JP4810907B2 - Catalyst carrier, method for producing the same, and exhaust gas purification catalyst - Google Patents
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Description
本発明は、触媒担体及びその製造方法、並びに排ガス浄化触媒、特に内燃機関の排ガスを浄化するための白金担持排ガス浄化触媒に関する。 The present invention relates to a catalyst carrier, a method for producing the same, and an exhaust gas purification catalyst, and more particularly to a platinum-supported exhaust gas purification catalyst for purifying exhaust gas of an internal combustion engine.
自動車エンジン等の内燃機関からの排ガス中には、窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）等が含まれるが、これらの物質は、ＣＯ及びＨＣを酸化し、またＮＯｘを還元する排ガス浄化触媒によって除去できる。この排ガス浄化触媒の代表的なものとしては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属をγ−アルミナ等の多孔質金属酸化物担体に担持させた三元触媒などが知られている。 The exhaust gas from internal combustion engines such as automobile engines contains nitrogen oxides (NO x ), carbon monoxide (CO), hydrocarbons (HC), etc., but these substances oxidize CO and HC. Further, it can be removed by an exhaust gas purification catalyst that reduces NO x . Typical examples of the exhaust gas purification catalyst include a three-way catalyst in which a noble metal such as platinum (Pt), rhodium (Rh), palladium (Pd) is supported on a porous metal oxide carrier such as γ-alumina. Are known.
この金属酸化物担体は様々な材料で作ることができるが、従来は高表面積を得るためにアルミナを使用することが一般的であった。しかしながら近年では、担体の化学的性質を利用して排ガスの浄化を促進するために、セリア（ＣｅＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタン（ＴｉＯ２）などの様々な他の材料を、アルミナと組み合わせて又は組み合わせないで、使用することも提案されている。 The metal oxide support can be made of various materials, but conventionally, alumina has generally been used to obtain a high surface area. In recent years, however, various other materials such as ceria (CeO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), titanium (TiO 2 ), etc., have been used with alumina in order to promote exhaust gas purification utilizing the chemical nature of the support. It has also been proposed to use it in combination or not.
例えば、排ガス中の酸素濃度の変動を吸収して三元触媒の排ガス浄化能力を高めるために、排ガス中の酸素濃度が高いときに酸素を吸蔵し、排ガス中の酸素濃度が低いときに酸素を放出する酸素吸蔵能（ＯＳＣ能）を有する材料を、排ガス浄化触媒に用いることが行われている。ＯＳＣ能を有する材料として代表的なものはセリアである。 For example, in order to absorb fluctuations in the oxygen concentration in the exhaust gas and enhance the exhaust gas purification capacity of the three-way catalyst, oxygen is stored when the oxygen concentration in the exhaust gas is high, and oxygen is stored when the oxygen concentration in the exhaust gas is low. A material having an oxygen storage capacity (OSC capacity) to be released is used for an exhaust gas purification catalyst. A typical material having OSC ability is ceria.
三元触媒の作用によってＣＯ及びＨＣの酸化と、ＮＯｘの還元とが効率的に進行するためには、内燃機関の空燃比が理論空燃比（ストイキ）であることが必要であるので、ＯＳＣ能を有する材料によって、排ガス中の酸素濃度の変動を吸収し、理論空燃比付近の酸素濃度を維持することは、三元触媒が排ガス浄化能力を発揮するために好ましい。 In order for the oxidation of CO and HC and the reduction of NO x to proceed efficiently by the action of the three-way catalyst, the air-fuel ratio of the internal combustion engine needs to be the stoichiometric air-fuel ratio (stoichiometric). It is preferable to absorb the fluctuation of the oxygen concentration in the exhaust gas and maintain the oxygen concentration in the vicinity of the stoichiometric air-fuel ratio with the material having the ability because the three-way catalyst exhibits the exhaust gas purification ability.
このようなＯＳＣ能を得る目的でのセリアの使用に関しては様々な研究がなされており、例えば特許文献１では、アルミナ粒子とセリア粒子の混合物を基材にコートし、ここに貴金属等の触媒成分を担持させることを開示している。またこの特許文献１では、従来技術として、硝酸セリウムのようなセリウム塩の溶液を多孔質担体に含浸させ、これを乾燥及び焼成してセリア担持触媒担体を得ることも開示している（段落００１７等参照）。
Various studies have been made on the use of ceria for the purpose of obtaining such OSC ability. For example, in
特許文献２で示されるように、セリア及びジルコニアを固溶体化してＯＳＣ能及び耐熱性を高めることも知られている。
As shown in
またセリアのＯＳＣ能は、例えば特許文献３で示されるように、白金のような貴金属とバリウムのようなＮＯｘ吸蔵材とを担持するＮＯｘ吸蔵還元触媒での使用に関しても研究されている。このＮＯｘ吸蔵還元触媒は、燃費の向上を意図したリーンバーンエンジンからの排ガスを浄化するための触媒である。
In addition, as shown in
尚、触媒担体としてのアルミナに関しては、例えば特許文献４で示されるように、希土類等の金属の酸化物と固溶させることによって耐熱性を改良できることが知られている。 Regarding alumina as a catalyst carrier, as disclosed in Patent Document 4, for example, it is known that heat resistance can be improved by solid solution with a metal oxide such as rare earth.
すなわち、特許文献１〜３で示されているように、従来技術ではセリアのＯＳＣ能を利用することを意図して様々な研究が行われている。しかしながら近年の研究によれば、セリアはＯＳＣ能を有するだけでなく、その上に担持される貴金属、特に白金との親和性が強いために、貴金属の粒成長（シンタリング）を抑制できることが見出されている。排ガス浄化触媒の使用の間に白金がシンタリングすると、触媒の活性点が減少し、それによってＮＯｘの酸化還元効率が低下する。従って白金のシンタリングを抑制することは非常に重要である。
That is, as shown in
このようにセリアは白金のシンタリング防止に関しても重要である。しかしながら、セリアは比較的シンタリングし易いので、セリア自身がシンタリングし、それによってセリアによる白金のシンタリング防止効果が低下することがある。 Thus, ceria is important for preventing platinum sintering. However, since ceria is relatively easy to sinter, ceria itself sinters, which may reduce the platinum sintering prevention effect of ceria.
よって本発明では、セリアのシンタリングを防止して、セリアによる白金のシンタリング防止を良好に達成する触媒担体及びその製造方法、並びに排ガス浄化触媒を提供する。 Therefore, the present invention provides a catalyst carrier, a method for producing the same, and an exhaust gas purification catalyst that can satisfactorily prevent platinum sintering by ceria by preventing ceria sintering.
本発明の触媒担体は、セリアの一次粒子とアルミナの一次粒子とが相互に混合されてなる。ここではこのアルミナが、アルミナに対して金属元素の原子比で３〜９ｍｏｌ％の酸化ランタンと固溶体を形成している。 The catalyst carrier of the present invention is formed by mixing primary particles of ceria and primary particles of alumina. Here, this alumina forms a solid solution with 3 to 9 mol% of lanthanum oxide in an atomic ratio of the metal element to alumina .
セリアとアルミナとは実質的に固溶体を作らないので、本発明の触媒担体によれば、高温における使用においても、セリアとアルミナとが互いに反応障壁となってそれぞれのシンタリングを抑制する。また、アルミナが、アルミナに対して金属元素の原子比で３〜９ｍｏｌ％の酸化ランタンと固溶体を形成していると、アルミナの耐熱性が改良される。従って、アルミナが、酸化ランタンと固溶体を形成していることによって、アルミナの一次粒子のシンタリングが更に抑制される。 Since ceria and alumina do not substantially form a solid solution, according to the catalyst carrier of the present invention, even when used at high temperatures, ceria and alumina serve as a reaction barrier to suppress their sintering. In addition, when alumina forms a solid solution with lanthanum oxide having a metal element atomic ratio of 3 to 9 mol% with respect to alumina, the heat resistance of alumina is improved. Therefore, since alumina forms a solid solution with lanthanum oxide , sintering of the primary particles of alumina is further suppressed.
（記載なし） (not listed)
本発明の触媒担体は好ましくは、空気中において７５０℃で５時間にわたって熱耐久を行った後で、セリアの一次粒子が、１２ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以下、より特に８ｎｍ以下、更により特に６ｎｍ以下の粒径を有することができる。 The catalyst support of the present invention preferably has a primary particle of ceria of 12 nm or less, particularly 10 nm or less, more particularly 8 nm or less, and even more particularly 6 nm or less after heat endurance in air at 750 ° C. for 5 hours. It can have a particle size.
本発明の触媒担体の１つの態様では、セリア、特にセリア及びアルミナの一次粒子が、１２ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以下、より特に８ｎｍ以下、更により特に６ｎｍ以下の粒径を有する。 In one embodiment of the catalyst support of the present invention, the primary particles of ceria, particularly ceria and alumina, have a particle size of 12 nm or less, especially 10 nm or less, more particularly 8 nm or less, and even more particularly 6 nm or less.
この態様でのように、セリアが比較的小さい一次粒子径を有すると、セリアの表面積が大きくなる。従ってこれによれば、白金のような貴金属をこの触媒担体に担持するときに、貴金属を高分散状態でセリア上に担持することができる。 As in this embodiment, when the ceria has a relatively small primary particle size, the surface area of the ceria increases. Therefore, according to this, when a noble metal such as platinum is supported on the catalyst carrier, the noble metal can be supported on the ceria in a highly dispersed state.
本発明の触媒担体の１つの態様では、セリアとアルミナの合計に対して、セリアの含有量が６〜６０重量％、特に１６〜５０重量％である。この態様によれば、本発明の触媒担体に白金を担持させて排ガス浄化触媒として使用したときに、良好なＮＯｘ浄化性能を得ることができる。 In one embodiment of the catalyst support of the present invention, the content of ceria is 6 to 60% by weight, particularly 16 to 50% by weight, based on the total of ceria and alumina. According to this aspect, when platinum is supported on the catalyst carrier of the present invention and used as an exhaust gas purification catalyst, good NO x purification performance can be obtained.
本発明の排ガス浄化触媒は、本発明の触媒担体に、白金、及び随意にロジウムが担持されてなる。 The exhaust gas purifying catalyst of the present invention comprises platinum and optionally rhodium supported on the catalyst carrier of the present invention.
セリアに担持された白金は、セリアとの親和性によってシンタリングが防止される。また、セリアとアルミナとは実質的に固溶体を作らないので、本発明の触媒担体では、セリアとアルミナとが互いに反応障壁となってそれぞれのシンタリングを防止する。従って本発明の排ガス浄化触媒によれば、セリアによる白金のシンタリング防止効果が、セリア粒子同士のシンタリングによって低下することを抑制できる。 Platinum supported on ceria is prevented from sintering due to its affinity with ceria. Further, since ceria and alumina do not substantially form a solid solution, in the catalyst carrier of the present invention, ceria and alumina serve as a reaction barrier and prevent sintering. Therefore, according to the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, it is possible to suppress the platinum sintering preventing effect by ceria from being reduced by sintering between ceria particles.
本発明の排ガス浄化触媒の１つの態様では、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びセリアを除く希土類元素からなる群より選択される金属が更に担持されてなる。 In one aspect of the exhaust gas purification catalyst of the present invention, a metal selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, and rare earth elements excluding ceria is further supported.
この態様によれば、本発明の排ガス浄化触媒を、リーン条件で運転される内燃機関のためのＮＯｘ吸蔵還元触媒として利用することができる。 According to this aspect, the exhaust gas purification catalyst of the present invention can be used as a NO x storage reduction catalyst for an internal combustion engine operated under lean conditions.
触媒担体を製造する本発明の方法は、セリアゾルとアルミナゾルの混合ゾルを形成すること、この混合ゾルからセリアゾルとアルミナゾルとを凝集させて、好ましくは実質的に同時に凝集させて、凝集物を作ること、並びに得られた凝集物を乾燥及び焼成することを含む。またここでは、アルミナゾルのアルミナが、アルミナに対して金属元素の原子比で３〜９ｍｏｌ％の酸化ランタンと固溶体を形成している。 The method of the present invention for producing a catalyst support comprises forming a mixed sol of ceria sol and alumina sol, and agglomerating ceria sol and alumina sol from the mixed sol, preferably agglomerated substantially simultaneously to form an agglomerate. And drying and calcining the resulting agglomerates. Here, the alumina of the alumina sol forms a solid solution with lanthanum oxide of 3 to 9 mol% in terms of the atomic ratio of the metal element to the alumina.
この方法によれば、比較的小さいセリア一次粒子径で、セリアの一次粒子とアルミナの一次粒子が相互に混合されてなる触媒担体を製造できる。 According to this method, it is possible to produce a catalyst carrier in which ceria primary particles and alumina primary particles are mixed with each other with a relatively small ceria primary particle size.
本発明の触媒担体製造方法の１つの態様では、セリウム塩、アルミニウム塩、並びにランタン塩、例えば硝酸塩を溶解している溶液をアルカリ性にすることによって、混合ゾルを形成し、凝集させる。ここでは、アルミナに固溶させる少なくとも１種の金属として、セリアに実質的に固溶しない金属であるランタンを選択すると、アルミナと酸化ランタンとの親和性によって、酸化ランタンを選択的にアルミナに固溶させることができる。 In one embodiment of the method for producing a catalyst support of the present invention, a mixed sol is formed and agglomerated by making a solution in which a cerium salt, an aluminum salt, and a lanthanum salt, for example, nitrate are dissolved, alkaline. Here, when lanthanum, which is a metal that does not substantially dissolve in ceria, is selected as at least one metal to be dissolved in alumina, lanthanum oxide is selectively dissolved in alumina due to the affinity between alumina and lanthanum oxide. Can be dissolved.
この本発明の方法では、セリウム塩及びアルミニウム塩を溶解している塩溶液を大量のアルカリ溶液に添加し、それによって塩溶液をアルカリ性にすること、及び塩溶液が更に尿素を含有するようにし、この塩溶液を加熱して尿素を分解し、アンモニアを発生させ、それによって塩溶液をアルカリ性にすることができる。 In the method of the present invention, a salt solution in which cerium salt and aluminum salt are dissolved is added to a large amount of alkaline solution, thereby making the salt solution alkaline, and the salt solution further contains urea, The salt solution can be heated to decompose urea and generate ammonia, thereby making the salt solution alkaline.
このような様式によって塩溶液を短時間で及び／又は均一にアルカリ性にすることは、アルミナの一次粒子とセリアの一次粒子とが、小さい粒子径で且つ均一に混合された触媒担体を製造するために好ましい。 Making the salt solution alkaline in a short time and / or uniform in this manner is to produce a catalyst support in which primary particles of alumina and primary particles of ceria are uniformly mixed with a small particle size. Is preferable.
またこの本発明の方法では、セリウムの加水分解可能化合物、アルミニウムの加水分解可能化合物、並びにこのアルミニウムの加水分解可能化合物に対して金属元素の原子比で３〜９ｍｏｌ％のランタンの加水分解可能化合物を含有する溶液に水を添加し、加水分解することによって、混合ゾルを形成し、凝集させることができる。ここでこの加水分解可能化合物としては、例えばアルコキシド、β−ケト酸塩を挙げることができる。 Further, in the method of the present invention, cerium hydrolyzable compound, aluminum hydrolyzable compound, and lanthanum hydrolyzable compound having an atomic ratio of metal element to 3-9 mol% with respect to the aluminum hydrolyzable compound A mixed sol can be formed and agglomerated by adding water to the solution containing, and hydrolyzing it. Here, examples of the hydrolyzable compound include alkoxide and β-keto acid salt.
このようにセリウム、アルミニウム、並びにランタンの加水分解可能化合物から凝集物を得ることは、アルミナの一次粒子とセリアの一次粒子とが、小さい粒子径で且つ均一に混合された触媒担体を製造するために好ましい。ここでは、アルミナに固溶させる少なくとも１種の金属として、セリアに実質的に固溶しない金属であるランタンを選択すると、アルミナと酸化ランタンの親和性によって、酸化ランタンを選択的にアルミナに固溶させることができる。 Thus, obtaining aggregates from the hydrolyzable compounds of cerium, aluminum, and lanthanum is to produce a catalyst carrier in which primary particles of alumina and primary particles of ceria are uniformly mixed with a small particle size. Is preferred. Here, when lanthanum , which is a metal that does not substantially dissolve in ceria, is selected as the at least one metal to be dissolved in alumina, lanthanum oxide is selectively dissolved in alumina due to the affinity between alumina and lanthanum oxide. Can be made.
［触媒担体及び排ガス浄化触媒］
本発明について図１を用いて説明する。ここで図１は本発明の触媒担体の概念図である。
[Catalyst carrier and exhaust gas purification catalyst]
The present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a conceptual diagram of the catalyst carrier of the present invention.
この図１で示されるように、本発明の触媒担体では、セリアの一次粒子１とアルミナの一次粒子２とが相互に混合されてなる。ここで、本発明の触媒担体では、セリアとアルミナとの合計に対して、セリアを１〜７０重量％、特に６〜６０重量％、より特に１６〜５０重量％にすることができる。また本発明の排ガス浄化触媒は、この触媒担体に白金が担持されてなる。尚、ここではアルミナが、アルミナに対して金属元素の原子比で３〜９ｍｏｌ％の酸化ランタンと固溶体を形成している。
As shown in FIG. 1, in the catalyst carrier of the present invention, ceria
これに対して、焼成後のセリア粒子とアルミナ粒子とを混合して得られる従来の触媒担体では、図２に示されるように、複数のセリアの一次粒子１からなるセリアの二次粒子１ａと、複数のアルミナの一次粒子２からなるアルミナの二次粒子２ａとが混合されてなる。
On the other hand, in the conventional catalyst carrier obtained by mixing the ceria particles after firing and alumina particles, as shown in FIG. 2, the ceria secondary particles 1a composed of a plurality of
本発明の触媒担体は、任意の方法で製造でき、特に本発明の方法によって製造できる。また触媒担体への白金の担持は任意の方法で達成でき、例えばジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を触媒担体に含浸させ、これを乾燥及び焼成して、０．５〜２重量％の白金を担持した本発明の排ガス浄化触媒を製造することができる。また他の金属、例えばロジウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属、セリアを除く希土類元素を更に担持させることは、これらの金属の塩を含有する溶液、例えば硝酸ロジウム水溶液、酢酸バリウム溶液を触媒担体に含浸させ、これを乾燥及び焼成して達成できる。尚、本発明の触媒担体の使用においては、チタニア、ジルコニア、アルミナ、シリカ等の他の担体材料と混合して使用することもできる。 The catalyst carrier of the present invention can be produced by any method, and in particular, can be produced by the method of the present invention. In addition, platinum can be supported on the catalyst carrier by any method. For example, the catalyst carrier is impregnated with a dinitrodiammine platinum nitrate aqueous solution, dried and calcined, and 0.5 to 2% by weight of platinum is supported. The exhaust gas purification catalyst of the invention can be produced. In addition, further loading of other metals such as rhodium, alkali metals, alkaline earth metals, and ceria, a solution containing a salt of these metals, such as a rhodium nitrate aqueous solution or a barium acetate solution, is used as a catalyst support. Impregnation can be achieved by drying and firing. In the use of the catalyst carrier of the present invention, it can be used by mixing with other carrier materials such as titania, zirconia, alumina and silica.
［触媒担体の製造方法］
触媒担体を製造する本発明の方法では、セリアゾル、アルミナゾルの混合ゾルを形成し、この混合ゾルからセリアゾルとアルミナゾルとを凝集させて凝集物を作り、得られた凝集物を乾燥及び焼成することによって、セリアの一次粒子とアルミナの一次粒子とが相互に混合されてなる触媒担体を製造することができる。尚、ここではアルミナが、アルミナに対して金属元素の原子比で３〜９ｍｏｌ％の酸化ランタンと固溶体を形成している。
[Method for producing catalyst carrier]
In the method of the present invention for producing a catalyst carrier, a mixed sol of ceria sol and alumina sol is formed, the ceria sol and alumina sol are aggregated from the mixed sol to form an aggregate, and the obtained aggregate is dried and calcined. A catalyst carrier in which primary particles of ceria and primary particles of alumina are mixed with each other can be produced. Here, alumina forms a solid solution with lanthanum oxide of 3 to 9 mol% in terms of the atomic ratio of the metal element to alumina.
セリアゾルとアルミナゾルとの凝集は、任意の方法によって行うことができるが、例えば溶液を酸性又はアルカリ性にすることによって行うことができる。 Aggregation of the ceria sol and the alumina sol can be performed by an arbitrary method, and can be performed by making the solution acidic or alkaline, for example.
ここで提供される具体的なゾルとしては、金属のアルコキシド、アセチルアセトナート、酢酸塩、及び硝酸塩などを加水分解及び縮合して得られた物質を挙げることができる。またアルミナゾル及びセリアゾルは共に公知の材料であり、市販されているものを入手することもできる。 Specific examples of the sol provided here include substances obtained by hydrolysis and condensation of metal alkoxides, acetylacetonates, acetates, nitrates, and the like. Alumina sol and ceria sol are both known materials, and commercially available ones can also be obtained.
本発明の方法によって触媒担体をセリウム塩、アルミニウム塩、及びランタン塩から作る場合、これらの塩を溶解している溶液を提供し、この溶液をアルカリ性にすることによって、セリアゾルとアルミナゾルとの混合ゾルを形成し、凝集させ、そして得られた凝集物を乾燥及び焼成することができる。 When the catalyst support is made from a cerium salt, an aluminum salt, and a lanthanum salt by the method of the present invention, a mixed sol of ceria sol and alumina sol is provided by providing a solution in which these salts are dissolved and making the solution alkaline. Can be formed, agglomerated, and the resulting agglomerates can be dried and calcined.
この方法のために用いることができる塩としては、水のような媒体に溶解させて、セリウムとアルミニウムの金属イオンを発生させることができる任意の塩を用いることができる。従ってこれらの塩は同じ基を有していても、異なる基を有していてもよい。例えば本発明のために用いることができる塩は、塩化物塩、硝酸塩又は酢酸塩、特に硝酸塩である。 As a salt that can be used for this method, any salt that can be dissolved in a medium such as water to generate metal ions of cerium and aluminum can be used. Therefore, these salts may have the same group or different groups. For example, salts that can be used for the present invention are chloride salts, nitrates or acetates, in particular nitrates.
溶液をアルカリ性にするためには任意のアルカリを添加することができ、このアルカリとしては、アンモニア水、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、尿素を挙げることができる。また、溶液をアルカリ性にするために、溶液に尿素を加え、この溶液を加熱して尿素を分解し、アンモニアを発生させることもできる。ここでは、加熱等により除去が容易なアンモニア、尿素を用いることが特に好ましい。 In order to make the solution alkaline, any alkali can be added, and examples of the alkali include aqueous ammonia, sodium hydroxide, sodium carbonate, and urea. Further, in order to make the solution alkaline, urea can be added to the solution, and the solution can be heated to decompose urea and generate ammonia. Here, it is particularly preferable to use ammonia or urea which can be easily removed by heating or the like.
また本発明の方法によって触媒担体をセリウムの加水分解可能化合物、アルミニウムの加水分解可能化合物、並びにランタンの加水分解可能化合物から作る場合、これらの化合物を溶解している溶液を提供し、この溶液に水を添加して加水分解し、セリアゾルと、酸化ランタンを固溶しているアルミナゾルを含有する混合ゾルを形成し、凝集させ、そして得られた凝集物を乾燥及び焼成することができる。 In addition, when the catalyst support is made from a cerium hydrolyzable compound, an aluminum hydrolyzable compound, and a lanthanum hydrolyzable compound by the method of the present invention, a solution in which these compounds are dissolved is provided. Hydrolysis is performed by adding water to form a mixed sol containing a ceria sol and an alumina sol in which lanthanum oxide is dissolved, and agglomerates, and the obtained agglomerates can be dried and calcined.
ここで使用できる加水分解可能化合物としては、金属アセチルアセトナートのようなβ−ケト酸塩、イソプロポキシドのようなアルコキシドを挙げることができる。 Examples of hydrolyzable compounds that can be used here include β-keto acid salts such as metal acetylacetonate and alkoxides such as isopropoxide.
凝集物からの分散媒の除去及び乾燥は、任意の方法及び任意の温度で行うことができるが、例えば凝集物を１２０℃のオーブンに入れて達成できる。このようにして凝集物から分散媒を除去及び乾燥して得られた原料を焼成して、金属酸化物粒子を得ることができる。焼成は、金属酸化物合成において一般的に用いられる温度、例えば２５０〜９００℃で行うことができる。 The removal of the dispersion medium from the agglomerate and drying can be performed by any method and at any temperature, and can be achieved by placing the agglomerate in a 120 ° C. oven, for example. Thus, the raw material obtained by removing and drying the dispersion medium from the aggregate can be fired to obtain metal oxide particles. Firing can be performed at a temperature generally used in metal oxide synthesis, for example, 250 to 900 ° C.
尚、凝集物の乾燥の前には洗浄を行うことが好ましく、この洗浄は例えば水、炭素原子数１〜５の低級アルコール等で行うことができる。低級アルコールでの洗浄を行い、その後、比較的低温で乾燥を行うこと、及び／又はマイクロ波による乾燥を行うことは、最終的な触媒の性能を改良するために好ましい。 In addition, it is preferable to wash | clean before drying an aggregate, This washing | cleaning can be performed with water, a C1-C5 lower alcohol, etc., for example. Washing with a lower alcohol followed by drying at a relatively low temperature and / or drying with microwaves is preferred to improve the performance of the final catalyst.
以下に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 The present invention will be described below based on examples, but the present invention is not limited thereto.
〔実施例１（参考）〕
硝酸セリウム・６水和物１５．４重量部、硝酸アルミニウム・９水和物２３４．５重量部、及び硝酸ランタン０．４６重量部を、イオン交換水１０００重量部に溶解させ、１時間にわたって撹拌する。この混合溶液をアンモニア水に滴下して、ｐＨ９を維持しつつ、セリアゾル及びアルミナゾルを沈殿させる。この溶液の水分をろ過し、得られた沈殿物をイオン交換水で洗浄し、１２０℃で２時間にわたって乾燥し、３００℃で２時間にわたって焼成して、セリアの一次粒子とアルミナの一次粒子が混合されてなる触媒担体粉末を得た。
[Example 1 (reference) ]
15.4 parts by weight of cerium nitrate hexahydrate, 234.5 parts by weight of aluminum nitrate nonahydrate, and 0.46 parts by weight of lanthanum nitrate are dissolved in 1000 parts by weight of ion-exchanged water and stirred for 1 hour. To do. This mixed solution is dropped into aqueous ammonia to precipitate ceria sol and alumina sol while maintaining pH 9. The water in this solution was filtered, and the resulting precipitate was washed with ion-exchanged water, dried at 120 ° C. for 2 hours, and calcined at 300 ° C. for 2 hours. A mixed catalyst support powder was obtained.
その後、白金２ｇ分のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液とロジウム０．５ｇ分の硝酸ロジウム水溶液をイオン交換水５００ｃｃ中に投入した水溶液に、得られたセリア及びアルミナ粉末１５０ｇを浸し、２時間にわたって撹拌した。更にこの水溶液を１２０℃で２時間にわたって乾燥し、５００℃で５時間にわたって焼成して、比表面積の評価のための実施例１（参考）の触媒を得た。 Thereafter, 150 g of the obtained ceria and alumina powder were immersed in an aqueous solution in which a dinitrodiammine platinum nitric acid aqueous solution for 2 g of platinum and a rhodium nitrate aqueous solution for 0.5 g of rhodium were put into 500 cc of ion-exchanged water, and stirred for 2 hours. Further, this aqueous solution was dried at 120 ° C. for 2 hours and calcined at 500 ° C. for 5 hours to obtain a catalyst of Example 1 (reference) for evaluation of specific surface area.
ＮＯｘ浄化性能の評価で使用するための触媒では、５００℃で５時間にわたる最終的な焼成の代わりに、３００℃で１時間にわたって焼成を行って貴金属担持粉末を得た。その後、酢酸バリウム３８．３ｇをイオン交換水５００ｃｃに投入した溶液に、この貴金属担持粉末を浸漬し、２時間にわたって撹拌した後で、１２０℃で２時間にわたって乾燥し、４８０℃で５時間にわたって焼成して、実施例１（参考）の触媒を得た。 In the catalyst for use in the evaluation of the NO x purification performance, a precious metal-supported powder was obtained by calcination at 300 ° C. for 1 hour instead of final calcination at 500 ° C. for 5 hours. Thereafter, the noble metal-supported powder is immersed in a solution of 38.3 g of barium acetate in 500 cc of ion-exchanged water, stirred for 2 hours, dried at 120 ° C. for 2 hours, and calcined at 480 ° C. for 5 hours. Thus, a catalyst of Example 1 (reference) was obtained.
この実施例１（参考）の触媒担体では、アルミナとセリアの合計に対して、アルミナが８４重量％、セリアが１６重量％であった。またランタンは、アルミナに対して金属元素の原子比で１モル％であった。 In the catalyst support of Example 1 (reference) , alumina was 84% by weight and ceria was 16% by weight with respect to the total of alumina and ceria. Lanthanum was 1 mol% in terms of atomic ratio of metal element to alumina.
〔実施例２及び３（本発明）〕
実施例２及び３（本発明）では、得られる触媒担体におけるランタンの含有量を、アルミナに対して金属元素の原子比でそれぞれ４ｍｏｌ％及び９ｍｏｌ％としたことを除いて、実施例１（参考）と同様にして触媒を得た。従って、アルミナとセリアの合計に対して、アルミナが８４重量％、セリアが１６重量％であった。
[Examples 2 and 3 (present invention) ]
In Examples 2 and 3 (present invention), the content of lanthanum in the catalyst support obtained, except for the atomic ratio of metal elements that have a 4 mol% and 9 mol%, respectively based on the alumina, Example 1 (Reference ) To obtain a catalyst. Therefore, alumina was 84% by weight and ceria was 16% by weight with respect to the total of alumina and ceria.
〔実施例４（参考）〕
硝酸セリウム・６水和物１５．４重量部、硝酸アルミニウム・９水和物２３４．５重量部、硝酸ランタン０．４６重量部を、及び尿素５０００ｇを、イオン交換水１０００重量部に溶解させ、１時間にわたって撹拌する。この混合溶液を加熱することによって尿素を分解させてアンモニアを発生させ、溶液をアルカリ性にして、セリアゾル及びアルミナゾルを沈殿させる。この溶液の水分をろ過し、得られた沈殿物をイオン交換水で洗浄し、１２０℃で２時間にわたって乾燥し、３００℃で２時間にわたって焼成して、セリアの一次粒子とアルミナの一次粒子が混合されてなる触媒担体粉末を得た。
[Example 4 (reference) ]
15.4 parts by weight of cerium nitrate hexahydrate, 234.5 parts by weight of aluminum nitrate nonahydrate, 0.46 parts by weight of lanthanum nitrate, and 5000 g of urea are dissolved in 1000 parts by weight of ion-exchanged water, Stir for 1 hour. By heating this mixed solution, urea is decomposed to generate ammonia, the solution is made alkaline, and ceria sol and alumina sol are precipitated. The water in this solution was filtered, and the resulting precipitate was washed with ion-exchanged water, dried at 120 ° C. for 2 hours, and calcined at 300 ° C. for 2 hours. A mixed catalyst support powder was obtained.
その後、実施例１（参考）と同様にして、白金及びロジウムを担持させて、比表面積の評価のための実施例１（参考）の触媒を得た。また、ＮＯｘ浄化性能の評価で使用するための触媒では、実施例１（参考）と同様にして、バリウムを担持させて、実施例４（参考）の触媒を得た。 Thereafter, in the same manner as in Example 1 (reference) , platinum and rhodium were supported to obtain a catalyst of Example 1 (reference) for evaluation of the specific surface area. Further, in the catalyst for use in the evaluation of the NO x purification performance, barium was supported in the same manner as in Example 1 (reference) to obtain the catalyst of Example 4 (reference) .
この実施例４（参考）の触媒担体では、アルミナとセリアの合計に対して、アルミナが８４重量％、セリアが１６重量％であった。またランタンは、アルミナに対して金属元素の原子比で１モル％であった。 In the catalyst support of Example 4 (reference) , alumina was 84% by weight and ceria was 16% by weight with respect to the total of alumina and ceria. Lanthanum was 1 mol% in terms of atomic ratio of metal element to alumina.
〔実施例５及び６（本発明）〕
実施例５及び６（本発明）では、得られる触媒担体におけるランタンの含有量を、アルミナに対して金属元素の原子比でそれぞれ４ｍｏｌ％及び９ｍｏｌ％としたことを除いて、実施例４（参考）と同様に尿素をアルカリ源として用いて触媒を得た。従って、アルミナとセリアの合計に対して、アルミナが８４重量％、セリアが１６重量％であった。
[Examples 5 and 6 (the present invention) ]
In Examples 5 and 6 (present invention), the content of lanthanum in the catalyst support obtained, except for the atomic ratio of metal elements that have a 4 mol% and 9 mol%, respectively based on the alumina, Example 4 (Reference ) To obtain a catalyst using urea as an alkali source. Therefore, alumina was 84% by weight and ceria was 16% by weight with respect to the total of alumina and ceria.
〔比較例１〕
比較例１では、得られる触媒担体におけるランタンの含有量を、アルミナに対して金属元素の原子比で１２ｍｏｌ％としたことを除いて、実施例１（参考）と同様にして触媒を得た。従って、アルミナとセリアの合計に対して、アルミナが８４重量％、セリアが１６重量％であった。
[Comparative Example 1]
In Comparative Example 1, a catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 (reference) , except that the content of lanthanum in the obtained catalyst support was 12 mol% in terms of the atomic ratio of the metal element to alumina. Therefore, alumina was 84% by weight and ceria was 16% by weight with respect to the total of alumina and ceria.
〔比較例２〕
比較例２では、原料として硝酸ランタンを用いないことによってランタンを含有しない触媒担体を得たことを除いて、実施例１（参考）と同様にして触媒を得た。従って、アルミナとセリアの合計に対して、アルミナが８４重量％、セリアが１６重量％であった。
[Comparative Example 2]
In Comparative Example 2, a catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 (reference) , except that a catalyst carrier not containing lanthanum was obtained by not using lanthanum nitrate as a raw material. Therefore, alumina was 84% by weight and ceria was 16% by weight with respect to the total of alumina and ceria.
〔比較例３〕
比較例３では、得られる触媒担体におけるランタンの含有量を、アルミナに対して金属元素の原子比で１２ｍｏｌ％としたことを除いて、実施例４（参考）と同様に尿素をアルカリ源として用いて触媒を得た。従って、アルミナとセリアの合計に対して、アルミナが８４重量％、セリアが１６重量％であった。
[Comparative Example 3]
In Comparative Example 3, urea was used as an alkali source in the same manner as in Example 4 (reference) except that the content of lanthanum in the resulting catalyst support was 12 mol% in terms of the atomic ratio of the metal element to alumina. The catalyst was obtained. Therefore, alumina was 84% by weight and ceria was 16% by weight with respect to the total of alumina and ceria.
〔比較例４〕
比較例４では、原料として硝酸ランタンを用いないことによってランタンを含有しない触媒担体を得たことを除いて、実施例４（参考）と同様に尿素をアルカリ源として用いて触媒を得た。従って、アルミナとセリアの合計に対して、アルミナが８４重量％、セリアが１６重量％であった。
[Comparative Example 4]
In Comparative Example 4, a catalyst was obtained using urea as an alkali source in the same manner as in Example 4 (reference) except that a catalyst carrier containing no lanthanum was obtained by not using lanthanum nitrate as a raw material. Therefore, alumina was 84% by weight and ceria was 16% by weight with respect to the total of alumina and ceria.
〔比較例５〕
高比表面積アルミナ粉末（表面積約２００ｍ２／ｇ）１２４．５ｇとセリア粉末２５．５ｇを混合して、比較例５の混合粉末を得た。従って、アルミナとセリアの合計に対して、アルミナが８３重量％、セリアが１７重量％であった。
[Comparative Example 5]
A mixed powder of Comparative Example 5 was obtained by mixing 124.5 g of high specific surface area alumina powder (surface area of about 200 m 2 / g) and 25.5 g of ceria powder. Therefore, 83% by weight of alumina and 17% by weight of ceria were based on the total of alumina and ceria.
白金２．０ｇ分のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液とロジウム０．５ｇ分の硝酸ロジウム水溶液をイオン交換水１０００ｃｃ中に投入した水溶液に、得られた比較例３の混合粉末１５０ｇを浸し、２時間にわたって撹拌した。更にこの水溶液を１２０℃で２時間にわたって乾燥し、５００℃で５時間にわたって焼成して、比表面積の評価のための比較例３の触媒を得た。 150 g of the obtained mixed powder of Comparative Example 3 was immersed in an aqueous solution in which an aqueous solution of dinitrodiammine platinum nitrate corresponding to 2.0 g of platinum and an aqueous solution of rhodium nitrate corresponding to 0.5 g of rhodium were added to 1000 cc of ion-exchanged water, and stirred for 2 hours. did. Further, this aqueous solution was dried at 120 ° C. for 2 hours and calcined at 500 ° C. for 5 hours to obtain a catalyst of Comparative Example 3 for evaluation of specific surface area.
ＮＯｘ浄化性能の評価で使用するための触媒では、５００℃で５時間にわたる最終的な焼成の代わりに、３００℃で１時間にわたって焼成を行って貴金属担持粉末を得た。その後、酢酸バリウム３８．３ｇをイオン交換水５００ｃｃに投入した溶液に、この貴金属担持粉末を浸漬し、２時間にわたって撹拌した後で、１２０℃で２時間にわたって乾燥し、４８０℃で５時間にわたって焼成して、比較例３の触媒を得た。 In the catalyst for use in the evaluation of the NO x purification performance, a precious metal-supported powder was obtained by calcination at 300 ° C. for 1 hour instead of final calcination at 500 ° C. for 5 hours. Thereafter, the noble metal-supported powder is immersed in a solution of 38.3 g of barium acetate in 500 cc of ion-exchanged water, stirred for 2 hours, dried at 120 ° C. for 2 hours, and calcined at 480 ° C. for 5 hours. Thus, a catalyst of Comparative Example 3 was obtained.
実施例及び比較例の触媒は、試験のために予め１ｍｍ角のペレット状に成形した。 The catalysts of Examples and Comparative Examples were previously formed into 1 mm square pellets for testing.
（耐久）
得られた触媒の耐久後の性能を評価するために、電気炉を用いて空気中において７５０℃で５時間にわたってこれら触媒に熱耐久を行った。
(Durable)
In order to evaluate the endurance performance of the obtained catalysts, these catalysts were subjected to thermal durability at 750 ° C. for 5 hours in an air using an electric furnace.
（触媒担体の比表面積）
ＢＥＴ吸着法を用いて耐久後の触媒の比表面積を求めた。結果は図３に示している。
(Specific surface area of catalyst carrier)
The specific surface area of the catalyst after durability was determined using the BET adsorption method. The results are shown in FIG.
（ＮＯｘ浄化性能）
耐久後の触媒ペレット１ｇを固定床流通式反応器に充填し、下記の表１の組成のリッチガス及びリーンガス（ガス流量：６．６Ｌ／分）を用いて、４００℃においてＮＯｘ浄化性能を評価した。結果は図４に示している。尚、ここでは、６００℃においてリッチガスを１０分間流通させ、その後で、４００℃においてリーンガス及びリッチガスをそれぞれ２分間づつ交互に流通させることを繰り返した。このリーン／リッチのサイクルの間の入口側ＮＯｘ濃度（ｐｐｍ）と出口側ＮＯｘ濃度（ｐｐｍ）とから、ＮＯｘ浄化率を評価した。
(NO x purification performance)
The catalyst pellets 1g after the endurance was filled in a fixed bed flow reactor, rich gas and lean gas composition shown in Table 1 below: using (gas flow rate 6.6 L / min), evaluating the NO x purification performance at 400 ° C. did. The results are shown in FIG. Here, the rich gas was circulated for 10 minutes at 600 ° C., and then the lean gas and the rich gas were alternately circulated for 2 minutes each at 400 ° C. Because the inlet side concentration of NO x during the lean / rich cycle (ppm) and the outlet concentration of NO x (ppm), was evaluated the NO x purification rate.
〔結果〕
（比表面積）
図３で示されているように、ランタンを含有しない比較例２及び４の触媒及びアルミニウムに対して１２ｍｏｌ％のランタンを含有している比較例１及び２の触媒と比較すると、アルミニウムに対して１〜９ｍｏｌ％のランタンを含有している実施例１及び４（参考）、並びに実施例２、３、５及び６（本発明）の触媒は優れた耐熱性を有することが分かる。また特に、アルミナ粉末とセリア粉末を混合して得られる触媒担体を使用している比較例３の触媒と比較すると、実施例１及び４（参考）、並びに実施例２、３、５及び６（本発明）の触媒の耐熱性の改良は明らかである。
〔result〕
(Specific surface area)
Compared to the catalysts of Comparative Examples 2 and 4 that do not contain lanthanum and the catalysts of Comparative Examples 1 and 2 that contain 12 mol% lanthanum relative to aluminum, as shown in FIG. It can be seen that the catalysts of Examples 1 and 4 (reference) and Examples 2, 3, 5 and 6 (invention) containing 1-9 mol% lanthanum have excellent heat resistance. In particular, when compared with the catalyst of Comparative Example 3 using a catalyst carrier obtained by mixing alumina powder and ceria powder, Examples 1 and 4 (reference) and Examples 2, 3, 5 and 6 ( The improvement of the heat resistance of the catalyst of the present invention is clear.
（ＮＯｘ浄化性能）
図４で示されているように、比較例１〜５の触媒と比較すると、実施例１及び４（参考）、並びに実施例２、３、５及び６（本発明）触媒のＮＯｘ浄化性能の改良は明らかである。
(NO x purification performance)
As shown in Figure 4, when compared with the catalyst of Comparative Example 1-5, Examples 1 and 4 (reference), as well as the NO x purification performance of Examples 2, 3, 5 and 6 (the invention) Catalyst The improvement of is obvious.
１ セリアの一次粒子
１ａ セリアの二次粒子
２ アルミナの一次粒子
２ａ アルミナの二次粒子
1 primary particles of ceria 1a secondary particles of
Claims (9)
前記混合ゾルからセリアゾルとアルミナゾルとを凝集させて、凝集物を作ること、並びに
得られた前記凝集物を乾燥及び焼成すること、
を含み、前記アルミナゾルのアルミナが、アルミナに対して金属元素の原子比で３〜９ｍｏｌ％の酸化ランタンと固溶体を形成している、触媒担体の製造方法。 Forming a mixed sol of ceria sol and alumina sol;
Aggregating ceria sol and alumina sol from the mixed sol to form an agglomerate, and drying and firing the obtained agglomerate;
And the alumina in the alumina sol forms a solid solution with 3-9 mol% lanthanum oxide in an atomic ratio of metal element to alumina.
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