JP6198388B2 - Membrane electrode assembly for polymer electrolyte fuel cell - Google Patents

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Description

本発明は固体高分子型燃料電池に用いる膜電極接合体に関する。   The present invention relates to a membrane electrode assembly used for a polymer electrolyte fuel cell.

燃料電池は、電池内で水素やメタノール等を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換して取り出すものであり、地球環境への悪影響の少ないクリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。特に、固体高分子電解質膜を用いる固体高分子型燃料電池は、他の手法に比べて低温で作動することから、自動車用途としての代替動力源や家庭用コジェネレーションシステムの電源として期待されている。
近年、上記用途での固体高分子型燃料電池システムの開発が進み、高性能・高耐久化が実現されている。特に家庭用コジェネレーションシステムではエネファームとして実用化されているが、当該システムの普及のためには一層の低価格化が要求されている。その為には当該システムの小型化が必要であり、例えば当該システムの高温運転や加湿器（特にカソード側）の削減が検討されている。
固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜の一方の面にアノード触媒層、他方の面にはカソード触媒層が設けられ、さらに両面のその外側には一対のガス拡散層が隣接してなる構造を有する。アノード触媒層及びカソード触媒層は、従来、電極触媒を担持させた導電性粒子（例えばカーボンブラック）の粉末と、プロトン伝導性を有するポリマーと、必要に応じて撥水性を有するポリマーとからなる混合物である。膜電極接合体は、前記材料に必要に応じてアルコール等を配合しインク化したものを、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフィルム上に塗布乾燥させシート化し、次いで固体高分子電解質膜に前記シートをホットプレスにより接合させる方法や、前記インクを固体高分子電解質膜に、スクリーン印刷法などにより直接塗布しその後乾燥させる方法などによって得られる。
得られた膜電極接合体は、更にガス拡散層、バイポーラプレート、バッキングプレートといった一般的な固体高分子型燃料電池に用いる材料と組み合わせて固体高分子型燃料電池を構成する。 A fuel cell is one that converts the chemical energy of the fuel directly into electric energy by electrochemically oxidizing hydrogen, methanol, etc. in the cell, and supplies clean electric energy with less adverse effects on the global environment. It is attracting attention as a source. In particular, polymer electrolyte fuel cells using polymer electrolyte membranes are expected to be used as alternative power sources for automobiles and power sources for household cogeneration systems because they operate at lower temperatures than other methods. .
In recent years, the development of solid polymer fuel cell systems for the above applications has progressed, and high performance and high durability have been realized. In particular, household cogeneration systems have been put to practical use as energy farms, but further cost reduction is required for the spread of the systems. For this purpose, it is necessary to downsize the system. For example, high temperature operation of the system and reduction of the humidifier (especially the cathode side) are being studied.
In the solid polymer fuel cell, an anode catalyst layer is provided on one surface of the solid polymer electrolyte membrane, a cathode catalyst layer is provided on the other surface, and a pair of gas diffusion layers are adjacent to the outside of both surfaces. It has the structure which becomes. Conventionally, the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer are a mixture of a conductive particle (for example, carbon black) supporting an electrode catalyst, a polymer having proton conductivity, and a polymer having water repellency if necessary. It is. A membrane / electrode assembly is obtained by blending an alcohol or the like into the material as necessary to make an ink, and applying and drying it onto a film of polytetrafluoroethylene (PTFE) or the like to form a sheet. It can be obtained by a method in which sheets are joined by hot pressing, a method in which the ink is directly applied to a solid polymer electrolyte membrane by a screen printing method, and then dried.
The obtained membrane electrode assembly is further combined with materials used for general solid polymer fuel cells such as a gas diffusion layer, a bipolar plate, and a backing plate to constitute a solid polymer fuel cell.

燃料電池の発電を円滑に進める為には膜電極接合体が十分に湿潤していることが必要である。そのため燃料電池システムを高温かつ低加湿で運転すると、膜電極接合体が乾燥し、プロトンの伝導が阻害され発電効率が低下してしまう。一般的に、電極触媒層に用いられるプロトン伝導性ポリマーのイオン交換基の濃度を高めれば、すなわち、当量重量を下げれば、膜電極接合体内部の保湿性が高まり、高温下での運転でも高い発電特性を得られることが知られている（例えば非特許文献１）。またシリカ微粒子を吸水材料としてアノード触媒層に配合する方法（特許文献１）や架橋ポリアクリル酸塩を触媒層に配合する方法（特許文献２）により膜電極接合体の保湿性を高める方法が知られている。
しかし、これらの微粒子やイオン交換基の濃度が高い電解質樹脂を用いた場合、特に電池の反応が比較的早く進む条件では、アノードからのプロトンの移動に伴う水とカソードでの生成水の量が多くなることにより、カソードの電極触媒層内の空隙部が水により満たされ閉塞してしまう現象（以下、フラッディングと記載）が発生し易くなる。このフラッディング現象が発生すると、電極触媒層の触媒粒子へのガスの供給が妨げられる為、電池の発電性能が急激に低下する問題が生じる。
そのため、前記フラッディング現象を解決する目的で、触媒層に当量重量の異なる複数の電解質樹脂の混合物を用いる方法が提案されている（特許文献３）。 In order to facilitate the power generation of the fuel cell, the membrane electrode assembly needs to be sufficiently wet. Therefore, when the fuel cell system is operated at a high temperature and low humidity, the membrane electrode assembly is dried, proton conduction is hindered, and power generation efficiency is reduced. Generally, if the concentration of the ion exchange group of the proton conductive polymer used in the electrode catalyst layer is increased, that is, if the equivalent weight is reduced, the moisture retention inside the membrane electrode assembly is increased, and it is high even at high temperature operation. It is known that power generation characteristics can be obtained (for example, Non-Patent Document 1). Also known is a method for improving the moisture retention of a membrane electrode assembly by a method of blending silica fine particles into the anode catalyst layer as a water-absorbing material (Patent Document 1) or a method of blending crosslinked polyacrylate into the catalyst layer (Patent Document 2). It has been.
However, when an electrolyte resin with a high concentration of these fine particles and ion exchange groups is used, the amount of water generated by proton transfer from the anode and the amount of water generated at the cathode is particularly large under conditions where the battery reaction proceeds relatively quickly. As the number increases, a void in the electrode catalyst layer of the cathode is easily filled with water and blocked (hereinafter referred to as flooding). When this flooding phenomenon occurs, the supply of gas to the catalyst particles of the electrode catalyst layer is hindered, causing a problem that the power generation performance of the battery is drastically reduced.
Therefore, for the purpose of solving the flooding phenomenon, a method using a mixture of a plurality of electrolyte resins having different equivalent weights in the catalyst layer has been proposed (Patent Document 3).

特開平０６−１１１８２７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 06-1111827 特開平０７−３２６３６１号公報JP 07-326361 A 特開平１０−２８４０８７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-284087

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ, １９６（２０１１）, ６１６８−６１７６Journal of Power Source, 196 (2011), 6168-6176

しかし、特許文献３の方法では高加湿の条件におけるフラッディング現象はある程度改善されるものの、今後燃料電池システムの運転で実施されることが想定される８０℃以上の高温かつ相対湿度３０％以下の低加湿の条件では、膜電極接合体が乾燥することから、発電特性の更なる向上が望まれていた。また、発電特性を向上させる目的でＥＷ７００以下のプロトン伝導性ポリマーを用いると、フラッディングが発生しやすくなる、との記載がある。
本発明はかかる問題を解決する為になされたものである。すなわち、本発明は、燃料電池システムを高温で運転する際、高加湿の条件では触媒層内の水の排出能力を向上させフラッディング現象を改善すると共に、低加湿の条件では触媒層の高い保湿効果から高い発電性能を発現する膜電極接合体を提供することを目的とする。 However, although the flooding phenomenon under high humidification conditions is improved to some extent by the method of Patent Document 3, it is assumed that the flooding phenomenon will be carried out in the operation of the fuel cell system in the future. Under humidification conditions, since the membrane electrode assembly dries, further improvement in power generation characteristics has been desired. Further, there is a description that flooding is likely to occur when a proton conductive polymer having an EW of 700 or less is used for the purpose of improving power generation characteristics.
The present invention has been made to solve such problems. That is, when the fuel cell system is operated at a high temperature, the present invention improves the flooding phenomenon by improving the water discharge capacity in the catalyst layer under high humidification conditions, and the high moisture retention effect of the catalyst layer under low humidification conditions. An object of the present invention is to provide a membrane electrode assembly that exhibits high power generation performance.

上記目的を達成するために、本発明では、電極触媒層を固体高分子電解質膜の両面に配した固体高分子型燃料電池用膜電極接合体において、電極触媒層の少なくとも一方が、当量重量（プロトン交換基１当量あたりのプロトン伝導性ポリマーの乾燥重量グラム数、以下、ＥＷと称することがある）の異なる二種以上のプロトン伝導性ポリマーを含有し、前記二種以上のプロトン伝導性ポリマーのうち少なくとも一種のＥＷを特定の範囲とすることにより、高温条件下、幅広い湿度雰囲気下で高い電池特性が得られる固体高分子型燃料電池用膜電極接合体を提供できることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は以下の通りである。   In order to achieve the above object, in the present invention, in a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell in which electrode catalyst layers are disposed on both sides of a solid polymer electrolyte membrane, at least one of the electrode catalyst layers has an equivalent weight ( Two or more proton-conducting polymers having different dry weight grams of proton-conducting polymer per equivalent of proton-exchange groups (hereinafter sometimes referred to as EW), and the two or more proton-conducting polymers The inventors have found that by setting at least one kind of EW within a specific range, a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell that can obtain high battery characteristics under a high temperature condition and in a wide humidity atmosphere can be provided, leading to the present invention. It was. That is, the present invention is as follows.

［１］フッ素系固体高分子電解質膜と、電極触媒粒子及びプロトン伝導性ポリマーを含み、前記固体高分子電解質膜の両面に設けた電極触媒層と、を備える固体高分子型燃料電池用膜電極接合体であって、前記電極触媒層の少なくとも一方が、当量重量の異なる二種以上のプロトン伝導性ポリマーを含有するプロトン伝導性ポリマー混合物を含有し、前記プロトン伝導性ポリマーのうちの少なくとも一種が当量重量２５０以上６５０以下であるプロトン伝導性ポリマー（Ａ）である、固体高分子型燃料電池用膜電極接合体。
［２］前記プロトン伝導性ポリマー混合物を含有する電極触媒層において、前記プロトン伝導性ポリマー（Ａ）以外のプロトン伝導性ポリマーの当量重量が、前記プロトン伝導性ポリマー（Ａ）よりも５０以上１８００以下大きい、前記［１］記載の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体。
［３］前記プロトン伝導性ポリマー混合物の当量重量が、前記固体高分子電解質膜を挟んで対極に設置された電極触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーの当量重量よりも５０以上６００以下小さい、前記［１］又は［２］に記載の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体。
［４］前記プロトン伝導性ポリマー混合物を含有する電極触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーの全てが、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基及びリン酸基のうち少なくとも一種を含有するパーフルオロカーボン重合体である、前記［１］から［３］のいずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体。
［５］前記プロトン伝導性ポリマー混合物を含有する電極触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーの全てがパーフルオロカーボンスルホン酸重合体である、前記［１］から［４］のいずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体。
［６］前記［１］から［４］のいずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体を含む固体高分子型燃料電池。
［７］前記プロトン伝導性ポリマー混合物を含有する電極触媒層をカソード側に形成した、前記［６］に記載の固体高分子型燃料電池。 [1] A membrane electrode for a polymer electrolyte fuel cell, comprising: a fluorine-based solid polymer electrolyte membrane; and an electrode catalyst layer comprising electrode catalyst particles and a proton conductive polymer and provided on both sides of the solid polymer electrolyte membrane. It is a joined body, and at least one of the electrocatalyst layers contains a proton conductive polymer mixture containing two or more proton conductive polymers having different equivalent weights, and at least one of the proton conductive polymers is A membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell, which is a proton conductive polymer (A) having an equivalent weight of 250 or more and 650 or less.
[2] In the electrode catalyst layer containing the proton conductive polymer mixture, the equivalent weight of proton conductive polymers other than the proton conductive polymer (A) is 50 or more and 1800 or less than that of the proton conductive polymer (A). The membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell according to [1], which is large.
[3] The equivalent weight of the proton conductive polymer mixture is 50 or more and 600 or less smaller than the equivalent weight of the proton conductive polymer contained in the electrode catalyst layer placed on the counter electrode across the solid polymer electrolyte membrane, The membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell according to [1] or [2].
[4] Perfluorocarbon in which all of the proton conductive polymers contained in the electrode catalyst layer containing the proton conductive polymer mixture contain at least one of a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, and a phosphoric acid group. The membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell according to any one of [1] to [3], which is a polymer.
[5] The method according to any one of [1] to [4], wherein all of the proton conductive polymers contained in the electrode catalyst layer containing the proton conductive polymer mixture are perfluorocarbon sulfonic acid polymers. A membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell.
[6] A polymer electrolyte fuel cell comprising the membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell according to any one of [1] to [4].
[7] The polymer electrolyte fuel cell according to [6], wherein an electrode catalyst layer containing the proton conductive polymer mixture is formed on the cathode side.

本発明によれば、燃料電池システムを高温で運転する際、高加湿の条件では触媒層内の水の排出能力を向上させフラッディング現象を改善すると共に、低加湿の条件では触媒層の高い保湿効果から高い発電性能を発現する膜電極接合体を提供できる。   According to the present invention, when the fuel cell system is operated at a high temperature, the water discharge capacity in the catalyst layer is improved under high humidification conditions to improve the flooding phenomenon, and the high moisturizing effect of the catalyst layer under low humidification conditions. Therefore, a membrane electrode assembly that exhibits high power generation performance can be provided.

本実施形態の膜電極接合体の一例を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows an example of the membrane electrode assembly of this embodiment.

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。   Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, It can implement by changing variously within the range of the summary.

［膜電極接合体］
本実施形態の膜電極接合体は、図１に例示するように、固体高分子電解質膜（１）と、前記固体高分子電解質膜（１）の両面に設けた電極触媒層（２、３）とを備える。本実施形態の膜電極接合体は、燃料電池とした場合、アノード側には燃料（例えば水素）、カソード側には酸化剤（例えば酸素や空気ガス）がそれぞれ供給され、両電極間を外部回路で接続することにより燃料電池として作動する。
本明細書で用いる用語「膜電極接合体」は、固体高分子電解質膜の両面に電極触媒層を重ね合わせ、接合したものである。ここで、接合体は、高分子電解質膜上に直接電極インクを塗工する方法や熱処理等の方法により高分子電解質膜と電極触媒層とを接合した形態だけではなく、高分子電解質膜と電極触媒層とを外側から力学的に加圧した状態で把持させた形態をも包含する。 [Membrane electrode assembly]
As illustrated in FIG. 1, the membrane electrode assembly of the present embodiment includes a solid polymer electrolyte membrane (1) and electrode catalyst layers (2, 3) provided on both sides of the solid polymer electrolyte membrane (1). With. When the membrane electrode assembly of the present embodiment is a fuel cell, fuel (for example, hydrogen) is supplied to the anode side and oxidant (for example, oxygen or air gas) is supplied to the cathode side, and an external circuit is provided between the electrodes. It operates as a fuel cell by connecting with.
The term “membrane electrode assembly” used in the present specification is obtained by superposing and joining electrode catalyst layers on both sides of a solid polymer electrolyte membrane. Here, the joined body is not limited to a form in which the polymer electrolyte membrane and the electrode catalyst layer are joined by a method of directly applying electrode ink onto the polymer electrolyte membrane or a method of heat treatment, but also a polymer electrolyte membrane and an electrode. A form in which the catalyst layer is gripped in a state of being mechanically pressurized from the outside is also included.

［電極触媒層］
電極触媒層は、燃料電池において電極反応が起こる場所であり、アノード側では、燃料の酸化によりプロトンと電子が生じ、プロトンは後述する固体高分子電解質膜内を通過してカソード側に移動し、電子は外部回路を通ってカソードに到達する。一方、カソード側では、プロトン及び電子と酸化剤中の酸素により水が生成される。
本実施形態の電極触媒層は、前記のような働きから、少なくとも電極触媒粒子及びプロトン伝導性ポリマーを含む。 [Electrocatalyst layer]
The electrode catalyst layer is a place where an electrode reaction occurs in the fuel cell. On the anode side, protons and electrons are generated by oxidation of the fuel, and the protons pass through the solid polymer electrolyte membrane described later and move to the cathode side. The electrons reach the cathode through an external circuit. On the other hand, on the cathode side, water is generated by protons and electrons and oxygen in the oxidizing agent.
The electrode catalyst layer of the present embodiment includes at least electrode catalyst particles and a proton conductive polymer because of the above-described function.

（電極触媒粒子）
本実施形態の電極触媒層を構成する電極触媒粒子は、導電性粒子上に触媒粒子が担持されたもの（以下、複合粒子と称することがある）及び触媒粒子単独を包含し、電極触媒層はこれらの粒子が結着した構造を基本骨格としている。
電極触媒粒子は、アノードでは燃料（例えば水素）を酸化して容易にプロトンを生成し、カソードではプロトン及び電子と酸化剤（例えば酸素や空気）を反応させて水を生成させる触媒である。触媒粒子の種類は限定されないが、好ましくは白金が用いられる。アノードの触媒粒子にはＣＯ等の不純物に対する白金の耐性を強化するために、白金にルテニウム等を添加又は合金化した触媒が好ましく用いられる。
電極触媒粒子の粒子径は限定されないが、製作の容易性の観点から１０オングストローム以上が好ましく、触媒利用率が高く、得られる電池電圧が高い観点から３００オングストローム以下が好ましく、１５〜１００オングストロームがより好ましい。
前記電極触媒粒子は、カーボンブラック等の導電性粒子に担持されたもの（複合粒子）でもよい。
前記複合粒子に用いられる導電性粒子は、導電性を有するものであれば特に限定されないが、例えばファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛、各種金属が用いられる。
電極触媒粒子として複合粒子を用いる場合、導電性粒子に対して触媒粒子が１質量％以上９９質量％以下担持されていることが好ましく、１０質量％以上９０質量％以下担持されていることがより好ましく、３０質量％以上７０質量％以下担持されていることがさらに好ましい。
電極面積に対する複合粒子（あるいは電極触媒粒子）の担持量は、本発明の効果（具体的には高温低加湿条件での発電特性の向上）の観点から電極触媒層を形成した状態で０．００１ｍｇ／ｃｍ2以上が好ましく、コストと性能のバランスの観点から、電極触媒層を形成した状態で１０ｍｇ／ｃｍ2 以下が好ましく、より好ましくは０．０１ｍｇ／ｃｍ2以上５ｍｇ／ｃｍ2以下、さらに好ましくは０．１ｍｇ／ｃｍ2以上１ｍｇ／ｃｍ2以下である。 (Electrocatalyst particles)
The electrode catalyst particles constituting the electrode catalyst layer of the present embodiment include those in which catalyst particles are supported on conductive particles (hereinafter sometimes referred to as composite particles) and catalyst particles alone. The structure in which these particles are bound is the basic skeleton.
Electrocatalyst particles are catalysts that easily oxidize fuel (for example, hydrogen) at the anode and easily generate protons, and at the cathode, react protons and electrons with an oxidant (for example, oxygen or air) to generate water. The type of catalyst particles is not limited, but platinum is preferably used. For the anode catalyst particles, a catalyst obtained by adding or alloying ruthenium or the like to platinum is preferably used in order to enhance the resistance of platinum to impurities such as CO.
The particle diameter of the electrode catalyst particles is not limited, but is preferably 10 angstroms or more from the viewpoint of ease of production, preferably 300 angstroms or less, more preferably 15 to 100 angstroms from the viewpoint of high catalyst utilization and high battery voltage. preferable.
The electrode catalyst particles may be those supported on conductive particles such as carbon black (composite particles).
The conductive particles used in the composite particles are not particularly limited as long as they have conductivity. For example, carbon black such as furnace black, channel black, acetylene black, and ketjen black, activated carbon, graphite, and various metals are used. It is done.
When composite particles are used as the electrode catalyst particles, the catalyst particles are preferably supported by 1% by mass to 99% by mass with respect to the conductive particles, and more preferably by 10% by mass to 90% by mass. Preferably, it is more preferably 30% by mass or more and 70% by mass or less.
The amount of the composite particles (or electrode catalyst particles) supported with respect to the electrode area is 0.001 mg in a state where the electrode catalyst layer is formed from the viewpoint of the effect of the present invention (specifically, improvement of power generation characteristics under high temperature and low humidification conditions). / cm 2 or more, from the viewpoint of the balance between cost and performance, preferably 10 mg / cm 2 or less in a state of forming an electrode catalyst layer, more preferably 0.01 mg / cm 2 or more 5 mg / cm 2 or less, more preferably Is 0.1 mg / cm 2 or more and 1 mg / cm 2 or less.

（プロトン伝導性ポリマー）
本実施形態の電極触媒層を構成するプロトン伝導性ポリマーは、プロトン伝導性のある官能基を有するポリマーである。
プロトン伝導性のある官能基としては、特に限定されないが、例えばスルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基等が挙げられる。
ポリマーの骨格としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン、ポリスチレンのような炭化水素系重合体、パーフルオロカーボン重合体等が挙げられる。耐熱性、耐久性およびガス透過性等の観点からパーフルオロスルホン酸重合体が好ましい。前記パーフルオロスルホン酸重合体は、一種以上のパーフルオロビニルエーテルスルホン酸誘導体と一種以上のパーフルオロビニルエーテル化合物および／または一種以上の不飽和結合を有するパーフルオロ化合物を重合することで得られる重合体等を広く包含する。
プロトン伝導性ポリマーは、耐酸化性や耐熱性に優れた下記式（１）で表されるパーフルオロカーボン重合体が好ましく、より好ましくは、下記式（１）でＸ4がＳＯ3Ｈであるパーフルオロカーボンスルホン酸重合体である。
−［ＣＦ2ＣＸ1Ｘ2］ａ−［ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ2Ｘ3））b−Ｏc−（ＣＦＲ1）d−（ＣＦＲ2）e−（ＣＦ2）f−Ｘ4）］g− （ １ ）
（式中Ｘ1、Ｘ2及びＸ3はそれぞれ独立にハロゲン原子又は炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基、ａは０以上２０以下の整数、ｂは０以上８以下の整数、ｃは０又は１、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ独立に０以上６以下の整数（但し、ｄ＋ｅ＋ｆ＞０）、ｇは１以上２０以下の整数、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１以上１０以下のパーフルオロアルキル基又はフルオロクロロアルキル基、Ｘ4はＣＯＯＨ 、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2又はＰＯ3Ｈである）
前記パーフルオロカーボン重合体の中でも、下記式（２）、式（３）で表されるポリマーが好ましく、式（４）で表されるパーフルオロカーボンスルホン酸重合体がさらに好ましい。
−［ＣＦ2ＣＦ2］ａ−［ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2）n−ＳＯ3Ｈ）］ｇ− （ ２ ）
（ 式中、ａは０以上２０以下の整数、ｇは１以上２０以下の整数、ｎは１以上６以下の整数）
−［ＣＦ2ＣＦ2］ａ−［ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））m−（ＣＦ2）ｎ−ＳＯ3Ｈ）］ｇ− （ ３ ）
（ 式中、ａは０以上２０以下の整数、ｇは１以上２０以下の整数、ｎは１以上６以下の整数、ｍは１以上８以下の整数）
−［ＣＦ2ＣＦ2］ａ−［ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2）2−ＳＯ3Ｈ）］ｇ− （ ４ ）
（ 式中、ａは０以上２０以下の整数、ｇは１以上２０以下の整数） (Proton conducting polymer)
The proton conductive polymer constituting the electrode catalyst layer of the present embodiment is a polymer having a functional group having proton conductivity.
The functional group having proton conductivity is not particularly limited, and examples thereof include a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphonic acid group, and a phosphoric acid group.
The polymer skeleton is not particularly limited, and examples thereof include hydrocarbon polymers such as polyolefin and polystyrene, and perfluorocarbon polymers. Perfluorosulfonic acid polymers are preferred from the viewpoints of heat resistance, durability, gas permeability and the like. The perfluorosulfonic acid polymer is a polymer obtained by polymerizing one or more perfluorovinyl ether sulfonic acid derivatives and one or more perfluorovinyl ether compounds and / or one or more perfluoro compounds having an unsaturated bond. Is widely included.
The proton conductive polymer is preferably a perfluorocarbon polymer represented by the following formula (1) excellent in oxidation resistance and heat resistance, and more preferably a perfluorocarbon polymer represented by the following formula (1) where X 4 is SO 3 H. It is a fluorocarbon sulfonic acid polymer.
- [CF 2 CX 1 X 2 ] a- [CF 2 -CF (-O- (CF 2 -CF (CF 2 X 3)) b -O c - (CFR 1) d - (CFR 2) e - ( CF 2) f -X 4)] g - (1)
Wherein X 1 , X 2 and X 3 are each independently a halogen atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a is an integer of 0 to 20 and b is an integer of 0 to 8 and c is 0 or 1, d, e and f are each independently an integer of 0 or more and 6 or less (provided that d + e + f> 0), g is an integer of 1 or more and 20 or less, R 1 and R 2 are each independently a halogen atom or carbon number 1 to 10 perfluoroalkyl group or fluorochloroalkyl group, X 4 is COOH, SO 3 H, PO 3 H 2 or PO 3 H)
Among the perfluorocarbon polymers, polymers represented by the following formulas (2) and (3) are preferable, and a perfluorocarbon sulfonic acid polymer represented by the formula (4) is more preferable.
- [CF 2 CF 2] a- [CF 2 -CF (-O- (CF 2) n -SO 3 H)] g- (2)
(Wherein, a is an integer of 0 to 20, g is an integer of 1 to 20, and n is an integer of 1 to 6)
- [CF 2 CF 2] a- [CF 2 -CF (-O- (CF 2 CF (CF 3)) m - (CF 2) n-SO 3 H)] g- (3)
(Wherein, a is an integer from 0 to 20, g is an integer from 1 to 20, n is an integer from 1 to 6, and m is an integer from 1 to 8)
- [CF 2 CF 2] a- [CF 2 -CF (-O- (CF 2) 2 -SO 3 H)] g- (4)
(Wherein, a is an integer from 0 to 20 and g is an integer from 1 to 20)

本実施形態の膜電極接合体は、電極触媒層を構成するプロトン伝導性ポリマーのＥＷに特徴がある。
具体的には、図１に例示するように、固体高分子電解質膜（１）を挟んで設置される一対の電極触媒層（２、３）の少なくとも一方が、ＥＷの異なる二種以上のプロトン伝導性ポリマーを含有し、前記プロトン伝導性ポリマーの少なくとも一種のＥＷが２５０以上６５０以下である。なお、前記括弧書きで記載のある番号は図１中の符号番号を示す（以下、同様）。
以下、図１の電極触媒層（２、３）のうち電極触媒層（２）がＥＷの異なる二種以上のプロトン伝導性ポリマーを含有するプロトン伝導性ポリマー混合物（４）を含有する層である場合を例に説明する。
図１において、本実施形態における二種以上のプロトン伝導性ポリマーを含有する電極触媒層（２）と対極する電極触媒層（３）は、単一のプロトン伝導性ポリマー（５）を含有する層であってもよいし、二種以上のプロトン伝導性ポリマーを含有してもよい。
本実施形態において、前記電極触媒層（２）は、カソード側、アノード側のいずれであってもよいが、生成水によって湿潤されやすいカソード側からアノード側へ水の拡散を促し、低加湿条件でも高い電池特性を得ることが容易となる観点から、カソード側であることが好ましい。
前記電極触媒層（２）において、プロトン伝導性ポリマーの少なくとも一種は、燃料電池の運転中に当該プロトン伝導性ポリマーが溶出するのを抑制し、安定した発電特性を得る観点から、ＥＷが２５０以上であり、ガス拡散性及びプロトン伝導性を向上すること等により、高温（例えば８０℃以上）かつ相対湿度３０％以下の低加湿条件下において、燃料電池運転時における電極触媒層の乾燥を抑制し、発電特性を向上する観点から、ＥＷが６５０以下であるプロトン伝導性ポリマー（Ａ）である。ポリマー（Ａ）のＥＷは、好ましくは２５０以上６００以下、より好ましくは２５０以上５５０以下である。
ここで、プロトン伝導性ポリマーのＥＷは、後述の方法のように膜の状態で測定されるが、実施例の方法のようにプロトン伝導性ポリマーを成形して得られる膜を用いて測定できるほか、プロトン伝導性ポリマーが電極触媒層に含まれる場合には、予め電極触媒層を水およびまたは有機溶媒に分散させ、１０μｍのフィルターで触媒とプロトン伝導性ポリマーを分離することにより得られる膜を用いることによっても測定できる。 The membrane electrode assembly of this embodiment is characterized by the EW of the proton conductive polymer constituting the electrode catalyst layer.
Specifically, as illustrated in FIG. 1, at least one of the pair of electrode catalyst layers (2, 3) installed with the solid polymer electrolyte membrane (1) sandwiched between them is two or more protons having different EWs. A conductive polymer is contained, and at least one EW of the proton conductive polymer is 250 or more and 650 or less. The numbers in parentheses indicate the reference numbers in FIG. 1 (the same applies hereinafter).
Hereinafter, among the electrode catalyst layers (2, 3) of FIG. 1, the electrode catalyst layer (2) is a layer containing a proton conductive polymer mixture (4) containing two or more proton conductive polymers having different EWs. A case will be described as an example.
In FIG. 1, the electrode catalyst layer (3) opposite to the electrode catalyst layer (2) containing two or more proton conductive polymers in this embodiment is a layer containing a single proton conductive polymer (5). Or two or more proton conducting polymers may be contained.
In this embodiment, the electrocatalyst layer (2) may be on either the cathode side or the anode side, but promotes the diffusion of water from the cathode side, which is easily wetted by the produced water, to the anode side, even under low humidification conditions. From the viewpoint of easily obtaining high battery characteristics, the cathode side is preferable.
In the electrode catalyst layer (2), at least one of the proton conductive polymers suppresses elution of the proton conductive polymer during operation of the fuel cell, and EW is 250 or more from the viewpoint of obtaining stable power generation characteristics. By improving gas diffusivity and proton conductivity, etc., it is possible to suppress drying of the electrode catalyst layer during fuel cell operation at high temperatures (for example, 80 ° C. or more) and low humidification conditions with a relative humidity of 30% or less. From the viewpoint of improving power generation characteristics, the proton conductive polymer (A) has an EW of 650 or less. The EW of the polymer (A) is preferably 250 or more and 600 or less, more preferably 250 or more and 550 or less.
Here, the EW of the proton conductive polymer is measured in the state of the membrane as in the method described later, but can be measured using the membrane obtained by molding the proton conductive polymer as in the method of the examples. When the proton conductive polymer is contained in the electrode catalyst layer, a membrane obtained by dispersing the electrode catalyst layer in water and / or an organic solvent in advance and separating the catalyst and the proton conductive polymer with a 10 μm filter is used. Can also be measured.

本実施形態において、前記電極触媒層（２）は、高加湿条件下での、触媒層からの生成水の排出性を高め、発電特性を向上させる観点から、ＥＷが前記プロトン伝導性ポリマー（Ａ）のＥＷよりも大きいプロトン伝導性ポリマー（Ｂ）を一種以上含有することが好ましい。前記プロトン伝導性ポリマー（Ｂ）のＥＷは特に限定されず、２５０以上６５０以下の範囲であっても構わない。
前記プロトン伝導性ポリマー（Ｂ）は、高加湿条件下でのフラッディング現象を一層抑制し、発電特性を向上する観点から、ＥＷが６５０より大きいことが好ましく、低加湿条件下の電極触媒層の乾燥を一層抑制し、発電特性を一層向上する観点からＥＷが２０００以下であることが好ましく、より好ましくは、ＥＷが６５０より大きく１１００以下である。
本実施形態において、前記プロトン伝導性ポリマー（Ａ）と前記プロトン伝導性ポリマー（Ｂ）のＥＷの差は、低加湿条件および高加湿条件でそれぞれ高い発電特性を得る観点から５０以上であることが好ましく、より好ましくは１００以上であり、さらに好ましくは２５０以上である。また、低加湿条件での発電特性を維持する観点からＥＷの差は１８００以下であることが好ましく、より好ましくは９００以下である。 In the present embodiment, the electrode catalyst layer (2) is configured so that the EW is the proton-conductive polymer (A) from the viewpoint of enhancing the discharge of generated water from the catalyst layer under high humidification conditions and improving the power generation characteristics. It is preferable to contain at least one proton conductive polymer (B) larger than EW of (). The EW of the proton conductive polymer (B) is not particularly limited, and may be in the range of 250 to 650.
The proton conductive polymer (B) preferably has an EW larger than 650 from the viewpoint of further suppressing flooding phenomenon under high humidification conditions and improving power generation characteristics, and drying the electrode catalyst layer under low humidification conditions. EW is preferably 2000 or less, and more preferably EW is greater than 650 and 1100 or less from the viewpoint of further suppressing the above and further improving the power generation characteristics.
In this embodiment, the difference in EW between the proton conductive polymer (A) and the proton conductive polymer (B) is 50 or more from the viewpoint of obtaining high power generation characteristics under low and high humidification conditions. More preferably, it is 100 or more, More preferably, it is 250 or more. Further, from the viewpoint of maintaining power generation characteristics under low humidification conditions, the difference in EW is preferably 1800 or less, more preferably 900 or less.

前記電極触媒層（２）におけるプロトン伝導性ポリマーは、ポリマーの種類が同一であっても異なっていてもよい。ただし、前記電極触媒層（２）において速やかなプロトン伝導を可能にする観点から、プロトン導電性ポリマーの全てが、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基及びリン酸基のうち少なくとも一種を含有するパーフルオロカーボン重合体であることが好ましい。また、より速やかなプロトン伝導を可能にする観点から、プロトン伝導性ポリマーの全てがパーフルオロカーボンスルホン酸重合体であることが好ましい。   The proton conductive polymer in the electrode catalyst layer (2) may be the same or different in the type of polymer. However, from the viewpoint of enabling rapid proton conduction in the electrode catalyst layer (2), all of the proton conductive polymers contain at least one of a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, and a phosphoric acid group. A perfluorocarbon polymer is preferred. Further, from the viewpoint of enabling faster proton conduction, it is preferable that all of the proton conducting polymers are perfluorocarbon sulfonic acid polymers.

本実施形態において、前記電極触媒層（２）に含まれるプロトン伝導性ポリマーと前記電極触媒層（３）に含まれるプロトン伝導性ポリマーとの合計質量に対する、ＥＷが２５０以上６５０以下であるプロトン伝導性ポリマーの質量の割合は、特に限定されないが、高加湿条件でのフラッディング現象を一層抑制し、より高い発電特性を得る観点から、７０％以下であることが好ましく、より好ましくは４０％以下である。また、低加湿条件で高い保湿性を有し、より高い発電特性を得る観点から、５％以上であることが好ましく、より好ましくは１０％以上である。   In this embodiment, the proton conduction having an EW of 250 or more and 650 or less with respect to the total mass of the proton conducting polymer contained in the electrode catalyst layer (2) and the proton conducting polymer contained in the electrode catalyst layer (3). The proportion of the mass of the conductive polymer is not particularly limited, but is preferably 70% or less, more preferably 40% or less from the viewpoint of further suppressing the flooding phenomenon under high humidification conditions and obtaining higher power generation characteristics. is there. Moreover, it is preferable that it is 5% or more from a viewpoint which has high moisture retention in low humidification conditions, and obtains a higher power generation characteristic, More preferably, it is 10% or more.

前記電極触媒層（２）に含まれるプロトン伝導性ポリマー混合物（４）のＥＷは、特に限定されないが、イオン交換基の増大に伴いイオン伝導性ポリマーが溶出することを防ぐ観点から、２５０以上であり、また樹脂の含水率を維持して十分なプロトン伝導経路を確保する観点から、２０００以下であることが好ましい。   The EW of the proton conductive polymer mixture (4) contained in the electrode catalyst layer (2) is not particularly limited, but is 250 or more from the viewpoint of preventing the ion conductive polymer from eluting with the increase of ion exchange groups. In view of maintaining the water content of the resin and securing a sufficient proton conduction path, it is preferably 2000 or less.

本実施形態において、電極触媒層（２）と対極する電極触媒層（３）に含まれるプロトン伝導性ポリマーのＥＷは特に限定されないが、高温運転においても電極触媒層が乾燥することを一層抑制し、所望の電池特性を得ることが一層容易となる観点から、ＥＷが２５０以上２０００以下であること好ましく、５５０以上１１００以下がより好ましく、６５０以上１１００以下がさらに好ましい。   In the present embodiment, the EW of the proton conductive polymer contained in the electrode catalyst layer (3) opposite to the electrode catalyst layer (2) is not particularly limited, but further suppresses the drying of the electrode catalyst layer even at high temperature operation. The EW is preferably 250 or more and 2000 or less, more preferably 550 or more and 1100 or less, and further preferably 650 or more and 1100 or less from the viewpoint that it becomes easier to obtain desired battery characteristics.

前記電極触媒層（３）は、ＥＷの異なる二種以上のプロトン伝導性ポリマーを含有してもよい。この場合、ＥＷは特に限定されないが、少なくとも一種のＥＷは、燃料電池とした場合の高温下での発電特性の観点から、２５０以上２０００以下が好ましく、５５０以上１１００以下がより好ましく、６５０以上１１００以下がさらに好ましい。また、前記の場合、少なくとも一種のＥＷは、２５０以上１１００以下が好ましく、２５０以上６５０以下がより好ましく、２５０以上５５０以下がさらに好ましい。前記ＥＷが低いプロトン伝導性ポリマーは保湿性が高いことから、低加湿条件においても良好な電池特性を得ることが一層容易となる。
前記の場合、電極触媒層（３）に含まれるプロトン伝導性ポリマーは、ポリマーの種類が同一であっても異なっていてもよい。ただし、前記電極触媒層（３）において速やかなプロトン伝導を可能にする観点から、プロトン導電性ポリマーの全てが、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基及びリン酸基のうち少なくとも一種を含有するパーフルオロカーボン重合体であることが好ましい。また、より速やかなプロトン伝導を可能にする観点から、プロトン伝導性ポリマーの全てがパーフルオロカーボンスルホン酸重合体であることが好ましい。 The electrode catalyst layer (3) may contain two or more proton conductive polymers having different EWs. In this case, EW is not particularly limited, but at least one kind of EW is preferably 250 or more and 2000 or less, more preferably 550 or more and 1100 or less, and more preferably 650 or more and 1100, from the viewpoint of power generation characteristics at a high temperature when a fuel cell is used. The following is more preferable. In the above case, at least one EW is preferably 250 or more and 1100 or less, more preferably 250 or more and 650 or less, and further preferably 250 or more and 550 or less. Since the proton-conductive polymer having a low EW has high moisture retention, it becomes easier to obtain good battery characteristics even under low humidification conditions.
In the above case, the proton conductive polymer contained in the electrode catalyst layer (3) may be the same or different in the kind of polymer. However, from the viewpoint of enabling rapid proton conduction in the electrode catalyst layer (3), all of the proton conductive polymers contain at least one of a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, and a phosphoric acid group. A perfluorocarbon polymer is preferred. Further, from the viewpoint of enabling faster proton conduction, it is preferable that all of the proton conducting polymers are perfluorocarbon sulfonic acid polymers.

電極触媒層（２）に含まれるプロトン伝導性ポリマー混合物（４）のＥＷと電極触媒層（３）に用いられるプロトン伝導性ポリマーのＥＷとの関係は、特に限定されないが、ＥＷの差によって生じる水の拡散から、膜の出潤を促し、低加湿条件でも高いプロトン伝導性を確保する観点から、プロトン伝導性ポリマー混合物（４）のＥＷが、電極触媒層（３）に用いられる単一または二種以上を含有するプロトン伝導性ポリマーのＥＷより小さいことが好ましい。
電極触媒層（２）に含まれるプロトン伝導性ポリマー混合物（４）のＥＷと電極触媒層（３）に含まれる単一または二種以上を含有するプロトン伝導性ポリマーのＥＷとの差は、特に限定されないが、低加湿条件でも所望の電池特性を得ることが一層容易となる観点から、好ましくは５０以上６００以下であり、より好ましくは５０以上３００以下である。
前記電極触媒層（２）に含まれるプロトン伝導性ポリマーと前記電極触媒層（３）に含まれるプロトン伝導性ポリマーとは、ポリマーの種類が同一であっても異なっていてもよい。ただし、前記電極触媒層（２）および前記電極触媒層（３）において、速やかなプロトン伝導を可能にする観点から、プロトン導電性ポリマーの全てが、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基及びリン酸基のうち少なくとも一種を含有するパーフルオロカーボン重合体であることが好ましい。また、より速やかなプロトン伝導を可能にする観点から、プロトン伝導性ポリマーの全てが、パーフルオロカーボンスルホン酸重合体であることが好ましい。 The relationship between the EW of the proton conductive polymer mixture (4) contained in the electrode catalyst layer (2) and the EW of the proton conductive polymer used in the electrode catalyst layer (3) is not particularly limited, but is caused by the difference in EW. From the viewpoint of facilitating the dehydration of the membrane from the diffusion of water and ensuring high proton conductivity even under low humidification conditions, the EW of the proton conductive polymer mixture (4) is used as a single or an electrode catalyst layer (3). It is preferably smaller than the EW of the proton conductive polymer containing two or more kinds.
The difference between the EW of the proton conductive polymer mixture (4) contained in the electrode catalyst layer (2) and the EW of the proton conductive polymer containing one or more kinds contained in the electrode catalyst layer (3) is particularly Although not limited, it is preferably 50 or more and 600 or less, more preferably 50 or more and 300 or less, from the viewpoint that it becomes easier to obtain desired battery characteristics even under low humidification conditions.
The proton conductive polymer contained in the electrode catalyst layer (2) and the proton conductive polymer contained in the electrode catalyst layer (3) may be the same or different. However, in the electrode catalyst layer (2) and the electrode catalyst layer (3), from the viewpoint of enabling rapid proton conduction, all of the proton conductive polymers are carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, phosphonic acid groups and A perfluorocarbon polymer containing at least one phosphoric acid group is preferred. Further, from the viewpoint of enabling faster proton conduction, it is preferable that all of the proton conducting polymers are perfluorocarbon sulfonic acid polymers.

電極触媒層内に存在させるプロトン伝導性ポリマーの量には限定はないが、電極投影面積に対する担持量（電極触媒層を形成した状態で）は、好ましくは０．００１ｍｇ／ｃｍ 2以上１０ｍｇ／ｃｍ2以下、より好ましくは０．０１ｍｇ／ｃｍ2以上５ｍｇ／ｃｍ2以下、さらに好ましくは０．１ｍｇ／ｃｍ2以上２ｍｇ／ｃｍ2以下である。０．００１ｍｇ／ｃｍ2以上とすることで、十分に電極触媒粒子を被覆し、所望の発電特性を得ることが一層容易になる。また１０ｍｇ／ｃｍ2以下とすることで、電極触媒粒子の被覆が厚くなり過ぎず、電池に導入したガスの透過性を良好に保ち、所望の発電特性を得ることが一層容易になる。 The amount of the proton conductive polymer to be present in the electrode catalyst layer is not limited, but the supported amount (with the electrode catalyst layer formed) with respect to the electrode projection area is preferably 0.001 mg / cm 2 or more and 10 mg / cm. 2 or less, more preferably 0.01 mg / cm 2 or more and 5 mg / cm 2 or less, and further preferably 0.1 mg / cm 2 or more and 2 mg / cm 2 or less. By setting it to 0.001 mg / cm 2 or more, it becomes easier to sufficiently cover the electrode catalyst particles and obtain desired power generation characteristics. Moreover, by setting it as 10 mg / cm < 2 > or less, the coating of electrode catalyst particles does not become too thick, it becomes easier to obtain the desired power generation characteristics while maintaining good permeability of the gas introduced into the battery.

（他の成分等）
本実施形態の電極触媒層は、さらに金属酸化物を含有することができる。金属酸化物を含有すると、電極触媒層の保水性を一層向上させることができ、高温での運転条件でも性能を高めることが一層容易となり、好ましい。金属酸化物は特に限定されないが、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＳｉＯ2、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2 、Ｖ2Ｏ5、ＷＯ3、Ｙ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｚｒ2Ｏ3及びＺｒＳｉＯ4からなる群から選ばれた少なくとも１つを構成要素とする金属酸化物であることが好ましい。中でもＡｌ2Ｏ3、 ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2であることが好ましく、ＳｉＯ2が特に好ましい。
前記金属酸化物は、保水性向上の観点からＯＨ基を有するものが好ましい。例えばＳ ｉＯ2の場合、ＳｉＯ2（１−０．２５Ｘ）（ＯＨ）X（０≦Ｘ＜４）と表されることがある。そのため、保水性が向上すると考える。
金属酸化物を含有する場合の含有率は、特に限定されないが、電極触媒層の保水性の向上の観点から、好ましくは０．００１質量％以上であり、高加湿条件でのフラッディング抑制の観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは０ ．０１ 質量％以上１０質量％以下、さらに好ましくは０ ．１質量％以上５質量％以下である。
金属酸化物の形態としては、粒子状や繊維状といったものを用いても構わないが、特に非定形であることが好ましい。ここで言う非定形とは、光学顕微鏡や電子顕微鏡で観察しても、粒子状や繊維状の金属酸化物が観察されないことを言う。特に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて電極触媒層を数１０万倍までに拡大して観察しても、粒子状や繊維状の金属酸化物は観察されない。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて電極触媒層を数１０万倍〜数１００万倍に拡大して観察しても、明確に粒子状や繊維状の金属酸化物は観察することができない。このように現状の顕微鏡技術の範囲内では、金属酸化物の粒子を確認することができないことを指す。 (Other ingredients)
The electrode catalyst layer of this embodiment can further contain a metal oxide. When the metal oxide is contained, the water retention of the electrode catalyst layer can be further improved, and it becomes easier to enhance the performance even under high temperature operation conditions, which is preferable. The metal oxide is not particularly limited, but Al 2 O 3 , B 2 O 3 , MgO, SiO 2 , SnO 2 , TiO 2 , V 2 O 5 , WO 3 , Y 2 O 3 , ZrO 2 , Zr 2 O 3 And a metal oxide having at least one member selected from the group consisting of ZrSiO 4 as a constituent element. Among these, Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , and ZrO 2 are preferable, and SiO 2 is particularly preferable.
The metal oxide preferably has an OH group from the viewpoint of improving water retention. For example, in the case of S iO 2, it may be expressed as SiO 2 (1-0.25X) (OH) X (0 ≦ X <4). Therefore, it is thought that water retention improves.
The content in the case of containing a metal oxide is not particularly limited, but is preferably 0.001% by mass or more from the viewpoint of improving the water retention of the electrode catalyst layer, and from the viewpoint of suppressing flooding under high humidification conditions. , Preferably 20% by mass or less, more preferably 0. 01% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 0. It is 1 mass% or more and 5 mass% or less.
The metal oxide may be in the form of particles or fibers, but is preferably amorphous. The term “amorphous” as used herein means that no particulate or fibrous metal oxide is observed even when observed with an optical microscope or an electron microscope. In particular, even when the electrode catalyst layer is magnified up to several hundred thousand times using a scanning electron microscope (SEM), no particulate or fibrous metal oxide is observed. In addition, even when the electrode catalyst layer is observed by magnifying it to several hundred thousand to several million times using a transmission electron microscope (TEM), it is possible to clearly observe a particulate or fibrous metal oxide. Can not. Thus, it means that the metal oxide particles cannot be confirmed within the scope of the current microscopic technique.

本実施形態に用いられる電極触媒層は、他に撥水性を付与させる目的から、例えばフッ素を含んだ樹脂を配合することも可能である。そのような含フッ素樹脂は特に限定されず、融点が４００℃以下のものが好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などが挙げられる。
本実施形態に用いられる電極触媒層には、燃料電池の耐久性を向上させる観点から、ポリイミダゾール系化合物、ポリベンズイミダゾール系化合物、ポリベンゾビスイミダゾール系化合物、ポリベンゾオキサゾール系化合物、ポリオキサゾール系化合物、ポリチアゾール系化合物、ポリベンゾチアゾール系化合物等の環内に窒素原子を１個以上含む複素環化合物又はその重合体；ジメチルチオエーテル、ジエチルチオエーテル、ジプロピルチオエーテル、メチルエチルチオエーテル、メチルブチルチオエーテルのようなジアルキルチオエーテル；テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロアピランのような環状チオエーテル；メチルフェニルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジベンジルスルフィドのような芳香族チオエーテル等のチオエーテル基を有する単量体；ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）のようなチオエーテル基を有する重合体；ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと他の１価フェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）、２，６−ジメチルフェノールと２価のフェノール類（例えば、３，３’，５，５’−テトラメチルビスフェノールＡ）との共重合体等のポリフェニレンエーテル樹脂；エポキシ基を含有した化合物；セリウムイオンやマンガンイオンのような金属イオンを配合してもよい。これらの化合物ないし金属イオンは単独でも、複数でも配合することが可能である。 For the purpose of imparting water repellency to the electrode catalyst layer used in the present embodiment, for example, a resin containing fluorine can be blended. Such a fluorine-containing resin is not particularly limited, and those having a melting point of 400 ° C. or less are preferable. Examples thereof include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, and the like.
The electrode catalyst layer used in the present embodiment has a polyimidazole compound, a polybenzimidazole compound, a polybenzobisimidazole compound, a polybenzoxazole compound, and a polyoxazole compound from the viewpoint of improving the durability of the fuel cell. Heterocyclic compounds containing at least one nitrogen atom in the ring, such as compounds, polythiazole compounds, polybenzothiazole compounds, or polymers thereof; dimethylthioether, diethylthioether, dipropylthioether, methylethylthioether, methylbutylthioether Dialkyl thioethers; cyclic thioethers such as tetrahydrothiophene and tetrahydroapiran; fragrances such as methylphenyl sulfide, ethylphenyl sulfide, diphenyl sulfide, and dibenzyl sulfide Monomers having a thioether group such as thioether; polymers having a thioether group such as polyphenylene sulfide (PPS); poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6- Ethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether), 2,6-dimethylphenol And other monohydric phenols (for example, 2,3,6-trimethylphenol and 2-methyl-6-butylphenol), 2,6-dimethylphenol and divalent phenols (for example, 3,3 ′, 5, Polyphenylene ether resins such as copolymers with 5′-tetramethylbisphenol A); compounds containing epoxy groups; cerium ions Or metal ions such as manganese ions may be blended. These compounds or metal ions can be used alone or in combination.

電極触媒層の厚みは、０．０５μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１以上４０μｍ以下である。０．０５μｍ以上５０μｍ以下とすることでガスの透過性や排水性の観点から良好な発電特性を得ることが可能となる。   The thickness of the electrode catalyst layer is preferably 0.05 μm or more and 50 μm or less, more preferably 0.1 or more and 40 μm or less. When the thickness is 0.05 μm or more and 50 μm or less, good power generation characteristics can be obtained from the viewpoint of gas permeability and drainage.

［固体高分子電解質膜］
本実施形態に用いられる固体高分子電解質膜は、前記プロトン伝導性ポリマーと同じ材料を使用することができる。すなわち、含フッ素高分子を骨格として少なくともスルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、及びリン酸基のうちから一種を有するものが好ましい。また、ポリエチレン等のポリオレフィン膜にスルホン酸基やカルボン酸基を有する単量体をグラフト重合反応等で導入した膜も使用可能である。含フッ素膜としては、例えば前記式（１）に示した構造を有するものがある。これらの膜には、より高いＥＷのフィルムで積層化することにより機械強度を補強する方法の他、ガラス繊維やフィブリル状、織布状、不織布状、多孔質シートのパーフルオロカーボン重合体、ポリオレフィン重合体等で補強することや、膜表面に無機酸化物あるいは金属をコーティングすることにより補強することもできる。
本実施形態に用いられる固体高分子電解質膜には、固体高分子型燃料電池の耐久性を向上させる観点から、ポリイミダゾール系化合物、ポリベンズイミダゾール系化合物、ポリベンゾビスイミダゾール系化合物、ポリベンゾオキサゾール系化合物、ポリオキサゾール系化合物、ポリチアゾール系化合物、ポリベンゾチアゾール系化合物等の環内に窒素原子を１個以上含む複素環化合物又はその重合体；ジメチルチオエーテル、ジエチルチオエーテル、ジプロピルチオエーテル、メチルエチルチオエーテル、メチルブチルチオエーテルのようなジアルキルチオエーテル；テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロアピランのような環状チオエーテル；メチルフェニルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジベンジルスルフィドのような芳香族チオエーテル等のチオエーテル基を有する単量体；ＰＰＳのようなチオエーテル基を有する重合体；ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと他の１価フェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）、２，６−ジメチルフェノールと２価のフェノール類（例えば、３，３’，５，５’−テトラメチルビスフェノールＡ）との共重合体等のポリフェニレンエーテル樹脂；エポキシ基を含有した化合物；セリウムイオンやマンガンイオンのような金属イオンを配合してもよい。これらの化合物ないし金属イオンは単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
これらの膜のＥＷは、膜の機械強度とプロトン伝導性を両立し、特に燃料電池システムを高温及び低加湿の条件で運転した際に、良好な発電特性を得ることが一層容易となる観点から、２００以上が好ましく、より好ましくは４５０以上である。そして、２０００以下であることが好ましく、１３００以下であることがより好ましい。 [Solid polymer electrolyte membrane]
The solid polymer electrolyte membrane used in this embodiment can use the same material as the proton conductive polymer. In other words, those having at least one of a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphonic acid group, and a phosphoric acid group with a fluorine-containing polymer as a skeleton are preferable. A film in which a monomer having a sulfonic acid group or a carboxylic acid group is introduced into a polyolefin film such as polyethylene by a graft polymerization reaction can also be used. An example of the fluorine-containing film is one having the structure shown in the formula (1). These membranes include glass fibers, fibrils, woven fabrics, nonwoven fabrics, perfluorocarbon polymers of porous sheets, polyolefin weights, as well as methods of reinforcing mechanical strength by laminating with higher EW films. It can be reinforced by coalescence or by coating the surface of the membrane with an inorganic oxide or metal.
The solid polymer electrolyte membrane used in the present embodiment includes a polyimidazole compound, a polybenzimidazole compound, a polybenzobisimidazole compound, and a polybenzoxazole from the viewpoint of improving the durability of the polymer electrolyte fuel cell. Heterocyclic compounds, polyoxazole compounds, polythiazole compounds, polybenzothiazole compounds, etc., heterocyclic compounds containing one or more nitrogen atoms in the ring or polymers thereof; dimethylthioether, diethylthioether, dipropylthioether, methylethyl Dialkyl thioethers such as thioether and methylbutyl thioether; cyclic thioethers such as tetrahydrothiophene and tetrahydroapiran; methylphenyl sulfide, ethylphenyl sulfide, diphenyl sulfide, dibenzyls Monomers having thioether groups such as aromatic thioethers such as fido; polymers having thioether groups such as PPS; poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl- 6-ethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether), 2,6- Dimethylphenol and other monohydric phenols (for example, 2,3,6-trimethylphenol and 2-methyl-6-butylphenol), 2,6-dimethylphenol and divalent phenols (for example, 3,3 ′, Polyphenylene ether resins such as copolymers with 5,5′-tetramethylbisphenol A); compounds containing epoxy groups; cerium ions and manga Metal ions such as ionic ions may be blended. These compounds or metal ions may be used alone or in combination.
The EW of these membranes balances the mechanical strength and proton conductivity of the membrane, and in particular, it is easier to obtain good power generation characteristics when the fuel cell system is operated under high temperature and low humidification conditions. 200 or more, more preferably 450 or more. And it is preferable that it is 2000 or less, and it is more preferable that it is 1300 or less.

［膜電極接合体の製造方法］
次に、膜電極接合体の作製方法について述べる。本実施形態の膜電極接合体の製造方法は特に限定されず、例えば以下の方法により製造できる。
（プロトン伝導性ポリマーの製造）
本実施形態で用いられる電極触媒層や固体高分子電解質膜を構成するプロトン伝導性ポリマーの製造方法は特に限定されないが、例えば、特開２０１１−２６５６６号公報、特開２０１２−４６６５５号公報、特開２０１１−４０３７０号公報、国際公開第２０１１／０３４１７９号のパンフレット、特開平７−２５２３２２号公報に記載の方法により製造できる。
本実施形態で用いられるプロトン伝導性ポリマーのＥＷの調整方法は、特に限定されず、パーフルオロカーボンスルホン酸重合体の場合、例えば、フッ化ビニルエーテル化合物とフッ化オレフィンモノマーとの重合比を変えることにより調整でき、例えば、フッ化ビニルエーテル化合物の重合比を大きくすることにより、得られる重合体のＥＷを小さくすることができる。ＥＷが２５０〜６５０のプロトン伝導性ポリマーは、特に限定されないが、例えば特開２０１０−２２５５８５号公報等に記載の製造方法で製造できる。
プロトン伝導性ポリマーは、最終的にプロトン型でなければ充分な伝導性を得ることが困難であるが、接合時における固体高分子電解質膜やプロトン伝導性ポリマーの耐熱性を向上させるために、ナトリウムやカリウム等の一価の金属イオン、あるいは二価、三価の金属に置換して、熱処理を行ない、最終的にプロトン型にすることも有効な方法である。 [Production method of membrane electrode assembly]
Next, a method for producing a membrane electrode assembly will be described. The manufacturing method of the membrane electrode assembly of this embodiment is not specifically limited, For example, it can manufacture with the following method.
(Production of proton conducting polymer)
The production method of the proton conductive polymer constituting the electrode catalyst layer and the solid polymer electrolyte membrane used in the present embodiment is not particularly limited. For example, JP 2011-26666 A, JP 2012-46655 A, It can be produced by the methods described in JP2011-40370, WO2011 / 034179, and JP-A-7-252322.
The method for adjusting the EW of the proton conductive polymer used in the present embodiment is not particularly limited. In the case of a perfluorocarbon sulfonic acid polymer, for example, by changing the polymerization ratio of a fluorinated vinyl ether compound and a fluorinated olefin monomer. For example, by increasing the polymerization ratio of the fluorinated vinyl ether compound, the EW of the resulting polymer can be reduced. The proton conductive polymer having an EW of 250 to 650 is not particularly limited, but can be produced by a production method described in JP 2010-225585 A, for example.
Proton-conducting polymer is difficult to obtain sufficient conductivity unless it is finally proton type, but in order to improve the heat resistance of solid polymer electrolyte membrane and proton-conducting polymer at the time of bonding, sodium It is also effective to substitute a monovalent metal ion such as potassium or potassium, or a divalent or trivalent metal, heat treatment, and finally form a proton type.

（膜電極接合体の製造）
電極触媒層の形成方法は、特に限定されず、噴霧法、転写法、スクリーン印刷法、ローリング法等、一般的に知られている各種方法により作製が可能である。エタノール等の低級アルコールを主成分とする溶媒に溶解させたプロトン伝導性ポリマー、電極触媒粒子、導電性粒子等の電導性材料、必要に応じて各種添加剤（例えば撥水性ポリマー、金属酸化物、金属イオン、チオエーテル基を含有する化合物、ポリフェニレンエーテル重合体、エポキシ化合物）からなる触媒分散液を充分攪拌した後、例えば転写法では、始めにＰＴＦＥのような円滑なシート上に、所定の形状の面積に触媒分散液を塗布・乾燥することにより電極触媒層を形成させる。また、別な形態としては、ＥＷの異なるプロトン伝導性ポリマーを用いた電極インクを調製し、ＰＴＦＥのようなシート上にそれぞれを重ねて塗工することにより複数積層した電極触媒層とすることもできる。次に、固体高分子電解質膜の両面に、電極触媒層を形成させたシートの触媒層面を膜側にして重ね合わせ、加温・加熱下、電極触媒層を固体高分子電解質膜に接合させる。かかる接合時の圧力及び温度は、固体高分子電解質膜、プロトン伝導性ポリマー、電極触媒粒子、導電性粒子等の電導性材料が相互に充分な密着性を付加される条件から選択されるものである。特に、パーフルオロスルホン酸重合体を固体高分子電解質膜として用いる場合、ガラス転移点以上が好ましく、より好ましい接合温度は１２０〜２００℃である。
またスクリーン印刷法では、エタノール等の低級アルコールを主成分とする溶媒に溶解させたプロトン伝導性ポリマー、電極触媒粒子、電導性材料、必要に応じて各種添加剤（例えば撥水性ポリマー、金属酸化物、金属イオン、チオエーテル基を含有する化合物、ポリフェニレンエーテル重合体、エポキシ化合物）からなる触媒分散液を充分攪拌し電極触媒インクを作製後、スクリーン印刷板上にインクを適量滴下し、スキージ等で固体高分子電解質膜上に直接電極触媒層を塗工する。また電極触媒層の欠点を少なくする目的で、前記電極触媒インクを多数回、固体高分子電解質膜の同じ面に塗工することも可能である。電極触媒インクを多数回塗工することで、電極触媒層が緻密に形成され、燃料電池の性能評価を行う際、良好な性能を得ることが可能となる。また、固体高分子電解質膜に電極触媒インクを塗工する際、異なるＥＷのプロトン伝導性ポリマーを用いた電極触媒インクを用いることで、複数の電極触媒層を形成させることができる。固体高分子電解質膜の両面に、電極触媒層を形成した後、所望の温度でアニールを実施することで、膜電極接合体を得ることができる。特に、アニール温度については固体高分子電解質膜のガラス転移点以上が好ましく、より好ましいアニール温度は１２０℃〜２００℃である。
電極触媒層を固体高分子電解質膜に接合した後に、さらに電極触媒層支持手段としてカーボンペーパーやカーボンクロス等の電気伝導性多孔質織布・不織布と接合、もしくは重ね合わせることにより、膜電極接合体として燃料電池セルに組み込むことができる。カーボンペーパーやカーボンクロスは、ガス拡散層と同様に、ＰＴＦＥ樹脂を含浸させることにより撥水性を付与しうる。電気伝導性多孔質織布や不織布の空孔率は、物質交換の機能の観点から５０％以上が好ましい。 (Manufacture of membrane electrode assembly)
The method for forming the electrode catalyst layer is not particularly limited, and the electrode catalyst layer can be produced by various generally known methods such as a spray method, a transfer method, a screen printing method, and a rolling method. Proton conductive polymer dissolved in a solvent mainly composed of lower alcohol such as ethanol, conductive material such as electrocatalyst particles, conductive particles, various additives as required (for example, water repellent polymer, metal oxide, After sufficiently stirring a catalyst dispersion composed of a metal ion, a compound containing a thioether group, a polyphenylene ether polymer, and an epoxy compound, for example, in the transfer method, first, a predetermined shape is formed on a smooth sheet such as PTFE. An electrode catalyst layer is formed by applying and drying the catalyst dispersion over the area. As another form, an electrode ink using proton conductive polymers having different EWs is prepared, and a plurality of laminated electrode catalyst layers can be formed by coating each layer on a sheet such as PTFE. it can. Next, the both sides of the solid polymer electrolyte membrane are overlapped with the catalyst layer surface of the sheet on which the electrode catalyst layer is formed facing the membrane side, and the electrode catalyst layer is bonded to the solid polymer electrolyte membrane under heating and heating. The pressure and temperature at the time of joining are selected from conditions under which conductive materials such as a solid polymer electrolyte membrane, a proton conductive polymer, electrode catalyst particles, and conductive particles are added with sufficient adhesion to each other. is there. In particular, when a perfluorosulfonic acid polymer is used as the solid polymer electrolyte membrane, the glass transition point or higher is preferable, and a more preferable bonding temperature is 120 to 200 ° C.
In the screen printing method, proton conductive polymer, electrode catalyst particles, conductive material dissolved in a solvent mainly composed of lower alcohol such as ethanol, various additives (for example, water repellent polymer, metal oxide) as required. , Metal ion, a compound containing a thioether group, a polyphenylene ether polymer, and an epoxy compound) are sufficiently stirred to prepare an electrode catalyst ink. Then, an appropriate amount of ink is dropped on a screen printing plate, and then solidified with a squeegee or the like. An electrode catalyst layer is applied directly on the polymer electrolyte membrane. In order to reduce the defects of the electrode catalyst layer, the electrode catalyst ink can be applied many times to the same surface of the solid polymer electrolyte membrane. By applying the electrode catalyst ink many times, the electrode catalyst layer is densely formed, and good performance can be obtained when evaluating the performance of the fuel cell. Further, when the electrode catalyst ink is applied to the solid polymer electrolyte membrane, a plurality of electrode catalyst layers can be formed by using an electrode catalyst ink using a proton conductive polymer of different EW. A membrane electrode assembly can be obtained by forming an electrode catalyst layer on both surfaces of a solid polymer electrolyte membrane and then annealing at a desired temperature. In particular, the annealing temperature is preferably equal to or higher than the glass transition point of the solid polymer electrolyte membrane, and a more preferable annealing temperature is 120 ° C to 200 ° C.
After the electrode catalyst layer is bonded to the solid polymer electrolyte membrane, the electrode assembly is further bonded to or superposed on an electrically conductive porous woven fabric / nonwoven fabric such as carbon paper or carbon cloth as an electrode catalyst layer supporting means. Can be incorporated into the fuel cell. Carbon paper and carbon cloth can impart water repellency by impregnating with PTFE resin, similarly to the gas diffusion layer. The porosity of the electrically conductive porous woven fabric or nonwoven fabric is preferably 50% or more from the viewpoint of the material exchange function.

［膜電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池］
本実施形態の膜電極接合体は、ガス拡散層、バイポーラプレート、バッキングプレートといった一般的な固体高分子型燃料電池に用いる材料と組み合わせて固体高分子型燃料電池を構成する。
本実施形態の固体高分子型燃料電池において、カソード側の電極触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーの当量重量とアノード側の電極触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーの当量重量との関係は、特に限定されないが、生成水によって湿潤されやすいカソード側からアノード側へ水の拡散を促し、低加湿条件でも所望の電池特性を得ることが一層容易となる点から、カソード側がアノード側よりも小さいことが好ましい。
この場合、前記ＥＷの異なる二種以上のプロトン伝導性ポリマーを含有し、プロトン伝導性ポリマーの少なくとも一種のＥＷが２５０以上６５０以下である電極触媒層は、カソード側であってもアノード側であってもよいが、高加湿条件での触媒層内の水の排出性を高めフラッディング現象を抑制する点や、低加湿条件下での電極触媒層の乾燥を抑制し、所望の電池特性を得ることが一層容易となる観点から、カソード側であることが好ましい。
前記ガス拡散層は、膜電極接合体の両面に設けられる。ガス拡散層は、特に限定されないが、一般に電気伝導性多孔質材料とフッ素系樹脂を含む。電極触媒層内の、ガス加湿あるいは電池反応で生成されたガス状の水や凝縮された水は、撥水性が高く、微細な孔を有するガス拡散層を毛細管現象によって、速やかに通過する。
前記フッ素系樹脂は、特に限定されないが、撥水性を有するもの、触媒層内での分散性に優れたものが好ましく、ＰＴＦＥやＥＷの高いパーフルオロスルホン酸等のプロトン伝導性ポリマーが用いられる。
前記電気伝導性多孔質材料は、特に限定されないが、前記電極触媒層で使用可能な複合粒子を構成する導電性粒子として挙げた、カーボンブラック等同じ材料が使用可能である。
ガス拡散層を構成する電気伝導性多孔質材料の比表面積は、特に限定されないが、１００ｍ2／ｇ以上２０００ｍ2 ／ｇ以下であることが、充分なガス透過性とガス拡散層の物理的安定性を両立する観点から好ましい。より好ましくは、２００ｍ2／ｇ以上１５００ｍ2／ｇ以下である。
電気伝導性多孔質材料とフッ素系樹脂の重量比は、特に限定されないが、撥水性やガス拡散層の最適な平均細孔直径を得る観点から、１以上１０以下であることが好ましく、より好ましくは、２以上５以下である。
ガス拡散層の厚みは、特に限定されないが、撥水性向上の観点から０．１μｍ以上であることが好ましく、水透過抵抗の上昇を抑制し排出をより円滑に行う点やガス拡散層自体の電気抵抗の上昇によるオーム損失の増大を抑制するから５００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１μｍ以上４００μｍ以下である。
ガス拡散層の平均細孔直径は、排水性の観点から０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。 [Solid polymer fuel cell using membrane electrode assembly]
The membrane electrode assembly of the present embodiment constitutes a solid polymer fuel cell in combination with materials used for general solid polymer fuel cells such as a gas diffusion layer, a bipolar plate, and a backing plate.
In the polymer electrolyte fuel cell of the present embodiment, the relationship between the equivalent weight of the proton conductive polymer contained in the cathode-side electrode catalyst layer and the equivalent weight of the proton-conductive polymer contained in the anode-side electrode catalyst layer is: Although not particularly limited, the cathode side should be smaller than the anode side from the viewpoint of facilitating the diffusion of water from the cathode side, which is easily wetted by the produced water, to the anode side, and obtaining desired battery characteristics even under low humidification conditions. Is preferred.
In this case, the electrocatalyst layer containing two or more proton conductive polymers having different EWs and having at least one EW of 250 to 650 of the proton conductive polymer is on the anode side even on the cathode side. However, it is possible to improve the drainage of water in the catalyst layer under high humidification conditions and suppress flooding phenomenon, and to suppress drying of the electrode catalyst layer under low humidification conditions to obtain desired battery characteristics. From the viewpoint of facilitating the process, the cathode side is preferable.
The gas diffusion layer is provided on both surfaces of the membrane electrode assembly. The gas diffusion layer is not particularly limited, but generally includes an electrically conductive porous material and a fluororesin. Gaseous water or condensed water generated by gas humidification or cell reaction in the electrode catalyst layer has high water repellency, and quickly passes through the gas diffusion layer having fine pores by capillary action.
The fluororesin is not particularly limited, but preferably has water repellency and is excellent in dispersibility in the catalyst layer, and proton conductive polymers such as perfluorosulfonic acid having high PTFE and EW are used.
Although the said electroconductive porous material is not specifically limited, The same material, such as carbon black mentioned as the electroconductive particle which comprises the composite particle which can be used by the said electrode catalyst layer, can be used.
The specific surface area of the electrically conductive porous material constituting the gas diffusion layer is not particularly limited, but is 100 m 2 / g or more and 2000 m 2 / g or less, sufficient gas permeability and physical stability of the gas diffusion layer From the viewpoint of achieving compatibility. More preferably not more than 200 meters 2 / g or more 1500 m 2 / g.
The weight ratio of the electrically conductive porous material and the fluororesin is not particularly limited, but is preferably 1 or more and 10 or less, more preferably from the viewpoint of obtaining the optimum average pore diameter of the water repellency and gas diffusion layer. Is 2 or more and 5 or less.
Although the thickness of the gas diffusion layer is not particularly limited, it is preferably 0.1 μm or more from the viewpoint of improving water repellency, and the increase in water permeation resistance is suppressed and discharge is performed more smoothly. In order to suppress an increase in ohmic loss due to an increase in resistance, the thickness is preferably 500 μm or less. More preferably, they are 1 micrometer or more and 400 micrometers or less.
The average pore diameter of the gas diffusion layer is preferably 0.01 μm or more and 1 μm or less from the viewpoint of drainage.

以上のようにして得られた膜電極接合体を介して一対のガス拡散層が対向した構造体は、更にバイポーラプレート、バッキングプレートといった一般的な固体高分子型燃料電池に用いる構成材料と組み合わせて固体高分子型燃料電池を構成することができる。
このうちバイポーラプレートは、その表面に燃料や酸化剤等のガスを流すための溝を形成させたグラファイト又は樹脂との複合材料、金属製のプレート等のことであり、電子を外部負荷回路へ伝達する他に、燃料や酸化剤を電極触媒近傍に供給する流路としての機能を持っている。こうしたバイポーラプレートの間に膜電極接合体を挿入して複数積み重ねることにより、燃料電池が構成される。燃料電池の運転は、最終的に一方の電極に水素を、他方の電極に酸素又は空気を供給することによって行われる。
尚、本実施形態の膜電極接合体は、燃料電池だけではなくクロルアルカリ電解、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサー、ガスセンサー等に用いることも可能である。 The structure in which a pair of gas diffusion layers are opposed to each other through the membrane electrode assembly obtained as described above is further combined with constituent materials used for general polymer electrolyte fuel cells such as bipolar plates and backing plates. A polymer electrolyte fuel cell can be constructed.
Of these, the bipolar plate is a graphite or resin composite material with a groove for flowing gas such as fuel or oxidant on its surface, a metal plate, etc., and transmits electrons to an external load circuit. In addition, it has a function as a flow path for supplying fuel and oxidant to the vicinity of the electrode catalyst. A fuel cell is constructed by inserting a plurality of membrane electrode assemblies between such bipolar plates and stacking them. The fuel cell is finally operated by supplying hydrogen to one electrode and oxygen or air to the other electrode.
The membrane electrode assembly of the present embodiment can be used not only for fuel cells but also for chloralkali electrolysis, water electrolysis, hydrohalic acid electrolysis, salt electrolysis, oxygen concentrators, humidity sensors, gas sensors, and the like. .

以下、本発明を実施例、比較例に基づいて詳細に説明をするが、本発明は実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to an Example.

（測定方法）
１．当量重量（ＥＷ）の測定
測定に際し、プロトン伝導性ポリマーから膜を形成させた。上記プロトン伝導性ポリマーの膜を２０ｍｍ×２０ｍｍ角に切りだした後、２５℃の飽和ＮａＣｌ水溶液３０ｍＬに浸漬し、攪拌しながら３０分間放置した。次いで、その飽和ＮａＣｌ水溶液中のプロトンを、フェノールフタレインを指示薬として０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定した。中和滴定の終点をｐＨ７とし、中和滴定後に得られたスルホン酸基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっている電解質膜を上皿乾燥機により１６０℃で乾燥し、秤量した。中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をＭ（ｍｍｏｌ）、スルホン酸基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっている電解質膜の質量をＷ（ｍｇ）とし、下記式（Ａ）より当量重量ＥＷ（ｇ／ｅｑ）を求めた。
ＥＷ＝（Ｗ／Ｍ）−２２ （Ａ）
以上の操作を５回繰り返した後、算出された５つのＥＷ値の最大値および最小値を除き、３つの値を相加平均して測定結果とした。 (Measuring method)
1. Measurement of equivalent weight (EW) During measurement, a membrane was formed from a proton conducting polymer. The proton conductive polymer membrane was cut into a 20 mm × 20 mm square, immersed in 30 mL of a saturated NaCl aqueous solution at 25 ° C., and left for 30 minutes with stirring. Subsequently, the proton in the saturated NaCl aqueous solution was neutralized and titrated using 0.01N aqueous sodium hydroxide solution using phenolphthalein as an indicator. The end point of neutralization titration was adjusted to pH 7, and the electrolyte membrane obtained after neutralization titration and in which the counter ion of the sulfonic acid group was in the form of sodium ion was dried at 160 ° C. with an upper dish dryer and weighed. The amount of sodium hydroxide required for neutralization is M (mmol), and the weight of the electrolyte membrane in which the counter ion of the sulfonic acid group is sodium ion is W (mg). The weight EW (g / eq) was determined.
EW = (W / M) −22 (A)
After the above operation was repeated five times, the measurement values were obtained by arithmetically averaging the three values except for the maximum and minimum values of the calculated five EW values.

２．燃料電池の発電特性
膜電極接合体の評価は固体高分子型燃料電池（単セル）を用いて行った。
単セルを燃料電池評価装置（株式会社東陽テクニカ製 燃料電池自動評価システム）に設置し、次いで燃料に水素ガス、酸化剤に空気ガスを用い、下記の高温加湿条件、高温低加湿条件下で発電試験を実施し、０．２５Ａ／ｃｍ2の電流密度の時のセル電圧を用いて、発電特性を評価した。
・高加湿条件
常圧、セル温度８０℃、水素ガス加湿温度８０℃、空気ガス加湿温度８０℃、水素ガス利用率７５％、空気ガス利用率５５％
・低加湿条件
常圧、セル温度８０℃、水素ガス加湿温度６０℃、空気ガス無加湿、水素ガス利用率７５％、空気ガス利用率５５％ 2. Power generation characteristics of fuel cell The membrane electrode assembly was evaluated using a polymer electrolyte fuel cell (single cell).
A single cell is installed in a fuel cell evaluation device (Fuel cell automatic evaluation system manufactured by Toyo Technica Co., Ltd.), then hydrogen gas is used as fuel and air gas is used as oxidant, and power generation is performed under the following high and low temperature humidification conditions. The test was conducted and the power generation characteristics were evaluated using the cell voltage at a current density of 0.25 A / cm 2 .
・ High humidification conditions Normal pressure, cell temperature 80 ℃, hydrogen gas humidification temperature 80 ℃, air gas humidification temperature 80 ℃, hydrogen gas utilization rate 75%, air gas utilization rate 55%
・ Low humidification conditions Normal pressure, cell temperature 80 ℃, hydrogen gas humidification temperature 60 ℃, no air gas humidification, hydrogen gas utilization rate 75%, air gas utilization rate 55%

（電極触媒層用のインクの調製）
１．電極触媒インク１の調製
電極触媒粒子（複合粒子）としてのＰｔ担持カーボン（田中貴金属（株）社製 ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ、Ｐｔ：３７．０質量％）１．００ｇに対して、２２．６０質量％のパーフルオロスルホン酸ポリマー水溶液（旭化成イーマテリアルズ（株）社製、製品名：ＳＳ４００Ｃ／２０、ＥＷ＝４５０）０．６３ｇ、２０．８６質量％のパーフルオロスルホン酸ポリマー水溶液（旭化成イーマテリアルズ（株）社製、製品名：ＳＳ７００Ｃ／２０、ＥＷ＝７４０）１．３６ｇ、エタノール９．９７ｇを配合し、ホモジナイザーを用いて攪拌し、均一な電極触媒インクを得た。この電極触媒インクに含まれるパーフルオロスルホン酸ポリマー混合物のＥＷは６０９であり、この電極触媒インクを電極触媒インク１とした。 (Preparation of ink for electrode catalyst layer)
1. Preparation of Electrocatalyst Ink 1 Pt-supported carbon as electrocatalyst particles (composite particles) (TEC10E40E manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd., Pt: 37.0% by mass) per 1.00 g of 22.60% by mass Fluorosulfonic acid polymer aqueous solution (manufactured by Asahi Kasei E-materials Co., Ltd., product name: SS400C / 20, EW = 450) 0.63 g, 20.86 mass% perfluorosulfonic acid polymer aqueous solution (Asahi Kasei E-materials Co., Ltd.) ), Product name: SS700C / 20, EW = 740) 1.36 g and 9.97 g of ethanol were blended and stirred using a homogenizer to obtain a uniform electrode catalyst ink. The EW of the perfluorosulfonic acid polymer mixture contained in this electrode catalyst ink was 609, and this electrode catalyst ink was designated as electrode catalyst ink 1.

２．電極触媒インク２の調製
電極触媒粒子（複合粒子）としてのＰｔ担持カーボン（田中貴金属（株）社製 ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ、Ｐｔ：３７．０質量％）１．００ｇに対して、２０．８６質量％のパーフルオロスルホン酸ポリマー水溶液（旭化成イーマテリアルズ（株）社製、製品名：ＳＳ７００Ｃ／２０、ＥＷ＝７４０）２．０４ｇ、エタノール９．９２ｇを配合し、ホモジナイザーを用いて攪拌し、均一な電極触媒インクを得た。この電極触媒インクを電極触媒インク２とした。 2. Preparation of Electrocatalyst Ink 2 Pt-supported carbon as electrocatalyst particles (composite particles) (TEC10E40E manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd., Pt: 37.0% by mass) 1.00 g of 20.86% by mass An aqueous solution of fluorosulfonic acid polymer (Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd., product name: SS700C / 20, EW = 740) 2.04 g and ethanol 9.92 g were blended, stirred using a homogenizer, and a uniform electrode catalyst. Ink was obtained. This electrode catalyst ink was designated as electrode catalyst ink 2.

３．電極触媒インク３の調製
電極触媒粒子（複合粒子）としてのＰｔ担持カーボン（田中貴金属（株）社製 ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ、Ｐｔ：３７．０質量％）１．００ｇに対して、２０．６５質量％のパーフルオロスルホン酸ポリマー水溶液（旭化成イーマテリアルズ（株）社製、製品名：ＳＳ６００Ｃ／２０、ＥＷ＝６５０）２．０６ｇ、エタノール９．９０ｇを配合し、ホモジナイザーを用いて攪拌し、均一な電極触媒インクを得た。この電極触媒インクを電極触媒インク３とした。 3. Preparation of Electrocatalyst Ink 3 Pt-supported carbon as electrocatalyst particles (composite particles) (TEC10E40E manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd., Pt: 37.0% by mass) 1.00 g of 20.65% by mass An aqueous solution of fluorosulfonic acid polymer (Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd., product name: SS600C / 20, EW = 650) 2.06 g and ethanol 9.90 g were blended, stirred with a homogenizer, and uniform electrode catalyst Ink was obtained. This electrode catalyst ink was designated as electrode catalyst ink 3.

４．電極触媒インク４の調製
電極触媒粒子（複合粒子）としてのＰｔ担持カーボン（田中貴金属（株）社製 ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ、Ｐｔ：３７．０質量％）１．００ｇに対して、１０．１０質量％のパーフルオロスルホン酸ポリマー水溶液（旭化成イーマテリアルズ（株）社製、製品名：ＳＳ９００Ｃ／１０、ＥＷ＝９００）２．１０ｇ、１１．１５質量％のパーフルオロスルホン酸ポリマー水溶液（旭化成イーマテリアルズ（株）社製、製品名：ＳＳ１１００Ｃ／１０、ＥＷ＝１１００）１．９１ｇ、エタノール７．９５ｇを配合し、ホモジナイザーを用いて攪拌し、均一な電極触媒インクを得た。この電極触媒インクに含まれるパーフルオロスルホン酸ポリマー混合物のＥＷは９９０であり、この電極触媒インクを電極触媒インク４とした。 4). Preparation of Electrocatalyst Ink 4 Pt-supported carbon as electrocatalyst particles (composite particles) (TEC10E40E, Pt: 37.0% by mass, Tanaka Kikinzoku Co., Ltd.) 1.00 g, and 10.10% by mass of par. 2.10 g of a fluorosulfonic acid polymer aqueous solution (Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd., product name: SS900C / 10, EW = 900), 11.15% by mass perfluorosulfonic acid polymer aqueous solution (Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd.) ), Product name: SS1100C / 10, EW = 1100) 1.91 g and 7.95 g of ethanol were blended and stirred using a homogenizer to obtain a uniform electrode catalyst ink. The EW of the perfluorosulfonic acid polymer mixture contained in this electrode catalyst ink was 990, and this electrode catalyst ink was designated as electrode catalyst ink 4.

〔実施例１〕
電極触媒インク１を、膜厚が２０μｍである固体高分子電解質膜（旭化成イーマテリアルズ（株）社製、製品名 イオン交換電解質膜 ＳＦ７２０３）上に、白金担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布した。尚、電極触媒インクの塗布には２００メッシュのスクリーン（メッシュ工業（株）社製）を具備したスクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製 ＬＳ−１５０）を用いた。次いで、同じ手法を用いて電解質膜の反対側の面に電極触媒インク２を、白金担持量が０．２ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布した。その後、大気雰囲気下、１４０℃で５分間乾燥させ膜電極接合体を得た。ここで得られた膜電極接合体の、電極触媒インク１を塗布した側をカソードに、電極触媒インク２を塗布した側をアノードに設置し、ガス拡散層にマイクロポーラス層を具備したカーボンペーパー（ＳＧＬグループ（株）社製 ＧＤＬ３５ＢＣ）を用いて単セルを組み、前記の測定方法により、燃料電池の発電特性を測定したところ、高加湿条件のセル電圧は０．７４４Ｖ、低加湿条件のセル電圧は０．７３０Ｖであった。 [Example 1]
Electrocatalyst ink 1 is placed on a solid polymer electrolyte membrane having a film thickness of 20 μm (product name: ion exchange electrolyte membrane SF7203, manufactured by Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd.) with a platinum loading of 0.3 mg / cm 2 . It applied so that it might become. The electrode catalyst ink was applied using a screen printer (LS-150, manufactured by Neurong Seimitsu Kogyo Co., Ltd.) equipped with a 200 mesh screen (manufactured by Mesh Industry Co., Ltd.). Next, using the same method, the electrode catalyst ink 2 was applied to the opposite surface of the electrolyte membrane so that the platinum loading was 0.2 mg / cm 2 . Thereafter, the membrane / electrode assembly was obtained by drying at 140 ° C. for 5 minutes in an air atmosphere. In the membrane electrode assembly obtained here, the side coated with the electrode catalyst ink 1 was placed on the cathode, the side coated with the electrode catalyst ink 2 was placed on the anode, and the carbon paper having a microporous layer in the gas diffusion layer ( A single cell was assembled using GDL35BC manufactured by SGL Group Co., Ltd., and the power generation characteristics of the fuel cell were measured by the above measurement method. The cell voltage under high humidification conditions was 0.744 V, and the cell voltage under low humidification conditions Was 0.730V.

〔実施例２〕
電極触媒インク２の変わりに電極触媒インク３を用いる以外は全て実施例１と同様な手法で膜電極接合体を作製し、単セルを組み、燃料電池の発電特性を測定したところ、高加湿条件のセル電圧は０．７３５Ｖ、低加湿条件のセル電圧は０．７３０Ｖであった。 [Example 2]
A membrane electrode assembly was prepared in the same manner as in Example 1 except that the electrode catalyst ink 3 was used in place of the electrode catalyst ink 2, and the power generation characteristics of the fuel cell were measured using a single cell. The cell voltage was 0.735V, and the cell voltage under low humidification conditions was 0.730V.

〔比較例１〕
電極触媒インク４を、膜厚が２０μｍである固体高分子電解質膜（旭化成イーマテリアルズ（株）社製、製品名 イオン交換電解質膜 ＳＦ７２０３）上に、白金担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布した。尚、電極触媒インクの塗布には２００メッシュのスクリーン（メッシュ工業（株）社製）を具備したスクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製 ＬＳ−１５０）を用いた。次いで、同じ手法を用いて電解質膜の反対側の面に電極触媒インク４を、白金担持量が０．２ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布した。その後、大気雰囲気下、１４０℃で５分間乾燥させ膜電極接合体を得た。ここで得られた膜電極接合体の、白金担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布した側をカソードに、白金担持量が０．２ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布した側をアノードに設置し、ガス拡散層にマイクロポーラス層を具備したカーボンペーパー（ＳＧＬグループ（株）社製 ＧＤＬ３５ＢＣ）を用いて単セルを組み、前記の測定方法により、燃料電池の発電特性を測定したところ、高加湿条件のセル電圧は０．７４１Ｖ、低加湿条件のセル電圧は０．５８２Ｖであった。 [Comparative Example 1]
Electrocatalyst ink 4 is placed on a solid polymer electrolyte membrane (made by Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd., product name ion exchange electrolyte membrane SF7203) having a film thickness of 20 μm, with a platinum loading of 0.3 mg / cm 2 . It applied so that it might become. The electrode catalyst ink was applied using a screen printer (LS-150, manufactured by Neurong Seimitsu Kogyo Co., Ltd.) equipped with a 200 mesh screen (manufactured by Mesh Industry Co., Ltd.). Next, using the same method, the electrocatalyst ink 4 was applied to the opposite surface of the electrolyte membrane so that the amount of platinum supported was 0.2 mg / cm 2 . Thereafter, the membrane / electrode assembly was obtained by drying at 140 ° C. for 5 minutes in an air atmosphere. The membrane electrode assembly obtained here was coated on the cathode so that the amount of platinum supported was 0.3 mg / cm 2, and on the side coated so that the amount of platinum supported was 0.2 mg / cm 2. A single cell is assembled using carbon paper (GDL35BC manufactured by SGL Group Co., Ltd.) that is installed on the anode and has a microporous layer in the gas diffusion layer, and the power generation characteristics of the fuel cell are measured by the measurement method described above. The cell voltage under high humidification conditions was 0.741V, and the cell voltage under low humidification conditions was 0.582V.

〔比較例２〕
電極触媒インク３を、膜厚が２０μｍである固体高分子電解質膜（旭化成イーマテリアルズ（株）社製、製品名 イオン交換電解質膜 ＳＦ７２０３）上に、白金担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布した。尚、電極触媒インクの塗布には２００メッシュのスクリーン（メッシュ工業（株）社製）を具備したスクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製 ＬＳ−１５０）を用いた。次いで、同じ手法を用いて電解質膜の反対側の面に電極触媒インク２を、白金担持量が０．２ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布した。その後、大気雰囲気下、１４０℃で５分間乾燥させ膜電極接合体を得た。ここで得られた膜電極接合体の、電極触媒インク３を塗布した側をカソードに、電極触媒インク２を塗布した側をアノードに設置し、ガス拡散層にマイクロポーラス層を具備したカーボンペーパー（ＳＧＬグループ（株）社製 ＧＤＬ３５ＢＣ）を用いて単セルを組み、前記の測定方法により、燃料電池の発電特性を測定したところ、高加湿条件のセル電圧は０．７１５Ｖ、低加湿条件のセル電圧は０．７３９Ｖであった。 [Comparative Example 2]
The electrode catalyst ink 3 was placed on a solid polymer electrolyte membrane (product name: ion exchange electrolyte membrane SF7203, manufactured by Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd.) having a film thickness of 20 μm, and the platinum loading was 0.3 mg / cm 2 . It applied so that it might become. The electrode catalyst ink was applied using a screen printer (LS-150, manufactured by Neurong Seimitsu Kogyo Co., Ltd.) equipped with a 200 mesh screen (manufactured by Mesh Industry Co., Ltd.). Next, using the same method, the electrode catalyst ink 2 was applied to the opposite surface of the electrolyte membrane so that the platinum loading was 0.2 mg / cm 2 . Thereafter, the membrane / electrode assembly was obtained by drying at 140 ° C. for 5 minutes in an air atmosphere. In the membrane electrode assembly obtained here, the side coated with the electrode catalyst ink 3 was placed on the cathode, the side coated with the electrode catalyst ink 2 was placed on the anode, and the carbon paper having a microporous layer in the gas diffusion layer ( A single cell was assembled using GDL35BC manufactured by SGL Group Co., Ltd., and the power generation characteristics of the fuel cell were measured by the above measurement method. The cell voltage under high humidification conditions was 0.715 V, and the cell voltage under low humidification conditions Was 0.739V.

〔比較例３〕
電極触媒インク３の変わりに電極触媒インク２を用いる以外は全て比較例２と同様な手法で膜電極接合体を作製し、単セルを組み、燃料電池の発電特性を測定したところ、高加湿条件のセル電圧は０．７５７Ｖ、低加湿条件のセル電圧は０．６８０Ｖであった。
上記実施例１及び２、比較例１〜３の結果を表１にまとめて示す。 [Comparative Example 3]
A membrane electrode assembly was prepared in the same manner as in Comparative Example 2 except that the electrode catalyst ink 2 was used instead of the electrode catalyst ink 3, and the power generation characteristics of the fuel cell were measured using a single cell. The cell voltage was 0.757V, and the cell voltage under low humidification conditions was 0.680V.
The results of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 are summarized in Table 1.

本発明の膜電極接合体は、固体高分子型燃料電池に使用する場合、高温かつ高加湿の条件では触媒層内の水の排出能力を向上させフラッディング現象を抑制でき、低加湿の条件では触媒層の高い保湿効果から高い発電性能を発現するため、システムの高温運転やカソード側の加湿器の削減を容易にし、システムの一層の小型化を実現できるものであり、産業上有用である。   When the membrane / electrode assembly of the present invention is used in a polymer electrolyte fuel cell, it can improve the water discharging ability in the catalyst layer under high temperature and high humidification conditions to suppress flooding, and the catalyst under low humidification conditions. In order to express high power generation performance due to the high moisturizing effect of the layer, it is easy to operate the system at a high temperature and to reduce the humidifier on the cathode side, and can further reduce the size of the system, which is industrially useful.

１ 固体高分子電解質膜
２ 電極触媒層
３ 電極触媒層
４ プロトン伝導性ポリマー混合物
５ プロトン伝導性ポリマー DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Solid polymer electrolyte membrane 2 Electrode catalyst layer 3 Electrode catalyst layer 4 Proton conductive polymer mixture 5 Proton conductive polymer

Claims (6)

フッ素系固体高分子電解質膜と、電極触媒粒子及びプロトン伝導性ポリマーを含み、前記固体高分子電解質膜の両面に設けた電極触媒層と、を備える固体高分子型燃料電池用膜電極接合体であって、
前記電極触媒層の少なくとも一方が、当量重量の異なる二種以上のプロトン伝導性ポリマーを含有するプロトン伝導性ポリマー混合物を含有し、前記当量重量の異なる二種以上のプロトン伝導性ポリマーが、それぞれ独立に、下記式（１）で表されるパーフルオロカーボン重合体であり、前記当量重量の異なる二種以上のプロトン伝導性ポリマーのうちの少なくとも一種が当量重量２５０以上６５０以下であるプロトン伝導性ポリマー（Ａ）であり、
前記プロトン伝導性ポリマー混合物の当量重量が、前記固体高分子電解質膜を挟んで対極に設置された電極触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーの当量重量よりも５０以上６００以下小さい、
固体高分子型燃料電池用膜電極接合体。
−［ＣＦ2ＣＸ1Ｘ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ2Ｘ3））b−Ｏc−（ＣＦＲ1）d−（ＣＦＲ2）e−（ＣＦ2）f−Ｘ4）］g− （１）
（式中Ｘ1、Ｘ2及びＸ3はそれぞれ独立にハロゲン原子又は炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基、ａは０以上２０以下の整数、ｂは０以上８以下の整数、ｃは０又は１、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ独立に０以上６以下の整数（但し、ｄ＋ｅ＋ｆ＞０）、ｇは１以上２０以下の整数、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１以上１０以下のパーフルオロアルキル基又はフルオロクロロアルキル基、Ｘ4はＣＯＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2又はＰＯ3Ｈである）。 A membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell, comprising: a fluorine-based solid polymer electrolyte membrane; and an electrode catalyst layer comprising electrode catalyst particles and a proton conductive polymer and provided on both sides of the solid polymer electrolyte membrane. There,
At least one of the electrode catalyst layers contains a proton conductive polymer mixture containing two or more proton conductive polymers having different equivalent weights, and the two or more proton conductive polymers having different equivalent weights are independent of each other. A perfluorocarbon polymer represented by the following formula (1), wherein at least one of the two or more proton conductive polymers having different equivalent weights has an equivalent weight of 250 or more and 650 or less ( A) der is,
The equivalent weight of the proton conductive polymer mixture is 50 or more and 600 or less smaller than the equivalent weight of the proton conductive polymer contained in the electrode catalyst layer placed on the counter electrode across the solid polymer electrolyte membrane,
A membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell.
- [CF 2 CX 1 X 2 ] a - [CF 2 -CF (-O- (CF 2 -CF (CF 2 X 3)) b -O c - (CFR 1) d - (CFR 2) e - ( CF 2 ) f −X 4 )] g − (1)
Wherein X 1 , X 2 and X 3 are each independently a halogen atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a is an integer of 0 to 20 and b is an integer of 0 to 8 and c is 0 or 1, d, e and f are each independently an integer of 0 or more and 6 or less (provided that d + e + f> 0), g is an integer of 1 or more and 20 or less, R 1 and R 2 are each independently a halogen atom or carbon number 1 to 10 perfluoroalkyl group or fluorochloroalkyl group, X 4 is COOH, SO 3 H, PO 3 H 2 or PO 3 H). 前記プロトン伝導性ポリマー混合物を含有する電極触媒層において、前記プロトン伝導性ポリマー（Ａ）以外のプロトン伝導性ポリマーの当量重量が、前記プロトン伝導性ポリマー（Ａ）よりも５０以上１８００以下大きい、請求項１記載の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体。   In the electrode catalyst layer containing the proton conductive polymer mixture, an equivalent weight of proton conductive polymers other than the proton conductive polymer (A) is 50 to 1800 larger than that of the proton conductive polymer (A). Item 2. The membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell according to Item 1. 前記プロトン伝導性ポリマー混合物を含有する電極触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーの全てが、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基及びリン酸基のうち少なくとも一種を含有するパーフルオロカーボン重合体である、請求項１または２に記載の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体。 All of the proton conductive polymers contained in the electrode catalyst layer containing the proton conductive polymer mixture are perfluorocarbon polymers containing at least one of carboxylic acid group, sulfonic acid group, phosphonic acid group and phosphoric acid group. The membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell according to claim 1 or 2 . 前記プロトン伝導性ポリマー混合物を含有する電極触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーの全てがパーフルオロカーボンスルホン酸重合体である、請求項１から３のいずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体。 The polymer electrolyte fuel cell according to any one of claims 1 to 3 , wherein all of the proton conductive polymers contained in the electrode catalyst layer containing the proton conductive polymer mixture are perfluorocarbon sulfonic acid polymers. Membrane electrode assembly. 請求項１から４のいずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体を含む固体高分子型燃料電池。 A polymer electrolyte fuel cell comprising the membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell according to any one of claims 1 to 4 . 前記プロトン伝導性ポリマー混合物を含有する電極触媒層をカソード側に形成した、請求項５に記載の固体高分子型燃料電池。 6. The polymer electrolyte fuel cell according to claim 5 , wherein an electrode catalyst layer containing the proton conductive polymer mixture is formed on the cathode side.
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