JP5558199B2 - Exhaust gas purification catalyst - Google Patents
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Description
本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。特に、本発明は、高温に曝されることによって起こる排ガス浄化能力の低下を防ぐための改良に関する。 The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst. In particular, the present invention relates to an improvement for preventing a reduction in exhaust gas purification capacity caused by exposure to high temperatures.
従来から、排ガス浄化に関する技術、特に、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ならびにバイオ燃料を用いるエンジンなどの内燃機関から生じる排ガスの処理技術が数多く提案されている。 Conventionally, many technologies relating to exhaust gas purification, in particular, technologies for treating exhaust gas generated from internal combustion engines such as gasoline engines, diesel engines, and engines using biofuels have been proposed.
内燃機関から生じる排ガスを浄化するための触媒として、窒素酸化物（以下、「ＮＯｘ」とも称する）、一酸化炭素（以下、「ＣＯ」とも称する）、および炭化水素（以下、「ＨＣ」とも称する）を同時に除去する三元触媒や、希薄燃料の燃焼による酸素過剰状態で、ＮＯｘ、ＣＯ、およびＨＣを同時に除去する触媒などが提案されている。すなわち、ＣＯおよびＨＣをＣＯ２に酸化し、また、ＮＯｘをＮ２に還元する機能を併せ持つ触媒である。 As a catalyst for purifying exhaust gas generated from an internal combustion engine, nitrogen oxide (hereinafter also referred to as “NOx”), carbon monoxide (hereinafter also referred to as “CO”), and hydrocarbon (hereinafter also referred to as “HC”). ), And a catalyst that simultaneously removes NOx, CO, and HC in an oxygen-excess state due to combustion of a lean fuel. That is, oxidation of CO and HC into CO 2, also a catalyst having both the function of reducing NOx in N 2.
近年、世界的な排気ガスの規制強化に対応するために、種々の検討がなされている。例えば、触媒の位置をよりエンジン側に近づけることにより、エンジン始動直後の触媒床温度をより速く上昇させ、触媒の着火を早める方法が検討されている。このような触媒の使用方法は、エンジン始動直後の排気ガスの浄化性能は優れるものの、エンジン近くで使用されるため、従来よりも高温に曝されることからより耐熱性を有する触媒が要求されることとなる。 In recent years, various studies have been made in order to respond to the tightening of exhaust gas regulations worldwide. For example, a method has been studied in which the catalyst bed temperature immediately after the engine is started is increased more quickly by bringing the position of the catalyst closer to the engine side, so that the ignition of the catalyst is accelerated. Although such a method of using the catalyst is excellent in the exhaust gas purification performance immediately after the engine is started, it is used near the engine, so that it is exposed to a higher temperature than before, so a catalyst having higher heat resistance is required. It will be.
触媒の耐熱性向上のための技術として、特許文献１では、耐熱性無機酸化物と、パラジウムが担持されたセリウム系複合酸化物と、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウムなどのアルカリ土類金属の硫酸塩とを含む排ガス浄化用触媒が開示されている。例えば、該文献の実施例６では、パラジウムが担持されたセリウム系複合酸化物、活性アルミナ、硫酸ストロンチウム（粉末）、およびアルミナゾルを含むスラリーをモノリス担体に付着させて乾燥・焼成することによって触媒を得ている。そして、該触媒によると、高温耐久後の触媒活性が低下することを抑制することができる、としている。 As a technique for improving the heat resistance of a catalyst, Patent Document 1 discloses a heat-resistant inorganic oxide, a cerium-based composite oxide supporting palladium, and an alkaline earth metal such as calcium sulfate, strontium sulfate, and barium sulfate. An exhaust gas purifying catalyst containing a sulfate is disclosed. For example, in Example 6 of this document, a catalyst is obtained by attaching a slurry containing palladium-supported cerium-based composite oxide, activated alumina, strontium sulfate (powder), and alumina sol to a monolith support, followed by drying and calcining. It has gained. And according to this catalyst, it is supposed that it can suppress that the catalyst activity after high-temperature durability falls.
また、非特許文献１では、酸化ストロンチウムが担持されたＣｅ−Ｚｒ複合酸化物を用いることにより、Ｃｅの酸化還元反応が促進され、触媒性能が向上する、としている。 Further, Non-Patent Document 1 states that by using a Ce—Zr composite oxide carrying strontium oxide, the redox reaction of Ce is promoted and the catalyst performance is improved.
しかしながら、特許文献１の技術を以ってしても、触媒の耐熱性は十分ではなく、更なる改良が望まれていた。 However, even with the technique of Patent Document 1, the heat resistance of the catalyst is not sufficient, and further improvement has been desired.
そこで本発明は、高温に曝されることによって起こる排ガス浄化能力の低下を防ぐことができる排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide an exhaust gas purifying catalyst capable of preventing a reduction in exhaust gas purifying ability caused by exposure to high temperatures.
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その過程で、カルシウム化合物、ストロンチウム化合物、またはバリウム化合物と、硫酸との混合物を焼成することにより得られるカルシウム含有物、ストロンチウム含有物、またはバリウム含有物を触媒成分として用いることにより、従来使用されていた市販のアルカリ土類金属の硫酸塩（粉末）を用いる場合よりも触媒の耐熱性を著しく向上できることを見出し、本発明を完成させた。 The present inventors have intensively studied to solve the above problems. In the process, a calcium compound, a strontium compound, or a barium compound obtained by firing a mixture of a calcium compound, a strontium compound, or a barium compound and sulfuric acid is used as a catalyst component. The present inventors have found that the heat resistance of the catalyst can be remarkably improved as compared with the case of using commercially available alkaline earth metal sulfate (powder).
すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、カルシウム含有物、ストロンチウム含有物、またはバリウム含有物を含み、前記カルシウム含有物、ストロンチウム含有物、またはバリウム含有物が、ＣｅＯ ２ −ＺｒＯ ２ 複合酸化物の存在下、それぞれ、カルシウム化合物、ストロンチウム化合物、またはバリウム化合物と、硫酸とを混合し、得られた混合物を焼成することによって得られることを特徴とする。
That is, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention contains a calcium-containing material, a strontium-containing material, or a barium-containing material, and the calcium-containing material, strontium-containing material, or barium-containing material is a CeO 2 —ZrO 2 composite oxide. It is obtained by mixing a calcium compound, a strontium compound, or a barium compound and sulfuric acid in the presence, and calcining the resulting mixture.
本発明によれば、高温に曝されることによって起こる排ガス浄化能力の低下を防ぐことが可能となる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to prevent the fall of the exhaust gas purification capability which arises by exposing to high temperature.
以下、本発明の好ましい形態を説明する。本形態は、カルシウム含有物、ストロンチウム含有物、またはバリウム含有物を含み、前記カルシウム含有物、ストロンチウム含有物、またはバリウム含有物が、それぞれ、カルシウム化合物、ストロンチウム化合物、またはバリウム化合物と、硫酸との混合物を焼成することによって得られる、排ガス浄化用触媒（以下、単に「触媒」とも称する）に関する。以下、図面を参照しながら、本形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. This embodiment includes a calcium-containing material, a strontium-containing material, or a barium-containing material, and the calcium-containing material, strontium-containing material, or barium-containing material is a calcium compound, a strontium compound, or a barium compound, and sulfuric acid, respectively. The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst (hereinafter, also simply referred to as “catalyst”) obtained by firing a mixture. Hereinafter, the present embodiment will be described with reference to the drawings. However, the technical scope of the present invention should be determined based on the description of the scope of claims, and is not limited to the following embodiments. In addition, the dimension ratio of drawing is exaggerated on account of description, and may differ from an actual ratio.
＜排ガス浄化用触媒＞
図１は、本発明の一実施形態に係る排ガス浄化用触媒の積層構造を模式的に表わした断面図である。図１に示すように、本形態の排ガス浄化用触媒は、三次元構造体１上に、触媒層３が形成されてなる。触媒層３は、下層３ａと上層３ｂとが積層された２層構造を有する。図１において、三次元構造体１はその表面の一部のみが図示されている。下層３ａは触媒成分として白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化ランタン−アルミナ複合酸化物（Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３）、およびセリア−ジルコニア複合酸化物（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２）を含む。また、上層３ｂは、触媒成分としてＰｔ、ロジウム（Ｒｈ）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２、およびストロンチウム含有物（Ｓｒ含有物）を含む。なお、該Ｓｒ化合物を含む上層３ｂは、次の方法により形成した。まず、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）２）と、ＣｅＯ２−ＺｒＯ複合酸化物とを蒸留水中で攪拌し、これに硫酸を加えてｐＨ７とした。次に、これに貴金属溶液、Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物、およびＺｒＯ２を添加し、混合した。その後、得られたスラリーを三次元構造体上形成された下層３ａ上に塗布し、焼成することによってＳｒ化合物を含む上層３ｂを形成した。本形態の触媒によると、高温に曝されることによって起こる排ガス浄化能力の低下を効果的に防ぐことができる。具体的には、本形態の触媒は、従来の触媒と比較して、９５０℃に曝した後であっても優れた低温着火性および酸素吸放出活性を有する。以下、本形態の排ガス浄化用触媒に含まれる各構成要素について説明する。
<Exhaust gas purification catalyst>
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a laminated structure of an exhaust gas purifying catalyst according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, the exhaust gas purifying catalyst of the present embodiment has a catalyst layer 3 formed on a three-dimensional structure 1. The catalyst layer 3 has a two-layer structure in which a lower layer 3a and an upper layer 3b are laminated. In FIG. 1, only a part of the surface of the three-dimensional structure 1 is shown. The lower layer 3a has platinum (Pt), palladium (Pd), lanthanum oxide (La 2 O 3 ), barium oxide (BaO), lanthanum oxide-alumina composite oxide (La 2 O 3 —Al 2 O 3 ) as catalyst components, And ceria-zirconia composite oxide (CeO 2 —ZrO 2 ). The upper layer 3b contains Pt, rhodium (Rh), zirconia (ZrO 2 ), La 2 O 3 —Al 2 O 3 , CeO 2 —ZrO 2 , and a strontium-containing material (Sr-containing material) as catalyst components. The upper layer 3b containing the Sr compound was formed by the following method. First, strontium hydroxide (Sr (OH) 2 ) and CeO 2 —ZrO composite oxide were stirred in distilled water, and sulfuric acid was added to adjust the pH to 7. Next, a noble metal solution, La 2 O 3 —Al 2 O 3 composite oxide, and ZrO 2 were added and mixed. Thereafter, the obtained slurry was applied on the lower layer 3a formed on the three-dimensional structure and baked to form the upper layer 3b containing the Sr compound. According to the catalyst of the present embodiment, it is possible to effectively prevent a reduction in exhaust gas purification capacity caused by exposure to high temperatures. Specifically, the catalyst of this embodiment has excellent low-temperature ignitability and oxygen absorption / release activity even after exposure to 950 ° C., as compared with conventional catalysts. Hereinafter, each component included in the exhaust gas purifying catalyst of the present embodiment will be described.
［触媒成分］
本明細書において、「触媒成分」とは、排ガスを浄化するための化学反応（酸化・還元反応）を直接的に触媒する成分のみならず、酸素貯蔵材、ＨＣ吸着材、およびＮＯｘ吸着材などの触媒作用を補助する機能を有する成分をも含む概念である。本形態においては、触媒成分として、カルシウム含有物、ストロンチウム含有物、またはバリウム含有物を必須に含むことを特徴とする。
[Catalyst component]
In this specification, the “catalyst component” is not only a component that directly catalyzes a chemical reaction (oxidation / reduction reaction) for purifying exhaust gas, but also an oxygen storage material, an HC adsorbent, and a NOx adsorbent It is a concept including a component having a function of assisting the catalytic action. The present embodiment is characterized in that a calcium-containing material, a strontium-containing material, or a barium-containing material is essential as a catalyst component.
（カルシウム含有物、ストロンチウム含有物、またはバリウム含有物）
本形態に係るカルシウム含有物、ストロンチウム含有物、またはバリウム含有物は、それぞれ、カルシウム化合物、ストロンチウム化合物、またはバリウム化合物と、硫酸との混合物を焼成することによって得られることを特徴とする。
(Calcium-containing material, strontium-containing material, or barium-containing material)
The calcium-containing material, the strontium-containing material, or the barium-containing material according to this embodiment is obtained by firing a mixture of a calcium compound, a strontium compound, or a barium compound and sulfuric acid, respectively.
カルシウム化合物、ストロンチウム化合物、またはバリウム化合物としては、カルシウム、ストロンチウム、またはバリウム元素を含む公知の化合物を制限なく使用することができる。例えば、カルシウム、ストロンチウム、またはバリウムの；水酸化物塩、塩化物塩、ヨウ化物塩、硝酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、吉草酸塩、ラウリン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、乳酸塩、コハク酸塩、リンゴ酸塩、酒石酸塩、マレイン酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、マロン酸塩、セバシン酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩、サリチル酸塩、およびマンデル酸塩、ならびにこれらの水和物などが挙げられる。これらのカルシウム化合物、ストロンチウム化合物、またはバリウム化合物のうち、塩基性のカルシウム化合物、ストロンチウム化合物、またはバリウム化合物を用いることが好ましく、なかでも、カルシウム、ストロンチウム、またはバリウムの水酸化物塩を用いることがより好ましい。これらのカルシウム化合物、ストロンチウム化合物、またはバリウム化合物は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。 As a calcium compound, a strontium compound, or a barium compound, a known compound containing calcium, strontium, or a barium element can be used without limitation. For example, calcium, strontium, or barium; hydroxide salt, chloride salt, iodide salt, nitrate, formate, acetate, propionate, butyrate, valerate, laurate, stearate, Oleate, lactate, succinate, malate, tartrate, maleate, citrate, oxalate, malonate, sebacate, benzoate, phthalate, salicylate, and Examples include mandelate and hydrates thereof. Of these calcium compounds, strontium compounds, or barium compounds, basic calcium compounds, strontium compounds, or barium compounds are preferably used, and among them, calcium, strontium, or barium hydroxide salts are preferably used. More preferred. These calcium compounds, strontium compounds, or barium compounds may be used alone or in combination of two or more.
カルシウム含有物、ストロンチウム含有物、またはバリウム含有物は、それぞれ、カルシウム化合物、ストロンチウム化合物、またはバリウム化合物と、硫酸との混合物を焼成することによって得られる。このようにして得られるカルシウム含有物、ストロンチウム含有物、またはバリウム含有物に含まれる物質の構造、組成、および存在形態などを正確に分析することは不可能であるが、本発明者らは以下のように考えている。例えば、ストロンチウム含有物の場合、硫酸ストロンチウム、酸化ストロンチウム、ストロンチウム単体、または炭酸ストロンチウムなどのストロンチウム元素を含む物質を少なくとも１種含む。また、ストロンチウム含有物は、触媒層中に単独で存在する、他の物質（他の触媒成分や耐火性無機酸化物など）に担持された形態で存在するものと考えられる。具体的には、水酸化ストロンチウムとＣｅＯ２−ＺｒＯ複合酸化物とを混合し、硫酸を用いてｐＨ７とした後にこれを焼成して得たストロンチウム含有物のＸＲＤパターンによると、ストロンチウム含有物の多くは、硫酸ストロンチウムとしてＣｅＯ２−ＺｒＯ複合酸化物に担持されていることが確認される。そして、このようなストロンチウム含有物が混合物として相乗的に機能する、または少なくとも１種のストロンチウム含有物以外の触媒成分とともに相乗的に機能することによって、高温に曝されることによって起こる排ガス浄化能力の低下を効果的に抑制するものと考えられる。なお、上記メカニズムはあくまでも推測に過ぎず、上記以外のメカニズムによって本発明の作用効果が得られているとしても、本発明の技術的範囲は何ら影響を受けることはない。 The calcium-containing material, strontium-containing material, or barium-containing material can be obtained by firing a mixture of a calcium compound, a strontium compound, or a barium compound and sulfuric acid, respectively. Although it is impossible to accurately analyze the structure, composition, and form of the substance contained in the calcium-containing material, strontium-containing material, or barium-containing material thus obtained, the present inventors I think like that. For example, in the case of a strontium-containing material, it contains at least one substance containing a strontium element such as strontium sulfate, strontium oxide, strontium alone, or strontium carbonate. In addition, the strontium-containing material is considered to exist in a form supported by other substances (other catalyst components, refractory inorganic oxides, etc.) that exist alone in the catalyst layer. Specifically, according to the XRD pattern of the strontium-containing material obtained by mixing strontium hydroxide and CeO 2 —ZrO composite oxide and adjusting the pH to 7 using sulfuric acid, Is confirmed to be supported on the CeO 2 —ZrO composite oxide as strontium sulfate. The strontium-containing material functions synergistically as a mixture, or synergistically functions with at least one catalyst component other than the strontium-containing material, thereby improving the exhaust gas purification ability caused by exposure to high temperatures. It is considered that the decrease is effectively suppressed. In addition, the said mechanism is only an estimation to the last, and even if the effect of this invention is acquired by mechanisms other than the above, the technical scope of this invention is not influenced at all.
該カルシウム含有物、ストロンチウム含有物、またはバリウム含有物は、好ましくは、セリウム、ランタン、アルミニウム、およびジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属酸化物の存在下、それぞれ、カルシウム化合物、ストロンチウム化合物、またはバリウム化合物と、硫酸とを混合し、得られた混合物を焼成することによって得られるものである。なお、上記金属酸化物は、１種の金属を含む金属酸化物であってもよいし、２種以上の金属酸化物が混合された形態であってもよいし、２種以上の金属を含む複合酸化物であってもよい。このうち、上記金属酸化物が、ジルコニア（ＺｒＯ２）、酸化ランタン−アルミナ（Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３）複合酸化物、またはセリア−ジルコニア（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２）複合酸化物を含むことが好ましく、セリア−ジルコニア複合酸化物を含むことがより好ましい。このようにして得られるカルシウム含有物、ストロンチウム含有物、またはバリウム含有物は、より本発明の作用効果を顕著なものとする。例えば、カルシウム含有物、ストロンチウム含有物、またはバリウム含有物がＣｅＯ２−ＺｒＯ複合酸化物により多く担持されることで、ＣｅＯ２が関与する酸化還元反応を促進され、また、カルシウム、ストロンチウム、またはバリウムが硫酸塩として存在することによって、耐熱性の向上に寄与するものと考えられるが、本発明の技術的範囲はこのようなメカニズムに制限されるものではない。 The calcium-containing material, strontium-containing material, or barium-containing material is preferably a calcium compound in the presence of a metal oxide containing at least one selected from the group consisting of cerium, lanthanum, aluminum, and zirconium, It is obtained by mixing a strontium compound or barium compound and sulfuric acid and firing the resulting mixture. The metal oxide may be a metal oxide containing one kind of metal, or may be a form in which two or more kinds of metal oxides are mixed, or contains two or more kinds of metals. A composite oxide may also be used. Among these, the metal oxide includes zirconia (ZrO 2 ), lanthanum oxide-alumina (La 2 O 3 —Al 2 O 3 ) composite oxide, or ceria-zirconia (CeO 2 —ZrO 2 ) composite oxide. The ceria-zirconia composite oxide is more preferable. The calcium-containing material, strontium-containing material, or barium-containing material thus obtained makes the action and effect of the present invention more remarkable. For example, a calcium-containing material, a strontium-containing material, or a barium-containing material is supported by a CeO 2 —ZrO composite oxide so that a redox reaction involving CeO 2 can be promoted, and calcium, strontium, or barium can be used. Is considered to contribute to the improvement of heat resistance by being present as a sulfate, but the technical scope of the present invention is not limited to such a mechanism.
これらのカルシウム含有物、ストロンチウム含有物、またはバリウム含有物のうち、耐熱性または触媒性能向上の観点から、ストロンチウム含有物またはバリウム含有物を含むことが好ましく、ストロンチウム含有物を含むことがより好ましい。 Of these calcium-containing materials, strontium-containing materials, or barium-containing materials, from the viewpoint of improving heat resistance or catalytic performance, it is preferable to include a strontium-containing material or a barium-containing material, and more preferably a strontium-containing material.
また、カルシウム含有物、ストロンチウム含有物、およびバリウム含有物の使用量（担持量）は、特に制限はないが、触媒（例えば、三次元構造体）１リットル当たり、酸化物換算で、０．１〜２０ｇであることが好ましく、０．５〜１０ｇであることがより好ましい。このような範囲であれば、触媒の耐熱性を十分に向上させることができる。 Further, the use amount (supported amount) of the calcium-containing material, the strontium-containing material, and the barium-containing material is not particularly limited, but is 0.1% in terms of oxide per liter of the catalyst (for example, a three-dimensional structure). It is preferably ˜20 g, more preferably 0.5 to 10 g. If it is such a range, the heat resistance of a catalyst can fully be improved.
（貴金属）
本形態の排ガス浄化触媒は、触媒成分として、貴金属をさらに含みうる。本形態で使用できる貴金属は、特に制限されず、浄化（除去）する有害成分などによって適宜選択できる。例えば、好ましく使用される貴金属としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、およびルテニウム（Ｒｕ）などが挙げられる。これらのうち、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、およびＩｒを用いることが好ましく、Ｐｔ、Ｐｄ、およびＲｈを用いることがより好ましい。これらの貴金属は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
(Precious metal)
The exhaust gas purifying catalyst of this embodiment can further contain a noble metal as a catalyst component. The noble metal that can be used in this embodiment is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on harmful components to be purified (removed). For example, platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh), iridium (Ir), ruthenium (Ru) and the like are preferably used as noble metals. Of these, Pt, Pd, Rh, and Ir are preferably used, and Pt, Pd, and Rh are more preferably used. Only 1 type of these noble metals may be used independently, and 2 or more types may be used together.
貴金属を使用する場合の、貴金属の使用量（担持量）は、特に制限されず、浄化（除去）する有害成分の濃度によって適宜選択できる。具体的には、貴金属の使用量は、触媒（例えば、三次元構造体）１リットル当たり、０．１〜１５ｇであることが好ましく、０．５〜５ｇであることがより好ましい。このような範囲であれば、有害成分を十分除去（浄化）することができる。 When the noble metal is used, the amount of the noble metal used (supported amount) is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the concentration of harmful components to be purified (removed). Specifically, the amount of noble metal used is preferably 0.1 to 15 g, more preferably 0.5 to 5 g, per liter of the catalyst (for example, a three-dimensional structure). Within such a range, harmful components can be sufficiently removed (purified).
（他の触媒成分）
また、本形態の排ガス浄化触媒は、触媒成分として、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、マンガン、およびタングステンからなる群より選択される少なくとも１種の元素の酸化物（以下、「他の酸化物」とも称する）を使用することができる。ここで用いられるアルカリ金属酸化物としては、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウムの酸化物が挙げられる。同様にして、アルカリ土類金属酸化物としては、バリウムの酸化物が挙げられる。希土類元素酸化物としては、例えば、セリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、およびエルビウムなどからなる群より選択される希土類元素の酸化物が挙げられる。上記他の酸化物は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。これらのうち、アルカリ金属、アルカリ土類金属、または希土類元素の酸化物が好ましい。より好ましくは、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化バリウム、酸化セリウム（セリア）、または酸化ランタンであり、特に好ましくは、酸化カリウム、酸化バリウム、またはセリアである。この際、これらの他の酸化物は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
(Other catalyst components)
In addition, the exhaust gas purification catalyst of the present embodiment has, as a catalyst component, an oxide of at least one element selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, rare earth elements, manganese, and tungsten (hereinafter “others” Also referred to as “oxide”. Examples of the alkali metal oxide used here include oxides of sodium, potassium, rubidium, and cesium. Similarly, an alkaline earth metal oxide includes barium oxide. Examples of the rare earth element oxide include oxides of rare earth elements selected from the group consisting of cerium, lanthanum, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, and the like. The other oxides may be used alone or in the form of a mixture of two or more. Of these, oxides of alkali metals, alkaline earth metals, or rare earth elements are preferred. More preferred is sodium oxide, potassium oxide, barium oxide, cerium oxide (ceria) or lanthanum oxide, and particularly preferred is potassium oxide, barium oxide or ceria. Under the present circumstances, only 1 type may be used independently for these other oxides, and 2 or more types may be used together.
他の酸化物を使用する場合の、他の酸化物の使用量（担持量）は、特に制限されないが、例えば、触媒（例えば、三次元構造体）１リットル当たり、１〜２００ｇ程度であることが好ましい。他の酸化物の使用量（担持量）がこのような範囲にあると、他の酸化物を十分に分散させることができ、また、他の酸化物の効果または他の酸化物以外の触媒成分（例えば、カルシウム含有物、ストロンチウム含有物、またはバリウム含有物や貴金属）の効果を十分発揮させることができる。 The use amount (supported amount) of other oxides when other oxides are used is not particularly limited, but is, for example, about 1 to 200 g per liter of catalyst (for example, three-dimensional structure). Is preferred. When the amount of the other oxide used (supported amount) is in such a range, the other oxide can be sufficiently dispersed, and the effect of the other oxide or the catalyst component other than the other oxide. The effect of (for example, a calcium-containing material, a strontium-containing material, a barium-containing material, or a noble metal) can be sufficiently exhibited.
［耐火性無機酸化物］
本形態の排ガス浄化用触媒は、さらに耐火性無機酸化物を含有することが好ましい。特に、耐火性無機酸化物は、上述のカルシウム含有物、ストロンチウム含有物、またはバリウム含有物、貴金属、他の酸化物などの触媒成分を担持する担体として使用されうる。耐火性無機酸化物としては、通常、触媒担体として用いられるものであれば特に制限されない。具体的には、α−アルミナ、もしくはγ、δ、η、θなどの活性アルミナのような酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）；酸化ケイ素（ＳｉＯ２）；酸化チタン（チタニア）（ＴｉＯ２）；酸化ジルコニウム（ジルコニア）（ＺｒＯ２）；酸化リン（Ｐ２Ｏ５）；リン酸ゼオライト；またはこれらの複合酸化物、例えば、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、チタニア−ジルコニアなどが挙げられ、これらのうち、酸化アルミニウム、酸化ケイ素（シリカ）、酸化リン、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムが好ましく、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウムがより好ましく、活性アルミナの粉体がさらに好ましい。この際、これらの耐火性無機酸化物は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
[Refractory inorganic oxide]
The exhaust gas purifying catalyst of this embodiment preferably further contains a refractory inorganic oxide. In particular, the refractory inorganic oxide can be used as a support for supporting catalyst components such as the above-mentioned calcium-containing materials, strontium-containing materials, or barium-containing materials, noble metals, and other oxides. The refractory inorganic oxide is not particularly limited as long as it is usually used as a catalyst carrier. Specifically, aluminum oxide (Al 2 O 3 ) such as α-alumina or activated alumina such as γ, δ, η, θ; silicon oxide (SiO 2 ); titanium oxide (titania) (TiO 2 ); Zirconium oxide (zirconia) (ZrO 2 ); phosphorus oxide (P 2 O 5 ); phosphoric acid zeolite; or composite oxides thereof such as alumina-titania, alumina-zirconia, titania-zirconia, etc. Of these, aluminum oxide, silicon oxide (silica), phosphorus oxide, titanium oxide and zirconium oxide are preferable, silicon oxide (silica) and aluminum oxide are more preferable, and activated alumina powder is more preferable. At this time, these refractory inorganic oxides may be used alone or in combination of two or more.
耐火性無機酸化物のＢＥＴ比表面積は、貴金属などの触媒成分を担持させる観点から、５０〜７５０ｍ２／ｇであることが好ましく、１５０〜７５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。また、該耐火性無機酸化物粉末の平均粒子径は、０．５〜１５０μｍであることが好ましく、１〜１００μｍであることがより好ましい。 The BET specific surface area of the refractory inorganic oxide is preferably 50 to 750 m 2 / g, more preferably 150 to 750 m 2 / g, from the viewpoint of supporting a catalyst component such as a noble metal. Moreover, it is preferable that the average particle diameter of this refractory inorganic oxide powder is 0.5-150 micrometers, and it is more preferable that it is 1-100 micrometers.
本形態の触媒に含まれる耐火性無機酸化物の含有量は、特に制限はないが、触媒（例えば、三次元構造体）１リットルあたり、通常１０〜３００ｇ、好ましくは５０〜１５０ｇである。１０ｇ以上であればカルシウム含有物、ストロンチウム含有物、またはバリウム含有物や貴金属などの触媒成分を十分に分散することができるとともに、耐久性を十分に確保しうる。一方、３００ｇ以下であれば、触媒成分と排ガスとが適度に接触することによって、温度上昇がなされやすく、酸化・還元反応が好適に行われうる。 The content of the refractory inorganic oxide contained in the catalyst of this embodiment is not particularly limited, but is usually 10 to 300 g, preferably 50 to 150 g, per liter of the catalyst (for example, a three-dimensional structure). If it is 10 g or more, catalyst components such as calcium-containing materials, strontium-containing materials, barium-containing materials and noble metals can be sufficiently dispersed, and sufficient durability can be ensured. On the other hand, when the amount is 300 g or less, the catalyst component and the exhaust gas are appropriately brought into contact with each other, so that the temperature is easily increased and the oxidation / reduction reaction can be suitably performed.
［三次元構造体］
上記触媒成分および必要であれば使用される上記耐火性無機酸化物は、そのまま使用されてもよいし、三次元構造体に担持されてもよい。ここで三次元構造体は、当該分野で通常使用される三次元構造体を制限なく使用することができる。三次元構造体としては、ハニカム担体などの耐熱性担体が挙げられるが、一体成型のハニカム構造体が好ましく、例えば、モノリスハニカム担体、メタルハニカム担体、プラグハニカム担体などが挙げられる。また、三次元一体構造体ではないものの例として、ペレット担体なども挙げることができる。
[Three-dimensional structure]
The catalyst component and the refractory inorganic oxide used if necessary may be used as they are or may be supported on a three-dimensional structure. Here, as the three-dimensional structure, a three-dimensional structure normally used in the field can be used without limitation. Examples of the three-dimensional structure include a heat-resistant carrier such as a honeycomb carrier, but a monolithic honeycomb structure is preferable. Examples thereof include a monolith honeycomb carrier, a metal honeycomb carrier, and a plug honeycomb carrier. Moreover, a pellet carrier etc. can be mentioned as an example of what is not a three-dimensional integrated structure.
モノリスハニカム担体としては、通常、セラミックハニカム担体と称されるものであればよく、特に、コージェライト、ムライト、α−アルミナ、ジルコニア、チタニア、リン酸チタン、アルミニウムチタネート、ベタライト、スポンジュメン、アルミノシリケート、マグネシムシリケートなどを材料とするハニカム担体が好ましく、なかでも、コージェライト質のものが特に好ましい。その他、ステンレス鋼、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金などの酸化抵抗性の耐熱性金属を用いて一体構造体としたものが用いられる。これらのモノリス担体は、押出成型法やシート状素子を巻き固める方法などで製造される。そのガス通過口（セル形状）の形は、六角形、四角形、三角形またはコルゲーション形のいずれであってもよい。セル密度（セル数／単位断面積）は１００〜６００セル／平方インチであれば十分に使用可能であり、好ましくは２００〜５００セル／平方インチである。 As the monolith honeycomb carrier, what is usually called a ceramic honeycomb carrier may be used, and in particular, cordierite, mullite, α-alumina, zirconia, titania, titanium phosphate, aluminum titanate, betalite, sponge dumen, aluminosilicate, A honeycomb carrier made of magnesium silicate or the like is preferred, and cordierite-type material is particularly preferred. In addition, an integrated structure using an oxidation-resistant heat-resistant metal such as stainless steel or Fe—Cr—Al alloy is used. These monolith carriers are manufactured by an extrusion molding method or a method of winding and solidifying a sheet-like element. The shape of the gas passage port (cell shape) may be any of a hexagon, a square, a triangle, and a corrugation. A cell density (number of cells / unit cross-sectional area) of 100 to 600 cells / square inch can be sufficiently used, and preferably 200 to 500 cells / square inch.
触媒の構造は、特に制限はないが、通常、上記触媒成分および耐火性無機酸化物を含む触媒層が担体上に１または２以上積層された構造を有する。本形態に係る触媒の構造は、カルシウム含有物、ストロンチウム含有物、またはバリウム含有物を含む触媒層が少なくとも１つ含まれていれば特に制限はなく、これらのアルカリ土類金属含有物を含む触媒層がどこの位置に存在してもよい。貴金属としてロジウムを使用する場合は、ロジウムとこれらのアルカリ土類金属含有物とをともに含む触媒層とすることが好ましい。このように、一つの触媒層にロジウムとアルカリ土類金属含有物を共存させることによって、触媒の性能をより向上させることができる。 The structure of the catalyst is not particularly limited, but usually has a structure in which one or two or more catalyst layers containing the catalyst component and the refractory inorganic oxide are laminated on a support. The structure of the catalyst according to this embodiment is not particularly limited as long as it contains at least one catalyst layer containing a calcium-containing material, a strontium-containing material, or a barium-containing material, and a catalyst containing these alkaline earth metal-containing materials. The layer may be present anywhere. When rhodium is used as the noble metal, a catalyst layer containing both rhodium and these alkaline earth metal-containing materials is preferable. Thus, the performance of a catalyst can be improved more by making rhodium and an alkaline-earth metal containing material coexist in one catalyst layer.
＜触媒の製造方法＞
以下、本形態の触媒の製造方法について説明する。以下、当該分野で用いられる一般的な触媒の製造方法に基づいて本形態の触媒の製造方法を説明するが、当業者であれば下記の製造方法以外にも、従来公知の知見に適宜修飾や変更を加えることによって本形態の触媒を製造することができる。
<Method for producing catalyst>
Hereafter, the manufacturing method of the catalyst of this form is demonstrated. Hereinafter, the production method of the catalyst of the present embodiment will be described based on the general production method of the catalyst used in the field, but those skilled in the art can appropriately modify the conventionally known knowledge in addition to the following production methods. The catalyst of this embodiment can be manufactured by making a change.
当該分野で用いられる触媒の製造方法の一形態によると、まず、触媒成分もしくは触媒成分の原料、耐火性無機酸化物を適当な水性媒体に溶解または分散して、触媒成分もしくは触媒成分の原料を含む溶液／分散液を得る。次に、この溶液／分散液を湿式粉砕して、スラリーを調製する。そして、三次元構造体（例えば、ハニカム担体）を上記スラリーに浸し、余剰のスラリーを除いた後、乾燥、焼成する。以上の工程によって三次元構造体上に触媒層が形成された触媒を製造することができる。 According to one embodiment of a method for producing a catalyst used in this field, first, a catalyst component or a raw material of the catalyst component, a refractory inorganic oxide is dissolved or dispersed in an appropriate aqueous medium, and the catalyst component or the raw material of the catalyst component is obtained. A solution / dispersion containing is obtained. Next, this solution / dispersion is wet pulverized to prepare a slurry. Then, a three-dimensional structure (for example, a honeycomb carrier) is immersed in the slurry, and excess slurry is removed, followed by drying and firing. The catalyst in which the catalyst layer is formed on the three-dimensional structure can be manufactured by the above steps.
上記製造方法において使用される水性媒体としては、特に制限されず、当該分野にて通常使用される水性媒体が同様にして使用される。具体的には、水、シクロヘキサノール、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどの低級アルコール、ならびに有機系のアルカリ水溶液などが挙げられる。好ましくは、水や低級アルコールが使用され、特に水が好ましく使用される。 It does not restrict | limit especially as an aqueous medium used in the said manufacturing method, The aqueous medium normally used in the said field | area is used similarly. Specific examples include water, lower alcohols such as cyclohexanol, methanol, ethanol, 2-propanol, and organic alkaline aqueous solutions. Preferably, water or lower alcohol is used, and water is particularly preferably used.
触媒成分の添加量は、例えば、触媒成分を三次元構造体に担持する際は、所望の量が三次元構造体に担持できる量であれば特に限定されない。好ましくは、水性媒体中の触媒成分の濃度が、５〜７５質量％、より好ましくは１５〜５５質量％となるような量である。また、触媒成分溶液／分散液の湿式粉砕は、通常公知の方法によって行われ、特に制限されないが、ボールミルなどが好ましく使用される。または、ホモジナイザ、超音波分散装置、サンドミル、ジェットミル、ビーズミルなどの従来公知の手段を用いることもできる。また、触媒成分の三次元構造体への担持量は、特に制限されず、上記各触媒成分の量で規定された量が好ましい。 For example, when the catalyst component is supported on the three-dimensional structure, the amount of the catalyst component added is not particularly limited as long as the desired amount can be supported on the three-dimensional structure. The amount is preferably such that the concentration of the catalyst component in the aqueous medium is 5 to 75% by mass, more preferably 15 to 55% by mass. The wet pulverization of the catalyst component solution / dispersion is usually performed by a known method and is not particularly limited, but a ball mill or the like is preferably used. Alternatively, a conventionally known means such as a homogenizer, an ultrasonic dispersion device, a sand mill, a jet mill, or a bead mill can be used. The amount of the catalyst component supported on the three-dimensional structure is not particularly limited, and is preferably an amount defined by the amount of each catalyst component.
そして、上記したようにして調製されたスラリーに三次元構造体を投入・浸漬する。この際、浸漬条件は、スラリー中の触媒成分が三次元構造体と十分均一に接触して、次の乾燥・焼成工程でこれらの触媒成分が十分三次元構造体に担持される条件であれば特に制限されない。例えば、三次元構造体をスラリー中に浸漬した後、三次元構造体をスラリーから引き上げて余分なスラリーを除去する。その後、１００〜２５０℃で１０分から３時間、乾燥し、さらに、３５０〜６００℃で１０分から５時間、焼成することにより、担体上に触媒成分を含む触媒層が形成された触媒が得られる。 Then, the three-dimensional structure is charged and immersed in the slurry prepared as described above. At this time, the immersion conditions are such that the catalyst components in the slurry are sufficiently uniformly in contact with the three-dimensional structure, and these catalyst components are sufficiently supported on the three-dimensional structure in the next drying / firing step. There is no particular limitation. For example, after the three-dimensional structure is immersed in the slurry, the three-dimensional structure is pulled up from the slurry to remove excess slurry. Thereafter, the catalyst is dried at 100 to 250 ° C. for 10 minutes to 3 hours, and further calcined at 350 to 600 ° C. for 10 minutes to 5 hours to obtain a catalyst in which a catalyst layer containing a catalyst component is formed on the support.
上記触媒の製造方法においてストロンチウム含有物を含む触媒を製造するための方法としては、（１）予め別途調製したストロンチウム含有物を触媒成分として加えてスラリーを調製し、該スラリーを三次元構造体に浸し、これを焼成する方法、または（２）ストロンチウム含有物の原料（ストロンチウム化合物および硫酸など）を、触媒成分の原料として混合してスラリーを調製し、該スラリーを三次元構造体に浸し、これを焼成する、という方法などが挙げられる。 As a method for producing a catalyst containing a strontium-containing material in the above-described catalyst production method, (1) a slurry is prepared by adding a strontium-containing material separately prepared in advance as a catalyst component, and the slurry is converted into a three-dimensional structure. A method of immersing and firing this, or (2) preparing a slurry by mixing raw materials of a strontium-containing material (such as a strontium compound and sulfuric acid) as raw materials of a catalyst component, and immersing the slurry in a three-dimensional structure, And the like.
上記（１）の方法では、まず、ストロンチウム含有物を別途調製する必要があるが、その調製方法について説明する。本形態に係るストロンチウム含有物は、ストロンチウム化合物と、硫酸との混合物を焼成することによって得られる。ストロンチウム化合物は、上述の化合物をそのままの形態で使用してもよいが、水性媒体に溶解して水性溶液の形態で使用することが好ましい。また、硫酸の使用形態も特に制限はないが、０．０１〜１０モル／Ｌ程度の濃度に希釈して使用することが好ましい。硫酸の使用量は、ストロンチウム化合物に含まれるＳｒ原子１モルに対して０．３〜２モルであることが好ましく、０．５〜１．５モルであることがより好ましい。特に、ストロンチウム化合物が塩基性である場合（例えば水酸化ストロンチウムを用いる場合）の硫酸の使用量は、得られる混合物のｐＨが５〜９となる量であることが好ましく、ｐＨ７となる量であることがより好ましい。得られた混合物の焼成方法も特に制限はないが、通常３５０〜６００℃で１０分〜５時間焼成する。なお、焼成の前に予め１００〜２５０℃で１０分〜３時間乾燥することによって水性媒体などを除去することが好ましい。 In the method (1), first, a strontium-containing material needs to be separately prepared. The preparation method will be described. The strontium-containing material according to this embodiment is obtained by firing a mixture of a strontium compound and sulfuric acid. As the strontium compound, the above-mentioned compound may be used as it is, but it is preferable to use it in the form of an aqueous solution by dissolving it in an aqueous medium. Also, the usage form of sulfuric acid is not particularly limited, but it is preferably diluted to a concentration of about 0.01 to 10 mol / L. The amount of sulfuric acid used is preferably 0.3-2 mol and more preferably 0.5-1.5 mol with respect to 1 mol of Sr atoms contained in the strontium compound. In particular, when the strontium compound is basic (for example, when strontium hydroxide is used), the amount of sulfuric acid used is preferably such an amount that the pH of the resulting mixture is 5 to 9, and is such that the pH is 7. It is more preferable. The method for firing the obtained mixture is not particularly limited, but is usually fired at 350 to 600 ° C. for 10 minutes to 5 hours. In addition, it is preferable to remove an aqueous medium etc. by previously drying at 100-250 degreeC for 10 minutes-3 hours before baking.
また、ストロンチウム含有物が、セリウム、ランタン、アルミニウム、およびジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属酸化物の存在下、ストロンチウム化合物と、硫酸とを混合し、得られた混合物を焼成することによって得られるものである場合には、該ストロンチウム含有物は、ストロンチウム化合物を含む水性溶液に、上記金属酸化物を分散し、これに硫酸を加えて得られる混合物を焼成することによって調製することができる。この場合において、金属酸化物の総質量に対するストロンチウム含有物の含有量がＳｒＯ換算で好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％となるように調整することが好ましい。なお、金属酸化物には、公知の方法で予め貴金属等のストロンチウム含有物以外の触媒成分が担持されていてもよい。 The strontium-containing material is mixed with a strontium compound and sulfuric acid in the presence of a metal oxide containing at least one selected from the group consisting of cerium, lanthanum, aluminum, and zirconium, and the resulting mixture is fired. The strontium-containing material is prepared by dispersing the metal oxide in an aqueous solution containing a strontium compound, and adding a sulfuric acid thereto to calcinate the resulting mixture. be able to. In this case, the content of the strontium-containing material relative to the total mass of the metal oxide is preferably adjusted so that it is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass in terms of SrO. . In addition, catalyst components other than strontium containing materials, such as a noble metal, may be previously supported on the metal oxide by a known method.
その後、上記（１）で得られたスラリーに三次元構造体を浸し、余剰のスラリーを除いた後、乾燥、焼成する。三次元構造体にスラリーを浸す方法や、焼成の方法は、通常の触媒の製造方法を制限なく使用することができる。以上の工程によって三次元構造体上にストロンチウム含有物を含む触媒層が形成された触媒を製造することができる。 Thereafter, the three-dimensional structure is immersed in the slurry obtained in the above (1) to remove excess slurry, followed by drying and firing. As a method for immersing the slurry in the three-dimensional structure and a method for calcination, a usual method for producing a catalyst can be used without limitation. Through the above steps, a catalyst in which a catalyst layer containing a strontium-containing material is formed on a three-dimensional structure can be produced.
上記（２）の方法では、上述の触媒の製造方法において、ストロンチウム化合物およびストロンチウム含有物以外の他の触媒成分もしくはその原料を適当な水性媒体に溶解または分散し、これに硫酸を加えてスラリーを調製する。すなわち、得られるスラリーはストロンチウム化合物と硫酸との混合物である。（２）の方法において、硫酸の添加は、ストロンチウム化合物を含む溶液／分散液を湿式粉砕する前であってもよいし、後であっても構わない。また、（２）の方法においても、ストロンチウム化合物および硫酸の使用形態、硫酸の添加量などの好ましい形態は（１）の場合と同様である。 In the above method (2), in the above-described catalyst production method, the catalyst component other than the strontium compound and the strontium-containing material or its raw material is dissolved or dispersed in an appropriate aqueous medium, and sulfuric acid is added thereto to form a slurry. Prepare. That is, the resulting slurry is a mixture of a strontium compound and sulfuric acid. In the method (2), the sulfuric acid may be added before or after wet pulverization of the solution / dispersion containing the strontium compound. Also in the method (2), preferred forms such as the use form of the strontium compound and sulfuric acid and the addition amount of sulfuric acid are the same as in the case of (1).
上記（２）の方法の好ましい形態としては、ストロンチウム化合物を含む水性溶液に、セリウム、ランタン、アルミニウム、およびジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属酸化物を分散し、これに硫酸を加えてスラリーを得る方法が挙げられる。該方法により、ストロンチウム含有物が金属酸化物に担持されうる。 As a preferred form of the method (2), a metal oxide containing at least one selected from the group consisting of cerium, lanthanum, aluminum, and zirconium is dispersed in an aqueous solution containing a strontium compound, and sulfuric acid is dispersed therein. Is added to obtain a slurry. By this method, the strontium-containing material can be supported on the metal oxide.
より好ましい形態としては、ストロンチウム化合物および水溶性貴金属塩を含む水性溶液に、セリウム、ランタン、アルミニウム、およびジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属酸化物を分散し、これに硫酸を加えてスラリーを得る方法である。該方法により、表面に貴金属が担持された金属酸化物に、ストロンチウム含有物が担持されうる。 In a more preferred form, a metal oxide containing at least one selected from the group consisting of cerium, lanthanum, aluminum, and zirconium is dispersed in an aqueous solution containing a strontium compound and a water-soluble noble metal salt, and sulfuric acid is dispersed therein. In addition, a slurry is obtained. By this method, a strontium-containing material can be supported on a metal oxide having a noble metal supported on the surface.
この際に使用されうる水溶性貴金属塩としては、特に制限はないが、例えば、白金の場合は、硝酸白金、ジニトロジアンミン白金、塩化白金、テトラアンミン白金、ビスエタノールアミン白金、ビスアセチルアセトナート白金などが挙げられる。パラジウムの場合は、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、テトラアンミンパラジウムなどがある。ロジウムの場合は、硝酸ロジウム、塩化ロジウム、酢酸ロジウム、へキサアンミンロジウムなどが挙げられる。 The water-soluble noble metal salt that can be used in this case is not particularly limited. For example, in the case of platinum, platinum nitrate, dinitrodiammine platinum, platinum chloride, tetraammine platinum, bisethanolamine platinum, bisacetylacetonate platinum, etc. Is mentioned. Examples of palladium include palladium nitrate, palladium chloride, palladium acetate, and tetraammine palladium. In the case of rhodium, rhodium nitrate, rhodium chloride, rhodium acetate, hexammine rhodium and the like can be mentioned.
その後、上記（２）の方法で得られるスラリーに三次元構造体を浸し、余剰のスラリーを除いた後、乾燥、焼成する。三次元構造体にスラリーを浸す方法や、焼成の方法は、上記（１）と同様、通常の触媒の製造方法を制限なく使用することができる。以上の工程によって三次元構造体上にストロンチウム含有物を含む触媒層が形成された触媒を製造することができる。 Thereafter, the three-dimensional structure is immersed in the slurry obtained by the above method (2) to remove excess slurry, followed by drying and firing. As for the method of immersing the slurry in the three-dimensional structure and the method of calcination, the usual method for producing a catalyst can be used without limitation as in the above (1). Through the above steps, a catalyst in which a catalyst layer containing a strontium-containing material is formed on a three-dimensional structure can be produced.
なお、上記では、ストロンチウム含有物を含む場合の触媒の製造方法について説明したが、カルシウム含有物またはバリウム含有物を含む触媒の場合であっても、上述のストロンチウム含有物を含む場合の方法と同様の方法で製造することが可能である。 In addition, although the manufacturing method of the catalyst in the case of containing a strontium containing material was demonstrated above, even if it is the case of the catalyst containing a calcium containing material or a barium containing material, it is the same as the method in the case of containing the above-mentioned strontium containing material. It is possible to manufacture by this method.
＜排ガス浄化方法＞
本形態の触媒は、内燃機関、特にガソリンエンジンの排気ガスの浄化に使用され、そのときの空間速度（Ｓ．Ｖ．）は１０，０００〜１２０，０００ｈ−１、好ましくは３０，０００〜１００，０００ｈ−１である。特に、本形態の触媒は、Ａ／Ｆ変動吸収に優れており、変動幅が±１．０以上でも優れた触媒性能を発揮することができる。
<Exhaust gas purification method>
The catalyst of this embodiment is used for purification of exhaust gas from an internal combustion engine, particularly a gasoline engine, and the space velocity (SV) at that time is 10,000 to 120,000 h −1 , preferably 30,000 to 100. , 1,000 h −1 . In particular, the catalyst of this embodiment is excellent in A / F fluctuation absorption, and can exhibit excellent catalytic performance even when the fluctuation width is ± 1.0 or more.
特に、本形態の触媒は、９５０℃以上の高温に曝された後であっても優れた触媒性能を維持することができる。内燃機関から排出される炭化水素は使用する燃料により異なるが、好ましくはＭＰＩエンジンに適用可能な燃料であり、ガソリン、Ｅ１０、Ｅ３０、Ｅ１００、ＣＮＧが好ましく、軽油、ジメチルエーテル、バイオディーゼルなどでもＡ／Ｆ値が１４．７未満となる場合には本形態の触媒が有効である。 In particular, the catalyst of this embodiment can maintain excellent catalyst performance even after being exposed to a high temperature of 950 ° C. or higher. Hydrocarbons discharged from an internal combustion engine vary depending on the fuel used, but are preferably fuels applicable to MPI engines, such as gasoline, E10, E30, E100, and CNG, and light oil, dimethyl ether, biodiesel, etc. When the F value is less than 14.7, the catalyst of this embodiment is effective.
また、本形態の触媒の前段（流入側）または後段（流出側）に同様の、または異なる排気ガス浄化触媒を配置しても良い。 Moreover, you may arrange | position the same or different exhaust-gas purification | cleaning catalyst in the front | former stage (inflow side) or the back | latter stage (outflow side) of the catalyst of this form.
本発明の作用効果を、以下の例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の例のみに制限されるわけではない。なお、以下の例において、Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３はその組成がＬａ２Ｏ３：Ａｌ２Ｏ３＝３：９７（質量比）であるものを使用し、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２はその組成がＣｅＯ２：ＺｒＯ２＝３０：７０（質量比）であるものを使用した。 The effect of this invention is demonstrated using the following examples. However, the technical scope of the present invention is not limited to the following examples. In the following examples, La 2 O 3 —Al 2 O 3 has a composition of La 2 O 3 : Al 2 O 3 = 3: 97 (mass ratio), and CeO 2 —ZrO 2 is The composition used was CeO 2 : ZrO 2 = 30: 70 (mass ratio).
＜触媒の作製＞
［例１］
白金原料として硝酸白金、パラジウム原料として硝酸パラジウム、酸化ランタン、酸化バリウム原料として水酸化バリウム、ランタン３質量％を含むアルミナ（Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３）、およびＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の各原料を、Ｐｔ：Ｐｄ：Ｌａ２Ｏ３：ＢａＯ：Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３：ＣｅＯ２−ＺｒＯ２＝０．２５：０．５：２：２：６０：７０（質量比）となるように秤量した。そして、これらの原料を混合後、１時間攪拌し、その後湿式粉砕してスラリーＡを得た。
<Production of catalyst>
[Example 1]
Platinum nitrate as a platinum raw material, palladium nitrate, lanthanum oxide as a palladium raw material, barium hydroxide as a barium oxide raw material, alumina containing 3% by mass of lanthanum (La 2 O 3 —Al 2 O 3 ), and CeO 2 —ZrO 2 composite oxidation Each material of the product is made of Pt: Pd: La 2 O 3 : BaO: La 2 O 3 —Al 2 O 3 : CeO 2 —ZrO 2 = 0.25: 0.5: 2: 2: 60: 70 (mass) Ratio). And after mixing these raw materials, it stirred for 1 hour, and wet-grinded after that, and obtained the slurry A.
また、ロジウム原料として硝酸ロジウム、白金原料として硝酸白金、ジルコニア粉末、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物、およびランタン３質量％を含むアルミナの各原料を、Ｒｈ：Ｐｔ：ＺｒＯ２：ＣｅＯ２−ＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３＝０．１５：０．２５：２０：４５：５５（質量比）となるように秤量した。該ＣｅＯ２−ＺｒＯ２と、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２に対して１質量％（ＳｒＯ換算）の水酸化ストロンチウムとを蒸留水中で混合し、これに硫酸を加えてｐＨ７に調整した。得られた混合物に、残りの原料混合物を加えて攪拌し、その後湿式粉砕してスラリーＢを得た。 In addition, rhodium nitrate as a rhodium raw material, platinum nitrate as a platinum raw material, zirconia powder, CeO 2 —ZrO 2 composite oxide, and alumina containing 3% by mass of lanthanum, Rh: Pt: ZrO 2 : CeO 2 —ZrO 2: La 2 O 3 -Al 2 O 3 = 0.15: 0.25: 20: 45: was weighed so that 55 (weight ratio). The CeO 2 —ZrO 2 and 1% by mass (converted to SrO) of strontium hydroxide with respect to CeO 2 —ZrO 2 were mixed in distilled water, and sulfuric acid was added to adjust the pH to 7. The remaining raw material mixture was added to the obtained mixture and stirred, and then wet pulverized to obtain slurry B.
得られたスラリーＡを０．９Ｌのコージェライト製ハニカム担体にウォッシュコートし、１５０℃乾燥した後、５００℃で１時間焼成した。焼成後のスラリーＡ由来の触媒成分の総量は、担体１Ｌ当たり１３４．８ｇであった。また、担体１Ｌ当たりに含まれるスラリーＡ由来の各触媒成分は、Ｐｔが０．２５ｇ、Ｐｄが０．５ｇ、Ｌａ２Ｏ３が２ｇ、ＢａＯが２ｇ、Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３が６０ｇ、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２が７０ｇであった。 The obtained slurry A was wash coated on a 0.9 L cordierite honeycomb carrier, dried at 150 ° C., and then fired at 500 ° C. for 1 hour. The total amount of the catalyst component derived from the slurry A after calcination was 134.8 g per liter of the carrier. In addition, each catalyst component derived from the slurry A contained per liter of the carrier has 0.25 g of Pt, 0.5 g of Pd, 2 g of La 2 O 3 , 2 g of BaO, and La 2 O 3 —Al 2 O 3. 60 g, CeO 2 —ZrO 2 was 70 g.
次に、得られたスラリーＡがコートされた担体にスラリーＢをウォッシュコートし、１５０℃乾燥した後、５００℃で１時間焼成し、触媒１を得た。焼成後のスラリーＢ由来の触媒成分の総量は、担体１Ｌ当たり１２０．４ｇであった。また、担体１Ｌ当たりに含まれるスラリーＢ由来の各触媒成分は、Ｒｈが０．１５ｇ、Ｐｔが０．２５ｇ、ＺｒＯ２が２０ｇ、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２が４５ｇ、Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３が５５ｇ、Ｓｒ含有物が０．４５ｇ（ＳｒＯ換算）であった。 Next, slurry B was wash-coated on the carrier coated with slurry A, dried at 150 ° C., and then calcined at 500 ° C. for 1 hour to obtain catalyst 1. The total amount of catalyst components derived from the slurry B after calcination was 120.4 g per liter of the carrier. In addition, each catalyst component derived from the slurry B contained per 1 L of the support is 0.15 g of Rh, 0.25 g of Pt, 20 g of ZrO 2 , 45 g of CeO 2 —ZrO 2 , La 2 O 3 —Al 2 O 3 was 55 g, and the content of Sr was 0.45 g (SrO conversion).
［例２］
白金原料として硝酸白金、パラジウム原料として硝酸パラジウム、酸化ランタン、酸化バリウム原料として水酸化バリウム、ランタン３質量％を含むアルミナ、およびＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の各原料を、Ｐｔ：Ｐｄ：Ｌａ２Ｏ３：ＢａＯ：Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３：ＣｅＯ２−ＺｒＯ２＝０．２５：０．５：２：２：６０：７０（質量比）となるように秤量した。そして、これらの原料を混合後、１時間攪拌し、その後湿式粉砕してスラリーＡを得た。
[Example 2]
Platinum nitrate as a platinum raw material, palladium nitrate as a palladium raw material, lanthanum oxide, barium hydroxide as a raw material for barium oxide, alumina containing 3% by mass of lanthanum, and CeO 2 —ZrO 2 composite oxide are used as Pt: Pd: La. 2 O 3: BaO: La 2 O 3 -Al 2 O 3: CeO 2 -ZrO 2 = 0.25: 0.5: 2: 2: 60: was weighed so that 70 (weight ratio). And after mixing these raw materials, it stirred for 1 hour, and wet-grinded after that, and obtained the slurry A.
また、ロジウム原料として硝酸ロジウム、白金原料として硝酸白金、ジルコニア粉末、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物、およびランタン３質量％を含むアルミナの各原料を、Ｒｈ：Ｐｔ：ＺｒＯ２：ＣｅＯ２−ＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３＝０．１５：０．２５：２０：４５：５５（質量比）となるように秤量した。そして、これらの原料を混合後、１時間攪拌し、その後湿式粉砕してスラリーＢを得た。 In addition, rhodium nitrate as a rhodium raw material, platinum nitrate as a platinum raw material, zirconia powder, CeO 2 —ZrO 2 composite oxide, and alumina containing 3% by mass of lanthanum, Rh: Pt: ZrO 2 : CeO 2 —ZrO 2: La 2 O 3 -Al 2 O 3 = 0.15: 0.25: 20: 45: was weighed so that 55 (weight ratio). And after mixing these raw materials, it stirred for 1 hour, and wet-grinded after that, and obtained the slurry B.
得られたスラリーＡを０．９Ｌのコージェライト製ハニカム担体にウォッシュコートし、１５０℃乾燥した後、５００℃で１時間焼成した。焼成後のスラリーＡ由来の触媒成分の総量は、担体１Ｌ当たり１３４．８ｇであった。また、担体１Ｌ当たりに含まれるスラリーＡ由来の各触媒成分は、Ｐｔが０．２５ｇ、Ｐｄが０．５ｇ、Ｌａ２Ｏ３が２ｇ、ＢａＯが２ｇ、Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３が６０ｇ、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２が７０ｇであった。 The obtained slurry A was wash coated on a 0.9 L cordierite honeycomb carrier, dried at 150 ° C., and then fired at 500 ° C. for 1 hour. The total amount of the catalyst component derived from the slurry A after calcination was 134.8 g per liter of the carrier. In addition, each catalyst component derived from the slurry A contained per liter of the carrier has 0.25 g of Pt, 0.5 g of Pd, 2 g of La 2 O 3 , 2 g of BaO, and La 2 O 3 —Al 2 O 3. 60 g, CeO 2 —ZrO 2 was 70 g.
次に、得られたスラリーＡがコートされた担体にスラリーＢをウォッシュコートし、１５０℃乾燥した後、５００℃で１時間焼成し、触媒２を得た。焼成後のスラリーＢ由来の触媒成分の総量は、担体１Ｌ当たり１２０．４ｇであった。また、担体１Ｌ当たりに含まれるスラリーＢ由来の各触媒成分は、Ｒｈが０．１５ｇ、Ｐｔが０．２５ｇ、ＺｒＯ２が２０ｇ、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２が４５ｇ、Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３が５５ｇであった。 Next, slurry B was wash-coated on the obtained carrier coated with slurry A, dried at 150 ° C., and calcined at 500 ° C. for 1 hour to obtain catalyst 2. The total amount of catalyst components derived from the slurry B after calcination was 120.4 g per liter of the carrier. In addition, each catalyst component derived from the slurry B contained per 1 L of the support is 0.15 g of Rh, 0.25 g of Pt, 20 g of ZrO 2 , 45 g of CeO 2 —ZrO 2 , La 2 O 3 —Al 2 O 3 was 55 g.
［例３］
酸化セリウム、硝酸ジルコニル、硝酸ストロンチウムを水媒体中で混合し、アンモニア水溶液を加え、各酸化物として沈殿（共沈）させ、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−ＳｒＯ複合酸化物を得た。ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−ＳｒＯ複合酸化物に含まれるＳｒＯの含有量は１質量％であった。
[Example 3]
Cerium oxide, zirconyl nitrate, strontium nitrate were mixed in an aqueous medium, the aqueous ammonia solution was added to precipitate (co-precipitation) as the respective oxides, was obtained CeO 2 -ZrO 2 -SrO complex oxide. The content of SrO contained in the CeO 2 —ZrO 2 —SrO composite oxide was 1% by mass.
白金原料として硝酸白金、パラジウム原料として硝酸パラジウム、酸化ランタン、酸化バリウム原料として水酸化バリウム、ランタン３質量％を含むアルミナ（Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３）、およびＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の各原料を、Ｐｔ：Ｐｄ：Ｌａ２Ｏ３：ＢａＯ：Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３：ＣｅＯ２−ＺｒＯ２＝０．２５：０．５：２：２：６０：７０（質量比）となるように秤量した。そして、これらの原料を混合後、１時間攪拌し、その後湿式粉砕してスラリーＡを得た。 Platinum nitrate as a platinum raw material, palladium nitrate, lanthanum oxide as a palladium raw material, barium hydroxide as a barium oxide raw material, alumina containing 3% by mass of lanthanum (La 2 O 3 —Al 2 O 3 ), and CeO 2 —ZrO 2 composite oxidation Each material of the product is made of Pt: Pd: La 2 O 3 : BaO: La 2 O 3 —Al 2 O 3 : CeO 2 —ZrO 2 = 0.25: 0.5: 2: 2: 60: 70 (mass) Ratio). And after mixing these raw materials, it stirred for 1 hour, and wet-grinded after that, and obtained the slurry A.
また、ロジウム原料として硝酸ロジウム、白金原料として硝酸白金、ジルコニア粉末、上記で調製したＣｅＯ２−ＺｒＯ２−ＳｒＯ複合酸化物、およびランタン３質量％を含むアルミナの各原料を、Ｒｈ：Ｐｔ：ＺｒＯ２：ＣｅＯ２−ＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３＝０．１５：０．２５：２０：４５：５５（質量比）となるように秤量した。そして、これらの原料を混合後、１時間攪拌し、その後湿式粉砕してスラリーＢを得た。 Also, rhodium nitrate as rhodium starting material, platinum nitrate of platinum starting material, zirconia powder, CeO 2 -ZrO 2 -SrO complex oxide prepared above, and the raw materials of alumina containing lanthanum 3 wt%, Rh: Pt: ZrO 2 : CeO 2 —ZrO 2 : La 2 O 3 —Al 2 O 3 = 0.15: 0.25: 20: 45: 55 (mass ratio). And after mixing these raw materials, it stirred for 1 hour, and wet-grinded after that, and obtained the slurry B.
得られたスラリーＡを０．９Ｌのコージェライト製ハニカム担体にウォッシュコートし、１５０℃乾燥した後、５００℃で１時間焼成した。焼成後のスラリーＡ由来の触媒成分の総量は、担体１Ｌ当たり１３４．８ｇであった。また、担体１Ｌ当たりに含まれるスラリーＡ由来の各触媒成分は、Ｐｔが０．２５ｇ、Ｐｄが０．５ｇ、Ｌａ２Ｏ３が２ｇ、ＢａＯが２ｇ、Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３が６０ｇ、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２が７０ｇであった。 The obtained slurry A was wash coated on a 0.9 L cordierite honeycomb carrier, dried at 150 ° C., and then fired at 500 ° C. for 1 hour. The total amount of the catalyst component derived from the slurry A after calcination was 134.8 g per liter of the carrier. In addition, each catalyst component derived from the slurry A contained per liter of the carrier has 0.25 g of Pt, 0.5 g of Pd, 2 g of La 2 O 3 , 2 g of BaO, and La 2 O 3 —Al 2 O 3. 60 g, CeO 2 —ZrO 2 was 70 g.
次に、得られたスラリーＡがコートされた担体にスラリーＢをウォッシュコートし、１５０℃乾燥した後、５００℃で１時間焼成し、触媒３を得た。焼成後のスラリーＢ由来の触媒成分の総量は、担体１Ｌ当たり１２０．４ｇであった。また、担体１Ｌ当たりに含まれるスラリーＢ由来の各触媒成分は、Ｒｈが０．１５ｇ、Ｐｔが０．２５ｇ、ＺｒＯ２が２０ｇ、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−ＳｒＯが４５ｇ、Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３が５５ｇであった。 Next, slurry B was wash-coated on the carrier coated with slurry A, dried at 150 ° C., and calcined at 500 ° C. for 1 hour to obtain catalyst 3. The total amount of catalyst components derived from the slurry B after calcination was 120.4 g per liter of the carrier. Further, the catalyst components from the slurry B contained per a carrier. 1L, Rh is 0.15 g, Pt is 0.25 g, ZrO 2 is 20g, CeO 2 -ZrO 2 -SrO is 45g, La 2 O 3 -Al 2 O 3 was 55 g.
［例４］
ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物を硝酸ストロンチウム水溶液に含浸し、乾燥、焼成してＳｒＯが担持されたＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物を得た。ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物に担持されたＳｒＯは、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物に対して１質量％であった。
[Example 4]
A CeO 2 —ZrO 2 composite oxide was impregnated in a strontium nitrate aqueous solution, dried and fired to obtain a CeO 2 —ZrO 2 composite oxide carrying SrO. SrO supported on CeO 2 -ZrO 2 composite oxide was 1 wt% with respect to CeO 2 -ZrO 2 composite oxide.
次に、白金原料として硝酸白金、パラジウム原料として硝酸パラジウム、酸化ランタン、酸化バリウム原料として水酸化バリウム、ランタン３質量％を含むアルミナ、および上記で得られたＳｒＯが担持されたＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の各原料を、Ｐｔ：Ｐｄ：Ｌａ２Ｏ３：ＢａＯ：Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３：ＣｅＯ２−ＺｒＯ２＝０．２５：０．５：２：２：６０：７０（質量比）となるように秤量した。そして、これらの原料を混合後、１時間攪拌し、その後湿式粉砕してスラリーＡを得た。 Next, platinum nitrate as a platinum raw material, palladium nitrate, lanthanum oxide as a palladium raw material, barium hydroxide as a barium oxide raw material, alumina containing 3% by mass of lanthanum, and CeO 2 —ZrO 2 supporting SrO obtained above. Each raw material of the composite oxide was changed to Pt: Pd: La 2 O 3 : BaO: La 2 O 3 —Al 2 O 3 : CeO 2 —ZrO 2 = 0.25: 0.5: 2: 2: 60: 70. (Mass ratio) was weighed. And after mixing these raw materials, it stirred for 1 hour, and wet-grinded after that, and obtained the slurry A.
また、ロジウム原料として硝酸ロジウム、白金原料として硝酸白金、ジルコニア粉末、上記で調製したＳｒＯ担持ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物、およびランタン３質量％を含むアルミナの各原料を、Ｒｈ：Ｐｔ：ＺｒＯ２：ＳｒＯ担持ＣｅＯ２−ＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３＝０．１５：０．２５：２０：４５：５５（質量比）となるように秤量した。そして、これらの原料を混合後、１時間攪拌し、その後湿式粉砕してスラリーＢを得た。 Further, rhodium nitrate as a rhodium raw material, platinum nitrate as a platinum raw material, zirconia powder, the SrO-supported CeO 2 —ZrO 2 composite oxide prepared above, and alumina containing 3% by mass of lanthanum are each obtained by using Rh: Pt: ZrO. 2: SrO supported CeO 2 -ZrO 2: La 2 O 3 -Al 2 O 3 = 0.15: 0.25: 20: 45: was weighed so that 55 (weight ratio). And after mixing these raw materials, it stirred for 1 hour, and wet-grinded after that, and obtained the slurry B.
得られたスラリーＡを０．９Ｌのコージェライト製ハニカム担体にウォッシュコートし、１５０℃乾燥した後、５００℃で１時間焼成した。焼成後のスラリーＡ由来の触媒成分の総量は、担体１Ｌ当たり１３４．８ｇであった。また、担体１Ｌ当たりに含まれるスラリーＡ由来の各触媒成分は、Ｐｔが０．２５ｇ、Ｐｄが０．５ｇ、Ｌａ２Ｏ３が２ｇ、ＢａＯが２ｇ、Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３が６０ｇ、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２が７０ｇであった。 The obtained slurry A was wash coated on a 0.9 L cordierite honeycomb carrier, dried at 150 ° C., and then fired at 500 ° C. for 1 hour. The total amount of the catalyst component derived from the slurry A after calcination was 134.8 g per liter of the carrier. In addition, each catalyst component derived from the slurry A contained per liter of the carrier has 0.25 g of Pt, 0.5 g of Pd, 2 g of La 2 O 3 , 2 g of BaO, and La 2 O 3 —Al 2 O 3. 60 g, CeO 2 —ZrO 2 was 70 g.
次に、得られたスラリーＡがコートされた担体にスラリーＢをウォッシュコートし、１５０℃乾燥した後、５００℃で１時間焼成し、触媒４を得た。焼成後のスラリーＢ由来の触媒成分の総量は、担体１Ｌ当たり１２０．４ｇであった。また、担体１Ｌ当たりに含まれるスラリーＢ由来の各触媒成分は、Ｒｈが０．１５ｇ、Ｐｔが０．２５ｇ、ＺｒＯ２が２０ｇ、ＳｒＯ担持ＣｅＯ２−ＺｒＯ２が４５ｇ、Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３が５５ｇであった。 Next, slurry B was wash-coated on the carrier coated with slurry A, dried at 150 ° C., and calcined at 500 ° C. for 1 hour to obtain catalyst 4. The total amount of catalyst components derived from the slurry B after calcination was 120.4 g per liter of the carrier. In addition, each catalyst component derived from the slurry B contained per liter of the support is 0.15 g of Rh, 0.25 g of Pt, 20 g of ZrO 2 , 45 g of SrO-supported CeO 2 —ZrO 2 , La 2 O 3 —Al 2 O 3 was 55 g.
［例５］
白金原料として硝酸白金、パラジウム原料として硝酸パラジウム、酸化ランタン、酸化バリウム原料として水酸化バリウム、ランタン３質量％を含むアルミナ、およびＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の各原料を、Ｐｔ：Ｐｄ：Ｌａ２Ｏ３：ＢａＯ：Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３：ＣｅＯ２−ＺｒＯ２＝０．２５：０．５：２：２：６０：７０（質量比）となるように秤量した。そして、これらの原料を混合後、１時間攪拌し、その後湿式粉砕してスラリーＡを得た。
[Example 5]
Platinum nitrate as a platinum raw material, palladium nitrate as a palladium raw material, lanthanum oxide, barium hydroxide as a raw material for barium oxide, alumina containing 3% by mass of lanthanum, and CeO 2 —ZrO 2 composite oxide are used as Pt: Pd: La. 2 O 3: BaO: La 2 O 3 -Al 2 O 3: CeO 2 -ZrO 2 = 0.25: 0.5: 2: 2: 60: was weighed so that 70 (weight ratio). And after mixing these raw materials, it stirred for 1 hour, and wet-grinded after that, and obtained the slurry A.
また、ロジウム原料として硝酸ロジウム、白金原料として硝酸白金、ジルコニア粉末、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物、ランタン３質量％を含むアルミナ、および硫酸ストロンチウム（粉末）の各原料を、Ｒｈ：Ｐｔ：ＺｒＯ２：ＣｅＯ２−ＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３：ＳｒＳＯ４＝０．１５：０．２５：２０：４５：５５：０．８（質量比）となるように秤量した。そして、これらの原料を混合後、１時間攪拌し、その後湿式粉砕してスラリーＢを得た。 Further, rhodium nitrate as a rhodium raw material, platinum nitrate as a platinum raw material, zirconia powder, CeO 2 —ZrO 2 composite oxide, alumina containing 3% by mass of lanthanum, and strontium sulfate (powder), Rh: Pt: ZrO 2: CeO 2 -ZrO 2: La 2 O 3 -Al 2 O 3: SrSO 4 = 0.15: 0.25: 20: 45: 55: were weighed so as to 0.8 (mass ratio). And after mixing these raw materials, it stirred for 1 hour, and wet-grinded after that, and obtained the slurry B.
得られたスラリーＡを０．９Ｌのコージェライト製ハニカム担体にウォッシュコートし、１５０℃乾燥した後、５００℃で１時間焼成した。焼成後のスラリーＡ由来の触媒成分の総量は、担体１Ｌ当たり１３４．８ｇであった。また、担体１Ｌ当たりに含まれるスラリーＡ由来の各触媒成分は、Ｐｔが０．２５ｇ、Ｐｄが０．５ｇ、Ｌａ２Ｏ３が２ｇ、ＢａＯが２ｇ、Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３が６０ｇ、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２が７０ｇであった。 The obtained slurry A was wash coated on a 0.9 L cordierite honeycomb carrier, dried at 150 ° C., and then fired at 500 ° C. for 1 hour. The total amount of the catalyst component derived from the slurry A after calcination was 134.8 g per liter of the carrier. In addition, each catalyst component derived from the slurry A contained per liter of the carrier has 0.25 g of Pt, 0.5 g of Pd, 2 g of La 2 O 3 , 2 g of BaO, and La 2 O 3 —Al 2 O 3. 60 g, CeO 2 —ZrO 2 was 70 g.
次に、得られたスラリーＡがコートされた担体にスラリーＢをウォッシュコートし、１５０℃乾燥した後、５００℃で１時間焼成し、触媒５を得た。焼成後のスラリーＢ由来の触媒成分の総量は、担体１Ｌ当たり１２０．４ｇであった。また、担体１Ｌ当たりに含まれるスラリーＢ由来の各触媒成分は、Ｒｈが０．１５ｇ、Ｐｔが０．２５ｇ、ＺｒＯ２が２０ｇ、ＳｒＯ担持ＣｅＯ２−ＺｒＯ２が４５ｇ、Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３が５５ｇ、ＳｒＳＯ４が０．８ｇであった。 Next, slurry B was wash-coated on the carrier coated with slurry A, dried at 150 ° C., and then calcined at 500 ° C. for 1 hour to obtain catalyst 5. The total amount of catalyst components derived from the slurry B after calcination was 120.4 g per liter of the carrier. In addition, each catalyst component derived from the slurry B contained per liter of the support is 0.15 g of Rh, 0.25 g of Pt, 20 g of ZrO 2 , 45 g of SrO-supported CeO 2 —ZrO 2 , La 2 O 3 —Al 2 O 3 was 55 g and SrSO 4 was 0.8 g.
＜耐久処理＞
上記作製した触媒１〜５をそれぞれ触媒コンバータセットし、３．０ＬのＭＰＩエンジン排気孔から下流の位置に設置した。そして、これらの触媒を、ＢＥＤ温度９５０℃の条件で１００時間または１５０時間排気ガスに曝した。耐久処理に用いた排気ガスは、ストイキ（Ａ／Ｆ＝１４．６）、リッチ（Ａ／Ｆ＝１２．０）、燃料カットを周期的に繰り返すモードでエンジン運転した時に生じる排ガスを用いた。
<Durability treatment>
The catalysts 1 to 5 produced above were each set as a catalytic converter and installed at a position downstream from the 3.0 L MPI engine exhaust hole. These catalysts were exposed to exhaust gas at a BED temperature of 950 ° C. for 100 hours or 150 hours. The exhaust gas used for the durability treatment was exhaust gas generated when the engine was operated in a mode in which stoichiometric (A / F = 14.6), rich (A / F = 12.0), and fuel cuts are periodically repeated.
＜触媒の評価方法＞
［着火（Ｌｉｇｈｔ Ｏｆｆ）試験］
耐久処理した触媒がセットされた触媒コンバータを２．４ＬのＭＰＩエンジンの下流の位置に設置した。
<Evaluation method of catalyst>
[Light-off test]
A catalytic converter in which the durability-treated catalyst was set was installed at a position downstream of the 2.4 L MPI engine.
Ａ／Ｆ＝１４．６から周期１Ｈｚで±０．５の振幅をかけたでエンジン運転した際の排ガスを触媒に流通させながら昇温した。空間速度（ＳＶ）は１００００ｈ−１であった。触媒入口温度が２００℃から４５０℃になるように５０℃／分で昇温した。昇温中のＣＯ、ＮＣ、ＮＯｘの濃度を記録し、縦軸に下記式１で表される転化率、横軸に触媒入口温度をとったグラフを作成した。そして、該グラフから読み取れる５０％浄化率（Ｔ５０）を評価した。Ｔ５０の値が小さいほど、着火性能が高いことを意味する。結果を表１および２に示す。 The temperature was raised while circulating exhaust gas through the catalyst when the engine was operated with an amplitude of ± 0.5 at a frequency of 1 Hz from A / F = 14.6. The space velocity (SV) was 10,000 h- 1 . The temperature was raised at 50 ° C./min so that the catalyst inlet temperature was changed from 200 ° C. to 450 ° C. The concentration of CO, NC, and NOx during the temperature increase was recorded, and a graph was prepared with the conversion rate represented by the following formula 1 on the vertical axis and the catalyst inlet temperature on the horizontal axis. And 50% purification rate (T50) which can be read from this graph was evaluated. A smaller value of T50 means higher ignition performance. The results are shown in Tables 1 and 2.
［酸素吸着試験］
酸素吸着試験によって、酸素吸着率を求めた。酸素吸着率は、下記式２に示すように、排ガス浄化用触媒の入口部の酸素曲線の全長に対する排ガス浄化用触媒の出口部の酸素曲線の全長の比を求め、当該比を１から減じ、さらに１００を乗じた値をいう。
[Oxygen adsorption test]
The oxygen adsorption rate was determined by an oxygen adsorption test. The oxygen adsorption rate is obtained by calculating the ratio of the total length of the oxygen curve at the outlet of the exhaust gas purifying catalyst to the total length of the oxygen curve at the inlet of the exhaust gas purifying catalyst as shown in the following formula 2, and subtracting the ratio from 1; Furthermore, it means a value multiplied by 100.
上記の、「排ガス浄化用触媒の入口部の酸素曲線」と「排ガス浄化用触媒の出口部の酸素曲線」を求める方法の詳細について、以下説明する。 Details of the above-described method for obtaining the “oxygen curve at the inlet of the exhaust gas purifying catalyst” and the “oxygen curve at the outlet of the exhaust gas purifying catalyst” will be described below.
耐久処理した触媒がセットされた触媒コンバータを２．４ＬのＭＰＩエンジンの下流の位置に設置した。触媒の入口および出口に酸素センサーを設置した。 A catalytic converter in which the durability-treated catalyst was set was installed at a position downstream of the 2.4 L MPI engine. Oxygen sensors were installed at the catalyst inlet and outlet.
触媒入口部の温度を４００℃に設定し、ＭＰＩエンジンを、Ａ／Ｆを１４．１〜１５．１として、周波数を０．５Ｈｚおよび１．０Ｈｚに変動させたときの、触媒入口部の酸素濃度ならびに触媒出口部の酸素濃度を０．１秒毎に測定した。続いて、ＭＰＩエンジンを、Ａ／Ｆを１３．６〜１５．６として、周波数を０．５Ｈｚおよび１．０Ｈｚに変動させたときの、触媒入口部の酸素濃度ならびに触媒出口部の酸素濃度を０．１秒毎に測定した。同様に、触媒入口部の温度を５００℃に設定し、ＭＰＩエンジンを、Ａ／Ｆを１４．１〜１５．１または１３．６〜１５．６として、周波数を０．５Ｈｚおよび１．０Ｈｚに変動させたときの、触媒入口部の酸素濃度ならびに触媒出口部の酸素濃度を０．１秒毎に測定した。なお、空間速度（ＳＶ）は１００００ｈ−１であった。 Oxygen at the catalyst inlet when the temperature at the catalyst inlet is set to 400 ° C. and the MPI engine has an A / F of 14.1 to 15.1 and the frequency is changed to 0.5 Hz and 1.0 Hz. The concentration and the oxygen concentration at the catalyst outlet were measured every 0.1 seconds. Subsequently, when the MPI engine has an A / F of 13.6 to 15.6 and the frequency is changed to 0.5 Hz and 1.0 Hz, the oxygen concentration at the catalyst inlet and the oxygen concentration at the catalyst outlet are as follows. Measurements were taken every 0.1 seconds. Similarly, the temperature at the inlet of the catalyst is set to 500 ° C., the MPI engine is set to 14.1 to 15.1 or 13.6 to 15.6, and the frequencies are set to 0.5 Hz and 1.0 Hz. When varied, the oxygen concentration at the catalyst inlet and the oxygen concentration at the catalyst outlet were measured every 0.1 second. The space velocity (SV) was 10,000 h- 1 .
上記で得られた各条件における触媒入口部の酸素濃度および触媒出口部の酸素濃度を、それぞれ最小二乗法により曲線化した（得られた曲線を、以下、「酸素曲線」と称する）。そして、それぞれの酸素曲線について、測定開始２０秒後から１８０秒後までの間の長さを求めた。 The oxygen concentration at the catalyst inlet and the oxygen concentration at the catalyst outlet under the conditions obtained above were each curved by the least square method (the obtained curve is hereinafter referred to as “oxygen curve”). And about each oxygen curve, the length from 20 seconds after a measurement start to 180 seconds after was calculated | required.
具体的には、測定開始２０秒後の触媒入口部の酸素濃度をＯ２０とし、測定開始２０．１秒後の触媒入口部の酸素濃度をＯ２０．１とすると、測定開始２０秒後から測定開始２０．１秒後までの間の酸素曲線の長さＬ２０は、三平方の定理により、下記式３で表すことができる。なお、酸素曲線の長さＬ２０は正の値である。 Specifically, assuming that the oxygen concentration at the catalyst inlet 20 seconds after the start of measurement is O 20 and the oxygen concentration at the catalyst inlet 20 seconds after the start of measurement is O 20.1 , the measurement starts 20 seconds after the start of measurement. the length L 20 of the oxygen curve between to the measurement start 20.1 seconds after, the Pythagorean theorem, can be represented by the following formula 3. The length of the oxygen curve L 20 is a positive value.
同様に、０．１秒毎の酸素曲線の長さを求め、Ｌ２０からＬ１７９．９を合計することで、測定開始２０秒後から１８０秒後までの酸素曲線の全長を求めることができる。すなわち、触媒入口部における測定開始２０秒後から１８０秒後までの酸素曲線の全長は、下記式４で表すことができる。 Similarly, the length of the oxygen curve every 0.1 second is obtained, and the total length of the oxygen curve from 20 seconds to 180 seconds after the start of measurement can be obtained by summing L 20 to L 179.9. . That is, the total length of the oxygen curve from 20 seconds after the start of measurement to 180 seconds after the start of the measurement at the catalyst inlet can be expressed by the following formula 4.
そして、同様の方法を用いて、触媒出口部における測定開始２０秒後から１８０秒後までの酸素曲線の全長を求め、これらの値を上記式２に当てはめ、酸素吸収率を求める。 Then, using the same method, the total length of the oxygen curve from 20 seconds to 180 seconds after the start of measurement at the catalyst outlet is obtained, and these values are applied to the above equation 2 to obtain the oxygen absorption rate.
触媒入口部の酸素濃度の変化を表す酸素曲線の測定開始２０秒後から１８０秒後までの間の全長に対する、触媒出口部の酸素濃度の変化を表す酸素曲線の測定開始２０秒後から１８０秒後までの全長は、排ガス浄化用触媒に酸素が吸着されるほど短くなる。よって、排ガス浄化用触媒に酸素が吸着されるほど、得られる酸素吸収率の値は大きくなる。
結果を表３および４に示す。
180 seconds from 20 seconds after the start of the measurement of the oxygen curve representing the change in the oxygen concentration at the outlet of the catalyst with respect to the entire length from 20 seconds to 180 seconds after the start of the measurement of the oxygen curve representing the change in the oxygen concentration at the catalyst entrance. The total length until later becomes shorter as oxygen is adsorbed to the exhaust gas purifying catalyst. Therefore, the more oxygen is adsorbed to the exhaust gas purifying catalyst, the larger the value of the oxygen absorption rate obtained.
The results are shown in Tables 3 and 4.
９５０℃、１００時間耐久試験後の結果である上記表１および表２より、本発明に係るストロンチウム含有物を含む例１およびＳｒＯが担持されたＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物を含む例４において、耐久後の低温着火性および雰囲気変動のある排ガス条件下における酸素吸放出活性に著しく優れることが示された。 From Table 1 and Table 2 above, which are the results after the endurance test at 950 ° C. for 100 hours, Example 1 containing the strontium-containing material according to the present invention and Example 4 containing CeO 2 —ZrO 2 composite oxide supporting SrO It was shown that the oxygen absorption / release activity under exhaust gas conditions with low temperature ignitability after endurance and atmospheric changes was remarkably excellent.
また、９５０℃、１５０時間耐久試験後の結果である上記表３および表４より、本発明に係る例１において、耐久後の低温着火性および酸素吸放出活性が特に優れることが示された。 Moreover, from the above Tables 3 and 4 which are the results after a 950 ° C., 150-hour durability test, it was shown that in Example 1 according to the present invention, the low-temperature ignitability and oxygen absorption / release activity after durability were particularly excellent.
以上の結果より、本発明に係るストロンチウム含有物が、高温に曝された後の触媒性能（低温着火性および酸素吸放出活性）の低下を効果的に抑制することが示された。 From the above results, it was shown that the strontium-containing material according to the present invention effectively suppresses a decrease in catalyst performance (low temperature ignitability and oxygen absorption / release activity) after being exposed to a high temperature.
＜Ｘ線回析測定＞
［例６］
ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物と、該ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の総質量に対して１質量％（ＳｒＯ換算）の量の水酸化ストロンチウムを含む水溶液とを混合した。これに０．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸をｐＨが７になるまで加えて混合後、１時間攪拌し、その後湿式粉砕してスラリーを得た。
<X-ray diffraction measurement>
[Example 6]
The CeO 2 —ZrO 2 composite oxide and an aqueous solution containing strontium hydroxide in an amount of 1% by mass (in terms of SrO) with respect to the total mass of the CeO 2 —ZrO 2 composite oxide were mixed. 0.1 mol / L sulfuric acid was added to this until the pH reached 7, and after mixing, the mixture was stirred for 1 hour, and then wet pulverized to obtain a slurry.
得られたスラリーを１５０℃乾燥した後、５００℃で１時間焼成し、その後、１０００℃で５０時間、電気炉にて大気雰囲気下で耐久処理を行い、これをＸ線回折測定に供した。 The obtained slurry was dried at 150 ° C. and then baked at 500 ° C. for 1 hour. Thereafter, durability treatment was performed in an electric furnace in the air atmosphere at 1000 ° C. for 50 hours, and this was subjected to X-ray diffraction measurement.
［例７］
上記水溶液に含まれる水酸化ストロンチウムの量を２質量％（酸化ストロンチウム換算）としたこと以外は例６と同様の方法でＸ線回折測定を行った。
[Example 7]
X-ray diffraction measurement was performed in the same manner as in Example 6 except that the amount of strontium hydroxide contained in the aqueous solution was 2% by mass (in terms of strontium oxide).
［例８］
ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物を硝酸ストロンチウム水溶液に含浸し、乾燥、焼成して、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物に対してＳｒＯが１質量％（ＳｒＯ換算）担持された、ＳｒＯ担持ＣｅＯ２−ＺｒＯ２を得た。
[Example 8]
The CeO 2 -ZrO 2 composite oxide was impregnated with the strontium nitrate solution, dried, and calcined, SrO is less than 1% relative to the CeO 2 -ZrO 2 composite oxide (SrO equivalent) supported, SrO supported CeO 2 -ZrO 2 was obtained.
その後、１０００℃で５０時間、電気炉にて大気雰囲気下で耐久処理を行い、これをＸ線回折測定に供した。 Thereafter, an endurance treatment was performed in an electric furnace in an air atmosphere at 1000 ° C. for 50 hours, and this was subjected to X-ray diffraction measurement.
［例９］
ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物に対してＳｒＯが２質量％（ＳｒＯ換算）担持された、ＳｒＯ担持ＣｅＯ２−ＺｒＯ２としたこと以外は例８と同様の方法でＸ線回折測定を行った。
[Example 9]
X-ray diffraction measurement was carried out in the same manner as in Example 8 except that SrO supported CeO 2 —ZrO 2 , in which SrO was supported by 2 mass% (SrO conversion) with respect to the CeO 2 —ZrO 2 composite oxide. .
例６〜９で得られた触媒層のＸ線回折測定で得られたチャートを図２に示す。図２によると、例６および例７においてＳｒＳＯ４のピークが確認された。また、例９においてＳｒＺｒＯ３のピークが確認された。上記結果より、例６および例７の触媒層に含まれるストロンチウム含有物は、少なくともＳｒＳＯ４を含むことが示された。 The chart obtained by the X-ray diffraction measurement of the catalyst layers obtained in Examples 6 to 9 is shown in FIG. According to FIG. 2, the peak of SrSO 4 was confirmed in Example 6 and Example 7. In Example 9, the peak of SrZrO 3 was confirmed. From the above results, it was shown that the strontium-containing material contained in the catalyst layers of Examples 6 and 7 contained at least SrSO 4 .
１ 三次元構造体、
３ 触媒層、
３ａ 下層、
３ｂ 上層。
1 Three-dimensional structure,
3 catalyst layer,
3a Lower layer,
3b Upper layer.
Claims (7)
前記カルシウム含有物、ストロンチウム含有物、またはバリウム含有物が、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の存在下、それぞれ、カルシウム化合物、ストロンチウム化合物、またはバリウム化合物と、硫酸とを混合し、得られた混合物を焼成することによって得られる、排ガス浄化用触媒。 Including calcium-containing, strontium-containing, or barium-containing,
The calcium-containing material, strontium-containing material, or barium-containing material is obtained by mixing calcium compound, strontium compound, or barium compound and sulfuric acid in the presence of CeO 2 —ZrO 2 composite oxide, respectively. A catalyst for exhaust gas purification obtained by calcining slag.
An exhaust gas purification catalyst according to any one of claims 1 to 3, or an exhaust gas purification catalyst obtained by the production method according to any one of claims 4 to 6 is brought into contact with the exhaust gas. Purification method.
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