JP6202022B2 - Particulate filter with catalyst - Google Patents
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Description
本発明は、エンジンの排気ガス通路に設けられ、排気ガス中のパティキュレートを捕集・燃焼除去するための触媒付パティキュレートフィルタに関するものである。 The present invention relates to a particulate filter with a catalyst that is provided in an exhaust gas passage of an engine and collects and burns away particulates in the exhaust gas.
ディーゼルエンジンやリーンバーンガソリンエンジンの排気ガス中には炭素を主成分とするパティキュレート（微粒子状のパティキュレートマター）が含まれている。そこで、排気ガス通路にフィルタを配置してパティキュレートを捕集するとともに、その捕集量が多くなったときに、パティキュレートを燃焼させてフィルタから除去することにより、フィルタを再生することが行なわれている。そして、パティキュレートの燃焼を促進するためにフィルタ本体に触媒が担持されている。 The exhaust gas of diesel engines and lean-burn gasoline engines contains particulates (particulate particulate matter) mainly composed of carbon. Therefore, a filter is arranged in the exhaust gas passage to collect particulates, and when the collected amount increases, the particulates are burned and removed from the filter to regenerate the filters. It is. A catalyst is supported on the filter body in order to promote the combustion of the particulates.
このパティキュレート燃焼に寄与する触媒金属としてはＰｔが一般的であるが、ＰｄやＡｇも効果的であることが知られている。例えば、特許文献１には、酸素放出能を有する複合酸化物にＡｇを担持した触媒材を含むパティキュレートフィルタが記されている。ここで、酸素放出能を有する複合酸化物は、ペロブスカイト型、スピネル型、ルチル型、デラフォサイト型、マグネトプランバイト型、フルオライト型、およびイルメナイト型から選択された１種または２種以上であるとされている。さらに前記複合酸化物は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、遷移金属、貴金属の中から選択される２以上の元素の組み合わせからなり、原子の価数を変化させて酸素の吸収及び放出を行なうものであることが特定されている。 Pt is generally used as the catalyst metal contributing to the particulate combustion, but Pd and Ag are also known to be effective. For example, Patent Document 1 describes a particulate filter including a catalyst material in which Ag is supported on a complex oxide having oxygen releasing ability. Here, the complex oxide having oxygen releasing ability is one or more selected from perovskite type, spinel type, rutile type, delafossite type, magnetoplumbite type, fluorite type, and ilmenite type. It is said that there is. Furthermore, the composite oxide comprises a combination of two or more elements selected from alkali metals, alkaline earth metals, rare earth metals, transition metals, and noble metals, and absorbs and releases oxygen by changing the valence of atoms. It has been specified that
しかし、上記特許文献１においては、酸素放出能を有する複合酸化物は耐熱性が高いため長期に亘って安定したパティキュレート燃焼が得られるとしているが、Ａｇの耐久性について詳細な説明がなされていない。 However, in the above-mentioned Patent Document 1, it is said that the composite oxide having oxygen releasing ability has high heat resistance, so that stable particulate combustion can be obtained over a long period of time. However, the durability of Ag is described in detail. Absent.
例えば、軽油を燃料とするディーゼルエンジンの場合、軽油に含まれるＳ（硫黄）によって、Ａｇは硫化銀となって失活しやすいこと、つまり硫黄被毒を受けやすいことが知られている。さらに、前記酸素放出能を有する複合酸化物において、例えば、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ｐｒなどを成分として含有する場合、それら成分も硫黄との反応により化合物が形成されるから、その酸素放出能の低下も懸念される。 For example, in the case of a diesel engine using light oil as a fuel, it is known that Ag is easily converted to silver sulfide due to S (sulfur) contained in the light oil, that is, susceptible to sulfur poisoning. Further, in the composite oxide having oxygen releasing ability, for example, when Co, Mn, W, Pr, etc. are contained as components, compounds are also formed by reaction with sulfur. There is also concern about the decline.
そこで本発明は、触媒付パティキュレートフィルタにおいて、例えば酸素放出能を有する複合酸化物等の、触媒付パティキュレートフィルタの触媒性能を向上させる酸化物サポート材に、触媒金属としてＡｇを担持した触媒材を用いても、硫黄被毒による性能低下が少ない触媒付パティキュレートフィルタを得ることを課題とする。 Therefore, the present invention provides a catalyst material in which Ag is supported as a catalyst metal on an oxide support material that improves the catalyst performance of a particulate filter with a catalyst, such as a composite oxide having an oxygen releasing ability, in a particulate filter with a catalyst. It is an object of the present invention to obtain a particulate filter with a catalyst with little performance degradation due to sulfur poisoning.
上記課題を解決するために、本発明では、触媒付パティキュレートフィルタの触媒性能を向上させる機能を有する酸化物サポート材に、Ａｇと該Ａｇの硫黄被毒抑制効果のある成分を共存担持するようにした。 In order to solve the above-described problems, in the present invention, an oxide support material having a function of improving the catalytic performance of a particulate filter with a catalyst is co-supported with Ag and a component having an effect of suppressing sulfur poisoning of Ag. I made it.
すなわち、ここに提示する触媒付パティキュレートフィルタは、排気ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタ本体の排気ガス通路壁に、パティキュレート燃焼用の触媒が設けられているものであって、
上記触媒は、触媒金属としてＰｔが担持された酸化物サポート材と、触媒金属としてＡｇが担持された酸化物サポート材とを含み、
上記Ｐｔが担持された酸化物サポート材は、ＺｒとＣｅとを含むＺｒＣｅ系複合酸化物、及び活性アルミナであり、
上記Ａｇが担持された酸化物サポート材は、Ｚｒと、Ｃｅ以外の希土類元素とを含み、且つＣｅを含まないＺｒ系複合酸化物であり、
少なくとも上記Ａｇが担持された酸化物サポート材に、さらに上記Ａｇの硫黄被毒を抑制する硫黄被毒抑制材が担持されていることを特徴とする。
That is, the particulate filter with catalyst presented here is a particulate combustion catalyst provided on the exhaust gas passage wall of the filter body for collecting particulates in the exhaust gas,
The catalyst includes an oxide support material on which Pt is supported as a catalyst metal, and an oxide support material on which Ag is supported as a catalyst metal,
Oxide support material which the Pt is supported is, ZrCe composite oxide containing Zr and Ce, and an active alumina,
The oxide support material on which Ag is supported is a Zr-based composite oxide containing Zr and a rare earth element other than Ce and not containing Ce.
A sulfur poisoning suppression material that further suppresses sulfur poisoning of Ag is supported on at least the oxide support material on which Ag is supported.
酸化物サポート材としては、排気ガス中の酸素を取り込み、活性酸素を放出する活性酸素放出材を使用することが触媒性能の向上に効果的であり、具体的には例えば、Ｚｒと、Ｃｅ以外の希土類元素とを含み、且つＣｅを含まないＺｒ系複合酸化物、ＺｒとＣｅとを含むＺｒＣｅ系複合酸化物等が挙げられる。このような活性酸素放出材に触媒金属を担持すると、触媒金属によるパティキュレート燃焼反応に加え、活性酸素放出材から放出された活性酸素により効果的にパティキュレート燃焼反応が進行する。また、酸化物サポート材としての活性アルミナは、触媒金属を担持してフィルタに担持することにより、触媒金属の分散性を向上させて、触媒付フィルタの触媒性能を向上させることができる。 As the oxide support material, use of an active oxygen release material that takes in oxygen in exhaust gas and releases active oxygen is effective in improving the catalyst performance. Specifically, for example, other than Zr and Ce a rare earth element seen free, and Zr-based composite oxide containing no Ce, ZrCe composite oxide containing Zr and Ce, and the like. When the catalytic metal is supported on such an active oxygen release material, the particulate combustion reaction is effectively advanced by the active oxygen released from the active oxygen release material in addition to the particulate combustion reaction by the catalyst metal. The active alumina as the oxide support material, by supporting the filter carrying a catalyst metal, to improve the dispersibility of the catalytic metal, it is Rukoto improve the catalytic performance of the catalyst with the filter.
しかしながら、上述のごとく、排気ガス中にはＳＯ２等の硫黄化合物が含まれており、これにより触媒金属であるＡｇや酸化物サポート材中の金属元素が硫黄被毒を受け、その触媒活性及び酸素放出能が低下する畏れがある。 However, as described above, the exhaust gas contains a sulfur compound such as SO 2 , which causes the catalytic metal Ag and the metal element in the oxide support material to be poisoned by sulfur, and its catalytic activity and There is a possibility that the oxygen releasing ability is reduced.
本発明によれば、上記Ａｇが担持された酸化物サポート材にＡｇとともに共存担持された硫黄被毒抑制材により、排気ガス中の硫黄化合物が吸収されるため、触媒金属としてのＡｇや、酸化物サポート材中の金属元素の硫黄被毒を抑制して、触媒性能の低下を防ぐことができる。 According to the present invention, sulfur compounds in the exhaust gas are absorbed by the sulfur poisoning suppression material co-supported together with Ag on the oxide support material on which Ag is supported. By suppressing sulfur poisoning of metal elements in the object support material, it is possible to prevent a decrease in catalyst performance.
なお、上記硫黄被毒抑制材は、アルカリ土類金属化合物であることが好ましい。炭酸塩や酸化物などのアルカリ土類金属化合物は、排気ガス中のＳＯ２等を吸着及び／又は硫酸塩の形で吸蔵することができる。これにより、Ａｇ及びＺｒ系複合酸化物の硫黄被毒を抑制して、触媒活性の低下を抑制することができる。この場合、アルカリ土類金属としては、Ｓｒが好ましく、Ｂａも好ましく用いることができる。また、硫黄被毒抑制材としては、ＬｉとＴｉを含む複合酸化物、例えばチタン酸リチウムも好ましく用いることができる。 The sulfur poisoning suppression material is preferably an alkaline earth metal compound. Alkaline earth metal compounds such as carbonates and oxides can adsorb and / or store SO 2 and the like in the exhaust gas in the form of sulfates. Thereby, the sulfur poisoning of Ag and Zr system complex oxide can be controlled, and the fall of catalyst activity can be controlled. In this case, Sr is preferable as the alkaline earth metal, and Ba can also be preferably used. In addition, as the sulfur poisoning suppressing material, a composite oxide containing Li and Ti, for example, lithium titanate can be preferably used.
また、上記Ａｇが担持された酸化物サポート材は、Ｚｒと、Ｃｅ以外の希土類元素とを含み、且つＣｅを含まないＺｒ系複合酸化物である。 The oxide support material which the Ag is supported is a Zr, viewed contains a rare earth element other than Ce, Ru Zr-der without and contain Ce.
上記Ｚｒ系複合酸化物は、定常的に空燃比リーンの状態にあっても、絶えず排気ガス中の酸素を取り込み、活性酸素を放出する酸素交換反応を有する。このＺｒ系複合酸化物にＡｇを担持すると、Ａｇ表面に吸着する酸素が活性な酸素として働き、パティキュレートの酸化を促進する。そして、パティキュレートの急速燃焼領域（例えば、パティキュレート残存割合が１００％から６０％乃至は５０％になるまでの燃焼前期）では、銀粒子表面の吸着酸素、及びＺｒ系複合酸化物から放出された活性酸素とにより、触媒表面に付着したパティキュレートを素早く燃焼させることで急速燃焼に寄与するとともに、パティキュレートの燃焼が緩慢になる緩慢燃焼領域（パティキュレート残存割合が６０％乃至は５０％から０％になるまでの燃焼後期）では、触媒から離間した状態にあるパティキュレートを、放出した活性酸素により燃焼させ、緩慢燃焼領域のパティキュレート燃焼促進に寄与することができる。 The Zr-based composite oxide has an oxygen exchange reaction in which oxygen in the exhaust gas is continuously taken in and active oxygen is released even when the air-fuel ratio is constantly in a lean state. When Ag is supported on this Zr-based composite oxide, oxygen adsorbed on the Ag surface works as active oxygen and promotes oxidation of particulates. And, in the rapid combustion region of particulates (for example, the early stage of combustion until the remaining proportion of particulates reaches 100% to 60% to 50%), it is released from the adsorbed oxygen on the silver particle surface and the Zr-based complex oxide. The active oxygen contributes to rapid combustion by quickly burning the particulates adhering to the catalyst surface, and the slow combustion region where the particulate combustion is slow (particulate remaining rate from 60% to 50%) In the later stage of combustion until reaching 0%), the particulates separated from the catalyst are combusted by the released active oxygen, and can contribute to the promotion of particulate combustion in the slow combustion region.
なお、上記Ｐｔが担持された酸化物サポート材は、ＺｒとＣｅとを含むＺｒＣｅ系複合酸化物、及び活性アルミナである。換言すると、上記Ｐｔが担持された酸化物サポート材は、ＺｒＣｅ系複合酸化物及び活性アルミナの混合物である。 Note that the oxide support material which the Pt is supported is, ZrCe composite oxide containing Zr and Ce, and an active alumina. In other words, oxide the Pt is supported supported material is a ZrCe composite oxide, and a mixture of the active alumina.
ＺｒＣｅ系複合酸化物は、高い酸素吸蔵放出能を有するとともに、酸素交換反応により活性酸素を多く放出できる。これにより、急速燃焼領域におけるパティキュレートの燃焼に伴ってその燃焼部位の酸素が局所的に消費されても、ＺｒＣｅ系複合酸化物によって酸素が速やかに補われてパティキュレート燃焼が維持される。 The ZrCe-based composite oxide has a high oxygen storage / release capability and can release a large amount of active oxygen by an oxygen exchange reaction. Thereby, even if oxygen in the combustion site is locally consumed as the particulates burn in the rapid combustion region, the oxygen is quickly supplemented by the ZrCe-based composite oxide, and the particulate combustion is maintained.
好ましい態様では、上記Ｐｔが担持された活性アルミナは、上記フィルタ本体の排気ガス流れ方向下流側よりも上流側に多く担持されている。Ｐｔ担持アルミナは、Ｐｔ等の貴金属分散性の高い活性アルミナの特性により、排気ガスに含まれるＮＯがＮＯ２へ酸化され、パティキュレートの酸化を促進するとともに、パティキュレートの不完全燃焼により生じるＣＯのＣＯ２への酸化や、排ガス中のＣＯやＨＣの酸化に有効に働く。本構成によれば、上流側で排気ガスに含まれるＮＯのＮＯ２への酸化が促進され、このＮＯ２によって、下流側に堆積しているパティキュレートの燃焼を促進させることができる。 In a preferred embodiment, activated alumina on SL Pt is supported is often carried on the upstream side of the exhaust gas flow direction downstream side of the filter body. Pt-supported alumina is characterized by the characteristics of activated alumina with high precious metal dispersibility, such as Pt, in which NO contained in the exhaust gas is oxidized to NO 2 , promoting oxidation of particulates, and CO generated by incomplete combustion of particulates. It works effectively for the oxidation of CO to CO 2 and the oxidation of CO and HC in exhaust gas. According to this configuration, oxidation of NO contained in the exhaust gas to NO 2 is promoted on the upstream side, and combustion of particulates accumulated on the downstream side can be promoted by this NO 2 .
また、上記ＺｒＣｅ系複合酸化物は、触媒金属としてＲｈを含むＲｈドープＺｒＣｅ系複合酸化物であってもよい。これにより、酸素吸蔵放出反応及び酸素交換反応をさらに促進でき、緩慢燃焼領域におけるパティキュレート燃焼速度を効果的に向上させることができる。 The ZrCe-based composite oxide may be a Rh-doped ZrCe-based composite oxide containing Rh as a catalyst metal . Thereby, the oxygen storage / release reaction and the oxygen exchange reaction can be further promoted, and the particulate combustion rate in the slow combustion region can be effectively improved.
以上説明したように、本発明によれば、Ａｇが担持された酸化物サポート材にＡｇとともに共存担持された硫黄被毒抑制材により、排気ガス中の硫黄化合物が吸収されるため、触媒金属としてのＡｇや、酸化物サポート材中の金属元素の硫黄被毒を抑制して、触媒性能の低下を防ぐことができる。 As described above, according to the present invention, the sulfur compound in the exhaust gas is absorbed by the sulfur poisoning suppression material co-supported with Ag on the oxide support material on which Ag is supported. In this case, sulfur poisoning of metal elements in the oxide support material and the oxide support material can be suppressed, and deterioration in catalyst performance can be prevented.
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものでは全くない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. The following description of the preferred embodiments is merely exemplary in nature and is in no way intended to limit the invention, its application, or its application.
（第１実施形態）
図１に示すように、触媒付パティキュレートフィルタ（以下、単に「触媒付フィルタ」という。）１０は、ディーゼルエンジン等の排気ガス通路１１に配置され、排気ガス中のパティキュレート（以下、「ＰＭ」という。）を捕集する。フィルタ１０よりも排気ガス流の上流側の排気ガス通路１１には、酸化物等からなるサポート材にＰｔ等の触媒金属を担持した酸化触媒（図示省略）を配置することができる。
(First embodiment)
As shown in FIG. 1, a particulate filter with catalyst (hereinafter simply referred to as “filter with catalyst”) 10 is disposed in an
［フィルタの構造］
図２及び図３に模式的に示すように、触媒付フィルタ１０は、ハニカム構造をなしており、互いに平行に延びる多数の排気ガス通路１２、１３を備えている。下流端が栓１４により閉塞された排気ガス流入路１２と、上流端が栓１４により閉塞された排気ガス流出路１３とが交互に設けられ、排気ガス流入路１２と排気ガス流出路１３とは薄肉の隔壁（排気ガス通路壁）１５を介して隔てられている。図２においてハッチングを付した部分は排気ガス流出路１３の上流端の栓１４を示している。
[Filter structure]
As schematically shown in FIGS. 2 and 3, the catalyst-equipped
触媒付フィルタ１０は、隔壁１５を含むフィルタ本体がコージェライト、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、サイアロン、ＡｌＴｉＯ３のような無機多孔質材料から形成されている。排気ガス流入路１２内に流入した排気ガスは図３に矢印で示したように周囲の隔壁１５を通って隣接する排気ガス流出路１３内に流出する。図４に示すように、隔壁１５は排気ガス流入路１２と排気ガス流出路１３とを連通する微小な細孔１６を有し、この細孔１６を排気ガスが通る。ＰＭは主に排気ガス流入路１２及び細孔１６の壁部に捕捉され堆積する。
In the filter with
上記フィルタ本体の排気ガス通路（排気ガス流入路１２、排気ガス流出路１３及び細孔１６）を形成する壁面には触媒２０がコーティングされている。なお、排気ガス流出路１３側の壁面に触媒を設けることは必ずしも要しない。
The wall surface forming the exhaust gas passage (exhaust
［触媒について］
次に、触媒２０の構成について説明する。
[About catalyst]
Next, the configuration of the
図５に模式的に示すように、触媒２０は、酸化物サポート材としての、Ｚｒと、Ｃｅ以外の希土類元素を含み、且つＣｅを含まないＺｒ系複合酸化物２１と、Ｚｒと、Ｃｅを含有するＺｒＣｅ系複合酸化物２２と、活性アルミナ２３とを含む。Ｚｒ系複合酸化物２１及びＺｒＣｅ系複合酸化物２２は、排気ガス中の酸素を取り込み、該酸素をＰＭ燃焼に寄与する活性酸素として放出する役割を有する。
As shown schematically in FIG. 5, the
Ｚｒ系複合酸化物２１に含まれるＣｅ以外の希土類元素は、具体的には例えば、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｌａ、Ｓｍ、又はＹ等であり、単独で用いても、これらのうちの二種以上を混合して用いてもよい。特に好ましくは、Ｎｄ、Ｐｒ又はこれらの混合物である。
Specific examples of the rare earth element other than Ce contained in the Zr-based
また、Ｚｒ系複合酸化物２１には、触媒金属としてのＡｇ２４と、このＡｇ２４の硫黄（Ｓ）被毒を抑制するＳ被毒抑制材（硫黄被毒抑制材）２６が共存担持されてＡｇ／Ｓ被毒抑制材担持触媒材３１を構成している。
In addition, the Zr-based
Ａｇ２４の担持形態は限定されるものではないが、Ａｇ塩又はＡｇ微粒子等の形態でＺｒ系複合酸化物２１に担持されていることが好ましい。なお、触媒金属として、Ａｇ２４に加えて、ＰｔやＰｄ等をさらに担持させてもよい。
The support form of Ag24 is not limited, but is preferably supported on the Zr-based
Ｓ被毒抑制材２６は、排気ガス中に含まれるＳ化合物を吸収してＡｇのＳ被毒を抑制することができるものであればいずれのものも用いることができ、具体的には例えば、アルカリ土類金属化合物を用いることができる。アルカリ土類金属化合物は、排気ガス中のＳＯ２等を吸着及び／又は硫酸塩の形で吸蔵することができる。この場合、アルカリ土類金属としては、Ｓｒが好ましく、Ｂａも好ましく用いることができる。また、Ｓ被毒抑制材２６としては、ＬｉとＴｉを含む複合酸化物、例えばチタン酸リチウムも好ましく用いることができる。これにより、Ａｇ２４のＳ被毒を抑制して、その触媒活性の低下を抑制することができる。
As the S
ＺｒＣｅ系複合酸化物２２は、高い酸素吸蔵放出能を有するとともに、酸素交換反応により活性酸素を多く放出できる。これにより、急速燃焼領域におけるＰＭの燃焼に伴ってその燃焼部位の酸素が局所的に消費されても、ＺｒＣｅ系複合酸化物によって酸素が速やかに補われてＰＭ燃焼が維持される。
The ZrCe-based
本実施形態において、ＺｒＣｅ系複合酸化物２２は、触媒金属としてＲｈを含む。ここに、Ｒｈの含有形態としては、ＺｒＣｅ系複合酸化物にＲｈが固溶してなるＲｈドープＺｒＣｅ系複合酸化物であってもよいし、ＺｒＣｅ系複合酸化物にＲｈが担持してなるＲｈ担持ＺｒＣｅ系複合酸化物であってもよい。本実施形態では、ＲｈドープＺｒＣｅ系複合酸化物を使用する。Ｒｈを含むことにより酸素吸蔵放出反応及び酸素交換反応を促進でき、且つ、触媒と接触しないＰＭに対して活性散素を供給する効果により、緩慢燃焼領域のＰＭ燃焼速度を特に向上できる。なお、本実施形態において、ＺｒＣｅ系複合酸化物２２には、触媒金属として上記Ｒｈに加えてさらにＰｔ２５が担持されており、Ｐｔ担持ＲｈドープＺｒＣｅ系複合酸化物３２を構成している。これにより、急速燃焼領域におけるＰＭ燃焼速度を向上することができる。加えて、Ｐｔ上にて気相の酸素が解離しやすくなることで、Ｒｈへの酸素の供給量が増え、活性酸素の放出が増加するため、緩慢燃焼領域におけるＰＭ燃焼速度も向上する。なお、ＺｒＣｅ系複合酸化物２２に担持される触媒金属は、Ｐｔ２５に限られず、Ｐｄ等の他の触媒金属を担持してもよい。
In the present embodiment, the ZrCe-based
活性アルミナ２３は、比表面積が大きく触媒金属の分散性が高いとともに、耐久性にも優れる。本実施形態において、活性アルミナ２３には、触媒金属としてのＰｔが担持されてＰｔ担持アルミナ３３を構成している。Ｐｔ担持アルミナ３３は、Ｐｔの高い触媒作用によりＮＯ２を生成しパティキュレート燃焼に寄与するとともに、パティキュレートの不完全燃焼により生じるＣＯのＣＯ２への酸化や、排ガス中のＣＯやＨＣの酸化に有効に働く。
The activated
［触媒の担持形態について］
−担持態様Ａ−
本実施形態において、Ａｇ／Ｓ被毒抑制材担持触媒材３１、Ｐｔ担持ＲｈドープＺｒＣｅ系複合酸化物３２及びＰｔ担持アルミナ３３は、所定の割合で均一に混合され、フィルタ本体に担持される。所定の割合とは、具体的には例えば、サポート材量比、すなわち、サポート材であるＺｒ系複合酸化物２１とＲｈドープＺｒＣｅ系複合酸化物２２との質量比で、Ｚｒ系複合酸化物２１／ＲｈドープＺｒＣｅ系複合酸化物２２が、６／１〜１／６、より好ましくは４／１〜１／４、特に好ましくは２／１〜１／２である。また、活性アルミナ２３の含有割合は、Ｚｒ系複合酸化物２１及びＲｈドープＺｒＣｅ系複合酸化物２２の総量に対して、質量比で０．１〜０．８、より好ましくは０．２〜０．７、特に好ましくは０．３〜０．６である。
[Catalyst loading]
-Supporting mode A-
In this embodiment, the Ag / S poisoning suppression material-supported
［触媒の調整］
活性アルミナ２３としての純アルミナ等は、市販されている粉末を用いることができる。また、Ｚｒ系複合酸化物２１としてのＺｒＮｄＰｒ複合酸化物及びＺｒＣｅ系複合酸化物２２としてのＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物は、以下の調製方法により得ることができる。
[Catalyst adjustment]
Commercially available powder can be used as the pure alumina as the
−ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物の調製−
硝酸プラセオジウム６水和物とオキシ硝酸ジルコニル溶液と硝酸ネオジム６水和物をイオン交換水に溶かす。この硝酸塩溶液に２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和させることにより、共沈物を得る。この共沈物を含む溶液を遠心分離器にかけて上澄み液を除去する脱水操作と、イオン交換水を加えて撹拌する水洗操作とを交互に必要回数繰り返す。最終的に脱水を行った後の共沈物を、大気中において１５０℃で一昼夜乾燥させた後、ボールミルにより粉砕する。その後、大気中において５００℃で２時間焼成することによりＺｒＮｄＰｒ複合酸化物を得ることができる。
-Preparation of ZrNdPr composite oxide-
Praseodymium nitrate hexahydrate, zirconyl oxynitrate solution and neodymium nitrate hexahydrate are dissolved in ion-exchanged water. A coprecipitate is obtained by mixing and neutralizing this nitrate solution with an 8-fold diluted solution of 28% by mass ammonia water. A dehydration operation in which the solution containing the coprecipitate is centrifuged to remove the supernatant and a water washing operation in which ion-exchanged water is added and stirred are repeated alternately as many times as necessary. The coprecipitate after the final dehydration is dried in the atmosphere at 150 ° C. for a whole day and then pulverized by a ball mill. Thereafter, the ZrNdPr composite oxide can be obtained by firing in the atmosphere at 500 ° C. for 2 hours.
−ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物へのＡｇ及びアルカリ土類金属の担持−
ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物にイオン交換水を加えてスラリー状にし、それをスターラー等により十分に撹拌する。続いて、撹拌しながらそのスラリーに所定量の硝酸銀をイオン交換水に溶かした硝酸銀水溶液を滴下し、さらに、攪拌しながらそのスラリーに所定量のアルカリ土類金属塩の溶液（例えばアルカリ土類金属の酢酸塩をイオン交換水に溶かした液）を滴下し、十分に撹拌する。その後、加熱しながらさらに撹拌を続けて、水分を完全に蒸発させる。蒸発後、得られた乾固物を粉砕し、大気中において５００℃で２時間焼成する。これにより、Ａｇ及びアルカリ土類金属の炭酸塩がＺｒＮｄＰｒ複合酸化物に担持された触媒粉末が得られる。
-Support of Ag and alkaline earth metal on ZrNdPr composite oxide-
Ion exchange water is added to the ZrNdPr composite oxide to form a slurry, which is sufficiently stirred with a stirrer or the like. Subsequently, a silver nitrate aqueous solution in which a predetermined amount of silver nitrate is dissolved in ion-exchanged water is dropped into the slurry while stirring, and a predetermined amount of alkaline earth metal salt solution (for example, alkaline earth metal) is added to the slurry while stirring. A solution obtained by dissolving the acetate salt in deionized water) is added dropwise and stirred sufficiently. Thereafter, stirring is continued while heating to completely evaporate water. After evaporation, the obtained dried product is pulverized and baked at 500 ° C. for 2 hours in the air. Thereby, a catalyst powder in which Ag and an alkaline earth metal carbonate are supported on the ZrNdPr composite oxide is obtained.
−ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物の調製−
硝酸セリウム６水和物とオキシ硝酸ジルコニル溶液と硝酸ネオジム６水和物と硝酸ロジウム溶液をイオン交換水に溶かす。この硝酸塩溶液に２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和させることにより、共沈物を得る。この共沈物を含む溶液を遠心分離器にかけて上澄み液を除去する脱水操作と、イオン交換水を加えて撹拌する水洗操作とを交互に必要回数繰り返す。最終的に脱水を行った後の共沈物を、大気中において１５０℃で一昼夜乾燥させた後、ボールミルにより粉砕する。その後、大気中において５００℃で２時間焼成することによりＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材を得ることができる。
-Preparation of Rh-doped CeZrNd composite oxide-
Dissolve cerium nitrate hexahydrate, zirconyl oxynitrate solution, neodymium nitrate hexahydrate, and rhodium nitrate solution in ion-exchanged water. A coprecipitate is obtained by mixing and neutralizing this nitrate solution with an 8-fold diluted solution of 28% by mass ammonia water. A dehydration operation in which the solution containing the coprecipitate is centrifuged to remove the supernatant and a water washing operation in which ion-exchanged water is added and stirred are repeated alternately as many times as necessary. The coprecipitate after the final dehydration is dried in the atmosphere at 150 ° C. for a whole day and then pulverized by a ball mill. Thereafter, the Rh-doped CeZrNd composite oxide particle material can be obtained by firing in the atmosphere at 500 ° C. for 2 hours.
−ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物へのＰｔの担持−
ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物にイオン交換水を加えてスラリー状にし、これをスターラー等により十分に攪拌する。この攪拌を続けながら、そのスラリーに所定量のエタノールアミンＰｔ（ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸エタノールアミン溶液）を滴下し、十分に攪拌する。その後、加熱しながらさらに攪拌を続け、水分を完全に蒸発させる。蒸発後、得られた乾固物を粉砕し、大気中において５００℃で２時間焼成する。これにより、ＰｔがＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物に担持されてなる触媒粉末が得られる。
-Pt support on Rh-doped CeZrNd composite oxide-
Ion exchange water is added to the Rh-doped CeZrNd composite oxide to form a slurry, which is sufficiently stirred with a stirrer or the like. While continuing this stirring, a predetermined amount of ethanolamine Pt (hexahydroxoplatinum (IV) acid ethanolamine solution) is added dropwise to the slurry and sufficiently stirred. Thereafter, stirring is continued while heating to completely evaporate moisture. After evaporation, the obtained dried product is pulverized and baked at 500 ° C. for 2 hours in the air. Thereby, a catalyst powder in which Pt is supported on the Rh-doped CeZrNd composite oxide is obtained.
−活性アルミナへのＰｔの担持−
活性アルミナ粉末にイオン交換水を加えてスラリー状にし、それをスターラー等により十分に撹拌する。続いて、撹拌しながらそのスラリーに所定量のエタノールアミンＰｔを滴下し、十分に撹拌する。その後、加熱しながらさらに撹拌を続けて、水分を完全に蒸発させる。蒸発後、得られた乾固物を粉砕し、大気中において５００℃で２時間焼成する。これにより、Ｐｔが活性アルミナに担持された触媒粉末が得られる。
-Pt loading on activated alumina-
Ion exchange water is added to the activated alumina powder to form a slurry, which is sufficiently stirred with a stirrer or the like. Subsequently, a predetermined amount of ethanolamine Pt is dropped into the slurry while stirring, and the mixture is sufficiently stirred. Thereafter, stirring is continued while heating to completely evaporate water. After evaporation, the obtained dried product is pulverized and baked at 500 ° C. for 2 hours in the air. Thereby, a catalyst powder in which Pt is supported on activated alumina is obtained.
−フィルタ本体への触媒粉末のコーティング−
Ａｇ／Ｓ被毒抑制材担持触媒材３１、Ｐｔ担持ＲｈドープＺｒＣｅ系複合酸化物３２及びＰｔ担持アルミナ３３を混合する。得られた混合粉末にジルコニアバインダ溶液及びイオン交換水を加え、混合してスラリー状にする。そして、ボールミルによって個数平均粒径２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下程度（好ましくは３００ｎｍ程度）になるまで粉砕し、このスラリーをフィルタ本体にコーティングする。そして、大気中において１５０℃で乾燥させた後、大気中において５００℃で２時間の焼成を行なう。これにより、触媒付フィルタが得られる。
-Coating of catalyst powder on filter body-
Ag / S poisoning suppression material-supported
以下、本発明に係る他の実施形態について詳述する。なお、これらの実施形態の説明において、第１実施形態と同じ部分については同じ符号を付して詳細な説明を省略する。 Hereinafter, other embodiments according to the present invention will be described in detail. In the description of these embodiments, the same parts as those in the first embodiment are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof is omitted.
（第２実施形態）
［触媒の担持形態］
−担持態様Ｂ−
触媒２０の担持形態として、Ｐｔ担持アルミナ３３を触媒付フィルタ１０の排気ガス流れ方向下流側よりも上流側に多く担持する構成としてもよい。これにより、パティキュレートが堆積しやすいフィルタ上流側での急速燃焼を促進させることができる。
(Second Embodiment)
[Catalyst loading]
-Supporting mode B-
The
［触媒の調整］
−フィルタ本体への触媒粉末のコーティング−
まず、Ｐｔ担持アルミナ３３の配合割合を多くしたＡｇ／Ｓ被毒抑制材担持触媒材３１、Ｐｔ担持ＲｈドープＺｒＣｅ系複合酸化物３２及びＰｔ担持アルミナ３３の混合粉末にジルコニアバインダ溶液及びイオン交換水を加え、混合してスラリー状にする。そして、ボールミルによって個数平均粒径２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下程度（好ましくは３００ｎｍ程度）になるまで粉砕し、このスラリーをフィルタ本体の上流側部分にコーティングする。そして、大気中において１５０℃で乾燥させた後、大気中において５００℃で２時間の焼成を行う。
[Catalyst adjustment]
-Coating of catalyst powder on filter body-
First, a mixed powder of Ag / S poisoning suppression material-supported
次に、Ｐｔ担持アルミナ３３の配合割合を少なくしたＡｇ／Ｓ被毒抑制材担持触媒材３１、Ｐｔ担持ＲｈドープＺｒＣｅ系複合酸化物３２及びＰｔ担持アルミナ３３の混合粉末にジルコニアバインダ溶液及びイオン交換水を加え、混合してスラリー状にする。これを用いて上記フィルタ本体の下流側部分にコーティングを行い、乾燥・焼成を行う。これにより、本実施形態に係る触媒付フィルタが得られる。
Next, a zirconia binder solution and ion exchange are mixed into the mixed powder of the Ag / S poisoning suppression material-supported
［触媒付フィルタの評価］
−サンプルフィルタ−
表１に示す参考例１−４、実施例２、３及び比較例２のサンプルフィルタを調製し、これらのサンプルフィルタにＳ被毒処理を行なった後に、それらフィルタによるカーボン燃焼速度を測定した。表１の「ＺｒＮｄＰｒＯｘ」はＺｒＮｄＰｒ複合酸化物を意味する。
[Evaluation of filter with catalyst]
-Sample filter-
Sample filters of Reference Examples 1-4, Examples 2, 3 and Comparative Example 2 shown in Table 1 were prepared, and after S-poisoning treatment was performed on these sample filters, the carbon burning rate by these filters was measured. “ZrNdPrOx” in Table 1 means a ZrNdPr composite oxide.
表１に示す参考例１−４，実施例２、及び比較例２は、第１実施形態の担持態様Ａに係る触媒付フィルタであり、表１中の第一〜第三成分の触媒材が均一に混合されてフィルタ本体に担持されている。実施例３は、第２実施形態の担持態様Ｂに係る触媒付フィルタであり、第三成分であるＰｔ担持アルミナのフィルタ本体上流側半分及び下流側半分への担持量が、質量比で６：４となっている。 Reference Example 1-4, Example 2 and Comparative Example 2 shown in Table 1 are filters with a catalyst according to the loading mode A of the first embodiment, and the catalyst materials of the first to third components in Table 1 are It is uniformly mixed and carried on the filter body. Example 3 is a filter with a catalyst according to the loading mode B of the second embodiment, and the loading amount of the third component Pt-supported alumina on the filter body upstream half and downstream half is 6: 4
いずれのサンプルフィルタも、フィルタ本体としてはＳｉＣ製ハニカム状フィルタ（容量：１１ｍＬ、セル壁厚：１６ｍｉｌ、セル数：１７８ｃｐｓｉ）を用い、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物の組成はＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３：Ｐｒ６Ｏ１１＝７０：１２：１８（モル比）とした。 Each sample filter uses a SiC honeycomb filter (capacity: 11 mL, cell wall thickness: 16 mil, number of cells: 178 cpsi) as the filter body, and the composition of the ZrNdPr composite oxide is ZrO 2 : Nd 2 O 3 : Pr. 6 O 11 = 70: 12: 18 (molar ratio).
いずれのサンプルフィルタも、フィルタ１Ｌ当たりのサポート材量（第一成分のサポート材と第二成分のサポート材を合わせた量）は２０ｇとし、触媒金属（貴金属）の総量（第一成分の触媒金属と第二成分の触媒金属を合わせた量）はサポート材量２０ｇの０．５質量％とした。 In each sample filter, the amount of support material per 1 L of filter (amount of the first component support material and the second component support material) is 20 g, and the total amount of catalyst metal (noble metal) (first component catalyst metal) And the amount of the catalyst metal of the second component) was 0.5% by mass of the support material amount of 20 g.
参考例１、実施例２，３の第一〜第三成分のサポート材量の比率は１：１：１（質量比）である。参考例２，４の第一成分と第二成分のサポート材量の比率は１：１（質量比）である。 The ratio of the support material amounts of the first to third components in Reference Example 1 and Examples 2 and 3 is 1: 1: 1 (mass ratio). The ratio of the amount of support material of the first component and the second component in Reference Examples 2 and 4 is 1: 1 (mass ratio).
Ｓ被毒抑制材としてはＳｒを用いた。Ｓｒ担持量は第一成分のサポート材量の３．０質量％とした。 Sr was used as the S poison control material. The amount of Sr supported was 3.0% by mass of the amount of support material of the first component.
−カーボン燃焼速度の測定−
サンプルフィルタを模擬ガス流通反応装置に取り付け、前処理として模擬排気ガス（Ｃ３Ｈ６：２００ｐｐｍＣ、ＣＯ：４００ｐｐｍ、ＮＯ：１００ｐｐｍ、Ｏ２：１０％、ＣＯ２：４．５％、Ｈ２Ｏ：１０％、残Ｎ２）を４０Ｌ／ｍｉｎの流量でサンプルフィルタに通した。このとき、３０℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温した後、同じガス組成条件のままで、自然降温によって室温まで温度を下げた。
-Measurement of carbon burning rate-
A sample filter is attached to the simulated gas flow reactor, and simulated exhaust gas (C 3 H 6 : 200 ppmC, CO: 400 ppm, NO: 100 ppm, O 2 : 10%, CO 2 : 4.5%, H 2 O as pretreatment) : 10%, remaining N 2 ) was passed through the sample filter at a flow rate of 40 L / min. At this time, after the temperature was raised to 600 ° C. at 30 ° C./min, the temperature was lowered to room temperature by natural temperature falling with the same gas composition conditions.
その後、Ｓ被毒処理として、Ｓ成分を含むガス（ＳＯ２：５００ｐｐｍ、Ｏ２：１０％、残Ｎ２）を空間速度ＳＶ＝５００００／ｈの流量でフィルタに１時間通した。フィルタの温度は３００℃とした。 Thereafter, as S poisoning treatment, a gas containing S component (SO 2 : 500 ppm, O 2 : 10%, remaining N 2 ) was passed through the filter at a flow rate of space velocity SV = 50000 / h for 1 hour. The temperature of the filter was 300 ° C.
Ｓ被毒処理の後、サンプルフィルタにカーボンを堆積した。カーボンの堆積は、フィルタ１Ｌ当たり５ｇ相当のカーボンブラックをイオン交換水中に分散させた溶液に、フィルタの入口側を浸漬させ、出口側から吸引した。その後、余分な水分を除去し、１５０℃で１時間乾燥した。 After the S poisoning treatment, carbon was deposited on the sample filter. The carbon was deposited by immersing the inlet side of the filter in a solution in which carbon black equivalent to 5 g per liter of filter was dispersed in ion-exchanged water, and sucking from the outlet side. Thereafter, excess water was removed, and drying was performed at 150 ° C. for 1 hour.
上記の処理の後、フィルタを模擬ガス流通反応装置に取り付け、Ｎ２ガスを流通させながらそのガス温度を上昇させた。フィルタ入口温度が５４０℃で安定した後、Ｎ２ガスから模擬排気ガス（Ｏ２；７．５％，ＮＯ；３００ｐｐｍ，残Ｎ２）に切り換え、該模擬排気ガスを空間速度４５０００／ｈで流した。そして、カーボンが燃焼することにより生じるＣＯ及びＣＯ２のガス中濃度をフィルタ出口においてリアルタイムで測定し、それらの濃度から、下記の計算式を用いて、所定時間ごとに、カーボン燃焼速度（単位時間当たりのパティキュレート燃焼量）を計算した。 After the above treatment, a filter was attached to the simulated gas flow reactor, and the gas temperature was raised while flowing N 2 gas. After the filter inlet temperature is stabilized at 540 ° C., the N 2 gas is switched to the simulated exhaust gas (O 2 ; 7.5%, NO; 300 ppm, remaining N 2 ), and the simulated exhaust gas is flowed at a space velocity of 45000 / h. did. Then, the CO and CO 2 gas concentrations produced by carbon combustion are measured in real time at the filter outlet, and from these concentrations, the carbon combustion rate (unit time) is determined at predetermined intervals using the following formula. Per particulate combustion amount) was calculated.
カーボン燃焼速度（ｇ／ｈ）
＝｛ガス流速（Ｌ／ｈ）×［（ＣＯ＋ＣＯ２）濃度（ｐｐｍ）／（１×１０６）］｝×１２（ｇ／ｍｏｌ）／２２．４（Ｌ／ｍｏｌ）
上記所定時間毎のカーボン燃焼速度に基づいてカーボン燃焼量積算値の経時変化を求め、カーボン燃焼率が０％から４０％、４０％から９０％及び０％から９０％に達するまでに要した時間とその間のカーボン燃焼量の積算値とから、急速燃焼領域（カーボン燃焼率０〜４０％）、緩慢燃焼領域（カーボン燃焼率４０〜９０％）及びトータル（０〜９０％）の各カーボン燃焼速度（フィルタ１Ｌでの１分間当たりのパティキュレート燃焼量（ｍｇ／ｍｉｎ−Ｌ））を求めた。結果を表１の右欄、及び図６に示す。
Carbon burning rate (g / h)
= {Gas flow rate (L / h) × [(CO + CO 2 ) concentration (ppm) / (1 × 10 6 )]} × 12 (g / mol) /22.4 (L / mol)
The time required for the carbon combustion rate to reach 0% to 40%, from 40% to 90%, and from 0% to 90% is determined based on the carbon combustion rate for each predetermined time. And the integrated value of the amount of carbon combustion between them, each carbon burning rate in the rapid burning region (
−考察−
表１に示すように、参考例１−４、実施例２と比較例２は、各々Ｓ被毒抑制材の有無のみが相違する。各々対応する参考例、実施例及び比較例のトータルのカーボン燃焼速度を比較すると、参考例１，２及び実施例２の方が参考例３，４及び比較例２に比べ、大幅にカーボン燃焼速度が向上していることが判る。そして、急速燃焼領域及び緩慢燃焼領域ともにカーボン燃焼速度が向上していることが判る。これは、Ｓ被毒抑制材によってＡｇのＳ被毒が抑制された結果であると認められる。また、Ｓ被毒抑制材によってＺｒ系複合酸化物を構成するＰｒのＳ被毒も抑制され、その酸素交換反応の低下が抑制されたことも上記結果に影響していると考えられる。
-Discussion-
As shown in Table 1, Reference Example 1-4, Example 2 and Comparative Example 2 are different only in the presence or absence of S poison control material. Comparing the total carbon burning rates of the corresponding reference examples, examples and comparative examples, the reference examples 1, 2 and example 2 are significantly more carbon burning rates than the reference examples 3, 4 and comparative example 2. It can be seen that is improved. It can be seen that the carbon combustion rate is improved in both the rapid combustion region and the slow combustion region. This is recognized as a result of suppression of S poisoning of Ag by the S poisoning suppressing material. In addition, it is considered that the S-poisoning of the Pr constituting the Zr-based composite oxide is suppressed by the S-poisoning suppression material, and the decrease in the oxygen exchange reaction is suppressed, which also affects the above result.
実施例２は、参考例２の構成に第三成分としてＰｔ担持アルミナをさらに担持させたものであり、両者を比較すると、急速燃焼領域のカーボン燃焼速度が大きく向上し、その結果トータルのカーボン燃焼速度も向上していることが判る。これは、Ｐｔ担持アルミナにより、排気ガスに含まれるＮＯのＮＯ２への酸化が促進され、このＮＯ２との反応によって、パティキュレートの燃焼が促進されたと考えられる。 Example 2 is a structure in which Pt-supported alumina is further supported as a third component in the configuration of Reference Example 2 , and comparing the two, the carbon combustion rate in the rapid combustion region is greatly improved, and as a result, the total carbon combustion It can be seen that the speed has also improved. This is presumably because the oxidation of NO contained in the exhaust gas to NO 2 was promoted by the Pt-supported alumina, and the combustion of the particulates was promoted by the reaction with this NO 2 .
また、実施例３は、実施例２の構成において、触媒付フィルタの上流側前半分の領域に第三成分であるＰｔ担持アルミナの混合割合を多くして触媒材を担持したものである。上流側にＰｔ担持アルミナを多く担持していることにより、上流側で排気ガスに含まれるＮＯのＮＯ２への酸化が促進され、このＮＯ２との反応によって、下流側に堆積しているパティキュレートの燃焼が効果的に促進されたものと考えられる。 Further, in the configuration of Example 2, the catalyst material is supported by increasing the mixing ratio of the third component Pt-supported alumina in the upstream half region of the filter with catalyst in the configuration of Example 2. By carrying a large amount of Pt-carrying alumina on the upstream side, oxidation of NO contained in the exhaust gas to NO 2 is promoted on the upstream side, and the reaction is caused by the reaction with this NO 2 to deposit on the downstream side. It is considered that the combustion of curate was effectively promoted.
本発明は、Ａｇが担持された酸化物サポート材にＡｇとともに共存担持された硫黄被毒抑制材により、排気ガス中の硫黄化合物が吸収されるため、触媒金属としてのＡｇや、酸素放出材としての酸化物サポート材の硫黄被毒を抑制して、触媒性能の低下を防ぐことができるので、極めて有用である。 In the present invention, since sulfur compounds in the exhaust gas are absorbed by the sulfur poisoning suppression material co-supported with Ag on the oxide support material on which Ag is supported, Ag as a catalyst metal or oxygen release material This is extremely useful because it can suppress sulfur poisoning of the oxide support material and prevent deterioration of the catalyst performance.
１０ 触媒付パティキュレートフィルタ
１５ 隔壁（排気ガス通路壁）
２０ 触媒
２１ Ｚｒ系複合酸化物（酸化物サポート材）
２２ ＺｒＣｅ系複合酸化物（酸化物サポート材）
２３ 活性アルミナ（酸化物サポート材）
２４ Ａｇ
２５ Ｐｔ
２６ Ｓ被毒抑制材（硫黄被毒抑制材）
10 Particulate filter with
20
22 ZrCe complex oxide (oxide support material)
23 Activated alumina (oxide support material)
24 Ag
25 Pt
26 S poison control material (sulfur poison control material)
Claims (4)
上記触媒は、触媒金属としてＰｔが担持された酸化物サポート材と、触媒金属としてＡｇが担持された酸化物サポート材とを含み、
上記Ｐｔが担持された酸化物サポート材は、ＺｒとＣｅとを含むＺｒＣｅ系複合酸化物、及び活性アルミナであり、
上記Ａｇが担持された酸化物サポート材は、Ｚｒと、Ｃｅ以外の希土類元素とを含み、且つＣｅを含まないＺｒ系複合酸化物であり、
少なくとも上記Ａｇが担持された酸化物サポート材に、さらに上記Ａｇの硫黄被毒を抑制する硫黄被毒抑制材が担持されている
ことを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。 A particulate filter with a catalyst in which a catalyst for particulate combustion is provided on an exhaust gas passage wall of a filter body that collects particulates in exhaust gas,
The catalyst includes an oxide support material on which Pt is supported as a catalyst metal, and an oxide support material on which Ag is supported as a catalyst metal,
Oxide support material which the Pt is supported is, ZrCe composite oxide containing Zr and Ce, and an active alumina,
The oxide support material on which Ag is supported is a Zr-based composite oxide containing Zr and a rare earth element other than Ce and not containing Ce.
A particulate filter with catalyst, wherein a sulfur poisoning suppression material that suppresses sulfur poisoning of Ag is further supported on at least the oxide support material on which Ag is supported.
上記硫黄被毒抑制材はアルカリ土類金属化合物である
ことを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。 In claim 1,
The particulate filter with catalyst, wherein the sulfur poisoning suppression material is an alkaline earth metal compound.
上記Ｐｔが担持された活性アルミナは、上記フィルタ本体の排気ガス流れ方向下流側よりも上流側に多く担持されている
ことを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。 In claim 1 or claim 2 ,
Activated alumina on SL Pt is supported, the catalyst-particulate filter, characterized in that it is often carried on the upstream side of the exhaust gas flow direction downstream side of the filter body.
上記ＺｒＣｅ系複合酸化物は、触媒金属としてＲｈを含むＲｈドープＺｒＣｅ系複合酸化物である
ことを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。 In any one of Claim 1 thru | or 3 ,
The catalyst particulate filter, wherein the ZrCe composite oxide is an Rh-doped ZrCe composite oxide containing Rh as a catalyst metal .
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