JP2015066516A - Exhaust gas purification catalyst - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、排気ガス浄化用触媒に関する。 The present invention relates to an exhaust gas purification catalyst.
従来から自動車等のエンジンから排出される排気ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化するための触媒として三元触媒が知られている。三元触媒は、一般に、触媒金属としての白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）等の貴金属と、触媒金属を安定化させてガスとの接触面積を拡大して上記排気ガス成分を浄化する性能を向上させるアルミナ等のサポート材とを含む。さらに、三元触媒は、通常、酸素吸蔵放出材（ＯＳＣ材）としてのセリア等も含有している。 Conventionally, a three-way catalyst is known as a catalyst for purifying hydrocarbon (HC), carbon monoxide (CO) and nitrogen oxide (NO x ) in exhaust gas discharged from an engine such as an automobile. The three-way catalyst generally has a noble metal such as platinum (Pt), palladium (Pd), and rhodium (Rh) as a catalyst metal, and stabilizes the catalyst metal to expand the contact area between the gas and the exhaust gas component. And a support material such as alumina that improves the performance of purifying water. Furthermore, the three-way catalyst usually contains ceria as an oxygen storage / release material (OSC material).
ところで、エンジンオイルに耐摩耗添加剤としてリンが含まれている場合、このリンがガラス状の化合物を生成して触媒表面を覆い、触媒内部へのガスの拡散を阻害して、その浄化性能を低下させるという問題がある。また、このリンは、アルミナ及びセリアと結合してそれぞれリン酸アルミニウム及びリン酸セリウム等の化合物を形成して触媒性能を劣化させたり、活性成分であるＰｔ等の触媒金属と化合してこれを劣化させたりするという問題もある。 By the way, when phosphorus is included in the engine oil as an anti-wear additive, this phosphorus generates a glassy compound that covers the catalyst surface, hinders the diffusion of gas into the catalyst, and improves its purification performance. There is a problem of lowering. In addition, this phosphorus is combined with alumina and ceria to form compounds such as aluminum phosphate and cerium phosphate, respectively, thereby deteriorating the catalytic performance, or combined with a catalytic metal such as Pt as an active component. There is also a problem of deterioration.
上記のようにリンに起因して触媒性能が低減する現象は、リン被毒と呼ばれている。このリン被毒の問題を解決するために、触媒にリンとの反応性が高いアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有させて、これらとリンとを優先的に反応させることで、上記触媒金属やそれを担持するアルミナ及びセリア等と反応するリンの量を減らすことにより、リン被毒を抑制させることが知られている。そのようなリン被毒を抑制できる触媒は、特許文献１に提示されている。 The phenomenon that the catalyst performance is reduced due to phosphorus as described above is called phosphorus poisoning. In order to solve the problem of phosphorus poisoning, the catalyst metal or alkaline earth metal having high reactivity with phosphorus is contained in the catalyst, and these are reacted preferentially with phosphorus, whereby the catalyst metal or It is known to suppress phosphorus poisoning by reducing the amount of phosphorus that reacts with alumina, ceria and the like that support it. A catalyst capable of suppressing such phosphorus poisoning is proposed in Patent Document 1.
特許文献１の触媒は、アルカリ土類金属であるバリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びマグネシウム（Ｍｇ）を含み、リンをＢａ、Ｓｒ及びＭｇに結合させることにより、リンと触媒金属及びアルミナ等との結合を抑制し、その結果、触媒のリン被毒を抑制している。 The catalyst of Patent Literature 1 contains barium (Ba), strontium (Sr), and magnesium (Mg), which are alkaline earth metals, and phosphorus, catalytic metal, alumina, and the like by binding phosphorus to Ba, Sr, and Mg As a result, the phosphorous poisoning of the catalyst is suppressed.
しかしながら、特許文献１では、担体上に設けられた触媒層に上記アルカリ土類金属の水溶液を含浸させて触媒層全体にアルカリ土類金属が含まれる触媒を調製しており、触媒層全体に配置されたアルカリ土類金属がリンと結合することとなる。このため、触媒金属等と直接に反応するリンの量を低減することはできるが、触媒層全体にリン成分が存在することとなり、リン成分に近接する触媒成分に悪影響を及ぼすこととなり、十分にリン被毒抑制効果を示すことができないおそれがある。 However, in Patent Document 1, the catalyst layer provided on the support is impregnated with the alkaline earth metal aqueous solution to prepare a catalyst containing the alkaline earth metal in the entire catalyst layer, and the catalyst layer is disposed in the entire catalyst layer. The alkaline earth metal is bonded to phosphorus. Therefore, it is possible to reduce the amount of phosphorus that reacts directly with the catalyst metal, etc., but the phosphorus component is present in the entire catalyst layer, which adversely affects the catalyst component adjacent to the phosphorus component, There is a possibility that the phosphorus poisoning suppression effect cannot be shown.
エンジンの高圧縮や熱効率の改善により、排気ガス温度が低下している昨今では、被毒抑制による触媒活性の維持がより重要となっており、より高いリン被毒抑制効果を示す触媒を得る必要がある。 In recent years when exhaust gas temperature is decreasing due to high compression of engine and improvement of thermal efficiency, it is more important to maintain catalytic activity by suppressing poisoning, and it is necessary to obtain a catalyst that exhibits higher phosphorus poisoning suppressing effect There is.
本発明は、前記の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、触媒のリン被毒を高い効率で抑制できるようにすることにある。 This invention is made | formed in view of the said problem, The objective is to enable it to suppress the phosphorus poisoning of a catalyst with high efficiency.
前記の目的を達成するために、本発明は、排気ガス浄化用触媒をＭｇとＣｅとの複合酸化物を含有する触媒層が最上層に設けられた構成とした。 In order to achieve the above object, the present invention has an exhaust gas purifying catalyst having a catalyst layer containing a composite oxide of Mg and Ce provided in the uppermost layer.
具体的に、本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、担体上に触媒層が積層されてなる排気ガス浄化用触媒であって、触媒層の最上層は、ＣｅとＭｇとの複合酸化物を含み、複合酸化物は、５重量％以上２０重量％以下のＭｇを含み、複合酸化物の平均粒径は、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることを特徴とする。 Specifically, the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention is an exhaust gas purifying catalyst in which a catalyst layer is laminated on a carrier, and the uppermost layer of the catalyst layer is made of a composite oxide of Ce and Mg. The composite oxide contains 5 wt% or more and 20 wt% or less of Mg, and the average particle size of the composite oxide is 50 nm or more and 300 nm or less.
本発明に係る排気ガス浄化用触媒によると、触媒層にＣｅとＭｇとの複合酸化物が含まれており、該複合酸化物におけるＭｇＯがリンと反応してリンを捕捉できるので、触媒金属等の触媒成分に反応するリンの量を低減でき、リン被毒を抑制することができる。また、Ｍｇは単体でなくＣｅとの複合酸化物として触媒層の最上層に含有されているため、ＭｇはＣｅＯ結晶構造内に存在するので、Ｍｇが最上層から他層に移ることを防ぐことができる。これにより、リンを最上層で捉えることができ、下層の触媒層がリン被毒を受けることを防止できる。また、ＣｅとＭｇとの複合酸化物は、酸素濃度が高い酸化性雰囲気においてはＭｇが複合酸化物の表面に析出するため、Ｍｇとリンとの接触性が高まり、当該複合酸化物が高効率でリンを捕捉することができる。これらの結果、触媒のリン被毒をより高効率で抑制することが可能となる。また、本発明において、ＣｅとＭｇとの複合酸化物におけるＭｇ量は５重量％以上２０重量％以下であるが、ＣｅとＭｇとの複合酸化物におけるＭｇ量が５重量％未満の場合、リンとの反応性が低下してしまい、リン被毒抑制効果が低減してしまう。また、ＣｅとＭｇとの複合酸化物としては、その結晶構造からＭｇ量を２０重量％よりも多い量を含有させることが困難である。このため、本発明において、ＣｅとＭｇとの複合酸化物におけるＭｇ量は５重量％以上２０重量％以下である。さらに、本発明では、上記複合酸化物の平均粒子が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下と小さいため、排気ガスと接触する表面積が大きいので、すなわち排気ガスとの接触性を向上できてリンと高効率で反応できる。また、ＣｅとＭｇとの複合酸化物は、酸素吸蔵放出能を有し、反応活性が高い酸素を放出できると考えられており、排気ガス中のＨＣ及びＣＯの酸化浄化に寄与するため、排気ガス浄化性能を向上することができる。 According to the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the catalyst layer contains a composite oxide of Ce and Mg, and MgO in the composite oxide reacts with phosphorus to capture phosphorus, so that catalyst metal, etc. The amount of phosphorus reacting with the catalyst component can be reduced, and phosphorus poisoning can be suppressed. In addition, since Mg is contained in the uppermost layer of the catalyst layer as a complex oxide with Ce instead of a simple substance, Mg is present in the CeO crystal structure, thus preventing Mg from moving from the uppermost layer to another layer. Can do. Thereby, phosphorus can be caught by the uppermost layer and it can prevent that the catalyst layer of a lower layer receives phosphorus poisoning. In addition, the composite oxide of Ce and Mg has high contact efficiency between Mg and phosphorus because Mg is deposited on the surface of the composite oxide in an oxidizing atmosphere with a high oxygen concentration, and the composite oxide is highly efficient. Can capture phosphorus. As a result, phosphorus poisoning of the catalyst can be suppressed with higher efficiency. In the present invention, the Mg amount in the composite oxide of Ce and Mg is 5 wt% or more and 20 wt% or less, but when the Mg amount in the composite oxide of Ce and Mg is less than 5 wt%, And the phosphorus poisoning inhibitory effect is reduced. Moreover, it is difficult for the complex oxide of Ce and Mg to contain an amount of Mg greater than 20% by weight because of its crystal structure. For this reason, in the present invention, the amount of Mg in the composite oxide of Ce and Mg is not less than 5 wt% and not more than 20 wt%. Furthermore, in the present invention, since the average particle size of the composite oxide is as small as 50 nm or more and 300 nm or less, the surface area in contact with the exhaust gas is large. . The complex oxide of Ce and Mg has an oxygen storage / release capability and is considered to be capable of releasing oxygen with high reaction activity, and contributes to oxidative purification of HC and CO in the exhaust gas. Gas purification performance can be improved.
本発明に係る排気ガス浄化用触媒において、複合酸化物は、バインダーとして用いられていてもよい。 In the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention, the composite oxide may be used as a binder.
このようにすると、バインダーに触媒のリン被毒を抑制するといった機能を付加することができる。 If it does in this way, the function of suppressing the phosphorus poisoning of a catalyst can be added to a binder.
本発明に係る排気ガス浄化用触媒によると、触媒のリン被毒をより高い効率で抑制することができる。 According to the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, phosphorus poisoning of the catalyst can be suppressed with higher efficiency.
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用方法或いはその用途を制限することを意図するものでない。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings. The following description of the preferred embodiments is merely exemplary in nature and is not intended to limit the invention, its method of application, or its application.
図１は、本発明の一実施形態に係る排気ガス浄化用触媒１０を示す。排気ガス浄化用触媒１０は、自動車のエンジンの排気ガス通路に配設されている。また、排気ガス浄化用触媒１０において、コージェライト製のハニカム担体２０の排気ガス通路壁に触媒層３０が形成されている。
FIG. 1 shows an exhaust
本実施形態において、触媒層３０は複数の触媒層が積層されて構成されている。本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒の触媒層構成について図２を参照しながら説明する。図２は本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒の触媒層構成を示す断面図である。
In the present embodiment, the
図２に示すように、本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒１０における触媒層３０は、ハニカム担体２０の排気ガス通路壁（基材）上に形成されたＰｄ含有触媒層（下層）３０ａと、該Ｐｄ含有触媒層３０ａ上、すなわち排気ガス通路側に形成されたＲｈ含有触媒層（上層）３０ｂとを含む。
As shown in FIG. 2, the
Ｐｄ含有触媒層３０ａは、活性アルミナ３１に触媒金属としてのＰｄ３２が担持されたＰｄ担持アルミナ、並びにＺｒ及びＣｅを含有するＺｒＣｅ系複合酸化物３３に触媒金属としてのＰｄ３２が担持されたＰｄ担持ＺｒＣｅ系複合酸化物を含む。さらに、Ｐｄ含有触媒層は、酸素吸蔵放出能（ＯＳＣ）を有するセリア等のＯＳＣ材３４を含んでいてもよい。また、Ｐｄ含有触媒層３０ａにおいて、バインダーとしては硝酸ジルコニルが用いられている。
The Pd-containing
Ｒｈ含有触媒層３０ｂは、活性アルミナ３５に触媒金属としてのＲｈ３６が担持されたＲｈ担持アルミナ、並びにＺｒ及びＣｅを含有するＺｒＣｅ系複合酸化物３７に触媒金属としてのＲｈ３６が担持されたＰｄ担持ＺｒＣｅ系複合酸化物を含む。なお、Ｒｈ含有触媒層３０ｂにおいて、Ｒｈが担持されていないアルミナ３８が含有されていてもよい。Ｒｈ含有触媒層３０ｂでは、バインダーとしてＣｅとＭｇとの複合酸化物（ＣｅＭｇ複合酸化物）が用いられている。
The Rh-containing
ＣｅＭｇ複合酸化物は排気ガス中のリンと反応し、すなわちリンを捕捉するため、触媒層３０に含まれる触媒金属やそのサポート材、又はＯＳＣ材等と反応するリン量を低減でき、その結果、リン被毒を抑制できる。特に、ＣｅＭｇ複合酸化物は、上層側であるＲｈ含有触媒層３０ｂに含まれているため、特にＣｅＭｇ複合酸化物が優先的にリンと反応することにより、リン被毒から下層を保護することができる。
The CeMg composite oxide reacts with phosphorus in the exhaust gas, that is, captures phosphorus, so that the amount of phosphorus reacting with the catalyst metal, its support material, or OSC material contained in the
本実施形態において、ＣｅＭｇ複合酸化物は、その平均粒径（Ｄ５０）が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下程度に粉砕されている。このため、排気ガスと接触する表面積を大きくなり、すなわち排気ガスとの接触性を向上できてリンと高効率で反応できる。さらに、３００ｎｍ以下の小さい粒径であるため、上記のようにバインダーとして機能できる。また、このＣｅＭｇ複合酸化物において、Ｍｇは５重量％以上２０重量％以下含有されている。ＣｅＭｇ複合酸化物におけるＭｇ量が５重量％未満の場合、リンとの反応性が低下してしまい、リン被毒抑制効果が低減してしまう。また、ＣｅＭｇ複合酸化物としては、その結晶構造に起因してＭｇ量を２０重量％よりも多い量を含有させることが困難である。このため、本実施形態において、ＣｅＭｇ複合酸化物におけるＭｇ量は５重量％以上２０重量％以下である。 In the present embodiment, the CeMg composite oxide is pulverized to have an average particle size (D50) of about 50 nm to 300 nm. For this reason, the surface area in contact with the exhaust gas is increased, that is, the contact property with the exhaust gas can be improved and the phosphorus can be reacted with high efficiency. Furthermore, since it has a small particle size of 300 nm or less, it can function as a binder as described above. In the CeMg composite oxide, Mg is contained in an amount of 5 wt% to 20 wt%. When the amount of Mg in the CeMg composite oxide is less than 5% by weight, the reactivity with phosphorus is lowered, and the phosphorus poisoning suppressing effect is reduced. In addition, it is difficult for the CeMg composite oxide to contain an amount of Mg greater than 20% by weight due to its crystal structure. For this reason, in this embodiment, the amount of Mg in the CeMg composite oxide is 5 wt% or more and 20 wt% or less.
本実施形態において、ＣｅＭｇ複合酸化物は、二層構造の触媒層３０の上層側であるＲｈ含有触媒層３０ｂにバインダーとして含まれているが、これに限られず、最上層に含まれていれば他の態様であっても構わない。例えば、触媒層３０は、三層以上の積層構造であってもよく、その最上層にＣｅＭｇ複合酸化物が含まれていればよい。すなわち、Ｒｈ含有触媒層３０ｂの上に、ＣｅＭｇ複合酸化物からなる層をさらに設けるような構成であっても構わない。
In the present embodiment, the CeMg composite oxide is included as a binder in the Rh-containing
次に、上記の触媒層に含まれる触媒材の調製方法について説明する。 Next, a method for preparing the catalyst material included in the catalyst layer will be described.
まず、Ｐｄ含有触媒層に含まれるＰｄ担持ＺｒＣｅ系複合酸化物の調製方法について説明する。ここでは、ＺｒＣｅ系複合酸化物としてＺｒＣｅＮｄ複合酸化物を用いた場合について説明する。ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物は共沈法を用いて調製できる。具体的に、硝酸セリウム６水和物、オキシ硝酸ジルコニウム溶液、硝酸ネオジム６水和物及びイオン交換水を混合してなる硝酸塩溶液に、２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和することにより共沈物を得る。この共沈物を含む溶液を遠心分離器にかけて上澄み液を除去する（脱水）、そこにさらにイオン交換水を加えて撹拌する（水洗）、という操作を必要回数繰り返す。その後、共沈物を大気中において１５０℃で一昼夜乾燥し、粉砕した後、大気中において５００℃で２時間焼成する。これにより、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物の粉末を得ることができる。また、得られたＺｒＣｅＮｄ複合酸化物の粉末に対して、硝酸パラジウム水溶液を用いた蒸発乾固法を行うことによってＺｒＣｅＮｄ複合酸化物にＰｄを担持できる。 First, a method for preparing a Pd-supported ZrCe-based composite oxide contained in the Pd-containing catalyst layer will be described. Here, a case where a ZrCeNd composite oxide is used as the ZrCe-based composite oxide will be described. The ZrCeNd composite oxide can be prepared using a coprecipitation method. Specifically, a cerium nitrate hexahydrate, zirconium oxynitrate solution, neodymium nitrate hexahydrate and ion-exchanged water are mixed with a nitrate solution mixed with an 8-fold dilution of 28% by mass ammonia water. Coprecipitate is obtained by summing. The operation of removing the supernatant from the solution containing the coprecipitate (dehydration), adding ion-exchanged water thereto and stirring (washing with water) is repeated as many times as necessary. Thereafter, the coprecipitate is dried in the air at 150 ° C. for one day and pulverized, and then calcined in the air at 500 ° C. for 2 hours. Thereby, the CeZrNd composite oxide powder can be obtained. In addition, Pd can be supported on the ZrCeNd composite oxide by subjecting the obtained ZrCeNd composite oxide powder to an evaporation-drying method using an aqueous palladium nitrate solution.
具体的に、蒸発乾固法は、以下のようにして行うことができる。まず、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材にイオン交換水を加えてスラリー状にし、それをスターラー等により十分に撹拌する。続いて、撹拌しながらそのスラリーに所定量のジニトロジアミンＰｄ硝酸溶液を滴下し、十分に撹拌する。その後、加熱しながらさらに撹拌を続けて、水分を完全に蒸発させる。蒸発後、大気中において５００℃で２時間焼成することにより、Ｐｄ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物が得られる。 Specifically, the evaporation to dryness method can be performed as follows. First, ion-exchanged water is added to the ZrNdPr composite oxide particle material to form a slurry, which is sufficiently stirred with a stirrer or the like. Subsequently, a predetermined amount of dinitrodiamine Pd nitric acid solution is dropped into the slurry while stirring, and sufficiently stirred. Thereafter, stirring is continued while heating to completely evaporate water. After evaporation, the Pd-supported ZrCeNd composite oxide is obtained by firing at 500 ° C. for 2 hours in the air.
次に、Ｐｄ担持アルミナの調製方法について説明する。本実施形態では、熱安定性を向上させるために、アルミナとして４質量％のＬａ２Ｏ３を含有するＬａ含有アルミナを用いている。このＬａ含有アルミナに対して、上記と同様にジニトロジアミンＰｄ硝酸溶液を用いた蒸発乾固法を行うことによって、Ｐｄ担持アルミナを得ることができる。 Next, a method for preparing Pd-supported alumina will be described. In this embodiment, in order to improve thermal stability, La-containing alumina containing 4% by mass of La 2 O 3 is used as alumina. A Pd-supported alumina can be obtained by subjecting this La-containing alumina to an evaporation to dryness method using a dinitrodiamine Pd nitric acid solution in the same manner as described above.
上記のようにして得られたＰｄ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物及びＰｄ担持アルミナと、セリア及びＺｒＣｅＮｄ複合酸化物等のＯＳＣ材とに、硝酸ジルコニル等のバインダー及びイオン交換水を加え、混合してスラリー状にする。このスラリーを担体上にコーティングし、１５０℃で乾燥させた後、５００℃で２時間焼成することにより、担体上にＰｄ含有触媒層を形成することができる。 A Pd-supported ZrCeNd composite oxide and Pd-supported alumina obtained as described above and an OSC material such as ceria and ZrCeNd composite oxide are mixed with a binder such as zirconyl nitrate and ion-exchanged water, and mixed to form a slurry. To. The slurry is coated on a support, dried at 150 ° C., and then calcined at 500 ° C. for 2 hours, whereby a Pd-containing catalyst layer can be formed on the support.
次に、Ｒｈ含有触媒層に含まれる触媒成分の調製方法について説明する。まず、Ｒｈ担持ＺｒＣｅ系複合酸化物としてのＲｈ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物の調製方法を説明する。Ｒｈ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物は、上記のように調製したＺｒＣｅＮｄ複合酸化物に対して硝酸ロジウム水溶液を用いて、上記と同様に蒸発乾固法を行うことにより得られる。 Next, a method for preparing the catalyst component contained in the Rh-containing catalyst layer will be described. First, a method for preparing the Rh-supported ZrCeNd composite oxide as the Rh-supported ZrCe-based composite oxide will be described. The Rh-supported ZrCeNd composite oxide can be obtained by evaporating and drying the ZrCeNd composite oxide prepared as described above using an aqueous rhodium nitrate solution as described above.
また、Ｒｈ担持アルミナも同様に、アルミナに対して硝酸ロジウム水溶液を用いて蒸発乾固法を行うことにより得られる。ここで、本実施形態においては、アルミナとして、上記と同様にＬａ含有アルミナを用いてもよいし、Ｚｒを含むＺｒ系複合酸化物を担持したＬａ含有アルミナであるＺｒ−Ｌａ含有アルミナを用いてもよい。 Similarly, Rh-supported alumina can be obtained by evaporating to dryness using an aqueous rhodium nitrate solution for alumina. Here, in this embodiment, La-containing alumina may be used as the alumina as described above, or Zr-La-containing alumina that is La-containing alumina carrying a Zr-based composite oxide containing Zr. Also good.
次に、Ｒｈ含有触媒層のバインダーとなるＣｅＭｇ複合酸化物の調製方法について説明する。ＣｅＭｇ複合酸化物を得るために、まず、所定量のＣｅ硝酸塩（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）とＭｇ硝酸塩（Ｍｇ（ＮＯ３）２）とを混合し、その混合物に水を加えて室温で１時間撹拌する。そして、この混合溶液とアルカリ性溶液（好ましくは２８％アンモニア水）とを混合して、室温で又は８０℃程度の温度に加熱して中和処理を行うことによりＣｅ及びＭｇの水酸化物沈殿（共沈物）を得る。中和処理に際してディスパーザを用いて混合を行う場合、その回転数を４０００ｒｐｍ〜６０００ｒｐｍの範囲とし、硝酸塩混合溶液の添加速度を例えば５３ｍＬ／ｍｉｎ程度、アルカリ性溶液の添加速度を例えば３ｍＬ／ｍｉｎ程度とすることが好ましい。 Next, a method for preparing a CeMg composite oxide serving as a binder for the Rh-containing catalyst layer will be described. In order to obtain a CeMg composite oxide, first, a predetermined amount of Ce nitrate (Ce (NO 3 ) 3 .6H 2 O) and Mg nitrate (Mg (NO 3 ) 2 ) are mixed, and water is added to the mixture. And stir at room temperature for 1 hour. Then, this mixed solution and an alkaline solution (preferably 28% ammonia water) are mixed and heated at room temperature or at a temperature of about 80 ° C. to perform neutralization treatment, whereby Ce and Mg hydroxide precipitates ( Coprecipitate). When mixing is performed using a disperser during the neutralization treatment, the number of rotations is set in a range of 4000 rpm to 6000 rpm, the addition rate of the nitrate mixed solution is set to, for example, about 53 mL / min, and the addition rate of the alkaline solution is set to, for example, about 3 mL / min. It is preferable.
上記中和処理によって白濁した溶液を一昼夜放置し、生成したケーキ（共沈物）を遠心分離器にかけた後、十分に水洗する。この水洗したケーキを約１５０℃の温度で乾燥させ、６００℃前後の温度で約５時間保持した後、さらに５００℃前後の温度で約２時間保持して焼成し、その後、粉砕することでＣｅＭｇ複合酸化物が得られる。その後、得られたＣｅＭｇ複合酸化物の平均粒径（Ｄ５０）を５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下にするために、ボールミルを用いてさらに粉砕する。具体的に、上記ＣｅＭｇ複合酸化物の粉末にイオン交換水を添加してスラリー状（固形分２５質量％）にし、このスラリーをボールミルに投入して粉砕する。例えば粉砕器として寿工業社製の「デュアルアペックスミルＤＡＭ−０１５」を用い、粉砕条件として径が０．０１５ｍｍのジルコニア製ビーズを粉砕器内に４００ｇ投入して、５時間粉砕することにより、平均粒径（Ｄ５０）が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下のＣｅＭｇ複合酸化物を得ることができる。このようにして得られたＣｅＭｇ複合酸化物ゾルをＲｈ触媒層のバインダーとして用いることができる。 The solution clouded by the neutralization treatment is allowed to stand for a whole day and night, and the resulting cake (coprecipitate) is centrifuged and then thoroughly washed with water. The cake washed with water is dried at a temperature of about 150 ° C., held at a temperature of about 600 ° C. for about 5 hours, further held at a temperature of about 500 ° C. for about 2 hours, fired, and then pulverized to give CeMg. A composite oxide is obtained. Then, in order to make the average particle diameter (D50) of the obtained CeMg composite oxide 50 nm or more and 300 nm or less, it is further pulverized using a ball mill. Specifically, ion-exchanged water is added to the CeMg composite oxide powder to form a slurry (solid content: 25% by mass), and this slurry is put into a ball mill and pulverized. For example, using “Dual Apex Mill DAM-015” manufactured by Kotobuki Kogyo Co., Ltd. as a pulverizer, and adding 400 g of zirconia beads having a diameter of 0.015 mm as a pulverization condition into the pulverizer, and pulverizing for 5 hours, the average A CeMg composite oxide having a particle size (D50) of 50 nm to 300 nm can be obtained. The CeMg composite oxide sol thus obtained can be used as a binder for the Rh catalyst layer.
上記のようにして得られたＲｈ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物及びＲｈ担持アルミナに、バインダーであるＣｅＭｇ複合酸化物ゾル及びイオン交換水を加え、混合してスラリー状にする。このスラリーを上記Ｐｄ含有触媒層上にコーティングし、１５０℃で乾燥させた後、５００℃で２時間焼成することにより、Ｐｄ含有触媒層上にＲｈ含有触媒層を形成することができる。 To the Rh-supported ZrCeNd composite oxide and Rh-supported alumina obtained as described above, a CeMg composite oxide sol as a binder and ion-exchanged water are added and mixed to form a slurry. The slurry is coated on the Pd-containing catalyst layer, dried at 150 ° C., and calcined at 500 ° C. for 2 hours, whereby an Rh-containing catalyst layer can be formed on the Pd-containing catalyst layer.
このようにして得られた本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒は、上記の通り、Ｒｈ含有触媒層（上層）にバインダーとしてＣｅＭｇ複合酸化物を含み、該ＣｅＭｇ複合酸化物が優先的にリンと反応するため、触媒金属等と反応するリン量を低減できて、その結果、触媒のリン被毒を抑制することができる。なお、本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒は、よりリン被毒を低減するために、バリウム（Ｂａ）溶液が含浸されていてもよい。アルカリ土類金属であるＢａを含浸することで、Ｂａがリンと反応してリン酸バリウムを生成するため、触媒金属と接触するリン量を低減できてリン被毒をより抑制することが可能となる。 The exhaust gas purifying catalyst according to the present embodiment thus obtained contains CeMg composite oxide as a binder in the Rh-containing catalyst layer (upper layer) as described above, and the CeMg composite oxide is preferentially phosphorous. Therefore, the amount of phosphorus reacting with the catalyst metal or the like can be reduced, and as a result, phosphorus poisoning of the catalyst can be suppressed. Note that the exhaust gas purifying catalyst according to the present embodiment may be impregnated with a barium (Ba) solution in order to further reduce phosphorus poisoning. By impregnating Ba, which is an alkaline earth metal, Ba reacts with phosphorus to produce barium phosphate, so that the amount of phosphorus in contact with the catalyst metal can be reduced and phosphorus poisoning can be further suppressed. Become.
以下に、本発明に係る排気ガス浄化用触媒を詳細に説明するための実施例を示す。実施例１に係る触媒として、上記製造方法に従って、Ｐｄ含有触媒層（下層）とＲｈ含有触媒層（上層）との二層構造の触媒を作製した。本実施例では、担体として、セル壁の厚さが４．５ｍｉｌ（１．１４３×１０−１ｍｍ）であり、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ２）当たりのセル数が４００のコージェライト製六角セルハニカム担体（直径２５．４ｍｍ、長さ５０ｍｍ）を用いた。表１に実施例１に係る触媒の各触媒層の材料を示す。なお、表１では各材料の量を担体１Ｌ当たりの担持量（ウォッシュコート量）で示している。 Examples for explaining the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention in detail are shown below. As a catalyst according to Example 1, a catalyst having a two-layer structure of a Pd-containing catalyst layer (lower layer) and an Rh-containing catalyst layer (upper layer) was produced according to the above production method. In this example, the cordierite hexagon having a cell wall thickness of 4.5 mil (1.143 × 10 −1 mm) and 400 cells per square inch (645.16 mm 2 ) is used as the carrier. A cell honeycomb carrier (diameter 25.4 mm, length 50 mm) was used. Table 1 shows materials of each catalyst layer of the catalyst according to Example 1. In Table 1, the amount of each material is shown as a loading amount (wash coat amount) per 1 L of the carrier.
表１において、下層における第２ＯＳＣ、及びＰｄ担持複合酸化物のＺｒＣｅＮｄ複合酸化物の組成は、共にＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝２３：６７：１０である。一方、上層におけるＲｈ担持複合酸化物のＺｒＣｅＮｄ複合酸化物の組成は、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝１０：８０：１０である。また、ＣｅＭｇ複合酸化物は、Ｍｇを１０重量％含む。実施例１の触媒において、Ｒｈ含有触媒層（上層）のバインダーの材料であるＣｅＭｇ複合酸化物の平均粒径（Ｄ５０）を５０ｎｍにし、また、該ＣｅＭｇ複合酸化物におけるＭｇ量が１０重量％となるように調製した。 In Table 1, the compositions of the second OSC in the lower layer and the ZrCeNd composite oxide of the Pd-supported composite oxide are both CeO 2 : ZrO 2 : Nd 2 O 3 = 23: 67: 10. On the other hand, the composition of the ZrCeNd composite oxide of the Rh-supported composite oxide in the upper layer is CeO 2 : ZrO 2 : Nd 2 O 3 = 10: 80: 10. Further, the CeMg composite oxide contains 10% by weight of Mg. In the catalyst of Example 1, the average particle diameter (D50) of the CeMg composite oxide, which is the binder material of the Rh-containing catalyst layer (upper layer), is 50 nm, and the Mg content in the CeMg composite oxide is 10% by weight. It was prepared as follows.
また、上記実施例１の触媒と構成が異なる比較例１〜３の触媒を作製した。比較例１の触媒は、実施例１の触媒と比較して、上層のバインダーを下層と同一の硝酸ジルコニル（７．５ｇ／Ｌ）を用い、平均粒径（Ｄ５０）が２μｍのＣｅＭｇ複合酸化物を上層の成分として２０ｇ／Ｌ加えたことが異なる。比較例２の触媒は、実施例１の触媒と比較して、バインダーとしてＣｅＭｇ複合酸化物ではなく、単に酸化セリウム（ＣｅＯ２）粒子と酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粒子とが混合されて得られた混合物を用いた。具体的に、ＣｅＯ２とＭｇＯを混合物中のＭｇ量が１０重量％となるように混合し、上記と同様にその混合物の平均粒径（Ｄ５０）が５０ｎｍとなるように粉砕した粒子をバインダーとして用いた。比較例３の触媒は、実施例１の触媒と比較して、ＣｅＭｇ複合酸化物におけるＭｇ量が異なる。具体的に、Ｍｇ＝２．０重量％である。 Moreover, the catalysts of Comparative Examples 1 to 3 having different configurations from the catalyst of Example 1 were prepared. As compared with the catalyst of Example 1, the catalyst of Comparative Example 1 uses the same zirconyl nitrate (7.5 g / L) as the lower layer as the upper layer binder, and has an average particle diameter (D50) of 2 μm. The difference is that 20 g / L was added as a component of the upper layer. The catalyst of Comparative Example 2 is a mixture obtained by simply mixing cerium oxide (CeO 2 ) particles and magnesium oxide (MgO) particles instead of the CeMg composite oxide as a binder as compared with the catalyst of Example 1. Was used. Specifically, CeO 2 and MgO were mixed so that the amount of Mg in the mixture was 10% by weight, and the particles pulverized so that the average particle diameter (D50) of the mixture was 50 nm as described above were used as a binder. Using. The catalyst of Comparative Example 3 is different from the catalyst of Example 1 in the amount of Mg in the CeMg composite oxide. Specifically, Mg = 2.0% by weight.
上記実施例１及び比較例１〜３の触媒に対して、リン被毒耐久試験後の排気ガス浄化性能としてライトオフ温度（Ｔ５０（ＨＣ）及びＴ５０（ＮＯｘ））の測定を行った。簡易リン被毒耐久試験は、ガソリン中にリンを６００ｐｐｍ添加し、９３０℃で５０時間のベンチエージング処理を行うというものである。また、ライトオフ温度（Ｔ５０）は、触媒に流入させるモデルガスの温度を常温から漸次上昇させていき、ＨＣ及びＮＯｘの各成分の浄化率が５０％に達したときの触媒入口ガス温度である。 The light-off temperatures (T50 (HC) and T50 (NO x )) were measured as exhaust gas purification performance after the phosphorus poisoning durability test for the catalysts of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3. In the simple phosphorus poisoning endurance test, 600 ppm of phosphorus is added to gasoline and a bench aging treatment is performed at 930 ° C. for 50 hours. The light-off temperature (T50) is the catalyst inlet gas temperature when the purification rate of each component of HC and NO x reaches 50% by gradually increasing the temperature of the model gas flowing into the catalyst from room temperature. is there.
リン被毒耐久試験後の各触媒を、モデルガス流通反応装置に取り付け、ライトオフ温度測定用のモデルガスを導入した。モデルガスの組成は、ｎ−オクタンが６００ｐｐｍＣ、エチレンが１５０ｐｐｍＣ、プロピレンが５０ｐｐｍＣ、ＣＯが１５００ｐｐｍ、ＮＯが３０ｐｐｍ、Ｏ２が１０％、Ｈ２Ｏが１０％、残部がＮ２である。なお、当該測定に用いた排気ガスの空燃比及び空間速度は、Ａ／Ｆ＝１４．９±０．９、ＳＶ＝６００００ｈ−１である。この測定結果を表２に示す。
Each catalyst after the phosphorus poisoning endurance test was attached to a model gas flow reactor, and a model gas for measuring the light-off temperature was introduced. The composition of the model gas, n- octane 600PpmC, ethylene 150PpmC, propylene 50PpmC, CO is 1500 ppm, NO is 30 ppm, O 2 10%, H 2
表２に示すように、実施例１の触媒と比較例１〜３の触媒とを比較すると、実施例１の触媒の方がライトオフ温度（Ｔ５０（ＨＣ）及びＴ５０（ＮＯｘ））が低く、排気ガス浄化性能が高いことがわかる。すなわち、実施例１の触媒は、比較例１〜３の触媒よりも受けたリン被毒が小さいことが示唆される。 As shown in Table 2, when the catalyst of Example 1 is compared with the catalysts of Comparative Examples 1 to 3, the catalyst of Example 1 has a lower light-off temperature (T50 (HC) and T50 (NO x )). It can be seen that the exhaust gas purification performance is high. That is, it is suggested that the catalyst of Example 1 has less phosphorus poisoning than the catalysts of Comparative Examples 1 to 3.
具体的に、実施例１の触媒では、ＣｅＭｇ複合酸化物の平均粒径が５０ｎｍと小さいため、リンと接触する表面積を大きくできるので、比較例１の触媒における平均粒径が２μｍであるＣｅＭｇ複合酸化物よりも高効率でリンと反応することができる。このため、実施例１の触媒の方が比較例１の触媒よりもリン被毒を抑制でき、その結果、比較例１よりも実施例１の方が、ライトオフ温度（Ｔ５０）が低い結果になったと示唆される。また、実施例１の触媒は、バインダーとして単にＣｅＯ２とＭｇＯとが混合している混合物ではなく、複合酸化物の状態のものを用いているため、Ｍｇが他層（下層）に移動することを防いで上層に保持でき、排気ガスと効率良く接触できてリンと反応できる。このため、ＣｅＯ２とＭｇＯとの混合物を用いた比較例２よりも触媒金属等のリン被毒を抑制できる。その結果、比較例２よりも実施例１の方が、ライトオフ温度（Ｔ５０）が低い結果になったと示唆される。また、実施例１の触媒のＣｅＭｇ複合酸化物では、リンと反応してリン酸マグネシウムを形成するためのＭｇ量として５重量％以上の好適な量（１０重量％）が含まれているため、Ｍｇ量が小さい比較例３と比較して、Ｍｇが多くのリンと反応でき、触媒金属等と反応するリン量を低減できる。その結果、比較例３よりも実施例１の方が、ライトオフ温度（Ｔ５０）が低い結果になったと示唆される。 Specifically, since the average particle size of the CeMg composite oxide is as small as 50 nm in the catalyst of Example 1, the surface area in contact with phosphorus can be increased, so the CeMg composite in which the average particle size in the catalyst of Comparative Example 1 is 2 μm. It can react with phosphorus with higher efficiency than an oxide. For this reason, the catalyst of Example 1 can suppress phosphorus poisoning more than the catalyst of Comparative Example 1. As a result, Example 1 has a lower light-off temperature (T50) than Comparative Example 1. It is suggested that In addition, the catalyst of Example 1 is not a mixture in which CeO 2 and MgO are simply mixed as a binder, but a composite oxide, so that Mg moves to another layer (lower layer). Can be retained in the upper layer, can efficiently contact exhaust gas, and can react with phosphorus. For this reason, it is possible to suppress phosphorus poisoning of the catalyst metal or the like as compared with Comparative Example 2 using a mixture of CeO 2 and MgO. As a result, it is suggested that Example 1 has a lower light-off temperature (T50) than Comparative Example 2. In addition, the CeMg composite oxide of the catalyst of Example 1 contains a suitable amount (10% by weight) of 5% by weight or more as the amount of Mg for reacting with phosphorus to form magnesium phosphate. Compared with Comparative Example 3 in which the amount of Mg is small, Mg can react with a large amount of phosphorus, and the amount of phosphorus that reacts with the catalyst metal or the like can be reduced. As a result, it is suggested that Example 1 has a lower light-off temperature (T50) than Comparative Example 3.
以上の通り、本発明に係る排気ガス浄化用触媒によると、最上層に含有され、平均粒径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、５重量％以上２０重量％以下のＭｇを含むＣｅＭｇ複合酸化物によって、触媒のリン被毒の抑制能を向上することができる。 As described above, according to the exhaust gas purification catalyst of the present invention, the CeMg composite oxide is contained in the uppermost layer, has an average particle diameter of 50 nm to 300 nm, and contains 5 wt% to 20 wt% of Mg. In addition, the ability of the catalyst to inhibit phosphorus poisoning can be improved.
１０ 排気ガス浄化用触媒
２０ ハニカム担体
３０ 触媒層
３０ａ Ｐｄ含有触媒層（下層）
３０ｂ Ｒｈ含有触媒層（上層）
３１，３５，３８ アルミナ
３２ パラジウム（Ｐｄ）
３３，３７ ＺｒＣｅ系複合酸化物
３４ ＯＳＣ材
３６ ロジウム（Ｒｈ）
10 Exhaust
30b Rh-containing catalyst layer (upper layer)
31, 35, 38
33, 37 ZrCe-based
Claims (2)
前記触媒層の最上層は、ＣｅとＭｇとの複合酸化物を含み、
前記複合酸化物は、５重量％以上２０重量％以下のＭｇを含み、
前記複合酸化物の平均粒径は、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 An exhaust gas purifying catalyst having a catalyst layer laminated on a carrier,
The uppermost layer of the catalyst layer includes a complex oxide of Ce and Mg,
The composite oxide contains 5 wt% or more and 20 wt% or less of Mg,
An exhaust gas purifying catalyst, wherein the composite oxide has an average particle size of 50 nm to 300 nm.
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