JP5942812B2 - Particulate filter with catalyst - Google Patents
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Description
本発明は、エンジンから排出されるパティキュレートを捕集するとともに、捕集したパティキュレートを燃焼除去する触媒付パティキュレートフィルタに関する。 The present invention relates to a particulate filter with a catalyst that collects particulates discharged from an engine and burns and removes the collected particulates.
ディーゼルエンジン等の希薄燃焼エンジンを搭載した自動車の排ガス通路には、排ガス中のパティキュレート（炭素質微粒子等のＰＭ：Particulate matter）を捕集するフィルタが設けられている。このフィルタのＰＭ堆積量が多くなると、フィルタの目詰まりを招く。そのため、フィルタの前後に設けられた圧力センサの圧力差等に基づいてＰＭ堆積量を推定し、その堆積量が所定値になった時点で、エンジンの燃料噴射制御（燃料増量や後噴射等）によって、フィルタに到達する排ガスの温度を高め、ＰＭを燃焼除去するようにされている。そして、このＰＭの燃焼を促進するために、フィルタの排ガス通路壁に触媒が担持されており、特に触媒金属として白金（Ｐｔ）を担持することが行われている。 A filter for collecting particulates (PM: Particulate matter) in exhaust gas is provided in an exhaust gas passage of an automobile equipped with a lean combustion engine such as a diesel engine. When the amount of PM deposited on the filter increases, the filter is clogged. Therefore, the PM accumulation amount is estimated based on the pressure difference of the pressure sensors provided before and after the filter, and when the accumulation amount reaches a predetermined value, engine fuel injection control (fuel increase, post-injection, etc.) Thus, the temperature of the exhaust gas reaching the filter is increased, and PM is burned and removed. In order to promote the combustion of PM, a catalyst is supported on the exhaust gas passage wall of the filter, and in particular, platinum (Pt) is supported as a catalyst metal.
例えば、特許文献１には、ＰＭの燃焼速度を向上するために、フィルタの排ガス通路壁に、ジルコニウム（Ｚｒ）と、ネオジム（Ｎｄ）と、セリウム（Ｃｅ）及びＮｄ以外の希土類元素とを含有する複合酸化物粒子にＰｔを担持又はドープした触媒材を設けることが開示されている。 For example, Patent Document 1 contains zirconium (Zr), neodymium (Nd), and rare earth elements other than cerium (Ce) and Nd in the exhaust gas passage wall of the filter in order to improve the PM combustion rate. It is disclosed to provide a catalyst material in which Pt is supported or doped on the composite oxide particles.
また、特許文献２には、ＰＭの燃焼のためでなく、三元触媒、選択的触媒還元（Selective CatalyticReduction：ＳＣＲ）触媒、又はフィルタの上流若しくは下流に配設されるディーゼル酸化触媒として、Ｐｔではなくパラジウム（Ｐｄ）をＣｅ含有複合酸化物に担持した触媒材を用いることが開示されている。 Patent Document 2 discloses that a Pt is not used for combustion of PM, but as a three-way catalyst, a selective catalytic reduction (SCR) catalyst, or a diesel oxidation catalyst disposed upstream or downstream of a filter. In other words, it is disclosed to use a catalyst material in which palladium (Pd) is supported on a Ce-containing composite oxide.
ところで、従来の触媒付パティキュレートフィルタでは、触媒層表面のＰＭ堆積量が少ないときは、そのＰＭが比較的効率良く燃焼除去されるが、ＰＭ堆積量が多くなると、ＰＭの燃焼除去に時間がかかる傾向がみられる。その理由は、本発明者の実験・研究に基づく知見によれば、次の通りである。 By the way, in the conventional particulate filter with catalyst, when the amount of PM deposited on the surface of the catalyst layer is small, the PM is combusted and removed relatively efficiently. However, when the amount of PM deposited is large, it takes time for the PM to be removed by combustion. This tendency is seen. The reason is as follows according to findings based on experiments and research by the present inventors.
すなわち、図１のグラフは触媒層に堆積したＰＭ（図１、図３、及び図５では、ＰＭを「煤」と記載している）が燃焼していくときのＰＭ残存割合の経時変化を模式的に示す。当初はＰＭの燃焼が急速に進むが、その急速燃焼領域（例えば、ＰＭ残存割合が１００％から５０％になるまでの燃焼前期）を経た後、ＰＭの燃焼が緩慢になる緩慢燃焼領域（ＰＭ残存割合が５０％から０％になるまでの燃焼後期）に移る。この点を以下詳述する。 That is, the graph of FIG. 1 shows the change over time in the PM remaining ratio when PM deposited on the catalyst layer (PM is described as “煤” in FIGS. 1, 3, and 5) burns. This is shown schematically. Initially, the combustion of PM proceeds rapidly, but after passing through the rapid combustion region (for example, the first combustion period until the PM remaining ratio becomes 100% to 50%), the combustion of PM becomes slow (PM) It shifts to the combustion late stage until the remaining ratio becomes 50% to 0%. This point will be described in detail below.
図２の写真に示すように、燃焼当初はＰＭがフィルタの表面に担持された触媒層に接触している。このため、例えば触媒層がＣｅ含有酸化物粒子やＺｒ含有酸化物粒子を含んでいる場合、図３に模式的に示すように、それら酸化物粒子から放出される活性な内部酸素が触媒層に接触しているＰＭに高活性状態で供給される。その結果、触媒層表面のＰＭが急速に燃焼していく。 As shown in the photograph of FIG. 2, at the beginning of combustion, PM is in contact with the catalyst layer supported on the surface of the filter. For this reason, for example, when the catalyst layer contains Ce-containing oxide particles and Zr-containing oxide particles, as schematically shown in FIG. 3, active internal oxygen released from these oxide particles is generated in the catalyst layer. It is supplied in a highly active state to the contacting PM. As a result, the PM on the catalyst layer surface burns rapidly.
しかし、上述の如く、触媒層表面のＰＭが燃焼除去される結果、図４の写真に示すように、触媒層とＰＭ堆積層との間に数十μｍ程度の隙間を部分的に生ずる。そのため、図５に模式的に示すように、酸化物粒子内部から放出される活性酸素は、ごく短時間であれば活性を維持するが、ほとんどの活性酸素がＰＭに到達する前に活性が低下し、例えば、気相中の酸素と同じ通常の酸素となる。その結果、ＰＭの燃焼が緩慢になる。もちろん、図５左上及び左下に示すように排ガス中の酸素もＰＭの燃焼に寄与するが、上述の活性酸素による燃焼に比べると、その燃焼は緩慢である。 However, as described above, the PM on the surface of the catalyst layer is burned and removed. As a result, a gap of about several tens of μm is partially formed between the catalyst layer and the PM deposit layer as shown in the photograph of FIG. Therefore, as schematically shown in FIG. 5, the active oxygen released from the inside of the oxide particles maintains the activity for a very short time, but the activity decreases before most of the active oxygen reaches the PM. For example, it becomes the same normal oxygen as oxygen in the gas phase. As a result, the combustion of PM becomes slow. Of course, as shown in the upper left and lower left of FIG. 5, the oxygen in the exhaust gas also contributes to the combustion of PM, but the combustion is slower than the combustion by the active oxygen described above.
一方、触媒金属としてＰｔを採用し、活性アルミナや複合酸化物に担持させるＰｔ量を多くした触媒材によれば、比較的高いＰＭ燃焼性能が得られる。しかし、高価なＰｔを多量に使用することは、レアメタル資源の保護、並びに製品コストの観点で好ましい方策ではない。 On the other hand, a catalyst material that employs Pt as the catalyst metal and increases the amount of Pt supported on the activated alumina or the composite oxide can provide a relatively high PM combustion performance. However, using a large amount of expensive Pt is not a preferable measure in terms of protection of rare metal resources and product cost.
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、フィルタに堆積したＰＭの燃焼には急速燃焼領域及び緩慢燃焼領域があることを踏まえ、ＰＭ燃焼が効率良く進む触媒付パティキュレートフィルタを提供すること、そして、レアメタル資源の保護、並びに製品コストの低減を図ることにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and its object is to provide a catalyst-attached catalyst in which PM combustion efficiently proceeds based on the fact that there is a rapid combustion region and a slow combustion region in the combustion of PM deposited on the filter. It is to provide a curate filter and to protect rare metal resources and reduce product cost.
本発明者らは、前記の目的を達成するために、さらに実験・研究を進めた結果、ＰＭを燃焼するための触媒金属としてＰｄを用い、このＰｄをＣｅ非含有のＺｒ系複合酸化物に担持することにより、ＰｔをＺｒ系複合酸化物に担持した場合と比較して、特に急速燃焼領域におけるＰＭの燃焼速度を向上できることを見出して本発明を完成した。 As a result of further experiments and research to achieve the above object, the present inventors have used Pd as a catalytic metal for burning PM, and this Pd is converted into a Ce-free Zr-based composite oxide. The present invention has been completed by finding that by supporting it, it is possible to improve the PM combustion rate particularly in the rapid combustion region as compared with the case where Pt is supported on the Zr-based composite oxide.
すなわち、本発明に係る触媒付パティキュレートフィルタは、排ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタの排ガス通路壁に触媒材が担持されており、この触媒材が、Ｚｒと、Ｃｅ以外の希土類元素とを含むＣｅ非含有のＺｒ系複合酸化物に触媒金属としてＰｄが担持されたＰｄ担持Ｚｒ系複合酸化物を含み、さらに、ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物に触媒金属としてＲｈが固溶してなるＲｈドープＺｒＣｅＮｄ複合酸化物にＰｔが担持されたＰｔ担持ＲｈドープＺｒＣｅＮｄ複合酸化物を含むことを特徴とする。 That is, in the particulate filter with catalyst according to the present invention, the catalyst material is supported on the exhaust gas passage wall of the filter that collects the particulates in the exhaust gas, and the catalyst material includes Zr and rare earth elements other than Ce. look including the Pd supported Zr-based composite oxide Pd is supported as a catalytic metal on the Zr-based composite oxide of Ce-free containing further, Rh doped Rh is a solid solution as a catalyst metal ZrCeNd composite oxide Pt is characterized including Mukoto supported Pt Rh-doped ZrCeNd composite oxide supported on ZrCeNd composite oxide.
この触媒付パティキュレートフィルタによれば、触媒材がＰｄ担持Ｚｒ系複合酸化物を含有することにより、上記急速燃焼領域におけるＰＭの燃焼速度が高くなる。これは、Ｃｅ非含有のＺｒ系複合酸化物が、酸素イオン伝導性を有し、酸素過剰雰囲気において周囲の酸素を粒子内に取り込んで内部から活性な酸素を放出すること、そして、その活性酸素によってＰｄが活性の高い酸化状態に保たれ、触媒材に接触しているＰＭの燃焼が効率良く進むためと考えられる。その結果、ＰＭを燃焼させるための上述したエンジン噴射制御を短時間に終えることができ、換言すると、燃料噴射量が少なくなり、自動車の燃費性能が向上する。 According to the particulate filter with a catalyst, the catalyst material contains the Pd-supported Zr-based composite oxide, so that the PM combustion rate in the rapid combustion region is increased. This is because the Ce-free Zr-based composite oxide has oxygen ion conductivity, takes ambient oxygen into the particles in an oxygen-excess atmosphere, and releases active oxygen from the inside. This is considered to be because Pd is kept in a highly active oxidized state, and combustion of PM in contact with the catalyst material proceeds efficiently. As a result, the above-described engine injection control for burning PM can be completed in a short time. In other words, the fuel injection amount is reduced, and the fuel efficiency performance of the automobile is improved.
上記触媒材がさらに、ＲｈドープＺｒＣｅＮｄ複合酸化物にＰｔが担持されたＰｔ担持ＲｈドープＺｒＣｅＮｄ複合酸化物を含むことにより、上記緩慢燃焼領域におけるＰＭの燃焼速度が高くなる。これは次のように考えられる。ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物は、周囲の酸素濃度の変化に伴って酸素を吸蔵・放出する酸素吸蔵放出能を有するから、ＰＭの燃焼に伴ってその燃焼部位の酸素が局部的に消費されても、ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物によって酸素が速やかに補われてＰＭ燃焼が維持される。また、ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物は、酸素過剰雰囲気でも周囲の酸素を粒子内に取り込んで内部から活性な酸素を放出する酸素交換反応を起こす性質を有する。そして、このＺｒＣｅＮｄ複合酸化物に触媒金属としてＲｈが固溶していることにより、ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物の粒子内部での酸素移動が容易になり、上記酸素吸蔵放出及び酸素交換反応がさらに促進されるとともに、触媒から酸素が脱離しても活性を維持する酸素種が多量に放出され易くなる。そのため、触媒材とＰＭとの間に隙間を生じてくる緩慢燃焼領域でもＰＭの燃焼が効率良く進むと考えられる。 When the catalyst material further includes a Pt-supported Rh-doped ZrCeNd composite oxide in which Pt is supported on the Rh-doped ZrCeNd composite oxide, the PM combustion rate in the slow combustion region is increased. This is considered as follows. Since the ZrCe Nd composite oxide has an oxygen storage / release capability of storing and releasing oxygen with changes in the surrounding oxygen concentration, even if the oxygen at the combustion site is locally consumed with the combustion of PM, Oxygen is quickly supplemented by the ZrCe Nd composite oxide, and PM combustion is maintained. In addition, the ZrCe Nd composite oxide has a property of causing an oxygen exchange reaction in which surrounding oxygen is taken into particles and active oxygen is released from the inside even in an oxygen-excess atmosphere. In addition, since Rh is dissolved as a catalyst metal in the ZrCe Nd composite oxide , oxygen movement inside the particles of the ZrCeNd composite oxide is facilitated, and the oxygen storage / release and the oxygen exchange reaction are further promoted. In addition, oxygen species that maintain activity even when oxygen is desorbed from the catalyst are easily released. Therefore, it is considered that PM combustion efficiently proceeds even in a slow combustion region where a gap is generated between the catalyst material and PM.
また、ＲｈドープＺｒＣｅＮｄ複合酸化物にＰｔが担持されていることにより、Ｐｔ上にて気相の酸素が解離しやすくなることで、ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物での酸素交換反応が進み易くなるとともに、Ｒｈが起点となって酸素が脱離しても活性を維持しやすい酸素種の放出が効率的に進むと考えられ、結果として、上記急速燃焼領域及び緩慢燃焼領域におけるＰＭの燃焼が進み易くなる。 In addition, since Pt is supported on the Rh-doped ZrCeNd composite oxide , oxygen in the gas phase is easily dissociated on Pt, so that the oxygen exchange reaction in the ZrCe Nd composite oxide can easily proceed. It is considered that the release of oxygen species that easily maintain activity even when oxygen is desorbed starting from Rh efficiently proceeds, and as a result, the combustion of PM easily proceeds in the rapid combustion region and the slow combustion region.
以上のように、本発明によれば、触媒付パティキュレートフィルタの触媒材が、Ｃｅ非含有のＺｒ系複合酸化物にＰｄが担持されたＰｄ担持Ｚｒ系複合酸化物を含み、さらに、ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物に触媒金属としてＲｈが固溶してなるＲｈドープＺｒＣｅＮｄ複合酸化物にＰｔが担持されたＰｔ担持ＲｈドープＺｒＣｅＮｄ複合酸化物を含むから、急速燃焼領域及び緩慢燃焼領域でのＰＭの燃焼速度が高くなり、その結果、ＰＭ燃焼時間の短縮が図れ、燃費の改善に有利になるとともに、製品コストの低減にも有利になる。 As described above, according to the present invention, the catalyst material of the catalyst particulate filter with is seen containing a Pd supported Zr-based composite oxide Pd is supported on Zr-based composite oxide of Ce-free, additionally, ZrCeNd composite oxide Pt supported Pt was carried on the Rh-doped ZrCeNd composite oxide Rh is a solid solution as a catalytic metal Rh-doped ZrCeNd composite oxide containing Mukara, the PM in the rapid combustion region and slow combustion region As a result, the combustion speed increases, and as a result, the PM combustion time can be shortened, which is advantageous for improving fuel efficiency and also for reducing product cost.
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings. The following description of the preferred embodiments is merely exemplary in nature and is not intended to limit the invention, its application, or its use.
＜パティキュレートフィルタの構造＞
図６はディーゼルエンジンの排ガス通路１１に配置されたパティキュレートフィルタ（以下、単に「フィルタ」という。）１０を示す。フィルタ１０よりも排ガス流の上流側の排ガス通路１１には、酸化物等からなるサポート材にＰｔ、Ｐｄ等に代表される触媒金属を担持した酸化触媒（図示省略）を配置することができる。このような酸化触媒をフィルタ１０の上流側に配置するときは、該酸化触媒によって排ガス中のＨＣ、ＣＯを酸化させ、その酸化燃焼熱でフィルタ１０に流入する排ガス温度を高めてフィルタ１０を加熱することができ、ＰＭの燃焼除去に有利になる。また、ＮＯが酸化触媒でＮＯ２に酸化され、該ＮＯ２がフィルタ１０にＰＭを燃焼させる酸化剤として供給されることになる。
<Particulate filter structure>
FIG. 6 shows a particulate filter (hereinafter simply referred to as “filter”) 10 arranged in the exhaust gas passage 11 of the diesel engine. In the exhaust gas passage 11 on the upstream side of the exhaust gas flow from the filter 10, an oxidation catalyst (not shown) in which a catalyst metal typified by Pt, Pd or the like is supported on an oxide or the like support material can be disposed. When such an oxidation catalyst is arranged on the upstream side of the filter 10, HC and CO in the exhaust gas are oxidized by the oxidation catalyst, and the temperature of the exhaust gas flowing into the filter 10 is increased by the oxidation combustion heat to heat the filter 10. This is advantageous for PM removal by combustion. Further, NO is oxidized to NO 2 by the oxidation catalyst, and the NO 2 is supplied to the filter 10 as an oxidant for burning PM.
図７及び図８に模式的に示すように、フィルタ１０は、ハニカム構造をなしており、互いに平行に延びる多数の排ガス通路１２、１３を備えている。すなわち、フィルタ１０には、下流端が栓１４により閉塞された排ガス流入路１２と、上流端が栓１４により閉塞された排ガス流出路１３とが交互に設けられ、排ガス流入路１２と排ガス流出路１３とは薄肉の隔壁１５を介して隔てられている。なお、図７においてハッチングを付した部分は排ガス流出路１３の上流端の栓１４を示している。 As schematically shown in FIGS. 7 and 8, the filter 10 has a honeycomb structure and includes a large number of exhaust gas passages 12 and 13 extending in parallel to each other. In other words, the exhaust gas inflow passage 12 whose downstream end is closed by the plug 14 and the exhaust gas outflow passage 13 whose upstream end is closed by the plug 14 are alternately provided in the filter 10. 13 is separated by a thin wall 15. In FIG. 7, hatched portions indicate the plugs 14 at the upstream end of the exhaust gas outflow passage 13.
フィルタ１０は、前記隔壁１５を含むフィルタ本体がコージェライト、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、サイアロン、ＡｌＴｉＯ３のような無機多孔質材料から形成されている。排ガス流入路１２内に流入した排ガスは図８において矢印で示したように周囲の隔壁１５を通って隣接する排ガス流出路１３内に流出する。すなわち、図９に示すように、隔壁１５は排ガス流入路１２と排ガス流出路１３とを連通する微小な細孔（排ガス通路）１６を有し、この細孔１６を排ガスが通る。ＰＭは主に排ガス流入路１２及び細孔１６の壁部に捕捉され堆積する。 In the filter 10, the filter main body including the partition wall 15 is formed of an inorganic porous material such as cordierite, SiC, Si 3 N 4 , sialon, or AlTiO 3 . The exhaust gas flowing into the exhaust gas inflow passage 12 flows out into the adjacent exhaust gas outflow passage 13 through the surrounding partition 15 as shown by the arrows in FIG. That is, as shown in FIG. 9, the partition wall 15 has minute pores (exhaust gas passages) 16 that connect the exhaust gas inflow passage 12 and the exhaust gas outflow passage 13, and the exhaust gas passes through the pores 16. PM is trapped and accumulated mainly in the exhaust gas inlet 12 and the walls of the pores 16.
上記フィルタ本体の排ガス通路（排ガス流入路１２、排ガス流出路１３及び細孔１６）を形成する壁面には触媒層１７が形成されている。なお、排ガス流出路１３側の壁面に触媒層を形成することは必ずしも要しない。 A catalyst layer 17 is formed on the wall surface forming the exhaust gas passage (exhaust gas inflow passage 12, exhaust gas outflow passage 13 and pore 16) of the filter body. It is not always necessary to form a catalyst layer on the wall surface on the exhaust gas outflow passage 13 side.
＜触媒材について＞
次に、本発明の実施形態に係るパティキュレートフィルタに設けられる触媒材について説明する。
<About catalyst material>
Next, the catalyst material provided in the particulate filter according to the embodiment of the present invention will be described.
本発明者らは、Ｐｔ担持複合酸化物に代わるＰＭ燃焼性能が良好な触媒材について、実験・研究を進めた結果、Ｚｒと、Ｃｅ以外の希土類元素とを含むＣｅ非含有Ｚｒ系複合酸化物をサポート材とし、これにＰｄを担持してなるＰｄ担持Ｚｒ系複合酸化物を触媒材として用いると、ＰＭ燃焼が効率良く進むことを見出した。 As a result of advancing experiments and research on a catalyst material having good PM combustion performance instead of Pt-supported composite oxide, the present inventors have found that Ce-free Zr-based composite oxide containing Zr and rare earth elements other than Ce. It was found that PM combustion proceeds efficiently when a Pd-supported Zr-based composite oxide obtained by supporting Pd as a support material is used as a catalyst material.
Ｐｄ担持Ｚｒ系複合酸化物と、Ｐｄに代えてＰｔを上記Ｚｒ系複合酸化物に担持したＰｔ担持Ｚｒ系複合酸化物について行なったカーボン燃焼試験及びその結果を説明する。 A carbon combustion test and the results of a Pd-supported Zr-based composite oxide and a Pt-supported Zr-based composite oxide in which Pt is supported on the Zr-based composite oxide instead of Pd will be described.
Ｐｄ担持Ｚｒ系複合酸化物及びＰｔ担持Ｚｒ系複合酸化物各々を触媒材として担持した２種類の供試フィルタを作成した。触媒金属Ｐｔ，Ｐｄのサポート材であるＺｒ系複合酸化物としては、組成がＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３：Ｐｒ２Ｏ３＝７０：１２：１８（モル比）であるＺｒＮｄＰｒ複合酸化物（ＺｒＮｄＰｒＯｘ）を採用した。いずれの供試フィルタも、フィルタ１Ｌ当たりのサポート材担持量は２０ｇ／Ｌであり、Ｐｄ及びＰｔ各々の担持量は０．１ｇ／Ｌである。各供試フィルタの排気ガス通路壁に５ｇ／Ｌのカーボンを堆積させた。触媒材の調製方法、触媒材のフィルタへの担持方法、及びカーボン堆積方法は後述する。 Two types of test filters were prepared in which each of Pd-supported Zr-based composite oxide and Pt-supported Zr-based composite oxide was supported as a catalyst material. The Zr-based composite oxide that is a support material for the catalytic metals Pt and Pd includes a ZrNdPr composite oxide (ZrNdPrOx) having a composition of ZrO 2 : Nd 2 O 3 : Pr 2 O 3 = 70: 12: 18 (molar ratio). )It was adopted. In any of the test filters, the support material carrying amount per 1 L of the filter is 20 g / L, and the carrying amounts of Pd and Pt are 0.1 g / L. 5 g / L of carbon was deposited on the exhaust gas passage wall of each test filter. A method for preparing the catalyst material, a method for supporting the catalyst material on the filter, and a carbon deposition method will be described later.
供試フィルタを模擬ガス流通反応装置に取り付け、Ｎ２ガスを流通させながらそのガス温度を上昇させた。フィルタ入口温度が５４０℃で安定した後、Ｎ２ガスから模擬排ガス（Ｏ２；７．５％，ＮＯ；３００ｐｐｍ，残Ｎ２）に切り換え、該模擬排ガスを空間速度４５０００／ｈで流した。そして、カーボンが燃焼することにより生じるＣＯ２のガス中濃度をフィルタ出口においてリアルタイムで測定した。結果を図１０に示す。 The test filter was attached to the simulated gas flow reactor, and the gas temperature was raised while flowing N 2 gas. After the filter inlet temperature was stabilized at 540 ° C., the simulated exhaust gas was switched from N 2 gas to simulated exhaust gas (O 2 ; 7.5%, NO; 300 ppm, remaining N 2 ), and flowed at a space velocity of 45000 / h. The concentration of CO 2 in the gas generated by the combustion of carbon was measured in real time at the filter outlet. The results are shown in FIG.
図１０によれば、Ｐｄ担持ＺｒＮｄＰｒＯｘは、Ｐｔ担持ＺｒＮｄＰｒＯｘよりも燃焼初期における燃焼性能が極めて高い。これは、触媒材としてＰｄ担持Ｚｒ系複合酸化物を用いると、特に急速燃焼領域におけるＰＭ燃焼性能が向上することを示唆している。燃焼後期においては、Ｐｔ担持ＺｒＮｄＰｒＯｘの方がＰＭ燃焼性能が良好である。 According to FIG. 10, the Pd-supported ZrNdPrOx has an extremely high combustion performance at the initial stage of combustion than the Pt-supported ZrNdPrOx. This suggests that when a Pd-supported Zr-based composite oxide is used as the catalyst material, the PM combustion performance is improved particularly in the rapid combustion region. In the later stage of combustion, Pt-supported ZrNdPrOx has better PM combustion performance.
図１０に示す結果を踏まえ、本実施形態では、図１１に示すように、フィルタの排ガス通路を形成する隔壁１５の壁面に、Ｐｄ担持Ｚｒ系複合酸化物を必須の触媒成分として含有する触媒層１７を形成するようにした。同図において、２３はＣｅ非含有Ｚｒ系複合酸化物であり、２４がＰｄである。また、当該触媒層１７は、好適な他の触媒成分として、ＺｒＣｅ系複合酸化物２５にＲｈ２７がドープされ且つＰｔ２６が担持されたＰｔ担持ＲｈドープＺｒＣｅ系複合酸化物を含有する。 Based on the result shown in FIG. 10, in this embodiment, as shown in FIG. 11, a catalyst layer containing Pd-supported Zr-based composite oxide as an essential catalyst component on the wall surface of the partition wall 15 forming the exhaust gas passage of the filter. 17 was formed. In the figure, 23 is a Ce-free Zr-based composite oxide, and 24 is Pd. The catalyst layer 17 contains a Pt-supported Rh-doped ZrCe-based composite oxide in which Rh27 is doped into the ZrCe-based composite oxide 25 and Pt26 is supported as another suitable catalyst component.
＜触媒材の調製＞
次に触媒材の調製方法を説明する。
<Preparation of catalyst material>
Next, a method for preparing the catalyst material will be described.
−触媒金属担持Ｚｒ系複合酸化物の調製−
代表例として、Ｚｒ系複合酸化物がＺｒＮｄＰｒ複合酸化物（ＺｒＮｄＰｒＯｘ）であるケースについて説明する。
-Preparation of catalytic metal-supported Zr-based composite oxide-
As a representative example, a case where the Zr-based composite oxide is a ZrNdPr composite oxide (ZrNdPrOx) will be described.
オキシ硝酸ジルコニル溶液と硝酸ネオジム６水和物と硝酸プラセオジムとをイオン交換水に溶かす。この硝酸塩溶液に２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和させることにより、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物の前駆体（共沈物）を得る。この共沈物を遠心分離し、上澄み液を除去する脱水操作と、イオン交換水を加えて撹拌する水洗操作とを交互に必要回数繰り返す。最終的に脱水を行った後の共沈物を、大気中において１５０℃で一昼夜乾燥させた後、ボールミルにより平均粒子径１００ｎｍ程度まで粉砕する。その後、大気中において５００℃で２時間焼成する。これにより、サポート材としてのＺｒＮｄＰｒ複合酸化物（ＺｒＮｄＰｒＯｘ）粒子材が得られる。 Zirconyl oxynitrate solution, neodymium nitrate hexahydrate, and praseodymium nitrate are dissolved in ion-exchanged water. The nitrate solution is mixed with an 8-fold diluted solution of 28% by mass ammonia water to neutralize, thereby obtaining a precursor (coprecipitate) of the ZrNdPr composite oxide. This coprecipitate is centrifuged, and the dehydration operation for removing the supernatant and the water washing operation for adding ion-exchanged water and stirring are repeated alternately as many times as necessary. The coprecipitate after the final dehydration is dried in the atmosphere at 150 ° C. for a whole day and night, and then pulverized to an average particle size of about 100 nm by a ball mill. Then, it bakes at 500 degreeC for 2 hours in air | atmosphere. Thereby, a ZrNdPr composite oxide (ZrNdPrOx) particle material as a support material is obtained.
ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材への触媒金属の担持には例えば次に説明する蒸発乾固法を採用することができる。すなわち、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材にイオン交換水を加えてスラリー状にし、それをスターラー等により十分に撹拌する。続いて、撹拌しながらそのスラリーに所定量の硝酸パラジウム溶液を滴下し、十分に撹拌する。その後、加熱しながらさらに撹拌を続けて、水分を完全に蒸発させる。蒸発後、大気中において５００℃で２時間焼成する。これにより、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物にＰｄが担持されたＰｄ担持ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物（Ｐｄ担持ＺｒＮｄＰｒＯｘ）粒子材が得られる。 For example, the evaporating and drying method described below can be adopted for supporting the catalytic metal on the ZrNdPr composite oxide particle material. That is, ion-exchanged water is added to the ZrNdPr composite oxide particle material to form a slurry, which is sufficiently stirred with a stirrer or the like. Subsequently, a predetermined amount of palladium nitrate solution is dropped into the slurry while stirring, and the mixture is sufficiently stirred. Thereafter, stirring is continued while heating to completely evaporate water. After evaporation, it is baked in the atmosphere at 500 ° C. for 2 hours. Thereby, a Pd-supported ZrNdPr composite oxide (Pd-supported ZrNdPrOx) particle material in which Pd is supported on the ZrNdPr composite oxide is obtained.
上記蒸発乾固法において、触媒金属溶液としてジニトロジアミンＰｔ硝酸溶液を採用すれば、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物にＰｔが担持されたＰｔ担持ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物（Ｐｔ担持ＺｒＮｄＰｒＯｘ）粒子材が得られる。上記蒸発乾固法において、触媒金属溶液として硝酸パラジウム溶液及びジニトロジアミンＰｔ硝酸溶液の両者を採用すれば、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物にＰｄとＰｔとが担持されたＰｄＰｔ担持ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物（ＰｄＰｔ担持ＺｒＮｄＰｒＯｘ）粒子材が得られる。 If a dinitrodiamine Pt nitric acid solution is employed as the catalyst metal solution in the evaporation to dryness method, a Pt-supported ZrNdPr composite oxide (Pt-supported ZrNdPrOx) particle material in which Pt is supported on a ZrNdPr composite oxide can be obtained. In the evaporation to dryness method, if both a palladium nitrate solution and a dinitrodiamine Pt nitric acid solution are employed as the catalyst metal solution, a PdPt-supported ZrNdPr composite oxide (PdPt-supported ZrNdPrOx) in which Pd and Pt are supported on a ZrNdPr composite oxide. ) A particulate material is obtained.
−ＲｈドープＺｒＣｅ系複合酸化物，Ｐｔ担持ＲｈドープＺｒＣｅ系複合酸化物の調製−
代表例として、ＺｒＣｅ系複合酸化物がＺｒＣｅＮｄ複合酸化物（ＺｒＣｅＮｄＯｘ）であるケースについて説明する。
-Preparation of Rh-doped ZrCe-based composite oxide and Pt-supported Rh-doped ZrCe-based composite oxide-
As a representative example, a case where the ZrCe-based composite oxide is a ZrCeNd composite oxide (ZrCeNdOx) will be described.
硝酸セリウム６水和物とオキシ硝酸ジルコニル溶液と硝酸ネオジム６水和物と硝酸ロジウム溶液とをイオン交換水に溶かす。この硝酸塩溶液に２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和させることにより、共沈物を得る。この共沈物を含む溶液を遠心分離器にかけて上澄み液を除去する（脱水）、そこにさらにイオン交換水を加えて撹拌する（水洗）、という脱水・水洗の操作を必要回数繰り返すことで、余剰な塩基性溶液を除去する。最終的に脱水を行なった後の共沈物について、大気中において１５０℃の温度で一昼夜乾燥させ、粉砕した後、大気中において５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なう。これにより、サポート材としてのＺｒＣｅＮｄ複合酸化物にＲｈが固溶してなるＲｈドープＺｒＣｅＮｄ複合酸化物（ＲｈドープＺｒＣｅＮｄＯｘ）粒子材が得られる。 Cerium nitrate hexahydrate, zirconyl oxynitrate solution, neodymium nitrate hexahydrate, and rhodium nitrate solution are dissolved in ion-exchanged water. A coprecipitate is obtained by mixing and neutralizing this nitrate solution with an 8-fold diluted solution of 28% by mass ammonia water. The solution containing this coprecipitate is centrifuged to remove the supernatant (dehydration), and ion-exchanged water is further added and stirred (water washing). Remove basic solution. The co-precipitate after the final dehydration is dried in the air at a temperature of 150 ° C. for a whole day and night, pulverized, and then fired in the air at a temperature of 500 ° C. for 2 hours. Thereby, a Rh-doped ZrCeNd composite oxide (Rh-doped ZrCeNdOx) particle material in which Rh is dissolved in the ZrCeNd composite oxide as the support material is obtained.
ＲｈドープＺｒＣｅＮｄ複合酸化物粒子材にＰｔを担持してなるＰｔ担持ＲｈドープＺｒＣｅＮｄ複合酸化物（Ｐｔ担持ＲｈドープＺｒＣｅＮｄＯｘ）粒子材は、上述の蒸発乾固法において、触媒金属溶液としてジニトロジアミンＰｔ硝酸溶液を採用することによって得ることができる。 The Pt-supported Rh-doped ZrCeNd composite oxide (Pt-supported Rh-doped ZrCeNdOx) particle material obtained by supporting Pt on the Rh-doped ZrCeNd composite oxide particle material is dinitrodiamine Pt nitric acid as a catalyst metal solution in the above-mentioned evaporation to dryness method. It can be obtained by employing a solution.
＜触媒層の形成＞
次にパティキュレートフィルタに触媒層を形成する方法を説明する。
<Formation of catalyst layer>
Next, a method for forming a catalyst layer on the particulate filter will be described.
触媒材にイオン交換水及びバインダを加え、混合してスラリー状にする。このスラリーをフィルタにコーティングし、乾燥させた後、５００℃で２時間焼成する。これにより、フィルタの隔壁１５の壁面に触媒層１７が形成された触媒付パティキュレートフィルタが得られる。 Ion exchange water and a binder are added to the catalyst material and mixed to form a slurry. The slurry is coated on a filter, dried, and then fired at 500 ° C. for 2 hours. Thereby, the particulate filter with catalyst in which the catalyst layer 17 is formed on the wall surface of the partition wall 15 of the filter is obtained.
図１１では、触媒層１７が、Ｐｄ担持Ｚｒ系複合酸化物粒子材を必須触媒成分として含み、好適な第二触媒成分として、Ｐｔ担持ＲｈドープＺｒＣｅ系複合酸化物粒子材とを含む。また、Ｐｔ担持活性アルミナを第三触媒成分として採用することもＰＭの燃焼に好適である。 In Figure 11, the catalyst layer 17 comprises a Pd-supported Zr-based composite oxide particles material as essential catalyst components, suitable second catalyst component, including a Pt-supported Rh-doped ZrCe based composite oxide particles material. It is also suitable for PM combustion to employ Pt-supported activated alumina as the third catalyst component.
＜参考例、実施例及び比較例＞
以下の参考例１，２、実施例１，２及び比較例１，２を調製した。いずれも、フィルタとしては、セル壁厚さ１６mil（４．０６４×１０−１ｍｍ）、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ２）当たりのセル数１７８のＳｉＣ製ハニカム状フィルタを採用した。参考例１，２、実施例１，２及び比較例１，２の触媒材の構成を表１に示す。
< Reference Examples, Examples and Comparative Examples>
The following Reference Examples 1 and 2, Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were prepared. In either case, a SiC honeycomb filter having a cell wall thickness of 16 mil (4.064 × 10 −1 mm) and 178 cells per square inch (645.16 mm 2 ) was employed as the filter. Table 1 shows the configurations of the catalyst materials of Reference Examples 1 and 2, Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2.
−参考例１−
この参考例は、触媒層１７が触媒材としてＰｄ担持ＺｒＮｄＰｒＯｘのみを含有する。ＺｒＮｄＰｒＯｘ（サポート材）の組成はＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３：Ｐｒ２Ｏ３＝７０：１２：１８（モル比）である。フィルタ１Ｌ当たりのサポート材担持量は２０ｇ／Ｌ、Ｐｄ担持量は０．１ｇ／Ｌである。
-Reference Example 1-
In this reference example, the catalyst layer 17 contains only Pd-supported ZrNdPrOx as a catalyst material. The composition of ZrNdPrOx (support material) is ZrO 2 : Nd 2 O 3 : Pr 2 O 3 = 70: 12: 18 (molar ratio). The support material loading per 1 L of filter is 20 g / L, and the Pd loading is 0.1 g / L.
−参考例２−
この参考例は、触媒層１７が触媒材としてＰｄ担持ＺｒＮｄＰｒＯｘとＲｈドープＺｒＣｅＮｄＯｘとを含有する。ＺｒＮｄＰｒＯｘ（サポート材）の組成は参考例１と同じであり、ＺｒＣｅＮｄＯｘ（サポート材）の組成はＺｒＯ２：ＣｅＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝７２：２４：４（モル比）である。フィルタ１Ｌ当たりのサポート材の総担持量は２０ｇ／Ｌ（ＺｒＮｄＰｒＯｘ：ＺｒＣｅＮｄＯｘ＝１：１（質量比））、Ｐｄ担持量は０．０９ｇ／Ｌ、Ｒｈ担持量は０．０１ｇ／Ｌである。
-Reference example 2-
In this reference example, the catalyst layer 17 contains Pd-supported ZrNdPrOx and Rh-doped ZrCeNdOx as catalyst materials. The composition of ZrNdPrOx (support material) is the same as in Reference Example 1, and the composition of ZrCeNdOx (support material) is ZrO 2 : CeO 2 : Nd 2 O 3 = 72: 24: 4 (molar ratio). The total supported amount of the support material per 1 L of the filter is 20 g / L (ZrNdPrOx: ZrCeNdOx = 1: 1 (mass ratio)), the Pd supported amount is 0.09 g / L, and the Rh supported amount is 0.01 g / L.
−実施例１−
この実施例は、触媒層１７が触媒材としてＰｄ担持ＺｒＮｄＰｒＯｘとＰｔ担持ＲｈドープＺｒＣｅＮｄＯｘとを含有する。ＺｒＮｄＰｒＯｘ及びＺｒＣｅＮｄＯｘの組成は参考例２と同じである。フィルタ１Ｌ当たりのサポート材の総担持量は２０ｇ／Ｌ（ＺｒＮｄＰｒＯｘ：ＺｒＣｅＮｄＯｘ＝１：１（質量比））、Ｐｄ担持量は０．０４５ｇ／Ｌ、Ｐｔ担持量は０．０４５ｇ／Ｌ、Ｒｈ担持量は０．０１ｇ／Ｌである。
-Example 1-
In this embodiment, the catalyst layer 17 contains Pd-supported ZrNdPrOx and Pt-supported Rh-doped ZrCeNdOx as catalyst materials. The compositions of ZrNdPrOx and ZrCeNdOx are the same as in Reference Example 2. The total supported amount of support material per 1 L of filter is 20 g / L (ZrNdPrOx: ZrCeNdOx = 1: 1 (mass ratio)), Pd supported amount is 0.045 g / L, Pt supported amount is 0.045 g / L, Rh supported. The amount is 0.01 g / L.
−実施例２−
この実施例は、触媒層１７が触媒材としてＰｄＰｔ担持ＺｒＮｄＰｒＯｘとＰｔ担持ＲｈドープＺｒＣｅＮｄＯｘとを含有する。ＺｒＮｄＰｒＯｘ及びＺｒＣｅＮｄＯｘの組成は参考例２と同じである。フィルタ１Ｌ当たりのサポート材の総担持量は２０ｇ／Ｌ（ＺｒＮｄＰｒＯｘ：ＺｒＣｅＮｄＯｘ＝１：１（質量比））、Ｐｄ担持量は０．０４５ｇ／Ｌ、Ｐｔ担持量は０．０４５ｇ／Ｌ（ＺｒＮｄＰｒＯｘへの担持量が０．０２２５ｇ／Ｌ，ＲｈドープＺｒＣｅＮｄＯｘへの担持量が０．０２２５ｇ／Ｌ）、Ｒｈ担持量は０．０１ｇ／Ｌである。
-Example 2-
In this embodiment, the catalyst layer 17 contains PdPt-supported ZrNdPrOx and Pt-supported Rh-doped ZrCeNdOx as catalyst materials. The compositions of ZrNdPrOx and ZrCeNdOx are the same as in Reference Example 2. The total supported amount of support material per 1 L of filter is 20 g / L (ZrNdPrOx: ZrCeNdOx = 1: 1 (mass ratio)), the supported amount of Pd is 0.045 g / L, and the supported amount of Pt is 0.045 g / L (to ZrNdPrOx). The loading amount on the Rh-doped ZrCeNdOx is 0.0225 g / L), and the Rh loading amount is 0.01 g / L.
−比較例１−
この比較例は、触媒層１７が触媒材としてＰｔ担持ＺｒＮｄＰｒＯｘのみを含有する。ＺｒＮｄＰｒＯｘ（サポート材）の組成は参考例１と同じである。フィルタ１Ｌ当たりのサポート材担持量は２０ｇ／Ｌ、Ｐｔ担持量は０．１ｇ／Ｌである。
-Comparative Example 1-
In this comparative example, the catalyst layer 17 contains only Pt-supported ZrNdPrOx as a catalyst material. The composition of ZrNdPrOx (support material) is the same as in Reference Example 1. The support material loading amount per 1 L of filter is 20 g / L, and the Pt loading amount is 0.1 g / L.
−比較例２−
この比較例は、触媒層１７が触媒材としてＰｔ担持ＺｒＮｄＰｒＯｘとＰｔ担持ＲｈドープＺｒＣｅＮｄＯｘとを含有する。ＺｒＮｄＰｒＯｘ及びＺｒＣｅＮｄＯｘの組成は参考例２と同じである。フィルタ１Ｌ当たりのサポート材の総担持量は２０ｇ／Ｌ（ＺｒＮｄＰｒＯｘ：ＺｒＣｅＮｄＯｘ＝１：１（質量比））、Ｐｔ担持量は０．０９ｇ／Ｌ（ＺｒＮｄＰｒＯｘへの担持量が０．０４５ｇ／Ｌ，ＲｈドープＺｒＣｅＮｄＯｘへの担持量が０．０４５ｇ／Ｌ）、Ｒｈ担持量は０．０１ｇ／Ｌである。
-Comparative Example 2-
In this comparative example, the catalyst layer 17 contains Pt-supported ZrNdPrOx and Pt-supported Rh-doped ZrCeNdOx as catalyst materials. The compositions of ZrNdPrOx and ZrCeNdOx are the same as in Reference Example 2. The total supported amount of support material per 1 L of filter is 20 g / L (ZrNdPrOx: ZrCeNdOx = 1: 1 (mass ratio)), the Pt supported amount is 0.09 g / L (the supported amount on ZrNdPrOx is 0.045 g / L, The amount supported on Rh-doped ZrCeNdOx is 0.045 g / L), and the amount supported on Rh is 0.01 g / L.
＜カーボン燃焼速度の測定＞
上記参考例、実施例及び比較例のＰＭ燃焼性能をみるために、各々にカーボン（カーボンブラック）を堆積させてカーボン燃焼速度を測定した。
<Measurement of carbon burning rate>
In order to see the PM combustion performance of the reference examples, examples, and comparative examples, carbon (carbon black) was deposited on each of them, and the carbon combustion rate was measured.
カーボンの堆積量はフィルタ１Ｌあたり５ｇ/Ｌとなるようにした。具体的には、５ｇ/Ｌ相当のカーボンをイオン交換水中でスターラーを用いて撹拌した後、フィルタの入口側をカーボン分散液に浸漬し、フィルタの出口側からアスピレータを用いてカーボン分散液を吸引した。次いで、そのフィルタを吸水性のシートの上に載せて余分な水分を除去した後、１５０℃、１ｈの乾燥処理を行なった。 The amount of carbon deposited was 5 g / L per liter of filter. Specifically, after stirring carbon equivalent to 5 g / L in ion-exchanged water using a stirrer, the filter inlet is immersed in the carbon dispersion, and the carbon dispersion is sucked from the filter outlet using an aspirator. did. Next, the filter was placed on a water-absorbing sheet to remove excess water, and then a drying process was performed at 150 ° C. for 1 h.
カーボンを堆積させた参考例、実施例及び比較例の各フィルタを模擬ガス流通反応装置に取り付け、Ｎ２ガスを流通させながらそのガス温度を上昇させた。フィルタ入口温度が５４０℃で安定した後、Ｎ２ガスから模擬排ガス（Ｏ２；７．５％，ＮＯ；３００ｐｐｍ，残Ｎ２）に切り換え、該模擬排ガスを空間速度４５０００／ｈで流した。そして、カーボンが燃焼することにより生じるＣＯ及びＣＯ２のガス中濃度をフィルタ出口においてリアルタイムで測定し、それらの濃度から、下記の計算式を用いて、所定時間ごとに、カーボン燃焼速度（単位時間当たりのＰＭ燃焼量）を計算した。 Each filter of the reference examples, examples and comparative examples in which carbon was deposited was attached to a simulated gas flow reactor, and the gas temperature was raised while flowing N 2 gas. After the filter inlet temperature was stabilized at 540 ° C., the simulated exhaust gas was switched from N 2 gas to simulated exhaust gas (O 2 ; 7.5%, NO; 300 ppm, remaining N 2 ), and flowed at a space velocity of 45000 / h. Then, the CO and CO 2 gas concentrations produced by carbon combustion are measured in real time at the filter outlet, and from these concentrations, the carbon combustion rate (unit time) is determined at predetermined intervals using the following formula. Per PM combustion amount) was calculated.
カーボン燃焼速度(g/h)
＝{ガス流速(L/h)×[(CO+CO２)濃度(ppm)/(1×10６)]}×12(g/mol)/22.4(L/mol)
上記所定時間毎のカーボン燃焼速度に基づいてカーボン燃焼量積算値の経時変化を求め、カーボン燃焼率が０％から５０％、５０％から９０％及び０％から９０％に達するまでに要した時間とその間のカーボン燃焼量の積算値とからカーボン燃焼速度（フィルタ１Ｌでの１分間当たりのＰＭ燃焼量(mg／min-L)）を求めた。結果を図１２に示す。
Carbon burning rate (g / h)
= {Gas flow rate (L / h) x [(CO + CO 2 ) concentration (ppm) / (1 x 10 6 )]} x 12 (g / mol) /22.4 (L / mol)
The time required for the carbon combustion rate to reach 0% to 50%, 50% to 90%, and 0% to 90% is obtained based on the carbon combustion rate for each predetermined time. The carbon combustion rate (PM combustion amount per minute (1 mg / min-L) in the filter 1 L) was obtained from the integrated value of the carbon combustion amount in the meantime. The results are shown in FIG.
同図によれば、Ｐｄ担持Ｚｒ系複合酸化物を含む参考例１，２及び実施例１，２は、Ｐｄ担持Ｚｒ系複合酸化物を含まない比較例１，２よりも、明らかにＰＭ燃焼性能が優れている。特に、参考例１と比較例１との比較から、Ｐｄ担持Ｚｒ系複合酸化物を使用すると、Ｐｔ担持Ｚｒ系複合酸化物を使用する場合に比べて、急速燃焼領域（カーボン燃焼率が０％〜５０％）の燃焼速度が格段に大きくなることがわかる。また、実施例１と比較例２とを比較すると、第二成分としてＰｔ担持ＲｈドープＺｒＣｅ系酸化物を採用するケースでは、第一成分としてＰｄ担持Ｚｒ系複合酸化物を採用すると、Ｐｔ担持Ｚｒ系複合酸化物を採用する場合に比べて、急速燃焼領域の燃焼速度が格段に大きくなり、緩慢燃焼領域（カーボン燃焼率が５０％〜９０％）の燃焼速度も増大し、ＰＭ燃焼性が大きく向上することがわかる。 According to the figure, the reference examples 1 and 2 and the examples 1 and 2 including the Pd-supported Zr-based composite oxide are clearly more PM-burning than the comparative examples 1 and 2 not including the Pd-supported Zr-based composite oxide. Excellent performance. In particular, from the comparison between Reference Example 1 and Comparative Example 1, when the Pd-supported Zr-based composite oxide was used, the rapid combustion region (carbon combustion rate was 0%) compared to the case where the Pt-supported Zr-based composite oxide was used. It can be seen that the combustion rate (˜50%) is significantly increased. Further, when Example 1 and Comparative Example 2 are compared, in the case where the Pt-supported Rh-doped ZrCe-based oxide is employed as the second component, the Pt-supported Zr-based oxide is employed when the Pd-supported Zr-based composite oxide is employed as the first component. Compared to the case of using a composite oxide, the combustion rate in the rapid combustion region is significantly increased, the combustion rate in the slow combustion region (carbon combustion rate is 50% to 90%) is also increased, and PM combustibility is increased. It turns out that it improves.
参考例１，２及び実施例１，２をみると、急速燃焼領域（カーボン燃焼率が０％〜５０％）の燃焼速度は、触媒材としてＰｄ担持Ｚｒ系複合酸化物のみを含む参考例１が最も大きい。 Looking at Reference Examples 1 and 2 and Examples 1 and 2 , the combustion rate in the rapid combustion region (carbon combustion rate is 0% to 50%) is that Reference Example 1 containing only Pd-supported Zr-based composite oxide as a catalyst material. Is the largest.
参考例２及び実施例１は、参考例１に比べて、Ｐｄ担持Ｚｒ系複合酸化物量の半減によって急速燃焼領域の燃焼速度が下がっているものの、第二成分の追加によって緩慢燃焼領域（カーボン燃焼率が５０％〜９０％）の燃焼速度が増大し、その結果、トータル（カーボン燃焼率が０％〜９０％）のカーボン燃焼速度が高くなっている。 In Reference Example 2 and Example 1 , the combustion rate in the rapid combustion region is reduced by halving the amount of Pd-supported Zr-based composite oxide compared to Reference Example 1, but the slow combustion region (carbon combustion) is added by adding the second component. The combustion rate of the rate (50% to 90%) increases, and as a result, the total (carbon combustion rate of 0% to 90%) carbon combustion rate increases.
参考例２と実施例１との比較から、第二成分としては、Ｐｔ担持ＲｈドープＺｒＣｅ系複合酸化物の方がＲｈドープＺｒＣｅ系複合酸化物よりも緩慢燃焼領域の燃焼速度の増大効果が大きいことがわかる。さらに、急速燃焼領域の燃焼速度に関しても、第二成分としてＰｔ担持ＲｈドープＺｒＣｅ系複合酸化物を採用した実施例１は、ＲｈドープＺｒＣｅ系複合酸化物を採用した参考例２よりも高くなっている。 From the comparison between Reference Example 2 and Example 1 , as the second component, the Pt-supported Rh-doped ZrCe-based composite oxide has a greater effect of increasing the combustion rate in the slow combustion region than the Rh-doped ZrCe-based composite oxide. I understand that. Furthermore, regarding the burning rate in the rapid combustion region, Example 1 in which the Pt-supported Rh-doped ZrCe-based composite oxide is used as the second component is higher than Reference Example 2 in which the Rh-doped ZrCe-based composite oxide is employed. Yes.
実施例２は、第一成分としてＰｄＰｔ担持ＺｒＮｄＰｒＯｘを採用しているため、Ｐｄ量が少なくなっているが、このケースでも、急速燃焼領域及び緩慢燃焼領域の燃焼速度は比較例１，２よりも高い。 Example 2 employs PdPt-supported ZrNdPrOx as the first component, so the amount of Pd is reduced. Even in this case, the combustion speed in the rapid combustion region and the slow combustion region is higher than that in Comparative Examples 1 and 2. high.
以上から、Ｐｄを担持したＣｅ非含有のＺｒ系複合酸化物を触媒材として用いることにより、特に急速燃焼領域におけるＰＭ燃焼性能が顕著に向上すること、また、Ｐｔ担持ＲｈドープＺｒＣｅＮｄ複合酸化物を触媒材の第二成分として加えると、特に急速燃焼領域及び緩慢燃焼領域におけるＰＭ燃焼性能が向上し、その結果、トータルのＰＭ燃焼性能が向上することがわかる。 From the above, by using the Ce-free Zr-based composite oxide supporting Pd as a catalyst material, the PM combustion performance particularly in the rapid combustion region is remarkably improved, and the Pt-supported Rh-doped ZrCeNd composite oxide is used . When added as the second component of the catalyst material, it can be seen that the PM combustion performance is improved particularly in the rapid combustion region and the slow combustion region, and as a result, the total PM combustion performance is improved.
１０ フィルタ
１１ 排ガス通路
１２ 排ガス流入路（排ガス通路）
１３ 排ガス流出路（排ガス通路）
１４ 栓
１５ 隔壁
１６ 細孔（排ガス通路）
１７ 触媒層
２３ Ｚｒ系複合酸化物
２４ Ｐｄ
２５ ＺｒＣｅ系複合酸化物
２６ Ｐｔ
２７ Ｒｈ
10 Filter 11 Exhaust gas passage 12 Exhaust gas inflow passage (exhaust gas passage)
13 Exhaust gas outflow passage (exhaust gas passage)
14 plug 15 partition 16 pore (exhaust gas passage)
17 Catalyst layer 23 Zr-based composite oxide 24 Pd
25 ZrCe complex oxide 26 Pt
27 Rh
Claims (2)
上記触媒材は、Ｚｒと、Ｃｅ以外の希土類元素とを含むＣｅ非含有のＺｒ系複合酸化物に触媒金属としてＰｄが担持されたＰｄ担持Ｚｒ系複合酸化物を含み、さらに、ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物に触媒金属としてＲｈが固溶してなるＲｈドープＺｒＣｅＮｄ複合酸化物にＰｔが担持されたＰｔ担持ＲｈドープＺｒＣｅＮｄ複合酸化物を含むことを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。 A particulate filter with a catalyst in which a catalyst material is supported on an exhaust gas passage wall of a filter that collects particulates in exhaust gas,
The catalyst material, Zr and, looking containing the Pd-supporting Zr-based composite oxide Pd is supported as a catalytic metal on the Zr-based composite oxide of Ce-free containing a rare earth element other than Ce, further, ZrCeNd composite oxide catalyst-particulate filter supported Pt Rh-doped ZrCeNd composite oxide Pt is supported on Rh-doped ZrCeNd composite oxide Rh is a solid solution as a catalyst metal, characterized in containing Mukoto at the object.
上記Ｐｄ担持Ｚｒ系複合酸化物のＺｒ系複合酸化物はＺｒＮｄＰｒ複合酸化物であることを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。 In claim 1,
A particulate filter with a catalyst, wherein the Zr-based composite oxide of the Pd-supported Zr-based composite oxide is a ZrNdPr composite oxide .
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