JP6177528B2 - Insolubilizing material and insolubilizing method for arsenic-containing heavy metal contaminated soil - Google Patents
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Description
本発明は、ヒ素含有重金属汚染土壌の不溶化材及び不溶化方法に関する。 The present invention relates to an insolubilizing material and insolubilizing method for arsenic-containing heavy metal contaminated soil.
「土壌汚染対策法及び関連条例」、その他「建設工事における自然由来重金属等含有岩石・土壌への対応マニュアル」等の補完マニュアルに基づく調査によって判明した、重金属類による溶出基準不適合の汚染土壌及び岩石の浄化装置には、「不溶化埋め戻し」および「原位置不溶化」の方法が適用される。 Contaminated soils and rocks that do not comply with the elution standards due to heavy metals, as revealed by supplementary manuals such as the “Soil Contamination Countermeasures Law and Related Ordinances” and other “Manuals for Handling Rocks and Soil Containing Nature-derived Heavy Metals in Construction Work” The “insolubilization backfill” and “in situ insolubilization” methods are applied to the purification apparatus.
「不溶化埋め戻し」とは、基準不適合土壌を掘削し、掘削された基準不適合土壌について薬剤の注入その他の方法により、特定有害物質が水に溶出しないように性状を変更して、土壌溶出基準に適合する汚染状態にある土壌となるようにして埋め戻す方法である。
「原位置不溶化」とは、基準不適合土壌を掘削せずに、基準不適合土壌のある範囲及び深さにおいて薬剤の注入その他方法により、特定有害物質が水に溶出しないように性状を変更して、土壌溶出基準に適合する汚染状態にある土地とする方法である。
性状の変更を行なった基準不適合土壌について、「不溶化埋め戻し」では、概ね１００ｍ3ごとに５点から採取した土壌をそれぞれ同じ質量混合した試料、「原位置不溶化」では１００ｍ2ごとに深さ１ｍから基準不適合土壌のある深さまでの１ｍごとに採取した土壌試料について、特定有害物質の量を環境大臣が定めた方法により測定し、「土壌溶出量基準に適合する汚染状態にあることを確認する。
“Insolubilized backfilling” means excavating non-standard soil, changing the properties of the excavated standard non-conforming soil by injecting chemicals and other methods so that specific hazardous substances do not elute into water, and complying with the soil elution standard. It is a method of backfilling so that the soil is in a suitable contaminated state.
"In-situ insolubilization" means changing the properties so that specific hazardous substances do not elute into water by excavating chemicals or other methods within a certain range and depth of the reference nonconforming soil without excavating the nonconforming soil. It is a method to make the land in a contaminated state that meets the soil elution standards.
For the non-conforming soil whose properties have been changed, in “insolubilization backfilling”, a sample of approximately the same mass of soil collected from 5 points every 100 m 3 , and in depth in 1 m every 100 m 2 in “in situ insolubilization” Measure the amount of specific harmful substances by the method specified by the Minister of the Environment for soil samples collected every 1m from the first to a non-standard nonconforming soil, and confirm that it is in a state of contamination that meets the soil elution standard. .
特定有害物質のうちヒ素等重金属汚染土壌の不溶化には、鉄化合物系の不溶化材を使用した処理方法が知られている。
鉄系化合物は土壌や水に含まれるヒ素等重金属の対策として、土壌では不溶化材、水では凝集沈殿剤として一般的に使用されている。（特許文献１から４参照。）
A treatment method using an iron compound-based insolubilizing material is known for insolubilizing soil contaminated with heavy metals such as arsenic among specific harmful substances.
Iron-based compounds are generally used as an insolubilizing material in soil and as a coagulating precipitant in water as a countermeasure against heavy metals such as arsenic contained in soil and water. (See Patent Documents 1 to 4.)
市場に供給されている不溶化材の主成分は、化学的合成品のマグネシウム、カルシウム、鉄の各化合物であるものが多い。その為、材料コストが高くなり、不溶化措置費用が高額となることから、低コストで作業性の良い不溶化材の提供が求められている。 Many of the main components of insolubilized materials supplied to the market are chemically synthesized magnesium, calcium and iron compounds. Therefore, since material cost becomes high and insolubilization cost becomes high, provision of an insolubilizing material with low cost and good workability is demanded.
鉄バクテリアによる地下水浄化を適用している浄水場等の施設から発生する汚泥には、地下水中の溶解鉄が析出した水酸化鉄が多量に含まれていることが知られているが、重金属等の有害物質を含有しない汚泥も有効利用されることなく、産業廃棄物として処理されているのが実態であり、精々その一部が園芸用肥料として用いられているに過ぎない。 It is known that the sludge generated from facilities such as water treatment plants that apply groundwater purification with iron bacteria contains a large amount of iron hydroxide with dissolved iron in the groundwater. The actual condition is that sludge containing no harmful substances is treated as industrial waste without being effectively used, and only a part of it is used as horticultural fertilizer.
本発明は、低コストで作業性の良い不溶化材を提供し、これを用いて、ヒ素含有重金属汚染土壌の不溶化を経済的に行なう技術を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an insolubilizing material that is low in cost and good in workability, and uses this to economically insolubilize arsenic-containing heavy metal contaminated soil.
本発明者は、上記浄水場等の施設から発生する、水酸化鉄を含み実質的に重金属を溶出しない汚泥に着目し、当該汚泥をヒ素含有重金属汚染土壌の不溶化材として、またその原料の一部として有効活用することができること見出し本発明に至った。更に水酸化鉄を含み実質的に重金属を溶出しない汚泥単体でもヒ素含有重金属を不溶化する効果があるが、硫酸アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸第二鉄からなる群から選択される１種類以上を含有することにより、不溶化の性能を向上させることができることを見出した。 The present inventor pays attention to sludge that is generated from facilities such as the above-mentioned water purification plants and contains iron hydroxide and does not substantially elute heavy metals, and uses the sludge as an insolubilizing material for arsenic-containing heavy metal-contaminated soil. As a result, the present invention has been found. In addition, even sludge alone containing iron hydroxide that does not substantially elute heavy metals has the effect of insolubilizing arsenic-containing heavy metals, but contains one or more selected from the group consisting of aluminum sulfate, calcium carbonate, and ferric sulfate. It was found that the insolubilization performance can be improved.
本発明は、以下の（１）〜（１０）である。
（１）鉄バクテリアによる水の浄化により発生した、水酸化鉄を含み実質的に重金属を溶出しない汚泥を含有することを特徴とするヒ素含有重金属汚染土壌の不溶化材。
（２）前記汚泥が、鉄バクテリアによる地下水浄化を適用している浄水場からの発生物であることを特徴とする前記（１）記載のヒ素含有重金属汚染土壌の不溶化材。
（３）前記汚泥における鉄の含有量が２０質量％以上であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のヒ素含有重金属汚染土壌の不溶化材。
（４）前記汚泥の含水率が５０質量％以下であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載のヒ素含有重金属汚染土壌の不溶化材。
（５）前記汚泥の平均粒子径が５〜１０μｍであることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載のヒ素含有重金属汚染土壌の不溶化材。
（６）前記汚泥と、硫酸アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸第二鉄からなる群から選択される１種類以上とを含有することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載のヒ素含有重金属汚染土壌の不溶化材。
（７）前記汚泥と、硫酸アルミニウム及び／又は硫酸第二鉄とを含有し、硫酸アルミニウム及び／又は硫酸第二鉄の含有量が２０質量％以下であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか一項に記載のヒ素重金属含有汚染土壌の不溶化材。
（８）前記汚泥と、炭酸カルシウムと、硫酸アルミニウム及び／又は硫酸第二鉄とを含有し、硫酸アルミニウム及び／又は硫酸第二鉄の含有量が１〜７質量％であることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれか一項に記載のヒ素含有重金属汚染土壌の不溶化材。
（９）前記（１）〜（８）のいずれか一項に記載のヒ素含有重金属汚染土壌の不溶化材と、ヒ素含有重金属汚染土壌とを撹拌・混合することを特徴とするヒ素含有重金属汚染土壌の不溶化方法。
（１０）前記ヒ素含有重金属汚染土壌が、ヒ素以外に鉛、カドミウム、又はフッ素を含有することを特徴とする前記（９）記載のヒ素含有重金属汚染土壌の不溶化方法。
The present invention includes the following (1) to (10).
(1) An insolubilizing material for arsenic-containing heavy metal-contaminated soil, characterized by containing sludge that is generated by purification of water by iron bacteria and contains iron hydroxide and does not substantially elute heavy metals.
(2) The insolubilizing material for arsenic-containing heavy metal-contaminated soil according to (1), wherein the sludge is generated from a water purification plant to which groundwater purification by iron bacteria is applied.
(3) The insolubilizing material for arsenic-containing heavy metal-contaminated soil according to (1) or (2), wherein the content of iron in the sludge is 20% by mass or more.
(4) The insolubilizing material for arsenic-containing heavy metal-contaminated soil according to any one of (1) to (3), wherein the moisture content of the sludge is 50% by mass or less.
(5) The insolubilizing material for arsenic-containing heavy metal-contaminated soil according to any one of (1) to (4), wherein the sludge has an average particle diameter of 5 to 10 μm.
(6) The sludge and one or more selected from the group consisting of aluminum sulfate, calcium carbonate, and ferric sulfate are contained in any one of (1) to (5) above The insolubilizing material for arsenic-containing heavy metal-contaminated soil as described.
(7) The above sludge and aluminum sulfate and / or ferric sulfate, and the content of aluminum sulfate and / or ferric sulfate is 20% by mass or less (1) to (1) to The insolubilizing material for arsenic heavy metal-containing contaminated soil according to any one of (6).
(8) The sludge, calcium carbonate, aluminum sulfate and / or ferric sulfate are contained, and the content of aluminum sulfate and / or ferric sulfate is 1 to 7% by mass. The insolubilizing material for arsenic-containing heavy metal-contaminated soil according to any one of (1) to (7).
(9) Arsenic-containing heavy metal-contaminated soil, wherein the insolubilizing material for arsenic-containing heavy metal-contaminated soil according to any one of (1) to (8) and arsenic-containing heavy metal-contaminated soil are agitated and mixed. Insolubilization method.
(10) The method for insolubilizing arsenic-containing heavy metal-contaminated soil according to (9), wherein the arsenic-containing heavy metal-contaminated soil contains lead, cadmium, or fluorine in addition to arsenic.
本発明の不溶化材は、産業廃棄物として処理されている、鉄バクテリアによる水の浄化により浄水場等の施設から発生する、水酸化鉄を含み実質的に重金属を溶出しない汚泥を有効利用したものであり、ヒ素含有重金属汚染土壌を含有する土壌と撹拌・混合することにより、「土壌汚染対策法及び関連条例」の溶出基準を満たす土壌とすることができる。従って、本発明により経済的で、作業性の良い不溶化材を提供することができる。 The insolubilized material of the present invention is an effective use of sludge that is treated as industrial waste and is generated from facilities such as water purification plants by the purification of water by iron bacteria and contains iron hydroxide and does not substantially elute heavy metals. It can be made into the soil which satisfies the elution standard of "the soil pollution control law and related regulations" by stirring and mixing with the soil containing the arsenic-containing heavy metal contaminated soil. Therefore, it is possible to provide an insolubilizing material that is economical and has good workability according to the present invention.
本発明の不溶化材は、鉄バクテリアによる水の浄化により発生した、水酸化鉄を含み実質的に重金属を溶出しない汚泥を含有する。
鉄バクテリアによる水の浄化により発生した汚泥には、地下水中の溶解鉄が析出した水酸化鉄が多量に含まれている。本発明は、この鉄バクテリアによる水の浄化により発生した汚泥である、水酸化鉄を含み実質的に重金属を溶出しない汚泥を有効利用する。
尚、前記汚泥に水酸化鉄が含有されていること、および含有されている水酸化鉄の量は、汚泥における鉄の含有量を測定することにより得ることができる。
また、汚泥が、実質的に重金属を溶出しないとは、汚泥に吸着している重金属の濃度が低く、前記汚泥における重金属の溶出量を、前記「土壌汚染対策法及び関連条例」に記載の土壌溶出量試験方法で分析した際に、重金属が検出されない、もしくは検出されたとしても土壌溶出量の基準値以下であることをいう。前記汚泥は重金属を不溶化する能力を有しており、不溶化材として汚染土壌に混合した際に、重金属の溶出量を減少することができる。前記重金属を実質的に溶出しない汚泥は、具体的には、ヒ素の溶出量は溶出基準値である０．０１ｍｇ／Ｌ以下であり、ヒ素以外の重金属としては、鉛、カドミウムが溶出基準値である０．０１ｍｇ／Ｌ以下である。ヒ素の溶出量は、検出されないことが好ましい。
更には、不溶化措置後の汚染土壌が重金属含有量基準に適合していることが好ましい。
前記汚泥としては、重金属を不溶化する能力が高いものが好ましく、鉄バクテリアによる地下水浄化を適用している浄水場、農業用水の浄化施設等の施設から発生するものが挙げられ、鉄バクテリアによる地下水浄化を適用している浄水場から発生するものがより好ましい。
前記汚泥は、例えば、鉄バクテリアを担持させたろ材を用いて地下水等の水を浄化して得られる水酸化鉄を吸着したろ材を逆洗することにより得ることができる。
The insolubilizing material of this invention contains the sludge which generate | occur | produced by the purification | cleaning of the water by iron bacteria and does not elute a heavy metal substantially including iron hydroxide.
The sludge generated by the purification of water by iron bacteria contains a large amount of iron hydroxide in which dissolved iron in the groundwater is deposited. The present invention effectively utilizes the sludge generated by the purification of water by this iron bacterium, which contains iron hydroxide and does not substantially elute heavy metals.
The sludge contains iron hydroxide and the amount of iron hydroxide contained can be obtained by measuring the iron content in the sludge.
The sludge does not substantially elute heavy metals means that the concentration of heavy metals adsorbed on the sludge is low, and the amount of heavy metals eluted in the sludge is the soil described in the “Soil Contamination Countermeasures Law and Related Ordinances”. When analyzed by the dissolution test method, heavy metals are not detected, or even if detected, they are below the reference value for soil dissolution. The sludge has the ability to insolubilize heavy metals, and when mixed with contaminated soil as an insolubilizing material, the amount of elution of heavy metals can be reduced. Specifically, the sludge that does not substantially elute heavy metals has an elution amount of arsenic of 0.01 mg / L or less, which is an elution standard value, and as heavy metals other than arsenic, lead and cadmium are elution standard values. It is 0.01 mg / L or less. The amount of arsenic eluted is preferably not detected.
Furthermore, it is preferable that the contaminated soil after the insolubilization measures meet the heavy metal content standard.
The sludge preferably has a high ability to insolubilize heavy metals, and includes those generated from facilities such as water purification plants to which the purification of groundwater by iron bacteria is applied, agricultural water purification facilities, and the like. What is generated from the water purification plant to which is applied is more preferable.
The sludge can be obtained, for example, by back-washing a filter medium adsorbing iron hydroxide obtained by purifying water such as groundwater using a filter medium supporting iron bacteria.
前記汚泥における鉄の含有量は、２０質量％以上が好ましく、より好ましくは２３質量％以上である。
鉄の含有量が２０質量％未満の場合は、ヒ素含有重金属汚染土壌への汚泥添加量が大量になり、経済性が悪くなる。
汚泥における鉄の含有量は、土壌含有量測定試験のヒ素の分析方法に準じて以下の方法により測定した。
○土壌含有量試験
（１）試料６ｇ以上を量り採り、試料と溶媒（純水に塩酸を加え塩酸が１ｍｏｌ／Ｌとなるようにしたもの）とを質量体積比３％の割合で混合する。
試験操作では、試料量は１５ｇ、溶媒５００ｍｌ、容器は１Ｌのポリ容器を使用して行う。
（２）調製した試料液を室温（約２５℃）常圧（約１気圧）で振とう機（振とう回数毎分２００回、振とう幅を４ｃｍ以上５ｃｍ以下に調整）を用いて、２時間連続して振とうする。
（３）振とうにより得られた試料液を１０分から３０分程度静置後、必要に応じ遠心分離し、上澄み液を孔径０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過してろ液を採取し、定量に必要な量を正確に量り採って、これを検液とする。
（４）ＪＩＳ Ｋ１０２の６１に定める砒素の分析方法に準じて分析を実施する。
The content of iron in the sludge is preferably 20% by mass or more, more preferably 23% by mass or more.
When the iron content is less than 20% by mass, the amount of sludge added to the arsenic-containing heavy metal-contaminated soil becomes large, resulting in poor economic efficiency.
The iron content in the sludge was measured by the following method according to the arsenic analysis method in the soil content measurement test.
○ Soil content test (1) A sample of 6 g or more is weighed, and the sample and a solvent (hydrochloric acid added to pure water so that hydrochloric acid is 1 mol / L) are mixed at a mass to volume ratio of 3%.
In the test operation, the sample amount is 15 g, the solvent is 500 ml, and the container is a 1 L plastic container.
(2) The prepared sample solution is shaken at room temperature (about 25 ° C.) and normal pressure (about 1 atm) using a shaker (the number of shaking is 200 times per minute, the shaking width is adjusted to 4 cm or more and 5 cm or less). Shake for hours.
(3) The sample solution obtained by shaking is allowed to stand for about 10 to 30 minutes, and then centrifuged as necessary. The supernatant is filtered through a membrane filter with a pore size of 0.45 μm, and the filtrate is collected. Accurately measure a proper amount and use this as the test solution.
(4) The analysis is performed according to the arsenic analysis method defined in 61 of JIS K102.
前記汚泥における含水率は、５０質量％以下に調整することが好ましい。乾燥コスト等を考慮すると、より好ましくは４０〜５０質量％である。汚泥の乾燥方法は、自然乾燥、機械的乾燥どちらでも良い。乾燥温度は、１０５℃以下であれば何度でも問題ない。含水率の調整及び乾燥温度は経済性を考えた場合、できるだけ低い乾燥温度が望ましい。
含水率を５０質量％以下にすることにより、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸第二鉄を添加する際に均一に分散させることができ、不溶化材と汚染土壌とを均一に撹拌・混合することができる。
汚泥の含水率は、有姿の汚泥を３日間自然乾燥し、その汚泥を１０５℃で４時間乾燥させた時の質量減少率より算出した。
The moisture content in the sludge is preferably adjusted to 50% by mass or less. Considering the drying cost and the like, it is more preferably 40 to 50% by mass. The drying method of sludge may be either natural drying or mechanical drying. There is no problem as long as the drying temperature is 105 ° C. or less. The adjustment of the moisture content and the drying temperature are preferably as low as possible in view of economy.
By making the water content 50% by mass or less, calcium carbonate, aluminum sulfate, and ferric sulfate can be uniformly dispersed, and the insolubilized material and contaminated soil can be uniformly stirred and mixed. it can.
The moisture content of the sludge was calculated from the mass reduction rate when the solid sludge was naturally dried for 3 days and the sludge was dried at 105 ° C. for 4 hours.
更に、汚泥と、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸第二鉄をできるだけ均一に分散させるために、また、不溶化材と汚染土壌とを均一に撹拌・混合するために、水酸化鉄を含む汚泥の粒径はできるだけ細かいほうが良い。望ましくは、平均粒径が５〜１０μｍ程度とする。汚泥を乾燥することにより塊が発生する場合は、粉砕機等で粉砕し、粒径調整を行なう。
平均粒径の測定は、例えば、ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−３００ レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置にて測定することができる。
Furthermore, in order to disperse the sludge and calcium carbonate, aluminum sulfate, and ferric sulfate as uniformly as possible, and to uniformly agitate and mix the insolubilized material and the contaminated soil, the sludge grains containing iron hydroxide The diameter should be as fine as possible. Desirably, the average particle size is about 5 to 10 μm. When lump is generated by drying sludge, it is pulverized with a pulverizer or the like to adjust the particle size.
The average particle size can be measured, for example, with a HORIBA LA-300 laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus.
また、前記汚泥単体でもヒ素等の重金属を不溶化する効果があるが、不溶化材に、硫酸アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸第二鉄からなる群から選択される１種類以上を含有させることにより、不溶化の性能を向上させることができる。
不溶化材における前記汚泥の含有量としては、汚泥の有効利用の観点からは５質量％以上が好ましい。
また、入手できる汚泥の量、土壌に含有される重金属の含有量、汚泥の重金属の不溶化能力を考慮し、硫酸アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸第二鉄からなる群から選択される１種類以上を適宜の割合で添加することが好ましい。
硫酸アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸第二鉄を混合する場合、粉体同士で混合または、粉体と溶液での混合どちらでも良い。
前記汚泥と、硫酸アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸第二鉄の混合方法については、リテラ、バックホウ、スタビライザー、リボンブレンダー、タンブラー、Ｓ字ブレンダー、Ｖ字ブレンダー、コーンブレンダー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ハイスピードミキサーといった混合装置を使用することができる。
The sludge alone has an effect of insolubilizing heavy metals such as arsenic, but the insolubilizing material contains at least one selected from the group consisting of aluminum sulfate, calcium carbonate, and ferric sulfate, thereby preventing insolubilization. Performance can be improved.
The content of the sludge in the insolubilized material is preferably 5% by mass or more from the viewpoint of effective use of the sludge.
In addition, considering the amount of available sludge, the content of heavy metals contained in the soil, and the insolubilizing ability of heavy metals in the sludge, one or more selected from the group consisting of aluminum sulfate, calcium carbonate, and ferric sulfate are appropriately selected. It is preferable to add in the ratio.
When mixing aluminum sulfate, calcium carbonate, and ferric sulfate, either powders may be mixed or powder and solution may be mixed.
About the mixing method of the said sludge, aluminum sulfate, calcium carbonate, and ferric sulfate, Litera, backhoe, stabilizer, ribbon blender, tumbler, S-shaped blender, V-shaped blender, cone blender, Nauter mixer, Henschel mixer, Super Mixing devices such as a mixer and a high speed mixer can be used.
本発明の不溶化材は、特に、前記汚泥と、硫酸アルミニウム及び／又は硫酸第二鉄とを含有することにより、不溶化の性能を向上させることができる。
前記汚泥に添加する硫酸アルミニウム及び／又は硫酸第二鉄は、不溶化材の２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１質量％以上、７質量％以下である。２０質量％を超えると、添加後、固結がみられ流動性が悪くなることがあり、不溶化材として使用する場合、ハンドリング上の問題がでてくる。また、２０質量％を超えても、添加することによる不溶化の性能を向上させる効果が小さくなり、コストが高くなるので好ましくない。
The insolubilizing material of the present invention can improve the insolubilizing performance particularly by containing the sludge and aluminum sulfate and / or ferric sulfate.
Aluminum sulfate and / or ferric sulfate added to the sludge is preferably 20% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 7% by mass or less of the insolubilized material. If it exceeds 20% by mass, solidification may occur after addition and fluidity may be deteriorated. When used as an insolubilizing material, a handling problem will occur. Moreover, even if it exceeds 20 mass%, since the effect of improving the insolubilization performance by adding becomes small and cost becomes high, it is not preferable.
前記汚泥に増量剤として炭酸カルシウムを添加することができる。また、炭酸カルシウムは、炭酸カルシウムのみでは重金属を不溶化する能力はないが、前記汚泥と共に用いることにより、更に重金属の不溶化の性能が向上する。不溶化材における炭酸カルシウムの含有量は、汚泥の有効利用の観点から９５質量％未満であることが好ましい。 Calcium carbonate can be added as an extender to the sludge. In addition, calcium carbonate alone has no ability to insolubilize heavy metals, but by using it together with the sludge, the performance of insolubilizing heavy metals is further improved. The calcium carbonate content in the insolubilized material is preferably less than 95% by mass from the viewpoint of effective use of sludge.
更に、本発明の不溶化材は、前記汚泥と、炭酸カルシウムと、硫酸アルミニウム及び／又は硫酸第二鉄とを含有することにより、不溶化の性能を向上させることができ、好ましい。硫酸アルミニウム及び／又は硫酸第二鉄の含有量は不溶化材の２０質量％以下であることが好ましく、１〜７質量％であることが、より好ましい。 Furthermore, the insolubilizing material of this invention can improve the performance of insolubility by containing the said sludge, calcium carbonate, aluminum sulfate, and / or ferric sulfate, and is preferable. The content of aluminum sulfate and / or ferric sulfate is preferably 20% by mass or less, more preferably 1 to 7% by mass of the insolubilizing material.
本発明の不溶化材を用いたヒ素含有重金属汚染土壌の不溶化方法は、前記不溶化材と、ヒ素含有重金属汚染土壌を撹拌・混合することによって行う。
不溶化材をヒ素含有重金属汚染土壌と混合して不溶化する方法と装置は、注入、バックホウやミキサー等の混練機による攪拌、深層混合工法による深部の土壌の攪拌、スタビライザー等を用いた浅層混合工法による表層土壌の攪拌方法を適用する。
不溶化材とヒ素含有重金属汚染土壌をバックホウやミキサー等の混練機による攪拌、またはスタビライザー等を用いた表層土壌の攪拌方法によって混合する、「土壌汚染対策法及び関連条例」、その他「建設工事における自然由来重金属等含有岩石・土壌への対応マニュアル」等補完マニュアルに示される不溶化措置に関する不溶化方法と装置を用いることができる。
本発明の不溶化材とヒ素含有重金属汚染土壌とを撹拌・混合する際の不溶化材の添加量は、汚染土壌の汚染程度、不溶化材の不溶化能力を考慮し、調整することが好ましい。
The method for insolubilizing arsenic-containing heavy metal contaminated soil using the insolubilized material of the present invention is carried out by stirring and mixing the insolubilized material and arsenic-containing heavy metal contaminated soil.
The method and equipment for mixing and insolubilizing insolubilizing material with arsenic-containing heavy metal contaminated soil are injection, stirring by a kneader such as a backhoe or mixer, stirring of deep soil by the deep mixing method, shallow mixing method using a stabilizer, etc. Apply the surface soil agitation method by.
Insolubilizing material and arsenic-containing heavy metal contaminated soil are mixed by agitation with a kneader such as a backhoe or mixer, or by a surface soil agitation method using a stabilizer, etc. The insolubilization method and apparatus regarding the insolubilization measures shown in the supplement manual such as “Handling Manual for Rocks and Soil Containing Derived Heavy Metals” can be used.
The addition amount of the insolubilizing material when the insolubilizing material of the present invention and the arsenic-containing heavy metal-contaminated soil are agitated and mixed is preferably adjusted in consideration of the degree of contamination of the contaminated soil and the insolubilizing ability of the insolubilizing material.
本発明のヒ素含有重金属汚染土壌の不溶化材は、ヒ素、および鉄、マンガン、亜鉛、鉛、カドミウム、銅、クロム等の重金属を不溶化する。特にヒ素、鉛、カドミウムに対する不溶化効果が高く、又フッ素に対しても不溶化効果を有する。
従って、ヒ素含有重金属汚染土壌としては、ヒ素の他に、鉛、カドミウム等の重金属、及びフッ素を溶出する土壌が挙げられ、例えば、トンネルを掘削した際の土壌、製鉄所や鉱山の土壌、海底ヘドロなどがある。
本発明の不溶化材を用いることにより、ヒ素含有重金属汚染土壌を、「土壌汚染対策法及び関連条例」の溶出基準「ヒ素０．０１ｍｇ／Ｌ以下」を満たす土壌とすることができる。また、更に、鉛、カドミウム等の重金属、及びフッ素を溶出量についても減少させることができる。
The insolubilizing material for arsenic-containing heavy metal contaminated soil of the present invention insolubilizes arsenic and heavy metals such as iron, manganese, zinc, lead, cadmium, copper, and chromium. In particular, it has a high insolubilizing effect on arsenic, lead and cadmium, and also has an insolubilizing effect on fluorine.
Therefore, the arsenic-containing heavy metal-contaminated soil includes, in addition to arsenic, heavy metals such as lead and cadmium, and soil that elutes fluorine. For example, soil when excavating tunnels, soil of steelworks and mines, seabed There is sludge.
By using the insolubilizing material of the present invention, the arsenic-containing heavy metal-contaminated soil can be made to satisfy the elution standard “arsenic 0.01 mg / L or less” of the “Soil Contamination Countermeasures Law and related regulations”. Furthermore, the amount of elution of heavy metals such as lead and cadmium, and fluorine can be reduced.
以下、本発明の実施例を説明するが、実施例はこの発明の理解を容易とするためのものであり、この発明を限定するものではない。なお、ここで使用した水酸化鉄を含み実質的に重金属を溶出しない汚泥は、鉄バクテリアによる地下水浄化を行なっている浄水場にて発生したものを使用した。汚泥として、前記浄水場から入手した含水率７５質量％のものを、室温乾燥（約２０℃）にて含水率４５質量％に調整したものを用いた。鉄含有量は２３．５質量％であり、平均粒子径は７．９μｍであった。
前記汚泥からの重金属溶出量は、ヒ素０．０００５ｍｇ／Ｌ、鉛０．００１ｍｇ／Ｌ以下、カドミウム０．００１ｍｇ／Ｌ以下であった。また、前記汚泥のヒ素含有量は、５９ｍｇ／ｋｇ、鉛の含有量は１ｍｇ／ｋｇ以下、カドミウムの含有量は２５ｍｇ／ｋｇであり、全て、基準値である１５０ｍｇ／ｋｇ以下であった。
Examples of the present invention will be described below, but the examples are for facilitating the understanding of the present invention and are not intended to limit the present invention. The sludge that contains iron hydroxide and does not substantially elute heavy metals used here was generated at a water purification plant that purifies groundwater with iron bacteria. As the sludge, a water content of 75% by mass obtained from the water purification plant was adjusted to a water content of 45% by drying at room temperature (about 20 ° C.). The iron content was 23.5% by mass, and the average particle size was 7.9 μm.
Heavy metal elution amounts from the sludge were arsenic 0.0005 mg / L, lead 0.001 mg / L or less, and cadmium 0.001 mg / L or less. The sludge had an arsenic content of 59 mg / kg, a lead content of 1 mg / kg or less, and a cadmium content of 25 mg / kg, all of which were the standard value of 150 mg / kg or less.
ヒ素を含有する土壌のヒ素等の重金属の溶出量は以下の方法により測定した。
・土壌溶出量試験
（１）５０ｇ以上の試料と溶媒（純水に塩酸を加え、水素イオン濃度指数が５．８以上６．３以下となるようにしたもの）とを質量体積比１０％の割合で混合し、かつ、その混合液が５００ｍｌ以上となるようにする。
試験操作では、試料量は５０ｇ、溶媒５００ｍｌ、容器は１Ｌのポリ容器を使用して行った。
（２）調製した試料液を常温（約２０℃）常圧（約１気圧）で振とう機（振とう回数毎分２００回、振とう幅４ｃｍ以上５ｃｍ以下に調整）を用いて、６時間連続して振とうする。
（３）容器を１０分から３０分程度静置後、毎分約３，０００回転で２０分間遠心分離した後の上澄み液を孔径０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過してろ液を採取し、定量に必要な量を正確に計り採ってこれを検液とする。
（４）ＪＩＳ Ｋ１０２の６１に定める砒素の分析方法に準じて分析を実施する。
ヒ素の定量分析については、誘導結合発光分光分析装置（ＩＣＰ-ＡＥＳ）（リガク製 ＣＩＲＯＳ ＣＣＤ）と、水素化物発生装置（ＪａｒｒｅｌｌＡｓｈ製 ＨＹＤ−１０）を用いて測定した。
The amount of elution of heavy metals such as arsenic in soil containing arsenic was measured by the following method.
・ Soil dissolution test (1) A sample of 50 g or more and a solvent (hydrochloric acid added to pure water so that the hydrogen ion concentration index is 5.8 or more and 6.3 or less) with a mass to volume ratio of 10% Mix at a ratio and make the mixed solution 500 ml or more.
In the test operation, the sample amount was 50 g, the solvent was 500 ml, and the container was a 1 L plastic container.
(2) The prepared sample solution is shaken at normal temperature (about 20 ° C.) and normal pressure (about 1 atm) using a shaker (200 times per minute, adjusted to a shaking width of 4 cm to 5 cm) for 6 hours. Shake continuously.
(3) After allowing the container to stand for about 10 to 30 minutes, the supernatant liquid after centrifugation at about 3,000 rpm for 20 minutes is filtered through a membrane filter having a pore size of 0.45 μm, and the filtrate is collected for quantitative determination. Accurately measure the required amount and use this as the test solution.
(4) The analysis is performed according to the arsenic analysis method defined in 61 of JIS K102.
About the quantitative analysis of arsenic, it measured using the inductively coupled emission-spectroscopic-analysis apparatus (ICP-AES) (CIROS CCD made from Rigaku), and the hydride generator (HYD-10 made from Jarrel Ash).
実施例１
粒子径２ｍｍ以下に篩った０．０２３ｍｇ／Ｌのヒ素を溶出する土壌２００ｇに、前記汚泥を２２．４ｇ添加し、混合した。２４時間養生した後、５０ｇを量り取り、上記土壌溶出量試験と同様な方法でヒ素濃度を測定した。ヒ素濃度は０．００８３ｍｇ／Ｌであった。
前記汚泥単独でもヒ素の溶出を抑える能力はあることがわかる。
Example 1
22.4 g of the sludge was added to and mixed with 200 g of soil eluting 0.023 mg / L arsenic sieved to a particle size of 2 mm or less. After curing for 24 hours, 50 g was weighed and the arsenic concentration was measured in the same manner as in the soil dissolution test. The arsenic concentration was 0.0083 mg / L.
It can be seen that the sludge alone has the ability to suppress arsenic elution.
実施例２
粒子径２ｍｍ以下に篩った０．０２３ｍｇ／Ｌのヒ素を溶出する土壌２００ｇに対して、前記汚泥と硫酸アルミニウム２質量％とを混合した不溶化材を１１．２ｇ添加し、混合した。２４時間養生した後、５０ｇを量り取り、上記土壌溶出量試験と同様な方法でヒ素濃度を測定した。ヒ素濃度は０．００２４ｍｇ／Ｌであった。
Example 2
To 200 g of soil eluting 0.023 mg / L arsenic sieved to a particle size of 2 mm or less, 11.2 g of an insolubilized material in which the sludge and aluminum sulfate 2% by mass were mixed was added and mixed. After curing for 24 hours, 50 g was weighed and the arsenic concentration was measured in the same manner as in the soil dissolution test. The arsenic concentration was 0.0024 mg / L.
実施例３
粒子径２ｍｍ以下に篩った０．０２３ｍｇ／Ｌのヒ素を溶出、０．０３９ｍｇ／Ｌの鉛を溶出、０．０２７ｍｇ／Ｌのカドミウムを溶出、０．４７８ｍｇ／Ｌのフッ素を溶出する土壌２００ｇに対して、前記汚泥と硫酸アルミニウム３質量％とを混合した不溶化材を１１．２ｇ添加し、混合した。２４時間養生した後、５０ｇを量り取り、上記土壌溶出量試験と同様な方法でヒ素濃度を測定した。ヒ素濃度は０．００１５ｍｇ／Ｌであった。
鉛濃度は、０．０１ｍｇ／Ｌ未満であった。カドミウム濃度は、０．０１８ｍｇ／Ｌであった。フッ素濃度は、０．１４２ｍｇ／Ｌであった。
Example 3
Elution of 0.023 mg / L arsenic sieved to a particle size of 2 mm or less, 0.039 mg / L lead, 0.027 mg / L cadmium, and 0.478 mg / L fluorine 11.2 g of an insolubilized material in which the sludge and aluminum sulfate 3% by mass were mixed was added and mixed. After curing for 24 hours, 50 g was weighed and the arsenic concentration was measured in the same manner as in the soil dissolution test. The arsenic concentration was 0.0015 mg / L.
The lead concentration was less than 0.01 mg / L. The cadmium concentration was 0.018 mg / L. The fluorine concentration was 0.142 mg / L.
実施例４
粒子径２ｍｍ以下に篩った０．０２３ｍｇ／Ｌのヒ素を溶出する土壌２００ｇに対して、前記汚泥と硫酸アルミニウム２０質量％を混合した不溶化材を１１．２ｇ添加し、混合した。２４時間養生した後、５０ｇを量り取り、上記土壌溶出量試験と同様な方法でヒ素濃度を測定した。ヒ素濃度は０．０００３ｍｇ／Ｌ未満であった。
Example 4
To 200 g of soil eluting 0.023 mg / L arsenic sieved to a particle diameter of 2 mm or less, 11.2 g of an insolubilized material in which the sludge and aluminum sulfate 20% by mass were mixed was added and mixed. After curing for 24 hours, 50 g was weighed and the arsenic concentration was measured in the same manner as in the soil dissolution test. The arsenic concentration was less than 0.0003 mg / L.
実施例５
粒子径２ｍｍ以下に篩った０．０２３ｍｇ／Ｌのヒ素を溶出する土壌２００ｇに対して、前記汚泥と硫酸第二鉄３質量％とを混合した不溶化材を１１．２ｇ添加し、混合した。２４時間養生した後、５０ｇを量り取り、上記土壌溶出量試験と同様な方法でヒ素濃度を測定した。ヒ素濃度は０．００２４ｍｇ／Ｌであった。
Example 5
To 200 g of soil eluting 0.023 mg / L arsenic sieved to a particle size of 2 mm or less, 11.2 g of an insolubilized material in which the sludge and ferric sulfate 3% by mass were mixed was added and mixed. After curing for 24 hours, 50 g was weighed and the arsenic concentration was measured in the same manner as in the soil dissolution test. The arsenic concentration was 0.0024 mg / L.
実施例６
粒子径２ｍｍ以下に篩った０．０２３ｍｇ／Ｌのヒ素を溶出する土壌２００ｇに対して、前記汚泥と硫酸第二鉄１０質量％とを混合した不溶化材を１１．２ｇ添加し、混合した。２４時間養生した後、５０ｇを量り取り、上記土壌溶出量試験と同様な方法でヒ素濃度を測定した。ヒ素濃度は０．００１４ｍｇ／Ｌであった。
Example 6
To 200 g of soil eluting 0.023 mg / L arsenic sieved to a particle size of 2 mm or less, 11.2 g of an insolubilized material in which the sludge and ferric sulfate 10% by mass were mixed was added and mixed. After curing for 24 hours, 50 g was weighed and the arsenic concentration was measured in the same manner as in the soil dissolution test. The arsenic concentration was 0.0014 mg / L.
実施例７
粒子径２ｍｍ以下に篩った０．０２３ｍｇ／Ｌのヒ素を溶出する土壌２００ｇに対して、前記汚泥と硫酸第二鉄２０質量％とを混合した不溶化材を１１．２ｇ添加し、混合した。２４時間養生した後、５０ｇを量り取り、上記土壌溶出量試験と同様な方法でヒ素濃度を測定した。ヒ素濃度は０．００１４ｍｇ／Ｌであった。
Example 7
To 200 g of soil eluting 0.023 mg / L arsenic sieved to a particle size of 2 mm or less, 11.2 g of an insolubilized material in which the sludge and ferric sulfate 20% by mass were mixed was added and mixed. After curing for 24 hours, 50 g was weighed and the arsenic concentration was measured in the same manner as in the soil dissolution test. The arsenic concentration was 0.0014 mg / L.
実施例８
粒子径２ｍｍ以下に篩った０．０２３ｍｇ／Ｌのヒ素を溶出する土壌２００ｇに対して、前記汚泥７０質量％と炭酸カルシウム３０質量％を混合した不溶化材を１１．２ｇ添加し、混合した。２４時間養生した後、５０ｇを量り取り、上記土壌溶出量試験と同様な方法でヒ素濃度を測定した。ヒ素濃度は０．００５３ｍｇ／Ｌであった。硫酸アルミニウムまたは硫酸第二鉄を３質量％添加したものよりは、ヒ素の溶出を抑える能力が劣るが、汚泥のみよりもヒ素の溶出を抑える能力が高くなった。
Example 8
To 200 g of soil eluting 0.023 mg / L arsenic sieved to a particle size of 2 mm or less, 11.2 g of an insolubilized material in which 70% by mass of sludge and 30% by mass of calcium carbonate were mixed was added and mixed. After curing for 24 hours, 50 g was weighed and the arsenic concentration was measured in the same manner as in the soil dissolution test. The arsenic concentration was 0.0053 mg / L. Although the ability to suppress arsenic elution was inferior to that added with 3% by mass of aluminum sulfate or ferric sulfate, the ability to suppress arsenic elution was higher than that of sludge alone.
実施例９
粒子径２ｍｍ以下に篩った０．０２３ｍｇ／Ｌのヒ素を溶出、０．０３９ｍｇ／Ｌの鉛を溶出、０．０２７ｍｇ／Ｌのカドミウムを溶出、０．４７８ｍｇ／Ｌのフッ素を溶出する土壌２００ｇに対して、前記汚泥５質量％と炭酸カルシウム７６質量％と硫酸第二鉄１９質量％とを混合した不溶化材を１１．２ｇ添加し、混合した。２４時間養生した後、５０ｇを量り取り、上記土壌溶出量試験と同様な方法でヒ素濃度を測定した。ヒ素濃度は０．０００３ｍｇ／Ｌ未満であった。
鉛濃度は、０．０１ｍｇ／Ｌ未満であった。カドミウム濃度は、０．００５ｍｇ／Ｌであった。フッ素濃度は、０．３３５ｍｇ／Ｌであった。
Example 9
Elution of 0.023 mg / L arsenic sieved to a particle size of 2 mm or less, 0.039 mg / L lead, 0.027 mg / L cadmium, and 0.478 mg / L fluorine 11.2 g of an insolubilizing material in which 5% by mass of the sludge, 76% by mass of calcium carbonate, and 19% by mass of ferric sulfate were mixed was added and mixed. After curing for 24 hours, 50 g was weighed and the arsenic concentration was measured in the same manner as in the soil dissolution test. The arsenic concentration was less than 0.0003 mg / L.
The lead concentration was less than 0.01 mg / L. The cadmium concentration was 0.005 mg / L. The fluorine concentration was 0.335 mg / L.
実施例１０
粒子径２ｍｍ以下に篩った０．０２３ｍｇ／Ｌのヒ素を溶出する土壌２００ｇに対して、前記汚泥７０質量％と炭酸カルシウム２７質量％と硫酸アルミニウム３質量％を混合した不溶化材を１１．２ｇ添加し、混合した。２４時間養生した後、５０ｇを量り取り、上記土壌溶出量試験と同様な方法でヒ素濃度を測定した。ヒ素濃度は０．００１７ｍｇ／Ｌであった。
Example 10
11.2 g of insolubilized material in which 70% by mass of sludge, 27% by mass of calcium carbonate and 3% by mass of aluminum sulfate are mixed with 200 g of soil eluting 0.023 mg / L of arsenic sieved to a particle size of 2 mm or less. Added and mixed. After curing for 24 hours, 50 g was weighed and the arsenic concentration was measured in the same manner as in the soil dissolution test. The arsenic concentration was 0.0017 mg / L.
実施例１１
粒子径２ｍｍ以下に篩った０．０２３ｍｇ／Ｌのヒ素を溶出する土壌２００ｇに対して、前記汚泥７０質量％と炭酸カルシウム２７質量％と硫酸第二鉄３質量％を混合した不溶化材を１１．２ｇ添加し、混合した。２４時間養生した後、５０ｇを量り取り、上記土壌溶出量試験と同様な方法でヒ素濃度を測定した。ヒ素濃度は０．００１０ｍｇ／Ｌであった。
Example 11
11 insolubilized materials in which 70% by mass of the sludge, 27% by mass of calcium carbonate and 3% by mass of ferric sulfate were mixed with 200g of soil eluting 0.023mg / L arsenic sieved to a particle size of 2mm or less. .2g was added and mixed. After curing for 24 hours, 50 g was weighed and the arsenic concentration was measured in the same manner as in the soil dissolution test. The arsenic concentration was 0.0010 mg / L.
比較例１
粒子径２ｍｍ以下に篩った０．０２３ｍｇ／Ｌのヒ素を溶出する土壌２００ｇに対して、山砂を２２．４ｇ添加し、混合した。２４時間養生した後、５０ｇを量り取り、上記土壌溶出量試験と同様な方法でヒ素濃度を測定した。ヒ素濃度は０．０１６５ｍｇ／Ｌであった。
山砂単独でもヒ素の溶出を抑える能力はあるが、前記汚泥のみを混合した実施例１と比較すると、性能は劣る。
Comparative Example 1
22.4 g of mountain sand was added to and mixed with 200 g of soil eluting 0.023 mg / L of arsenic sieved to a particle size of 2 mm or less. After curing for 24 hours, 50 g was weighed and the arsenic concentration was measured in the same manner as in the soil dissolution test. The arsenic concentration was 0.0165 mg / L.
Mountain sand alone has the ability to suppress elution of arsenic, but the performance is inferior compared to Example 1 in which only the sludge is mixed.
比較例２
粒子径２ｍｍ以下に篩った０．０２３ｍｇ／Ｌのヒ素を溶出する土壌２００ｇに対して、前記比較例１で用いた山砂と同じ山砂と硫酸アルミニウム３質量％を混合した組成物を１１．２ｇ添加し、混合した。２４時間養生した後、５０ｇを量り取り、上記土壌溶出量試験と同様な方法でヒ素濃度を測定した。ヒ素濃度は０．００５５ｍｇ／Ｌであった。
硫酸アルミニウム単独でもヒ素の溶出を抑える能力はあるが、前記汚泥と硫酸アルミニウム３質量％を混合した実施例３と比較すると、性能は劣る。
Comparative Example 2
A composition prepared by mixing the same mountain sand used in Comparative Example 1 with 3% by mass of aluminum sulfate with respect to 200 g of soil eluting 0.023 mg / L of arsenic sieved to a particle diameter of 2 mm or less is 11 .2g was added and mixed. After curing for 24 hours, 50 g was weighed and the arsenic concentration was measured in the same manner as in the soil dissolution test. The arsenic concentration was 0.0055 mg / L.
Although aluminum sulfate alone has the ability to suppress arsenic elution, the performance is inferior compared with Example 3 in which the sludge and aluminum sulfate 3% by mass are mixed.
上記結果より、鉄バクテリアによる地下水浄化を適用している浄水場等の施設から発生する水酸化鉄を含み実質的に重金属を溶出しない汚泥により、ヒ素等の重金属を不溶化することができ、硫酸アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸第二鉄を適量添加することにより、飛躍的に性能を向上させることが判明した。また、その不溶化材をヒ素等重金属で汚染された土壌に混合することで、不溶化処理ができることがわかる。 From the above results, heavy metals such as arsenic can be insolubilized by sludge containing iron hydroxide generated from facilities such as water purification plants applying groundwater purification by iron bacteria and not substantially eluting heavy metals, and aluminum sulfate It has been found that the performance is dramatically improved by adding appropriate amounts of calcium carbonate and ferric sulfate. Moreover, it turns out that the insolubilization process can be performed by mixing the insolubilizing material with soil contaminated with heavy metals such as arsenic.
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