JP6192895B2

JP6192895B2 - Method for producing inorganic particle dispersion

Info

Publication number: JP6192895B2
Application number: JP2012075710A
Authority: JP
Inventors: 理人滝本
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Current assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Priority date: 2012-03-29
Filing date: 2012-03-29
Publication date: 2017-09-06
Anticipated expiration: 2032-03-29
Also published as: JP2013203929A

Description

本発明は、無機物粒子分散体及びその製造方法に関する。また、本発明は、前記の無機物粒子分散体を用いたコーティング組成物に関する。 The present invention relates to an inorganic particle dispersion and a method for producing the same. The present invention also relates to a coating composition using the inorganic particle dispersion.

無機物粒子には、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等が知られており、種々の用途に用いられている。例えば、無機酸化物は一般的に化学的耐久性、機械的耐久性に優れており、耐薬品皮膜、耐磨耗皮膜、耐チッピング性皮膜などの保護皮膜を形成するためなどに利用されている。また、酸化チタン、酸化亜鉛等の微粒子は、可視光を透過して透明性を示すとともに、紫外線を遮蔽するため、日焼け止め化粧料、紫外線遮蔽塗料、紫外線遮蔽インキ、紫外線遮蔽フィルムなどに配合して用いられている。また、別用途として、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ等は元来、屈折率が高いので、所謂フリップフロップ効果を有するメタリック塗料、光学フィルムの高屈折率層、光学部材の屈折率調整剤などに用いられている。一方、酸化ケイ素（シリカ）は屈折率が低いので、光学フィルムの低屈折率層や光学部材の屈折率調整剤などに用いられている。また、アンチモンやリンをドープした酸化スズは、導電性を有することから、導電性フィルム、近赤外線遮蔽フィルム等に用いられている。 As the inorganic particles, titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, silicon oxide, aluminum oxide, and the like are known and used for various applications. For example, inorganic oxides are generally excellent in chemical durability and mechanical durability, and are used to form protective films such as chemical resistant films, abrasion resistant films, and chipping resistant films. . In addition, fine particles such as titanium oxide and zinc oxide transmit visible light and show transparency, and shield ultraviolet rays, so they are blended into sunscreen cosmetics, ultraviolet shielding paints, ultraviolet shielding inks, ultraviolet shielding films, etc. It is used. Also, as another application, titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, etc. originally have a high refractive index, so a metallic paint having a so-called flip-flop effect, a high refractive index layer of an optical film, a refractive index adjuster of an optical member, etc. It is used for. On the other hand, since silicon oxide (silica) has a low refractive index, it is used as a low refractive index layer for optical films, a refractive index adjuster for optical members, and the like. Further, tin oxide doped with antimony or phosphorus has conductivity, and is used for conductive films, near-infrared shielding films, and the like.

無機物粒子を種々の用途に用いる際には具体的に、有機溶媒に分散したり、更にバインダと混合してコーティング組成物としたりして用いられる。例えば、特許文献１には、エチレングリコール又はプロピレングリコールのモノ−又はジ−低級アルキルエーテルが分散媒である酸化チタンオルガノゾルを開示している。また、特許文献２には、チタニウムと、スズ及び／又はケイ素とを含むチタン系微粒子の表面を、少なくともシリカ系酸化物で被覆してなる高屈折率金属酸化物微粒子をメタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の有機化合物の少なくとも１種に分散した有機溶媒分散ゾルを開示している。 When inorganic particles are used in various applications, specifically, they are used by being dispersed in an organic solvent or further mixed with a binder to form a coating composition. For example, Patent Document 1 discloses a titanium oxide organosol in which a mono- or di-lower alkyl ether of ethylene glycol or propylene glycol is a dispersion medium. Patent Document 2 discloses high refractive index metal oxide fine particles obtained by coating the surface of titanium-based fine particles containing titanium and tin and / or silicon with at least silica-based oxides in methanol, propylene glycol monomethyl ether. An organic solvent-dispersed sol dispersed in at least one organic compound such as

特開２００９−２２７５００公報JP 2009-227500 A 特開２０１１−１３２４８４公報JP 2011-132484 A

前記の従来技術では、無機物粒子の有機溶媒分散体は、まず無機物粒子の水分散ゾルを製造し、次いで、溶媒置換装置に供して、水分散ゾル中に含まれる水を有機溶媒に置換して製造している。また、別の方法として、無機物粒子の粉体を直接有機溶媒に分散することもある。しかしながら、このような方法では、無機物粒子がメタノール、エタノール等のアルコール類等の溶媒には分散しにくく、凝集してしまうという問題がある。 In the above-described conventional technology, the organic solvent dispersion of inorganic particles firstly prepares a water-dispersed sol of inorganic particles, and then uses a solvent displacement device to replace the water contained in the water-dispersed sol with an organic solvent. Manufacture. As another method, the powder of inorganic particles may be directly dispersed in an organic solvent. However, such a method has a problem that the inorganic particles are difficult to disperse in a solvent such as alcohols such as methanol and ethanol, and are aggregated.

本発明者らは、無機物粒子をアルコール類等に分散させるために種々研究した結果、無機物粒子を特定のＨａｎｓｅｎの溶解度パラメータを有する易分散の溶媒１に分散させ、次いで、前記の溶媒１とは異なる溶媒２に溶媒置換することにより、無機物粒子を難分散の溶媒２に簡便に分散させられること、前記の溶媒１として特定のＨａｎｓｅｎの溶解度パラメータを有する有機
溶媒が無機物粒子を容易に分散することができ、しかも、低沸点であることから、溶媒２への置換が容易であることを見出し、本発明を完成した。 As a result of various studies to disperse inorganic particles in alcohols and the like, the present inventors have dispersed inorganic particles in a readily dispersible solvent 1 having a specific Hansen solubility parameter. By replacing the solvent with a different solvent 2, the inorganic particles can be easily dispersed in the hardly dispersed solvent 2, and the organic solvent having a specific Hansen solubility parameter as the solvent 1 can easily disperse the inorganic particles. Moreover, since it has a low boiling point, it was found that the substitution to the solvent 2 was easy, and the present invention was completed.

すなわち、本発明は、（１）無機物粒子をＨａｎｓｅｎの溶解度パラメータのδＤ、δＰ、δＨがそれぞれδＤ＝１６±３ＭＰａ^１／２、δＰ＝９±３ＭＰａ^１／２、δＨ＝６±３ＭＰａ^１／２である溶媒１に分散した無機物粒子分散体、（２）無機物粒子をＨａｎｓｅｎの溶解度パラメータのδＤ、δＰ、δＨがそれぞれδＤ＝１６±３ＭＰａ^１／２、δＰ＝９±３ＭＰａ^１／２、δＨ＝６±３ＭＰａ^１／２である溶媒１に分散した後に溶媒置換して、前記の使用した溶媒１とは異なる溶媒２に分散した無機物粒子分散体、（３）無機物粒子をＨａｎｓｅｎの溶解度パラメータのδＤ、δＰ、δＨがそれぞれδＤ＝１６±３ＭＰａ^１／２、δＰ＝９±３ＭＰａ^１／２、δＨ＝６±３ＭＰａ^１／２である溶媒１に分散する工程１、次いで、前記の使用した溶媒１とは異なる溶媒２に溶媒置換する工程２を含む、無機物粒子分散体の製造方法などである。 That is, the present invention is, (1) [delta] D solubility parameter of the inorganic particles Hansen, [delta] P, delta] H respectively ^{δD = 16 ± 3MPa 1/2, δP} = 9 ± 3MPa 1/2, δH = 6 ± 3MPa 1/2 inorganic particle dispersion was dispersed in a solvent 1 is, (2) [delta] D solubility parameter of the inorganic particles Hansen, δP, δH are respectively ^{δD = 16 ± 3MPa 1/2, δP} = 9 ± 3MPa 1/2, δH = An inorganic particle dispersion in which the solvent is replaced after being dispersed in the solvent 1 which is 6 ± 3 MPa ^1/2 and dispersed in the solvent 2 different from the solvent 1 used above, (3) δD of Hansen's solubility parameter , [delta] P, delta] H respectively ^{δD = 16 ± 3MPa 1/2, δP} = 9 ± 3MPa 1/2, step 1 dispersed in a solvent 1 is δH = 6 ± ^{3MPa 1/2,} then use of the And comprising the step 2 of solvent substitution in a different solvent 2 is a solvent 1, the production method of inorganic particle dispersion and the like.

本発明は、特定の溶媒に分散した無機物粒子分散体であって、コーティング組成物、透明塗料、保護皮膜形成用塗料、メタリック塗料、光学フィルム、光学部材、日焼け止め化粧料など種々の用途に利用することができる。また、本発明は、無機物粒子分散体の製造方法であって、十分な分散性を有し、溶媒への安定性もよい分散体を簡便に製造することができる。 The present invention is an inorganic particle dispersion dispersed in a specific solvent, and is used for various applications such as coating compositions, transparent paints, paints for forming protective films, metallic paints, optical films, optical members, sunscreen cosmetics, etc. can do. In addition, the present invention is a method for producing an inorganic particle dispersion, which can easily produce a dispersion having sufficient dispersibility and good stability to a solvent.

本発明は、無機物粒子をＨａｎｓｅｎの溶解度パラメータのδＤ、δＰ、δＨがそれぞれδＤ＝１６±３ＭＰａ^１／２、δＰ＝９±３ＭＰａ^１／２、δＨ＝６±３ＭＰａ^１／２である溶媒１に分散した無機物粒子分散体である。無機物粒子は、無機酸化物や無機水酸化物等の無機化合物であり、例えば酸化チタン、水和酸化チタン、含水酸化チタン、水酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ランタン等の無機酸化物又は無機水酸化物が挙げられる。無機物粒子としては、ルチル型酸化チタンを主成分としたものが好ましく、酸化チタン以外に酸化チタン粒子の結晶内部には、コバルト、アルミニウム、ケイ素、マンガン、リン、ナトリウム、カリウム、リチウム、銅、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、バナジウム、鉄、ニッケル、スズ、ジルコニウムなどの元素を更に含有してもよく、コバルト、アルミニウム、ケイ素及びマンガンの群から選ばれる少なくとも一種の元素を更に含有すると耐候性を抑制することができるためより好ましい態様である。結晶内部に含有する元素の含有量は任意に設定することができ、コバルト、アルミニウム、ケイ素又はマンガンの含有量は、二酸化チタンに対して、コバルトをＣｏＯ、アルミニウムをＡｌ_２Ｏ_３、ケイ素をＳｉＯ_２、マンガンをＭｎＯ_２の酸化物に換算した総量で表して０．０１〜３０重量％の範囲であり、好ましくは０．０５〜１５重量％である。また、酸化チタンは、後述するように、有機物や無機物で処理してもよい。酸化チタンは、ルチル型結晶形を持つ微粒子状二酸化チタンが好ましく、１〜１００ｎｍの平均粒子径を有するものがより好ましい。溶媒１の分散体中の無機物粒子の含有量は適宜設定することができ、例えば、０．５〜５０重量％が好ましく、５〜３０重量％がより好ましい。 The present invention, [delta] D of the solubility parameters of the Hansen inorganic particles, [delta] P, delta] H respectively ^{δD = 16 ± 3MPa 1/2, δP} = 9 ± 3MPa 1/2, in a solvent 1 is δH = 6 ± ^{3MPa 1/2} This is a dispersed inorganic particle dispersion. Inorganic particles are inorganic compounds such as inorganic oxides and inorganic hydroxides, such as titanium oxide, hydrated titanium oxide, hydrous titanium oxide, titanium hydroxide, zinc oxide, zinc hydroxide, tin oxide, silicon oxide, and oxide. Examples thereof include inorganic oxides or inorganic hydroxides such as aluminum, aluminum hydroxide, cerium oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, and lanthanum oxide. As the inorganic particles, those containing rutile titanium oxide as a main component are preferable. In addition to titanium oxide, inside the crystal of titanium oxide particles, cobalt, aluminum, silicon, manganese, phosphorus, sodium, potassium, lithium, copper, calcium May further contain elements such as magnesium, zinc, vanadium, iron, nickel, tin, zirconium, etc., and if it further contains at least one element selected from the group of cobalt, aluminum, silicon and manganese, the weather resistance is suppressed. This is a more preferable embodiment. The content of the element contained in the crystal can be arbitrarily set, and the content of cobalt, aluminum, silicon or manganese is based on titanium dioxide, cobalt is CoO, aluminum is Al ₂ O ₃ , and silicon is SiO. ₂ , manganese is in the range of 0.01 to 30% by weight, preferably 0.05 to 15% by weight, expressed as the total amount converted to MnO ₂ oxide. Moreover, you may process a titanium oxide with an organic substance and an inorganic substance so that it may mention later. The titanium oxide is preferably particulate titanium dioxide having a rutile crystal form, and more preferably has an average particle diameter of 1 to 100 nm. The content of the inorganic particles in the dispersion of the solvent 1 can be appropriately set. For example, 0.5 to 50% by weight is preferable, and 5 to 30% by weight is more preferable.

前記の無機物粒子は、その表面にシランカップリング剤及び／又は有機表面修飾剤を被覆してもよい。シランカップリング剤としては、アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３,４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを用いることができる。また、有機表面修飾剤は、溶媒、塗料、プラスチックスへの分散性及び塗膜の耐久性を一層向上させるためなどに用いるものであって、その目的に応じて有機表面修飾剤の種類は適宜選定することができ、例えば、シリコーン、レシチン、樹脂、粘材、シラン化合物、フッ素化合物、紫外線吸収材、多価アルコール、アミノ酸、色素、脂肪酸、カルボン酸塩、金属石鹸、油剤、ワックスなどを用いるのが好ましく、更に、効果の異なる複数の処理剤を組み合わせることも可能である。シランカップリング剤及び／又は有機表面修飾剤の処理量は、目的に応じて適宜設定することができ、無機物粒子に対して、有機物総量で表して０．１〜１００重量％の範囲が適当である。無機物粒子の表面にシランカップリング剤及び／又は有機表面修飾剤を被覆するには、無機物粒子の分散体にシランカップリング剤等を添加して被覆したり、無機物粒子の粉体とシランカップリング剤等とを混合して被覆したり、必要に応じて酸やアルカリで中和したり加水分解したりしてもよい。 The inorganic particles may have a surface coated with a silane coupling agent and / or an organic surface modifier. Silane coupling agents include aminopropyltriethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxy. Silane, vinyltrichlorosilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and the like can be used. The organic surface modifier is used to further improve the dispersibility in solvents, paints, plastics and the durability of the coating film. The type of organic surface modifier is appropriately selected according to the purpose. For example, silicone, lecithin, resin, adhesive, silane compound, fluorine compound, ultraviolet absorber, polyhydric alcohol, amino acid, dye, fatty acid, carboxylate, metal soap, oil agent, wax, etc. are used. It is also possible to combine a plurality of treatment agents having different effects. The treatment amount of the silane coupling agent and / or the organic surface modifier can be appropriately set according to the purpose, and the range of 0.1 to 100% by weight in terms of the total amount of organic matter is appropriate for the inorganic particles. is there. In order to coat the surface of inorganic particles with a silane coupling agent and / or organic surface modifier, a dispersion of inorganic particles is coated with a silane coupling agent or the like, or powder of inorganic particles and silane coupling are coated. An agent or the like may be mixed and coated, or may be neutralized or hydrolyzed with an acid or alkali as necessary.

また、無機物粒子は、前記の有機物の被覆に先立ち、あるいは、有機物の被覆に代えて、その表面に無機物の表面処理、例えば、アルミニウム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム、スズ、アンチモン、コバルト及びマンガンの群から選ばれる少なくとも一種の元素の含水酸化物及び／又は酸化物（それぞれの元素の水酸化物を含む）を付着してもよく、この無機物表面処理の効果により、更に耐候性を改善することができるため好ましい態様である。特に、アルミニウム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム、スズ、コバルト及びマンガンの群から選ばれる少なくとも一種の元素の含水酸化物及び／又は酸化物（それぞれの元素の水酸化物を含む）を付着するのが好ましい。この無機物表面処理の量は、無機物粒子に対して、各元素の酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ、ＣｏＯ、ＭｎＯ_２など）に換算した総量で表して０．１〜１００重量％の範囲であり、好ましくは５〜２０重量％の範囲である。無機物粒子の表面に無機物を処理するには、無機物粒子の分散体に無機化合物を添加して処理し、必要に応じて酸やアルカリで中和したり加水分解したりしてもよい。 In addition, the inorganic particles may be subjected to an inorganic surface treatment on the surface, for example, aluminum, silicon, titanium, zirconium, tin, antimony, cobalt, and manganese prior to the organic coating or instead of the organic coating. Hydrous oxides and / or oxides of at least one element selected from (including hydroxides of the respective elements) may be adhered, and the weather resistance can be further improved by the effect of the inorganic surface treatment. This is a preferable embodiment because it can be used. In particular, it is preferable to deposit a hydrous oxide and / or oxide (including a hydroxide of each element) of at least one element selected from the group of aluminum, silicon, titanium, zirconium, tin, cobalt, and manganese. . The amount of the inorganic surface treatment is expressed as a total amount converted to oxides of each element (Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , TiO ₂ , ZrO ₂ , SnO, CoO, MnO _2, etc.) with respect to the inorganic particles. 0.1 to 100% by weight, preferably 5 to 20% by weight. In order to treat the inorganic material on the surface of the inorganic particles, an inorganic compound may be added to the dispersion of the inorganic particles for treatment, and neutralized with an acid or alkali or hydrolyzed as necessary.

無機物粒子を分散させる溶媒１は、Ｈａｎｓｅｎの溶解度パラメータのδＤ、δＰ、δＨがそれぞれδＤ＝１６±３ＭＰａ^１／２、δＰ＝９±３ＭＰａ^１／２、δＨ＝６±３ＭＰａ^１／２であり、好ましくはδＤ＝１６±２ＭＰａ^１／２、δＰ＝９±２ＭＰａ^１／２、δＨ＝６±２ＭＰａ^１／２である。Ｈａｎｓｅｎの溶解度パラメータは、ある物質がある物質にどのくらい溶けるのかを示す溶解性の指標であり、分散項δＤ、極性項δＰ、水素結合項δＨの３つのベクトルで表される。分散項δＤはファンデルワールスの力、極性項δＰはダイポール・モーメントの力、水素結合項δＨは水、アルコールなどが持つ力である。無機物と溶媒の関係では、無機物のＨａｎｓｅｎ溶解度パラメータのδＤ、δＰが溶媒のそれらと近い値であるほど分散しやすいと考えられる。しかしながら、溶媒のＨａｎｓｅｎ溶解度パラメータは概ね測定され文献（例えば、 Energy & Fuels 2008, 22, 3395-3401（以下文献１という）、Ind. Eng. Chem. Res. 2003, 42, 6511-6517（以下文献２という））に報告されている一方で、無機物のＨａｎｓｅｎ溶解度パラメータを定義することは難しく、無機物がよく分散する溶媒の溶解度パラメータから、間接的に求める方法が知られているものの、一意的に決定されているものではない。しかしその中で例えば二酸化チタンのＨａｎｓｅｎ溶解度パラメータとして、δＤ＝１７．０２ＭＰａ^１／２、δＰ＝９．２ＭＰａ^１／２、δＨ＝１３．２ＭＰａ^１／２が報告されており、他の無機酸化物や水酸化物などを表面被覆あるいは複合化させても大きく値は異ならない。このδＤ、δＰはケトン系溶媒に近いことから、溶媒１としてケトン系溶媒が好ましい。また、二酸化チタン以外の無機物粒子に対してもケトン系溶媒が好ましい。具体的にはメチルエチルケトン及び／又はアセトンがより好ましい。メチルエチルケトンのＨａｎｓｅｎ溶解度パラメータ（文献１）は、δＤ＝１６ＭＰａ^１／２、δＰ＝９ＭＰａ^１／２、δＨ＝５．１ＭＰａ^１／２である。アセトンのＨａｎｓｅｎ溶解度パラメータ（文献１）は、δＤ＝１５．５ＭＰａ^１／２、δＰ＝１０．４ＭＰａ^１／２、δＨ＝７ＭＰａ^１／２である。また、環状ケトンのシクロヘキサノンでもよく、そのＨａｎｓｅｎ溶解度パラメータは、δＤ＝１７．８ＭＰａ^１／２、δＰ＝８．５ＭＰａ^１／２、δＨ＝５．１ＭＰａ^１／２である。また、前記の溶媒１はグリコールエステル系溶媒が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましく、そのＨａｎｓｅｎの溶解度パラメータは、δＤ＝１６．１ＭＰａ^１／２、δＰ＝６．１ＭＰａ^１／２、δＨ＝６．６ＭＰａ^１／２である。

Solvent 1 for dispersing the inorganic particles, [delta] D of the solubility parameter of Hansen, δP, δH are respectively ^{δD = 16 ± 3MPa 1/2, δP} = 9 ± 3MPa 1/2, a δH = 6 ± ^{3MPa 1/2,} preferably ^{δD = 16 ± 2MPa 1/2, δP} = 9 ± 2MPa 1/2, is δH = 6 ± ^{2MPa 1/2.} The Hansen solubility parameter is a solubility index indicating how much a certain substance is dissolved in a certain substance, and is represented by three vectors of a dispersion term δ D , a polar term δP, and a hydrogen bond term δH. Dispersion term [delta] D is van der Waals force, polarity term δP is the force of the dipole moment, hydrogen bonding term δH is the force with water, alcohol and the like. In relation to the inorganic substance and the solvent, it is considered that the Hansen solubility parameters δD and δP of the inorganic substance are more easily dispersed as they are closer to those of the solvent. However, the Hansen solubility parameter of the solvent is generally measured in literature (for example, Energy & Fuels 2008, 22, 3395-3401 (hereinafter referred to as literature 1), Ind. Eng. Chem. Res. 2003, 42, 6511-6517 (hereinafter referred to as literature). 2))), but it is difficult to define the Hansen solubility parameter of inorganic substances. Although the method of indirectly determining from the solubility parameters of solvents in which inorganic substances are well dispersed is known, It has not been decided. However, as a Hansen solubility parameter of for example titanium dioxide ^{therein, δD = 17.02MPa 1/2, δP =} 9.2MPa 1/2, δH = 13.2MPa 1/2 have been reported, other inorganic oxides Even if surface coating or compounding is used, the value is not greatly different. Since δD and δP are close to the ketone solvent, the solvent 1 is preferably a ketone solvent. A ketone solvent is also preferable for inorganic particles other than titanium dioxide. Specifically, methyl ethyl ketone and / or acetone are more preferable. Methyl ethyl ketone Hansen solubility parameters (Document ^{1), δD = 16MPa 1/2, δP =} 9MPa 1/2, a delta] H = 5.1 MPa ^1/2. Hansen solubility parameter of acetone (Document ^{1), δD = 15.5MPa 1/2, δP =} 10.4MPa 1/2, a delta] H = ^{7 MPa 1/2.} It is also possible with cyclohexanone cyclic ketone, the Hansen solubility ^{parameter, δD = 17.8MPa 1/2, δP =} 8.5MPa 1/2, a delta] H = 5.1 MPa ^1/2. The solvent 1 of said preferably glycol ester solvent, propylene glycol monomethyl ether acetate are more preferred, the solubility parameter of the Hansen ^{is, δD = 16.1MPa 1/2, δP =} 6.1MPa 1/2, δH = It is 6.6 MPa ^1/2 .

次に、本発明は、無機物粒子をＨａｎｓｅｎの溶解度パラメータのδＤ、δＰ、δＨがそれぞれδＤ＝１６±３ＭＰａ^１／２、δＰ＝９±３ＭＰａ^１／２、δＨ＝６±３ＭＰａ^１／２である溶媒１に分散した後に溶媒置換して、前記の使用した溶媒１とは異なる溶媒２に分散した無機物粒子分散体である。溶媒２としては前記の工程１で使用した溶媒以外のものが使用でき、溶媒１として使用可能な溶媒を溶媒２として用いてもよい。溶媒２としては具体的には、アルコール系溶媒及び／又はエーテル系溶媒がより好ましい。アルコール系溶媒として例えば、メタノールのＨａｎｓｅｎの溶解度パラメータは、δＤ＝１４．７ＭＰａ^１／２、δＰ＝１２．３ＭＰａ^１／２、δＨ＝２２．３ＭＰａ^１／２であり、エタノールのそれ（文献１、２）は、δＤ＝１５．８ＭＰａ^１／２、δＰ＝８．８ＭＰａ^１／２、δＨ＝１９．４ＭＰａ^１／２であり、２−アミノエタノールのそれは、δＤ＝１７．５ＭＰａ^１／２、δＰ＝６．８ＭＰａ^１／２、δＨ＝１８ＭＰａ^１／２であり、エタノールがより好ましい。水のＨａｎｓｅｎの溶解度パラメータ（文献２）は、δＤ＝１９．５ＭＰａ^１／２、δＰ＝１７．８ＭＰａ^１／２、δＨ＝１７．６ＭＰａ^１／２である。溶媒２としてはＨａｎｓｅｎの溶解度パラメータのδＨが１０ＭＰａ^１／２より大きいものがより好ましく、有機溶媒に限らず、水溶媒あるいは有機溶媒と水との混合溶媒であってもよい。また、溶媒２としてグリコールエステル系溶媒が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましい。溶媒２分散体中の無機物粒子の含有量は適宜設定することができ、例えば、０．５〜５０重量％が好ましく、５〜３０重量％がより好ましい。 Next, the present invention, respectively inorganic particles [delta] D solubility parameter of Hansen, [delta] P, delta] H is ^{δD = 16 ± 3MPa 1/2, δP} = 9 ± 3MPa 1/2, is δH = 6 ± ^{3MPa 1/2} The inorganic particle dispersion is dispersed in a solvent 2 and then dispersed in a solvent 2 different from the solvent 1 used. As the solvent 2, a solvent other than the solvent used in the above step 1 can be used, and a solvent usable as the solvent 1 may be used as the solvent 2. Specifically, the solvent 2 is more preferably an alcohol solvent and / or an ether solvent. For example the alcohol solvent, the solubility parameter of methanol Hansen ^{is, δD = 14.7MPa 1/2, δP =} 12.3MPa 1/2, a δH = 22.3MPa ^1/2, that of ethanol (Reference 1, 2) it ^{is, δD = 15.8MPa 1/2, δP =} 8.8MPa 1/2, a δH = 19.4MPa ^1/2, and that of 2-aminoethanol, δD = 17.5MPa ^1/2, δP = 6.8 MPa ^1/2, a delta] H = ^{18 MPa 1/2,} ethanol is more preferable. Solubility parameter of water Hansen (Document ^{2), δD = 19.5MPa 1/2, δP =} 17.8MPa 1/2, is δH = 17.6MPa ^1/2. The solvent 2 is more preferably a Hansen solubility parameter δH greater than 10 MPa ^{1/2, and} is not limited to an organic solvent, and may be a water solvent or a mixed solvent of an organic solvent and water. The solvent 2 is preferably a glycol ester solvent, and more preferably propylene glycol monomethyl ether acetate. The content of the inorganic particles in the solvent 2 dispersion can be appropriately set. For example, 0.5 to 50% by weight is preferable, and 5 to 30% by weight is more preferable.

本発明は、無機物粒子分散体の製造方法であって、無機物粒子をＨａｎｓｅｎの溶解度パラメータのδＤ、δＰ、δＨがそれぞれδＤ＝１６±３ＭＰａ^１／２、δＰ＝９±３ＭＰａ^１／２、δＨ＝６±３ＭＰａ^１／２である溶媒１に分散する工程１、次いで、前記の使用した溶媒１とは異なる溶媒２に溶媒置換する工程２を含む。本発明で用いる無機物粒子は、従来公知の方法で製造したものを用いることができ、例えば、無機塩やアルコキシドを加熱加水分解したり、中和したりして製造したろ過湿潤ケーキ、乾燥粉体や焼成粉体あるいは水等に分散した分散体を用いることができる。前記の無機物粒子がろ過湿潤ケーキ、乾燥粉体や焼成粉体の場合は、それを易分散の溶媒１に直接分散させることができる。無機物粒子を溶媒１に分散させるには、従来公知の分散機を用いた方法を用いることができ、撹拌分散機、ミキサー、ミル等の湿式分散機、超音波分散機等を用いる。例えば、湿式分散機として寿工業社製のウルトラアペックスミルが好ましい。無機物粒子が水に分散している場合は、水溶媒を溶媒１に置換して、無機物粒子を溶媒１に分散させることができる。水溶媒を溶媒１に置換するには、従来公知の溶媒置換の方法を用いることができ、水溶媒の分散体に溶媒１を混合し、加熱蒸留、真空蒸留、減圧濃縮等により水溶媒を除去する。分散体を製造する際には、必要に応じて湿式粉砕や分級処理してもよい。また、分散させる際に高分子分散剤等の分散剤を適宜添加してもよい。 The present invention is a manufacturing method of inorganic particle dispersion, [delta] D of the solubility parameters of the Hansen inorganic particles, [delta] P, delta] H respectively ^{δD = 16 ± 3MPa 1/2, δP} = 9 ± 3MPa 1/2, δH = Step 1 of dispersing in the solvent 1 which is 6 ± 3 MPa ^1/2 , and then Step 2 of replacing the solvent with a solvent 2 different from the solvent 1 used above are included. As the inorganic particles used in the present invention, those produced by a conventionally known method can be used. For example, a filtered wet cake produced by heat hydrolysis or neutralization of an inorganic salt or alkoxide, or a dry powder. Alternatively, a dispersion dispersed in fired powder or water can be used. When the inorganic particles are filtered wet cake, dry powder or fired powder, it can be directly dispersed in the easily dispersible solvent 1. In order to disperse the inorganic particles in the solvent 1, a method using a conventionally known disperser can be used, and a wet disperser such as a stirring disperser, a mixer and a mill, an ultrasonic disperser and the like are used. For example, an ultra apex mill manufactured by Kotobuki Kogyo is preferred as the wet disperser. When the inorganic particles are dispersed in water, the aqueous solvent can be replaced with the solvent 1 and the inorganic particles can be dispersed in the solvent 1. In order to replace the water solvent with the solvent 1, a conventionally known solvent replacement method can be used. The solvent 1 is mixed with a dispersion of the water solvent, and the water solvent is removed by heating distillation, vacuum distillation, vacuum concentration, or the like. To do. When manufacturing a dispersion, you may wet-grind or classify as needed. Further, when dispersing, a dispersing agent such as a polymer dispersing agent may be appropriately added.

次に、溶媒１に分散させた分散体を前記の溶媒１とは異なる、難分散の溶媒２に溶媒置換する（工程２）。溶媒２に置換するには、従来公知の溶媒置換の方法を用いることができ、溶媒１の分散体に溶媒２を混合し、加熱蒸留、真空蒸留、減圧濃縮等により溶媒１を除去する。溶媒置換した後に、必要に応じて湿式粉砕や分級処理してもよい。また、溶媒置換した後に高分子分散剤等の分散剤を適宜添加してもよい。更に必要に応じて、このようにして製造した溶媒２の分散体を別の溶媒２に１〜３回程度置換してもよい。このように溶媒２から別の溶媒２に溶媒置換を行うことにより、より難分散の溶媒に分散することができるため好ましい。実施態様として、前記の溶媒１がケトン系溶媒であり、溶媒２がアルコール系溶媒及び／又はエーテル系溶媒であるのが好ましく、更に、前記の溶媒１がメチルエチルケトン及び／又はアセトンであり、溶媒２がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであるのが好ましい。 Next, the dispersion dispersed in the solvent 1 is solvent-substituted with a hard-dispersed solvent 2 different from the solvent 1 (step 2). For the replacement with the solvent 2, a conventionally known solvent replacement method can be used. The solvent 2 is mixed with the dispersion of the solvent 1, and the solvent 1 is removed by heating distillation, vacuum distillation, vacuum concentration or the like. After solvent substitution, wet pulverization or classification may be performed as necessary. In addition, a dispersant such as a polymer dispersant may be appropriately added after solvent replacement. Further, if necessary, the dispersion of the solvent 2 produced in this way may be substituted with another solvent 2 about 1 to 3 times. Thus, it is preferable to perform solvent substitution from the solvent 2 to another solvent 2 because the solvent can be dispersed in a more difficultly dispersed solvent. As an embodiment, the solvent 1 is preferably a ketone solvent, the solvent 2 is preferably an alcohol solvent and / or an ether solvent, and the solvent 1 is methyl ethyl ketone and / or acetone. Is preferably propylene glycol monomethyl ether acetate.

なお、必要に応じて前記の工程１の後、及び／又は工程２の後に、無機物粒子の表面にケイ素含有化合物を処理してもよい（工程３）。ケイ素化合物としては、前記のシランカップリング剤、シラン化合物、シリコーンのほかに、ポリシロキサン、あるいは、前記のケイ素の含水酸化物及び／又は酸化物（水酸化物を含む）が好ましい。シランカップリング剤等の有機ケイ素化合物の処理量は、目的に応じて適宜設定することができ、無機物粒子に対して、有機物総量で表して０．１〜１００重量％の範囲が適当である。また、無機ケイ素化合物の処理量は、無機物粒子に対してＳｉＯ_２に換算した量で表して０．１〜１００重量％の範囲であり、好ましくは５〜２０重量％の範囲である。なお、ケイ素含有化合物の処理のほかに、前記の有機物や無機物を処理してもよい。無機物粒子の表面にケイ素含有化合物を処理するには、無機物粒子の分散体にケイ素含有化合物を添加して処理したり、無機物粒子の粉体とケイ素化合物とを混合し被覆したり、必要に応じて酸やアルカリで中和したり加水分解したりしてもよい。 In addition, you may process a silicon-containing compound on the surface of an inorganic particle after the said process 1 and / or the process 2 as needed (process 3). As the silicon compound, in addition to the above silane coupling agent, silane compound, and silicone, polysiloxane or the above-mentioned hydrous oxide and / or oxide (including hydroxide) of silicon is preferable. The treatment amount of the organosilicon compound such as a silane coupling agent can be appropriately set according to the purpose, and the range of 0.1 to 100% by weight in terms of the total amount of organic matter relative to the inorganic particles is appropriate. Moreover, the processing amount of the inorganic silicon compound is in the range of 0.1 to 100% by weight, preferably in the range of 5 to 20% by weight, expressed as an amount converted to SiO ₂ with respect to the inorganic particles. In addition to the treatment of the silicon-containing compound, the organic matter or inorganic matter may be treated. In order to treat the silicon-containing compound on the surface of the inorganic particles, the inorganic particle dispersion is treated by adding the silicon-containing compound, or the inorganic particle powder and the silicon compound are mixed and coated. Alternatively, it may be neutralized with acid or alkali or hydrolyzed.

このようにして製造した無機物粒子分散体は、それぞれの分野で使用される組成物形成材料を配合し、更に各種の添加剤を配合して、例えばコーティング組成物（塗料、インキ組成物を含む）やフィルム等のプラスチック成形物などに使用することができる。コーティング組成物やインキ組成物の場合は、塗膜形成材料又はインキ膜形成材料、溶剤、分散剤、顔料、充填剤、増粘剤、フローコントロール剤、レベリング剤、硬化剤、架橋剤、硬化用触媒などを配合する。塗膜形成材料としては例えば、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂などの有機系成分や、オルガノシリケート、オルガノチタネートなどの無機系成分を用いることができ、インキ膜形成材料としては、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩酢ビ樹脂、塩素化プロピレン樹脂などを用いることができる。これらの塗膜形成材料、インキ膜形成材料には、熱硬化性樹脂、常温硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂など各種のものを用いることができ特に制限はないが、モノマーやオリゴマーの紫外線硬化性樹脂を用い、光重合開始剤や光増感剤を配合し、塗布後に紫外光を照射して硬化させると、基材に熱負荷を掛けず、硬度や密着性の優れた塗膜が得られるので好ましい。また、プラスチック成形物の場合は、プラスチック、顔料、染料、分散剤、滑剤、酸化防止材、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、殺菌剤などを本発明の無機物粒子とともに練り込み、フィルム状などの任意の形状に成形する。プラスチック成形物としては、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリ乳酸樹脂などの熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂を用いることができる。各組成物中の無機物粒子の含有量は任意の量、好ましくは２０重量％以上を配合するのが好ましい。 The inorganic particle dispersion produced in this way is blended with a composition forming material used in each field, and further blended with various additives, for example, a coating composition (including paint and ink composition). And can be used for plastic moldings such as films. In the case of coating compositions and ink compositions, film-forming materials or ink film-forming materials, solvents, dispersants, pigments, fillers, thickeners, flow control agents, leveling agents, curing agents, crosslinking agents, and curing agents A catalyst etc. are blended. Examples of coating film forming materials include organic components such as acrylic resins, alkyd resins, urethane resins, polyester resins, and amino resins, and inorganic components such as organosilicates and organotitanates. In this case, urethane resin, acrylic resin, polyamide resin, vinyl acetate resin, chlorinated propylene resin and the like can be used. Various materials such as thermosetting resin, room temperature curable resin, and ultraviolet curable resin can be used for these coating film forming material and ink film forming material. When a resin is used, a photopolymerization initiator or photosensitizer is blended, and UV light is applied and cured after application, a coating with excellent hardness and adhesion can be obtained without applying a thermal load to the substrate. Therefore, it is preferable. In the case of plastic moldings, plastics, pigments, dyes, dispersants, lubricants, antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, antistatic agents, flame retardants, bactericides, etc. are kneaded with the inorganic particles of the present invention. Or in any shape such as film. Plastic moldings include polyolefin resins, polystyrene resins, polyester resins, acrylic resins, polycarbonate resins, fluororesins, polyamide resins, cellulose resins, thermoplastic resins such as polylactic acid resins, and thermosetting resins such as phenol resins and urethane resins. Can be used. The content of the inorganic particles in each composition is preferably an arbitrary amount, preferably 20% by weight or more.

このようにして製造した無機物粒子分散体あるいはコーティング剤、インキ組成物、プラスチック成形物は、種々の用途に用いることができる。例えば、優れた透明性を有するものであり、溶媒への分散安定性などにも優れていることから、透明塗料、保護皮膜形成用塗料、メタリック塗料、光学フィルム、光学部材、日焼け止め化粧料など種々の用途に利用することができる。無機物粒子に応じて高屈折率材料、中屈折率材料あるいは低屈折率材料を適宜選択することができ、透明性を有することから、種々の光学フィルム、光学部材として用いることができる。無機物粒子を配合した光学フィルムは、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＣＲＴ等の表示装置、特に好適に液晶ディスプレイに用いられ、具体的には、反射防止性及び視認性に優れた反射防止フィルム、偏光フィルム等として用いられる。また、視野角によりカラーシフトする偽造防止フィルム、紫外線を遮蔽するフィルムなどにも適用することができる。また、光学部材は、カメラ、ビデオカメラ、カメラ付携帯電話、テレビ電話を始めとする撮像モジュール等の固体撮像素子、眼鏡レンズなどのレンズ等に用いることができる。あるいは、種々の固体撮像素子、眼鏡レンズなどのレンズ等の光学基材の表面に、その部材の機能を更に強化したり、保護したりするために種々の機能を備えた層（膜）の形成に用いることができる。例えば、レンズ基材の耐久性を確保するためのハードコート層、ゴーストやちらつきを防止するための反射防止層などの形成に用いることができる。 The inorganic particle dispersion or coating agent, ink composition, and plastic molded product thus produced can be used for various applications. For example, it has excellent transparency and is excellent in dispersion stability in a solvent, etc., so that it can be used as a transparent coating, a coating for forming a protective film, a metallic coating, an optical film, an optical member, a sunscreen cosmetic, etc. It can be used for various purposes. A high refractive index material, a medium refractive index material or a low refractive index material can be appropriately selected according to the inorganic particles, and since it has transparency, it can be used as various optical films and optical members. Optical films blended with inorganic particles are used in display devices such as liquid crystal displays, plasma displays, and CRTs, and particularly preferably used in liquid crystal displays. Specifically, antireflection films and polarizing films excellent in antireflection and visibility are used. Etc. Further, it can be applied to an anti-counterfeit film that shifts color depending on the viewing angle, a film that blocks ultraviolet rays, and the like. The optical member can be used for a solid-state imaging device such as an imaging module such as a camera, a video camera, a mobile phone with a camera, and a videophone, and a lens such as a spectacle lens. Alternatively, formation of layers (films) having various functions on the surface of an optical substrate such as various solid-state imaging devices and lenses such as spectacle lenses in order to further strengthen or protect the functions of the members. Can be used. For example, it can be used to form a hard coat layer for ensuring the durability of the lens substrate, an antireflection layer for preventing ghosts and flickering, and the like.

以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples.

実施例１
（１）炭酸ナトリウム水溶液に四塩化チタンを添加して中和し、熟成してルチル型酸化チタンナノ粒子のスラリーを得た。スラリーを中和し、ろ過水洗脱水した後１２０℃で乾燥した。
次いで、前記のルチル型酸化チタンナノ粒子を粗粉砕した後、ルチル型酸化チタンに対して５０重量部のシランカップリング剤（信越化学社製ＫＢＭ５０３）を溶解したメチルエチルケトンをウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５（寿工業社製、０．０３ｍｍジルコニアビーズ４００ｇ）に投入し、周速：８ｍ／ｓ、１０ｋｇ／ｈｒの条件で循環運転しながら、前記ルチル型酸化チタンナノ粒子を徐々に添加して分散を行った。得られたルチル型酸化チタンナノ粒子メチルエチルケトン分散体を濃縮し、酸化チタンとして１０重量％に調整して、ルチル型酸化チタンナノ粒子メチルエチルケトン分散体（試料Ａ）を得た。
（２）次いで、試料Ａをエタノールで希釈し、減圧濃縮することを繰り返して溶媒置換を行い、酸化チタンとして１０重量％に濃度調整したルチル型酸化チタンナノ粒子エタノール分散体（試料Ａ−１）を得た。 Example 1
(1) Titanium tetrachloride was added to a sodium carbonate aqueous solution for neutralization and aging to obtain a slurry of rutile-type titanium oxide nanoparticles. The slurry was neutralized, washed with filtered water, dehydrated and dried at 120 ° C.
Next, after coarsely pulverizing the rutile titanium oxide nanoparticles, methyl ethyl ketone in which 50 parts by weight of a silane coupling agent (KBM503 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was dissolved in rutile titanium oxide was added to Ultra Apex Mill UAM-015 The product was put into a 0.03 mm zirconia bead manufactured by Kogyo Co., Ltd. and the rutile titanium oxide nanoparticles were gradually added and dispersed while circulating at a peripheral speed of 8 m / s and 10 kg / hr. The obtained rutile type titanium oxide nanoparticle methyl ethyl ketone dispersion was concentrated and adjusted to 10% by weight as titanium oxide to obtain a rutile type titanium oxide nanoparticle methyl ethyl ketone dispersion (Sample A).
(2) Next, the sample A was diluted with ethanol and concentrated under reduced pressure to perform solvent substitution, and a rutile-type titanium oxide nanoparticle ethanol dispersion (sample A-1) whose concentration was adjusted to 10% by weight as titanium oxide was obtained. Obtained.

実施例２
（１）実施例１の（１）と同様にして、酸化チタンメチルエチルケトン分散体を得、次いで、この分散体にエタノールを加えて希釈し、更にアンモニア水を添加し４０℃に加熱した後、テトラエトキシシランを加え、４８時間熟成して、シリカ処理ルチル型酸化チタンナノ粒子を得た。テトラエトキシシランの添加量はＳｉＯ_２／ＴｉＯ_２として１０／１００であった。
得られたシリカ処理ルチル型酸化チタンナノ粒子に、塩酸水を加え粒子を凝集させた後、遠心分離で沈降させ、上澄みを除いて洗浄を行った。充分洗浄を行った後、１２０℃で乾燥させシリカ処理ルチル型酸化チタンナノ粒子を得た。
次いで、前記のシリカ処理ルチル型酸化チタンナノ粒子を粗粉砕した後、酸化チタンに対して５０重量部のシランカップリング剤（信越化学社製ＫＢＭ５０３）を溶解したメチルエチルケトンをウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５（寿工業社製、０．０３ｍｍジルコニアビーズ４００ｇ）に投入し、周速：８ｍ／ｓ、１０ｋｇ／ｈｒの条件で循環運転しながら、前記シリカ処理ルチル型酸化チタンナノ粒子を徐々に添加して分散を行った。得られたシリカ処理ルチル型酸化チタンナノ粒子メチルエチルケトン分散体を濃縮し、酸化チタンとして１０重量％に調整して、シリカ処理ルチル型酸化チタンナノ粒子メチルエチルケトン分散体（試料Ｂ）を得た。
（２）次いで、実施例１の（２）と同様にして、試料Ｂをエタノールに溶媒置換して、酸化チタンとして１０重量％に濃度調整したシリカ処理ルチル型酸化チタンナノ粒子エタノール分散体（試料Ｂ−１）を得た。 Example 2
(1) In the same manner as in (1) of Example 1, a titanium oxide methyl ethyl ketone dispersion was obtained. Then, ethanol was added to the dispersion to dilute it, and ammonia water was further added and heated to 40 ° C. Ethoxysilane was added and aged for 48 hours to obtain silica-treated rutile-type titanium oxide nanoparticles. The amount of tetraethoxysilane added was 10/100 as SiO ₂ / TiO ₂ .
Hydrochloric acid water was added to the silica-treated rutile-type titanium oxide nanoparticles obtained to aggregate the particles, and the particles were precipitated by centrifugation, and the supernatant was removed and washed. After thorough washing, it was dried at 120 ° C. to obtain silica-treated rutile type titanium oxide nanoparticles.
Next, the silica-treated rutile type titanium oxide nanoparticles were coarsely pulverized, and methyl ethyl ketone in which 50 parts by weight of a silane coupling agent (KBM503 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was dissolved in titanium oxide was then added to Ultra Apex Mill UAM-015 Introduced into Kogyo Co., Ltd., 0.03 mm zirconia beads (400 g), and dispersed while gradually adding the silica-treated rutile titanium oxide nanoparticles while circulating at a peripheral speed of 8 m / s and 10 kg / hr. It was. The obtained silica-treated rutile type titanium oxide nanoparticles methyl ethyl ketone dispersion was concentrated and adjusted to 10% by weight as titanium oxide to obtain a silica-treated rutile type titanium oxide nanoparticles methyl ethyl ketone dispersion (Sample B).
(2) Next, in the same manner as in (2) of Example 1, the silica-treated rutile-type titanium oxide nanoparticle ethanol dispersion (sample B) in which sample B was solvent-substituted with ethanol and the concentration was adjusted to 10% by weight as titanium oxide. -1) was obtained.

比較例１
炭酸ナトリウム水溶液に四塩化チタンを添加して中和し、熟成してルチル型酸化チタンナノ粒子のスラリーを得た。スラリーを中和し、ろ過水洗脱水した後、酸化チタンに対して５０重量部のシランカップリング剤（信越化学社製ＫＢＭ５０３）を溶解したエタノールを添加し、次いで、ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５（寿工業社製、０．０３ｍｍジルコニアビーズ４００ｇ）に投入し、周速：８ｍ／ｓ、１０ｋｇ／ｈｒの条件で循環運転して分散を行った。得られたルチル型酸化チタンナノ粒子エタノール分散体を濃縮し、酸化チタンとして１０重量％に調整して、ルチル型酸化チタンナノ粒子エタノール分散体（試料Ｃ）を得た。 Comparative Example 1
Titanium tetrachloride was added to the sodium carbonate aqueous solution for neutralization and aging to obtain a slurry of rutile-type titanium oxide nanoparticles. After neutralizing the slurry, washing with water and dewatering with filtration, ethanol in which 50 parts by weight of a silane coupling agent (KBM503 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was dissolved in titanium oxide was added, and then Ultra Apex Mill UAM-015 (lifetime Dispersion was carried out by circulating operation under the conditions of peripheral speed: 8 m / s, 10 kg / hr. The obtained rutile-type titanium oxide nanoparticle ethanol dispersion was concentrated and adjusted to 10% by weight as titanium oxide to obtain a rutile-type titanium oxide nanoparticle ethanol dispersion (Sample C).

可視光透過率の測定結果１
試料Ａ〜Ｃの可視光透過率を日立分光光度計にて測定した結果を表１に示す。実施例の試料Ａ−１、試料Ｂ−１は、可視光透過率が高く、メチルエチルケトン分散時の高い分散状態を損ねることなく、溶媒置換されたことがわかった。 Measurement result 1 of visible light transmittance
Table 1 shows the results of measuring the visible light transmittance of samples A to C with a Hitachi spectrophotometer. It was found that Sample A-1 and Sample B-1 of the Examples had high visible light transmittance and were solvent-substituted without impairing the high dispersion state when methyl ethyl ketone was dispersed.

実施例３
（１）炭酸ナトリウム水溶液に四塩化チタンと四塩化スズの混合水溶液を添加して中和し、熟成してスズ含有ルチル型酸化チタンナノ粒子のスラリーを得た。スラリーを中和しろ過水洗し、純水に再分散して固形分１０重量濃度に調整したものをビーズミルにて分散し、ケイ酸ソーダを添加した後に中和してＳｉＯ_２被覆スズ含有ルチル型酸化チタンナノ粒子水分散体を得た。この組成はＳｎＯ_２／ＳｉＯ_２／ＴｉＯ_２＝０．０５／０．１０／１．００（重量）であった。前記の水分散体をろ過水洗乾燥し、実施例１と同様にしてメチルエチルケトンに分散して、ＳｉＯ_２被覆スズ含有ルチル型酸化チタンナノ粒子メチルエチルケトン分散体（試料Ｄ）を得た。
（２）前記のメチルエチルケトン分散体（試料Ｄ）を実施例１の（２）と同様にしてエタノールに溶媒置換した（試料Ｄ−１）。
（３）次いで前記のエタノール分散体（試料Ｄ−１）にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、減圧蒸留によってエタノールを留去してプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶媒置換した（試料Ｄ−２）。 Example 3
(1) A mixed aqueous solution of titanium tetrachloride and tin tetrachloride was added to an aqueous sodium carbonate solution for neutralization and aging to obtain a slurry of tin-containing rutile titanium oxide nanoparticles. The slurry is neutralized, washed with filtered water, redispersed in pure water and adjusted to a solid content of 10% by weight, dispersed in a bead mill, neutralized after addition of sodium silicate, and SiO ₂ coated tin-containing rutile type A titanium oxide nanoparticle aqueous dispersion was obtained. This composition was _{_{_{SnO 2 / SiO 2 / TiO 2}}} = 0.05 / 0.10 / 1.00 ( by weight). The aqueous dispersion was filtered, washed and dried, and dispersed in methyl ethyl ketone in the same manner as in Example 1 to obtain a SiO ₂ -coated tin-containing rutile titanium oxide nanoparticle methyl ethyl ketone dispersion (sample D).
(2) The methyl ethyl ketone dispersion (sample D) was solvent-substituted with ethanol in the same manner as in (2) of Example 1 (sample D-1).
(3) Next, propylene glycol monomethyl ether acetate was added to the ethanol dispersion (sample D-1), ethanol was distilled off by distillation under reduced pressure, and the solvent was replaced with propylene glycol monomethyl ether acetate (sample D-2).

実施例４
ＳｉＯ_２被覆スズ含有ルチル型酸化チタンナノ粒子水分散体の組成をＳｎＯ_２／ＳｉＯ_２／ＴｉＯ_２＝０．１０／０．１０／１．００（重量）とする以外は実施例３と同様にして、メチルエチルケトン分散体（試料Ｅ）、これを溶媒置換したエタノール分散体（試料Ｅ−１）、これを更に溶媒置換したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散体（試料Ｅ−２）を得た。
一方、メチルエチルケトン分散体（試料Ｅ）にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、減圧蒸留によってメチルエチルケトンを留去してプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶媒置換した（試料Ｅ−３） Example 4
The composition of the SiO ₂ -coated tin-containing rutile-type titanium oxide nanoparticle aqueous dispersion was set to SnO ₂ / SiO ₂ / TiO ₂ = 0.10 / 0.10 / 1.00 (weight) in the same manner as in Example 3. Then, a methyl ethyl ketone dispersion (sample E), an ethanol dispersion (sample E-1) obtained by subjecting this to solvent substitution, and a propylene glycol monomethyl ether acetate dispersion (sample E-2) obtained by further subjecting this to solvent substitution were obtained.
On the other hand, propylene glycol monomethyl ether acetate was added to the methyl ethyl ketone dispersion (sample E), and methyl ethyl ketone was distilled off by distillation under reduced pressure to replace the solvent with propylene glycol monomethyl ether acetate (sample E-3).

実施例５
ＳｉＯ_２被覆スズ含有ルチル型酸化チタンナノ粒子水分散体の組成をＳｎＯ_２／ＳｉＯ_２／ＴｉＯ_２＝０．２０／０．１０／１．００（重量）とする以外は実施例３と同様にして、メチルエチルケトン分散体（試料Ｆ）、これを溶媒置換したエタノール分散体（試料Ｆ−１）、これを更に溶媒置換したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散体（試料Ｆ−２）を得た。 Example 5
The composition of the SiO ₂ -coated tin-containing rutile-type titanium oxide nanoparticle aqueous dispersion was set to SnO ₂ / SiO ₂ / TiO ₂ = 0.20 / 0.10 / 1.00 (by weight) in the same manner as in Example 3. Then, a methyl ethyl ketone dispersion (sample F), an ethanol dispersion (sample F-1) obtained by subjecting this to solvent substitution, and a propylene glycol monomethyl ether acetate dispersion (sample F-2) obtained by further subjecting this to solvent substitution were obtained.

可視光透過率の測定結果２
前記のナノ粒子溶剤分散体(試料Ｄ〜Ｆ)を無機物濃度として５重量％に調整し、日立分光光度計で可視光透過率を測定した結果を表２に示す。メチルエチルケトンからエタノールに溶媒置換しても、可視光透過率は７０％以上あり、また、更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶媒置換しても可視光透過率は６０％以上維持できることがわかった。 Measurement result 2 of visible light transmittance
Table 2 shows the results of measuring the visible light transmittance with a Hitachi spectrophotometer after adjusting the nanoparticle solvent dispersion (samples D to F) to 5% by weight as the inorganic substance concentration. It was found that even when the solvent was substituted from methyl ethyl ketone to ethanol, the visible light transmittance was 70% or more, and even when the solvent was replaced with propylene glycol monomethyl ether acetate, the visible light transmittance was maintained at 60% or more.

本発明は、無機物粒子分散体の製造方法であって、十分な分散性を有し、溶媒への安定性もよい分散体を簡便に製造することができる。この方法で製造した無機物粒子分散体は、コーティング組成物、透明塗料、保護皮膜形成用塗料、メタリック塗料、光学フィルム、光学部材、日焼け止め化粧料など種々の用途に利用することができる。 The present invention is a method for producing an inorganic particle dispersion, and can easily produce a dispersion having sufficient dispersibility and good stability to a solvent. The inorganic particle dispersion produced by this method can be used for various applications such as coating compositions, transparent paints, protective film-forming paints, metallic paints, optical films, optical members, and sunscreen cosmetics.

Claims

Rutile [delta] D of Hansen solubility parameter of a dry powder of inorganic particles of titanium oxide as the main component, [delta] P, delta] H respectively ^{δD = 16 ± 3MPa 1/2, δP} = 9 ± 3MPa 1/2, δH = 6 ± Inorganic particles comprising step 1 of dispersing in methyl ethyl ketone of solvent 1 which is 3 MPa ^1/2 , and then step 2 of solvent substitution with an alcohol solvent and / or an ether solvent of solvent 2 different from the solvent 1 used above A method for producing a dispersion.

Is before Symbol solvent 2 propylene glycol monomethyl ether acetate, a manufacturing method of inorganic particle dispersion according to claim 1.

It is before Symbol solvent 2 is ethanol, the production method of inorganic particle dispersion according to claim 1.

The manufacturing method of the inorganic particle dispersion of Claim 1 including the process 3 which processes the silicon-containing compound on the surface of an inorganic particle after the said process 1 and / or the said process 2.

Step 1 of dispersing a dry powder of inorganic particles mainly composed of rutile-type titanium oxide in a solvent 1 of methyl ethyl ketone, then step 2 of solvent substitution with a solvent 2 of ethanol different from the solvent 1 used above, The manufacturing method of the inorganic particle dispersion of Claim 1 including the process 2 'which carries out solvent substitution to the solvent 2' of propylene glycol monomethyl ether acetate.