JP6193992B2 - 炭素繊維へのポリマー繊維の転換のための2段階のスルホン化プロセス - Google Patents
炭素繊維へのポリマー繊維の転換のための2段階のスルホン化プロセス Download PDFInfo
- Publication number
- JP6193992B2 JP6193992B2 JP2015521660A JP2015521660A JP6193992B2 JP 6193992 B2 JP6193992 B2 JP 6193992B2 JP 2015521660 A JP2015521660 A JP 2015521660A JP 2015521660 A JP2015521660 A JP 2015521660A JP 6193992 B2 JP6193992 B2 JP 6193992B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copolymer
- polymer
- ethylene
- fiber
- sulfuric acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 75
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 title claims description 64
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 53
- 229920005594 polymer fiber Polymers 0.000 title claims description 41
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 title description 40
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 title description 39
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title description 35
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 19
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 73
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 72
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 64
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 60
- HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid;sulfur trioxide Chemical group O=S(=O)=O.OS(O)(=O)=O HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 29
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N vinyl-ethylene Natural products C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 27
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 23
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 22
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Natural products C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 20
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 19
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 14
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 claims description 13
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-5,5-dimethylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound CC1(C)N(Cl)C(=O)N(Cl)C1=O KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N chlorosulfonic acid Substances OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 8
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 claims description 6
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 6
- 229920005638 polyethylene monopolymer Polymers 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 claims description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 2
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 claims description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 98
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 16
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 12
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 11
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 7
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 4
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 4
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 4
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 3
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 3
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 125000001273 sulfonato group Chemical class [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 2
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 2
- 101100493710 Caenorhabditis elegans bath-40 gene Proteins 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229920010126 Linear Low Density Polyethylene (LLDPE) Polymers 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N benzyl N-[2-hydroxy-4-(3-oxomorpholin-4-yl)phenyl]carbamate Chemical compound OC1=C(NC(=O)OCC2=CC=CC=C2)C=CC(=C1)N1CCOCC1=O FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920000547 conjugated polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000013305 flexible fiber Substances 0.000 description 1
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000000399 optical microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000001812 pycnometry Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 1
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 1
- 229920000785 ultra high molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
- D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
- D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
- D01F9/20—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products
- D01F9/21—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F11/00—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture
- D01F11/10—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of carbon
- D01F11/16—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of carbon by physicochemical methods
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
- D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
- D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
- D06M11/51—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with sulfur, selenium, tellurium, polonium or compounds thereof
- D06M11/55—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with sulfur, selenium, tellurium, polonium or compounds thereof with sulfur trioxide; with sulfuric acid or thiosulfuric acid or their salts
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
- D06M2101/16—Synthetic fibres, other than mineral fibres
- D06M2101/18—Synthetic fibres consisting of macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M2101/20—Polyalkenes, polymers or copolymers of compounds with alkenyl groups bonded to aromatic groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
- Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
Description
本発明は、The Dow Chemical Companyおよび米国エネルギー省の管轄下で運営されるオークリッジ国立研究所(Oak Ridge National Laboratory)の運営ならびに管理請負人であるUT−Batelle,LLC間でのNFE−10−02991に基づいてなされている。政府はこの発明に対して一定の権利を所有する。
a)発煙硫酸、硫酸、クロロスルホン酸、またはそれらの組み合わせであるスルホン化剤でポリマーをスルホン化して、スルホン化ポリマーを形成することと、
b)該スルホン化ポリマーを加熱溶媒で処理することであって、その温度が少なくとも95℃である、加熱溶媒で処理することと、
c)得られた生成物を500〜3000℃の温度に加熱することで炭化することと、を含む。
ポリマーを含むポリエチレンを発煙硫酸でスルホン化することであって、該スルホン化反応が、スルホン化ポリマーを形成するように35〜140℃の温度で行われる、スルホン化することと、
該スルホン化ポリマーをプロトン性溶媒で処理することであって、該プロトン性溶媒の温度が100〜180℃である、処理することと、
得られた生成物を500〜3,000℃の温度に加熱することで炭化することと、を含み、
ステップa)、b)、およびc)のうちの少なくとも1つが、ポリマーが張力下にある間に行われる。
エチレンのコポリマーおよびMw=58,800g/molを有しMw/Mn=2.5である0.33モル%の1−オクテン(1.3重量%)を紡績してフィラメントの連続トウを得た。フィラメントは直径が15〜16ミクロン、引張強さが2g/デニール、および結晶度が約57%であった。3300フィラメントの1メートルサンプルをガラス装置に結びとおし、200g張力下(約3MPa)に置いた。繊維は続いて、2.5時間75℃で20%の発煙硫酸で処理された。繊維を続いて取り出し、50%の硫酸および脱イオン水で洗浄した。スルホン化繊維トウを続いて100g(約1.6MPa)張力下の管状炉に置き、窒素下にて5時間にわたって1150℃に加熱した。このトウからの個別のフィラメントに対して引張試験を行った。15のフィラメントの平均は、ヤング係数が41.7GPa、引張強度が0.45GPa、引張破壊伸びが1.06%、および直径が17.3ミクロンであった。炭素繊維のSEM画像は繊維間融合を示し、引張試験のために分離可能であった繊維の表面で欠陥につながる。
実施例1と同一の繊維および反応装置が用いられた。3300フィラメントの1メートルサンプルをガラス装置に結びとおし、400g張力下(約7MPa)に置いた。繊維は続いて1時間50℃で20%の発煙硫酸で処理され、その後2時間98℃で96%の硫酸で処理し、それから4時間120℃まで同じ酸で加熱された。繊維を続いて取り出し、50%の硫酸および脱イオン水で洗浄した。スルホン化繊維トウを続いて100g(約2MPa)張力下の管状炉に置き、窒素下にて5時間にわたって1150℃に加熱した。このトウからの個別のフィラメントに対して引張試験を行った。15のフィラメントの平均は、ヤング係数が68GPa、引張強度が1.08GPa、引張破壊伸びが1.57%、および直径が12.9ミクロンであった。
実施例2で生成されたスルホン化繊維は200g(約3MPa)張力下の管状炉に置き、窒素下にて5時間にわたって1150℃に加熱した。このトウからの個別のフィラメントに対して引張試験を行った。15のフィラメントの平均は、ヤング係数が62GPa、引張強度が1.08GPa、引張破壊伸びが1.74%、および直径が13.2ミクロンであった。
実施例1と同一の繊維および反応装置が用いられた。3300フィラメントの1メートルサンプルをガラス装置に結びとおし、400g張力下(約7MPa)に置いた。繊維は続いて、1時間50℃で20%の発煙硫酸で処理された。張力は続いて200g(約3.5MPa)に変えられ、繊維は2時間98℃で96%の硫酸で処理され、それから4時間120℃まで同じ酸で加熱された。繊維を続いて取り出し、50%の硫酸および脱イオン水で洗浄した。スルホン化繊維トウを続いて100g(約2MPa)張力下の管状炉に置き、窒素下にて5時間にわたって1150℃に加熱した。このトウからの個別のフィラメントに対して引張試験を行った。15のフィラメントの平均は、ヤング係数が65GPa、引張強度が1.05GPa、引張破壊伸びが1.60%、および直径が12.5ミクロンであった。
実施例4で生成されたスルホン化繊維は200g(約3.5MPa)張力下の管状炉に置き、窒素下にて5時間にわたって1150℃に加熱した。このトウからの個別のフィラメントに対して引張試験を行った。15のフィラメントの平均は、ヤング係数が55GPa、引張強度が0.86GPa、引張破壊伸びが1.60%、および直径が14.0ミクロンであった。
実施例1と同一の繊維および反応装置が用いられた。3300フィラメントの1メートルサンプルをガラス装置に結びとおし、600g張力下(約10MPa)に置いた。繊維は続いて、1時間50℃で20%の発煙硫酸で処理された。張力は続いて200g(約3MPa)に変えられ、繊維は2時間98℃で96%の硫酸で処理され、それから4時間120℃まで同じ酸で加熱された。繊維を続いて取り出し、50%の硫酸および脱イオン水で洗浄した。スルホン化繊維トウを続いて100g(約2MPa)張力下の管状炉に置き、窒素下にて5時間にわたって1150℃に加熱した。このトウからの個別のフィラメントに対して引張試験を行った。15のフィラメントの平均は、ヤング係数が71GPa、引張強度が1.00GPa、引張破壊伸びが1.40%、および直径が13.0ミクロンであった。
エチレンのコポリマーおよびMw=60,500g/molを有しMw/Mn=2.7である3.6モル%の1−ブテン(7重量%)を紡績してフィラメントの連続トウを得た。フィラメントは直径が約16ミクロン、引張強さが約1.8g/デニール、および結晶度が約45%であった。3300フィラメントの1メートルサンプルをガラス装置に結びとおし、400g張力下(約6MPa)に置いた。繊維は続いて30分75℃で20%の発煙硫酸で処理され、その後約16時間118℃で96%の硫酸で処理した。繊維を続いて取り出し、50%の硫酸および脱イオン水で洗浄した。スルホン化繊維トウを次に1000g(約15MPa)張力下の管状炉に置き、窒素下にて5時間にわたって1000℃に加熱した。このトウからの個別のフィラメントに対して引張試験を行った。15のフィラメントの平均は、ヤング係数が64GPa、引張強度が0.96GPa、引張破壊伸びが1.50%、および直径が15.7ミクロンであった。
エチレンのコポリマーおよびMw=116,260g/molを有しMw/Mn=4.7である3.6モル%の1−オクテン(11.1重量%)を紡績してフィラメントの連続トウを得た。フィラメントは直径が約15ミクロン、引張強さが5.5g/デニール、および結晶度が約40%であった。1088フィラメントを含むスプールを連続的なスルホン化装置(図3に記載される)を通して給送し、第1の反応装置では350g張力下(約18MPa)、それに続く反応装置では100g張力下(約5MPa)に置いた。第1の反応装置は、20%発煙硫酸を50℃で含み、第2は96%硫酸を100℃で含み、第3は96%硫酸を120℃で含んだ。最終的な洗浄反応装置に脱イオン水の流れを室温で供給した。ポリエステル繊維は一定の給送率で一連の反応装置を通して連続的に給送され、各反応装置滞留時間は約60分(収縮を除く)であった。完了と同時に繊維トウをアンスプールし、50g(約2.5MPa)張力下の管状炉に置き、窒素下にて5時間にわたって1150℃に加熱した。このトウからの個別のフィラメントに対して引張試験を行った。15のフィラメントの平均は、ヤング係数が48GPa、引張強度が0.58GPa、引張破壊伸びが1.19%、および直径が16.7ミクロンであった。
実施例8と同じ実験において、第3の反応装置浴を同じ96%の酸を含む130℃で加熱した。完了と同時に繊維トウをアンスプールし、50g(約2.5MPa)張力下の管状炉に置き、窒素下にて5時間にわたって1150℃に加熱した。このトウからの個別のフィラメントに対して引張試験を行った。15のフィラメントの平均は、ヤング係数が48GPa、引張強度が0.85GPa、引張破壊伸びが1.77%、および直径が17.0ミクロンであった。
実施例8と同じ実験において、第3の反応装置浴を同じ96%の酸を含む160℃で加熱した。完了と同時に繊維トウをアンスプールし、50g(約2.5MPa)張力下の管状炉に置き、窒素下にて5時間にわたって1150℃に加熱した。このトウからの個別のフィラメントに対して引張試験を行った。15のフィラメントの平均は、ヤング係数が43GPa、引張強度が0.76GPa、引張破壊伸びが1.77%、および直径が15.1ミクロンであった。
エチレンのコポリマーおよびMw=58,800g/molを有しMw/Mn=2.5である0.33モル%の1−オクテン(1.3重量%)を紡績してフィラメントの連続トウを得た。フィラメントは直径が約11.3ミクロン、引張強さが3.9g/デニール、および結晶度が約55%であった。1753フィラメントを含むスプールを連続的なスルホン化装置を通して給送し、第1の反応装置では191g張力下(約10.5MPa)、それに続く反応装置では110g張力下(約6MPa)に置いた。第1の反応装置は、6%発煙硫酸を90℃で含み、第2は1%発煙硫酸を120℃で含み、第3は96%硫酸を140℃で含んだ。最終的な洗浄反応装置に脱イオン水の流れを室温で供給した。ポリエステル繊維は一定の給送率で一連の反応装置を通して連続的に給送され、各反応装置滞留時間は約15分(収縮を除く)であった。完了と同時に繊維トウをアンスプールし、スルホン化繊維は2.8MPa張力下で1150℃の窒素大気を含む管状炉を通過した。ホットゾーンでの滞留時間は14分であった。低温度炭化に続いて、2.8MPa張力下で2400℃の窒素大気を含む別々の管状炉でそれに続く高温炭化を実行した。ホットゾーンでの滞留時間は2.2分であった。各トウからの個別のフィラメントに対して引張試験を行った。15のフィラメントの平均特性を表1に示す。
エチレンのコポリマーおよびMw=44,115g/molを有しMw/Mn=3.5である0.91モル%の1−オクテン(3.5重量%)を紡績してフィラメントの連続トウを得た。フィラメントは直径が約10.6ミクロン、引張強さが3.63g/デニール、および結晶度が約47%であった。1500フィラメントを含むスプールを連続的なスルホン化装置を通して給送し、第1の反応装置では245g張力下(約18MPa)、それに続く反応装置では150g張力下(約11MPa)に置いた。第1の反応装置は、6%発煙硫酸を100℃で含み、第2は1%発煙硫酸を120℃で含み、第3は96%硫酸を140℃で含んだ。最終的な洗浄反応装置に脱イオン水の流れを室温で供給した。ポリエステル繊維は一定の給送率で一連の反応装置を通して連続的に給送され、各反応装置滞留時間は約10分(収縮を除く)であった。完了と同時に繊維トウをアンスプールし、スルホン化繊維は3.7MPa張力下で1150℃の窒素大気を含む管状炉を通過した。ホットゾーンでの滞留時間は14分であった。低温度炭化に続いて、3.7MPa張力下で2400℃の窒素大気を含む別々の管状炉でそれに続く高温炭化を実行した。ホットゾーンでの滞留時間は2.2分であった。各トウからの個別のフィラメントに対して引張試験を行った。表2で示す結果を提供する15のフィラメントの平均。
エチレンのコポリマーおよびMw=44,115g/molを有しMw/Mn=3.5である0.91モル%の1−オクテン(3.5重量%)を紡績してフィラメントの連続トウを得た。フィラメントは直径が約10.1ミクロン、引張強さが3.9g/デニール、および結晶度が約47%であった。1753フィラメントを含むスプールを連続的なスルホン化装置を通して給送し、第1の反応装置では227g張力下(約15.8MPa)、それに続く反応装置では127g張力下(約8.8MPa)に置いた。第1の反応装置は、6%発煙硫酸を110℃で含み、第2は1%発煙硫酸を120℃で含み、第3は96%硫酸を140℃で含んだ。最終的な洗浄反応装置に脱イオン水の流れを室温で供給した。ポリエステル繊維は一定の給送率で一連の反応装置を通して連続的に給送され、各反応装置滞留時間は約10分(収縮を除く)であった。完了と同時に繊維トウをアンスプールし、スルホン化繊維は3.5MPa張力下で1150℃の窒素大気を含む管状炉を通過した。ホットゾーンでの滞留時間は14分であった。低温度炭化に続いて、3.5MPa張力下で2400℃の窒素大気を含む別々の管状炉でそれに続く高温炭化を実行した。ホットゾーンでの滞留時間は2.2分であった。各トウからの個別のフィラメントに対して引張試験を行った。表3で示す結果を提供する15のフィラメントの平均。
本開示は以下も包含する。
[1]
炭化ポリマーを調製するプロセスであって、
a)発煙硫酸、硫酸、クロロスルホン酸、またはそれらの組み合わせであるスルホン化剤でポリマーを処理して、スルホン化ポリマーを形成することと、
b)前記スルホン化ポリマーを加熱溶媒であって、その温度が少なくとも95℃である、加熱溶媒で処理することと、
c)得られた生成物を500〜3000℃の温度に加熱することによって炭化することと、を含む、プロセス。
[2]
前記スルホン化剤がクロロスルホン酸を含む、上記態様1に記載のプロセス。
[3]
前記スルホン化剤が発煙硫酸を含む、上記態様1または2に記載のプロセス。
[4]
前記発煙硫酸が、0.1〜70%の発煙硫酸である、上記態様3に記載のプロセス。
[5]
前記ポリマーがポリエチレンからなるか、またはエチレンのコポリマーを含む、上記態様1〜4のいずれかに記載のプロセス。
[6]
前記エチレンのコポリマーが、エチレン/オクテンコポリマー、エチレン/ヘキセンコポリマー、エチレン/ブテンコポリマー、またはこれらの2つ以上の組み合わせである、上記態様5に記載のプロセス。
[7]
前記加熱溶媒が、少なくとも100℃の温度である、上記態様1〜6のいずれかに記載のプロセス。
[8]
前記加熱溶媒が、100〜180℃の硫酸である、上記態様1〜7のいずれかに記載のプロセス。
[9]
前記スルホン化反応が、0〜140℃の温度で行われる、上記態様1〜8のいずれかに記載のプロセス。
[10]
前記スルホン化が、前記ポリマーがポリマー繊維であり、かつ前記ポリマー繊維が0〜35.5MPaの張力下にある間に実施されるか、加熱溶媒での前記処理が、前記ポリマー繊維が0〜25MPaの張力下にある間に実施されるか、または炭化が、前記ポリマー繊維が0〜8.8MPaの張力下にある間に実施される、上記態様1〜9のいずれかに記載のプロセス。
[11]
前記スルホン化、前記加熱溶媒での処理、および前記炭化が、前記ポリマーが1MPaよりも大きい張力下にある間に行われる、上記態様1〜10のいずれかに記載のプロセス。
[12]
前記炭化ステップ中の前記張力が、前記スルホン化ステップ中のものとは異なる、上記態様10または11に記載のプロセス。
[13]
前記炭化ステップが、700〜1,500℃の温度で行われる、上記態様1〜12のいずれかに記載のプロセス。
[14]
a)ポリエチレンを含むポリマーを、発煙硫酸でスルホン化することであって、前記スルホン化反応が、スルホン化ポリマーを形成するように35〜140℃の温度で行われる、スルホン化することと、
b)前記スルホン化ポリマーを、プロトン性および/または極性溶媒であって、その温度が100〜180℃である、溶媒で処理することと、
c)得られた生成物を500〜3000℃の温度に加熱することによって炭化することと、を含み、ステップa)、b)、およびc)のうちの少なくとも1つが、前記ポリマーが張力下にある間に行われる、上記態様1〜13に記載のプロセス。
[15]
前記プロトン性および/または極性溶媒が、鉱酸である、上記態様14に記載のプロセス。
[16]
前記ポリエチレンを含むポリマーが、ポリエチレンホモポリマー、またはエチレン/オクテンコポリマー、エチレン/ヘキセンコポリマー、エチレン/ブテンコポリマー、エチレン/プロピレンコポリマー、エチレン/スチレンコポリマー、エチレン/ブタジエンコポリマーを含むポリエチレンコポリマー、1つ以上のホモポリマーおよび1つ以上のポリエチレンコポリマーの混合物、または2つ以上のポリエチレンホモポリマーの組み合わせである、上記態様14または15に記載のプロセス。
[17]
前記プロトン性および/または極性溶媒が、115〜160℃の温度の硫酸である、上記態様14〜16に記載のプロセス。
[18]
ステップa)、b)、およびc)が、前記ポリマーが1MPaを超える張力下にある間に行われる、上記態様14〜17に記載のプロセス。
[19]
上記態様1〜18に記載のプロセスによって作成される、炭素繊維。
Claims (9)
- 炭化ポリマーを調製するプロセスであって、
a)発煙硫酸、クロロスルホン酸、またはそれらの組み合わせであるスルホン化剤でポリマーを処理して、スルホン化ポリマーを形成することと、
b)前記スルホン化ポリマーを、硫酸を含む加熱溶媒であって、その温度が少なくとも95℃である、加熱溶媒で処理することと、
c)得られた生成物を500〜3000℃の温度に加熱することによって炭化することと、を含み、
前記ポリマーが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、およびポリブタジエンから選択されるホモポリマーからなるポリマーである、または前記ポリマーが、エチレン/オクテンコポリマー、エチレン/ヘキセンコポリマー、エチレン/ブテンコポリマー、エチレン/プロピレンコポリマー、エチレン/スチレンコポリマー、エチレン/ブタジエンコポリマー、プロピレン/オクテンコポリマー、プロピレン/ヘキセンコポリマー、プロピレン/ブテンコポリマー、プロピレン/スチレンコポリマー、プロピレン/ブタジエンコポリマー、スチレン/オクテンコポリマー、スチレン/ヘキセンコポリマー、スチレン/ブテンコポリマー、スチレン/プロピレンコポリマー、スチレン/ブタジエンコポリマー、ブタジエン/オクテンコポリマー、ブタジエン/ヘキセンコポリマー、ブタジエン/ブテンコポリマー、ブタジエン/プロピレンコポリマー、ブタジエン/スチレンコポリマー、またはこれらの2つ以上の組み合わせのコポリマーを含み、
前記スルホン化剤の温度が少なくとも90℃である、プロセス。 - 前記スルホン化剤がクロロスルホン酸を含む、請求項1に記載のプロセス。
- 前記スルホン化剤が発煙硫酸を含む、請求項1または2に記載のプロセス。
- 前記ポリマーがポリエチレンからなるか、またはエチレンのコポリマーを含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記加熱溶媒が、100〜180℃の硫酸である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記スルホン化反応が、90〜140℃の温度で行われる、請求項1〜5のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記スルホン化が、前記ポリマーがポリマー繊維であり、かつ前記ポリマー繊維が張力下にある間に実施され、前記炭化ステップ中の張力が、前記スルホン化ステップ中のものとは異なる、請求項1〜6のいずれか一項に記載のプロセス。
- a)エチレン単位を含むポリマーを発煙硫酸でスルホン化することであって、前記スルホン化反応が、スルホン化ポリマーを形成するように90〜140℃の温度で行われる、スルホン化することと、
b)前記スルホン化ポリマーを、プロトン性および/または極性溶媒であって、その温度が100〜180℃である、溶媒で処理することと、
c)得られた生成物を500〜3000℃の温度に加熱することによって炭化することと、を含み、
ステップa)、b)、およびc)のうちの少なくとも1つが、前記ポリマー繊維が張力下にある間に行われる、請求項1〜7に記載のプロセス。 - 前記エチレン単位を含むポリマーが、ポリエチレンホモポリマー、またはエチレン/オクテンコポリマー、エチレン/ヘキセンコポリマー、エチレン/ブテンコポリマー、エチレン/プロピレンコポリマー、エチレン/スチレンコポリマー、エチレン/ブタジエンコポリマーを含むポリエチレンコポリマー、1つ以上のホモポリマーおよび1つ以上のポリエチレンコポリマーの混合物、または2つ以上のポリエチレンホモポリマーの組み合わせである、請求項8に記載のプロセス。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201261670821P | 2012-07-12 | 2012-07-12 | |
US61/670,821 | 2012-07-12 | ||
PCT/US2013/049192 WO2014011460A1 (en) | 2012-07-12 | 2013-07-03 | Two-step sulfonation process for the conversion of polymer fibers to carbon fibers |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015528072A JP2015528072A (ja) | 2015-09-24 |
JP6193992B2 true JP6193992B2 (ja) | 2017-09-06 |
Family
ID=48803616
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015521660A Expired - Fee Related JP6193992B2 (ja) | 2012-07-12 | 2013-07-03 | 炭素繊維へのポリマー繊維の転換のための2段階のスルホン化プロセス |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9816207B2 (ja) |
EP (1) | EP2872681B1 (ja) |
JP (1) | JP6193992B2 (ja) |
CN (1) | CN104471124B (ja) |
ES (1) | ES2625794T3 (ja) |
WO (1) | WO2014011460A1 (ja) |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ES2624872T3 (es) * | 2012-07-12 | 2017-07-17 | Dow Global Technologies Llc | Procedimientos para preparar polímeros carbonizados |
US9528197B2 (en) * | 2013-04-10 | 2016-12-27 | Ut-Battelle, Llc | Controlled chemical stabilization of polyvinyl precursor fiber, and high strength carbon fiber produced therefrom |
EP3134467A1 (en) * | 2014-04-21 | 2017-03-01 | Dow Global Technologies LLC | Surface-treated fabricated article produced from polyolefin |
CN105131321A (zh) * | 2014-06-04 | 2015-12-09 | 苏州高通新材料科技有限公司 | 用酸处理有机高分子材料的方法,以及表面附碳材料、含有官能化石墨烯的粉末产品 |
CN107208323A (zh) * | 2015-02-20 | 2017-09-26 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 由硅处理的聚烯烃前体纤维获得的碳纤维 |
DE102015106348B4 (de) | 2015-04-24 | 2020-04-02 | Deutsche Institute Für Textil- Und Faserforschung Denkendorf | Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, die danach hergestellten Formkörper und deren Verwendung zur Herstellung von Carbonformkörpern |
WO2017010509A1 (ja) * | 2015-07-14 | 2017-01-19 | 三菱レイヨン株式会社 | 炭素材料とその製造方法 |
CN107849748B (zh) | 2015-07-14 | 2020-09-15 | 三菱化学株式会社 | 碳材料及其制造方法 |
CN105040164B (zh) * | 2015-08-24 | 2017-05-31 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种以聚烯烃为基体制备活性碳纤维的方法 |
CN107188152A (zh) * | 2016-03-13 | 2017-09-22 | 顾文珺 | 一种采用非燃烧法制取木炭的方法 |
JP2018111638A (ja) * | 2017-01-13 | 2018-07-19 | 三菱ケミカル株式会社 | 炭素材料とその製造方法 |
KR102170675B1 (ko) * | 2017-06-23 | 2020-10-27 | 주식회사 엘지화학 | 탄소 나노튜브 섬유 집합체의 인장강도 향상 방법 |
KR102608222B1 (ko) * | 2021-04-21 | 2023-11-30 | 영남대학교 산학협력단 | 폴리에틸렌 섬유 술폰화 장치 |
CN113716547B (zh) * | 2021-09-02 | 2023-04-21 | 北京化工大学 | 一种废医用口罩制备钠离子电池负极材料的方法 |
CN114959950B (zh) * | 2022-06-15 | 2023-06-23 | 浙江毅聚新材料有限公司 | 一种碳纤维的制备工艺 |
CN115161805A (zh) * | 2022-07-06 | 2022-10-11 | 暨南大学 | 一种利用聚烯烃废弃物制备中空管状碳纤维的方法 |
CN115125635B (zh) * | 2022-07-14 | 2023-07-25 | 大连理工大学 | 一种利用组合磺化试剂制备聚烯烃基碳材料的方法 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2216227B1 (ja) | 1973-02-01 | 1976-11-26 | Sumitomo Chemical Co | |
JPS504324A (ja) * | 1973-05-18 | 1975-01-17 | ||
JPS517212B2 (ja) * | 1973-02-01 | 1976-03-05 | ||
WO1992003601A2 (en) | 1990-08-08 | 1992-03-05 | Allied-Signal Inc. | Carbon fiber and process for its production |
CN101641146B (zh) | 2007-01-20 | 2013-03-27 | 戴斯分析公司 | 通过膜的多相选择性物质传递 |
WO2008141179A1 (en) * | 2007-05-09 | 2008-11-20 | Aegis Biosciences Llp | Molecule sulfonation process |
ES2624872T3 (es) * | 2012-07-12 | 2017-07-17 | Dow Global Technologies Llc | Procedimientos para preparar polímeros carbonizados |
-
2013
- 2013-07-03 US US14/413,454 patent/US9816207B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2013-07-03 ES ES13739326.0T patent/ES2625794T3/es active Active
- 2013-07-03 CN CN201380037235.1A patent/CN104471124B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2013-07-03 WO PCT/US2013/049192 patent/WO2014011460A1/en active Application Filing
- 2013-07-03 JP JP2015521660A patent/JP6193992B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2013-07-03 EP EP13739326.0A patent/EP2872681B1/en not_active Not-in-force
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2872681A1 (en) | 2015-05-20 |
US9816207B2 (en) | 2017-11-14 |
ES2625794T3 (es) | 2017-07-20 |
CN104471124B (zh) | 2017-08-22 |
US20150152574A1 (en) | 2015-06-04 |
CN104471124A (zh) | 2015-03-25 |
EP2872681B1 (en) | 2017-03-01 |
WO2014011460A1 (en) | 2014-01-16 |
JP2015528072A (ja) | 2015-09-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6193992B2 (ja) | 炭素繊維へのポリマー繊維の転換のための2段階のスルホン化プロセス | |
JP6193991B2 (ja) | ガス状三酸化硫黄を用いた炭素繊維調製プロセス | |
JPH0135084B2 (ja) | ||
De Palmenaer et al. | Production of polyethylene based carbon fibres | |
JP6174697B2 (ja) | ハロゲン化溶媒中の三酸化硫黄を用いた炭素繊維調製プロセス | |
WO1992003601A2 (en) | Carbon fiber and process for its production | |
JP2016532021A (ja) | 小直径ポリオレフィン繊維 | |
JP2017514933A (ja) | ポリオレフィンから生産される表面処理した加工物品 | |
JPH0233314A (ja) | 高強力ポリビニルアルコール系繊維およびその製造法 | |
JP2503037B2 (ja) | 屈曲疲労性のすぐれたポリビニルアルコ―ル系繊維 | |
Kawahara et al. | Dyeing behavior of poly (ethylene terephthalate) fibers spun by high-speed melt spinning in supercritical carbon dioxide | |
JPH01162816A (ja) | 新規なポリエチレン繊維 | |
JPH02169709A (ja) | ポリビニルアルコール系繊維の延伸法 | |
CA2342151A1 (en) | Production of continuous fibre from nanofibres | |
WO2018057156A1 (en) | Process for making an article from polyolefin and composition thereof | |
JPH01162814A (ja) | 新規なポリエチレン繊維の製法 | |
JPH02175913A (ja) | 新規なポリエチレン繊維およびその製法 | |
JPH0437861B2 (ja) | ||
JPH01162817A (ja) | ポリエチレン繊維の製造方法 | |
JPH01162818A (ja) | ポリエチレン繊維の製法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20150812 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160620 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170313 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170328 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170525 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170711 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170810 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6193992 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |