JP6173396B2 - Method and apparatus for treating radioactive liquid waste generated during a major nuclear accident - Google Patents
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Description
本発明は、放射性廃液の処理方法に関するもので、詳細には、原発(原子力発電所)の重大事故発生時、急激に発生する大量の高放射性廃液を処理して、放射性廃液の環境への露出、作業者が放射能に被曝することを最小限に抑えるための方法に関するものである。 The present invention relates to a method for treating radioactive liquid waste, and in particular, when a serious accident occurs at a nuclear power plant (nuclear power plant), a large amount of high radioactive liquid waste that occurs suddenly is treated to expose the radioactive liquid waste to the environment. The present invention relates to a method for minimizing exposure of workers to radiation.
日本の福島のような原発の重大事故時に発生する放射性廃液を処理する方法を導出するために、まず廃液内に存在する対象核種を選定することが非常に重要である。原発重大事故時に発生する実際の場合の資料としては、日本の東京電力（ＴＥＰＣＯ）が福島原発重大事故後に発表した資料が、原発重大事故時に発生する廃液に存在する放射性の主要な核種の種類とその濃度を決定することができる非常に重要な根拠資料となる。 In order to derive a method for treating radioactive liquid waste generated at the time of a major nuclear accident such as Fukushima in Japan, it is very important to first select the target nuclides present in the liquid waste. As materials in the case of actual occurrence at the time of the nuclear power plant accident, the materials released by the Tokyo Electric Power Company (TEPCO) in Japan after the Fukushima nuclear power plant accident are the types of major radioactive nuclides present in the waste liquid generated at the time of the nuclear power plant accident. This is a very important basis for determining the concentration.
下記の表１には、日本の東京電力が発表した放射性廃液に存在する主要な核種とその放射能量が示されており、また、その核種の半減期および溶液から化学的濃度が一緒に示されている。初期に海水冷却水を使用した場合に発生した廃液に存在する放射性核種は、Ｃｓ−１３４、Ｃｓ−１３７、Ｓｒ−９０、Ｉ−１３１、Ｍｎ−５４、Ｃｏ−６０、Ｓｂ−１２５、Ｒｕ−１０６などで、これらは半減期が約１年以上の比放射能が大きい核種である。廃液内には、超ウラン元素核種のＵ、Ｐｕ、Ｎｐはほとんど存在しないことが報告されている。Ｉ−１３１は、半減期が約８日程度と非常に短いが、比放射能が非常に大きく廃液発生初期にはＣｓ−１３７と同程度の強さの放射能の大きさを示す。 Table 1 below shows the major nuclides present in the radioactive liquid waste announced by Tokyo Electric Power Company in Japan and the amount of radioactivity, together with the half-life of the nuclides and the chemical concentration from the solution. ing. Radionuclides present in the waste liquid generated when seawater cooling water is used in the initial stage are Cs-134, Cs-137, Sr-90, I-131, Mn-54, Co-60, Sb-125, Ru- 106 and the like, these are nuclides with a large specific activity with a half-life of about 1 year or more. It has been reported that there are almost no transuranium element nuclides U, Pu, Np in the waste liquid. Although I-131 has a very short half-life of about 8 days, it has a very high specific activity, and shows a level of radioactivity as strong as Cs-137 at the beginning of waste liquid generation.
福島原発重大事故の場合、事故後約３ヶ月が経過後、１次廃液処理装置が稼動して、その期間中に保存された約十万トンの廃液処理を開始した。１次緊急廃液処理設備は、セシウム（Ｃｓ）吸着塔と以後の残留核種の除去と脱塩のために凝集／逆浸透圧／蒸発濃縮装置で構成された。この工程では、ヨウ素（Ｉ）とストロンチウム（Ｓｒ）を処理するためのユニットはなかった、これは、対象となる処理廃液が数ヶ月以上経過してその間にヨウ素（Ｉ）は、半減期が短い特性によって著しく検出されなかったからである。また、海水と混合された保存廃液を処理する時に、ストロンチウム（Ｓｒ）処理設備がなかったのは、溶融した核燃料から溶出したストロンチウム（Ｓｒ）とバリウム（Ｂａ）が一緒に、外部から供給された海水中に存在する硫酸イオン（ＳＯ４ ２−）と結合して原子炉建屋内の溶解度が非常に低い共沈殿物（異質同像沈殿物）として沈殿して、溶液中に有意な濃度で存在していないためと考えられる。 In the case of a major accident at the Fukushima nuclear power plant, about three months after the accident, the primary waste liquid treatment equipment started operation, and about 100,000 tons of waste liquid stored during that period began. The primary emergency wastewater treatment facility consisted of a cesium (Cs) adsorption tower and a coagulation / reverse osmotic pressure / evaporation concentrator for the subsequent removal of residual nuclides and desalting. In this process, there was no unit for treating iodine (I) and strontium (Sr). This is because iodine (I) has a short half-life in the meantime after the treatment waste liquid to be processed has passed for several months or more. It is because it was not detected remarkably by the characteristic. In addition, when processing the storage wastewater mixed with seawater, there was no strontium (Sr) treatment facility because strontium (Sr) and barium (Ba) eluted from molten nuclear fuel were supplied from the outside. Combined with sulfate ion (SO 4 2− ) present in seawater, precipitates as a coprecipitate (heterogeneous syngeneic precipitate) with very low solubility in the reactor building, and exists in solution at a significant concentration It is thought that it is not.
東京電力は、事故後約１年経過後から保存廃液内の大部分の核種を除去する目的で、二次廃液処理設備を設置／運営を開始した。前記２次廃液処理設備は、大きく分けて凝集装置と７種類の吸着塔で構成されている。福島の事故後に設置された１次設備と２次設備は、稼働中に複数回に渡って吸着塔および貯蔵槽から露出事故があり、吸着塔の目詰まり現象等により効率的に使用されていない。したがって、日本の福島原発事故の初期収拾過程に見られるように、非常時に吸着塔を用いた廃液処理の概念は、長い設置期間と運用障害の問題等により、原発重大事故時に発生する廃液初期対応の概念に問題があることを知ることができる。 TEPCO started installing / operating a secondary wastewater treatment facility for the purpose of removing most of the nuclides in the stored wastewater approximately one year after the accident. The secondary waste liquid treatment facility is roughly composed of a flocculation apparatus and seven types of adsorption towers. The primary equipment and secondary equipment installed after the accident in Fukushima are not used efficiently due to the clogging phenomenon of the adsorption tower, etc. due to the accident of exposure from the adsorption tower and storage tank several times during operation. . Therefore, as seen in the initial collection process of the Fukushima nuclear accident in Japan, the concept of waste liquid treatment using an adsorption tower in the event of an emergency is due to the long installation period and operational problems, etc. That there is a problem with the concept of
それで、本発明者らは、原発重大事故発生時に急激に発生する大量の高放射性廃液を処理するための方法に対して研究中、放射性廃液を処理するためのいくつかの化学単位工程中で設置と操作が簡単な沈殿法を用いる一連の沈殿槽を利用して、原発重大事故時に発生する放射性廃液の主要核種と残留核種を除去した後、処理された水を再び冷却水として再循環させて放射性廃液の累積を基本的に遮断することにより、正常な廃液処理装置が設置運営されるまで、放射性廃液発生の最小化とそれに伴う放射性廃液の環境露出の可能性を低下させ、以後に設置される正常な廃液処理装置の規模を大幅に削減することができる処理方法を開発し、本発明を完成した。 Therefore, the present inventors are investigating a method for treating a large amount of highly radioactive effluent that suddenly occurs in the event of a major nuclear accident, and installed it in several chemical unit processes for treating the radioactive effluent. Using a series of sedimentation tanks that use a simple precipitation method, the main nuclides and residual nuclides of the radioactive liquid waste generated in the event of a major nuclear accident are removed, and then the treated water is recirculated as cooling water. By basically blocking the accumulation of radioactive liquid waste, until the normal waste liquid treatment equipment is installed and operated, the generation of radioactive liquid waste is minimized and the possibility of exposure of the radioactive liquid waste to the environment is reduced. The present inventors have completed the present invention by developing a treatment method that can greatly reduce the scale of a normal waste liquid treatment apparatus.
本発明の目的は、原発重大事故発生時に急激に発生する大量の高放射性廃液を処理して、放射性廃液の環境露出、作業者の被曝を最小限に抑えるための処理方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a treatment method for treating a large amount of highly radioactive waste liquid that suddenly occurs in the event of a major nuclear accident and minimizing environmental exposure of the radioactive waste liquid and exposure of workers. .
前記目的を達成するために、本発明は、
放射性廃液から放射性廃液内のオイル成分または浮遊物を分離する工程（工程１）、
前記の工程１でオイル成分と浮遊物が分離された放射性廃液内のセシウム（Ｃｓ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびヨウ素（Ｉ）からなる群から選択される１種以上の主要な核種を吸着工程および沈殿工程を通じて除去する工程（工程２）、
前記の工程２で主要な核種が除去された放射性廃液内の残留核種を、凝集工程および沈殿工程を通じて除去する工程（工程３）、および
前記の工程３で残留核種が除去された放射性廃液内の微細粒子を除去する工程（工程４）とを含む放射性廃液の処理方法を提供する。
In order to achieve the above object, the present invention provides:
A step (step 1) of separating the oil component or suspended matter in the radioactive liquid waste from the radioactive liquid waste,
Adsorbing one or more major nuclides selected from the group consisting of cesium (Cs), strontium (Sr) and iodine (I) in the radioactive liquid waste from which the oil component and suspended matter are separated in step 1; and Removing through the precipitation step (step 2),
The step of removing residual nuclides in the radioactive liquid waste from which the main nuclides have been removed in the step 2 (step 3) through the aggregation step and the precipitation step; and A method for treating radioactive liquid waste comprising a step (step 4) of removing fine particles is provided.
また、本発明は、
放射性廃液内のオイル成分と浮遊物を分離する分離部と、
前記分離部と連結され、放射性廃液内のセシウム（Ｃｓ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびヨウ素（Ｉ）からなる群から選択される１種以上の主要な核種を除去する第１撹拌槽、
前記第１撹拌槽と直列に連結されて除去された主な核種を沈殿させる第１静置槽、
前記第１静置槽と直列に連結されて残留放射性廃液内の残留核種を除去する第２撹拌槽、
前記第２撹拌槽と直列に連結されて除去された残留核種を沈殿させる第２静置槽、および
前記第２静置槽と連結されて、放射性廃液内の微細粒子を除去するマイクロフィルター部とを含む放射性廃液の処理装置を提供する。
The present invention also provides:
A separation unit for separating oil components and suspended solids in the radioactive liquid waste;
A first agitation tank connected to the separation unit to remove one or more main nuclides selected from the group consisting of cesium (Cs), strontium (Sr) and iodine (I) in the radioactive liquid waste;
A first stationary tank that precipitates the main nuclides removed in series with the first stirring tank;
A second agitation tank connected in series with the first stationary tank to remove residual nuclides in the residual radioactive liquid waste;
A second stationary tank that is connected in series with the second stirring tank to precipitate the removed nuclide, and a microfilter unit that is coupled to the second stationary tank and removes fine particles in the radioactive liquid waste. An apparatus for treating radioactive liquid waste comprising:
本発明による放射性廃液の処理方法は、原発の冷却機能喪失のような重大事故時、外部から大量の冷却水が供給されなければならない場合に備えて、大量に発生する高放射性廃液を処理することができる処理方法であり、原発事故の初期に発生する大量の放射性廃液を速やかに冷却水として再循環させて、外部からの継続的な冷却水の供給を遮断することすることにより、原発重大事故後の放射性廃液の累積を根本的に遮断できる効果がある。また、原発事故後の放射性廃液の環境露出の可能性を低くすることができ、以後に設置される通常の廃液処理装置の規模を大幅に減らすことができ、原発内の作業員らの放射能被曝を軽減して、原発事故の収拾を円滑にする効果がある。さらに、本発明による放射性廃液の処理方法は、福島の事故のような災害的事故に備えるための安全措置の一環として、原発運営に関する国民の理解を高める効果を有する。 The method for treating radioactive liquid waste according to the present invention treats a large amount of high radioactive liquid waste in case a large amount of cooling water has to be supplied from the outside in the event of a serious accident such as loss of the primary cooling function. A large-scale nuclear accident by quickly recirculating a large amount of radioactive liquid waste generated at the beginning of the nuclear accident as cooling water and shutting off the continuous cooling water supply from the outside. There is an effect that the accumulation of the later radioactive liquid waste can be fundamentally cut off. In addition, the possibility of environmental exposure of radioactive liquid waste after the nuclear power plant accident can be reduced, the scale of normal waste liquid treatment equipment installed thereafter can be greatly reduced, and the radioactivity of workers within the nuclear power plant can be reduced. It has the effect of reducing exposure and facilitating the collection of nuclear accidents. Furthermore, the method for treating radioactive liquid waste according to the present invention has the effect of raising public understanding of nuclear power management as part of safety measures for preparing for disasters such as the Fukushima accident.
本発明は、
放射性廃液から放射性廃液内のオイル成分または浮遊物を分離する工程（工程１）、
前記の工程１でオイル成分と浮遊物が分離された放射性廃液内のセシウム（Ｃｓ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびヨウ素（Ｉ）からなる群から選択される１種以上の主要な核種を吸着工程および沈殿工程を通じて除去する工程（工程２）、
前記の工程２で主要な核種が除去された放射性廃液内の残留核種を凝集工程および沈殿工程を通じて除去する工程（工程３）、および
前記の工程３で残留核種が除去された放射性廃液内の微細粒子を除去する工程（工程４）とを含む放射性廃液の処理方法を提供する。
The present invention
A step (step 1) of separating the oil component or suspended matter in the radioactive liquid waste from the radioactive liquid waste,
Adsorbing one or more major nuclides selected from the group consisting of cesium (Cs), strontium (Sr) and iodine (I) in the radioactive liquid waste from which the oil component and suspended matter are separated in step 1; and Removing through the precipitation step (step 2),
The step of removing the residual nuclides in the radioactive liquid waste from which the main nuclides have been removed in the step 2 (step 3) through the aggregation step and the precipitation step, and the fine in the radioactive liquid waste from which the residual nuclides have been removed in the step 3 A method for treating radioactive liquid waste comprising a step of removing particles (step 4) is provided.
以下、本発明による放射性廃液の処理方法について、各工程別に詳細に説明する。 Hereinafter, the processing method of the radioactive waste liquid by this invention is demonstrated in detail according to each process.
本発明による放射性廃液の処理方法は、福島原発事故のように、冷却系統の故障により、外部から炉心冷却水を大量に供給する必要がある原発重大事故時に惹起される放射性廃液の大量発生に対応するための処理方法で、高除染効率を有しながら発生する放射性廃液の主要な核種を速やかに除去して再び炉心冷却水として循環させて、継続的な外部冷却水の注入を遮断することにより、原発重大事故時の日本のように膨大な量の放射性廃液を処理および管理する必要がある問題を根本的に除去し、事故収拾作業者の放射性被曝を低減させることができる処理方法である。 The method for treating radioactive liquid waste according to the present invention copes with a large amount of radioactive liquid waste caused by a nuclear accident that requires a large amount of core cooling water to be supplied from the outside due to a failure of the cooling system, such as the Fukushima nuclear accident. In order to prevent the continuous injection of external cooling water by quickly removing the main nuclides of radioactive liquid waste generated with high decontamination efficiency and circulating it as core cooling water again. Is a treatment method that can fundamentally eliminate the problem of handling and managing a huge amount of radioactive liquid waste as in Japan at the time of a major nuclear accident, and reduce the radiation exposure of workers collecting accidents. .
前記のように、本発明による放射性廃液の処理方法は、原発重大事故発生時、急激に発生する大量の高放射性廃液を処理するための処理方法であり、図１の概念図を通じて、本発明の原発重大事故時に発生する大容量高放射性廃液を処理するための全体的な概念を概略的に示した。 As described above, the method for treating radioactive liquid waste according to the present invention is a method for treating a large amount of high radioactive liquid waste that is rapidly generated in the event of a major nuclear accident. Through the conceptual diagram of FIG. The general concept for treating large-capacity, high-activity radioactive liquid waste generated during a major nuclear accident is shown schematically.
外部冷却水の供給が必要な原発重大事故発生時、事故の初期に供給される冷却水によって発生する廃液を直接処理することができる規模の廃液処理設備を、原発重大事故発生直後に速やかに設置または事故前に原発内の敷地に既設置するようにする処理方法で、事故後に発生する大量の放射性廃液を直接処理して処理した溶液を再び冷却水として循環させることで、継続的に外部冷却水を原子炉に供給しなくても事故原子炉を冷却することができるようにする。 In the event of a major nuclear accident requiring external cooling water supply, a waste liquid treatment facility capable of directly treating the waste liquid generated by the cooling water supplied at the beginning of the accident will be installed immediately after the major accident. Alternatively, it is a treatment method that is already installed on the site in the nuclear power plant before the accident, and a large amount of radioactive liquid waste generated after the accident is directly treated, and the treated solution is circulated again as cooling water to continuously cool externally. The accident nuclear reactor can be cooled without supplying water to the nuclear reactor.
これは、原発重大事故時に福島のように対処することが困難な程度の大量の放射性廃液の発生を遮断するとともに、原発事故が安定化した後に設置される事故原発内に蓄積した廃水を最終処理するための通常の放射性廃液処理設備の設置時に、その設備の規模の大幅削減を可能にし、原発重大事故収拾過程をより容易にする。 This will block the generation of a large amount of radioactive liquid waste that is difficult to deal with in the event of a major nuclear accident, and will also finalize the wastewater accumulated in the accident nuclear power plant that will be installed after the nuclear accident has stabilized. When installing a normal radioactive liquid waste treatment facility, it is possible to greatly reduce the scale of the facility and make the process of collecting nuclear accidents easier.
また、日本の福島での廃液処理の過程で見られるように、通常の廃液処理設備は、多くの吸着塔が組み合わされた複雑な構造を有しているが、これは設備の運転中に廃液貯蔵槽およびラインなどで廃液露出事故を引き起こす可能性があり、これらの事故は、別の形の放射性廃液が発生する緊急事故であり、その場合にも露出した放射性廃液を収拾する時間があまりなく露出した放射性廃液が、福島の場合と同様に外部環境に露出する可能性が大きい。 In addition, as seen in the process of waste liquid treatment in Fukushima, Japan, ordinary waste liquid treatment equipment has a complicated structure with many adsorption towers combined. There is a possibility that waste liquid exposure accidents may occur in storage tanks and lines, and these accidents are emergency accidents in which another type of radioactive waste liquid is generated, and in that case too little time is taken to collect the exposed radioactive waste liquid. The exposed radioactive liquid waste is likely to be exposed to the external environment as in Fukushima.
しかし、本発明による放射性廃液の処理方法を原発事故の初期収拾に用いた後に、通常の廃液処理設備の稼働時のバックアップシステム（緊急時対応設備）に役割を転換しておけば、通常の廃液処理設備の故障時に発生する放射性廃液露出事故にも備えることができる。 However, after using the method for treating radioactive liquid waste according to the present invention for initial collection of a nuclear accident, if the role is switched to a backup system (equipment for emergency use) during normal waste liquid treatment equipment operation, It is also possible to prepare for a radioactive waste liquid exposure accident that occurs when a processing facility fails.
まず、本発明による放射性廃液の処理方法において、工程１は、放射性廃液から放射性廃液内のオイル成分または浮遊物を分離する工程である。 First, in the method for treating a radioactive liquid waste according to the present invention, step 1 is a process of separating oil components or suspended matters in the radioactive liquid waste from the radioactive liquid waste.
原発重大事故時に冷却水が外部から注入される場合、発生した廃液は、浮遊物や油などの油成分が混合されているので、これらを最初に分離することが必要である。 When cooling water is injected from the outside at the time of a major nuclear accident, it is necessary to first separate these waste liquids because they are mixed with oil components such as suspended matter and oil.
それで、前記の工程１では、放射性廃液から放射性廃液内のオイル成分または浮遊物を分離する。 Therefore, in step 1 described above, the oil component or suspended matter in the radioactive liquid waste is separated from the radioactive liquid waste.
具体的には、前記の工程１の油成分または浮遊物を分離する方法は、様々な方法を用いることができ、一例として、水と油または浮遊物の比重差を利用して、タンクなどのような場所にこれらの成分が混合された溶液を注入し、上部に浮遊しているオイルと浮遊成分を分離して、下部には、水を抜き出す方法を用いるオイル分離器を用いることができるが、これに限定されない。 Specifically, various methods can be used as the method of separating the oil component or the suspended matter in the above-described step 1, and as an example, using a specific gravity difference between water and oil or the suspended matter, An oil separator that uses a method of injecting a solution in which these components are mixed into a place, separating the floating oil and floating components in the upper part, and extracting water in the lower part can be used. However, the present invention is not limited to this.
次に、本発明による放射性廃液の処理方法において、工程２は、前記工程１でオイル成分と浮遊物が分離された放射性廃液内のセシウム（Ｃｓ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびヨウ素（Ｉ）からなる群から選択される１種以上の主要な核種を吸着工程および沈殿工程を通じて除去する工程である。 Next, in the method for treating a radioactive liquid waste according to the present invention, step 2 comprises cesium (Cs), strontium (Sr) and iodine (I) in the radioactive liquid waste from which the oil component and suspended matter are separated in step 1 above. It is a step of removing one or more main nuclides selected from the group through an adsorption step and a precipitation step.
本発明では、原発重大事故時に冷却水として海水のほかに淡水を用いる場合に備えて、初期に発生する廃液を保存せずに、可能な限りすぐに処理して循環させる処理方法により、ストロンチウム（Ｓｒ）の共沈殿が起こらないことがあり得るので、溶融燃料から発生した放射性廃液に存在する表１に記載されたセシウム（Ｃｓ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびヨウ素（Ｉ）などの主要な核種及びその他の微量の残留核種をすべて処理しなければならない。 In the present invention, in the case of using fresh water in addition to seawater as a cooling water at the time of a major nuclear accident, a strontium ( Since the coprecipitation of Sr) may not occur, major nuclides such as cesium (Cs), strontium (Sr) and iodine (I) listed in Table 1 present in the radioactive liquid waste generated from the molten fuel and All other trace nuclides must be treated.
それで、前記の工程２では、前記工程１でオイル成分と浮遊物が除去された放射性廃液内のセシウム（Ｃｓ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびヨウ素（Ｉ）などの主要な核種を吸着工程および沈殿工程で除去する。 Therefore, in the above-mentioned step 2, adsorption steps and precipitation steps of main nuclides such as cesium (Cs), strontium (Sr) and iodine (I) in the radioactive liquid waste from which the oil components and suspended solids have been removed in the step 1 Remove with.
前記の工程２でセシウム（Ｃｓ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびヨウ素（Ｉ）などの主要な核種を処理するための方法としては、沈殿法、イオン交換法、蒸発濃縮法、逆浸透法、限外ろ過法などがあり得るが、発生している放射性廃液の特徴である高放射性、海水による高塩、そして非常に速い発生速度を考慮すると、沈殿法が最も好ましい。前記沈殿法は、事故発生の初期の迅速な対応、簡単な操作と高い除染特性を有することができ、特に塩濃度が高い溶液を対象にする時、従来のイオン交換法に比べて効率的であるという利点がある。 As a method for treating main nuclides such as cesium (Cs), strontium (Sr) and iodine (I) in the above-mentioned step 2, precipitation method, ion exchange method, evaporation concentration method, reverse osmosis method, limit method Although there may be a filtration method and the like, the precipitation method is most preferable in consideration of the high radioactivity characteristic of the generated radioactive liquid waste, high salt by seawater, and a very high generation rate. The precipitation method can have a quick response in the early stage of an accident, simple operation and high decontamination characteristics, and is more efficient than the conventional ion exchange method, especially when targeting a solution with a high salt concentration. There is an advantage of being.
ここで、最も放射能が強く発生する放射性廃液中で一次除去目標となる核種のセシウム（Ｃｓ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびヨウ素（Ｉ）などの主要な核種は、それぞれ化学的特性が異なり、一つの方法によって一度に除去することができない。今まで知られているこれらの核種を除去するために方法には、セシウム（Ｃｓ）はゼオライトまたはメタルフェロシアニド（Ｋ２−ｘＭｅ１＋ｘ／２Ｆｅ（ＣＮ）６；Ｍ＝Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎなど）による吸着またはイオン交換、ストロンチウム（Ｓｒ）はゼオライトまたは硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）による吸着または沈殿、ヨウ素（Ｉ）は、活性炭や活性アルミナによる吸着方法が用いられており、一般的に、これらの主要な核種を除去するために、上述した吸着剤をペレットまたは顆粒状（granule）の形態で充填した吸着塔の運転方法を用いる。しかし、日本の福島の事故後の対応の過程から見たとき、放射性廃液の処理のために吸着塔を用いた放射性廃液の処理方法は、長い設備設置時間と運転操作の単純性欠如などの問題により、緊急時の対応に適していないことを知ることができる。 Here, the main nuclides such as cesium (Cs), strontium (Sr), and iodine (I), which are primary removal targets in the radioactive waste liquid in which the most radioactive is generated, have different chemical characteristics. Cannot be removed at one time by two methods. To remove these nuclides known to date, cesium (Cs) is zeolite or metal ferrocyanide (K 2−x Me 1 + x / 2 Fe (CN) 6 ; M = Co, Cu, Ni, Zn, etc.) adsorption or ion exchange, strontium (Sr) is adsorbed or precipitated by zeolite or barium sulfate (BaSO 4 ), and iodine (I) is adsorbed by activated carbon or activated alumina. In order to remove these main nuclides, the operation method of the adsorption tower packed with the adsorbent described above in the form of pellets or granules is used. However, when viewed from the process of response after the accident in Fukushima, Japan, the treatment method of radioactive liquid waste using an adsorption tower for the treatment of radioactive liquid waste has problems such as long installation time and lack of simplicity of operation. This makes it possible to know that it is not suitable for emergency response.
それで、本発明による放射性廃液の処理方法を実行するための放射性廃液の処理装置の一例を図２に模式図によって示し、図２に示すように、前記の工程２での吸着工程および沈殿工程は、吸着工程のための第１撹拌槽１２１と吸着粒子の沈殿のための第１静置槽１２２が直列を連結して実行することが好ましい。 Therefore, an example of the radioactive waste liquid processing apparatus for executing the radioactive waste liquid processing method according to the present invention is schematically shown in FIG. 2, and as shown in FIG. The first agitation tank 121 for the adsorption step and the first stationary tank 122 for the precipitation of the adsorbed particles are preferably connected in series.
具体的な一例として、前記の工程２は、主要な核種除去１２０の第１撹拌槽１２１と、第１静置槽１２２で吸着工程および沈殿工程が実行され得、前記の表１に示されたように、放射性廃液の全体放射能の大部分を占める核種であるセシウム（Ｃｓ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびヨウ素（Ｉ）などを含む主要な核種を除去するために、セシウム、ストロンチウム、およびヨウ素の吸着工程および沈殿工程を実行することができる吸着剤を用いることが好ましい。 As a specific example, the adsorption process and the precipitation process may be performed in the first stirring tank 121 of the main nuclide removal 120 and the first stationary tank 122 in the above-described process 2, and are shown in Table 1 above. In order to remove major nuclides including cesium (Cs), strontium (Sr) and iodine (I), which are nuclides that occupy most of the total radioactivity of radioactive liquid waste, cesium, strontium, and iodine It is preferable to use an adsorbent capable of performing the adsorption step and the precipitation step.
ここで、前記の主要な核種を除去するための吸着剤は、広い比表面積と吸着内部での対象イオンの速い拡散のために、通常の吸着塔で用いるペレットや顆粒状の形態ではなく、粉末形態を用いることが好ましい。また、前記吸着剤粉末の大きさは、０．１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。万一、前記吸着剤粉末の大きさが０．１μｍ未満の場合には、あまりにも微細な粒子の吸着剤によって吸着剤の沈降速度が遅くなって全体の処理速度が遅くなる問題があり、１００μｍを超過する場合には、比表面積が小さく、十分な吸着効率を得ることが難しいという問題がある。 Here, the adsorbent for removing the main nuclides is not a pellet or granular form used in a normal adsorption tower because of a wide specific surface area and fast diffusion of target ions inside the adsorption. It is preferable to use a form. Moreover, it is preferable that the magnitude | size of the said adsorbent powder is 0.1 micrometer-100 micrometers. If the size of the adsorbent powder is less than 0.1 μm, there is a problem that the sedimentation rate of the adsorbent becomes slow due to the adsorbent of too fine particles, and the overall processing speed becomes slow. In the case of exceeding the above, there is a problem that the specific surface area is small and it is difficult to obtain sufficient adsorption efficiency.
さらに、前記の工程２で放射性廃液内のセシウム、ストロンチウム、およびヨウ素などの主要核種の吸着工程を実行するために、前記第１撹拌槽１２１は、セシウム吸着剤粉末、ストロンチウム吸着剤粉末およびヨウ素吸着剤粉末のすべてを含むことがことができる。 Further, in order to perform the adsorption step of main nuclides such as cesium, strontium, and iodine in the radioactive liquid waste in the step 2, the first stirring tank 121 includes a cesium adsorbent powder, a strontium adsorbent powder, and an iodine adsorption. All of the agent powder can be included.
ここで、前記セシウム吸着剤粉末の一例として、チャバザイト（chabazite,Ｎａ１１−ｘＫｘ［（ＡｌＯ２）１１（ＳｉＯ２）２５］−４０Ｈ２Ｏ）、結晶性シリコチタネ−ト（crystalline silicotitanate,CST,ＮａｗＳｉｘＴｉｙＯｚ）の単一ゼオライトおよび前記ゼオライトとメタルフェロシアニド（metal ferrocyanide,Ｋ２−ｘＭｅ１＋ｘ／２Ｆｅ（ＣＮ）６）が混合された複合ゼオライトなどを挙げることができ、前記物質はセシウムに非常に選択性の高いイオン交換体であって構造内に存在するナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）とセシウムのイオン交換反応を通じてセシウムを除去することができる。 Here, as an example of the cesium adsorbent powder, chabazite, Na 11-x K x [(AlO 2 ) 11 (SiO 2 ) 25 ] -40H 2 O), crystalline silicotitanate, CST , Na w Si x Ti y O z ) and a composite zeolite in which the zeolite is mixed with metal ferrocyanide (K 2−x Me 1 + x / 2 Fe (CN) 6 ) The substance is an ion exchanger having a very high selectivity to cesium and can remove cesium through an ion exchange reaction between sodium (Na) or potassium (K) and cesium existing in the structure. .
前記ストロンチウム吸着剤粉末は、ゼオライト４Ａ（Ｎａ１２［（ＡｌＯ２）１２（ＳｉＯ２）１２］−２７Ｈ２Ｏ）、チャバザイド型単一ゼオライト（Ｘ型）および、これらのゼオライトでナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）がバリウム（Ｂａ）に置換された複合ゼオライトなどを挙げることができ、前記ゼオライトは、ストロンチウムをイオン交換反応を通じて除去し、バリウム（Ｂａ）を含有する複合ゼオライトの場合、溶液中に存在する硫酸イオン（ＳＯ４ ２−）がバリウムとストロンチウムと反応して（Ｂａ、Ｓｒ）ＳＯ４形態で異質同像沈殿する現象によってストロンチウムを除去することができる。 The strontium adsorbent powder includes zeolite 4A (Na 12 [(AlO 2 ) 12 (SiO 2 ) 12 ] -27H 2 O), chabazide-type single zeolite (X-type), and sodium (Na) or these zeolites. A composite zeolite in which potassium (K) is substituted with barium (Ba) can be mentioned. The zeolite removes strontium through an ion exchange reaction, and in the case of a composite zeolite containing barium (Ba), The strontium can be removed by the phenomenon that the existing sulfate ion (SO 4 2− ) reacts with barium and strontium to cause heterogeneous precipitation in the form of (Ba, Sr) SO 4 .
前記ヨウ素吸着剤粉末は、銀（Ａｇ）が添着された活性炭、活性アルミナ、およびゼオライトなどを挙げることができ、前記物質中に存在する銀は溶液でヨウ素と一緒にヨウ化銀（ＡｇＩ）の形態で反応することにより、ヨウ素を除去することができる。 Examples of the iodine adsorbent powder include activated carbon to which silver (Ag) is impregnated, activated alumina, and zeolite. The silver present in the substance is a solution of silver iodide (AgI) together with iodine in a solution. By reacting in form, iodine can be removed.
前記セシウム、ストロンチウム、およびヨウ素などの主要な核種を吸着することができる吸着剤粉末であれば、制限なしに用いることができる。 Any adsorbent powder that can adsorb major nuclides such as cesium, strontium, and iodine can be used without limitation.
また、前記の工程２の吸着工程および沈殿工程は、具体的な一例として、セシウム（Ｃｓ）を吸着撹拌するためのセシウム撹拌槽２０１、セシウム吸着粒子を沈殿させるためのセシウム静置槽２０２、ストロンチウム（Ｓｒ）を吸着撹拌するためのストロンチウム撹拌槽２０３、ストロンチウム吸着粒子を沈殿させるためのストロンチウム静置槽２０４、ヨウ素（Ｉ）を吸着撹拌するためのヨウ素撹拌槽２０５およびヨウ素吸着粒子を沈殿させるためのヨウ素静置槽２０６が直列に連結され、各々の主な核種（セシウム、ストロンチウム、およびヨウ素）を各々の撹拌槽で吸着させて、各々の静置槽で沈殿させることができる。 Moreover, the adsorption process and the precipitation process of the said process 2 are a cesium stirring tank 201 for adsorbing and stirring cesium (Cs), the cesium stationary tank 202 for precipitating a cesium adsorption particle, and strontium as a specific example. Strontium stirring tank 203 for adsorbing and stirring (Sr), strontium stationary tank 204 for precipitating strontium adsorbing particles, iodine stirring tank 205 for adsorbing and stirring iodine (I), and iodine adsorbing particles to precipitate The iodine stationary tanks 206 are connected in series, and the main nuclides (cesium, strontium, and iodine) can be adsorbed in the respective stirred tanks and precipitated in the respective stationary tanks.
ここで、前記セシウム吸着剤粉末は、セシウムを吸着撹拌するためにセシウム撹拌槽２０１に含まれることが好ましく、前記ストロンチウム吸着剤粉末は、ストロンチウムを吸着撹拌するために、前記ストロンチウム撹拌槽２０３に含まれることが好ましく、前記ヨウ素吸着剤粉末は、ヨウ素を吸着撹拌するために、前記ヨウ素撹拌槽２０５に含まれることが好ましい。 Here, the cesium adsorbent powder is preferably included in the cesium agitation tank 201 for adsorbing and stirring cesium, and the strontium adsorbent powder is included in the strontium agitation tank 203 for adsorbing and stirring strontium. The iodine adsorbent powder is preferably contained in the iodine stirring tank 205 for adsorbing and stirring iodine.
また、前記セシウム撹拌槽２０１、ストロンチウム撹拌槽２０３およびヨウ素撹拌槽２０５のそれぞれに含まれる吸着剤粉末の含有量は、１ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌであることが好ましい。万一、前記吸着剤粉末の含有量が１ｇ／ｌ未満の場合には、撹拌槽内で核種の吸着速度が非常に遅くなる問題があり、１０ｇ／ｌを超える場合には、吸着速度は速くなるが２次廃棄物の発生量が増えるという問題がある。 Moreover, it is preferable that the content of the adsorbent powder contained in each of the cesium stirring tank 201, the strontium stirring tank 203, and the iodine stirring tank 205 is 1 g / l to 10 g / l. If the adsorbent powder content is less than 1 g / l, there is a problem that the adsorption rate of the nuclide becomes very slow in the stirring tank, and if it exceeds 10 g / l, the adsorption rate is high. However, there is a problem that the amount of secondary waste generated increases.
さらに、前記セシウム撹拌槽２０１、ストロンチウム撹拌槽２０３およびヨウ素撹拌槽２０５は、吸着剤粒子の表面電荷の中和剤を含むことが好ましい。 Furthermore, the cesium stirring tank 201, the strontium stirring tank 203, and the iodine stirring tank 205 preferably contain a neutralizing agent for the surface charge of the adsorbent particles.
セシウム、ストロンチウム、およびヨウ素を吸着するための吸着剤の粉末を放射性廃液に注入時、吸着剤粉末には非常にサイズが小さい粒子も含まれており、これらの吸着剤の粉末は、水溶液中で粒子表面が負電荷を帯び、これは粒子間相互の斥力として作用して粒子がかたまらずに浮遊し得るので、全体的な沈降速度が遅くなり得る。吸着剤粒子の沈殿速度を高めるために、吸着のために撹拌した後、それらの粒子の表面電荷を中和させて溶液の粒子の不安定性（destabilization）を高めることが好ましい。 When the adsorbent powder for adsorbing cesium, strontium, and iodine is injected into the radioactive liquid waste, the adsorbent powder also contains very small particles. The surface of the particles is negatively charged, which acts as a repulsive force between the particles and the particles can float without clumping, so the overall sedimentation rate can be slow. In order to increase the precipitation rate of the adsorbent particles, it is preferable to agitate for adsorption and then neutralize the surface charge of those particles to increase the destabilization of the particles in the solution.
ここで、前記吸着剤粒子の表面電荷中和剤としては、ｐＨが中性領域部分で溶解度が非常に低くて環境的に毒性がなく、陽イオンを帯びる３価の鉄イオン（Ｆｅ３＋）または３価のアルミニウムイオン（Ａｌ３＋）などの金属イオンを用いることができる。 Here, as the surface charge neutralizing agent of the adsorbent particles, trivalent iron ions (Fe 3+ ) or cation-carrying trivalent iron ions having extremely low solubility in the neutral region and having no environmental toxicity. Metal ions such as trivalent aluminum ions (Al 3+ ) can be used.
これらの撹拌槽で吸着撹拌が終わる時点に、前記吸着剤粒子の表面電荷の中和剤として３価の鉄イオン（Ｆｅ３＋）を少量添加すると、ｐＨ中性領域で３価の鉄イオンは、Ｆｅ（ＯＨ）２＋とＦｅ（ＯＨ）３で存在して、それらは正電荷を有するので接触する負電荷の吸着剤粒子を中和させて、互いに衝突時の粒子間のファンデルワールス力（Van der Waals forces）によって結合され、粒子サイズの増加をもたらし、それにより、粒子は、静置槽で沈降速度を増大させることができる。 When a small amount of trivalent iron ion (Fe 3+ ) is added as a neutralizing agent for the surface charge of the adsorbent particles at the time of completion of adsorption stirring in these stirring tanks, the trivalent iron ion in the pH neutral region is Present in Fe (OH) 2 + and Fe (OH) 3 , they have a positive charge and thus neutralize the negatively charged adsorbent particles in contact with each other, and van der Waals forces between the particles at the time of collision with each other ( Combined by Van der Waals forces), resulting in an increase in particle size, whereby the particles can increase the sedimentation rate in a static bath.
また、前記撹拌槽に含まれる吸着剤粒子の表面電荷中和剤の濃度は、１０〜１００ｐｐｍであることが好ましい。万一、前記撹拌槽に含まれる吸着剤粒子の表面電荷の中和剤の濃度が１０ｐｐｍ未満の場合には、対象粒子の表面電荷中和効果が低くなるという問題があり、１００ｐｐｍを超える場合には、過度の使用による二次廃棄物はＦｅ沈殿物の量が過度に増加するという問題がある。 Moreover, it is preferable that the density | concentration of the surface charge neutralizer of the adsorbent particle contained in the said stirring tank is 10-100 ppm. In the unlikely event that the concentration of the surface charge neutralizer of the adsorbent particles contained in the agitation tank is less than 10 ppm, there is a problem that the surface charge neutralization effect of the target particles is low. The secondary waste due to excessive use has the problem that the amount of Fe precipitate increases excessively.
次に、本発明による放射性廃液の処理方法において、工程３は、前記工程２での主要な核種が除去された放射性廃液内の残留核種を凝集工程および沈殿工程を通じて除去する工程である。 Next, in the method for treating radioactive liquid waste according to the present invention, step 3 is a step of removing residual nuclides in the radioactive liquid waste from which the main nuclides in step 2 have been removed through an aggregation step and a precipitation step.
前記の工程３では、前記工程２での主要な核種であるセシウム、ストロンチウム、およびヨウ素などが除去された後、放射性廃液内の残留核種を凝集工程および沈殿工程を通じて除去する。 In the step 3, the main nuclides in the step 2, such as cesium, strontium, iodine, etc. are removed, and then the remaining nuclides in the radioactive liquid waste are removed through the aggregation step and the precipitation step.
具体的には、前記の工程３の残留核種は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アンチモン（Ｓｂ）およびルテニウム（Ｒｕ）などであり得る。 Specifically, the residual nuclide in Step 3 may be cobalt (Co), manganese (Mn), antimony (Sb), ruthenium (Ru), or the like.
また、前記の工程３の凝集工程および沈殿工程は、具体的な一例として、凝集撹拌のための第２撹拌槽１３１と凝集フロックの沈殿のための第２静置槽１３２を連結して実行することが好ましい。さらに、前記第２撹拌槽は、前記第１静置槽１２２と直列に連結して工程２で主要な核種が除去された放射性廃液内の残留核種を除去することが好ましい。 Moreover, the aggregation process and the precipitation process of the said process 3 are performed as a specific example, connecting the 2nd stirring tank 131 for aggregation stirring, and the 2nd stationary tank 132 for precipitation of aggregation floc. It is preferable. Furthermore, it is preferable that the second stirring tank is connected in series with the first stationary tank 122 to remove residual nuclides in the radioactive liquid waste from which main nuclides have been removed in step 2.
前記の工程３は、残留核種除去１３０の第２撹拌槽１３１と第２静置槽１３２で凝集工程および沈殿工程が実行され、前記の表１に示されたように、放射性廃液内核種であるコバルト、マンガン、アンチモン、およびルテニウムなどを含む残留核種を除去するために、前記第２撹拌槽は共沈殿剤を含むことが好ましく、前記第２撹拌槽は共沈殿剤と有機凝集剤を含むことがより好ましい。 The process 3 is a nuclear waste in a radioactive liquid waste, as shown in Table 1 above, in which the aggregation process and the precipitation process are performed in the second stirring tank 131 and the second stationary tank 132 for removing the residual nuclide 130. In order to remove residual nuclides including cobalt, manganese, antimony, ruthenium, etc., the second stirring tank preferably contains a coprecipitation agent, and the second stirring tank contains a coprecipitation agent and an organic flocculant. Is more preferable.
前記の工程２でセシウム、ストロンチウム、およびヨウ素などの主要な核種を除去した後、溶液に残留する核種である残留核種（コバルト、マンガン、アンチモン、およびルテニウムなど）は、それぞれ核種の化学的特性が多様で、その濃度が非常に低く、個別分離より凝集工程および沈殿工程を通じて一度にできるだけ多くを除去するようにすることが好ましい。 After removing the main nuclides such as cesium, strontium, and iodine in the above step 2, the remaining nuclides (cobalt, manganese, antimony, ruthenium, etc.) remaining in the solution have chemical characteristics of the nuclides. It is diverse and its concentration is very low and it is preferable to remove as much as possible at once through the aggregation and precipitation steps rather than individual separation.
一般的な凝集は、溶液中の表面に負電荷を帯びた粒子性で表面電荷によって粒子間の反発力で分散するものを、表面電荷を中和させて粒子の衝突による粒子成長を通じた沈殿を誘発させるものである。しかし、前記の表１に示されたように、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ルテニウム（Ｒｕ）などの残留性核種は、極めて低濃度およびイオン性で存在して粒子を対象とする一般凝集方法によって除去されにくく、これらの残留核種が同じ溶液に共存する物質が沈殿する相（phase）に混入されて共沈殿（co-precipitation）するようにして除去する方法を用いることが好ましい。 General agglomeration involves particles that are negatively charged on the surface of the solution and dispersed by the repulsive force between the particles due to the surface charge, while neutralizing the surface charge and causing precipitation through particle growth due to particle collision. It is something to trigger. However, as shown in Table 1 above, persistent nuclides such as cobalt (Co), manganese (Mn), antimony (Sb), and ruthenium (Ru) are present in extremely low concentrations and ionicity. It is difficult to remove by the general agglomeration method for the target, and the method of removing these residual nuclides by co-precipitation by mixing in the phase in which the substance coexisting in the same solution is precipitated is used. It is preferable.
ここで、前記共沈殿剤は、ｐＨが中性領域部分での溶解度が非常に低い金属水酸化物または環境的に毒性がない陽イオン性金属イオンで３価の鉄イオン（Ｆｅ３＋）または３価のアルミニウムイオン（Ａｌ３＋）などの金属イオンであり得るが、コバルト、マンガン、アンチモン、およびルテニウムなどを共沈殿させることができる物質であれば制限なしに用いることができる。 Here, the co-precipitant is a metal hydroxide having a very low solubility in a neutral pH region or a cationic metal ion having no environmental toxicity, and a trivalent iron ion (Fe 3+ ) or 3 Metal ions such as valent aluminum ions (Al 3+ ) can be used, but any substance that can co-precipitate cobalt, manganese, antimony, ruthenium, and the like can be used without limitation.
また、前記第２撹拌槽１３１に含まれる共沈殿剤の濃度は、１０〜１００ｐｐｍであることが好ましい。万一、前記第２撹拌槽含まれる吸着剤粒子の表面電荷の中和剤の濃度が１０ｐｐｍ未満の場合には、共沈殿剤であるＦｅやＡｌと対象核種が一緒に金属水酸化物で共沈殿して、効率が低くなるという問題があり、１００ｐｐｍを超過する場合には、過度の沈殿物である２次廃棄物の発生量が増加する問題がある。 Moreover, it is preferable that the density | concentration of the coprecipitation agent contained in the said 2nd stirring tank 131 is 10-100 ppm. If the concentration of the surface charge neutralizing agent in the adsorbent particles contained in the second agitation tank is less than 10 ppm, the coprecipitation agent Fe or Al and the target nuclide are combined with the metal hydroxide together. There is a problem that the efficiency is lowered due to precipitation, and when it exceeds 100 ppm, there is a problem that the generation amount of secondary waste that is excessive precipitation increases.
さらに、前記第２撹拌槽は、７〜９のｐＨが維持されることが好ましい。万一、前記第２撹拌槽のｐＨ範囲が前記範囲を外れる場合には、残留核種の共沈殿が効果的に起こらない問題がある。 Further, the second stirring tank is preferably maintained at a pH of 7-9. If the pH range of the second stirring tank is out of the above range, there is a problem that co-precipitation of residual nuclides does not occur effectively.
具体的な一例として、前記の工程３は、共沈殿を起こす共沈殿剤として３価の鉄イオン（Ｆｅ３＋）を用いることができ、ｐＨを８に調節して用いることができる。このように、３価の鉄イオンが含まれてｐＨが８に調節された第２撹拌槽でほとんどの３価の鉄イオンは、非常に低い溶解度を有するＦｅ（ＯＨ）３の水酸化沈殿物に変換され、この過程でＦｅ水酸化構造内に溶液中に存在する様々な金属イオンがＦｅと一緒に咬合（occlusion）、挿入（inclusion）されてＦｅＭ（ＯＨ）３（Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、ＳｂおよびＲｕなどの金属）の形態で沈殿する。前記Ｆｅ沈殿物は、初期、非常に小さな粒子で溶液中に残留する金属イオンまたはこれらの沈殿物と続けて接触しながら、より大きなサイズを有する粒子、すなわち、フロック（floc）に成長して撹拌を停止した時に溶液中で沈殿することになる。 As a specific example, in Step 3 described above, trivalent iron ions (Fe 3+ ) can be used as a coprecipitation agent that causes coprecipitation, and the pH can be adjusted to 8. Thus, most of the trivalent iron ions in the second agitation tank containing trivalent iron ions and adjusted to pH 8 are Fe (OH) 3 hydroxide precipitates having very low solubility. In this process, various metal ions existing in the solution in the Fe hydroxide structure are occluded and inserted together with Fe to form FeM (OH) 3 (M = Co, Mn, Precipitate in the form of metals such as Sb and Ru. The Fe precipitate grows into particles having a larger size, that is, floc, and is stirred while continuously contacting the metal ions remaining in the solution with these very small particles or these precipitates. When it is stopped, it will precipitate in solution.
ここで、前記第２撹拌槽１３１は、残留核種とＦｅ（ＯＨ）３と共沈殿効率を高め、フロックをさらに成長させて沈降速度を高めるために、有機凝集剤を含むことができる。前記ＦｅＭ（ＯＨ）３沈殿物はまだサイズが小さく沈降速度が遅いので、凝集速度を増進させ、溶液中の対象残留核種とＦｅ（ＯＨ）３との共沈殿効率を高めるために、有機凝集剤を入れると、最終的に形成された無機・有機フロックの大きさは大きくなり、そこにはより多くの対象金属イオンを結合して沈降速度の増加とともに、核種除去率が増加する。このように、有機凝集剤によってＦｅ（ＯＨ）３の共沈殿物粒子の表面電荷が正の値を有するので無機固体粒子と有機凝集剤の効果的な結合、すなわち静電気的結合を誘導するために陰イオン性有機凝集剤を用いることができる。 Here, the second agitation tank 131 may include an organic flocculant to increase coprecipitation efficiency with residual nuclides, Fe (OH) 3 , further grow flocs and increase sedimentation speed. Since the FeM (OH) 3 precipitate is still small in size and has a slow sedimentation rate, an organic flocculant is used to increase the coagulation rate and increase the coprecipitation efficiency of the target residual nuclide and Fe (OH) 3 in the solution. When the slag is added, the size of the finally formed inorganic / organic flocs increases, and more target metal ions are bound there, so that the nuclide removal rate increases as the sedimentation rate increases. As described above, since the surface charge of the coprecipitate particles of Fe (OH) 3 has a positive value due to the organic flocculant, in order to induce effective bonding between the inorganic solid particles and the organic flocculant, that is, electrostatic bond Anionic organic flocculants can be used.
前記有機凝集剤としては、ポリアクリルアミド（polyacrylamide,PAM）、ポリエチレンイミン（poly ethylenimine,PEI）、ポリジアリルジメチル塩化アンモニウム（poly diallyl-dimethyl ammonium chloride,poly DADMAC）を用いることができる。 Examples of the organic flocculant include polyacrylamide (PAM), polyethylenimine (PEI), and poly diallyl-dimethyl ammonium chloride (poly DADMAC).
次に、本発明による放射性廃液の処理方法において、工程４は、前記の工程３で残留核種が除去された放射性廃液内の微細粒子を除去する工程である。 Next, in the method for treating radioactive liquid waste according to the present invention, step 4 is a step of removing fine particles in the radioactive liquid waste from which residual nuclides have been removed in step 3 above.
前記の工程４では、前記工程２および工程３で吸着工程および沈殿工程と凝集工程および沈殿工程を経て、主要な核種と残留核種が除去された放射性廃液内で沈殿していないコロイド性粒子と極微細粒子を含む微細粒子を除去する。 In the step 4, the colloidal particles and the non-precipitated particles in the radioactive liquid waste from which the main nuclides and residual nuclides have been removed through the adsorption step, the precipitation step, the aggregation step and the precipitation step in the steps 2 and 3 above. Remove fine particles including fine particles.
これらの微細粒子は、放射性核種を含有しているので処理する溶液の効果的な除染のために溶液中の微粒子を除去することが好ましい。 Since these fine particles contain a radionuclide, it is preferable to remove the fine particles in the solution for effective decontamination of the solution to be treated.
ここで、前記の工程４の微細粒子を除去する方法は、様々な方法を用いることができ、具体的な一例として、マイクロフィルターを用いて除去することができるが、これに限定されない。 Here, various methods can be used as the method for removing the fine particles in Step 4 described above. As a specific example, the fine particles can be removed using a microfilter, but the method is not limited thereto.
さらに、前記放射性廃液の処理方法は、前記第１の静置槽１２２および第２静置槽１３２に累積されている固体放射性核種スラッジを除去する工程（工程５）をさらに含むことが好ましい。放射性廃液の処理方法が連続的に作動するようになると、各静置槽には、放射性核種の沈殿物スラッジが蓄積されるので、過度の高放射性核種の累積による作業者の被曝を軽減し、スラッジの効率的な管理のために、これらのスラッジを定期的に除去することが必要である。 Furthermore, it is preferable that the radioactive waste liquid treatment method further includes a step of removing solid radionuclide sludge accumulated in the first stationary tank 122 and the second stationary tank 132 (step 5). When the radioactive liquid waste treatment method is operated continuously, the sediment sludge accumulated in each stationary tank reduces the exposure of workers due to the accumulation of excessive high radionuclides, For efficient sludge management, it is necessary to remove these sludges on a regular basis.
具体的な一例として、セシウム（Ｃｓ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびヨウ素（Ｉ）などを含む主要な核種の吸着工程および沈殿工程と残留核種の凝集工程および沈殿工程を実行することにより、第１静置槽１２２と第２静置槽１３２に沈殿した沈殿物を除去するための方法として真空チューブを通じて吸引し、フィルターを通じて粒子を分離した後、集められた固体放射性核種スラッジを高性能貯蔵容器、例えば、高健全性保存容器（HIC 、high integrity container）に保存して除去することができる。 As a specific example, by performing the adsorption process and precipitation process of main nuclides including cesium (Cs), strontium (Sr), iodine (I), etc., and the aggregation process and precipitation process of residual nuclides, As a method for removing the sediment that has settled in the storage tank 122 and the second stationary tank 132, the particles are sucked through a vacuum tube and separated through a filter. It can be stored and removed in a high integrity container (HIC).
また、本発明は、
放射性廃液内のオイル成分と浮遊物を分離する分離部と、
前記分離部と連結され、放射性廃液内のセシウム（Ｃｓ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびヨウ素（Ｉ）からなる群から選択される１種以上の主要な核種を除去する第１撹拌槽、
前記第１撹拌槽と直列に連結されて除去された主な核種を沈殿させる第１静置槽、
前記第１静置槽と直列に連結されて残留放射性廃液内の残留核種を除去する第２撹拌槽、
前記第２撹拌槽と直列に連結されて除去された残留核種を沈殿させる第２静置槽、および
前記第２静置槽と連結されて、放射性廃液内の微細粒子を除去するマイクロフィルター部とを含む放射性廃液の処理装置を提供する。
The present invention also provides:
A separation unit for separating oil components and suspended solids in the radioactive liquid waste;
A first agitation tank connected to the separation unit to remove one or more main nuclides selected from the group consisting of cesium (Cs), strontium (Sr) and iodine (I) in the radioactive liquid waste;
A first stationary tank that precipitates the main nuclides removed in series with the first stirring tank;
A second agitation tank connected in series with the first stationary tank to remove residual nuclides in the residual radioactive liquid waste;
A second stationary tank that is connected in series with the second stirring tank to precipitate the removed nuclide, and a microfilter unit that is coupled to the second stationary tank and removes fine particles in the radioactive liquid waste. An apparatus for treating radioactive liquid waste comprising:
ここで、図２および図３を通じて、本発明による放射性廃液の処理装置の一例を示した模式図を示し、以下、図２及び図３を参照して、本発明による放射性廃液の処理装置について詳細に説明する。 Here, FIG. 2 and FIG. 3 show a schematic view showing an example of the radioactive waste liquid processing apparatus according to the present invention. Hereinafter, with reference to FIG. 2 and FIG. 3, the radioactive waste liquid processing apparatus according to the present invention will be described in detail. Explained.
本発明による放射性廃液の処理装置１００は、放射性廃液内のオイル成分と浮遊物を分離するための分離部１１０、前記分離部と連結され、放射性廃液内のセシウム（Ｃｓ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびヨウ素（Ｉ）からなる群から選択される１種以上の主要な核種を除去する第１撹拌槽１２１と、前記第１撹拌槽と直列に連結されて除去された主な核種を沈殿させる第１静置槽１２２を含む主要な核種除去部１２０、前記第１静置槽と直列に連結されて残留放射性廃液内の残留核種を除去する第２撹拌槽１３１及び前記第２撹拌槽と直列に連結されて除去された残留核種を沈殿させる第２静置槽１３２を含む残留核種除去部１３０、前記第２静置槽と連結されて、放射性廃液内の微細粒子を除去するマイクロフィルター部１４０を含む。 The apparatus 100 for treating a radioactive liquid waste according to the present invention is connected to a separation unit 110 for separating oil components and suspended solids in the radioactive liquid waste, the separation unit, and cesium (Cs), strontium (Sr) and A first agitation tank 121 that removes one or more main nuclides selected from the group consisting of iodine (I), and a first nuclide that is connected in series with the first agitation tank to precipitate the removed main nuclides. A main nuclide removal unit 120 including a stationary tank 122, a second agitation tank 131 connected in series with the first stationary tank to remove residual nuclides in the residual radioactive liquid waste, and a serial connection with the second agitation tank A residual nuclide removing unit 130 including a second stationary tank 132 for precipitating the removed residual nuclide, and a micro filter unit 140 connected to the second stationary tank to remove fine particles in the radioactive liquid waste.
本発明による放射性廃液の処理装置１００において、前記第１撹拌槽１２１は、放射性廃液内のセシウム（Ｃｓ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびヨウ素（Ｉ）からなる群から選択される１種以上の主要な核種を除去するためのセシウム撹拌槽２０１、ストロンチウム撹拌槽２０３およびヨウ素撹拌槽２０５を含むことができる。 In the radioactive waste liquid treatment apparatus 100 according to the present invention, the first stirring tank 121 includes at least one main selected from the group consisting of cesium (Cs), strontium (Sr), and iodine (I) in the radioactive waste liquid. A cesium stirring tank 201, a strontium stirring tank 203 and an iodine stirring tank 205 for removing nuclides may be included.
また、前記セシウム撹拌槽２０１、ストロンチウム撹拌槽２０３およびヨウ素撹拌槽２０５は、それぞれセシウム静置槽２０２、ストロンチウム静置槽２０４およびヨウ素静置槽２０６と連結されることが好ましい。 The cesium stirring tank 201, the strontium stirring tank 203, and the iodine stirring tank 205 are preferably connected to the cesium stationary tank 202, the strontium stationary tank 204, and the iodine stationary tank 206, respectively.
さらに、前記第１静置槽１２２と第２静置槽１３２に累積している固体放射性核種スラッジを除去するためのスラッジ除去部（図示せず）をさらに含むことができる。 Furthermore, a sludge removal unit (not shown) for removing solid radionuclide sludge accumulated in the first stationary tank 122 and the second stationary tank 132 may be further included.
ここで、前記スラッジ除去部は、
固体放射性核種スラッジを吸引するための真空チューブ、
前記真空チューブ内に位置し、固体放射性核種スラッジを分離するためのフィルター、および
前記分離された固体放射性核種スラッジを保存するための高健全性保存容器（high integrity container、HIC）を含むことができる。
Here, the sludge removal unit is
Vacuum tube for aspirating solid radionuclide sludge,
A filter located in the vacuum tube for separating solid radionuclide sludge, and a high integrity container (HIC) for storing the separated solid radionuclide sludge may be included. .
以下、下記の実験例により本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by the following experimental examples.
ただし、下記の実験例は、本発明を例示するものに過ぎず発明の範囲が実施例に限定されるものではない。 However, the following experimental examples are merely illustrative of the present invention, and the scope of the invention is not limited to the examples.
＜製造例１＞セシウム吸着剤粉末の製造
既合成されたチャバザイド粉末を、まず１Ｍコバルト（Ｃｏ）溶液と固液比１：１０（ｗｔ（ｇ）：ｖｏｌ（ｍｌ））となるようにして、一定時間反応させてコバルトがチャバザイド粉末に含浸されるように誘導した後、蒸留水で洗浄し、９０℃の温度で乾燥させ、前記粉末を再び０．５Ｍフェロシアニド溶液に固液比１：１０（ｗｔ（ｇ）：ｖｏｌ（ｍｌ））になるようにして順次反応させ、ここで、結晶するコバルトフェロシアニドがチャバザイドと混合した状態で共存できるようにした後、蒸留水で洗浄し、９０℃の温度で乾燥して、セシウム吸着剤粉末としてチャバザイド（chabazite）ゼオライトとフェロシアニド（Ｋ２−ｘＣｏ１＋ｘ／２Ｆｅ（ＣＮ）６）が複合されたＣＨＡ−ＣｏＦＣを製造した。
<Production Example 1> Production of cesium adsorbent powder First, the synthesized chabazide powder was adjusted to a 1M cobalt (Co) solution and a solid-liquid ratio of 1:10 (wt (g): vol (ml)). After reacting for a certain period of time to induce cobalt to be impregnated in the chabazide powder, it is washed with distilled water, dried at a temperature of 90 ° C., and the powder is again added to a 0.5 M ferrocyanide solution at a solid-liquid ratio of 1:10 ( wt (g): vol (ml)), and the cobalt ferrocyanide to be crystallized can coexist in a mixed state with chabazide, and then washed with distilled water, CHA-CoFC in which chabazite zeolite and ferrocyanide (K 2-x Co 1 + x / 2 Fe (CN) 6 ) are combined as a cesium adsorbent powder Manufactured.
＜製造例２＞ストロンチウム吸着剤粉末の製造
既合成されたゼオライト４Ａ粉末を０．１Ｍのバリウム（Ｂａ）溶液と固液比１：１０（ｗｔ（ｇ）：ｖｏｌ（ｍｌ））となるようにして、一定時間反応させた後、蒸留水で洗浄し、４０℃の温度で乾燥してストロンチウム吸着剤粉末としてゼオライト４Ａ粉末にバリウムをイオン交換させたＢａ−４Ａを製造した。
<Production Example 2> Production of strontium adsorbent powder The previously synthesized zeolite 4A powder was adjusted to a 0.1M barium (Ba) solution and a solid-liquid ratio of 1:10 (wt (g): vol (ml)). After reacting for a certain period of time, it was washed with distilled water and dried at a temperature of 40 ° C. to produce Ba-4A in which barium was ion-exchanged with zeolite 4A powder as a strontium adsorbent powder.
＜製造例３＞ヨウ吸着剤粉末の製造
既合成されたゼオライト１３Ｘ粉末を銀（Ａｇ）溶液と反応させた後、蒸留水で洗浄し、１００℃以上の適温で乾燥してヨウ素吸着剤粉末としてゼオライト１３Ｘ粉末に、銀をイオン交換させたＡｇ−１３Ｘを製造した。
<Production Example 3> Production of iodine adsorbent powder After the synthesized zeolite 13X powder is reacted with a silver (Ag) solution, it is washed with distilled water and dried at an appropriate temperature of 100 ° C. or more to obtain an iodine adsorbent powder. Ag-13X was produced by ion-exchanging silver with zeolite 13X powder.
＜実験例１＞主要核種の吸着効率分析
本発明による放射性廃液の処理方法がセシウム、ストロンチウム、およびヨウ素などを含む主要な核種を効果的に除去することができていることを確認するために、下記のような実験を行なった。
<Experimental example 1> Adsorption efficiency analysis of main nuclides In order to confirm that the method for treating radioactive liquid waste according to the present invention can effectively remove main nuclides including cesium, strontium and iodine, The following experiment was conducted.
模擬放射性廃液として前記表１に示されたように、主な核種であるセシウム（Ｃｓ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびヨウ素（Ｉ）と残留核種のコバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アンチモン（Ｓｂ）とルテニウム（Ｒｕ）を実際の濃度は非常に低いが、分析の便宜のために海水（福島の初期の放射性廃液と同じ海水として韓国の東海岸から採取した後、フィルターを通した）にそれぞれ約１０ｐｐｍの濃度に調節して使用した。 As shown in Table 1 as simulated radioactive liquid waste, the main nuclides Cesium (Cs), Strontium (Sr) and Iodine (I) and residual nuclides Cobalt (Co), Manganese (Mn), Antimony (Sb) ) And ruthenium (Ru) are very low in concentration, but for the convenience of analysis, they are added to seawater (taken from the east coast of Korea as the same seawater as Fukushima's early radioactive effluent and then filtered). The concentration was adjusted to about 10 ppm.
前記模擬放射性廃液に前記製造例１〜３で製造された吸着剤粉末を添加し、吸着剤粉末と模擬放射性廃液の混合比（吸着剤粉末の量（ｇ）／溶液体積（ｌ））を約１０ｇ／ｌにして吸着工程および沈殿工程を行った。 The adsorbent powder produced in Production Examples 1 to 3 is added to the simulated radioactive liquid waste, and the mixing ratio of the adsorbent powder and the simulated radioactive waste liquid (adsorbent powder amount (g) / solution volume (l)) is about The adsorption step and the precipitation step were performed at 10 g / l.
前記模擬放射性廃液とセシウム吸着剤を２時間撹拌して接触させた後、セシウム吸着剤を分離させ、同じ方法でストロンチウム吸着剤およびヨウ素吸着剤を用いて吸着工程を行ない、各吸着工程で時間によって溶液を採取して溶液中の各成分をＩＣＰ−Ｍａｓｓ（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer:Aglient ICP/MS 7700X）を用いて分析し、主要な核種の挙動と除染係数（ＤＦ）を評価し、その結果を図４〜６に示した。 After the simulated radioactive liquid waste and the cesium adsorbent were stirred for 2 hours and contacted, the cesium adsorbent was separated and subjected to an adsorption process using strontium adsorbent and iodine adsorbent in the same manner. The solution was collected and each component in the solution was analyzed using ICP-Mass (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer: Aglient ICP / MS 7700X) to evaluate the behavior and decontamination factor (DF) of major nuclides. The results are shown in FIGS.
ここで、前記除染係数（ＤＦ）は、対象核種を除去する除去率（Ｃ初期−Ｃ最終）／Ｃ最終）で定義することができる。 Here, the decontamination coefficient (DF) can be defined by a removal rate (C initial- C final ) / C final ) for removing the target nuclide.
図４に示すように、各々の主要な核種を除去する際に、各々の主要な核種吸着剤粉末が添加されている場合は、除去しようとする主要な核種が最も多く除去されますが、他の核種も一緒に除去される効果を確認することができた。 As shown in Fig. 4, when each major nuclide adsorbent powder is added when each major nuclide is removed, most of the major nuclides to be removed are removed. It was confirmed that the nuclide was removed together.
前記製造例１で製造したセシウム吸着剤粉末を用いて吸着工程を実行した場合には、セシウムの除染係数値が約１，０００以上の高い効率で除去されることを確認し、ストロンチウムおよびヨウ素の場合にも非常に少ない量が、一部除去されることを確認することができた。 When the adsorption step was performed using the cesium adsorbent powder produced in Production Example 1, it was confirmed that the decontamination coefficient value of cesium was removed with high efficiency of about 1,000 or more, and strontium and iodine In this case, it was confirmed that a very small amount was partially removed.
また、前記製造例２で製造したストロンチウム吸着剤粉末を用いて吸着工程を実行した場合には、ストロンチウムの除染係数値が約１７５程度で、大部分（初期注入濃度対比約９９％以上の除去率）のストロンチウムが前記吸着工程をを通じて除去され、ヨウ素吸着剤粉末を用いて吸着工程を実行した場合には、ストロンチウムの吸着がほとんど示されないことを確認することができた。 In addition, when the adsorption process is performed using the strontium adsorbent powder produced in Production Example 2, the strontium decontamination coefficient value is about 175, and most of the removal is about 99% or more compared to the initial injection concentration. When the adsorption step was carried out using iodine adsorbent powder, it was confirmed that almost no strontium adsorption was shown.
さらに、前記製造例３で製造したヨウ素吸着剤粉末を用いて吸着工程を実行した場合には、セシウムとストロンチウムを除去した後に残留するセシウムおよびストロンチウムはほとんど吸着されないが、ヨウ素の除染係数値が約１２８程度で、初期残留濃度の９９％以上が選択的に除去されていることを確認することができた。 Furthermore, when the adsorption step is performed using the iodine adsorbent powder produced in Production Example 3, cesium and strontium remaining after removing cesium and strontium are hardly adsorbed, but the decontamination coefficient value of iodine is At about 128, it was confirmed that 99% or more of the initial residual concentration was selectively removed.
これにより、セシウム、ストロンチウム、およびヨウ素の吸着工程が各々の吸着剤粉末を用いて、該当核種のみが選択的に吸着されることを確認することができた。 Thus, it was confirmed that the adsorption process of cesium, strontium, and iodine can selectively adsorb only the corresponding nuclide using each adsorbent powder.
図５には、前記の実験を行った各々の吸着工程で対象核種の吸着除去時の時間変化に伴う溶液での各核種の濃度の変化を示した。図５に示したように、吸着剤粉末の量と溶液の混合比を１０ｇ／ｌで使用した場合、セシウム、ストロンチウム、およびヨウ素は、各吸着工程で１〜２分以内に吸着が完結される程度に吸着速度が非常に速いことが確認できた。一般的に、吸着剤粉末の量と溶液の混合比を下げると、吸着速度と吸着効率が低くなりますが、発生する吸着剤廃棄物の量は減ることになります。それで、本発明による放射性廃液の処理方法を通じた原発重大事故時に使用する吸着剤粉末の量と溶液の混合比の決定は、迅速な放射性廃液処理に伴う廃液の累積と環境への露出の最小化、以後に設置される正常廃液処理設備規模の減少、作業者の放射性被曝低減と事故収拾の効率化など、いくつかの要素とともに発生する凝集沈殿物による廃棄物発生量の観点から判断して決定することができ、２ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌであり得る。 FIG. 5 shows the change in the concentration of each nuclide in the solution with the time change at the time of adsorption removal of the target nuclide in each adsorption step in which the above experiment was performed. As shown in FIG. 5, when the adsorbent powder amount and the mixing ratio of the solution are 10 g / l, the adsorption of cesium, strontium, and iodine is completed within 1 to 2 minutes in each adsorption step. It was confirmed that the adsorption rate was very fast. In general, lowering the adsorbent powder volume and solution mix ratio will lower the adsorption rate and efficiency, but will reduce the amount of adsorbent waste generated. Therefore, the determination of the amount of adsorbent powder and the mixing ratio of the solution used in the case of a major nuclear accident through the method for treating radioactive liquid waste according to the present invention is to minimize the accumulation of liquid waste and the exposure to the environment due to rapid radioactive liquid waste treatment. Determined from the viewpoint of the amount of waste generated due to coagulated sediment generated along with several factors, such as reduction in the scale of normal waste liquid treatment equipment installed later, reduction of radioactive exposure of workers and efficiency of accident collection And can be between 2 g / l and 10 g / l.
図６には、前記の実験を行った後、主要な核種および残留核種の総除染係数の値を示した。図６に示したように、セシウム（Ｃｓ）は約１，１６０、ストロンチウム（Ｓｒ）は約２４６、ヨウ素（Ｉ）は約１３０、コバルト（Ｃｏ）は約３，４６０、マンガン（Ｍｎ）は、約１３３，０００、アンチモン（Ｓｂ）は約０．５、ルテニウム（Ｒｕ）は、約２．８程度の値を示した。 FIG. 6 shows the values of the total decontamination coefficients of main nuclides and residual nuclides after the above-described experiment. As shown in FIG. 6, cesium (Cs) is about 1,160, strontium (Sr) is about 246, iodine (I) is about 130, cobalt (Co) is about 3,460, manganese (Mn) is The value was about 133,000, antimony (Sb) was about 0.5, and ruthenium (Ru) was about 2.8.
このように、吸着工程を実行することにより、主要な核種であるセシウム、ストロンチウム、およびヨウ素は約９９％以上除去されたことを確認することができた。ここで、前記吸着工程を実行することにより、コバルトおよびマンガンに対して高い除染効果を有することを確認することができた。これは、陽イオンであるコバルトとマンガンがストロンチウム吸着工程で異質同像のＢａ−ＳｒＳＯ４沈殿時にストロンチウムのように共沈するためとみられる。しかし、アンチモンは全体吸着工程で非常に低い吸着率を示すので、アンチモン除去のための凝集工程が必要であることが確認できた。ルテニウムの場合には、ｐＨが約８の海水で大部分非常に低い溶解度を示し、初期濃度１０ｐｐｍのルテニウム溶液をｐＨ８に調整時、大部分ＲｕＯ２で沈殿し、約０．５ｐｐｍのみルテニウムイオンで残留し、前記吸着工程後の除染係数は約２．８で、約７５％程度が吸着されることを確認した。 As described above, by performing the adsorption step, it was confirmed that about 99% or more of cesium, strontium, and iodine as main nuclides were removed. Here, by carrying out the adsorption step, it was confirmed that it has a high decontamination effect on cobalt and manganese. This seems to be because cobalt and manganese, which are cations, co-precipitate like strontium during precipitation of Ba-SrSO 4 in a heterogeneous image in the strontium adsorption process. However, since antimony exhibits a very low adsorption rate in the entire adsorption process, it was confirmed that an aggregation process for removing antimony is necessary. In the case of ruthenium, it shows a very low solubility in seawater at a pH of about 8, and when a ruthenium solution with an initial concentration of 10 ppm is adjusted to pH 8, it is mostly precipitated with RuO 2 and only about 0.5 ppm of ruthenium ions are present. It was confirmed that the decontamination coefficient after the adsorption step was about 2.8, and about 75% was adsorbed.
＜実験例２＞主要核種の吸着速度分析
本発明による放射性廃液の処理方法で、セシウム、ストロンチウム、およびヨウ素などを含む主要な核種の吸着速度を分析するために、下記のような実験を行った。
<Experimental example 2> Adsorption rate analysis of main nuclides In order to analyze the adsorption rate of main nuclides including cesium, strontium, iodine, etc. by the method for treating radioactive liquid waste according to the present invention, the following experiment was conducted. .
模擬放射性廃液として前記表１に示されたように、主な核種であるセシウム（Ｃｓ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびヨウ素（Ｉ）と残留核種のコバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アンチモン（Ｓｂ）とルテニウム（Ｒｕ）を実際の濃度は非常に低いが、分析の便宜のために海水（福島の初期の放射性廃液と同じ海水で、韓国東海岸から採取した後、フィルター済）にそれぞれ約１０ｐｐｍの濃度に調節して使用した。 As shown in Table 1 as simulated radioactive liquid waste, the main nuclides Cesium (Cs), Strontium (Sr) and Iodine (I) and residual nuclides Cobalt (Co), Manganese (Mn), Antimony (Sb) ) And ruthenium (Ru) concentrations are very low, but for the convenience of analysis, about 10 ppm each in seawater (same seawater as Fukushima's early radioactive effluent, sampled from the east coast of Korea and filtered) The concentration was adjusted to be used.
前記模擬放射性廃液に前記製造例１〜３で製造した吸着剤粉末を添加し、吸着剤粉末と模擬放射性廃液の混合比（吸着剤粉末の量（ｇ）／溶液体積（ｌ））を約１０ｇ／ｌにして吸着工程および沈殿工程を行った。 The adsorbent powder produced in Production Examples 1 to 3 is added to the simulated radioactive liquid waste, and the mixing ratio of adsorbent powder and simulated radioactive liquid waste (adsorbent powder amount (g) / solution volume (l)) is about 10 g. The adsorption step and the precipitation step were carried out at 1 / l.
前記模擬放射性廃液とセシウム吸着剤を接触させて静置（settlement）時、これらの粒子の沈殿速度と模擬放射性廃液に吸着剤粒子の表面電荷の中和剤として、３価の鉄イオン（Ｆｅ３＋）を１００ｐｐｍ投入後の沈殿速度をそれぞれ測定した。また、同じ方法でストロンチウム吸着剤およびヨウ素吸着剤を用いて沈殿速度を測定した。 When the simulated radioactive liquid waste and the cesium adsorbent are brought into contact with each other and settled, trivalent iron ions (Fe 3+) are used as neutralizing agents for the precipitation rate of these particles and the surface charge of the adsorbent particles in the simulated radioactive liquid waste. ) Was measured for the precipitation rate after 100 ppm was added. Moreover, the precipitation rate was measured by using the strontium adsorbent and iodine adsorbent in the same manner.
ここで、前記模擬放射性廃液での粒子の沈殿速度を測定するために、各溶液で時間変化に伴う溶液の粒子による濁度値を示すＮＴＵ（Nepthelometric Turbidity Unit）を濁度計（HI 98703、Hanna）で測定し、その結果を図７〜９に示した。 Here, in order to measure the sedimentation rate of particles in the simulated radioactive liquid waste, an NTU (Nepthelometric Turbidity Unit) indicating a turbidity value due to the particles of the solution with time change in each solution is represented by a turbidimeter (HI 98703, Hanna ) And the results are shown in FIGS.
また、前記の実験を行なった後、吸着剤粒子の表面電荷の中和剤の添加の有無による各沈殿物のゼータ電位（zeta potential）値と溶液中で最終沈殿物の粒子サイズをゼータ電位測定器（Zeta PALS、Brookhaven instrument）および粒度分析器（S3000、Microtrac）を用いて測定し、その結果を下記表２に示した。ここで、前記ゼータ電位は、粒子の表面電位値を示す。 In addition, after performing the above-mentioned experiment, the zeta potential value of each precipitate and the particle size of the final precipitate in solution are measured by adding or not adding a neutralizing agent for the surface charge of the adsorbent particles. The results were shown in Table 2 below using a measuring instrument (Zeta PALS, Brookhaven instrument) and a particle size analyzer (S3000, Microtrac). Here, the zeta potential indicates the surface potential value of the particles.
原発重大事故時に発生する放射性廃液の主要な核種であるセシウム（Ｃｓ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびヨウ素（Ｉ）は、従来の吸着塔を使用しなくても、対象廃液にこれらを吸着する吸着剤粉末を用いる場合、高い除染効果を有し充分に速く、これらの核種を吸着することができることを確認した。 Cesium (Cs), strontium (Sr), and iodine (I), which are the main nuclides of radioactive waste generated at the time of a major nuclear accident, are adsorbents that adsorb them to the target waste liquid without using a conventional adsorption tower. When using powder, it was confirmed that these nuclides can be adsorbed sufficiently quickly with a high decontamination effect.
しかし、これらの吸着剤粉末には、サイズが非常に小さい微粒子等が溶液中で表面が負電荷を帯びており、溶液中で安定化して簡単に沈殿しない。したがって、これらの微細浮遊粒子の表面電荷を外部から正電荷を有する物質を注入して中和させると、粒子系の不安定性を高め、簡単に沈殿させることができる。 However, in these adsorbent powders, fine particles having a very small size are negatively charged on the surface in the solution, and are stabilized in the solution and do not easily precipitate. Therefore, when the surface charge of these fine suspended particles is neutralized by injecting a substance having a positive charge from the outside, the instability of the particle system can be increased and the particles can be easily precipitated.
このように、吸着剤粒子の表面電荷の中和剤として３価の鉄イオンを少量添加するとｐＨ中性領域で３価の鉄イオンは、Ｆｅ（ＯＨ）２＋とＦｅ（ＯＨ）３で存在して、これらは正電荷を有するので接触する負電荷の吸着剤粒子を中和させて、互いに衝突時の粒子間のファンデルワールス力（Van der Waals force）によって結合され、粒子サイズの増加をもたらして粒子の沈殿速度を増大させることができる。一般的に、吸着剤粒子の表面電荷の中和剤として、環境的毒性がない３価のアルミニウムイオン（Ａｌ３＋）または３価の鉄イオン（Ｆｅ３＋）を用いることができるが、３価の鉄イオンは、中性領域で用いることができ、比重が大きくて沈殿速度も速く、Ｆｅ（ＯＨ）３がＡｌ（ＯＨ）３より溶解度が低く、使用後の溶液に残留する濃度がより低いという点を考慮して３価の鉄イオンを使用した。 Thus, when a small amount of trivalent iron ions are added as a neutralizing agent for the surface charge of the adsorbent particles, the trivalent iron ions are present in Fe (OH) 2+ and Fe (OH) 3 in the pH neutral region. Since these have a positive charge, they neutralize the negatively adsorbent particles that come into contact with each other and are combined by Van der Waals force between the particles when they collide with each other, resulting in an increase in particle size. Thus increasing the precipitation rate of the particles. In general, trivalent aluminum ions (Al 3+ ) or trivalent iron ions (Fe 3+ ) having no environmental toxicity can be used as a neutralizing agent for the surface charge of the adsorbent particles. Iron ions can be used in the neutral region, have a high specific gravity and a fast precipitation rate, Fe (OH) 3 is less soluble than Al (OH) 3 , and the concentration remaining in the solution after use is lower In consideration of this point, trivalent iron ions were used.
前記表２に示したように、ゼータ電位が０に近いほど溶液は不安定化され、粒子の沈殿がよくなることを意味するが、各吸着剤粒子は、３価の鉄イオン（Ｆｅ３＋）の添加により、表面電位が減少して最終的な沈殿物の粒子の大きさが大きくなる傾向を見ることができ、特にセシウム（Ｃｓ）を除去するための製造例１の吸着剤粉末（ＣＨＡ−ＣｏＦＣ）を使用する場合に、その変化幅が最も大きい。 As shown in Table 2, the closer the zeta potential is to 0, the more the solution is destabilized, which means that the precipitation of the particles is better. However, each adsorbent particle is composed of trivalent iron ions (Fe 3+ ). The addition of the adsorbent powder (CHA-CoFC) of Production Example 1 for removing cesium (Cs), in particular, tends to decrease the surface potential and increase the size of the final precipitate particles. ) Is the largest variation.
したがって、図７〜９に示すように、３価の鉄イオンが添加されている場合、沈殿速度はセシウム（Ｃｓ）吸着剤粉末の製造例１およびヨウ素（Ｉ）吸着剤粉末の製造例３を使用した場合、沈殿速度が大幅に増加することを確認することができる。ストロンチウム（Ｓｒ）吸着剤粉末の製造例２を使用した場合には、ストロンチウム吸着剤粉末粒子自体の表面電位が低く、３価の鉄イオン添加の効果が明確には表われないが、原子量が大きいバリウム（Ｂａ）が混入されており、粒子の密度が大きく沈殿速度は、製造例１および製造例３の吸着剤粉末を使用した場合よりも速く表われることが確認できた。 Therefore, as shown in FIGS. 7 to 9, when trivalent iron ions are added, the precipitation rate is the same as that of Production Example 1 of cesium (Cs) adsorbent powder and Production Example 3 of iodine (I) adsorbent powder. When used, it can be confirmed that the precipitation rate is greatly increased. When the production example 2 of strontium (Sr) adsorbent powder is used, the surface potential of the strontium adsorbent powder particles itself is low, and the effect of adding trivalent iron ions is not clearly shown, but the atomic weight is large. It was confirmed that barium (Ba) was mixed, the particle density was large, and the precipitation rate appeared faster than when the adsorbent powders of Production Example 1 and Production Example 3 were used.
３価の鉄イオン（Ｆｅ３＋）添加時、セシウム吸着剤粉末の製造例１を使用した場合には、粒子の９９％以上が沈殿するのが約５分以内となり、ヨウ素吸着剤粉末の製造例３を使用した場合には、９５％沈殿するのに約１０分かかるが、その後は沈殿速度が遅くなることを確認した。 When Trivalent Iron Ion (Fe 3+ ) is added, if Production Example 1 of cesium adsorbent powder is used, 99% or more of the particles are precipitated within about 5 minutes. When 3 was used, it took about 10 minutes to precipitate 95%, but after that, it was confirmed that the precipitation rate became slow.
このように、吸着剤粒子の表面電荷の中和剤である３価の鉄イオンを添加した時、沈殿速度が非常に向上することが確認できた。 Thus, it was confirmed that when trivalent iron ions, which are neutralizing agents for the surface charge of the adsorbent particles, were added, the precipitation rate was greatly improved.
＜実験例３＞残留核種の凝集工程および沈殿工程分析
本発明による放射性廃液の処理方法で、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アンチモン（Ｓｂ）およびルテニウム（Ｒｕ）などを含む残留核種の凝集工程および沈殿工程を下記のように実験を行ない、それを分析した。
<Experimental example 3> Aggregation process and precipitation process analysis of residual nuclides Aggregation of residual nuclides including cobalt (Co), manganese (Mn), antimony (Sb), ruthenium (Ru) and the like in the method for treating radioactive liquid waste according to the present invention The process and precipitation process were tested and analyzed as follows.
原発重大事故時の放射性廃液の主要な核種であるセシウム（Ｃｓ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびヨウ素（Ｉ）などの主要な核種は、前記実験例１と実験例２で実行された吸着工程および沈殿工程を通じて、セシウムとストロンチウムは約９９％以上、ヨウ素は約９０％程度除去することができ、以後前記表１に示されたように、他の微量残留核種のコバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アンチモン（Ｓｂ）およびルテニウム（Ｒｕ）を一度に除去するために残留核種の凝集工程および沈殿工程を行なった。 The main nuclides such as cesium (Cs), strontium (Sr) and iodine (I), which are the main nuclides of the radioactive liquid waste at the time of the major nuclear accident, are the same as the adsorption process and precipitation carried out in Experimental Example 1 and Experimental Example 2. Through the process, about 99% or more of cesium and strontium and about 90% of iodine can be removed. Thereafter, as shown in Table 1, other trace residual nuclides such as cobalt (Co) and manganese (Mn) In order to remove antimony (Sb) and ruthenium (Ru) at a time, a coagulation step and a precipitation step of residual nuclides were performed.
コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アンチモン（Ｓｂ）およびルテニウム（Ｒｕ）を含む残留核種の凝集工程および沈殿工程を実行するためには、まず、各核種の化学的状態を知ることが重要である。中性の水溶液でコバルト（Ｃｏ）は、Ｃｏ２＋、マンガン（Ｍｎ）は、Ｍｎ２＋、アンチモン（Ｓｂ）はＳｂＯ２ −、ルテニウム（Ｒｕ）はＲｕＯ２またはＲｕＯ４ −形態で存在することが知られている。これらの核種は、放射性廃液でのその濃度が前記表１に示されたように非常に低く、ｐＨ調節による加水分解沈殿（Hydrolysis precipitation）で溶液から除去することができないので、共沈殿剤として３価の鉄イオン（Ｆｅ３＋）を投入してｐＨを８に調節して形成されるＦｅ（ＯＨ）３の水酸化沈殿物内に、これらの核種が咬合（occlusion）、挿入（inclusion）されてＦｅＭ（ＯＨ）３（Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、ＳｂおよびＲｕなどの金属）で共沈させた。 In order to carry out the aggregation and precipitation steps of residual nuclides including cobalt (Co), manganese (Mn), antimony (Sb) and ruthenium (Ru), it is important to first know the chemical state of each nuclide. is there. It is known that cobalt (Co) exists in a neutral aqueous solution, Co 2+ , manganese (Mn) exists in Mn 2+ , antimony (Sb) exists in SbO 2 − , and ruthenium (Ru) exists in RuO 2 or RuO 4 − form. It has been. These nuclides have a very low concentration in the radioactive liquid waste as shown in Table 1 above, and cannot be removed from the solution by hydrolytic precipitation by pH adjustment. These nuclides are occlusioned and inserted into the hydroxylated precipitate of Fe (OH) 3 formed by adding valent iron ions (Fe 3+ ) and adjusting the pH to 8. Co-precipitated with FeM (OH) 3 (M = metal such as Co, Mn, Sb and Ru).
ここで、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アンチモン（Ｓｂ）およびルテニウム（Ｒｕ）、各核種を１０ｐｐｍを有するｐＨ８の蒸留水または海水を模擬放射性廃液として使用し、前記模擬放射性廃液の溶液系で残留核種が単一成分として存在する場合、および混合成分として存在する場合、それぞれに共沈殿剤として３価の鉄イオン（Ｆｅ３＋）を１００ｐｐｍ投入して、各残留核種の沈殿率を測定して、その結果を下記の表３に示した。 Here, cobalt (Co), manganese (Mn), antimony (Sb), ruthenium (Ru), pH 8 distilled water having 10 ppm of each nuclide or seawater is used as a simulated radioactive liquid waste, and the simulated radioactive liquid waste solution system In the case where residual nuclides exist as a single component and as a mixed component, 100 ppm of trivalent iron ions (Fe 3+ ) are added as coprecipitants to measure the precipitation rate of each residual nuclide. The results are shown in Table 3 below.
ここで、３価の鉄イオンを投入する時、溶液に迅速かつ均一に混合されるようにするために、５分間、３００ｒｐｍの回転速度で高速撹拌を行ない、その後、粒子形成のために１５分間８０ｒｐｍの回転速度で低速撹拌を行なった。 Here, when adding trivalent iron ions, high-speed stirring is performed at a rotation speed of 300 rpm for 5 minutes in order to mix quickly and uniformly into the solution, and then for 15 minutes for particle formation. Low speed stirring was performed at a rotational speed of 80 rpm.
前記表３に示すように、ルテニウム（Ｒｕ）を除いて、ｐＨ８で加水分解沈殿率（単一核種系（蒸留水））は、１０％未満で非常に低いが３価の鉄イオン（Ｆｅ３＋）を投入してｐＨ８でＦｅ（ＯＨ）３で沈殿する場合、各残留核種の沈殿率は急激に増加することを確認することができる。これは、３価の鉄イオンがｐＨ８で約１０−９Ｍの非常に低い溶解度を有し、Ｆｅ（ＯＨ）３で沈殿時にコバルト（Ｃｏ）イオン、マンガン（Ｍｎ）イオンおよびアンチモン（Ｓｂ）イオンが、Ｆｅ（ＯＨ）３構造内に混入され、ＦｅＭ（ＯＨ）３（Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、およびＳｂ）の形態で共沈殿するためである。ルテニウム（Ｒｕ）単一の成分は、ｐＨ８で非常に低い溶解度を示し、共沈殿の効果を明確に見ることができず、他の核種が共存すればするほど、多少沈殿率が低くなることを確認できた。 As shown in Table 3, except for ruthenium (Ru), the hydrolysis precipitation rate (single nuclide system (distilled water)) is less than 10% at pH 8 but very low, but trivalent iron ions (Fe 3+ ) And precipitation with Fe (OH) 3 at pH 8 it can be confirmed that the precipitation rate of each residual nuclide increases rapidly. This is because trivalent iron ions have a very low solubility of about 10 −9 M at pH 8, and cobalt (Co) ions, manganese (Mn) ions and antimony (Sb) ions during precipitation with Fe (OH) 3. Is mixed in the Fe (OH) 3 structure and co-precipitated in the form of FeM (OH) 3 (M = Co, Mn, and Sb). The ruthenium (Ru) single component shows very low solubility at pH 8, the effect of coprecipitation cannot be clearly seen, and the more the other nuclides coexist, the lower the precipitation rate. It could be confirmed.
また、ＦｅＭ（ＯＨ）３の共沈殿物は、粒子が非常に小さく凝集撹拌が停止した後、静置時の沈殿速度が遅く微細残留粒子が溶液に長時間浮遊しており、沈殿を速めるために粒子を成長させることが必要である。ＦｅＭ（ＯＨ）３の無機沈殿物をより大きなフロック（floc）に成長させることが沈殿速度の向上とそれ以後の最終沈殿物の固液分離効率を高めることができる。 In addition, since the coprecipitate of FeM (OH) 3 has very small particles and the agglomeration and stirring is stopped, the sedimentation rate at the time of standing is slow and fine residual particles are suspended in the solution for a long time, so that the precipitation is accelerated. It is necessary to grow particles. Growing the inorganic precipitate of FeM (OH) 3 to a larger floc can improve the precipitation rate and increase the solid-liquid separation efficiency of the final precipitate thereafter.
ＦｅＭ（ＯＨ）３粒子を成長させる方法として、有機凝集剤を使用し、有機凝集剤としてポリアクリルアミド（polyacrylamide,PAM）を使用した。ポリアクリルアミドは、陽イオン性と陰イオン性が存在をするので、最適のポリアクリルアミドを選択するために、まず、ＦｅＭ（ＯＨ）３沈殿物の表面電位を分析するために下記の実験を行なった。 As a method for growing FeM (OH) 3 particles, an organic flocculant was used, and polyacrylamide (polyacrylamide, PAM) was used as the organic flocculant. Since polyacrylamide has a cationic property and an anionic property, in order to select an optimal polyacrylamide, first, the following experiment was conducted to analyze the surface potential of the FeM (OH) 3 precipitate. .
ｐＨによる蒸留水および海水でコバルト、マンガン、アンチモン、およびルテニウムが一緒に共沈したＦｅＭ（ＯＨ）３と陽イオン性ポリアクリルアミド（C-611PH,OCI-SNF Co.）および陰イオン性ポリアクリルアミド（A-430P,OCI-SNF Co.）のゼータ電位を測定し、その結果を図１０に示した。 FeM (OH) 3 and cationic polyacrylamide (C-611PH, OCI-SNF Co.) and anionic polyacrylamide (co-precipitated together with cobalt, manganese, antimony and ruthenium in distilled water and seawater by pH) A-430P, OCI-SNF Co.) was measured, and the results are shown in FIG.
図１０に示したように、ｐＨ４〜ｐＨ９で陽イオン性ポリアクリルアミドは、正の電位を示し、陰イオン性ポリアクリルアミドは、全範囲で粒子の表面が負の電位を示すことを確認した。ＦｅＭ（ＯＨ）３共沈殿物は、海水では全範囲で約１０ｍＶ程度以内の正電位値を示して、蒸留水ではｐＨ９以前までは正電位の値を示す。表面が正電荷を有するＦｅＭ（ＯＨ）３共沈殿物は、反対の電荷を有する陰イオン性ポリアクリルアミドと結合時により強い電気的結合を有し、堅固な有機・無機凝集体を形成して沈殿速度を増進させることができ、最終的に沈殿したフロックの体積も減るようになる。 As shown in FIG. 10, it was confirmed that the cationic polyacrylamide showed a positive potential at pH 4 to pH 9, and the anionic polyacrylamide showed a negative potential on the surface of the particles in the whole range. FeM (OH) 3 coprecipitate shows a positive potential value within about 10 mV in the whole range in seawater, and shows a positive potential value up to pH 9 or earlier in distilled water. FeM (OH) 3 coprecipitate with a positive charge on the surface has a stronger electrical bond with the anionic polyacrylamide with the opposite charge and forms a solid organic / inorganic aggregate that precipitates. The speed can be increased and the final precipitated floc volume will also decrease.
ここで、Ｆｅ（ＯＨ）３およびＦｅＭ（ＯＨ）３の沈殿物とポリアクリルアミドと凝集した陽イオン性ポリアクリルアミド−ＦｅＭ（ＯＨ）３および陰イオン性ポリアクリルアミド−ＦｅＭ（ＯＨ）３の沈殿速度を確認するために、時間変化に伴う溶液の粒子による濁度値を示すＮＴＵ（Nepthelometric Turbidity Unit）を濁度計（HI 98703,Hanna）で測定し、その結果を図１１に示した。 Here, Fe and (OH) 3 and FeM (OH) 3 precipitate polyacrylamide and aggregated cationic polyacrylamide FEM (OH) 3 and anionic polyacrylamide FEM (OH) 3 precipitate speed In order to confirm, an NTU (Nepthelometric Turbidity Unit) indicating a turbidity value due to particles of a solution with time change was measured with a turbidimeter (HI 98703, Hanna), and the result is shown in FIG.
ここで、有機凝集剤の投入は、３価の鉄イオンを投入した後、高速撹拌し、ｐＨを海水と同じｐＨ８に調整した後、各々のポリアクリルアミドを０．１ｇ／ｌを投入し、５分間の高速撹拌と、以後１５分間の低速撹拌を行ない、撹拌を停止した状態で溶液のＮＴＵを時間にしたがって測定した。 Here, the organic flocculant is charged by adding trivalent iron ions, then stirring at high speed, adjusting the pH to pH 8 which is the same as seawater, and then adding 0.1 g / l of each polyacrylamide. The mixture was stirred at a high speed for 15 minutes and then at a low speed for 15 minutes, and the NTU of the solution was measured according to the time with the stirring stopped.
図１１に示したように、Ｆｅ（ＯＨ）３とＦｅＭ（ＯＨ）３の沈殿物は、最初の約５分間は非常に遅い沈殿を見せるが急激に沈殿速度が増加し、その後に緩やかに沈殿することを確認することができた。陽イオン性ポリアクリルアミドを使用して凝集された陽イオン性ポリアクリルアミド−ＦｅＭ（ＯＨ）３の場合には、前記Ｆｅ（ＯＨ）３およびＦｅＭ（ＯＨ）３の沈殿物よりも多少沈殿速度が速いけれど明確には増加していないことを確認した。 As shown in FIG. 11, the precipitate of Fe (OH) 3 and FeM (OH) 3 shows a very slow precipitation for the first approximately 5 minutes, but the precipitation rate increases rapidly, and then slowly precipitates. I was able to confirm that. In the case of cationic polyacrylamide-FeM (OH) 3 agglomerated using cationic polyacrylamide, the precipitation rate is slightly faster than the precipitate of Fe (OH) 3 and FeM (OH) 3. However, it was confirmed that it did not increase clearly.
一方、陰イオン性ポリアクリルアミドを使用して凝集された陰イオン性ポリアクリルアミド−ＦｅＭ（ＯＨ）３の場合には、撹拌が停止した後から、非常に高い沈殿速度を示し、約５分以内に初期ＮＴＵ値の１％に減少することを確認した。４００ｍｌ溶液から最終沈降したフロックの容積は、陽イオン性ポリアクリルアミドと陰イオン性ポリアクリルアミドを使用した場合、それぞれ３８．０ｍｌと１５．１ｍｌで、陰イオン性ポリアクリルアミドを使用する場合は、はるかに少ない沈殿物が発生することを確認することができた。 On the other hand, in the case of anionic polyacrylamide-FeM (OH) 3 agglomerated using anionic polyacrylamide, after the stirring is stopped, it shows a very high precipitation rate, within about 5 minutes. It was confirmed to decrease to 1% of the initial NTU value. The volume of floc that finally settled from the 400 ml solution was 38.0 ml and 15.1 ml when using cationic and anionic polyacrylamide, respectively, and much more when using anionic polyacrylamide. It was confirmed that a small amount of precipitate was generated.
前記残留核種の凝集工程および沈殿工程の実験結果を通じて、原発重大事故時に発生する放射性廃液の主要な核種であるセシウム（Ｃｓ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびヨウ素（Ｉ）を吸着工程および沈殿工程によって除去した後、残留核種のコバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アンチモン（Ｓｂ）およびルテニウム（Ｒｕ）を一度に凝集工程および沈殿工程を実行するためには、Ｆｅ（ＯＨ）３による共沈殿と、以後、陰イオン有機凝集剤を使用した有機・無機凝集工程および沈殿工程が効果的な除染と凝集フロックの速い沈殿速度を有し得ることを確認できた。 Cesium (Cs), strontium (Sr) and iodine (I), which are the main nuclides of radioactive liquid waste generated at the time of a major nuclear accident, are removed by the adsorption and precipitation processes through the results of experiments on the aggregation and precipitation processes of the residual nuclides. In order to perform the coagulation step and the precipitation step at the same time, cobalt (Co), manganese (Mn), antimony (Sb), and ruthenium (Ru) of the remaining nuclides are co-precipitated with Fe (OH) 3 , Since then, it has been confirmed that the organic / inorganic agglomeration process and the precipitation process using an anionic organic flocculant can have effective decontamination and a fast precipitation rate of agglomeration floc.
一方、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）有機凝集剤は、対象イオンとは結合するがフロック粒子は形成せず、ＦｅＭ（ＯＨ）３粒子が形成される時に、これらと結合して、非常に大きな有機・無機凝集フロックを形成し、ＦｅＭ（ＯＨ）３のみを用いる時は核種の除去率よりも核種イオンと反対の表面電荷を有するポリアクリルアミド有機凝集剤を用いる時、核種除去率が多少増加することを確認できた。 On the other hand, polyacrylamide (PAM) organic flocculant binds to the target ions but does not form floc particles. When FeM (OH) 3 particles are formed, they combine with these to form very large organic / inorganic. It is confirmed that the nuclide removal rate increases slightly when polyacrylamide organic flocculant having surface charge opposite to the nuclide ion is used rather than the nuclide removal rate when only the FeM (OH) 3 is formed. did it.
これらの結果から、溶液中に存在する微量の金属イオン核種は、３価の鉄イオン（Ｆｅ３＋）がＦｅ（ＯＨ）３で沈殿する時に大部分が共沈され、これらの共沈殿物は表面が正電荷を帯びており、投入された陰イオン有機凝集剤の一部は、ＦｅＭ（ＯＨ）３の表面電荷の中和および静電気的結合によってよりサイズが大きい有機・無機フロックを形成し、ＦｅＭ（ＯＨ）３と結合されない有機凝集剤は、溶液中で共沈されずに存在する金属イオンと結合をするが、直接フロックを形成せずに、既に形成されたＦｅＭ（ＯＨ）３の微細フロック、有機・無機フロックと継続的に結合され、より大きなフロックに形成され沈殿する凝集過程（Patching、bridging）を有するようになる。 From these results, a small amount of metal ion nuclides present in the solution are mostly coprecipitated when trivalent iron ions (Fe 3+ ) are precipitated with Fe (OH) 3. Has a positive charge, and some of the charged anionic organic flocculants form larger-sized organic / inorganic flocs by neutralizing the surface charge of FeM (OH) 3 and electrostatic bonding. The organic flocculant not bonded to (OH) 3 binds to the metal ions present without being co-precipitated in the solution, but does not form flocs directly, but forms fine flocs of FeM (OH) 3 that has already been formed. It has a coagulation process (Patching, bridging) that is continuously combined with organic and inorganic flocs to form larger flocs and precipitate.
金属イオンと３価鉄イオン（Ｆｅ３＋）のＦｅＭ（ＯＨ）３への共沈時、共沈殿剤である３価の鉄イオン（Ｆｅ３＋）が対象の金属イオンの割合よりも高いほど共沈効率が高くなる。 At the time of coprecipitation of metal ions and trivalent iron ions (Fe 3+ ) into FeM (OH) 3 , the higher the ratio of the trivalent iron ions (Fe 3+ ) that are coprecipitants to the target metal ions, the more coprecipitated. Increases efficiency.
最後に、ｐＨ８の海水から共沈殿剤である３価の鉄イオンを１００ｐｐｍの濃度で固定して、対象残留核種のコバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アンチモン（Ｓｂ）およびルテニウム（Ｒｕ）、それぞれを初期濃度２０ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１ｐｐｍと０．１ｐｐｍに変化させた時、０．１ｇ／ｌの陰イオン性ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）を使用して、５分間の高速撹拌と、以後１５分間の低速撹拌を行ない、撹拌を停止した状態で溶液の除染係数を測定し、その結果を図１２に示した。 Finally, trivalent iron ions that are co-precipitating agents are fixed from seawater at pH 8 at a concentration of 100 ppm, and the target residual nuclides cobalt (Co), manganese (Mn), antimony (Sb) and ruthenium (Ru), When each was changed to an initial concentration of 20 ppm, 10 ppm, 1 ppm and 0.1 ppm, 0.1 g / l of anionic polyacrylamide (PAM) was used for 5 minutes of high-speed stirring followed by 15 minutes of low-speed stirring. Stirring was performed, and the decontamination coefficient of the solution was measured in a state where stirring was stopped, and the results are shown in FIG.
図１２に示したように、３価の鉄イオン共沈殿剤の共沈殿対象核種の濃度比率が低いほど総除去率が増加し、Ｆｅ：Ｍ（Ｃｏ，Ｍｎ，Ｓｂ，およびＲｕ）＝１００：１以下では、総核種除去率が約９９．９％以上であることを確認することができる。 As shown in FIG. 12, the total removal rate increases as the concentration ratio of the coprecipitation target nuclides of the trivalent iron ion coprecipitate decreases, and Fe: M (Co, Mn, Sb, and Ru) = 100: If it is 1 or less, it can be confirmed that the total nuclide removal rate is about 99.9% or more.
前記表１に示されたように、実際の放射性廃液のコバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アンチモン（Ｓｂ）およびルテニウム（Ｒｕ）などの残留核種の濃度は、非常に低く、本発明の凝集工程および沈殿工程で、これらの残留核種を除去する場合は、除染係数（ＤＦ）の値は、充分に１０３以上に達すると予想することができる。 As shown in Table 1, the concentration of residual nuclides such as cobalt (Co), manganese (Mn), antimony (Sb) and ruthenium (Ru) in the actual radioactive liquid waste is very low, and the aggregation of the present invention When these residual nuclides are removed in the process and the precipitation process, the value of the decontamination factor (DF) can be expected to reach 10 3 or more sufficiently.
＜実験例４＞マイクロフィルターの使用による除染効果の分析
本発明による放射性廃液の処理方法において主要な核種の吸着工程および沈殿工程と、残留核種の凝集工程および沈殿工程を経た後の溶液をマイクロフィルターを通じて除染効果を向上させることができることを確認するために、下記の実験を行なった。
<Experimental example 4> Analysis of decontamination effect by use of microfilter In the method for treating radioactive liquid waste according to the present invention, the solution after the main nuclide adsorption process and precipitation process, and the residual nuclide aggregation process and precipitation process are micro-treated. In order to confirm that the decontamination effect can be improved through the filter, the following experiment was performed.
３価の鉄イオンを通じた共沈殿と陰イオンポリアクリルアミドを用いた凝集工程後、撹拌を３０分間行ない、静置を３０分間行ない、自然沈降、３，０００ｒｐｍの回転速度で遠心分離および０．４５μｍフィルターを順次に経た後の溶液を用いて溶液の粒子による濁度値を示すＮＴＵ（Nepthelometric Turbidity Unit）を濁度計（HI 98703、Hanna）で測定し、その結果を下記の表４に示した。 After co-precipitation through trivalent iron ions and agglomeration step using anion polyacrylamide, stirring is performed for 30 minutes, standing is performed for 30 minutes, spontaneous sedimentation, centrifugation at a rotational speed of 3,000 rpm and 0.45 μm The NTU (Nepthelometric Turbidity Unit) indicating the turbidity value due to the solution particles was measured with a turbidimeter (HI 98703, Hanna) using the solution after passing through the filter sequentially, and the results are shown in Table 4 below. .
下記の表４に示したように、自然沈降後にも微細粒子が残っていることを確認することができ、マイクロフィルターによって海水自体のＮＴＵ値（約０．０９）に近接して溶液内の微細粒子を除去することができることを確認できた。 As shown in Table 4 below, it can be confirmed that fine particles remain even after natural sedimentation, and the microfilter is used to bring the fine particles in the solution close to the NTU value of seawater itself (about 0.09). It was confirmed that the particles could be removed.
このように、主要な核種の吸着工程および沈殿工程と、残留核種の凝集工程および沈殿工程を経た溶液の大部分の沈殿物は、自然沈殿するが、これらの溶液にはコロイド性微細粒子が残留するので、処理された放射性廃液を循環させる前にこれらの放射性核種を含有した微粒子をフィルターを通じて除去することが必要であり、これを実行することにより、さらに溶液の除染効果を向上させることができることを確認した。 As described above, most of the precipitates in the solution that have undergone the adsorption process and the precipitation process of the main nuclides and the aggregation process and the precipitation process of the residual nuclides spontaneously precipitate, but the colloidal fine particles remain in these solutions. Therefore, it is necessary to remove the fine particles containing these radionuclides through a filter before circulating the treated radioactive liquid waste, and this can further improve the decontamination effect of the solution. I confirmed that I can do it.
１００：放射性廃液処理装置
１１０：分離部
１２０：主要核種除去部
１２１：第１撹拌槽
１２２：第１静置槽
１３０：残留核種除去部
１３１：第２撹拌槽
１３２：第２静置槽
１４０：マイクロフィルター部
２０１：セシウム撹拌槽
２０２：セシウム静置槽
２０３：ストロンチウム撹拌槽
２０４：ストロンチウム静置槽
２０５：ヨウ素撹拌槽
２０６：ヨウ素静置槽
100: Radioactive waste liquid treatment apparatus 110: Separation unit 120: Main nuclide removal unit 121: First stirring tank 122: First stationary tank 130: Residual nuclide removal unit 131: Second stirring tank 132: Second stationary tank 140: Microfilter unit 201: Cesium stirring tank 202: Cesium stationary tank 203: Strontium stirring tank 204: Strontium stationary tank 205: Iodine stirring tank 206: Iodine stationary tank
Claims (16)
前記の工程１でオイル成分または浮遊物が分離された放射性廃液内のセシウム（Ｃｓ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびヨウ素（Ｉ）の主要な核種を吸着工程および沈殿工程を通じて除去するが、前記吸着工程および沈殿工程は、セシウム（Ｃｓ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびヨウ素（Ｉ）の各々に対して実行され、吸着撹拌のための第１撹拌槽と吸着粒子の沈殿のための第１静置槽を直列に連結して実行され、
前記第１撹拌槽は、吸着剤粒子の表面電荷の中和剤を含むことを特徴とする工程（工程２）、
前記の工程２で主要な核種が除去された放射性廃液内の残留核種を凝集工程および沈殿工程を通じて除去する工程（工程３）、および
前記の工程３で残留核種が除去された放射性廃液内の微細粒子を除去する工程（工程４）を含み、
前記の工程２の吸着工程および沈殿工程は、セシウム（Ｃｓ）を吸着撹拌するための第１撹拌槽中のセシウム撹拌槽、セシウム吸着粒子を沈殿させるための第１静置槽中のセシウム静置槽、ストロンチウム（Ｓｒ）を吸着撹拌するための第１撹拌槽中のストロンチウム撹拌槽、ストロンチウム吸着粒子を沈殿させるための第１静置槽中のストロンチウム静置槽、ヨウ素（Ｉ）を吸着撹拌するための第１撹拌槽中のヨウ素撹拌槽およびヨウ素吸着粒子を沈殿させるための第１静置槽中のヨウ素静置槽を直列に連結して実行する放射性廃液の処理方法。 A step (step 1) of separating the oil component or suspended matter in the radioactive liquid waste from the radioactive liquid waste,
The main nuclides of cesium (Cs), strontium (Sr), and iodine (I ) in the radioactive liquid waste from which the oil component or suspended matter is separated in the step 1 are removed through the adsorption step and the precipitation step. And the precipitation step is performed for each of cesium (Cs), strontium (Sr), and iodine (I), and includes a first stirring tank for adsorption stirring and a first stationary tank for precipitation of adsorbed particles. Executed in series,
The first stirring tank contains a neutralizing agent for the surface charge of the adsorbent particles (step 2),
The step of removing the residual nuclides in the radioactive liquid waste from which the main nuclides have been removed in the step 2 (step 3) through the aggregation step and the precipitation step, and the fine in the radioactive liquid waste from which the residual nuclides have been removed in the step 3 Including a step of removing particles (step 4),
The adsorption step and the precipitation step in Step 2 described above are the cesium stirring tank in the first stirring tank for adsorbing and stirring cesium (Cs), and the cesium stationary in the first stationary tank for precipitating the cesium adsorption particles. A tank, a strontium stirring tank in the first stirring tank for adsorbing and stirring strontium (Sr), a strontium stationary tank in the first stationary tank for precipitating strontium adsorbing particles, and adsorbing and stirring iodine (I) A method for treating radioactive liquid waste, which is performed by connecting an iodine stirring tank in the first stirring tank and an iodine stationary tank in the first stationary tank for precipitating iodine adsorbing particles in series.
前記第１静置槽及び第２撹拌槽は、直列に連結されていることを特徴とする、請求項１に記載の放射性廃液の処理方法。 The aggregation step and the precipitation step of the above step 3 are performed by connecting a second stirring tank for aggregation stirring and a second stationary tank for precipitation of aggregation floc in series,
The method for treating a radioactive liquid waste according to claim 1, wherein the first stationary tank and the second stirring tank are connected in series.
累積した固体放射性核種スラッジを除去する工程（工程５）をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の放射性廃液の処理方法。 The radioactive liquid waste treatment method comprises:
The method for treating a radioactive liquid waste according to claim 1, further comprising a step (step 5) of removing the accumulated solid radionuclide sludge.
前記分離部と連結され、放射性廃液内のセシウム（Ｃｓ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびヨウ素（Ｉ）の主要な核種各々に対して吸着撹拌するための第１撹拌槽と、
前記第１撹拌槽と直列に連結して除去された主要核種が吸着した粒子を沈殿させる第１静置槽と、
前記第１静置槽と直列に連結して残留放射性廃液内の残留核種を除去する第２撹拌槽と、
前記第２撹拌槽と直列に連結して除去された残留核種を沈殿させる第２静置槽と、
前記第２静置槽と連結して、放射性廃液内の微細粒子を除去するマイクロフィルター部とを含み、
前記第１撹拌槽が、吸着剤粒子の表面電荷の中和剤を含み、
更に、前記第１撹拌槽と第１静置槽は、セシウム（Ｃｓ）を吸着撹拌するための第１撹拌槽中のセシウム撹拌槽、セシウム吸着粒子を沈殿させるための第１静置槽中のセシウム静置槽、ストロンチウム（Ｓｒ）を吸着撹拌するための第１撹拌槽中のストロンチウム撹拌槽、ストロンチウム吸着粒子を沈殿させるための第１静置槽中のストロンチウム静置槽、ヨウ素（Ｉ）を吸着撹拌するための第１撹拌槽中のヨウ素撹拌槽およびヨウ素吸着粒子を沈殿させるための第１静置槽中のヨウ素静置槽を含んでセシウム撹拌槽、セシウム静置槽、ストロンチウム撹拌槽、ストロンチウム静置槽、ヨウ素撹拌槽およびヨウ素静置槽が直列に連結する、ことを特徴とする放射性廃液の処理装置。 A separation unit for separating oil components or suspended solids in the radioactive liquid waste;
Wherein coupled with the separation unit, a first stirred tank for adsorbing stirred against major nuclear species each of cesium in the radioactive liquid waste (Cs), strontium (Sr) and iodine (I),
A first stationary tank that precipitates particles adsorbed by the main nuclides removed in series with the first stirring tank;
A second agitation tank connected in series with the first stationary tank to remove residual nuclides in the residual radioactive liquid waste;
A second stationary tank that precipitates residual nuclides removed in series with the second stirring tank;
In connection with the second stationary tank, including a microfilter part for removing fine particles in the radioactive liquid waste,
The first agitation tank contains a neutralizing agent for the surface charge of the adsorbent particles;
Furthermore, the first stirring tank and the first stationary tank are a cesium stirring tank in a first stirring tank for adsorbing and stirring cesium (Cs) , and a first stationary tank for precipitating cesium adsorbing particles . Cesium stationary tank, strontium stirring tank in the first stirring tank for adsorbing and stirring strontium (Sr), strontium stationary tank in the first stationary tank for precipitating strontium adsorbing particles, iodine (I) A cesium stirring tank, a cesium stationary tank, a strontium stirring tank, including an iodine stirring tank in the first stirring tank for adsorption stirring and an iodine stationary tank in the first stationary tank for precipitating iodine adsorbing particles , A treatment apparatus for radioactive liquid waste, wherein a strontium stationary tank, an iodine stirring tank, and an iodine stationary tank are connected in series.
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