JP2012076231A - Paper-made gas barrier material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ガスバリア性のある包装用材料に関に関する。 The present invention relates to a packaging material having gas barrier properties.
様々な包装材料に要求される特性の一つとして、ガスバリア性が挙げられる。例えば外気に含まれる酸素が製品容器内へ入り込み接触すると、内容物が変質・劣化して貯蔵寿命が低減される。また匂いの強い食品や化成品であれば製品からの移り香が問題となる。さらに、匂いの強い環境下で貯蔵する場合には容器外部からの内容物の匂い移りが問題となる。 One of the characteristics required for various packaging materials is gas barrier properties. For example, when oxygen contained in outside air enters and contacts the product container, the contents are altered and deteriorated, and the shelf life is reduced. In addition, for foods and chemicals with a strong odor, migratory incense from the product becomes a problem. Furthermore, when storing in a strong odor environment, the odor transfer of the contents from the outside of the container becomes a problem.
このため従来では高バリア性を持つ包材として、金属を用いた缶製品や、ガラスによるビン製品が用いられていた。しかし近年では環境意識の高まりから、これらの基材からの紙やプラスチック製品への置き換えや、減容器化が求められており、薄くても高いガスバリア性能を有する層を、紙、段ボール原紙、厚紙、及びプラスチック上に設けることによる、ガスバリア特性を付与した包装材料の開発が進んでいる。 For this reason, conventionally, a can product using metal or a bottle product made of glass has been used as a packaging material having a high barrier property. In recent years, however, environmental awareness has increased, and there is a need to replace these substrates with paper and plastic products and to reduce the number of containers. Thin layers with high gas barrier performance are made of paper, cardboard, and cardboard. Development of a packaging material imparted with gas barrier properties by being provided on a plastic is progressing.
従来、紙基材へのガスバリア性の付与には、ガスバリア層として、アルミニウム等の金属からなる金属箔や金属蒸着フィルム、ポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等の樹脂フィルム、あるいはこれらの樹脂をコーティングしたフィルム、更に酸化珪素や酸化アルミニウム等の無機酸化物を蒸着したセラミック蒸着フィルム等を紙基材に押し出しラミネート、または、貼合する方法が主に用いられてきた。 Conventionally, for providing a gas barrier property to a paper substrate, as a gas barrier layer, a metal foil or metal vapor deposition film made of a metal such as aluminum, polyvinyl alcohol, an ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, or the like is used. A method of extruding and laminating or pasting resin films, films coated with these resins, ceramic vapor deposited films deposited with inorganic oxides such as silicon oxide and aluminum oxide, etc. onto paper substrates has been mainly used. It was.
また、近年でも紙基材表面にガスバリア層を形成する技術が多数提案されている。特許文献１にはポリビニルアルコールと無機層状化合物を紙基材上に設ける方法が提案されている。特許文献２には、特許文献１と同様に、紙状物層と、上記紙状物層上に無機層状化合物を有する樹脂組成物層とを備えている包装用積層紙が提案されている。特許文献３には、紙の少なくとも一面に、水溶性高分子化合物１００重量部に対し、層状無機化合物を０．０１〜２００重量部含有する樹脂組成物の層を有する紙複合体が提案されている。特許文献４には、エチレン含有量１〜１５モル％のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物（Ａ）、エチレン含有量１５〜７０モル％のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物（Ｂ）および無機層状化合物（Ｃ）からなる樹脂組成物が提案されている。 In recent years, many techniques for forming a gas barrier layer on the surface of a paper substrate have been proposed. Patent Document 1 proposes a method of providing polyvinyl alcohol and an inorganic layered compound on a paper substrate. Patent Document 2 proposes, similarly to Patent Document 1, a laminated paper for packaging provided with a paper layer and a resin composition layer having an inorganic layer compound on the paper layer. Patent Document 3 proposes a paper composite having, on at least one surface of paper, a resin composition layer containing 0.01 to 200 parts by weight of a layered inorganic compound with respect to 100 parts by weight of a water-soluble polymer compound. Yes. Patent Document 4 discloses an ethylene-vinyl ester copolymer saponified product (A) having an ethylene content of 1 to 15 mol%, an ethylene-vinyl ester copolymer saponified product (B) having an ethylene content of 15 to 70 mol%, and A resin composition comprising an inorganic layered compound (C) has been proposed.
特許文献５には、被覆層１、バリア層２および紙基材３からなる積層体において、バリア層２が、紙または二軸延伸フィルムの基材Ｂおよびエチレン含有率０〜１５モル％のビニルアルコール系重合体の層Ａからなる積層体が提案されている。特許文献６には、紙支持体上に水溶性高分子および無機層状化合物を含む第１ガスバリア層と第２ガスバリア層とを、この順で設けたガスバリア性積層体において、第１ガスバリア層中の水溶性高分子と無機層状化合物との質量比が７５／２５〜５０／５０であり、かつ、第２ガスバリア層中の水溶性高分子と無機層状化合物との質量比が９５／５〜７５／２５であるガスバリア性積層体が提案されている。特許文献７には、紙支持体上に水溶性高分子と無機層状化合物と合成樹脂とを含むガスバリア層を設けたガスバリア性積層体において、水溶性高分子１００質量部に対して、無機層状化合物が１０〜１５０質量部、合成樹脂が５〜１００質量部であるガスバリア性積層体が提案されている。特許文献８には、紙支持体上にエチレン変性ポリビニルアルコール樹脂と無機層状化合物を含む第１のガスバリア層と、エチレン変性ポリビニルアルコールからなる第２のガスバリア層を順次設けたガスバリア層とヒートシール層の接着が良好なガスバリア性積層体が提案されている。 In Patent Document 5, in a laminate comprising a coating layer 1, a barrier layer 2 and a paper base material 3, the barrier layer 2 is a base material B of paper or a biaxially stretched film and vinyl having an ethylene content of 0 to 15 mol%. A laminate comprising a layer A of an alcohol polymer has been proposed. Patent Document 6 discloses a gas barrier laminate in which a first gas barrier layer and a second gas barrier layer containing a water-soluble polymer and an inorganic layered compound are provided in this order on a paper support. The mass ratio of the water-soluble polymer to the inorganic stratiform compound is 75/25 to 50/50, and the mass ratio of the water-soluble polymer to the inorganic stratiform compound in the second gas barrier layer is 95/5 to 75 / A gas barrier laminate of 25 is proposed. In Patent Document 7, in a gas barrier laminate in which a gas barrier layer containing a water-soluble polymer, an inorganic layered compound, and a synthetic resin is provided on a paper support, the inorganic layered compound is used with respect to 100 parts by mass of the water-soluble polymer. Proposed is a gas barrier laminate in which 10 to 150 parts by mass and 5 to 100 parts by mass of a synthetic resin are proposed. Patent Document 8 discloses a gas barrier layer and a heat seal layer in which a first gas barrier layer containing an ethylene-modified polyvinyl alcohol resin and an inorganic layered compound and a second gas barrier layer made of ethylene-modified polyvinyl alcohol are sequentially provided on a paper support. A gas barrier laminate having good adhesion is proposed.
ガスバリア性を有する合成樹脂層だけでは、食品の包装材としては十分なガスバリア性が得られずに、先行文献に示したような工夫が提案され、実用されている。しかし、金属箔を使用すると、ガスバリア性に優れるが、検査の際金属探知器が使用できないこと、リサイクル時にセルロース繊維との分離が難しく再利用が出来ないこと等の問題がある。またポリアクリロニトリル等は廃棄・焼却の際に有害物質の原料となりうる可能性があるなどの問題がある。また、紙にポリビニルアルコールやエチレンービニルアルコール共重合体を押し出しラミネートする場合でも、水溶性塗料として紙に塗工するよりコスト高となる。また、セラミック蒸着フィルム等は、蒸着層がセラミック故に可撓性に欠け加工適性に十分注意しなければならない、加工機が高価な為コストが高くなる等の問題がある。 Only a synthetic resin layer having a gas barrier property cannot provide a gas barrier property sufficient as a packaging material for food, and a device as shown in the prior art has been proposed and put into practical use. However, when a metal foil is used, the gas barrier property is excellent, but there are problems that a metal detector cannot be used at the time of inspection, and that it is difficult to separate from cellulose fibers during recycling and cannot be reused. In addition, polyacrylonitrile has a problem that it may become a raw material of harmful substances during disposal and incineration. Even when polyvinyl alcohol or ethylene-vinyl alcohol copolymer is extruded and laminated on paper, the cost is higher than when it is applied to paper as a water-soluble paint. In addition, the ceramic vapor-deposited film has a problem that since the vapor-deposited layer is ceramic, it is inflexible and sufficient attention must be paid to processing suitability, and the processing machine is expensive, resulting in high costs.
従って、本発明は、ガスバリア性を有する塗工層を紙基材上に設けることにより、金属探知器による検査が可能で、リサイクル性に優れ、燃焼時に有害物質が出ず、ヒートシール可能で、かつ、低コストで生産可能な紙製ガスバリア材料を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention can be inspected by a metal detector by providing a coating layer having a gas barrier property on a paper substrate, is excellent in recyclability, does not emit harmful substances during combustion, and can be heat sealed. And it aims at providing the paper-made gas-barrier material which can be produced at low cost.
本発明者らは、かかる従来技術の問題を解決するために鋭意検討した結果、セルロースナノファイバー（以下「CNF」と称することがある）に対して紫外線（UV）処理を施すことにより、低塗工量でも高いガスバリア性を持つ紙製ガスバリア材料が得られることを見出した。 As a result of intensive studies to solve the problems of the prior art, the inventors of the present invention have performed low-coating by applying ultraviolet (UV) treatment to cellulose nanofiber (hereinafter sometimes referred to as “CNF”). It has been found that a paper gas barrier material having a high gas barrier property can be obtained even in the amount of work.
本発明は、紙基材上に、紫外線照射処理したセルロースナノファイバーを含有したガスバリア層を設けることにより、金属探知器による検査が可能で、使用後に可燃物として処理でき、燃焼時に有害物質が出ず、ヒートシール可能で、かつ、低コストで生産可能な紙製ガスバリア材料を得ることを可能とする。 In the present invention, by providing a gas barrier layer containing cellulose nanofibers subjected to ultraviolet irradiation on a paper base material, it can be inspected by a metal detector, can be treated as a flammable material after use, and harmful substances are emitted during combustion. Therefore, it is possible to obtain a paper gas barrier material that can be heat-sealed and can be produced at low cost.
本発明で用いるセルロースナノファイバーは、セルロース系原料を化学的処理あるいは機械的処理により解繊（微細化）して得られる、幅（長さ方向と直交する方向の寸法であり、１本の場合には直径、複数本束の場合には束の径に相当）は０．５〜８００ｎｍ（複数本束にされた場合の幅を含む）、長さ１〜５μ程度のセルロースのシングルミクロフィブリルである。 The cellulose nanofiber used in the present invention is a width (direction perpendicular to the length direction) obtained by fibrillation (miniaturization) of a cellulosic raw material by chemical treatment or mechanical treatment. Is a single microfibril of cellulose having a diameter of 0.5 to 800 nm (including the width in the case of a plurality of bundles) and a length of about 1 to 5 μm. is there.
本発明で用いるセルロースナノファイバーの製造方法としては、触媒により酸化処理を施した微粉末のセルロースなどのセルロース原料を高圧ホモジナイザーにより解繊して得る方法（化学的処理によるセルロースナノファイバー）、セルロース原料の懸濁液をガラスやジルコニアビーズなどを粉砕媒体として解繊・分級して得る方法（機械的処理によるセルロースナノファイバー）などを例示することができ、これらの製造方法に限定されるものではないが、触媒により酸化処理を施して製造されたセルロースナノファイバーを用いることが特に好ましい。 As a method for producing cellulose nanofibers used in the present invention, a cellulose raw material such as finely divided cellulose oxidized by a catalyst is defibrated by a high-pressure homogenizer (cellulose nanofibers obtained by chemical treatment), a cellulose raw material Examples of the suspension obtained by defibration and classification using glass or zirconia beads as a grinding medium (cellulose nanofibers by mechanical treatment) can be exemplified, and the method is not limited to these production methods. However, it is particularly preferable to use cellulose nanofibers produced by performing an oxidation treatment with a catalyst.
本発明において、化学的処理によって得られたセルロースナノファイバーとしては、（１）Ｎ−オキシル化合物と臭化物、ヨウ化物及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、酸化剤を用いて酸化されたセルロースを調製する工程、（２）該酸化されたセルロースを湿式微粒化処理してナノファイバー化させる工程を含む方法により得られる。 In the present invention, as cellulose nanofibers obtained by chemical treatment, (1) an oxidizing agent is used in the presence of a compound selected from the group consisting of N-oxyl compounds and bromides, iodides and mixtures thereof. It is obtained by a method comprising a step of preparing oxidized cellulose and (2) a step of wet atomization of the oxidized cellulose to form nanofibers.
本発明のセルロースナノファイバーの原料となるセルロース原料は、特に限定されるものではなく、各種木材由来のクラフトパルプ又はサルファイトパルプ、それらを高圧ホモジナイザーやミル等で粉砕した粉末状セルロース、あるいはそれらを酸加水分解などの化学処理により精製した微結晶セルロース粉末などを使用できる。また、ケナフ、麻、イネ、バガス、竹等の植物を使用することもできる。このうち、漂白済みクラフトパルプ、漂白済みサルファイトパルプ、粉末状セルロース、微結晶セルロース粉末を用いた場合、取り扱いやすい比較的低粘度（２％（ｗ／ｖ）水分散液のＢ型粘度において５００〜２０００ｍＰａ・ｓ程度）のセルロースナノファイバーを効率よく製造することができるので好ましく、粉末状セルロース、微結晶セルロース粉末を用いることがより好ましい。 The cellulose raw material used as the raw material of the cellulose nanofiber of the present invention is not particularly limited, and kraft pulp or sulfite pulp derived from various woods, powdered cellulose obtained by pulverizing them with a high-pressure homogenizer or a mill, or the like. Microcrystalline cellulose powder purified by chemical treatment such as acid hydrolysis can be used. In addition, plants such as kenaf, hemp, rice, bagasse and bamboo can also be used. Among these, when bleached kraft pulp, bleached sulfite pulp, powdered cellulose, and microcrystalline cellulose powder are used, it is easy to handle and has a relatively low viscosity (2% (w / v) B-type viscosity of 500% in aqueous dispersion). Cellulose nanofibers of about ˜2000 mPa · s) can be efficiently produced, and powdered cellulose and microcrystalline cellulose powder are more preferable.
粉末セルロースとは、木材パルプの非結晶部分を酸加水分解処理で除去した後、粉砕・篩い分けすることで得られる微結晶性セルロースからなる棒軸状粒子である。粉末セルロースにおけるセルロースの重合度は好ましくは１００〜５００程度であり、Ｘ線回折法による粉末セルロースの結晶化度は好ましくは７０〜９０％であり、レーザー回折式粒度分布測定装置による体積平均粒子径は好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下である。体積平均粒子径が、１００μｍ以下であると、流動性に優れるセルロースナノファイバー分散液を得ることができる。本発明で用いる粉末セルロースとしては、例えば、精選パルプを酸加水分解した後に得られる未分解残渣を精製・乾燥し、粉砕・篩い分けするといった方法により製造される棒軸状である一定の粒径分布を有する結晶性セルロース粉末を用いてもよいし、ＫＣフロックR（日本製紙ケミカル社製）、セオラスTM（旭化成ケミカルズ社製）、アビセルR（ＦＭＣ社製）などの市販品を用いてもよい。 Powdered cellulose is a rod-like particle made of microcrystalline cellulose obtained by removing a non-crystalline part of wood pulp by acid hydrolysis and then pulverizing and sieving. The degree of polymerization of cellulose in the powdered cellulose is preferably about 100 to 500, the degree of crystallinity of the powdered cellulose by X-ray diffraction is preferably 70 to 90%, and the volume average particle size by a laser diffraction type particle size distribution measuring device. Is preferably 100 μm or less, more preferably 50 μm or less. When the volume average particle size is 100 μm or less, a cellulose nanofiber dispersion having excellent fluidity can be obtained. As the powdered cellulose used in the present invention, for example, a fixed particle size in the form of a rod shaft produced by a method of purifying and drying an undegraded residue obtained after acid hydrolysis of a selected pulp, pulverizing and sieving. it may be a crystalline cellulose powder having a distribution, (manufactured by Nippon Paper Chemicals Co.) KC flock R, Ceolus TM (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation), a commercially available product may be used, such as Avicel R (FMC Corp.) .
セルロース系原料を酸化する際に用いるＮ−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。 As the N-oxyl compound used for oxidizing the cellulosic raw material, any compound can be used as long as it promotes the target oxidation reaction.
セルロース系原料の酸化の際に用いる臭化物またはヨウ化物としては、水中で解離してイオン化可能な化合物、例えば、臭化アルカリ金属やヨウ化アルカリ金属などを使用することができる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．５〜５ｍｍｏｌ程度である。 As the bromide or iodide used in oxidizing the cellulosic raw material, a compound that can be dissociated and ionized in water, such as an alkali metal bromide or an alkali metal iodide, can be used. The amount of bromide or iodide used can be selected as long as the oxidation reaction can be promoted. For example, it is about 0.1 to 100 mmol, preferably about 0.1 to 10 mmol, and more preferably about 0.5 to 5 mmol, with respect to 1 g of cellulosic raw material.
セルロース系原料の酸化の際に用いる酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜
ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物など、目的の酸
化反応を推進し得る酸化剤であれば、いずれの酸化剤も使用できる。中でも、生産コストの観点から、現在工業プロセスにおいて最も汎用されている安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが特に好適である。酸化剤の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．５〜５００ｍｍｏｌ、好ましくは０．５〜５０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは２．５〜２５ｍｍｏｌ程度である。
As the oxidizing agent used for oxidizing the cellulosic raw material, the target oxidation reaction such as halogen, hypohalous acid, halous acid, perhalogen acid or salts thereof, halogen oxide, peroxide can be promoted. Any oxidizing agent can be used as long as it is an oxidizing agent. Among these, from the viewpoint of production cost, sodium hypochlorite, which is the most widely used in industrial processes and has a low environmental load, is particularly suitable. The amount of the oxidizing agent used can be selected within a range that can promote the oxidation reaction. For example, it is about 0.5 to 500 mmol, preferably 0.5 to 50 mmol, and more preferably about 2.5 to 25 mmol with respect to 1 g of cellulosic raw material.
本発明におけるセルロース系原料の酸化は、（１）４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体などのＮ−オキシル化合物と、（２）臭化物、ヨウ化物及びこれら混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤を用いて、水中で、セルロース系原料を酸化することを特徴とする。この方法は、温和な条件であってもセルロース系原料の酸化反応を円滑に効率良く進行させることができるという特色があるため、反応温度は１５〜３０℃程度の室温であってもよい。なお、反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率良く進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加することにより、反応液のｐＨを９〜１２、好ましくは１０〜１１程度に維持することが望ましい。 The oxidation of the cellulosic raw material in the present invention is carried out in the presence of (1) an N-oxyl compound such as a 4-hydroxy TEMPO derivative and (2) a compound selected from the group consisting of bromide, iodide and a mixture thereof. It is characterized by oxidizing a cellulosic raw material in water using an oxidizing agent such as sodium chlorite. This method has a feature that the oxidation reaction of the cellulosic raw material can proceed smoothly and efficiently even under mild conditions. Therefore, the reaction temperature may be about 15 to 30 ° C. In addition, since a carboxyl group produces | generates in a cellulose with progress of reaction, the fall of pH of a reaction liquid is recognized. In order to advance the oxidation reaction efficiently, it is desirable to maintain the pH of the reaction solution at about 9 to 12, preferably about 10 to 11, by adding an alkaline solution such as an aqueous sodium hydroxide solution.
上記のように、（１）Ｎ−オキシル化合物、及び（２）臭化物、ヨウ化物、又はこれらの混合物の存在下で、酸化剤を用いて得られた酸化処理されたセルロース系原料を、湿式微粒化処理して解繊することにより、セルロースナノファイバーを製造することができる。湿式微粒化処理としては、例えば、高速せん断ミキサーや高圧ホモジナイザーなどの混合・攪拌、乳化・分散装置を必要に応じて単独もしくは２種類以上組合せて用いることができる。特に、１００ＭＰａ以上、好ましくは１２０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上の圧力を可能とする超高圧ホモジナイザーを用いて湿式微粒化処理を行なうと、比較的低粘度（２％（ｗ／ｖ）水分散液のＢ型粘度において５００〜２０００ｍＰａ・ｓ程度）のセルロースナノファイバーを効率よく製造することができるので好ましい。 As described above, in the presence of (1) N-oxyl compound and (2) bromide, iodide, or a mixture thereof, an oxidized cellulose material obtained using an oxidizing agent is treated with wet fine particles. Cellulose nanofibers can be produced by fibrillation and defibration. As the wet atomization treatment, for example, a mixing / stirring and emulsifying / dispersing device such as a high-speed shear mixer or a high-pressure homogenizer can be used alone or in combination of two or more. In particular, when wet atomization is performed using an ultrahigh pressure homogenizer that enables a pressure of 100 MPa or more, preferably 120 MPa or more, more preferably 140 MPa or more, a relatively low viscosity (2% (w / v) aqueous dispersion Cellulose nanofibers having a B-type viscosity of about 500 to 2000 mPa · s) can be efficiently produced, which is preferable.
本発明のセルロースナノファイバーは、絶乾１ｇのセルロースナノファイバーにおけるカルボキシル基量として、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは０．９ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、均一な分散液の状態となるから望ましい。セルロースナノファイバーのカルボキシル基量は、セルロースナノファイバーの０．５質量％スラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出することができる。 The cellulose nanofiber of the present invention is 0.5 mmol / g or more, preferably 0.9 mmol / g or more, more preferably 1.2 mmol / g or more, as the amount of carboxyl groups in 1 g of completely dried cellulose nanofiber. This is desirable because it results in a uniform dispersion. The amount of carboxyl groups in cellulose nanofibers was prepared by adding 60 ml of a 0.5% by weight slurry of cellulose nanofibers, adding 0.1M hydrochloric acid aqueous solution to pH 2.5, and then dropping 0.05N sodium hydroxide aqueous solution dropwise. Then, the electrical conductivity is measured until the pH reaches 11, and can be calculated from the amount of sodium hydroxide (a) consumed in the weak acid neutralization stage where the change in electrical conductivity is gradual, using the following equation. .
カルボキシル基量〔mmol/gパルプ〕＝ ａ〔ml〕× ０．０５／酸化パルプ質量〔g〕 Amount of carboxyl group [mmol / g pulp] = a [ml] × 0.05 / oxidized pulp mass [g]
本発明において、セルロースナノファイバーの濃度２％（ｗ／ｖ）（すなわち、１００ｍｌの分散液中に２ｇのセルロースナノファイバー（乾燥質量）が含まれる）におけるＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が５００〜７０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５００〜２０００ｍＰａ・ｓであるセルロースナノファイバーの水分散液であることが塗料として好適に使用できるため望ましい。セルロースナノファイバーの２％（ｗ／ｖ）水分散液におけるＢ型粘度は、比較的低い方が、塗料を調製する際に取り扱いが容易であるため好ましく、具体的には、５００〜２０００ｍＰａ・ｓ程度が好ましく、５００〜１５００ｍＰａ・ｓ程度がより好ましく、５００〜１０００ｍＰａ・ｓ程度がさらに好ましい。 In the present invention, the B-type viscosity (60 rpm, 20 ° C.) in a concentration of 2% (w / v) of cellulose nanofiber (that is, 2 g of cellulose nanofiber (dry mass) is contained in 100 ml of dispersion) is 500. An aqueous dispersion of cellulose nanofibers having a viscosity of ˜7000 mPa · s, preferably 500 to 2,000 mPa · s is desirable because it can be suitably used as a coating material. A relatively low B-type viscosity in a 2% (w / v) aqueous dispersion of cellulose nanofibers is preferred because it is easy to handle when preparing a coating, and specifically, 500 to 2000 mPa · s. The degree is preferable, about 500 to 1500 mPa · s is more preferable, and about 500 to 1000 mPa · s is more preferable.
本発明のセルロースナノファイバーの水分散液のＢ型粘度は、公知の手法により測定することができる。例えば、東機産業社のVISCOMETER TV-10粘度計を用いて測定することができる。 The B-type viscosity of the aqueous dispersion of cellulose nanofibers of the present invention can be measured by a known method. For example, it can be measured using a VICOMETER TV-10 viscometer manufactured by Toki Sangyo.
本発明において、（１）Ｎ−オキシル化合物と臭化物、ヨウ化物及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、酸化剤もちいて酸化されたセルロースを調製する工程、（２）該酸化されたセルロースを湿式微粒化処理してナノファイバー化させる工程を含む方法により得られるセルロースナノファイバーの幅及び長さは酸化処理の時間、湿式微粒化の処理時間あるいは処理圧によってコントロールすることができる。また、セルロースナノファイバー分散液の粘度は酸化処理の時間、湿式微粒化の処理時間あるいは処理圧によってコントロールでき、カルボキシ量は酸化処理の条件を変更することで調整することができる。 In the present invention, (1) a step of preparing cellulose oxidized with an oxidizing agent in the presence of a compound selected from the group consisting of N-oxyl compounds and bromides, iodides and mixtures thereof, (2) The width and length of cellulose nanofibers obtained by a method comprising the step of wet atomization of oxidized cellulose to form nanofibers can be controlled by the oxidation treatment time, wet atomization treatment time or treatment pressure. it can. Further, the viscosity of the cellulose nanofiber dispersion can be controlled by the oxidation treatment time, the wet atomization treatment time or the treatment pressure, and the carboxy amount can be adjusted by changing the oxidation treatment conditions.
本発明において行う紫外線照射処理は、セルロース原料を解繊・分散処理しセルロースナノファイバーを製造する際に行われても、解繊・分散済みのセルロースナノファイバーに対して行うことも可能である。また、紫外線を照射する際のセルロース系原料の温度は、２０℃以上であれば光酸化反応の効率が高まるため好ましく、一方、９５℃以下であればセルロース系原料の品質の悪化などの悪影響のおそれがなく、また反応装置内の圧力が大気圧を超えるおそれもなくなるため好ましい。したがって、２０〜９５℃の範囲が好ましい。この範囲内であれば、耐圧性を考慮した装置設計を行なう必要性が特にないという利点もある。また、紫外線を照射する際のｐＨに限定はない。。 The ultraviolet irradiation treatment performed in the present invention can be performed on cellulose nanofibers that have been defibrated / dispersed, even when the cellulose raw material is produced by defibrating / dispersing the cellulose raw material. The temperature of the cellulosic raw material when irradiated with ultraviolet rays is preferably 20 ° C. or higher because the efficiency of the photooxidation reaction is increased. On the other hand, if it is 95 ° C. or lower, adverse effects such as deterioration of the quality of the cellulosic raw material are caused. This is preferable because there is no fear and there is no possibility that the pressure in the reactor exceeds atmospheric pressure. Therefore, the range of 20-95 ° C is preferred. Within this range, there is also an advantage that there is no need to design a device in consideration of pressure resistance. Moreover, there is no limitation in pH at the time of irradiating with ultraviolet rays. .
紫外線の波長は、好ましくは１００〜４００ｎｍであり、より好ましくは１００〜３００ｎｍである。このうち、波長１３５〜２６０ｎｍの紫外線は、直接セルロースやヘミセルロースに作用して低分子化を引き起こし、セルロース系原料を短繊維化することができるから、特に好ましい。尚、太陽光に含まれる紫外線のうち、２００ｎｍ以下の紫外線は酸素分子や窒素分子によって吸収され、２００−２８０ｎｍの紫外線はオゾン層により防がれるため、通常はほとんど地表に存在しない。 The wavelength of the ultraviolet rays is preferably 100 to 400 nm, more preferably 100 to 300 nm. Among these, ultraviolet rays having a wavelength of 135 to 260 nm are particularly preferable because they can directly act on cellulose and hemicellulose to cause low molecular weight and shorten the cellulose-based raw material. Of the ultraviolet rays contained in sunlight, ultraviolet rays of 200 nm or less are absorbed by oxygen molecules and nitrogen molecules, and ultraviolet rays of 200-280 nm are normally prevented from being present on the ground surface because they are prevented by the ozone layer.
紫外線を照射する光源としては、１００〜４００ｎｍの波長領域の光を持つものを使用することができ、具体的には、キセノンショートアークランプ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ等が一例として挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を任意に組合せて使用することができる。特に波長特性の異なる複数の光源を組み合わせて使用すると、異なる波長の紫外線を同時に照射することによりセルロース鎖やヘミセルロース鎖における切断箇所が増加し、短繊維化が促進されるため好ましい。 As a light source for irradiating ultraviolet rays, a light source having a wavelength of 100 to 400 nm can be used. Specifically, a xenon short arc lamp, an ultra high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, A hydrogen lamp, a metal halide lamp, etc. are mentioned as an example, These 1 type (s) or 2 or more types can be used in arbitrary combinations. In particular, it is preferable to use a combination of a plurality of light sources having different wavelength characteristics, because ultraviolet rays having different wavelengths are simultaneously irradiated to increase the number of cut portions in the cellulose chain and hemicellulose chain, thereby promoting shortening of the fiber.
紫外線照射を行う際の酸化されたセルロース系原料を収容する容器としては、例えば、３００ｎｍより長波長の紫外線を用いる場合は、硬質ガラス製のものを用いることができるが、それより短波長の紫外線を用いる場合は、紫外線をより透過させる石英ガラス製のものを用いる方がよい。なお、容器の光透過反応に関与しない部分の材質については、用いる紫外線の波長に対して劣化の少ない材質の中から適切なものを選定することができる。 As a container for storing the oxidized cellulosic raw material when performing ultraviolet irradiation, for example, when ultraviolet rays having a wavelength longer than 300 nm are used, those made of hard glass can be used, but ultraviolet rays having a shorter wavelength than that can be used. In the case of using, it is better to use a quartz glass that transmits ultraviolet rays more. In addition, about the material of the part which does not participate in the light transmission reaction of a container, a suitable thing can be selected from the materials with little deterioration with respect to the wavelength of the ultraviolet-ray used.
紫外線照射反応においてセルロース系原料が受ける照射の程度は、照射反応装置内でのセルロース系原料の滞留時間を調節することや、照射光源のエネルギー量を調節すること等により、任意に設定できる。また、例えば、照射装置内のセルロース系原料の濃度を水希釈によって調節することや、あるいは空気や窒素等の不活性気体をセルロース系原料中に吹き込むことによってセルロース系原料の濃度を調節することにより、照射反応装置内でセルロース系原料が受ける紫外線の照射量を、任意に制御することができる。
紫外線照射処理は、酸素、オゾン、または、過酸化物（過酸化水素、過酢酸、過炭酸Ｎａ、過ホウ酸Ｎａ等）などの助剤の存在下で行なうと、光酸化反応の効率をより高めることができるため、好ましい。
The degree of irradiation received by the cellulosic raw material in the ultraviolet irradiation reaction can be arbitrarily set by adjusting the residence time of the cellulosic raw material in the irradiation reaction apparatus, adjusting the amount of energy of the irradiation light source, or the like. Also, for example, by adjusting the concentration of the cellulosic material in the irradiation device by diluting with water, or by adjusting the concentration of the cellulosic material by blowing an inert gas such as air or nitrogen into the cellulosic material. The irradiation amount of ultraviolet rays received by the cellulosic material in the irradiation reaction apparatus can be arbitrarily controlled.
When the ultraviolet irradiation treatment is carried out in the presence of an auxiliary agent such as oxygen, ozone, or peroxide (hydrogen peroxide, peracetic acid, sodium percarbonate, sodium perborate, etc.), the efficiency of the photooxidation reaction is further improved. Since it can raise, it is preferable.
特に１３５〜２４２ｎｍの波長領域の紫外線を照射する場合、光源周辺の気相部には通常空気が存在するためオゾンが生成する。この光源周辺部に連続的に空気を供給する一方で、生成するオゾンを連続的に抜き出し、この抜き出したオゾンを酸化されたセルロース系原料へと注入することにより、系外からオゾンを供給すること無しに、光酸化反応の助剤としてオゾンを利用することができる。また更に、光源周辺の気相部に酸素を供給することにより、より大量のオゾンを系内に発生させることができ、発生したオゾンを光酸化反応の助剤として使用することができる。このように、紫外線照射反応装置で副次的に発
生するオゾンを利用することができることも大きな利点である。
In particular, when ultraviolet rays in the wavelength region of 135 to 242 nm are irradiated, ozone is generated because air is usually present in the gas phase around the light source. While supplying air continuously to the periphery of the light source, ozone is continuously extracted, and ozone is supplied from outside the system by injecting the extracted ozone into the oxidized cellulosic material. In addition, ozone can be used as an auxiliary for the photooxidation reaction. Furthermore, by supplying oxygen to the gas phase around the light source, a larger amount of ozone can be generated in the system, and the generated ozone can be used as an auxiliary agent for the photooxidation reaction. Thus, it is also a great advantage that ozone generated secondary by the ultraviolet irradiation reactor can be used.
また、紫外線照射処理は、複数回繰り返すことを適宜設定できる。例えば、特に制限されないが、１００〜４００ｎｍ、好ましくは１３５〜２６０ｎｍの紫外線を、１〜１０回、好ましくは２〜５回程度、１回あたり０．５〜１０時間、好ましくは０．５〜３時間くらいの長さで、照射することができる。 Moreover, it can set suitably that an ultraviolet irradiation process repeats several times. For example, although not particularly limited, ultraviolet rays of 100 to 400 nm, preferably 135 to 260 nm, are applied 1 to 10 times, preferably about 2 to 5 times, 0.5 to 10 hours per time, preferably 0.5 to 3 times. It can be irradiated for as long as an hour.
紫外線を照射によるガスバリア性の向上メカニズムとしては、紫外線を照射することで、セルロースナノファイバー原料、もしくはセルロースナノファイバーの表面の水和層または溶存酸素からオゾン等の酸化力に優れる活性酸素種が生成し、セルロース鎖が酸化分解され、短繊維化が促進されるためと考えられる。短繊維化によりセルロースナノファイバーの水中での分散性が高まり、紙基材上にセルロースナノファイバーによるガスバリア性塗工層を形成した際、塗工層がより均一かつ緻密になり、より高度なガスバリア性が発現すると考えられる。 As a mechanism for improving the gas barrier property by irradiating with ultraviolet rays, irradiation with ultraviolet rays generates active oxygen species with excellent oxidizing power such as ozone from cellulose nanofiber raw material, hydrated layer of cellulose nanofiber surface or dissolved oxygen In addition, it is considered that the cellulose chain is oxidatively decomposed to promote shortening of the fiber. Dispersion of cellulose nanofibers in water is enhanced by shortening the fiber, and when a gas barrier coating layer is formed on a paper substrate with cellulose nanofibers, the coating layer becomes more uniform and dense, and a higher gas barrier. It is thought that sex develops.
本発明においてはセルロースナノファイバーを含有する塗工液に無機層状化合物を含有させる事も可能で、無機層状化合物とは層状構造を有する結晶性の無機化合物をいい、例えば、カオリナイト族、スメクタイト族、マイカ族等に代表される粘土鉱物をあげることができる。無機層状化合物である限り、その種類、粒径、アスペクト比等は、そのガスバリア材料の使用目的等に応じて適宜選択することができ、特に限定されない。
更に、前記粘土系鉱物以外にも、例えば、前記粘土系鉱物をシランカップリング剤で表面処理した加工処理品または合成マイカ、合成スメクタイト等の様に、化学処理により得られる合成品を挙げることができ、本発明においては、これらの１種または２種以上を混合して用いることができる。
In the present invention, it is also possible to include an inorganic layered compound in the coating liquid containing cellulose nanofibers, and the inorganic layered compound refers to a crystalline inorganic compound having a layered structure, for example, kaolinite group, smectite group And clay minerals represented by the mica group. As long as it is an inorganic layered compound, its type, particle size, aspect ratio, and the like can be appropriately selected according to the purpose of use of the gas barrier material, and are not particularly limited.
Furthermore, in addition to the clay mineral, for example, a processed product obtained by surface treatment of the clay mineral with a silane coupling agent, or a synthetic product obtained by chemical treatment, such as synthetic mica and synthetic smectite. In the present invention, one or more of these can be mixed and used.
本発明おいて、ガスバリア層に水溶性のガスバリア性樹脂を含有することが好ましい。水溶性のガスバリア性樹脂とは、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシアルキルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、キトサン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、エチレン-ビニルアルコール共重合体、ポリメタクリル酸、ポリアミン、ポリビニルピリジン、及びこれらの化合物の塩、ならびにこれらの材料のいずれかであることが好ましく、特に水酸基を持つガスバリア性樹脂であればセルロースナノファイバーとの結合性が高いため、より好ましい。本発明のおいては、エチレン-ビニルアルコール共重合体またはポリビニルアルコールを用いることで、高いガスバリア性を有するバリア材料を得ることができる。 In the present invention, the gas barrier layer preferably contains a water-soluble gas barrier resin. Water-soluble gas barrier resin is carboxymethylcellulose, methylcellulose, carboxyalkylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, chitosan, polyacrylamide, polyacrylic acid, polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer Preferably, the polymer, polymethacrylic acid, polyamine, polyvinyl pyridine, and salts of these compounds and any of these materials are used. Particularly, a gas barrier resin having a hydroxyl group has high binding properties to cellulose nanofibers. Therefore, it is more preferable. In the present invention, a barrier material having high gas barrier properties can be obtained by using an ethylene-vinyl alcohol copolymer or polyvinyl alcohol.
本発明におけるガスバリア性は、標準温度及び標準圧力（ＳＴＰ）で０％の相対湿度（％ＲＨ）にて測定したとき、酸素移動速度（ＯＴＲ）が１０ｃｃ／ｍ２／日未満であることが好ましく、３ｃｃ／ｍ２／日未満であることがより好ましい。 The gas barrier property in the present invention is preferably such that the oxygen transfer rate (OTR) is less than 10 cc / m 2 / day when measured at 0% relative humidity (% RH) at standard temperature and pressure (STP). More preferably, it is less than 3 cc / m 2 / day.
本発明において紙基材とは、セルロースを主たる構成成分とするパルプ繊維が絡み合った集合体であり、包装用紙、板紙、段ボール原紙、ラミネート紙なども含まれる。また、バリア材料に高いガスバリア性を持たせるるために、紙基材とガスバリア層の間に、目止め層を設けることも有効である。目止め層としてはクレー等の顔料とバインダー樹脂とを含有する塗工層や皮膜性を有する樹脂からなる塗工層を例示することができる。また、液体や水蒸気へのバリアを提供する防湿層を紙基材と酸素バリア層の間、又は酸素バリア層の曝露表面、またはその両方に設けることは、高湿度下でのバリア性の低下抑制に有効である。防湿層としては、例えば、ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−αオレフィン共重合体、エチレン−環状オレフィン共重合体、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニルの部分あるいは完全けん化物、ポリ塩化ビニリデン樹脂、各種ワックスのうち少なくとも１種以上を含むものからなる。また、上記以外の防湿層として、ガスバリア層と同じく上述の無機層状化合物をバインダー樹脂に添加したものを使用することが出来る。 In the present invention, the paper substrate is an aggregate in which pulp fibers mainly composed of cellulose are intertwined with each other, and includes wrapping paper, paperboard, cardboard base paper, laminated paper, and the like. It is also effective to provide a sealing layer between the paper substrate and the gas barrier layer in order to give the barrier material a high gas barrier property. Examples of the sealing layer include a coating layer containing a pigment such as clay and a binder resin, and a coating layer made of a resin having a film property. In addition, providing a moisture-proof layer that provides a barrier to liquids and water vapor between the paper substrate and the oxygen barrier layer, or the exposed surface of the oxygen barrier layer, or both, suppresses the decrease in barrier properties under high humidity. It is effective for. Examples of the moisture-proof layer include polyethylene, ethylene-α olefin copolymer, polypropylene, propylene-α olefin copolymer, ethylene-cyclic olefin copolymer, polyester resin, polyamide resin, polyacrylonitrile resin, and ethylene-vinyl acetate copolymer. It comprises a polymer, a portion of polyvinyl acetate or a completely saponified product, a polyvinylidene chloride resin, and various waxes. Further, as a moisture-proof layer other than the above, a layer obtained by adding the above-mentioned inorganic layered compound to a binder resin as in the gas barrier layer can be used.
さらに、ガスバリア層の曝露表面には、ヒートシール可能な材料の層を施用してもよい。樹脂層の積層方法には、押し出しラミネート法、共押し出しラミネート法、ドライラミネート法、ウェットラミネート法などがあるが、コスト的な面から、押し出しラミネート法、共押し出しラミネート法を用いることが好ましい。また、Ｔダイ共押し出し法と併用し多層フィルムを形成することもできる。 Furthermore, a layer of heat sealable material may be applied to the exposed surface of the gas barrier layer. As a method for laminating the resin layers, there are an extrusion lamination method, a coextrusion lamination method, a dry lamination method, a wet lamination method, and the like. From the viewpoint of cost, the extrusion lamination method and the coextrusion lamination method are preferably used. Moreover, a multilayer film can also be formed in combination with the T-die coextrusion method.
熱可塑性樹脂層を形成する樹脂としては、低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン樹脂（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、環状オレフィンポリマー、ＰＥＴ−Ｇ、エチレンビニルアルコールコポリマーなどを使用することができるがヒートシール性、バリア層への密着性を考慮すると低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）または直鎖線状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）を用いることが好ましい。 The resin for forming the thermoplastic resin layer includes low density polyethylene resin (LDPE), medium density polyethylene resin (MDPE), high density polyethylene resin (HDPE), polypropylene resin (PP), cyclic olefin polymer, PET-G, and ethylene. A vinyl alcohol copolymer or the like can be used, but it is preferable to use a low-density polyethylene resin (LDPE) or a linear linear low-density polyethylene resin (LLDPE) in consideration of heat sealability and adhesion to the barrier layer.
積層シートにおける樹脂層の厚さは、紙容器に充填する内容物の種類、内容量、保存期間、充填包装機械適性などにより適宜決定されるが、例えば、３〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。 The thickness of the resin layer in the laminated sheet is appropriately determined depending on the type of contents to be filled in the paper container, the internal volume, the storage period, the suitability of the filling and packaging machine, etc., for example, 3 to 100 μm, preferably 10 to 50 μm. is there.
本発明の紙製ガスバリア性材料は、高い柔軟性を有するものであり、略円錐型、立方体、四面体などの任意の形状に成形できることから、その後、種々の形状の容器に通常公知の方法で加工することで、ガスバリア性に優れた種々の形状の包装容器を製造することができる。例えば、牛乳やジュース等の液体飲料を収容する液体紙容器の製造工程は、通常、基材作成、印刷、罫線加工、打ち抜き（ブランク作成）、貼り、内容物充填、封止という工程からなる。 The paper gas barrier material of the present invention has a high flexibility and can be formed into an arbitrary shape such as a substantially conical shape, a cube, or a tetrahedron. By processing, packaging containers having various shapes excellent in gas barrier properties can be produced. For example, a manufacturing process of a liquid paper container for storing a liquid beverage such as milk or juice usually includes steps of base material creation, printing, ruled line processing, punching (blank creation), pasting, filling of contents, and sealing.
本発明において、セルロースナノファイバーを含有する水性の塗工液を紙基材表面に塗工した後、乾燥してガスバリア層を設ける場合、塗工方法としては、２ロールサイズプレスコーター、ゲートロールコーター、ブレードメタリングコーター、ロッドメタリングコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、ブラッシュコーター、キスコーター、スクイズコーター、カーテンコーター、ダイコーター、バーコーター、グラビアコータ、ディップコーター等の公知の塗工機を用いることができる。また、乾燥は公知の乾燥方法を採用することができる。 In the present invention, when an aqueous coating solution containing cellulose nanofibers is coated on the surface of a paper substrate and then dried to provide a gas barrier layer, the coating method may be a two-roll size press coater or a gate roll coater. Known coating machines such as blade metering coater, rod metering coater, blade coater, air knife coater, roll coater, brush coater, kiss coater, squeeze coater, curtain coater, die coater, bar coater, gravure coater, dip coater, etc. Can be used. Moreover, a well-known drying method can be employ | adopted for drying.
本発明においては、ガスバリア層中に必要に応じてサイズ剤、耐水化剤、撥水剤、染料等の薬品を、本発明の効果を損なわない程度に混合して使用することができるが、より高いガスバリア性を求める場合は、上記助剤は配合されないことが好ましい。 In the present invention, chemicals such as a sizing agent, water-proofing agent, water repellent, and dye can be mixed and used in the gas barrier layer as needed without impairing the effects of the present invention. When a high gas barrier property is required, it is preferable that the auxiliary agent is not blended.
以下に本発明の実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例において％、部とあるものはそれぞれ質量％、質量部を示す。また、塗工量を示す値は断りのない限り乾燥後の固形分質量を示す。 Examples of the present invention will be described in more detail below, but the present invention is not limited to these. In Examples and Comparative Examples, “%” and “part” indicate mass% and mass part, respectively. Moreover, the value which shows a coating amount shows the solid content mass after drying, unless there is a notice.
［実施例１］
＜セルロースナノファイバー分散液の製造＞
針葉樹由来の漂白済み未叩解サルファイトパルプ（日本製紙ケミカル社）５ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Sigma Aldrich社）７８ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム７５５ｍｇ（７ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで攪拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素５％）１８ｍｌ添加した後、０．５Ｎ塩酸水溶液でｐＨを１０．３に調整し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨは低下するが、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。２時間反応した後、ガラスフィルターで濾過し、十分に水洗することで酸化パルプを得た。酸化パルプの１％（ｗ／ｖ）スラリー２Ｌを２５４ｎｍの紫外線を照射する２０Ｗ低圧水銀ランプで６時間処理した。紫外線処理した酸化パルプスラリーを超高圧ホモジナイザー（処理圧１４０ＭＰａ）で１０回処理したところ、透明なゲル状分散液が得られた。なお、分散液の１％（ｗ／ｖ）でのＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）は７００ ｍＰａ・sであった。
＜紙製ガスバリア材料の製造＞
板紙原紙（坪量２００g／m２）にスチレンアクリル系共重合体ラテックス（サイデン化学、サイビノールX-509-358E-1）を固形分で10g/m2となるようバー塗工を行い、温度105℃で乾燥させることで、目止め層を形成させた。その後、上述のセルロースナノファイバー分散液をスラリー80部に対しイソプロピルアルコールを20部の割合で混合し、濃度1%になるよう塗工液を調整した。この塗工液を目止め層の上に、固形分で1.0g/m2となるようバー塗工を行い、温度105℃で乾燥させることで、バリア層を積層させ、紙製ガスバリア材料を得た。
[Example 1]
<Manufacture of cellulose nanofiber dispersion>
5 g (absolutely dried) bleached unbeaten sulfite pulp (Nippon Paper Chemical Co., Ltd.) derived from coniferous tree was added to 500 ml of an aqueous solution in which 78 mg (0.5 mmol) of TEMPO (Sigma Aldrich) and 755 mg (7 mmol) of sodium bromide were dissolved, Stir until the pulp is uniformly dispersed. After adding 18 ml of an aqueous sodium hypochlorite solution (effective chlorine 5%) to the reaction system, the pH was adjusted to 10.3 with an aqueous 0.5N hydrochloric acid solution to initiate the oxidation reaction. During the reaction, the pH in the system was lowered, but a 0.5N aqueous sodium hydroxide solution was successively added to adjust the pH to 10. After reacting for 2 hours, it was filtered through a glass filter and washed thoroughly with water to obtain oxidized pulp. 2 L of 1% (w / v) slurry of oxidized pulp was treated with a 20 W low-pressure mercury lamp that irradiates ultraviolet rays of 254 nm for 6 hours. When the oxidized pulp slurry treated with ultraviolet rays was treated 10 times with an ultra-high pressure homogenizer (treatment pressure 140 MPa), a transparent gel dispersion was obtained. The B type viscosity (60 rpm, 20 ° C.) at 1% (w / v) of the dispersion was 700 mPa · s.
<Manufacture of paper gas barrier materials>
A styrene-acrylic copolymer latex (Syden Chemical, Cybinol X-509-358E-1) is coated on the base paper (basis weight 200g / m 2 ) to a solid content of 10g / m 2 , and the temperature is 105 The sealing layer was formed by drying at ° C. Thereafter, 20 parts of isopropyl alcohol was mixed with 80 parts of the slurry of the above-mentioned cellulose nanofiber dispersion to adjust the coating solution to a concentration of 1%. This coating liquid is coated on the filler layer so that the solid content is 1.0 g / m 2 and dried at a temperature of 105 ° C., thereby laminating the barrier layer and obtaining a paper gas barrier material. It was.
[実施例２]
２５４ｎｍの紫外線を照射する２０Ｗ低圧水銀ランプで０．５時間処理した以外は、実施例１と同様にして紙製バリア材料を得た。次いで、ポリビニルアルコール系樹脂（商品名エクセバール、クラレ（株）、固形分濃度１０％）１００部にセルロースナノファイバー（固形分濃度１％）１０部を混合し、この混合液に対しイソプロピルアルコールを1１部の割合で添加して塗工液を調整した。この塗工液をポリエチレン片面ラミネート紙（紙の坪量：２００g／m２、ポリエチレン厚さ：２０μm）のラミネート面上に固形分で０．５ｇ／ｍ２となるようにマイヤーバーを用いて塗工し、送風乾燥機を用いて乾燥温度８０℃で乾燥し、紙製バリア材料を得た。
[Example 2]
A paper barrier material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the treatment was performed with a 20 W low-pressure mercury lamp that irradiates ultraviolet rays of 254 nm for 0.5 hours. Next, 10 parts of cellulose nanofiber (solid content concentration 1%) is mixed with 100 parts of polyvinyl alcohol resin (trade name EXEVAL, Kuraray Co., Ltd., solid content concentration 10%). The coating liquid was adjusted by adding at a ratio of parts. This coating solution is applied on a laminated surface of polyethylene single-sided laminated paper (paper basis weight: 200 g / m 2 , polyethylene thickness: 20 μm) using a Meyer bar so that the solid content is 0.5 g / m 2. And dried using a blow dryer at a drying temperature of 80 ° C. to obtain a paper barrier material.
[実施例３]
紫外線の波長を380nmにした以外は実施例２と同様にして紙製バリア材料を得た。なお、セルロースナノファイバーの分散液の１％（ｗ／ｖ）でのＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）は８００ ｍＰａ・sであった。
[Example 3]
A paper barrier material was obtained in the same manner as in Example 2 except that the ultraviolet wavelength was changed to 380 nm. The B-type viscosity (60 rpm, 20 ° C.) at 1% (w / v) of the dispersion of cellulose nanofibers was 800 mPa · s.
[実施例４］
紫外線の照射時間を６時間にした以外は実施例２と同様にして紙製バリア材料を得た。なお、セルロースナノファイバーの分散液の１％（ｗ／ｖ）でのＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）は３２０ ｍＰａ・sであった。
[Example 4]
A paper barrier material was obtained in the same manner as in Example 2 except that the ultraviolet irradiation time was changed to 6 hours. The B-type viscosity (60 rpm, 20 ° C.) at 1% (w / v) of the dispersion of cellulose nanofibers was 320 mPa · s.
[比較例１]
セルロースナノファイバーに紫外線照射を行わなかった以外は、実施例１と同様に紙製ガスバリア材料を得た。
[Comparative Example 1]
A paper gas barrier material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the cellulose nanofibers were not irradiated with ultraviolet rays.
［比較例２］
セルロースナノファイバーに紫外線処理を行わなかった以外は、実施例２と同様にして、紙製バリア材料を得た。
[Comparative Example 2]
A paper barrier material was obtained in the same manner as in Example 2 except that the cellulose nanofiber was not subjected to ultraviolet treatment.
実施例、比較例でそれぞれ作成した紙製バリア材料を用いて下記の測定を行い、結果を表１に示した。試験方法を下記に示す。
＜ガスバリア性の測定＞
本試験では、ガスバリア性を酸素の透過度を測定している。これは、食品などの包装資材では、食品の酸化防止が課題になることが多いので、ガスバリア性の代表的な評価指標として酸素透過に着目することとした。酸素透過度測定のため、ツクバリカセイキ社製気体透過率測定装置（K-315N-03）を用いた。また測定条件は標準温度及び標準圧力（ＳＴＰ）で0％の相対湿度（％ＲＨ）とした。
The following measurements were performed using the paper barrier materials prepared in Examples and Comparative Examples, respectively, and the results are shown in Table 1. The test method is shown below.
<Measurement of gas barrier properties>
In this test, the oxygen permeability is measured for gas barrier properties. This is because, in packaging materials such as food, oxidation prevention of food is often an issue, and therefore oxygen permeation is considered as a representative evaluation index of gas barrier properties. A gas permeability measuring device (K-315N-03) manufactured by Tsukubarika Seiki Co., Ltd. was used for measuring oxygen permeability. The measurement conditions were 0% relative humidity (% RH) at standard temperature and standard pressure (STP).
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Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014095008A (en) * | 2012-11-08 | 2014-05-22 | Kao Corp | Method of producing film body |
| JP2014196114A (en) * | 2013-03-29 | 2014-10-16 | 凸版印刷株式会社 | Gas barrier packaging material and method of producing the same |
| JP2015024537A (en) * | 2013-07-25 | 2015-02-05 | 凸版印刷株式会社 | Moisture-proof film and moisture-proof film for packaging material |
| JP2015024541A (en) * | 2013-07-25 | 2015-02-05 | 凸版印刷株式会社 | Odor barrier laminate |
| JP2015024538A (en) * | 2013-07-25 | 2015-02-05 | 凸版印刷株式会社 | Sheet material and barrier packaging container |
| JP2015183096A (en) * | 2014-03-24 | 2015-10-22 | 凸版印刷株式会社 | Coating agent, barrier film, packaging film and manufacturing method of coating agent |
| JP2015227517A (en) * | 2014-05-30 | 2015-12-17 | 日本製紙株式会社 | Barrier packaging material made of paper |
| JP2016132241A (en) * | 2015-01-22 | 2016-07-25 | 大王製紙株式会社 | Method for producing composite paper, and composite paper |
| JP2017071783A (en) * | 2016-11-15 | 2017-04-13 | 凸版印刷株式会社 | Manufacturing method of coating liquid for forming gas barrier layer, gas barrier laminate and packaging material |
| WO2019045076A1 (en) | 2017-09-04 | 2019-03-07 | 株式会社日本製鋼所 | Cellulose nanofiber liquid dispersion, cellulose nanofiber composite resin, and methods for producing dispersion and resin |
| JP2019517959A (en) * | 2016-04-29 | 2019-06-27 | アフルストロム−ムンクショー・オーイーユィ | Compostable lid for sealing a capsule and the capsule sealed with the lid |
| JP2020520327A (en) * | 2017-04-28 | 2020-07-09 | アフルストロム−ムンクショー・オーイーユィ | Compostable lid with oxygen barrier layer for sealing capsules, and capsules sealed with the lid |
| US10968283B2 (en) | 2014-07-28 | 2021-04-06 | Anomera Inc. | Method for producing functionalized nanocrystalline cellulose and functionalized nanocrystalline cellulose thereby produced |
| EP3733406B1 (en) | 2017-10-04 | 2022-04-06 | Nippon Paper Industries Co., Ltd | Barrier material |
| WO2023100924A1 (en) * | 2021-12-03 | 2023-06-08 | 日本製紙株式会社 | Method for producing layered product containing cellulose nanofibers |
-
2010
- 2010-09-30 JP JP2010220526A patent/JP2012076231A/en active Pending
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014095008A (en) * | 2012-11-08 | 2014-05-22 | Kao Corp | Method of producing film body |
| JP2014196114A (en) * | 2013-03-29 | 2014-10-16 | 凸版印刷株式会社 | Gas barrier packaging material and method of producing the same |
| JP2015024537A (en) * | 2013-07-25 | 2015-02-05 | 凸版印刷株式会社 | Moisture-proof film and moisture-proof film for packaging material |
| JP2015024541A (en) * | 2013-07-25 | 2015-02-05 | 凸版印刷株式会社 | Odor barrier laminate |
| JP2015024538A (en) * | 2013-07-25 | 2015-02-05 | 凸版印刷株式会社 | Sheet material and barrier packaging container |
| JP2015183096A (en) * | 2014-03-24 | 2015-10-22 | 凸版印刷株式会社 | Coating agent, barrier film, packaging film and manufacturing method of coating agent |
| JP2015227517A (en) * | 2014-05-30 | 2015-12-17 | 日本製紙株式会社 | Barrier packaging material made of paper |
| US10968283B2 (en) | 2014-07-28 | 2021-04-06 | Anomera Inc. | Method for producing functionalized nanocrystalline cellulose and functionalized nanocrystalline cellulose thereby produced |
| JP2016132241A (en) * | 2015-01-22 | 2016-07-25 | 大王製紙株式会社 | Method for producing composite paper, and composite paper |
| JP2019517959A (en) * | 2016-04-29 | 2019-06-27 | アフルストロム−ムンクショー・オーイーユィ | Compostable lid for sealing a capsule and the capsule sealed with the lid |
| US11794985B2 (en) | 2016-04-29 | 2023-10-24 | Ahlstrom Oyj | Compostable lid intended to seal a capsule and a capsule sealed by the lid |
| US11993449B2 (en) | 2016-04-29 | 2024-05-28 | Ahlstrom Oyj | Compostable lid intended to seal a capsule and a capsule sealed by the lid |
| JP2017071783A (en) * | 2016-11-15 | 2017-04-13 | 凸版印刷株式会社 | Manufacturing method of coating liquid for forming gas barrier layer, gas barrier laminate and packaging material |
| JP2020520327A (en) * | 2017-04-28 | 2020-07-09 | アフルストロム−ムンクショー・オーイーユィ | Compostable lid with oxygen barrier layer for sealing capsules, and capsules sealed with the lid |
| WO2019045076A1 (en) | 2017-09-04 | 2019-03-07 | 株式会社日本製鋼所 | Cellulose nanofiber liquid dispersion, cellulose nanofiber composite resin, and methods for producing dispersion and resin |
| EP3733406B1 (en) | 2017-10-04 | 2022-04-06 | Nippon Paper Industries Co., Ltd | Barrier material |
| WO2023100924A1 (en) * | 2021-12-03 | 2023-06-08 | 日本製紙株式会社 | Method for producing layered product containing cellulose nanofibers |
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