JP6193992B2 - 炭素繊維へのポリマー繊維の転換のための2段階のスルホン化プロセス - Google Patents
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Description
本発明は、The Dow Chemical Companyおよび米国エネルギー省の管轄下で運営されるオークリッジ国立研究所(Oak Ridge National Laboratory)の運営ならびに管理請負人であるUT−Batelle,LLC間でのNFE−10−02991に基づいてなされている。政府はこの発明に対して一定の権利を所有する。
a)発煙硫酸、硫酸、クロロスルホン酸、またはそれらの組み合わせであるスルホン化剤でポリマーをスルホン化して、スルホン化ポリマーを形成することと、
b)該スルホン化ポリマーを加熱溶媒で処理することであって、その温度が少なくとも95℃である、加熱溶媒で処理することと、
c)得られた生成物を500〜3000℃の温度に加熱することで炭化することと、を含む。
ポリマーを含むポリエチレンを発煙硫酸でスルホン化することであって、該スルホン化反応が、スルホン化ポリマーを形成するように35〜140℃の温度で行われる、スルホン化することと、
該スルホン化ポリマーをプロトン性溶媒で処理することであって、該プロトン性溶媒の温度が100〜180℃である、処理することと、
得られた生成物を500〜3,000℃の温度に加熱することで炭化することと、を含み、
ステップa)、b)、およびc)のうちの少なくとも1つが、ポリマーが張力下にある間に行われる。
エチレンのコポリマーおよびMw=58,800g/molを有しMw/Mn=2.5である0.33モル%の1−オクテン(1.3重量%)を紡績してフィラメントの連続トウを得た。フィラメントは直径が15〜16ミクロン、引張強さが2g/デニール、および結晶度が約57%であった。3300フィラメントの1メートルサンプルをガラス装置に結びとおし、200g張力下(約3MPa)に置いた。繊維は続いて、2.5時間75℃で20%の発煙硫酸で処理された。繊維を続いて取り出し、50%の硫酸および脱イオン水で洗浄した。スルホン化繊維トウを続いて100g(約1.6MPa)張力下の管状炉に置き、窒素下にて5時間にわたって1150℃に加熱した。このトウからの個別のフィラメントに対して引張試験を行った。15のフィラメントの平均は、ヤング係数が41.7GPa、引張強度が0.45GPa、引張破壊伸びが1.06%、および直径が17.3ミクロンであった。炭素繊維のSEM画像は繊維間融合を示し、引張試験のために分離可能であった繊維の表面で欠陥につながる。
実施例1と同一の繊維および反応装置が用いられた。3300フィラメントの1メートルサンプルをガラス装置に結びとおし、400g張力下(約7MPa)に置いた。繊維は続いて1時間50℃で20%の発煙硫酸で処理され、その後2時間98℃で96%の硫酸で処理し、それから4時間120℃まで同じ酸で加熱された。繊維を続いて取り出し、50%の硫酸および脱イオン水で洗浄した。スルホン化繊維トウを続いて100g(約2MPa)張力下の管状炉に置き、窒素下にて5時間にわたって1150℃に加熱した。このトウからの個別のフィラメントに対して引張試験を行った。15のフィラメントの平均は、ヤング係数が68GPa、引張強度が1.08GPa、引張破壊伸びが1.57%、および直径が12.9ミクロンであった。
実施例2で生成されたスルホン化繊維は200g(約3MPa)張力下の管状炉に置き、窒素下にて5時間にわたって1150℃に加熱した。このトウからの個別のフィラメントに対して引張試験を行った。15のフィラメントの平均は、ヤング係数が62GPa、引張強度が1.08GPa、引張破壊伸びが1.74%、および直径が13.2ミクロンであった。
実施例1と同一の繊維および反応装置が用いられた。3300フィラメントの1メートルサンプルをガラス装置に結びとおし、400g張力下(約7MPa)に置いた。繊維は続いて、1時間50℃で20%の発煙硫酸で処理された。張力は続いて200g(約3.5MPa)に変えられ、繊維は2時間98℃で96%の硫酸で処理され、それから4時間120℃まで同じ酸で加熱された。繊維を続いて取り出し、50%の硫酸および脱イオン水で洗浄した。スルホン化繊維トウを続いて100g(約2MPa)張力下の管状炉に置き、窒素下にて5時間にわたって1150℃に加熱した。このトウからの個別のフィラメントに対して引張試験を行った。15のフィラメントの平均は、ヤング係数が65GPa、引張強度が1.05GPa、引張破壊伸びが1.60%、および直径が12.5ミクロンであった。
実施例4で生成されたスルホン化繊維は200g(約3.5MPa)張力下の管状炉に置き、窒素下にて5時間にわたって1150℃に加熱した。このトウからの個別のフィラメントに対して引張試験を行った。15のフィラメントの平均は、ヤング係数が55GPa、引張強度が0.86GPa、引張破壊伸びが1.60%、および直径が14.0ミクロンであった。
実施例1と同一の繊維および反応装置が用いられた。3300フィラメントの1メートルサンプルをガラス装置に結びとおし、600g張力下(約10MPa)に置いた。繊維は続いて、1時間50℃で20%の発煙硫酸で処理された。張力は続いて200g(約3MPa)に変えられ、繊維は2時間98℃で96%の硫酸で処理され、それから4時間120℃まで同じ酸で加熱された。繊維を続いて取り出し、50%の硫酸および脱イオン水で洗浄した。スルホン化繊維トウを続いて100g(約2MPa)張力下の管状炉に置き、窒素下にて5時間にわたって1150℃に加熱した。このトウからの個別のフィラメントに対して引張試験を行った。15のフィラメントの平均は、ヤング係数が71GPa、引張強度が1.00GPa、引張破壊伸びが1.40%、および直径が13.0ミクロンであった。
エチレンのコポリマーおよびMw=60,500g/molを有しMw/Mn=2.7である3.6モル%の1−ブテン(7重量%)を紡績してフィラメントの連続トウを得た。フィラメントは直径が約16ミクロン、引張強さが約1.8g/デニール、および結晶度が約45%であった。3300フィラメントの1メートルサンプルをガラス装置に結びとおし、400g張力下(約6MPa)に置いた。繊維は続いて30分75℃で20%の発煙硫酸で処理され、その後約16時間118℃で96%の硫酸で処理した。繊維を続いて取り出し、50%の硫酸および脱イオン水で洗浄した。スルホン化繊維トウを次に1000g(約15MPa)張力下の管状炉に置き、窒素下にて5時間にわたって1000℃に加熱した。このトウからの個別のフィラメントに対して引張試験を行った。15のフィラメントの平均は、ヤング係数が64GPa、引張強度が0.96GPa、引張破壊伸びが1.50%、および直径が15.7ミクロンであった。
エチレンのコポリマーおよびMw=116,260g/molを有しMw/Mn=4.7である3.6モル%の1−オクテン(11.1重量%)を紡績してフィラメントの連続トウを得た。フィラメントは直径が約15ミクロン、引張強さが5.5g/デニール、および結晶度が約40%であった。1088フィラメントを含むスプールを連続的なスルホン化装置(図3に記載される)を通して給送し、第1の反応装置では350g張力下(約18MPa)、それに続く反応装置では100g張力下(約5MPa)に置いた。第1の反応装置は、20%発煙硫酸を50℃で含み、第2は96%硫酸を100℃で含み、第3は96%硫酸を120℃で含んだ。最終的な洗浄反応装置に脱イオン水の流れを室温で供給した。ポリエステル繊維は一定の給送率で一連の反応装置を通して連続的に給送され、各反応装置滞留時間は約60分(収縮を除く)であった。完了と同時に繊維トウをアンスプールし、50g(約2.5MPa)張力下の管状炉に置き、窒素下にて5時間にわたって1150℃に加熱した。このトウからの個別のフィラメントに対して引張試験を行った。15のフィラメントの平均は、ヤング係数が48GPa、引張強度が0.58GPa、引張破壊伸びが1.19%、および直径が16.7ミクロンであった。
実施例8と同じ実験において、第3の反応装置浴を同じ96%の酸を含む130℃で加熱した。完了と同時に繊維トウをアンスプールし、50g(約2.5MPa)張力下の管状炉に置き、窒素下にて5時間にわたって1150℃に加熱した。このトウからの個別のフィラメントに対して引張試験を行った。15のフィラメントの平均は、ヤング係数が48GPa、引張強度が0.85GPa、引張破壊伸びが1.77%、および直径が17.0ミクロンであった。
実施例8と同じ実験において、第3の反応装置浴を同じ96%の酸を含む160℃で加熱した。完了と同時に繊維トウをアンスプールし、50g(約2.5MPa)張力下の管状炉に置き、窒素下にて5時間にわたって1150℃に加熱した。このトウからの個別のフィラメントに対して引張試験を行った。15のフィラメントの平均は、ヤング係数が43GPa、引張強度が0.76GPa、引張破壊伸びが1.77%、および直径が15.1ミクロンであった。
エチレンのコポリマーおよびMw=58,800g/molを有しMw/Mn=2.5である0.33モル%の1−オクテン(1.3重量%)を紡績してフィラメントの連続トウを得た。フィラメントは直径が約11.3ミクロン、引張強さが3.9g/デニール、および結晶度が約55%であった。1753フィラメントを含むスプールを連続的なスルホン化装置を通して給送し、第1の反応装置では191g張力下(約10.5MPa)、それに続く反応装置では110g張力下(約6MPa)に置いた。第1の反応装置は、6%発煙硫酸を90℃で含み、第2は1%発煙硫酸を120℃で含み、第3は96%硫酸を140℃で含んだ。最終的な洗浄反応装置に脱イオン水の流れを室温で供給した。ポリエステル繊維は一定の給送率で一連の反応装置を通して連続的に給送され、各反応装置滞留時間は約15分(収縮を除く)であった。完了と同時に繊維トウをアンスプールし、スルホン化繊維は2.8MPa張力下で1150℃の窒素大気を含む管状炉を通過した。ホットゾーンでの滞留時間は14分であった。低温度炭化に続いて、2.8MPa張力下で2400℃の窒素大気を含む別々の管状炉でそれに続く高温炭化を実行した。ホットゾーンでの滞留時間は2.2分であった。各トウからの個別のフィラメントに対して引張試験を行った。15のフィラメントの平均特性を表1に示す。
エチレンのコポリマーおよびMw=44,115g/molを有しMw/Mn=3.5である0.91モル%の1−オクテン(3.5重量%)を紡績してフィラメントの連続トウを得た。フィラメントは直径が約10.6ミクロン、引張強さが3.63g/デニール、および結晶度が約47%であった。1500フィラメントを含むスプールを連続的なスルホン化装置を通して給送し、第1の反応装置では245g張力下(約18MPa)、それに続く反応装置では150g張力下(約11MPa)に置いた。第1の反応装置は、6%発煙硫酸を100℃で含み、第2は1%発煙硫酸を120℃で含み、第3は96%硫酸を140℃で含んだ。最終的な洗浄反応装置に脱イオン水の流れを室温で供給した。ポリエステル繊維は一定の給送率で一連の反応装置を通して連続的に給送され、各反応装置滞留時間は約10分(収縮を除く)であった。完了と同時に繊維トウをアンスプールし、スルホン化繊維は3.7MPa張力下で1150℃の窒素大気を含む管状炉を通過した。ホットゾーンでの滞留時間は14分であった。低温度炭化に続いて、3.7MPa張力下で2400℃の窒素大気を含む別々の管状炉でそれに続く高温炭化を実行した。ホットゾーンでの滞留時間は2.2分であった。各トウからの個別のフィラメントに対して引張試験を行った。表2で示す結果を提供する15のフィラメントの平均。
エチレンのコポリマーおよびMw=44,115g/molを有しMw/Mn=3.5である0.91モル%の1−オクテン(3.5重量%)を紡績してフィラメントの連続トウを得た。フィラメントは直径が約10.1ミクロン、引張強さが3.9g/デニール、および結晶度が約47%であった。1753フィラメントを含むスプールを連続的なスルホン化装置を通して給送し、第1の反応装置では227g張力下(約15.8MPa)、それに続く反応装置では127g張力下(約8.8MPa)に置いた。第1の反応装置は、6%発煙硫酸を110℃で含み、第2は1%発煙硫酸を120℃で含み、第3は96%硫酸を140℃で含んだ。最終的な洗浄反応装置に脱イオン水の流れを室温で供給した。ポリエステル繊維は一定の給送率で一連の反応装置を通して連続的に給送され、各反応装置滞留時間は約10分(収縮を除く)であった。完了と同時に繊維トウをアンスプールし、スルホン化繊維は3.5MPa張力下で1150℃の窒素大気を含む管状炉を通過した。ホットゾーンでの滞留時間は14分であった。低温度炭化に続いて、3.5MPa張力下で2400℃の窒素大気を含む別々の管状炉でそれに続く高温炭化を実行した。ホットゾーンでの滞留時間は2.2分であった。各トウからの個別のフィラメントに対して引張試験を行った。表3で示す結果を提供する15のフィラメントの平均。
本開示は以下も包含する。
[1]
炭化ポリマーを調製するプロセスであって、
a)発煙硫酸、硫酸、クロロスルホン酸、またはそれらの組み合わせであるスルホン化剤でポリマーを処理して、スルホン化ポリマーを形成することと、
b)前記スルホン化ポリマーを加熱溶媒であって、その温度が少なくとも95℃である、加熱溶媒で処理することと、
c)得られた生成物を500〜3000℃の温度に加熱することによって炭化することと、を含む、プロセス。
[2]
前記スルホン化剤がクロロスルホン酸を含む、上記態様1に記載のプロセス。
[3]
前記スルホン化剤が発煙硫酸を含む、上記態様1または2に記載のプロセス。
[4]
前記発煙硫酸が、0.1〜70%の発煙硫酸である、上記態様3に記載のプロセス。
[5]
前記ポリマーがポリエチレンからなるか、またはエチレンのコポリマーを含む、上記態様1〜4のいずれかに記載のプロセス。
[6]
前記エチレンのコポリマーが、エチレン/オクテンコポリマー、エチレン/ヘキセンコポリマー、エチレン/ブテンコポリマー、またはこれらの2つ以上の組み合わせである、上記態様5に記載のプロセス。
[7]
前記加熱溶媒が、少なくとも100℃の温度である、上記態様1〜6のいずれかに記載のプロセス。
[8]
前記加熱溶媒が、100〜180℃の硫酸である、上記態様1〜7のいずれかに記載のプロセス。
[9]
前記スルホン化反応が、0〜140℃の温度で行われる、上記態様1〜8のいずれかに記載のプロセス。
[10]
前記スルホン化が、前記ポリマーがポリマー繊維であり、かつ前記ポリマー繊維が0〜35.5MPaの張力下にある間に実施されるか、加熱溶媒での前記処理が、前記ポリマー繊維が0〜25MPaの張力下にある間に実施されるか、または炭化が、前記ポリマー繊維が0〜8.8MPaの張力下にある間に実施される、上記態様1〜9のいずれかに記載のプロセス。
[11]
前記スルホン化、前記加熱溶媒での処理、および前記炭化が、前記ポリマーが1MPaよりも大きい張力下にある間に行われる、上記態様1〜10のいずれかに記載のプロセス。
[12]
前記炭化ステップ中の前記張力が、前記スルホン化ステップ中のものとは異なる、上記態様10または11に記載のプロセス。
[13]
前記炭化ステップが、700〜1,500℃の温度で行われる、上記態様1〜12のいずれかに記載のプロセス。
[14]
a)ポリエチレンを含むポリマーを、発煙硫酸でスルホン化することであって、前記スルホン化反応が、スルホン化ポリマーを形成するように35〜140℃の温度で行われる、スルホン化することと、
b)前記スルホン化ポリマーを、プロトン性および/または極性溶媒であって、その温度が100〜180℃である、溶媒で処理することと、
c)得られた生成物を500〜3000℃の温度に加熱することによって炭化することと、を含み、ステップa)、b)、およびc)のうちの少なくとも1つが、前記ポリマーが張力下にある間に行われる、上記態様1〜13に記載のプロセス。
[15]
前記プロトン性および/または極性溶媒が、鉱酸である、上記態様14に記載のプロセス。
[16]
前記ポリエチレンを含むポリマーが、ポリエチレンホモポリマー、またはエチレン/オクテンコポリマー、エチレン/ヘキセンコポリマー、エチレン/ブテンコポリマー、エチレン/プロピレンコポリマー、エチレン/スチレンコポリマー、エチレン/ブタジエンコポリマーを含むポリエチレンコポリマー、1つ以上のホモポリマーおよび1つ以上のポリエチレンコポリマーの混合物、または2つ以上のポリエチレンホモポリマーの組み合わせである、上記態様14または15に記載のプロセス。
[17]
前記プロトン性および/または極性溶媒が、115〜160℃の温度の硫酸である、上記態様14〜16に記載のプロセス。
[18]
ステップa)、b)、およびc)が、前記ポリマーが1MPaを超える張力下にある間に行われる、上記態様14〜17に記載のプロセス。
[19]
上記態様1〜18に記載のプロセスによって作成される、炭素繊維。
Claims (9)
- 炭化ポリマーを調製するプロセスであって、
a)発煙硫酸、クロロスルホン酸、またはそれらの組み合わせであるスルホン化剤でポリマーを処理して、スルホン化ポリマーを形成することと、
b)前記スルホン化ポリマーを、硫酸を含む加熱溶媒であって、その温度が少なくとも95℃である、加熱溶媒で処理することと、
c)得られた生成物を500〜3000℃の温度に加熱することによって炭化することと、を含み、
前記ポリマーが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、およびポリブタジエンから選択されるホモポリマーからなるポリマーである、または前記ポリマーが、エチレン/オクテンコポリマー、エチレン/ヘキセンコポリマー、エチレン/ブテンコポリマー、エチレン/プロピレンコポリマー、エチレン/スチレンコポリマー、エチレン/ブタジエンコポリマー、プロピレン/オクテンコポリマー、プロピレン/ヘキセンコポリマー、プロピレン/ブテンコポリマー、プロピレン/スチレンコポリマー、プロピレン/ブタジエンコポリマー、スチレン/オクテンコポリマー、スチレン/ヘキセンコポリマー、スチレン/ブテンコポリマー、スチレン/プロピレンコポリマー、スチレン/ブタジエンコポリマー、ブタジエン/オクテンコポリマー、ブタジエン/ヘキセンコポリマー、ブタジエン/ブテンコポリマー、ブタジエン/プロピレンコポリマー、ブタジエン/スチレンコポリマー、またはこれらの2つ以上の組み合わせのコポリマーを含み、
前記スルホン化剤の温度が少なくとも90℃である、プロセス。 - 前記スルホン化剤がクロロスルホン酸を含む、請求項1に記載のプロセス。
- 前記スルホン化剤が発煙硫酸を含む、請求項1または2に記載のプロセス。
- 前記ポリマーがポリエチレンからなるか、またはエチレンのコポリマーを含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記加熱溶媒が、100〜180℃の硫酸である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記スルホン化反応が、90〜140℃の温度で行われる、請求項1〜5のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記スルホン化が、前記ポリマーがポリマー繊維であり、かつ前記ポリマー繊維が張力下にある間に実施され、前記炭化ステップ中の張力が、前記スルホン化ステップ中のものとは異なる、請求項1〜6のいずれか一項に記載のプロセス。
- a)エチレン単位を含むポリマーを発煙硫酸でスルホン化することであって、前記スルホン化反応が、スルホン化ポリマーを形成するように90〜140℃の温度で行われる、スルホン化することと、
b)前記スルホン化ポリマーを、プロトン性および/または極性溶媒であって、その温度が100〜180℃である、溶媒で処理することと、
c)得られた生成物を500〜3000℃の温度に加熱することによって炭化することと、を含み、
ステップa)、b)、およびc)のうちの少なくとも1つが、前記ポリマー繊維が張力下にある間に行われる、請求項1〜7に記載のプロセス。 - 前記エチレン単位を含むポリマーが、ポリエチレンホモポリマー、またはエチレン/オクテンコポリマー、エチレン/ヘキセンコポリマー、エチレン/ブテンコポリマー、エチレン/プロピレンコポリマー、エチレン/スチレンコポリマー、エチレン/ブタジエンコポリマーを含むポリエチレンコポリマー、1つ以上のホモポリマーおよび1つ以上のポリエチレンコポリマーの混合物、または2つ以上のポリエチレンホモポリマーの組み合わせである、請求項8に記載のプロセス。
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