JP2015166080A - Method for removing harmful substance in aqueous solution - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水溶液中の有害物質の除去方法に関し、より具体的には、海水、河川湖沼、下水、または産業排水等に含まれるセシウム、ストロンチウム等の放射性物質、またはヒ素等の半金属・重金属類等の有害物質を簡便かつ迅速に除去する方法に関する。 The present invention relates to a method for removing harmful substances in an aqueous solution. More specifically, the present invention relates to radioactive substances such as cesium and strontium contained in seawater, river lakes, sewage, and industrial wastewater, or semimetals and heavy metals such as arsenic. The present invention relates to a method for easily and quickly removing harmful substances such as sucrose.
鉱山からの鉱排水や、鉛やヒ素等の半金属・重金属類を使用する製錬所あるいは工場等の廃液には、ヒ素や鉛等の有害な半金属・重金属類が含まれることがあり、また、場合によっては井戸水や、地下水、河川水、湖沼、海域等の公共用水域からもこれら半金属・重金属類が検出されることがある。これらの半金属・重金属類はその拡散を防止するために除去して排出することが生活環境衛生の点で要求される。具体的には、事業所から排出される排水には水質汚濁防止法の規制があり、ヒ素及び鉛等の有害な半金属・重金属を含む水は、例えばヒ素含有量及び鉛含有量とも０．１ｍｇ／Ｌの排水基準値が設定され、これを遵守することが義務づけられている。また、公共用水域においては、環境基本法で望ましい水質としてヒ素及び鉛の含有量はともに０．０１ｍｇ／Ｌに設定されている。また、これらの公共用水域の水は、例えば水道用水にあっては水道法で飲料水用の水質基準としてヒ素及び鉛の含有量はともに０．０１ｍｇ／Ｌの値に設定され、遵守することが義務づけられている。 Wastewater from mines and smelters or factories that use metalloids and heavy metals such as lead and arsenic may contain harmful metalloids and heavy metals such as arsenic and lead. In some cases, these semi-metals and heavy metals may be detected from well water, groundwater, river water, lakes, and public waters. These metalloids and heavy metals are required to be removed and discharged from the viewpoint of living environment sanitation in order to prevent their diffusion. Specifically, waste water discharged from business establishments is regulated by the Water Pollution Control Law, and water containing harmful metalloids and heavy metals such as arsenic and lead, for example, has an arsenic content and a lead content of 0. A wastewater standard value of 1 mg / L is set, and it is obliged to comply with it. Moreover, in public water areas, the contents of arsenic and lead are both set to 0.01 mg / L as desirable water quality by the Basic Environment Law. In addition, the water in these public water areas, for example, in the case of tap water, the arsenic and lead contents are both set to a value of 0.01 mg / L as a water quality standard for drinking water and must be observed. Is required.
また、現在、広く普及している原子炉発電プラントにおいては、原子炉中での核分裂によって相当の量の放射性副産物の生成を伴う。これら放射性物質の主なものは、放射性ヨウ素、放射性セシウム、放射性ストロンチウム、放射性セリウム等の極めて危険な放射性同位元素を含む核分裂生成物及び活性元素である。これらの中で、放射性セシウムは、融点が２８．４℃と常温付近で液状を示す金属の一つであり、非常に外部放出され易いものである。その対象となる放射性セシウムは、比較的短半減期のセシウム１３４（半減期：２年）と、長半減期のセシウム１３７（半減期：３０年）が主なものである。中でも特にセシウム１３７は、半減期が長いだけではなく、高エネルギーの放射線を放出し、且つ、アルカリ金属であるため、水への溶解性が大きいという性質を有している。さらに、放射性セシウムは、呼吸や皮膚からも人体に吸収されやすく、ほぼ全身に均一に分散されるため、放出された場合の人への健康被害は深刻である。 In addition, currently widely used nuclear power plants are accompanied by the production of a considerable amount of radioactive by-products due to nuclear fission in the reactor. The main ones of these radioactive materials are fission products and active elements including extremely dangerous radioactive isotopes such as radioactive iodine, radioactive cesium, radioactive strontium and radioactive cerium. Among these, radioactive cesium is one of metals that have a melting point of 28.4 ° C. and is in a liquid state near room temperature, and is very easily released to the outside. The target radioactive cesium is mainly cesium 134 having a relatively short half-life (half-life: 2 years) and cesium 137 having a long half-life (half-life: 30 years). In particular, cesium 137 not only has a long half-life, but also emits high-energy radiation, and is an alkali metal, and thus has a property of being highly soluble in water. Furthermore, since radioactive cesium is easily absorbed by the human body through respiration and skin, and is dispersed almost uniformly throughout the body, the health damage to humans when released is serious.
このような半金属・重金属類や放射性物質等の有害物質が含まれた水から半金属・重金属類や放射性物質を除去する方法として、例えば、水に鉄塩を加えて水中でフェライトを生成させ、その際に、フェライトの結晶格子の中に有害物質を吸着包含させて、磁気分離により回収する方法（フェライト法）、活性アルミナ等により有害物質を吸着除去する方法、あるいは陰イオン交換樹脂により吸着する方法（吸着剤法）等が行われている。 As a method of removing metalloids / heavy metals and radioactive materials from water containing harmful substances such as metalloids / heavy metals and radioactive materials, for example, iron is added to water to form ferrite in water. At that time, harmful substances are adsorbed in the crystal lattice of ferrite and collected by magnetic separation (ferrite method), harmful substances are removed by adsorption with activated alumina, etc., or adsorbed by anion exchange resin. (Adsorbent method) etc. are performed.
例えば、半金属・重金属類の除去方法として、ヒ素や重金属が低濃度で含有するｐＨ７付近の水溶液に多量の硫化鉄の微粒子を加えてヒ素や重金属の硫化物を調製し、この硫化物を硫化鉄の微粒子と共に沈殿除去する方法（例えば、特許文献１参照）、フェライト微粒子の存在下で硫酸第二鉄を添加して、処理液中のヒ素を沈殿分離する方法（例えば、特許文献２参照）、および処理対象の水溶液を酸化鉄と三酸化二鉄との混合物（酸化鉄混合物）に接触させ、この酸化鉄混合物に重金属類を吸着させて、重金属類が吸着した酸化鉄混合物を回収する方法（例えば、特許文献３参照）等が提案されている。
For example, as a method for removing metalloids and heavy metals, arsenic and heavy metal sulfides are prepared by adding a large amount of fine iron sulfide particles to an aqueous solution near
一方、放射性物質の除去方法として、本出願人が、セシウム含有水溶液中において、セシウムイオンを非磁性の水溶性吸着剤で吸着させ、このセシウムイオンを吸着させた非磁性の水溶性吸着剤を、磁性粒子の存在下で水不溶性の磁性複合体とし、この磁性複合体を磁気分離する方法を提案している（特許文献４参照）。 On the other hand, as a method for removing radioactive substances, the present applicant has adsorbed cesium ions with a nonmagnetic water-soluble adsorbent in a cesium-containing aqueous solution, and a nonmagnetic water-soluble adsorbent adsorbed with the cesium ions. A method has been proposed in which a water-insoluble magnetic composite is formed in the presence of magnetic particles and the magnetic composite is magnetically separated (see Patent Document 4).
しかしながら、特許文献１〜３のような鉄塩を存在させて有害物質を分離させる方法では、豊富な鉄イオンの存在下で処理を行う必要があるため、大量の水酸化鉄等の汚泥が生成し、これらを最終処分する工程が必要となり、作業が煩雑となる。
また、特許文献４のような磁性複合体を磁気分離する方法では、操作性、安全性共に優れるが、水溶液中に夾雑物イオンを多く含む海水処理等では処理効率が低下する場合がある。特に海水中には多量のカルシウムイオン、マグネシウムイオン、ナトリウムイオン等の夾雑物イオンが存在するため、従来の磁性化分離法では分離が困難な場合がある。そのため、夾雑物イオンを除去する前処理が必要となったが、この処理を行うことで、処理工程や作業時間が増加するという問題が生じていた。
However, in the method of separating harmful substances in the presence of iron salts as in
In addition, the method of magnetically separating a magnetic complex as in Patent Document 4 is excellent in both operability and safety, but the processing efficiency may be lowered in seawater treatment or the like in which an aqueous solution contains a large amount of contaminant ions. In particular, since there are a large amount of contaminant ions such as calcium ions, magnesium ions, and sodium ions in seawater, separation may be difficult by the conventional magnetic separation method. For this reason, a pre-treatment for removing contaminant ions is required, but there has been a problem that the treatment process and work time increase due to this treatment.
本発明はかかる課題に鑑みてなされたものであり、夾雑物イオンを多く含む水溶液であっても、半金属・重金属類や放射性物質等の有害物質を簡便かつ迅速に、しかも効率的に除去することの可能な水処理方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such problems, and removes harmful substances such as semimetals, heavy metals and radioactive substances simply and quickly and efficiently even in an aqueous solution containing a large amount of contaminant ions. It aims at providing the water treatment method which can be performed.
本発明者らは上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた。その結果、有害物質イオンを含む水溶液中に種粒子として磁性粒子を添加し、この磁性粒子に有害物質イオンを吸着させ、磁性複合体とすることによって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted extensive research. As a result, it was found that the above problems can be solved by adding magnetic particles as seed particles in an aqueous solution containing harmful substance ions and adsorbing the harmful substance ions to the magnetic particles to form a magnetic composite. It came to do.
すなわち、本発明は以下のように構成される。
［１］有害物質イオンを含む水溶液中に磁性粒子を添加し、前記水溶液中で水溶性鉄塩を用いて前記有害物質イオンが吸着した磁性複合体を調製し、前記磁性複合体を磁気分離および濾過からなる群から選択される少なくとも一つの方法で除去する、水溶液中の有害物質の除去方法。
［２］前記有害物質イオンが、ヒ素、亜鉛、銅、ホウ素、アルミニウム、マンガン、鉄および鉛からなる群から選択される少なくとも１つの半金属・重金属イオン、または、セシウムおよびストロンチウムからなる群から選択される少なくとも１つの放射性物質イオンである、前記［１］に記載の水溶液中の有害物質の除去方法。
［３］前記水溶性鉄塩が、塩化鉄、硫酸鉄または硝酸鉄である、前記［１］または［２］に記載の水溶液中の有害物質の除去方法。
［４］前記磁性粒子が、０．１〜５０μｍの範囲の平均粒径を有する、前記［１］〜［３］のいずれか一つに記載の水溶液中の有害物質の除去方法。
［５］前記有害物質イオンを含む水溶液中に、前記磁性複合体を調製する際の妨害イオンが含まれる、前記［１］〜［４］のいずれか一つに記載の水溶液中の有害物質の除去方法。
［６］前記妨害イオンが、カルシウムイオン、マグネシウムイオンまたはナトリウムイオンである、前記［５］に記載の水溶液中の有害物質の除去方法。
［７］前記有害物質イオンを含む水溶液のｐＨを４．５〜１３．０に調整する、前記［１］〜［６］のいずれか一つに記載の水溶液中の有害物質の除去方法。
［８］塩酸、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムからなる群から選択される少なくとも１つのｐＨ調整剤を添加することによりｐＨを調整する、前記［７］に記載の水溶液中の有害物質の除去方法。
［９］前記磁性粒子が添加された前記有害物質イオンを含む水溶液に、水溶性吸着剤を添加する、前記［１］〜［８］のいずれか一つに記載の水溶液中の有害物質の除去方法。
［１０］前記有害物質イオンがセシウムイオンであり、前記水溶性吸着剤がフェロシアン化カリウムおよびフェロシアン化ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１つのフェロシアン化金属化合物である、前記［９］に記載の水溶液中の有害物質の除去方法。
［１１］前記有害物質イオンを含む水溶液のｐＨを４．５〜６．０に調整することにより、前記フェロシアン化金属化合物から分離した、全シアンおよび遊離シアンの少なくとも１つのシアン化合物イオンを低減または除去する、前記［１０］に記載の水溶液中の有害物質の除去方法。
［１２］前記有害物質イオンがストロンチウムイオンであり、前記水溶性吸着剤がクラウンエーテルである、前記［９］に記載の水溶液中の有害物質の除去方法。
［１３］前記有害物質イオンを含む水溶液のｐＨを９．０〜１３．０に調整する、前記［１２］に記載の水溶液中の有害物質の除去方法。
That is, the present invention is configured as follows.
[1] Magnetic particles are added to an aqueous solution containing harmful substance ions, a magnetic complex in which the harmful substance ions are adsorbed is prepared using a water-soluble iron salt in the aqueous solution, and the magnetic complex is magnetically separated and A method for removing harmful substances in an aqueous solution, which is removed by at least one method selected from the group consisting of filtration.
[2] The harmful substance ion is selected from at least one metalloid / heavy metal ion selected from the group consisting of arsenic, zinc, copper, boron, aluminum, manganese, iron and lead, or a group consisting of cesium and strontium The method for removing harmful substances in an aqueous solution according to the above [1], wherein the harmful substances are at least one radioactive substance ion.
[3] The method for removing harmful substances in an aqueous solution according to the above [1] or [2], wherein the water-soluble iron salt is iron chloride, iron sulfate or iron nitrate.
[4] The method for removing harmful substances in an aqueous solution according to any one of [1] to [3], wherein the magnetic particles have an average particle diameter in the range of 0.1 to 50 μm.
[5] The harmful substance in the aqueous solution according to any one of [1] to [4], wherein the aqueous solution containing the harmful substance ion includes an interfering ion in preparing the magnetic complex. Removal method.
[6] The method for removing harmful substances in an aqueous solution according to the above [5], wherein the interfering ions are calcium ions, magnesium ions or sodium ions.
[7] The method for removing a harmful substance in an aqueous solution according to any one of [1] to [6], wherein the pH of the aqueous solution containing the harmful substance ion is adjusted to 4.5 to 13.0.
[8] The method for removing harmful substances in an aqueous solution according to the above [7], wherein the pH is adjusted by adding at least one pH adjuster selected from the group consisting of hydrochloric acid, sodium hydroxide and potassium hydroxide. .
[9] Removal of harmful substances in the aqueous solution according to any one of [1] to [8], wherein a water-soluble adsorbent is added to the aqueous solution containing the harmful substance ions to which the magnetic particles are added. Method.
[10] The above [9], wherein the harmful substance ion is a cesium ion, and the water-soluble adsorbent is at least one metal ferrocyanide compound selected from the group consisting of potassium ferrocyanide and sodium ferrocyanide. To remove harmful substances in aqueous solution of
[11] By adjusting the pH of the aqueous solution containing the harmful substance ions to 4.5 to 6.0, at least one cyanide ion of total cyanide and free cyanide separated from the metal ferrocyanide compound is reduced. Or the removal method of the harmful | toxic substance in the aqueous solution as described in said [10] to remove.
[12] The method for removing a harmful substance in an aqueous solution according to the above [9], wherein the harmful substance ion is a strontium ion and the water-soluble adsorbent is a crown ether.
[13] The method for removing a harmful substance in an aqueous solution according to the above [12], wherein the pH of the aqueous solution containing the harmful substance ion is adjusted to 9.0 to 13.0.
本発明の水溶液中の有害物質の除去方法は、種粒子としての磁性粒子を、有害物質イオンを含む水溶液に加え、水溶性鉄塩を用いて磁性粒子に有害物質イオンを吸着させ、この有害物質イオンが吸着して生成した磁性複合体を除去するので、除去作業が簡便であり、かつ迅速に処理することができる。
そして、本発明の水溶液中の有害物質の除去方法によれば、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等の磁性化の障害となるイオンの存在下でも有害物質イオンが吸着した磁性複合体を生成させることができるので、水溶液中の有害物質の除去効率を高めることができる。また、種粒子として磁性粒子が含まれることから、ナトリウムイオン等の存在下でも磁性複合体の磁性が著しく低下することがなく、水溶液中から磁性複合体を良好に磁集することができるので、水溶液中の有害物質の除去効率を高めることができる。
The method for removing harmful substances in an aqueous solution of the present invention comprises adding magnetic particles as seed particles to an aqueous solution containing harmful substance ions, adsorbing the harmful substance ions to the magnetic particles using a water-soluble iron salt, Since the magnetic complex formed by adsorption of ions is removed, the removal operation is simple and can be processed quickly.
According to the method for removing harmful substances in an aqueous solution of the present invention, a magnetic complex in which harmful substance ions are adsorbed can be produced even in the presence of ions that interfere with magnetization, such as calcium ions and magnesium ions. Therefore, the removal efficiency of harmful substances in the aqueous solution can be increased. In addition, since magnetic particles are included as seed particles, the magnetism of the magnetic composite is not significantly reduced even in the presence of sodium ions and the like, and the magnetic composite can be favorably magnetically collected from the aqueous solution. The removal efficiency of harmful substances in the aqueous solution can be increased.
本発明の水溶液中の有害物質の除去方法は、特に海水中の放射性セシウムおよび放射性ストロンチウムの除去に適しており、本発明の方法により、夾雑物イオンを除去する前処理が不要となり、除去のための作業時間が短縮される等、海水中の放射性セシウムを簡便に分離除去することができ、且つ、遠隔操作を行うことが可能となるため、作業者の被曝量を軽減することができる。
また、被処理液のｐＨを所定の範囲に調整することにより、有害物質イオンがセシウムイオンの場合は、汚染された水溶液からセシウムイオンを除去するとともに水溶性吸着剤由来のシアン化合物を低減または除去することができ、有害物質イオンがストロンチウムイオンの場合は、汚染された水溶液から高効率でストロンチウムイオンを除去することができる。
The method for removing harmful substances in an aqueous solution of the present invention is particularly suitable for the removal of radioactive cesium and radioactive strontium in seawater, and the method of the present invention eliminates the need for pretreatment to remove contaminant ions. The radioactive cesium in the seawater can be easily separated and removed and the remote operation can be performed, so that the exposure dose of the operator can be reduced.
In addition, by adjusting the pH of the liquid to be treated to a predetermined range, when the harmful substance ions are cesium ions, the cesium ions are removed from the contaminated aqueous solution and the cyanide compound derived from the water-soluble adsorbent is reduced or removed. In the case where the harmful substance ion is strontium ion, the strontium ion can be efficiently removed from the contaminated aqueous solution.
さらに、本発明の水溶液中の有害物質の除去方法によれば、有害物質イオンと有害物質が混在するスラリー状の水溶液を一度に除染することができる。 Furthermore, according to the method for removing harmful substances in an aqueous solution of the present invention, a slurry-like aqueous solution in which harmful substance ions and harmful substances are mixed can be decontaminated at a time.
以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明の水溶液中の有害物質の除去方法（以下、単に「本発明の除去方法」という場合がある。）は、有害物質イオンを含んだ水溶液中に種粒子としての磁性粒子を添加し、前記水溶液中で水溶性鉄塩を用いて前記有害物質イオンが吸着した磁性複合体を調製し、前記磁性複合体を磁気分離および濾過からなる群から選択される少なくとも一つの方法で除去するものである。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The method for removing harmful substances in an aqueous solution of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “the removal method of the present invention”) comprises adding magnetic particles as seed particles in an aqueous solution containing harmful substance ions, A magnetic complex in which the harmful substance ions are adsorbed using a water-soluble iron salt in an aqueous solution is prepared, and the magnetic complex is removed by at least one method selected from the group consisting of magnetic separation and filtration. .
本発明の対象となる有害物質イオンを含む水溶液としては、海水、河川湖沼、下水、または産業排水等の汚染水が挙げられる。特に、汚染水が海水である場合には前処理が不要であることから、本発明の除去方法を好適に実施できる。 Examples of the aqueous solution containing harmful substance ions that are the subject of the present invention include contaminated water such as seawater, river lakes, sewage, or industrial wastewater. In particular, when the contaminated water is seawater, no pretreatment is required, and therefore the removal method of the present invention can be suitably implemented.
本発明の水溶液中の有害物質の除去方法により除去可能な有害物質には、放射性物質および半金属・重金属類がある。放射性物質の具体例としては、セシウム、ストロンチウム等が挙げられる。半金属・重金属類の具体例としては、ヒ素、亜鉛、銅、ホウ素、アルミニウム、マンガン、鉄、鉛等が挙げられる。これらの有害物質は水溶液中ではイオンの状態で存在している。 Hazardous substances that can be removed by the method for removing harmful substances in an aqueous solution of the present invention include radioactive substances and semimetals / heavy metals. Specific examples of the radioactive substance include cesium and strontium. Specific examples of the semimetal / heavy metal include arsenic, zinc, copper, boron, aluminum, manganese, iron, lead and the like. These harmful substances exist in an ionic state in an aqueous solution.
以下、図面を参照して本発明の水溶液中の有害物質の除去方法をより詳細に説明する。図１は本発明の水溶液中の有害物質の除去方法を実施する内容を表すフローチャートであり、図２は水溶液中の反応の状態を示す概略図である。 Hereinafter, the method for removing harmful substances in an aqueous solution of the present invention will be described in more detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a flow chart showing the contents of the method for removing harmful substances in an aqueous solution of the present invention, and FIG. 2 is a schematic diagram showing the state of reaction in the aqueous solution.
図１に示したように、本発明の水溶液中の有害物質の除去方法は、大きく３つの工程から構成される。具体的には、有害物質イオンを含む水溶液に磁性粒子を添加する工程（ステップＳ１）、水溶液中で水溶性鉄塩を用いて有害物質イオンが吸着した磁性複合体を調製する工程（ステップＳ２）、および有害物質イオンが吸着した磁性複合体を分離除去する工程（ステップＳ３）である。 As shown in FIG. 1, the method for removing harmful substances in an aqueous solution of the present invention is mainly composed of three steps. Specifically, a step of adding magnetic particles to an aqueous solution containing harmful substance ions (step S1), and a step of preparing a magnetic complex in which harmful substance ions are adsorbed using a water-soluble iron salt in the aqueous solution (step S2). , And a step of separating and removing the magnetic complex on which harmful substance ions are adsorbed (step S3).
本発明の除去方法では、まず、有害物質イオンを含む水溶液に磁性粒子を添加する。前記水溶液には有害物質がイオン化して溶解しているとともに、磁性粒子の磁性化を妨害する妨害イオンが溶解している場合がある。本発明において、妨害イオンとは、混入していると磁石による有害物質イオンの分離が困難となるものであり、例えば、海水中に含まれるカルシウムイオン、マグネシウムイオンおよびナトリウムイオン、河川、湖沼中に含まれる有機物が挙げられる。 In the removal method of the present invention, first, magnetic particles are added to an aqueous solution containing harmful substance ions. In the aqueous solution, harmful substances may be ionized and dissolved, and interfering ions that interfere with the magnetization of the magnetic particles may be dissolved. In the present invention, interfering ions are those that are difficult to separate toxic substance ions by magnets when mixed, such as calcium ions, magnesium ions and sodium ions contained in seawater, rivers and lakes The organic substance contained is mentioned.
有害物質イオンを含み、場合により妨害イオンが存在する水溶液中に、磁性化の種粒子としての磁性粒子を添加し、攪拌する（ステップＳ１）。このとき、磁性粒子は反応性を有していないことから、有害物質イオンとの反応は起こらず、図２（ａ）に示したように、反応前において、磁性粒子１、有害物質イオン２および妨害イオン３が水溶液５中に浮遊したままとなる。
Magnetic particles as seed particles for magnetizing are added and stirred in an aqueous solution containing harmful substance ions and possibly interfering ions (step S1). At this time, since the magnetic particles have no reactivity, the reaction with the harmful substance ions does not occur. As shown in FIG. 2A, before the reaction, the
本発明において、磁性粒子は、市販の磁性粒子が使用できる。その平均粒径は０．１〜５０μｍの範囲であることが好ましく、０．５〜２７μｍであることがより好ましく、０．５〜５μｍであることが更に好ましい。磁性粒子の平均粒径が０．１μｍ以上であると、有害物質の回収が良好となるため好ましく、５０μｍ以下であると磁性粒子の分散性が良好となるため好ましい。 In the present invention, commercially available magnetic particles can be used as the magnetic particles. The average particle diameter is preferably in the range of 0.1 to 50 μm, more preferably 0.5 to 27 μm, and still more preferably 0.5 to 5 μm. When the average particle size of the magnetic particles is 0.1 μm or more, it is preferable because recovery of harmful substances is good, and when the average particle size is 50 μm or less, dispersibility of the magnetic particles is good.
磁性粒子の添加量は、有害物質イオンを含む水溶液の汚染度や容量に応じて適宜調整すればよいが、例えば、有害物質イオンを含む水溶液が焼却飛灰の洗浄水の場合、前記水溶液１Ｌに対して０．０５〜２．０ｇ程度添加すればよい。また、有害物質イオンを含む水溶液が海水を含む場合、前記水溶液１Ｌに対して０．０２〜１．０ｇ程度添加すればよい。磁性粒子の添加量が上記範囲であれば十分な有害物質の除去効果が得られる。 The amount of magnetic particles added may be appropriately adjusted according to the degree of contamination and volume of the aqueous solution containing harmful substance ions. For example, when the aqueous solution containing harmful substance ions is washing water for incineration fly ash, the aqueous solution 1L About 0.05 to 2.0 g may be added. Moreover, what is necessary is just to add about 0.02-1.0g with respect to 1L of said aqueous solutions, when the aqueous solution containing a toxic substance ion contains seawater. If the amount of magnetic particles added is in the above range, a sufficient harmful substance removal effect can be obtained.
有害物質イオンを含む水溶液中に磁性粒子を添加した後、水溶性鉄塩を添加し、有害物質イオンが吸着した磁性複合体を調製する（磁性化工程：ステップＳ２）。この工程で磁性粒子を核として、この磁性粒子に有害物質イオンを吸着させ、水に不溶性の磁性複合体を形成する。 After magnetic particles are added to an aqueous solution containing harmful substance ions, a water-soluble iron salt is added to prepare a magnetic complex on which harmful substance ions are adsorbed (magnetization step: step S2). In this process, the magnetic particles are used as nuclei, and harmful substance ions are adsorbed on the magnetic particles to form a water-insoluble magnetic complex.
水溶性鉄塩としては、例えば、塩化鉄、硫酸鉄または硝酸鉄が挙げられ、具体的には塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄等が挙げられる。
本発明において、水溶性鉄塩は、有害物質イオンを含む水溶液中、０．００３〜２．５重量％含有させるのが好ましく、０．０５〜１．５重量％がより好ましく、０．１〜１重量％が更に好ましい。有害物質イオンを含む水溶液中、水溶性鉄塩の添加量が０．００３重量％以上であると、磁性複合体の粒径が分離回収しやすい程度の大きさとなるため好ましく、２．５重量％以下であると、溶解性鉄分の発生を抑制できるため好ましい。
Examples of the water-soluble iron salt include iron chloride, iron sulfate, and iron nitrate. Specific examples include ferrous chloride, ferric chloride, ferrous sulfate, and ferric sulfate.
In the present invention, the water-soluble iron salt is preferably contained in an aqueous solution containing harmful substance ions in an amount of 0.003 to 2.5% by weight, more preferably 0.05 to 1.5% by weight, 1% by weight is more preferred. In an aqueous solution containing harmful substance ions, the amount of the water-soluble iron salt added is preferably 0.003% by weight or more, because the particle size of the magnetic composite is easily sized and easily recovered, and is preferably 2.5% by weight. The following is preferable because the generation of soluble iron can be suppressed.
水溶性鉄塩を添加する際、有害物質イオンを含む水溶液は、水温を３〜５０℃、好ましくは１０〜２５℃に調整するのが好ましい。水溶液の水温が３℃以上であると、氷結を防止できるため好ましく、５０℃以下であると、水温上昇のための熱量を低く抑えることができ、省エネとなるため好ましい。 When the water-soluble iron salt is added, the aqueous solution containing harmful substance ions is preferably adjusted to a water temperature of 3 to 50 ° C., preferably 10 to 25 ° C. When the water temperature of the aqueous solution is 3 ° C. or higher, it is preferable because freezing can be prevented.
なお、本発明において、水溶性鉄塩を予め有害物質イオンを含む水溶液に添加しておき、得られた溶液に磁性粒子を添加し、磁性複合体を調製してもよい。 In the present invention, a magnetic complex may be prepared by adding a water-soluble iron salt to an aqueous solution containing harmful substance ions in advance and adding magnetic particles to the obtained solution.
なお、本発明において、除去対象としての有害物質が放射性物質イオンの場合は、磁性粒子を添加した後に、放射性物質イオンを含有する水溶液に水溶性吸着剤を添加することが好ましい。放射性物質イオンとしては、セシウムイオン、ストロンチウムイオン等が挙げられ、セシウムイオンを除去する場合には水溶性吸着剤として、フェロシアン化カリウムおよびフェロシアン化ナトリウムからなる群から選択されるフェロシアン化金属化合物等を用い、ストロンチウムイオンを除去する場合には、水溶性吸着剤として、酸化チタン、水溶性のカレックスアレン、または４’−カルボキシベンゾ−１８−クラウン−６−エーテルなどのクラウンエーテルを用いることができる。 In the present invention, when the harmful substance to be removed is a radioactive substance ion, it is preferable to add a water-soluble adsorbent to the aqueous solution containing the radioactive substance ion after adding the magnetic particles. Examples of radioactive substance ions include cesium ions and strontium ions. When removing cesium ions, as a water-soluble adsorbent, a ferrocyanide metal compound selected from the group consisting of potassium ferrocyanide and sodium ferrocyanide, etc. In the case of removing strontium ions, a crown ether such as titanium oxide, water-soluble calex arene, or 4′-carboxybenzo-18-crown-6-ether can be used as a water-soluble adsorbent. .
セシウムイオンを除去する場合、水溶性吸着剤は、有害物質イオンを含む水溶液中、０．００１〜０．５重量％含有させるのが好ましく、０．００５〜０．２５重量％がより好ましく、０．０１〜０．１５重量％が更に好ましい。有害物質イオンを含む水溶液中、水溶性鉄塩の添加量が０．００１重量％以上であると、セシウムイオンが磁性粒子に結合しやすくなるため好ましく、０．５重量％以下であると、生成する磁性複合体の微粒子化を抑制できるため好ましい。 When removing cesium ions, the water-soluble adsorbent is preferably contained in an aqueous solution containing harmful substance ions in an amount of 0.001 to 0.5% by weight, more preferably 0.005 to 0.25% by weight. More preferably, the content is 0.01 to 0.15% by weight. In an aqueous solution containing harmful substance ions, the amount of the water-soluble iron salt added is preferably 0.001% by weight or more because cesium ions are likely to bind to the magnetic particles, and the amount added is 0.5% by weight or less. This is preferable because the formation of fine particles in the magnetic composite can be suppressed.
本発明において、有害物質イオンの磁性化を迅速に行うために、有害物質イオンを含む水溶液のｐＨを調整することが好ましい。ｐＨを調整することで種粒子となる磁性粒子に有害物質イオンが吸着しやすくなる。
ｐＨ調整剤としては、塩酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム等を用いることが好ましい。
In the present invention, it is preferable to adjust the pH of the aqueous solution containing harmful substance ions in order to rapidly magnetize harmful substance ions. By adjusting the pH, harmful substance ions can be easily adsorbed on the magnetic particles serving as seed particles.
As the pH adjuster, hydrochloric acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide or the like is preferably used.
なお、本発明において、ｐＨの調整は、除去対象である有害物質の種類に応じて適宜調整すればよい。例えば、有害物質イオンを含む水溶液のｐＨは４．５〜１３．０の範囲で調整できる。水溶液のｐＨがこの範囲であれば、処理水中の溶解性鉄の濃度が高くなることもなく、処理水が強アルカリを示すために人体に悪影響を及ぼしたり、強アルカリ性の排水として処理する際に過剰な中和処理が必要になることもない。 In the present invention, the pH may be adjusted as appropriate according to the type of harmful substance to be removed. For example, the pH of the aqueous solution containing harmful substance ions can be adjusted in the range of 4.5 to 13.0. If the pH of the aqueous solution is within this range, the concentration of soluble iron in the treated water does not increase, and the treated water exhibits a strong alkali, which has an adverse effect on the human body or when treated as a strongly alkaline wastewater. There is no need for excessive neutralization.
具体的には、有害物質イオンがセシウムイオンである場合、セシウムイオンを含む水溶液（被処理水）のｐＨを４．５〜７．０の範囲に調整することが好ましい。また、セシウムイオンを除去する場合は、上記したように水溶性吸着剤としてフェロシアン化カリウムやフェロシアン化ナトリウムが用いられるが、このようなフェロシアン化金属化合物はセシウム除去後の溶液中にフェロシアン化物イオンが溶出してくる場合がある。フェロシアン化物イオンは配位子としてシアン化物イオンを含んでおり、フェロシアン化物イオンが溶液中で分解して有害な遊離シアンや全シアンが発生する虞がある。本発明では、セシウムイオンを含む水溶液のｐＨを４．５〜６．０、好ましくは５．０〜６．０、より好ましくは５．０〜５．５の範囲に調整することにより、遊離シアンおよび全シアンを低減または除去することができる。
また、有害物質イオンがストロンチウムイオンである場合、ストロンチウムイオンを含む水溶液（被処理水）のｐＨを９．０〜１３．０の範囲に調整することが好ましく、９．９〜１２．１の範囲とすることがより好ましい。
また、有害物質イオンがマンガンイオン、鉄イオン、亜鉛イオン等の半金属・重金属イオンである場合、半金属・重金属イオンを含む水溶液（被処理水）のｐＨを６．０〜８．０の範囲に調整することが好ましく、６．５〜７．５の範囲とすることがより好ましい。
Specifically, when the harmful substance ions are cesium ions, it is preferable to adjust the pH of the aqueous solution (treated water) containing cesium ions to a range of 4.5 to 7.0. Further, when removing cesium ions, potassium ferrocyanide or sodium ferrocyanide is used as a water-soluble adsorbent as described above. Such a ferrocyanide compound is a ferrocyanide in the solution after removing cesium. Ions may be eluted. Ferrocyanide ions contain cyanide ions as ligands, and ferrocyanide ions may decompose in solution to generate harmful free cyanide or total cyanide. In the present invention, free cyanide can be obtained by adjusting the pH of the aqueous solution containing cesium ions to a range of 4.5 to 6.0, preferably 5.0 to 6.0, more preferably 5.0 to 5.5. And all cyan can be reduced or eliminated.
Moreover, when harmful substance ion is strontium ion, it is preferable to adjust pH of the aqueous solution (treated water) containing strontium ion to the range of 9.0-13.0, and the range of 9.9-12.1. More preferably.
Further, when the harmful substance ion is a semi-metal / heavy metal ion such as manganese ion, iron ion, zinc ion, etc., the pH of the aqueous solution (treated water) containing the semi-metal / heavy metal ion is in the range of 6.0 to 8.0. It is preferable to adjust to a range of 6.5 to 7.5.
水溶性鉄塩を用いて反応させると、図２（ｂ）に示したように、有害物質イオン２および妨害イオン３が存在する場合はその妨害イオン３が各々磁性粒子１に吸着し、磁性複合体７が生成する。
なお、本発明において、反応させる際の有害物質イオンを含む水溶液の温度は常温でもよく、有害物質イオンを含む水溶液を加熱してもよい。加熱する場合は、省エネの観点から５０℃以下とするのがよい。また、水溶性鉄塩を添加後、静置しておいてもよいが、有害物質イオンを含む水溶液を循環させることにより反応が溶液全体で均一に進むので、撹拌下で反応させるのが好ましい。
When the reaction is carried out using a water-soluble iron salt, as shown in FIG. 2 (b), when
In the present invention, the temperature of the aqueous solution containing harmful substance ions during the reaction may be room temperature, or the aqueous solution containing harmful substance ions may be heated. When heating, it is good to set it as 50 degrees C or less from a viewpoint of energy saving. Further, it may be allowed to stand after addition of the water-soluble iron salt, but since the reaction proceeds uniformly throughout the solution by circulating an aqueous solution containing harmful substance ions, the reaction is preferably carried out with stirring.
本発明において、磁性複合体をより確実に形成するために凝集剤を用いてもよい。凝集剤としては、例えば、硫酸リチウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム等の硫酸金属塩等や、酢酸ナトリウムやクエン酸ナトリウム等のカルボン酸金属塩等や、塩化ナトリウムなどの金属塩化物が利用できる。凝集剤を使用して生成した凝集塊は、加熱または冷却により生成した凝集塊と同様に短時間で磁気分離が可能になる。 In the present invention, an aggregating agent may be used in order to form the magnetic composite more reliably. As the flocculant, for example, metal sulfates such as lithium sulfate, potassium sulfate, and sodium sulfate, metal carboxylates such as sodium acetate and sodium citrate, and metal chlorides such as sodium chloride can be used. The agglomerates generated using the aggregating agent can be magnetically separated in a short time in the same manner as the agglomerates generated by heating or cooling.
そして、図１に示したように、磁性複合体を分離し、有害物質が除去された水を得る（ステップＳ３）。
磁性複合体を除去する方法として、例えば、磁気分離および濾過が挙げられる。
Then, as shown in FIG. 1, the magnetic composite is separated to obtain water from which harmful substances have been removed (step S3).
Examples of the method for removing the magnetic complex include magnetic separation and filtration.
図２（ｃ）は磁性複合体を磁気分離する場合の工程を示す図である。図２（ｃ）に示したように、磁石６を反応容器８の外側から接触させることによって、磁性複合体７が磁石６に吸着する。この状態で、上澄み液を採取することにより、有害物質が除かれた処理水を得ることができる。なお、磁性複合体は磁性化汚泥として回収する。
FIG. 2C is a diagram illustrating a process in the case of magnetically separating the magnetic composite. As shown in FIG. 2 (c), the
また、濾過により、磁性複合体を除去する場合は、公知の濾過処理により分離除去すればよい。 Moreover, what is necessary is just to isolate | separate and remove by a well-known filtration process, when removing a magnetic composite_body | complex by filtration.
このように処理することで、磁性複合体を回収することができ、有害物質イオンを含む水溶液から有害物質イオンを分離除去することが可能となる。 By treating in this way, the magnetic complex can be recovered, and the harmful substance ions can be separated and removed from the aqueous solution containing the harmful substance ions.
本発明において、有害物質イオンを含む水溶液中に小石や塵等の不純物が混じっている場合は、水溶液に磁性粒子を添加する前に、濾紙、織布、不織布、金属メッシュ等を用いて濾過しておくことが好ましい。濾過により予め不純物を除去しておくことで、有害物質イオンが磁性粒子に吸着しやすくなる。 In the present invention, when impurities such as pebbles and dust are mixed in an aqueous solution containing harmful substance ions, before adding magnetic particles to the aqueous solution, it is filtered using filter paper, woven fabric, non-woven fabric, metal mesh, etc. It is preferable to keep it. By removing impurities in advance by filtration, harmful substance ions are easily adsorbed to the magnetic particles.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these Examples.
＜有害物質の除去効果確認試験＞
（処理対象である有害物質イオンを含む水溶液）
１）実施例１〜９および比較例１〜７、９において、有害物質イオンを含む水溶液として、焼却飛灰（栃木県日光クリーンセンターより入手）の質量（ｇ）の５倍量の海水で溶出した液を６Ｎ塩酸でｐＨ６．８に調整して得られた液を用いた。
溶出に用いた海水には妨害イオンとして以下のイオンが含まれていた。
〔妨害イオン〕
カルシウムイオン ： ２８０ｐｐｍ
ナトリウムイオン ：５，８００ｐｐｍ
マグネシウムイオン： ７１０ｐｐｍ
また、有害物質イオンを含む水溶液中には有害物質イオンとして以下のセシウムイオンが含まれていた。
〔有害物質イオン〕
セシウムイオン ：１，０４２Ｂｑ／Ｌ
２）実施例１０において、有害物質イオンを含む水溶液として、河川水（群馬県湯川より採取）を用いた。
河川水には有害物質イオンとして以下のイオンが含まれていた。
〔有害物質イオン〕
マンガンイオン ： １．３ｐｐｍ
鉄イオン ：１０．５ｐｐｍ
亜鉛イオン ： １．２９ｐｐｍ
ヒ素イオン ： １．１ｐｐｍ
鉛イオン ： ０．０３ｐｐｍ
３）実施例１１、１４、１７において、有害物質イオンを含む水溶液として、純水を用いた。
４）実施例１２、１５、１８において、有害物質イオンを含む水溶液として、水道水を用いた。
５）実施例１３、１６、１９において、有害物質イオンを含む水溶液として、海水を用いた。
海水には妨害イオンとして以下のイオンが含まれていた。
〔妨害イオン〕
カルシウムイオン ： ２８０ｐｐｍ
ナトリウムイオン ：５，８００ｐｐｍ
マグネシウムイオン： ７１０ｐｐｍ
<Toxic substance removal effect confirmation test>
(Aqueous solution containing harmful substance ions to be treated)
1) In Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 7 and 9, as an aqueous solution containing harmful substance ions, eluted with 5 times the mass (g) of incinerated fly ash (obtained from Nikko Clean Center, Tochigi Prefecture) The liquid obtained was adjusted to pH 6.8 with 6N hydrochloric acid and used.
The seawater used for elution contained the following ions as interfering ions.
[Interfering ions]
Calcium ion: 280ppm
Sodium ion: 5,800ppm
Magnesium ion: 710ppm
Moreover, the following cesium ions were contained as harmful substance ions in the aqueous solution containing harmful substance ions.
[Toxic substance ions]
Cesium ion: 1,042 Bq / L
2) In Example 10, river water (collected from Yukawa, Gunma Prefecture) was used as an aqueous solution containing harmful substance ions.
The river water contained the following ions as harmful substance ions.
[Toxic substance ions]
Manganese ion: 1.3ppm
Iron ion: 10.5ppm
Zinc ion: 1.29ppm
Arsenic ion: 1.1ppm
Lead ion: 0.03ppm
3) In Examples 11, 14, and 17, pure water was used as an aqueous solution containing harmful substance ions.
4) In Examples 12, 15, and 18, tap water was used as an aqueous solution containing harmful substance ions.
5) In Examples 13, 16, and 19, seawater was used as an aqueous solution containing harmful substance ions.
Seawater contained the following ions as interfering ions.
[Interfering ions]
Calcium ion: 280ppm
Sodium ion: 5,800ppm
Magnesium ion: 710ppm
（磁性複合体の凝集塊中のセシウムイオンの含有量）
ゲルマニウム半導体検出装置（ＯＲＴＥＣ社製、Ｇｅ半導体検出器、ＧＥＭ型）によって、有害物質イオンを含む水溶液中の放射性セシウムイオンの含有量を測定した。
放射性セシウムイオンの含有量の測定方法は、ゲルマニウム半導体検出である。
(Cesium ion content in the aggregate of magnetic composite)
The content of radioactive cesium ions in the aqueous solution containing harmful substance ions was measured by a germanium semiconductor detection device (Getec detector, GEM type, manufactured by ORTEC).
The method for measuring the content of radioactive cesium ions is germanium semiconductor detection.
（実施例１）
蒸留水に上記有害物質イオンを含む水溶液を混合し２５容量％水溶液を調製した。
この２５容量％水溶液２５０ｍＬに対して磁性粒子としてマグネタイト（商品名、純正化学株式会社製、平均粒径４．５μｍ）０．２５ｇを添加し、撹拌により水溶液を均一にした。
次に、上記水溶液に、撹拌下で、水溶性吸着剤としてフェロシアン化ナトリウム０．０９４ｇ、塩化第二鉄０．２５ｇを加えた後、水酸化ナトリウムでｐＨを７．０に調整し、磁性複合体を調製した。
この水溶液に撹拌下で、凝集剤（株式会社ノアテック製スーパーナミット（商品名））を０．０２５ｇ添加して磁性複合体を凝集させた。
水溶液中から、この磁性複合体を磁石で分離し、残った液（以下、上澄み液という。）を回収した。
上澄み液中に残留した固形分と磁気分離した磁性複合体とを計量し、浮遊物質量（ＳＳ（％））を下記式により算出した。結果を図３に示す。
ＳＳ（％）＝上澄み液中に残留した固形分／（上澄み液中に残留した固形分＋磁性複合体）×１００
Example 1
An aqueous solution containing the above harmful substance ions was mixed with distilled water to prepare a 25 vol% aqueous solution.
To 250 mL of this 25 vol% aqueous solution, 0.25 g of magnetite (trade name, manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd., average particle size: 4.5 μm) was added as magnetic particles, and the aqueous solution was made uniform by stirring.
Next, under stirring, 0.094 g of sodium ferrocyanide and 0.25 g of ferric chloride are added as a water-soluble adsorbent to the above aqueous solution, and then the pH is adjusted to 7.0 with sodium hydroxide. A complex was prepared.
Under stirring, 0.025 g of an aggregating agent (Super Namit (trade name) manufactured by Noatec Co., Ltd.) was added to the aqueous solution to aggregate the magnetic composite.
The magnetic composite was separated from the aqueous solution with a magnet, and the remaining liquid (hereinafter referred to as the supernatant liquid) was recovered.
The solid content remaining in the supernatant and the magnetically separated magnetic composite were weighed, and the suspended solid content (SS (%)) was calculated by the following formula. The results are shown in FIG.
SS (%) = solid content remaining in the supernatant / (solid content remaining in the supernatant + magnetic complex) × 100
（実施例２〜４）
有害物質イオンを含む水溶液の割合を５０容量％として調製した５０容量％水溶液（実施例２）、有害物質イオンを含む水溶液の割合を７５容量％として調製した７５容量％水溶液（実施例３）、有害物質イオンを含む水溶液を１００容量％用いた１００容量％水溶液（実施例４）を用いたこと以外は、実施例１と同様に試験した。結果を同じく図３に示す。
(Examples 2 to 4)
50% by volume aqueous solution prepared with 50% by volume of aqueous solution containing harmful substance ions (Example 2), 75% by volume aqueous solution prepared with 75% by volume of aqueous solution containing harmful substance ions (Example 3), The test was conducted in the same manner as in Example 1 except that a 100% by volume aqueous solution (Example 4) using 100% by volume of an aqueous solution containing harmful substance ions was used. The results are also shown in FIG.
（参考例１）
有害物質イオンを含む水溶液を混合せずに蒸留水のみを用いたこと以外は、実施例１と同様に試験した。結果を同じく図３に示す。
(Reference Example 1)
The test was performed in the same manner as in Example 1 except that only distilled water was used without mixing an aqueous solution containing harmful substance ions. The results are also shown in FIG.
（比較例１）
蒸留水に上記有害物質イオンを含む水溶液を混合し２５容量％水溶液を調製した。
この２５容量％水溶液２５０ｍＬを５０℃に調整し、撹拌下で水溶性吸着剤としてフェロシアン化ナトリウム０．０９４ｇ、塩化第二鉄０．２７ｇ、塩化第一鉄０．２ｇを加えた後、水酸化ナトリウムでｐＨを９．０に調整し、磁性複合体を調製した。
この水溶液に撹拌下で、凝集剤（株式会社ノアテック製スーパーナミット（商品名））を０．０２５ｇ添加して磁性複合体を凝集させた。この磁性複合体を磁石で磁気分離し、上澄み液を回収した。
上澄み液中に残留した固形分と磁気分離した磁性複合体とを計量し、浮遊物質量（ＳＳ（％））を算出した。結果を図３に示す。
(Comparative Example 1)
An aqueous solution containing the above harmful substance ions was mixed with distilled water to prepare a 25 vol% aqueous solution.
250 mL of this 25 vol% aqueous solution was adjusted to 50 ° C., and 0.094 g of sodium ferrocyanide, 0.27 g of ferric chloride and 0.2 g of ferrous chloride were added as a water-soluble adsorbent with stirring, The pH was adjusted to 9.0 with sodium oxide to prepare a magnetic complex.
Under stirring, 0.025 g of an aggregating agent (Super Namit (trade name) manufactured by Noatec Co., Ltd.) was added to the aqueous solution to aggregate the magnetic composite. The magnetic composite was magnetically separated with a magnet, and the supernatant was recovered.
The solid content remaining in the supernatant and the magnetically separated magnetic complex were weighed to calculate the amount of suspended solids (SS (%)). The results are shown in FIG.
（比較例２〜８）
有害物質イオンを含む水溶液の割合を１０容量％として調製した１０容量％水溶液（比較例５）、有害物質イオンを含む水溶液の割合を１５容量％として調製した１５容量％水溶液（比較例６）、有害物質イオンを含む水溶液の割合を２０容量％として調製した２０容量％有害物質イオンを含む水溶液（比較例７）、有害物質イオンを含む水溶液の割合を５０容量％として調製した５０容量％水溶液（比較例２）、有害物質イオンを含む水溶液の割合を７５容量％として調製した７５容量％水溶液（比較例３）、有害物質イオンを含む水溶液を１００容量％用いた１００容量％水溶液（比較例４）、および蒸留水（比較例８）を用いたこと以外は、比較例１と同様に試験した。結果を同じく図３に示す。
(Comparative Examples 2 to 8)
10 volume% aqueous solution (Comparative Example 5) prepared by setting the ratio of the aqueous solution containing harmful substance ions to 10 volume%, 15 volume% aqueous solution (Comparative Example 6) prepared by setting the ratio of the aqueous solution containing harmful substance ions to 15 volume%, An aqueous solution containing 20% by volume of harmful substance ions prepared by setting the ratio of the aqueous solution containing harmful substance ions to 20% by volume (Comparative Example 7), and a 50% by volume aqueous solution prepared by setting the ratio of the aqueous solution containing harmful substance ions to 50% by volume ( Comparative Example 2), 75% by volume aqueous solution (Comparative Example 3) prepared by setting the ratio of the aqueous solution containing harmful substance ions to 75% by volume, 100% by volume aqueous solution using 100% by volume of aqueous solution containing harmful substance ions (Comparative Example 4) ) And distilled water (Comparative Example 8) were used, and the test was performed in the same manner as Comparative Example 1. The results are also shown in FIG.
図３の結果より、本発明の除去方法により処理した実施例１〜４は、ほとんど全ての有害物質イオンを磁気分離による回収ができ、参考例１とほぼ同等であることがわかった。一方、比較例８では参考例１とほぼ同等になったが、海水が含有するとすぐに磁気分離による回収は困難となり、１５容量％以上では全く回収できなかった。 From the results of FIG. 3, it was found that Examples 1 to 4 treated by the removal method of the present invention were able to recover almost all harmful substance ions by magnetic separation, and were almost equivalent to Reference Example 1. On the other hand, in Comparative Example 8, it was almost the same as in Reference Example 1, but as soon as seawater contained, recovery by magnetic separation became difficult, and at 15% by volume or more, it could not be recovered at all.
（実施例５）
有害物質イオンを含む水溶液２５０ｍＬに、磁性粒子としてマグネタイト（純正化学株式会社製、平均粒径４．５μｍ）０．０５ｇを添加し、撹拌により水溶液を均一にした。
次に、上記水溶液に、撹拌下で、水溶性吸着剤としてのフェロシアン化ナトリウム０．０９４ｇ、塩化第二鉄０．０１０ｇを添加し、磁性複合体を調製した。
この水溶液に撹拌下で、凝集剤（八千代マイクロサイエンス株式会社製「オイルフロック」（商品名））を０．０２ｇ添加して磁性複合体を凝集させた。
この磁性複合体の凝集塊を磁石で磁気分離し、上澄み液を回収した。
回収した磁性複合体の凝集塊中のセシウムイオンの含有量を、ゲルマニウム半導体検出装置により測定した。結果を表１に示す。
(Example 5)
To 250 mL of an aqueous solution containing harmful substance ions, 0.05 g of magnetite (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd., average particle size 4.5 μm) was added as magnetic particles, and the aqueous solution was made uniform by stirring.
Next, 0.094 g of sodium ferrocyanide and 0.010 g of ferric chloride as a water-soluble adsorbent were added to the above aqueous solution under stirring to prepare a magnetic composite.
Under stirring, 0.02 g of a flocculant (“Oil Flock” (trade name) manufactured by Yachiyo Microscience Co., Ltd.) was added to this aqueous solution to agglomerate the magnetic composite.
The aggregate of this magnetic composite was magnetically separated with a magnet, and the supernatant was recovered.
The content of cesium ions in the aggregate of the recovered magnetic composite was measured with a germanium semiconductor detector. The results are shown in Table 1.
（実施例６〜９）
各成分の含有量を表１に記載の量とした以外は、実施例５と同様に試験した。結果を表１に示す。
(Examples 6 to 9)
The test was conducted in the same manner as in Example 5 except that the content of each component was changed to the amount shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
（比較例９）
有害物質イオンを含む水溶液２５０ｍＬを５０℃に調整し、撹拌下で、水溶性吸着剤としてのフェロシアン化ナトリウム０．０９４ｇ、塩化第二鉄０．２７ｇ、塩化第一鉄０．２ｇを加えた後、水酸化ナトリウムでｐＨを９．０に調整した後、凝集剤（八千代マイクロサイエンス株式会社製「オイルフロック」（商品名））を０．０２ｇ添加した。
しかしながら、磁性複合体は生成できず、磁気分離はできなかった。
(Comparative Example 9)
250 mL of an aqueous solution containing harmful substance ions was adjusted to 50 ° C., and 0.094 g of sodium ferrocyanide, 0.27 g of ferric chloride, and 0.2 g of ferrous chloride were added as a water-soluble adsorbent with stirring. Thereafter, the pH was adjusted to 9.0 with sodium hydroxide, and then 0.02 g of a flocculant (“Oil Flock” (trade name) manufactured by Yachiyo Microscience Co., Ltd.) was added.
However, a magnetic complex could not be produced and magnetic separation could not be performed.
表１の結果より、本発明の除去方法により磁性複合体の凝集塊中に９８％以上のセシウムが回収され、効率よくセシウムイオンを回収できることがわかった。 From the results in Table 1, it was found that 98% or more of cesium was recovered in the aggregate of the magnetic composite by the removal method of the present invention, and cesium ions could be recovered efficiently.
（実施例１０）
有害物質イオンを含む水溶液として、河川水２５０ｍＬに、磁性粒子としてマグネタイト（純正化学株式会社製、平均粒径４．５μｍ）０．２５ｇを添加し、撹拌により水溶液を均一にした。
次に、上記水溶液に、撹拌下で、塩化第二鉄０．２７ｇ、塩化第一鉄０．２ｇを加えた後、水酸化ナトリウムでｐＨを７．５に調整し、磁性複合体を調製した。この磁性複合体を磁石で磁気分離し、上澄み液を回収した。
回収した上澄み液中の有害物質イオンの含有量を、ＩＣＰ質量分析法により分析した。
結果は、以下の通りに、ほとんどの有害物質イオンを除去することができた。
〔磁気分離後の有害物質イオン〕
マンガンイオン： ０．０２６ｐｐｍ
鉄イオン ： ０．１１ｐｐｍ
亜鉛イオン ： ０．０１ｐｐｍ以下
ヒ素イオン ： ０．０１ｐｐｍ以下
鉛イオン ： ０．０１ｐｐｍ以下
(Example 10)
As an aqueous solution containing harmful substance ions, 0.25 g of magnetite (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd., average particle size: 4.5 μm) was added to 250 mL of river water as a magnetic particle, and the aqueous solution was made uniform by stirring.
Next, 0.27 g of ferric chloride and 0.2 g of ferrous chloride were added to the aqueous solution under stirring, and then the pH was adjusted to 7.5 with sodium hydroxide to prepare a magnetic composite. . The magnetic composite was magnetically separated with a magnet, and the supernatant was recovered.
The content of harmful substance ions in the collected supernatant was analyzed by ICP mass spectrometry.
As a result, most harmful substance ions could be removed as follows.
[Toxic substance ions after magnetic separation]
Manganese ion: 0.026ppm
Iron ion: 0.11ppm
Zinc ion: 0.01 ppm or less Arsenic ion: 0.01 ppm or less Lead ion: 0.01 ppm or less
（実施例１１）
純水２５０ｍＬに、撹拌下で、塩化第二鉄０．２７ｇを加え、その後、磁性粒子としてマグネタイト（純正化学株式会社製、平均粒径４．５μｍ）０．２５ｇを添加し、水溶液を均一にした。
次に、上記水溶液を水酸化ナトリウムでｐＨを６．５に調整し、磁性複合体を調製した。この磁性複合体を磁石で磁気分離し、上澄み液を回収した。
上澄み液中に残留した固形分と磁気分離した磁性複合体とを計量し、浮遊物質量（ＳＳ（％））を上記式により算出した。結果を図４に示す。
(Example 11)
Under stirring, 0.27 g of ferric chloride is added to 250 mL of pure water, and then 0.25 g of magnetite (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd., average particle size: 4.5 μm) is added as a magnetic particle to make the aqueous solution uniform. did.
Next, the aqueous solution was adjusted to pH 6.5 with sodium hydroxide to prepare a magnetic composite. The magnetic composite was magnetically separated with a magnet, and the supernatant was recovered.
The solid content remaining in the supernatant and the magnetically separated magnetic composite were weighed, and the suspended solid content (SS (%)) was calculated by the above formula. The results are shown in FIG.
（実施例１２）
有害物質イオンを含む水溶液として、純水に代えて水道水を用いた以外は実施例１１と同様にして上澄み液を得た。
得られた上澄み液中に残留した固形分と磁気分離した磁性複合体とを計量し、浮遊物質量（ＳＳ（％））を上記式により算出した。結果を図４に示す。
(Example 12)
A supernatant was obtained in the same manner as in Example 11 except that tap water was used instead of pure water as an aqueous solution containing harmful substance ions.
The solid content remaining in the resulting supernatant and the magnetically separated magnetic composite were weighed, and the amount of suspended solids (SS (%)) was calculated by the above formula. The results are shown in FIG.
（実施例１３）
有害物質イオンを含む水溶液として、純水に代えて海水を用いた以外は実施例１１と同様にして上澄み液を得た。
得られた上澄み液中に残留した固形分と磁気分離した磁性複合体とを計量し、浮遊物質量（ＳＳ（％））を上記式により算出した。結果を図４に示す。
(Example 13)
A supernatant was obtained in the same manner as in Example 11 except that seawater was used instead of pure water as an aqueous solution containing harmful substance ions.
The solid content remaining in the resulting supernatant and the magnetically separated magnetic composite were weighed, and the amount of suspended solids (SS (%)) was calculated by the above formula. The results are shown in FIG.
（実施例１４）
純水２５０ｍＬに、磁性粒子としてマグネタイト（純正化学株式会社製、平均粒径４．５μｍ）０．２５ｇを添加し、撹拌により水溶液を均一にした。
次に、上記水溶液に、撹拌下で、塩化第二鉄０．２７ｇを加えた後、水酸化ナトリウムでｐＨを６．５に調整し、磁性複合体を調製した。この磁性複合体を磁石で磁気分離し、上澄み液を回収した。
上澄み液中に残留した固形分と磁気分離した磁性複合体とを計量し、浮遊物質量（ＳＳ（％））を上記式により算出した。結果を図４に示す。
(Example 14)
To 250 mL of pure water, 0.25 g of magnetite (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd., average particle size: 4.5 μm) was added as magnetic particles, and the aqueous solution was made uniform by stirring.
Next, 0.27 g of ferric chloride was added to the aqueous solution under stirring, and then the pH was adjusted to 6.5 with sodium hydroxide to prepare a magnetic composite. The magnetic composite was magnetically separated with a magnet, and the supernatant was recovered.
The solid content remaining in the supernatant and the magnetically separated magnetic composite were weighed, and the suspended solid content (SS (%)) was calculated by the above formula. The results are shown in FIG.
（実施例１５）
有害物質イオンを含む水溶液として、純水に代えて水道水を用いた以外は実施例１４と同様にして上澄み液を得た。
得られた上澄み液中に残留した固形分と磁気分離した磁性複合体とを計量し、浮遊物質量（ＳＳ（％））を上記式により算出した。結果を図４に示す。
(Example 15)
A supernatant was obtained in the same manner as in Example 14 except that tap water was used instead of pure water as an aqueous solution containing harmful substance ions.
The solid content remaining in the resulting supernatant and the magnetically separated magnetic composite were weighed, and the amount of suspended solids (SS (%)) was calculated by the above formula. The results are shown in FIG.
（実施例１６）
有害物質イオンを含む水溶液として、純水に代えて海水を用いた以外は実施例１４と同様にして上澄み液を得た。
得られた上澄み液中に残留した固形分と磁気分離した磁性複合体とを計量し、浮遊物質量（ＳＳ（％））を上記式により算出した。結果を図４に示す。
(Example 16)
A supernatant was obtained in the same manner as in Example 14 except that seawater was used as an aqueous solution containing harmful substance ions instead of pure water.
The solid content remaining in the resulting supernatant and the magnetically separated magnetic composite were weighed, and the amount of suspended solids (SS (%)) was calculated by the above formula. The results are shown in FIG.
（実施例１７）
純水２５０ｍＬに、塩化第二鉄０．２７ｇを加えて撹拌により水溶液を均一にし、その後、水酸化ナトリウムでｐＨを６．５に調整した。
次に、磁性粒子としてマグネタイト（純正化学株式会社製、平均粒径４．５μｍ）０．２５ｇを添加し、磁性複合体を調製した。この磁性複合体を磁石で磁気分離し、上澄み液を回収した。
上澄み液中に残留した固形分と磁気分離した磁性複合体とを計量し、浮遊物質量（ＳＳ（％））を上記式により算出した。結果を図４に示す。
(Example 17)
To 250 mL of pure water, 0.27 g of ferric chloride was added to make the aqueous solution uniform by stirring, and then the pH was adjusted to 6.5 with sodium hydroxide.
Next, 0.25 g of magnetite (manufactured by Junsei Co., Ltd., average particle size 4.5 μm) was added as magnetic particles to prepare a magnetic composite. The magnetic composite was magnetically separated with a magnet, and the supernatant was recovered.
The solid content remaining in the supernatant and the magnetically separated magnetic composite were weighed, and the suspended solid content (SS (%)) was calculated by the above formula. The results are shown in FIG.
（実施例１８）
有害物質イオンを含む水溶液として、純水に代えて水道水を用いた以外は実施例１７と同様にして上澄み液を得た。
得られた上澄み液中に残留した固形分と磁気分離した磁性複合体とを計量し、浮遊物質量（ＳＳ（％））を上記式により算出した。結果を図４に示す。
(Example 18)
A supernatant was obtained in the same manner as in Example 17 except that tap water was used instead of pure water as an aqueous solution containing harmful substance ions.
The solid content remaining in the resulting supernatant and the magnetically separated magnetic composite were weighed, and the amount of suspended solids (SS (%)) was calculated by the above formula. The results are shown in FIG.
（実施例１９）
有害物質イオンを含む水溶液として、純水に代えて海水を用いた以外は実施例１７と同様にして上澄み液を得た。
得られた上澄み液中に残留した固形分と磁気分離した磁性複合体とを計量し、浮遊物質量（ＳＳ（％））を上記式により算出した。結果を図４に示す。
(Example 19)
A supernatant was obtained in the same manner as in Example 17 except that seawater was used in place of pure water as an aqueous solution containing harmful substance ions.
The solid content remaining in the resulting supernatant and the magnetically separated magnetic composite were weighed, and the amount of suspended solids (SS (%)) was calculated by the above formula. The results are shown in FIG.
図４の結果より、処理する水溶液が塩化第二鉄（水溶性鉄塩）を加えた後に、磁性粒子としてマグネタイトを加えた実施例１１〜１３が最も効率的に磁気分離による回収ができることがわかった。 From the results of FIG. 4, it is found that Examples 11 to 13 in which magnetite is added as magnetic particles after the aqueous solution to be treated is added ferric chloride (water-soluble iron salt) can be most efficiently recovered by magnetic separation. It was.
（実施例２０）
有害物質イオンを含む水溶液として、放射性セシウムイオンを１．６Ｂｑ／Ｌ含む河川水（福島県砥石村ため池より採取）に不溶化した放射性セシウムを１９６，９００Ｂｑ／ｋｇ含む土壌を１重量％になるように混入し、スラリー状の水溶液を作製した。
この水溶液２５０ｍＬに、磁性粒子としてマグネタイト（純正化学株式会社製、平均粒径４．５μｍ）０．２５ｇを添加し、撹拌により水溶液を均一にした。
次に、上記水溶液に、撹拌下で、水溶性吸着剤としてのフェロシアン化ナトリウム０．０５ｇ、塩化第二鉄０．８６５ｇを添加した後に水酸化ナトリウムでｐＨを６．５に調整し、磁性複合体を調製した。
この水溶液に凝集剤（株式会社ノアテック製スーパーナミット（商品名））を０．０２５ｇ添加して磁性複合体を凝集させた。この磁性複合体の凝集塊を磁石で磁気分離し、上澄み液を回収した。
回収した磁性複合体の凝集塊中のセシウムイオンの含有量を、ゲルマニウム半導体検出装置により測定した。結果は磁性複合体の凝集塊中のセシウム含有率が９９．２％となった。
この結果から、有害物質イオンと有害物質が混在するスラリー状の水溶液を一度に除染することができることがわかった。
(Example 20)
As an aqueous solution containing harmful substance ions, 1% by weight of soil containing 196,900 Bq / kg of radioactive cesium insolubilized in river water containing 1.6 Bq / L of radioactive cesium ions (taken from the Toishi pond in Fukushima Prefecture) A slurry-like aqueous solution was prepared by mixing.
To 250 mL of this aqueous solution, 0.25 g of magnetite (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd., average particle size 4.5 μm) was added as magnetic particles, and the aqueous solution was made uniform by stirring.
Next, 0.05 g of sodium ferrocyanide and 0.865 g of ferric chloride as water-soluble adsorbents were added to the above aqueous solution under stirring, and then the pH was adjusted to 6.5 with sodium hydroxide, and the magnetic properties were adjusted. A complex was prepared.
To this aqueous solution, 0.025 g of a flocculant (Super Nomit (trade name) manufactured by Noatec Co., Ltd.) was added to aggregate the magnetic composite. The aggregate of this magnetic composite was magnetically separated with a magnet, and the supernatant was recovered.
The content of cesium ions in the aggregate of the recovered magnetic composite was measured with a germanium semiconductor detector. As a result, the cesium content in the aggregate of the magnetic composite was 99.2%.
From this result, it was found that a slurry-like aqueous solution containing harmful substance ions and harmful substances can be decontaminated at a time.
＜シアン化合物の除去効果確認試験１＞
（処理対象である有害物質イオンを含む水溶液）
６）実施例２１〜２３および参考例２において、有害物質イオンを含む水溶液として、焼却飛灰（栃木県日光クリーンセンターより入手）の質量（ｇ）の５倍量の水道水で溶出した液を６Ｎ塩酸でｐＨ５．７に調整して得られた液を用いた。
有害物質イオンを含む水溶液中には有害物質イオンとして以下のセシウムイオンが含まれていた。
〔有害物質イオン〕
セシウムイオン ： ７０６Ｂｑ／Ｌ
<Cyan Compound Removal
(Aqueous solution containing harmful substance ions to be treated)
6) In Examples 21 to 23 and Reference Example 2, as an aqueous solution containing harmful substance ions, a solution eluted with 5 times the amount of tap water (mass (g)) of incinerated fly ash (obtained from Nikko Clean Center, Tochigi Prefecture) A liquid obtained by adjusting the pH to 5.7 with 6N hydrochloric acid was used.
The aqueous solution containing harmful substance ions contained the following cesium ions as harmful substance ions.
[Toxic substance ions]
Cesium ion: 706Bq / L
（実施例２１）
上記有害物質イオンを含む水溶液２０００ｍＬに、撹拌下で、水溶性吸着剤としてフェロシアン化ナトリウム０．８ｇ、塩化第二鉄１．３８ｇ、塩化第一鉄１．５４ｇを加えた後、マグネタイト（森下弁柄工業株式会社製ＭＴＢ−３０（商品名）、平均粒径４．２μｍ）を２ｇ添加し、水酸化ナトリウムでｐＨを５．０に調整し、磁性複合体を調製した。
この水溶液に撹拌下で、凝集剤（株式会社ノアテック製スーパーナミット（商品名））を０．１６ｇ添加して磁性複合体を凝集させた。
水溶液中から、この磁性複合体を磁石で分離し、上澄み液を回収した。回収した磁性複合体の凝集塊中のセシウムイオンの含有量を、ゲルマニウム半導体検出装置により測定するとともに、上澄み液中の全シアン、遊離シアン濃度をダブルビーム分光光度計（株式会社日立ハイテクサイエンス製Ｕ−２９００）により分析した。結果を表２および図５に示す。
(Example 21)
To 2000 mL of an aqueous solution containing the above harmful substance ions, 0.8 g of sodium ferrocyanide, 1.38 g of ferric chloride and 1.54 g of ferrous chloride were added as a water-soluble adsorbent with stirring, and then magnetite (Morishita) 2 g of MTB-30 (trade name) manufactured by Benari Kogyo Co., Ltd. and an average particle size of 4.2 μm) were added, and the pH was adjusted to 5.0 with sodium hydroxide to prepare a magnetic composite.
Under stirring, 0.16 g of a flocculant (Super Namit (trade name) manufactured by Noatec Co., Ltd.) was added to the aqueous solution to cause the magnetic composite to aggregate.
The magnetic complex was separated from the aqueous solution with a magnet, and the supernatant was recovered. The content of cesium ions in the aggregate of the recovered magnetic composite is measured by a germanium semiconductor detector, and the total cyanide and free cyanide concentration in the supernatant is measured with a double beam spectrophotometer (U Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.). -2900). The results are shown in Table 2 and FIG.
（実施例２２、２３および参考例２）
ｐＨを表２に記載のｐＨに調整した以外は、実施例２１と同様に試験した。結果を表２および図５に示す。
(Examples 22 and 23 and Reference Example 2)
The test was conducted in the same manner as in Example 21 except that the pH was adjusted to the pH shown in Table 2. The results are shown in Table 2 and FIG.
表２および図５の結果より、セシウムイオンが含まれた水溶液を処理するに際し、被処理液のｐＨを５．０〜５．９に調整した実施例２１〜２３は、被処理中のシアン化合物を効果的に除去することができた。中でも、被処理液のｐＨを５．０〜５．５に調整することにより処理水中の全シアン、遊離シアンが０．１未満（ＮＤ：未検出）となることがわかった。 From the results of Table 2 and FIG. 5, when treating the aqueous solution containing cesium ions, Examples 21 to 23 in which the pH of the liquid to be treated was adjusted to 5.0 to 5.9 were determined as cyan compounds being treated. Could be effectively removed. In particular, it was found that by adjusting the pH of the liquid to be treated to 5.0 to 5.5, all cyan and free cyan in the treated water became less than 0.1 (ND: not detected).
＜シアン化合物の除去効果確認試験２＞
（処理対象である有害物質イオンを含む水溶液）
７）実施例２４において、有害物質イオンを含む水溶液として、１０Ｌの純水に以下の試薬を溶解させ模擬水とした。
〔試薬〕
塩化ナトリウム ： ２３０．０ｇ
水酸化ナトリウム： ４．０ｇ
塩化カリウム ： ２４０．０ｇ
塩化カルシウム２水和物：２９５０．０ｇ
塩化セシウム ： １．３ｇ
模擬水には妨害イオンとして以下のイオンが含まれていた。
〔妨害イオン〕
カルシウムイオン ： ８．４３％
カリウムイオン ： １．２４％
ナトリウムイオン ： ０．８４％
塩素イオン ： １５．６％
また、この模擬水中には有害物質イオンとして以下のセシウムイオンが含まれていた。
〔有害物質イオン〕
セシウムイオン ： ９４ｐｐｍ
<Cyan Compound Removal
(Aqueous solution containing harmful substance ions to be treated)
7) In Example 24, simulated water was prepared by dissolving the following reagents in 10 L of pure water as an aqueous solution containing harmful substance ions.
〔reagent〕
Sodium chloride: 230.0g
Sodium hydroxide: 4.0g
Potassium chloride: 240.0g
Calcium chloride dihydrate: 2950.0g
Cesium chloride: 1.3g
The simulated water contained the following ions as interfering ions.
[Interfering ions]
Calcium ion: 8.43%
Potassium ion: 1.24%
Sodium ion: 0.84%
Chlorine ion: 15.6%
The simulated water contained the following cesium ions as harmful substance ions.
[Toxic substance ions]
Cesium ion: 94ppm
（実施例２４）
上記調製した妨害イオンと有害物質イオンを含む模擬水１０００ｍＬに、撹拌下で、水溶性吸着剤としてフェロシアン化ナトリウム１．２ｇ、塩化第二鉄２．１ｇ、塩化第一鉄０．７７ｇを加えた後、マグネタイト（森下弁柄工業株式会社製ＭＴＢ−３０（商品名）、平均粒径４．２μｍ）を１.２ｇ添加し、水酸化ナトリウムでｐＨを５．５に調整し、磁性複合体を調製した。
この水溶液に撹拌下で、凝集剤（株式会社ノアテック製スーパーナミット（商品名））を０．２ｇ添加して磁性複合体を凝集させた。
水溶液中から、この磁性複合体を磁石で分離し、上澄み液を回収した。回収した上澄み液中の妨害イオンおよび有害物質イオンの含有量を、ゲルマニウム半導体検出装置により測定するとともに、上澄み液中の全シアン、遊離シアン濃度を紫外可視分光光度計（株式会社島津製作所ＵＶ−１６５０ＰＣ）により分析した。結果を以下に示す。
〔結果〕
カルシウムイオン ： ７．９７％
カリウムイオン ： １．１１％
ナトリウムイオン ： ０．８１％
塩素イオン ： １４．８％
セシウムイオン ： ＜０．５ｐｐｍ
全シアン ： ＜０．２ｐｐｍ
遊離シアン ： ＜０．１ｐｐｍ
回収した磁性複合体の凝集塊中のセシウム含有率は９９．５％であった。
(Example 24)
To 1000 mL of simulated water containing interfering ions and harmful substance ions, 1.2 g of sodium ferrocyanide, 2.1 g of ferric chloride and 0.77 g of ferrous chloride are added as a water-soluble adsorbent under stirring. After that, 1.2 g of magnetite (MTB-30 (trade name) manufactured by Morishita Bengal Kogyo Co., Ltd., average particle size of 4.2 μm) was added, the pH was adjusted to 5.5 with sodium hydroxide, and the magnetic composite Was prepared.
Under stirring, 0.2 g of an aggregating agent (Super Namit (trade name) manufactured by Noatec Co., Ltd.) was added to the aqueous solution to aggregate the magnetic composite.
The magnetic complex was separated from the aqueous solution with a magnet, and the supernatant was recovered. The contents of interfering ions and harmful substance ions in the collected supernatant are measured by a germanium semiconductor detector, and the total cyanide and free cyanide concentration in the supernatant are measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer (Shimadzu Corporation UV-1650PC). ). The results are shown below.
〔result〕
Calcium ion: 7.97%
Potassium ion: 1.11%
Sodium ion: 0.81%
Chlorine ion: 14.8%
Cesium ion: <0.5ppm
All cyan: <0.2ppm
Free cyanide: <0.1ppm
The cesium content in the aggregate of the recovered magnetic composite was 99.5%.
このように高塩濃度の汚染水を処理する際においても、被処理液のｐＨを５．５付近に調整することにより処理水中の全シアン、遊離シアンがＮＤとなることがわかった。 Thus, it was found that even when treating contaminated water having a high salt concentration, the total cyanide and free cyanide in the treated water become ND by adjusting the pH of the liquid to be treated to around 5.5.
＜ストロンチウムの除去効果確認試験１＞
（処理対象である有害物質イオンを含む水溶液）
８）実施例２５〜２８および参考例３において、有害物質を含む水溶液として、純水に塩化ストロンチウムを溶解させた模擬水を用いた。この模擬水には有害物質イオンとして以下のストロンチウムイオンが含まれていた。
〔有害物質イオン〕
ストロンチウムイオン ：１６０ｐｐｂ
<Strontium removal
(Aqueous solution containing harmful substance ions to be treated)
8) In Examples 25 to 28 and Reference Example 3, simulated water in which strontium chloride was dissolved in pure water was used as an aqueous solution containing harmful substances. The simulated water contained the following strontium ions as harmful substance ions.
[Toxic substance ions]
Strontium ion: 160 ppb
（実施例２５）
上記有害物質イオンを含む水溶液２５０ｍＬに、撹拌下で、水溶性吸着剤としてクラウンエーテル（４’−カルボキシベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル）２．０３ｍｇ、塩化第二鉄０．３１ｇを加えた後、マグネタイト（森下弁柄工業株式会社製ＭＴＢ−３０（商品名）、平均粒径４．２μｍ）を０．２５ｇ添加し、水酸化ナトリウムでｐＨを７．８に調整し、磁性複合体を調製した。
この水溶液に撹拌下で、凝集剤（株式会社ノアテック製スーパーナミット（商品名））を０．０２ｇ添加して磁性複合体を凝集させた。
水溶液中から、この磁性複合体を磁石で分離し、上澄み液を回収した。回収した上澄み液中のストロンチウム濃度をＩＣＰ−ＭＳ分析装置（アジレント・テクノロジー株式会社製７５００ｃｓ）により分析した。結果を表３および図６に示す。
(Example 25)
To 250 mL of the aqueous solution containing the harmful substance ions, 2.03 mg of crown ether (4′-carboxybenzo-18-crown-6-ether) and 0.31 g of ferric chloride were added as a water-soluble adsorbent with stirring. Thereafter, 0.25 g of magnetite (MTB-30 (trade name) manufactured by Morishita Bengal Kogyo Co., Ltd., average particle diameter of 4.2 μm) was added, the pH was adjusted to 7.8 with sodium hydroxide, and the magnetic composite was prepared. Prepared.
Under stirring, 0.02 g of a flocculant (Super Nomit (trade name) manufactured by Noatec Co., Ltd.) was added to the aqueous solution to aggregate the magnetic composite.
The magnetic complex was separated from the aqueous solution with a magnet, and the supernatant was recovered. The strontium concentration in the collected supernatant was analyzed with an ICP-MS analyzer (7500cs by Agilent Technologies). The results are shown in Table 3 and FIG.
（実施例２６〜２８、参考例３）
ｐＨを表３に記載のｐＨに調整した以外は、実施例２５と同様に試験した。結果を表３および図６に示す。
(Examples 26 to 28, Reference Example 3)
The test was performed in the same manner as in Example 25 except that the pH was adjusted to the pH shown in Table 3. The results are shown in Table 3 and FIG.
表３および図６の結果より、ストロンチウムイオンが含まれた水溶液を処理するに際し、被処理液のｐＨを９以上に調整することで除去率が上昇することがわかった。中でも、被処理液のｐＨを９．９〜１２．１に調整した実施例２６〜２８は、９７％以上の高い効率でストロンチウムを除去することができた。 From the results of Table 3 and FIG. 6, it was found that the removal rate was increased by adjusting the pH of the liquid to be treated to 9 or higher when treating an aqueous solution containing strontium ions. Among them, Examples 26 to 28 in which the pH of the liquid to be treated was adjusted to 9.9 to 12.1 were able to remove strontium with high efficiency of 97% or more.
＜ストロンチウムの除去効果確認試験２＞
（処理対象である有害物質イオンを含む水溶液）
９）実施例２９、３０において、有害物質イオンを含む水溶液として海水を用いた。この海水には有害物質イオンとして以下のストロンチウムイオンが含まれていた。
〔有害物質イオン〕
ストロンチウムイオン ：７７００ｐｐｂ
<Strontium removal
(Aqueous solution containing harmful substance ions to be treated)
9) In Examples 29 and 30, seawater was used as an aqueous solution containing harmful substance ions. This seawater contained the following strontium ions as harmful substance ions.
[Toxic substance ions]
Strontium ion: 7700ppb
（実施例２９）
上記有害物質イオンを含む水溶液２５０ｍＬに、撹拌下で、水溶性吸着剤としてクラウンエーテル（４’−カルボキシベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル）８１．３４ｍｇ、塩化第二鉄８．６５ｇを加えた後、マグネタイト（森下弁柄工業株式会社製ＭＴＢ−３０（商品名）、平均粒径４．２μｍ）を５．５ｇ添加し、水酸化ナトリウムでｐＨを１１．０に調整し、磁性複合体を調製した。
この水溶液に撹拌下で、凝集剤（株式会社ノアテック製スーパーナミット（商品名））を０．５５ｇ添加して磁性複合体を凝集させた。
水溶液中から、この磁性複合体を磁石で分離し、上澄み液を回収した。回収した上澄み液中のストロンチウム濃度をＩＣＰ−ＭＳ分析装置（アジレント・テクノロジー株式会社製７５００ｃｓ）により分析した。結果を以下に示す。
〔結果〕
ストロンチウムイオン ： ４５ｐｐｂ
(Example 29)
To 250 mL of the aqueous solution containing the harmful substance ions, 81.34 mg of crown ether (4′-carboxybenzo-18-crown-6-ether) and 8.65 g of ferric chloride were added as a water-soluble adsorbent with stirring. After that, 5.5 g of magnetite (Moritashita Valve Industrial Co., Ltd. MTB-30 (trade name), average particle size 4.2 μm) was added, the pH was adjusted to 11.0 with sodium hydroxide, and the magnetic composite was prepared. Prepared.
Under stirring, 0.55 g of an aggregating agent (Super Namit (trade name) manufactured by Noatec Co., Ltd.) was added to the aqueous solution to aggregate the magnetic composite.
The magnetic complex was separated from the aqueous solution with a magnet, and the supernatant was recovered. The strontium concentration in the collected supernatant was analyzed with an ICP-MS analyzer (7500cs by Agilent Technologies). The results are shown below.
〔result〕
Strontium ion: 45ppb
（実施例３０）
上記有害物質イオンを含む水溶液２５０ｍＬに、撹拌下で、水溶性吸着剤として塩化第二鉄６．９２ｇを溶液に加えた後、マグネタイト（森下弁柄工業株式会社製ＭＴＢ−３０（商品名）、平均粒径４．２μｍ）を４．５ｇ添加し、水酸化ナトリウムでｐＨを１１．２に調整し、磁性複合体を調製した。
この水溶液に撹拌下で、凝集剤（株式会社ノアテック製スーパーナミット（商品名））を０．４５ｇ添加して磁性複合体を凝集させた。
水溶液中から、この磁性複合体を磁石で分離し上澄み液を回収した。回収した上澄み液中のストロンチウム濃度をＩＣＰ−ＭＳ分析装置（アジレント・テクノロジー株式会社製７５００ｃｓ）により分析した。結果を以下に示す。
〔結果〕
ストロンチウムイオン ： ６２ｐｐｂ
(Example 30)
After adding 6.92 g of ferric chloride as a water-soluble adsorbent to the solution in 250 mL of an aqueous solution containing the above harmful substance ions, magnetite (MTB-30 (trade name) manufactured by Morishita Valve Industry Co., Ltd.), 4.5 g of an average particle size of 4.2 μm) was added, and the pH was adjusted to 11.2 with sodium hydroxide to prepare a magnetic composite.
Under stirring, 0.45 g of an aggregating agent (Super Namit (trade name) manufactured by Noatec Co., Ltd.) was added to the aqueous solution to aggregate the magnetic composite.
The magnetic composite was separated from the aqueous solution with a magnet, and the supernatant was recovered. The strontium concentration in the collected supernatant was analyzed with an ICP-MS analyzer (7500cs by Agilent Technologies). The results are shown below.
〔result〕
Strontium ion: 62ppb
実施例２９、３０の結果より、ストロンチウムイオンを含む被処理液のｐＨをｐＨ１１付近に調整することにより海水中の安定性ストロンチウムを９９％以上の効率で除去することができることがわかった。 From the results of Examples 29 and 30, it was found that stable strontium in seawater can be removed with an efficiency of 99% or more by adjusting the pH of the liquid to be treated containing strontium ions to around pH 11.
１ 磁性粒子
２ 有害物質イオン
３ 妨害イオン
５ 有害物質イオンを含む水溶液
６ 磁石
７ 磁性複合体
８ 反応容器
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