JP6176711B2 - Graphene film defect repair method and graphene film transmittance measuring apparatus - Google Patents
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Description
本発明は、グラフェン膜の欠陥修復方法及びグラフェン膜の透過率測定装置に関する。特に、グラフェン膜のマイクロメートルオーダーの局所的な透過率を測定し、欠陥を修復する方法に関する。 The present invention relates to a graphene film defect repair method and a graphene film transmittance measuring apparatus. In particular, the present invention relates to a method for repairing a defect by measuring a local transmittance of a graphene film on the order of micrometers.
グラフェン膜はＳＰ２結合した炭素原子による平面状の結晶性炭素膜であり、高い光透過率と電気伝導性のため、多岐にわたる工業的な利用が期待されている。これまで、グラフェン膜の利用例として、透明導電膜や透明電極が数多く報告されている。また、最近、グラフェン膜を発熱体として用いる例も報告されている。 The graphene film is a planar crystalline carbon film with SP 2 bonded carbon atoms, and is expected to be used in various industrial applications due to its high light transmittance and electrical conductivity. So far, many transparent conductive films and transparent electrodes have been reported as examples of using graphene films. Recently, an example of using a graphene film as a heating element has been reported.
一方、グラフェン膜の形成において、基板上にグラフェン膜が一様に形成されるものはなく、また、結晶性炭素膜において欠陥が生じる問題がある。平面状の結晶性炭素膜が積層した構造を有するグラフェン膜は、層数が異なったり、欠陥を有したりすることにより、光透過性や電気伝導性を含め様々な物性も異なってくる。グラフェン膜の層数の算出は、例えば、グラフェン膜の透過率を算出して換算する方法が知られている。また、グラフェン膜の欠陥の評価には、ラマン分光測定を用いた評価方法が知られている。 On the other hand, in the formation of the graphene film, there is no one in which the graphene film is uniformly formed on the substrate, and there is a problem that defects occur in the crystalline carbon film. A graphene film having a structure in which planar crystalline carbon films are stacked has different physical properties including light transmittance and electrical conductivity due to different number of layers and defects. For the calculation of the number of layers of the graphene film, for example, a method of calculating and converting the transmittance of the graphene film is known. An evaluation method using Raman spectroscopic measurement is known for evaluating defects in a graphene film.
グラフェン膜の透過率を大気中で測定するためには、例えば、ヘーズメータが従来用いられている。ヘーズメータを用いた場合、透明基板に白色光を照射し、基板からの透過光の強度を、積分球奥に設置された受光素子によって検出することにより、透過率を測定する。ヘーズメータでの測定範囲は、光がどれだけ絞られているかに依存するが、１ｃｍ２程度である。したがって、グラフェン膜の透過率を測定する場合、少なくとも１ｃｍ角のグラフェン膜が必要である。このため、微小な領域（例えばミクロン単位）にしか存在しないグラフェン膜の透過率をヘーズメータにより測定することは困難であった。これは光を絞りすぎると透過光の強度が得られず、信号がノイズに埋もれてしまうためである。そのため、微小領域のグラフェン膜の透過率を測定する技術の確立が急務となっている。 In order to measure the transmittance of the graphene film in the atmosphere, for example, a haze meter is conventionally used. When a haze meter is used, the transmittance is measured by irradiating the transparent substrate with white light and detecting the intensity of the transmitted light from the substrate with a light receiving element installed in the back of the integrating sphere. The measurement range with a haze meter depends on how much light is focused, but is about 1 cm 2 . Therefore, when measuring the transmittance of a graphene film, a graphene film of at least 1 cm square is necessary. For this reason, it has been difficult to measure the transmittance of a graphene film that exists only in a minute region (for example, in units of microns) with a haze meter. This is because if the light is squeezed too much, the intensity of transmitted light cannot be obtained and the signal is buried in noise. Therefore, it is an urgent task to establish a technique for measuring the transmittance of a graphene film in a minute region.
また、基板上にグラフェン膜を形成する段階での層数の制御について、例えば、非特許文献１には、グラフェンの原料分子が触媒金属の表面で化学反応してグラフェンが成長する過程を逐次的にモニターすることにより、グラフェンに含まれる炭素原子層数の精密に制御することが記載されている。また、特許文献１には、グラフェン膜が筒状に形成された構造を有するカーボンナノチューブにおいて、酸化処理によって生じた欠陥を真空加熱処理により除去する方法が記載されている。しかしながら、何れの方法も比較的大きな範囲のグラフェン膜の欠陥を検出したり、修復したりする技術であり、微小領域の欠陥を検出したり、特定の位置の欠陥を修復したりすることはできなかった。 Regarding the control of the number of layers at the stage of forming the graphene film on the substrate, for example, Non-Patent Document 1 discloses a process in which graphene grows due to a chemical reaction of raw material molecules of graphene on the surface of the catalyst metal. It is described that the number of carbon atom layers contained in graphene can be precisely controlled by monitoring the above. Patent Document 1 describes a method of removing defects generated by oxidation treatment in a carbon nanotube having a structure in which a graphene film is formed in a cylindrical shape by vacuum heat treatment. However, each method is a technique for detecting and repairing defects in a relatively large range of graphene films, and it can detect defects in a minute region or repair defects at a specific position. There wasn't.
したがって、これまでは、グラフェン膜の局所的な透過率や層数を評価すること、特定の位置の欠陥を修復することについての取り組みはなされて来なかった。本発明は、上述の問題を解決するものであって、グラフェン膜のマイクロメートルオーダーの局所的な透過率を測定可能な測定装置及びグラフェン膜の欠陥修復方法を提供することを目的とする。 Therefore, until now, no efforts have been made to evaluate the local transmittance and the number of layers of the graphene film and repair defects at a specific position. The present invention solves the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a measuring apparatus and a graphene film defect repairing method capable of measuring the local transmittance of the graphene film on the order of micrometers.
本発明の一実施形態によると、グラフェン膜の局所領域におけるラマン分光測定によりグラフェン膜の欠陥個所を検出し、該欠陥個所にレーザーを照射して、前記グラフェン膜の欠陥個所を修復するグラフェン膜の欠陥修復方法であって、前記局所領域の欠陥個所の修復は、共鳴ラマン散乱測定を行い、前記共鳴ラマン散乱測定において得られるスペクトルで、１３１０ｃｍ−１以上１３５０ｃｍ−１以下の範囲内での最大のピーク強度をＤとしたときに、Ｄバンドが現れる局所的な領域を前記グラフェン膜の欠陥個所として識別し、前記グラフェン膜の欠陥個所として識別された個所にカーボンソースを与えながらレーザーを照射して、該欠陥に前記カーボンソースを充填して修復を行なうグラフェン膜の欠陥修復方法が提供される。 According to an embodiment of the present invention, a graphene film is repaired by detecting a defect portion of the graphene film by Raman spectroscopy measurement in a local region of the graphene film and irradiating the defect portion with a laser to repair the defect portion of the graphene film. In the defect repair method, the repair of the defect portion in the local region is performed by performing a resonance Raman scattering measurement, and is a maximum spectrum within a range of 1310 cm −1 or more and 1350 cm −1 or less in a spectrum obtained by the resonance Raman scattering measurement. When the peak intensity is D, a local region where a D band appears is identified as a defect location of the graphene film, and a laser is irradiated while applying a carbon source to the location identified as the defect location of the graphene film. There is provided a defect repairing method for a graphene film in which the defect is repaired by filling the carbon source.
また、本発明の一実施形態によると、グラフェン膜の局所領域に測定用レーザーを照射して透過率を測定してグラフェン膜の欠陥個所を検出し、該欠陥個所に修復用レーザーを照射して、前記グラフェン膜の局所領域の欠陥を修復するグラフェン膜の欠陥修復方法であって、前記局所領域の欠陥の修復は、前記透過率に基づいて前記グラフェン膜の層数のバラツキを算出し、前記グラフェン膜の層数のバラツキを前記測定用レーザーの強度よりも大きな強度の修復用レーザーを照射して修復を行なうグラフェン膜の欠陥修復方法が提供される。 Further, according to one embodiment of the present invention, a local area of the graphene film is irradiated with a measurement laser, the transmittance is measured to detect a defect portion of the graphene film, and the defect portion is irradiated with a repair laser. A defect repair method for a graphene film that repairs a defect in a local region of the graphene film, wherein the defect repair in the local region calculates a variation in the number of layers of the graphene film based on the transmittance, There is provided a defect repairing method for a graphene film in which the variation in the number of layers of the graphene film is repaired by irradiating a repairing laser having a strength greater than that of the measuring laser.
また、本発明の一実施形態によると、グラフェン膜の局所領域の欠陥を修復するためにレーザー光を照射して基材上に設けられたグラフェン膜の透過率を算出して透過率測定装置であって、所定の波長のレーザーを発振するレーザー光源と、前記レーザー光源に対向して配置され、前記レーザー光を透過する基材上に設けられたグラフェン膜を透過したレーザーの強度を測定する検出器と、前記レーザー光を透過する基材上に設けられたグラフェン膜と前記検出器との間に配設され、前記レーザーの波長以外の信号を除去するフィルターとを有し、前記レーザー光源と前記フィルターとの間に配置された前記レーザーを透過する基板上に設けられたグラフェン膜の局所位置に前記レーザーを照射し、前記グラフェン膜を透過した前記レーザーの強度を、前記フィルターを介して、前記検出器で検出し、前記グラフェン膜の透過率を算出する手段を備えるグラフェン膜の透過率測定装置が提供される。 In addition, according to an embodiment of the present invention, in order to repair defects in the local region of the graphene film, the transmittance of the graphene film provided on the substrate is calculated by irradiating the laser beam, A laser light source that oscillates a laser having a predetermined wavelength, and a detection that measures the intensity of the laser that is disposed facing the laser light source and that is transmitted through the graphene film provided on the substrate that transmits the laser light. And a filter that is disposed between the detector and the graphene film provided on the substrate that transmits the laser light, and that removes signals other than the wavelength of the laser, and the laser light source; The laser that irradiates the laser to a local position of a graphene film provided on a substrate that transmits the laser disposed between the filter and passes through the graphene film Strength, through the filter, and detected by the detector, transmittance measuring apparatus graphene film comprising means for calculating a transmittance of the graphene layer is provided.
前記グラフェン膜の透過率測定装置において、前記基材上に設けられたグラフェン膜は、移動可能なステージに載置されてもよい。 In the graphene film transmittance measuring apparatus, the graphene film provided on the substrate may be placed on a movable stage.
前記グラフェン膜の透過率測定装置において、共鳴ラマン散乱測定部をさらに備え、前記グラフェン膜に対して共鳴ラマン散乱測定を行ってもよい。 The graphene film transmittance measuring apparatus may further include a resonance Raman scattering measurement unit, and may perform resonance Raman scattering measurement on the graphene film.
本発明の一実施形態によると、所定の波長のレーザーを発振するレーザー光源と、前記レーザー光源に対向して配置され、前記レーザー光を透過する基材上に設けられたグラフェン膜を透過したレーザーの強度を測定する検出器と、前記レーザー光を透過する基材上に設けられたグラフェン膜と前記検出器との間に配設され、前記レーザーの波長以外の信号を除去するフィルターとを有し、前記レーザー光源と前記フィルターとの間に配置された前記レーザーを透過する基板上に設けられたグラフェン膜の局所位置に前記レーザーを照射し、前記グラフェン膜を透過した前記レーザーの強度を、前記フィルターを介して、前記検出器で検出し、前記グラフェン膜の透過率を算出する手段を備えるグラフェン膜の透過率測定装置が提供される。 According to an embodiment of the present invention, a laser light source that oscillates a laser having a predetermined wavelength, and a laser that is disposed facing the laser light source and that is transmitted through a graphene film provided on a substrate that transmits the laser light. A detector that measures the intensity of the laser, and a filter that is disposed between the detector and a graphene film provided on a substrate that transmits the laser light, and that removes signals other than the wavelength of the laser. And irradiating the laser on a local position of a graphene film provided on a substrate that transmits the laser disposed between the laser light source and the filter, and the intensity of the laser transmitted through the graphene film, There is provided a graphene film transmittance measuring device including means for detecting the detector through the filter and calculating the transmittance of the graphene film.
本発明によると、グラフェン膜のマイクロメートルオーダーの局所的な透過率を測定可能な測定装置及びグラフェン膜の欠陥修復方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the measuring apparatus which can measure the local transmittance | permeability of a micrometer order of a graphene film, and the defect repair method of a graphene film can be provided.
以下、図面を参照して本発明に係るグラフェン膜の欠陥修復方法及びグラフェン膜の透過率測定装置について説明する。但し、本発明のグラフェン膜の欠陥修復方法及びグラフェン膜の透過率測定装置は、以下に示す実施の形態及び実施例の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、本実施の形態及び実施例で参照する図面において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。 Hereinafter, a graphene film defect repair method and a graphene film transmittance measuring apparatus according to the present invention will be described with reference to the drawings. However, the defect repairing method and graphene film transmittance measuring device of the present invention are not construed as being limited to the description of the embodiments and examples shown below. Note that in the drawings referred to in this embodiment mode and examples, the same portions or portions having similar functions are denoted by the same reference numerals, and repetitive description thereof is omitted.
本発明は、従来測定が困難であったマイクロメートルオーダーの領域範囲でのグラフェン膜の局所透過率測定を実現し、局所領域の欠陥個所の修復を実現するものである。本発明は、従来の白色光を光源に用いるヘーズメータに替えて、レーザーを用いることにより、マイクロメートルオーダーの領域範囲での局所透過率測定または共鳴ラマン散乱測定を行なって欠陥箇所を識別し、レーザー加工を組み合わせることにより、グラフェン膜の欠陥個所の修復を行うものである。 The present invention realizes local transmittance measurement of a graphene film in a region range of micrometer order, which has been difficult to measure conventionally, and realizes repair of defects in the local region. The present invention uses a laser instead of a conventional haze meter that uses white light as a light source, and performs local transmittance measurement or resonance Raman scattering measurement in a region range of the micrometer order to identify a defect location, and laser By combining processing, defects in the graphene film are repaired.
本明細書において、「局所」とは、マイクロメートルオーダーの領域範囲を意味し、１ｍｍ２未満の領域範囲をいう。本発明においては、好ましくは１００μｍ角以下又は１００μｍ以下の径、より好ましくは１０μｍ角以下又は１０μｍ以下の径、さらに好ましくは２μｍ角以下又は２μｍ以下の径の範囲の局所領域透過率測定及び欠陥箇所の修復を実現するものである。 In this specification, “local” means an area range on the order of micrometers and refers to an area range of less than 1 mm 2 . In the present invention, the local area transmittance measurement and the defect location are preferably in the range of 100 μm square or less or 100 μm or less, more preferably 10 μm square or less or 10 μm or less, and further preferably 2 μm square or less or 2 μm or less It is to realize the repair of.
（グラフェン膜の透過率測定装置の第１の実施形態）
まず、グラフェン膜の欠陥箇所を識別するため、グラフェン膜の透過率測定装置について説明する。図１は、本発明の一実施形態に係るグラフェン膜の透過率測定装置１００を示す模式図である。透過率測定装置１００は、レーザー光源１１０、検出器１３０及びフィルター１５０を備える。レーザーを透過する基材５０上に設けられたグラフェン膜１０が、レーザー光源１１０とフィルター１５０との間に配設される。
(First embodiment of transmittance measuring device of graphene film)
First, a graphene film transmittance measuring apparatus will be described in order to identify a defective portion of a graphene film. FIG. 1 is a schematic diagram showing a graphene film transmittance measuring apparatus 100 according to an embodiment of the present invention. The transmittance measuring apparatus 100 includes a laser light source 110, a detector 130, and a filter 150. A graphene film 10 provided on a substrate 50 that transmits laser is disposed between a laser light source 110 and a filter 150.
レーザー光源１１０は、所定の波長のレーザーを発振するレーザー光源１１０から発信されるレーザーの波長は、２００ｎｍ以上９００ｎｍ以下が好ましい。２００ｎｍよりも短い波長の光は、グライフェン膜に吸収されるため、好ましくない。また、レーザー光源１１０からグラフェン膜１０に照射されるレーザーは、１００μｍ以下の直径を有することが好ましい。レーザーの直径は、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下である。このような小さな直径を有するレーザーは、グライフェン膜１０の局所的な透過率を評価するのに効果的である。レーザー光源１１０としては、上記の波長範囲のレーザーを発信可能であれば、公知の光源を用いることができる。また、レーザー光源１１０は、発信したレーザーを上記の直径の範囲となるような光学系を備えてもよい。 The laser light source 110 preferably has a wavelength of a laser emitted from the laser light source 110 that oscillates a laser having a predetermined wavelength. Light having a wavelength shorter than 200 nm is not preferable because it is absorbed by the glyphen film. Moreover, it is preferable that the laser irradiated to the graphene film 10 from the laser light source 110 has a diameter of 100 μm or less. The diameter of the laser is more preferably 10 μm or less, and further preferably 2 μm or less. A laser having such a small diameter is effective for evaluating the local transmittance of the Graiffen film 10. As the laser light source 110, a known light source can be used as long as it can emit a laser having the above wavelength range. Further, the laser light source 110 may include an optical system that makes the transmitted laser fall within the above-mentioned diameter range.
検出器１３０は、レーザー光源１１０に対向して配置され、レーザー光を透過する基材５０上に設けられたグラフェン膜１０を透過したレーザーの強度を測定する装置である。検出器１３０は、グラフェン膜１０を透過して減衰したレーザーを検出可能な光検出器であれば公知のものを用いることができる。例えば、検出器として、フォトダイオード又は熱起電力を用いた検出器を用いることができる。 The detector 130 is a device that is arranged to face the laser light source 110 and measures the intensity of the laser that has passed through the graphene film 10 provided on the substrate 50 that transmits the laser light. As the detector 130, a known detector can be used as long as it is a photodetector that can detect a laser beam that has been transmitted through the graphene film 10 and attenuated. For example, a detector using a photodiode or a thermoelectromotive force can be used as the detector.
フィルター１５０は、レーザー光を透過する基材５０上に設けられたグラフェン膜１０と検出器１３０との間に配設され、グラフェン膜１０を透過したレーザーの波長以外の信号をノイズとして除去する。フィルター１５０は、基材５０上に設けられたグラフェン膜１０の後段に配設するが、光学的な影響を最小限にするため、基材５０に接して配設するのが好ましい。また、フィルター１５０と基材５０とを離隔して配設する場合は、強度補正を行うことが好ましい。 The filter 150 is disposed between the graphene film 10 provided on the base material 50 that transmits the laser light and the detector 130, and removes signals other than the wavelength of the laser transmitted through the graphene film 10 as noise. The filter 150 is disposed at the subsequent stage of the graphene film 10 provided on the substrate 50, but is preferably disposed in contact with the substrate 50 in order to minimize the optical influence. Moreover, when arrange | positioning the filter 150 and the base material 50 apart, it is preferable to perform intensity correction.
基材５０は、例えばグラフェン膜１０を配置する基板であって、レーザーを透過する部材であれば、可撓性を有する部材であってもよく、高い剛性を有する部材であってもよい。例えば、ガラス、シリコン、サファイア、ナノ結晶ダイヤモンド薄膜等の無機材料や、フェノール樹脂（ＰＦ）、エポキシ樹脂（ＥＰ）、メラミン樹脂（ＭＦ）、尿素樹脂（ユリア樹脂、ＵＦ）、不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ）、アルキド樹脂、ポリウレタン（ＰＵＲ）、熱硬化性ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレン（ＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、テフロン（登録商標）（ポリテトラフルオロエチレン、ＰＴＦＥ）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂）、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリアミド（ＰＡ）、ナイロン、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ、変性ＰＰＥ、ＰＰＯ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、グラスファイバー強化ポリエチレンテレフタレート（ＧＦ−ＰＥＴ）、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリフェニルサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の有機材料を用いることができるが、これらに限定されるものではない。基材５０の厚みは、レーザーを透過してグラフェン膜１０の透過率を測定可能であれば特に制限はないが、レーザーの減衰の観点から、可能な限り薄いほうが好ましい。 The base material 50 is, for example, a substrate on which the graphene film 10 is disposed, and may be a flexible member or a highly rigid member as long as it is a member that transmits laser. For example, inorganic materials such as glass, silicon, sapphire, nanocrystalline diamond thin film, phenol resin (PF), epoxy resin (EP), melamine resin (MF), urea resin (urea resin, UF), unsaturated polyester resin ( UP), alkyd resin, polyurethane (PUR), thermosetting polyimide (PI), polyethylene (PE), high density polyethylene (HDPE), medium density polyethylene (MDPE), low density polyethylene (LDPE), polypropylene (PP), Polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene chloride, polystyrene (PS), polyvinyl acetate (PVAc), Teflon (registered trademark) (polytetrafluoroethylene, PTFE), ABS resin (acrylonitrile butadiene styrene resin), AS resin, acrylic Resin (PMMA) Amide (PA), nylon, polyacetal (POM), polycarbonate (PC), modified polyphenylene ether (m-PPE, modified PPE, PPO), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate (PET), glass fiber reinforced polyethylene terephthalate ( Organic materials such as GF-PET), cyclic polyolefin (COP), polydimethylsiloxane (PDMS), polyphenyl sulfide (PPS), polyethersulfone (PES), and polyethylene naphthalate (PEN) can be used. It is not limited to these. The thickness of the substrate 50 is not particularly limited as long as the transmittance of the graphene film 10 can be measured by transmitting the laser, but it is preferably as thin as possible from the viewpoint of laser attenuation.
透過率測定装置１００によりグラフェン膜１０の透過率を測定するには、レーザー光源１１０から所定の波長のレーザーを発振して、レーザー光源１１０とフィルター１５０との間に配置された基板５０上に設けられたグラフェン膜１０の選択された局所位置にレーザーを照射する。グラフェン膜１０を透過したレーザーの強度を、フィルター１５０を介して検出する。グラフェン膜１０が配設されていない基材５０を透過したレーザーの強度と、グラフェン膜１０が配設された基材５０を透過したレーザーの強度から、グラフェン膜の局所的な透過率を算出する。グラフェン膜１０を透過したレーザーの強度から、グラフェン膜の局所的な透過率を算出する手段としては、公知のコンピュータを用いた計算処理等が挙げられる。 In order to measure the transmittance of the graphene film 10 with the transmittance measuring device 100, a laser having a predetermined wavelength is oscillated from the laser light source 110 and provided on the substrate 50 disposed between the laser light source 110 and the filter 150. The selected local position of the graphene film 10 is irradiated with a laser. The intensity of the laser that has passed through the graphene film 10 is detected through the filter 150. The local transmittance of the graphene film is calculated from the intensity of the laser transmitted through the substrate 50 on which the graphene film 10 is not disposed and the intensity of the laser transmitted through the substrate 50 on which the graphene film 10 is disposed. . As a means for calculating the local transmittance of the graphene film from the intensity of the laser transmitted through the graphene film 10, a calculation process using a known computer can be cited.
本実施形態に係る透過率測定装置１００は、グラフェン膜１０にレーザーを照射することにより、グラフェン膜１０のマイクロメートルオーダーの局所的な透過率を測定することができる。透過率測定装置は、グラフェン膜の透過率測定には、限定されない。 The transmittance measuring apparatus 100 according to the present embodiment can measure the local transmittance of the graphene film 10 in the micrometer order by irradiating the graphene film 10 with a laser. The transmittance measuring device is not limited to measuring the transmittance of the graphene film.
（第２の実施形態）
本発明に係る透過率測定装置の第２の実施形態として、図２を参照して、移動可能なステージ２５０を備えた透過率測定装置２００について説明する。透過率測定装置２００は、レーザー光源１１０、検出器１３０、フィルター１５０及び移動可能なステージ２５０を備える。レーザーを透過する基材５０上に設けられたグラフェン膜１０が、ステージ２５０に載置され、レーザー光源１１０とフィルター１５０との間に配設される。図２においては、フィルター１５０をステージ２５０の後段に配設した例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、フィルター１５０を基材５０とステージ２５０との間に配設してもよく、また、基材５０を載置するステージ２５０の部分にフィルター１５０を一体に構成してもよい。
(Second Embodiment)
As a second embodiment of the transmittance measuring apparatus according to the present invention, a transmittance measuring apparatus 200 including a movable stage 250 will be described with reference to FIG. The transmittance measuring apparatus 200 includes a laser light source 110, a detector 130, a filter 150, and a movable stage 250. The graphene film 10 provided on the base material 50 that transmits the laser is placed on the stage 250 and disposed between the laser light source 110 and the filter 150. FIG. 2 shows an example in which the filter 150 is disposed after the stage 250, but the present invention is not limited to this, and the filter 150 is disposed between the substrate 50 and the stage 250. Alternatively, the filter 150 may be integrated with the portion of the stage 250 on which the substrate 50 is placed.
本実施形態においては、グラフェン膜１０が配設された基材５０を移動可能なステージ２５０に載置することにより、グラフェン膜１０を走査しながら、グラフェン膜１０を透過したレーザーの強度を検出し、グラフェン膜１０の局所的な透過率をグラフェン膜１０全体にわたり算出することができる。グラフェン膜１０の表面全体を２次元的に走査可能なように、ステージ２５０は、Ｘ軸方向及びＹ軸方向の少なくとも２つの軸方向に移動可能であることが好ましい。また、図示しないが、透過率測定装置２００は、ステージ２５０を移動させる駆動部及びステージ２５０の位置を制御する制御部を備えることが好ましい。このような駆動部及び制御部を備えることにより、自動制御によりグラフェン膜１０を配置したステージ２５０を移動させながら、グラフェン膜１０の局所的な透過率を連続して測定して、グラフェン膜１０全体の透過率及びその分布を測定することができる。 In the present embodiment, by placing the substrate 50 on which the graphene film 10 is disposed on a movable stage 250, the intensity of the laser that has passed through the graphene film 10 is detected while scanning the graphene film 10. The local transmittance of the graphene film 10 can be calculated over the entire graphene film 10. The stage 250 is preferably movable in at least two axial directions, ie, the X-axis direction and the Y-axis direction, so that the entire surface of the graphene film 10 can be scanned two-dimensionally. Although not shown, the transmittance measuring device 200 preferably includes a drive unit that moves the stage 250 and a control unit that controls the position of the stage 250. By providing such a drive unit and a control unit, the local transmittance of the graphene film 10 is continuously measured while moving the stage 250 on which the graphene film 10 is arranged by automatic control, and the graphene film 10 as a whole. The transmittance and distribution thereof can be measured.
（第３の実施形態）
グラフェンの品質の評価方法の１つとして、共鳴ラマン散乱測定法によるＧ／Ｄ比の検討が一般に行われている。Ｇ／Ｄ比とは、共鳴ラマン散乱測定法において得られるスペクトルで、１５６０ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲内での最大のピーク強度をＧ、１３１０ｃｍ−１以上１３５０ｃｍ−１以下の範囲内での最大のピーク強度をＤとしたときの比である。ラマンスペクトルにおいて、１５９０ｃｍ−１付近に見られるラマンシフトはＧバンドと呼ばれ、グラファイトに由来する。一方、１３５０ｃｍ−１付近に見られるラマンシフトはＤバンドと呼ばれ、アモルファスカーボンやグラファイトの欠陥に由来する。したがって、Ｄバンドが現れる局所的な領域をグラフェン膜１０の欠陥として識別することができる。グラフェン膜のＧ／Ｄ比が大きいほど、欠陥が少なく高品質のグラフェン膜であると評価することができる。ここで、ラマンＧ／Ｄ比を評価するときは、一般に波長５３２ｎｍを用いる。
(Third embodiment)
As one of the methods for evaluating the quality of graphene, a G / D ratio is generally examined by a resonance Raman scattering measurement method. The G / D ratio, with the spectrum obtained in the resonance Raman scattering measurement method, a maximum peak intensity in the range of 1560 cm -1 or 1600 cm -1 or less G, in a range of 1310cm -1 or 1350 cm -1 or less It is a ratio when the maximum peak intensity of D is D. In the Raman spectrum, the Raman shift seen in the vicinity of 1590 cm −1 is called the G band and is derived from graphite. On the other hand, the Raman shift observed in the vicinity of 1350 cm −1 is called a D band and is derived from defects in amorphous carbon and graphite. Therefore, a local region where the D band appears can be identified as a defect in the graphene film 10. It can be evaluated that the higher the G / D ratio of the graphene film, the fewer the defects and the higher the quality of the graphene film. Here, when evaluating the Raman G / D ratio, a wavelength of 532 nm is generally used.
本発明に係る透過率測定装置の第３の実施形態として、図３を参照して、共鳴ラマン散乱測定部３９０をさらに備えた透過率測定装置３００について説明する。透過率測定装置３００は、レーザー光源１１０、検出器１３０、フィルター１５０及び共鳴ラマン散乱測定部３９０を備える。共鳴ラマン散乱測定部３９０は、レーザー照射により生じた共鳴ラマン散乱を検出可能な、レーザー光源１１０側の位置に配設される。共鳴ラマン散乱測定部３９０を備える場合、レーザー光源１１０から発振されるレーザーの代表的な波長は５３２ｎｍであるが、本発明はこれに限定されるものではなく、第１の実施形態で説明した波長の範囲のレーザーであれば用いることができる。 As a third embodiment of the transmittance measuring apparatus according to the present invention, a transmittance measuring apparatus 300 further including a resonance Raman scattering measuring unit 390 will be described with reference to FIG. The transmittance measuring apparatus 300 includes a laser light source 110, a detector 130, a filter 150, and a resonance Raman scattering measuring unit 390. The resonance Raman scattering measurement unit 390 is disposed at a position on the laser light source 110 side where resonance Raman scattering generated by laser irradiation can be detected. When the resonance Raman scattering measurement unit 390 is provided, the typical wavelength of the laser oscillated from the laser light source 110 is 532 nm, but the present invention is not limited to this, and the wavelength described in the first embodiment. Any laser in the range can be used.
透過率測定装置３００は、共鳴ラマン散乱測定部３９０を備えることにより、グラフェン膜１０を透過したレーザーの強度を検出した局所的な範囲の共鳴ラマン散乱測定を行うことができる。また、透過率測定装置３００は、グラフェン膜１０の透過率を算出するとともに、共鳴ラマン散乱測定を同時に行うこともできる。したがって、透過率測定装置３００においては、グラフェン膜１０の局所的な透過率の測定と欠陥の評価とを行うことができる。 The transmittance measuring apparatus 300 includes the resonance Raman scattering measurement unit 390, so that the resonance Raman scattering measurement in a local range in which the intensity of the laser transmitted through the graphene film 10 is detected can be performed. Further, the transmittance measuring apparatus 300 can calculate the transmittance of the graphene film 10 and simultaneously perform resonance Raman scattering measurement. Therefore, the transmittance measuring apparatus 300 can measure the local transmittance of the graphene film 10 and evaluate the defects.
また、図３においては、第１の実施形態の透過率測定装置１００に共鳴ラマン散乱測定部３９０を配設した例を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。第２の実施形態の透過率測定装置２００に示した移動可能なステージ２５０をさらに備える構成とすることもできる。透過率測定装置３００にステージ２５０をさらに備えることにより、グラフェン膜１０を配置したステージ２５０を移動させながら、グラフェン膜１０を透過したレーザーの強度を検出し、グラフェン膜１０の局所的な透過率をグラフェン膜１０全体にわたり算出することができる。また同様に、グラフェン膜１０を走査しながら、グラフェン膜１０を透過したレーザーの強度を検出した部分の共鳴ラマン散乱測定を行うことができる。 3 shows an example in which the resonance Raman scattering measurement unit 390 is disposed in the transmittance measurement apparatus 100 of the first embodiment, but the present invention is not limited to this. The movable stage 250 shown in the transmittance measuring device 200 of the second embodiment may be further provided. By further providing a stage 250 in the transmittance measuring device 300, the intensity of the laser transmitted through the graphene film 10 is detected while moving the stage 250 on which the graphene film 10 is arranged, and the local transmittance of the graphene film 10 is determined. It can be calculated over the entire graphene film 10. Similarly, the resonance Raman scattering measurement of the portion where the intensity of the laser transmitted through the graphene film 10 is detected can be performed while scanning the graphene film 10.
なお、透過率測定装置３００がステージ２５０を備える場合、第２の実施形態において説明したように、グラフェン膜１０は、ステージ２５０に載置され、レーザー光源１１０とフィルター１５０との間に配設される。また、フィルター１５０を基材５０とステージ２５０との間に配設してもよく、また、基材５０を載置するステージ２５０の部分にフィルター１５０を一体に構成してもよい。 When the transmittance measuring apparatus 300 includes the stage 250, the graphene film 10 is placed on the stage 250 and disposed between the laser light source 110 and the filter 150 as described in the second embodiment. The In addition, the filter 150 may be disposed between the base material 50 and the stage 250, or the filter 150 may be integrated with the portion of the stage 250 on which the base material 50 is placed.
（グラフェン膜の層数算出方法）
従来のヘーズメータを用いた場合、単層のグラフェンの光透過率は、９７．７％程度であり、総数が１層増す毎に、その累乗で光透過率は低下することが一般に知られている。ヘーズメータは光源として白色光を用いるが、本発明に係る透過率測定装置はレーザー光源を用いるため、単層のグラフェンの光透過率がヘーズメータで測定した場合とは異なる。したがって、本発明に係るグラフェン膜の層数算出方法においては、ヘーズメータにより層数が既知のグラフェン膜について、本発明に係る透過率測定装置を用いて事前に光透過率を求めて、光透過率とグラフェン膜の層数との相関をとることにより、層数が未知のグラフェン膜について層数を算出することができる。
(Method for calculating the number of graphene films)
When a conventional haze meter is used, the light transmittance of single-layer graphene is about 97.7%, and it is generally known that the light transmittance decreases with the power of every increase in the total number of layers. . Although the haze meter uses white light as a light source, since the transmittance measuring device according to the present invention uses a laser light source, the light transmittance of the single-layer graphene is different from that measured by the haze meter. Therefore, in the method for calculating the number of layers of the graphene film according to the present invention, the light transmittance is obtained in advance for the graphene film having a known number of layers by a haze meter using the transmittance measuring device according to the present invention. And the number of layers of the graphene film, the number of layers can be calculated for a graphene film with an unknown number of layers.
透過率測定装置１００を用いてグラフェン膜１０の層数を算出する場合、レーザー光源１１０から所定の波長のレーザーを発振して、レーザーを透過する基材５０上に設けられたグラフェン膜１０の選択された局所位置にレーザーを照射する。グラフェン膜１０を透過したレーザーの強度を、フィルター１５０を介して検出する。グラフェン膜１０が配設されていない基材５０を透過したレーザーの強度と、グラフェン膜１０が配設された基材５０を透過したレーザーの強度から、グラフェン膜１０の局所的な透過率を算出する。 When calculating the number of layers of the graphene film 10 using the transmittance measuring device 100, the laser light source 110 oscillates a laser having a predetermined wavelength and selects the graphene film 10 provided on the substrate 50 that transmits the laser. A laser is irradiated to the local position. The intensity of the laser that has passed through the graphene film 10 is detected through the filter 150. The local transmittance of the graphene film 10 is calculated from the intensity of the laser transmitted through the substrate 50 on which the graphene film 10 is not disposed and the intensity of the laser transmitted through the substrate 50 on which the graphene film 10 is disposed. To do.
上述したように、本発明においては、層数が既知のグラフェン膜を用いて、透過率測定装置１００により、光透過率とグラフェン膜の層数との相関を事前に求める。光透過率とグラフェン膜の層数との相関から、得られたグラフェン膜１０の局所的な透過率に基づいて、グラフェン膜１０の層数を算出することができる。このような光透過率とグラフェン膜の層数との相関をデータベースとして備えることにより、透過率測定装置１００は、層数が未知のグラフェン膜について、層数を自動的に算出することができる。 As described above, in the present invention, the correlation between the light transmittance and the number of layers of the graphene film is obtained in advance by the transmittance measuring device 100 using a graphene film having a known number of layers. From the correlation between the light transmittance and the number of layers of the graphene film, the number of layers of the graphene film 10 can be calculated based on the local transmittance of the obtained graphene film 10. By providing such a correlation between the light transmittance and the number of layers of the graphene film as a database, the transmittance measuring apparatus 100 can automatically calculate the number of layers for the graphene film whose number of layers is unknown.
また、透過率測定装置２００を用いてグラフェン膜１０の層数を算出する場合、グラフェン膜１０が配設された基材５０を移動可能なステージ２５０に載置することにより、グラフェン膜１０を配置したステージ２５０を移動させながら、グラフェン膜１０を透過したレーザーの強度をグラフェン膜１０全体に対して局所的に検出し、グラフェン膜１０の透過率を算出する。上述したように、透過率測定装置２００においても、光透過率とグラフェン膜の層数との相関をデータベースとして備えることにより、層数が未知のグラフェン膜について、層数を自動的に算出することができる。また、上述したように、平面状の結晶性炭素膜が積層した構造を有するグラフェン膜は、局所的に層数が異なることがある。透過率測定装置２００においては、グラフェン膜１０を自動制御によりステージ２５０を移動させ、グラフェン膜１０の局所的な透過率を連続して測定して、グラフェン膜１０全体について、層数及びその分布を測定することができる。 Further, when the number of layers of the graphene film 10 is calculated using the transmittance measuring device 200, the graphene film 10 is disposed by placing the substrate 50 on which the graphene film 10 is disposed on a movable stage 250. While moving the stage 250, the intensity of the laser transmitted through the graphene film 10 is locally detected with respect to the entire graphene film 10, and the transmittance of the graphene film 10 is calculated. As described above, the transmittance measuring apparatus 200 also automatically calculates the number of layers for a graphene film with an unknown number of layers by providing a correlation between the light transmittance and the number of layers of the graphene film as a database. Can do. As described above, the graphene film having a structure in which planar crystalline carbon films are stacked may have locally different numbers of layers. In the transmittance measuring apparatus 200, the graphene film 10 is automatically moved to move the stage 250, and the local transmittance of the graphene film 10 is continuously measured. Can be measured.
また、透過率測定装置３００を用いた場合、グラフェン膜１０の層数を算出するとともに、ラマンＧ／Ｄ比によりグラフェン膜１０の欠陥を評価することもできる。また、Ｄバンドが現れる局所的な領域をグラフェン膜１０の欠陥として識別することができる。透過率測定装置３００がステージ２５０を備える場合は、グラフェン膜１０全体について、層数及びその分布を測定するとともに、グラフェン膜１０の欠陥の評価を行うこともできる。 In addition, when the transmittance measuring apparatus 300 is used, the number of layers of the graphene film 10 can be calculated, and defects in the graphene film 10 can be evaluated based on the Raman G / D ratio. Further, a local region where the D band appears can be identified as a defect of the graphene film 10. When the transmittance measuring apparatus 300 includes the stage 250, the number of layers and the distribution of the graphene film 10 as a whole can be measured, and defects in the graphene film 10 can be evaluated.
（グラフェン膜の欠陥修復方法）
識別グラフェン膜の欠陥を修復する方法について、以下に説明する。本発明に係るグラフェン膜の欠陥修復方法は、レーザーを用いたラマン分光測定または透過率測定により、グラフェン膜の欠陥を検出し、グラフェン膜の局所的な欠陥を修復することができる。レーザーを用いたラマン分光測定または本発明に係る透過率測定装置は、１つのレーザー光源を備えた構成として説明したが、グラフェン膜の欠陥を修正するためにグラフェン膜に照射するレーザーの強度を、グラフェン膜の欠陥を評価するときに用いるレーザーの強度よりも強くする必要がある場合には、１つのレーザー光源で照射する強度を変更しもよく、グラフェン膜の一部を除去するために、高強度のレーザーを発振する別途のレーザー光源を備えるようにしてもよい。
(Graphene film defect repair method)
A method for repairing defects in the identification graphene film will be described below. The defect repair method for a graphene film according to the present invention can detect a defect in the graphene film and repair a local defect in the graphene film by Raman spectroscopic measurement or transmittance measurement using a laser. The Raman spectroscopic measurement using a laser or the transmittance measuring device according to the present invention has been described as a configuration including one laser light source, but in order to correct a defect in the graphene film, the intensity of the laser irradiated to the graphene film is When it is necessary to increase the intensity of the laser used for evaluating defects in the graphene film, the intensity of irradiation with one laser light source may be changed. You may make it provide the separate laser light source which oscillates an intense | strong laser.
透過率測定装置１００をグラフェン膜の欠陥修復方法として用いる場合、レーザー光源１１０から所定の波長のレーザーを測定用の第１の強度で発振して、レーザー光源１１０とフィルター１５０との間に配置された基板５０上に設けられたグラフェン膜１０の選択された局所位置にレーザーを照射する。グラフェン膜１０を透過したレーザーの強度を、フィルター１５０を介して検出する。グラフェン膜１０が配設されていない基材５０を透過したレーザーの強度と、グラフェン膜１０が配設された基材５０を透過したレーザーの強度から、グラフェン膜１０の局所的な透過率を算出する。光透過率とグラフェン膜の層数との相関に基づいて、グラフェン膜１０の透過率から層数を算出する。 When the transmittance measuring apparatus 100 is used as a method for repairing a defect in a graphene film, a laser having a predetermined wavelength is oscillated from a laser light source 110 at a first intensity for measurement and is disposed between the laser light source 110 and the filter 150. The selected local position of the graphene film 10 provided on the substrate 50 is irradiated with laser. The intensity of the laser that has passed through the graphene film 10 is detected through the filter 150. The local transmittance of the graphene film 10 is calculated from the intensity of the laser transmitted through the substrate 50 on which the graphene film 10 is not disposed and the intensity of the laser transmitted through the substrate 50 on which the graphene film 10 is disposed. To do. Based on the correlation between the light transmittance and the number of layers of the graphene film, the number of layers is calculated from the transmittance of the graphene film 10.
算出されたグラフェン膜１０の層数が少ない部分を欠陥として識別する。すなわち、グラフェン膜１０の層数が少ない部分とは、そのグラフェン層に欠陥（穴）がある部分である。このような局所的な欠陥がある位置にカーボンソースを与えながら、レーザーを照射して、グラフェン膜の局所的な欠陥にカーボンソースを充填して修復を行なうことができる。 A portion where the calculated number of graphene films 10 is small is identified as a defect. That is, the portion where the number of layers of the graphene film 10 is small is a portion where the graphene layer has a defect (hole). It is possible to repair the local defect of the graphene film by filling the carbon source with the laser while irradiating a laser while applying the carbon source to a position where such a local defect exists.
また、透過率測定装置２００をグラフェン膜の欠陥修復方法として用いる場合、グラフェン膜１０が配設された基材５０を移動可能なステージ２５０に載置することにより、グラフェン膜１０を配置したステージを移動させながら、グラフェン膜１０を透過したレーザーの強度を検出し、グラフェン膜１０の透過率を算出する。光透過率とグラフェン膜の層数との相関に基づいて、グラフェン膜１０の透過率から層数を算出する。算出されたグラフェン膜１０の層数が少ない部分を欠陥として識別し、グラフェン膜の局所的な欠陥がある位置にカーボンソースを与えながら、レーザーを照射して、グラフェン膜の局所的な欠陥を修復することができる。 Further, when the transmittance measuring apparatus 200 is used as a method for repairing a defect in a graphene film, the stage on which the graphene film 10 is disposed is placed by placing the substrate 50 on which the graphene film 10 is disposed on a movable stage 250. While moving, the intensity of the laser transmitted through the graphene film 10 is detected, and the transmittance of the graphene film 10 is calculated. Based on the correlation between the light transmittance and the number of layers of the graphene film, the number of layers is calculated from the transmittance of the graphene film 10. The calculated portion of the graphene film 10 with a small number of layers is identified as a defect, and the local defect of the graphene film is repaired by irradiating a laser while applying a carbon source to the position of the local defect of the graphene film. can do.
透過率測定装置２００を用いた場合、グラフェン膜１０全体について局所的に算出した層数に基づいて欠陥の分布をマッピングした後に、グラフェン膜１０の局所的な欠陥を修復することもできる。 When the transmittance measuring apparatus 200 is used, the local defect of the graphene film 10 can be repaired after mapping the defect distribution based on the number of layers locally calculated for the entire graphene film 10.
また、上述したように、グラフェン膜の欠陥の評価方法としては、共鳴ラマン散乱を測定して、１３１０ｃｍ−１以上１３５０ｃｍ−１以下の範囲内での最大のピーク強度をＤとしたときに、Ｄバンドが現れる局所的な領域をグラフェン膜１０の欠陥として識別することもできる。透過率測定装置３００を用いた場合、共鳴ラマン散乱測定部３９０により、グラフェン膜１０に対して共鳴ラマン散乱測定を行い、共鳴ラマン散乱測定において得られたスペクトルで、１３１０ｃｍ−１以上１３５０ｃｍ−１以下の範囲内での最大のピーク強度をＤとしたときに、Ｄバンドが現れる局所的な領域をグラフェン膜１０の欠陥として識別し、グラフェン膜１０の局所的な欠陥がある位置にカーボンソースを与えながらレーザーを照射して、欠陥にカーボンソースを充填して修復を行ってもよい。 In addition, as described above, as a method for evaluating a defect in a graphene film, when resonance Raman scattering is measured and the maximum peak intensity in a range of 1310 cm −1 to 1350 cm −1 is D, D A local region where a band appears can also be identified as a defect in the graphene film 10. When the transmittance measuring apparatus 300 is used, resonance Raman scattering measurement is performed on the graphene film 10 by the resonance Raman scattering measurement unit 390, and the spectrum obtained in the resonance Raman scattering measurement is 1310 cm −1 or more and 1350 cm −1 or less. When the maximum peak intensity within the range of D is D, a local region where the D band appears is identified as a defect in the graphene film 10 and a carbon source is applied to the position of the local defect in the graphene film 10. Alternatively, the defect may be repaired by irradiating a laser and filling the defect with a carbon source.
また、透過率測定装置３００がステージ２５０を備える場合は、グラフェン膜１０を配置したステージを移動させながら、共鳴ラマン散乱測定を行い、グラフェン膜１０全体について、局所的な共鳴ラマン散乱測定において得られるスペクトルで、Ｄバンドが現れる局所的な領域を欠陥として識別することができる。グラフェン膜１０の局所的な欠陥がある位置にカーボンソースを与えながらレーザーを照射して、グラフェン膜１０の局所的な欠陥を修正することもできる。グラフェン膜１０の局所的な欠陥及びその分布を測定するとともに、Ｄバンドが現れる局所的な領域をグラフェン膜１０の欠陥として識別し、グラフェン膜１０の局所的な欠陥がある位置にカーボンソースを与えながらレーザーを照射して、グラフェン膜１０の局所的な欠陥を修正することもできる。 When the transmittance measuring apparatus 300 includes the stage 250, the resonance Raman scattering measurement is performed while moving the stage on which the graphene film 10 is arranged, and the entire graphene film 10 is obtained in the local resonance Raman scattering measurement. In the spectrum, the local region where the D band appears can be identified as a defect. The local defect of the graphene film 10 can also be corrected by irradiating a laser while applying a carbon source to a position where the local defect of the graphene film 10 is present. The local defect and its distribution of the graphene film 10 are measured, the local region where the D band appears is identified as the defect of the graphene film 10, and a carbon source is given to the position of the local defect of the graphene film 10 The local defect of the graphene film 10 can also be corrected by irradiating the laser.
また、本発明に係るグラフェン膜の欠陥修復方法は、グラフェン膜の成膜工程において、in situの欠陥修復に利用するようにしてもよい。すなわち、グラフェン膜の成膜装置に、上述した透過率測定装置の光学系および測定系を配置し、成膜中のグラフェン膜の局所的な欠陥を認識して、局所的な欠陥ある位置にレーザーを照射して、グラフェン膜１０の局所的な欠陥を修正することもできる。 The graphene film defect repair method according to the present invention may be used for in situ defect repair in the graphene film deposition process. In other words, the optical system and the measurement system of the above-described transmittance measuring device are arranged in the graphene film deposition apparatus to recognize a local defect in the graphene film being deposited, and a laser is positioned at the position where the local defect exists. Can also be used to correct local defects in the graphene film 10.
なお、本発明においては、グラフェン膜１０の欠陥の評価に、グラフェン膜１０の透過率、層数及びＤバンドから２以上を選択して、併用することもできる。 In the present invention, the defect of the graphene film 10 can be used in combination by selecting two or more from the transmittance, the number of layers, and the D band of the graphene film 10.
（グラフェン膜の層数制御方法）
上述したように、本発明に係る透過率測定装置を用いることにより、グラフェン膜の層数を算出することができる。一方、本発明においては、光源としてレーザーを用いるため、レーザーの強度を大きくすることにより、グラフェン膜の一部を除去することもできる。すなわち、グラフェン膜の透過率に基づいてグラフェン膜の層数のバラツキを算出し、グラフェン膜の層数のバラツキを測定用レーザーの強度よりも大きな強度の修復用レーザーを照射して修復を行なうこともできる。高強度のレーザーをグラフェン膜に局所的に照射することにより、熱振動によりグラフェン膜の一部を剥離させたり、大気中の酸素によりグラフェン膜の一部の炭素を燃焼（二酸化炭素として除去）したりすることができる。面内でグラフェン膜の層数が均一になることを目的とした場合、レーザーを用いて透過率測定と層数制御を同時に行う。局所透過率を測定し、設定した層数（透過率）になるようにグラフェン膜をレーザーで一層ずつ削っていく。削った後に再度層数を確認し、設定した層数になるまでこの操作を繰り返す。グラフェン膜に対してこの操作を行うことにより、面内でのグラフェン膜の層数を均一にすることができる
(Method for controlling the number of graphene films)
As described above, the number of graphene films can be calculated by using the transmittance measuring device according to the present invention. On the other hand, in the present invention, since a laser is used as a light source, part of the graphene film can be removed by increasing the intensity of the laser. In other words, the variation in the number of layers of the graphene film is calculated based on the transmittance of the graphene film, and the variation in the number of layers of the graphene film is repaired by irradiating a repair laser having a strength greater than that of the measurement laser. You can also. By locally irradiating the graphene film with a high-intensity laser, a part of the graphene film is peeled off by thermal vibration, or a part of the graphene film is burned (removed as carbon dioxide) by oxygen in the atmosphere. Can be. In the case where the number of layers of the graphene film is uniform in the plane, transmittance measurement and layer number control are simultaneously performed using a laser. The local transmittance is measured, and the graphene film is shaved layer by layer so that the set number of layers (transmittance) is obtained. Check the number of layers again after shaving, and repeat this operation until the set number of layers is reached. By performing this operation on the graphene film, the number of graphene films in the plane can be made uniform.
なお、グラフェン膜の一部を除去するために照射するレーザーの強度は、グラフェン膜の層数を算出するときに用いるレーザーの強度よりも強くする必要がある。上述した本発明に係る透過率測定装置は、１つのレーザー光源を備えた構成として説明したが、以下のグラフェン膜の層数制御方法においては、１つのレーザー光源で照射する強度を変更しもよく、グラフェン膜の一部を除去するために、高強度のレーザーを発振する別途のレーザー光源を備えるようにしてもよい。 Note that the intensity of the laser beam used for removing part of the graphene film needs to be higher than the intensity of the laser used when calculating the number of layers of the graphene film. The above-described transmittance measuring apparatus according to the present invention has been described as a configuration including one laser light source. However, in the following graphene film layer number control method, the intensity irradiated by one laser light source may be changed. In order to remove a part of the graphene film, a separate laser light source that oscillates a high-intensity laser may be provided.
透過率測定装置１００を用いてグラフェン膜１０の層数を制御する場合、レーザー光源１１０から所定の波長のレーザーを測定用の第１の強度で発振して、レーザーを透過する基材５０上に設けられたグラフェン膜１０に照射する。グラフェン膜１０を透過したレーザーの強度を、フィルター１５０を介して検出する。グラフェン膜１０が配設されていない基材５０を透過したレーザーの強度と、グラフェン膜１０が配設された基材５０を透過したレーザーの強度から、グラフェン膜１０の透過率を算出する。光透過率とグラフェン膜の層数との相関に基づいて、グラフェン膜１０の透過率から層数を算出する。 When the number of layers of the graphene film 10 is controlled using the transmittance measuring apparatus 100, a laser having a predetermined wavelength is oscillated from the laser light source 110 at the first intensity for measurement, and the laser is transmitted onto the substrate 50. Irradiates the provided graphene film 10. The intensity of the laser that has passed through the graphene film 10 is detected through the filter 150. The transmittance of the graphene film 10 is calculated from the intensity of the laser transmitted through the substrate 50 on which the graphene film 10 is not disposed and the intensity of the laser transmitted through the substrate 50 on which the graphene film 10 is disposed. Based on the correlation between the light transmittance and the number of layers of the graphene film, the number of layers is calculated from the transmittance of the graphene film 10.
所定の層数を超過して積層したグラフェン膜１０に、測定用の第１の強度よりも大きな第２の強度のレーザーを照射して、所定の層数を超過した分のグラフェン膜を除去する。ここで、照射するレーザーの第２の強度とは、グラフェン膜１０に局所的に照射することにより、熱振動によりグラフェン膜の一部を剥離させたり、大気中の酸素によりグラフェン膜の一部の炭素を燃焼（二酸化炭素として除去）したりすることができる強度である。このように所定の層数を超過した分のグラフェン膜を除去することにより、層数が制御された高品質のグラフェン膜を得ることが可能となる。このようなグラフェン膜の層数制御方法は従来知られておらず、白色光を用いるヘーズメータでは実現することはできない。 The graphene film 10 laminated in excess of the predetermined number of layers is irradiated with a laser having a second intensity greater than the first intensity for measurement, and the graphene film in excess of the predetermined number of layers is removed. . Here, the second intensity of the laser to be irradiated means that the graphene film 10 is locally irradiated to peel off part of the graphene film by thermal vibration, or part of the graphene film is caused by oxygen in the atmosphere. It is the intensity | strength which can burn carbon (it removes as carbon dioxide). In this way, by removing the graphene film in excess of the predetermined number of layers, it is possible to obtain a high-quality graphene film in which the number of layers is controlled. Such a method for controlling the number of graphene layers has not been known so far and cannot be realized by a haze meter using white light.
また、透過率測定装置２００を用いてグラフェン膜１０の層数を制御する場合、グラフェン膜１０が配設された基材５０を移動可能なステージ２５０に載置することにより、グラフェン膜１０を走査しながら、グラフェン膜１０を透過したレーザーの強度を検出し、グラフェン膜１０の透過率を算出する。光透過率とグラフェン膜の層数との相関に基づいて、グラフェン膜１０の透過率から層数を算出する。透過率測定装置１００を用いた場合と同様に、所定の層数を超過して積層したグラフェン膜１０に、測定用の第１の強度よりも大きな第２の強度のレーザーを照射して、所定の層数を超過した分のグラフェン膜を除去する。 When the number of layers of the graphene film 10 is controlled using the transmittance measuring device 200, the graphene film 10 is scanned by placing the substrate 50 on which the graphene film 10 is disposed on a movable stage 250. While detecting the intensity of the laser transmitted through the graphene film 10, the transmittance of the graphene film 10 is calculated. Based on the correlation between the light transmittance and the number of layers of the graphene film, the number of layers is calculated from the transmittance of the graphene film 10. Similarly to the case where the transmittance measuring apparatus 100 is used, the graphene film 10 that has been laminated in excess of a predetermined number of layers is irradiated with a laser having a second intensity greater than the first intensity for measurement. The graphene film in excess of the number of layers is removed.
透過率測定装置２００を用いた場合は、移動可能なステージ２５０により、グラフェン膜１０を配置したステージ２５０を移動させながら、グラフェン膜１０の層数を算出し、所定の層数を超過して積層したグラフェン膜１０に、測定用の第１の強度よりも大きな第２の強度のレーザーを照射して、所定の層数を超過した分のグラフェン膜を局所的に除去することができる。また、透過率測定装置２００を用いた場合、グラフェン膜１０全体について局所的な層数の分布をマッピングした後に、所定の層数を超過した部分のグラフェン膜を除去することもできる。 When the transmittance measuring apparatus 200 is used, the number of layers of the graphene film 10 is calculated while moving the stage 250 on which the graphene film 10 is arranged by the movable stage 250, and the number of layers exceeds the predetermined number of layers. The graphene film 10 that has exceeded the predetermined number of layers can be locally removed by irradiating the graphene film 10 with a laser having a second intensity greater than the first intensity for measurement. When the transmittance measuring apparatus 200 is used, after mapping the local distribution of the number of layers for the entire graphene film 10, the graphene film in a portion exceeding the predetermined number of layers can be removed.
また、透過率測定装置３００を用いた場合、グラフェン膜１０の層数を算出するとともに、ラマンＧ／Ｄ比によりグラフェン膜１０の欠陥を評価することもできる。また、Ｄバンドが現れる局所的な領域をグラフェン膜１０の欠陥として識別することができる。これにより、欠陥のある／または欠陥が多い層のグラフェン膜のみを除去して、グラフェン膜１０の層数を制御することもできる。透過率測定装置３００がステージ２５０を備える場合は、グラフェン膜１０全体について、層数及びその分布を測定するとともに、グラフェン膜１０の欠陥の評価を行い、欠陥のある／または欠陥が多い層のグラフェン膜のみを除去して、グラフェン膜１０の層数を制御することもできる。 In addition, when the transmittance measuring apparatus 300 is used, the number of layers of the graphene film 10 can be calculated, and defects in the graphene film 10 can be evaluated based on the Raman G / D ratio. Further, a local region where the D band appears can be identified as a defect of the graphene film 10. Thereby, it is possible to control only the number of graphene films 10 by removing only the graphene film having a defect and / or many defects. In the case where the transmittance measuring apparatus 300 includes the stage 250, the number of layers and the distribution thereof are measured for the entire graphene film 10, and the defects of the graphene film 10 are evaluated. It is also possible to control the number of layers of the graphene film 10 by removing only the film.
（測定試料）
本発明者らによる国際公開ＷＯ２０１１／１１５１９７に記載のマイクロ波表面波プラズマ化学気相成長法により、銅箔上にグラフェン膜を合成した。基材として石英基板を用い、合成したグラフェン膜を石英基板へ転写した。なお、グラフェン膜の転写には、ポリメタクリル酸メチル樹脂（PMMA）を使用した。最後に、測定試料は、アセトンに浸潤させた。
(Measurement sample)
A graphene film was synthesized on a copper foil by a microwave surface wave plasma chemical vapor deposition method described in International Publication WO2011 / 115197 by the present inventors. A quartz substrate was used as a substrate, and the synthesized graphene film was transferred to the quartz substrate. Polymethyl methacrylate resin (PMMA) was used for transferring the graphene film. Finally, the measurement sample was infiltrated with acetone.
（実施例１）
実施例１の局所透過率測定を行うために、図３に示した透過率測定装置３００を用いた。サンプルの下にラインフィルタを配置している。レーザーの波長以外の信号はノイズとして除去できるようにしている。５３２ｎｍのレーザーを発振するレーザー光源を用いた。レーザー光源のアパーチャは１０％に設定した。光学顕微鏡により、レーザーを照射する領域（座標）を決定し、測定試料にレーザーを照射して、検出器の出力から透過率を求めた。
Example 1
In order to perform the local transmittance measurement of Example 1, the transmittance measuring apparatus 300 shown in FIG. 3 was used. A line filter is placed under the sample. Signals other than the laser wavelength can be removed as noise. A laser light source that oscillates a 532 nm laser was used. The aperture of the laser light source was set to 10%. The region (coordinates) to be irradiated with the laser was determined with an optical microscope, the measurement sample was irradiated with the laser, and the transmittance was obtained from the output of the detector.
図４は、ヘーズメータにより見積もられた層数が１層のグラフェン膜を石英基板上に転写し、石英基板上にグラフェン膜が存在する領域と存在しない領域にレーザーを照射して、検出器１３０からの出力を測定した結果である。グラフェン膜が存在する領域と存在しない領域の切り替えは、ステージ２５０を動かすことにより行った。図中の期間Ａは石英基板上に配設されたグラフェン膜にレーザーが照射されている期間を示し、期間Ｂはグラフェン膜が存在しない石英基板にレーザーが照射されている期間を示す。図４の結果から、グラフェン膜が存在する領域と存在しない領域で出力が変化し、グラフェン膜が存在する領域での検出器１３０の出力値（Ａ）は、グラフェン膜が存在しない領域の出力値（Ｂ）よりも小さくなることが明らかである。 FIG. 4 shows a case in which a graphene film having a single layer number estimated by a haze meter is transferred onto a quartz substrate, and a region where the graphene film exists on the quartz substrate and a region where the graphene film does not exist are irradiated with a laser. It is the result of measuring the output from. Switching between the region where the graphene film is present and the region where the graphene film is not present was performed by moving the stage 250. A period A in the figure indicates a period in which the graphene film disposed on the quartz substrate is irradiated with a laser, and a period B indicates a period in which the quartz substrate without the graphene film is irradiated with a laser. From the result of FIG. 4, the output changes between the region where the graphene film is present and the region where the graphene film is not present, and the output value (A) of the detector 130 in the region where the graphene film is present is the output value of the region where the graphene film is not present. It is clear that it is smaller than (B).
図５は、ヘーズメータにより見積もられた層数が６層のグラフェン膜を石英基板上に転写した測定試料について、石英基板上にグラフェン膜が存在する領域（Ｇｒ／Ｑｚ）と存在しない領域（Ｑｚ）にレーザーを照射して、検出器１３０からの出力を測定した結果である。グラフェン膜の層数が異なっても、図４と同様の結果が得られることがわかる。 FIG. 5 shows a region (Gr / Qz) where the graphene film is present on the quartz substrate and a region where the graphene film is not present (Qz) for the measurement sample obtained by transferring the graphene film having six layers estimated by the haze meter onto the quartz substrate. ) Is irradiated with a laser, and the output from the detector 130 is measured. It can be seen that the same results as in FIG. 4 are obtained even when the number of graphene films is different.
（グラフェン膜の透過率測定）
上述した方法で合成したグラフェン膜を準備した。グラフェン膜の透過率と層数の相関を検証するため、層数が異なるグラフェン膜を複数種類準備し、石英基板へ転写して測定試料とした。本実施例用に、測定試料は４種類準備した。準備した各々の測定試料に対して、ヘーズメータ（日本電色工業株式会社：NDH 5000SP）を用いて透過率を測定した。上述したように、白色光を用いるヘーズメータでは、照射した光がグラフェン膜１層あたり２．３％吸収される。この理論値から、各々の測定試料に含まれるグラフェン膜の層数を見積もった。
(Measurement of transmittance of graphene film)
A graphene film synthesized by the method described above was prepared. In order to verify the correlation between the transmittance of the graphene film and the number of layers, a plurality of types of graphene films having different numbers of layers were prepared, transferred to a quartz substrate, and used as a measurement sample. For this example, four kinds of measurement samples were prepared. The transmittance was measured for each prepared measurement sample using a haze meter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd .: NDH 5000SP). As described above, in a haze meter using white light, irradiated light is absorbed by 2.3% per one layer of graphene film. From this theoretical value, the number of graphene films included in each measurement sample was estimated.
その後、各々の測定試料に対して、透過率測定装置３００により、局所透過率測定を実施した。各々の測定試料に対して、グラフェン膜の存在する領域にレーザーを照射し、検出器１３０の出力値を得た。この測定は、各々の測定試料に対して、測定領域を変えて数か所行い、その平均を平均出力値とした。石英基板のみに対して、同様の測定を行い、グラフェン膜が存在する場合の出力値とグラフェン膜が存在しない場合の出力値との比率から、グラフェン膜の局所的な透過率を求めた。 Thereafter, the local transmittance measurement was performed on each measurement sample by the transmittance measuring device 300. Each measurement sample was irradiated with a laser in the region where the graphene film was present, and the output value of the detector 130 was obtained. This measurement was performed at several places on each measurement sample while changing the measurement region, and the average was used as the average output value. The same measurement was performed only on the quartz substrate, and the local transmittance of the graphene film was obtained from the ratio between the output value when the graphene film was present and the output value when the graphene film was not present.
（グラフェン膜の層数算出）
ヘーズメータにより見積もったグラフェンの層数と、透過率測定装置３００により求めた透過率とをグラフにプロットした。図６は、ヘーズメータにより測定された透過率から見積もったグラフェン膜の層数に、透過率測定装置３００を用いて測定された透過率をプロットしたグラフである。図６から、グラフェン膜の層数が増加するにつれて、局所透過率測定から得られた透過率が減少することが明らかとなった。得られたプロットに対して近似直線を引いたところ、本実施例に係る局所透過率はexp(-0.019x)に比例することが明らかとなった。ここで、指数関数の係数はグラフェン膜の吸収率に対応する。すなわち、本実施例から、グラフェン１層あたりレーザーが１．９％吸収されると見積もられ、白色光における理論値（２．３％）に類似した値であった。本実施例から、レーザーの透過率は、グラフェン膜の層数と相関があることが実証された。
(Calculation of the number of graphene films)
The number of graphene layers estimated by the haze meter and the transmittance determined by the transmittance measuring device 300 were plotted on a graph. FIG. 6 is a graph in which the transmittance measured using the transmittance measuring device 300 is plotted on the number of graphene films estimated from the transmittance measured by the haze meter. From FIG. 6, it became clear that the transmittance | permeability obtained from the local transmittance | permeability measurement decreased as the number of layers of a graphene film | membrane increased. When an approximate straight line was drawn with respect to the obtained plot, it became clear that the local transmittance according to the present example was proportional to exp (−0.019x). Here, the coefficient of the exponential function corresponds to the absorption rate of the graphene film. That is, from this example, it was estimated that 1.9% of the laser was absorbed per graphene layer, which was a value similar to the theoretical value (2.3%) in white light. From this example, it was demonstrated that the laser transmittance is correlated with the number of graphene films.
（実施例２）
実施例１のグラフェン膜を用いたファンデルパウ素子に対して、微小領域のグラフェン膜の局所透過率の測定を行った。微小領域のグラフェン膜を用いたファンデルパウ素子は、石英基板上にグラフェン膜を転写後、公知のフォトリソグラフィ、金属蒸着、リフトオフプロセスにより作製した。素子内のグラフェン膜は９０μｍ四方の大きさである。なお、ファンデルパウ素子の作製方法の詳細は特願２０１２−２３４９０１に記載されている。作製したファンデルパウ素子の光学顕微鏡像を図７に示す。
(Example 2)
For the van der Pau element using the graphene film of Example 1, the local transmittance of the graphene film in a minute region was measured. A van der Pau device using a graphene film in a minute region was produced by transferring a graphene film onto a quartz substrate and then performing known photolithography, metal vapor deposition, and a lift-off process. The graphene film in the element has a size of 90 μm square. Details of the method for manufacturing the van der Pau element are described in Japanese Patent Application No. 2012-234901. FIG. 7 shows an optical microscope image of the manufactured van der Pau element.
グラフェン膜が存在する場所と存在しない場所にレーザーを照射することにより、それぞれについて検出器１３０の出力値を求め、その比率をからグラフェン膜の層数を算出した。その結果、透過率はグラフェン膜のみで７６．８％であった。１層あたり２．３％吸収するという理論値を適用すると、測定試料のグラフェン膜は約１２層であると見積もられた。 By irradiating a place where the graphene film is present and a place where the graphene film is not present, the output value of the detector 130 is obtained for each, and the number of layers of the graphene film is calculated from the ratio. As a result, the transmittance of the graphene film alone was 76.8%. Applying the theoretical value of 2.3% absorption per layer, the graphene film of the measurement sample was estimated to be about 12 layers.
（共鳴ラマン散乱測定）
局所透過率を見積もった上述の測定試料に対して共鳴ラマン散乱測定を行った。図８に透過率測定装置３００による共鳴ラマン散乱の測定結果を示す。１６００ｃｍ−１近傍に存在するピーク（Ｇバンド）、及び２７００ｃｍ−１近傍に存在するピーク（２Ｄバンド）から、グラフェン膜が形成されていることが確認できた。
(Resonance Raman scattering measurement)
Resonance Raman scattering measurement was performed on the above-described measurement sample whose local transmittance was estimated. FIG. 8 shows the measurement result of resonance Raman scattering by the transmittance measuring apparatus 300. 1600 cm -1 peak present in the vicinity (G band), and from 2700 cm -1 peak present in the vicinity (2D band), it was confirmed that the graphene film is formed.
１０：グラフェン膜、５０：基材、１１０：レーザー光源、１３０：検出器、１５０：フィルター、２００：透過率測定装置、２５０：ステージ、３００：透過率測定装置、３９０：測定部 10: graphene film, 50: substrate, 110: laser light source, 130: detector, 150: filter, 200: transmittance measuring device, 250: stage, 300: transmittance measuring device, 390: measuring unit
Claims (6)
該欠陥個所にレーザーを照射して、前記グラフェン膜の欠陥個所を修復するグラフェン膜の欠陥修復方法であって、
前記局所領域の欠陥個所の修復は、前記透過率に基づいて前記グラフェン膜の層数のバラツキを算出し、且つ、
共鳴ラマン散乱測定を行い、前記共鳴ラマン散乱測定において得られるスペクトルで、１３１０ｃｍ-1以上１３５０ｃｍ-1以下の範囲内での最大のピーク強度をＤとしたときに、Ｄバンドが現れる局所的な領域を前記グラフェン膜の欠陥個所として識別し、
前記グラフェン膜の欠陥個所として識別された個所にカーボンソースを与えながらレーザーを照射して、該欠陥に前記カーボンソースを充填して修復を行なうことを特徴とするグラフェン膜の欠陥修復方法。 By detecting the transmittance in the local region of the graphene film and the Raman spectroscopic measurement , the defect part of the graphene film is detected,
A method of repairing a defect in a graphene film by irradiating the defect with a laser to repair the defect in the graphene film,
The repair of the defect portion of the local region is to calculate the variation in the number of layers of the graphene film based on the transmittance, and
Resonance Raman scattering measurement is performed, and in a spectrum obtained by the resonance Raman scattering measurement, a local region in which a D band appears when D is a maximum peak intensity within a range of 1310 cm −1 to 1350 cm −1. Is identified as a defect in the graphene film,
A defect repairing method for a graphene film, wherein the defect is repaired by irradiating a laser while applying a carbon source to a part identified as a defect part of the graphene film and filling the defect with the carbon source.
前記測定用レーザーの強度よりも大きな強度の修復用レーザーを照射して、前記欠陥に前記カーボンソースを充填して修復を行なうことを特徴とする請求項１に記載のグラフェン膜の欠陥修復方法。 Wherein the local region of the graphene layer by irradiating the measurement laser by measuring the transmittance, and the defect location of the graphene layer is detected by the Raman spectroscopy,
2. The method of repairing a defect in a graphene film according to claim 1 , wherein the defect is repaired by irradiating a repairing laser having an intensity greater than that of the measuring laser and filling the defect with the carbon source .
所定の波長のレーザーを発振するレーザー光源と、
前記レーザー光源に対向して配置され、前記レーザー光を透過する基材上に設けられたグラフェン膜を透過したレーザーの強度を測定する検出器と、
前記レーザー光を透過する基材上に設けられたグラフェン膜と前記検出器との間に配設され、前記レーザーの波長以外の信号を除去するフィルターと、
共鳴ラマン散乱測定部を有し、
前記レーザー光源と前記フィルターとの間に配置された前記レーザーを透過する基板上に設けられたグラフェン膜の局所位置に前記レーザーを照射し、
前記グラフェン膜を透過した前記レーザーの強度を、前記フィルターを介して、前記検出器で検出し、
前記グラフェン膜の透過率を算出し、前記透過率に基づいて前記グラフェン膜の層数のバラツキを算出し、且つ、
前記グラフェン膜に対して共鳴ラマン散乱測定を行い、前記共鳴ラマン散乱測定において得られるスペクトルで、１３１０ｃｍ -1 以上１３５０ｃｍ -1 以下の範囲内での最大のピーク強度をＤとしたときに、Ｄバンドが現れる局所的な領域を前記グラフェン膜の欠陥個所として識別し、
前記グラフェン膜の欠陥個所として識別された個所にカーボンソースを与えながら前記レーザー光源がレーザーを照射して、該欠陥に前記カーボンソースを充填して修復を行うことを特徴とするグラフェン膜の成膜装置。 Irradiate the graphene film with laser light to detect the defect area of the graphene film by measuring the transmittance of the graphene film provided on the substrate and Raman spectroscopy, and repair the defects in the local area of the graphene film A film forming apparatus for a graphene film ,
A laser light source that oscillates a laser of a predetermined wavelength;
A detector for measuring the intensity of the laser that is disposed facing the laser light source and that is transmitted through the graphene film provided on the base material that transmits the laser light;
A filter that is disposed between the graphene film provided on the substrate that transmits the laser light and the detector, and that removes signals other than the wavelength of the laser ;
Having a resonance Raman scattering measurement unit ,
Irradiating the laser to a local position of a graphene film provided on a substrate that transmits the laser disposed between the laser light source and the filter,
The intensity of the laser that has passed through the graphene film is detected by the detector through the filter,
Calculate the transmittance of the graphene film, calculate the variation in the number of layers of the graphene film based on the transmittance, and
When the resonance Raman scattering measurement is performed on the graphene film , and the maximum peak intensity in the range of 1310 cm −1 to 1350 cm −1 is D in the spectrum obtained by the resonance Raman scattering measurement , the D band Identify the local region where appears as a defect in the graphene film,
Film formation of a graphene film, wherein the laser light source irradiates a laser while applying a carbon source to a location identified as a defect location of the graphene film, and the defect is filled with the carbon source to perform repair apparatus.
前記検出器は前記透過率を測定し、且つ、前記共鳴ラマン散乱測定部は前記ラマン分光測定により前記グラフェン膜の欠陥個所を検出し、The detector measures the transmittance, and the resonance Raman scattering measurement unit detects a defect portion of the graphene film by the Raman spectroscopic measurement,
前記レーザー光源は前記測定用レーザーの強度よりも大きな強度の修復用レーザーを照射して、前記欠陥に前記カーボンソースを充填して修復を行なうことを特徴とする請求項４に記載のグラフェン膜の成膜装置。5. The graphene film according to claim 4, wherein the laser light source irradiates a repair laser having an intensity greater than that of the measurement laser and fills the defect with the carbon source to perform repair. Deposition device.
The graphene film provided on the substrate is placed on a movable stage, and the distribution of the number of layers is measured for the entire graphene film, and defects of the graphene film are evaluated. 6. The film forming apparatus for a graphene film according to claim 4 or 5 .
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