JP6202021B2 - Particulate filter with catalyst - Google Patents
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Description
本発明は、エンジンの排気ガス通路に設けられ、排気ガス中のパティキュレートを捕集・燃焼除去するための触媒付パティキュレートフィルタに関するものである。 The present invention relates to a particulate filter with a catalyst that is provided in an exhaust gas passage of an engine and collects and burns away particulates in the exhaust gas.
ディーゼルエンジンやリーンバーンガソリンエンジンの排気ガス中には炭素を主成分とするパティキュレート（微粒子状のパティキュレートマター）が含まれている。そこで、排気ガス通路にフィルタを配置してパティキュレートを捕集するとともに、その捕集量が多くなったときに、パティキュレートを燃焼させてフィルタから除去することにより、フィルタを再生することが行なわれている。そして、パティキュレートの燃焼を促進するためにフィルタ本体に触媒が担持されている。 The exhaust gas of diesel engines and lean-burn gasoline engines contains particulates (particulate particulate matter) mainly composed of carbon. Therefore, a filter is arranged in the exhaust gas passage to collect particulates, and when the collected amount increases, the particulates are burned and removed from the filter to regenerate the filters. It is. A catalyst is supported on the filter body in order to promote the combustion of the particulates.
このパティキュレート燃焼に寄与する触媒金属としてはＰｔが一般的であるが、ＰｄやＡｇも効果的であることが知られている。例えば、特許文献１には、酸素放出能を有する複合酸化物にＡｇを担持した触媒材を含むパティキュレートフィルタが記されている。ここで、酸素放出能を有する複合酸化物は、ペロブスカイト型、スピネル型、ルチル型、デラフォサイト型、マグネトプランバイト型、フルオライト型、およびイルメナイト型から選択された１種または２種以上であるとされている。さらに前記複合酸化物は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、遷移金属、貴金属の中から選択される２以上の元素の組み合わせからなり、原子の価数を変化させて酸素の吸収及び放出を行なうものであることが特定されている。 Pt is generally used as the catalyst metal contributing to the particulate combustion, but Pd and Ag are also known to be effective. For example, Patent Document 1 describes a particulate filter including a catalyst material in which Ag is supported on a complex oxide having oxygen releasing ability. Here, the complex oxide having oxygen releasing ability is one or more selected from perovskite type, spinel type, rutile type, delafossite type, magnetoplumbite type, fluorite type, and ilmenite type. It is said that there is. Furthermore, the composite oxide comprises a combination of two or more elements selected from alkali metals, alkaline earth metals, rare earth metals, transition metals, and noble metals, and absorbs and releases oxygen by changing the valence of atoms. It has been specified that
しかし、上記特許文献１においては、酸素放出能を有する複合酸化物は耐熱性が高いため長期に亘って安定したパティキュレート燃焼が得られるとしているが、Ａｇの耐久性について詳細な説明がなされていない。 However, in the above-mentioned Patent Document 1, it is said that the composite oxide having oxygen releasing ability has high heat resistance, so that stable particulate combustion can be obtained over a long period of time. However, the durability of Ag is described in detail. Absent.
例えば、軽油を燃料とするディーゼルエンジンの場合、軽油に含まれるＳ（硫黄）によって、Ａｇは硫化銀となって失活しやすいこと、つまり硫黄被毒を受けやすいことが知られている。さらに、前記酸素放出能を有する複合酸化物において、例えば、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ｐｒなどを成分として含有する場合、それら成分も硫黄との反応により化合物が形成されるから、その酸素放出能の低下も懸念される。 For example, in the case of a diesel engine using light oil as a fuel, it is known that Ag is easily converted to silver sulfide due to S (sulfur) contained in the light oil, that is, susceptible to sulfur poisoning. Further, in the composite oxide having oxygen releasing ability, for example, when Co, Mn, W, Pr, etc. are contained as components, compounds are also formed by reaction with sulfur. There is also concern about the decline.
そこで本発明は、触媒付パティキュレートフィルタにおいて、酸素放出能を有する複合酸化物にＡｇを担持した触媒材を用いても、硫黄被毒による性能低下が少ない触媒付パティキュレートフィルタを得ることを課題とする。 Therefore, the present invention has an object of obtaining a particulate filter with a catalyst, in which the performance deterioration due to sulfur poisoning is small even when a catalyst material in which Ag is supported on a complex oxide having an oxygen releasing ability is used in a particulate filter with a catalyst. And
上記課題を解決するために、本発明では、酸素交換反応機能を有する複合酸化物に、Ａｇと該Ａｇの硫黄被毒抑制効果のある成分を共存担持するようにした。 In order to solve the above problems, in the present invention, Ag and a component having an effect of suppressing sulfur poisoning of Ag are co-supported on the composite oxide having an oxygen exchange reaction function.
すなわち、ここに提示する触媒付パティキュレートフィルタは、
排気ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタ本体の排気ガス通路壁に、パティキュレート燃焼用の触媒が設けられているものであって、
上記触媒は、Ｚｒと、Ｃｅ以外の希土類元素とを含み、且つＣｅを含まないＺｒ系複合酸化物に触媒金属としてＡｇが担持されたＡｇ担持Ｚｒ系複合酸化物を含み、
上記Ａｇ担持Ｚｒ系複合酸化物に、上記Ａｇの硫黄被毒を抑制する硫黄被毒抑制材が担持されていることを特徴とする。
That is, the particulate filter with catalyst presented here is
The exhaust gas passage wall of the filter body that collects the particulates in the exhaust gas is provided with a catalyst for particulate combustion,
The catalyst may include a Zr, viewed contains a rare earth element other than Ce, and Ag as a catalytic metal Zr-based composite oxide containing no Ce has a supported Ag carried Zr-based composite oxide,
A sulfur poisoning suppressing material that suppresses sulfur poisoning of Ag is supported on the Ag-supported Zr-based composite oxide.
上記Ｚｒ系複合酸化物は、定常的に空燃比リーンの状態にあっても、絶えず排気ガス中の酸素を取り込み、活性酸素を放出する酸素交換反応を有する。このＺｒ系複合酸化物にＡｇを担持すると、Ａｇ表面に吸着する酸素が活性な酸素として働き、パティキュレートの酸化を促進する。このＡｇ担持Ｚｒ系複合酸化物は、パティキュレートの急速燃焼領域（例えば、フィルタのパティキュレート残存割合が１００％から６０％乃至は５０％になるまでの燃焼前期）では、銀粒子表面の吸着酸素、及びＺｒ系複合酸化物から放出された活性酸素とにより、触媒表面に付着したパティキュレートを素早く燃焼させることで急速燃焼に寄与する。また、上記急速燃焼によって触媒表面のパティキュレートが燃焼除去された後の、パティキュレートの燃焼が緩慢になる緩慢燃焼領域（パティキュレート残存割合が６０％乃至は５０％から０％になるまでの燃焼後期）では、触媒表面から離間した状態にあるパティキュレートを、放出した活性酸素により燃焼させ、緩慢燃焼領域のパティキュレート燃焼促進に寄与することができる。 The Zr-based composite oxide has an oxygen exchange reaction in which oxygen in the exhaust gas is continuously taken in and active oxygen is released even when the air-fuel ratio is constantly in a lean state. When Ag is supported on this Zr-based composite oxide, oxygen adsorbed on the Ag surface works as active oxygen and promotes oxidation of particulates. In this Ag-supported Zr-based composite oxide, the adsorbed oxygen on the surface of the silver particles in the rapid combustion region of the particulates (for example, in the early combustion period when the residual particulate ratio of the filter is from 100% to 60% to 50%). , And the active oxygen released from the Zr-based composite oxide contributes to rapid combustion by quickly burning particulates adhering to the catalyst surface. Also, after the particulates on the catalyst surface are burned and removed by the rapid combustion, a slow combustion region where the combustion of the particulates becomes slow (combustion until the residual rate of particulates reaches 60% or 50% to 0%). In the latter stage, the particulates that are in a state separated from the catalyst surface can be burned by the released active oxygen and contribute to the promotion of particulate combustion in the slow combustion region.
しかしながら、上述のごとく、排気ガス中にはＳＯ２等の硫黄化合物が含まれており、これによりＡｇ及びＺｒ系複合酸化物中の金属元素が硫黄被毒を受け、その触媒活性及び酸素放出能が低下する畏れがある。 However, as described above, the exhaust gas contains sulfur compounds such as SO 2 , which causes the metal elements in Ag and Zr-based composite oxides to be poisoned by sulfur, and their catalytic activity and oxygen release capacity. There is a fear of lowering.
本発明によれば、Ｚｒ系複合酸化物にＡｇとともに共存担持された硫黄被毒抑制材により、排気ガス中の硫黄化合物が吸収されるため、触媒金属としてのＡｇや、酸素放出材としてのＺｒ系複合酸化物の硫黄被毒を抑制して、触媒性能の低下を防ぐことができる。 According to the present invention, the sulfur compound in the exhaust gas is absorbed by the sulfur poisoning suppression material co-supported with Ag on the Zr-based composite oxide, so that Ag as the catalyst metal and Zr as the oxygen release material are absorbed. Sulfur poisoning of the system composite oxide can be suppressed, and a decrease in catalyst performance can be prevented.
上記硫黄被毒抑制材は、アルカリ土類金属化合物であることが好ましい。炭酸塩や酸化物などのアルカリ土類金属化合物は、排気ガス中のＳＯ２等を吸着及び／又は硫酸塩の形で吸蔵することができる。これにより、Ａｇ及びＺｒ系複合酸化物の硫黄被毒を抑制して、触媒活性の低下を抑制することができる。この場合、アルカリ土類金属としては、Ｓｒが好ましく、Ｂａも好ましく用いることができる。また、硫黄被毒抑制材としては、ＬｉとＴｉを含む複合酸化物、例えばチタン酸リチウムも好ましく用いることができる。 The sulfur poisoning suppression material is preferably an alkaline earth metal compound. Alkaline earth metal compounds such as carbonates and oxides can adsorb and / or store SO 2 and the like in the exhaust gas in the form of sulfates. Thereby, the sulfur poisoning of Ag and Zr system complex oxide can be controlled, and the fall of catalyst activity can be controlled. In this case, Sr is preferable as the alkaline earth metal, and Ba can also be preferably used. In addition, as the sulfur poisoning suppressing material, a composite oxide containing Li and Ti, for example, lithium titanate can be preferably used.
なお、上記触媒は、ＺｒとＣｅとを含有するＺｒＣｅ系複合酸化物に触媒金属としてＲｈを含有するＲｈ含有ＺｒＣｅ系複合酸化物をさらに含むことが好ましい。ＺｒＣｅ系複合酸化物は、高い酸素吸蔵放出能を有するとともに、酸素交換反応により活性酸素を多く放出できる。これにより、急速燃焼領域におけるパティキュレートの燃焼に伴ってその燃焼部位の酸素が局所的に消費されても、ＺｒＣｅ系複合酸化物によって酸素が速やかに補われてパティキュレート燃焼が維持される。また、Ｒｈを含むことにより酸素吸蔵放出反応及び酸素交換反応を促進でき、且つ、触媒と接触しないパティキュレートに対して活性散素を供給する効果により、緩慢燃焼領域のパティキュレート燃焼速度を特に向上できる。 In addition, it is preferable that the said catalyst further contains Rh containing ZrCe type complex oxide which contains Rh as a catalyst metal in ZrCe type complex oxide containing Zr and Ce. The ZrCe-based composite oxide has a high oxygen storage / release capability and can release a large amount of active oxygen by an oxygen exchange reaction. Thereby, even if oxygen in the combustion site is locally consumed as the particulates burn in the rapid combustion region, the oxygen is quickly supplemented by the ZrCe-based composite oxide, and the particulate combustion is maintained. In addition, the inclusion of Rh can accelerate the oxygen storage / release reaction and the oxygen exchange reaction, and the effect of supplying activated powder to the particulates that do not come into contact with the catalyst, especially improves the particulate combustion rate in the slow combustion region. it can.
また、Ｒｈ含有ＺｒＣｅ系複合酸化物は、ＺｒＣｅ系複合酸化物にＲｈが固溶してなるＲｈドープＺｒＣｅ系複合酸化物であってもよいし、ＺｒＣｅ系複合酸化物にＲｈが担持してなるＲｈ担持ＺｒＣｅ系複合酸化物であってもよい。特に、ＲｈドープＺｒＣｅ系複合酸化物であることが好ましく、これにより、酸素吸蔵放出反応及び酸素交換反応をさらに促進でき、緩慢燃焼領域におけるパティキュレート燃焼速度を効果的に向上させることができる。 The Rh-containing ZrCe composite oxide may be an Rh-doped ZrCe composite oxide in which Rh is dissolved in the ZrCe composite oxide, or Rh is supported on the ZrCe composite oxide. It may be a Rh-supported ZrCe-based composite oxide. In particular, it is preferably a Rh-doped ZrCe-based composite oxide, whereby the oxygen storage / release reaction and the oxygen exchange reaction can be further promoted, and the particulate combustion rate in the slow combustion region can be effectively improved.
また、Ｒｈ含有ＺｒＣｅ系複合酸化物には、触媒金属として上記Ｒｈに加えてさらにＰｔが担持されていてもよく、このようにすると、Ｐｔ上にて気相の酸素が解離しやすくなることで、Ｒｈへの酸素の供給量が増え、活性酸素の放出が増加するため、緩慢燃焼領域におけるパティキュレート燃焼性が比較的高くなる。また、耐久性（耐熱性）及び排気ガス中のＨＣ及びＣＯの酸化性能も向上する。 Further, the Rh-containing ZrCe-based composite oxide may further carry Pt as a catalyst metal in addition to the above-mentioned Rh, and in this way, oxygen in the gas phase easily dissociates on Pt. Since the amount of oxygen supplied to Rh increases and the release of active oxygen increases, the particulate combustibility in the slow combustion region becomes relatively high. Further, durability (heat resistance) and oxidation performance of HC and CO in exhaust gas are also improved.
好ましい態様では、上記硫黄被毒抑制材が担持されたＡｇ担持Ｚｒ系複合酸化物、すなわちＡｇ・硫黄被毒抑制材担持Ｚｒ系複合酸化物は、上記フィルタ本体の排気ガス流れ方向下流側よりも上流側に多く担持されており、上記Ｒｈ含有ＺｒＣｅ系複合酸化物は、上記フィルタ本体の排気ガス流れ方向上流側よりも下流側に多く担持されている。これにより、排気ガス中の硫黄化合物を硫黄被毒抑制材により吸収するとともに、Ａｇ担持Ｚｒ系複合酸化物によるパティキュレート燃焼反応を促進させることができる。また、下流側に多く担持されたＲｈ含有ＺｒＣｅ系複合酸化物により、特に緩慢燃焼領域におけるパティキュレートの燃焼速度を向上させることができ、全体として効果的にパティキュレート燃焼速度を向上させることができる。 In a preferred embodiment, the Ag-supported Zr-based composite oxide on which the sulfur poisoning-suppressing material is supported, that is, the Ag / sulfur poisoning-suppressing material-supported Zr-based composite oxide is more downstream than the filter body on the downstream side in the exhaust gas flow direction. A large amount of the Rh-containing ZrCe-based composite oxide is supported on the upstream side of the filter main body on the downstream side of the upstream side in the exhaust gas flow direction. Thereby, while absorbing the sulfur compound in exhaust gas with a sulfur poisoning suppression material, the particulate combustion reaction by Ag carrying | support Zr type complex oxide can be accelerated | stimulated. In addition, the Rh-containing ZrCe-based composite oxide supported on the downstream side can improve the particulate burning rate particularly in the slow combustion region, and can effectively improve the particulate burning rate as a whole. .
また、上記触媒の少なくとも一部は、上記排気ガス通路壁の表面上に配置された上記Ｒｈ含有ＺｒＣｅ系複合酸化物からなる下層と、該下層の上に配置された上記Ａｇ・硫黄被毒抑制材担持Ｚｒ系複合酸化物からなる上層とよりなる構成としてもよい。本構成によれば、上層の硫黄被毒抑制材により排気ガス中の硫黄化合物を吸収するとともに、Ａｇ担持Ｚｒ系複合酸化物によるパティキュレート燃焼反応を促進させることができる。そして、下層のＲｈ含有ＺｒＣｅ系複合酸化物により緩慢燃焼領域におけるパティキュレート燃焼速度を向上させることができ、全体として効果的にパティキュレート燃焼速度を向上させることができる。 In addition, at least a part of the catalyst includes a lower layer made of the Rh-containing ZrCe-based composite oxide disposed on the surface of the exhaust gas passage wall, and the Ag / sulfur poisoning suppression disposed on the lower layer. It is good also as a structure which consists of an upper layer which consists of material carrying | support Zr type complex oxide. According to this configuration, the sulfur compound in the exhaust gas can be absorbed by the upper sulfur poisoning suppression material, and the particulate combustion reaction by the Ag-supported Zr-based composite oxide can be promoted. And the particulate combustion rate in a slow combustion area | region can be improved with the lower layer Rh containing ZrCe type complex oxide, and the particulate combustion rate can be effectively improved as a whole.
以上説明したように、本発明によれば、Ｚｒ系複合酸化物にＡｇとともに共存担持された硫黄被毒抑制材により、排気ガス中の硫黄化合物が吸収されるため、触媒金属としてのＡｇや、酸素放出材としてのＺｒ系複合酸化物の硫黄被毒を抑制して、触媒性能の低下を防ぐことができる。 As described above, according to the present invention, sulfur compounds in the exhaust gas are absorbed by the sulfur poisoning suppression material coexistingly supported together with Ag on the Zr-based composite oxide, so that Ag as a catalyst metal, Sulfur poisoning of the Zr-based composite oxide as the oxygen release material can be suppressed, and a decrease in catalyst performance can be prevented.
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものでは全くない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. The following description of the preferred embodiments is merely exemplary in nature and is in no way intended to limit the invention, its application, or its application.
（第１実施形態）
図１に示すように、触媒付パティキュレートフィルタ（以下、単に「触媒付フィルタ」という。）１０は、ディーゼルエンジン等の排気ガス通路１１に配置され、排気ガス中のパティキュレート（以下、「ＰＭ」という。）を捕集する。触媒付フィルタ１０よりも排気ガス流の上流側の排気ガス通路１１には、酸化物等からなるサポート材にＰｔ等の触媒金属を担持した酸化触媒（図示省略）を配置することができる。
(First embodiment)
As shown in FIG. 1, a particulate filter with catalyst (hereinafter simply referred to as “filter with catalyst”) 10 is disposed in an
［フィルタの構造］
図２及び図３に模式的に示すように、触媒付フィルタ１０は、ハニカム構造をなしており、互いに平行に延びる多数の排気ガス通路１２、１３を備えている。下流端が栓１４により閉塞された排気ガス流入路１２と、上流端が栓１４により閉塞された排気ガス流出路１３とが交互に設けられ、排気ガス流入路１２と排気ガス流出路１３とは薄肉の隔壁（排気ガス通路壁）１５を介して隔てられている。図２においてハッチングを付した部分は排気ガス流出路１３の上流端の栓１４を示している。
[Filter structure]
As schematically shown in FIGS. 2 and 3, the catalyst-equipped
触媒付フィルタ１０は、隔壁１５を含むフィルタ本体がコージェライト、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、サイアロン、ＡｌＴｉＯ３のような無機多孔質材料から形成されている。排気ガス流入路１２内に流入した排気ガスは図３に矢印で示したように周囲の隔壁１５を通って隣接する排気ガス流出路１３内に流出する。図４に示すように、隔壁１５は排気ガス流入路１２と排気ガス流出路１３とを連通する微小な細孔１６を有し、この細孔１６を排気ガスが通る。ＰＭは主に排気ガス流入路１２及び細孔１６の壁部に捕捉され堆積する。
In the filter with
上記フィルタ本体の排気ガス通路（排気ガス流入路１２、排気ガス流出路１３及び細孔１６）を形成する壁面には触媒２０がコーティングされている。なお、排気ガス流出路１３側の壁面に触媒を設けることは必ずしも要しない。
The wall surface forming the exhaust gas passage (exhaust
［触媒について］
次に、触媒２０の構成について説明する。
[About catalyst]
Next, the configuration of the
図５に模式的に示すように、触媒２０は、Ｚｒと、Ｃｅ以外の希土類元素を含むＺｒ系複合酸化物２１と、ＺｒとＣｅとを含有するＺｒＣｅ系複合酸化物２２とを含む。Ｚｒ系複合酸化物２１及びＲｈ含有ＺｒＣｅ系複合酸化物２２は、排気ガス中の酸素を取り込み、該酸素をＰＭ燃焼に寄与する活性酸素として放出する役割を有する。
As schematically shown in FIG. 5, the
Ｚｒ系複合酸化物２１に含まれるＣｅ以外の希土類元素は、具体的には例えば、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｌａ、Ｓｍ、又はＹ等であり、単独で用いても、これらのうちの二種以上を混合して用いてもよい。特に好ましくは、Ｎｄ、Ｐｒ又はこれらの混合物である。
Specific examples of the rare earth element other than Ce contained in the Zr-based
また、Ｚｒ系複合酸化物２１には、触媒金属としてのＡｇ２４と、このＡｇ２４の硫黄（Ｓ）被毒を抑制するＳ被毒抑制材（硫黄被毒抑制材）２６が共存担持されてＡｇ担持触媒材（Ａｇ・硫黄被毒抑制材担持Ｚｒ系複合酸化物）３１を構成している。
The Zr-based
Ａｇ２４の担持形態は限定されるものではないが、Ａｇ塩又はＡｇ微粒子等の形態でＺｒ系複合酸化物２１に担持されていることが好ましい。なお、触媒金属として、Ａｇ２４に加えて、ＰｔやＰｄ等をさらに担持させてもよい。
The support form of Ag24 is not limited, but is preferably supported on the Zr-based
Ｓ被毒抑制材２６は、排気ガス中に含まれるＳ化合物を吸収してＡｇのＳ被毒を抑制することができるものであればいずれのものも用いることができ、具体的には例えば、アルカリ土類金属化合物を用いることができる。アルカリ土類金属化合物は、排気ガス中のＳＯ２等を吸着及び／又は硫酸塩の形で吸蔵することができる。この場合、アルカリ土類金属としては、Ｓｒが好ましく、Ｂａも好ましく用いることができる。また、Ｓ被毒抑制材２６としては、ＬｉとＴｉを含む複合酸化物、例えばチタン酸リチウムも好ましく用いることができる。これにより、Ａｇ２４のＳ被毒を抑制して、その触媒活性の低下を抑制することができる。
As the S
ＺｒＣｅ系複合酸化物２２は、高い酸素吸蔵放出能を有するとともに、酸素交換反応により活性酸素を多く放出できる。これにより、急速燃焼領域におけるＰＭの燃焼に伴ってその燃焼部位の酸素が局所的に消費されても、ＺｒＣｅ系複合酸化物によって酸素が速やかに補われてＰＭ燃焼が維持される。
The ZrCe-based
本実施形態において、ＺｒＣｅ系複合酸化物２２は、触媒金属としてＲｈを含む。ここに、Ｒｈの含有形態としては、ＺｒＣｅ系複合酸化物にＲｈが固溶してなるＲｈドープＺｒＣｅ系複合酸化物であってもよいし、ＺｒＣｅ系複合酸化物にＲｈが担持してなるＲｈ担持ＺｒＣｅ系複合酸化物であってもよい。本実施形態では、ＲｈドープＺｒＣｅ系複合酸化物を使用する。Ｒｈを含むことにより酸素吸蔵放出反応及び酸素交換反応を促進でき、且つ、触媒と接触しないＰＭに対して活性散素を供給する効果により、緩慢燃焼領域のＰＭ燃焼速度を特に向上できる。
In the present embodiment, the ZrCe-based
なお、本実施形態において、ＺｒＣｅ系複合酸化物２２には、触媒金属として上記Ｒｈに加えてさらにＰｔ２５が担持されており、Ｐｔ担持触媒材（Ｒｈ含有ＺｒＣｅ系複合酸化物）３２を構成している。これにより、急速燃焼領域におけるＰＭ燃焼速度を向上することができる。加えて、Ｐｔ上にて気相の酸素が解離しやすくなることで、Ｒｈへの酸素の供給量が増え、活性酸素の放出が増加するため、緩慢燃焼領域におけるＰＭ燃焼速度も向上する。なお、ＺｒＣｅ系複合酸化物２２に担持される触媒金属は、Ｐｔ２５に限られず、Ｐｄ等の他の触媒金属を担持してもよい。
In this embodiment, the ZrCe-based
［触媒の担持形態について］
−均一担持（担持態様Ａ）−
本実施形態において、Ａｇ担持触媒材３１及びＰｔ担持触媒材３２は、所定の割合で均一に混合され、フィルタ本体に担持される。所定の割合とは、具体的には例えば、サポート材量比、すなわち、サポート材であるＺｒ系複合酸化物２１とＲｈドープＺｒＣｅ系複合酸化物２２との質量比で、Ｚｒ系複合酸化物２１／ＲｈドープＺｒＣｅ系複合酸化物２２が、６／１〜１／６、より好ましくは４／１〜１／４、特に好ましくは２／１〜１／２である。
[Catalyst loading]
-Uniform support (Support mode A)-
In the present embodiment, the Ag-supported
［触媒の調製］
本実施形態において、Ｚｒ系複合酸化物２１としてのＺｒＮｄＰｒ複合酸化物及びＺｒＣｅ系複合酸化物２２としてのＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物は、以下の調製方法により得ることができる。
[Preparation of catalyst]
In this embodiment, the ZrNdPr composite oxide as the Zr-based
−ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物の調製−
硝酸プラセオジウム６水和物とオキシ硝酸ジルコニル溶液と硝酸ネオジム６水和物をイオン交換水に溶かす。この硝酸塩溶液に２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和させることにより、共沈物を得る。この共沈物を含む溶液を遠心分離器にかけて上澄み液を除去する脱水操作と、イオン交換水を加えて撹拌する水洗操作とを交互に必要回数繰り返す。最終的に脱水を行った後の共沈物を、大気中において１５０℃で一昼夜乾燥させた後、ボールミルにより粉砕する。その後、大気中において５００℃で２時間焼成することによりＺｒＮｄＰｒ複合酸化物を得ることができる。
-Preparation of ZrNdPr composite oxide-
Praseodymium nitrate hexahydrate, zirconyl oxynitrate solution and neodymium nitrate hexahydrate are dissolved in ion-exchanged water. A coprecipitate is obtained by mixing and neutralizing this nitrate solution with an 8-fold diluted solution of 28% by mass ammonia water. A dehydration operation in which the solution containing the coprecipitate is centrifuged to remove the supernatant and a water washing operation in which ion-exchanged water is added and stirred are repeated alternately as many times as necessary. The coprecipitate after the final dehydration is dried in the atmosphere at 150 ° C. for a whole day and then pulverized by a ball mill. Thereafter, the ZrNdPr composite oxide can be obtained by firing in the atmosphere at 500 ° C. for 2 hours.
−ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物へのＡｇ及びアルカリ土類金属の担持−
ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物にイオン交換水を加えてスラリー状にし、それをスターラー等により十分に撹拌する。続いて、撹拌しながらそのスラリーに所定量の硝酸銀をイオン交換水に溶かした硝酸銀水溶液を滴下し、さらに、攪拌しながらそのスラリーに所定量のアルカリ土類金属塩の溶液（例えばアルカリ土類金属の酢酸塩をイオン交換水に溶かした液）を滴下し、十分に撹拌する。その後、加熱しながらさらに撹拌を続けて、水分を完全に蒸発させる。蒸発後、得られた乾固物を粉砕し、大気中において５００℃で２時間焼成する。これにより、Ａｇ及びアルカリ土類金属の炭酸塩がＺｒＮｄＰｒ複合酸化物に担持された触媒粉末が得られる。
-Support of Ag and alkaline earth metal on ZrNdPr composite oxide-
Ion exchange water is added to the ZrNdPr composite oxide to form a slurry, which is sufficiently stirred with a stirrer or the like. Subsequently, a silver nitrate aqueous solution in which a predetermined amount of silver nitrate is dissolved in ion-exchanged water is dropped into the slurry while stirring, and a predetermined amount of alkaline earth metal salt solution (for example, alkaline earth metal) is added to the slurry while stirring. A solution obtained by dissolving the acetate salt in deionized water) is added dropwise and stirred sufficiently. Thereafter, stirring is continued while heating to completely evaporate water. After evaporation, the obtained dried product is pulverized and baked at 500 ° C. for 2 hours in the air. Thereby, a catalyst powder in which Ag and an alkaline earth metal carbonate are supported on the ZrNdPr composite oxide is obtained.
−ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物の調製−
硝酸セリウム６水和物とオキシ硝酸ジルコニル溶液と硝酸ネオジム６水和物と硝酸ロジウム溶液をイオン交換水に溶かす。この硝酸塩溶液に２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和させることにより、共沈物を得る。この共沈物を含む溶液を遠心分離器にかけて上澄み液を除去する脱水操作と、イオン交換水を加えて撹拌する水洗操作とを交互に必要回数繰り返す。最終的に脱水を行った後の共沈物を、大気中において１５０℃で一昼夜乾燥させた後、ボールミルにより粉砕する。その後、大気中において５００℃で２時間焼成することによりＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材を得ることができる。
-Preparation of Rh-doped CeZrNd composite oxide-
Dissolve cerium nitrate hexahydrate, zirconyl oxynitrate solution, neodymium nitrate hexahydrate, and rhodium nitrate solution in ion-exchanged water. A coprecipitate is obtained by mixing and neutralizing this nitrate solution with an 8-fold diluted solution of 28% by mass ammonia water. A dehydration operation in which the solution containing the coprecipitate is centrifuged to remove the supernatant and a water washing operation in which ion-exchanged water is added and stirred are repeated alternately as many times as necessary. The coprecipitate after the final dehydration is dried in the atmosphere at 150 ° C. for a whole day and then pulverized by a ball mill. Thereafter, the Rh-doped CeZrNd composite oxide particle material can be obtained by firing in the atmosphere at 500 ° C. for 2 hours.
−ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物へのＰｔの担持−
ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物にイオン交換水を加えてスラリー状にし、これをスターラー等により十分に攪拌する。この攪拌を続けながら、そのスラリーに所定量のエタノールアミンＰｔ（ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸エタノールアミン溶液）を滴下し、十分に攪拌する。その後、加熱しながらさらに攪拌を続け、水分を完全に蒸発させる。蒸発後、得られた乾固物を粉砕し、大気中において５００℃で２時間焼成する。これにより、ＰｔがＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物に担持されてなる触媒粉末が得られる。
-Pt support on Rh-doped CeZrNd composite oxide-
Ion exchange water is added to the Rh-doped CeZrNd composite oxide to form a slurry, which is sufficiently stirred with a stirrer or the like. While continuing this stirring, a predetermined amount of ethanolamine Pt (hexahydroxoplatinum (IV) acid ethanolamine solution) is added dropwise to the slurry and sufficiently stirred. Thereafter, stirring is continued while heating to completely evaporate moisture. After evaporation, the obtained dried product is pulverized and baked at 500 ° C. for 2 hours in the air. Thereby, a catalyst powder in which Pt is supported on the Rh-doped CeZrNd composite oxide is obtained.
−フィルタ本体への触媒粉末のコーティング−
Ａｇ担持触媒材３１とＰｔ担持触媒材３２を混合する。得られた混合粉末にジルコニアバインダ溶液及びイオン交換水を加え、混合してスラリー状にする。そして、ボールミルによって個数平均粒径２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下程度（好ましくは３００ｎｍ程度）になるまで粉砕し、このスラリーをフィルタ本体にコーティングする。そして、大気中において１５０℃で乾燥させた後、大気中において５００℃で２時間の焼成を行なう。これにより、触媒付フィルタが得られる。
-Coating of catalyst powder on filter body-
Ag-supported
以下、本発明に係る他の実施形態について詳述する。なお、これらの実施形態の説明において、第１実施形態と同じ部分については同じ符号を付して詳細な説明を省略する。 Hereinafter, other embodiments according to the present invention will be described in detail. In the description of these embodiments, the same parts as those in the first embodiment are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof is omitted.
（第２実施形態）
［触媒の担持形態］
−２層分離担持（担持態様Ｂ）−
上記第１実施形態では、触媒の担持形態は担持形態Ａの均一担持であったが、本実施形態においては、触媒２０の一部は２層に分離されて担持されている。具体的には例えば、図６に示すように、隔壁１５の表面上に配置された上記Ｐｔ担持触媒材からなる下層２０ａと、その下層２０ａの上に配置されたＡｇ担持触媒材からなる上層２０ｂとにより構成されている。本構成はＡｇ担持触媒材３１を下層２０ａ、Ｐｔ担持触媒材３２を上層２０ｂとしてもよい。また、Ｐｔ担持触媒材３２の代わりに、Ｐｔ２５を担持していないＲｈ含有ＺｒＣｅ系複合酸化物２２のみを使用してもよい。これにより、Ａｇ担持触媒材３１のＳ被毒抑制材２６により排気ガス中のＳＯ２等を吸収してＡｇ２４のＳ被毒を抑制し、Ａｇ担持触媒材３１によるＰＭ燃焼反応を促進させることができる。また、Ｐｔ担持触媒材３２により緩慢燃焼領域におけるＰＭ燃焼をサポートすることができるとともに、耐久性（耐熱性）及び排気ガス中のＨＣ及びＣＯの酸化性能を向上させることができる。
(Second Embodiment)
[Catalyst loading]
-Layer separation support (Support mode B)-
In the first embodiment, the catalyst is supported in uniform form A, but in this embodiment, a part of the
［触媒の調製］
−フィルタ本体への触媒粉末のコーティング−
図６に示す触媒付フィルタ１０は以下のようにコーティングすることにより調製することができる。
[Preparation of catalyst]
-Coating of catalyst powder on filter body-
The catalyst-equipped
まず、Ｐｔ担持触媒材３２の粉末にジルコニアバインダ溶液及びイオン交換水を加え、混合してスラリー状にする。そして、ボールミルによって個数平均粒径２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下程度（好ましくは３００ｎｍ程度）になるまで粉砕し、このスラリーをフィルタ本体にコーティングする。そして、大気中において１５０℃で乾燥させた後、大気中において５００℃で２時間の焼成を行う。
First, a zirconia binder solution and ion exchange water are added to the powder of the Pt-supported
次に、Ａｇ担持触媒材３１の粉末をジルコニアバインダ溶液及びイオン交換水を加え、混合してスラリー状にする。これを用いて上記Ｐｔ担持触媒材３２の場合と同様に、Ｐｔ担持触媒材３２がコーティングされたフィルタ本体にコーティングを行い、乾燥・焼成を行う。これにより、本実施形態に係る触媒付フィルタが得られる。
Next, the powder of the Ag-supported
（第３実施形態）
［触媒の担持形態］
−前後分離担持（担持態様Ｃ）−
触媒２０の担持形態としては、上述の担持態様Ａ又は担持態様Ｂと異なり、Ａｇ担持触媒材３１を触媒付フィルタ１０の排気ガス流れ方向下流側よりも上流側に多く担持する構成としてもよい。すなわち、Ａｇ担持触媒材３１とＰｔ担持触媒材３２の配合割合を上流側では前者を多く、下流側では後者を多く担持することができる。具体的には例えば、図７に示すように、Ａｇ担持触媒材３１を、触媒付フィルタ１０の排気ガス流れ方向上流側１０ａに担持し、Ｐｔ担持触媒材３２を、その下流側１０ｂに担持することができる。なお、図７に示す構成では、簡潔のためＡｇ担持触媒材３１及びＰｔ担持触媒材３２の配合割合（Ａｇ担持触媒材３１／Ｐｔ担持触媒材３２）を、上流側１０ａでは１／０、下流側では０／１としている。これにより、排気ガス中のＳＯ２等を上流側１０ａに担持されたＳ被毒抑制材２６により素早く吸収するとともに、Ａｇ担持触媒材３１によるＰＭ燃焼反応を促進させることができる。また、下流側に多く担持されたＰｔ担持触媒材３２により、緩慢燃焼領域におけるＰＭの燃焼性を向上させることができ、全体として効果的にＰＭ燃焼速度を向上させることができる。
(Third embodiment)
[Catalyst loading]
-Front and rear separation support (support mode C)-
Unlike the above-described support mode A or support mode B, the
なお、上記配合割合（Ａｇ担持触媒材３１／Ｐｔ担持触媒材３２）は、上流側１０ａでは好ましくは５／４〜１／０、より好ましくは４／３〜６／１、特に好ましくは３／２〜２／１であり、下流側１０ｂでは好ましくは１１／１２〜１／０、より好ましくは９／１０〜１／６、特に好ましくは７／８〜１／３である。また、上流側１０ａ及び下流側１０ｂの長さの割合は、触媒付フィルタ全体の長さを１とすると上流側１０ａの長さが好ましくは０．１〜０．８、より好ましくは０．２〜０．８、特に好ましくは０．２５〜０．６である。
The blending ratio (Ag-supported
［触媒の調製］
−フィルタ本体への触媒粉末のコーティング−
図７に示す構成の触媒付フィルタは以下のようにコーティングすることにより調製することができる。
[Preparation of catalyst]
-Coating of catalyst powder on filter body-
The catalyst-equipped filter having the configuration shown in FIG. 7 can be prepared by coating as follows.
まず、Ａｇ担持触媒材３１の粉末にジルコニアバインダ溶液及びイオン交換水を加え、混合してスラリー状にする。そして、ボールミルによって個数平均粒径２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下程度（好ましくは３００ｎｍ程度）になるまで粉砕し、このスラリーをフィルタ本体の上流側部分にコーティングする。そして、大気中において１５０℃で乾燥させた後、大気中において５００℃で２時間の焼成を行う。
First, a zirconia binder solution and ion exchange water are added to the powder of the Ag-supported
次に、Ｐｔ担持触媒材３２の粉末をジルコニアバインダ溶液及びイオン交換水を加え、混合してスラリー状にする。これを用いて上記Ｐｔ担持触媒材３２の場合と同様に、Ｐｔ担持触媒材３２がコーティングされたフィルタ本体の下流側部分にコーティングを行い、乾燥・焼成を行う。これにより、本実施形態に係る触媒付フィルタ１０が得られる。
Next, a zirconia binder solution and ion exchange water are added to the powder of the Pt-supported
［触媒付フィルタの評価］
−サンプルフィルタ−
表１に示す実施例１−１０及び比較例１−７のサンプルフィルタを調製し、これらのサンプルフィルタにＳ被毒処理を行なった後に、それらフィルタによるカーボン燃焼速度を測定した。表１の「ＺｒＮｄＰｒＯｘ」はＺｒＮｄＰｒ複合酸化物を意味する。
[Evaluation of filter with catalyst]
-Sample filter-
Sample filters of Examples 1-10 and Comparative Examples 1-7 shown in Table 1 were prepared, and after these samples filters were subjected to S poisoning treatment, the carbon burning rate by these filters was measured. “ZrNdPrOx” in Table 1 means a ZrNdPr composite oxide.
表１に示す実施例１−４及び比較例１−３は、第１実施形態の担持態様Ａに係る触媒付フィルタであり、表１中の第一成分及び第二成分の触媒材が均一に混合されてフィルタ本体に担持されている。また、実施例５−８及び比較例４，５は、第２実施形態の担持態様Ｂに係る触媒付フィルタであり、表１中の第一成分の触媒材が上層２０ｂ、第二成分の触媒材が下層２０ａとしてフィルタ本体に担持されている。さらに、実施例９，１０及び比較例６，７は、第３実施形態の担持態様Ｃに係る触媒付フィルタであり、表１中の第一成分の触媒材がフィルタ本体の上流側１０ａに、第二成分の触媒材がフィルタ本体の下流側１０ｂに担持されている。
Examples 1-4 and Comparative Example 1-3 shown in Table 1 are filters with a catalyst according to the support mode A of the first embodiment, and the catalyst materials of the first component and the second component in Table 1 are uniform. It is mixed and carried on the filter body. Examples 5-8 and Comparative Examples 4 and 5 are filters with a catalyst according to the loading mode B of the second embodiment, where the first component catalyst material in Table 1 is the
いずれのサンプルフィルタも、フィルタ本体としてはＳｉＣ製ハニカム状フィルタ（容量：１１ｍＬ、セル壁厚：１６ｍｉｌ、セル数：１７８ｃｐｓｉ）を用い、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物の組成はＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３：Ｐｒ６Ｏ１１＝７０：１２：１８（モル比）とした。 Each sample filter uses a SiC honeycomb filter (capacity: 11 mL, cell wall thickness: 16 mil, number of cells: 178 cpsi) as the filter body, and the composition of the ZrNdPr composite oxide is ZrO 2 : Nd 2 O 3 : Pr. 6 O 11 = 70: 12: 18 (molar ratio).
いずれのサンプルフィルタも、フィルタ１Ｌ当たりのサポート材量（第一成分のサポート材と第二成分のサポート材を合わせた量）は２０ｇとし、触媒金属（貴金属）の総量（第一成分の触媒金属と第二成分の触媒金属を合わせた量）はサポート材量２０ｇの０．５質量％とした。 In each sample filter, the amount of support material per 1 L of filter (amount of the first component support material and the second component support material) is 20 g, and the total amount of catalyst metal (noble metal) (first component catalyst metal) And the amount of the catalyst metal of the second component) was 0.5% by mass of the support material amount of 20 g.
実施例２−１０及び比較例２−７の第一成分のサポート材量と第二成分のサポート材量の比率は１：１（質量比）である。 The ratio of the amount of support material of the first component and the amount of support material of the second component in Example 2-10 and Comparative Example 2-7 is 1: 1 (mass ratio).
Ｓ被毒抑制材としてはＳｒを用いた。Ｓｒ担持量は第一成分のサポート材量の３．０質量％とした。 Sr was used as the S poison control material. The amount of Sr supported was 3.0% by mass of the amount of support material of the first component.
−カーボン燃焼速度の測定−
サンプルフィルタを模擬ガス流通反応装置に取り付け、前処理として模擬排気ガス（Ｃ３Ｈ６：２００ｐｐｍＣ、ＣＯ：４００ｐｐｍ、ＮＯ：１００ｐｐｍ、Ｏ２：１０％、ＣＯ２：４．５％、Ｈ２Ｏ：１０％、残Ｎ２）を４０Ｌ／ｍｉｎの流量でサンプルフィルタに通した。このとき、３０℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温した後、同じガス組成条件のままで、自然降温によって室温まで温度を下げた。
-Measurement of carbon burning rate-
A sample filter is attached to the simulated gas flow reactor, and simulated exhaust gas (C 3 H 6 : 200 ppmC, CO: 400 ppm, NO: 100 ppm, O 2 : 10%, CO 2 : 4.5%, H 2 O as pretreatment) : 10%, remaining N 2 ) was passed through the sample filter at a flow rate of 40 L / min. At this time, after the temperature was raised to 600 ° C. at 30 ° C./min, the temperature was lowered to room temperature by natural temperature falling with the same gas composition conditions.
その後、Ｓ被毒処理として、Ｓ成分を含むガス（ＳＯ２：５００ｐｐｍ、Ｏ２：１０％、残Ｎ２）を空間速度５００００／ｈの流量でフィルタに１時間通した。フィルタの温度は３００℃とした。 Thereafter, as an S poisoning treatment, a gas containing S component (SO 2 : 500 ppm, O 2 : 10%, remaining N 2 ) was passed through the filter at a flow rate of a space velocity of 50000 / h for 1 hour. The temperature of the filter was 300 ° C.
Ｓ被毒処理の後、サンプルフィルタにカーボンを堆積した。カーボンの堆積は、フィルタ１Ｌ当たり５ｇ相当のカーボンブラックをイオン交換水中に分散させた溶液に、フィルタの入口側を浸漬させ、出口側から吸引した。その後、余分な水分を除去し、１５０℃で１時間乾燥した。 After the S poisoning treatment, carbon was deposited on the sample filter. The carbon was deposited by immersing the inlet side of the filter in a solution in which carbon black equivalent to 5 g per liter of filter was dispersed in ion-exchanged water, and sucking from the outlet side. Thereafter, excess water was removed, and drying was performed at 150 ° C. for 1 hour.
上記の処理の後、フィルタを模擬ガス流通反応装置に取り付け、Ｎ２ガスを流通させながらそのガス温度を上昇させた。フィルタ入口温度が５４０℃で安定した後、Ｎ２ガスから模擬排気ガス（Ｏ２；７．５％，ＮＯ；３００ｐｐｍ，残Ｎ２）に切り換え、該模擬排気ガスを空間速度４５０００／ｈで流した。そして、カーボンが燃焼することにより生じるＣＯ及びＣＯ２のガス中濃度をフィルタ出口においてリアルタイムで測定し、それらの濃度から、下記の計算式を用いて、所定時間ごとに、カーボン燃焼速度（単位時間当たりのパティキュレート燃焼量）を計算した。 After the above treatment, a filter was attached to the simulated gas flow reactor, and the gas temperature was raised while flowing N 2 gas. After the filter inlet temperature is stabilized at 540 ° C., the N 2 gas is switched to the simulated exhaust gas (O 2 ; 7.5%, NO; 300 ppm, remaining N 2 ), and the simulated exhaust gas is flowed at a space velocity of 45000 / h. did. Then, the CO and CO 2 gas concentrations produced by carbon combustion are measured in real time at the filter outlet, and from these concentrations, the carbon combustion rate (unit time) is determined at predetermined intervals using the following formula. Per particulate combustion amount) was calculated.
カーボン燃焼速度（ｇ／ｈ）
＝｛ガス流速（Ｌ／ｈ）×［（ＣＯ＋ＣＯ２）濃度（ｐｐｍ）／（１×１０６）］｝×１２（ｇ／ｍｏｌ）／２２．４（Ｌ／ｍｏｌ）
上記所定時間毎のカーボン燃焼速度に基づいてカーボン燃焼量積算値の経時変化を求め、カーボン燃焼率が０％から４０％、４０％から９０％及び０％から９０％に達するまでに要した時間とその間のカーボン燃焼量の積算値とから、急速燃焼領域（カーボン燃焼率０〜４０％）、緩慢燃焼領域（カーボン燃焼率４０〜９０％）及びトータル（０〜９０％）の各カーボン燃焼速度（フィルタ１Ｌでの１分間当たりのパティキュレート燃焼量（ｍｇ／ｍｉｎ−Ｌ））を求めた。結果を表１の右欄、図８及び図９に示す。
Carbon burning rate (g / h)
= {Gas flow rate (L / h) × [(CO + CO 2 ) concentration (ppm) / (1 × 10 6 )]} × 12 (g / mol) /22.4 (L / mol)
The time required for the carbon combustion rate to reach 0% to 40%, from 40% to 90%, and from 0% to 90% is determined based on the carbon combustion rate for each predetermined time. And the integrated value of the amount of carbon combustion between them, each carbon burning rate in the rapid burning region (
−考察−
担持形態Ａの実施例１−３と比較例１−３は、各々Ｓ被毒抑制材の有無のみが相違する。各々両者のカーボン燃焼速度を比較すると、実施例１−３は比較例１−３に比べて急速燃焼領域のカーボン燃焼速度が格段に大きくなっており、その結果、トータルでのカーボン燃焼速度が大きくなっている。これは、Ｓ被毒抑制材によってＡｇのＳ被毒が抑制された結果であると認められる。また、Ｓ被毒抑制材によってＺｒ系複合酸化物を構成するＰｒのＳ被毒も抑制され、その酸素交換反応の低下が抑制されたことも上記結果に影響していると考えられる。また、実施例４は、実施例３の第一成分のＡｇ担持触媒材にさらにＰｔを担持したものであり、比較例１−３に比べて、依然として高いカーボン燃焼速度となっており、Ａｇ担持触媒材にＰｔを担持してもよいことが判る。
-Discussion-
Example 1-3 of carrying form A and Comparative Example 1-3 are different only in the presence or absence of S poison control material. Comparing the carbon combustion rates of the two, Example 1-3 has a significantly higher carbon combustion rate in the rapid combustion region than Comparative Example 1-3, and as a result, the total carbon combustion rate is higher. It has become. This is recognized as a result of suppression of S poisoning of Ag by the S poisoning suppressing material. In addition, it is considered that the S-poisoning of the Pr constituting the Zr-based composite oxide is suppressed by the S-poisoning suppression material, and the decrease in the oxygen exchange reaction is suppressed, which also affects the above result. In Example 4, Pt was further supported on the Ag-supported catalyst material of the first component of Example 3, and the carbon combustion rate was still higher than that of Comparative Example 1-3. It can be seen that Pt may be supported on the catalyst material.
担持形態Ｂの実施例５−８及び比較例４，５のトータルのカーボン燃焼速度を比較すると、Ｓ被毒抑制材を担持した実施例５−８の触媒付フィルタの方が、カーボン燃焼速度が大きく向上しており、特に急速燃焼領域のカーボン燃焼速度が向上していることが判る。これは、Ｓ被毒抑制材によってＡｇのＳ被毒が抑制された結果であると認められる。 Comparing the total carbon combustion rates of Examples 5-8 and Comparative Examples 4 and 5 of supported form B, the filter with catalyst of Example 5-8 supporting the S poisoning suppression material has a higher carbon combustion rate. It can be seen that the carbon combustion rate is greatly improved, particularly in the rapid combustion region. This is recognized as a result of suppression of S poisoning of Ag by the S poisoning suppressing material.
また、実施例５−８を各々比較すると、Ａｇ担持触媒材を上層、下層のどちらに担持してもトータルのカーボン燃焼速度は同程度となっているが、急速燃焼領域のカーボン燃焼速度は、Ａｇ担持触媒材を上層に担持した実施例５，７の方が、下層に担持した実施例６，８よりも高くなっている。これは、上層に担持され、触媒付フィルタの表面近傍に存在するＳ被毒抑制材によりＡｇ等のＳ被毒が効果的に抑制され、Ａｇ担持触媒材によるＰＭ燃焼性が向上しているためと考えられる。また、実施例６，８においても実施例５，７と同程度のトータルのカーボン燃焼速度を示したのは、一部のＡｇ等がＳ被毒を受けた場合であっても、上層のＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物等により、緩慢燃焼領域のカーボン燃焼の促進がサポートされ、トータルとして高いカーボン燃焼速度が得られていると考えられる。 Further, when comparing each of Examples 5-8, the total carbon combustion rate is the same regardless of whether the Ag-supported catalyst material is supported on the upper layer or the lower layer, but the carbon combustion rate in the rapid combustion region is Examples 5 and 7 in which the Ag-supported catalyst material was supported on the upper layer were higher than Examples 6 and 8 in which the Ag-supported catalyst material was supported on the lower layer. This is because S poisoning such as Ag is effectively suppressed by the S poisoning suppression material supported on the upper layer and present in the vicinity of the surface of the filter with catalyst, and PM combustibility by the Ag supported catalyst material is improved. it is conceivable that. Also, in Examples 6 and 8, the total carbon burning rate similar to that in Examples 5 and 7 was shown even when a part of Ag or the like was subjected to S poisoning, and the upper layer Rh The doped CeZr-based composite oxide or the like supports the promotion of carbon combustion in the slow combustion region, and it is considered that a high carbon combustion rate is obtained as a whole.
さらに、実施例５，６と実施例７，８とを比較すると、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物へＰｔが担持されているかどうかが異なるが、Ｐｔを担持したものではトータルのカーボン燃焼速度が向上する傾向が見られる。これは、Ｐｔを担持することにより、緩慢燃焼領域におけるＰＭ燃焼をサポートすることができるためと考えられる。 Further, when Examples 5 and 6 are compared with Examples 7 and 8, whether or not Pt is supported on the Rh-doped CeZr-based composite oxide is different, but the total carbon burning rate is improved in the case where Pt is supported. The tendency to do is seen. This is considered to be because PM combustion in the slow combustion region can be supported by carrying Pt.
担持形態Ｃの実施例９，１０と比較例６，７のトータルのカーボン燃焼速度を比較すると、Ｓ被毒抑制材を担持した実施例９，１０では、大幅にトータル及び急速燃焼領域のカーボン燃焼速度が向上している。これは、Ｓ被毒抑制材によってＡｇのＳ被毒が抑制された結果であると認められる。 Comparing the total carbon combustion speeds of Examples 9 and 10 of the supported form C and Comparative Examples 6 and 7, in Examples 9 and 10 supporting the S poisoning suppression material, the carbon combustion in the total and rapid combustion regions is greatly increased. Speed has been improved. This is recognized as a result of suppression of S poisoning of Ag by the S poisoning suppressing material.
また、担持形態ごとの実施例を比較すると実施例１−４（担持形態Ａ）に比べ、実施例５−８（担持形態Ｂ）及び実施例９，１０（担持形態Ｃ）ではトータルのカーボン燃焼速度が向上しており、特に急速燃焼領域でのカーボン燃焼速度が向上する傾向が見られる。これは、Ａｇ担持触媒材を局所的に担持することにより、排気ガス中のＳＯ２等を効果的に吸収することができ、Ａｇ等のＳ被毒を効果的に抑制することができるから、触媒金属の触媒能及び複合酸化物の酸素放出能の低下を効果的に防ぐことができるためと考えられる。 In addition, when the examples for each supported form are compared, the total carbon combustion in Examples 5-8 (supported form B) and Examples 9 and 10 (supported form C) compared to Example 1-4 (supported form A). The speed is improved, and the tendency of the carbon combustion speed in the rapid combustion region to be improved is seen. This is because, by locally supporting the Ag-supported catalyst material, SO 2 and the like in the exhaust gas can be effectively absorbed, and S poisoning such as Ag can be effectively suppressed. This is considered to be because the catalytic ability of the catalytic metal and the oxygen releasing ability of the composite oxide can be effectively prevented.
本発明は、Ｚｒ系複合酸化物にＡｇとともに共存担持された硫黄被毒抑制材により、排気ガス中の硫黄化合物が吸収されるため、触媒金属としてのＡｇや、酸素放出材としてのＺｒ系複合酸化物の硫黄被毒を抑制して、触媒性能の低下を防ぐことができるので、極めて有用である。 In the present invention, sulfur compounds in the exhaust gas are absorbed by the sulfur poisoning suppressing material coexistingly supported with Ag on the Zr-based composite oxide, so that Ag as a catalyst metal and Zr-based composite as an oxygen releasing material are absorbed. It is extremely useful because it can suppress sulfur poisoning of oxides and prevent deterioration of catalyst performance.
１０ 触媒付パティキュレートフィルタ
１０ａ 上流側
１０ｂ 下流側
１５ 隔壁（排気ガス通路壁）
２０ 触媒
２０ａ 下層
２０ｂ 上層
２１ Ｚｒ系複合酸化物
２２ ＺｒＣｅ系複合酸化物
２４ Ａｇ
２５ Ｐｔ
２６ Ｓ被毒抑制材（硫黄被毒抑制材）
３１ Ａｇ担持触媒材（Ａｇ・硫黄被毒抑制材担持Ｚｒ系複合酸化物）
３２ Ｐｔ担持触媒材（Ｒｈ含有ＺｒＣｅ系複合酸化物）
10 particulate filter with
20
25 Pt
26 S poison control material (sulfur poison control material)
31 Ag-supported catalyst material (Ag / sulfur poisoning inhibitor-supported Zr-based composite oxide)
32 Pt supported catalyst material (Rh-containing ZrCe composite oxide)
Claims (7)
上記触媒は、Ｚｒと、Ｃｅ以外の希土類元素とを含み、且つＣｅを含まないＺｒ系複合酸化物に触媒金属としてＡｇが担持されたＡｇ担持Ｚｒ系複合酸化物を含み、
上記Ａｇ担持Ｚｒ系複合酸化物に、上記Ａｇの硫黄被毒を抑制する硫黄被毒抑制材が担持されている
ことを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。 A particulate filter with a catalyst in which a catalyst for particulate combustion is provided on an exhaust gas passage wall of a filter body that collects particulates in exhaust gas,
The catalyst may include a Zr, viewed contains a rare earth element other than Ce, and Ag as a catalytic metal Zr-based composite oxide containing no Ce has a supported Ag carried Zr-based composite oxide,
A particulate filter with catalyst, characterized in that a sulfur poisoning suppression material that suppresses sulfur poisoning of Ag is supported on the Ag-supported Zr-based composite oxide.
上記硫黄被毒抑制材は、アルカリ土類金属化合物である
ことを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。 In claim 1,
The particulate filter with catalyst, wherein the sulfur poisoning suppression material is an alkaline earth metal compound.
上記触媒は、ＺｒとＣｅとを含有するＺｒＣｅ系複合酸化物に触媒金属としてＲｈを含有するＲｈ含有ＺｒＣｅ系複合酸化物をさらに含む
ことを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。 In claim 1 or claim 2,
The catalyst is a particulate filter with catalyst, wherein the catalyst further includes an Rh-containing ZrCe composite oxide containing Rh as a catalyst metal in a ZrCe composite oxide containing Zr and Ce.
上記Ｒｈ含有ＺｒＣｅ系複合酸化物は、上記ＺｒＣｅ系複合酸化物にＲｈが固溶してなるＲｈドープＺｒＣｅ系複合酸化物である
ことを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。 In claim 3,
The particulate filter with catalyst, wherein the Rh-containing ZrCe composite oxide is an Rh-doped ZrCe composite oxide obtained by dissolving Rh in the ZrCe composite oxide.
上記Ｒｈ含有ＺｒＣｅ系複合酸化物には、触媒金属として上記Ｒｈに加えてさらにＰｔが担持されている
ことを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。 In claim 3 or claim 4,
A particulate filter with catalyst, wherein the Rh-containing ZrCe composite oxide further carries Pt as a catalyst metal in addition to Rh.
上記Ａｇ・硫黄被毒抑制材担持Ｚｒ系複合酸化物が、上記フィルタ本体の排気ガス流れ方向下流側よりも上流側に多く担持されており、
上記Ｒｈ含有ＺｒＣｅ系複合酸化物は、上記フィルタ本体の排気ガス流れ方向上流側よりも下流側に多く担持されている
ことを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。 In any one of Claims 3 thru | or 5,
The Ag / sulfur poisoning suppressing material-supported Zr-based composite oxide is supported more on the upstream side than the downstream side in the exhaust gas flow direction of the filter body ,
The particulate filter with catalyst, wherein the Rh-containing ZrCe-based composite oxide is supported more on the downstream side than the upstream side in the exhaust gas flow direction of the filter body .
上記触媒の少なくとも一部は、上記排気ガス通路壁の表面上に配置された上記Ｒｈ含有ＺｒＣｅ系複合酸化物からなる下層と、該下層の上に配置された上記Ａｇ・硫黄被毒抑制材担持Ｚｒ系複合酸化物からなる上層とよりなる
ことを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。 In any one of Claims 3 thru | or 5,
At least a part of the catalyst is composed of a lower layer made of the Rh-containing ZrCe-based composite oxide disposed on the surface of the exhaust gas passage wall, and the Ag / sulfur poisoning suppression material loaded on the lower layer. A particulate filter with a catalyst, comprising an upper layer made of a Zr-based composite oxide.
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