JP6174511B2 - ハニカム構造体 - Google Patents

Description

本発明は、ハニカム構造体に関する。さらに詳しくは、複数のハニカムセグメントを組み合わせて構成されるハニカム構造体に関する。

自動車エンジン等の内燃機関から排出される排ガスには、粒子状物質、さらには、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）などの有害物質が含まれている。上述の粒子状物質、一酸化炭素等の有害物質を排ガスから除去する際には、ハニカム構造体が用いられている。

ハニカム構造体は、隔壁によって蜂の巣構造（ハニカム構造）が形作られている。ハニカム構造体を粒子状物質除去用のフィルタとして用いる場合には、隔壁を多孔質とし、排ガスの入り口側を開口し且つ出口側を目封止したセル（以下、「第１セル」）と、排ガスの入り口側を目封止し且つ出口側を開口したセル（以下、「第２セル」）とを交互に配置する形態とする。こうした形態とすることにより、排ガスは、第１セル内に流入し、当該第１セルの出口側を目封止されているために、隔壁を通り抜けて第２セルに流入する。そして、排ガスは、第２セルの出口側から外部に排出される。こうした排ガスの流れの中で、排ガスが隔壁を通り抜ける際に、排ガスに含まれる粒子状物質が隔壁に捕捉される。そのため、排ガスは第２セルには粒子状物質の濃度を低減した状態で流入し、この浄化された排ガスが外部に排出される。

また、ハニカム構造体を一酸化炭素（ＣＯ）等の浄化に用いる場合には、触媒を担持させるための触媒担体（ハニカム触媒担体）としてハニカム構造体を使用する。ハニカム触媒担体では、隔壁に触媒を担持させる。隔壁に触媒を担持させることにより、排ガスがセル内を通過する最中に、排ガス中の一酸化炭素などの有害物質を、触媒との化学反応によって二酸化炭素などのより有害性の低い物質に変えることが可能になる。

近年、排ガス規制が強化され、建設用機械や農業用機械のエンジンから排出させる排ガスも規制対象に加えられるようになっている。建設用機械や農業用機械のエンジンは排気量が大きい。そのため、建設用機械や農業用機械のエンジンから排出される排ガスの浄化には、ハニカム構造体の大型化が求められている。大型化したハニカム構造体では、高温の排ガスを浄化する際に排ガスの熱を吸収し、ハニカム構造体における場所ごとの温度差（温度分布差）が大きくなる。ハニカム構造体の温度分布差が大きくなると、熱応力が大きくなり、その結果として、ハニカム構造体にクラックが生じてしまう。

ハニカム構造体における熱応力に起因したクラック発生を抑制する技術として、接合型ハニカム構造体が提案されている（例えば、特許文献１）。接合型ハニカム構造体は、複数個のハニカムセグメントを接合層を介して接合させて作られたものである。接合型ハニカム構造体によれば、接合層が熱応力を緩和する役割を果たし、熱応力に起因したクラックの発生を抑制することが可能になる。

特開２０１２−０４６４１７号公報

ところが、上述の接合型ハニカム構造体であっても、大型化すると、接合層近傍の外周部分でクラックを生じてしまうことがある。

上記の問題に鑑みて、本発明の目的は、大型化した場合であっても熱応力によりもたらされるクラックの発生を抑制するハニカム構造体に関する技術を提供することにある。

本発明によれば、以下に示すハニカム構造体が提供される。

［１］ 一方の端面である第１端面から他方の端面である第２端面まで通じる流体の流路となる複数のセルを区画形成する隔壁を有するハニカムセグメントを複数個と、前記複数個のハニカムセグメントの側面同士を接合する接合層とを有するハニカム構造部と、前記ハニカム構造部の外周を取り囲む外周部と、を備え、前記外周部の外側表面から前記外周部の内側に窪ませてなる、または前記外周部の外側表面から前記外周部および前記接合層の内側に窪ませてなるとともに、前記ハニカムセグメントには達しない窪み部を有し、前記窪み部の少なくも１つは、前記接合層の外側縁に近接する接合層近接窪み部であり、前記接合層近接窪み部は、前記セルの延びる方向に垂直な任意の断面において、前記接合層から延長した領域を含み且つ前記接合層の幅Ｔの２倍以内の最大幅を有するハニカム構造体。

［２］ 前記窪み部は、前記セルの延びる方向に垂直な任意の断面において、前記窪み部の深さｄが、前記外周部の厚さＳの０．２倍以上１．５倍以下である前記［１］に記載のハニカム構造体。

［３］ 前記窪み部を複数有する前記［１］または［２］に記載のハニカム構造体。

［４］ 複数の接合層近接窪み部が同一の前記接合層の前記外側縁に沿って断続的に設けられている前記［１］〜［３］に記載のハニカム構造体。

［５］ 前記外側縁の総数の５０％以上の個数の前記外側縁は、前記外側縁の全長の５０％以上の部分において前記接合層近接窪み部が近接している前記［１］〜［４］のいずれかに記載のハニカム構造体。

［６］ 前記セルの延びる方向に垂直な任意の断面において該断面が直径２００ｍｍの円を包含するような大きさを有するものである前記［１］〜［５］のいずれかに記載のハニカム構造体。

［７］ 前記窪み部の全てが、前記接合層近接窪み部である前記［１］〜［６］のいずれかに記載のハニカム構造体。

本発明のハニカム構造体によれば、接合層近接窪み部により接合層近傍の外周部分で応力が緩和され、当該接合層近傍の外周部分におけるクラック発生を抑制することが可能になる。

本発明のハニカム構造体の一実施形態の模式的な斜視図である。 図１中のハニカム構造体を構成するハニカムセグメントの模式的な斜視図である。 図２中のＢ−Ｂ’断面の模式図である。 図１中のＡ−Ａ’断面の一部を拡大した模式図である。 図４中の接合層近接窪み部およびその周辺部分を拡大した模式図である。 図４中の接合層近接窪み部およびその周辺部分を拡大した模式図である。 本発明の一実施形態のハニカム構造体の一使用例を示した模式図である。 本発明のハニカム構造体の他の実施形態を構成するハニカムセグメントの模式的な斜視図である。 図８中のＣ−Ｃ’断面の模式図である。

以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。

１．ハニカム構造体：
図１〜図６に示されているように、本発明の一実施形態のハニカム構造体５０は、ハニカム構造部１０と、ハニカム構造部１０の外周を取り囲む外周部３１とを備えている。ハニカム構造部１０は、複数個のハニカムセグメント１と、複数のハニカムセグメント１の側面２１同士を接合する接合層２３とを有する。ハニカムセグメント１は、一方の端面である第１端面３から他方の端面である第２端面５まで通じる流体の流路となる複数のセル７を区画形成する隔壁９を有する。さらに、ハニカム構造体５０は、窪み部４１を有する。窪み部４１は、外周部３１の外側表面３５から外周部３１の内側に窪ませてなる、または外周部３１の外側表面３５から外周部３１および接合層２３の内側に窪ませてなるとともに、ハニカムセグメント１には達しない。窪み部４１の少なくとも１つは、接合層２３の外側縁２５に近接する接合層近接窪み部４３である。接合層近接窪み部４３は、セル７の延びる方向（以下、「Ｚ方向」）に垂直な任意の断面において、接合層２３から延長した領域αを含み且つ接合層２３の幅Ｔの２倍以内の最大幅Ｗを有する。図１は、本発明の一実施形態のハニカム構造体５０の模式的な斜視図である。図２は、図１中のハニカム構造体５０を構成するハニカムセグメント１の模式的な斜視図である。図３は、図２中のＢ−Ｂ’断面の模式図である。図４は、図１中のＡ−Ａ’断面の一部を拡大した模式図である。図５および図６は、図４中の接合層近接窪み部４３およびその周辺部分を拡大した模式図である。

ハニカム構造体５０によれば、外周部３１における接合層２３の外側縁２５近傍の部分に熱応力が生じたとしても、接合層近接窪み部４３の幅を拡大または縮小するように変形することにより、当該熱応力を緩和することが可能になる。その結果として、ハニカム構造体５０によれば、接合層２３近傍の外周部分におけるクラック発生を抑制することが可能になる。さらに、上述のように、接合層近接窪み部４３が接合層２３から延長した領域αを含み且つ接合層２３の幅Ｔの２倍以内の最大幅Ｗを有することにより、接合層近接窪み部４３の幅を拡大または縮小するように変形することでもたらされる熱応力緩和作用を効果的に発現させることが可能である。

ハニカム構造体５０では、従来の接合型ハニカム構造体を大型化する場合にクラックが最も発生しやすい部分、具体的には接合層２３近傍の外周部分におけるクラック発生を抑制する。そのため、ハニカム構造体５０によれば、従来のハニカム構造体と比べて、大型化に起因した破損を抑制することが可能になる。

また、ハニカム構造体５０では、窪み部４１が、ハニカムセグメント１には達しない。そのため、ハニカム構造体５０によれば、排ガス浄化のための主要な機能に寄与するハニカムセグメント１における破損を抑制することが可能になる。本明細書にいう「窪み部４１がハニカムセグメント１に達しない」とは、窪み部４１がハニカムセグメント１の最外周にあるセル７に連通していないことをいう。

図５は、図４中の接合層近接窪み部４３およびその周辺部分を拡大した模式図である。図５を参照し述べると、本明細書にいう「窪み部４１が接合層２３の外側縁２５に近接する」とは、ハニカム構造体５０のＺ方向に垂直な断面において、窪み部４１が接合層２３から延長した領域αを含むことをいう。本明細書にいう「接合層２３から延長した領域α」とは、接合層２３の外側縁２５の両側端２９ａ，２９ｂを結ぶ線分Ａと、線分Ａに対して垂直で外側縁２５の両側端２９ａ，２９ｂのそれぞれから外側に延びる線とに囲まれた領域のことをいう。また、「接合層２３の外側縁２５」とは、接合層２３におけるハニカム構造体５０の外周部３１を除いた外周側の縁である。例えば、接合層２３の外側縁２５のうち、接合層近接窪み部４３の近接していないものに関しては、接合層２３の外側縁２５で外周部３１と接合していることになる

本明細書にいう「窪み部４１の最大幅Ｗ」は、図４および図６を参照しつつ述べると、ハニカム構造体５０のＺ方向に垂直な断面において、窪み部４１の両縁部４５ａ，４５ｂを結ぶ線分Ｂ（図６を参照）と平行な方向に沿って測定されるものとする。

ハニカム構造体５０では、窪み部４１は、Ｚ方向に垂直な任意の断面において、窪み部４１の深さｄが、外周部３１の厚さＳの０．２倍以上１．５倍以下であることが好ましい。窪み部４１の深さｄが外周部３１の厚さＳの０．２倍以上１．５倍以下であることにより、窪み部４１の幅を拡大または縮小するように変形することでもたらされる熱応力緩和作用をより効果的に発現させることができる。また、窪み部４１の深さｄが外周部３１の厚さＳの０．２倍以上１．５倍以下であることにより、ハニカム構造体５０に過剰な応力が発生した場合に、内側に窪んでいる窪み部４１の構造的特徴を原因とした破損を生じにくくすることが可能なる。さらに、窪み部４１の深さｄが、外周部３１の厚さＳの０．２倍以上１．０倍未満であることがより好ましい。特に、窪み部４１の深さｄが、外周部３１の厚さＳの０．５倍以上１．０倍未満であることが最も好ましい。

本明細書にいう「窪み部４１の深さｄ」とは、図６を参照しつつ述べると、ハニカム構造体５０のＺ方向に垂直な断面における、窪み部４１の両縁部４５ａ，４５ｂを結ぶ線分Ｂ（図６を参照）と窪み部４１の最深部４９との距離を意味する。

また、ハニカム構造体５０では、窪み部４１を複数有することが好ましい。窪み部４１を複数有する場合には、窪み部４１による熱応力緩和を効果的に行うことができる。その結果として、外周部３１におけるクラックの発生をより効果的に抑制することが可能になる。

また、ハニカム構造体５０では、図１に示されているように、複数の接合層近接窪み部４３が同一の接合層２３の外側縁２５に沿って断続的に設けられていてもよい。このように複数の接合層近接窪み部４３が断続的に設けられている場合、ハニカム構造体５０の構造的強度の維持とクラック発生の抑制とを両立させやすくなる。

また、ハニカム構造体５０では、「第１端面３および第２端面５の双方に達していない窪み部４１」を少なくとも１つ有することが好ましい。ハニカム構造体５０を固定する際に「第１端面３および第２端面５の双方に達していない窪み部４１」に部材を嵌め込むことにより、ハニカム構造体５０の位置ずれを防止することが可能になる。例えば、図７に示されているように、ハニカム構造体５０の外周をクッション材７５で取り囲み、金属管７０内に収めるとよい。金属管７０内でクッション材７５がハニカム構造体５０と金属管７０の内壁面との間で圧縮されて変形し、クッション材７５がハニカム構造体５０の窪み部４１内に嵌まり込む。さらに、クッション材７５に予め凹凸を設けておき、クッション材７５の凸部を「第１端面３および第２端面５の双方に達していない窪み部４１」に嵌め込むとよい。なお、図７は、Ｚ方向に平行な面の模式的な断面図であり、ハニカム構造体５０は輪郭のみを表している。

ハニカム構造体５０では、外側縁２５の総数の５０％以上の個数の外側縁２５は、外側縁２５の全長の５０％以上の部分において接合層近接窪み部４３が近接していることが好ましい。上述のように５０％以上の個数の外側縁２５で全長の５０％以上の部分において接合層近接窪み部４３が近接していることにより、外側縁２５に沿ってＺ方向に伸展するクラックの発生を効果的に抑制することが可能になる。さらに、外側縁２５の総数の７５％以上の個数の外側縁２５で全長の５０％以上の部分において接合層近接窪み部４３が近接していることがより好ましい。特に、全ての外側縁２５で全長の５０％以上の部分において接合層近接窪み部４３が近接していることが最も好ましい。

ハニカム構造体５０では、Ｚ方向に垂直な任意の断面において当該断面が直径２００ｍｍの円を包含するような大きさを有するものであることが好ましい。ハニカム構造体５０では、全体幅が２００ｍｍ以上、すなわち、Ｚ方向に垂直な断面が直径２００ｍｍの円を包含するような大きさに大型化しても、接合層２３近傍の外周部分におけるクラック発生を抑制することが可能である。さらに、ハニカム構造体５０は、Ｚ方向に垂直な任意の断面が直径３００ｍｍの円を包含する大きさであっても、さらに大きな、直径３５０ｍｍの円を包含する大きさであってもよい。

ハニカム構造体５０では、窪み部４１の全てが、接合層近接窪み部４３であることが好ましい。窪み部４１の全てが接合層近接窪み部４３である場合、内側に窪んでいる窪み部４１の構造的特徴を原因とした破損を生じにくくすることが可能なる。

さらに、ハニカム構造体５０では、「外周部３１の外側表面３５からハニカムセグメント６０まで達する切り込み」（以下、本明細書では「スリット」という）を有さないことが好ましい。本明細書にいう「切り込みがハニカムセグメント１に達する」とは、切り込みが少なくともハニカムセグメント１の最外周にあるセル７まで連通していることをいう。ハニカム構造体５０がスリットを有さない場合、ハニカム構造体５０の構造的強度を高めることが可能になる。

以下、本発明のハニカム構造体における「その他の特徴」を説明する。

ハニカムセグメント１の外観形状は、特に制限はない。例えば、Ｚ方向に垂直な断面において、側壁３３の断面形状が、図２に示されているハニカムセグメント１のような四角形の他に、三角形、六角形、八角形等の多角形形状などとすることができる。

ハニカムセグメント１では、Ｚ方向に垂直な断面において、セル７の断面形状は、特に限定されず、例えば、三角形、四角形、六角形、八角形等の多角形形状、あるいは、円形や楕円形などとすることができる。

ハニカムセグメント１を構成する隔壁９の、Ｚ方向に垂直な断面における厚さ（以下、単に、「隔壁９の厚さ」ということがある）は、基本的に均一なものとする。「基本的に均一」とは、成形時の変形等により、僅かに隔壁９の厚さに差異が生じた場合を除き、隔壁９の厚さが均一であることを意味する。例えば、ハニカムセグメント１を押出成形する口金（金型）のスリットを、スライサー加工により製造した場合に、上記均一な厚さの隔壁９が実現される。

隔壁９の厚さは、６４〜５０８μｍであることが好ましく、８９〜４８３μｍであることが更に好ましく、１１０〜３８１μｍであることが特に好ましい。隔壁９の厚さを上記範囲とすることにより、ハニカムセグメント１の強度を維持し、初期の圧力損失の増加を更に抑制することができる。隔壁９が６４μｍより薄いと、ハニカムセグメント１の強度が低くなることがある。隔壁９が５０８μｍより厚いと、ハニカムセグメント１の初期の圧力損失が高くなることがある。上記「隔壁９の厚さ」は、ハニカムセグメント１のＺ方向に垂直な断面における隔壁９の幅のことを意味する。

隔壁９の気孔率は、３５〜７０％であることが好ましく、４０〜７０％であることが更に好ましく、４０〜６８％であることが特に好ましい。隔壁９の気孔率を上記範囲とすることにより、ハニカムセグメント１の強度を維持し、初期の圧力損失の増加を更に抑制することができる。隔壁９の気孔率が３５％より小さいと、ハニカムセグメント１の初期の圧力損失が高くなることがある。隔壁９の気孔率が７０％より大きいと、ハニカムセグメント１の強度が低くなることがある。隔壁９の気孔率は、水銀ポロシメータによって測定した値である。

隔壁９の平均細孔径は、７〜３０μｍであることが好ましく、８〜２７μｍであることが更に好ましく、９〜２５μｍであることが特に好ましい。隔壁９の平均細孔径を上記範囲とすることにより、ハニカムセグメント１の強度を維持し、初期の圧力損失の増加を更に抑制することができる。隔壁９の平均細孔径が７μｍより小さいと、ハニカムセグメント１の初期の圧力損失が高くなることがある。隔壁９の平均細孔径が３０μｍより大きいと、アッシュ、粒子状物質の捕集性能が低下することがある。隔壁９の平均細孔径は、水銀ポロシメータによって測定した値である。

ハニカムセグメント１のセル密度は、特に制限されないが、１５〜６２個／ｃｍ^２であることが好ましく、２６〜５６個／ｃｍ^２であることが更に好ましく、３１〜５６個／ｃｍ^２であることが最も好ましい。セル密度が上記範囲であると、ハニカムセグメント１の強度を保ちつつ圧力損失を低く抑えることができる。セル密度が１５個／ｃｍ^２より小さいと、ハニカムセグメント１の強度が低下するため、キャニング時に破壊してしまうおそれがある。セル密度が６２個／ｃｍ^２より大きいと、初期圧力損失が高くなりすぎるため、エンジン出力が低下したり、燃費が悪くなったりするおそれがある。本明細書において「セル密度（個／ｃｍ^２）」とは、Ｚ方向に垂直な断面における単位面積当たり（１ｃｍ^２当たり）のセル７の個数を意味する。

隔壁９の材料としては、セラミックスが好ましい。セラミックスの中では、炭化珪素、珪素−炭化珪素系複合材料、コージェライト、ムライト、アルミナ、チタン酸アルミニウム、窒化珪素、及び炭化珪素−コージェライト系複合材料からなる群から選択される少なくとも１種がさらに好ましい。これらの材料を用いることにより、強度および耐熱性に優れたものとなる。特に、隔壁９の材料としては、炭化珪素、珪素−炭化珪素系複合材料、コージェライト、ムライト、アルミナ、チタン酸アルミニウム、窒化珪素、及び炭化珪素−コージェライト系複合材料からなる群から選択される１種を主成分とすることが最も好ましい。「珪素−炭化珪素系複合材料」とは、炭化珪素（ＳｉＣ）を骨材としてかつ珪素（Ｓｉ）を結合材として形成されたものである。なお、本明細書において「主成分」というときは、全体の５０質量％以上含有することをいう。例えば、「隔壁９が炭化珪素を主成分とする」とは、隔壁９が炭化珪素を５０質量％以上含有していることをいう。

外周部３１の材質は、隔壁９と同じであることが好ましいが、異なっていてもよい。

外周部３１の形状は、特に限定されない。外周部３１の形状は、Ｚ方向に垂直な断面形状が、円の円筒形状、楕円形の筒形状、あるいは、四角形、五角形、六角形等の多角形の筒形状等であってもよい。

ハニカムセグメント１は、Ｚ方向の長さＨが５０〜３８１ｍｍであることが好ましく、７０〜３３０ｍｍであることが更に好ましく、１００〜３０５ｍｍであることが特に好ましい。上記範囲とすることにより、各種エンジンからの排ガスの浄化に必要最小限のスペースの範囲で確保できる。

ハニカムセグメント１は、Ｚ方向に垂直な断面における最大幅Ｌが２５〜５０ｍｍであることが好ましく、３０〜４５ｍｍであることが更に好ましく、３３〜４３ｍｍであることが特に好ましい。上記範囲とすることにより、各種エンジンからの排ガスの浄化に必要最小限のスペースの範囲で確保できる。

ハニカムセグメント１は、「長さＨ／最大幅Ｌ」の値が１．０〜１２．０であることが好ましく、１．３〜８．５であることが更に好ましく、１．３〜７．３であることが特に好ましい。上記範囲とすることにより、リングクラックを抑制することができる。

接合層２３は、複数個のハニカムセグメント１を接合して一体化するための接合材からなるものである。

接合層２３の実際の厚さについては、ハニカムセグメント１の形状、複数個のハニカムセグメント１の配列などによって、適宜決定される。

また、接合層２３は、ハニカムセグメント１の第１端面３から第２端面５まで配設されていることが好ましい。

接合層２３の材料については特に制限はないが、例えば、炭化珪素、アルミナ、窒化珪素、等のセラミック粒子を、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナにより結合した材料等を好適例として挙げることができる。このような材料を用いることによって、ハニカム構造体５０に生じる熱応力を良好に低減することができる。また、このような材料を用いることにより、接合層２３が、ハニカム構造体５０に負荷がかかったときの緩衝材としての役割も果たす。

また、接合層２３としては、熱膨張係数が、２．０×１０^−６／Ｋ以上、４．０×１０^−６／Ｋ以下であることが好ましい。また、接合層２３のヤング率は、０．０１ＧＰａ以下であることが好ましい。熱膨張係数は、接合層２３の４０℃から８００℃における熱膨張係数とする。

上述のハニカム構造体５０を構成するハニカムセグメント１の個数についても特に制限はない。例えば、図１に示すハニカム構造体５０は、円筒形状の外観を備えたものであり、１６個のハニカムセグメント１を備えたものである。このハニカム構造体５０においては、４個のハニカムセグメント６０が完全セグメントであり、この完全セグメントが、Ｚ方向に垂直な断面において、縦２個×横２個の配列で並んだ状態になっている。また、上記４個の完全セグメントの外周（Ｚ方向に垂直な断面における外周）に位置する１２個のハニカムセグメント１が、不完全セグメントである。不完全セグメントの形状は、Ｚ方向に垂直な断面形状の一部に、ハニカム構造体５０の外周形状に対応した形状（例えば、円弧部分）を有する。

図８は、本発明の他の実施形態のハニカム構造体を構成するハニカムセグメント６０の模式的な斜視図である。図９は、図８中のＣ−Ｃ’断面の模式図である。ハニカム構造体をディーゼルパテキュレートフィルタとして用いる場合、図示されているように、目封止部１９を所定のセル７の端部に設けてもよい。このとき、目封止部１９の材料（目封止材）としては、隔壁９の材料と同じものを挙げることができ、隔壁９の材料と同じものを用いることが好ましい。ハニカムセグメント６０では、複数のセル７は、所定のセル７である第１セル１１と、残余のセル７である第２セル１５とから構成される。目封止部１９は、第１セル１１の第２端面５側の開口部および第２セル１５の第１端面３側の開口部を封止する。こうした目封止部１９の配置態様によって、ハニカムセグメント６０では、ガスＧは、第１端面３から第１セル１１内に流入し、第１セル１１の第２端面５側の端部が目封止部１９によって塞がれているために、当該第１セル１１を取り囲む隔壁９を通り抜ける。そして、ガスＧは、隣の第２セル１５に流れ、第２セル１５の第２端面５側から排出されていく。このとき、ガスＧに含まれる粒子状物質（ＰＭ）が隔壁９によって捕捉されていく。そのため、ガスＧは、粒子状物質の濃度を低減したより浄化された状態で第２セル１５に流入し、外部に排出される。

２．ハニカム構造体の製造方法：
次に、本実施形態のハニカム構造体を製造する方法について説明する。まず、ハニカムセグメントを作製するための坏土を調製し、この坏土を成形して、複数個のハニカムセグメントの成形体を作製する（成形工程）。得られたハニカムセグメントの成形体を、乾燥して、ハニカムセグメントの乾燥体を得ることが好ましい。

次に、得られたハニカムセグメントの成形体（或いは、必要に応じて行われた乾燥後のハニカムセグメントの乾燥体）を焼成してハニカムセグメントを作製する（ハニカムセグメント作製工程）。

次に、得られた各ハニカムセグメントを接合材で接合して、ハニカムセグメント接合体（ハニカム構造体）を作製する（ハニカムセグメント接合工程）。即ち、複数個のハニカムセグメントが、互いの側面同士が対向するように隣接して配置されるとともに、対向する側面同士が接合材により接合されたハニカムセグメント接合体（ハニカム構造体）を作製する。接合させるハニカムセグメントの個数は、作製しようとするハニカム構造体の大きさに合わせた個数であることが好ましい。接合材は、ハニカムセグメントが熱膨張、熱収縮したときに、体積変化分を緩衝する（吸収する）役割を果たすとともに、各ハニカムセグメントを接合する役割を果たす。この接合材が、本実施形態のハニカム構造体における接合層となる。

また、ハニカムセグメント接合体を形成した後、ハニカムセグメント接合体の外周部分を切削して円筒形状にしてもよい。

続いて、ハニカムセグメント接合体の外周に外周コート材を塗布し外周部を形成する（外周部形成工程）。さらに、外周部のみまたは外周部および接合層に窪み部を形成する（窪み部形成工程）。

このようにして本実施形態のハニカム構造体を製造することができる。以下、各製造工程について更に詳細に説明する。

２−１．成形工程：
まず、成形工程においては、セラミックス原料を含有するセラミックス成形原料を成形して、流体の流路となる複数のセルを区画形成するハニカム成形体を形成する。例えば、ハニカム成形体は、隔壁と側壁とを押出成形によって一体的に成形してもよい。

セラミックス成形原料に含有されるセラミックス原料としては、炭化珪素（ＳｉＣ）、珪素−炭化珪素系複合材料、窒化珪素、コージェライト化原料、コージェライト、ムライト、アルミナ、チタニア、炭化珪素、チタン酸アルミニウムなどを挙げることができる。そして、炭化珪素（ＳｉＣ）、珪素−炭化珪素系複合材料、コージェライト化原料、コージェライト、ムライト、アルミナ、チタニア、炭化珪素、及びチタン酸アルミニウムからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。なお、「珪素−炭化珪素系複合材料」とは、炭化珪素（ＳｉＣ）を骨材としてかつ珪素（Ｓｉ）を結合材として形成されたものである。「コージェライト化原料」とは、シリカが４２〜５６質量％、アルミナが３０〜４５質量％、マグネシアが１２〜１６質量％の範囲に入る化学組成となるように配合されたセラミックス原料であって、焼成されてコージェライトになるものである。

また、このセラミックス成形原料は、上記セラミックス原料に、分散媒、有機バインダ、無機バインダ、造孔材、界面活性剤等を混合して調製することが好ましい。各原料の組成比は、特に限定されず、作製しようとするハニカム構造部の構造、材質等に合わせた組成比とすることが好ましい。

セラミックス成形原料を成形する際には、まず成形原料を混練して坏土とし、得られた坏土をハニカム形状に成形することが好ましい。成形原料を混練して坏土を形成する方法としては特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。坏土を成形してハニカム成形体を形成する方法としては特に制限はなく、押出成形、射出成形等の従来公知の成形方法を用いることができる。例えば、所望のセル形状、隔壁厚さ、セル密度を有する口金を用いて押出成形してハニカム成形体を形成する方法等を好適例として挙げることができる。口金の材質としては、摩耗し難い超硬合金が好ましい。

また、上記成形後に、得られたハニカム成形体を乾燥してもよい。乾燥方法は、特に限定されるものではないが、例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等を挙げることができ、なかでも、誘電乾燥、マイクロ波乾燥又は熱風乾燥を単独で又は組合せて行うことが好ましい。

２−２．ハニカムセグメント作製工程：
次に、得られたハニカム成形体を焼成してハニカムセグメントを得る。なお、目封止を設けたハニカムセグメントを作製する場合には、ハニカム成形体の焼成は、ハニカム成形体に目封止部を配設した後に行ってもよい。

また、ハニカム成形体を焼成（本焼成）する前には、そのハニカム成形体を仮焼することが好ましい。仮焼は、脱脂のために行うものであり、その方法は、特に限定されるものではなく、ハニカム成形体中の有機物（有機バインダ、分散剤、造孔材等）を除去することができればよい。一般に、有機バインダの燃焼温度は１００〜３００℃程度、造孔材の燃焼温度は２００〜８００℃程度であるので、仮焼の条件としては、酸化雰囲気において、２００〜１０００℃程度で、３〜１００時間程度加熱することが好ましい。

ハニカム成形体の焼成（本焼成）は、仮焼した成形体を構成する成形原料を焼結させて緻密化し、所定の強度を確保するために行われる。焼成条件（温度、時間、雰囲気）は、成形原料の種類により異なるため、その種類に応じて適当な条件を選択すればよい。例えば、炭化珪素（ＳｉＣ）または珪素−炭化珪素系複合材料を使用している場合には、焼成温度は、１４５０〜１５００℃が好ましい。また、炭化珪素（ＳｉＣ）または珪素−炭化珪素系複合材料を使用している場合、焼成時間は、最高温度でのキープ時間として、４〜６時間が好ましい。また、コージェライト化原料を使用している場合には、焼成温度は、１４１０〜１４４０℃が好ましい。また、コージェライト化原料を使用している場合、焼成時間は、最高温度でのキープ時間として、４〜６時間が好ましい。

なお、目封止を設けたハニカムセグメント（目封止ハニカムセグメント）を作製する場合には、ハニカムセグメントにおける複数のセルを、第１セルとなる群と第２セルとなる群とに振り分ける。そして、第１セルの第２端面側の端部と、第２セルの第１端面側の端部とに、目封止材（目封止部の材料）を充填して、目封止部を形成する。

ハニカムセグメントに目封止材を充填する際には、例えば、まず、第１端面側の端部に目封止材を充填し、その後、第２端面側の端部に目封止材を充填する。端部に目封止材を充填する方法としては、以下のマスキング工程と圧入工程とを有する方法を挙げることができる。マスキング工程は、ハニカムセグメントの一方の端面（例えば、第１端面）にシートを貼り付け、シートにおける、「目封止部を形成しようとするセル」（この場合は第２セル）と重なる位置に孔を開ける工程である。圧入工程は、「ハニカムセグメントの、シートが貼り付けられた側の端部」を目封止材が貯留された容器内に圧入して、目封止材をハニカムセグメントのセル内に圧入する工程である。目封止材をハニカムセグメントのセル内に圧入する際には、目封止材は、シートに形成された孔を通過し、シートに形成された孔と連通するセルのみに充填される。

次に、ハニカムセグメントに充填された目封止材を乾燥させて、目封止部を形成し、目封止ハニカムセグメントを得る。なお、ハニカムセグメントの両端部に目封止材を充填した後に、目封止材を乾燥させてもよいし、ハニカムセグメントの一方の端部に充填した目封止材を乾燥させた後に、他方の端部に目封止材を充填し、その後、他方の端部に充填した目封止材を乾燥させてもよい。更に、目封止材を、より確実に固定化する目的で、焼成してもよい。また、乾燥前のハニカム成形体又は乾燥後のハニカム成形体に目封止材を充填し、乾燥前のハニカム成形体又は乾燥後のハニカム成形体と共に、目封止材を焼成してもよい。

２−３．ハニカムセグメント接合工程：
次に、得られた各ハニカムセグメントを接合材で接合して、複数個のハニカムセグメントが、互いの側面同士が対向するように隣接して配置されるとともに、対向する側面同士が接合層により接合されたハニカムセグメントの接合体を作製する。

ハニカムセグメントは、接合材を用いて接合されることが好ましい。接合材をハニカムセグメントの側面に塗布する方法は、特に限定されず、刷毛塗り等の方法を用いることができる。

接合材としては、無機繊維、コロイダルシリカ、粘土、ＳｉＣ粒子等の無機原料に、有機バインダ、発泡樹脂、分散剤等の添加材を加えたものに水を加えて混練したスラリー等を挙げることができる。

ハニカムセグメントの側面同士を接合する接合材が、作製されるハニカムフィルタにおける接合層となる。

また、図１に示されているような、円筒形状のハニカム構造体を製造する場合には、複数個のハニカムセグメントを接合材によって接合した後、得られたハニカムセグメントの接合体の外周部分を切削して円筒形状にすることが好ましい。

２−４：外周部形成工程：
次に、ハニカムセグメントの接合体の外周部分に外周コート材を配設して、外周部を形成する。この外周コート材が、ハニカム構造体の外周部となる。

外周コート材の材料としては、炭化珪素（ＳｉＣ）、珪素−炭化珪素系複合材料、窒化珪素、コージェライト化原料、コージェライト、ムライト、アルミナ、チタニア、炭化珪素、チタン酸アルミニウムなどを挙げることができる。外周コート材は、上述のセラミックス成形原料（ハニカムセグメントの材料）と同じであっても、異なっていてもよい。

２−５：窪み部形成工程：
窪み部を形成する際には、カッターなどを用いて、外周部のみ、または外周部および更にその内側の接合層に溝を切り込むようにするとよい。

また、窪み部の形成は、以下に述べるように、上述の外周部形成工程と窪み部形成工程を組み合わせて、両工程を同時に実施することも可能である。まず、ハニカムセグメントの接合体の外周の表面にＺ方向に沿って延びるようにワイヤを付着する。このとき、接合層近接窪み部のうちで、接合層の内部まで達しない形態のものを形成する場合には、ワイヤを接合層の外側縁に付着するとよい。あるいは、接合層近接窪み部のうちで、接合層の内部まで達しているものを形成する場合には、接合層の外側縁をＺ方向に沿って予め削っておき、この接合層の外側縁の削られた部分にワイヤをはめ込んでおくとよい。続いて、ワイヤを付着した状態のまま外周コート材を塗布する。そして、ワイヤを外側方向に引っ張り、ワイヤ上に堆積している外周コート材を剥がすことにより、窪み部と外周部を同時に形成することができる（外周部／窪み部形成工程）。

上述の構成にすることによって、本実施形態のハニカム構造体を製造することができる。但し、本実施形態のハニカム構造体の製造方法は、上述した製造方法に限定されることはない。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
セラミックス原料として、炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末とを８０：２０の質量割合で混合したものを用いた。そして、これに、バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロース、造孔材として吸水性樹脂を添加するとともに、水を添加して成形原料を作製した。得られた成形原料を、ニーダーを用いて混練して、坏土を得た。

次に、得られた坏土を、真空押出成形機を用いて成形し、隔壁によって複数のセルが区画形成されたハニカムセグメントの成形体を複数個作製した。

次に、得られたハニカムセグメントの成形体を高周波誘電加熱乾燥した後、熱風乾燥機を用いて１２０℃で２時間乾燥した。なお、乾燥時には、ハニカムセグメントの成形体のＺ方向を鉛直方向に沿わせるように配置した。

そして、ハニカムセグメントの成形体を脱脂し、焼成して、ハニカムセグメントを得た。脱脂の条件は、５５０℃で３時間とした。焼成の条件は、アルゴン雰囲気下で、１４５０℃、２時間とした。

得られたハニカムセグメントは、隔壁厚さが３００μｍであり、セル密度が４７個／ｃｍ^２であった。また、ハニカムセグメントは、長さ２５４．０ｍｍで、四角柱形状（３７ｍｍ×３７ｍｍの正方形の断面形状）であった。

上述のハニカムセグメントを４９個作製した。これらの４９個のハニカムセグメントが、７個×７個の並びになるようにして、接合材で接合し、接合材を乾燥させてハニカムセグメントの接合体を得た。乾燥させた接合材が、接合層となる。接合材をハニカムセグメントの側面に塗布する際には、接合層の幅Ｔが１．０ｍｍとなるようにした。

次に、ハニカムセグメントの接合体を、まず、その全体形状が円筒形状となるように、外周を研削加工した。

その後、外周コート材をハニカムセグメントの接合体の外周に塗工し、外周部を形成した。続いて、カッターを用いて、外周部の中で接合層の外周縁の近傍部分に所望の幅および深さの切り込みを入れることにより、接合層近接窪み部を形成した。なお、実施例１では、全ての窪み部が、接合層近接窪み部に該当するものであった。全ての窪み部については、第１端面から第２端面までハニカム構造体の全長にわたって形成した。また、各窪み部における窪み部の最大幅Ｗおよび窪み部の深さｄは同一とした。

以上の製法を経て得られたハニカム構造体のＺ方向に垂直な断面の形状は、直径が２６６．７ｍｍの円形であった。また、ハニカム構造体のＺ方向の長さは２５４．０ｍｍであった。実施例１のハニカム構造体における「窪み部の数」、「接合層近接窪み部の数」、「幅比」、「深さ比」、「外側縁Ａ（ハニカム構造体の全長の５０％以上の部分において接合層近接窪み部が近接している外側縁）の数」を表１に示す。なお、ここでいう「幅比」は、窪み部の最大幅Ｗと接合層の幅Ｔとの比（Ｗ／Ｔ）である。ここでいう「深さ比」は、窪み部の深さｄと外周部の厚さＳとの比（ｄ／Ｓ）である。

（実施例２〜３６）
実施例２〜３６のハニカム構造体については、表１〜表３に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様に作製した。なお、実施例２〜３６における全ての窪み部については、第１端面から第２端面までハニカム構造体の全長にわたって形成した。そのため、実施例２〜３６における「外側縁Ａ」の全ては、ハニカム構造体の全長にわたって接合層近接窪み部が近接している外側縁であった。

（比較例１）
比較例１のハニカム構造体については、窪み部を形成しない（換言すると、窪み部形成工程を実施しない）以外は、実施例１と同様に作製した。

（比較例２〜２５）
比較例２〜２５のハニカム構造体については、窪み部に代わりスリットを形成し、表１〜表３に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様に作製した。なお、ここでいう「スリット」とは、Ｚ方向に沿って延び、かつ、外周部の外側表面からハニカムセグメントまで達する切り込みである。また、ここでいう「スリット」は溝の全長にわたりセルと連通させた。各比較例については、「幅比」はスリットの最大幅と接合層の幅Ｔとの比（スリットの最大幅／接合層の幅Ｔ）であり、「深さ比」はスリットの深さと外周部の厚さとの比（スリットの深さ／外周部の厚さ）である。なお、「スリットの深さ」は、ハニカムセグメントの隔壁に入れられた切り込みのうちで、外周部の外側表面から最も遠い位置にある隔壁の切り込みから外周部の外側表面までの距離である。

実施例１〜３６および比較例１〜２５のハニカム構造体について、［耐熱衝撃性］の評価を行った。評価方法を以下に示す。

［耐熱衝撃性］
プロパンガスバーナー試験機を用いてハニカム構造体の加熱冷却試験を実施した。プロパンガスバーナー試験機は、ハニカム構造体を収納する金属ケースと、当該金属ケース内に加熱ガスを供給することができるプロパンガスバーナーとを備えたものである。上記加熱ガスについては、燃焼ガスを適用した。燃焼ガスは、ガスバーナー（プロパンガスバーナー）でプロパンガスを燃焼させることにより発生させた。上記加熱冷却試験によって、ハニカム構造体にクラックが発生するか否かを目視または打音で確認することにより、耐熱衝撃性を評価した。具体的には、まず、プロパンガスバーナー試験機の金属ケースに、ハニカム構造体を収納（キャニング）した。そして、金属ケース内に加熱ガス（燃焼ガス）を１．０Ｎｍ^３／ｍｉｎにて供給し、加熱ガスがハニカム構造体内を通過するようにした。金属ケースに流入する加熱ガスの温度条件（入口ガス温度条件）を以下のようにした。まず、５分で指定温度まで昇温し、指定温度で１０分間保持し、その後、冷却ガス（空気）を流して５分で１００℃まで冷却し、１００℃で１０分間保持した。このような昇温、冷却、保持の一連の操作を「昇温、冷却操作」と称する。その後、ハニカム構造体のクラックを確認した。第１回目の「昇温、冷却操作」は、指定温度を８２５℃に設定した。当該第１回目の「昇温、冷却操作」後、ハニカム構造体にクラックを確認しない場合には、さらに、第２回目の「昇温、冷却操作」を行った。第２回目の「昇温、冷却操作」は、指定温度を前回の温度よりも２５℃高く設定（８２５℃＋２５℃＝８５０℃）して実施した。同様の要領で、第ｎ回目の「昇温、冷却操作」後にハニカム構造体にクラックを確認しない場合には、第ｎ＋１回目の「昇温、冷却操作」を第ｎ回目の指定温度よりも２５℃高い指定温度で実施した。そして、ハニカム構造体にクラックを発生させた「昇温、冷却操作」における指定温度を「破壊温度」とした。「耐熱衝撃性」の評価は、比較例１のハニカム構造体における破壊温度を基準とした。破壊温度が、比較例１の破壊温度と比べて、＋１００℃以上高い場合には「Ａ」、＋２５℃以上＋１００℃未満の場合には「Ｂ」、同じ（±０℃）の場合には「Ｃ」、−１００℃以上かつ−２５℃以下の場合には「Ｄ」、−１００℃未満の場合には「Ｅ」とした。結果を表１〜３に示す。

［考察］
表１〜３に示されている結果から、各実施例は、対比する各比較例と比べて耐熱衝撃性が高くなることが判明した。さらに、外側縁Ａを有する場合の方が、外側縁Ａを有しない場合よりも耐熱衝撃性が高くなることが判明した。また、「深さ比」が０．２〜１．５の場合、「深さ比」が２．０の場合と比較して耐熱衝撃性が高くなることが判明した。

本発明は、排ガス浄化用のフィルタおよび触媒担体に使用することが可能なハニカム構造体として利用できる。

１：ハニカムセグメント、３：第１端面、５：第２端面、７：セル、９：隔壁、１０：ハニカム構造部、１１：第１セル、１５：第２セル、１９：目封止部、２１：側面、２３：接合層、２５：（接合層の）外側縁、２９ａ、２９ｂ：（外側縁の）側端、３１：外周部、３３：側壁、３５：（外周部の）外側表面、４１：窪み部、４３：接合層近接窪み部、４５ａ、４５ｂ：（窪み部の）縁部、４７：（窪み部の）表面、４９：（窪み部の）最深部、５０：ハニカム構造体、６０：ハニカムセグメント、７０：金属管、７５：クッション材、ｄ：窪み部の深さ、Ｓ：外周部の厚さ、Ｔ：接合層の幅、Ｗ：窪み部の幅。

Claims (7)

1. 一方の端面である第１端面から他方の端面である第２端面まで通じる流体の流路となる複数のセルを区画形成する隔壁を有するハニカムセグメントを複数個と、前記複数個のハニカムセグメントの側面同士を接合する接合層とを有するハニカム構造部と、
   前記ハニカム構造部の外周を取り囲む外周部と、を備え、
   前記外周部の外側表面から前記外周部の内側に窪ませてなる、または前記外周部の外側表面から前記外周部および前記接合層の内側に窪ませてなるとともに、前記ハニカムセグメントには達しない窪み部を有し、
   前記窪み部の少なくも１つは、前記接合層の外側縁に近接する接合層近接窪み部であり、
   前記接合層近接窪み部は、前記セルの延びる方向に垂直な任意の断面において、前記接合層から延長した領域を含み且つ前記接合層の幅Ｔの２倍以内の最大幅を有するハニカム構造体。
2. 前記窪み部は、前記セルの延びる方向に垂直な任意の断面において、前記窪み部の深さｄが、前記外周部の厚さＳの０．２倍以上１．５倍以下である請求項１に記載のハニカム構造体。
3. 前記窪み部を複数有する請求項１または２に記載のハニカム構造体。
4. 複数の接合層近接窪み部が同一の前記接合層の前記外側縁に沿って断続的に設けられている請求項１〜３に記載のハニカム構造体。
5. 前記外側縁の総数の５０％以上の個数の前記外側縁は、前記外側縁の全長の５０％以上の部分において前記接合層近接窪み部が近接している請求項１〜４のいずれか１項に記載のハニカム構造体。
6. 前記セルの延びる方向に垂直な任意の断面において該断面が直径２００ｍｍの円を包含するような大きさを有するものである請求項１〜５のいずれか１項に記載のハニカム構造体。
7. 前記窪み部の全てが、前記接合層近接窪み部である請求項１〜６のいずれか１項に記載のハニカム構造体。

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