JP6171947B2 - Exhaust gas purification catalyst device and exhaust gas purification method - Google Patents
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Description
本発明は、排気ガス浄化触媒装置及び排気ガス浄化方法に関する。 The present invention relates to an exhaust gas purification catalyst device and an exhaust gas purification method.
従来、ガソリンエンジンから排出される排気ガスの浄化には、主に白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）を触媒金属として含むトリメタル触媒が用いられている。このようなトリメタル触媒においては、一層の触媒層内に上記３種の触媒金属が混合された触媒、並びに触媒層の下層にＰｄを含み、上層にＲｈを含み、下層及び上層の少なくとも一方の層にＰｔを含む二層タイプの触媒が提案されている。また、これらの他に、排気ガス流れ方向上流側と下流側とで上記触媒金属が分離担持された触媒、及びハニカム担体の中心部と周縁部とで異なる触媒金属種が担持されている、又は異なる担持濃度に調製された触媒等の種々のタイプの触媒が提案されている。 Conventionally, trimetallic catalysts containing mainly platinum (Pt), palladium (Pd), and rhodium (Rh) as catalytic metals have been used to purify exhaust gas discharged from gasoline engines. In such a trimetal catalyst, the catalyst in which the above three kinds of catalyst metals are mixed in one catalyst layer, Pd is contained in the lower layer of the catalyst layer, Rh is contained in the upper layer, and at least one of the lower layer and the upper layer A two-layer type catalyst containing Pt is proposed. In addition to these, a catalyst in which the catalyst metal is separated and supported on the upstream side and the downstream side in the exhaust gas flow direction, and a different catalyst metal species is supported in the central portion and the peripheral portion of the honeycomb carrier, or Various types of catalysts have been proposed, such as catalysts prepared at different loading concentrations.
ところで、近年、次世代のエンジン燃焼技術として、予混合圧縮自己着火（Homogeneous Charge Compression Ignition：ＨＣＣＩ）燃焼が注目されている。ＨＣＣＩ燃焼は、エンジンの運転状態に応じて、燃焼室内のガソリンをリーン雰囲気で圧縮自己着火させて燃焼させる燃焼方式である。ＨＣＣＩ燃焼は、筒内最高圧力（Pmax）や筒内圧力上昇率（dP/dθ）の制約があることから、現状ではその運転領域が限られているため、エンジンの低負荷側をＨＣＣＩ燃焼による運転領域とし、高負荷側を点火プラグによるアシストで燃料を燃焼させる火花点火（Spark Ignition：ＳＩ）燃焼による運転領域として燃焼モードを切り替えるエンジンの開発が進められている。ＨＣＣＩ燃焼の排気ガス組成について本発明者らが調べたところ、その排気ガスには炭素数５の飽和炭化水素（ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン）やＣＯが大量に含まれていることが判明した。これは、燃料がガソリンであり、これを低温燃焼させることが原因であると考えられる。 By the way, in recent years, pre-mixed compression auto-ignition (Homogeneous Charge Compression Ignition: HCCI) combustion has attracted attention as a next-generation engine combustion technology. HCCI combustion is a combustion method in which gasoline in a combustion chamber is combusted by compression self-ignition in a lean atmosphere in accordance with the operating state of the engine. HCCI combustion is limited by the maximum in-cylinder pressure (Pmax) and the in-cylinder pressure increase rate (dP / dθ), so its operating range is limited at present, so the low load side of the engine is driven by HCCI combustion. Development of an engine that switches the combustion mode as an operation region and an operation region by spark ignition (SI) combustion in which fuel is burned with the assistance of an ignition plug on the high load side is underway. When the present inventors investigated the exhaust gas composition of HCCI combustion, it was found that the exhaust gas contained a large amount of saturated hydrocarbons having 5 carbon atoms (n-pentane, i-pentane) and CO. . This is considered to be due to the fact that the fuel is gasoline and this is burnt at a low temperature.
このような飽和炭化水素は、ＨＣＣＩ燃焼エンジンの排気ガスほどではないものの、通常のストイキ近傍で燃焼させるエンジンの排気ガスにおいても含有されている。このため、通常のガソリンエンジンにおいて、エンジン始動時のような排気ガス温度が低温である場合には、上記触媒金属が未だ活性化していないので、上記飽和炭化水素が十分に酸化浄化されずに排出されてしまう。 Such saturated hydrocarbons are also contained in the exhaust gas of the engine that is burned in the vicinity of the normal stoichiometry, although not as much as the exhaust gas of the HCCI combustion engine. For this reason, in an ordinary gasoline engine, when the exhaust gas temperature is low, such as when the engine is started, the catalyst metal has not yet been activated, and thus the saturated hydrocarbon is not sufficiently oxidized and discharged. It will be.
上記飽和炭化水素を酸化させるための触媒として、アルミニウム（Ａｌ）／ケイ素（Ｓｉ）原子比が５〜６０のシリカ−アルミナに白金族金属が担持されてなる炭化水素燃焼用触媒が特許文献１に提示されている。特許文献１によると、上記触媒において白金族金属としてＰｄを担持した場合、飽和炭化水素であるプロパン（Ｃ３Ｈ８）の燃焼に優れ、その用途としては、ボイラー、航空機用ジェットエンジン、自動車用ガスタービン、発電用ガスタービン等の触媒燃焼方式を利用した高温燃焼器に用いる触媒として好適であるとされている。 As a catalyst for oxidizing the saturated hydrocarbon, Patent Document 1 discloses a hydrocarbon combustion catalyst in which a platinum group metal is supported on silica-alumina having an aluminum (Al) / silicon (Si) atomic ratio of 5 to 60. Presented. According to Patent Document 1, when Pd is supported as a platinum group metal in the above catalyst, it is excellent in combustion of propane (C 3 H 8 ), which is a saturated hydrocarbon, and can be used for boilers, aircraft jet engines, and automobiles. It is said that it is suitable as a catalyst used in a high-temperature combustor using a catalytic combustion system such as a gas turbine or a power generation gas turbine.
しかしながら、特許文献１の触媒では、上記の通り、プロパンの燃焼に優れているものの、プロパンよりも炭素数が多く、燃焼され難いペンタン（Ｃ５Ｈ１２）を効率良く燃焼できるかどうか明らかでない。また、自動車エンジンのように運転条件によって空燃比が大きく変化し、始動直後においては触媒温度が比較的低温である場合、触媒性能を十分に発揮できずに炭化水素を浄化し難いという問題もある。特に、上記ＨＣＣＩ燃焼時はリーン燃焼であるため、触媒金属としてＰｄを用いた場合、Ｐｄが酸化状態で維持されて炭化水素の燃焼が十分にできない。また、排気ガス成分としては、上記飽和炭化水素以外に芳香族炭化水素や不飽和炭化水素も含まれており、さらに炭化水素以外に排気ガス成分としてＣＯやＮＯｘが含まれており、これらを効率良く浄化できるようにすることも重要である。 However, although the catalyst of Patent Document 1 is excellent in propane combustion as described above, it is not clear whether pentane (C 5 H 12 ), which has a higher carbon number than propane and is difficult to burn, can be burned efficiently. In addition, when the air-fuel ratio changes greatly depending on operating conditions as in the case of an automobile engine and the catalyst temperature is relatively low immediately after starting, there is also a problem that it is difficult to purify hydrocarbons because the catalyst performance cannot be fully exhibited. . In particular, since lean combustion is performed during the HCCI combustion, when Pd is used as the catalyst metal, Pd is maintained in an oxidized state, and hydrocarbons cannot be burned sufficiently. As the exhaust gas component, an aromatic hydrocarbon or an unsaturated hydrocarbon other than the above saturated hydrocarbon is also included, includes the further CO and NO x as the exhaust gas components other than hydrocarbons, these It is also important to be able to purify efficiently.
本発明は、前記の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、排気ガス温度が低いガソリンエンジンにおいても飽和炭化水素を効率良く浄化できるようにすると共に、飽和炭化水素以外の芳香族炭化水素及び不飽和炭化水素等の他の排気ガス成分をも効率良く浄化できるようにすることにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to efficiently purify saturated hydrocarbons even in a gasoline engine having a low exhaust gas temperature, and to perform aromatic carbonization other than saturated hydrocarbons. Another object is to efficiently purify other exhaust gas components such as hydrogen and unsaturated hydrocarbons.
前記の目的を達成するために、本発明では、排気ガス浄化触媒装置において、触媒金属としてのＰｔをシリカ−アルミナに担持させ、このＰｔを担持するシリカ−アルミナを含む第１触媒を排気ガス通路内の配置し、その下流側にＨＣトラップ部を配置し、さらにその下流側に第２触媒を配置した。 In order to achieve the above object, according to the present invention, in an exhaust gas purification catalyst apparatus, Pt as a catalyst metal is supported on silica-alumina, and the first catalyst containing silica-alumina supporting this Pt is disposed in the exhaust gas passage. The HC trap portion was disposed downstream of the second catalyst, and the second catalyst was disposed downstream thereof.
具体的に、本発明に係る排気ガス浄化触媒装置は、エンジンから排出される排気ガスを浄化する排気ガス浄化触媒装置であって、エンジンの排気ガス通路内に配置され、触媒金属としてのＰｔを含み且つＰｄ及びＲｈを含まない第１触媒と、第１触媒よりも排気ガス流れ方向下流側に配置され、ＨＣトラップ材を含むＨＣトラップ部と、ＨＣトラップ部よりも排気ガス流れ方向下流側に配置され、触媒金属としてのＰｄ及びＲｈを含む第２触媒とを備え、第１触媒におけるＰｔはサポート材としてのシリカ−アルミナに担持されていることを特徴とする。 Specifically, an exhaust gas purification catalyst device according to the present invention is an exhaust gas purification catalyst device that purifies exhaust gas exhausted from an engine, and is disposed in an exhaust gas passage of the engine, and uses Pt as a catalyst metal. A first catalyst that includes Pd and Rh, is disposed downstream of the first catalyst in the exhaust gas flow direction, includes an HC trap portion that includes an HC trap material, and is disposed downstream of the HC trap portion in the exhaust gas flow direction. And a second catalyst containing Pd and Rh as catalytic metals, wherein Pt in the first catalyst is supported on silica-alumina as a support material.
本発明に係る排気ガス浄化触媒装置では、Ｐｔを担持するサポート材としてシリカ−アルミナを用いており、シリカ−アルミナは、比表面積が大きく、担持されるＰｔの分散性を向上できる。さらに、シリカ−アルミナは、細孔径が小さいため、Ｐｔを細孔内でなく、表面上に多く担持することができる。これらにより、Ｐｔと飽和炭化水素を含む排気ガスとの接触性を向上できる。Ｐｔは、飽和炭化水素の酸化浄化性能に優れており、このようなＰｔと飽和炭化水素を含む排気ガスとの接触性を向上することにより、飽和炭化水素を高効率で酸化浄化することが可能となる。また、Ｐｔが担持されたシリカ−アルミナ（Ｐｔ担持シリカ−アルミナ）は、エンジンにより近い排気ガス通路の上流側に設けられた第１触媒に含有されており、比較的に早く昇温して触媒活性を上げることができる。このため、上記飽和炭化水素を効率良く酸化浄化することができる。また、Ｐｔ担持シリカ−アルミナは、特に炭素数５以上の飽和炭化水素の酸化浄化能に優れており、炭素数５以上の飽和炭化水素が酸化浄化されると、他のＣＯやトルエン等の排気ガス成分が酸化される場合よりも多くの生成熱が生じる。このため、第１触媒で生じた生成熱により、下流側に設けられた第２触媒の触媒温度を昇温できて触媒性能を十分に発揮させることが可能となる。また、本発明の排気ガス浄化触媒装置では、第１触媒と第２触媒との間にＨＣトラップ材を含むＨＣトラップ部が設けられており、エンジン始動直後の排気ガス温度が低温である際に、ＨＣをトラップすることができる。その後、排気ガス温度が上昇することでトラップされたＨＣを脱離することができる。このため、エンジン始動直後の排気ガス温度が低温であり、未だ第２触媒が十分に活性化していない際には、ＨＣトラップ部がＨＣをトラップして第２触媒に流入するＨＣ量を低減することができる。その後、ＨＣトラップ部及び第２触媒に流入する排気ガスの温度が上昇することで、ＨＣトラップ部からＨＣが脱離し、また、第２触媒が活性化するため、活性化した第２触媒で脱離されたＨＣを効率良く酸化浄化することができる。第２触媒には、Ｒｈ及びＰｄが含まれており、Ｒｈはスチームリフォーミング反応に寄与し、この反応によりＨ２が生成されるため、ＮＯｘの還元浄化を促進でき、また、飽和炭化水素やその他の芳香族炭化水素及び不飽和炭化水素等のＨＣ及びＣＯの部分酸化にも寄与する。一方、Ｐｄは低温酸化能に優れており、Ｒｈにより部分酸化された上記ＨＣ及びＣＯを高効率で酸化できる。すなわち、本発明に係る排気ガス浄化触媒装置によると、高効率で排気ガスを浄化することができる。 In the exhaust gas purifying catalyst device according to the present invention, silica-alumina is used as a support material for supporting Pt, and silica-alumina has a large specific surface area and can improve the dispersibility of the supported Pt. Furthermore, since silica-alumina has a small pore diameter, it can carry a large amount of Pt on the surface rather than in the pores. As a result, the contact property between Pt and exhaust gas containing saturated hydrocarbons can be improved. Pt is excellent in the oxidation purification performance of saturated hydrocarbons, and it is possible to oxidize and purify saturated hydrocarbons with high efficiency by improving the contact between such Pt and exhaust gas containing saturated hydrocarbons. It becomes. Further, silica-alumina carrying Pt (Pt-supporting silica-alumina) is contained in the first catalyst provided on the upstream side of the exhaust gas passage closer to the engine. The activity can be increased. For this reason, the saturated hydrocarbon can be efficiently oxidized and purified. In addition, Pt-supported silica-alumina is particularly excellent in the oxidation purification ability of saturated hydrocarbons having 5 or more carbon atoms, and when saturated hydrocarbons having 5 or more carbon atoms are oxidized and purified, other exhaust gases such as CO and toluene. More heat is generated than when the gas components are oxidized. For this reason, it is possible to raise the catalyst temperature of the second catalyst provided on the downstream side by the generated heat generated in the first catalyst and to sufficiently exhibit the catalyst performance. In the exhaust gas purifying catalyst device of the present invention, the HC trap part including the HC trap material is provided between the first catalyst and the second catalyst, and the exhaust gas temperature immediately after the engine is started is low. , HC can be trapped. Thereafter, the trapped HC can be desorbed by increasing the exhaust gas temperature. For this reason, when the exhaust gas temperature immediately after engine startup is low and the second catalyst has not yet been sufficiently activated, the HC trap section traps HC and reduces the amount of HC flowing into the second catalyst. be able to. Thereafter, the temperature of the exhaust gas flowing into the HC trap part and the second catalyst rises, so that HC is desorbed from the HC trap part and the second catalyst is activated, so that it is desorbed by the activated second catalyst. The released HC can be oxidized and purified efficiently. The second catalyst contains Rh and Pd, and Rh contributes to the steam reforming reaction, and H 2 is generated by this reaction. Therefore, reduction purification of NO x can be promoted, and saturated hydrocarbons It also contributes to partial oxidation of HC and CO such as and other aromatic hydrocarbons and unsaturated hydrocarbons. On the other hand, Pd is excellent in low-temperature oxidation ability and can oxidize the HC and CO partially oxidized by Rh with high efficiency. That is, according to the exhaust gas purification catalyst device of the present invention, the exhaust gas can be purified with high efficiency.
本発明に係る排気ガス浄化触媒装置において、第２触媒は、ＨＣトラップ材を含むＨＣトラップ層と、該ＨＣトラップ層の上に触媒金属としてのＰｄ及びＲｈを含むＰｄ／Ｒｈ含有層が設けられてなる積層構造を含むことが好ましい。 In the exhaust gas purifying catalyst device according to the present invention, the second catalyst is provided with an HC trap layer containing an HC trap material, and a Pd / Rh containing layer containing Pd and Rh as catalyst metals on the HC trap layer. It is preferable to include a laminated structure.
このようにすると、排気ガス温度が低温時に、ＨＣトラップ部のみならず、第２触媒におけるＨＣトラップ層においてもＨＣをトラップでき、排気ガス温度の上昇後にＨＣを脱離し、活性化した第２触媒により効率良くＨＣを酸化浄化することができる。 In this way, when the exhaust gas temperature is low, HC can be trapped not only in the HC trap part but also in the HC trap layer of the second catalyst, and the HC is desorbed and activated after the exhaust gas temperature rises. Thus, HC can be oxidized and purified efficiently.
本発明に係る排気ガス浄化触媒装置において、第１触媒よりも排気ガス流れ方向上流側における排気ガス通路内壁に断熱手段が設けられていることが好ましい。このとき、断熱手段としては、二重管構造及び低熱伝導材からなる断熱層のうち少なくとも一方を用いることができる。 In the exhaust gas purifying catalyst device according to the present invention, it is preferable that a heat insulating means is provided on the inner wall of the exhaust gas passage upstream of the first catalyst in the exhaust gas flow direction. At this time, as the heat insulating means, at least one of a heat insulating layer made of a double tube structure and a low heat conductive material can be used.
このようにすると、エンジンから排出された排気ガスを、その温度を維持して第１触媒に流すことができるため、第１触媒の触媒活性を効率良く向上することができる。 If it does in this way, since the exhaust gas discharged | emitted from the engine can maintain the temperature and can be flowed to a 1st catalyst, the catalytic activity of a 1st catalyst can be improved efficiently.
本発明に係る排気ガス浄化触媒装置において、エンジンは、ＨＣＣＩ燃焼が可能なエンジンであることが好ましい。 In the exhaust gas purifying catalyst device according to the present invention, the engine is preferably an engine capable of HCCI combustion.
上述の通り、ＨＣＣＩ燃焼の排気ガスには炭素数５の飽和炭化水素（ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン）が大量に含まれており、そのような飽和炭化水素の浄化能が高い本発明に係る排気ガス浄化触媒装置をＨＣＣＩ燃焼が可能なエンジンに適用することで、排気ガスの浄化を高効率で行うことができる。 As described above, the exhaust gas of HCCI combustion contains a large amount of saturated hydrocarbons having 5 carbon atoms (n-pentane, i-pentane), and the present invention has a high purifying capacity for such saturated hydrocarbons. By applying the exhaust gas purification catalyst device to an engine capable of HCCI combustion, exhaust gas purification can be performed with high efficiency.
本発明に係る排気ガス浄化方法は、上記の排気ガス浄化触媒装置を用いてエンジンの排気ガスを浄化する排気ガス浄化方法であって、エンジン始動直後に排出される排気ガス中の炭化水素をＨＣトラップ部でトラップし、第１触媒によりエンジン始動以降の排気ガス中の炭素数５以上の飽和炭化水素を酸化浄化し、その酸化浄化による生成熱によってＨＣトラップ部及び第２触媒に流入する排気ガス温度を高め、ＨＣトラップ部に流入する排気ガス温度の上昇によって、トラップされた前記の炭化水素を脱離させ、第２触媒に流入する排気ガス温度の上昇によって、第２触媒におけるＰｄ及びＲｈを活性化させ、第２触媒により脱離された炭化水素を酸化浄化することを特徴とする。 An exhaust gas purification method according to the present invention is an exhaust gas purification method for purifying engine exhaust gas using the exhaust gas purification catalyst device described above, wherein hydrocarbons in the exhaust gas discharged immediately after engine start are HC. Exhaust gas trapped in the trap part, oxidized and purified by the first catalyst in the exhaust gas after starting the engine with 5 or more carbon atoms, and flows into the HC trap part and the second catalyst by heat generated by the oxidation and purification The temperature is raised, the trapped hydrocarbons are desorbed by the rise of the exhaust gas temperature flowing into the HC trap part, and the Pd and Rh in the second catalyst are reduced by the rise of the exhaust gas temperature flowing into the second catalyst. It is characterized by oxidizing and purifying the hydrocarbons activated and desorbed by the second catalyst.
本発明に係る排気ガス浄化方法によると、Ｐｔ担持シリカ−アルミナを含む第１触媒では飽和炭化水素のうちＣ５Ｈ１２等の炭素数５以上の飽和炭化水素を効率良く酸化浄化でき、その際に生じる生成熱は上記の通り大きいため、第１触媒で生じた生成熱により、その後に排気ガスに接触するように配置された第２触媒の触媒温度を昇温できて触媒性能を十分に発揮させることが可能となる。これにより、排気ガス成分を効率良く浄化することができる。また、エンジン始動直後の排気ガス中のＨＣをＨＣトラップがトラップするため、排気ガス温度が未だ上昇しておらず触媒活性が十分に発揮されないときに、ＨＣが浄化されずに外部に排出することを防止できる。そして、排気ガス温度が上昇した際にＨＣを脱離して下流の第２触媒により酸化浄化することができる。 According to the exhaust gas purification method of the present invention, the first catalyst containing Pt-supported silica-alumina can efficiently oxidize and purify saturated hydrocarbons having 5 or more carbon atoms such as C 5 H 12 among the saturated hydrocarbons. Since the heat generated in the catalyst is large as described above, the heat generated in the first catalyst can raise the catalyst temperature of the second catalyst arranged so as to come into contact with the exhaust gas thereafter, and the catalyst performance can be sufficiently exhibited. It becomes possible to make it. Thereby, exhaust gas components can be purified efficiently. In addition, since the HC trap traps the HC in the exhaust gas immediately after the engine is started, when the exhaust gas temperature has not yet risen and the catalytic activity is not sufficiently exerted, the HC is discharged without being purified. Can be prevented. When the exhaust gas temperature rises, HC can be desorbed and oxidized and purified by the downstream second catalyst.
本発明に係る排気ガス浄化触媒装置及び排気ガス浄化方法によると、Ｐｔを担持するサポート材としてシリカ−アルミナを用いているため、Ｐｔと飽和炭化水素を含む排気ガスとの接触性を向上できるので、飽和炭化水素を高効率で酸化浄化することが可能となる。さらに、Ｐｔ担持シリカ−アルミナを含む第１触媒を第２触媒よりも、排気ガス流れ方向上流側に設けているため、飽和炭化水素の酸化浄化により生じた生成熱によって、第２触媒の活性を向上することができる。また、エンジン始動直後の排気ガス中のＨＣをＨＣトラップがトラップするため、排気ガス温度が未だ上昇しておらず触媒活性が十分に発揮されないときに、ＨＣが浄化されずに外部に排出することを防止できる。 According to the exhaust gas purification catalyst device and the exhaust gas purification method of the present invention, since silica-alumina is used as the support material supporting Pt, the contact between Pt and exhaust gas containing saturated hydrocarbons can be improved. It is possible to oxidize and purify saturated hydrocarbons with high efficiency. Further, since the first catalyst containing Pt-supported silica-alumina is provided upstream of the second catalyst in the exhaust gas flow direction, the activity of the second catalyst is increased by the generated heat generated by the oxidation purification of saturated hydrocarbons. Can be improved. In addition, since the HC trap traps the HC in the exhaust gas immediately after the engine is started, when the exhaust gas temperature has not yet risen and the catalytic activity is not sufficiently exerted, the HC is discharged without being purified. Can be prevented.
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものでない。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings. The following description of the preferred embodiments is merely exemplary in nature and is not intended to limit the invention, its application, or its application.
図１は、本発明の実施形態に係る排気ガス浄化触媒装置１の構成を示しており、２はエンジンのシリンダヘッド、３はエンジンの排気ポートに接続された排気マニホールド、４は排気マニホールドの排気ガス流れ方向下流端に接続された排気管を示している。また、１０は排気マニホールド３の排気ガス流れ方向下流側に位置する集合部に設けられた第１触媒、２０は排気管４の排気ガス流れ方向上流側に設けられたＨＣトラップ部、３０は排気管４の排気ガス流れ方向下流側に設けられた第２触媒をそれぞれ示している。すなわち、排気ガス通路内において、排気ガス流れ方向上流側から下流側に向かって第１触媒１０、ＨＣトラップ部２０及び第２触媒３０が順次配置されている。また、本実施形態において、排気マニホールド３の内壁には断熱手段としての断熱層４０が設けられている。このように第１触媒１０よりも排気ガス流れ方向上流側に断熱層４０が設けられることで、エンジンからの排気ガスを、その温度を維持して第１触媒１０にまで流すことができて、第１触媒１０の触媒活性を向上することができる。断熱層４０としては、排気ガス通路壁の材料よりも熱伝導率が低い材料からなるものであれば特に限られず、例えばジルコニア等の無機酸化物の他に、Ｓｉを主体とするシリコーン樹脂やケイ酸ガラス等を用いることができる。なお、断熱手段としては断熱層４０に限られず、例えば排気マニホールド３を二重管構造にしてもよい。また、本実施形態におけるエンジンは、通常の点火プラグによるアシストで燃料を燃焼させる火花点火（Spark Ignition：ＳＩ）燃焼のみを行うものに限られない。この他に、例えばエンジンの低負荷側を予混合圧縮自己着火（Homogeneous Charge Compression Ignition：ＨＣＣＩ）燃焼による運転領域とし、高負荷側を上記点火プラグによるアシストで燃料を燃焼させる火花点火（Spark Ignition：ＳＩ）燃焼による運転領域として燃焼モードを切り替えるエンジンであってもよいし、低負荷から高負荷までの全域でＨＣＣＩ燃焼を行うエンジンであってもよい。 FIG. 1 shows a configuration of an exhaust gas purification catalyst apparatus 1 according to an embodiment of the present invention, in which 2 is an engine cylinder head, 3 is an exhaust manifold connected to an engine exhaust port, and 4 is an exhaust manifold exhaust. The exhaust pipe connected to the gas flow direction downstream end is shown. Further, 10 is a first catalyst provided at a collecting portion located downstream of the exhaust manifold 3 in the exhaust gas flow direction, 20 is an HC trap portion provided upstream of the exhaust pipe 4 in the exhaust gas flow direction, and 30 is exhaust gas. The 2nd catalyst provided in the exhaust gas flow direction downstream of the pipe 4 is shown, respectively. That is, in the exhaust gas passage, the first catalyst 10, the HC trap unit 20, and the second catalyst 30 are sequentially arranged from the upstream side to the downstream side in the exhaust gas flow direction. In the present embodiment, a heat insulating layer 40 as a heat insulating means is provided on the inner wall of the exhaust manifold 3. Thus, by providing the heat insulation layer 40 upstream of the first catalyst 10 in the exhaust gas flow direction, the exhaust gas from the engine can flow to the first catalyst 10 while maintaining its temperature. The catalytic activity of the first catalyst 10 can be improved. The heat insulating layer 40 is not particularly limited as long as it is made of a material having a lower thermal conductivity than the material of the exhaust gas passage wall. For example, in addition to an inorganic oxide such as zirconia, a silicone resin mainly composed of Si or a silica is used. Acid glass or the like can be used. The heat insulating means is not limited to the heat insulating layer 40, and for example, the exhaust manifold 3 may have a double pipe structure. Further, the engine in the present embodiment is not limited to the one that performs only spark ignition (SI) combustion in which fuel is burned with the assistance of a normal spark plug. In addition to this, for example, the low load side of the engine is set as an operation region by premixed compression compression ignition (HCCI) combustion, and the high load side is spark ignition (Spark Ignition: SI) An engine that switches a combustion mode as an operation region by combustion may be used, or an engine that performs HCCI combustion in the entire region from a low load to a high load.
図２は第１触媒１０の構成について示している。第１触媒１０は、コージェライト製のハニカム担体１１の排気ガス通路壁に触媒層１２が配設されて構成されている。なお、第２触媒３０は、第１触媒１０と比較して、触媒層１２の構成成分が異なるのみであり、他の構成は同一である。また、ＨＣトラップ部２０は、第１触媒１０と比較して、触媒層１２の代わりにＨＣトラップ材を含むＨＣトラップ層がハニカム担体１１の排気ガス通路壁に形成されていることのみが異なり、他の構成は同一である。 FIG. 2 shows the configuration of the first catalyst 10. The first catalyst 10 is configured by disposing a catalyst layer 12 on an exhaust gas passage wall of a honeycomb carrier 11 made of cordierite. The second catalyst 30 is different from the first catalyst 10 only in the constituent components of the catalyst layer 12, and the other configurations are the same. Further, the HC trap part 20 is different from the first catalyst 10 only in that an HC trap layer containing an HC trap material is formed on the exhaust gas passage wall of the honeycomb carrier 11 instead of the catalyst layer 12, Other configurations are the same.
＜触媒層の構成＞
次に、本実施形態の第１触媒１０及び第２触媒３０の触媒層構成について説明する。図３は第１触媒１０の触媒層構成を示す断面図であり、図４は第２触媒３０の触媒層構成を示す断面図である。
<Composition of catalyst layer>
Next, the catalyst layer configuration of the first catalyst 10 and the second catalyst 30 of the present embodiment will be described. FIG. 3 is a cross-sectional view showing a catalyst layer configuration of the first catalyst 10, and FIG. 4 is a cross-sectional view showing a catalyst layer configuration of the second catalyst 30.
図３に示すように、第１触媒１０では、ハニカム担体１１の排気ガス通路壁（基材）上に触媒層としてＰｔ含有触媒層１３が設けられている。Ｐｔ含有触媒層１３には、シリカ−アルミナにＰｔが担持されてなるＰｔ担持シリカ−アルミナが含まれている。また、Ｐｔ含有触媒層１３には、バインダーが含まれており、バインダー原料としては、例えば硝酸ジルコニルが用いられ得る。また、第１触媒１０において、触媒金属としてＰｔの他にＰｄが含まれていてもよい。この場合、Ｐｔ含有触媒層１３にＰｄが含まれていてもよいし、以下に説明するＰｄ含有触媒層３１をＰｔ含有触媒層１３とハニカム担体１１の排気ガス通路壁との間に設けて二層構造としてもよい。 As shown in FIG. 3, in the first catalyst 10, a Pt-containing catalyst layer 13 is provided as a catalyst layer on the exhaust gas passage wall (base material) of the honeycomb carrier 11. The Pt-containing catalyst layer 13 contains Pt-supported silica-alumina formed by supporting Pt on silica-alumina. Further, the Pt-containing catalyst layer 13 contains a binder, and for example, zirconyl nitrate can be used as the binder raw material. Further, in the first catalyst 10, Pd may be contained as a catalyst metal in addition to Pt. In this case, the Pt-containing catalyst layer 13 may contain Pd, or a Pd-containing catalyst layer 31 described below is provided between the Pt-containing catalyst layer 13 and the exhaust gas passage wall of the honeycomb carrier 11. A layer structure may be used.
一方、第２触媒３０では、図４に示すように、ハニカム担体１１の排気ガス通路壁（基材）上に、Ｐｄ含有触媒層（下層）３１が形成され、該Ｐｄ含有触媒層３１上、すなわち排気ガス通路側にＲｈ含有触媒層（上層）３２とが形成されている。 On the other hand, in the second catalyst 30, as shown in FIG. 4, a Pd-containing catalyst layer (lower layer) 31 is formed on the exhaust gas passage wall (base material) of the honeycomb carrier 11, and on the Pd-containing catalyst layer 31, That is, the Rh-containing catalyst layer (upper layer) 32 is formed on the exhaust gas passage side.
Ｐｄ含有触媒層３１には、サポート材に担持された触媒金属としてのＰｄが含まれている。例えば、Ｐｄ含有触媒層３１は、活性アルミナ（γアルミナ）にＰｄが担持されたＰｄ担持アルミナ、並びにＺｒ及びＣｅを含有するＺｒＣｅ系複合酸化物にＰｄが担持されたＰｄ担持ＺｒＣｅ系複合酸化物を含む。さらに、Ｐｄ含有触媒層３１は、酸素吸蔵放出能（ＯＳＣ）を有するセリア等のＯＳＣ材を含んでいてもよい。また、Ｐｄ含有触媒層３１には、バインダーが含まれており、バインダー原料としては、例えば硝酸ジルコニルが用いられ得る。 The Pd-containing catalyst layer 31 contains Pd as a catalyst metal supported on the support material. For example, the Pd-containing catalyst layer 31 includes a Pd-supported alumina in which Pd is supported on activated alumina (γ alumina), and a Pd-supported ZrCe-based composite oxide in which Pd is supported on a ZrCe-based composite oxide containing Zr and Ce. including. Furthermore, the Pd-containing catalyst layer 31 may include an OSC material such as ceria having oxygen storage / release capacity (OSC). Further, the Pd-containing catalyst layer 31 contains a binder, and for example, zirconyl nitrate can be used as the binder raw material.
一方、Ｒｈ含有触媒層３２は、サポート材に担持された触媒金属としてのＲｈが含まれている。また、Ｒｈ含有触媒層３２には、例えば活性アルミナ（γアルミナ）にＲｈが担持されたＲｈ担持アルミナ、及びＺｒ及びＣｅを含有するＺｒＣｅ系複合酸化物にＲｈが担持されたＲｈ担持ＺｒＣｅ系複合酸化物が含まれている。さらに、Ｒｈ含有触媒層３２にもバインダーが含まれており、バインダー原料としては、例えば硝酸ジルコニルが用いられ得る。 On the other hand, the Rh-containing catalyst layer 32 contains Rh as the catalyst metal supported on the support material. The Rh-containing catalyst layer 32 includes, for example, Rh-supported alumina in which Rh is supported on activated alumina (γ-alumina), and Rh-supported ZrCe-based composite in which Rh is supported on a ZrCe-based composite oxide containing Zr and Ce. Contains oxides. Furthermore, the Rh-containing catalyst layer 32 also contains a binder, and for example, zirconyl nitrate can be used as the binder raw material.
ここでは、第２触媒３０としてＰｄ含有触媒層３１とＲｈ含有触媒層３２との二層構造を含む構成について説明したが、Ｐｄ及びＲｈを含む一層の触媒層がハニカム担体１１の排気ガス通路壁上に形成された構成であっても構わない。また、図５に示すように、このＰｄ及びＲｈを含む一層のＰｄ／Ｒｈ含有触媒層３３とハニカム担体１１の排気ガス通路壁との間にＨＣトラップ材を含むＨＣトラップ層３４が設けられた構成であっても構わない。さらに、上記Ｐｄ含有触媒層３１及びＲｈ含有触媒層３２の二層構造触媒層と、ハニカム担体２０の排気ガス通路壁との間にＨＣトラップ層３４が設けられた構成であってもよい。 Here, the configuration including the two-layer structure of the Pd-containing catalyst layer 31 and the Rh-containing catalyst layer 32 as the second catalyst 30 has been described. However, one catalyst layer containing Pd and Rh is the exhaust gas passage wall of the honeycomb carrier 11. The structure formed above may be used. Further, as shown in FIG. 5, an HC trap layer 34 including an HC trap material is provided between the Pd / Rh-containing catalyst layer 33 including Pd and Rh and the exhaust gas passage wall of the honeycomb carrier 11. It may be a configuration. Further, the HC trap layer 34 may be provided between the two-layered catalyst layer of the Pd-containing catalyst layer 31 and the Rh-containing catalyst layer 32 and the exhaust gas passage wall of the honeycomb carrier 20.
このようにＨＣトラップ層を設けることで、排気ガス温度が低温時に、ＨＣトラップ部２０のみならず、第２触媒３０におけるＨＣトラップ層３４においてもＨＣをトラップでき、排気ガス温度の上昇後にＨＣを脱離し、活性化した第２触媒３０により効率良くＨＣを酸化浄化することができる。 By providing the HC trap layer in this manner, HC can be trapped not only in the HC trap portion 20 but also in the HC trap layer 34 in the second catalyst 30 when the exhaust gas temperature is low. The HC can be efficiently oxidized and purified by the desorbed and activated second catalyst 30.
＜触媒材の調製方法＞
次に、上記の触媒層に含まれる触媒材の調製方法について説明する。
<Method for preparing catalyst material>
Next, a method for preparing the catalyst material included in the catalyst layer will be described.
まず、Ｐｄ含有触媒層に含まれるＰｄ担持ＺｒＣｅ系複合酸化物の調製方法について説明する。ここでは、ＺｒＣｅ系複合酸化物としてＺｒＣｅＮｄ複合酸化物を用いた場合について説明する。ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物は共沈法を用いて調製できる。具体的に、硝酸セリウム６水和物、オキシ硝酸ジルコニウム溶液、硝酸ネオジム６水和物及びイオン交換水を混合してなる硝酸塩溶液に、２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和することにより共沈物を得る。この共沈物を含む溶液を遠心分離器にかけて上澄み液を除去する（脱水）、そこにさらにイオン交換水を加えて撹拌する（水洗）、という操作を必要回数繰り返す。その後、共沈物を大気中において１５０℃程度で一昼夜乾燥し、粉砕した後、大気中において５００℃程度で２時間焼成する。これにより、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物の粉末を得ることができる。また、得られたＺｒＣｅＮｄ複合酸化物の粉末に対して、硝酸パラジウム水溶液を用いた蒸発乾固法を行うことによってＺｒＣｅＮｄ複合酸化物にＰｄを担持できる。 First, a method for preparing a Pd-supported ZrCe-based composite oxide contained in the Pd-containing catalyst layer will be described. Here, a case where a ZrCeNd composite oxide is used as the ZrCe-based composite oxide will be described. The ZrCeNd composite oxide can be prepared using a coprecipitation method. Specifically, a cerium nitrate hexahydrate, zirconium oxynitrate solution, neodymium nitrate hexahydrate and ion-exchanged water are mixed with a nitrate solution mixed with an 8-fold dilution of 28% by mass ammonia water. Coprecipitate is obtained by summing. The operation of removing the supernatant from the solution containing the coprecipitate (dehydration), adding ion-exchanged water thereto and stirring (washing with water) is repeated as many times as necessary. Thereafter, the coprecipitate is dried in the atmosphere at about 150 ° C. for a whole day and night, pulverized, and then baked in the atmosphere at about 500 ° C. for 2 hours. Thereby, the CeZrNd composite oxide powder can be obtained. In addition, Pd can be supported on the ZrCeNd composite oxide by subjecting the obtained ZrCeNd composite oxide powder to an evaporation-drying method using an aqueous palladium nitrate solution.
具体的に、蒸発乾固法は、以下のようにして行うことができる。まず、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材にイオン交換水を加えてスラリー状にし、それをスターラー等により十分に撹拌する。続いて、撹拌しながらそのスラリーに所定量のジニトロジアミンＰｄ硝酸溶液を滴下し、十分に撹拌する。その後、加熱しながらさらに撹拌を続けて、水分を完全に蒸発させる。蒸発後、大気中において５００℃程度で２時間焼成することにより、Ｐｄ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物が得られる。このＺｒＣｅ系複合酸化物は、Ｎｄの他にＬａやＹ等の希土類金属が添加されたものでもよい。 Specifically, the evaporation to dryness method can be performed as follows. First, ion-exchanged water is added to the ZrNdPr composite oxide particle material to form a slurry, which is sufficiently stirred with a stirrer or the like. Subsequently, a predetermined amount of dinitrodiamine Pd nitric acid solution is dropped into the slurry while stirring, and sufficiently stirred. Thereafter, stirring is continued while heating to completely evaporate water. After evaporation, the Pd-supported ZrCeNd composite oxide is obtained by firing in the atmosphere at about 500 ° C. for 2 hours. This ZrCe-based composite oxide may be one in which a rare earth metal such as La or Y is added in addition to Nd.
次に、Ｐｄ担持アルミナの調製方法について説明する。本実施形態では、熱安定性を向上させるために、アルミナとして例えば４質量％のＬａ２Ｏ３を含有するＬａ含有アルミナを用いることができる。このＬａ含有アルミナに対して、上記と同様にジニトロジアミンＰｄ硝酸溶液を用いた蒸発乾固法を行うことによって、Ｐｄ担持アルミナを得ることができる。 Next, a method for preparing Pd-supported alumina will be described. In this embodiment, in order to improve thermal stability, La-containing alumina containing, for example, 4% by mass of La 2 O 3 can be used as alumina. A Pd-supported alumina can be obtained by subjecting this La-containing alumina to an evaporation to dryness method using a dinitrodiamine Pd nitric acid solution in the same manner as described above.
上記のようにして得られたＰｄ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物及びＰｄ担持アルミナと、セリア及びＺｒＣｅＮｄ複合酸化物等のＯＳＣ材とに、硝酸ジルコニル等のバインダー及びイオン交換水を加え、混合してスラリー状にする。このスラリーを担体上にコーティングし、１５０℃程度で乾燥させた後、５００℃程度で２時間焼成することにより、担体上にＰｄ含有触媒層を形成することができる。 A Pd-supported ZrCeNd composite oxide and Pd-supported alumina obtained as described above and an OSC material such as ceria and ZrCeNd composite oxide are mixed with a binder such as zirconyl nitrate and ion-exchanged water, and mixed to form a slurry. To. The slurry is coated on a support, dried at about 150 ° C., and then calcined at about 500 ° C. for 2 hours, whereby a Pd-containing catalyst layer can be formed on the support.
次に、Ｒｈ含有触媒層に含まれるＲｈを含有する触媒成分の調製方法について説明する。まず、Ｒｈ担持ＺｒＣｅ系複合酸化物としてのＲｈ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物の調製方法を説明する。Ｒｈ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物は、上記のように調製したＺｒＣｅＮｄ複合酸化物に対して硝酸ロジウム水溶液を用いて、上記と同様に蒸発乾固法を行うことにより得られる。 Next, a method for preparing a catalyst component containing Rh contained in the Rh-containing catalyst layer will be described. First, a method for preparing the Rh-supported ZrCeNd composite oxide as the Rh-supported ZrCe-based composite oxide will be described. The Rh-supported ZrCeNd composite oxide can be obtained by evaporating and drying the ZrCeNd composite oxide prepared as described above using an aqueous rhodium nitrate solution as described above.
また、Ｒｈ担持アルミナも同様に、アルミナに対して硝酸ロジウム水溶液を用いて蒸発乾固法を行うことにより得られる。ここで、本実施形態においては、アルミナとして、上記と同様にＬａ含有アルミナを用いてもよいし、Ｚｒを含むＺｒ系複合酸化物を担持したＬａ含有アルミナであるＺｒ−Ｌａ含有アルミナを用いてもよい。 Similarly, Rh-supported alumina can be obtained by evaporating to dryness using an aqueous rhodium nitrate solution for alumina. Here, in this embodiment, La-containing alumina may be used as the alumina as described above, or Zr-La-containing alumina that is La-containing alumina carrying a Zr-based composite oxide containing Zr. Also good.
次に、Ｐｔ含有触媒層に含まれるＰｔを含有する触媒成分の調製方法について説明する。まず、Ｐｔを担持するためのシリカ−アルミナの調製方法について説明する。所定量のアルミニウムアルコキシドとケイ素アルコキシドとをグリコールに懸濁し、その懸濁液に対して窒素等の不活性ガス雰囲気で２００℃〜４００℃程度の熱処理を２時間程度行う。その後、得られた反応物をメタノール等で洗浄し、乾燥した後、５００℃〜１５００℃程度で２時間焼成する。これにより、シリカ−アルミナを得ることができる。得られたシリカ−アルミナに対し、ジニトロジアミンＰｔ硝酸溶液を用いて上記蒸発乾固法を行うことにより、Ｐｔ担持シリカ−アルミナを得ることができる。また、別の方法として、ゾルゲル法によりシリカ−アルミナを得て、これに上記蒸発乾固法でＰｔを担持させてもよい。 Next, a method for preparing a catalyst component containing Pt contained in the Pt-containing catalyst layer will be described. First, a method for preparing silica-alumina for supporting Pt will be described. A predetermined amount of aluminum alkoxide and silicon alkoxide are suspended in glycol, and the suspension is subjected to heat treatment at about 200 ° C. to 400 ° C. for about 2 hours in an inert gas atmosphere such as nitrogen. Thereafter, the obtained reaction product is washed with methanol or the like, dried, and then fired at about 500 ° C. to 1500 ° C. for 2 hours. Thereby, silica-alumina can be obtained. Pt-supported silica-alumina can be obtained by subjecting the obtained silica-alumina to the evaporation to dryness method using a dinitrodiamine Pt nitric acid solution. As another method, silica-alumina may be obtained by a sol-gel method, and Pt may be supported thereon by the evaporation to dryness method.
＜ＨＣトラップ部の形成方法＞
ＨＣトラップ部に用いるＨＣトラップ材としては、通常用いられるＨＣトラップ材を用いることができ、例えばβゼオライトを用いることができる。βゼオライトを所定の溶媒と混合し、ハニカム担体の排気ガス通路壁にコーティングした後、１５０℃程度で乾燥し、５００℃程度で２時間焼成することでＨＣトラップ部を得ることができる。
<Method for forming HC trap part>
As the HC trap material used for the HC trap portion, a commonly used HC trap material can be used, for example, β zeolite can be used. The β zeolite is mixed with a predetermined solvent, coated on the exhaust gas passage wall of the honeycomb carrier, dried at about 150 ° C., and fired at about 500 ° C. for 2 hours to obtain an HC trap portion.
＜シリカ−アルミナについて＞
本実施形態では、上記のようにＰｔを担持するサポート材として、通常の活性アルミナ（γアルミナ）ではなく、シリカ−アルミナを用いている。本実施形態で用いられるシリカ−アルミナは、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とが単に混合されたもの、或いはＺＳＭ−５に代表される１０Å前後の特定の細孔径を有したゼオライトではなく、Ａｌ２Ｏ３がＳｉにより修飾されたものであり、Ｓｉ原子とＡｌ原子とがＯ原子を介して結合している複合酸化物の状態である。ここで、本実施形態で用いられるＰｔ担持シリカ−アルミナと、通常のγアルミナにＰｔが担持されたＰｔ担持γアルミナに対してＸ線回折（ＸＲＤ）を行って、それらの結晶構造を解析した結果を図６に示す。
<About silica-alumina>
In the present embodiment, silica-alumina is used as the support material supporting Pt as described above, instead of ordinary activated alumina (γ alumina). The silica-alumina used in the present embodiment is not a mixture of SiO 2 and Al 2 O 3 or a zeolite having a specific pore diameter of about 10 mm represented by ZSM-5, but Al 2 This is a complex oxide state in which O 3 is modified by Si and Si atoms and Al atoms are bonded through O atoms. Here, X-ray diffraction (XRD) was performed on Pt-supported silica-alumina used in this embodiment and Pt-supported γ-alumina in which Pt was supported on ordinary γ-alumina, and their crystal structures were analyzed. The results are shown in FIG.
図６に示すように、Ｐｔ担持γアルミナにおいては、複数のγアルミナに係るピーク（●で示している）が認められた。また、当然に、Ｐｔ担持γアルミナにおいて、ＳｉＯ２に係るピーク（◇で示している）は認められなかった。一方、Ｐｔ担持シリカ−アルミナにおいても、γアルミナに係る複数の大きいピークが認められ、ＳｉＯ２に係るピークは認められなかった。すなわち、シリカ−アルミナは、ＳｉＯ２の結晶構造を有しておらず、Ａｌ２Ｏ３結晶構造中のＯにＳｉが結合しており、Ｓｉ原子がＡｌ原子と共にＯ原子を共有するようにＳｉ原子とＡｌ原子とがＯ原子を介して結合している複合酸化物の状態となっていると考えられる。 As shown in FIG. 6, in the Pt-supported γ-alumina, a plurality of peaks related to γ-alumina (indicated by ●) were recognized. Naturally, no peak (shown by ◇) related to SiO 2 was observed in the Pt-supported γ-alumina. On the other hand, in Pt-supported silica-alumina, a plurality of large peaks related to γ-alumina were observed, and no peak related to SiO 2 was observed. That is, silica-alumina does not have a SiO 2 crystal structure, Si is bonded to O in the Al 2 O 3 crystal structure, and Si atoms share O atoms with Al atoms. This is considered to be a complex oxide state in which atoms and Al atoms are bonded through O atoms.
なお、図６において、Ｐｔ担持シリカ−アルミナ（２０）は、シリカ−アルミナ中にＳｉＯ２が２０重量％含まれているものであり、同様にＰｔ担持シリカ−アルミナ（１４）は、シリカ−アルミナ中にＳｉＯ２が１４重量％含まれているものであり、Ｐｔ担持シリカ−アルミナ（７）は、シリカ−アルミナ中にＳｉＯ２が７重量％含まれているものである。但し、上記の通り、シリカ−アルミナ中にはＳｉとＡｌとが共有するＯが含まれており、例えばＰｔ担持シリカ−アルミナ（２０）では、Ａｌと共有するＯを含めてＳｉＯ２が２０重量％含有されているものとする。Ｐｔ担持シリカ−アルミナ（２０）、Ｐｔ担持シリカ−アルミナ（１４）及びＰｔ担持シリカ−アルミナ（７）を比較すると、それらの間で大きな差は認められなかった。また、本発明において、シリカ−アルミナ中に含有させるＳｉＯ２量は特に限定しないが、３０重量％程度になるとＳｉＯ２の結晶相が単離することで比表面積の低下を招くおそれがあるので、３０重量％未満が好ましく、２０重量％以下であればより好ましい。 In FIG. 6, Pt-supported silica-alumina (20) contains 20% by weight of SiO 2 in silica-alumina. Similarly, Pt-supported silica-alumina (14) is silica-alumina. SiO 2 is contained in 14% by weight, and the Pt-supported silica-alumina (7) contains 7% by weight of SiO 2 in silica-alumina. However, as described above, the silica-alumina contains O shared by Si and Al. For example, in Pt-supported silica-alumina (20), the SiO 2 containing 20% by weight including O shared with Al is 20 weight. % Content. When Pt-supported silica-alumina (20), Pt-supported silica-alumina (14) and Pt-supported silica-alumina (7) were compared, no significant difference was observed between them. Further, in the present invention, the amount of SiO 2 to be contained in silica-alumina is not particularly limited, but if it is about 30% by weight, the SiO 2 crystal phase may be isolated, leading to a decrease in specific surface area. It is preferably less than 30% by weight, more preferably 20% by weight or less.
次に、上記のようなシリカ−アルミナを、Ｐｔを担持するサポート材として用いる利点について以下に説明する。 Next, advantages of using the above silica-alumina as a support material supporting Pt will be described below.
まず、Ｐｔ担持シリカ−アルミナと、シリカを含まないＰｔ担持γアルミナとの細孔分布及び比表面積を測定し、それらを比較した結果について説明する。ここでは、ＳｉＯ２が２０重量％含まれているシリカ−アルミナにＰｔが０．５重量％担持されたＰｔ担持シリカ−アルミナと、シリカを含まないγアルミナにＰｔが担持されたもの（Ｐｔ担持γアルミナ）との細孔分布を測定し、また、比表面積を測定した。なお、Ｐｔ担持シリカ−アルミナ及びＰｔ担持γアルミナに対して、２％Ｏ２、１０％Ｈ２Ｏ、Ｎ２ガス雰囲気下で１０００℃、２４時間のエージング処理を行った場合と該処理を行わなかった場合のものに対してそれぞれ上記測定を行った。上記細孔分布の測定結果を図７（ａ）及び（ｂ）に示す。なお、図７（ａ）は上記エージング処理を行っていない場合の結果を示し、図７（ｂ）は上記エージング処理を行った場合の結果を示している。また、比表面積の測定結果を表１に示す。 First, the pore distribution and specific surface area of Pt-supported silica-alumina and Pt-supported γ-alumina that does not contain silica are measured, and the results of comparison are described. Here, Pt-supported silica-alumina in which 0.5% by weight of Pt is supported on silica-alumina containing 20% by weight of SiO 2 , and Pt supported on γ-alumina not containing silica (Pt-supported) The pore distribution with γ-alumina) and the specific surface area were measured. In addition, when Pt carrying silica-alumina and Pt carrying γ-alumina were subjected to an aging treatment at 1000 ° C. for 24 hours in a 2% O 2 , 10% H 2 O, N 2 gas atmosphere, and the treatment was performed. The above measurement was performed for each of the cases where there was no. The measurement results of the pore distribution are shown in FIGS. 7 (a) and 7 (b). FIG. 7A shows the result when the aging process is not performed, and FIG. 7B shows the result when the aging process is performed. Table 1 shows the measurement results of the specific surface area.
図７（ａ）及び（ｂ）に示すように、エージング処理を行った場合、及びエージング処理を行っていない場合のいずれの場合でも、Ｐｔ担持シリカ−アルミナでは１０ｎｍ以下に最も大きいピークがあり、Ｐｔ担持γアルミナでは２０ｎｍ〜３０ｎｍ程度に最も大きいピークがある。すなわち、Ｐｔ担持γアルミナよりもＰｔ担持シリカ−アルミナの方が、細孔径が小さい。本実施形態では、上述のジニトロジアミンＰｔ硝酸溶液を用いた蒸発乾固法によりＰｔをサポート材に担持しており、この場合、担持されるＰｔの粒径は１０ｎｍ程度となる。このため、Ｐｔ担持γアルミナでは、Ｐｔ粒子が細孔内に多く担持され、一方、Ｐｔ担持シリカ−アルミナでは、Ｐｔ粒子がシリカ−アルミナの細孔内でなく、表面上により多く担持され得る。このため、Ｐｔ担持シリカ−アルミナを用いると、Ｐｔがシリカ−アルミナの表面上に多く存在するので、Ｐｔと排気ガスとの接触性を向上することが可能となり、排気ガス中の飽和炭化水素の燃焼を高効率で行うことができることが示唆される。 As shown in FIGS. 7 (a) and (b), in any case where the aging treatment is performed and when the aging treatment is not performed, the Pt-supported silica-alumina has the largest peak at 10 nm or less, Pt-supported γ-alumina has the largest peak at about 20 nm to 30 nm. That is, Pt-supported silica-alumina has a smaller pore diameter than Pt-supported γ-alumina. In this embodiment, Pt is supported on the support material by the evaporation to dryness method using the above-mentioned dinitrodiamine Pt nitric acid solution. In this case, the particle size of the supported Pt is about 10 nm. Therefore, Pt-supported γ-alumina supports more Pt particles in the pores, while Pt-supported silica-alumina allows more Pt particles to be supported on the surface rather than in the silica-alumina pores. For this reason, when Pt-supported silica-alumina is used, Pt is present on the surface of the silica-alumina, so that the contact between Pt and the exhaust gas can be improved, and the saturated hydrocarbons in the exhaust gas can be improved. It is suggested that combustion can be performed with high efficiency.
また、表１に示すように、上記エージング処理を行った場合、及び行わなかった場合のいずれの場合においても、Ｐｔ担持γアルミナよりもＰｔ担持シリカ−アルミナの方が、比表面積が高いことがわかる。このため、シリカ−アルミナにＰｔを担持する方が、Ｐｔの分散性を向上できる。すなわち、Ｐｔ担持シリカ−アルミナを用いると、Ｐｔと排気ガスとの接触性を向上することが可能となり、排気ガス中の飽和炭化水素の燃焼を高効率で行うことができることが示唆される。 Moreover, as shown in Table 1, the specific surface area of Pt-supported silica-alumina is higher than that of Pt-supported γ-alumina in both cases where the aging treatment was performed and when it was not performed. Recognize. For this reason, the dispersibility of Pt can be improved by supporting Pt on silica-alumina. That is, when Pt-supported silica-alumina is used, the contact property between Pt and exhaust gas can be improved, and it is suggested that combustion of saturated hydrocarbons in the exhaust gas can be performed with high efficiency.
次に、Ｐｔ担持シリカ−アルミナ及びＰｔ担持γアルミナのペンタン（Ｃ５Ｈ１２）の燃焼性能を測定し、それらを比較した。Ｐｔ担持シリカ−アルミナ及びＰｔ担持γアルミナのペンタンの燃焼性能を測定するために、以下の試験を行った。 Next, the combustion performance of pentane (C 5 H 12 ) of Pt-supported silica-alumina and Pt-supported γ-alumina was measured and compared. In order to measure the combustion performance of Pt-supported silica-alumina and Pt-supported γ-alumina pentane, the following tests were conducted.
まず、担体として、セル壁の厚さが３．５ｍｉｌであり、１平方インチ当たりのセル数が６００である担体容量２５ｍｌのコージェライト製六角セルハニカム担体（直径２５．４ｍｍ、長さ５０ｍｍ）に、上記Ｐｔ担持シリカ−アルミナ、及びＰｔ担持γアルミナをそれぞれ設けた。具体的には、上記のようにＰｔ担持シリカ−アルミナ及びＰｔ担持γアルミナのそれぞれに、イオン交換水及びバインダーを加えて、得られたスラリーを上記担体にコーティングし、乾燥及び焼成することにより、それらを担体上に設けた。なお、サポート材であるシリカ−アルミナ又はγアルミナは、担体に１００ｇ／Ｌ（担体１Ｌ当たりの担持量、以下同じ。）設け、Ｐｔは、それぞれ０．５ｇ／Ｌ担持した。また、シリカ−アルミナにおけるＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３との重量比をＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝２０：８０とした。このようにして得られたハニカム触媒に対して、上記細孔分布の測定と同様のガス雰囲気下において９００℃で５０時間のエージング処理を行った後に、Ｃ５Ｈ１２の浄化率を測定した。 First, as a carrier, a cordierite hexagonal cell honeycomb carrier (diameter 25.4 mm, length 50 mm) having a cell wall thickness of 3.5 mil and a carrier capacity of 25 ml having a cell number of 600 per square inch is used. The Pt-supported silica-alumina and the Pt-supported γ-alumina were provided. Specifically, by adding ion-exchanged water and a binder to each of Pt-supported silica-alumina and Pt-supported γ-alumina as described above, the resulting slurry is coated on the carrier, dried and fired, They were provided on a carrier. Note that silica-alumina or γ-alumina as a support material was provided on a carrier at 100 g / L (supported amount per 1 L of carrier, the same applies hereinafter), and Pt was supported at 0.5 g / L. Further, the weight ratio of SiO 2 to Al 2 O 3 in silica-alumina was set to SiO 2 : Al 2 O 3 = 20: 80. The honeycomb catalyst thus obtained was subjected to an aging treatment at 900 ° C. for 50 hours in a gas atmosphere similar to the measurement of the pore distribution, and then the C 5 H 12 purification rate was measured.
この測定のために、まず、作製した各ハニカム触媒を、モデルガス流通反応装置に取り付け、ペンタン（イソペンタン）を含むモデルガスを導入した。モデルガスの組成は、イソペンタン（ｉ−Ｃ５Ｈ１２）が３０００ｐｐｍＣ、ＣＯが１７００ｐｐｍ、Ｏ２が１０．５％、ＣＯ２が１３．９％、Ｈ２Ｏが１０％、残部がＮ２である。また、ガスの流量を２６．１Ｌ／ｍｉｎとし、空間速度をＳＶ＝６００００ｈ−１とした。触媒に流入するモデル排気ガスの温度を常温から漸次上昇させていき、その触媒から流出するガスのＣ５Ｈ１２の濃度変化を検出し、流出するＣ５Ｈ１２量に基づいて、各ハニカム触媒のＣ５Ｈ１２浄化率を測定した。この測定結果を図８に示す。 For this measurement, first, each prepared honeycomb catalyst was attached to a model gas flow reactor, and a model gas containing pentane (isopentane) was introduced. The composition of the model gas is 3000 ppmC for isopentane (i-C 5 H 12 ), 1700 ppm for CO, 10.5% for O 2 , 13.9% for CO 2 , 10% for H 2 O, and the balance for N 2 is there. The gas flow rate was 26.1 L / min, and the space velocity was SV = 60000 h −1 . The temperature of the model exhaust gas flowing into the catalyst is gradually increased from normal temperature, the change in the C 5 H 12 concentration of the gas flowing out from the catalyst is detected, and each honeycomb catalyst is determined based on the amount of C 5 H 12 flowing out. The C 5 H 12 purification rate of was measured. The measurement results are shown in FIG.
図８に示すように、ガス温度が５００Ｋ程度まで上昇すると、Ｐｔ担持シリカ−アルミナがＰｔ担持γアルミナよりも高いＣ５Ｈ１２浄化率を示し、測定した７５０Ｋ程度までＰｔ担持シリカ−アルミナの方が常に高いＣ５Ｈ１２浄化率を示した。この結果から、シリカ−アルミナにＰｔを担持することにより、ペンタン等の飽和炭化水素をより高効率で浄化できることが示唆された。 As shown in FIG. 8, when the gas temperature rises to about 500K, Pt-supported silica-alumina exhibits a higher C 5 H 12 purification rate than Pt-supported γ-alumina, and the measured Pt-supported silica-alumina is up to about 750K. Always showed a high C 5 H 12 purification rate. From this result, it was suggested that saturated hydrocarbons such as pentane can be purified with higher efficiency by supporting Pt on silica-alumina.
次に、Ｐｔを担持するシリカ−アルミナにおけるシリカ（ＳｉＯ２）とアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）との重量比と触媒性能との関係について検討するために、それらの重量比を変化させて、Ｃ５Ｈ１２の浄化率を測定した。ここでは、Ｃ５Ｈ１２浄化性能としてライトオフ温度（Ｔ５０）の測定を行った。ライトオフ温度（Ｔ５０）は、触媒に流入させるモデルガスの温度を常温から漸次上昇させていき、Ｃ５Ｈ１２の浄化率が５０％に達したときの触媒入口ガス温度である。モデルガスの組成は、上記試験と同一である。Ｐｔを担持するシリカ−アルミナにおけるＳｉＯ２の重量比を２０重量％、１０重量％又は５重量％とした。これら３種のＰｔ担持シリカ−アルミナの他に、シリカ−アルミナでなくシリカにＰｔを担持したＰｔ担持シリカについてもＣ５Ｈ１２の浄化率（Ｔ５０）を測定した。それらの測定結果を表２に示す。 Next, in order to examine the relationship between the weight ratio of silica (SiO 2 ) and alumina (Al 2 O 3 ) in the silica-alumina supporting Pt and the catalyst performance, the weight ratio was changed and C the purification rate of 5 H 12 were measured. Here, the light-off temperature (T50) was measured as the C 5 H 12 purification performance. The light-off temperature (T50) is the catalyst inlet gas temperature when the temperature of the model gas flowing into the catalyst is gradually increased from room temperature and the C 5 H 12 purification rate reaches 50%. The composition of the model gas is the same as in the above test. The weight ratio of SiO 2 in silica-alumina supporting Pt was 20 wt%, 10 wt%, or 5 wt%. In addition to these three types of Pt-supported silica-alumina, the purification rate (T50) of C 5 H 12 was measured not only for silica-alumina but also for Pt-supported silica in which Pt was supported on silica. The measurement results are shown in Table 2.
表２に示すように、シリカ−アルミナにおいてＳｉＯ２の含有量を２０重量％とした場合が最もＨ５Ｃ１２の浄化性能が高く、ＳｉＯ２の含有量を小さくするに従って、浄化性能も低減した。また、シリカ−アルミナでなくシリカにＰｔを担持した場合では、シリカ−アルミナにＰｔを担持したものと比較して、Ｈ５Ｃ１２の浄化性能は明らかに低減した。このことから、Ｐｔを担持するサポート材としてシリカ−アルミナを用いることで、Ｈ５Ｃ１２を高効率で浄化できることがわかる。 As shown in Table 2, the silica-alumina has a SiO 2 content of 20% by weight, which has the highest H 5 C 12 purification performance. As the SiO 2 content is reduced, the purification performance is also reduced. . Further, when Pt was supported on silica instead of silica-alumina, the purification performance of H 5 C 12 was clearly reduced as compared with the case where Pt was supported on silica-alumina. From this, it can be seen that H 5 C 12 can be purified with high efficiency by using silica-alumina as a support material supporting Pt.
以上のように、本実施形態に係る触媒によると、第１触媒１０にＰｔ含有触媒層１３が設けられており、それらの中に含まれるシリカ−アルミナは比表面積が大きく、担持されたＰｔの分散性を向上でき、また、細孔径が小さいため、Ｐｔを細孔内でなく、表面上に多く担持することができる。このため、Ｐｔと飽和炭化水素を含む排気ガスとの接触性を向上できる。Ｐｔは、飽和炭化水素の酸化浄化性能に優れており、このようなＰｔと飽和炭化水素を含む排気ガスとの接触性を向上することにより、飽和炭化水素を高効率で酸化浄化することが可能となる。 As described above, according to the catalyst according to the present embodiment, the first catalyst 10 is provided with the Pt-containing catalyst layer 13, and the silica-alumina contained therein has a large specific surface area and is supported by the supported Pt. Dispersibility can be improved, and since the pore diameter is small, a large amount of Pt can be supported not on the pores but on the surface. For this reason, the contact property between the exhaust gas containing Pt and saturated hydrocarbons can be improved. Pt is excellent in the oxidation purification performance of saturated hydrocarbons, and it is possible to oxidize and purify saturated hydrocarbons with high efficiency by improving the contact between such Pt and exhaust gas containing saturated hydrocarbons. It becomes.
次に、上記排気ガス浄化触媒装置１を用いて、排気ガスを浄化する方法について説明する。本方法では、まず、エンジン始動直後において排出される排気ガス中の炭素数５以上の飽和炭化水素以外の炭化水素を優先的にＨＣトラップ部２０でトラップする。また、第１触媒１０によりエンジン始動以降の排気ガス中の特に炭素数５以上の飽和炭化水素を酸化浄化し、その酸化浄化による生成熱によってＨＣトラップ部２０及び第２触媒に流入する排気ガス温度を高める。そうすると、ＨＣトラップ部２０に流入する排気ガス温度の上昇によって、トラップされた炭素数５以上の飽和炭化水素以外の炭化水素が脱離し、また、第２触媒３０に流入する排気ガス温度の上昇により第２触媒３０の活性が向上する。これによりＨＣトラップ部２０から脱離された炭素数５以上の飽和炭化水素以外の炭化水素を活性化した第２触媒３０が酸化浄化する。 Next, a method for purifying exhaust gas using the exhaust gas purification catalyst device 1 will be described. In this method, first, hydrocarbons other than saturated hydrocarbons having 5 or more carbon atoms in the exhaust gas discharged immediately after engine startup are preferentially trapped by the HC trap unit 20. In addition, the first catalyst 10 oxidizes and purifies saturated hydrocarbons, particularly those having 5 or more carbon atoms, in the exhaust gas after engine start, and the exhaust gas temperature flowing into the HC trap unit 20 and the second catalyst by the heat generated by the oxidative purification. To increase. Then, as the exhaust gas temperature flowing into the HC trap unit 20 increases, hydrocarbons other than the trapped saturated hydrocarbons having 5 or more carbon atoms are desorbed, and the exhaust gas temperature flowing into the second catalyst 30 increases. The activity of the second catalyst 30 is improved. As a result, the second catalyst 30 that has activated hydrocarbons other than the saturated hydrocarbon having 5 or more carbon atoms desorbed from the HC trap unit 20 is oxidized and purified.
このような排気ガス浄化方法によると、飽和炭化水素のうちＣ５Ｈ１２等の炭素数が大きい飽和炭化水素を酸化浄化すると、その際に生じる生成熱は大きく、排気ガス流れ方向上流側に設けられたＰｔ担持シリカ−アルミナを含む第１触媒で生じた生成熱により、下流側に設けられた第２触媒の触媒温度を昇温できて触媒性能を十分に発揮させることが可能となる。これにより、排気ガスを高効率で浄化することが可能となる。また、ＨＣとラップ部により、第２触媒の活性が向上するまで、排気ガス中のＨＣをトラップすることができるため、エンジン始動直後等の触媒が活性化していない段階で外部に排出されるＨＣ量を低減することができる。 According to such an exhaust gas purification method, when saturated hydrocarbons having a large number of carbon atoms such as C 5 H 12 among the saturated hydrocarbons are oxidized and purified, the generated heat is large and is provided upstream in the exhaust gas flow direction. Due to the generated heat generated in the first catalyst containing the Pt-supported silica-alumina, the catalyst temperature of the second catalyst provided on the downstream side can be raised and the catalyst performance can be sufficiently exhibited. Thereby, exhaust gas can be purified with high efficiency. Further, since the HC and the lap portion can trap the HC in the exhaust gas until the activity of the second catalyst is improved, the HC discharged to the outside when the catalyst is not activated, such as immediately after the engine is started. The amount can be reduced.
以下に、本発明に係る排気ガス浄化触媒装置を詳細に説明するための実施例を示す。本実施例では、Ｐｔ担持シリカ−アルミナを含む第１触媒、ＨＣトラップ材を含むＨＣトラップ部及びＰｄ及びＲｈを含む第２触媒を排気ガス流れ方向上流側から下流側に向かって順次設けた排気ガス浄化触媒装置のＨＣ浄化率を測定した。また、比較例として、第１触媒においてＰｔ担持シリカ−アルミナではなく、Ｐｔ担持シリカとＰｔ担持アルミナとの混合物を用いた触媒装置を作製し、このＨＣ浄化率を測定した。 Below, the Example for demonstrating in detail the exhaust-gas purification catalyst apparatus which concerns on this invention is shown. In this embodiment, an exhaust gas in which a first catalyst containing Pt-supported silica-alumina, an HC trap part containing an HC trap material, and a second catalyst containing Pd and Rh are sequentially provided from the upstream side to the downstream side in the exhaust gas flow direction. The HC purification rate of the gas purification catalyst device was measured. As a comparative example, a catalyst device using a mixture of Pt-supported silica and Pt-supported alumina instead of Pt-supported silica-alumina in the first catalyst was produced, and the HC purification rate was measured.
具体的に、実施例では、セル壁の厚さが３．５ｍｉｌであり、１平方インチ当たりのセル数が６００である担体容量２５ｍｌのコージェライト製六角セルハニカム担体（直径２５．４ｍｍ、長さ５０ｍｍ）に、Ｐｔ担持シリカ−アルミナを含むＰｔ含有触媒層を形成して第１触媒を得た。Ｐｔ含有触媒層は、上記Ｐｔ含有触媒層の調製方法に従って作製した。なお、シリカ−アルミナにおけるＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３との重量比をＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝２０：８０とした。このシリカ−アルミナ粉末に対して５重量％のジニトロジアミンＰｔ硝酸溶液を用いて蒸発乾固法によりＰｔを担持した。調製したＰｔ担持シリカ−アルミナに、イオン交換水及びバインダーを加えて、得られたスラリーを上記ハニカム担体にコーティングし、その後、１５０℃で乾燥及び５００℃で２時間焼成することにより、Ｐｔ含有触媒層を担体上に設けた。なお、担体には、１００ｇ／Ｌ（担体１Ｌ当たりの担持量）のＰｔ担持シリカ−アルミナが含まれるようにＰｔ含有触媒層を設けた。 Specifically, in the example, a cordierite hexagonal cell honeycomb carrier (diameter 25.4 mm, length) having a cell wall thickness of 3.5 mil and a carrier capacity of 25 ml with a cell number of 600 per square inch. 50 mm), a Pt-containing catalyst layer containing Pt-supported silica-alumina was formed to obtain a first catalyst. The Pt-containing catalyst layer was produced according to the method for preparing the Pt-containing catalyst layer. Incidentally, silica - SiO the weight ratio of SiO 2 and Al 2 O 3 in the alumina-2: Al 2 O 3 = 20 : was 80. Pt was supported on the silica-alumina powder by evaporation to dryness using a 5% by weight dinitrodiamine Pt nitric acid solution. Pt-containing catalyst is prepared by adding ion-exchanged water and a binder to the prepared Pt-supported silica-alumina, and coating the resulting slurry on the honeycomb carrier, followed by drying at 150 ° C. and firing at 500 ° C. for 2 hours. A layer was provided on the support. The support was provided with a Pt-containing catalyst layer so that 100 g / L (supported amount per 1 L of support) of Pt-supported silica-alumina was included.
また、第２触媒のＰｄ含有触媒層及びＲｈ含有触媒層は、上記Ｐｄ含有触媒層及びＲｈ含有触媒層の調製方法に従って作製した。それらの触媒層の成分を表３に示す。なお、表３では、各成分量を担体１Ｌ当たりの量（ｇ／Ｌ）で示している。 The Pd-containing catalyst layer and the Rh-containing catalyst layer of the second catalyst were produced according to the method for preparing the Pd-containing catalyst layer and the Rh-containing catalyst layer. Table 3 shows the components of these catalyst layers. In Table 3, the amount of each component is shown as an amount per 1 L of carrier (g / L).
表３において、Ｐｄ含有触媒層におけるＯＳＣ材及びＰｄ担持セリアのＺｒＣｅＮｄ複合酸化物の組成は、ＺｒＯ２：ＣｅＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝６７：２３：１０（質量比）であり、Ｒｈ含有触媒層のＲｈ担持セリアのＺｒＣｅＮｄ複合酸化物の組成は、ＺｒＯ２：ＣｅＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝８０：１０：１０（質量比）である。なお、本実施例では、Ｐｄ及びＲｈの蒸発乾固法による担持は、４５０℃で乾燥及び焼成を行った。また、上記触媒材とイオン交換水とを混合して調製されたスラリーを担体にコーティングした後の乾燥及び焼成は、担体を常温から４５０℃になるまで一定の昇温速度で１．５時間かけて昇温し、その温度に２時間保持することにより行った。さらに、本実施例では、Ｐｄ含有触媒層及びＲｈ含有触媒層が設けられた担体に酢酸バリウム水溶液を含浸した。含浸後、担体を常温から２００℃まで略一定の昇温速度で１．５時間かけて昇温し、その温度に２時間保持（乾燥）した。その後、２００℃から５００℃まで略一定の昇温速度で４時間かけて昇温し、その温度に２時間保持し（焼成）した。 In Table 3, the composition of the ZrCeNd composite oxide of the OSC material and the Pd-supporting ceria in the Pd-containing catalyst layer is ZrO 2 : CeO 2 : Nd 2 O 3 = 67: 23: 10 (mass ratio), and the Rh-containing catalyst The composition of the ZrCeNd composite oxide of the Rh-supporting ceria of the layer is ZrO 2 : CeO 2 : Nd 2 O 3 = 80: 10: 10 (mass ratio). In this example, Pd and Rh supported by evaporation to dryness were dried and fired at 450 ° C. In addition, drying and baking after coating the slurry prepared by mixing the above catalyst material and ion-exchanged water on the support takes 1.5 hours at a constant heating rate until the support is brought from room temperature to 450 ° C. The temperature was raised and the temperature was maintained for 2 hours. Furthermore, in this example, the support provided with the Pd-containing catalyst layer and the Rh-containing catalyst layer was impregnated with an aqueous barium acetate solution. After impregnation, the support was heated from room temperature to 200 ° C. at a substantially constant heating rate over 1.5 hours, and held at that temperature (dried) for 2 hours. Thereafter, the temperature was raised from 200 ° C. to 500 ° C. at a substantially constant heating rate over 4 hours, and kept at that temperature for 2 hours (baking).
また、ＨＣトラップ部は、ハニカム担体に１００ｇ／Ｌになるようにβゼオライトをコーティングし、１５０℃で乾燥及び５００℃で２時間焼成することにより得た。 In addition, the HC trap part was obtained by coating the honeycomb carrier with β zeolite so as to be 100 g / L, drying at 150 ° C., and firing at 500 ° C. for 2 hours.
一方、比較例は、上記実施例と比較して第２触媒及びＨＣトラップ部の構成は同一であり、第１触媒の構成のみが異なる。具体的に、比較例において、第１触媒のＰｔ含有触媒層には、Ｐｔ担持シリカ−アルミナの代わりにＰｔ担持シリカとＰｔ担持アルミナとが２０：８０（質量比）の割合で含有されている。Ｐｔ担持シリカは、シリカ粉末に対してジニトロジアミンＰｔ硝酸溶液を用いて蒸発乾固法によりＰｔを担持して得た。また、Ｐｔ担持アルミナは、アルミナ粉末に対して５重量％のジニトロジアミンＰｔ硝酸溶液を用いて蒸発乾固法によりＰｔを担持して得た。調製したＰｔ担持シリカ及びＰｔ担持アルミナを２０：８０の質量比で混合し、イオン交換水及びバインダーを加えて、得られたスラリーを上記ハニカム担体にコーティングし、その後、１５０℃で乾燥及び５００℃で２時間焼成することにより、Ｐｔ含有触媒層を担体上に設けた。なお、担体には、１００ｇ／Ｌ（担体１Ｌ当たりの担持量）のＰｔ担持シリカ及びＰｔ担持アルミナが含まれるようにＰｔ含有触媒層を設けた。 On the other hand, in the comparative example, the configurations of the second catalyst and the HC trap unit are the same as in the above-described embodiment, and only the configuration of the first catalyst is different. Specifically, in the comparative example, the Pt-containing catalyst layer of the first catalyst contains Pt-supported silica and Pt-supported alumina in a ratio of 20:80 (mass ratio) instead of Pt-supported silica-alumina. . Pt-supported silica was obtained by supporting Pt by evaporation to dryness using a dinitrodiamine Pt nitric acid solution on silica powder. Pt-supported alumina was obtained by supporting Pt by evaporation to dryness using a 5% by weight dinitrodiamine Pt nitric acid solution with respect to the alumina powder. The prepared Pt-supported silica and Pt-supported alumina were mixed at a mass ratio of 20:80, ion-exchanged water and a binder were added, and the resulting slurry was coated on the honeycomb carrier, then dried at 150 ° C. and 500 ° C. The Pt-containing catalyst layer was provided on the support by calcining for 2 hours. The support was provided with a Pt-containing catalyst layer so that 100 g / L (supported amount per liter of support) of Pt-supported silica and Pt-supported alumina were included.
上記実施例及び比較例のそれぞれの第１触媒、ＨＣトラップ部及び第２触媒をモデルガス流通反応装置に取り付け、ＨＣ成分を含むモデルガスを流して、ＨＣ浄化性能を測定した。なお、第１触媒、ＨＣトラップ部及び第２触媒は、第１触媒の排気ガス流れ方向下流側にＨＣトラップ部が位置し、ＨＣトラップ部の排気ガス流れ方向下流側に第２触媒が位置するようにモデルガス流通反応装置に取り付けた。それらの触媒に対して予め、Ｏ２が２％、Ｈ２Ｏが１０％の雰囲気下において８００℃で２４時間のエージング処理を行った。その後、Ｎ２雰囲気下で１００℃に温度を維持し、モデルガスを触媒に導入して５分後にモデルガス温度を１００℃から３０℃／分で上昇させると共に、第２触媒の出口におけるＨＣ濃度を継続して測定し、その温度が２５０℃に上昇するまでの間のＨＣ浄化率、及び３００℃に上昇するまでの間のＨＣ浄化率を測定した。モデルガスの組成は、ｎ−ペンタンが１０００ｐｐｍＣ、ｉ−ペンタンが１０００ｐｐｍＣ、トルエンが２０００ｐｐｍＣ、ＣＯが１５００ｐｐｍ、ＮＯが３０ｐｐｍ、Ｏ２が１０％、Ｈ２Ｏが１０％、残部がＮ２である。また、ガスの流量を２６．１Ｌ／ｍｉｎとし、空間速度をＳＶ＝４２０００ｈ−１とした。実施例及び比較例の触媒の２５０℃及び３００℃までの間のＨＣ浄化率の測定結果を図９に示す。 The first catalyst, the HC trap part, and the second catalyst of each of the examples and comparative examples were attached to the model gas flow reactor, and the model gas containing the HC component was flowed to measure the HC purification performance. The first catalyst, the HC trap part, and the second catalyst have the HC trap part located downstream of the first catalyst in the exhaust gas flow direction and the second catalyst located downstream of the HC trap part in the exhaust gas flow direction. Was attached to the model gas flow reactor. These catalysts were previously subjected to aging treatment at 800 ° C. for 24 hours in an atmosphere of 2% O 2 and 10% H 2 O. Thereafter, the temperature is maintained at 100 ° C. under an N 2 atmosphere, and the model gas is introduced into the catalyst at 5 minutes, and then the model gas temperature is increased from 100 ° C. at 30 ° C./minute, and the HC concentration at the outlet of the second catalyst The HC purification rate until the temperature rose to 250 ° C. and the HC purification rate until the temperature rose to 300 ° C. were measured. The composition of the model gas is 1000 ppmC for n-pentane, 1000 ppmC for i-pentane, 2000 ppmC for toluene, 1500 ppm for CO, 30 ppm for NO, 10% for O 2 , 10% for H 2 O, and the balance for N 2 . The gas flow rate was 26.1 L / min, and the space velocity was SV = 42000 h −1 . FIG. 9 shows the measurement results of the HC purification rate between 250 ° C. and 300 ° C. of the catalysts of Examples and Comparative Examples.
図９に示すように、実施例の触媒と比較例の触媒とのＨＣ浄化率を比較すると、実施例の触媒の方が、モデルガスの温度が２５０℃までの間のＨＣ浄化率及び３００℃までの間のＨＣ浄化率の両方が高いことがわかる。これは、実施例では第１触媒にＰｔ担持シリカ−アルミナが含まれており、特に、ｎ−ペンタンやｉ−ペンタン等の酸化浄化能が比較例の触媒よりも高いためであると考えられる。さらに、ｎ−ペンタンやｉ−ペンタン等の酸化による生成熱が下流側の第２触媒に流れて第２触媒の活性を向上するためであると考えられる。このように、Ｐｔ担持シリカ−アルミナを含む第１触媒を第２触媒の上流側に設けることで、ＨＣ等の排気ガス浄化性能を向上できることが示唆された。 As shown in FIG. 9, when the HC purification rates of the catalyst of the example and the catalyst of the comparative example are compared, the catalyst of the example has an HC purification rate between 300 ° C. and the temperature of the model gas up to 250 ° C. It can be seen that both the HC purification rates are high. This is considered to be because the first catalyst contained Pt-supported silica-alumina in the examples, and in particular, the oxidation purification ability of n-pentane, i-pentane and the like was higher than that of the catalyst of the comparative example. Furthermore, it is considered that heat generated by oxidation of n-pentane, i-pentane, or the like flows to the second catalyst on the downstream side to improve the activity of the second catalyst. Thus, it was suggested that the exhaust gas purification performance of HC or the like can be improved by providing the first catalyst containing Pt-supported silica-alumina on the upstream side of the second catalyst.
１ 排気ガス浄化触媒装置
２ シリンダヘッド
３ 排気マニホールド
４ 排気管
１０ 第１触媒
１１ ハニカム担体
１２ 触媒層
１３ Ｐｔ含有触媒層
２０ ＨＣトラップ部
３０ 第２触媒
３１ Ｐｄ含有触媒層
３２ Ｒｈ含有触媒層
３３ Ｐｄ／Ｒｈ含有触媒層
３４ ＨＣトラップ層
４０ 断熱層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Exhaust gas purification catalyst apparatus 2 Cylinder head 3 Exhaust manifold 4 Exhaust pipe 10 1st catalyst 11 Honeycomb carrier 12 Catalyst layer 13 Pt containing catalyst layer 20 HC trap part 30 2nd catalyst 31 Pd containing catalyst layer 32 Rh containing catalyst layer 33 Pd / Rh-containing catalyst layer 34 HC trap layer 40 Heat insulation layer
Claims (6)
前記エンジンの排気ガス通路内に配置され、触媒金属としてのＰｔを含み且つＰｄ及びＲｈを含まない第１触媒と、
前記第１触媒よりも排気ガス流れ方向下流側に配置され、ＨＣトラップ材を含むＨＣトラップ部と、
前記ＨＣトラップ部よりも排気ガス流れ方向下流側に配置され、触媒金属としてのＰｄ及びＲｈを含む第２触媒とを備え、
前記第１触媒における前記Ｐｔはサポート材としてのシリカ−アルミナに担持されていることを特徴とする排気ガス浄化触媒装置。 An exhaust gas purification catalyst device for purifying exhaust gas exhausted from an engine,
A first catalyst disposed in the exhaust gas passage of the engine and containing Pt as a catalyst metal and not containing Pd and Rh;
An HC trap portion that is disposed downstream of the first catalyst in the exhaust gas flow direction and includes an HC trap material;
A second catalyst disposed downstream of the HC trap portion in the exhaust gas flow direction and containing Pd and Rh as catalytic metals;
The exhaust gas purifying catalyst device, wherein the Pt in the first catalyst is supported on silica-alumina as a support material.
エンジン始動直後に排出される排気ガス中の炭化水素を前記ＨＣトラップ部でトラップし、
前記第１触媒によりエンジン始動以降の前記排気ガス中の炭素数５以上の飽和炭化水素を酸化浄化し、その酸化浄化による生成熱によって前記ＨＣトラップ部及び第２触媒に流入する排気ガス温度を高め、
前記ＨＣトラップ部に流入する排気ガス温度の上昇によって、前記トラップされた前記炭化水素を脱離させ、
前記第２触媒に流入する排気ガス温度の上昇によって、前記第２触媒におけるＰｄ及びＲｈを活性化させ、前記第２触媒により前記脱離された炭化水素を酸化浄化することを特徴とする排気ガス浄化方法。 An exhaust gas purification method for purifying engine exhaust gas using the exhaust gas purification catalyst device according to any one of claims 1 to 5,
Trap the hydrocarbons in the exhaust gas discharged immediately after starting the engine in the HC trap part,
The first catalyst oxidizes and purifies saturated hydrocarbons having 5 or more carbon atoms in the exhaust gas after engine start, and raises the exhaust gas temperature flowing into the HC trap part and the second catalyst by heat generated by the oxidation purification. ,
With the rise of the exhaust gas temperature flowing into the HC trap part, the trapped hydrocarbon is desorbed,
An exhaust gas characterized in that Pd and Rh in the second catalyst are activated by an increase in the temperature of the exhaust gas flowing into the second catalyst, and the desorbed hydrocarbons are oxidized and purified by the second catalyst. Purification method.
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