JP6198032B2 - HYDROGEN GENERATION CATALYST AND SYSTEM USING HYDROGEN GENERATION CATALYST - Google Patents
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Description
本発明は、水素生成用触媒及び水素生成用触媒を用いたシステムに関する。更に詳細には、本発明は、各種デバイスから排出される水分及び熱を含む排気ガスと燃料とから、水素(H2)を含む改質ガスを生成する水素生成用触媒であって、長期にわたり触媒性能の低下が少ない長寿命な水素生成用触媒及び水素生成用触媒を用いたシステムに関する。 The present invention relates to a hydrogen generation catalyst and a system using the hydrogen generation catalyst. More specifically, the present invention relates to a hydrogen generation catalyst that generates a reformed gas containing hydrogen (H 2 ) from an exhaust gas containing moisture and heat discharged from various devices and a fuel. The present invention relates to a long-lived hydrogen generating catalyst and a system using the hydrogen generating catalyst with little deterioration in catalyst performance.
近年、地球環境に対する配慮から、二酸化炭素(CO2)排出量の低減が切に望まれている。これに伴い、燃焼器、内燃機関などの各種デバイスから排出される二酸化炭素の排出量を削減する技術や、各種デバイスにおける燃焼効率を向上させる技術の開発が精力的に行われている。自動車用の内燃機関に関しても、燃焼効率向上、フリクション低減などにより、燃費の改善が着実に図られている。しかしながら、エネルギー問題が顕著になるに伴って、更なる二酸化炭素の排出量削減やエネルギー効率向上が求められており、更に効果の高い技術開発が必要とされている。 In recent years, reduction of carbon dioxide (CO 2 ) emissions has been strongly desired in consideration of the global environment. In connection with this, development of the technique which reduces the discharge | emission amount of the carbon dioxide discharged | emitted from various devices, such as a combustor and an internal combustion engine, and the technique which improves the combustion efficiency in various devices is energetically performed. For internal combustion engines for automobiles, fuel efficiency has been steadily improved by improving combustion efficiency and reducing friction. However, as energy problems become more prominent, further reduction of carbon dioxide emissions and improvement of energy efficiency are required, and further effective technical development is required.
現状、内燃機関からは、排気ガスと共に排出される熱が捨てられている。内燃機関のエネルギー収支に占める排熱の割合は決して少ないとはいえない。排気ガス及び排熱のエネルギーを効果的に回収できれば、二酸化炭素を直接削減でき、且つ大きな燃費向上効果が得られる。 At present, the heat discharged together with the exhaust gas is thrown away from the internal combustion engine. The ratio of exhaust heat to the energy balance of internal combustion engines is by no means small. If exhaust gas and exhaust heat energy can be recovered effectively, carbon dioxide can be directly reduced and a great fuel efficiency improvement effect can be obtained.
水分及び熱を含む排気ガスを用いた吸熱型の燃料改質反応を活用することにより、化学的にエネルギー回収が可能であることは知られている。この場合、排熱が回収されるため、供給した燃料よりも熱量の大きい水素含有改質ガスが得られるのみならず、得られた水素は、内燃機関での燃焼を促進する効果を有することから、燃費向上も期待できる。すなわち、上述の排熱回収効果も加味されるので、極めて効果的に二酸化炭素の削減がなされることになる。 It is known that energy can be recovered chemically by utilizing an endothermic fuel reforming reaction using exhaust gas containing moisture and heat. In this case, since the exhaust heat is recovered, not only the hydrogen-containing reformed gas having a larger calorie than the supplied fuel is obtained, but also the obtained hydrogen has an effect of promoting combustion in the internal combustion engine. It can also be expected to improve fuel efficiency. That is, since the above-described exhaust heat recovery effect is taken into consideration, carbon dioxide can be reduced extremely effectively.
従来、酸素含有炭化水素の水蒸気改質反応において、触媒活性が高く、さらに酸素ガスが存在しない環境や水蒸気と炭素とのモル比(S/C)が低い条件においてもコーキングが起こりにくい酸素含有炭化水素の水蒸気改質触媒、およびこれを用いた酸素含有炭化水素の水蒸気改質方法を提供することを目的として、セリアとアルミナとがともにnmスケールで分散された複合酸化物を含む担体と、該担体に担持された長周期型周期表の8族〜10族に属する少なくとも1種の金属元素とを含有し、酸素含有炭化水素を水蒸気により改質するための触媒である水蒸気改質触媒が提案されている(特許文献1参照。)。 Conventionally, oxygen-containing carbonization is highly effective in steam reforming reaction of oxygen-containing hydrocarbons, and is less susceptible to coking even in an environment where oxygen gas is not present or in a low water / carbon molar ratio (S / C). For the purpose of providing a steam reforming catalyst for hydrogen and a steam reforming method for oxygen-containing hydrocarbons using the same, a carrier containing a composite oxide in which ceria and alumina are dispersed together in nm scale, A steam reforming catalyst is proposed that contains at least one metal element belonging to groups 8 to 10 of the long-period periodic table supported on a carrier and is a catalyst for reforming oxygen-containing hydrocarbons with steam. (See Patent Document 1).
しかしながら、本発明者らの検討においては、実際の排気ガスや燃料には各種の成分が存在し、例えば硫黄成分などは触媒性能を低下させる原因になるという問題点があった。 However, in the study by the present inventors, there are various components in actual exhaust gas and fuel, and there is a problem that, for example, a sulfur component or the like causes a decrease in catalyst performance.
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的とするところは、長期にわたり触媒性能の低下が少ない長寿命な水素生成用触媒及び水素生成用触媒が生成する水素を活用して各種デバイスのエネルギー効率を高めるためのシステムを提供することにある。 The present invention has been made in view of such problems of the prior art. The object of the present invention is to provide a long-lived hydrogen generation catalyst with little deterioration in catalyst performance over a long period of time and a system for increasing the energy efficiency of various devices by utilizing hydrogen produced by the hydrogen generation catalyst. It is to provide.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた。そして、その結果、酸化アルミニウムと、酸化アルミニウムに担持されるロジウムを含む第1触媒成分と、酸化アルミニウムに担持されるリンを含む第2触媒成分とを含み、ロジウムの含有量が0.1〜2質量%であり、リンの含有量が0.45〜0.84質量%である構成とすることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The inventors of the present invention have made extensive studies to achieve the above object. And as a result, it contains aluminum oxide, a first catalyst component containing rhodium supported on aluminum oxide, and a second catalyst component containing phosphorus supported on aluminum oxide, and the rhodium content is 0.1 to 0.1. It was found that the above-mentioned object can be achieved by setting the content to 2 mass% and the phosphorus content to be 0.45 to 0.84 mass% , and the present invention has been completed.
すなわち、本発明の水素生成用触媒は、燃料と水蒸気とを反応させることにより、水素を含む改質ガスを生成する水素生成用触媒である。
そして、この水素生成用触媒は、酸化アルミニウムと、酸化アルミニウムに担持されるロジウムを含む第1触媒成分と、酸化アルミニウムに担持されるリンを含む第2触媒成分とを含み、ロジウムの含有量が0.1〜2質量%であり、リンの含有量が0.45〜0.84質量%であるものである。
That is, the hydrogen generation catalyst of the present invention is a hydrogen generation catalyst that generates a reformed gas containing hydrogen by reacting fuel and water vapor.
The hydrogen generation catalyst includes aluminum oxide, a first catalyst component containing rhodium supported on aluminum oxide, and a second catalyst component containing phosphorus supported on aluminum oxide, and the rhodium content is It is 0.1 to 2% by mass, and the phosphorus content is 0.45 to 0.84% by mass .
また、本発明のシステムは、上記本発明の水素生成用触媒を含む触媒反応器を用いたシステムであって、熱及び水分を含む排気ガスの少なくとも一部と、燃料とを上記水素生成用触媒の存在下で反応させることにより、水素を含む改質ガスを生成するものである。 Further, the system of the present invention is a system using a catalytic reactor including the hydrogen generation catalyst of the present invention, wherein at least a part of exhaust gas containing heat and moisture and fuel are used as the hydrogen generation catalyst. The reformed gas containing hydrogen is produced by reacting in the presence of.
本発明によれば、酸化アルミニウムと、酸化アルミニウムに担持されるロジウムを含む第1触媒成分と、酸化アルミニウムに担持されるリンを含む第2触媒成分とを含み、ロジウムの含有量が0.1〜2質量%であり、リンの含有量が0.45〜0.84質量%である構成とした。そのため、長期にわたり触媒性能の低下が少ない長寿命な水素生成用触媒及び水素生成用触媒が生成する水素を活用して各種デバイスのエネルギー効率を高めるためのシステムを提供することができる。 The present invention includes aluminum oxide, a first catalyst component containing rhodium supported on aluminum oxide, and a second catalyst component containing phosphorus supported on aluminum oxide, and the rhodium content is 0.1. It was made into the structure which is -2 mass% and content of phosphorus is 0.45-0.84 mass% . Therefore, it is possible to provide a long-lived hydrogen generation catalyst with little deterioration in catalyst performance over a long period of time and a system for improving the energy efficiency of various devices by utilizing hydrogen generated by the hydrogen generation catalyst.
以下、本発明の水素生成用触媒、及び水素生成用触媒を用いたシステムについて詳細に説明する。 Hereinafter, the hydrogen generation catalyst of the present invention and the system using the hydrogen generation catalyst will be described in detail.
まず、本発明の一実施形態に係る水素生成用触媒について図面を参照しながら詳細に説明する。図1は、本発明の一実施形態に係る水素生成用触媒の概要を示す断面図である。図1に示すように、本実施形態の水素生成用触媒1は、酸化アルミニウム3と、酸化アルミニウム3に担持されるロジウムを含む第1触媒成分5と、酸化アルミニウム3に担持されるリンを含む第2触媒成分7とを含む第1の水素生成用触媒1’を含む。また、本実施形態の水素生成用触媒1は、酸化アルミニウム3と、酸化アルミニウム3に担持されるロジウムを含む第1触媒成分5と、酸化アルミニウム3に担持されるリンを含む第2触媒成分7とランタンを含む第3触媒成分9とを含む第2の水素生成用触媒1”を含む。
First, a hydrogen generation catalyst according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view showing an outline of a hydrogen generation catalyst according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, the
このような構成の水素生成用触媒に対して、燃料と水蒸気とを反応させることにより、水素を含む改質ガスを生成することができる。 A reformed gas containing hydrogen can be generated by reacting fuel and water vapor with the hydrogen generation catalyst having such a configuration.
なお、図示しないが、本発明においては、第1の水素生成用触媒のみを含んでいても良く、第2の水素生成用触媒のみを含んでいても良い。 Although not shown, in the present invention, only the first hydrogen generation catalyst may be included, or only the second hydrogen generation catalyst may be included.
ここで、第1触媒成分としては、ロジウムを含むものに限定されるものではなく、例えば、白金やパラジウム、ニッケルなど含むものを挙げることができる。ロジウム、白金、パラジウム及びニッケルは1種を単独で、2種以上を任意に組み合わせて適用することができる。第1触媒成分におけるロジウム、白金、パラジウム及びニッケルは、粒径が数nmの酸化物ないしは金属単体や合金などの状態で酸化アルミニウムに分散担持されていると考えられるが、担持位置や作用に関する詳細は不明である。 Here, as a 1st catalyst component, it is not limited to what contains rhodium, For example, what contains platinum, palladium, nickel, etc. can be mentioned. Rhodium, platinum, palladium, and nickel can be used alone or in combination of two or more. The rhodium, platinum, palladium and nickel in the first catalyst component are thought to be dispersed and supported on aluminum oxide in the form of oxides or metal simple substances or alloys having a particle size of several nanometers. Is unknown.
そして、第1触媒成分としては、水素をより選択的に生成することができるという観点から、ロジウムを含有することが好ましい。ロジウムの含有量はコスト面から少ないことが好ましいが、0.1〜2質量%であることが好ましい。ロジウムの含有量を多くした場合、ロジウムの含有量の増加に応じて触媒性能は向上する、特に触媒性能の低下は抑制されるが、ロジウムの含有量の増量分に見合った性能向上代は得られなくなる。ロジウムの含有量が2質量%を超えると、副反応が誘発され、コーキングが顕著となって、むしろ性能低下を引き起こす場合がある。また、初期の性能としては、ロジウムの含有量が0.1質量%でも十分に得られる。更なる触媒性能の低下の抑制を考慮すると、ロジウムの含有量は0.4〜1.2質量%がより好ましい範囲となる。 And it is preferable to contain rhodium as a 1st catalyst component from a viewpoint that hydrogen can be produced | generated more selectively. The rhodium content is preferably low in terms of cost, but is preferably 0.1 to 2% by mass. When the rhodium content is increased, the catalyst performance improves as the rhodium content increases. In particular, a decrease in the catalyst performance is suppressed, but a performance improvement fee commensurate with the increase in the rhodium content is obtained. It becomes impossible. If the rhodium content exceeds 2% by mass, a side reaction is induced and coking becomes remarkable, which may rather cause a decrease in performance. Moreover, as an initial performance, even if the rhodium content is 0.1% by mass, it is sufficiently obtained. Considering further suppression of catalyst performance degradation, the rhodium content is more preferably in the range of 0.4 to 1.2% by mass.
また、ニッケルも比較的効率的に水素を生成できるが、コーキングが顕著となって、触媒性能の低下という面ではロジウムより劣る傾向がある。しかしながら、ニッケルの利用はコスト面では極めて有利である。更に、白金やパラジウムは水素を選択的に生成する能力はロジウムに劣るものの、コーキングによる触媒劣化が生じにくいという利点がある。したがって、それぞれの特徴を活かした効果的な配合によって触媒を製造することが好ましい。 Nickel can also generate hydrogen relatively efficiently, but coking becomes prominent and tends to be inferior to rhodium in terms of catalyst performance degradation. However, the use of nickel is extremely advantageous in terms of cost. Furthermore, although platinum and palladium are inferior to rhodium in the ability to selectively generate hydrogen, there is an advantage that catalyst deterioration due to coking is less likely to occur. Therefore, it is preferable to produce a catalyst by an effective blending utilizing each characteristic.
更に、第2触媒成分としては、リンを含むものであり、典型的にはリンが酸化物の形態で酸化アルミニウムに分散担持されていると考えられるが、担持位置や作用に関する詳細は不明である。 Further, the second catalyst component contains phosphorus, and it is typically considered that phosphorus is dispersed and supported on aluminum oxide in the form of an oxide, but details regarding the loading position and action are unknown. .
また、リンの含有量は、例えば、0.1〜1.3質量%であることが好ましく、0.4〜1.0質量%であることがより好ましい。リンの含有量が0.1質量%未満では、添加効果が得られないことがある。一方、リンの含有量が1.3質量%を超えると、第1触媒成分の表面を被覆し過ぎ、触媒性能の低下を引き起こすことがある。リンは代表的な触媒被毒成分の1種であり、一般には触媒活性の低下を引き起こすとされる。しかしながら、本発明の水素生成用触媒においては、上記含有量の範囲内とすると、逆に触媒性能の低下をより少なくすることができる。 Moreover, it is preferable that content of phosphorus is 0.1-1.3 mass%, for example, and it is more preferable that it is 0.4-1.0 mass%. If the phosphorus content is less than 0.1% by mass, the effect of addition may not be obtained. On the other hand, if the phosphorus content exceeds 1.3% by mass, the surface of the first catalyst component may be excessively coated, resulting in a decrease in catalyst performance. Phosphorus is one of typical catalyst poisoning components, and is generally considered to cause a decrease in catalyst activity. However, in the hydrogen generation catalyst of the present invention, when the content is within the above range, the deterioration of the catalyst performance can be reduced.
更に、第3触媒成分としては、ランタンを含むものに限定されるものではなく、例えば、マグネシウムやバリウムなどを含むものを挙げることができる。マグネシウム、ランタン及びバリウムは1種を単独で、2種以上を任意に組み合わせて適用することができる。組み合わせるに際しては、混合するだけでなく、複合化させることもできる。このような第3触媒成分を含有させると、触媒性能の低下をより少ないものとすることができ、更に低温活性を向上させることができる。 Furthermore, the third catalyst component is not limited to those containing lanthanum, and examples thereof include those containing magnesium and barium. Magnesium, lanthanum, and barium can be used alone or in combination of two or more. In combination, not only mixing but also compounding can be performed. When such a 3rd catalyst component is contained, the fall of catalyst performance can be made less and a low-temperature activity can be improved further.
また、マグネシウム、ランタン若しくはバリウム又はこれらの任意の組み合わせに係る成分を含む第3触媒成分の含有量は、酸化マグネシウム(MgO)、酸化ランタン(La2O3)、酸化バリウム(BaO)による酸化物換算で6〜25質量%であることが好ましく、5〜15質量%であることがより好ましい。このような範囲内とすると、触媒性能の低下をより少ないものとすることができ、更に低温活性を向上させることができる。 Further, the content of the third catalyst component including a component related to magnesium, lanthanum, barium, or any combination thereof is an oxide of magnesium oxide (MgO), lanthanum oxide (La 2 O 3 ), or barium oxide (BaO). It is preferably 6 to 25% by mass in terms of conversion, and more preferably 5 to 15% by mass. If it is in such a range, the catalyst performance can be further reduced, and the low-temperature activity can be further improved.
更に、第3触媒成分におけるマグネシウム、ランタン、バリウムは、炭酸塩や酸化物などの状態で酸化アルミニウム粒子表面に分散担持されている場合があり、さらには、800℃あるいはそれ以上の温度に曝される場合には酸化アルミニウムの表面との反応により少なくとも一部が、アルミネートを形成している場合もあり得る。アルミネートの形成により酸化アルミニウムの表面が被覆されることは、とくに触媒性能の低下を抑制する上では好ましい。酸化アルミニウムの表面に存在する酸点は、副反応を引き起こす活性点として作用し、燃料の分解やコークスの生成を促進するため、触媒劣化を起こす可能性があるためである。また、形成されたアルミネートは、第2触媒成分に含まれるリンとの共存により、硫黄成分の触媒被毒作用を効果的に弱めて、触媒性能の低下を抑制すると考えられる。なお、各成分のアルミネートとしては、マグネシウムアルミネート(MgAl2O4)、ランタンアルミネート(LaAlO3)、バリウムアルミネート(BaAl2O4)のようにスピネル構造やペロブスカイト型構造の化合物を挙げることができる。 Furthermore, magnesium, lanthanum, and barium in the third catalyst component may be dispersed and supported on the surface of the aluminum oxide particles in the form of carbonates or oxides, and further exposed to a temperature of 800 ° C. or higher. In some cases, at least a part of the aluminate may be formed by reaction with the surface of the aluminum oxide. Covering the surface of the aluminum oxide by the formation of the aluminate is particularly preferable for suppressing the deterioration of the catalyst performance. This is because the acid sites present on the surface of aluminum oxide act as active sites that cause side reactions and promote the decomposition of fuel and the generation of coke, which may cause catalyst degradation. Moreover, it is thought that the formed aluminate effectively attenuates the catalyst poisoning action of the sulfur component by coexisting with phosphorus contained in the second catalyst component, and suppresses the deterioration of the catalyst performance. Examples of the aluminate of each component include compounds having a spinel structure or a perovskite structure such as magnesium aluminate (MgAl 2 O 4 ), lanthanum aluminate (LaAlO 3 ), and barium aluminate (BaAl 2 O 4 ). be able to.
上記アルミネートを形成する場合、酸化アルミニウム粒子を核としてその外殻をアルミネート相、例えば、ランタンアルミネートで被覆するために必要なランタンの含有量は、出発原料となる酸化アルミニウム粒子の表面積及び酸化アルミニウム粒子表面を覆うランタンアルミネート相の厚さによって大方決まることになる。酸化アルミニウムの粒子径が小さい場合には、その総表面積が大きくなるため、ランタンの含有量を増やす必要がある。一方、酸化アルミニウムの粒子径が大きい場合には総表面積が小さくなるため、相対的に少ない含有量のランタンで酸化アルミニウム粒子を覆うことができる。ここで、粒子表面に対してランタンが過剰に添加された場合は、表面でのランタンの分散性が低下し、酸化ランタン(La2O3)の塊が生じてしまい、ロジウムなどの第1触媒成分の担持状態に悪影響を与えてしまう虞がある。ランタンの含有量は、酸化ランタン(La2O3)として、5〜15質量%であることが好ましい。このような範囲内であると、酸化アルミニウム粒子表面をランタンアルミネートで効果的に被覆することができると考えられる。 In the case of forming the aluminate, the content of lanthanum required to coat the outer shell of the aluminum oxide particles with the aluminate phase, for example, lanthanum aluminate, is the surface area of the aluminum oxide particles as a starting material and This is largely determined by the thickness of the lanthanum aluminate phase that covers the surface of the aluminum oxide particles. When the particle diameter of aluminum oxide is small, the total surface area becomes large, so the lanthanum content needs to be increased. On the other hand, when the particle diameter of aluminum oxide is large, the total surface area becomes small, so that the aluminum oxide particles can be covered with lanthanum having a relatively small content. Here, when lanthanum is excessively added to the particle surface, the dispersibility of lanthanum on the surface is lowered, and a lump of lanthanum oxide (La 2 O 3 ) is generated, and the first catalyst such as rhodium. There is a risk of adversely affecting the loaded state of the components. The content of lanthanum is preferably 5 to 15% by mass as lanthanum oxide (La 2 O 3 ). It is considered that the aluminum oxide particle surface can be effectively coated with lanthanum aluminate within such a range.
上記のようなランタンアルミネート相/酸化アルミニウム粒子を製造するに当たり、酸化アルミニウムの出発原料として、1次粒子径が0.2〜1μmである酸化アルミニウム粉末を用いることが有効である。本発明では、酸化アルミニウムの出発原料として、比較的大きな粒子径の酸化アルミニウム粉末を用いることとした。これによって、余分な細孔の形成をさせずに、後から添加するランタン成分を粒子表面に有効に配置させて、ランタンアルミネート相を形成させることができ、水や二酸化炭素の活性化に有効な表面を露出させることができると考えられる。 In producing the lanthanum aluminate phase / aluminum oxide particles as described above, it is effective to use an aluminum oxide powder having a primary particle diameter of 0.2 to 1 μm as a starting material for aluminum oxide. In the present invention, aluminum oxide powder having a relatively large particle size is used as a starting material for aluminum oxide. As a result, lanthanum aluminate phase can be formed by effectively arranging the lanthanum component added later on the particle surface without forming extra pores, which is effective for activation of water and carbon dioxide. It is thought that a rough surface can be exposed.
酸化アルミニウムとしては、ベーマイト,γ−、θ−、δ−など各種のアルミナ原料を用いることができる。ただし、アルミナ原料は、その種類により表面の状態が異なる、すなわち、ランタン成分と酸化アルミニウム表面との反応性が変わるため、ランタンアルミネート相の形成に当たっては、ランタン原料の添加条件、焼成温度条件などを調整する必要がある。例えば、ベーマイトアルミナを用いる場合、ベーマイトアルミナは表面に水酸基を多く含み、細孔を多く有するので、予備焼成によりある程度細孔を潰しておくことも有効である。この場合、表面の反応性が比較的高いため、ランタンアルミネートの形成温度は比較的低くできる。一方、θ−アルミナを出発原料とした場合、細孔が少なく、粒子表面の反応性は比較的低いため、比較的pHの低いランタン含有水溶液を用いてアルミナ表面を活性化させ、更に焼成温度を高めてランタンアルミネートの形成を促す必要がある。 As the aluminum oxide, various alumina raw materials such as boehmite, γ-, θ-, and δ- can be used. However, the alumina raw material has a different surface state depending on the type, that is, the reactivity of the lanthanum component and the aluminum oxide surface changes, so in the formation of the lanthanum aluminate phase, the addition condition of the lanthanum raw material, the firing temperature condition, etc. Need to be adjusted. For example, when boehmite alumina is used, boehmite alumina has many hydroxyl groups on the surface and many pores. Therefore, it is also effective to crush the pores to some extent by preliminary firing. In this case, since the surface reactivity is relatively high, the lanthanum aluminate formation temperature can be relatively low. On the other hand, when θ-alumina is used as the starting material, since the pores are few and the reactivity of the particle surface is relatively low, the alumina surface is activated using a lanthanum-containing aqueous solution having a relatively low pH, and the firing temperature is further increased. Need to be promoted to promote the formation of lanthanum aluminate.
アルミネートを積極的に触媒に形成させる場合、上記のような酸化アルミニウム粒子をランタンの硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩などの水溶液に浸漬し、乾燥後、700〜800℃程度で焼成することにより、酸化アルミニウム粒子表面に分散したランタン成分を粒子表面の酸化アルミニウムと反応させてランタンアルミネート相を形成させる。用いるランタン塩水溶液のpH条件によって酸化アルミニウム粒子表面の溶解状態が変化し、ランタンアルミネート相の形成にも影響を与える。更に、マグネシウムやバリウムの酸化物を追加的に担持する場合、同様に、マグネシウムやバリウムの硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩などの混合水溶液にランタンアルミネート相/酸化アルミニウム粒子を浸漬し、乾燥、焼成工程を経て粒子表面にマグネシウムやバリウムの酸化物を分散担持させる。この場合、ランタンアルミネート相/酸化アルミニウム粒子を浸漬した後、アンモニアや尿素、炭酸水素アンモニウムなどの塩基性沈殿剤を添加して沈殿を形成する共沈法、均一沈殿法、更には金属アルコキシドを出発原料とするゾルゲル法などを用いることもできる。 When the aluminate is positively formed on the catalyst, the aluminum oxide particles as described above are immersed in an aqueous solution of lanthanum nitrate, carbonate, acetate, etc., dried, and calcined at about 700 to 800 ° C. A lanthanum aluminate phase is formed by reacting the lanthanum component dispersed on the surface of the aluminum oxide particles with the aluminum oxide on the surface of the particles. Depending on the pH condition of the aqueous lanthanum salt solution used, the dissolution state of the aluminum oxide particle surface changes, which affects the formation of the lanthanum aluminate phase. Furthermore, when additionally supporting an oxide of magnesium or barium, similarly, lanthanum aluminate phase / aluminum oxide particles are immersed in a mixed aqueous solution of magnesium, barium nitrate, carbonate, acetate, etc., dried and fired. Through the process, oxides of magnesium and barium are dispersed and supported on the particle surface. In this case, after immersing the lanthanum aluminate phase / aluminum oxide particles, a basic precipitation agent such as ammonia, urea, or ammonium bicarbonate is added to form a precipitate, a coprecipitation method, a uniform precipitation method, or a metal alkoxide. It is also possible to use a sol-gel method as a starting material.
なお、本発明の水素生成用触媒の形態としては、特に限定されるものではないが、水素生成用触媒粉末を含むスラリーを、セラミック製やメタル製のハニカム状やフォーム状のモノリス担体に塗布したものが好ましい。また、ハニカム状モノリス担体におけるセル内部にオフセットフィンを設けたいわゆるオフセットハニカムは、水素生成用触媒の有効利用率を高める上で極めて有効である。このようなモノリス担体のセル数ないしポア数としては、1平方インチ当たり400〜900セル程度のものが好ましい。 The form of the hydrogen generation catalyst of the present invention is not particularly limited, but the slurry containing the hydrogen generation catalyst powder was applied to a ceramic or metal honeycomb or foam monolith support. Those are preferred. A so-called offset honeycomb in which offset fins are provided inside the cells of the honeycomb-shaped monolithic carrier is extremely effective in increasing the effective utilization rate of the hydrogen generation catalyst. The number of cells or the number of pores of such a monolith carrier is preferably about 400 to 900 cells per square inch.
また、モノリス担体への水素生成用触媒の塗布量は、モノリス担体の材質によっても異なるが、50〜200g/L程度が好ましい。気孔を持たないメタル製のモノリス担体の場合は、比較的少量の水素生成用触媒の塗布量でも、触媒粒子を有効に活用できるが、モノリス担体表面への水素生成用触媒粒子の付着力が問題となる。一方、気孔を有するコージェライトなどのセラミック製のモノリス担体では、モノリス担体表面の気孔に水素生成用触媒粒子が入り込み埋没するために比較的多くの水素生成用触媒の塗布量が必要になるが、モノリス担体表面への水素生成用触媒粒子の付着力は比較的強固になる。しかしながら、水素生成用触媒の塗布量が多過ぎると、内側の水素生成用触媒粒子には燃料分子が到達し難くなるため無駄が生ずる。特に、塗布量が200g/Lを超えると、反応し得る燃料分子が到達できない触媒層の割合が無視できなくなり、且つ圧力損失も大きくなるために好ましくない。 The amount of the hydrogen generation catalyst applied to the monolith carrier is preferably about 50 to 200 g / L, although it varies depending on the material of the monolith carrier. In the case of a metal monolith support having no pores, catalyst particles can be effectively used even with a relatively small amount of catalyst for hydrogen generation, but the adhesion force of the hydrogen generation catalyst particles to the surface of the monolith support is a problem. It becomes. On the other hand, in a ceramic monolith carrier such as cordierite having pores, a relatively large amount of catalyst for hydrogen generation is required because hydrogen generation catalyst particles enter and embed the pores on the surface of the monolith carrier, The adhesion force of the hydrogen generation catalyst particles to the surface of the monolith support becomes relatively strong. However, if the coating amount of the hydrogen generating catalyst is too large, fuel molecules are difficult to reach the inner hydrogen generating catalyst particles, resulting in waste. In particular, if the coating amount exceeds 200 g / L, the proportion of the catalyst layer in which the reactive fuel molecules cannot reach cannot be ignored, and the pressure loss increases, which is not preferable.
次に、本発明の一実施形態に係る水素生成用触媒を用いたシステムについて詳細に説明する。本実施形態の水素生成触媒を用いたシステムは、上記本発明の一実施形態に係る水素生成用触媒を含む触媒反応器を用いたシステムであって、熱及び水分を含む排気ガスの少なくとも一部と、燃料とを水素生成用触媒の存在下で反応させることにより、水素を含む改質ガスを生成するものである。なお、本実施形態における水素生成用触媒については、上記説明と重複するので説明は省略する。 Next, a system using a hydrogen generation catalyst according to an embodiment of the present invention will be described in detail. The system using the hydrogen generation catalyst of the present embodiment is a system using a catalytic reactor including the hydrogen generation catalyst according to the embodiment of the present invention, and is at least a part of exhaust gas including heat and moisture. And a fuel are reacted in the presence of a hydrogen generation catalyst to generate a reformed gas containing hydrogen. In addition, about the catalyst for hydrogen production in this embodiment, since it overlaps with the said description, description is abbreviate | omitted.
このように、上記説明した本発明の一実施形態に係る水素生成用触媒を適用することにより、長期にわたり触媒性能の低下が少ない長寿命な水素生成用触媒が生成する水素を活用することができる。そして、水素生成用触媒は、長期にわたり触媒性能の低下が少ない長寿命なものであるので、内燃機関での燃焼を安定化し、エネルギー効率の向上が実現でき、燃費を大幅に向上させることができる。 As described above, by applying the hydrogen generation catalyst according to the embodiment of the present invention described above, it is possible to utilize hydrogen generated by a long-life hydrogen generation catalyst with little deterioration in catalyst performance over a long period of time. . And since the catalyst for hydrogen generation has a long life with little deterioration in catalyst performance over a long period of time, the combustion in the internal combustion engine can be stabilized, the energy efficiency can be improved, and the fuel consumption can be greatly improved. .
また、本実施形態の水素生成用触媒を用いたシステムにおいては、自動車に搭載される内燃機関、燃焼器若しくは燃料電池又はこれらの任意の組合せに係るデバイスから水素生成用触媒へ供給される排気ガスを利用して、水素を含む改質ガスを生成し、生成される改質ガスをデバイスへ供給することが好ましい。なお、水素生成用触媒の使用態様の一つとして、上述したように、内燃機関を搭載した自動車の燃費を大幅に改善することを狙って、車上で水分及び熱を含む排気ガスを利用した水素生成反応を行って、水素を含む改質ガスを生成させ、内燃機関へ供給するシステムが挙げられる。 Further, in the system using the hydrogen generation catalyst of the present embodiment, the exhaust gas supplied to the hydrogen generation catalyst from an internal combustion engine, a combustor, a fuel cell, or any combination thereof mounted on an automobile. It is preferable to generate a reformed gas containing hydrogen and supply the generated reformed gas to the device. In addition, as one of the usage modes of the catalyst for generating hydrogen, as described above, exhaust gas containing moisture and heat was used on the vehicle with the aim of greatly improving the fuel efficiency of the automobile equipped with the internal combustion engine. A system that performs a hydrogen generation reaction to generate a reformed gas containing hydrogen and supplies the reformed gas to an internal combustion engine can be given.
更に、本実施形態の水素生成用触媒を用いたシステムにおいては、デバイスが、排気循環装置を具備し、排気循環装置が、触媒反応器を備えていることが好ましい。これにより、上記デバイスのエネルギー効率を大幅に向上させることができる。 Furthermore, in the system using the hydrogen generation catalyst of the present embodiment, it is preferable that the device includes an exhaust circulation device, and the exhaust circulation device includes a catalyst reactor. Thereby, the energy efficiency of the device can be greatly improved.
また、本実施形態の水素生成用触媒を用いたシステムにおいては、触媒反応器の上流側に吸入空気可変装置を備えていることが好ましい。吸入空気可変装置を備えることにより、二次空気を導入できるようにし且つその量を高応答で制御することによって、目まぐるしく変動する排気条件にも高応答で対応することが可能となる。なお、そのような変動の大きい排気条件への応答性を高めるには、常に適切な条件に水素生成用触媒を曝す必要があり、触媒反応器への燃料供給量を、排気量、水分量、酸素量に応じて制御することが好ましい。また、自動車に搭載される水素生成用触媒を用いたシステムで得られた水素を含む改質ガスを有効に活用するためのものとしては、上述したように水素生成用触媒を含む触媒反応器を排気循環装置内に設け、排気循環装置を通じて、内燃機関の吸気に供給する水素生成用触媒を用いたシステムが挙げられる。このようなシステムは、排熱回収と燃焼効率向上を同時に実現できるために、高いエネルギー効率が得られる。以下、実用運転条件における、実用的な水素生成用触媒の使用態様について詳細に説明する。 Further, in the system using the hydrogen generation catalyst of the present embodiment, it is preferable that an intake air variable device is provided on the upstream side of the catalyst reactor. By providing the intake air variable device, secondary air can be introduced and the amount thereof can be controlled with high response, so that it is possible to respond to rapidly changing exhaust conditions with high response. In order to improve the responsiveness to such exhaust conditions with large fluctuations, it is necessary to always expose the catalyst for hydrogen generation to appropriate conditions, and the amount of fuel supplied to the catalytic reactor is determined by the amount of exhaust, the amount of moisture, It is preferable to control according to the amount of oxygen. In order to effectively use the reformed gas containing hydrogen obtained by a system using a hydrogen generating catalyst mounted on an automobile, as described above, a catalytic reactor including a hydrogen generating catalyst is used. A system using a hydrogen generation catalyst that is provided in the exhaust gas circulation device and is supplied to the intake air of the internal combustion engine through the exhaust gas circulation device may be mentioned. Since such a system can simultaneously realize exhaust heat recovery and combustion efficiency improvement, high energy efficiency can be obtained. Hereinafter, the usage aspect of the practical hydrogen production catalyst under the practical operating conditions will be described in detail.
また、本実施形態の水素生成用触媒を用いたシステムにおいては、水素生成用触媒の入口ガス中の酸素の濃度を0.4〜1.8体積%に制御することが低温からの反応促進が可能になるという点から好ましく、特に1.2体積%以下のときに、熱及び水分を含む排気ガスの少なくとも一部と、燃料とを上記水素生成触媒の存在下で反応させることにより、水素を含む改質ガスを生成することが好ましい。無酸素条件から酸素を供給すると、酸素の供給量の増加と共に得られる水素の濃度は高くなるが、酸素の濃度が1.2体積%を超えると、生成した水素の酸化反応が優先的に起こるようになり、水素を含む改質ガスの生成には不利となる。 Further, in the system using the hydrogen generation catalyst of the present embodiment, controlling the oxygen concentration in the inlet gas of the hydrogen generation catalyst to 0.4 to 1.8% by volume promotes the reaction from a low temperature. It is preferable from the viewpoint that it becomes possible, and particularly when the amount is 1.2% by volume or less, hydrogen is reacted by reacting at least a part of the exhaust gas containing heat and moisture with the fuel in the presence of the hydrogen generation catalyst. Preferably, the reformed gas containing is generated. When oxygen is supplied from oxygen-free conditions, the concentration of hydrogen obtained increases with an increase in the amount of oxygen supplied. However, when the oxygen concentration exceeds 1.2% by volume, the generated hydrogen is preferentially oxidized. This is disadvantageous for the generation of reformed gas containing hydrogen.
更に、本実施形態の水素生成用触媒を用いたシステムにおいては、水素生成用触媒における酸素(O2)/炭素(C)モル比が0.1〜0.27となるように、排気ガスと燃料と吸入空気可変装置からの空気との割合を制御することが好ましい。水素生成用触媒を含む触媒反応器への酸素の供給量は、燃料の供給量との関係で制御することがより合理的である。酸素(O2)/炭素(燃料中C1)モル比が上記の範囲内である場合には、酸素を導入する効果が有効に発揮できる。更に好ましい範囲は、0.15〜0.20の範囲である。 Further, in the system using the hydrogen generation catalyst of the present embodiment, the exhaust gas and the exhaust gas are adjusted so that the oxygen (O 2 ) / carbon (C) molar ratio in the hydrogen generation catalyst is 0.1 to 0.27. It is preferable to control the ratio of fuel and air from the intake air variable device. It is more reasonable to control the amount of oxygen supplied to the catalytic reactor including the hydrogen generation catalyst in relation to the amount of fuel supplied. When the oxygen (O 2 ) / carbon (C1 in fuel) molar ratio is within the above range, the effect of introducing oxygen can be effectively exhibited. A more preferable range is 0.15 to 0.20.
上述したように僅かに酸素を供給することで、水素を含む改質ガスの生成を促進できるので、水素生成用触媒の性能に悪い影響がない範囲でA/Fを制御して、酸素を増加させることは有効である。特に、排気温度が低く、水素生成反応が速度的に不利な条件にあっては、上述の範囲を超えて酸素を供給することで必要な水素量を増やすこともできるが、水素増加による燃焼促進効果とのバランスで酸素の供給量を制御することが重要である。僅かな酸素の供給方法としては、例えば、特許第3918402号に開示されている予測制御に基づいて作動する排気循環装置と、該装置が備える吸入空気可変装置を作動させる方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。 As described above, by slightly supplying oxygen, the generation of reformed gas containing hydrogen can be promoted, so A / F is controlled and oxygen is increased within a range that does not adversely affect the performance of the hydrogen generating catalyst. It is effective to make it. In particular, under conditions where the exhaust temperature is low and the hydrogen generation reaction is disadvantageous in terms of speed, the amount of hydrogen required can be increased by supplying oxygen beyond the above range, but combustion increases due to increased hydrogen. It is important to control the amount of oxygen supplied in balance with the effect. As a method for supplying a slight amount of oxygen, for example, there is an exhaust circulation device that operates based on the predictive control disclosed in Japanese Patent No. 3918402, and a method that operates an intake air variable device provided in the device. It is not limited to.
また、本実施形態の水素生成用触媒を用いたシステムにおいては、デバイスが内燃機関であり、内燃機関の運転条件における燃料質量に対する空気質量の比(A/F)がリッチ雰囲気ないしストイキ雰囲気であるときに、熱及び水分を含む排気ガスの少なくとも一部と、燃料とを上記水素生成用触媒の存在下で反応させることにより、水素を含む改質ガスを生成することが好ましい。これは、水素生成用触媒における反応は、基本的には水蒸気改質反応であり、550℃以上の高温条件では二酸化炭素改質も起こり得るが、酸素が多く存在するリーンの条件では、一旦水素が生成しても、酸素により直ちに酸化されてしまうためである。 In the system using the hydrogen generation catalyst of the present embodiment, the device is an internal combustion engine, and the ratio of the air mass to the fuel mass (A / F) in the operating condition of the internal combustion engine is a rich atmosphere or a stoichiometric atmosphere. Sometimes, it is preferable to generate a reformed gas containing hydrogen by reacting at least part of the exhaust gas containing heat and moisture with the fuel in the presence of the hydrogen generating catalyst. This is because the reaction in the hydrogen generation catalyst is basically a steam reforming reaction, and carbon dioxide reforming can occur under high temperature conditions of 550 ° C. or higher, but once under the lean conditions where there is a lot of oxygen, hydrogen This is because even if is formed, it is immediately oxidized by oxygen.
更に、本実施形態の水素生成用触媒を用いたシステムにおいては、酸素以外に重要な反応物成分として排気ガス中に含まれる水分が挙げられる。水素生成用触媒への排気ガス、燃料を制御することにより、燃料のC1を基準として、水(H2O)/炭素(C)モル比を1.5を超えるように制御することで水素生成を促進することができる。水分は燃料成分の対反応物であるため、水分量が少ない場合には、燃料の分解反応が優勢となって、水素を含む改質ガスの生成は不十分となり、更にカーボン析出も顕著になって水素生成用触媒の劣化が生じやすくなる。一方、水(H2O)/炭素(C)モル比を増やすために、排気ガスを多く取り入れると、空間速度の面で不利となる。すなわち、水分及び燃料との触媒表面との接触時間が低下するため反応が不十分となる。ただし、燃料供給量を制御して、よりコーキングし易い条件、水素生成効果が比較的小さい条件では、水(H2O)/炭素(C)モル比を高めに制御することができる。排気ガス以外から水分を供給する方法もあるが、水タンクの搭載や水の蒸発器を必要とし、総合的なエネルギー効率の面で不利となる。 Furthermore, in the system using the hydrogen generation catalyst of the present embodiment, moisture contained in the exhaust gas is an important reactant component other than oxygen. By controlling the exhaust gas and fuel to the catalyst for hydrogen generation, hydrogen is generated by controlling the water (H 2 O) / carbon (C) molar ratio to exceed 1.5 based on the C1 of the fuel. Can be promoted. Since moisture is a reaction product of the fuel component, when the amount of moisture is small, the decomposition reaction of the fuel becomes dominant, the generation of reformed gas containing hydrogen becomes insufficient, and carbon deposition also becomes remarkable. As a result, the hydrogen generation catalyst is likely to deteriorate. On the other hand, if a large amount of exhaust gas is introduced to increase the water (H 2 O) / carbon (C) molar ratio, it is disadvantageous in terms of space velocity. That is, since the contact time of moisture and fuel with the catalyst surface decreases, the reaction becomes insufficient. However, the water (H 2 O) / carbon (C) molar ratio can be controlled to be higher under conditions where the fuel supply amount is controlled to facilitate coking and where the hydrogen generation effect is relatively small. Although there is a method of supplying moisture from other than exhaust gas, it requires a water tank and a water evaporator, which is disadvantageous in terms of overall energy efficiency.
一方,水分量はモードにおける必要排気ガス循環量に支配される。排気ガス循環量から必要な水素量が決まり、それに対して水素を含む改質ガスの供給量が決まる。このとき確保できる水分の量は運転条件から決められる。内燃機関の運転条件がストイキであれば、水蒸気改質反応を促進するために必要な水分量はほぼ確保されると考えられる。水素生成用触媒への排気ガス量や燃料量を制御することにより、燃料のC1を基準として、水(H2O)/炭素(C)モル比を、1.5を超え、且つ4.3以下となるように制御することで水素生成を促進できる。水分量を当量より多く確保することで、燃費向上への効果を確実に得ることが可能となる。更には、二次空気を導入できるようにし、且つその量を高応答で制御することにより、目まぐるしく変動する排気条件にも高応答で対応することが可能となる。 On the other hand, the moisture content is governed by the required exhaust gas circulation rate in the mode. The amount of hydrogen required is determined from the exhaust gas circulation amount, and the supply amount of reformed gas containing hydrogen is determined accordingly. The amount of moisture that can be secured at this time is determined from the operating conditions. If the operating condition of the internal combustion engine is stoichiometric, it is considered that the amount of water necessary for promoting the steam reforming reaction is almost ensured. By controlling the amount of exhaust gas and the amount of fuel to the catalyst for hydrogen generation, the water (H 2 O) / carbon (C) molar ratio exceeds 1.5 and 4.3 with respect to C1 of the fuel. Hydrogen generation can be promoted by controlling to be as follows. By ensuring the amount of water more than the equivalent amount, it is possible to reliably obtain the effect of improving the fuel consumption. Furthermore, by making it possible to introduce the secondary air and controlling the amount thereof with high response, it is possible to cope with exhaust conditions that fluctuate rapidly with high response.
次に、本実施形態の水素生成用触媒を含む触媒反応器を用いたシステムについて図面を参照しながら詳細に説明する。図2は、本発明の一実施形態に係る水素生成用触媒を含む触媒反応器を用いたシステムの一例を模式的に示す構成図である。 Next, a system using a catalytic reactor including the hydrogen generation catalyst of this embodiment will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 2 is a configuration diagram schematically showing an example of a system using a catalytic reactor including a hydrogen generation catalyst according to an embodiment of the present invention.
図2に示すように、本実施形態の水素生成触媒を用いたシステム10は、デバイスの1つである内燃機関20に適用した例である。内燃機関20は、吸気系Aにエアフローメータ21、水素センサ22及び燃料噴射装置23を具備し、排気系Bに酸素センサ24、背圧コントロールバルブ25及び排気ガス浄化触媒26を具備する。また、内燃機関20は、排気系Bから吸気系Aに繋がる排気循環装置30を具備する。排気循環装置30は、ガス温度センサ31、燃料噴射装置32、吸入空気可変装置33、燃料蒸発器34、水素生成用モノリス触媒35aを含む触媒反応器35、冷却装置36、バルブ37、流量計38及びフィルタ39を有する。排気系Bにおいて、背圧コントロールバルブ25を制御することにより、熱及び水分を含む排気ガスの少なくとも一部が、燃料噴射装置32から供給される燃料と共に、排気循環装置30に設けられた触媒反応器35に含まれる水素生成用モノリス触媒35aに供給されて、反応することにより、水素を含む改質ガスが生成される。このとき、水素生成用モノリス触媒35aにおける反応が促進されやすいように、酸素センサ24やガス温度センサ31、触媒反応器35に設けられた触媒温度センサ35bによって、供給される排気ガスの温度や酸素濃度、水素生成触媒35aの温度を検出することなどにより、燃料噴射装置32から供給する燃料量や吸入空気可変装置33から供給する酸素量、燃料蒸発器34の温度を調整する。また、触媒反応器35で生成された水素を含む改質ガスが冷却装置36で冷やされて、バルブ37の調整によってフィルタ39を通して吸気系Aに供給される。このとき、エアフローメータ21、流量計38、水素センサ22及び燃料噴射装置23から供給される燃料量、更には内燃機関20の運転条件から、排気ガス雰囲気を予測し、以降の水素生成触媒を用いたシステム10における改質ガスの生成の実行条件が適切に制御される。
As shown in FIG. 2, the
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
(実施例1)
希釈した硝酸ロジウム水溶液に、比表面積が約180m2/gであるγ−アルミナを投入し、硝酸ロジウム水溶液を加熱しながら撹拌し、徐々に水分を除去した。次いで、得られた粉体を120℃で一昼夜乾燥し、余分な水分を除去した後、塊になった部分を粉砕して粉末状にした。更に、電気炉を用いて大気中、500℃で2時間焼成して、ロジウムを酸化アルミニウムに担持させた。ロジウムの含有量が2質量%であるロジウム担持酸化アルミニウム(2質量%Rh/Al2O3)粉末を得た。
Example 1
Γ-alumina having a specific surface area of about 180 m 2 / g was added to the diluted rhodium nitrate aqueous solution, and the aqueous rhodium nitrate solution was stirred while heating to gradually remove moisture. Next, the obtained powder was dried at 120 ° C. for a whole day and night to remove excess moisture, and the lump portion was pulverized into a powder. Further, rhodium was supported on aluminum oxide by firing at 500 ° C. for 2 hours in the air using an electric furnace. A rhodium-supported aluminum oxide (2% by mass Rh / Al 2 O 3 ) powder having a rhodium content of 2% by mass was obtained.
上記2質量%Rh/Al2O3粉末を、水に投入し、十分に分散させた後、撹拌しながら、徐々にリン酸を添加し、所定量のリン酸を加えた後、加熱しながら攪拌し、徐々に水分を除去した。次いで、得られた粉体を120℃で一昼夜乾燥し、余分な水分を除去した後、塊になった部分を粉砕して粉末状にした。更に、電気炉を用いて大気中、500℃で2時間焼成して、リンをロジウム担持酸化アルミニウムに担持させた。リン(P)の含有量が0.84質量%であるリン・ロジウム担持酸化アルミニウム触媒(2質量%Rh−0.84質量%P/Al2O3)からなる本例の水素生成用触媒を得た。 The 2 mass% Rh / Al 2 O 3 powder is poured into water and dispersed sufficiently, and then, while stirring, phosphoric acid is gradually added, a predetermined amount of phosphoric acid is added, and then heated. The mixture was stirred and water was gradually removed. Next, the obtained powder was dried at 120 ° C. for a whole day and night to remove excess moisture, and the lump portion was pulverized into a powder. Furthermore, it baked at 500 degreeC in air | atmosphere for 2 hours using the electric furnace, and the phosphorus was carry | supported on the rhodium carrying | support aluminum oxide. A catalyst for hydrogen generation of this example comprising a phosphorus / rhodium supported aluminum oxide catalyst (2 mass% Rh-0.84 mass% P / Al 2 O 3 ) having a phosphorus (P) content of 0.84 mass%. Obtained.
(参考例2、参考例3)
リン酸の添加量を変更したこと以外は、実施例1と同様の操作を繰り返して、各例の水素生成用触媒(参考例2:2質量%Rh−0.12質量%P/Al2O3、参考例3:2質量%Rh−1.26質量%P/Al2O3)を得た。
( Reference Example 2, Reference Example 3)
Except that the addition amount of phosphoric acid was changed, the same operation as in Example 1 was repeated, and the hydrogen generation catalyst in each example ( Reference Example 2: 2% by mass Rh-0.12% by mass P / Al 2 O 3, reference example 3: 2 wt% Rh-1.26 wt% P / Al 2 O 3) was obtained.
(実施例4)
硝酸ランタン(La(NO3)3)の水溶液に、比表面積が約180m2/gであるγ−アルミナを投入し、硝酸ランタン水溶液を加熱しながら撹拌し、徐々に水分を除去した。次いで、得られた粉体を120℃で一昼夜乾燥し、余分な水分を除去した後、塊になった部分を粉砕して粉末状にした。更に、電気炉を用いて大気中、500℃で2時間焼成して、ランタンを酸化アルミニウムに担持させた。ランタンの含有量が酸化ランタン(La2O3)として10質量%であるランタン担持酸化アルミニウム(10質量%La−Al2O3)粉末を得た。
Example 4
Γ-alumina having a specific surface area of about 180 m 2 / g was added to an aqueous solution of lanthanum nitrate (La (NO 3 ) 3 ), and the lanthanum nitrate aqueous solution was stirred while heating to gradually remove moisture. Next, the obtained powder was dried at 120 ° C. for a whole day and night to remove excess moisture, and the lump portion was pulverized into a powder. Furthermore, the lanthanum was supported on aluminum oxide by firing at 500 ° C. for 2 hours in the air using an electric furnace. A lanthanum-supported aluminum oxide (10% by mass La—Al 2 O 3 ) powder having a lanthanum content of 10% by mass as lanthanum oxide (La 2 O 3 ) was obtained.
希釈した硝酸ロジウム水溶液に、上記10質量%La−Al2O3粉末を投入し、実施例1と同様に、硝酸ロジウム水溶液を加熱しながら撹拌し、徐々に水分を除去した。次いで、得られた粉体を120℃で一昼夜乾燥し、余分な水分を除去した後、塊になった部分を粉砕して粉末状にした。更に、電気炉を用いて大気中、500℃で2時間焼成して、ロジウムをランタン担持酸化アルミニウムに担持させた。ロジウムの含有量が2質量%であるロジウム・ランタン担持酸化アルミニウム(2質量%Rh/10質量%La−Al2O3)粉末を得た。 The 10% by mass La—Al 2 O 3 powder was added to the diluted aqueous rhodium nitrate solution, and the aqueous rhodium nitrate solution was stirred while heating in the same manner as in Example 1 to gradually remove moisture. Next, the obtained powder was dried at 120 ° C. for a whole day and night to remove excess moisture, and the lump portion was pulverized into a powder. Furthermore, it baked at 500 degreeC in air | atmosphere for 2 hours using the electric furnace, and carried rhodium on the lanthanum carrying | support aluminum oxide. Content of rhodium rhodium lanthanum supported aluminum oxide is 2 wt% (2% Rh / 10 mass% La-Al 2 O 3) to obtain a powder.
上記2質量%Rh/10質量%La−Al2O3粉末を、水に投入し、十分に分散させた後、撹拌しながら、徐々にリン酸を添加し、所定量のリン酸を加えた後、加熱しながら攪拌し、徐々に水分を除去した。次いで、得られた粉体を120℃で一昼夜乾燥し、余分な水分を除去した後、塊になった部分を粉砕して粉末状にした。更に、電気炉を用いて大気中、500℃で2時間焼成して、リンをロジウム・ランタン担持酸化アルミニウムに担持させた。リン(P)の含有量が0.60質量%であるリン・ロジウム・ランタン担持酸化アルミニウム触媒(2質量%Rh−0.60質量%P/10質量%La−Al2O3)からなる本例の水素生成用触媒を得た。 The 2% by mass Rh / 10% by mass La-Al 2 O 3 powder was put into water and sufficiently dispersed, and then phosphoric acid was gradually added while stirring, and a predetermined amount of phosphoric acid was added. Thereafter, the mixture was stirred while heating to gradually remove moisture. Next, the obtained powder was dried at 120 ° C. for a whole day and night to remove excess moisture, and the lump portion was pulverized into a powder. Furthermore, it was baked at 500 ° C. for 2 hours in the atmosphere using an electric furnace, and phosphorus was supported on rhodium / lanthanum supported aluminum oxide. A book comprising a phosphorus-rhodium-lanthanum-supported aluminum oxide catalyst (2% by mass Rh-0.60% by mass P / 10% by mass La-Al 2 O 3 ) having a phosphorus (P) content of 0.60% by mass An example hydrogen production catalyst was obtained.
(実施例5)
硝酸バリウム(Ba(NO3)2)の水溶液に、比表面積が約180m2/gであるγ−アルミナを投入し、硝酸バリウム水溶液を加熱しながら撹拌し、徐々に水分を除去した。次いで、得られた粉体を120℃で一昼夜乾燥し、余分な水分を除去した後、塊になった部分を粉砕して粉末状にした。更に、電気炉を用いて大気中、500℃で2時間焼成して、バリウムを酸化アルミニウムに担持させた。バリウムの含有量が酸化バリウム(BaO)として10質量%であるバリウム担持酸化アルミニウム(10質量%Ba−Al2O3)粉末を得た。
(Example 5)
Γ-alumina having a specific surface area of about 180 m 2 / g was added to an aqueous solution of barium nitrate (Ba (NO 3 ) 2 ), and the aqueous barium nitrate solution was stirred while heating to gradually remove moisture. Next, the obtained powder was dried at 120 ° C. for a whole day and night to remove excess moisture, and the lump portion was pulverized into a powder. Furthermore, it was baked at 500 ° C. for 2 hours in the air using an electric furnace, and barium was supported on aluminum oxide. The content of barium to obtain a barium-supported aluminum oxide (10 wt% Ba-Al 2 O 3) powder is 10% by mass of barium oxide (BaO).
希釈した硝酸ロジウム水溶液に、上記10質量%Ba−Al2O3粉末を投入し、実施例1と同様に、硝酸ロジウム水溶液を加熱しながら撹拌し、徐々に水分を除去した。次いで、得られた粉体を120℃で一昼夜乾燥し、余分な水分を除去した後、塊になった部分を粉砕して粉末状にした。更に、電気炉を用いて大気中、500℃で2時間焼成して、ロジウムをバリウム担持酸化アルミニウムに担持させた。ロジウムの含有量が2質量%であるロジウム・バリウム担持酸化アルミニウム(2質量%Rh/10質量%Ba−Al2O3)粉末を得た。 The 10% by mass Ba—Al 2 O 3 powder was added to the diluted rhodium nitrate aqueous solution, and the aqueous rhodium nitrate solution was stirred while heating in the same manner as in Example 1 to gradually remove moisture. Next, the obtained powder was dried at 120 ° C. for a whole day and night to remove excess moisture, and the lump portion was pulverized into a powder. Furthermore, it baked at 500 degreeC in air | atmosphere for 2 hours using the electric furnace, and carried rhodium on the barium carrying | support aluminum oxide. Content of rhodium rhodium barium-supported aluminum oxide is 2 wt% (2% Rh / 10 wt% Ba-Al 2 O 3) to obtain a powder.
上記2質量%Rh/10質量%Ba−Al2O3粉末を、水に投入し、十分に分散させた後、撹拌しながら、徐々にリン酸を添加し、所定量のリン酸を加えた後、加熱しながら攪拌し、徐々に水分を除去した。次いで、得られた粉体を120℃で一昼夜乾燥し、余分な水分を除去した後、塊になった部分を粉砕して粉末状にした。更に、電気炉を用いて大気中、500℃で2時間焼成して、リンをロジウム・バリウム担持酸化アルミニウムに担持させた。リン(P)の含有量が0.45質量%であるリン・ロジウム・バリウム担持酸化アルミニウム触媒(2質量%Rh−0.45質量%P/10質量%Ba−Al2O3)からなる本例の水素生成用触媒を得た。 The 2 mass% Rh / 10 mass% Ba—Al 2 O 3 powder was put into water and sufficiently dispersed, and then phosphoric acid was gradually added while stirring, and a predetermined amount of phosphoric acid was added. Thereafter, the mixture was stirred while heating to gradually remove moisture. Next, the obtained powder was dried at 120 ° C. for a whole day and night to remove excess moisture, and the lump portion was pulverized into a powder. Further, it was baked at 500 ° C. for 2 hours in the air using an electric furnace, and phosphorus was supported on rhodium / barium supported aluminum oxide. This consisting of phosphorus phosphoric, rhodium, barium-supported alumina catalyst content of (P) is 0.45 weight% (2 wt% Rh-0.45 wt% P / 10 wt% Ba-Al 2 O 3) An example hydrogen production catalyst was obtained.
(実施例6)
硝酸マグネシウム(Mg(NO3)2)の水溶液に、比表面積が約180m2/gであるγ−アルミナを投入し、硝酸マグネシウム水溶液を加熱しながら撹拌し、徐々に水分を除去した。次いで、得られた粉体を120℃で一昼夜乾燥し、余分な水分を除去した後、塊になった部分を粉砕して粉末状にした。更に、電気炉を用いて大気中、500℃で2時間焼成して、マグネシウムを酸化アルミニウムに担持させた。マグネシウムの含有量が酸化マグネシウム(MgO)として10質量%であるマグネシウム担持酸化アルミニウム(10質量%Mg−Al2O3)粉末を得た。
(Example 6)
Γ-Alumina having a specific surface area of about 180 m 2 / g was added to an aqueous solution of magnesium nitrate (Mg (NO 3 ) 2 ), and the aqueous magnesium nitrate solution was stirred while heating to gradually remove moisture. Next, the obtained powder was dried at 120 ° C. for a whole day and night to remove excess moisture, and the lump portion was pulverized into a powder. Furthermore, it baked at 500 degreeC in air | atmosphere for 2 hours using the electric furnace, and carry | supported magnesium on the aluminum oxide. A magnesium-supported aluminum oxide (10% by mass Mg—Al 2 O 3 ) powder having a magnesium content of 10% by mass as magnesium oxide (MgO) was obtained.
希釈した硝酸ロジウム水溶液に、上記10質量%Mg−Al2O3粉末を投入し、実施例1と同様に、硝酸ロジウム水溶液を加熱しながら撹拌し、徐々に水分を除去した。次いで、得られた粉体を120℃で一昼夜乾燥し、余分な水分を除去した後、塊になった部分を粉砕して粉末状にした。更に、電気炉を用いて大気中、500℃で2時間焼成して、ロジウムをマグネシウム担持酸化アルミニウムに担持させた。ロジウムの含有量が2質量%であるロジウム・マグネシウム担持酸化アルミニウム(2質量%Rh/10質量%Mg−Al2O3)粉末を得た。 The 10% by mass Mg—Al 2 O 3 powder was added to the diluted rhodium nitrate aqueous solution, and the aqueous rhodium nitrate solution was stirred while heating in the same manner as in Example 1 to gradually remove moisture. Next, the obtained powder was dried at 120 ° C. for a whole day and night to remove excess moisture, and the lump portion was pulverized into a powder. Further, rhodium was supported on magnesium-supported aluminum oxide by firing at 500 ° C. for 2 hours in the air using an electric furnace. A rhodium / magnesium-supported aluminum oxide (2% by mass Rh / 10% by mass Mg—Al 2 O 3 ) powder having a rhodium content of 2% by mass was obtained.
上記2質量%Rh/10質量%Mg−Al2O3粉末を、水に投入し、十分に分散させた後、撹拌しながら、徐々にリン酸を添加し、所定量のリン酸を加えた後、加熱しながら攪拌し、徐々に水分を除去した。次いで、得られた粉体を120℃で一昼夜乾燥し、余分な水分を除去した後、塊になった部分を粉砕して粉末状にした。更に、電気炉を用いて大気中、500℃で2時間焼成して、リンをロジウム・マグネシウム担持酸化アルミニウムに担持させた。リン(P)の含有量が0.52質量%であるリン・ロジウム・マグネシウム担持酸化アルミニウム触媒(2質量%Rh−0.52質量%P/10質量%Mg−Al2O3)からなる本例の水素生成用触媒を得た。 The 2 mass% Rh / 10 mass% Mg—Al 2 O 3 powder was poured into water and dispersed sufficiently, and then phosphoric acid was gradually added while stirring, and a predetermined amount of phosphoric acid was added. Thereafter, the mixture was stirred while heating to gradually remove moisture. Next, the obtained powder was dried at 120 ° C. for a whole day and night to remove excess moisture, and the lump portion was pulverized into a powder. Further, it was baked at 500 ° C. for 2 hours in the air using an electric furnace, and phosphorus was supported on rhodium / magnesium supported aluminum oxide. A book composed of a phosphorus / rhodium / magnesium supported aluminum oxide catalyst (2 mass% Rh-0.52 mass% P / 10 mass% Mg-Al 2 O 3 ) having a phosphorus (P) content of 0.52 mass% An example hydrogen production catalyst was obtained.
(比較例1)
実施例1において得られたロジウム担持酸化アルミニウム(2質量%Rh/Al2O3)粉末を本例の水素生成用触媒とした。
(Comparative Example 1)
The rhodium-supported aluminum oxide (2% by mass Rh / Al 2 O 3 ) powder obtained in Example 1 was used as the hydrogen generation catalyst of this example.
(比較例2)
実施例4において得られたロジウム・ランタン担持酸化アルミニウム(2質量%Rh/10質量%La−Al2O3)粉末を本例の水素生成用触媒とした。
(Comparative Example 2)
The rhodium / lanthanum-supported aluminum oxide (2% by mass Rh / 10% by mass La—Al 2 O 3 ) powder obtained in Example 4 was used as the hydrogen generation catalyst of this example.
上記各例の水素生成用触媒の仕様を表1に示す。 Table 1 shows the specifications of the hydrogen generation catalyst in each of the above examples.
[性能評価]
図3に示す燃料改質反応装置50を用いて、上記各例の水素生成用触媒1における水素生成性能の評価試験を行った。得られた結果を表1に併記すると共にその一部を図4に示す。表1中の「水素生成性能比」は、下記触媒性能評価試験における初期の触媒出口水素濃度に対する触媒性能評価試験における50時間後(耐久後)の触媒出口水素濃度の比である。ここでは、燃料ポンプ52から供給する燃料として、硫黄分を約35質量ppm含有する実レギュラーガソリンを用いた水蒸気改質反応を行った。
[Performance evaluation]
Using the fuel reforming
評価試験に当たり、上記各例の水素生成用触媒1の粒径を355〜500μmのサイズに整粒した後、100mgを秤量し、石英反応管(外径:6mm、内径:4mm)51に詰めた。また、キャリアガスとしての窒素(N2)を窒素タンク53から供給量120mL/minで供給し、燃料ポンプ52から供給するレギュラーガソリンの供給量は0.030mL/min、水タンク54から供給される水(H2O)の供給量は0.120mL/minとした。従って、H2O/C(モル比)=約4.2となる。液体燃料供給速度(LHSV)は20/hrである。なお、触媒出口温度を反応温度とし、650℃を反応温度とするために予熱器57により加熱して、水素生成用触媒1の燃料改質性能を比較した。比較に際しては、改質ガス中の生成水素濃度を水素炎イオン化型検出器又は熱伝導度型検出器を備えたガスクロマトグラフ59a、59bを用いて測定した。なお、触媒温度は、差し込んだ熱電対で構成される触媒温度センサ35bにより測温できるようになっている。図中55は酸素タンク、56は二酸化炭素タンク、58は電気炉を示す。
In the evaluation test, the particle size of the
表1及び図4から、本発明の範囲に属する実施例1、4〜6の水素生成用触媒は、本発明外の比較例1及び2の水素生成用触媒と比較して、酸化アルミニウムに担持された第1触媒成分の1種であるロジウムを担持させ、更にリンを含有させることとしたため、触媒性能の低下が小さく長寿命であることが分かる。また、実施例1、参考例2、参考例3の結果と実施例4〜6の結果を比較すると、マグネシウムやランタン、バリウムを更に含有させることやその含有量をそれぞれの酸化物換算で6〜25質量%とすることにより、更に触媒性能の低下が抑制されることが分かる。 From Table 1 and FIG. 4, the hydrogen generation catalysts of Examples 1 and 4 to 6 belonging to the scope of the present invention are supported on aluminum oxide as compared with the hydrogen generation catalysts of Comparative Examples 1 and 2 outside the present invention. It was found that rhodium, which is one of the first catalyst components, was supported and further phosphorus was contained, so that the catalyst performance was reduced and the life was long. Moreover, when the results of Example 1 , Reference Example 2, and Reference Example 3 are compared with the results of Examples 4-6, magnesium, lanthanum, and barium are further added, and the content thereof is 6 to 6 in terms of each oxide. It turns out that the fall of catalyst performance is further suppressed by setting it as 25 mass%.
以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。 As mentioned above, although this invention was demonstrated with some embodiment and an Example, this invention is not limited to these, A various deformation | transformation is possible within the range of the summary of this invention.
すなわち、上記実施形態においては、デバイスとして内燃機関を例示したが、これに限定されるものではなく、燃焼器や燃料電池などデバイスについても本発明を適用することができる。 That is, in the above embodiment, the internal combustion engine is exemplified as the device. However, the present invention is not limited to this, and the present invention can also be applied to devices such as a combustor and a fuel cell.
1、1’、1” 水素生成用触媒
3 酸化アルミニウム
5 第1触媒成分
7 第2触媒成分
9 第3触媒成分
10 システム
20 内燃機関
21 エアフローメータ
22 水素センサ
23 燃料噴射装置
24 酸素センサ
25 背圧コントロールバルブ
26 排気ガス浄化触媒
30 排気循環装置
31 ガス温度センサ
32 燃料噴射装置
33 吸入空気可変装置
34 燃料蒸発器
35 触媒反応器
35a 水素生成用モノリス触媒
35b 触媒温度センサ
36 冷却装置
37 バルブ
38 流量計
39 フィルタ
A 吸気系
B 排気系
50 燃料改質反応装置
51 石英反応管
52 燃料ポンプ
53 窒素タンク
54 水タンク
55 酸素タンク
56 二酸化炭素タンク
57 予熱器
58 電気炉
59a、59b ガスクロマトグラフ
1, 1 ′, 1 ″
Claims (10)
酸化アルミニウムと、
上記酸化アルミニウムに担持されるロジウムを含む第1触媒成分と、
上記酸化アルミニウムに担持されるリンを含む第2触媒成分とを含み、
上記ロジウムの含有量が0.1〜2質量%であり、
上記リンの含有量が0.45〜0.84質量%である
ことを特徴とする水素生成用触媒。 A hydrogen generation catalyst that generates reformed gas containing hydrogen by reacting fuel and water vapor,
Aluminum oxide,
A first catalyst component comprising rhodium supported on the aluminum oxide;
A second catalyst component containing phosphorus supported on the aluminum oxide,
The rhodium content is 0.1 to 2% by mass,
A catalyst for hydrogen generation, wherein the phosphorus content is 0.45 to 0.84 mass% .
熱及び水分を含む排気ガスの少なくとも一部と、燃料とを上記水素生成用触媒の存在下で反応させることにより、水素を含む改質ガスを生成する
ことを特徴とするシステム。 A system using a catalytic reactor including the hydrogen generation catalyst according to any one of claims 1 to 4 ,
A system for generating a reformed gas containing hydrogen by reacting at least a part of exhaust gas containing heat and moisture with a fuel in the presence of the hydrogen generating catalyst.
上記改質ガスが、上記水素生成用触媒から上記デバイスへ供給される
ことを特徴とする請求項5に記載のシステム。 The exhaust gas is an exhaust gas supplied to the hydrogen generation catalyst from at least one device selected from the group consisting of an internal combustion engine, a combustor, and a fuel cell mounted on an automobile,
6. The system according to claim 5 , wherein the reformed gas is supplied from the hydrogen generation catalyst to the device.
上記排気循環装置が、上記触媒反応器を備えている
ことを特徴とする請求項6に記載のシステム。 The device comprises an exhaust circulation device,
The system according to claim 6 , wherein the exhaust circulation device includes the catalytic reactor.
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