JP6102766B2 - Exhaust gas purification catalyst device and exhaust gas purification method - Google Patents
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Description
本発明は、排気ガス浄化触媒装置及び排気ガス浄化方法に関する。 The present invention relates to an exhaust gas purification catalyst device and an exhaust gas purification method.
従来、ガソリンエンジンから排出される排気ガスの浄化には、主に白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）を触媒金属として含むトリメタル触媒が用いられている。このようなトリメタル触媒においては、一層の触媒層内に上記３種の触媒金属が混合された触媒、並びに触媒層の下層にＰｄを含み、上層にＲｈを含み、下層及び上層の少なくとも一方の層にＰｔを含む二層タイプの触媒が提案されている。また、これらの他に、排気ガス流れ方向上流側と下流側とで上記触媒金属が分離担持された触媒、及びハニカム担体の中心部と周縁部とで異なる触媒金属種が担持されている、又は異なる担持濃度に調製された触媒等の種々のタイプの触媒が提案されている。 Conventionally, trimetallic catalysts containing mainly platinum (Pt), palladium (Pd), and rhodium (Rh) as catalytic metals have been used to purify exhaust gas discharged from gasoline engines. In such a trimetal catalyst, the catalyst in which the above three kinds of catalyst metals are mixed in one catalyst layer, Pd is contained in the lower layer of the catalyst layer, Rh is contained in the upper layer, and at least one of the lower layer and the upper layer A two-layer type catalyst containing Pt is proposed. In addition to these, a catalyst in which the catalyst metal is separated and supported on the upstream side and the downstream side in the exhaust gas flow direction, and a different catalyst metal species is supported in the central portion and the peripheral portion of the honeycomb carrier, or Various types of catalysts have been proposed, such as catalysts prepared at different loading concentrations.
ところで、近年、次世代のエンジン燃焼技術として、予混合圧縮自己着火（Homogeneous Charge Compression Ignition：ＨＣＣＩ）燃焼が注目されている。ＨＣＣＩ燃焼は、エンジンの運転状態に応じて、燃焼室内のガソリンをリーン雰囲気で圧縮自己着火させて燃焼させる燃焼方式である。ＨＣＣＩ燃焼は、筒内最高圧力（Pmax）や筒内圧力上昇率（dP/dθ）の制約があることから、現状ではその運転領域が限られているため、エンジンの低負荷側をＨＣＣＩ燃焼による運転領域とし、高負荷側を点火プラグによるアシストで燃料を燃焼させる火花点火（Spark Ignition：ＳＩ）燃焼による運転領域として燃焼モードを切り替えるエンジンの開発が進められている。ＨＣＣＩ燃焼の排気ガス組成について本発明者らが調べたところ、その排気ガスには炭素数５の飽和炭化水素（ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン）やＣＯが大量に含まれていることが判明した。これは、燃料がガソリンであり、これを低温燃焼させることが原因であると考えられる。 By the way, in recent years, pre-mixed compression auto-ignition (Homogeneous Charge Compression Ignition: HCCI) combustion has attracted attention as a next-generation engine combustion technology. HCCI combustion is a combustion method in which gasoline in a combustion chamber is combusted by compression self-ignition in a lean atmosphere in accordance with the operating state of the engine. HCCI combustion is limited by the maximum in-cylinder pressure (Pmax) and the in-cylinder pressure increase rate (dP / dθ), so its operating range is limited at present, so the low load side of the engine is driven by HCCI combustion. Development of an engine that switches the combustion mode as an operation region and an operation region by spark ignition (SI) combustion in which fuel is burned with the assistance of an ignition plug on the high load side is underway. When the present inventors investigated the exhaust gas composition of HCCI combustion, it was found that the exhaust gas contained a large amount of saturated hydrocarbons having 5 carbon atoms (n-pentane, i-pentane) and CO. . This is considered to be due to the fact that the fuel is gasoline and this is burnt at a low temperature.
このような飽和炭化水素は、ＨＣＣＩ燃焼エンジンの排気ガスほどではないものの、通常のストイキ近傍で燃焼させるエンジンの排気ガスにおいても含有されている。このため、通常のガソリンエンジンにおいて、エンジン始動時のような排気ガス温度が低温である場合には、上記触媒金属が未だ活性化していないので、上記飽和炭化水素が十分に酸化浄化されずに排出されてしまう。 Such saturated hydrocarbons are also contained in the exhaust gas of the engine that is burned in the vicinity of the normal stoichiometry, although not as much as the exhaust gas of the HCCI combustion engine. For this reason, in an ordinary gasoline engine, when the exhaust gas temperature is low, such as when the engine is started, the catalyst metal has not yet been activated, and thus the saturated hydrocarbon is not sufficiently oxidized and discharged. It will be.
上記飽和炭化水素を酸化させるための触媒として、アルミニウム（Ａｌ）／ケイ素（Ｓｉ）原子比が５〜６０のシリカ−アルミナに白金族金属が担持されてなる炭化水素燃焼用触媒が特許文献１に提示されている。特許文献１によると、上記触媒において白金族金属としてＰｄを担持した場合、飽和炭化水素であるプロパン（Ｃ３Ｈ８）の燃焼に優れ、その用途としては、ボイラー、航空機用ジェットエンジン、自動車用ガスタービン、発電用ガスタービン等の触媒燃焼方式を利用した高温燃焼器に用いる触媒として好適であるとされている。 As a catalyst for oxidizing the saturated hydrocarbon, Patent Document 1 discloses a hydrocarbon combustion catalyst in which a platinum group metal is supported on silica-alumina having an aluminum (Al) / silicon (Si) atomic ratio of 5 to 60. Presented. According to Patent Document 1, when Pd is supported as a platinum group metal in the above catalyst, it is excellent in combustion of propane (C 3 H 8 ), which is a saturated hydrocarbon, and can be used for boilers, aircraft jet engines, and automobiles. It is said that it is suitable as a catalyst used in a high-temperature combustor using a catalytic combustion system such as a gas turbine or a power generation gas turbine.
しかしながら、特許文献１の触媒では、上記の通り、プロパンの燃焼に優れているものの、プロパンよりも炭素数が多く、燃焼され難いペンタン（Ｃ５Ｈ１２）を効率良く燃焼できるかどうか明らかでない。また、自動車エンジンのように運転条件によって空燃比が大きく変化し、始動直後においては触媒温度が比較的低温である場合、触媒性能を十分に発揮できずに炭化水素を浄化し難いという問題もある。特に、上記ＨＣＣＩ燃焼時はリーン燃焼であるため、触媒金属としてＰｄを用いた場合、Ｐｄが酸化状態で維持されて炭化水素の燃焼が十分にできない。また、排気ガス成分としては、上記飽和炭化水素以外に芳香族炭化水素や不飽和炭化水素も含まれており、さらに、炭化水素以外に排気ガス成分としてＣＯやＮＯｘが含まれており、これらを効率良く浄化できるようにすることも重要である。 However, although the catalyst of Patent Document 1 is excellent in propane combustion as described above, it is not clear whether pentane (C 5 H 12 ), which has a higher carbon number than propane and is difficult to burn, can be burned efficiently. In addition, when the air-fuel ratio changes greatly depending on operating conditions as in the case of an automobile engine and the catalyst temperature is relatively low immediately after starting, there is also a problem that it is difficult to purify hydrocarbons because the catalyst performance cannot be fully exhibited. . In particular, since lean combustion is performed during the HCCI combustion, when Pd is used as the catalyst metal, Pd is maintained in an oxidized state, and hydrocarbons cannot be burned sufficiently. As the exhaust gas component, also contains an aromatic hydrocarbon and an unsaturated hydrocarbon other than the above saturated hydrocarbon, further includes a CO and NO x as the exhaust gas components other than hydrocarbons, they It is also important to be able to purify the water efficiently.
本発明は、前記の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、排気ガス温度が低いガソリンエンジンにおいても飽和炭化水素を効率良く浄化できるようにすると共に、飽和炭化水素以外の芳香族炭化水素及び不飽和炭化水素等の他の排気ガス成分をも効率良く浄化できるようにすることにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to efficiently purify saturated hydrocarbons even in a gasoline engine having a low exhaust gas temperature, and to perform aromatic carbonization other than saturated hydrocarbons. Another object is to efficiently purify other exhaust gas components such as hydrogen and unsaturated hydrocarbons.
前記の目的を達成するために、本発明では、排気ガス浄化触媒装置において、触媒金属としてのＰｔをシリカ−アルミナに担持させ、これを排気ガスが最初に接触する触媒層に含有させた。 In order to achieve the above object, in the present invention, in the exhaust gas purifying catalyst device, Pt as a catalyst metal is supported on silica-alumina, and this is contained in the catalyst layer that the exhaust gas first contacts.
具体的には、本発明に係る排気ガス浄化触媒装置は、エンジンの排気ガス通路内に配置され且つ担体基材上に積層された複数の触媒層が形成されてなる触媒を含み、エンジンから排出される排気ガスを浄化する排気ガス浄化触媒装置であって、触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈを触媒金属として含み、触媒金属としてのＰｔは、サポート材としてのシリカ−アルミナに担持されており、該シリカ−アルミナにＰｔが担持されてなるＰｔ担持シリカ−アルミナは、前記触媒層のうちの前記排気ガスに最初に接触する最上層に含まれ、前記触媒層の最上層には、さらに前記Ｒｈが含まれており、前記触媒層の最上層よりも下層には、前記Ｐｄが含まれていることを特徴とする。 Specifically, the exhaust gas purifying catalyst device according to the present invention comprises a catalyst in which a plurality of catalyst layers stacked is disposed in the exhaust gas passage of the engine and on the carrier substrate is formed, discharged from the engine An exhaust gas purifying catalyst device for purifying exhaust gas, wherein the catalyst contains Pt, Pd and Rh as catalytic metals, and Pt as the catalytic metal is supported on silica-alumina as a support material, the silica - Pt-supported silica Pt on alumina is formed by carrying - alumina is included in the top layer first contacts with the exhaust gas of the catalyst layer, the uppermost layer of the catalyst layer further wherein Rh And the Pd is contained below the uppermost layer of the catalyst layer .
本発明に係る排気ガス浄化触媒装置では、Ｐｔを担持するサポート材としてシリカ−アルミナを用いており、シリカ−アルミナは、比表面積が大きく、担持されるＰｔの分散性を向上できる。さらに、シリカ−アルミナは、細孔径が小さいため、Ｐｔを細孔内でなく、表面上に多く担持することができる。これらにより、Ｐｔと飽和炭化水素を含む排気ガスとの接触性を向上できる。Ｐｔは、飽和炭化水素の酸化浄化性能に優れており、このようなＰｔと飽和炭化水素を含む排気ガスとの接触性を向上することにより、飽和炭化水素を高効率で酸化浄化することが可能となる。また、Ｐｔ担持シリカ−アルミナは、特に炭素数５以上の飽和炭化水素の酸化浄化能に優れており、このようなＰｔ担持シリカ−アルミナが排気ガスに最初に接触する触媒層に含まれているため、その触媒層における炭素数５以上の飽和炭化水素を酸化浄化の際に生じる生成熱により排気ガスの温度が上昇し、この触媒層よりも後に排気ガスに接触する触媒層の触媒活性を向上することができる。特に炭素数が多い飽和炭化水素の酸化により生じる生成熱は大きいため、本発明の触媒装置における上記効果は優れている。さらに、Ｐｔの他に、上記触媒にはＲｈ及びＰｄも含まれており、Ｒｈはスチームリフォーミング反応に寄与し、この反応によりＨ２が生成されるため、ＮＯｘの還元浄化を促進でき、また、飽和炭化水素やその他の芳香族炭化水素及び不飽和炭化水素等のＨＣ及びＣＯの部分酸化にも寄与する。一方、Ｐｄは低温酸化能に優れており、Ｒｈにより部分酸化された上記ＨＣ及びＣＯを高効率で酸化できる。すなわち、本発明に係る排気ガス浄化触媒装置によると、高効率で排気ガスを浄化することができる。 In the exhaust gas purifying catalyst device according to the present invention, silica-alumina is used as a support material for supporting Pt, and silica-alumina has a large specific surface area and can improve the dispersibility of the supported Pt. Furthermore, since silica-alumina has a small pore diameter, it can carry a large amount of Pt on the surface rather than in the pores. As a result, the contact property between Pt and exhaust gas containing saturated hydrocarbons can be improved. Pt is excellent in the oxidation purification performance of saturated hydrocarbons, and it is possible to oxidize and purify saturated hydrocarbons with high efficiency by improving the contact between such Pt and exhaust gas containing saturated hydrocarbons. It becomes. In addition, Pt-supported silica-alumina is particularly excellent in oxidation purification ability of saturated hydrocarbons having 5 or more carbon atoms, and such Pt-supported silica-alumina is contained in the catalyst layer that first contacts exhaust gas. Therefore, the temperature of the exhaust gas rises due to the heat generated when oxidizing and purifying saturated hydrocarbons having 5 or more carbon atoms in the catalyst layer, and the catalytic activity of the catalyst layer that contacts the exhaust gas after this catalyst layer is improved. can do. In particular, since the generated heat generated by the oxidation of saturated hydrocarbons having a large number of carbon atoms is large, the above-described effect in the catalyst device of the present invention is excellent. Furthermore, in addition to Pt, the catalyst contains Rh and Pd, and Rh contributes to the steam reforming reaction, and H 2 is generated by this reaction. Therefore, reduction purification of NO x can be promoted, It also contributes to the partial oxidation of HC and CO such as saturated hydrocarbons and other aromatic hydrocarbons and unsaturated hydrocarbons. On the other hand, Pd is excellent in low-temperature oxidation ability and can oxidize the HC and CO partially oxidized by Rh with high efficiency. That is, according to the exhaust gas purification catalyst device of the present invention, the exhaust gas can be purified with high efficiency.
本発明に係る排気ガス浄化触媒装置において、Ｐｔ担持シリカ−アルミナは、触媒層の最上層に含まれている。 In the exhaust gas purifying catalyst device according to the present invention, P t supported silica - alumina, that are included in the top layer of the catalyst layer.
このようにすると、飽和炭化水素の酸化浄化性能に優れたＰｔ担持シリカ−アルミナが触媒層の最上層にあるため、Ｐｔ担持シリカ−アルミナと飽和炭化水素との接触性が向上し、飽和炭化水素を高効率で酸化浄化することができる。また、最上層において、低温から飽和炭化水素を酸化浄化することにより、未浄化の飽和炭化水素が下層に含まれたＰｄによる他の排気ガス成分の浄化を妨げることを防止できる。さらに、上記の通り、飽和炭化水素のうちＣ５Ｈ１２等の炭素数が大きい飽和炭化水素を酸化浄化すると、その際に生じる生成熱は大きく、この最上層で生じた生成熱により、下層の触媒温度を昇温できて触媒性能を十分に発揮させることが可能となる。 In this way, since the Pt-supported silica-alumina excellent in the oxidation purification performance of the saturated hydrocarbon is in the uppermost layer of the catalyst layer, the contact property between the Pt-supported silica-alumina and the saturated hydrocarbon is improved, and the saturated hydrocarbon is obtained. Can be oxidized and purified with high efficiency. Further, by oxidizing and purifying saturated hydrocarbons from a low temperature in the uppermost layer, it is possible to prevent unpurified saturated hydrocarbons from interfering with purification of other exhaust gas components by Pd contained in the lower layer. Further, as described above, when saturated hydrocarbons having a large number of carbon atoms such as C 5 H 12 among the saturated hydrocarbons are oxidized and purified, the heat generated at that time is large. The catalyst temperature can be raised and the catalyst performance can be sufficiently exerted.
本発明に係る排気ガス浄化触媒装置において、触媒層の最上層には、さらにＲｈが含まれており、触媒層の最上層よりも下層には、Ｐｄが含まれている。 In the exhaust gas purifying catalyst device according to the present invention, the uppermost layer of the catalyst layer, contains more Rh, the lower layer than the uppermost layer of the catalyst layer, that contains Pd.
ＰｄはＲｈと比べてやや耐熱性が低く、さらには高温排気ガス中に長時間晒されると、他の触媒金属と合金を作りやすいため、下層にＰｄを含有させ、上層にＲｈを含有させてそれぞれ分離することで、良好な触媒性能を得ることができる。 Pd has slightly lower heat resistance than Rh, and when exposed to high temperature exhaust gas for a long time, it is easy to form an alloy with other catalytic metals. Therefore, Pd is contained in the lower layer and Rh is contained in the upper layer. By separating each, good catalyst performance can be obtained.
本発明に係る排気ガス浄化触媒装置において、触媒層を三層構造とするケースでは、触媒層の最下層にはＰｄが含まれており、触媒層の中間層にはＲｈが含まれており、触媒層の最上層にはＰｔ担持シリカ−アルミナが含まれていることが好ましい。 In the exhaust gas purification catalyst device according to the present invention, in the case where the catalyst layer has a three-layer structure, Pd is contained in the lowermost layer of the catalyst layer, and Rh is contained in the intermediate layer of the catalyst layer. The uppermost layer of the catalyst layer preferably contains Pt-supported silica-alumina.
このようにすると、Ｐｔ担持シリカ−アルミナを含む層が最上層にあるため、上記の通り、未浄化の飽和炭化水素がＲｈ及びＰｄの他の排気ガス成分の浄化を妨げることを防止できる。さらに、その下層においてＲｈを含む中間層とＰｄを含む最下層とが分離して設けられているため、上記の通り、Ｐｄを長時間高温に晒すことを防止でき、ＰｄとＲｈとの合金化を防止できる。 In this case, since the layer containing Pt-supported silica-alumina is in the uppermost layer, as described above, it is possible to prevent unpurified saturated hydrocarbons from hindering purification of other exhaust gas components of Rh and Pd. Further, since the intermediate layer containing Rh and the lowermost layer containing Pd are separately provided in the lower layer, as described above, Pd can be prevented from being exposed to high temperature for a long time, and alloying of Pd and Rh can be achieved. Can be prevented.
本発明に係る排気ガス浄化触媒装置において、Ｐｔ担持シリカ−アルミナは、触媒層の最上層以外の層にも含まれており、触媒層の最上層におけるＰｔ担持シリカ−アルミナの含有量は、他の層におけるＰｔ担持シリカ−アルミナの含有量よりも大きいことが好ましい。 In the exhaust gas purification catalyst device according to the present invention, Pt-supported silica-alumina is also contained in layers other than the uppermost layer of the catalyst layer, and the content of Pt-supported silica-alumina in the uppermost layer of the catalyst layer is It is preferable that the content of Pt-supported silica-alumina in this layer is larger.
このようにすると、触媒層の最上層のみならず、下層にも飽和炭化水素の浄化性能を付与することが可能となる。 If it does in this way, it will become possible to give the purification performance of saturated hydrocarbon not only to the uppermost layer of a catalyst layer but to the lower layer.
本発明に係る排気ガス浄化触媒装置において、エンジンの排気ガス通路内に配置され且つ担体基材上に触媒層が形成されてなる触媒を含み、該触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈを触媒金属として含み、前記触媒金属としてのＰｔは、サポート材としてのシリカ−アルミナに担持されているケースでは、触媒は、第１触媒と、該第１触媒よりも排気ガス流れ方向下流側に配設された第２触媒とを含み、第１触媒は、前記シリカ−アルミナに前記Ｐｔが担持されてなるＰｔ担持シリカ−アルミナを含み前記排気ガスに最初に接触する触媒層を有し、前記第１触媒よりも排気ガス流れ方向上流側、及び前記第１触媒と前記第２触媒との間のうちの少なくとも一方の排気ガス通路に断熱手段が設けられていることが好ましい。断熱手段としては、二重管構造及び低熱伝導材からなる断熱層のうち少なくとも一方を用いることができる。 The exhaust gas purifying catalyst device according to the present invention includes a catalyst disposed in an exhaust gas passage of an engine and having a catalyst layer formed on a carrier base material, wherein the catalyst includes Pt, Pd and Rh as catalyst metals. In addition, in the case where Pt as the catalyst metal is supported on silica-alumina as the support material, the catalyst is disposed downstream of the first catalyst in the exhaust gas flow direction with respect to the first catalyst. and a second catalyst, the first catalyst is the silica - Pt supported on silica wherein the alumina Pt is formed by carrying - alumina having a catalyst layer first contacts the unrealized the exhaust gas, the first catalyst It is preferable that a heat insulating means is provided in the exhaust gas passage upstream of the exhaust gas flow direction and at least one of the exhaust gas passages between the first catalyst and the second catalyst . As the heat insulating means, at least one of a heat insulating layer made of a double tube structure and a low heat conductive material can be used.
このようにすると、エンジンにより近い排気ガス通路の上流側に設けられ、Ｐｔ担持シリカ−アルミナを含む第１触媒は、その下流に配置された第２触媒よりも比較的に早く昇温して、触媒活性を上げることができる。このため、Ｃ５Ｈ１２等の炭素数が多い飽和炭化水素を効率良く低温から酸化浄化できる。また、上記の通り、飽和炭化水素のうちＣ５Ｈ１２等の炭素数が大きい飽和炭化水素を酸化浄化すると、その際に生じる生成熱は大きい。このため、酸化反応が開始した後の第１触媒で生じた生成熱により、下流側に設けられた第２触媒の触媒温度を昇温できて触媒性能を十分に発揮させることが可能となる。これにより、上記飽和炭化水素のみならず、芳香族炭化水素や不飽和炭化水素等のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化性能を向上することができる。 In this way, the first catalyst provided on the upstream side of the exhaust gas passage closer to the engine and containing Pt-supported silica-alumina heats up relatively faster than the second catalyst disposed downstream thereof, The catalytic activity can be increased. For this reason, saturated hydrocarbons having a large number of carbon atoms such as C 5 H 12 can be efficiently oxidized and purified from a low temperature. Further, as described above, when saturated hydrocarbons having a large number of carbon atoms such as C 5 H 12 among the saturated hydrocarbons are oxidized and purified, the heat generated is large. For this reason, it becomes possible to raise the catalyst temperature of the 2nd catalyst provided in the downstream by the heat | fever produced | generated with the 1st catalyst after an oxidation reaction started, and to fully exhibit catalyst performance. Thus, not only the saturated hydrocarbon, can be improved purification performance of aromatic hydrocarbons and unsaturated hydrocarbons such as HC, CO and NO x.
また、エンジンから排出された排気ガスを、その温度を維持して第１触媒又は第２触媒に流すことができるため、それらの触媒活性を効率良く向上することができる。Further, since the exhaust gas discharged from the engine can be flowed to the first catalyst or the second catalyst while maintaining the temperature, the catalytic activity can be improved efficiently.
本発明に係る排気ガス浄化触媒装置において、第１触媒は、前記Ｐｄをさらに含むことが好ましい。 In the exhaust gas purifying catalyst device according to the present invention, it is preferable that the first catalyst further includes the Pd.
このようにすると、Ｐｄ低温酸化能に優れているため、特にエンジン始動直後における第１触媒の触媒性能を向上することができる。 If it does in this way, since it is excellent in Pd low temperature oxidation ability, the catalyst performance of the 1st catalyst especially immediately after engine starting can be improved.
本発明に係る排気ガス浄化触媒装置において、第１触媒と第２触媒とは離間していることが好ましい。 In the exhaust gas purifying catalyst device according to the present invention, it is preferable that the first catalyst and the second catalyst are separated from each other.
このようにすると、排気ガスの熱エネルギーを第１触媒に集中して投入できるため、より早期に第１触媒が昇温し、酸化反応が開始される。また、第１触媒で生じた生成熱による下流の第２触媒の昇温の早期化にもつながり、効率良く触媒性能を発揮させることが可能となる。 In this way, since the heat energy of the exhaust gas can be concentrated and input to the first catalyst, the temperature of the first catalyst is raised earlier and the oxidation reaction is started. In addition, the temperature rise of the downstream second catalyst due to the generated heat generated in the first catalyst is also accelerated, and the catalyst performance can be efficiently exhibited.
本発明に係る排気ガス浄化触媒装置において、エンジンは、ＨＣＣＩ燃焼が可能なエンジンであることが好ましい。 In the exhaust gas purifying catalyst device according to the present invention, the engine is preferably an engine capable of HCCI combustion.
上述の通り、ＨＣＣＩ燃焼の排気ガスには炭素数５の飽和炭化水素（ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン）が大量に含まれており、そのような飽和炭化水素の浄化能が高い本発明に係る排気ガス浄化触媒装置をＨＣＣＩ燃焼が可能なエンジンに適用することで、排気ガスの浄化を高効率で行うことができる。 As described above, the exhaust gas of HCCI combustion contains a large amount of saturated hydrocarbons having 5 carbon atoms (n-pentane, i-pentane), and the present invention has a high purifying capacity for such saturated hydrocarbons. By applying the exhaust gas purification catalyst device to an engine capable of HCCI combustion, exhaust gas purification can be performed with high efficiency.
本発明に係る排気ガス浄化方法は、エンジンの排気ガス通路に複数の触媒層を含む触媒を配置して、エンジンから排出される排気ガスを浄化する排気ガス浄化方法であって、シリカ−アルミナにＰｔが担持されてなるＰｔ担持シリカ−アルミナを含む第１触媒層を排気ガスに最初に接触するように配置し、Ｐｄ又はＲｈを含む第２触媒層を第１触媒層よりも後に排気ガスに接触するように配置し、第１触媒層により排気ガス中の炭素数５以上の飽和炭化水素をより低温から酸化浄化し、その酸化浄化による生成熱によって第２触媒層に流入する排気ガス温度を高め、第２触媒層により排気ガス中の炭素数５以上の飽和炭化水素以外の炭化水素の酸化浄化を向上することを特徴とする。 An exhaust gas purification method according to the present invention is an exhaust gas purification method in which a catalyst including a plurality of catalyst layers is disposed in an exhaust gas passage of an engine to purify exhaust gas exhausted from the engine. A first catalyst layer containing Pt-supported silica-alumina on which Pt is supported is disposed so as to contact the exhaust gas first, and the second catalyst layer containing Pd or Rh is used as the exhaust gas after the first catalyst layer. The first catalyst layer oxidizes and purifies saturated hydrocarbons having 5 or more carbon atoms in the exhaust gas from a lower temperature, and the exhaust gas temperature flowing into the second catalyst layer by the heat generated by the oxidative purification is arranged. The second catalyst layer is characterized in that the oxidation purification of hydrocarbons other than saturated hydrocarbons having 5 or more carbon atoms in the exhaust gas is improved.
上述の通り、飽和炭化水素のうちＣ５Ｈ１２等の炭素数５以上の飽和炭化水素を酸化浄化すると、その際に生じる生成熱は大きい。このため、本発明に係る排気ガス浄化方法によると、排気ガスに最初に接触するように配置されたＰｔ担持シリカ−アルミナを含む第１触媒層で生じた生成熱により、その後に排気ガスに接触するように配置された第２触媒層の触媒温度を昇温できて触媒性能を十分に発揮させることが可能となる。これにより、排気ガス成分を効率良く浄化することができる。 As described above, when a saturated hydrocarbon having 5 or more carbon atoms such as C 5 H 12 is oxidized and purified among saturated hydrocarbons, the heat generated is large. For this reason, according to the exhaust gas purification method of the present invention, the generated heat generated in the first catalyst layer including Pt-supported silica-alumina arranged to contact the exhaust gas first, then contact the exhaust gas. Thus, the catalyst temperature of the second catalyst layer arranged to increase the temperature can be increased, and the catalyst performance can be sufficiently exhibited. Thereby, exhaust gas components can be purified efficiently.
本発明に係る排気ガス浄化触媒装置及び排気ガス浄化方法によると、Ｐｔを担持するサポート材としてシリカ−アルミナを用いているため、Ｐｔと飽和炭化水素を含む排気ガスとの接触性を向上できるので、飽和炭化水素を高効率で酸化浄化することが可能となる。さらに、Ｐｔ担持シリカ−アルミナを排気ガスに最初に接触する触媒層に含有させているので、飽和炭化水素の酸化浄化により生じた生成熱によって、その後に排気ガスと接触する触媒層の触媒活性を向上することができる。 According to the exhaust gas purification catalyst device and the exhaust gas purification method of the present invention, since silica-alumina is used as the support material supporting Pt, the contact between Pt and exhaust gas containing saturated hydrocarbons can be improved. It is possible to oxidize and purify saturated hydrocarbons with high efficiency. Furthermore, since Pt-supported silica-alumina is contained in the catalyst layer that first contacts the exhaust gas, the catalytic activity of the catalyst layer that subsequently contacts the exhaust gas is reduced by the heat generated by the oxidation purification of saturated hydrocarbons. Can be improved.
そうして、最上層にＰｔ担持シリカ−アルミナ及びＲｈが含まれ、下層にＰｄが含まれているケース、或いは、最上層にＰｔ担持シリカ−アルミナが含まれ、最下層にＰｄが含まれ、中間層にＲｈが含まれているケースでは、最上層において、低温から飽和炭化水素が酸化浄化されることにより、未浄化の飽和炭化水素が下層のＰｄによる他の排気ガス成分の浄化を妨げることを防止できる。さらに、最上層での飽和炭化水素の酸化浄化で生じた大きな生成熱により、下層の触媒を昇温できて触媒性能を十分に発揮させることが可能となる。さらに、ＲｈとＰｄの合金化するとを防止することができる。 Then, the uppermost layer contains Pt-supported silica-alumina and Rh, and the lower layer contains Pd, or the uppermost layer contains Pt-supported silica-alumina, and the lowermost layer contains Pd. In the case where Rh is included in the intermediate layer, in the uppermost layer, saturated hydrocarbons are oxidized and purified from a low temperature, so that unpurified saturated hydrocarbons prevent purification of other exhaust gas components by lower Pd. Can be prevented. Furthermore, the large heat generated by the oxidation purification of the saturated hydrocarbon in the uppermost layer can raise the temperature of the catalyst in the lower layer, and the catalyst performance can be sufficiently exhibited. Furthermore, alloying of Rh and Pd can be prevented.
また、第１触媒と、これよりも下流側に配設された第２触媒とを含み、第１触媒がＰｔ担持シリカ−アルミナを含み排気ガスに最初に接触する触媒層を有し、第１触媒よりも上流側、及び第１触媒と第２触媒との間のうちの少なくとも一方の排気ガス通路に断熱手段が設けられているケースでは、Ｐｔ担持シリカ−アルミナを含む第１触媒の早期昇温により、触媒活性を上げることができ、第１触媒で生じた生成熱により第２触媒を昇温できて触媒性能を十分に発揮させることが可能となる。さらに、エンジンから排出された排気ガスを、その温度を維持して第１触媒又は第２触媒に流すことができるため、それらの触媒活性を効率良く向上することができる。 A first catalyst and a second catalyst disposed downstream of the first catalyst, the first catalyst including Pt-supported silica-alumina, and having a catalyst layer that first contacts exhaust gas; In the case where the heat insulating means is provided upstream of the catalyst and at least one of the exhaust gas passages between the first catalyst and the second catalyst, the first catalyst containing Pt-supported silica-alumina is rapidly increased. The catalyst activity can be increased by the temperature, and the second catalyst can be heated by the generated heat generated in the first catalyst, so that the catalyst performance can be sufficiently exhibited. Furthermore, since the exhaust gas discharged from the engine can be passed through the first catalyst or the second catalyst while maintaining its temperature, the catalytic activity can be improved efficiently.
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものでない。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings. The following description of the preferred embodiments is merely exemplary in nature and is not intended to limit the invention, its application, or its application.
（第１の実施形態）
図１は、本発明の第１の実施形態に係る排気ガス浄化触媒装置１の構成を示しており、２はエンジンのシリンダヘッド、３はエンジンの排気ポートに接続された排気マニホールド、４は排気マニホールドの排気ガス流れ方向下流端に接続された排気管、１０は排気管に設けられた触媒をそれぞれ示している。なお、本実施形態では、触媒１０を排気管４に設けているが、これに限られず、例えば排気マニホールド３に設けられていても構わない。また、本実施形態におけるエンジンは、通常の点火プラグによるアシストで燃料を燃焼させる火花点火（Spark Ignition：ＳＩ）燃焼のみを行うものに限られない。この他に、例えばエンジンの低負荷側を予混合圧縮自己着火（Homogeneous Charge Compression Ignition：ＨＣＣＩ）燃焼による運転領域とし、高負荷側を上記点火プラグによるアシストで燃料を燃焼させる火花点火（Spark Ignition：ＳＩ）燃焼による運転領域として燃焼モードを切り替えるエンジンであってもよいし、低負荷から高負荷までの全域でＨＣＣＩ燃焼を行うエンジンであってもよい。
(First embodiment)
FIG. 1 shows a configuration of an exhaust gas purification catalyst apparatus 1 according to a first embodiment of the present invention, in which 2 is an engine cylinder head, 3 is an exhaust manifold connected to an engine exhaust port, and 4 is an exhaust gas. Exhaust pipes 10 and 10 connected to the downstream end of the manifold in the exhaust gas flow direction respectively indicate catalysts provided in the exhaust pipe. In the present embodiment, the catalyst 10 is provided in the exhaust pipe 4. However, the present invention is not limited to this. For example, the catalyst 10 may be provided in the exhaust manifold 3. Further, the engine in the present embodiment is not limited to the one that performs only spark ignition (SI) combustion in which fuel is burned with the assistance of a normal spark plug. In addition to this, for example, the low load side of the engine is set as an operation region by premixed compression compression ignition (HCCI) combustion, and the high load side is spark ignition (Spark Ignition: SI) An engine that switches a combustion mode as an operation region by combustion may be used, or an engine that performs HCCI combustion in the entire region from a low load to a high load.
図２は触媒１０の構成について示している。触媒１０は、コージェライト製のハニカム担体２０の排気ガス通路壁に触媒層３０が配設されて構成されている。 FIG. 2 shows the configuration of the catalyst 10. The catalyst 10 is configured by disposing a catalyst layer 30 on an exhaust gas passage wall of a honeycomb carrier 20 made of cordierite.
＜触媒層の構成＞
本実施形態において、触媒層３０は複数の触媒層が積層されて構成されている。本実施形態に係る触媒層構成について図３を参照しながら説明する。
<Composition of catalyst layer>
In the present embodiment, the catalyst layer 30 is configured by laminating a plurality of catalyst layers. The catalyst layer structure according to the present embodiment will be described with reference to FIG.
図３に示すように、本実施形態における触媒層３０は、ハニカム担体２０の排気ガス通路壁（基材）上に形成されたＰｄ含有触媒層（下層）３１と、該Ｐｄ含有触媒層３１上、すなわち排気ガス通路側であって排気ガスに最初に接触するように形成されたＰｔ／Ｒｈ含有触媒層（上層）３２とを含む。 As shown in FIG. 3, the catalyst layer 30 in the present embodiment includes a Pd-containing catalyst layer (lower layer) 31 formed on the exhaust gas passage wall (base material) of the honeycomb carrier 20, and the Pd-containing catalyst layer 31. That is, it includes a Pt / Rh-containing catalyst layer (upper layer) 32 which is formed on the exhaust gas passage side so as to first contact the exhaust gas.
Ｐｄ含有触媒層３１には、サポート材に担持された触媒金属としてのＰｄが含まれている。例えば、Ｐｄ含有触媒層３１は、活性アルミナ（γアルミナ）にＰｄが担持されたＰｄ担持アルミナ、並びにＺｒ及びＣｅを含有するＺｒＣｅ系複合酸化物にＰｄが担持されたＰｄ担持ＺｒＣｅ系複合酸化物を含む。さらに、Ｐｄ含有触媒層３１は、酸素吸蔵放出能（ＯＳＣ）を有するセリア等のＯＳＣ材を含んでいてもよい。また、Ｐｄ含有触媒層３１には、バインダーが含まれており、バインダー原料としては、例えば硝酸ジルコニルが用いられ得る。 The Pd-containing catalyst layer 31 contains Pd as a catalyst metal supported on the support material. For example, the Pd-containing catalyst layer 31 includes a Pd-supported alumina in which Pd is supported on activated alumina (γ alumina), and a Pd-supported ZrCe-based composite oxide in which Pd is supported on a ZrCe-based composite oxide containing Zr and Ce. including. Furthermore, the Pd-containing catalyst layer 31 may include an OSC material such as ceria having oxygen storage / release capacity (OSC). Further, the Pd-containing catalyst layer 31 contains a binder, and for example, zirconyl nitrate can be used as the binder raw material.
一方、Ｐｔ／Ｒｈ含有触媒層３２は、シリカ−アルミナにＰｔが担持されてなるＰｔ担持シリカ−アルミナを含む。さらに、Ｐｔ／Ｒｈ含有触媒層３２には、サポート材に担持された触媒金属としてのＲｈが含まれている。Ｐｔ／Ｒｈ含有触媒層３２には、例えば活性アルミナ（γアルミナ）にＲｈが担持されたＲｈ担持アルミナ、及びＺｒ及びＣｅを含有するＺｒＣｅ系複合酸化物にＲｈが担持されたＲｈ担持ＺｒＣｅ系複合酸化物が含まれている。さらに、Ｐｔ／Ｒｈ含有触媒層３２にもバインダーが含まれており、バインダー原料としては、例えば硝酸ジルコニルが用いられ得る。 On the other hand, the Pt / Rh-containing catalyst layer 32 includes Pt-supported silica-alumina in which Pt is supported on silica-alumina. Further, the Pt / Rh-containing catalyst layer 32 contains Rh as the catalyst metal supported on the support material. In the Pt / Rh-containing catalyst layer 32, for example, Rh-supported alumina in which Rh is supported on activated alumina (γ alumina), and Rh-supported ZrCe-based composite in which Rh is supported on a ZrCe-based composite oxide containing Zr and Ce. Contains oxides. Furthermore, the Pt / Rh-containing catalyst layer 32 also contains a binder, and for example, zirconyl nitrate can be used as the binder raw material.
図３では、二層構造の触媒層３０を示したが、これに限られず、触媒層は、例えば三層構造であってもよい。ここで、三層構造の触媒層３５について図４を参照しながら説明する。 Although FIG. 3 shows the catalyst layer 30 having a two-layer structure, the present invention is not limited to this, and the catalyst layer may have, for example, a three-layer structure. Here, the catalyst layer 35 having a three-layer structure will be described with reference to FIG.
図４に示すように、三層構造の触媒層３５は、ハニカム担体２０の排気ガス通路壁（基材）上に形成されたＰｄ含有触媒層（下層）３１と、該Ｐｄ含有触媒層３１上に形成されたＲｈ含有触媒層（中間層）３６と、該Ｒｈ含有触媒層３６上に形成されたＰｔ含有触媒層（最上層）３７とを含む。すなわち、三層構造の触媒層３５は、上記Ｐｔ／Ｒｈ含有触媒層３２を、中間層となるＲｈ含有触媒層３６と、最上層となるＰｔ含有触媒層３７とに分けたことが図３に示す触媒層３０と異なる。具体的に、Ｒｈ含有触媒層３６には、上記Ｒｈ担持アルミナ及びＲｈ担持ＺｒＣｅ系複合酸化物といったサポート材に担持されたＲｈが含まれている。一方、Ｐｔ含有触媒層３７には、上記Ｐｔ担持シリカ−アルミナが含まれている。 As shown in FIG. 4, the catalyst layer 35 having a three-layer structure includes a Pd-containing catalyst layer (lower layer) 31 formed on the exhaust gas passage wall (base material) of the honeycomb carrier 20, and the Pd-containing catalyst layer 31. The Rh-containing catalyst layer (intermediate layer) 36 formed on the Rh-containing catalyst layer 36 and the Pt-containing catalyst layer (uppermost layer) 37 formed on the Rh-containing catalyst layer 36 are included. That is, the catalyst layer 35 having a three-layer structure divides the Pt / Rh-containing catalyst layer 32 into an Rh-containing catalyst layer 36 as an intermediate layer and a Pt-containing catalyst layer 37 as an uppermost layer in FIG. Different from the catalyst layer 30 shown. Specifically, the Rh-containing catalyst layer 36 includes Rh supported on a support material such as the Rh-supported alumina and the Rh-supported ZrCe-based composite oxide. On the other hand, the Pt-containing catalyst layer 37 contains the Pt-supported silica-alumina.
なお、図３の二層構造の触媒層３０及び図４の三層構造の触媒層３５において、最上層以外の下層や中間層にもＰｔ担持シリカ−アルミナが含まれていてもよい。但し、この場合、最上層に最も多くのＰｔ担持シリカ−アルミナが含まれていることが好ましい。 In the two-layered catalyst layer 30 in FIG. 3 and the three-layered catalyst layer 35 in FIG. 4, Pt-supported silica-alumina may also be included in lower layers and intermediate layers other than the uppermost layer. However, in this case, it is preferable that the uppermost layer contains the most Pt-supported silica-alumina.
＜触媒材の調製方法＞
次に、上記の触媒層に含まれる触媒材の調製方法について説明する。
<Method for preparing catalyst material>
Next, a method for preparing the catalyst material included in the catalyst layer will be described.
まず、Ｐｄ含有触媒層に含まれるＰｄ担持ＺｒＣｅ系複合酸化物の調製方法について説明する。ここでは、ＺｒＣｅ系複合酸化物としてＺｒＣｅＮｄ複合酸化物を用いた場合について説明する。ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物は共沈法を用いて調製できる。具体的に、硝酸セリウム６水和物、オキシ硝酸ジルコニウム溶液、硝酸ネオジム６水和物及びイオン交換水を混合してなる硝酸塩溶液に、２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和することにより共沈物を得る。この共沈物を含む溶液を遠心分離器にかけて上澄み液を除去する（脱水）、そこにさらにイオン交換水を加えて撹拌する（水洗）、という操作を必要回数繰り返す。その後、共沈物を大気中において１５０℃程度で一昼夜乾燥し、粉砕した後、大気中において５００℃程度で２時間焼成する。これにより、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物の粉末を得ることができる。また、得られたＺｒＣｅＮｄ複合酸化物の粉末に対して、硝酸パラジウム水溶液を用いた蒸発乾固法を行うことによってＺｒＣｅＮｄ複合酸化物にＰｄを担持できる。 First, a method for preparing a Pd-supported ZrCe-based composite oxide contained in the Pd-containing catalyst layer will be described. Here, a case where a ZrCeNd composite oxide is used as the ZrCe-based composite oxide will be described. The ZrCeNd composite oxide can be prepared using a coprecipitation method. Specifically, a cerium nitrate hexahydrate, zirconium oxynitrate solution, neodymium nitrate hexahydrate and ion-exchanged water are mixed with a nitrate solution mixed with an 8-fold dilution of 28% by mass ammonia water. Coprecipitate is obtained by summing. The operation of removing the supernatant from the solution containing the coprecipitate (dehydration), adding ion-exchanged water thereto and stirring (washing with water) is repeated as many times as necessary. Thereafter, the coprecipitate is dried in the atmosphere at about 150 ° C. for a whole day and night, pulverized, and then baked in the atmosphere at about 500 ° C. for 2 hours. Thereby, the CeZrNd composite oxide powder can be obtained. In addition, Pd can be supported on the ZrCeNd composite oxide by subjecting the obtained ZrCeNd composite oxide powder to an evaporation-drying method using an aqueous palladium nitrate solution.
具体的に、蒸発乾固法は、以下のようにして行うことができる。まず、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材にイオン交換水を加えてスラリー状にし、それをスターラー等により十分に撹拌する。続いて、撹拌しながらそのスラリーに所定量のジニトロジアミンＰｄ硝酸溶液を滴下し、十分に撹拌する。その後、加熱しながらさらに撹拌を続けて、水分を完全に蒸発させる。蒸発後、大気中において５００℃程度で２時間焼成することにより、Ｐｄ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物が得られる。このＺｒＣｅ系複合酸化物は、Ｎｄの他にＬａやＹ等の希土類金属が添加されたものでもよい。 Specifically, the evaporation to dryness method can be performed as follows. First, ion-exchanged water is added to the ZrNdPr composite oxide particle material to form a slurry, which is sufficiently stirred with a stirrer or the like. Subsequently, a predetermined amount of dinitrodiamine Pd nitric acid solution is dropped into the slurry while stirring, and sufficiently stirred. Thereafter, stirring is continued while heating to completely evaporate water. After evaporation, the Pd-supported ZrCeNd composite oxide is obtained by firing in the atmosphere at about 500 ° C. for 2 hours. This ZrCe-based composite oxide may be one in which a rare earth metal such as La or Y is added in addition to Nd.
次に、Ｐｄ担持アルミナの調製方法について説明する。本実施形態では、熱安定性を向上させるために、アルミナとして例えば４質量％のＬａ２Ｏ３を含有するＬａ含有アルミナを用いることができる。このＬａ含有アルミナに対して、上記と同様にジニトロジアミンＰｄ硝酸溶液を用いた蒸発乾固法を行うことによって、Ｐｄ担持アルミナを得ることができる。 Next, a method for preparing Pd-supported alumina will be described. In this embodiment, in order to improve thermal stability, La-containing alumina containing, for example, 4% by mass of La 2 O 3 can be used as alumina. A Pd-supported alumina can be obtained by subjecting this La-containing alumina to an evaporation to dryness method using a dinitrodiamine Pd nitric acid solution in the same manner as described above.
上記のようにして得られたＰｄ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物及びＰｄ担持アルミナと、セリア及びＺｒＣｅＮｄ複合酸化物等のＯＳＣ材とに、硝酸ジルコニル等のバインダー及びイオン交換水を加え、混合してスラリー状にする。このスラリーを担体上にコーティングし、１５０℃程度で乾燥させた後、５００℃程度で２時間焼成することにより、担体上にＰｄ含有触媒層を形成することができる。 A Pd-supported ZrCeNd composite oxide and Pd-supported alumina obtained as described above and an OSC material such as ceria and ZrCeNd composite oxide are mixed with a binder such as zirconyl nitrate and ion-exchanged water, and mixed to form a slurry. To. The slurry is coated on a support, dried at about 150 ° C., and then calcined at about 500 ° C. for 2 hours, whereby a Pd-containing catalyst layer can be formed on the support.
次に、Ｐｔ／Ｒｈ含有触媒層又はＲｈ含有触媒層に含まれるＲｈを含有する触媒成分の調製方法について説明する。まず、Ｒｈ担持ＺｒＣｅ系複合酸化物としてのＲｈ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物の調製方法を説明する。Ｒｈ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物は、上記のように調製したＺｒＣｅＮｄ複合酸化物に対して硝酸ロジウム水溶液を用いて、上記と同様に蒸発乾固法を行うことにより得られる。 Next, a method for preparing a catalyst component containing Rh contained in the Pt / Rh-containing catalyst layer or the Rh-containing catalyst layer will be described. First, a method for preparing the Rh-supported ZrCeNd composite oxide as the Rh-supported ZrCe-based composite oxide will be described. The Rh-supported ZrCeNd composite oxide can be obtained by evaporating and drying the ZrCeNd composite oxide prepared as described above using an aqueous rhodium nitrate solution as described above.
また、Ｒｈ担持アルミナも同様に、アルミナに対して硝酸ロジウム水溶液を用いて蒸発乾固法を行うことにより得られる。ここで、本実施形態においては、アルミナとして、上記と同様にＬａ含有アルミナを用いてもよいし、Ｚｒを含むＺｒ系複合酸化物を担持したＬａ含有アルミナであるＺｒ−Ｌａ含有アルミナを用いてもよい。 Similarly, Rh-supported alumina can be obtained by evaporating to dryness using an aqueous rhodium nitrate solution for alumina. Here, in this embodiment, La-containing alumina may be used as the alumina as described above, or Zr-La-containing alumina that is La-containing alumina carrying a Zr-based composite oxide containing Zr. Also good.
次に、Ｐｔ／Ｒｈ含有触媒層又はＰｔ含有触媒層に含まれるＰｔを含有する触媒成分の調製方法について説明する。まず、Ｐｔを担持するためのシリカ−アルミナの調製方法について説明する。所定量のアルミニウムアルコキシドとケイ素アルコキシドとをグリコールに懸濁し、その懸濁液に対して窒素等の不活性ガス雰囲気で２００℃〜４００℃程度の熱処理を２時間程度行う。その後、得られた反応物をメタノール等で洗浄し、乾燥した後、５００℃〜１５００℃程度で２時間焼成する。これにより、シリカ−アルミナを得ることができる。得られたシリカ−アルミナに対し、ジニトロジアミンＰｔ硝酸溶液を用いて上記蒸発乾固法を行うことにより、Ｐｔ担持シリカ−アルミナを得ることができる。また、別の方法として、ゾルゲル法によりシリカ−アルミナを得て、これに上記蒸発乾固法でＰｔを担持させてもよい。 Next, a method for preparing a Pt / Rh-containing catalyst layer or a catalyst component containing Pt contained in the Pt-containing catalyst layer will be described. First, a method for preparing silica-alumina for supporting Pt will be described. A predetermined amount of aluminum alkoxide and silicon alkoxide are suspended in glycol, and the suspension is subjected to heat treatment at about 200 ° C. to 400 ° C. for about 2 hours in an inert gas atmosphere such as nitrogen. Thereafter, the obtained reaction product is washed with methanol or the like, dried, and then fired at about 500 ° C. to 1500 ° C. for 2 hours. Thereby, silica-alumina can be obtained. Pt-supported silica-alumina can be obtained by subjecting the obtained silica-alumina to the evaporation to dryness method using a dinitrodiamine Pt nitric acid solution. As another method, silica-alumina may be obtained by a sol-gel method, and Pt may be supported thereon by the evaporation to dryness method.
二層構造の触媒層を作製する場合、上記のようにして得られたＲｈを担持する成分及びＰｔ担持シリカ−アルミナに、硝酸ジルコニル等のバインダー原料及びイオン交換水を加え、混合してスラリー状にする。このスラリーを上記Ｐｄ含有触媒層上にコーティングし、１５０℃程度で乾燥させた後、５００℃程度で２時間焼成することにより、Ｐｄ含有触媒層上にＰｔ／Ｒｈ含有触媒層を形成することができる。 When a catalyst layer having a two-layer structure is produced, a binder raw material such as zirconyl nitrate and ion-exchanged water are added to and mixed with a component supporting Rh and Pt-supported silica-alumina obtained as described above to form a slurry. To. The slurry is coated on the Pd-containing catalyst layer, dried at about 150 ° C., and then fired at about 500 ° C. for 2 hours to form a Pt / Rh-containing catalyst layer on the Pd-containing catalyst layer. it can.
また、三層構造の触媒層を作製する場合は、上記のようにして得られたＲｈを担持する成分に硝酸ジルコニル等のバインダー原料及びイオン交換水を加え、上記と同様に、得られたスラリーをコーティングし、乾燥及び焼成して、Ｐｄ含有触媒層上にＲｈ含有触媒層を形成する。その後、Ｐｔ担持シリカ−アルミナに硝酸ジルコニル等のバインダー原料及びイオン交換水を加え、上記と同様に、得られたスラリーをＲｈ含有触媒層上にコーティングし、乾燥及び焼成して、Ｒｈ含有触媒層上にＰｔ含有触媒層を形成する。このようにすることで、本実施形態に係る触媒を得ることができる。 When a catalyst layer having a three-layer structure is prepared, a binder raw material such as zirconyl nitrate and ion-exchanged water are added to the component supporting Rh obtained as described above, and the resulting slurry is obtained in the same manner as described above. Is coated, dried and fired to form a Rh-containing catalyst layer on the Pd-containing catalyst layer. Thereafter, a binder raw material such as zirconyl nitrate and ion exchange water are added to Pt-supported silica-alumina, and the resulting slurry is coated on the Rh-containing catalyst layer, dried and fired in the same manner as described above, and then the Rh-containing catalyst layer. A Pt-containing catalyst layer is formed thereon. By doing in this way, the catalyst which concerns on this embodiment can be obtained.
＜シリカ−アルミナについて＞
本実施形態では、上記のようにＰｔを担持するサポート材として、通常の活性アルミナ（γアルミナ）ではなく、シリカ−アルミナを用いている。本実施形態で用いられるシリカ−アルミナは、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とが単に混合されたもの、或いはＺＳＭ−５に代表される１０Å前後の特定の細孔径を有したゼオライトではなく、Ａｌ２Ｏ３がＳｉにより修飾されたものであり、Ｓｉ原子とＡｌ原子とがＯ原子を介して結合している複合酸化物の状態である。ここで、本実施形態で用いられるＰｔ担持シリカ−アルミナと、通常のγアルミナにＰｔが担持されたＰｔ担持γアルミナに対してＸ線回折（ＸＲＤ）を行って、それらの結晶構造を解析した結果を図５に示す。
<About silica-alumina>
In the present embodiment, silica-alumina is used as the support material supporting Pt as described above, instead of ordinary activated alumina (γ alumina). The silica-alumina used in the present embodiment is not a mixture of SiO 2 and Al 2 O 3 or a zeolite having a specific pore diameter of about 10 mm represented by ZSM-5, but Al 2 This is a complex oxide state in which O 3 is modified by Si and Si atoms and Al atoms are bonded through O atoms. Here, X-ray diffraction (XRD) was performed on Pt-supported silica-alumina used in this embodiment and Pt-supported γ-alumina in which Pt was supported on ordinary γ-alumina, and their crystal structures were analyzed. The results are shown in FIG.
図５に示すように、Ｐｔ担持γアルミナにおいては、複数のγアルミナに係るピーク（●で示している）が認められた。また、当然に、Ｐｔ担持γアルミナにおいて、ＳｉＯ２に係るピーク（◇で示している）は認められなかった。一方、Ｐｔ担持シリカ−アルミナにおいても、γアルミナに係る複数の大きいピークが認められ、ＳｉＯ２に係るピークは認められなかった。すなわち、シリカ−アルミナは、ＳｉＯ２の結晶構造を有しておらず、Ａｌ２Ｏ３結晶構造中のＯにＳｉが結合しており、Ｓｉ原子がＡｌ原子と共にＯ原子を共有するようにＳｉ原子とＡｌ原子とがＯ原子を介して結合している複合酸化物の状態となっていると考えられる。 As shown in FIG. 5, in the Pt-supported γ-alumina, a plurality of peaks related to γ-alumina (indicated by ●) were recognized. Naturally, no peak (shown by ◇) related to SiO 2 was observed in the Pt-supported γ-alumina. On the other hand, in Pt-supported silica-alumina, a plurality of large peaks related to γ-alumina were observed, and no peak related to SiO 2 was observed. That is, silica-alumina does not have a SiO 2 crystal structure, Si is bonded to O in the Al 2 O 3 crystal structure, and Si atoms share O atoms with Al atoms. This is considered to be a complex oxide state in which atoms and Al atoms are bonded through O atoms.
なお、図５において、Ｐｔ担持シリカ−アルミナ（２０）は、シリカ−アルミナ中にＳｉＯ２が２０重量％含まれているものであり、同様にＰｔ担持シリカ−アルミナ（１４）は、シリカ−アルミナ中にＳｉＯ２が１４重量％含まれているものであり、Ｐｔ担持シリカ−アルミナ（７）は、シリカ−アルミナ中にＳｉＯ２が７重量％含まれているものである。但し、上記の通り、シリカ−アルミナ中にはＳｉとＡｌとが共有するＯが含まれており、例えばＰｔ担持シリカ−アルミナ（２０）では、Ａｌと共有するＯを含めてＳｉＯ２が２０重量％含有されているものとする。Ｐｔ担持シリカ−アルミナ（２０）、Ｐｔ担持シリカ−アルミナ（１４）及びＰｔ担持シリカ−アルミナ（７）を比較すると、それらの間で大きな差は認められなかった。また、本発明において、シリカ−アルミナ中に含有させるＳｉＯ２量は特に限定しないが、３０重量％程度になるとＳｉＯ２の結晶相が単離することで比表面積の低下を招くおそれがあるので、３０重量％未満が好ましく、２０重量％以下であればより好ましい。 In FIG. 5, Pt-supported silica-alumina (20) contains 20% by weight of SiO 2 in silica-alumina. Similarly, Pt-supported silica-alumina (14) is silica-alumina. SiO 2 is contained in 14% by weight, and the Pt-supported silica-alumina (7) contains 7% by weight of SiO 2 in silica-alumina. However, as described above, the silica-alumina contains O shared by Si and Al. For example, in Pt-supported silica-alumina (20), the SiO 2 containing 20% by weight including O shared with Al is 20 weight. % Content. When Pt-supported silica-alumina (20), Pt-supported silica-alumina (14) and Pt-supported silica-alumina (7) were compared, no significant difference was observed between them. Further, in the present invention, the amount of SiO 2 to be contained in silica-alumina is not particularly limited, but if it is about 30% by weight, the SiO 2 crystal phase may be isolated, leading to a decrease in specific surface area. It is preferably less than 30% by weight, more preferably 20% by weight or less.
次に、上記のようなシリカ−アルミナを、Ｐｔを担持するサポート材として用いる利点について以下に説明する。 Next, advantages of using the above silica-alumina as a support material supporting Pt will be described below.
まず、Ｐｔ担持シリカ−アルミナと、シリカを含まないＰｔ担持γアルミナとの細孔分布及び比表面積を測定し、それらを比較した結果について説明する。ここでは、ＳｉＯ２が２０重量％含まれているシリカ−アルミナにＰｔが０．５重量％担持されたＰｔ担持シリカ−アルミナと、シリカを含まないγアルミナにＰｔが担持されたもの（Ｐｔ担持γアルミナ）との細孔分布を測定し、また、比表面積を測定した。なお、Ｐｔ担持シリカ−アルミナ及びＰｔ担持γアルミナに対して、２％Ｏ２、１０％Ｈ２Ｏ、Ｎ２ガス雰囲気下で１０００℃、２４時間のエージング処理を行った場合と該処理を行わなかった場合のものに対してそれぞれ上記測定を行った。上記細孔分布の測定結果を図６（ａ）及び（ｂ）に示す。なお、図６（ａ）は上記エージング処理を行っていない場合の結果を示し、図６（ｂ）は上記エージング処理を行った場合の結果を示している。また、比表面積の測定結果を表１に示す。 First, the pore distribution and specific surface area of Pt-supported silica-alumina and Pt-supported γ-alumina that does not contain silica are measured, and the results of comparison are described. Here, Pt-supported silica-alumina in which 0.5% by weight of Pt is supported on silica-alumina containing 20% by weight of SiO 2 , and Pt supported on γ-alumina not containing silica (Pt-supported) The pore distribution with γ-alumina) and the specific surface area were measured. In addition, when Pt carrying silica-alumina and Pt carrying γ-alumina were subjected to an aging treatment at 1000 ° C. for 24 hours in a 2% O 2 , 10% H 2 O, N 2 gas atmosphere, and the treatment was performed. The above measurement was performed for each of the cases where there was no. The measurement result of the said pore distribution is shown to Fig.6 (a) and (b). FIG. 6A shows the result when the aging process is not performed, and FIG. 6B shows the result when the aging process is performed. Table 1 shows the measurement results of the specific surface area.
図６（ａ）及び（ｂ）に示すように、エージング処理を行った場合、及びエージング処理を行っていない場合のいずれの場合でも、Ｐｔ担持シリカ−アルミナでは１０ｎｍ以下に最も大きいピークがあり、Ｐｔ担持γアルミナでは２０ｎｍ〜３０ｎｍ程度に最も大きいピークがある。すなわち、Ｐｔ担持γアルミナよりもＰｔ担持シリカ−アルミナの方が、細孔径が小さい。本実施形態では、上述のジニトロジアミンＰｔ硝酸溶液を用いた蒸発乾固法によりＰｔをサポート材に担持しており、この場合、担持されるＰｔの粒径は１０ｎｍ程度となる。このため、Ｐｔ担持γアルミナでは、Ｐｔ粒子が細孔内に多く担持され、一方、Ｐｔ担持シリカ−アルミナでは、Ｐｔ粒子がシリカ−アルミナの細孔内でなく、表面上により多く担持され得る。このため、Ｐｔ担持シリカ−アルミナを用いると、Ｐｔがシリカ−アルミナの表面上に多く存在するので、Ｐｔと排気ガスとの接触性を向上することが可能となり、排気ガス中の飽和炭化水素の燃焼を高効率で行うことができることが示唆される。 As shown in FIGS. 6 (a) and 6 (b), the Pt-supported silica-alumina has the largest peak at 10 nm or less in both cases when the aging treatment is performed and when the aging treatment is not performed. Pt-supported γ-alumina has the largest peak at about 20 nm to 30 nm. That is, Pt-supported silica-alumina has a smaller pore diameter than Pt-supported γ-alumina. In this embodiment, Pt is supported on the support material by the evaporation to dryness method using the above-mentioned dinitrodiamine Pt nitric acid solution. In this case, the particle size of the supported Pt is about 10 nm. Therefore, Pt-supported γ-alumina supports more Pt particles in the pores, while Pt-supported silica-alumina allows more Pt particles to be supported on the surface rather than in the silica-alumina pores. For this reason, when Pt-supported silica-alumina is used, Pt is present on the surface of the silica-alumina, so that the contact between Pt and the exhaust gas can be improved, and the saturated hydrocarbons in the exhaust gas can be improved. It is suggested that combustion can be performed with high efficiency.
また、表１に示すように、上記エージング処理を行った場合、及び行わなかった場合のいずれの場合においても、Ｐｔ担持γアルミナよりもＰｔ担持シリカ−アルミナの方が、比表面積が高いことがわかる。このため、シリカ−アルミナにＰｔを担持する方が、Ｐｔの分散性を向上できる。すなわち、Ｐｔ担持シリカ−アルミナを用いると、Ｐｔと排気ガスとの接触性を向上することが可能となり、排気ガス中の飽和炭化水素の燃焼を高効率で行うことができることが示唆される。 Moreover, as shown in Table 1, the specific surface area of Pt-supported silica-alumina is higher than that of Pt-supported γ-alumina in both cases where the aging treatment was performed and when it was not performed. Recognize. For this reason, the dispersibility of Pt can be improved by supporting Pt on silica-alumina. That is, when Pt-supported silica-alumina is used, the contact property between Pt and exhaust gas can be improved, and it is suggested that combustion of saturated hydrocarbons in the exhaust gas can be performed with high efficiency.
次に、Ｐｔ担持シリカ−アルミナ及びＰｔ担持γアルミナのペンタン（Ｃ５Ｈ１２）の燃焼性能を測定し、それらを比較した。Ｐｔ担持シリカ−アルミナ及びＰｔ担持γアルミナのペンタンの燃焼性能を測定するために、以下の試験を行った。 Next, the combustion performance of pentane (C 5 H 12 ) of Pt-supported silica-alumina and Pt-supported γ-alumina was measured and compared. In order to measure the combustion performance of Pt-supported silica-alumina and Pt-supported γ-alumina pentane, the following tests were conducted.
まず、担体として、セル壁の厚さが３．５ｍｉｌであり、１平方インチ当たりのセル数が６００である担体容量２５ｍｌのコージェライト製六角セルハニカム担体（直径２５．４ｍｍ、長さ５０ｍｍ）に、上記Ｐｔ担持シリカ−アルミナ、及びＰｔ担持γアルミナをそれぞれ設けた。具体的には、上記のようにＰｔ担持シリカ−アルミナ及びＰｔ担持γアルミナのそれぞれに、イオン交換水及びバインダーを加えて、得られたスラリーを上記担体にコーティングし、乾燥及び焼成することにより、それらを担体上に設けた。なお、サポート材であるシリカ−アルミナ又はγアルミナは、担体に１００ｇ／Ｌ（担体１Ｌ当たりの担持量、以下同じ。）設け、Ｐｔは、それぞれ０．５ｇ／Ｌ担持した。また、シリカ−アルミナにおけるＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３との重量比をＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝２０：８０とした。このようにして得られたハニカム触媒に対して、上記細孔分布の測定と同様のガス雰囲気下において９００℃で５０時間のエージング処理を行った後に、Ｃ５Ｈ１２の浄化率を測定した。 First, as a carrier, a cordierite hexagonal cell honeycomb carrier (diameter 25.4 mm, length 50 mm) having a cell wall thickness of 3.5 mil and a carrier capacity of 25 ml having a cell number of 600 per square inch is used. The Pt-supported silica-alumina and the Pt-supported γ-alumina were provided. Specifically, by adding ion-exchanged water and a binder to each of Pt-supported silica-alumina and Pt-supported γ-alumina as described above, the resulting slurry is coated on the carrier, dried and fired, They were provided on a carrier. Note that silica-alumina or γ-alumina as a support material was provided on a carrier at 100 g / L (supported amount per 1 L of carrier, the same applies hereinafter), and Pt was supported at 0.5 g / L. Further, the weight ratio of SiO 2 to Al 2 O 3 in silica-alumina was set to SiO 2 : Al 2 O 3 = 20: 80. The honeycomb catalyst thus obtained was subjected to an aging treatment at 900 ° C. for 50 hours in a gas atmosphere similar to the measurement of the pore distribution, and then the C 5 H 12 purification rate was measured.
この測定のために、まず、作製した各ハニカム触媒を、モデルガス流通反応装置に取り付け、ペンタン（イソペンタン）を含むモデルガスを導入した。モデルガスの組成は、イソペンタン（ｉ−Ｃ５Ｈ１２）が３０００ｐｐｍＣ、ＣＯが１７００ｐｐｍ、Ｏ２が１０．５％、ＣＯ２が１３．９％、Ｈ２Ｏが１０％、残部がＮ２である。また、ガスの流量を２６．１Ｌ／ｍｉｎとし、空間速度をＳＶ＝６００００ｈ−１とした。触媒に流入するモデル排気ガスの温度を常温から漸次上昇させていき、その触媒から流出するガスのＣ５Ｈ１２の濃度変化を検出し、流出するＣ５Ｈ１２量に基づいて、各ハニカム触媒のＣ５Ｈ１２浄化率を測定した。この測定結果を図７に示す。 For this measurement, first, each prepared honeycomb catalyst was attached to a model gas flow reactor, and a model gas containing pentane (isopentane) was introduced. The composition of the model gas is 3000 ppmC for isopentane (i-C 5 H 12 ), 1700 ppm for CO, 10.5% for O 2 , 13.9% for CO 2 , 10% for H 2 O, and the balance for N 2 is there. The gas flow rate was 26.1 L / min, and the space velocity was SV = 60000 h −1 . The temperature of the model exhaust gas flowing into the catalyst is gradually increased from normal temperature, the change in the C 5 H 12 concentration of the gas flowing out from the catalyst is detected, and each honeycomb catalyst is determined based on the amount of C 5 H 12 flowing out. The C 5 H 12 purification rate of was measured. The measurement results are shown in FIG.
図７に示すように、ガス温度が５００Ｋ程度まで上昇すると、Ｐｔ担持シリカ−アルミナがＰｔ担持γアルミナよりも高いＣ５Ｈ１２浄化率を示し、測定した７５０Ｋ程度までＰｔ担持シリカ−アルミナの方が常に高いＣ５Ｈ１２浄化率を示した。この結果から、シリカ−アルミナにＰｔを担持することにより、ペンタン等の飽和炭化水素をより高効率で浄化できることが示唆された。 As shown in FIG. 7, when the gas temperature is increased to about 500K, Pt-supported silica-alumina shows a higher C 5 H 12 purification rate than Pt-supported γ-alumina, and the measured Pt-supported silica-alumina up to about 750K. Always showed a high C 5 H 12 purification rate. From this result, it was suggested that saturated hydrocarbons such as pentane can be purified with higher efficiency by supporting Pt on silica-alumina.
次に、Ｐｔを担持するシリカ−アルミナにおけるシリカ（ＳｉＯ２）とアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）との重量比と触媒性能との関係について検討するために、それらの重量比を変化させて、Ｃ５Ｈ１２の浄化率を測定した。ここでは、Ｃ５Ｈ１２浄化性能としてライトオフ温度（Ｔ５０）の測定を行った。ライトオフ温度（Ｔ５０）は、触媒に流入させるモデルガスの温度を常温から漸次上昇させていき、Ｃ５Ｈ１２の浄化率が５０％に達したときの触媒入口ガス温度である。モデルガスの組成は、上記試験と同一である。Ｐｔを担持するシリカ−アルミナにおけるＳｉＯ２の重量比を２０重量％、１０重量％又は５重量％とした。これら３種のＰｔ担持シリカ−アルミナの他に、シリカ−アルミナでなくシリカにＰｔを担持したＰｔ担持シリカについてもＣ５Ｈ１２の浄化率（Ｔ５０）を測定した。それらの測定結果を表２に示す。 Next, in order to examine the relationship between the weight ratio of silica (SiO 2 ) and alumina (Al 2 O 3 ) in the silica-alumina supporting Pt and the catalyst performance, the weight ratio was changed and C the purification rate of 5 H 12 were measured. Here, the light-off temperature (T50) was measured as the C 5 H 12 purification performance. The light-off temperature (T50) is the catalyst inlet gas temperature when the temperature of the model gas flowing into the catalyst is gradually increased from room temperature and the C 5 H 12 purification rate reaches 50%. The composition of the model gas is the same as in the above test. The weight ratio of SiO 2 in silica-alumina supporting Pt was 20 wt%, 10 wt%, or 5 wt%. In addition to these three types of Pt-supported silica-alumina, the purification rate (T50) of C 5 H 12 was measured not only for silica-alumina but also for Pt-supported silica in which Pt was supported on silica. The measurement results are shown in Table 2.
表２に示すように、シリカ−アルミナにおいてＳｉＯ２の含有量を２０重量％とした場合が最もＨ５Ｃ１２の浄化性能が高く、ＳｉＯ２の含有量を小さくするに従って、浄化性能も低減した。また、シリカ−アルミナでなくシリカにＰｔを担持した場合では、シリカ−アルミナにＰｔを担持したものと比較して、Ｈ５Ｃ１２の浄化性能は明らかに低減した。このことから、Ｐｔを担持するサポート材としてシリカ−アルミナを用いることで、Ｈ５Ｃ１２を高効率で浄化できることがわかる。 As shown in Table 2, the silica-alumina has a SiO 2 content of 20% by weight, which has the highest H 5 C 12 purification performance. As the SiO 2 content is reduced, the purification performance is also reduced. . Further, when Pt was supported on silica instead of silica-alumina, the purification performance of H 5 C 12 was clearly reduced as compared with the case where Pt was supported on silica-alumina. From this, it can be seen that H 5 C 12 can be purified with high efficiency by using silica-alumina as a support material supporting Pt.
以上のように、図３又は図４に示すような本実施形態に係る触媒によると、触媒層３０，３５の上層にＰｔ／Ｒｈ含有触媒層３２又はＰｔ含有触媒層３７が設けられており、それらの中に含まれるシリカ−アルミナは比表面積が大きく、担持されたＰｔの分散性を向上でき、また、細孔径が小さいため、Ｐｔを細孔内でなく、表面上に多く担持することができる。さらに、このＰｔ／Ｒｈ含有触媒層３２及びＰｔ含有触媒層３７は最上層に配置されているため、Ｐｔと飽和炭化水素を含む排気ガスとの接触性を向上できる。Ｐｔは、飽和炭化水素の酸化浄化性能に優れており、このようなＰｔと飽和炭化水素を含む排気ガスとの接触性を向上することにより、飽和炭化水素を高効率で酸化浄化することが可能となる。また、Ｐｔ／Ｒｈ含有触媒層３２及びＰｔ含有触媒層３７は最上層に配置されている、すなわち、排気ガスに最初に接触するように配置されているため、Ｈ５Ｃ１２等の酸化により生じる生成熱が下層の触媒層に流れることにより下層の触媒層の触媒活性を向上することができる。 As described above, according to the catalyst according to the present embodiment as shown in FIG. 3 or FIG. 4, the Pt / Rh-containing catalyst layer 32 or the Pt-containing catalyst layer 37 is provided above the catalyst layers 30 and 35. Silica-alumina contained in them has a large specific surface area, can improve the dispersibility of the supported Pt, and since the pore diameter is small, it can support a large amount of Pt on the surface, not in the pores. it can. Furthermore, since the Pt / Rh-containing catalyst layer 32 and the Pt-containing catalyst layer 37 are disposed in the uppermost layer, the contact property between Pt and exhaust gas containing saturated hydrocarbons can be improved. Pt is excellent in the oxidation purification performance of saturated hydrocarbons, and it is possible to oxidize and purify saturated hydrocarbons with high efficiency by improving the contact between such Pt and exhaust gas containing saturated hydrocarbons. It becomes. In addition, the Pt / Rh-containing catalyst layer 32 and the Pt-containing catalyst layer 37 are arranged in the uppermost layer, that is, arranged so as to be in contact with the exhaust gas first, and thus are generated by oxidation of H 5 C 12 or the like. When the generated heat flows to the lower catalyst layer, the catalytic activity of the lower catalyst layer can be improved.
（第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態に係る排気ガス浄化触媒装置について説明する。なお、本実施形態では、第１の実施形態と同一部材については同一の符号を付けてその説明を省略し、異なる部分について説明する。
(Second Embodiment)
Next, an exhaust gas purification catalyst device according to a second embodiment of the present invention will be described. In the present embodiment, the same members as those in the first embodiment are denoted by the same reference numerals, description thereof is omitted, and different portions will be described.
図８に示すように、本実施形態の排気ガス浄化触媒装置４０では、排気マニホールド３の排気ガス流れ方向下流側に位置する集合部に第１触媒５０が設けられており、排気管４に第２触媒６０が設けられている。すなわち、排気ガス流れ方向上流側に第１触媒５０が設けられ、その下流側に第１触媒５０と離間して第２触媒６０が設けられている。 As shown in FIG. 8, in the exhaust gas purification catalyst device 40 of the present embodiment, a first catalyst 50 is provided at a collecting portion located downstream of the exhaust manifold 3 in the exhaust gas flow direction. Two catalysts 60 are provided. That is, the first catalyst 50 is provided upstream in the exhaust gas flow direction, and the second catalyst 60 is provided downstream from the first catalyst 50.
第１触媒５０及び第２触媒６０は、図２に示した第１の実施形態の触媒１０と同様に、コージェライト製のハニカム担体２０の排気ガス通路壁に触媒層が配設されて構成されている。 Similar to the catalyst 10 of the first embodiment shown in FIG. 2, the first catalyst 50 and the second catalyst 60 are configured by disposing a catalyst layer on the exhaust gas passage wall of the honeycomb carrier 20 made of cordierite. ing.
また、本実施形態において、排気マニホールド３の内壁には断熱層７０が設けられている。このように第１触媒５０よりも排気ガス流れ方向上流側に断熱層７０が設けられることで、エンジンからの排気ガスを、その温度を維持して第１触媒５０にまで流すことができて、第１触媒５０の触媒活性を向上することができる。また、図８では、図示していないが、第１触媒５０と第２触媒６０との間における排気ガス通路の内壁に断熱手段としての断熱層７０が形成されていてもよい。このようにすると、第１触媒５０から第２触媒６０に排気ガスが流れる際においても、その温度を維持することができて、第２触媒６０の活性を向上するのに有利である。断熱層７０としては、排気ガス通路壁の材料よりも熱伝導率が低い材料からなるものであれば特に限られず、例えばジルコニア等の無機酸化物の他に、Ｓｉを主体とするシリコーン樹脂やケイ酸ガラス等を用いることができる。なお、断熱手段としては断熱層４０に限られず、例えば排気マニフォールド３を二重管構造にしてもよい。また、本実施形態においても、上記エンジンは、通常の点火プラグによるアシストで燃料を燃焼させる火花点火（Spark Ignition：ＳＩ）燃焼のみを行うものに限られない。この他に、例えばエンジンの低負荷側を予混合圧縮自己着火（Homogeneous Charge Compression Ignition：ＨＣＣＩ）燃焼による運転領域とし、高負荷側を上記点火プラグによるアシストで燃料を燃焼させる火花点火（Spark Ignition：ＳＩ）燃焼による運転領域として燃焼モードを切り替えるエンジンであってもよいし、低負荷から高負荷までの全域でＨＣＣＩ燃焼を行うエンジンであってもよい。 In the present embodiment, a heat insulating layer 70 is provided on the inner wall of the exhaust manifold 3. Thus, by providing the heat insulation layer 70 upstream of the first catalyst 50 in the exhaust gas flow direction, the exhaust gas from the engine can flow to the first catalyst 50 while maintaining its temperature. The catalytic activity of the first catalyst 50 can be improved. Although not shown in FIG. 8, a heat insulating layer 70 as a heat insulating means may be formed on the inner wall of the exhaust gas passage between the first catalyst 50 and the second catalyst 60. In this way, even when the exhaust gas flows from the first catalyst 50 to the second catalyst 60, the temperature can be maintained, which is advantageous for improving the activity of the second catalyst 60. The heat insulating layer 70 is not particularly limited as long as it is made of a material having a lower thermal conductivity than the material of the exhaust gas passage wall. For example, in addition to an inorganic oxide such as zirconia, a silicone resin mainly composed of Si or a silica is used. Acid glass or the like can be used. The heat insulating means is not limited to the heat insulating layer 40, and the exhaust manifold 3 may be a double pipe structure, for example. Also in the present embodiment, the engine is not limited to only performing spark ignition (SI) combustion in which fuel is burned with the assistance of a normal spark plug. In addition to this, for example, the low load side of the engine is set as an operation region by premixed compression compression ignition (HCCI) combustion, and the high load side is spark ignition (Spark Ignition: SI) An engine that switches a combustion mode as an operation region by combustion may be used, or an engine that performs HCCI combustion in the entire region from a low load to a high load.
＜触媒層の構成＞
次に、本実施形態の第１触媒５０及び第２触媒６０の触媒層構成について説明する。図９は第１触媒５０の触媒層構成を示す断面図であり、図１０は第２触媒６０の触媒層構成を示す断面図である。
<Composition of catalyst layer>
Next, the catalyst layer structure of the first catalyst 50 and the second catalyst 60 of the present embodiment will be described. FIG. 9 is a cross-sectional view showing a catalyst layer configuration of the first catalyst 50, and FIG. 10 is a cross-sectional view showing a catalyst layer configuration of the second catalyst 60.
図９に示すように、第１触媒５０では、ハニカム担体２０の排気ガス通路壁（基材）上にＰｔ含有触媒層５１が設けられている。Ｐｔ含有触媒層５１には、シリカ−アルミナにＰｔが担持されてなるＰｔ担持シリカ−アルミナが含まれている。また、Ｐｔ含有触媒層５１には、バインダーが含まれており、バインダー原料としては、例えば硝酸ジルコニルが用いられ得る。また、第１触媒５０において、触媒金属としてＰｔの他にＰｄが含まれていてもよい。この場合、Ｐｔ含有触媒層５１にＰｄが含まれていてもよいし、以下に説明するＰｄ含有触媒層６１をＰｔ含有触媒層５１とハニカム担体２０の排気ガス通路壁との間に設けて二層構造としてもよい。 As shown in FIG. 9, in the first catalyst 50, a Pt-containing catalyst layer 51 is provided on the exhaust gas passage wall (base material) of the honeycomb carrier 20. The Pt-containing catalyst layer 51 contains Pt-supported silica-alumina formed by supporting Pt on silica-alumina. Further, the Pt-containing catalyst layer 51 contains a binder, and for example, zirconyl nitrate can be used as the binder raw material. Further, the first catalyst 50 may contain Pd as a catalyst metal in addition to Pt. In this case, the Pt-containing catalyst layer 51 may contain Pd, or a Pd-containing catalyst layer 61 described below is provided between the Pt-containing catalyst layer 51 and the exhaust gas passage wall of the honeycomb carrier 20. A layer structure may be used.
一方、第２触媒６０では、図１０に示すように、ハニカム担体２０の排気ガス通路壁（基材）上に、Ｐｄ含有触媒層（下層）６１が形成され、該Ｐｄ含有触媒層６１上、すなわち排気ガス通路側にＲｈ含有触媒層（上層）６２とが形成されている。 On the other hand, in the second catalyst 60, as shown in FIG. 10, a Pd-containing catalyst layer (lower layer) 61 is formed on the exhaust gas passage wall (base material) of the honeycomb carrier 20, and on the Pd-containing catalyst layer 61, That is, an Rh-containing catalyst layer (upper layer) 62 is formed on the exhaust gas passage side.
Ｐｄ含有触媒層６１には、サポート材に担持された触媒金属としてのＰｄが含まれている。例えば、Ｐｄ含有触媒層６１は、活性アルミナ（γアルミナ）にＰｄが担持されたＰｄ担持アルミナ、並びにＺｒ及びＣｅを含有するＺｒＣｅ系複合酸化物にＰｄが担持されたＰｄ担持ＺｒＣｅ系複合酸化物を含む。さらに、Ｐｄ含有触媒層６１は、酸素吸蔵放出能（ＯＳＣ）を有するセリア等のＯＳＣ材を含んでいてもよい。また、Ｐｄ含有触媒層６１には、バインダーが含まれており、バインダー原料としては、例えば硝酸ジルコニルが用いられ得る。 The Pd-containing catalyst layer 61 contains Pd as a catalyst metal supported on the support material. For example, the Pd-containing catalyst layer 61 includes a Pd-supported alumina in which Pd is supported on activated alumina (γ alumina), and a Pd-supported ZrCe-based composite oxide in which Pd is supported on a ZrCe-based composite oxide containing Zr and Ce. including. Further, the Pd-containing catalyst layer 61 may include an OSC material such as ceria having oxygen storage / release capability (OSC). Further, the Pd-containing catalyst layer 61 contains a binder, and for example, zirconyl nitrate can be used as the binder raw material.
一方、Ｒｈ含有触媒層６２は、サポート材に担持された触媒金属としてのＲｈが含まれている。また、Ｒｈ含有触媒層６２には、例えば活性アルミナ（γアルミナ）にＲｈが担持されたＲｈ担持アルミナ、及びＺｒ及びＣｅを含有するＺｒＣｅ系複合酸化物にＲｈが担持されたＲｈ担持ＺｒＣｅ系複合酸化物が含まれている。さらに、Ｒｈ含有触媒層６２にもバインダーが含まれており、バインダー原料としては、例えば硝酸ジルコニルが用いられ得る。 On the other hand, the Rh-containing catalyst layer 62 contains Rh as the catalyst metal supported on the support material. The Rh-containing catalyst layer 62 includes, for example, Rh-supported alumina in which Rh is supported on activated alumina (γ-alumina), and Rh-supported ZrCe-based composite in which Rh is supported on a ZrCe-based composite oxide containing Zr and Ce. Contains oxides. Further, the Rh-containing catalyst layer 62 also contains a binder, and for example, zirconyl nitrate can be used as the binder raw material.
上記第１触媒５０及び第２触媒６０に含まれる各触媒材の調製方法は、第１の実施形態と同一であり、ここでは説明を省略する。 The method for preparing each catalyst material included in the first catalyst 50 and the second catalyst 60 is the same as that in the first embodiment, and the description thereof is omitted here.
次に、上記排気ガス浄化触媒装置４０を用いて、排気ガスを浄化する方法について説明する。本方法では、排気ガス流れ方向上流側に配置された第１触媒５０により排気ガス中の炭素数５以上の飽和炭化水素を酸化浄化し、その酸化浄化による生成熱によって第１触媒５０よりも下流側に配置された第２触媒６０に流入する排気ガス温度を高める。これにより、第２触媒６０の活性が向上し、活性が向上した第２触媒６０により排気ガス中の炭素数５以上の飽和炭化水素以外の炭化水素を酸化浄化する。 Next, a method for purifying exhaust gas using the exhaust gas purification catalyst device 40 will be described. In this method, saturated hydrocarbons having 5 or more carbon atoms in the exhaust gas are oxidized and purified by the first catalyst 50 arranged on the upstream side in the exhaust gas flow direction, and downstream of the first catalyst 50 by the heat generated by the oxidation purification. The temperature of the exhaust gas flowing into the second catalyst 60 disposed on the side is increased. Thereby, the activity of the second catalyst 60 is improved, and hydrocarbons other than saturated hydrocarbons having 5 or more carbon atoms in the exhaust gas are oxidized and purified by the second catalyst 60 with improved activity.
このような排気ガス浄化方法によると、飽和炭化水素のうちＣ５Ｈ１２等の炭素数が大きい飽和炭化水素を酸化浄化すると、その際に生じる生成熱は大きく、排気ガス流れ方向上流側に設けられたＰｔ担持シリカ−アルミナを含む第１触媒で生じた生成熱により、下流側に設けられた第２触媒の触媒温度を昇温できて触媒性能を十分に発揮させることが可能となる。これにより、排気ガスを高効率で浄化することが可能となる。 According to such an exhaust gas purification method, when saturated hydrocarbons having a large number of carbon atoms such as C 5 H 12 among the saturated hydrocarbons are oxidized and purified, the generated heat is large and is provided upstream in the exhaust gas flow direction. Due to the generated heat generated in the first catalyst containing the Pt-supported silica-alumina, the catalyst temperature of the second catalyst provided on the downstream side can be raised and the catalyst performance can be sufficiently exhibited. Thereby, exhaust gas can be purified with high efficiency.
以下に、本発明に係る排気ガス浄化触媒装置を詳細に説明するための実施例を示す。まず、本実施例では、上記第１の実施形態において示したＰｔ担持シリカ−アルミナを最上層に含む触媒層を有する触媒のイソペンタン（Ｃ５Ｈ１２）の浄化に関するライトオフ温度（Ｔ５０）を測定し、また、Ｐｔ担持シリカ−アルミナを最上層に含まない比較例の触媒のＴ５０と比較した。 Below, the Example for demonstrating in detail the exhaust-gas purification catalyst apparatus which concerns on this invention is shown. First, in this example, the light-off temperature (T50) relating to the purification of isopentane (C 5 H 12 ) of the catalyst having the catalyst layer containing the Pt-supported silica-alumina as the uppermost layer shown in the first embodiment is measured. In addition, it was compared with T50 of a catalyst of a comparative example not including Pt-supported silica-alumina in the uppermost layer.
具体的に、実施例１〜４では図７の上記Ｃ５Ｈ１２浄化率測定試験で用いたハニカム担体と同様のハニカム担体を用い、実施例１及び２では担体上に二層構造の触媒層を設け、実施例３及び４では担体上に３層構造の触媒層を設けた。実施例１〜４で共通する触媒層の成分を表３に示す。なお、表３では、各成分量を担体１Ｌ当たりの量（ｇ／Ｌ）で示している。 Specifically, in Examples 1 to 4, a honeycomb carrier similar to the honeycomb carrier used in the C 5 H 12 purification rate measurement test of FIG. 7 is used, and in Examples 1 and 2, a catalyst layer having a two-layer structure on the carrier. In Examples 3 and 4, a catalyst layer having a three-layer structure was provided on the support. The components of the catalyst layer common to Examples 1 to 4 are shown in Table 3. In Table 3, the amount of each component is shown as an amount per 1 L of carrier (g / L).
表３において、Ｐｄ含有層におけるＯＳＣ材のＺｒＣｅＮｄ複合酸化物の組成は、ＺｒＯ２：ＣｅＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝５５：３５：１０（質量比）であり、Ｐｄ担持セリアのＺｒＣｅＮｄ複合酸化物の組成は、ＺｒＯ２：ＣｅＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝６７：２３：１０（質量比）であり、Ｒｈ含有層のＲｈ担持セリアのＺｒＣｅＮｄ複合酸化物の組成は、ＺｒＯ２：ＣｅＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝８０：１０：１０（質量比）である。 In Table 3, the composition of the ZrCeNd composite oxide of the OSC material in the Pd-containing layer is ZrO 2 : CeO 2 : Nd 2 O 3 = 55: 35: 10 (mass ratio), and the Pr-supported ceria ZrCeNd composite oxide The composition of ZrO 2 : CeO 2 : Nd 2 O 3 = 67: 23: 10 (mass ratio), and the composition of the ZrCeNd composite oxide of the Rh-supporting ceria of the Rh-containing layer is ZrO 2 : CeO 2 : Nd. 2 O 3 = 80: 10: 10 (mass ratio).
実施例１の触媒では、表３のＲｈ含有層にさらにＰｔ担持シリカ−アルミナを３０ｇ／Ｌ含有させた。 In the catalyst of Example 1, 30 g / L of Pt-supported silica-alumina was further contained in the Rh-containing layer of Table 3.
実施例２の触媒では、表３のＲｈ含有層にさらにＰｔ担持シリカ−アルミナを１８ｇ／Ｌ含有させ、Ｐｄ含有層に１２ｇ／Ｌ含有させた。 In the catalyst of Example 2, 18 g / L of Pt-supported silica-alumina was further contained in the Rh-containing layer of Table 3, and 12 g / L was contained in the Pd-containing layer.
実施例３の触媒では、表３のＲｈ含有触媒層の上にさらにＰｔ含有層を設けて三層構造とし、Ｐｔ含有層に３０ｇ／ＬのＰｔ担持シリカ−アルミナと同量のバインダーである硝酸ジルコニルを含有させた。 In the catalyst of Example 3, a Pt-containing layer is further provided on the Rh-containing catalyst layer in Table 3 to form a three-layer structure, and nitric acid which is a binder in the same amount as 30 g / L Pt-supported silica-alumina in the Pt-containing layer. Zirconyl was included.
実施例４の触媒では、表３のＲｈ含有触媒層の上にＰｔ含有層を設けて三層構造とし、Ｐｔ含有層に１８ｇ／ＬのＰｔ担持シリカ−アルミナと同量のバインダーである硝酸ジルコニルを含有させ、Ｐｄ含有層及びＲｈ含有層にそれぞれ６ｇ／ＬのＰｔ担持シリカ−アルミナを含有させた。 In the catalyst of Example 4, a Pt-containing layer was provided on the Rh-containing catalyst layer shown in Table 3 to form a three-layer structure, and zirconyl nitrate which is a binder in the same amount as 18 g / L Pt-supported silica-alumina in the Pt-containing layer. And 6 g / L of Pt-supported silica-alumina in each of the Pd-containing layer and the Rh-containing layer.
一方、比較例１の触媒は表３に示す触媒成分のみを含む触媒とした。 On the other hand, the catalyst of Comparative Example 1 was a catalyst containing only the catalyst components shown in Table 3.
比較例２の触媒では、実施例１の触媒における３０ｇ／ＬのＰｔ担持シリカ−アルミナに代えて、Ｐｔ担持シリカとＰｔ担持アルミナとを２０：８０（重量比）でトータル３０ｇ／Ｌを含有させた。 In the catalyst of Comparative Example 2, instead of 30 g / L of Pt-supported silica-alumina in the catalyst of Example 1, Pt-supported silica and Pt-supported alumina were contained at a total ratio of 30 g / L at 20:80 (weight ratio). It was.
比較例３の触媒では、実施例２の触媒におけるＰｔ担持シリカ−アルミナに代えて、Ｐｔ担持シリカとＰｔ担持アルミナとを２０：８０（重量比）でＲｈ含有層にトータル１８ｇ／Ｌ、Ｐｄ含有層にトータル１２ｇ／Ｌをそれぞれ含有させた。 In the catalyst of Comparative Example 3, instead of the Pt-supported silica-alumina in the catalyst of Example 2, Pt-supported silica and Pt-supported alumina were contained in a Rh-containing layer at a ratio of 20:80 (weight ratio) in total of 18 g / L and Pd. Each layer contained a total of 12 g / L.
比較例４の触媒では、実施例３の触媒における３０ｇ／ＬのＰｔ担持シリカ−アルミナに代えて、Ｐｔ担持シリカとＰｔ担持アルミナとを２０：８０（重量比）でトータル３０ｇ／Ｌを含有させた。 In the catalyst of Comparative Example 4, instead of 30 g / L of Pt-supported silica-alumina in the catalyst of Example 3, Pt-supported silica and Pt-supported alumina were contained at a total ratio of 30 g / L at 20:80 (weight ratio). It was.
比較例５の触媒では、実施例４の触媒におけるＰｔ担持シリカ−アルミナに代えて、Ｐｔ担持シリカとＰｔ担持アルミナとを２０：８０（重量比）でＰｔ含有層にトータル１８ｇ／Ｌ、Ｒｈ含有層にトータル６ｇ／Ｌ、Ｐｄ含有層にトータル６ｇ／Ｌをそれぞれ含有させた。 In the catalyst of Comparative Example 5, instead of the Pt-supported silica-alumina in the catalyst of Example 4, Pt-supported silica and Pt-supported alumina were contained in a Pt-containing layer at a ratio of 20:80 (weight ratio), totaling 18 g / L and Rh. A total of 6 g / L was contained in the layer, and a total of 6 g / L was contained in the Pd-containing layer.
上記実施例１〜４及び比較例１〜３の触媒に対して、９３０℃で５０時間のエージング処理後のＣ５Ｈ１２浄化性能としてライトオフ温度（Ｔ５０）の測定を行った。ライトオフ温度（Ｔ５０）は、触媒に流入させるモデルガスの温度を常温から漸次上昇させていき、Ｃ５Ｈ１２の浄化率が５０％に達したときの触媒入口ガス温度である。モデルガスの組成は、イソペンタン（Ｃ５Ｈ１２）が３０００ｐｐｍＣ、ＣＯが１７００ｐｐｍ、Ｏ２が１０．５％、ＣＯ２が１３．９％、Ｈ２Ｏが１０％、残部がＮ２である。また、ガスの流量を２６．１Ｌ／ｍｉｎとし、空間速度をＳＶ＝６００００ｈ−１とした。各触媒のＣ５Ｈ１２に係るＴ５０の測定結果を表４に示す。 For the catalysts of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, the light-off temperature (T50) was measured as C 5 H 12 purification performance after aging treatment at 930 ° C. for 50 hours. The light-off temperature (T50) is the catalyst inlet gas temperature when the temperature of the model gas flowing into the catalyst is gradually increased from room temperature and the C 5 H 12 purification rate reaches 50%. The composition of the model gas is as follows: isopentane (C 5 H 12 ) is 3000 ppmC, CO is 1700 ppm, O 2 is 10.5%, CO 2 is 13.9%, H 2 O is 10%, and the balance is N 2 . The gas flow rate was 26.1 L / min, and the space velocity was SV = 60000 h −1 . Table 4 shows the measurement results of T50 according to C 5 H 12 of each catalyst.
表４に示すように、実施例１〜４の触媒と比較例１〜５の触媒とを比較すると、実施例１〜４の触媒の方が、ライトオフ温度（Ｔ５０）が低く、Ｃ５Ｈ１２の浄化性能が高いことが分かる。実施例１（二層構造）と実施例３（三層構造）、及び実施例２（二層構造）と実施例４（三層構造）とをそれぞれ比較すると、Ｔ５０に大きな差は見られず、すなわち二層構造の触媒と三層構造の触媒とでは、Ｃ５Ｈ１２の浄化性能はほぼ同等であると示唆される。 As shown in Table 4, when the catalysts of Examples 1 to 4 and the catalysts of Comparative Examples 1 to 5 are compared, the catalysts of Examples 1 to 4 have a lower light-off temperature (T50) and C 5 H. It can be seen that the purification performance of 12 is high. When Example 1 (two-layer structure) and Example 3 (three-layer structure), and Example 2 (two-layer structure) and Example 4 (three-layer structure) are compared, there is no significant difference in T50. That is, it is suggested that the purification performance of C 5 H 12 is almost equal between the two-layer catalyst and the three-layer catalyst.
以上から、Ｐｔ担持シリカ−アルミナを触媒成分として用いることにより、飽和炭化水素を高効率で浄化でき、Ｐｔ担持シリカ−アルミナを触媒層の最上層により多く含有させることで、その浄化性能をより向上することができることが示唆された。 From the above, by using Pt-supported silica-alumina as a catalyst component, saturated hydrocarbons can be purified with high efficiency, and the purification performance is further improved by containing more Pt-supported silica-alumina in the uppermost layer of the catalyst layer. It was suggested that you can.
次に、上記第２の実施形態において示した排気ガス流れ方向上流側の第１触媒にＰｔ担持シリカ−アルミナを含有させ、その下流側の第２触媒にＰｄ含有触媒層とＲｈ含有触媒層とを設けた触媒のＨＣの浄化性能を測定し、また、第１触媒にＰｔ担持シリカ−アルミナの代わりにＰｔ担持シリカとＰｔ担持アルミナとの混合触媒材を含有させた比較例の触媒のＨＣ浄化性能を測定し、それらを比較した。 Next, Pt-supported silica-alumina is contained in the first catalyst upstream in the exhaust gas flow direction shown in the second embodiment, and the Pd-containing catalyst layer and the Rh-containing catalyst layer are included in the second catalyst downstream thereof. The HC purification performance of a catalyst provided with a catalyst is measured, and the HC purification of a catalyst of a comparative example in which the first catalyst contains a mixed catalyst material of Pt-supported silica and Pt-supported alumina instead of Pt-supported silica-alumina The performance was measured and compared.
具体的に、実施例５ではＰｔ担持シリカ−アルミナを含むＰｔ含有触媒層を上記実施例１〜４で用いたものと同様のハニカム担体上に形成して得られた第１触媒と、Ｐｄ含有触媒層及びＲｈ含有触媒層を上記実施例１〜４で用いたものと同様のハニカム担体上に順次形成して得られた二層構造の触媒層を含む第２触媒とを作製した。 Specifically, in Example 5, a first catalyst obtained by forming a Pt-containing catalyst layer containing Pt-supported silica-alumina on the same honeycomb carrier as that used in Examples 1 to 4 above, Pd-containing A second catalyst including a catalyst layer having a two-layer structure obtained by sequentially forming the catalyst layer and the Rh-containing catalyst layer on the same honeycomb carrier as that used in Examples 1 to 4 was produced.
第１触媒のＰｔ含有触媒層は、上記Ｐｔ含有触媒層の調製方法に従って作製した。なお、シリカ−アルミナにおけるＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３との重量比をＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝２０：８０とした。このシリカ−アルミナ粉末に対して５重量％のジニトロジアミンＰｔ硝酸溶液を用いて蒸発乾固法によりＰｔを担持した。調製したＰｔ担持シリカ−アルミナに、イオン交換水及びバインダーを加えて、得られたスラリーを上記ハニカム担体にコーティングし、その後、１５０℃で乾燥及び５００℃で２時間焼成することにより、Ｐｔ含有触媒層を担体上に設けた。なお、担体には、１００ｇ／Ｌ（担体１Ｌ当たりの担持量）のＰｔ担持シリカ−アルミナが含まれるようにＰｔ含有触媒層を設けた。 The Pt-containing catalyst layer of the first catalyst was produced according to the method for preparing the Pt-containing catalyst layer. Incidentally, silica - SiO the weight ratio of SiO 2 and Al 2 O 3 in the alumina-2: Al 2 O 3 = 20 : was 80. Pt was supported on the silica-alumina powder by evaporation to dryness using a 5% by weight dinitrodiamine Pt nitric acid solution. Pt-containing catalyst is prepared by adding ion-exchanged water and a binder to the prepared Pt-supported silica-alumina, and coating the resulting slurry on the honeycomb carrier, followed by drying at 150 ° C. and firing at 500 ° C. for 2 hours. A layer was provided on the support. The support was provided with a Pt-containing catalyst layer so that 100 g / L (supported amount per 1 L of support) of Pt-supported silica-alumina was included.
一方、第２触媒のＰｄ含有触媒層及びＲｈ含有触媒層は、上記Ｐｄ含有触媒層及びＲｈ含有触媒層の調製方法に従って作製した。それらの触媒層の成分を表５に示す。なお、表５では、各成分量を担体１Ｌ当たりの量（ｇ／Ｌ）で示している。 On the other hand, the Pd-containing catalyst layer and the Rh-containing catalyst layer of the second catalyst were produced according to the method for preparing the Pd-containing catalyst layer and the Rh-containing catalyst layer. Table 5 shows the components of these catalyst layers. In Table 5, the amount of each component is shown as an amount (g / L) per 1 L of carrier.
表５において、Ｐｄ含有触媒層におけるＯＳＣ材及びＰｄ担持セリアのＺｒＣｅＮｄ複合酸化物の組成は、ＺｒＯ２：ＣｅＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝６７：２３：１０（質量比）であり、Ｒｈ含有触媒層のＲｈ担持セリアのＺｒＣｅＮｄ複合酸化物の組成は、ＺｒＯ２：ＣｅＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝８０：１０：１０（質量比）である。なお、本実施例では、Ｐｄ及びＲｈの蒸発乾固法による担持は、４５０℃で乾燥及び焼成を行った。また、上記触媒材とイオン交換水とを混合して調製されたスラリーを担体にコーティングした後の乾燥及び焼成は、担体を常温から４５０℃になるまで一定の昇温速度で１．５時間かけて昇温し、その温度に２時間保持することにより行った。さらに、本実施例では、Ｐｄ含有触媒層及びＲｈ含有触媒層が設けられた担体に酢酸バリウム水溶液を含浸した。含浸後、担体を常温から２００℃まで略一定の昇温速度で１．５時間かけて昇温し、その温度に２時間保持（乾燥）した。その後、２００℃から５００℃まで略一定の昇温速度で４時間かけて昇温し、その温度に２時間保持し（焼成）した。 In Table 5, the composition of the ZrCeNd composite oxide of the OSC material and the Pd-supporting ceria in the Pd-containing catalyst layer is ZrO 2 : CeO 2 : Nd 2 O 3 = 67: 23: 10 (mass ratio), and the Rh-containing catalyst The composition of the ZrCeNd composite oxide of the Rh-supporting ceria of the layer is ZrO 2 : CeO 2 : Nd 2 O 3 = 80: 10: 10 (mass ratio). In this example, Pd and Rh supported by evaporation to dryness were dried and fired at 450 ° C. In addition, drying and baking after coating the slurry prepared by mixing the above catalyst material and ion-exchanged water on the support takes 1.5 hours at a constant heating rate until the support is brought from room temperature to 450 ° C. The temperature was raised and the temperature was maintained for 2 hours. Furthermore, in this example, the support provided with the Pd-containing catalyst layer and the Rh-containing catalyst layer was impregnated with an aqueous barium acetate solution. After impregnation, the support was heated from room temperature to 200 ° C. at a substantially constant heating rate over 1.5 hours, and held at that temperature (dried) for 2 hours. Thereafter, the temperature was raised from 200 ° C. to 500 ° C. at a substantially constant heating rate over 4 hours, and kept at that temperature for 2 hours (baking).
一方、比較例６は、実施例５と比較して第２触媒は同一であり、第１触媒の構成のみが異なる。具体的に、比較例６において、第１触媒のＰｔ含有触媒層には、Ｐｔ担持シリカ−アルミナの代わりにＰｔ担持シリカとＰｔ担持アルミナとが２０：８０（質量比）の割合で含有されている。Ｐｔ担持シリカは、シリカ粉末に対してジニトロジアミンＰｔ硝酸溶液を用いて蒸発乾固法によりＰｔを担持して得た。また、Ｐｔ担持アルミナは、アルミナ粉末に対して５重量％のジニトロジアミンＰｔ硝酸溶液を用いて蒸発乾固法によりＰｔを担持して得た。調製したＰｔ担持シリカ及びＰｔ担持アルミナを２０：８０の質量比で混合し、イオン交換水及びバインダーを加えて、得られたスラリーを上記ハニカム担体にコーティングし、その後、１５０℃で乾燥及び５００℃で２時間焼成することにより、Ｐｔ含有触媒層を担体上に設けた。なお、担体には、１００ｇ／Ｌ（担体１Ｌ当たりの担持量）のＰｔ担持シリカ及びＰｔ担持アルミナが含まれるようにＰｔ含有触媒層を設けた。 On the other hand, in Comparative Example 6, the second catalyst is the same as in Example 5, and only the configuration of the first catalyst is different. Specifically, in Comparative Example 6, the Pt-containing catalyst layer of the first catalyst contains Pt-supported silica and Pt-supported alumina in a ratio of 20:80 (mass ratio) instead of Pt-supported silica-alumina. Yes. Pt-supported silica was obtained by supporting Pt by evaporation to dryness using a dinitrodiamine Pt nitric acid solution on silica powder. Pt-supported alumina was obtained by supporting Pt by evaporation to dryness using a 5% by weight dinitrodiamine Pt nitric acid solution with respect to the alumina powder. The prepared Pt-supported silica and Pt-supported alumina were mixed at a mass ratio of 20:80, ion-exchanged water and a binder were added, and the resulting slurry was coated on the honeycomb carrier, then dried at 150 ° C. and 500 ° C. The Pt-containing catalyst layer was provided on the support by calcining for 2 hours. The support was provided with a Pt-containing catalyst layer so that 100 g / L (supported amount per liter of support) of Pt-supported silica and Pt-supported alumina were included.
上記実施例５及び比較例６のそれぞれの第１触媒及び第２触媒をモデルガス流通反応装置に取り付け、ＨＣ成分を含むモデルガスを流して、ＨＣ浄化性能を測定した。なお、それらの触媒を、第１触媒と第２触媒とが離間して、第１触媒が第２触媒よりもガス流れ方向上流側に位置するようにモデルガス流通反応装置に取り付けた。また、それらの触媒に対して予め、Ｏ２が２％、Ｈ２Ｏが１０％の雰囲気下において８００℃で２４時間のエージング処理を行った。ここでは、触媒に流入させるモデルガスの温度を１００℃から３０℃／分で上昇させていき、第２触媒の出口におけるＨＣ濃度を測定し、上記触媒に流入する温度が２５０℃及び３００℃のときのＨＣ浄化率を算出した。モデルガスの組成は、ｎ−ペンタンが１０００ｐｐｍＣ、ｉ−ペンタンが１０００ｐｐｍＣ、トルエンが２０００ｐｐｍＣ、ＣＯが１５００ｐｐｍ、ＮＯが３０ｐｐｍ、Ｏ２が１０％、Ｈ２Ｏが１０％、残部がＮ２である。また、ガスの流量を２６．１Ｌ／ｍｉｎとし、空間速度をＳＶ＝６３０００ｈ−１とした。実施例５及び比較例６の触媒の２５０℃及び３００℃におけるＨＣ浄化率の測定結果を図１１に示す。 The first catalyst and the second catalyst of each of Example 5 and Comparative Example 6 were attached to the model gas flow reactor, and the model gas containing the HC component was flowed to measure the HC purification performance. These catalysts were attached to the model gas flow reactor so that the first catalyst and the second catalyst were separated from each other and the first catalyst was positioned upstream of the second catalyst in the gas flow direction. In addition, the catalysts were previously subjected to aging treatment at 800 ° C. for 24 hours in an atmosphere of 2% O 2 and 10% H 2 O. Here, the temperature of the model gas flowing into the catalyst is increased from 100 ° C. to 30 ° C./min, the HC concentration at the outlet of the second catalyst is measured, and the temperatures flowing into the catalyst are 250 ° C. and 300 ° C. The HC purification rate was calculated. The composition of the model gas is 1000 ppmC for n-pentane, 1000 ppmC for i-pentane, 2000 ppmC for toluene, 1500 ppm for CO, 30 ppm for NO, 10% for O 2 , 10% for H 2 O, and the balance for N 2 . The gas flow rate was 26.1 L / min, and the space velocity was SV = 63000 h −1 . FIG. 11 shows the measurement results of the HC purification rates of the catalysts of Example 5 and Comparative Example 6 at 250 ° C. and 300 ° C.
図１１に示すように、実施例５の触媒と比較例６の触媒とのＨＣ浄化率を比較すると、実施例５の触媒の方が、ＨＣ浄化率が高いことがわかる。これは、実施例５では第１触媒にＰｔ担持シリカ−アルミナが含まれており、特に、ｎ−ペンタンやｉ−ペンタン等の酸化浄化能が比較例６の触媒よりも高いためであると考えられる。さらに、ｎ−ペンタンやｉ−ペンタン等の酸化による生成熱が下流側の第２触媒に流れて第２触媒の活性を向上するためであると考えられる。このように、Ｐｔ担持シリカ−アルミナを含む第１触媒を第２触媒の上流側に設けることで、ＨＣ等の排気ガス浄化性能を向上できることが示唆された。 As shown in FIG. 11, when the HC purification rates of the catalyst of Example 5 and the catalyst of Comparative Example 6 are compared, it can be seen that the catalyst of Example 5 has a higher HC purification rate. This is considered to be because in Example 5, the first catalyst contained Pt-supported silica-alumina, and in particular, the oxidation purification ability of n-pentane, i-pentane, etc. was higher than that of the catalyst of Comparative Example 6. It is done. Furthermore, it is considered that heat generated by oxidation of n-pentane, i-pentane, or the like flows to the second catalyst on the downstream side to improve the activity of the second catalyst. Thus, it was suggested that the exhaust gas purification performance of HC or the like can be improved by providing the first catalyst containing Pt-supported silica-alumina on the upstream side of the second catalyst.
１ 排気ガス浄化触媒装置
２ シリンダヘッド
３ 排気マニホールド
４ 排気管
１０ 触媒
２０ ハニカム担体
３０，３５ 触媒層
３１ Ｐｄ含有触媒層（下層，最下層）
３２ Ｐｔ／Ｒｈ含有触媒層（上層）
３６ Ｒｈ含有触媒層（中間層）
３７ Ｐｔ含有触媒層（最上層）
４０ 排気ガス浄化触媒装置
５０ 第１触媒
５１ Ｐｔ含有触媒層
６０ 第２触媒
６１ Ｐｄ含有触媒層
６２ Ｒｈ含有触媒層
７０ 断熱層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Exhaust gas purification catalyst apparatus 2 Cylinder head 3 Exhaust manifold 4 Exhaust pipe 10 Catalyst 20 Honeycomb carrier 30, 35 Catalyst layer 31 Pd containing catalyst layer (lower layer, lowermost layer)
32 Pt / Rh containing catalyst layer (upper layer)
36 Rh-containing catalyst layer (intermediate layer)
37 Pt-containing catalyst layer (top layer)
40 exhaust gas purification catalyst device 50 first catalyst 51 Pt-containing catalyst layer 60 second catalyst 61 Pd-containing catalyst layer 62 Rh-containing catalyst layer 70 heat insulation layer
Claims (8)
前記触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈを触媒金属として含み、
前記触媒金属としてのＰｔは、サポート材としてのシリカ−アルミナに担持されており、
前記シリカ−アルミナに前記Ｐｔが担持されてなるＰｔ担持シリカ−アルミナは、前記触媒層のうちの前記排気ガスに最初に接触する最上層に含まれ、
前記触媒層の最上層には、さらに前記Ｒｈが含まれており、
前記触媒層の最上層よりも下層には、前記Ｐｄが含まれていることを特徴とする排気ガス浄化触媒装置。 An exhaust gas purifying catalyst device that purifies exhaust gas exhausted from the engine, including a catalyst that is disposed in an exhaust gas passage of the engine and has a plurality of catalyst layers stacked on a carrier substrate. ,
The catalyst includes Pt, Pd and Rh as catalytic metals,
Pt as the catalyst metal is supported on silica-alumina as a support material,
The Pt-supported silica-alumina formed by supporting the Pt on the silica-alumina is included in the uppermost layer of the catalyst layer that first contacts the exhaust gas ,
The uppermost layer of the catalyst layer further contains the Rh,
An exhaust gas purifying catalyst device , wherein the Pd is contained in a layer lower than the uppermost layer of the catalyst layer .
前記触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈを触媒金属として含み、
前記触媒金属としてのＰｔは、サポート材としてのシリカ−アルミナに担持されており、
前記シリカ−アルミナに前記Ｐｔが担持されてなるＰｔ担持シリカ−アルミナは、前記触媒層のうちの前記排気ガスに最初に接触する最上層に含まれ、
前記触媒層の最下層には、前記Ｐｄが含まれており、
前記触媒層の中間層には、前記Ｒｈが含まれていることを特徴とする排気ガス浄化触媒装置。 An exhaust gas purification catalyst device for purifying exhaust gas exhausted from the engine, comprising a catalyst formed in a three-layer catalyst layer disposed in an exhaust gas passage of an engine and laminated on a carrier substrate There,
The catalyst includes Pt, Pd and Rh as catalytic metals,
Pt as the catalyst metal is supported on silica-alumina as a support material,
The Pt-supported silica-alumina formed by supporting the Pt on the silica-alumina is included in the uppermost layer of the catalyst layer that first contacts the exhaust gas,
The lowermost layer of the catalyst layer contains the Pd,
An intermediate layer of the catalyst layer, the exhaust gas purifying catalyst device, wherein the Rh is included.
前記触媒層の最上層における前記Ｐｔ担持シリカ−アルミナの含有量は、他の層における前記Ｐｔ担持シリカ−アルミナの含有量よりも大きいことを特徴とする請求項１又は２に記載の排気ガス浄化触媒装置。 The Pt-supported silica-alumina is also contained in layers other than the uppermost layer of the catalyst layer,
The exhaust gas purification according to claim 1 or 2 , wherein the content of the Pt-supported silica-alumina in the uppermost layer of the catalyst layer is larger than the content of the Pt-supported silica-alumina in the other layers. Catalytic device.
前記触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈを触媒金属として含み、
前記触媒金属としてのＰｔは、サポート材としてのシリカ−アルミナに担持されており、
前記触媒は、第１触媒と、該第１触媒よりも排気ガス流れ方向下流側に配設された第２触媒とを含み、
前記第１触媒は、前記シリカ−アルミナに前記Ｐｔが担持されてなるＰｔ担持シリカ−アルミナを含み前記排気ガスに最初に接触する触媒層を有し、
前記第１触媒よりも排気ガス流れ方向上流側、及び前記第１触媒と前記第２触媒との間のうちの少なくとも一方の排気ガス通路に断熱手段が設けられていることを特徴とする排気ガス浄化触媒装置。 An exhaust gas purification catalyst device that includes a catalyst that is disposed in an exhaust gas passage of an engine and that has a catalyst layer formed on a carrier substrate, and that purifies exhaust gas exhausted from the engine,
The catalyst includes Pt, Pd and Rh as catalytic metals,
Pt as the catalyst metal is supported on silica-alumina as a support material,
The catalyst includes a first catalyst and a second catalyst disposed downstream of the first catalyst in the exhaust gas flow direction,
The first catalyst includes Pt-supported silica-alumina formed by supporting the Pt on the silica-alumina, and has a catalyst layer that first contacts the exhaust gas,
Exhaust you, wherein the first exhaust gas flow direction upstream of the catalyst, and insulating means on at least one of the exhaust gas passage of the between the first catalyst and the second catalyst is provided Gas gas purification catalyst device.
シリカ−アルミナにＰｔが担持されてなるＰｔ担持シリカ−アルミナを含む第１触媒層を排気ガスに最初に接触するように配置し、Ｐｄ又はＲｈを含む第２触媒層を前記第１触媒層よりも後に排気ガスに接触するように配置し、
前記第１触媒層により前記排気ガス中の炭素数５以上の飽和炭化水素を酸化浄化し、その酸化浄化による生成熱によって前記第２触媒層に流入する排気ガス温度を高め、
前記排気ガス温度の上昇により活性化された前記第２触媒層によって前記排気ガス中の前記炭素数５以上の飽和炭化水素以外の炭化水素を酸化浄化することを特徴とする排気ガス浄化方法。 An exhaust gas purification method for purifying exhaust gas discharged from the engine by disposing a catalyst including a plurality of catalyst layers in an exhaust gas passage of the engine,
A first catalyst layer containing Pt-supported silica-alumina, in which Pt is supported on silica-alumina, is disposed so as to first contact the exhaust gas, and a second catalyst layer containing Pd or Rh is formed from the first catalyst layer. Is also placed in contact with the exhaust gas later,
The first catalyst layer oxidizes and purifies saturated hydrocarbons having 5 or more carbon atoms in the exhaust gas, and increases the temperature of exhaust gas flowing into the second catalyst layer by heat generated by the oxidative purification,
An exhaust gas purification method comprising oxidizing and purifying hydrocarbons other than the saturated hydrocarbon having 5 or more carbon atoms in the exhaust gas by the second catalyst layer activated by the rise in the exhaust gas temperature.
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