比の高い膨潤系合成マイカのＤＭＡ−３５０、ＮＴＳ−５（トピー工業株式会社製）、スメクタイト系の粘土鉱物に属するサポナイト構造を有するスメクトンＳＡ（クニミネ工業社製）、ソジウム型のモンモリロナイトであるクニピア−Ｆ（クニミネ工業社製）、精製された天然ベントナイトであるベンゲルシリーズ（株式会社ホージュン製）等を用いることができる。また、層状鉱物に対して有機化合物を複合化したものであってもよい。例えば、長鎖アルキル基を有する第４級アンモニウムイオンをイオン交換によって層間にインターカレートした複合体が挙げられる。市販品としては、ベントン２７、ベントン３８（エレメンティススペシャリティーズ社製）、４Ｃ−ＴＳ（トピー工業株式会社製）、エスベン（株式会社ホージュン製）等が挙げられる。
上記のうち、合成マイカは、一次粒子が大きく、水中で分散し高アスペクト比となり、低添加量で高いガスバリア性を付与することができるためより好ましい。
Examples of the inorganic layered compound of the present invention include kaolinite, dickite, nacrite, halloysite, antigolite, chrysotile, pyrophyllite, montmorillonite, mica, beidellite, hectorite, saponite, stevensite, tetrasilic mica, sodium teniolite. Muscovite, margarite, talc, vermiculite, phlogopite, xanthophyllite, chlorite and the like can be used.
Commercially available products are excellent in water dispersibility and high aspect ratio swelling synthetic mica DMA-350, NTS-5 (manufactured by Topy Industries Co., Ltd.), smecton SA having a saponite structure belonging to smectite clay mineral (Kunimine). Kunipia-F (manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.) that is a sodium-type montmorillonite, Bengel series (manufactured by Hojun Co., Ltd.) that is a purified natural bentonite, and the like. Moreover, what compounded the organic compound with respect to the layered mineral may be sufficient. For example, a complex in which a quaternary ammonium ion having a long chain alkyl group is intercalated between layers by ion exchange can be mentioned. Examples of commercially available products include Benton 27, Benton 38 (made by Elementis Specialties), 4C-TS (made by Topy Industries, Ltd.), Sven (made by Hojun Co., Ltd.), and the like.
Among the above, synthetic mica is more preferable because it has large primary particles, is dispersed in water to have a high aspect ratio, and can impart high gas barrier properties with a low addition amount.
また、無機層状化合物としては、そのアスペクト比が、５以上５０００以下のものが好ましい。アスペクト比（Ｚ）とはＺ＝Ｌ／ａなる関係で示されるものであり、Ｌは無機層状化合物の水中での平均粒子径であり、ａは無機層状化合物の厚みである。厚みは、膜断面をＳＥＭやＴＥＭによる写真観察によって求めた値である。平均粒子径は０．１μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、とりわけ０．５μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。平均粒子径が０．１μｍ未満になると、アスペクト比が小さくなる上、膜中で面に対して平行に並びにくくなり、曲路効果が得られ難くなり、ガスバリア性が不十分になる。平均粒子径が３０μｍを越えると、膜内から無機層状化合物が突き出てしまい、外観不良、およびガスバリア性や膜強度低下の原因となるため好ましくない。平均粒子径は、平均粒子径が０．１μｍ以上のものは光散乱理論を応用したレーザー回折による粒度分布測定装置において測定した値である。また、水または溶剤に分散された平均粒子径が０．１μｍより小さいものについは動的光散乱法を用いて測定した値である。 The inorganic layered compound preferably has an aspect ratio of 5 or more and 5000 or less. The aspect ratio (Z) is indicated by the relationship Z = L / a, L is the average particle diameter of the inorganic layered compound in water, and a is the thickness of the inorganic layered compound. The thickness is a value obtained by photographic observation of the film cross section with SEM or TEM. The average particle size is preferably from 0.1 μm to 30 μm, particularly preferably from 0.5 μm to 10 μm. When the average particle diameter is less than 0.1 μm, the aspect ratio becomes small, and it becomes difficult to align the film in parallel with the surface in the film, making it difficult to obtain a curved path effect, resulting in insufficient gas barrier properties. When the average particle diameter exceeds 30 μm, the inorganic layered compound protrudes from the film, which is not preferable because it causes poor appearance, gas barrier properties and film strength reduction. The average particle diameter is a value measured with a particle size distribution measuring apparatus by laser diffraction applying light scattering theory when the average particle diameter is 0.1 μm or more. In addition, the average particle size dispersed in water or a solvent is less than 0.1 μm, which is a value measured using a dynamic light scattering method.
また、本発明で用いる無機層状化合物の好ましいアスペクト比は、５以上であり、特に好ましくは１０以上である。アスペクト比が５未満のものは、曲路効果が小さいためにガスバリア性が不十分となる。アスペクト比は大きいほど無機層状化合物の膜中における層数が大きくなるため、高いガスバリア性能を発現することができる。 Moreover, the preferable aspect-ratio of the inorganic layered compound used by this invention is 5 or more, Most preferably, it is 10 or more. When the aspect ratio is less than 5, the gas barrier property is insufficient because the curved path effect is small. The larger the aspect ratio, the greater the number of layers in the inorganic layered compound film, so that high gas barrier performance can be achieved.
本発明の水溶性高分子としては、合成高分子類からは、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリエステル、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリアミン、ポリウレタンやそれらの誘導体等、水溶性多糖類からは、ポリウロン酸、澱粉、カルボキシメチル澱粉、カチオン化澱粉、キチン、キトサン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、アルギン酸、ペクチン、ゼラチン、グアガム、カラギーナンやそれらの誘導体等から選ばれる１種または２種以上のものを用いることができる。 Examples of the water-soluble polymer of the present invention include water-soluble polysaccharides such as polyvinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol copolymer, polyester, polymethacrylic acid, polyacrylic acid, polyamine, polyurethane and derivatives thereof from synthetic polymers. From polyuronic acid, starch, carboxymethyl starch, cationized starch, chitin, chitosan, carboxymethylcellulose, hydroxymethylcellulose, alginic acid, pectin, gelatin, guar gum, carrageenan and their derivatives, etc. Things can be used.
中でも、ポリビニルアルコール系重合体を用いることが特に好ましい。造膜性、透明性、柔軟性などに優れるポリビニルアルコールは、セルロース繊維との相性も良いため、容易に繊維間の隙間を充填し、強度と柔軟性を併せ持つ膜をつくることができる。一般に、ポリビニルアルコール（以下「ＰＶＡ」ということがある。）は、ポリ酢酸ビニルをけん化して得られるものであるが、酢酸基が数十％（モル百分率）残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全けん化ＰＶＡまで存在する。本発明においては、７０％以上９９．９％以下が好ましく、８０％以上９９％以下がさらに好ましい。
また、ＰＶＡの重合度は、１００以上３０００以下が良く。１００未満になると塗膜強度が低下し、３０００を越えると塗工適性が低下するため、好ましくない。
Among these, it is particularly preferable to use a polyvinyl alcohol polymer. Polyvinyl alcohol, which is excellent in film-forming properties, transparency, flexibility, and the like, has good compatibility with cellulose fibers, and therefore can easily fill the gaps between fibers and form a film having both strength and flexibility. In general, polyvinyl alcohol (hereinafter sometimes referred to as “PVA”) is obtained by saponifying polyvinyl acetate, but a so-called partially saponified PVA in which several tens percent (mole percentage) of acetate groups remain. To fully saponified PVA with only a few percent of acetate groups remaining. In the present invention, it is preferably 70% or more and 99.9% or less, and more preferably 80% or more and 99% or less.
The polymerization degree of PVA is preferably 100 or more and 3000 or less. If it is less than 100, the coating film strength is lowered, and if it exceeds 3000, the coating suitability is lowered.
また、本発明の膜形成用組成物に含まれるセルロース繊維および水溶性高分子の重量比（セルロース繊維の重量／水溶性高分子の重量）は、１００／１００以上１００／５以下の範囲であることが好ましく、特に、１００／５０以上１００／１０以下の範囲であることがより好ましい。上記範囲から外れて、水溶性高分子の配合量が少ないと、塗膜強度不足の原因となるセルロース繊維とセルロース繊維間、およびセルロース繊維と無機層状化合物間に生じる隙間を埋めることができず、膜凝集力を高め、塗膜強度を向上させることができない。一方、水溶性高分子がポリビニルアルコールの場合であって、ポリビニルアルコールのうち、部分けん化ＰＶＡを添加する場合、上記範囲から外れて、ポリビニルアルコールの重量がセルロース繊維の重量に比べて多くなると、プラスチック材料を用いた基材に対する濡れ性は向上するも、コーティング剤が泡立ちやすい液となるため、好ましくない。一方、ポリビニルアルコールのうち、完全けん化ＰＶＡを添加する場合、この範囲から外れて、ポリビニルアルコールの重量がセルロース繊維の重量に比べて多くなると、泡立ちの少ない液となるが、プラスチック材料を用いた基材に対する濡れ性が低下し、ハジキ等の原因となるため、好ましくない。また、ポリビニルアルコールの配合量が多すぎると、膜形成用組成物内のセルロース繊維の割合が減るためバイオマス度が低下してしまい、環境負荷の低減効果も少なくなるため好ましくない。 The weight ratio of cellulose fibers and water-soluble polymer (weight of cellulose fibers / weight of water-soluble polymer) contained in the film-forming composition of the present invention is in the range of 100/100 or more and 100/5 or less. In particular, the range of 100/50 or more and 100/10 or less is more preferable. If the blending amount of the water-soluble polymer is less than the above range, the gap between the cellulose fibers and the cellulose fibers that cause insufficient coating strength, and between the cellulose fibers and the inorganic layered compound cannot be filled, The film cohesive force cannot be increased and the coating film strength cannot be improved. On the other hand, in the case where the water-soluble polymer is polyvinyl alcohol, and when partially saponified PVA is added among the polyvinyl alcohols, if the weight of the polyvinyl alcohol is larger than the weight of the cellulose fiber, the plastic is deviated from the above range. Although the wettability with respect to the base material using the material is improved, the coating agent is liable to foam, which is not preferable. On the other hand, in the case of adding completely saponified PVA among the polyvinyl alcohols, if the weight of the polyvinyl alcohol is larger than the weight of the cellulose fiber when the weight of the polyvinyl alcohol is larger than the weight of the cellulose fiber, the liquid is less foamed. This is not preferable because the wettability to the material is reduced, causing repelling and the like. Moreover, when there are too many compounding quantities of polyvinyl alcohol, since the ratio of the cellulose fiber in the composition for film formation will reduce, a biomass degree will fall and the reduction effect of an environmental load will also decrease, and it is not preferable.
また、本発明の膜形成用組成物に含まれるセルロース繊維および無機層状化合物の重量比（セルロース繊維の重量／無機層状化合物）は、１００／１００以上１００／３以下の範囲であることが好ましく、特に、１００／５０以上１００／５以下の範囲であることがより好ましい。上記範囲から外れて、無機層状化合物の配合量が少ないと、十分なガスバリア性を得ることができない。一方、上記範囲から外れて、無機層状化合物の配合量が上記配合量より多すぎると膜は脆くなり十分な塗膜強度を得ることができない。 Further, the weight ratio of the cellulose fiber and the inorganic layered compound contained in the film-forming composition of the present invention (weight of cellulose fiber / inorganic layered compound) is preferably in the range of 100/100 or more and 100/3 or less, In particular, the range of 100/50 or more and 100/5 or less is more preferable. If the amount of the inorganic layered compound is less than the above range, sufficient gas barrier properties cannot be obtained. On the other hand, if the amount of the inorganic layered compound is out of the above range and the amount of the inorganic layered compound is more than the above amount, the film becomes brittle and sufficient coating strength cannot be obtained.
また、セルロース繊維および無機層状化合物の重量比（セルロース繊維の重量／無機層状化合物の重量）が、１００／１００以上１００／３以下の範囲であり、かつ、セルロース繊維および水溶性高分子の重量比（セルロース繊維の重量／水溶性高分子の重量）が、１００／１００以上１００／５以下の範囲であることがより好ましい。特に、セルロース繊維および無機層状化合物の重量比（セルロース繊維の重量／無機層状化合物の重量）が、１００／５０以上１００／５以下の範囲であり、かつ、セルロース繊維および水溶性高分子の重量比（セルロース繊維の重量／水溶性高分子の重量）が、１００／５０以上１００／１０以下の範囲であることがより好ましい。上記範囲の場合、ガスバリア性および塗膜強度共に優れた性能を得ることができる。 Further, the weight ratio of the cellulose fiber and the inorganic stratiform compound (weight of the cellulose fiber / weight of the inorganic stratiform compound) is in the range of 100/100 or more and 100/3 or less, and the weight ratio of the cellulose fiber and the water-soluble polymer. It is more preferable that (weight of cellulose fiber / weight of water-soluble polymer) is in the range of 100/100 or more and 100/5 or less. In particular, the weight ratio of cellulose fiber and inorganic layered compound (weight of cellulose fiber / weight of inorganic layered compound) is in the range of 100/50 or more and 100/5 or less, and the weight ratio of cellulose fiber and water-soluble polymer. It is more preferable that (weight of cellulose fiber / weight of water-soluble polymer) is in a range of 100/50 or more and 100/10 or less. In the case of the above range, excellent performance can be obtained in both gas barrier properties and coating film strength.
本発明のセルロース繊維は、例えば、以下の方法によりセルロース繊維分散液として得ることができる。まず、水または水／アルコール中にて、天然セルロース原料に、酸化触媒であるＮ−オキシル化合物と酸化剤を作用させることで、セルロースのミクロフィブリル表面を酸化処理する。次に、不純物を除去した後、水または水／アルコール混合液中にて分散処理を施すことで、セルロース繊維の分散体として得ることができる。 The cellulose fiber of the present invention can be obtained, for example, as a cellulose fiber dispersion by the following method. First, an N-oxyl compound that is an oxidation catalyst and an oxidizing agent are allowed to act on a natural cellulose raw material in water or water / alcohol, thereby oxidizing the surface of cellulose microfibrils. Next, after removing impurities, a dispersion treatment can be performed in water or a water / alcohol mixture to obtain a dispersion of cellulose fibers.
原料の天然セルロースは、針葉樹や広葉樹などから得られる各種木材パルプ、またはケナフ、バガス、ワラ、竹、綿、海藻などから得られる非木材パルプ、ホヤから得られるセルロース、微生物が生産するセルロース等を用いることができる。また、結晶構造については、上述の通り、セルロースＩ型のセルロースが好ましい。 Natural cellulose as a raw material includes various wood pulps obtained from conifers and hardwoods, or non-wood pulp obtained from kenaf, bagasse, straw, bamboo, cotton, seaweed, cellulose obtained from sea squirts, cellulose produced by microorganisms, etc. Can be used. As for the crystal structure, cellulose I-type cellulose is preferable as described above.
酸化触媒としては、Ｎ−オキシル化合物、共酸化剤および酸化剤を含む溶液または懸濁液を使用する。Ｎ−オキシル化合物は、ＴＥＭＰＯや、４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯ、４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯ、４−フォスフォノオキシ−ＴＥＭＰＯなどのＴＥＭＰＯ誘導体を用いることができる。共酸化剤は、臭化物またはヨウ化物が好ましく、例えば、臭化アルカリ金属やヨウ化アルカリ金属を挙げることができ、特に、反応性の良い臭化ナトリウムが好ましい。酸化剤は、ハロゲン、次亜ハロゲン酸やその塩、亜ハロゲン酸やその塩、過酸化水素などを用いることができるが、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。 As the oxidation catalyst, a solution or suspension containing an N-oxyl compound, a co-oxidant and an oxidant is used. TEMPO derivatives such as TEMPO, 4-acetamido-TEMPO, 4-carboxy-TEMPO, 4-phosphonooxy-TEMPO can be used as the N-oxyl compound. The co-oxidant is preferably bromide or iodide, and examples thereof include alkali metal bromide and alkali metal iodide, and sodium bromide having good reactivity is particularly preferable. As the oxidizing agent, halogen, hypohalous acid or a salt thereof, halous acid or a salt thereof, hydrogen peroxide, or the like can be used, and sodium hypochlorite is preferable.
天然セルロース原料および酸化触媒を含む反応液のｐＨは、酸化反応を効率良く進行させる点から、ｐＨ９以上ｐＨ１２以下の範囲であることが好ましい。 The pH of the reaction solution containing the natural cellulose raw material and the oxidation catalyst is preferably in the range of pH 9 or more and pH 12 or less from the viewpoint that the oxidation reaction proceeds efficiently.
酸化反応の温度条件は、５℃以上７０℃以下の範囲内であれば良いが、反応温度が高くなると副反応が生じやすくなることを考慮し、５０℃以下がより好ましい。 The temperature condition of the oxidation reaction may be in the range of 5 ° C. or more and 70 ° C. or less, but 50 ° C. or less is more preferable in consideration that side reactions are likely to occur when the reaction temperature is high.
酸化処理を施すことによって得られた酸化セルロースは、ミクロフィブリル表面にカルボキシル基が導入され、さらに、上記カルボキシル基同士の静電反発による浸透圧効果が、ナノオーダーのミクロフィブリルを独立（分散）しやすくする。このため、得られた酸化セルロースを水／アルコール混合液中にて分散処理することで、セルロース繊維の分散液を得ることができる。特に、分散媒として水を用いた場合、最も安定な分散状態を有する。ただし、乾燥条件、液物性の改良・制御など種々の目的に応じて、アルコール類（例えば、エタノール、メタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール）を始め、エーテル類、ケトン類を含んでもよい。 The oxidized cellulose obtained by the oxidation treatment has carboxyl groups introduced into the microfibril surface, and the osmotic pressure effect due to electrostatic repulsion between the carboxyl groups makes nano-order microfibrils independent (dispersed). Make it easier. For this reason, the dispersion liquid of a cellulose fiber can be obtained by carrying out the dispersion process in the water / alcohol liquid mixture obtained. In particular, when water is used as the dispersion medium, it has the most stable dispersion state. However, alcohols (for example, ethanol, methanol, isopropanol, tert-butanol), ethers, and ketones may be included depending on various purposes such as drying conditions and improvement / control of liquid properties.
分散方法としては、例えば、ミキサー、高速ホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、グラインダー磨砕、凍結粉砕、メディアミル、ボールミルの何れかまたはこれらを組み合わせて用いることができる。 As the dispersion method, for example, a mixer, a high-speed homomixer, a high-pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a grinder grinding, a freeze grinding, a media mill, a ball mill, or a combination thereof can be used.
本発明の膜形成用組成物は、上記セルロース繊維分散液に、無機層状化合物、水溶性高分子を混合、攪拌することで得られる。上記材料を混合した後、ミキサーやホモジナイザー処理をおこなうことで、無機層状化合物の分散性に優れた膜形成用組成物を得ることができる。 The film-forming composition of the present invention can be obtained by mixing and stirring an inorganic layered compound and a water-soluble polymer in the cellulose fiber dispersion. After mixing the said material, the composition for film formation excellent in the dispersibility of an inorganic layered compound can be obtained by performing a mixer and a homogenizer process.
本発明の膜形成用組成物には、セルロース繊維、無機層状化合物、水溶性高分子のほかに、シロキサン化合物が含まれていてもよい。シロキサン化合物とは、シランカップリング剤の加水分解物が縮重合によりシロキサン結合した化合物である。シロキサン結合による架橋構造は、耐水性や基材へ密着性に加え、セルロースの膨潤を抑える効果が非常に高い。特に、オルトケイ酸テトラエチルから得られるシロキサン化合物は、シロキサン結合のみから形成される高度な架橋構造を有するため、膜内への水蒸気の浸入を最も抑える化合物である。その他には、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、アクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピルなど種々のシランカップリング剤から得られるシロキサン化合物を用いることができる。また、これらを２種以上混合して用いても良い。 The film forming composition of the present invention may contain a siloxane compound in addition to the cellulose fiber, the inorganic layered compound, and the water-soluble polymer. A siloxane compound is a compound in which a hydrolyzate of a silane coupling agent is siloxane-bonded by condensation polymerization. The crosslinked structure by the siloxane bond has a very high effect of suppressing swelling of cellulose in addition to water resistance and adhesion to a substrate. In particular, since a siloxane compound obtained from tetraethyl orthosilicate has a highly crosslinked structure formed only from siloxane bonds, it is a compound that most suppresses the intrusion of water vapor into the film. In addition, siloxane compounds obtained from various silane coupling agents such as 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, and 3- (trimethoxysilyl) propyl acrylate are used. be able to. Moreover, you may use these in mixture of 2 or more types.
また、膜形成用組成物には、機能性付与のために、さらに添加剤を加えても良い。例えば、レベリング剤、消泡剤、合成高分子、無機系粒子、有機系粒子、潤滑剤、紫外線吸収剤、染料、顔料或いは安定剤などを用いることができ、これらはガスバリア性を損なわない範囲内で膜形成用組成物に添加することができ、用途に応じてフィルム特性を改良することもできる。 In addition, an additive may be further added to the film forming composition in order to impart functionality. For example, leveling agents, antifoaming agents, synthetic polymers, inorganic particles, organic particles, lubricants, ultraviolet absorbers, dyes, pigments or stabilizers can be used, and these are within the range that does not impair gas barrier properties. Can be added to the film-forming composition, and the film properties can be improved depending on the application.
次に、本発明におけるシートの製造方法について説明する。本発明のシートは、基材の少なくとも一方の面に、少なくともセルロース繊維と無機層状化合物と水溶性高分子とを含む水溶液を主剤とする膜形成用組成物を塗布し、乾燥させることにより得ることができる。 Next, the manufacturing method of the sheet | seat in this invention is demonstrated. The sheet of the present invention is obtained by applying a film-forming composition mainly composed of an aqueous solution containing at least cellulose fibers, an inorganic layered compound, and a water-soluble polymer on at least one surface of a base material and drying it. Can do.
本発明の基材としては、種々の高分子組成物からなるプラスチック材料を用いることができる。例えば、ポリオレフィン系（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル系（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、セルロース系（例えば、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セロファン等）、ポリアミド系（例えば、６−ナイロン、６，６−ナイロン等）、アクリル系（例えば、ポリメチルメタクリレート等）や、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、エチレンビニルアルコール等からなるものが用いられる。また、上記プラスチック材料の中から、少なくとも１種以上の成分を持つ、もしくは共重合成分に持つ、またはそれらの化学修飾体を成分に有する有機高分子材料を用いることも可能である。 As the base material of the present invention, plastic materials made of various polymer compositions can be used. For example, polyolefin (for example, polyethylene, polypropylene, etc.), polyester (for example, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), cellulose (for example, triacetylcellulose, diacetylcellulose, cellophane, etc.), polyamide (for example, 6- Nylon, 6,6-nylon, etc.), acrylic (for example, polymethyl methacrylate, etc.), polystyrene, polyvinyl chloride, polyimide, polyvinyl alcohol, polycarbonate, ethylene vinyl alcohol, etc. are used. Moreover, it is also possible to use an organic polymer material having at least one or more components from among the above plastic materials, having a copolymer component, or having a chemical modification thereof as a component.
更に、近年では、少しでも環境負荷を低減させる材料を利用することが有効とされている。本発明の基材においても、例えば、ポリ乳酸、バイオポリオレフィンなど植物から化学合成されるバイオプラスチック、またはヒドロキシアルカノエートなど微生物が生産するプラスチックを含む基材、または木材や草木などのパルプ化、抄紙などの工程を経て得られる紙などを用いることができる。更には、セルロース系材料を含む、セロハン、アセチル化セルロース、セルロース誘導体、セルロース繊維を含む基材を用いることも可能である。 Furthermore, in recent years, it is effective to use a material that reduces the environmental load as much as possible. Also in the base material of the present invention, for example, a base material containing a bioplastic chemically synthesized from a plant such as polylactic acid or biopolyolefin, or a plastic produced by a microorganism such as hydroxyalkanoate, or pulping or papermaking of wood or vegetation For example, paper obtained through the above processes can be used. Furthermore, it is also possible to use a base material containing cellophane, acetylated cellulose, a cellulose derivative, or cellulose fiber containing a cellulosic material.
基材の選定は、用途によって適宜行うことができる。例えば、本発明のシートを包装材料とする場合には、価格面、防湿性、充填適性、風合い、廃棄性から、上記材料のうち、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド系材料が好ましいが、環境配慮型材料として用いる場合には、紙やポリ乳酸フィルムの方がより好ましい。 Selection of a base material can be suitably performed according to a use. For example, when the sheet of the present invention is used as a packaging material, among the above materials, polyolefins, polyesters, and polyamide-based materials are preferable from the viewpoint of cost, moisture resistance, filling suitability, texture, and disposability. When used as paper, paper or polylactic acid film is more preferable.
本発明の基材は、各種層と基材との密着性を向上させるために、予め基材表面に、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、オゾン処理、アンカーコート処理等の表面改質を施してあってもよい。 In order to improve the adhesion between various layers and the substrate, the substrate of the present invention is subjected to surface modification such as corona treatment, plasma treatment, flame treatment, ozone treatment, anchor coating treatment in advance. May be.
また、本発明の基材は、セラミック蒸着を施した基材を用いてもよい。例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化ケイ素等の金属酸化物を蒸着した基材を用いることができる。上記金属酸化物の成膜方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ気相成長法などが挙げられる。 Moreover, you may use the base material which gave ceramic vapor deposition as the base material of this invention. For example, a base material on which a metal oxide such as aluminum oxide, magnesium oxide, tin oxide, or silicon oxide is deposited can be used. Examples of the metal oxide film forming method include a vacuum deposition method, a sputtering method, and a plasma vapor deposition method.
基材の厚みとしては、シートまたは後述する包装材料の用途によって適宜選択されるが、０．１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。 The thickness of the substrate is appropriately selected depending on the use of the sheet or the packaging material described later, but is preferably 0.1 μm or more and 200 μm or less.
また、これらの基材の形状は、特に限定されることはなく、フィルム状、シート状、ボトル状、筒状などの各種成形体を用途によって適宜選択することができる。特に、セルロース繊維の有する透明性や屈曲性を活かすことを考慮すると、基材はフィルム状であることが好ましい。フィルム状の基材の表面に、本発明の膜形成用組成物により層を形成することで得られるシートは、後述の通り、塗膜強度が高く、かつ高湿度下においても優れたガスバリア性を有する各種包装材料として用いることができる。 Moreover, the shape of these base materials is not specifically limited, Various molded bodies, such as a film form, a sheet form, a bottle form, and a cylinder shape, can be suitably selected according to a use. In particular, considering that the transparency and flexibility of cellulose fibers are utilized, the substrate is preferably a film. The sheet obtained by forming a layer with the film-forming composition of the present invention on the surface of a film-like substrate has high coating strength and excellent gas barrier properties even under high humidity, as will be described later. It can be used as various packaging materials.
基材には、周知である種々の添加剤や安定剤、例えば、可塑剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線防止剤などを用いて機能を付加させたものを用いることも可能である。 As the base material, it is also possible to use various additives and stabilizers which are well-known, for example, those added with a function using a plasticizer, a lubricant, an antioxidant, an ultraviolet ray inhibitor and the like.
本発明の膜形成組成物により形成される層の形成方法としては、公知の塗布法を用いることができ、例えば、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、ディップコーター等を用いることができる。上記塗布方法を用いて、基材の少なくとも一方の面に塗布する。乾燥方法としては、自然乾燥、送風乾燥、熱風乾燥、ＵＶ乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等を用いることができる。 As a method for forming a layer formed by the film-forming composition of the present invention, a known coating method can be used. For example, a roll coater, a reverse roll coater, a gravure coater, a micro gravure coater, a knife coater, a bar coater, A wire bar coater, a die coater, a dip coater or the like can be used. It apply | coats to the at least one surface of a base material using the said application | coating method. As a drying method, natural drying, air drying, hot air drying, UV drying, hot roll drying, infrared irradiation, or the like can be used.
さらに、膜形成組成物により形成された層上には、必要に応じて中間フィルム層、ヒートシール可能な熱可塑性樹脂層（以下「ヒートシール層」という。）、印刷層などを積層し、本発明の包装材料とすることができる。また、各層をドライラミネート法やウェットラミネート法で積層するための接着層（以下「ラミネート用接着剤層」という。）や、ヒートシール層を溶融押出し法で積層する場合のプライマー層やアンカーコート層などを積層しても良い。 Furthermore, an intermediate film layer, a heat-sealable thermoplastic resin layer (hereinafter referred to as “heat-seal layer”), a printing layer, and the like are laminated on the layer formed by the film-forming composition as necessary. It can be set as the packaging material of the invention. Also, an adhesive layer for laminating each layer by a dry laminating method or a wet laminating method (hereinafter referred to as “laminating adhesive layer”), a primer layer or an anchor coat layer for laminating a heat seal layer by a melt extrusion method Etc. may be laminated.
以下、本発明のシートを包装材料として用いる場合の構成例（ａ）〜（ｃ）を示す。ただし、本発明の包装材料はこれに限定されるものではない。
（ａ）基材／ガスバリア層／ラミネート用接着剤層／ヒートシール層
（ｂ）基材／ガスバリア層／印刷層／ラミネート用接着剤層／ヒートシール層
（ｃ）基材／ガスバリア層／ラミネート用接着剤層／中間フィルム層／ラミネート用接着剤層／ヒートシール層
Hereinafter, the structural example (a)-(c) in the case of using the sheet | seat of this invention as a packaging material is shown. However, the packaging material of the present invention is not limited to this.
(A) Base material / gas barrier layer / laminate adhesive layer / heat seal layer (b) Base material / gas barrier layer / printing layer / laminate adhesive layer / heat seal layer (c) base material / gas barrier layer / laminate Adhesive layer / Intermediate film layer / Laminating adhesive layer / Heat seal layer
中間フィルム層は、ボイルおよびレトルト殺菌時の破袋強度を高めるために設けられるもので、一般的に、機械強度および熱安定性の面から二軸延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの内から選ばれることが多い。厚さは、材質や要求品質等に応じて決められるが、一般的には１０μｍ以上３０μｍ以下の範囲である。形成方法としては、２液硬化型ウレタン系樹脂等の接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法により積層することができる。また、紙などのガス透過性の高い基材を用いる場合は、デンプン系の水溶性接着剤や酢酸ビニルエマルジョンのような水性接着剤を用いたウェットラミネーション法により積層できる。 The intermediate film layer is provided to increase the bag breaking strength at the time of boil and retort sterilization, and is generally biaxially stretched nylon film, biaxially stretched polyethylene terephthalate film, Often selected from axially stretched polypropylene films. The thickness is determined according to the material, required quality, and the like, but is generally in the range of 10 μm to 30 μm. As a formation method, it can laminate | stack by the dry lamination method bonded together using adhesives, such as 2 liquid-curing urethane type resin. Further, when using a gas-permeable base material such as paper, it can be laminated by a wet lamination method using a starch-based water-soluble adhesive or an aqueous adhesive such as vinyl acetate emulsion.
また、ヒートシール層は、袋状包装体などを形成する際に密封層として設けられるものである。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体またはそれらの金属架橋物等の樹脂の１種からなるフィルムが用いられる。ヒートシール層の厚さは、目的に応じて決められるが、一般的には１５μｍ以上２００μｍ以下の範囲である。形成方法としては、ヒートシール層を形成するフィルムを２液硬化型ウレタン樹脂などの接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法等を用いることが一般的であるがいずれも公知の方法により積層することができる。 Further, the heat seal layer is provided as a sealing layer when forming a bag-shaped package or the like. For example, polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid ester copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer or their A film made of one kind of resin such as a metal cross-linked product is used. The thickness of the heat seal layer is determined according to the purpose, but is generally in the range of 15 μm to 200 μm. As a forming method, it is common to use a dry laminating method or the like in which a film forming a heat seal layer is bonded using an adhesive such as a two-component curable urethane resin. Can do.
また、ラミネート用接着剤層として用いられる接着剤としては、積層される各層の材質に応じてアクリル系、ポリエステル系、エチレン−酢酸ビニル系、ウレタン系、塩化ビニル−酢酸ビニル系、塩素化ポリプロピレン系などの公知の接着剤を用いることができる。ラミネート用接着剤層を形成するための接着剤の塗布方法としては、公知の塗布法を用いることができ、例えば、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、ディップコーター等を用いることができる。接着剤の塗布量としては、１ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下が好ましい。 In addition, as an adhesive used as an adhesive layer for laminating, acrylic, polyester, ethylene-vinyl acetate, urethane, vinyl chloride-vinyl acetate, chlorinated polypropylene, depending on the material of each layer to be laminated A known adhesive such as can be used. As an application method of the adhesive for forming the adhesive layer for laminating, a known application method can be used. For example, a roll coater, a reverse roll coater, a gravure coater, a micro gravure coater, a knife coater, a bar coater, A wire bar coater, a die coater, a dip coater or the like can be used. The application amount of the adhesive is preferably 1 g / m 2 or more and 10 g / m 2 or less.
また、印刷層は、包装袋などとして実用的に用いるために形成されるものであり、ウレタン系、アクリル系、ニトロセルロース系、ゴム系、塩化ビニル系等の従来から用いられているインキバインダー樹脂に各種顔料、体質顔料および可塑剤、乾燥剤、安定剤等の添加剤などが添加されてなるインキにより構成される層であり、文字、絵柄等が形成されている。 In addition, the printing layer is formed for practical use as a packaging bag or the like, and conventionally used ink binder resins such as urethane, acrylic, nitrocellulose, rubber, and vinyl chloride. In addition, various layers such as various pigments, extender pigments, and additives such as plasticizers, drying agents, stabilizers and the like are added to form a character, a pattern, and the like.
以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
以下に示す方法により、セルロースのＴＥＭＰＯ酸化反応、及び分散処理を順におこない、セルロース繊維を作製した。 By the method described below, cellulose TEMPO oxidation reaction and dispersion treatment were sequentially performed to produce cellulose fibers.
［セルロースのＴＥＭＰＯ酸化］
＜材料＞
セルロース：漂白クラフトパルプ（フレッチャーチャレンジカナダ、Ｍａｃｈｅｎｚｉｅｊ）
ＴＥＮＰＯ：市販品（東京化成工業）
次亜塩素酸ナトリウム：市販品（和光純薬）
臭化ナトリウム：市販品（和光純薬）
＜ＴＥＭＰＯ酸化＞
漂白クラフトパルプ１０ｇ（乾燥重量換算）を水５００ｍｌ中で一晩静置し、パルプを膨潤させた。これを２０℃に調整し、ＴＥＭＰＯ０．１ｇと臭化ナトリウム１ｇを添加し、パルプの懸濁液とした。さらに、攪拌しながらセルロース重量当たり１０ｍｍｏｌ／ｇの次亜塩素酸ナトリウムを添加した。この際、約１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、パルプ懸濁液のｐＨを約１０．５に保持した。３時間反応をおこなった後、２Ｎ塩酸で中和処理し、さらに水洗し酸化セルロース（ＣＯＯＨ型）を得た。
[TEMPO oxidation of cellulose]
<Material>
Cellulose: Bleached Kraft Pulp (Fletcher Challenge Canada, Machenzij)
TENPO: Commercial product (Tokyo Chemical Industry)
Sodium hypochlorite: Commercial product (Wako Pure Chemical Industries)
Sodium bromide: Commercial product (Wako Pure Chemical Industries)
<TEMPO oxidation>
10 g of bleached kraft pulp (in terms of dry weight) was allowed to stand in 500 ml of water overnight to swell the pulp. This was adjusted to 20 ° C., and 0.1 g of TEMPO and 1 g of sodium bromide were added to obtain a pulp suspension. Furthermore, 10 mmol / g sodium hypochlorite per cellulose weight was added with stirring. At this time, about 1N sodium hydroxide aqueous solution was added to maintain the pH of the pulp suspension at about 10.5. After reacting for 3 hours, it was neutralized with 2N hydrochloric acid and further washed with water to obtain oxidized cellulose (COOH type).
［酸化セルロースの分散処理］
得られた酸化セルロースをイオン交換水で固形分濃度１％に調整し、ｐＨ８になるよう０．５Ｎ水酸化ナトリウムを用いてｐＨ調整をおこなった。その後、高速回転ミキサーを用いて１時間攪拌し、透明なセルロース繊維分散液を得た。
[Dispersion treatment of oxidized cellulose]
The obtained oxidized cellulose was adjusted to a solid content concentration of 1% with ion-exchanged water, and the pH was adjusted with 0.5N sodium hydroxide so that the pH became 8. Then, it stirred for 1 hour using the high-speed rotation mixer, and obtained the transparent cellulose fiber dispersion liquid.
［膜形成用組成物の製造］
セルロース繊維、無機層状化合物、水溶性高分子を表１に従い配合し、溶媒に水を用いて固形分濃度が１％になるよう調整した。その後、超音波ホモジナイザー処理により、十分に分散処理を施し、膜形成用組成物（コーティング液）を得た。
なお、配合量の単位は重量部である。
[Production of film-forming composition]
Cellulose fiber, inorganic layered compound, and water-soluble polymer were blended according to Table 1, and water was used as a solvent to adjust the solid content concentration to 1%. Then, the dispersion | distribution process was fully performed by the ultrasonic homogenizer process, and the composition for film formation (coating liquid) was obtained.
In addition, the unit of a compounding quantity is a weight part.
＜実施例１〜９＞
２５μｍポリエチレンテレフタラートフィルム基材を用い、表１に記載の配合を行った膜形成用組成物であるコーティング液を、バーコート法により上記基材上に膜厚０．５μｍになるように塗布後、オーブンで乾燥させ、ガスバリア層を形成した。このシートの酸素透過度測定および水蒸気透過度測定の結果を表４に示す。
次に、作製したシートを包装材料として用いるために、ガスバリア層側に、ラミネート用接着剤層を介してヒートシール層をドライラミネーション法により貼り合わせ、５０℃、４日間養生して、包装材料用シートを作製した。ヒートシール層としては、厚さが５０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（ＴＵＸ−ＦＣＳ、東セロ社製）を使用し、ラミネート用接着剤層を形成する接着剤としては、二液硬化型ポリウレタン系ラミネート用接着剤（Ａ５１５／Ａ５０、三井化学ポリウレタン社製）を使用した。接着剤は、グラビアコート法により、乾燥後の塗布量が３．０ｇ／ｍ２となるようにガスバリア層上に塗布した。作製した包装材料用シートの密着強度測定の結果を表４に示す。
<Examples 1-9>
After applying a coating liquid, which is a film-forming composition having a composition shown in Table 1, using a 25 μm polyethylene terephthalate film base material to a thickness of 0.5 μm on the base material by the bar coating method. And dried in an oven to form a gas barrier layer. Table 4 shows the results of oxygen permeability measurement and water vapor permeability measurement of this sheet.
Next, in order to use the prepared sheet as a packaging material, a heat seal layer is bonded to the gas barrier layer side via a laminating adhesive layer by a dry lamination method, and cured at 50 ° C. for 4 days. A sheet was produced. As the heat seal layer, a linear low density polyethylene film (TUX-FCS, manufactured by Tosero Co., Ltd.) having a thickness of 50 μm is used. As an adhesive for forming an adhesive layer for laminating, a two-component curable polyurethane system is used. A laminating adhesive (A515 / A50, manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd.) was used. The adhesive was applied on the gas barrier layer by a gravure coating method so that the coating amount after drying was 3.0 g / m 2 . Table 4 shows the results of measurement of adhesion strength of the produced packaging material sheet.
＜実施例２−１〜２−６＞
膜形成用組成物に含まれる無機層状化合物および水溶性高分子を表２に記載の材料に変更した以外は、実施例２と同様にしてシートおよび包装材料用シートを形成した。
なお、実施例２−４のセロウロン酸は、下記の通り合成した。予めベンリ―ゼ（旭化成社製）５ｇを水に分散させた。この分散液にＴＥＭＰＯ０．９６ｇ及び臭化ナトリウム１．２７ｇを溶解させた水溶液を加え、ベンリーゼの固形分濃度が約１．３重量％になるよう調製した。次に、１１％次亜塩素酸ナトリウム水溶液５７ｇを添加し酸化反応を開始した。反応は、系内温度が５℃、ＰＨが１０．５の条件で行った。（反応が進むとＰＨが下がるのでＮａＯＨ水溶液を滴下し一定を保った）１０時間後反応を停止し、水／アセトン混合液で十分に洗浄した後、さらに減圧乾燥することによりセロウロン酸を得た。
得られたシートの酸素透過度測定および水蒸気透過度測定、包装材料用シートの密着強度測定の結果を表５に示す。
<Examples 2-1 to 2-6>
A sheet and a sheet for packaging material were formed in the same manner as in Example 2 except that the inorganic layered compound and the water-soluble polymer contained in the film-forming composition were changed to the materials shown in Table 2.
In addition, the celluronic acid of Example 2-4 was synthesize | combined as follows. In advance, 5 g of Benlyse (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) was dispersed in water. An aqueous solution in which 0.96 g of TEMPO and 1.27 g of sodium bromide were dissolved was added to this dispersion, and the solid content concentration of Benlyse was adjusted to about 1.3% by weight. Next, 57 g of an 11% sodium hypochlorite aqueous solution was added to initiate the oxidation reaction. The reaction was carried out under conditions where the system temperature was 5 ° C. and the pH was 10.5. (The pH decreased as the reaction progressed, so an aqueous NaOH solution was added dropwise to keep it constant.) After 10 hours, the reaction was stopped, thoroughly washed with a water / acetone mixed solution, and further dried under reduced pressure to obtain celouronic acid. .
Table 5 shows the results of oxygen permeability measurement, water vapor permeability measurement, and adhesion strength measurement of the packaging material sheet of the obtained sheet.
＜比較例１〜１０＞
２５μｍポリエチレンテレフタラートフィルム基材を用い、表３に記載の配合を行った膜形成用組成物であるコーティング液を、バーコート法により上記基材上に膜厚０．５μｍになるように塗布後、オーブンで乾燥させ、ガスバリア層を形成した。このシートの酸素透過度測定および水蒸気透過度測定の結果を表６に示す。
次に、作製したシートを包装材料として用いるために、ガスバリア層側に、ラミネート用接着剤層を介してヒートシール層をドライラミネーション法により貼り合わせ、５０℃、４日間養生して、包装材料用シートを作製した。ヒートシール層としては、厚さが５０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（ＴＵＸ−ＦＣＳ、東セロ社製）を使用し、ラミネート用接着剤層を形成する接着剤としては、二液硬化型ポリウレタン系ラミネート用接着剤（Ａ５１５／Ａ５０、三井化学ポリウレタン社製）を使用した。接着剤は、グラビアコート法により、乾燥後の塗布量が３．０ｇ／ｍ２となるようにガスバリア層上に塗布した。作製した包装材料用シートの密着強度測定結果を表６に示す。
<Comparative Examples 1-10>
After applying a coating liquid, which is a film-forming composition having a composition shown in Table 3, using a 25 μm polyethylene terephthalate film base material to a thickness of 0.5 μm on the base material by a bar coating method. And dried in an oven to form a gas barrier layer. Table 6 shows the results of oxygen permeability measurement and water vapor permeability measurement of this sheet.
Next, in order to use the prepared sheet as a packaging material, a heat seal layer is bonded to the gas barrier layer side via a laminating adhesive layer by a dry lamination method, and cured at 50 ° C. for 4 days. A sheet was produced. As the heat seal layer, a linear low density polyethylene film (TUX-FCS, manufactured by Tosero Co., Ltd.) having a thickness of 50 μm is used. As an adhesive for forming an adhesive layer for laminating, a two-component curable polyurethane system is used. A laminating adhesive (A515 / A50, manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd.) was used. The adhesive was applied on the gas barrier layer by a gravure coating method so that the coating amount after drying was 3.0 g / m 2 . Table 6 shows the results of measuring the adhesion strength of the produced packaging material sheet.
得られたシートおよび包装材料用シートの性能は、下記の方法に従って評価した。 The performance of the obtained sheet and the sheet for packaging material was evaluated according to the following method.
＜高湿度条件における酸素透過率測定＞
シートの酸素透過度（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を、酸素透過度測定装置ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１（モダンコントロール社製）を用いて、３０℃×７０％ＲＨ雰囲気下で測定をおこない、高湿度条件での酸素バリア性を評価した。
<Oxygen permeability measurement under high humidity conditions>
The oxygen permeability (cc / m 2 · day · atm) of the sheet is measured in an atmosphere of 30 ° C. × 70% RH using an oxygen permeability measuring device MOCON OX-TRAN 2/21 (made by Modern Control). The oxygen barrier properties under high humidity conditions were evaluated.
＜高湿度条件における水蒸気透過率測定＞
シートの水蒸気透過度（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）を、４０℃、９０％ＲＨ雰囲気下で、ＪＩＳ Ｚ０２０８に準拠し、カップ法により測定することで、高湿度条件での水蒸気バリア性を評価した。
<Measurement of water vapor transmission rate under high humidity conditions>
The water vapor permeability (g / m 2 / day) of the sheet was measured by a cup method in accordance with JIS Z0208 in an atmosphere of 40 ° C. and 90% RH, thereby evaluating water vapor barrier properties under high humidity conditions. .
＜密着性試験＞
包装材料用シートを幅１５ｍｍ長さ１００ｍｍの短冊状に切りとり、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにおけるＴ型剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。
また、ＳＥＭ−ＥＤＸ（Ｓ−４１００、日立社製）を用いて剥離箇所を調べた。なお、表４〜６に記載の剥離箇所の欄の表記の意味は下記の通りである。
界面 ： 基材とガスバリア層との界面で剥離した。
凝集破壊 ： 基材とガスバリア層との界面で剥離せず、
ガスバリア層の凝集破壊が生じた。
<Adhesion test>
The sheet for packaging material was cut into a strip having a width of 15 mm and a length of 100 mm, and the T-type peel strength (N / 15 mm) at a peel speed of 300 mm / min was measured.
Moreover, the peeling location was investigated using SEM-EDX (S-4100, Hitachi make). In addition, the meaning of the description of the column of the peeling location of Tables 4-6 is as follows.
Interface: Peeled at the interface between the substrate and the gas barrier layer.
Cohesive failure: Does not peel at the interface between the substrate and the gas barrier layer,
Cohesive failure of the gas barrier layer occurred.
測定の結果、実施例１〜９の包装材料用シートは、比較例１〜３と比べ、高い密着強度を示した。また、実施例１〜９のシートは、比較例４〜６と比べ、高いガスバリア性を示した。よって、密着強度およびガスバリア性共に高い値を示すためには、セルロース繊維に加え、無機層状化合物、ポリビニルアルコールが有用であることが分かった。
また、比較例７のポリビニルアルコール配合量が少ない包装用シートでは、密着性試験の結果より、十分な塗膜強度が得られないため膜凝集破壊となった。一方、比較例８のポリビニルアルコール配合量が過剰な包装用シートでは、密着性は良好であったのに対し、ガスバリア性は劣る結果となった。
また、比較例９の合成マイカ配合量が少ない包装用シートでは、密着性は良好であったが、十分なガスバリア性を得ることはできなかった。一方で、比較例１０の合成マイカ配合量が過剰な包装用シートでは、膜は脆く、密着性試験の結果より、密着強度は低く、膜凝集破壊となった。
また、実施例２−１〜２−３の結果より、無機層状化合物として合成マイカ以外の有機マイカ、モンモリロナイト、スメクタイトを用いた場合においても、ガスバリア性および密着強度共に良好な結果が得られた。同様に実施例２−４〜２−６の結果より、水溶性高分子としてポリビニルアルコール以外のセロウロン酸、水溶性ポリエステル樹脂、ペクチンを用いた場合においても、ガスバリア性、密着強度共に良好な結果が得られた。
As a result of the measurement, the packaging material sheets of Examples 1 to 9 showed higher adhesion strength than Comparative Examples 1 to 3. Moreover, the sheet | seat of Examples 1-9 showed high gas barrier property compared with Comparative Examples 4-6. Therefore, in order to show high values for both adhesion strength and gas barrier properties, it was found that inorganic layered compounds and polyvinyl alcohol are useful in addition to cellulose fibers.
Moreover, in the packaging sheet with a small amount of polyvinyl alcohol of Comparative Example 7, the film was agglomerated because a sufficient coating strength was not obtained from the result of the adhesion test. On the other hand, the packaging sheet having an excessive amount of polyvinyl alcohol in Comparative Example 8 had good adhesion, whereas the gas barrier property was inferior.
In addition, the packaging sheet of Comparative Example 9 containing a small amount of synthetic mica had good adhesion, but sufficient gas barrier properties could not be obtained. On the other hand, in the packaging sheet having an excessive amount of synthetic mica of Comparative Example 10, the film was fragile, and the adhesion strength was lower than the result of the adhesion test, resulting in film cohesive failure.
Further, from the results of Examples 2-1 to 2-3, good results were obtained for both gas barrier properties and adhesion strength even when organic mica other than synthetic mica, montmorillonite, and smectite were used as the inorganic layered compound. Similarly, from the results of Examples 2-4 to 2-6, in the case of using seurouronic acid other than polyvinyl alcohol, water-soluble polyester resin, and pectin as the water-soluble polymer, good results in both gas barrier properties and adhesion strength are obtained. Obtained.
本発明の膜形成用組成物によれば、塗膜強度が高く、かつ高湿度下においても優れたガスバリア性を有する層を形成することができるため、本発明は、食品や医療品などに用いられる包装材料に利用できる。 According to the film-forming composition of the present invention, a layer having high coating film strength and excellent gas barrier properties even under high humidity can be formed. Therefore, the present invention is used for foods and medical products. Available for packaging materials.
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