JP4507717B2 - Exhaust gas purification catalyst - Google Patents
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Description
本発明は自動車の排気ガス浄化用触媒に関するものである。 The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst for automobiles.
自動車の排気ガス中のHC(炭化水素)、CO(一酸化炭素)及びNOx(窒素酸化物)を同時に浄化する三元触媒に関し、多孔質酸化物(Al2O3)と複合酸化物((Al2O3)a(CeO2)b(ZrO2)1−b(Y2O3)c(La2O3)d,但し、a〜dはモル比であり、a=0.4〜2.5、b=0.2〜0.7、c=0.01〜0.2、d=0.005〜0.1)との混合粉末よりなるサポート材をバインダと共にハニカム担体にウォッシュコートし、そのコート層に触媒貴金属としてPt及びRhを担持したものが知られている(特許文献1参照)。すなわち、これは、1000℃の温度に10〜20時間程度加熱するという過酷な条件でも上記コート層が剥離しないようにして、触媒の耐久性を向上させようとするものである。 A three-way catalyst that simultaneously purifies HC (hydrocarbon), CO (carbon monoxide), and NOx (nitrogen oxide) in the exhaust gas of automobiles. Porous oxide (Al 2 O 3 ) and composite oxide (( al 2 O 3) a (CeO 2) b (ZrO 2) 1-b (Y 2 O 3) c (La 2 O 3) d, where, to d are molar ratios, a = 0.4 to 2.5, A support material made of a mixed powder of b = 0.2 to 0.7, c = 0.01 to 0.2, d = 0.005 to 0.1) is washed on a honeycomb carrier together with a binder, and Pt and Rh are supported as catalyst noble metals on the coating layer. Is known (see Patent Document 1). That is, this is intended to improve the durability of the catalyst by preventing the coating layer from peeling even under the harsh conditions of heating to a temperature of 1000 ° C. for about 10 to 20 hours.
また、同じく三元触媒に関し、シェル形状の複合酸化物をハニカム担体にコートし、そのコート層にPt及びRhを担持させたものが知られている(特許文献2参照)。その複合酸化物は、例えばAl2O3と、ZrO2、Y2O3又はLa2O3とがシェルを形成し、Al2O3にCeO2微粒子が島状に保持されたものである。これは、ZrO2、Y2O3又はLa2O3によってAl2O3の熱安定性を向上させるとともに、CeO2微粒子をAl2O3に島状に分散させて保持することにより、高温の排気ガスに晒されたときの粒成長を抑制し、そのOSC(Oxygen Storage Component)としての性能(酸素吸蔵放出能)を維持するというものである。
本発明の課題は、Al2O3、CeO2及びZrO2を含有するサポート材に触媒金属を担持させた排気ガス浄化用触媒に関し、サポート材の組成に工夫を加えることにより、触媒金属の一部を金属状態として排気ガス浄化性能の向上を図りながら、この触媒が高温の排気ガスに晒されたときのAl2O3の相変化(相転移)を抑制して、比表面積の低下防止及びOSC能の維持を図ることにある。 An object of the present invention relates to an exhaust gas purification catalyst in which a catalyst metal is supported on a support material containing Al 2 O 3 , CeO 2 and ZrO 2 , and by adding a device to the composition of the support material, While suppressing the phase change (phase transition) of Al 2 O 3 when this catalyst is exposed to high-temperature exhaust gas, while preventing the reduction of the specific surface area The purpose is to maintain the OSC ability.
本発明は、このような課題に対して、Al、Ce、Zr、Y及びLaを含む複合酸化物によってサポート材を形成するとともに、このサポート材におけるAl、Ce、Zr、Y及びLaの量を所定の原子モル比となるように調整した。 The present invention addresses such problems by forming a support material from a composite oxide containing Al, Ce, Zr, Y, and La, and the amount of Al, Ce, Zr, Y, and La in the support material. It adjusted so that it might become a predetermined atomic molar ratio.
すなわち、本発明の一つの態様は、ハニカム状担体と、この担体に形成された少なくとも1層の触媒層とを有する自動車の排気ガス浄化用触媒であって、
上記触媒層は、Al、Ce、Zr、Y及びLaを含む複合酸化物系のサポート材と、このサポート材に担持されている触媒金属としてのPdとを有し、
上記サポート材におけるAl原子モル数Aに対するCe、Zr、Y及びLa合計の原子モル数Bの比B/Aが1/48以上1/10以下であり、
上記Pdはその一部が金属状態(単体)にあり、残部が酸化物状態にあることを特徴とする。
That is, one aspect of the present invention is an automobile exhaust gas purification catalyst having a honeycomb-shaped carrier and at least one catalyst layer formed on the carrier,
The catalyst layer has a composite oxide-based support material containing Al, Ce, Zr, Y, and La, and Pd as a catalyst metal supported on the support material,
The ratio B / A of the total atomic mole number B of Ce, Zr, Y and La to the Al atomic mole number A in the support material is not less than 1/48 and not more than 1/10.
A part of the Pd is in a metal state (single element), and the remaining part is in an oxide state.
このような構成であれば、当該触媒が高温の排気ガスに晒された後であっても、HC、CO及びNOxの浄化に関するライトオフ性能が高く、また、高温でも高い浄化率が得られる。 With such a configuration, even after the catalyst is exposed to high-temperature exhaust gas, the light-off performance relating to the purification of HC, CO, and NOx is high, and a high purification rate can be obtained even at a high temperature.
すなわち、上記サポート材は、Al、Ce、Zr、Y及びLaを上述の如き原子モル比にすると、Al2O3がマトリックス粒子を構成し、このマトリックス粒子の表面や内部にCe、Zr、Y及びLaの各酸化物や、それらの元素が2種以上組合わさった複合酸化物が微小形態で分散したものになり、また、金属状態のCeやZr等が微小形態で分散することもある。 That is, in the support material, when Al, Ce, Zr, Y, and La are in the above atomic molar ratio, Al 2 O 3 constitutes matrix particles, and Ce, Zr, Y is formed on the surface and inside of the matrix particles. In addition, oxides of La and La and composite oxides in which two or more of these elements are combined are dispersed in a minute form, and Ce, Zr, and the like in a metallic state may be dispersed in a minute form.
このため、触媒が高温の排気ガスに晒されたときのAl2O3の相変化が抑制され、触媒の比表面積の低下が少なくなる。よって、触媒金属としてのPdは高分散に担持された状態が保たれ、排気ガスが触媒金属Pdによく接触してその浄化に有利になる。また、CeO2や、CeO2とZrO2との複合酸化物はOSCとして働き、自動車エンジンの空燃比が理論空燃比からリーン側或いはリッチ側に変動したときに酸素の吸蔵或いは放出を行なって、HC、CO及びNOxの浄化性能が低下することを抑制する。 For this reason, the phase change of Al 2 O 3 when the catalyst is exposed to high-temperature exhaust gas is suppressed, and the decrease in the specific surface area of the catalyst is reduced. Therefore, Pd as the catalyst metal is maintained in a highly dispersed state, and the exhaust gas comes into good contact with the catalyst metal Pd , which is advantageous for purification. Further, CeO 2 or a composite oxide of CeO 2 and ZrO 2 works as OSC, and when the air-fuel ratio of the automobile engine fluctuates from the theoretical air-fuel ratio to the lean side or the rich side, it stores or releases oxygen, A reduction in the purification performance of HC, CO and NOx is suppressed.
そうして、上記OSCとして働くCeO2や、CeO2とZrO2との複合酸化物が、上記マトリックスに微小形態で分散していることにより、高温の排気ガスに晒されたときのシンタリングが防止され、そのOSC能の低下が少なくなる。これにより、優れたライトオフ性能及び高温浄化性能が維持されるものであり、しかも、金属状態のPdと酸化物状態のPdOとが混在しているから、排気ガス温度が比較的低いときからHC、CO及びNOxを効率良く浄化する上で有利になり、特にNOxの浄化に有利になる。 Thus, CeO 2 acting as the OSC, or a complex oxide of CeO 2 and ZrO 2 is dispersed in the matrix in a minute form, so that sintering when exposed to high-temperature exhaust gas is prevented. This prevents the OSC ability from decreasing. As a result, excellent light-off performance and high-temperature purification performance are maintained, and furthermore, since Pd in the metal state and PdO in the oxide state are mixed, HC can be used since the exhaust gas temperature is relatively low. This is advantageous for efficiently purifying CO and NOx, and particularly advantageous for purifying NOx.
好ましいのは、Ce、Zr、Y及びLa合計の原子モル数BにおけるCe及びZrを合わせた原子モル数の割合を75%以上95%以下とすることである。すなわち、Ce及びZrの酸化物は上述の如く三元触媒に有用なOSCとして働き、この性能を高める上でCe及びZrの量を比較的多くするものである。 Preferably, the ratio of the atomic mole number of Ce and Zr in the total atomic mole number B of Ce, Zr, Y and La is 75% or more and 95% or less. That is, the Ce and Zr oxides act as OSCs useful for the three-way catalyst as described above, and increase the amount of Ce and Zr in order to improve this performance.
好ましいのは、上記サポート材のLaに対するPdの原子モル比Pd/Laが3/5以上9/5以下となるようにすることである。すなわち、PdはAl2O3に単に担持されているだけでは酸化物になっているが、La2O3が隣接していると金属状態を保ち易い。そうして、Pd/La原子モル比を上述の如く設定すると、上記サポート材上にPdとPdOとを適切に混在させた状態にする上で有利になり、HC、CO及びNOxの浄化、特にNOx浄化に有利になる。 Good Mashiino is that said support member relative to La and Pd atomic molar ratio Pd / La is made to be 3/5 or more 9/5 or less. That is, Pd is an oxide simply by being supported on Al 2 O 3 , but if La 2 O 3 is adjacent, it is easy to maintain a metallic state. Thus, when the Pd / La atomic molar ratio is set as described above, it is advantageous to appropriately mix Pd and PdO on the support material, and particularly for purification of HC, CO and NOx, This is advantageous for NOx purification.
上記サポート材に関し、Laは、Al、Ce、Zr及びYと共に複合酸化物を構成している場合であっても、Al、Ce、Zr及びYが成分となっている複合酸化物に後から担持されたものであってもよい。Regarding the above support material, La is supported later on the composite oxide containing Al, Ce, Zr and Y as a component even when La forms a composite oxide together with Al, Ce, Zr and Y. It may be what was done.
すなわち、本発明の別の態様は、ハニカム状担体と、この担体に形成された少なくとも1層の触媒層とを有する自動車の排気ガス浄化用触媒であって、
上記触媒層は、Al、Ce、Zr及びYを含む複合酸化物にLaを含む溶液を含浸させて焼成することによって形成され、該Al、Ce、Zr及びYを含む複合酸化物とLa 2 O 3 とが一体になったサポート材と、このサポート材に担持されている触媒金属としてのPdとを有し、
上記サポート材におけるAl原子モル数Aに対するCe、Zr、Y及びLa合計の原子モル数Bの比B/Aが1/48以上1/10以下であり、
上記サポート材のLaに対するPdの原子モル比Pd/Laが3/5以上9/5以下であり、
上記Pdはその一部が金属状態にあり、残部が酸化物状態にあることを特徴とする。
That is, another aspect of the present invention is an automobile exhaust gas purification catalyst having a honeycomb-shaped carrier and at least one catalyst layer formed on the carrier,
The catalyst layer is formed by impregnating a composite oxide containing Al, Ce, Zr, and Y with a solution containing La and firing the composite oxide. The composite oxide containing Al, Ce, Zr, and Y and La 2 O are formed. 3 has a support material integrated with 3 and Pd as a catalytic metal supported on the support material,
The ratio B / A of the total atomic mole number B of Ce, Zr, Y and La to the Al atomic mole number A in the support material is not less than 1/48 and not more than 1/10.
The atomic molar ratio Pd / La of Pd to La of the support material is 3/5 or more and 9/5 or less,
A part of the Pd is in a metal state, and the rest is in an oxide state .
上記PdとLa2O3とを隣接させる上で好ましいのは、上記Laを含む溶液として、Pd−La複合コロイド粒子(PdとLaとが一緒になって分散剤に囲まれてなるコロイド粒子)が分散したコロイド溶液を採用することである。 In order to make Pd and La 2 O 3 adjacent to each other, it is preferable to use a solution containing La as a solution containing Pd—La composite colloidal particles (colloidal particles in which Pd and La are surrounded by a dispersant). There is to employ a dispersed colloidal solution.
これにより、上記Pdと上記La2O3とが確実に隣接して金属PdとPdOとが混在した状態になる。 As a result, the Pd and the La 2 O 3 are reliably adjacent to each other and the metal Pd and PdO are mixed.
好ましいのは、上記Zrに対する上記Ceの原子モル比Ce/Zrが1/9以上9/1以下になるようにすることである。すなわち、CeO2はOSCとしての働きが優れているが、それ単独では耐熱性が低い。これに対して、CeO2とZrO2との複合酸化物になると、OSC能を大きく低下させることなく、耐熱性が高くなる。そうして、Ce/Zr原子モル比を上記範囲とすることにより、耐熱性が高いOSCとなるものであり、より好ましいのはこの原子モル比を1/1に近づけること、例えば1/2以上2/1以下になるようにすることである。 Preferably, the atomic molar ratio Ce / Zr of Ce to Zr is from 1/9 to 9/1. That is, CeO 2 has an excellent function as an OSC, but it alone has low heat resistance. On the other hand, when it becomes a complex oxide of CeO 2 and ZrO 2 , the heat resistance increases without significantly reducing the OSC ability. Thus, by setting the Ce / Zr atomic molar ratio within the above range, an OSC having high heat resistance is obtained. More preferably, the atomic molar ratio is made close to 1/1, for example, 1/2 or more. 2/1 or less.
好ましいのは、大気雰囲気で1100℃の温度に24時間加熱した後において、上記サポート材のAl2O3粒子内に少なくともCeとZrとが分散し、且つ該Al2O3粒子表面には、CeO2、ZrO2、Y2O3、La2O3並びにこれら4種の酸化物のうちの2種以上を含む複合酸化物が分散して現れているとともに、Pd金属及びPdOが分散して現れていることである。 Preferably, after heating at a temperature of 1100 ° C. in an air atmosphere for 24 hours, at least Ce and Zr are dispersed in the Al 2 O 3 particles of the support material, and on the surface of the Al 2 O 3 particles, CeO 2 , ZrO 2 , Y 2 O 3 , La 2 O 3 and a composite oxide containing two or more of these four types of oxides appear dispersed, and Pd metal and PdO are dispersed. It is appearing.
すなわち、大気雰囲気で1100℃の温度に24時間加熱した後においても、Al2O3粒子内にCeやZrが分散しているということは、該Al2O3粒子の相変化が抑制されて比表面積が比較的大きな状態に保たれているということである。従って、さらに高温の排気ガスに晒された場合でも大きな比表面積が確保され、排気ガス浄化性能の大きな低下が防止される。 That is, Ce and Zr are dispersed in the Al 2 O 3 particles even after being heated to a temperature of 1100 ° C. for 24 hours in an air atmosphere, which means that the phase change of the Al 2 O 3 particles is suppressed. This means that the specific surface area is kept relatively large. Therefore, a large specific surface area is ensured even when exposed to a higher temperature exhaust gas, and a large decrease in exhaust gas purification performance is prevented.
また、Al2O3粒子表面にCeO2が分散しているということは、CeO2が高温の排気ガスに晒されてもあまりシンタリングしておらず、OSCの低下が少ないということである。また、Al2O3粒子表面にLa2O3が分散して存在することにより、該Al2O3粒子表面においてPd金属及びPd酸化物が分散して存在し、高温の排気ガスに晒された後においても三元浄化性能、特にNOxの浄化性能が確保されるということである。
In addition, CeO 2 being dispersed on the surface of Al 2 O 3 particles means that the CeO 2 is not very sintered even when exposed to high-temperature exhaust gas, and the decrease in OSC is small. Further, by the Al 2 O 3
なお、上記「4種の酸化物のうちの2種以上を含む複合酸化物」とは、CeO2とZrO2との複合酸化物、CeO2とZrO2とY2O3との複合酸化物、CeO2とZrO2とY2O3とLa2O3との複合酸化物等をいう。 The above-mentioned “composite oxide containing two or more of the four oxides” refers to a composite oxide of CeO 2 and ZrO 2 , a composite oxide of CeO 2 , ZrO 2 and Y 2 O 3 . refers to a composite oxides such as CeO 2 and the ZrO 2 and Y 2 O 3 and La 2 O 3.
また、本発明は、ハニカム状担体と、この担体に形成された内側触媒層と、この内側触媒層の上に形成された外側触媒層とを有する自動車の排気ガス浄化用触媒であって、
上記外側触媒層は、触媒貴金属が担持された活性Al2O3と、Rhが担持された酸素吸蔵材と、Rhが担持されたZrO2被覆Al2O3とを有し、
上記内側触媒層は、Al、Ce、Zr、Y及びLaを含む複合酸化物系のサポート材と、このサポート材に担持されている触媒金属としてのPdとを有し、このサポート材におけるAl原子モル数Aに対するCe、Zr、Y及びLa合計の原子モル数Bの比B/Aが1/48以上1/10以下であり、上記Pdはその一部が金属状態にあり、残部が酸化物状態にあることを特徴とする。
Further, the present invention is an automobile exhaust gas purification catalyst having a honeycomb-shaped carrier, an inner catalyst layer formed on the carrier, and an outer catalyst layer formed on the inner catalyst layer,
The outer catalyst layer has active Al 2 O 3 on which a catalytic noble metal is supported, an oxygen storage material on which Rh is supported, and a ZrO 2 coated Al 2 O 3 on which Rh is supported,
The inner catalyst layer includes a composite oxide-based support material containing Al, Ce, Zr, Y, and La, and Pd as a catalyst metal supported on the support material. Al atoms in the support material The ratio B / A of the total number of moles B of Ce, Zr, Y and La to the number of moles A is not less than 1/48 and not more than 1/10, and part of the Pd is in a metal state and the balance is an oxide. It is in a state.
すなわち、上記内側触媒層は、先に説明した発明の触媒層と同じ構成であり、従って、触媒が高温の排気ガスに晒されたときのAl2O3の相変化が抑制され、触媒の比表面積の低下が少なくなり、また、OSCとして働くCeO2や、CeO2とZrO2との複合酸化物のシンタリングが防止され、しかも、金属状態のPdと酸化物状態のPdOとが混在しているから、熱的に厳しい条件で使用されても、HC、CO及びNOxの浄化に関して、長期間にわたって優れたライトオフ性能及び高温浄化性能が維持される。 That is, the inner catalyst layer has the same structure as the catalyst layer of the invention described above. Therefore, the phase change of Al 2 O 3 when the catalyst is exposed to high-temperature exhaust gas is suppressed, and the catalyst ratio is reduced. reduction in surface area is reduced, also, CeO 2 and acting as a OSC, is prevented sintering of the composite oxide of CeO 2 and ZrO 2 is, moreover, the oxide state and Pd in a metal state PdO is mixed Therefore, even when used under severely thermal conditions, excellent light-off performance and high-temperature purification performance are maintained over a long period of time for purification of HC, CO, and NOx.
一方、上記外側触媒層においては、比表面積の大きな活性Al2O3に担持されている貴金属と、酸素吸蔵材及びZrO2被覆Al2O3各々に担持されたRhとにより、HC、CO及びNOxが効率良く浄化される。 On the other hand, in the outer catalyst layer, HC, CO, and R are supported by the noble metal supported on the active Al 2 O 3 having a large specific surface area and the Rh supported on the oxygen storage material and the ZrO 2 coated Al 2 O 3 respectively. NOx is efficiently purified.
ZrO2被覆Al2O3は、Al2O3粒子の表面に多数のZrO2粒子が固着してその表面を覆ったものであり、このZrO2粒子の上にRhが担持されている。従って、RhとAl2O3との間にZrO2が介在しているので、RhとAl2O3との接触が制限され、高温の排気ガスに晒されても、RhがAl2O3に固溶することが抑制される。そのため、排気ガス浄化性能の低下が少なくなり、すなわち、Rh担持量を多くしなくても排気ガス浄化性能が確保されることになり、Rh担持量の低減によるコストダウンを図ることができる。 The ZrO 2 -coated Al 2 O 3 is obtained by fixing a large number of ZrO 2 particles on the surface of Al 2 O 3 particles and covering the surface, and Rh is supported on the ZrO 2 particles. Accordingly, since ZrO 2 is interposed between the Rh and Al 2 O 3, contact between the Rh and Al 2 O 3 is limited, even when exposed to high-temperature exhaust gas, Rh is Al 2 O 3 It is suppressed that it dissolves in the solution. Therefore, the exhaust gas purification performance is reduced less, that is, the exhaust gas purification performance is ensured without increasing the Rh carrying amount, and the cost can be reduced by reducing the Rh carrying amount.
また、ZrO2被覆Al2O3にRhを担持した系では、排気ガス中に水分(H2O)が存在する場合、このH2OとHCとから水素(H2)が生成するスチームリフォーミング反応が促進される。そして、このスチームリフォーミング反応によって生成する活性の高い水素(H2)により、Rh、Pd、Pt等の触媒貴金属が酸化物の状態から還元されることから、触媒活性が高くなり、触媒温度が低いときから高い浄化性能を得ることができ、さらに当該水素(H2)によるNOxの還元も生ずることになり、排気ガスの浄化に有利になる。 Further, in a system in which Rh is supported on ZrO 2 -coated Al 2 O 3 , when moisture (H 2 O) is present in the exhaust gas, steam (H 2 ) is generated from this H 2 O and HC. The forming reaction is promoted. The highly active hydrogen (H 2 ) generated by the steam reforming reaction reduces the catalytic noble metals such as Rh, Pd, Pt and the like from the oxide state, so that the catalytic activity is increased and the catalyst temperature is increased. A high purification performance can be obtained from a low time, and NOx reduction by the hydrogen (H 2 ) also occurs, which is advantageous for exhaust gas purification.
さらに、Rhが酸素吸蔵材に担持されているので、RhがAl2O3に直接担持されている場合よりも、空燃比が変動する過渡時、とりわけ、エンジン加速時(リッチ時)に高いNOx浄化性能を得ることができる。 Furthermore, since Rh is supported on the oxygen storage material, the NOx is higher during transients in which the air-fuel ratio fluctuates, particularly during engine acceleration (rich time) than when Rh is directly supported on Al 2 O 3. Purification performance can be obtained.
上記ZrO2被覆Al2O3の質量比はZrO2/Al2O3=5/95〜15/85であることが望ましく、さらには、その質量比がZrO2/Al2O3=1/9であることが好ましい。 The mass ratio of the ZrO 2 coated Al 2 O 3 is preferably ZrO 2 / Al 2 O 3 = 5/95 to 15/85, and the mass ratio is ZrO 2 / Al 2 O 3 = 1 / 9 is preferred.
以上のように本発明によれば、ハニカム状担体の触媒層は、Al、Ce、Zr、Y及びLaを含み、且つ(Ce、Zr、Y、La合計)/(Al)の原子モル比が1/48以上1/10以下である複合酸化物系のサポート材、又はAl、Ce、Zr及びYを含む複合酸化物にLaを含む溶液を含浸させて焼成することによって形成され、且つ(Ce、Zr、Y、La合計)/(Al)の原子モル比が1/48以上1/10以下であるサポート材に、触媒金属としてのPdが一部は金属状態となり、残部は酸化物状態になって担持されたものであるから、触媒が高温の排気ガスに晒されたときのAl2O3の相変化が抑制され、また、OSCとして働くCeO2等のシンタリングが防止され、熱的に厳しい条件で使用されても、金属状態のPdと酸化物状態のPdOとによってHC、CO及びNOxを効率良く浄化することができ、特にNOxの浄化に有利になり、長期間にわたって優れたライトオフ性能及び高温浄化性能が維持される。 As described above, according to the present invention, the catalyst layer of the honeycomb-shaped carrier includes Al, Ce, Zr, Y, and La, and the atomic molar ratio of (Ce, Zr, Y, La total) / (Al) is It is formed by impregnating a complex oxide-based support material that is not less than 1/48 and not more than 1/10 or a complex oxide containing Al, Ce, Zr, and Y with a solution containing La and firing (Ce , Zr, Y, La total) / (Al) atomic molar ratio is not less than 1/48 and not more than 1/10 , Pd as a catalyst metal is partly in a metal state and the rest is in an oxide state Therefore, the phase change of Al 2 O 3 when the catalyst is exposed to high-temperature exhaust gas is suppressed, and sintering of CeO 2 or the like that acts as OSC is prevented. Even when used in harsh conditions, the metallic P HC, CO, and NOx can be efficiently purified by d and PdO in an oxide state, which is particularly advantageous for NOx purification, and excellent light-off performance and high-temperature purification performance are maintained over a long period of time.
上記Pd/La原子モル比を3/5以上9/5以下にすると、上記サポート材上に金属PdとPdOとを適切に混在させた状態にすることができ、触媒のライトオフ性能の向上に有利になり、特にNOxの浄化に有利になる。 When the Pd / La atomic molar ratio is 3/5 or more and 9/5 or less, the metal Pd and PdO can be appropriately mixed on the support material, thereby improving the light-off performance of the catalyst. This is advantageous, particularly for NOx purification.
Ce/Zr原子モル比を1/9以上9/1以下にしてCeO2とZrO2との複合酸化物を形成すると、OSC能を確保しながら、耐熱性を高めることができる。
When a complex oxide of CeO 2 and ZrO 2 is formed with a
大気雰囲気で1100℃の温度に24時間加熱した後において、上記サポート材のAl2O3粒子内に少なくともCeとZrとが分散し、且つ該Al2O3粒子表面には、CeO2、ZrO2、Y2O3、La2O3並びにこれら4種の酸化物のうちの2種以上を含む複合酸化物が分散して現れているとともに、Pd金属及びPd酸化物が分散して現れているものであれば、熱的に厳しい条件で使用されても、HC、CO及びNOxの浄化に関して、長期間にわたって優れたライトオフ性能及び高温浄化性能が維持される。 After heating to a temperature of 1100 ° C. for 24 hours in an air atmosphere, at least Ce and Zr are dispersed in the Al 2 O 3 particles of the support material, and CeO 2 , ZrO is present on the surface of the Al 2 O 3 particles. 2 , Y 2 O 3 , La 2 O 3 and a composite oxide containing two or more of these four oxides appear dispersed, and Pd metal and Pd oxide appear dispersed. As long as it is used, excellent light-off performance and high-temperature purification performance can be maintained over a long period of time for purification of HC, CO, and NOx even when used under severely thermal conditions.
また、ハニカム状担体の内側触媒層を、Al、Ce、Zr、Y及びLaを含み、且つ(Ce、Zr、Y、La合計)/(Al)の原子モル比が1/48以上1/10以下である複合酸化物系のサポート材に、触媒金属としてのPdが金属状態と酸化物状態とになって担持された構成とし、外側触媒層を、触媒貴金属が担持された活性Al2O3と、Rhが担持された酸素吸蔵材と、Rhが担持されたZrO2被覆Al2O3とを有する構成としたものによれば、熱的に厳しい条件で使用されても、HC、CO及びNOxを効率良く浄化することができ、また、RhがAl2O3に固溶してしまうことが抑制され、長期間にわたって優れたライトオフ性能及び高温浄化性能が維持されるとともに、コストダウンにも有利になる。 Further, the inner catalyst layer of the honeycomb-shaped carrier contains Al, Ce, Zr, Y, and La, and the atomic molar ratio of (Ce, Zr, Y, and La) / (Al) is 1/48 or more and 1/10. The composite oxide-based support material described below is configured such that Pd as a catalyst metal is supported in a metal state and an oxide state, and the outer catalyst layer is an active Al 2 O 3 on which a catalyst noble metal is supported. And an oxygen storage material carrying Rh and a ZrO 2 coated Al 2 O 3 carrying Rh, even when used under thermally severe conditions, HC, CO and NOx can be efficiently purified, and Rh is prevented from dissolving in Al 2 O 3 , and excellent light-off performance and high-temperature purification performance are maintained over a long period of time. Will also be advantageous.
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
図1は、自動車の多気筒エンジン1の構成を示す。このエンジン1の各気筒(1気筒のみを図示している)2は、点火プラグ5が設けられた燃焼室4を有し、この燃焼室4に吸気通路6及び排気通路7が接続されている。排気通路7に排気ガス浄化用触媒としての三元触媒8が配置されている。
FIG. 1 shows a configuration of a
図2は、本発明の実施形態に係る三元触媒8の一部を示す。この三元触媒8は、コージェライト製のハニカム担体11と、この担体11の細孔内面に形成された触媒層12とを備えている。触媒層としては、図3に示すように、ハニカム担体11の細孔内面に形成された内側触媒層12と、この内側触媒層12の上に形成された外側触媒層13との2層構造としてもよく、或いは3層以上にしてもよい。
FIG. 2 shows a part of the three-
上記触媒層12は、Al、Ce、Zr、Y及びLaを含む複合酸化物系のサポート材に触媒金属としてのPdが担持されている触媒成分(以下、Pd/CZLYAという。)と、OSC材としてのCeO2及びCeO2−ZrO2−Nd2O3複合酸化物と、バインダとしてのZrO2とを有する。Pd/CZLYAのサポート材におけるAl原子モル数Aに対するCe、Zr、Y及びLa合計の原子モル数Bの比B/Aが1/48以上1/10以下であり、Pdは、その一部が金属状態(単体)であり、残部が酸化物PdOになっている。
The
なお、触媒層12は、OSC材としてCeO2及びCeO2−ZrO2−Nd2O3複合酸化物のいずれか一方のみを採用することができ、或いはかかるOSC材を設けずに、Pd/CZLYAとバインダとによって構成することもできる。
In addition, the
図4は、触媒を大気雰囲気において1100℃の温度に24時間加熱した後の、上記Pd/CZLYAの状態を模式的に示すものである。Al、Ce、Zr、Y及びLaが上記原子モル比になっているから、当該サポート材ではAl2O3がマトリックス粒子を構成し、このAl2O3粒子の表面や内部に、Ce、Zr、Y及びLaが金属状態で、或いは酸化物の形で、或いはそれら元素が2種以上組合わさった複合酸化物の形で微小な粒子となって分散したものになっている。 FIG. 4 schematically shows the state of the Pd / CZLYA after the catalyst is heated to a temperature of 1100 ° C. for 24 hours in an air atmosphere. Since Al, Ce, Zr, Y, and La have the above atomic molar ratio, in the support material, Al 2 O 3 constitutes matrix particles, and Ce, Zr is formed on the surface and inside of the Al 2 O 3 particles. Y and La are dispersed in the form of fine particles in a metallic state, in the form of an oxide, or in the form of a composite oxide in which two or more of these elements are combined.
すなわち、図4の例では、Al2O3粒子内にCe、Zr及びYが分散し、Al2O3粒子表面には、CeO2、ZrO2、Y2O3、La2O3並びにこれら4種の酸化物のうちの2種以上を含む複合酸化物が分散して現れているとともに、Pd(金属)及びPdO(酸化物)が分散して現れている。また、図中の大きな粒子は、CeO2、ZrO2、Y2O3、CeO2−ZrO2複合酸化物、ZrO2−Y2O3複合酸化物、CeO2−Y2O3複合酸化物、又はCeO2−ZrO2−Y2O3複合酸化物を表している。Pdは、La2O3に隣接しているものは金属状態になっており、他はPdOになっている。
That is, in the example of FIG. 4, Al 2 O 3 Ce, Zr and Y are dispersed within the particles, the Al 2 O 3 particles surface, CeO 2, ZrO 2, Y 2
外側触媒層13は、貴金属であるPtが活性Al2O3に担持されてなるPt/活性Al2O3成分と、RhがCeO2−ZrO2−Nd2O3複合酸化物に担持されてなるRh/CeO2−ZrO2−Nd2O3複合酸化物成分と、RhがZrO2被覆Al2O3に担持されてなるRh/ZrO2被覆Al2O3成分と、バインダー材としてのZrO2とを含有している。ここで、Rh/CeO2−ZrO2−Nd2O3複合酸化物成分において、質量比はCeO2/ZrO2/Nd2O3=20〜25/65〜70/5〜15であり、好ましくは23/67/10である。また、Rh/ZrO2被覆Al2O3成分において、質量比はZrO2/Al2O3=5/95〜15/85である。
Outer
<図2に示す三元触媒の製法>
触媒層12のPd/CZLYAについては、水熱合成法又は共沈法によって調製することができる。
<Method for producing the three-way catalyst shown in FIG. 2>
Pd / CZLYA of the
−水熱合成法−
水酸化アルミニウム粉末を、Ce、Zr、Y及びLaの各酢酸塩と硝酸Pdとを溶解した溶液と混合することによってスラリーを調製する。このスラリーをオートクレーブに移し、加圧下(0.98〜1.37MPa)で200℃以上220℃以下の温度に6時間以上48時間以下保持する(好ましくは、200℃の温度に24時間保持する)水熱処理を行なってPd、Ce、Zr、Y及びLaを担持したスラリー状のベーマイトを得る。この金属担持ベーマイトを水で洗浄し150℃の温度で乾燥させて粉末状にする。この粉末を加熱して200℃から600℃前後の温度になるまで8時間をかけてゆっくり昇温させ、その温度に1時間保持する焼成を行ない、次いで粉砕してPd/CZLYAを得る。
-Hydrothermal synthesis method-
A slurry is prepared by mixing aluminum hydroxide powder with a solution of Ce, Zr, Y, and La acetates and Pd nitrate. This slurry is transferred to an autoclave and kept under pressure (0.98-1.37 MPa) at a temperature of 200 ° C. or higher and 220 ° C. or lower for 6 hours or longer and 48 hours or shorter (preferably held at a temperature of 200 ° C. for 24 hours). Hydrothermal treatment is performed to obtain slurry-like boehmite carrying Pd, Ce, Zr, Y and La. The metal-supported boehmite is washed with water and dried at a temperature of 150 ° C. to form a powder. This powder is heated and slowly heated over a period of 8 hours until it reaches a temperature of 200 ° C. to about 600 ° C., firing is performed at that temperature for 1 hour, and then pulverized to obtain Pd / CZLYA.
上記酢酸塩及び硝酸Pdの混合溶液の溶媒としては、水とブタンジオール又はエチレングリコールとの混合溶媒を用い、ブタンジオール量又はエチレングリコール量の比率を20容量%以上40容量%以下とすることが好ましい。 As a solvent for the mixed solution of the acetate and Pd nitrate, a mixed solvent of water and butanediol or ethylene glycol may be used, and the ratio of the amount of butanediol or ethylene glycol may be 20% by volume or more and 40% by volume or less. preferable.
−共沈法−
Al、Ce、Zr、La及びYの各硝酸塩を混合し、水を加えて室温で約1時間撹拌する。この混合溶液とアルカリ性溶液(好ましくは28%アンモニア水)とを混合する中和処理を行なう。この中和処理は室温で又は80℃程度の温度に加熱して行なう。中和の際の混合にディスパーザを用いる場合、その回転数を4000rpm以上6000rpm以下程度とし、硝酸塩混合溶液の添加速度を例えば53mL/min程度、アルカリ性溶液の添加速度を例えば3mL/min程度とすることが好ましい。この中和により白濁した溶液を一昼夜放置し、生成したケーキを遠心分離器にかけ、十分に水洗する。この水洗したケーキを約150℃の温度で乾燥させた後、600℃前後の温度に5時間程度保持し、次いで500℃程度の温度に2時間保持するという条件で焼成し粉砕する。
-Coprecipitation method-
The nitrates of Al, Ce, Zr, La and Y are mixed, water is added, and the mixture is stirred at room temperature for about 1 hour. The neutralization process which mixes this mixed solution and alkaline solution (preferably 28% ammonia water) is performed. This neutralization treatment is performed at room temperature or by heating to a temperature of about 80 ° C. When using a disperser for mixing at the time of neutralization, the rotational speed should be about 4000 rpm to 6000 rpm, the addition rate of the nitrate mixed solution should be about 53 mL / min, for example, and the addition rate of the alkaline solution should be about 3 mL / min, for example. Is preferred. The solution clouded by this neutralization is left for a whole day and night, and the resulting cake is centrifuged and washed thoroughly with water. The cake washed with water is dried at a temperature of about 150 ° C., and then fired and ground under the condition that it is held at a temperature of about 600 ° C. for about 5 hours and then held at a temperature of about 500 ° C. for 2 hours.
しかる後、得られた粉末に硝酸パラジウムの溶液を加え、蒸発乾固した後、得られた乾固物を粉砕し加熱焼成することによってPd/CZLYAを得る。 Thereafter, a solution of palladium nitrate is added to the obtained powder and evaporated to dryness. The obtained dried product is pulverized and fired to obtain Pd / CZLYA.
上記共沈法では、Al、Ce、Zr、La及びYを含有する複合酸化物を共沈によって得た後、これにPdを担持させるようにしたが、Al、Ce、Zr及びYを含有する複合酸化物(La不含)を共沈によって得た後、これにLaをPdと共に後担持させるようにしてもよい。また、後担持は上記蒸発乾固法に限らず、含浸法を採用してもよい。 In the above coprecipitation method, a composite oxide containing Al, Ce, Zr, La and Y was obtained by coprecipitation, and then Pd was supported thereon, but Al, Ce, Zr and Y were contained. After the composite oxide (containing no La) is obtained by coprecipitation, La may be post-supported together with Pd. Further, the post-loading is not limited to the above evaporation / drying method, and an impregnation method may be adopted.
−触媒層12の形成−
上記Pd/CZLYA、CeO2、CeO2−ZrO2−Nd2O3複合酸化物及び硝酸ジルコニルを混合し、これに水と硝酸とを加え、ディスパーサで混合撹拌してスラリーを得る。
-Formation of catalyst layer 12-
The Pd / CZLYA, CeO 2 , CeO 2 —ZrO 2 —Nd 2 O 3 composite oxide and zirconyl nitrate are mixed, water and nitric acid are added thereto, and the mixture is stirred with a disperser to obtain a slurry.
このスラリーに担体11を浸し、引き上げて余分なスラリーをエアブローで除去する操作を繰り返すことにより、所定量のスラリーを担体11にコーティングする。
The
しかる後、担体11を常温から450℃になるまで一定の昇温速度で1.5時間をかけて昇温し、その温度に2時間保持する(乾燥・焼成)ことにより、図2に示す三元触媒を得る。
Thereafter, the
<図3に示す三元触媒の製法>
図3に示す三元触媒については、図2に示す三元触媒の触媒層12を内側触媒層としてその上にさらに外側触媒層13を形成することによって得ることができる。
<Method for producing the three-way catalyst shown in FIG. 3>
The three-way catalyst shown in FIG. 3 can be obtained by forming the
すなわち、Laを5質量%添加してなる活性Al2O3粉末にジニトロジアミン白金硝酸塩水溶液を滴下し、450℃で乾燥・焼成することによりPt/活性Al2O3触媒粉を得る。 That is, a Pt / active Al 2 O 3 catalyst powder is obtained by dropping a dinitrodiamine platinum nitrate aqueous solution into active Al 2 O 3 powder to which 5% by mass of La is added and drying and firing at 450 ° C.
また、CeO2−ZrO2−Nd2O3複合酸化物に硝酸ロジウム水溶液を滴下し、450℃で乾燥・焼成することによりRh/CeO2−ZrO2−Nd2O3複合酸化物触媒粉を得る。
Furthermore, nitric acid was added dropwise an aqueous solution of rhodium to CeO 2 -ZrO 2 -Nd 2 O 3 composite oxide, the Rh / CeO 2 -ZrO 2 -Nd 2
さらに、Zrが担持されたAl2O3に硝酸ロジウム水溶液を滴下し、450℃で乾燥・焼成することによりRh/ZrO2被覆Al2O3触媒粉を得る。 Further, a rhodium nitrate aqueous solution is dropped onto Al 2 O 3 on which Zr is supported, and dried and fired at 450 ° C. to obtain Rh / ZrO 2 coated Al 2 O 3 catalyst powder.
そして、このPt/活性Al2O3触媒粉と、Rh/CeO2−ZrO2−Nd2O3複合酸化物触媒粉と、Rh/ZrO2被覆Al2O3触媒粉と、硝酸ジルコニルとを混合し、これに水と硝酸とを加え、ディスパーサで混合撹拌してスラリーを得る。
Then, a the Pt / active Al 2 O 3 catalyst powder, and Rh / CeO 2 -ZrO 2 -Nd 2
このスラリーに内側触媒層12を形成した担体11を浸し、引き上げて余分なスラリーをエアブローで除去する操作を繰り返すことにより、所定量のスラリーを内側触媒層上にコーティングする。
A predetermined amount of slurry is coated on the inner catalyst layer by immersing the
しかる後、上記コーティングが行なわれた担体11を常温から450℃になるまで一定の昇温速度で1.5時間をかけて昇温し、その温度に2時間保持する(乾燥・焼成)ことにより外側触媒層13を形成する。
Thereafter, the
<Al/(Ce+Zr+Y+La)原子モル比の効果>
Pd/CZLYAに関し、そのサポート材を構成するAl、Ce、Zr、Y及びLaの原子モル比を表1のように設定した各触媒粉末を上記水熱合成法によって調製した。Pd量はいずれも1質量%(Pd/CZLYA粉末における質量%)とした。各触媒粉末について、硝酸ジルコニル及び水の所定量と混合してスラリーを調製し、これにコージェライト製ハニカム担体を浸漬して引き上げ、余分なスラリーを吹き飛ばして、500℃で2時間の焼成を行なうことにより、供試触媒A〜Fを得た。上記担体は、直径25.4mm、長さ50mm、1平方インチ(約6.54cm2)当たりのセル数400、相隣るセルを隔てる壁厚6ミル(約0.15mm)である。従って、担体の大きさは約25mLである。担体1Lあたりの触媒粉末の担持量は100g/L、従って、Pd担持量は1g/Lである。
<Effect of Al / (Ce + Zr + Y + La) atomic molar ratio>
Regarding Pd / CZLYA, each catalyst powder in which the atomic molar ratios of Al, Ce, Zr, Y and La constituting the support material were set as shown in Table 1 was prepared by the hydrothermal synthesis method. The amount of Pd was 1% by mass (mass% in Pd / CZLYA powder). For each catalyst powder, a slurry is prepared by mixing with a predetermined amount of zirconyl nitrate and water. A cordierite honeycomb carrier is dipped in the slurry and pulled up, and excess slurry is blown off, followed by firing at 500 ° C. for 2 hours. As a result, test catalysts A to F were obtained. The carrier has a diameter of 25.4 mm, a length of 50 mm, 400 cells per square inch (about 6.54 cm 2 ), and a wall thickness of 6 mils (about 0.15 mm) separating adjacent cells. Therefore, the size of the carrier is about 25 mL. The supported amount of catalyst powder per liter of support is 100 g / L, and thus the supported amount of Pd is 1 g / L.
模擬排気ガスは、エンジンを空燃比A/F=14.7±0.9で運転したときの排気ガスを模したものとした。具体的には、空燃比A/F=14.7に対応したメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを1Hzでパルス状に添加することによりA/Fを±0.9の振幅で強制的に振動させた。メインストリームガスの組成は、CO2:13.9%、O2:0.6%、CO:0.6%、H2:0.2%、C3H6:0.056%、NO:0.1%、H2O:10%、残りN2とした。また、模擬排気ガスの三元触媒への流入量は25L/分(SV=60000h−1)とした。さらに、変動用ガスとしては、A/Fをリーン側(A/F=15.6)へ振らせる場合にはO2を用い、リッチ側(A/F=13.9)へ振らせる場合にはH2及びCOを用いた。 The simulated exhaust gas is similar to the exhaust gas when the engine is operated at an air-fuel ratio A / F = 14.7 ± 0.9. Specifically, the main stream gas corresponding to the air-fuel ratio A / F = 14.7 is constantly flowed, and a predetermined amount of fluctuation gas is added in a pulse form at 1 Hz so that the A / F is ± 0. It was forcibly vibrated with an amplitude of 9. The composition of the main stream gas is as follows: CO 2 : 13.9%, O 2 : 0.6%, CO: 0.6%, H 2 : 0.2%, C 3 H 6 : 0.056%, NO: 0.1%, H 2 O: 10%, and the remaining N 2 . In addition, the flow rate of the simulated exhaust gas into the three-way catalyst was 25 L / min (SV = 60000 h −1 ). Furthermore, as the gas for fluctuation, when A / F is swung to the lean side (A / F = 15.6), O 2 is used, and when swung to the rich side (A / F = 13.9) Used H 2 and CO.
そして、供試触媒A〜Fについて、HC、CO及びNOxの浄化に関するT50とC500とを求めた。T50は、模擬排気ガス温度を100℃から500℃まで30℃/分の昇温速度で漸次上昇させていき、供試触媒下流で検出されるガスの当該成分(HC、CO又はNOx)濃度が供試触媒に流入するガスの当該成分濃度の半分になった時点(浄化率が50%になった時点)の触媒入口ガス温度(ライトオフ温度)である。C500は、触媒入口での模擬排気ガス温度が500℃であるときの各成分の浄化率である。ライトオフ温度T50の結果を図5に示し、高温浄化率C500の結果を図6に示す。 And T50 and C500 regarding purification | cleaning of HC, CO, and NOx were calculated | required about test catalyst AF. T50 gradually increases the simulated exhaust gas temperature from 100 ° C. to 500 ° C. at a rate of temperature increase of 30 ° C./min, and the concentration of the component (HC, CO or NOx) of the gas detected downstream of the test catalyst This is the catalyst inlet gas temperature (light-off temperature) at the time when the component concentration of the gas flowing into the test catalyst becomes half (when the purification rate becomes 50%). C500 is the purification rate of each component when the simulated exhaust gas temperature at the catalyst inlet is 500 ° C. The result of the light-off temperature T50 is shown in FIG. 5, and the result of the high temperature purification rate C500 is shown in FIG.
ライトオフ温度T50をみると、HC、CO及びNOxのいずれに関しても、原子モル比Al/(Ce+Zr+La+Y)=12〜48の各供試触媒B〜Eにおいて低くなっている。供試触媒A(当該原子モル比4.8)から供試触媒B(当該原子モル比12)になると、上記ライトオフ温度が比較的急に低くなっており、当該原子モル比が10であっても、低いライトオフ温度を示すと考えられる。 Looking at the light-off temperature T50, the test catalysts B to E having an atomic molar ratio of Al / (Ce + Zr + La + Y) = 12 to 48 are low for any of HC, CO, and NOx. When the test catalyst A (the atomic molar ratio 4.8) is changed to the test catalyst B (the atomic molar ratio 12), the light-off temperature is relatively abruptly decreased, and the atomic molar ratio is 10. However, it is considered that a low light-off temperature is exhibited.
高温浄化率C500をみると、HCに関しては、供試触媒A〜F間で大差がない(いずれも98%以上の高浄化率になっている)が、CO及びNOxに関しては、原子モル比Al/(Ce+Zr+La+Y)=12〜48の各供試触媒B〜Eにおいて比較的高い浄化率を示している。特に、NOxに関しては、供試触媒A(当該原子モル比4.8)と供試触媒B(当該原子モル比12)との間、供試触媒E(当該原子モル比48)と供試触媒F(当該原子モル比60)との間の各々において明瞭な差を生じている。 Looking at the high temperature purification rate C500, there is no significant difference between the test catalysts A to F with respect to HC (both have a high purification rate of 98% or more), but with respect to CO and NOx, the atomic molar ratio Al / (Ce + Zr + La + Y) = 12 to 48 Each of the test catalysts B to E shows a relatively high purification rate. In particular, regarding NOx, between test catalyst A (the atomic molar ratio 4.8) and test catalyst B (the atomic molar ratio 12), test catalyst E (the atomic molar ratio 48) and the test catalyst. There is a clear difference between each of them with F (atomic molar ratio of 60).
以上から、Pd/CZLYAの原子モル比Al/(Ce+Zr+La+Y)を10〜48にすると、優れたライトオフ性能及び高温浄化性能が得られる、ということができる。 From the above, it can be said that when the atomic molar ratio Al / (Ce + Zr + La + Y) of Pd / CZLYA is set to 10 to 48, excellent light-off performance and high-temperature purification performance can be obtained.
<La原子モル比率の効果>
上記供試触媒Bにおいて、Al原子モル数120あたりのLa原子モル数を0、0.8及び1.6と変化させたときの熱エージング後のT50及びC500を、上記<Al/(Ce+Zr+Y+La)原子モル比の効果>の項と同じ方法で測定した。担体の大きさは約25mL、担体1Lあたりの触媒粉末担持量は100g/L、Pd担持量は1g/Lである。T50の結果を図7に示し、C500の結果を図8に示す。なお、図7及び図8の横軸「La(mol)」はAl原子モル数120あたりのLaの原子モル数を表している。
<Effect of La atomic molar ratio>
In the test catalyst B, T50 and C500 after thermal aging when the La atom mole number per 120 Al atom moles was changed to 0, 0.8 and 1.6 are the above <Al / (Ce + Zr + Y + La) The measurement was performed in the same manner as in the section “Effect of atomic molar ratio>. The size of the carrier is about 25 mL, the amount of catalyst powder supported per liter of carrier is 100 g / L, and the amount of Pd supported is 1 g / L. The result of T50 is shown in FIG. 7, and the result of C500 is shown in FIG. The horizontal axis “La (mol)” in FIGS. 7 and 8 represents the number of La atomic moles per 120 Al atomic moles.
ライトオフ温度T50をみると、HC、CO及びNOxいずれに関しても、La原子モル比率0.8のときが最も低くなっている。高温浄化率C500をみると、HCに関してはLa原子モル比率の変化の影響が出ていないが、COに関してはLa原子モル比率が高くなるに従って浄化率が低下する傾向にあり、NOxに関してはLa原子モル数が0.8であるときが最も高くなっている。 Looking at the light-off temperature T50, the La atomic molar ratio of 0.8 is the lowest for any of HC, CO, and NOx. Looking at the high temperature purification rate C500, there is no influence of the change in the La atomic molar ratio with respect to HC, but the purification rate tends to decrease as the La atomic molar ratio increases with respect to CO, and La atoms with respect to NOx. The highest is when the number of moles is 0.8.
上記La原子モル数0.8のときは、これをLa2O3量に換算すると1.7質量%であり、一方、Pd量は1質量%であるから、La2O3の質量数を326、Pdの原子量を106として計算すると、この場合のPd/La原子モル比は9/10程度になる。図6及び図7によれば、La原子モル数0.4〜1.2(La2O3量=0.85〜2.54質量%)程度で比較的良好な結果が得られているから、Pd/La原子モル比を6/10以上18/10以下程度とすれば、ライトオフ性能及び高温浄化性能に関して良好な結果が得られることがわかる。 When the number of moles of La atom is 0.8, this is 1.7% by mass when converted into the amount of La 2 O 3 , while the amount of Pd is 1% by mass, so the mass number of La 2 O 3 is Assuming that the atomic weight of 326 and Pd is 106, the molar ratio of Pd / La atoms in this case is about 9/10. According to FIGS. 6 and 7, relatively good results are obtained at a La atom mole number of 0.4 to 1.2 (La 2 O 3 content = 0.85 to 2.54 mass%). When the Pd / La atomic molar ratio is about 6/10 or more and 18/10 or less, it can be seen that good results can be obtained with respect to light-off performance and high-temperature purification performance.
以上のように、ベストモードは供試触媒Bであり、このベストモードにおける表1のLa原子モル数は0.4〜1.2、Y原子モル数は0.2〜0.4が好ましい。また、ベストモード(供試触媒B)のCZLYAを構成するAl、Ce、Zr、La及びYをそれらの酸化物の質量%で表すと、Al2O3=80.3%、CeO2=10.4%、ZrO2=7.3%、La2O3=1.7%、Y2O3=0.3%となる。 As described above, the best mode is the test catalyst B, and the number of La atoms in Table 1 in this best mode is preferably 0.4 to 1.2, and the number of Y atoms is preferably 0.2 to 0.4. Further, when Al, Ce, Zr, La and Y constituting CZLYA of the best mode (test catalyst B) are expressed by mass% of the oxides, Al 2 O 3 = 80.3%, CeO 2 = 10 0.4%, ZrO 2 = 7.3%, La 2 O 3 = 1.7%, and Y 2 O 3 = 0.3%.
<Ce/Zr原子モル比の効果>
La及びYを含まないPd/CZA(Al、Ce及びZrを含む複合酸化物系のサポート材に触媒金属としてのPdが担持されている触媒)に関して、Ce/Zr原子モル比を変えた各供試触媒を上述の水熱合成法によって調製し、熱エージング後のT50及びC500を、上記<Al/(Ce+Zr+Y+La)原子モル比の効果>の項と同じ方法で測定した。担体の大きさは約25mL、担体1Lあたりの触媒粉末担持量は100g/L、Pd担持量は1g/Lである。T50の結果を図9に示し、C500の結果を図10に示す。なお、図9及び図10の横軸「Zr量X(mol)」は、Al原子モル数120あたりの原子モル数を表している。
<Effect of Ce / Zr atomic molar ratio>
With respect to Pd / CZA containing no La and Y (a catalyst in which Pd as a catalyst metal is supported on a composite oxide-based support material containing Al, Ce and Zr), the Ce / Zr atomic molar ratio was changed. A test catalyst was prepared by the hydrothermal synthesis method described above, and T50 and C500 after thermal aging were measured by the same method as in the above <Effect of Al / (Ce + Zr + Y + La) atomic molar ratio>. The size of the carrier is about 25 mL, the amount of catalyst powder supported per liter of carrier is 100 g / L, and the amount of Pd supported is 1 g / L. The result of T50 is shown in FIG. 9, and the result of C500 is shown in FIG. The horizontal axis “Zr amount X (mol)” in FIGS. 9 and 10 represents the number of moles of atoms per 120 moles of Al atoms.
ライトオフ温度T50をみると、Zr量X=1〜9において低くなっており、特にX=5のときに最も低くなっている。高温浄化率C500をみると、HCにはX量の変化の影響がほとんど出ていないが、CO及びNOに関しては、X=5付近にピークがあり、Xが少なくなる場合及び多くなる場合のいずれにおいてもC500が低下していく傾向が見られる。 The light-off temperature T50 is low when the Zr amount X is 1 to 9, and is particularly low when X = 5. Looking at the high-temperature purification rate C500, there is almost no effect of changes in the amount of X on HC, but for CO and NO, there is a peak near X = 5, and either X decreases or increases There is also a tendency for C500 to decrease.
従って、Zrに対するCeの原子モル比Ce/Zrが1/9以上9/1以下であるときに良好なライトオフ性能及び高温浄化性能が得られ、特にCe/Zr=3〜7において良好な結果が得られるということができる。 Therefore, good light-off performance and high-temperature purification performance can be obtained when the atomic molar ratio Ce / Zr of Ce to Zr is 1/9 or more and 9/1 or less, and particularly good results when Ce / Zr = 3-7. Can be obtained.
<Pd/CZLYAのXRD結果>
図11は上記供試触媒Bに上記熱エージングを施した後、XRD(X線回折)による構造分析を行なった結果を示す。3カ所の「◎」はいずれもCeO2−ZrO2複合酸化物、2カ所の大きめの「○」は各々の隣に付記されているCeO2、ZrO2、3カ所の小さめの太線「○」はいずれもθ−Al2O3、2カ所の小さめの細線「○」はいずれもδ−Al2O3、「◇」はPd、「△」はLa2O3である。
<XRD result of Pd / CZLYA>
FIG. 11 shows the result of structural analysis by XRD (X-ray diffraction) after subjecting the test catalyst B to the thermal aging. All three “◎” are CeO 2 —ZrO 2 composite oxide, two larger “O” are CeO 2 , ZrO 2 and three smaller thick lines “O” attached next to each. Are both θ-Al 2 O 3 , two small thin lines “◯” are δ-Al 2 O 3 , “◇” is Pd, and “Δ” is La 2 O 3 .
これによれば、CeO2、ZrO2、La2O3及びCeO2−ZrO2複合酸化物、並びにPdが存在すること、そして、Al2O3はθ相までの相変化にとどまり、すなわち、比表面積の小さなα相までは変化しておらず、厳しい熱エージングにも拘わらず、比較的大きな比表面積が確保されていることがわかる。なお、Y成分については微量であるため回折結果には出ていない。 According to this, CeO 2 , ZrO 2 , La 2 O 3 and CeO 2 —ZrO 2 composite oxide, and Pd are present, and Al 2 O 3 stays in the phase change up to the θ phase, that is, It can be seen that the α phase having a small specific surface area does not change, and that a relatively large specific surface area is secured in spite of severe thermal aging. In addition, since the Y component is a very small amount, it is not shown in the diffraction result.
<Pd/CZLYAのXAFS構造解析結果>
次に上記Pd/CZLYAに関して、XAFS(X線吸収微細構造)による構造解析を行なった結果について説明する。
<Results of XAFS structural analysis of Pd / CZLYA>
Next, the results of structural analysis by XAFS (X-ray absorption fine structure) regarding the above Pd / CZLYA will be described.
図12はEXAFS信号をフーリエ変換することにより求められたPd原子周りの動径構造関数を示す。同図の実施例は上記供試触媒B(Pd/CZLYA)に上記熱エージングを施したものであり、比較例はLaを添加した熱安定化アルミナにPdを担持させたものである。 FIG. 12 shows a radial structure function around the Pd atom obtained by Fourier transforming the EXAFS signal. In the example of the figure, the test catalyst B (Pd / CZLYA) is subjected to the above thermal aging, and in the comparative example, Pd is supported on a heat stabilized alumina to which La is added.
実施例における最も高いピークはPd原子(Pd原子にPd原子が隣接していること)を表しており、Pdが金属状態(単体)になっていることがわかる。これに対して、比較例ではPdが金属状態であることを示すピークは現れておらず、PdOを構成するO原子や他のPdOのPd原子が隣接原子として現れているに過ぎない。実施例においてPdが金属状態になっているのはLa2O3の影響によるものと考えられる。 The highest peak in the example represents a Pd atom (the Pd atom is adjacent to the Pd atom), and it can be seen that Pd is in a metal state (single element). On the other hand, in the comparative example, a peak indicating that Pd is in a metal state does not appear, and an O atom constituting PdO or a Pd atom of another PdO only appears as an adjacent atom. In the examples, it is considered that Pd is in a metal state due to the influence of La 2 O 3 .
図13は上記供試触媒B(Pd/CZLYA)を水熱合成したときの「前駆体」、乾燥・焼成後の「フレッシュ」(熱エージングを施していないもの)、上記熱エージング後のもの「エージング後」、並びに「CeO2」(標準試料)について、XAFSによって解析したCe原子周りの動径構造関数を示す。 FIG. 13 shows a “precursor” obtained by hydrothermal synthesis of the test catalyst B (Pd / CZLYA), “fresh” after drying / calcination (not subjected to thermal aging), and after thermal aging “ The radial structure function around Ce atoms analyzed by XAFS is shown for “after aging” and for “CeO 2 ” (standard sample).
「前駆体」及び「フレッシュ」では、ピークが明瞭に現れない全体的にフラットな分布になっている。これは、Ce原子が非晶質な状態(原子や分子)で存在している、すなわち、Ce原子周りに他の元素成分が存在しないことを示している。これに対して、「エージング後」では、標準試料「CeO2」と同じくCe原子やO原子が隣接原子になっていることを示すピークが現れており、一部のCe原子が酸化物に変化していることがわかる。 “Precursor” and “fresh” have a generally flat distribution in which no peak appears clearly. This indicates that Ce atoms exist in an amorphous state (atoms and molecules), that is, no other element component exists around Ce atoms. On the other hand, in “after aging”, as in the standard sample “CeO 2 ”, a peak indicating that Ce atoms and O atoms are adjacent atoms appears, and some Ce atoms are changed to oxides. You can see that
図14は同じく上記「前駆体」、「フレッシュ」及び「エージング後」について、XAFSによって解析したZr原子周りの動径構造関数を示す。 FIG. 14 shows the radial structure function around the Zr atom analyzed by XAFS for “precursor”, “fresh” and “after aging”.
これら3種いずれの材料状態においても、隣接原子がO原子であることを示すピークが現れており、Zrは酸化物として存在することがわかる。また、全ての材料状態において3Å付近にピークが現れており、これはAl原子が隣接原子として存在することに由来すると考えられる。但し、同材料をXRDで測定した結果ではAl-Zr-O固溶体のピークが現れておらず(図11参照)、上記3Å付近のピークは単純にZr原子周りにAl原子が多く存在していることを示していると推定することができる。そうして、「エージング後」では3Å付近にピークが大きくなっており、熱エージングによって新たなZr-Alの結合が生じているということができる。 In any of these three types of material states, a peak indicating that the adjacent atom is an O atom appears, indicating that Zr exists as an oxide. In all the material states, a peak appears in the vicinity of 3 mm, which is considered to be derived from the presence of Al atoms as adjacent atoms. However, as a result of measuring the same material by XRD, the peak of the Al—Zr—O solid solution does not appear (see FIG. 11), and the peak in the vicinity of 3Å simply has many Al atoms around the Zr atom. It can be estimated that this is shown. Thus, in “after aging”, the peak is large in the vicinity of 3 mm, and it can be said that new Zr—Al bonds are generated by thermal aging.
<Y添加の影響>
図15は上記供試触媒B(図15では「Y0.2mol添加」と記載している。)と、Yを添加せずに他は上記供試触媒Bと同様にして合成したPd/CZLA(図15では「無添加」と記載している。)とについて、上記熱エージングを施した後、XRDによる構造分析を行なった結果を示す。Yを添加したものでは、ZrO2のピークがずれており、Zr-Yの複合酸化物が生成していることがわかる。
<Influence of Y addition>
FIG. 15 shows the test catalyst B (shown as “Y0.2 mol added” in FIG. 15) and Pd / CZLA synthesized in the same manner as the test catalyst B except that Y was not added ( FIG. 15 shows the result of structural analysis by XRD after performing the above thermal aging. In the case of adding Y, the peak of ZrO 2 is shifted, and it can be seen that a composite oxide of Zr—Y is generated.
以上のXAFS及びXRDの結果(図11〜図15)から、供試触媒Bは図4に模式的に示す形態になっているということができる。 From the above XAFS and XRD results (FIGS. 11 to 15), it can be said that the sample catalyst B has a form schematically shown in FIG.
<Y添加の効果>
−T50,C500−
上記供試触媒Bにおいて、Al原子モル数120あたりのY原子モル数を0〜1.6の範囲で変化させたときの熱エージング(大気雰囲気において1100℃の温度に24時間保持)後のT50及びC500を、上記<Al/(Ce+Zr+Y+La)原子モル比の効果>の項と同じ方法で測定した。担体の大きさは約25mL、担体1Lあたりの触媒粉末担持量は100g/L、Pd担持量は1g/Lである。T50の結果を図16に示し、C500の結果を図17に示す。なお、両図のY添加量欄の「mol」はAl原子モル数120あたりのY原子モル数を表している。また、図16及び図17のデータは、図5、図6等のデータ作成に用いた測定装置に類似する別の測定装置を用いて得たものであり、それらのデータとの整合性はない。
<Effect of Y addition>
-T50, C500-
In the test catalyst B, T50 after thermal aging (maintained at a temperature of 1100 ° C. for 24 hours in an air atmosphere) when the number of moles of Y atoms per 120 moles of Al atoms is changed in the range of 0 to 1.6. And C500 were measured by the same method as in the above section <Effect of Al / (Ce + Zr + Y + La) atomic molar ratio>. The size of the carrier is about 25 mL, the amount of catalyst powder supported per liter of carrier is 100 g / L, and the amount of Pd supported is 1 g / L. The result of T50 is shown in FIG. 16, and the result of C500 is shown in FIG. Note that “mol” in the Y addition amount column of both figures represents the number of moles of Y atoms per 120 moles of Al atoms. Moreover, the data of FIG.16 and FIG.17 were obtained using another measuring apparatus similar to the measuring apparatus used for data preparation of FIG.5, FIG.6 etc., and there is no consistency with those data. .
ライトオフ温度T50をみると、Y=0molのときのCOのT50が低くなっていることを除いて、HC、CO及びNOxいずれに関しても、Y原子モル比率が高くなるに従ってT50が低くなる傾向が見られる。但し、NOxに関しては、Y原子モル数が0.8、1.6と多くなったときのT50の低下がみられない。一方、高温浄化率C500をみると、HCに関してはY原子モル比率の変化の影響が出ていない。COに関してはY原子モル比率が高くなるに従って浄化率が上昇する傾向にある。NOxに関しても同様の傾向が見られるが、Y原子モル数が0.8、1.6になると、Y原子モル数0.3、0.4の場合よりもC500が低くなっている。 Looking at the light-off temperature T50, except that the T50 of CO when Y = 0 mol is low, T50 tends to decrease as the Y atomic molar ratio increases for any of HC, CO, and NOx. It can be seen. However, regarding NOx, there is no decrease in T50 when the number of moles of Y atoms increases to 0.8 and 1.6. On the other hand, looking at the high temperature purification rate C500, there is no influence of the change in the Y atom molar ratio with respect to HC. Regarding CO, the purification rate tends to increase as the Y atom molar ratio increases. The same tendency is observed with respect to NOx, but when the number of moles of Y atoms is 0.8 and 1.6, C500 is lower than when the number of moles of Y atoms is 0.3 and 0.4.
以上から、Al原子モル数120あたりのY原子モル数を0.2〜1.6程度にすると、HC、CO及びNOxのライトオフ性能を全体的に向上させる上で有利になり、さらに、0.2〜0.4程度にすると、NOxの高温浄化率を高める上で有利になることがわかる。 From the above, when the number of moles of Y atoms per 120 moles of Al atoms is about 0.2 to 1.6, it is advantageous in improving the light-off performance of HC, CO, and NOx as a whole. It can be seen that a value of about 2 to 0.4 is advantageous in increasing the high temperature purification rate of NOx.
<共沈法による実施例と比較例との性能比較>
−リグテスト−
実施例1;上記供試触媒Bに相当するPd/CZLYAを先に説明した共沈法(但し、Pd及びLaは後担持)によって調製した。すなわち、Al、Ce、Zr及びYを含有する複合酸化物を共沈法によって生成し、この複合酸化物の粉末に硝酸パラジウム及び硝酸ランタンの溶液を加え、蒸発乾固した後、得られた乾固物を粉砕し加熱焼成することにより、実施例1に係るPd/CZLYAを得た。
<Performance comparison between examples and comparative examples by coprecipitation method>
-Rigtest-
Example 1 Pd / CZLYA corresponding to the test catalyst B was prepared by the coprecipitation method described above (where Pd and La were post-supported). That is, a composite oxide containing Al, Ce, Zr and Y is produced by a coprecipitation method, a solution of palladium nitrate and lanthanum nitrate is added to the powder of this composite oxide, evaporated to dryness, and then the obtained dry oxide is obtained. Pd / CZLYA according to Example 1 was obtained by pulverizing and firing the solid matter.
実施例2;上記供試触媒Bに相当するPd/CZLYAを先に説明した共沈法(但し、Pdのみを後担持)によって調製した。すなわち、Al、Ce、Zr、La及びYを含有する複合酸化物を共沈法によって生成し、この複合酸化物の粉末に硝酸パラジウム溶液を加え、蒸発乾固した後、得られた乾固物を粉砕し加熱焼成することにより、実施例2に係るPd/CZLYAを得た。 Example 2 Pd / CZLYA corresponding to the above test catalyst B was prepared by the coprecipitation method described above (however, only Pd was post-supported). That is, a composite oxide containing Al, Ce, Zr, La and Y is produced by a coprecipitation method, a palladium nitrate solution is added to the powder of this composite oxide, and evaporated to dryness. Was pulverized and heated and fired to obtain Pd / CZLYA according to Example 2.
実施例3;実施例2と同様のAl、Ce、Zr、La及びYを含有する複合酸化物粉末に、Pdコロイド溶液を含浸させて、乾燥及び焼成を行なうことにより、実施例3に係るPd/CZLYAを得た。Pdコロイド溶液については後述する。 Example 3: Pd colloidal solution containing Al, Ce, Zr, La and Y similar to Example 2 was impregnated with Pd colloid solution, dried and fired to obtain Pd according to Example 3. / CZLYA was obtained. The Pd colloid solution will be described later.
実施例4;実施例1と同様のAl、Ce、Zr及びYを含有する複合酸化物粉末に、Pd−La複合コロイド溶液を含浸させて、乾燥及び焼成を行なうことにより、実施例4に係るPd/CZLYAを得た。 Example 4: The same composite oxide powder containing Al, Ce, Zr, and Y as in Example 1 was impregnated with a Pd—La composite colloid solution, followed by drying and firing. Pd / CZLYA was obtained.
Pd−La複合コロイド溶液は図18に示す手順によって調製した。すなわち、金属Pdの硝酸溶液(Pd濃度;4.332質量%)5.8gと硝酸ランタン0.91gとをイオン交換水10gに溶かした溶液を用意し、これにイオン交換水を加えて全量を100gとしたA液を準備した。このA液における原子モル比Pd/Laは2.4/2.7である。また、分散剤としてのポリビニルピロリドンを1.86g秤量し、これにイオン交換水を加えて全量を100gとしたB液を準備した。 The Pd-La complex colloid solution was prepared by the procedure shown in FIG. That is, a solution in which 5.8 g of a metal Pd nitric acid solution (Pd concentration: 4.332% by mass) and 0.91 g of lanthanum nitrate were dissolved in 10 g of ion-exchanged water was prepared. 100 g of solution A was prepared. The atomic molar ratio Pd / La in this A liquid is 2.4 / 2.7. Moreover, 1.86g of polyvinylpyrrolidone as a dispersing agent was weighed, and the B liquid which added ion-exchange water to this and made the whole quantity to 100g was prepared.
上記A液とB液とを混合し、これに50gのエタノールを加え、室温にて30分間攪拌した。攪拌後、この混合溶液を90℃で3時間還流し、100℃以上の温度に加熱して全量が20gになるまで濃縮して当該Pd−La複合コロイド溶液を得た。 The A liquid and B liquid were mixed, 50 g of ethanol was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. After stirring, the mixed solution was refluxed at 90 ° C. for 3 hours, heated to a temperature of 100 ° C. or higher, and concentrated to a total amount of 20 g to obtain the Pd—La composite colloid solution.
図19は得られたコロイド溶液のPd−La複合コロイド粒子を示すものであり、Pd及びLaが一緒になって分散剤に取り囲まれてミセルが形成されている。 FIG. 19 shows Pd—La composite colloidal particles of the obtained colloid solution. Pd and La are surrounded by a dispersant to form micelles.
上記Pdコロイド溶液に関しても、上記A液を硝酸パラジウムのみの溶液とする他は上記Pd−La複合コロイド溶液と同様にして調製した。 The Pd colloidal solution was also prepared in the same manner as the Pd-La composite colloidal solution except that the solution A was a solution containing only palladium nitrate.
上記実施例1〜4と上記比較例(Laを添加した熱安定化アルミナにPdを担持させたもの)とについて、熱エージング(大気雰囲気において1100℃の温度に24時間保持)後のT50及びC500を、上記<Al/(Ce+Zr+Y+La)原子モル比の効果>の項と同じ方法で測定した。実施例1〜4及び比較例のいずれも、担体の大きさは約25mL、担体1Lあたりの触媒粉末担持量は100g/L、Pd担持量は1g/Lである。T50の結果を図20に示し、C500の結果を図21に示す。 T50 and C500 after thermal aging (maintained at a temperature of 1100 ° C. for 24 hours in air) for Examples 1 to 4 and Comparative Example (Pd supported on heat-stabilized alumina to which La was added) Was measured by the same method as in the above section <Effect of Al / (Ce + Zr + Y + La) atomic molar ratio>. In each of Examples 1 to 4 and the comparative example, the size of the carrier is about 25 mL, the amount of catalyst powder supported per liter of carrier is 100 g / L, and the amount of Pd supported is 1 g / L. The result of T50 is shown in FIG. 20, and the result of C500 is shown in FIG.
図20のライトオフ温度T50をみると、実施例1,2は、COに関して実施例2のT50が少し高くなっている点を除いて大差ないが、HC及びNOxに関してはT50が比較例よりも低くなっている。次にコロイド溶液を用いた実施例3,4をみると、HC、CO及びNOxのいずれに関しても、実施例1,2及び比較例よりもT50が低くなっている。 Looking at the light-off temperature T50 in FIG. 20, Examples 1 and 2 are not much different except that T50 of Example 2 is slightly higher with respect to CO, but T50 is higher than that of the comparative example with respect to HC and NOx. It is low. Next, looking at Examples 3 and 4 using a colloidal solution, T50 is lower than Examples 1 and 2 and the comparative example for any of HC, CO and NOx.
図21の高温浄化率C500をみると、HCに関しては実施例と比較例とで大差はないが、CO及びNOxに関しては、実施例の方が比較例よりも浄化率が高くなっており、特にコロイド溶液を用いた実施例3,4の浄化率が高くなっている。 Looking at the high temperature purification rate C500 in FIG. 21, there is no significant difference between the example and the comparative example with respect to HC, but with respect to CO and NOx, the example has a higher purification rate than the comparative example. The purification rates of Examples 3 and 4 using the colloidal solution are high.
以上のように、実施例の方が比較例よりも良好な結果を示しているのは、Al2O3の相変化の抑制、OSC材のシンタリング抑制、La2O3によるPdの金属化の効果によるものと考えられる。 As described above, the examples show better results than the comparative examples because of suppression of phase change of Al 2 O 3 , suppression of sintering of OSC material, and metallization of Pd by La 2 O 3 This is considered to be due to the effect of.
Pdコロイド溶液を用いた実施例3が硝酸パラジウム溶液を用いた実施例2よりも良好な結果を示しているのは、Pdがコロイド粒子になったことによってその分散性が良くなった、すなわち、サポート材でのPdの高分散化が図れたためと考えられる。また、Pd−La複合コロイド溶液を用いた実施例4が実施例3よりもさらに良好な結果を示しているのは、Pdの高分散化の効果に加えて、PdがLaに隣接した状態でサポート材に担持され、Pdが金属状態になり易くなったためと考えられる。 Example 3 using a Pd colloid solution shows better results than Example 2 using a palladium nitrate solution because Pd became colloidal particles, and thus its dispersibility was improved. This is thought to be due to the high dispersion of Pd in the support material. In addition, Example 4 using the Pd-La composite colloid solution shows a better result than Example 3 in the state where Pd is adjacent to La in addition to the effect of high dispersion of Pd. This is considered to be because the Pd was easily supported in a metal state by being supported by the support material.
−エンジンベンチテスト−
上記供試触媒Bに相当するPd/CZLYAを先に説明した実施例1の共沈法(Pd及びLaは後担持)によって調製し、このPd/CZLYAを用いて図3に示す2層コートの三元触媒を形成した。すなわち、この実施例の三元触媒は、内側触媒層 がPd/CZLYA、CeO2、CeO2−ZrO2−Nd2O3複合酸化物及びバインダ(ZrO2)によって構成され、外側触媒層がPt/活性Al2O3、Rh/CeO2−ZrO2−Nd2O3複合酸化物、Rh/ZrO2被覆Al2O3及びバインダ(ZrO2)によって構成されたものである。
-Engine bench test-
Pd / CZLYA corresponding to the test catalyst B was prepared by the coprecipitation method of Example 1 described above (Pd and La are post-supported), and this Pd / CZLYA was used to form a two-layer coat shown in FIG. A three way catalyst was formed. That is, the three-way catalyst in this embodiment, Pd / CZLYA inner catalyst layer is constituted by CeO 2, CeO 2 -ZrO 2 -Nd 2
また、比較例として、上記実施例のPd/CZLYAに代えて、Laを添加した熱安定化アルミナにPdを担持させたものを採用し、他は実施例と同じ構成とした2層コートの三元触媒を形成した。 Further, as a comparative example, instead of Pd / CZLYA in the above example, a heat-stabilized alumina to which La was added was supported by Pd, and the rest was the same as in the example. The original catalyst was formed.
上記実施例及び比較例について、エンジンベンチテストにより、加減速耐久運転(触媒温度980℃)を100時間行なった後、FTP(米国排気測定走行モード)トータルでの1マイル(1.6093km)あたりのHC、CO及びNOxの排出量を測定した。 About the said Example and a comparative example, after performing acceleration / deceleration endurance driving | operation (catalyst temperature of 980 degreeC) for 100 hours by engine bench test, it is per 1 mile (1.6093km) in FTP (US exhaust measurement driving mode) total. HC, CO and NOx emissions were measured.
結果は図22に示されている。HCに関しては実施例と比較例とで大差がないが、CO及びNOxに関しては実施例の方が排出量が少なくなっている。 The result is shown in FIG. Regarding HC, there is no great difference between the example and the comparative example, but regarding the CO and NOx, the example has a smaller emission amount.
従って、本発明によれば、触媒の耐熱性が向上し、触媒が高温の排気ガスに長時間晒された後であっても、良好なライトオフ性能及び高温浄化性能を維持し得ることがわかる。 Therefore, according to the present invention, it can be seen that the heat resistance of the catalyst is improved and good light-off performance and high-temperature purification performance can be maintained even after the catalyst has been exposed to high-temperature exhaust gas for a long time. .
1 エンジン
8 三元触媒
11 担体
12 触媒層(内側触媒層)
13 外側触媒層
1
13 Outer catalyst layer
Claims (6)
上記触媒層は、Al、Ce、Zr、Y及びLaを含む複合酸化物系のサポート材と、このサポート材に担持されている触媒金属としてのPdとを有し、
上記サポート材におけるAl原子モル数Aに対するCe、Zr、Y及びLa合計の原子モル数Bの比B/Aが1/48以上1/10以下であり、
上記Pdはその一部が金属状態にあり、残部が酸化物状態にあることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 An automobile exhaust gas purification catalyst having a honeycomb-shaped carrier and at least one catalyst layer formed on the carrier,
The catalyst layer has a composite oxide-based support material containing Al, Ce, Zr, Y, and La, and Pd as a catalyst metal supported on the support material,
The ratio B / A of the total atomic mole number B of Ce, Zr, Y and La to the Al atomic mole number A in the support material is not less than 1/48 and not more than 1/10.
A part of said Pd is in a metal state, and the rest is in an oxide state.
上記サポート材のLaに対する上記触媒金属としてのPdの原子モル比Pd/Laが3/5以上9/5以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 In claim 1,
Exhaust gas purifying catalyst, wherein said support material for La and Pd as the catalytic metal atom mole ratio Pd / La is 3/5 or more 9/5 or less.
上記触媒層は、Al、Ce、Zr及びYを含む複合酸化物にLaを含む溶液を含浸させて焼成することによって形成されているサポート材と、このサポート材に担持されている触媒金属としてのPdとを有し、
上記サポート材におけるAl原子モル数Aに対するCe、Zr、Y及びLa合計の原子モル数Bの比B/Aが1/48以上1/10以下であり、
上記サポート材のLaに対するPdの原子モル比Pd/Laが3/5以上9/5以下であり、
上記Pdはその一部が金属状態にあり、残部が酸化物状態にあることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 An automobile exhaust gas purification catalyst having a honeycomb-shaped carrier and at least one catalyst layer formed on the carrier,
The catalyst layer includes a support material formed by impregnating a complex oxide containing Al, Ce, Zr, and Y with a solution containing La and firing, and a catalyst metal supported on the support material. And Pd,
The ratio B / A of the total atomic mole number B of Ce, Zr, Y and La to the Al atomic mole number A in the support material is not less than 1/48 and not more than 1/10.
The atomic molar ratio Pd / La of Pd to La of the support material is 3/5 or more and 9/5 or less,
A part of said Pd is in a metal state, and the rest is in an oxide state .
上記Zrに対する上記Ceの原子モル比Ce/Zrが1/9以上9/1以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 In any one of Claim 1 thru | or 3,
An exhaust gas purifying catalyst, wherein an atomic molar ratio Ce / Zr of Ce to Zr is 1/9 or more and 9/1 or less.
大気雰囲気において1100℃の温度に24時間加熱したとき、上記サポート材のAl2O3粒子内に少なくともCeとZrとが分散し、且つ該Al2O3粒子表面には、CeO2、ZrO2、Y2O3、La2O3並びにこれら4種の酸化物のうちの2種以上を含む複合酸化物が分散して現れているとともに、Pd金属及びPd酸化物が分散して現れていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 In any one of Claims 1 thru | or 4,
When heated to a temperature of 1100 ° C. for 24 hours in an air atmosphere, at least Ce and Zr are dispersed in the Al 2 O 3 particles of the support material, and CeO 2 , ZrO 2 is present on the surface of the Al 2 O 3 particles. , Y 2 O 3 , La 2 O 3 , and composite oxides including two or more of these four oxides appear dispersed, and Pd metal and Pd oxide appear dispersed An exhaust gas purifying catalyst characterized by that.
上記外側触媒層は、触媒貴金属が担持された活性Al2O3と、Rhが担持された酸素吸蔵材と、Rhが担持されたZrO2被覆Al2O3とを有し、
上記内側触媒層は、Al、Ce、Zr、Y及びLaを含む複合酸化物系のサポート材と、このサポート材に担持されている触媒金属としてのPdとを有し、このサポート材におけるAl原子モル数Aに対するCe、Zr、Y及びLa合計の原子モル数Bの比B/Aが1/48以上1/10以下であり、上記Pdはその一部が金属状態にあり、残部が酸化物状態にあることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 An automobile exhaust gas purification catalyst having a honeycomb-shaped carrier, an inner catalyst layer formed on the carrier, and an outer catalyst layer formed on the inner catalyst layer,
The outer catalyst layer has active Al 2 O 3 on which a catalytic noble metal is supported, an oxygen storage material on which Rh is supported, and a ZrO 2 coated Al 2 O 3 on which Rh is supported,
The inner catalyst layer includes a composite oxide-based support material containing Al, Ce, Zr, Y, and La, and Pd as a catalyst metal supported on the support material. Al atoms in the support material The ratio B / A of the total number of moles B of Ce, Zr, Y and La to the number of moles A is not less than 1/48 and not more than 1/10, and part of the Pd is in a metal state and the balance is an oxide. An exhaust gas purifying catalyst characterized by being in a state.
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