JP6166526B2 - Curable resin composition and use thereof - Google Patents

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Description

本発明は、硬化性樹脂組成物及びその用途に関する。より詳しくは、各種表示装置の構成部材、インキ、印刷版、プリント配線板、半導体素子、フォトレジスト等、各種の光学部材や電機・電子機器等の各種用途に有用な硬化性樹脂組成物、それを用いた硬化膜、表示装置用部材及び表示装置に関する。 The present invention relates to a curable resin composition and its use. More specifically, a curable resin composition useful for various applications such as various optical members, electrical equipment and electronic devices, such as constituent members of various display devices, inks, printing plates, printed wiring boards, semiconductor elements, photoresists, etc. The present invention relates to a cured film, a display device member, and a display device.

熱や活性エネルギー線によって硬化しうる硬化性樹脂組成物は、例えば、液晶表示装置や固体撮像素子、タッチパネル式表示装置等の各種表示装置の構成部材、インキ、印刷版、プリント配線板、半導体素子、フォトレジスト等、各種の光学部材や電機・電子機器等の各種用途への適用が種々検討され、各用途で要求される特性に優れた硬化性樹脂組成物の開発がなされている。これらの用途のうち、タッチパネル式表示装置とは、近年の情報技術の発展により、従来のキーボードやマウス等による入力操作に替えて、指やタッチペン等で画面に触れることで入力操作を行うことができる表示装置であり、入力操作が直感的に分かりやすく容易であるため、近年、急速に普及されつつある。 Curable resin compositions that can be cured by heat or active energy rays include, for example, components of various display devices such as liquid crystal display devices, solid-state imaging devices, touch panel display devices, inks, printing plates, printed wiring boards, and semiconductor devices. Various applications have been studied for various uses such as various optical members such as photoresists, electric machines and electronic devices, and curable resin compositions having excellent characteristics required for each use have been developed. Among these applications, the touch panel display device can perform an input operation by touching the screen with a finger, a touch pen, or the like, instead of the conventional input operation using a keyboard, a mouse, or the like due to the development of information technology in recent years. Since it is a display device that can be input and the input operation is intuitive and easy to understand, it has been rapidly spread in recent years.

このようなタッチパネル式表示装置は、概ね、触れた位置を検出する原理に電気を用いる方式と用いない方式との２種類に大別される。電気を用いる方式には抵抗膜方式や静電容量方式等が、用いない方式には超音波方式や光学方式等があり、製造コストが低く軽量化も容易なことから、抵抗膜方式が主流となっている。抵抗膜方式は、通常、ガラス基板上に、微少なスペーサーを介してフィルムが配置され、ガラス基板及びフィルムの向かい合う面の各々にＩＴＯ（酸化インジウムスズ；Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）等の透明導電膜が形成された構造からなるが、経時変化や衝撃に弱く、誤作動が多い等の点で、静電容量方式の需要が増えつつあり、開発が進められている。 Such touch panel type display devices are roughly classified into two types, that is, a method using electricity and a method not using it in the principle of detecting the touched position. Resistive film systems and electrostatic capacity systems are used as the methods using electricity, and ultrasonic systems and optical systems are used as non-used systems. It has become. In the resistive film method, a film is usually arranged on a glass substrate through a small spacer, and a transparent conductive film such as ITO (Indium Tin Oxide) is formed on each of the glass substrate and the opposite surface of the film. Although it has the structure described above, the demand for the electrostatic capacity method is increasing due to its weakness against aging and shock, and many malfunctions, and development is in progress.

静電容量方式のタッチパネル式表示装置は、一般に、基板上にＩＴＯ等の透明導電膜が形成され、更に透明導電膜を保護するための保護膜又は絶縁膜が形成された構造からなり、保護膜や絶縁膜には、通常、透明導電膜との密着性や、耐久性、透明性及び表面硬度が高いことが求められている。特に、タッチパネル式表示装置の製造段階で高温環境下に晒されることが多い点から、高温環境下に晒された後においても、変色や着色、クラック等の外観の経時変化がなく透明性を維持でき、かつ充分な表面硬度及び密着性を安定して発揮できることが求められている。 Generally, a capacitive touch panel display device has a structure in which a transparent conductive film such as ITO is formed on a substrate and a protective film or an insulating film for protecting the transparent conductive film is further formed. In general, the insulating film is required to have high adhesion, durability, transparency and surface hardness with the transparent conductive film. In particular, because it is often exposed to high-temperature environments in the manufacturing stage of touch panel display devices, transparency is maintained without changes over time such as discoloration, coloring, and cracks even after exposure to high-temperature environments. It is required to stably exhibit sufficient surface hardness and adhesion.

また液晶表示装置や固体撮像素子等の主要部材の１つに、カラーフィルタがある。カラーフィルタは、一般に、基材、画素及び樹脂ブラックマトリクス（ＢＭ）に加え、画素及び樹脂ブラックマトリクスを被覆・保護し、かつそれらの凹凸を平坦化するために設けられる保護膜等から構成される。このようなカラーフィルタ用保護膜にも、タッチパネル式表示装置における保護膜と同様に、高温環境下に晒された後においても、変色や着色、クラック等の外観の経時変化がなく透明性を維持でき、かつ充分な表面硬度及び密着性を安定して発揮できることが要望されている。 One of main components such as a liquid crystal display device and a solid-state image sensor is a color filter. In general, the color filter is composed of a protective film provided to cover and protect the pixel and the resin black matrix and to flatten the unevenness in addition to the base material, the pixel and the resin black matrix (BM). . Similar to the protective film for touch panel display devices, these color filter protective films maintain transparency with no change in appearance over time, such as discoloration, coloring, and cracks, even after exposure to high temperature environments. It is desired to be able to stably exhibit sufficient surface hardness and adhesion.

従来の保護膜用硬化性樹脂組成物としては、例えば、熱架橋剤としてのエチレン性不飽和化合物／分子内にエポキシ基を有する化合物、光重合開始剤、特定のアルカリ可溶性樹脂、及び、シリカゾルを含有する保護膜用感光性熱硬化性樹脂組成物が開示されている（特許文献１参照）。また、アルカリ可溶性樹脂、シリカ微粒子、フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物、アルコキシシラン部位を有する（メタ）アクリレート化合物、光重合開始剤、多官能エポキシ化合物及び有機溶媒を含む光硬化型組成物が開示されている（特許文献２参照）。 Examples of conventional curable resin compositions for protective films include, for example, an ethylenically unsaturated compound as a thermal crosslinking agent / a compound having an epoxy group in the molecule, a photopolymerization initiator, a specific alkali-soluble resin, and silica sol. The photosensitive thermosetting resin composition for protective films to contain is disclosed (refer patent document 1). Further, a photocurable composition comprising an alkali-soluble resin, silica fine particles, a (meth) acrylate compound having a fluorene skeleton, a (meth) acrylate compound having an alkoxysilane moiety, a photopolymerization initiator, a polyfunctional epoxy compound, and an organic solvent is provided. It is disclosed (see Patent Document 2).

特開２００７−３３４２９０号公報JP 2007-334290 A 特開２０１１−０３９１６５号公報JP 2011-039165 A

上述したように、各種表示装置における保護膜や絶縁膜には、優れた密着性や透明性、表面硬度を、高温環境下に晒された後においても安定的に発揮できることが求められている。そして、近年では、表示装置等の技術の進歩に伴い、使用される各部材に対しても更に高度な性能が強く要望されるようになりつつあるが、従来の保護膜用の樹脂組成物では、この高性能化の要望に充分に対応できないのが現状である。例えば、特許文献１に記載の樹脂組成物では、密着性や表面硬度、分散性が充分ではないため、この点で改善の余地があり、また、高温暴露後においても優れた物性を発揮できるようにするための工夫の余地もあった。特許文献２に記載の樹脂組成物では、高温暴露後においても充分な密着性や表面硬度を有するようにするための工夫の余地があった。 As described above, protective films and insulating films in various display devices are required to exhibit excellent adhesion, transparency and surface hardness even after being exposed to a high temperature environment. In recent years, with the advancement of technologies such as display devices, there has been a strong demand for higher performance for each member used, but with conventional resin compositions for protective films, However, the present situation is that the demand for higher performance cannot be fully met. For example, since the resin composition described in Patent Document 1 has insufficient adhesion, surface hardness, and dispersibility, there is room for improvement in this respect, and excellent physical properties can be exhibited even after high temperature exposure. There was also room for innovation. In the resin composition described in Patent Document 2, there is room for improvement in order to have sufficient adhesion and surface hardness even after high temperature exposure.

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、密着性や分散性、現像性等に優れ、充分な表面硬度を有するとともに、高温環境下に晒された後においても、変色や着色、クラック等の外観の経時変化がなく分散性を維持でき、かつ充分な表面硬度及び密着性を安定して発現できる硬化物を与えることが可能な硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明はまた、このような硬化性樹脂組成物により形成される硬化膜、並びに、該硬化膜を有する表示装置用部材及び表示装置を提供することも目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned current situation, and has excellent adhesion, dispersibility, developability, etc., has sufficient surface hardness, and is also discolored and colored even after being exposed to a high temperature environment. It is an object of the present invention to provide a curable resin composition capable of providing a cured product that can maintain dispersibility without change in appearance such as cracks with time and can stably exhibit sufficient surface hardness and adhesion. . Another object of the present invention is to provide a cured film formed of such a curable resin composition, and a display device member and a display device having the cured film.

本発明者等は、各種表示装置における保護膜や絶縁膜等に有用な硬化性樹脂組成物について種々検討したところ、シリカ微粒子、カップリング剤及びアルカリ可溶性樹脂を含む組成物とすると、感光性を有し、かつ密着性及び平滑性を示す硬化物を与えることができることを見いだした。そして、このような硬化性樹脂組成物が、（１）更に３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物を含み、かつ該アルカリ可溶性樹脂が、Ｎ置換マレイミド系単量体単位及び／若しくはジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体単位を有する重合体である形態、又は、（２）更にケトン系溶媒及び／若しくはエステル系溶媒を含み、かつ該カップリング剤が、エポキシ基を含有するシランカップリング剤である形態、のいずれか又は両方を満たす形態であると、得られる硬化物が、密着性や分散性、感光性、現像性等に優れ、充分な表面硬度を有するとともに、高温暴露後にも変色や着色、クラック等の外観の経時変化がなく分散性を維持でき、充分な表面硬度及び密着性を有するものとなることを見いだした。 The present inventors have made various studies on curable resin compositions useful for protective films, insulating films, etc. in various display devices. As a result, the composition containing silica fine particles, a coupling agent, and an alkali-soluble resin is considered photosensitive. It has been found that a cured product having an adhesive property and smoothness can be provided. Such a curable resin composition comprises (1) a trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate compound, and the alkali-soluble resin is an N-substituted maleimide monomer unit and / or dialkyl- A form which is a polymer having a 2,2 ′-(oxydimethylene) diacrylate monomer unit, or (2) a ketone solvent and / or an ester solvent, and the coupling agent, When it is a form that satisfies one or both of the forms that are epoxy group-containing silane coupling agents, the resulting cured product has excellent adhesion, dispersibility, photosensitivity, developability, etc., and sufficient surface hardness In addition, it has been found that dispersibility can be maintained with no change in appearance such as discoloration, coloring and cracking even after exposure to high temperatures, and sufficient surface hardness and adhesion can be obtained. .

具体的にいうと、本発明者等は、上記（１）の形態に関して、シリカ微粒子、カップリング剤及びアルカリ可溶性樹脂を含む組成物に、更に重合性単量体を含ませると、感光性及び硬化性が更に向上されること、及び、アルカリ可溶性樹脂や重合性単量体の種類によって表面硬度や密着性等の硬化物物性に差があることを見いだした。そこで、アルカリ可溶性樹脂を特定の単量体単位を有する重合体とし、重合性単量体として３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物を用いると、得られる硬化物が、密着性や分散性、感光性等に優れ、充分な表面硬度を有するとともに、高温暴露後にも変色や着色、クラック等の外観の経時変化がなく分散性を維持でき、充分な表面硬度及び密着性を有するものとなることを見いだした。特に、ＩＴＯ等の透明導電膜への密着性に優れるものとなる。 Specifically, regarding the form of the above (1), the inventors of the present invention, when further containing a polymerizable monomer in the composition containing silica fine particles, a coupling agent and an alkali-soluble resin, It has been found that the curability is further improved and that there are differences in the physical properties of the cured product such as surface hardness and adhesion depending on the type of alkali-soluble resin and polymerizable monomer. Therefore, when the alkali-soluble resin is a polymer having a specific monomer unit, and a polyfunctional (meth) acrylate compound having three or more functional groups is used as the polymerizable monomer, the resulting cured product has adhesion and dispersibility. It has excellent photosensitivity, has sufficient surface hardness, has no change over time in appearance such as discoloration, coloring, cracks and the like even after high temperature exposure, and can maintain dispersibility, and has sufficient surface hardness and adhesion. I found out. In particular, the adhesiveness to a transparent conductive film such as ITO is excellent.

ここで、硬化物の外観における経時変化を抑制し、密着性を向上させる観点からは、硬化収縮の抑制が望まれるため、硬化性樹脂組成物には、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物といった架橋性の高い化合物の配合を避けるのが通常である。しかし、本発明者等は、それを敢えて３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物を必須とし、更に特定の単量体単位を有するアルカリ可溶性樹脂、シリカ微粒子及びカップリング剤を含むという構成の硬化性樹脂組成物にすることで、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物に起因する硬化収縮が充分に緩和されるとともに、該化合物に起因して硬化物の表面硬度が顕著に向上され、高平滑性、高密着性及び高硬度を達成することができることを見いだした。 Here, from the viewpoint of suppressing change with time in the appearance of the cured product and improving adhesion, suppression of curing shrinkage is desired. Therefore, the curable resin composition has a polyfunctional (meth) acrylate having three or more functionalities. It is usual to avoid blending of highly crosslinkable compounds such as compounds. However, the present inventors dare to make it a trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate compound, and further include an alkali-soluble resin having a specific monomer unit, silica fine particles, and a coupling agent. By using a curable resin composition, cure shrinkage due to a trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate compound is sufficiently relaxed, and the surface hardness of the cured product is significantly improved due to the compound. It has been found that high smoothness, high adhesion and high hardness can be achieved.

また上記（２）の形態に関し、本発明者等は、シリカ微粒子、カップリング剤及びアルカリ可溶性樹脂を含む組成物に、更に有機溶媒を含ませると、感光性を有し、かつ、ある程度高い表面硬度を有する硬化物となること、及び、用いられる有機溶媒の種類によって密着性等の硬化物物性に差があることを見いだした。そして、シリカ微粒子、アルカリ可溶性樹脂、並びに、ケトン系溶媒及び／又はエステル系溶媒を含む組成物とすると、硬化物の密着性が向上される一方で、高温暴露後の硬化物の外観や物性の点で未だ課題があることを見いだし、この組成物に更にシランカップリング剤を配合させ、しかも当該シランカップリング剤をエポキシ基を含有する化合物に特定すると、得られる硬化物が、密着性や分散性、感光性等に優れ、充分な表面硬度を有するとともに、高温暴露後にも変色や着色、クラック等の外観の経時変化がなく分散性を維持でき、充分な表面硬度及び密着性を有するものとなることを見いだした。特に、ガラス基材への密着性に優れるものとなる。 In addition, regarding the form of (2), the present inventors have disclosed that the composition containing silica fine particles, the coupling agent, and the alkali-soluble resin further has a photosensitivity and a somewhat high surface when an organic solvent is further contained. It has been found that the cured product has a hardness and that there is a difference in physical properties of the cured product such as adhesion depending on the type of organic solvent used. And when it is set as the composition containing a silica fine particle, alkali-soluble resin, and a ketone solvent and / or ester solvent, while the adhesiveness of hardened | cured material is improved, the external appearance and physical property of hardened | cured material after high temperature exposure are improved. When it is found that there is still a problem in terms of this point, a silane coupling agent is further added to this composition, and when the silane coupling agent is specified as a compound containing an epoxy group, the resulting cured product has adhesion and dispersion. It has excellent surface properties, photosensitivity, etc., has sufficient surface hardness, can maintain dispersibility without changes over time such as discoloration, coloring, cracks, etc. even after high temperature exposure, and has sufficient surface hardness and adhesion I found out. In particular, the adhesiveness to the glass substrate is excellent.

そして、これらの硬化性樹脂組成物が、タッチパネル式表示装置やカラーフィルタ等に使用される保護膜又は絶縁膜形成用の樹脂組成物として特に好適であり、これから形成される硬化膜、表示装置用部材及び表示装置が、近年の高性能化の要望に充分に対応できるものとなることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達した。 These curable resin compositions are particularly suitable as a protective film or a resin composition for forming an insulating film used for a touch panel display device, a color filter or the like, and a cured film formed from this, for a display device It has been found that the member and the display device can sufficiently meet the recent demand for higher performance, and the inventors have arrived at the present invention by conceiving that the above problems can be solved brilliantly.

すなわち本発明は、シリカ微粒子、カップリング剤及びアルカリ可溶性樹脂を含む硬化性樹脂組成物であって、該硬化性樹脂組成物は、更に３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物を含み、かつ該アルカリ可溶性樹脂が、Ｎ置換マレイミド系単量体単位及び／若しくはジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体単位を有する重合体である形態、又は、更にケトン系溶媒及び／若しくはエステル系溶媒を含み、かつ該カップリング剤が、エポキシ基を含有するシランカップリング剤である形態である硬化性樹脂組成物である。 That is, the present invention is a curable resin composition comprising silica fine particles, a coupling agent and an alkali-soluble resin, the curable resin composition further comprising a polyfunctional (meth) acrylate compound having three or more functionalities, and A form in which the alkali-soluble resin is a polymer having an N-substituted maleimide monomer unit and / or a dialkyl-2,2 ′-(oxydimethylene) diacrylate monomer unit, or a ketone solvent And / or a curable resin composition comprising an ester solvent and the coupling agent being a silane coupling agent containing an epoxy group.

本発明はまた、上記硬化性樹脂組成物が、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）のうち少なくとも１以上を満たす形態であることが好ましい。特に好ましい形態は、上記硬化性樹脂組成物が、下記（ａ）と（ｂ）との両方を少なくとも満たす形態、下記（ａ）と（ｃ）との両方を少なくとも満たす形態、又は、下記（ａ）と（ｂ）と（ｃ）との３つを少なくとも満たす形態、のいずれかの形態であることである。
（ａ）上記硬化性樹脂組成物が、更に、アミノケトン系重合開始剤とフェノール系酸化防止剤とを含む形態。
（ｂ）上記硬化性樹脂組成物が、更に、アミノケトン系重合開始剤を含み、該アミノケトン系重合開始剤の含有量が、上記硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量部に対し、１０〜３５質量部である形態。
（ｃ）上記硬化性樹脂組成物が、更に、フッ素系添加剤を含み、該フッ素系添加剤の含有量が、上記硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量部に対し、０．１〜１０質量部である形態。
（ｄ）上記硬化性樹脂組成物が、更に、アミノケトン系重合開始剤、ハイドロケトン系重合開始剤及びベンジルケタール系重合開始剤からなる群より選択される少なくとも２種の重合開始剤を含む形態。 In the present invention, it is also preferable that the curable resin composition satisfy at least one of the following (a), (b), (c) and (d). A particularly preferable form is a form in which the curable resin composition satisfies at least both of the following (a) and (b), a form that satisfies at least both of the following (a) and (c), or the following (a ), (B), and (c) at least three of the forms.
(A) The curable resin composition further includes an aminoketone polymerization initiator and a phenolic antioxidant.
(B) The curable resin composition further contains an aminoketone polymerization initiator, and the content of the aminoketone polymerization initiator is 10 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the curable resin composition. A form that is 35 parts by weight.
(C) The curable resin composition further includes a fluorine-based additive, and the content of the fluorine-based additive is 0.1 to 100 parts by mass of the total solid content of the curable resin composition. A form that is 10 parts by mass.
(D) The form in which the curable resin composition further contains at least two polymerization initiators selected from the group consisting of an aminoketone polymerization initiator, a hydroketone polymerization initiator, and a benzyl ketal polymerization initiator.

本発明はまた、上記硬化性樹脂組成物により形成される硬化膜でもある。
本発明は更に、上記硬化膜を有する表示装置用部材でもある。
本発明はそして、上記硬化膜を有する表示装置でもある。
以下に本発明を詳述する。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２又は３以上組み合わせた形態も本発明の好ましい形態である。 The present invention is also a cured film formed from the curable resin composition.
The present invention is also a member for a display device having the cured film.
The present invention is also a display device having the cured film.
The present invention is described in detail below. In addition, the form which combined each preferable form of this invention described below 2 or 3 or more is also a preferable form of this invention.

本発明の硬化性樹脂組成物は、（１）シリカ微粒子、カップリング剤、アルカリ可溶性樹脂及び３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物を含み、かつ該アルカリ可溶性樹脂が、Ｎ置換マレイミド系単量体単位及び／若しくはジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体単位を有する重合体である形態（この形態の硬化性樹脂組成物を「硬化性樹脂組成物（１）」とも称す）、又は、（２）シリカ微粒子、カップリング剤、アルカリ可溶性樹脂、並びに、ケトン系溶媒及び／若しくはエステル系溶媒を含み、かつ該カップリング剤が、エポキシ基を含有するシランカップリング剤である形態（この形態の硬化性樹脂組成物を「硬化性樹脂組成物（２）」とも称す）、のいずれかの形態のものである。また、これら（１）及び（２）の両方の形態を満たすものであってもよい。 The curable resin composition of the present invention comprises (1) silica fine particles, a coupling agent, an alkali-soluble resin, and a trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate compound, and the alkali-soluble resin is an N-substituted maleimide-based monomer. A form of a polymer having a monomer unit and / or a dialkyl-2,2 ′-(oxydimethylene) diacrylate monomer unit (this form of curable resin composition is referred to as “curable resin composition (1 ) ”Or (2) a silane cup containing silica fine particles, a coupling agent, an alkali-soluble resin, and a ketone solvent and / or an ester solvent, and the coupling agent contains an epoxy group Any form of a ring agent (this form of the curable resin composition is also referred to as “curable resin composition (2)”). Moreover, you may satisfy | fill both of these forms (1) and (2).

本明細書中、「固形分総量」とは、シリカ微粒子、カップリング剤、アルカリ可溶性樹脂及び重合性単量体の合計量を意味する。例えば、硬化性樹脂組成物（１）の固形分総量とは、シリカ微粒子と、カップリング剤と、アルカリ可溶性樹脂と、３官能以上の多官能アクリレートと、更に他の重合性単量体を含む場合は当該他の重合性単量体と、の合計量を意味する。硬化性樹脂組成物（２）の固形分総量とは、シリカ微粒子と、カップリング剤と、アルカリ可溶性樹脂と、更に重合性単量体を含む場合は当該重合性単量体と、の合計量を意味する。 In the present specification, the “total amount of solids” means the total amount of silica fine particles, a coupling agent, an alkali-soluble resin and a polymerizable monomer. For example, the total solid content of the curable resin composition (1) includes silica fine particles, a coupling agent, an alkali-soluble resin, a trifunctional or higher polyfunctional acrylate, and other polymerizable monomers. In the case, it means the total amount of the other polymerizable monomer. The total solid content of the curable resin composition (2) is the total amount of the silica fine particles, the coupling agent, the alkali-soluble resin, and the polymerizable monomer when a polymerizable monomer is further included. Means.

〔硬化性樹脂組成物（１）〕
以下ではまず、硬化性樹脂組成物（１）について説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物（１）は、シリカ微粒子と、カップリング剤と、アルカリ可溶性樹脂と、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物と、を含むが、これら含有成分は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。また、必要に応じて、更に、他の成分を１種又は２種以上含んでいてもよい。 [Curable resin composition (1)]
Below, curable resin composition (1) is demonstrated first.
The curable resin composition (1) of the present invention includes silica fine particles, a coupling agent, an alkali-soluble resin, and a trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate compound. 1 type (s) or 2 or more types can be used. Further, if necessary, one or more other components may be further contained.

＜シリカ微粒子＞
上記シリカ微粒子は、ケイ素原子を有する金属酸化物であれば特に限定されるものではないが、ケイ素原子に加え、更に他の金属原子を含む複合金属酸化物であってもよい。
上記シリカ微粒子の平均粒子径は、例えば、１〜５００ｎｍであることが好適である。この範囲内にあることで、シリカ微粒子の分散性及び分散安定性が充分なものとなり、分散性により優れるうえ、経時変化がより抑制された硬化物を与えることが可能になる。より好ましくは１〜３００ｎｍ、更に好ましくは１〜２００ｎｍ、特に好ましくは１〜１００ｎｍである。
平均粒子径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定機を用いて測定することができる。 <Silica fine particles>
The silica fine particles are not particularly limited as long as they are metal oxides having silicon atoms, but may be composite metal oxides containing other metal atoms in addition to silicon atoms.
The average particle diameter of the silica fine particles is preferably 1 to 500 nm, for example. By being in this range, the dispersibility and dispersion stability of the silica fine particles become sufficient, and it becomes possible to give a cured product that is excellent in dispersibility and further suppressed in change with time. More preferably, it is 1-300 nm, More preferably, it is 1-200 nm, Most preferably, it is 1-100 nm.
The average particle diameter can be measured, for example, using a laser diffraction particle size distribution measuring machine.

上記シリカ微粒子は、乾燥された粉末状のものを用いてもよいし、有機溶媒に分散された分散体形状（コロイダルシリカ等）のものを用いてもよいが、上記硬化性樹脂組成物の分散安定性の観点からは、有機溶媒に分散された分散体形状のものを用いることが好適である。すなわち、上記シリカ微粒子は、有機溶媒分散体として上記硬化性樹脂組成物中に含まれることが好ましい。 The fine silica particles may be in the form of a dried powder or in the form of a dispersion (such as colloidal silica) dispersed in an organic solvent, but the dispersion of the curable resin composition may be used. From the viewpoint of stability, it is preferable to use a dispersion in which the dispersion is dispersed in an organic solvent. That is, the silica fine particles are preferably contained in the curable resin composition as an organic solvent dispersion.

上記分散体の形成に使用される有機溶媒（分散媒）としては、例えば、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒等の他、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、キシレン、トルエン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。中でも、ケトン系溶媒、エステル系溶媒及び／又はエーテル系溶媒を用いることが好ましい。より好ましくはケトン系溶媒及び／又はエステル系溶媒を用いることであり、これにより、高温暴露後にも変色や着色、クラック等の外観の経時変化がなく分散性を維持でき、かつ充分な表面硬度及び密着性を有する硬化物を得ることができる、という本発明の効果をより一層発現することが可能になる。このように、上記シリカ微粒子を、ケトン系溶媒及び／又はエステル系溶媒に分散してなる分散体として含む形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。 Examples of the organic solvent (dispersion medium) used for forming the dispersion include ketone solvents, ester solvents, ether solvents, alcohol solvents, amide solvents, xylene, toluene, and the like. These 1 type (s) or 2 or more types can be used. Among them, it is preferable to use a ketone solvent, an ester solvent and / or an ether solvent. More preferably, a ketone-based solvent and / or an ester-based solvent is used, whereby dispersibility can be maintained without changes in appearance such as discoloration, coloring, and cracks even after exposure to high temperatures, and sufficient surface hardness and The effect of the present invention that a cured product having adhesiveness can be obtained can be further exhibited. Thus, a form including the silica fine particles as a dispersion formed by dispersing the silica fine particles in a ketone solvent and / or an ester solvent is also a preferred form of the present invention.

上記ケトン系溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
上記エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等が好適である。
上記エーテル系溶媒としては、例えば、ｍアルキレングリコールｎアルキルエーテル（ｍ及びｎは、同一又は異なって、モノ、ジ、トリ、テトラ等に代表される１以上の倍数接頭辞である）のアセチル化物等が好適である。ｍアルキレングリコールｎアルキルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられるが、ｍアルキレングリコールｎアルキルエーテルそのもののように末端に水酸基を有するエーテル類（すなわちエーテル結合を有するアルコール類）は、その末端水酸基に起因してアルコール系溶媒としての性能を有するため、エーテル系溶媒ではなくアルコール系溶媒に該当するものとする。
上記アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ブタノール等の他、上記のｍアルキレングリコールｎアルキルエーテルのように、末端に水酸基を有するエーテル類（エーテル結合を有するアルコール類）も挙げられる。 Examples of the ketone solvent include methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.
As the ester solvent, for example, ethyl acetate, butyl acetate and the like are suitable.
Examples of the ether solvent include acetylated products of m alkylene glycol and n alkyl ether (m and n are the same or different and are one or more multiple prefixes represented by mono, di, tri, tetra, etc.). Etc. are suitable. Examples of malkylene glycol n alkyl ethers include ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and the like, but ethers having a hydroxyl group at the terminal, such as m alkylene glycol n alkyl ether itself (that is, alcohol having an ether bond). Class) has performance as an alcohol solvent due to its terminal hydroxyl group, and therefore corresponds to an alcohol solvent instead of an ether solvent.
Examples of the alcohol solvent include methanol, isopropanol, ethylene glycol, butanol, and the like, and ethers having a hydroxyl group at the terminal (alcohols having an ether bond) such as the m alkylene glycol n alkyl ether described above. .

上記シリカ微粒子として有機溶媒に分散してなる分散体を用いる場合、該有機溶媒（分散媒）の使用量は、シリカ微粒子を充分に分散できる量とすることが好適である。すなわち、硬化性樹脂組成物中のシリカ微粒子の含有割合が上述の好適な範囲内となり、かつ充分にシリカ微粒子が分散してなる状態になるように、該有機溶媒の使用量を調節することが好ましい。例えば、シリカ微粒子１００質量部に対し、分散媒としての該有機溶媒の総量が５０質量部以上であることが好適である。より好ましくは７０質量部以上、更に好ましくは１００質量部以上である。また、溶媒量が必要以上に多すぎると、簡便に硬化処理を行うことができなくなるおそれがあるため、６００質量部以下であることが好適である。より好ましくは５５０質量部以下、更に好ましくは５００質量部以下である。 When a dispersion formed by dispersing in an organic solvent is used as the silica fine particles, the amount of the organic solvent (dispersion medium) is preferably set to an amount that can sufficiently disperse the silica fine particles. That is, the amount of the organic solvent used can be adjusted so that the content of the silica fine particles in the curable resin composition is within the above-described preferable range and the silica fine particles are sufficiently dispersed. preferable. For example, the total amount of the organic solvent as the dispersion medium is preferably 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the silica fine particles. More preferably, it is 70 mass parts or more, More preferably, it is 100 mass parts or more. Moreover, since there exists a possibility that a hardening process cannot be performed simply when there is too much solvent amount more than necessary, it is suitable that it is 600 mass parts or less. More preferably, it is 550 mass parts or less, More preferably, it is 500 mass parts or less.

上記有機溶媒分散体は、シリカ微粒子を、上述した有機溶媒に充分に分散することにより得ることができるが、市販品を使用することもできる。市販品としては例えば、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＺＬ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ、ＭＥＫ−ＡＣ−２１０１、ＭＥＫ−ＡＣ−４１０１、ＭＥＫ−ＥＣ−２１０４、ＭＥＫ−ＡＣ−２２０２、ＭＥＫ−ＡＣ−５１０１等のメチルエチルケトンを分散媒とするオルガノシリカゾル；ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＤ、ＭＩＢＫ−ＳＤ−Ｌ等のメチルイソブチルケトンを分散媒とするオルガノシリカゾル；ＥＡＣ−ＳＴ等の酢酸エチルを分散媒とするオルガノシリカゾル；ＮＢＡＣ−ＳＴ等の酢酸ブチルを分散媒とするオルガノシリカゾル；メタノールシリカゾル、ＭＡ−ＳＴ−Ｍ等のメタノールを分散媒とするオルガノシリカゾル；ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ等のイソプロパノールを分散媒とするオルガノシリカゾル；ＥＧ−ＳＴ等のエチレングリコールを分散媒とするオルガノシリカゾル；ＸＢＡ−ＳＴ等のキシレン／ｎ−ブタノールを分散媒とするオルガノシリカゾル；ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＰＧＭ−ＳＴ等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルを分散媒とするオルガノシリカゾル；ＤＭＡＣ−ＳＴ等のジメチルアセトアミドを分散媒とするオルガノシリカゾル；ＴＯＬ−ＳＴ等のトルエンを分散媒とするオルガノシリカゾル；等が挙げられる（いずれも日産化学社製）。 The organic solvent dispersion can be obtained by sufficiently dispersing the silica fine particles in the organic solvent described above, but commercially available products can also be used. Examples of commercially available products include MEK-ST, MEK-ST-L, MEK-ST-ZL, MEK-ST-UP, MEK-AC-2101, MEK-AC-4101, MEK-EC-2104, MEK-AC- Organo silica sol using methyl ethyl ketone as a dispersion medium such as 2202, MEK-AC-5101; Organo silica sol using methyl isobutyl ketone as a dispersion medium such as MIBK-ST, MIBK-SD, MIBK-SD-L; Acetic acid such as EAC-ST Organosilica sol with ethyl as dispersion medium; Organosilica sol with butyl acetate as dispersion medium such as NBAC-ST; Organosilica sol with methanol as dispersion medium such as methanol silica sol and MA-ST-M; IPA-ST, IPA-ST Organosilica sol using isopropanol such as -L as a dispersion medium Organosilica sol with ethylene glycol as dispersion medium such as EG-ST; Organosilica sol with xylene / n-butanol as dispersion medium such as XBA-ST; Alkylene glycol monoalkyl ether such as NPC-ST-30 and PGM-ST Organosilica sol as a dispersion medium; organosilica sol using dimethylacetamide such as DMAC-ST as a dispersion medium; organosilica sol using toluene as a dispersion medium such as TOL-ST; and the like (all manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.).

上記硬化性樹脂組成物（１）において、シリカ微粒子の含有量は、硬化性樹脂組成物（１）の固形分総量１００質量％中、５質量％以上であることが好適である。これにより、硬化物の表面硬度がより充分なものとなる。より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上である。また、現像性や分散安定性等の観点から、７０質量％以下であることが好適である。より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは４５質量％以下である。
なお、本発明では、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物を含むため、通常では硬化収縮が大きくなると予想される。このような場合、シリカ微粒子の含有量を多くして硬化収縮の低減を図ることが考えられるが、本発明では、硬化性樹脂組成物を上述した構成にすることで、シリカ微粒子の含有量を上述の好適な範囲ほど低くしても硬化収縮が緩和され、高硬度かつ高平滑性を示す硬化膜を得ることができる。そのため、シリカ微粒子を多量に含む場合に想定される現像性の低下を充分に回避することができる。 In the curable resin composition (1), the content of the silica fine particles is preferably 5% by mass or more in the total solid content of 100% by mass of the curable resin composition (1). Thereby, the surface hardness of the cured product becomes more sufficient. More preferably, it is 10 mass% or more, More preferably, it is 15 mass% or more, Most preferably, it is 20 mass% or more. In addition, from the viewpoint of developability, dispersion stability, and the like, it is preferably 70% by mass or less. More preferably, it is 60 mass% or less, More preferably, it is 50 mass% or less, Most preferably, it is 45 mass% or less.
In addition, in this invention, since a polyfunctional (meth) acrylate compound more than trifunctional is included, it is anticipated that hardening shrinkage will become large normally. In such a case, it is conceivable that the content of silica fine particles is increased to reduce cure shrinkage. Even if it is made low as the above-mentioned suitable range, hardening shrinkage is relieved and the cured film which shows high hardness and high smoothness can be obtained. Therefore, it is possible to sufficiently avoid the deterioration in developability that is assumed when a large amount of silica fine particles is contained.

＜カップリング剤＞
上記カップリング剤は、無機物の酸化表面と加水分解反応や縮合反応をすることによって結合するという性質を有するものであるが、本発明では、この性質を利用して、例えばＩＴＯ等が蒸着された基板等への密着性を充分に発揮させている。このようなカップリング剤として具体的には、例えば、ビニル基、（メタ）アクリル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアナト等の反応性基を有するカップリング剤が好適である。中でも、反応性基としてビニル基、（メタ）アクリロイル基及び／又はエポキシ基を有するものが好ましい。また、中心金属として、例えば、ケイ素、ジルコニア、チタン及び／又はアルミニウム等を含むものが好適であり、中でも、ケイ素を中心金属として有するものが好ましく、より好ましくはシランカップリング剤である。シランカップリング剤を用いることにより、硬化物の分散性、密着性及び表面硬度をより充分なものとすることができる。
なお、ケイ素以外の金属を中心金属として有するカップリング剤としては、例えば、ジルコアルミネート系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。 <Coupling agent>
The above-mentioned coupling agent has a property of bonding with an oxidized surface of an inorganic substance by a hydrolysis reaction or a condensation reaction. In the present invention, for example, ITO or the like is deposited by using this property. Adhesion to the substrate etc. is fully exhibited. Specifically, as such a coupling agent, for example, a coupling agent having a reactive group such as a vinyl group, a (meth) acryl group, an epoxy group, an amino group, a mercapto group, or an isocyanato is preferable. Especially, what has a vinyl group, a (meth) acryloyl group, and / or an epoxy group as a reactive group is preferable. Moreover, what contains silicon, a zirconia, titanium, and / or aluminum etc. as a center metal is suitable, for example, what has silicon as a center metal is preferable, More preferably, it is a silane coupling agent. By using a silane coupling agent, the dispersibility, adhesion and surface hardness of the cured product can be made more satisfactory.
In addition, as a coupling agent which has metals other than silicon as a central metal, a zirco aluminate coupling agent, a titanate coupling agent, etc. are mentioned, for example.

上記シランカップリング剤としては、上述した反応性基の１種又は２種以上と、アルコキシシラン基（−Ｓｉ（ＯＲ１）３−ｎ（Ｒ２）ｎ；ＯＲ１は、加水分解性基を表し、Ｒ１は炭化水素基であることが好適である。Ｒ２は、炭化水素基を表す。ｎは、０、１又は２である。）とを有する化合物であることが好適である。中でも、ビニル基、（メタ）アクリロイル基及び／又はエポキシ基を有するシランカップリング剤を用いることが好適であり、これにより、高温暴露後にも変色や着色、クラック等の外観の経時変化がなく分散性をより充分に維持でき、かつより充分な表面硬度及び密着性を有する硬化物を得ることが可能になる。 As the silane coupling agent, and one or more reactive groups described above, the alkoxysilane group (-Si (OR 1) 3- n (R 2) n; OR 1 is a hydrolysable group And R 1 is preferably a hydrocarbon group, R 2 is a hydrocarbon group, and n is 0, 1 or 2. Among them, it is preferable to use a silane coupling agent having a vinyl group, a (meth) acryloyl group and / or an epoxy group, and thereby disperse without change over time such as discoloration, coloring, cracks, etc. even after high temperature exposure. It is possible to obtain a cured product that can maintain the properties more sufficiently and that has more sufficient surface hardness and adhesion.

上記ビニル基を有するシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
上記（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
上記エポキシ基を有するシランカップリング剤として具体的には、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the silane coupling agent having a vinyl group include vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane.
Examples of the silane coupling agent having the (meth) acryloyl group include 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, and 3- (meth) acryloxypropyltri Examples include methoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, and 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane.
Specific examples of the silane coupling agent having an epoxy group include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3- Examples thereof include glycidoxypropylmethyldimethoxysilane and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane.

上記アミノ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
上記メルカプト基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
上記イソシアナト基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the silane coupling agent having an amino group include N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane.
Examples of the silane coupling agent having a mercapto group include 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.
Examples of the silane coupling agent having an isocyanato group include 3-isocyanatopropyltriethoxysilane.

上記硬化性樹脂組成物（１）において、カップリング剤の含有量は、硬化性樹脂組成物（１）の固形分総量１００質量％中、３質量％以上であることが好適である。３質量％以上含むことで、高温暴露後においてもより充分な密着性及び表面硬度を有することができる。より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは５質量％以上である。また、硬化性樹脂組成物の保存安定性等の観点から、３０質量％以下であることが好適である。より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。 In the said curable resin composition (1), it is suitable that content of a coupling agent is 3 mass% or more in 100 mass% of solid content total amount of a curable resin composition (1). By including 3 mass% or more, it can have more sufficient adhesiveness and surface hardness even after high temperature exposure. More preferably, it is 4 mass% or more, More preferably, it is 5 mass% or more. Moreover, it is suitable that it is 30 mass% or less from viewpoints, such as the storage stability of curable resin composition. More preferably, it is 25 mass% or less, More preferably, it is 20 mass% or less.

＜アルカリ可溶性樹脂＞
上記アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性を示し、かつＮ置換マレイミド系単量体単位及び／又はジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体単位を有する重合体（以下、「特定重合体」とも称す）である。これにより、上記硬化性樹脂組成物が現像性を有するうえ、耐熱性や色材分散性、硬度等に優れた硬化膜を与えることが可能になる。 <Alkali-soluble resin>
The alkali-soluble resin is alkali-soluble and has a polymer having an N-substituted maleimide monomer unit and / or a dialkyl-2,2 ′-(oxydimethylene) diacrylate monomer unit (hereinafter, “ Also referred to as “specific polymer”. Thereby, the curable resin composition has developability and can provide a cured film having excellent heat resistance, colorant dispersibility, hardness, and the like.

上記アルカリ可溶性樹脂（特定重合体）はまた、分子内に酸基を有する重合体であることが好適である。この場合、特定重合体の酸価（ＡＶ）としては特に限定されないが、例えば、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好適である。これにより、より充分なアルカリ可溶性が発現され、現像性により優れる硬化物を得ることが可能になる。酸価の下限値としてより好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、更に好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
重合体の酸価は、例えば、０．１規定のＫＯＨ水溶液を滴定液として用いて、自動滴定装置（平沼産業社製、商品名「ＣＯＭ−５５５」）により、重合体溶液の酸価を測定し、溶液の酸価と溶液の固形分とから、固形分あたりの酸価を計算することで求めることができる。また、重合体溶液の固形分は、次のようにして求めることができる。
重合体溶液をアルミカップに約０．３ｇ量り取り、アセトン約１ｇを加えて溶解させた後、常温で自然乾燥させる。そして、熱風乾燥機（エスペック社製、商品名「ＰＨＨ−１０１」）を用い、１４０℃で３時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、質量を測定する。その質量減少量から、重合体溶液の固形分濃度を算出する。 The alkali-soluble resin (specific polymer) is also preferably a polymer having an acid group in the molecule. In this case, although it does not specifically limit as acid value (AV) of a specific polymer, For example, it is suitable that it is 20 mgKOH / g or more and less than 300 mgKOH / g. Thereby, more sufficient alkali solubility is expressed, and it becomes possible to obtain a cured product having better developability. The lower limit of the acid value is more preferably 30 mgKOH / g or more, and still more preferably 40 mgKOH / g or more. Moreover, 250 mgKOH / g or less is more preferable, More preferably, it is 200 mgKOH / g or less.
The acid value of the polymer is measured, for example, with an automatic titration apparatus (trade name “COM-555” manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) using a 0.1 N aqueous KOH solution as the titrant. The acid value per solid content can be calculated from the acid value of the solution and the solid content of the solution. The solid content of the polymer solution can be determined as follows.
About 0.3 g of the polymer solution is weighed into an aluminum cup, dissolved by adding about 1 g of acetone, and then naturally dried at room temperature. Then, using a hot air dryer (trade name “PHH-101” manufactured by Espec Corp.), after drying at 140 ° C. for 3 hours, it is allowed to cool in a desiccator and the mass is measured. From the mass reduction amount, the solid content concentration of the polymer solution is calculated.

上記特定重合体はまた、重量平均分子量が２０００〜２５００００であることが好適である。分子量がこの範囲にあることで、より良好な現像性を発揮することが可能になる。より好ましくは３０００〜１０００００、更に好ましくは４０００〜５００００である。なお、上記アルカリ可溶性樹が高分子量である場合には、酸価が高い方が現像されやすくなる。
重量平均分子量は、例えば、ポリスチレンを標準物質とし、テトラヒドロフランを溶離液として、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）、カラム ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（東ソー社製）によるＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法により求めることができる。 The specific polymer preferably has a weight average molecular weight of 2000 to 250,000. When the molecular weight is within this range, better developability can be exhibited. More preferably, it is 3000-100000, More preferably, it is 4000-50000. In addition, when the alkali-soluble tree has a high molecular weight, the one having a higher acid value is more easily developed.
The weight average molecular weight is determined, for example, by a GPC (gel permeation chromatography) method using HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corp.) and column TSKgel SuperHZM-M (manufactured by Tosoh Corp.) using polystyrene as a standard substance and eluent as polystyrene. Can do.

上記特定重合体は、Ｎ置換マレイミド系単量体単位及び／又はジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体単位を有するが、上述したように更に酸基を有することが好ましい。中でも、Ｎ置換マレイミド系単量体及び／又はジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体と、酸基及び重合性二重結合を有する単量体とを含む単量体成分を重合することにより得られる重合体（以下、「特定重合体ベースポリマー」とも称す）や、後述するように、当該特定重合体ベースポリマーに、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物を反応させて得られる重合体（側鎖二重結合含有重合体）であることが好適である。より好ましくは、後者の側鎖二重結合含有重合体である。なお、使用される各単量体は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。 The specific polymer has an N-substituted maleimide monomer unit and / or a dialkyl-2,2 ′-(oxydimethylene) diacrylate monomer unit, and further has an acid group as described above. Is preferred. Among them, a single amount containing an N-substituted maleimide monomer and / or a dialkyl-2,2 ′-(oxydimethylene) diacrylate monomer and a monomer having an acid group and a polymerizable double bond A polymer obtained by polymerizing a body component (hereinafter, also referred to as “specific polymer base polymer”), and a functional group capable of binding to an acid group and polymerizability, as will be described later, A polymer obtained by reacting a compound having a double bond (a polymer containing a side chain double bond) is preferred. The latter side chain double bond-containing polymer is more preferable. In addition, each monomer used can use 1 type (s) or 2 or more types, respectively.

上記単量体成分において、Ｎ置換マレイミド系単量体としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロビルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも、着色の少なさや色材分散性に優れる点で、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミドが好ましく、特にＮ−ベンジルマレイミドが好適である。 In the monomer component, examples of the N-substituted maleimide monomer include N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-isopropylpropylmaleimide, and Nt-butyl. Maleimide, N-dodecylmaleimide, N-benzylmaleimide, N-naphthylmaleimide and the like can be mentioned, and one or more of these can be used. Among these, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, and N-benzylmaleimide are preferable, and N-benzylmaleimide is particularly preferable because of less coloring and excellent colorant dispersibility.

上記Ｎ−ベンジルマレイミドとしては、例えば、ベンジルマレイミド；ｐ−メチルベンジルマレイミド、ｐ−ブチルベンジルマレイミド等のアルキル置換ベンジルマレイミド；ｐ−ヒドロキシベンジルマレイミド等のフェノール性水酸基置換ベンジルマレイミド；ｏ−クロロベンジルマレイミド、ｏ−ジクロロベンジルマレイミド、ｐ−ジクロロベンジルマレイミド等のハロゲン置換ベンジルマレイミド等が挙げられる。 Examples of the N-benzylmaleimide include benzylmaleimide; alkyl-substituted benzylmaleimide such as p-methylbenzylmaleimide and p-butylbenzylmaleimide; phenolic hydroxyl group-substituted benzylmaleimide such as p-hydroxybenzylmaleimide; o-chlorobenzylmaleimide , Halogen-substituted benzylmaleimides such as o-dichlorobenzylmaleimide and p-dichlorobenzylmaleimide.

上記ジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体としては、着色の少なさや分散性、工業的入手の容易さ等の観点から、例えば、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等を用いることが好適である。 Examples of the dialkyl-2,2 ′-(oxydimethylene) diacrylate monomer include, for example, dimethyl-2,2 ′-[, from the viewpoints of little coloring, dispersibility, industrial availability, and the like. It is preferable to use oxybis (methylene)] bis-2-propenoate or the like.

上記Ｎ置換マレイミド系単量体及び／又はジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体の含有割合（２種用いる場合はその合計の割合）は、例えば、上記特定重合体ベースポリマー１００質量％に対し、１質量％以上であることが好ましく、また、３０質量％以下であることが好ましい。この範囲にあると、耐熱性や色材分散性、硬度等がより向上された硬化膜を得ることが可能になる。なお、Ｎ置換マレイミド系単量体の含有割合が多すぎると、現像速度がより適切なものとはならないことがある。より好ましくは２〜２５質量％、更に好ましくは３〜２０質量％である。
なお、Ｎ置換マレイミド系単量体の添加量をより増加させると、硬度の点でより優れる硬化物が得られる。また、ジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体を用いることにより、耐熱着色性の点でより優れる硬化物が得られる。 The content ratio of the N-substituted maleimide monomer and / or dialkyl-2,2 ′-(oxydimethylene) diacrylate monomer (the total ratio when two kinds are used) is, for example, the specific weight The content is preferably 1% by mass or more and 100% by mass or less with respect to 100% by mass of the combined base polymer. Within this range, it is possible to obtain a cured film having further improved heat resistance, colorant dispersibility, hardness, and the like. If the content ratio of the N-substituted maleimide monomer is too large, the development speed may not be more appropriate. More preferably, it is 2-25 mass%, More preferably, it is 3-20 mass%.
In addition, when the addition amount of the N-substituted maleimide monomer is further increased, a cured product that is superior in terms of hardness can be obtained. Further, by using a dialkyl-2,2 ′-(oxydimethylene) diacrylate monomer, a cured product that is more excellent in terms of heat-resistant colorability can be obtained.

上記酸基及び重合性二重結合を有する単量体において、酸基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基、リン酸基、スルホン酸基等、アルカリ水と中和反応する官能基が挙げられ、これらの１種のみを有していても、２種以上有していてもよい。中でも、カルボキシル基、カルボン酸無水物基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。 In the monomer having an acid group and a polymerizable double bond, examples of the acid group include a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a carboxylic acid anhydride group, a phosphoric acid group, and a sulfonic acid group, and neutralized with alkaline water. The reactive functional group is mentioned, You may have only 1 type of these, or you may have 2 or more types. Among these, a carboxyl group and a carboxylic anhydride group are preferable, and a carboxyl group is more preferable.

上記酸基及び重合性二重結合を有する単量体として具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和多価カルボン酸類；コハク酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）等の不飽和基とカルボキシル基との間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物類；ライトエステルＰ−１Ｍ（共栄社化学製）等のリン酸基含有不飽和化合物；等が挙げられる。これらの中でも、汎用性、入手性等の観点から、カルボン酸系単量体（不飽和モノカルボン酸類、不飽和多価カルボン酸類、不飽和酸無水物類）を用いることが好適である。より好ましくは、反応性、アルカリ可溶性等の点で、不飽和モノカルボン酸類を用いることが好ましく、更に好ましくは（メタ）アクリル酸（すなわちアクリル酸及びメタクリル酸）であり、このうち特に好ましくはメタクリル酸である。 Specific examples of the monomer having an acid group and a polymerizable double bond include unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid and vinylbenzoic acid; maleic acid and fumaric acid. Unsaturated polycarboxylic acids such as acid, itaconic acid, citraconic acid and mesaconic acid; unsaturated carboxyl groups such as succinic acid mono (2-acryloyloxyethyl) and succinic acid mono (2-methacryloyloxyethyl) Unsaturated monocarboxylic acids in which the chain is extended; Unsaturated acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride; Phosphoric acid group-containing unsaturated compounds such as light ester P-1M (manufactured by Kyoeisha Chemical); etc. Is mentioned. Among these, it is preferable to use carboxylic acid monomers (unsaturated monocarboxylic acids, unsaturated polycarboxylic acids, unsaturated acid anhydrides) from the viewpoints of versatility and availability. More preferable are unsaturated monocarboxylic acids in terms of reactivity, alkali solubility, etc., and more preferable is (meth) acrylic acid (that is, acrylic acid and methacrylic acid), and among these, methacrylic acid is particularly preferable. It is an acid.

上記酸基及び重合性二重結合を有する単量体の含有割合は、例えば、上記特定重合体ベースポリマー１００質量％に対し、５質量％以上であることが好ましい。これにより、アルカリに対する溶解性がより充分となり、例えば、現像性が必要とされる用途に更に有用な硬化性樹脂組成物となる。また、高温暴露後においても硬化物の優れた外観や密着性等をより維持できる点で、８５質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１０〜８０質量％、更に好ましくは１５〜７５質量％である。 The content ratio of the monomer having an acid group and a polymerizable double bond is preferably 5% by mass or more with respect to 100% by mass of the specific polymer base polymer, for example. Thereby, the solubility with respect to an alkali becomes more sufficient, for example, it becomes a curable resin composition further useful for the use for which developability is required. Moreover, it is preferable that it is 85 mass% or less at the point which can maintain the outstanding external appearance, adhesiveness, etc. of the hardened | cured material after high temperature exposure. More preferably, it is 10-80 mass%, More preferably, it is 15-75 mass%.

上記単量体成分はまた、他の単量体を更に含むものであってもよい。他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系単量体や芳香族ビニル系単量体等の１種又は２種以上が好適に使用される。 The monomer component may further contain another monomer. As another monomer, 1 type (s) or 2 or more types, such as a (meth) acrylic acid ester monomer and an aromatic vinyl monomer, are used suitably, for example.

上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｓ−アミル、（メタ）アクリル酸ｔ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸β−エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル等の他、１，４−ジオキサスピロ［４，５］デク−２−イルメタアクリル酸、（メタ）アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン等が挙げられ、これらの化合物の市販品としては、例えばＭＭＤＯＬ３０、ＭＥＤＯＬ３０、ＭＩＢＤＯＬ３０、ＣＨＤＯＬ３０、ＭＥＤＯＬ１０、ＭＩＢＤＯＬ１０、ＭＩＢＤＯＬ１０、ＣＨＤＯＬ１０、ビスコート１５０、ビスコート１６０（以上、大阪有機化学工業社製）、ＡＣＭＯ（興人社製）等が挙げられる。中でも、耐熱性が優れる点で、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジルが好ましい。より好ましくは、耐熱性、密着性、現像性が優れる点で、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ベンジル及び／又は（メタ）アクリル酸シクロヘキシルを用いることである。 Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, (meth ) N-butyl acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, s-amyl (meth) acrylate, (meth) acrylic t- Amyl, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclohexylmethyl (meth) acrylate, ( Octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid ester Ril, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid 2-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid 3-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid 2-hydroxybutyl, (meth) acrylic acid 3-hydroxybutyl, (meth) acrylic acid 4-hydroxybutyl, (Meth) acrylic acid 2-methoxyethyl, (meth) acrylic acid 2-ethoxyethyl, (meth) acrylic acid phenoxyethyl, (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl, (meth) acrylic acid glycidyl, (meth) acrylic acid β -Methyl glycidyl, (meth) acrylic acid β-ethyl glyci , Methyl (meth) acrylate (3,4-epoxycyclohexyl) methyl, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, methyl α-hydroxymethyl acrylate, ethyl α-hydroxymethyl acrylate, etc. , 4-Dioxaspiro [4,5] dec-2-ylmethacrylic acid, (meth) acryloylmorpholine, tetrahydrofurfuryl acrylate, 4- (meth) acryloyloxymethyl-2-methyl-2-ethyl-1,3- Dioxolane, 4- (meth) acryloyloxymethyl-2-methyl-2-isobutyl-1,3-dioxolane, 4- (meth) acryloyloxymethyl-2-methyl-2-cyclohexyl-1,3-dioxolane, 4- (Meth) acryloyloxymethyl-2,2-dimethyl-1,3-dioxolane, etc. Examples of commercially available products of these compounds include MMDOL30, MEDOL30, MIBDOL30, CHDOL30, MEDOL10, MIBDOL10, MIBDOL10, CHDOL10, Biscote 150, Biscote 160 (above, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), ACMO (Kojinsha) Manufactured) and the like. Of these, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and benzyl (meth) acrylate are preferred in terms of excellent heat resistance. More preferably, methyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate and / or cyclohexyl (meth) acrylate are used in terms of excellent heat resistance, adhesion and developability.

上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体としてはまた、α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレートを用いることも好適である。
上記α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレートとしては、例えば、α−アリルオキシメチルアクリル酸、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｉ−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ネオペンテル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−ヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ヘプチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔ−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸２−エチルヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸カプリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ノニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸デシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ウンデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ラウリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ミリスチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ペンタデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸セチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ヘプタデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ステアリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ノナデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エイコシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸セリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メリシル等の鎖状飽和炭化水素基含有α−（アリルオキシメチル）アクリレートが好ましい。中でも、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル（「α−（アリルオキシメチル）メチルアクリレート」とも称す）が特に好適である。 It is also preferable to use α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate as the (meth) acrylic acid ester monomer.
Examples of the α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate include α-allyloxymethyl acrylic acid, α-allyloxymethyl acrylate methyl, α-allyloxymethyl ethyl acrylate, α-allyloxymethyl acrylate n- Propyl, α-allyloxymethyl acrylate i-propyl, α-allyloxymethyl acrylate n-butyl, α-allyloxymethyl acrylate s-butyl, α-allyloxymethyl acrylate t-butyl, α-allyloxy N-amyl methyl acrylate, s-amyl α-allyloxymethyl acrylate, t-amyl α-allyloxymethyl acrylate, neopenter α-allyloxymethyl acrylate, n-hexyl α-allyloxymethyl acrylate, α -Allyloxymethyl acrylate s-hexyl, α Allyloxymethyl acrylate n-heptyl, α-allyloxymethyl acrylate n-octyl, α-allyloxymethyl acrylate s-octyl, α-allyloxymethyl acrylate t-octyl, α-allyloxymethyl acrylate 2 -Ethylhexyl, α-allyloxymethyl acrylate capryl, α-allyloxymethyl acrylate nonyl, α-allyloxymethyl acrylate decyl, α-allyloxymethyl acrylate undecyl, α-allyloxymethyl acrylate, α-allyloxymethyl acrylate Tridecyl allyloxymethyl acrylate, myristyl α-allyloxymethyl acrylate, pentadecyl α-allyloxymethyl acrylate, cetyl α-allyloxymethyl acrylate, heptadecyl α-allyloxymethyl acrylate, α-allyloxy Chain saturated hydrocarbon group-containing α such as stearyl methyl acrylate, nonadecyl α-allyloxymethyl acrylate, eicosyl α-allyloxymethyl acrylate, seryl α-allyloxymethyl acrylate, melyl α-allyloxymethyl acrylate -(Allyloxymethyl) acrylate is preferred. Among them, methyl α-allyloxymethyl acrylate (also referred to as “α- (allyloxymethyl) methyl acrylate”) is particularly preferable.

上記α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレートは、例えば、国際公開第２０１０／１１４０７７号パンフレットに開示されている製造方法により製造することができる。 The α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate can be produced, for example, by a production method disclosed in International Publication No. 2010/114077.

なお、上記特定重合体ベースポリマーを得るために使用される単量体成分が、更に、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル及びα−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル系単量体を含む形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。 In addition, the monomer component used in order to obtain the above-mentioned specific polymer base polymer is further methyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate and α- (unsaturated alkoxy). A form containing at least one (meth) acrylic acid ester monomer selected from the group consisting of (alkyl) acrylate is also a preferred form of the present invention.

上記芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、メトキシスチレン等が挙げられる。中でも、樹脂の耐熱着色性や耐熱分解性の点で、スチレン、ビニルトルエンが好適である。 Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, vinyl toluene, α-methyl styrene, methoxy styrene, and the like. Of these, styrene and vinyltoluene are preferable from the viewpoint of heat resistance coloring property and heat decomposition property of the resin.

上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体及び／又は芳香族ビニル系単量体の含有割合（２種用いる場合はその合計の割合）は、例えば、上記特定重合体ベースポリマー１００質量％に対し、１〜８０質量％であることが好適である。この範囲にあると、耐熱着色性、色材分散性、アルカリ可溶性により優れる硬化物を得ることができる。より好ましくは５〜７５質量％、更に好ましくは１０〜７０質量％である。 The content ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer and / or the aromatic vinyl monomer (total ratio when two types are used) is, for example, 100% by mass of the specific polymer base polymer. 1 to 80% by mass is preferable. When it is in this range, a cured product that is more excellent in heat-resistant colorability, colorant dispersibility, and alkali solubility can be obtained. More preferably, it is 5-75 mass%, More preferably, it is 10-70 mass%.

上記他の単量体としてはまた、例えば、下記の化合物等の１種又は２種以上を用いることもでき、その含有割合は、上記特定重合体ベースポリマー１００質量％中、２０質量％以下とすることが好適である。
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリシロキサン、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム等の重合体分子鎖の片末端に（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルモルフォリン、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニル化合物類；（メタ）アクリル酸イソシアナトエチル、アリルイソシアネート等の不飽和イソシアネート類等。 As said other monomer, 1 type (s) or 2 or more types, such as the following compound, can also be used, and the content rate is 20 mass% or less in 100 mass% of said specific polymer base polymers. It is preferable to do.
(Meth) acrylamides such as N, N-dimethyl (meth) acrylamide and N-methylol (meth) acrylamide; heavy materials such as polystyrene, polymethyl (meth) acrylate, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polysiloxane, polycaprolactone and polycaprolactam Macromonomers having a (meth) acryloyl group at one end of the combined molecular chain; conjugated dienes such as 1,3-butadiene, isoprene and chloroprene; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate and vinyl benzoate Class: methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, n-nonyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether , Methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, methoxyethoxyethyl vinyl ether, methoxypolyethylene glycol vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, and other vinyl ethers; N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylimidazole N-vinyl compounds such as N-vinylmorpholine and N-vinylacetamide; unsaturated isocyanates such as isocyanatoethyl (meth) acrylate and allyl isocyanate;

上記単量体成分を重合する方法としては、バルク重合、溶液重合、乳化重合等の通常用いられる手法を用いることができ、目的、用途に応じて適宜選択すればよい。中でも、溶液重合が、工業的に有利で、分子量等の構造調整も容易であるため好適である。また、上記単量体成分の重合機構は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合等の機構に基づいた重合方法を用いることができるが、ラジカル重合機構に基づく重合方法が、工業的にも有利であるため好ましい。 As a method for polymerizing the monomer component, a commonly used technique such as bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization or the like can be used, and it may be appropriately selected according to the purpose and application. Among these, solution polymerization is preferred because it is industrially advantageous and structural adjustments such as molecular weight are easy. The polymerization mechanism of the monomer component may be a polymerization method based on a mechanism such as radical polymerization, anionic polymerization, cationic polymerization, or coordination polymerization, but the polymerization method based on the radical polymerization mechanism is industrial. Is also preferable.

上記重合反応における重合開始方法は、熱や電磁波（赤外線、紫外線、Ｘ線等）、電子線等の活性エネルギー源から重合開始に必要なエネルギーを単量体成分に供給すればよく、更に重合開始剤を併用すれば、重合開始に必要なエネルギーを大きく下げることができ、また、反応制御が容易となるため好適である。
また上記単量体成分を重合して得られる重合体の分子量は、重合開始剤の量や種類、重合温度、連鎖移動剤の種類や量の調整等により制御することができる。 The polymerization initiating method in the above polymerization reaction may be performed by supplying energy necessary for initiating polymerization from an active energy source such as heat, electromagnetic waves (infrared rays, ultraviolet rays, X-rays, etc.), electron beams, etc. If an agent is used in combination, the energy required for initiation of polymerization can be greatly reduced, and reaction control is facilitated, which is preferable.
The molecular weight of the polymer obtained by polymerizing the monomer components can be controlled by adjusting the amount and type of the polymerization initiator, the polymerization temperature, the type and amount of the chain transfer agent, and the like.

上記単量体成分を溶液重合法により重合する場合、重合に使用する溶媒としては、重合反応に不活性なものであれば特に限定されるものではなく、重合機構、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件に応じて適宜設定すればよいが、後に硬化性樹脂組成物とした際に、希釈剤等として溶剤を用いる場合には、該溶剤を含む溶媒を、単量体成分の溶液重合に用いることが、効率的で好ましい。 When the monomer component is polymerized by a solution polymerization method, the solvent used for the polymerization is not particularly limited as long as it is inert to the polymerization reaction, and the polymerization mechanism and the type of monomer used. May be appropriately set according to the polymerization conditions such as the amount, the polymerization temperature, the polymerization concentration, etc., but when a solvent is used as a diluent or the like later when the curable resin composition is used, a solvent containing the solvent is used. It is efficient and preferable to use for solution polymerization of monomer components.

上記溶媒としては、例えば、下記の化合物等が好適に挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール等のモノアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシブタノール等のグリコールモノエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールモノエーテルのエステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアルキルエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；等。 As said solvent, the following compound etc. are mentioned suitably, for example, These 1 type (s) or 2 or more types can be used.
Monoalcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, s-butanol; glycols such as ethylene glycol and propylene glycol; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene Glycol monoethers such as glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, 3-methoxybutanol; ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol Jie Glycol ethers such as ether ether, ethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether; ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono Butyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, Esters of glycol monoethers such as propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monobutyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate; methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate , Isopropyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, butyl propionate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3 -Alkyl esters such as ethyl ethoxypropionate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyrate Ketones such as ruketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene; aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane and octane; amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone ;etc.

これらの溶媒の中でも、得られる重合体の溶解性、塗膜を形成する際の表面平滑性、人体及び環境への影響の少なさ、工業的入手のし易さから、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、乳酸エチルを用いることがより好適である。 Among these solvents, propylene glycol monomethyl ether, propylene are used because of the solubility of the resulting polymer, surface smoothness when forming a coating film, little influence on the human body and the environment, and industrial availability. It is more preferable to use glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, or ethyl lactate.

上記溶媒の使用量としては、上記特定重合体ベースポリマー１００質量部に対し、５０〜１０００質量部であることが好適である。より好ましくは、１００〜５００質量部である。 As the usage-amount of the said solvent, it is suitable that it is 50-1000 mass parts with respect to 100 mass parts of said specific polymer base polymers. More preferably, it is 100-500 mass parts.

上記単量体成分をラジカル重合機構により重合する場合には、熱によりラジカルを発生する重合開始剤を使用することが、工業的に有利で好ましい。このような重合開始剤としては、熱エネルギーを供給することによりラジカルを発生するものであれば特に限定されるものではなく、重合温度や溶媒、重合させる単量体の種類等の重合条件に応じて、適宜選択すればよい。また、重合開始剤とともに、遷移金属塩やアミン類等の還元剤を併用してもよい。 When the monomer component is polymerized by a radical polymerization mechanism, it is industrially advantageous and preferable to use a polymerization initiator that generates radicals by heat. Such a polymerization initiator is not particularly limited as long as it generates radicals by supplying thermal energy. Depending on the polymerization conditions such as polymerization temperature, solvent, type of monomer to be polymerized, etc. And may be selected as appropriate. Moreover, you may use together reducing agents, such as transition metal salt and amines, with a polymerization initiator.

上記重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、過酸化水素、過硫酸塩等の通常重合開始剤として使用される過酸化物やアゾ化合物等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 Examples of the polymerization initiator include cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butylperoxyisopropyl carbonate, and t-butylperoxy- 2-ethylhexanoate, azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexanecarbonitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2′-azobis ( 2-methylpropionate), hydrogen peroxide, persulfate, etc., which are usually used as polymerization initiators, such as peroxides and azo compounds, may be used alone or in combination of two or more. May be.

上記重合開始剤の使用量は、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件、目標とする重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。例えば、重量平均分子量が数千〜数万の重合体を得るには、上記特定重合体ベースポリマー１００質量部に対して、０．１〜２０質量部とすることが好適である。より好ましくは０．５〜１５質量部である。 The amount of the polymerization initiator used may be appropriately set according to the type and amount of the monomer used, the polymerization conditions such as the polymerization temperature and the polymerization concentration, the molecular weight of the target polymer, etc., and is particularly limited. It is not a thing. For example, in order to obtain a polymer having a weight average molecular weight of several thousand to several tens of thousands, the content is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the specific polymer base polymer. More preferably, it is 0.5-15 mass parts.

上記重合ではまた、必要に応じて、通常使用される連鎖移動剤を使用してもよい。好ましくは、重合開始剤と連鎖移動剤とを併用することである。なお、重合時に連鎖移動剤を使用すると、分子量分布の増大やゲル化を抑制できる傾向にある。 In the above polymerization, a chain transfer agent usually used may be used as necessary. Preferably, a polymerization initiator and a chain transfer agent are used in combination. In addition, when a chain transfer agent is used at the time of superposition | polymerization, it exists in the tendency which can suppress the increase in molecular weight distribution or gelatinization.

上記連鎖移動剤としては、例えば、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸等のメルカプトカルボン酸類；メルカプト酢酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、３−メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチル、３−メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、３−メルカプトプロピオン酸ステアリル、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）等のメルカプトカルボン酸エステル類；エチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、１，２−ジメルカプトエタン等のアルキルメルカプタン類；２−メルカプトエタノール、４−メルカプト−１−ブタノール等のメルカプトアルコール類；ベンゼンチオール、ｍ−トルエンチオール、ｐ−トルエンチオール、２−ナフタレンチオール等の芳香族メルカプタン類；トリス〔（３−メルカプトプロピオニロキシ）−エチル〕イソシアヌレート等のメルカプトイソシアヌレート類；２−ヒドロキシエチルジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等のジスルフィド類；ベンジルジエチルジチオカルバメート等のジチオカルバメート類；α−メチルスチレンダイマー等の単量体ダイマー類；四臭化炭素等のハロゲン化アルキル類等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 Examples of the chain transfer agent include mercaptocarboxylic acids such as mercaptoacetic acid and 3-mercaptopropionic acid; methyl mercaptoacetate, methyl 3-mercaptopropionate, 2-ethylhexyl 3-mercaptopropionate, and n-mercaptopropionic acid n- Octyl, methoxybutyl 3-mercaptopropionate, stearyl 3-mercaptopropionate, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexakis (3- Mercaptocarboxylic esters such as mercaptopropionate); alkyl mercapts such as ethyl mercaptan, t-butyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, 1,2-dimercaptoethane Mercapto alcohols such as 2-mercaptoethanol and 4-mercapto-1-butanol; Aromatic mercaptans such as benzenethiol, m-toluenethiol, p-toluenethiol and 2-naphthalenethiol; Tris [(3- Mercaptopropionyloxy) -ethyl] isocyanurate and other mercaptoisocyanurates; 2-hydroxyethyl disulfide and diethyl sulfides such as tetraethyl thiuram disulfide; dithiocarbamates such as benzyldiethyldithiocarbamate; α-methylstyrene dimer and the like Body dimers; alkyl halides such as carbon tetrabromide. These may be used alone or in combination of two or more.

これらの中でも、入手性、架橋防止能、重合速度低下の度合いが小さい等の点で、メルカプトカルボン酸類、メルカプトカルボン酸エステル類、アルキルメルカプタン類、メルカプトアルコール類、芳香族メルカプタン類、メルカプトイソシアヌレート類等のメルカプト基を有する化合物を用いることが好適である。より好ましくは、アルキルメルカプタン類、メルカプトカルボン酸類、メルカプトカルボン酸エステル類であり、更に好ましくは、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸である。 Among these, mercaptocarboxylic acids, mercaptocarboxylic esters, alkyl mercaptans, mercapto alcohols, aromatic mercaptans, mercaptoisocyanurates, in terms of availability, ability to prevent crosslinking, and low degree of polymerization rate reduction. It is preferable to use a compound having a mercapto group such as More preferred are alkyl mercaptans, mercaptocarboxylic acids, mercaptocarboxylic acid esters, and still more preferred are n-dodecyl mercaptan and mercaptopropionic acid.

上記連鎖移動剤の使用量は、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件、目標とする重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、重量平均分子量が数千〜数万の重合体を得るには、上記特定重合体ベースポリマー１００質量部に対し、０．１〜２０質量部とすることが好適である。より好ましくは０．５〜１５質量部である。 The amount of the chain transfer agent used is not particularly limited as long as it is appropriately set according to the type and amount of the monomer to be used, polymerization conditions such as polymerization temperature and polymerization concentration, and the molecular weight of the target polymer. In order to obtain a polymer having a weight average molecular weight of several thousand to several tens of thousands, the content is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the specific polymer base polymer. More preferably, it is 0.5-15 mass parts.

上記重合の条件に関し、重合温度としては、使用する単量体の種類や量、重合開始剤の種類や量等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、５０〜１５０℃が好ましく、７０〜１２０℃がより好ましい。また、重合時間も同様に適宜設定することができるが、例えば、１〜５時間が好ましく、２〜４時間がより好ましい。 Regarding the polymerization conditions, the polymerization temperature may be appropriately set according to the type and amount of the monomer to be used, the type and amount of the polymerization initiator, and is preferably 50 to 150 ° C, for example, 70 to 120 ° C. is more preferable. Also, the polymerization time can be appropriately set similarly, but for example, 1 to 5 hours is preferable, and 2 to 4 hours is more preferable.

上記特定重合体はまた、側鎖に二重結合を有するものであることが好適である。具体的には、上記単量体成分を重合して得られる重合体（特定重合体ベースポリマー）と、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物と、を反応させて得られる重合体（側鎖二重結合含有重合体とも称す）であることが好ましい。 The specific polymer is also preferably one having a double bond in the side chain. Specifically, a polymer (specific polymer base polymer) obtained by polymerizing the monomer component is reacted with a compound having a functional group capable of binding to an acid group and a polymerizable double bond. The obtained polymer (also referred to as a side chain double bond-containing polymer) is preferred.

上記酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物において、重合性二重結合としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、メタリル基等が挙げられ、当該化合物として、これらの１種又は２種以上を有するものが好適である。中でも、反応性の点で、（メタ）アクリロイル基が好ましい。また、酸基と結合し得る官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基等が挙げられ、当該化合物として、これらの１種又は２種以上を有するものが好適である。中でも、変成処理反応の速さ、耐熱性、分散性の点から、エポキシ基（グリシジル基を含む）が好ましい。 In the compound having a functional group capable of binding to the acid group and a polymerizable double bond, examples of the polymerizable double bond include a (meth) acryloyl group, a vinyl group, an allyl group, a methallyl group, and the like. A compound having one or more of these compounds is suitable. Of these, a (meth) acryloyl group is preferable in terms of reactivity. In addition, examples of the functional group capable of binding to an acid group include a hydroxy group, an epoxy group, an oxetanyl group, an isocyanate group, and the like, and those having one or more of these as the compound are suitable. . Of these, epoxy groups (including glycidyl groups) are preferred from the viewpoint of the speed of the modification treatment reaction, heat resistance, and dispersibility.

上記酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸β−エチルグリシジル、ビニルベンジルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、ビニルシクロヘキセンオキシド等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。中でも、エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（単量体）を用いることが好適である。 Examples of the compound having a functional group capable of binding to the acid group and a polymerizable double bond include glycidyl (meth) acrylate, β-methylglycidyl (meth) acrylate, β-ethylglycidyl (meth) acrylate, Examples thereof include vinyl benzyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, (meth) acrylic acid (3,4-epoxycyclohexyl) methyl, vinylcyclohexene oxide, and the like, and one or more of these can be used. Among these, it is preferable to use a compound (monomer) having an epoxy group and a (meth) acryloyl group.

上記側鎖二重結合含有重合体を得る方法としては、例えば、上記特定重合体ベースポリマーと、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物とを反応させる際に、該特定重合体ベースポリマーの酸基（好ましくはカルボキシル基）の量を、該酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物の量より過剰にする方法；上記特定重合体ベースポリマーと、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物とを反応させた後に、更に多塩基酸無水物基を有する化合物を反応させる方法；等が挙げられる。 As a method for obtaining the side chain double bond-containing polymer, for example, when reacting the specific polymer base polymer with a compound having a functional group capable of binding to an acid group and a polymerizable double bond, A method in which the amount of an acid group (preferably a carboxyl group) of the specific polymer base polymer is made larger than the amount of the compound having a functional group capable of binding to the acid group and a polymerizable double bond; And a compound having a polybasic acid anhydride group after reacting with a compound having a functional group capable of binding to an acid group and a polymerizable double bond.

上記特定重合体ベースポリマー（好ましくはカルボキシル基を有する重合体）と、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物とを反応させる工程は、良好な反応速度を確保し、かつゲル化を防ぐために、５０〜１６０℃の温度範囲で行うことが好ましい。より好ましくは７０〜１４０℃、更に好ましくは９０〜１３０℃である。また、反応速度を向上するために、触媒として、通常使用されるエステル化又はエステル交換用の塩基性触媒や酸性触媒を用いることができる。中でも、副反応が少なくなるため、塩基性触媒を用いることが好ましい。 The step of reacting the specific polymer base polymer (preferably a polymer having a carboxyl group) with a compound having a functional group capable of binding to an acid group and a polymerizable double bond ensures a good reaction rate, And in order to prevent gelatinization, it is preferable to carry out in the temperature range of 50-160 degreeC. More preferably, it is 70-140 degreeC, More preferably, it is 90-130 degreeC. Moreover, in order to improve reaction rate, the basic catalyst and acidic catalyst for esterification or transesterification normally used can be used as a catalyst. Among them, it is preferable to use a basic catalyst because side reactions are reduced.

上記塩基性触媒としては、例えば、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等の３級アミン；テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩；テトラメチル尿素等の尿素化合物；テトラメチルグアニジン等のアルキルグアニジン；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の３級ホスフィン；テトラフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩；等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも、反応性、取扱い性やハロゲンフリー等の点で、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、テトラメチル尿素、トリフェニルホスフィンが好ましい。 Examples of the basic catalyst include tertiary amines such as dimethylbenzylamine, triethylamine, tri-n-octylamine, and tetramethylethylenediamine; tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide, and n-dodecyltrimethyl. Quaternary ammonium salts such as ammonium chloride; urea compounds such as tetramethylurea; alkylguanidines such as tetramethylguanidine; amide compounds such as dimethylformamide and dimethylacetamide; tertiary phosphines such as triphenylphosphine and tributylphosphine; tetraphenylphosphonium Quaternary phosphonium salts such as bromide and benzyltriphenylphosphonium bromide; It is possible to have. Of these, dimethylbenzylamine, triethylamine, tetramethylurea, and triphenylphosphine are preferable in terms of reactivity, handling properties, and halogen-free properties.

上記触媒の使用量は、上記特定重合体ベースポリマーと、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合基を有する化合物との合計量１００質量部に対し、０．０１〜５．０質量部とすることが好ましい。より好ましくは０．１〜３．０質量部である。 The amount of the catalyst used is 0.01 to 5.0 with respect to 100 parts by mass of the total amount of the specific polymer base polymer and the compound having a functional group capable of binding to an acid group and a polymerizable double bond group. It is preferable to set it as a mass part. More preferably, it is 0.1-3.0 mass parts.

上記特定重合体ベースポリマーと、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物とを反応させる工程はまた、ゲル化を防ぐために、重合禁止剤を添加し、分子状酸素含有ガスの存在下で行うことが好ましい。分子状酸素含有ガスとしては、通常、窒素等の不活性ガスで希釈された空気又は酸素ガスが用いられ、反応容器内に吹き込まれる。 The step of reacting the specific polymer base polymer with a compound having a functional group capable of binding to an acid group and a polymerizable double bond is also added with a polymerization inhibitor to prevent gelation, and contains molecular oxygen. It is preferable to carry out in the presence of gas. As the molecular oxygen-containing gas, air or oxygen gas diluted with an inert gas such as nitrogen is usually used and blown into the reaction vessel.

上記重合禁止剤としては、通常使用されるラジカル重合性単量体用の重合禁止剤を用いることができ、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、メトキノン、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系禁止剤、有機酸銅塩やフェノチアジン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも、低着色、重合防止能力等の点でフェノール系禁止剤が好ましく、入手性、経済性から、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、メトキノン、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールがより好ましい。 As the polymerization inhibitor, a commonly used polymerization inhibitor for radically polymerizable monomers can be used. For example, hydroquinone, methylhydroquinone, trimethylhydroquinone, t-butylhydroquinone, methoquinone, 6-t-butyl. -2,4-xylenol, 2,6-di-t-butylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-methoxyphenol, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), etc. Phenolic inhibitors, organic acid copper salts, phenothiazines and the like, and one or more of these can be used. Among them, a phenol-based inhibitor is preferable in terms of low coloration and ability to prevent polymerization, and 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), methoquinone, 6-t- Butyl-2,4-xylenol and 2,6-di-t-butylphenol are more preferable.

上記重合禁止剤の使用量としては、充分な重合防止効果の確保、及び、硬化性樹脂組成物としたときの硬化性等の観点から、上記特定重合体ベースポリマーと、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物との合計量１００質量部に対し、０．００１〜１．０質量部であることが好ましい。より好ましくは０．０１〜０．５質量部である。 The amount of the polymerization inhibitor used can be combined with the specific polymer base polymer and the acid group from the viewpoint of ensuring a sufficient polymerization preventing effect and curability when the curable resin composition is used. It is preferable that it is 0.001-1.0 mass part with respect to 100 mass parts of total amounts with the compound which has a functional group and a polymerizable double bond. More preferably, it is 0.01-0.5 mass part.

上記多塩基酸無水物基を有する化合物としては、例えば、無水コハク酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。 Examples of the compound having a polybasic acid anhydride group include succinic anhydride, dodecenyl succinic acid, pentadecenyl succinic acid, octadecenyl succinic acid, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride. Acid, methylhexahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, glutaric anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, anhydrous Examples include pyromellitic acid, and one or more of these can be used.

上記側鎖二重結合含有重合体は、二重結合当量が２００〜１００００であることが好ましい。このような範囲とすることにより、重合体の充分な保存安定性と、本発明の硬化性樹脂組成物の感度やパターン形状等における良好な製版特性等とを更に高いレベルで両立することが期待できる。より好ましくは２５０以上、更に好ましくは３００以上、特に好ましくは３５０以上、最も好ましくは４００以上であり、また、より好ましくは５０００以下、更に好ましくは４０００以下、特に好ましくは３０００以下である。
二重結合当量とは、重合体の二重結合１ｍｏｌあたりの重合体溶液の固形分の質量である。ここでいう重合体溶液の固形分の質量とは、上記特定重合体ベースポリマーの質量と、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合基を有する化合物の質量と、連鎖移動剤の質量とを合計したものである。重合体溶液の固形分の質量を重合体の二重結合量で除することにより、求めることが可能である。重合体の二重結合量は、投入した酸基と、結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物との量から求めることができる。 The side chain double bond-containing polymer preferably has a double bond equivalent of 200 to 10,000. By setting it as such a range, it is expected that the sufficient storage stability of the polymer and the good plate-making characteristics in the sensitivity and pattern shape of the curable resin composition of the present invention will be compatible at a higher level. it can. More preferably, it is 250 or more, more preferably 300 or more, particularly preferably 350 or more, most preferably 400 or more, more preferably 5000 or less, still more preferably 4000 or less, particularly preferably 3000 or less.
The double bond equivalent is the mass of the solid content of the polymer solution per 1 mol of the double bond of the polymer. The mass of the solid content of the polymer solution here means the mass of the specific polymer base polymer, the mass of the compound having a functional group capable of binding to an acid group and a polymerizable double bond group, and the chain transfer agent. It is the sum of mass. It can be determined by dividing the mass of the solid content of the polymer solution by the double bond amount of the polymer. The double bond amount of the polymer can be determined from the amount of the charged acid group and the compound having a functional group capable of bonding and a polymerizable double bond.

上記硬化性樹脂組成物（１）において、アルカリ可溶性樹脂の含有割合は、硬化性樹脂組成物（１）の固形分総量１００質量％に対し、５質量％以上であることが好ましく、また、７０質量％以下であることが好適である。このような範囲にあることで、本発明の効果をより顕著に奏することが可能となる。より好ましくは１０〜６５質量％、更に好ましくは１５〜６０質量％、特に好ましくは１５〜５０質量％である。 In the said curable resin composition (1), it is preferable that the content rate of alkali-soluble resin is 5 mass% or more with respect to 100 mass% of solid content total of curable resin composition (1), and 70 It is suitable that it is below mass%. By being in such a range, it becomes possible to show the effect of the present invention more remarkably. More preferably, it is 10-65 mass%, More preferably, it is 15-60 mass%, Most preferably, it is 15-50 mass%.

＜３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物＞
上記３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物（以下、単に「多官能（メタ）アクリレート化合物」とも称す）とは、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。このような化合物を含むことで、硬化性樹脂組成物が感光性及び硬化性に優れたものとなり、極めて高硬度の硬化膜を得ることが可能になる。上記多官能（メタ）アクリレート化合物の官能数として好ましくは、４以上であり、より好ましくは５以上である。また、硬化収縮をより抑制する観点から、官能数が１０以下が好ましく、より好ましくは８以下であり、更に好ましくは６以下である。
なお、（メタ）アクリロイル基とは、メタクリロイル基及び／又はアクリロイル基を意味するが、反応性により優れる観点からアクリロイル基が好ましい。すなわち、上記多官能（メタ）アクリレート化合物は、アクリロイル基を３個以上有する多官能アクリレート化合物であることが特に好適である。 <Trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate compound>
The trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate compound (hereinafter also simply referred to as “polyfunctional (meth) acrylate compound”) is a compound having three or more (meth) acryloyl groups in one molecule. By including such a compound, the curable resin composition has excellent photosensitivity and curability, and a cured film having extremely high hardness can be obtained. The number of functional groups of the polyfunctional (meth) acrylate compound is preferably 4 or more, more preferably 5 or more. Further, from the viewpoint of further suppressing curing shrinkage, the functional number is preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and still more preferably 6 or less.
In addition, although a (meth) acryloyl group means a methacryloyl group and / or an acryloyl group, an acryloyl group is preferable from the viewpoint of better reactivity. That is, the polyfunctional (meth) acrylate compound is particularly preferably a polyfunctional acrylate compound having three or more acryloyl groups.

上記多官能（メタ）アクリレート化合物の分子量としては特に限定されないが、取り扱いの観点から、例えば、２０００以下が好適である。 Although it does not specifically limit as molecular weight of the said polyfunctional (meth) acrylate compound, For example, 2000 or less is suitable from a viewpoint of handling.

上記３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物としては特に限定されないが、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as said trifunctional or more than polyfunctional (meth) acrylate compound, For example, a trimethylol propane tri (meth) acrylate, ditrimethylol propane tetra (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri ( (Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, tripentaerythritol octa (meth) acrylate, ethylene oxide addition Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, ethylene Xoxide-added pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethylene oxide-added dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, propylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide-added ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, propylene oxide-added pentaerythritol Tetra (meth) acrylate, propylene oxide-added dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ε-caprolactone-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ε-caprolactone-added ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, ε-caprolactone-added pentaerythritol Tetra (meth) acrylate, ε-caprolactone-added dipentaerythritol And hexa (meth) acrylate.

上記多官能（メタ）アクリレート化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、現像性や製版性により優れる観点から、硬化性樹脂組成物（１）の固形分総量１００質量％に対し、５質量％以上であることが好ましく、また、６０質量％以下であることが好適である。より好ましくは８〜５０質量％、更に好ましくは１０〜４０質量％である。 Although content of the said polyfunctional (meth) acrylate compound is not specifically limited, For example, from a viewpoint excellent in developability and platemaking property, 5 mass with respect to 100 mass% of solid content total amount of curable resin composition (1). % Or more, and preferably 60% by mass or less. More preferably, it is 8-50 mass%, More preferably, it is 10-40 mass%.

＜他の成分＞
−光重合開始剤−
上記硬化性樹脂組成物は、更に、光重合開始剤を含有することが好適である。光重合開始剤として好ましくは、ラジカル重合性の光重合開始剤である。ラジカル重合性の光重合開始剤とは、電磁波や電子線等の活性エネルギー線の照射により重合開始ラジカルを発生させるものであり、通常使用されるものを１種又は２種以上使用することができる。また、必要に応じて、光増感剤や光ラジカル重合促進剤等を１種又は２種以上併用してもよい。光重合開始剤とともに、光増感剤及び／又は光ラジカル重合促進剤を使用することにより、感度や硬化性がより向上される。 <Other ingredients>
-Photopolymerization initiator-
It is preferable that the curable resin composition further contains a photopolymerization initiator. The photopolymerization initiator is preferably a radical polymerizable photopolymerization initiator. A radical polymerizable photopolymerization initiator is one that generates a polymerization initiating radical by irradiation with an active energy ray such as an electromagnetic wave or an electron beam, and one or more commonly used ones can be used. . Moreover, you may use together 1 type (s) or 2 or more types of photosensitizers, radical photopolymerization promoters, etc. as needed. By using a photosensitizer and / or a radical photopolymerization accelerator together with a photopolymerization initiator, sensitivity and curability are further improved.

上記光重合開始剤として具体的には、例えば、下記の化合物等が挙げられる。
２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−〔（４−メチルフェニル）メチル〕−１−〔４−（４−モルホリニル）フェニル〕−１−ブタノン等のアルキルフェノン系化合物；
ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系化合物；
チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物； Specific examples of the photopolymerization initiator include the following compounds.
2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- [4- (2 -Hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) benzyl] phenyl}- 2-methylpropan-1-one, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl)- Butanone-1,2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) fur Sulfonyl] -1-alkyl phenone compounds such as butanone;
Benzophenone compounds such as benzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 2-carboxybenzophenone;
Benzoin compounds such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether;
Thioxanthone compounds such as thioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone;

２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボキニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジン系化合物；
２−トリクロロメチル−５−（２’−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−フリル−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール系化合物；
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物；
１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル系化合物；
ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等のチタノセン系化合物；
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸等の安息香酸エステル系化合物；
９−フェニルアクリジン等のアクリジン系化合物； 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4 -Ethoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-ethoxycarboquinylnaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, and other halomethylated triazine compounds ;
2-trichloromethyl-5- (2′-benzofuryl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- [β- (2′-benzofuryl) vinyl] -1,3,4-oxa Halomethylated oxadiazole compounds such as diazole, 4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5-furyl-1,3,4-oxadiazole;
2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenyl-1, Biimidazole compounds such as 2'-biimidazole;
1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazole-3 Oxime ester compounds such as -yl]-, 1- (O-acetyloxime);
Titanocene compounds such as bis (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium;
benzoic acid ester compounds such as p-dimethylaminobenzoic acid and p-diethylaminobenzoic acid;
Acridine compounds such as 9-phenylacridine;

２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１」、ＢＡＳＦ社製）、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル（「ＤＡＲＯＣＵＲ ＭＢＦ」、ＢＡＳＦ社製）等のベンジルケタール系化合物；
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」、ＢＡＳＦ社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（「ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３」、ＢＡＳＦ社製）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９」、ＢＡＳＦ社製）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７」、ＢＡＳＦ社製）、［１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン＋ベンゾフェノン］（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００」、ＢＡＳＦ社製）等のハイドロケトン系化合物；
２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（「ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ」、ＢＡＳＦ社製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」、ＢＡＳＦ社製）等のホスフィンオキシド系化合物；
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」、ＢＡＳＦ社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−(４−モルフォリノフェニル)−ブタノン−１（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９」、ＢＡＳＦ社製）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９」、ＢＡＳＦ社製）等のアミノケトン系化合物；
ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４」、ＢＡＳＦ社製）等のチタノセン系化合物；
１，２−オクタンジオン，１−[４−(フェニルチオ)−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）] （「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１」、ＢＡＳＦ社製）等のオキシムエステル系化合物；等。 Benzyl ketal compounds such as 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (“IRGACURE651”, manufactured by BASF), phenylglyoxylic acid methyl ester (“DAROCUR MBF”, manufactured by BASF);
1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (“IRGACURE184”, manufactured by BASF), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (“DAROCUR1173”, manufactured by BASF), 1- [4 -(2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one ("IRGACURE2959", manufactured by BASF), 2-hydroxy-1- {4- [4- (2 -Hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl} -2-methyl-propan-1-one ("IRGACURE127", manufactured by BASF), [1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone + benzophenone] (" Hydroketone compounds such as “IRGACURE500” (manufactured by BASF);
2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide ("LUCIRIN TPO", manufactured by BASF), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide ("IRGACURE819", manufactured by BASF) Phosphine oxide compounds such as
2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (“IRGACURE907”, manufactured by BASF), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholino Phenyl) -butanone-1 (“IRGACURE369”, manufactured by BASF), 2-dimethylamino-2- (4-methyl-benzyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) -butane-1- Aminoketone compounds such as ON ("IRGACURE379", manufactured by BASF);
Such as bis (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium (“IRGACURE784”, manufactured by BASF) Titanocene compounds;
Oxime ester compounds such as 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)] (“IRGACURE OXE01”, manufactured by BASF);

上記の光重合開始剤の中でも、アミノケトン系化合物（アミノケトン系重合開始剤とも称す）を少なくとも用いることが特に好適である。すなわち上記硬化性樹脂組成物（１）は、更に、アミノケトン系重合開始剤を含むことが好ましい。これにより、硬度及び現像性がより優れたものとなる。また、ハイドロケトン系化合物（ハイドロケトン系重合開始剤とも称す）や、ベンジルケタール系化合物（ベンジルケタール系重合開始剤とも称す）を用いることも好適である。 Among the above photopolymerization initiators, it is particularly preferable to use at least an aminoketone compound (also referred to as an aminoketone polymerization initiator). That is, it is preferable that the curable resin composition (1) further contains an aminoketone polymerization initiator. Thereby, hardness and developability become more excellent. It is also preferable to use a hydroketone compound (also referred to as a hydroketone polymerization initiator) or a benzyl ketal compound (also referred to as a benzyl ketal polymerization initiator).

上記光重合開始剤と併用してもよい光増感剤や光ラジカル重合促進剤としては、例えば、キサンテン色素、クマリン色素、３−ケトクマリン系化合物、ピロメテン色素等の色素系化合物；４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル等のジアルキルアミノベンゼン系化合物；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール等のメルカプタン系水素供与体等が挙げられる。 Examples of the photosensitizer and photoradical polymerization accelerator that may be used in combination with the photopolymerization initiator include dye compounds such as xanthene dyes, coumarin dyes, 3-ketocoumarin compounds, and pyromethene dyes; 4-dimethylamino Examples thereof include dialkylaminobenzene compounds such as ethyl benzoate and 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate; mercaptan hydrogen donors such as 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole and 2-mercaptobenzimidazole.

上記光重合開始剤の含有量は、目的、用途等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物（１）の固形分総量１００質量部に対し、２質量部以上であることが好適である。これにより、密着性により優れた硬化物を得ることができ、高温暴露後においても剥がれがより充分に抑制される。また、光重合開始剤の分解物が与える影響や経済性等とのバランスを考慮すると、３５質量部以下であることが好ましい。より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２５質量部以下である。 The content of the photopolymerization initiator may be appropriately set according to the purpose, application, etc., and is not particularly limited, but is 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the curable resin composition (1). It is preferable that Thereby, the hardened | cured material excellent by adhesiveness can be obtained, and peeling is suppressed more fully even after high temperature exposure. Further, considering the balance between the influence of the decomposition product of the photopolymerization initiator, economy, etc., it is preferably 35 parts by mass or less. More preferably, it is 30 mass parts or less, More preferably, it is 25 mass parts or less.

また上記光増感剤及び光ラジカル重合促進剤の含有量（総量）としては、目的、用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、硬化性、分解物が与える影響及び経済性のバランスの観点から、本発明の硬化性樹脂組成物（１）の固形分総量１００質量部に対し、０．００１〜２０質量部であることが好ましい。より好ましくは０．０１〜１５質量部、更に好ましくは０．０５〜１０質量部である。 Further, the content (total amount) of the photosensitizer and the photoradical polymerization accelerator may be appropriately set depending on the purpose and application, and is not particularly limited. However, the effects of curability, degradation products, and economic efficiency are not particularly limited. From the viewpoint of balance, it is preferably 0.001 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the curable resin composition (1) of the present invention. More preferably, it is 0.01-15 mass parts, More preferably, it is 0.05-10 mass parts.

−溶剤−
上記硬化性樹脂組成物（１）はまた、溶剤を含むことが好適である。溶剤は、希釈剤等として好ましく使用される。すなわち具体的には、粘度を下げ取扱い性を向上する；乾燥により塗膜を形成する；色材の分散媒とする；等のために好適に使用されるものであり、硬化性樹脂組成物中の各含有成分を溶解又は分散することができる、低粘度の有機溶媒又は水である。 -Solvent-
It is preferable that the curable resin composition (1) also contains a solvent. A solvent is preferably used as a diluent or the like. That is, specifically, the viscosity is lowered and the handling property is improved; the coating film is formed by drying; the coloring material is used as a dispersion medium; and the like. It is a low-viscosity organic solvent or water that can dissolve or disperse each of the components.

上記溶剤としては、通常使用するものを使用することができ、目的、用途に応じて適宜選択すればよく、特に限定されないが、例えば、下記の化合物等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール等のモノアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；テトラヒドロフラン，ジオキサン等の環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシブタノール等のグリコールモノエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールモノエーテルのエステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアルキルエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；水；等。 As the solvent, those usually used can be used, and may be appropriately selected according to the purpose and application, and are not particularly limited, and examples thereof include the following compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
Monoalcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, s-butanol; glycols such as ethylene glycol and propylene glycol; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene Glycol monoethers such as glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, 3-methoxybutanol; ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol Jie Glycol ethers such as ether ether, ethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether; ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono Butyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, Esters of glycol monoethers such as propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monobutyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate; methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate , Isopropyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, butyl propionate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3 -Alkyl esters such as ethyl ethoxypropionate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyrate Ketones such as ruketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene; aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane and octane; amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone Water; etc.

上記溶剤の使用量としては、目的、用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、本発明の硬化性樹脂組成物の総量１００質量％中に、１０〜９０質量％含まれるようにすることが好ましい。より好ましくは２０〜８０質量％である。 The amount of the solvent used may be appropriately set according to the purpose and application, and is not particularly limited, but is 10 to 90% by mass in the total amount of 100% by mass of the curable resin composition of the present invention. It is preferable to do. More preferably, it is 20-80 mass%.

−他の重合性単量体−
上記硬化性樹脂組成物（１）はまた、上記多官能（メタ）アクリレート化合物以外の重合性単量体（他の重合性単量体とも称す）を更に含んでもよい。他の重合性単量体として好ましくはラジカル重合性単量体であるが、ラジカル重合性単量体とは、フリーラジカル、電磁波（赤外線、紫外線、Ｘ線等）、電子線等の活性エネルギー線の照射等により重合するラジカル重合性不飽和基を有する低分子化合物である。 -Other polymerizable monomers-
The curable resin composition (1) may further contain a polymerizable monomer (also referred to as other polymerizable monomer) other than the polyfunctional (meth) acrylate compound. The other polymerizable monomer is preferably a radical polymerizable monomer. The radical polymerizable monomer is an active energy ray such as free radical, electromagnetic wave (infrared ray, ultraviolet ray, X-ray, etc.), electron beam, etc. It is a low molecular weight compound having a radical polymerizable unsaturated group that is polymerized by irradiation of the above.

上記ラジカル重合性単量体としては、分子内にラジカル重合性不飽和基を１つ有する単官能性のラジカル重合性化合物と、２個以上有する多官能性のラジカル重合性化合物（ただし、上記多官能（メタ）アクリレート化合物に該当するものを除く）とに分類することができ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。中でも、硬化性の観点から、多官能性のラジカル重合性化合物が好ましい。より好ましくは、反応性、経済性、入手性等の点から、多官能（メタ）アクリレート類、多官能ウレタン（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレート類等の、（メタ）アクリロイル基を有する多官能性単量体である。
また上記ラジカル重合性単量体の分子量は特に限定されないが、取り扱いの観点から、例えば、２０００以下が好適である。 Examples of the radical polymerizable monomer include a monofunctional radical polymerizable compound having one radical polymerizable unsaturated group in the molecule, and a polyfunctional radical polymerizable compound having two or more radicals Except those corresponding to functional (meth) acrylate compounds), and one or more of these can be used. Among these, from the viewpoint of curability, a polyfunctional radically polymerizable compound is preferable. More preferably, (meth) acryloyl such as polyfunctional (meth) acrylates, polyfunctional urethane (meth) acrylates, (meth) acryloyl group-containing isocyanurates from the viewpoint of reactivity, economy, availability, etc. It is a polyfunctional monomer having a group.
The molecular weight of the radical polymerizable monomer is not particularly limited, but is preferably 2000 or less, for example, from the viewpoint of handling.

上記単官能性のラジカル重合性化合物としては、特に限定されず、例えば、上述した（メタ）アクリル酸エステル系単量体；（メタ）アクリルアミド類；不飽和モノカルボン酸類；不飽和基とカルボキシル基の間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸類；芳香族ビニル系単量体；Ｎ置換マレイミド系単量体；共役ジエン類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類；Ｎ−ビニル化合物類；不飽和イソシアネート類等が挙げられる。 The monofunctional radically polymerizable compound is not particularly limited. For example, the above-mentioned (meth) acrylic acid ester monomers; (meth) acrylamides; unsaturated monocarboxylic acids; unsaturated groups and carboxyl groups Monocarboxylic acids with extended chain; aromatic vinyl monomers; N-substituted maleimide monomers; conjugated dienes; vinyl esters; vinyl ethers; N-vinyl compounds; And the like.

上記多官能性のラジカル重合性化合物としても特に限定されず、例えば、上述した不飽和多価カルボン酸類や不飽和酸無水物類の他、下記の化合物等が挙げられる。
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート類；
エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル類；
（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル等のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類； It does not specifically limit as said polyfunctional radically polymerizable compound, For example, the following compounds other than unsaturated polyhydric carboxylic acids and unsaturated acid anhydrides mentioned above are mentioned.
Ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol Bifunctional (meth) acrylates such as di (meth) acrylate, bisphenol A alkylene oxide di (meth) acrylate, bisphenol F alkylene oxide di (meth) acrylate;
Ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, butylene glycol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, bisphenol A alkylene oxide divinyl ether, bisphenol F alkylene oxide divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, ditrile Methylolpropane tetravinyl ether, glycerin trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, dipentaerythritol pentavinyl ether, dipentaerythritol hexavinyl ether, ethylene oxide-added trimethylolpropane trivinyl ether, ethylene oxide-added ditrimethyl Lumpur propane tetravinyl ether, ethylene oxide adduct of pentaerythritol tetravinyl ether, polyfunctional vinyl ethers such as ethylene oxide adduct of dipentaerythritol hexavinyl ether;
(Meth) acrylic acid 2-vinyloxyethyl, (meth) acrylic acid 3-vinyloxypropyl, (meth) acrylic acid 1-methyl-2-vinyloxyethyl, (meth) acrylic acid 2-vinyloxypropyl, (meth) acrylic acid 4 -Vinyloxybutyl, 4-vinyloxycyclohexyl (meth) acrylate, 5-vinyloxypentyl (meth) acrylate, 6-vinyloxyhexyl (meth) acrylate, 4-vinyloxymethylcyclohexylmethyl (meth) acrylate, ( Vinyl ether group-containing (meth) acrylic such as p-vinyloxymethylphenylmethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, and 2- (vinyloxyethoxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate Acid esters;

エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ブチレングリコールジアリルエーテル、ヘキサンジオールジアリルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジアリルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル等の多官能アリルエーテル類；
（メタ）アクリル酸アリル等のアリル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等の多官能（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレート類；トリアリルイソシアヌレート等の多官能アリル基含有イソシアヌレート類；
トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の多官能イソシアネートと、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類との反応で得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン等の多官能芳香族ビニル類；等。 Ethylene glycol diallyl ether, diethylene glycol diallyl ether, polyethylene glycol diallyl ether, propylene glycol diallyl ether, butylene glycol diallyl ether, hexanediol diallyl ether, bisphenol A alkylene oxide diallyl ether, bisphenol F alkylene oxide diallyl ether, trimethylolpropane triallyl ether, Ditrimethylolpropane tetraallyl ether, glycerin triallyl ether, pentaerythritol tetraallyl ether, dipentaerythritol pentaallyl ether, dipentaerythritol hexaallyl ether, ethylene oxide-added trimethylolpropane triallyl ether, ethylene oxide-added ditrimethyl Lumpur propane tetra allyl ether, ethylene oxide adduct of pentaerythritol tetra-allyl ether, polyfunctional allyl ethers such as ethylene oxide adduct of dipentaerythritol hexa-allyl ether;
Allyl group-containing (meth) acrylic acid esters such as (meth) acrylic acid allyl;
Multifunctional (meth) acryloyl groups such as tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, tri (methacryloyloxyethyl) isocyanurate, alkylene oxide-added tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, alkylene oxide-added tri (methacryloyloxyethyl) isocyanurate Containing isocyanurates; polyfunctional allyl group-containing isocyanurates such as triallyl isocyanurate;
Reaction of polyfunctional isocyanates such as tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and xylylene diisocyanate with hydroxyl group-containing (meth) acrylic esters such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate Polyfunctional urethane (meth) acrylates obtained by: polyfunctional aromatic vinyls such as divinylbenzene;

上記他の重合性単量体の含有割合は、上述した多官能（メタ）アクリレート化合物に由来する効果を充分に発揮させるため、硬化性樹脂組成物（１）の固形分総量１００質量％に対し、１０質量％以下であることが好適である。より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下であり、特に好ましくは０質量％、すなわち実質的に上記多官能（メタ）アクリレート化合物以外の重合性単量体を含まないことが特に好適である。 The content ratio of the other polymerizable monomer is sufficient to exert the effect derived from the above-described polyfunctional (meth) acrylate compound, so that the total solid content of the curable resin composition (1) is 100% by mass. It is suitable that it is 10 mass% or less. More preferably 5% by mass or less, still more preferably 1% by mass or less, particularly preferably 0% by mass, that is, it is particularly preferable that substantially no polymerizable monomer other than the polyfunctional (meth) acrylate compound is contained. Is preferred.

−重合禁止剤−
上記硬化性樹脂組成物（１）はまた、硬化反応をより適切に制御する観点から、１種又は２種以上の重合禁止剤を含んでもよい。重合禁止剤としては、例えば、通常、紫外線吸収剤、光安定剤（ＨＡＬＳ）、酸化防止剤（老化防止剤も含む）等として使用されている化合物を用いることができる。具体的には例えば、下記の化合物等が挙げられる。
チヌビン４００、チヌビン４０５（２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと、（２−エチルヘキシル）グリシド酸エステルとの反応生成物）、チヌビン４６０（２，４−ビス［２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル］−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３−５−トリアジン、チヌビン４７７（水分散したヒドロキシフェニルトリアジン（ＨＰＴ）系紫外線吸収剤）、チヌビン４７９（いずれもＢＡＳＦ社製）、アデカスタブＬＡ−４６（いずれもＡＤＥＫＡ社製）等のヒドロキシフェニルトリアジン（ＨＰＴ）系紫外線吸収剤；
チヌビンＰＳ（２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール）、チヌビン９９−２、チヌビン３８４−２、チヌビン９００（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール）、チヌビン９２８（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール）、チヌビン１１３０（いずれもＢＡＳＦ社製）、アデカスタブＬＡ−２９、アデカスタブＬＡ−３１、アデカスタブＬＡ−３２、アデカスタブＬＡ−３６（いずれもＡＤＥＫＡ社製）等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤； -Polymerization inhibitor-
The curable resin composition (1) may also contain one or more polymerization inhibitors from the viewpoint of more appropriately controlling the curing reaction. As the polymerization inhibitor, for example, compounds usually used as ultraviolet absorbers, light stabilizers (HALS), antioxidants (including anti-aging agents) and the like can be used. Specific examples include the following compounds.
Tinuvin 400, Tinuvin 405 (2- (2,4-dihydroxyphenyl) -4,6-bis- (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, (2-ethylhexyl) glycidic acid ester) Reaction product), Tinuvin 460 (2,4-bis [2-hydroxy-4-butoxyphenyl] -6- (2,4-dibutoxyphenyl) -1,3-5-triazine, Tinuvin 477 (dispersed in water) Hydroxyphenyl triazine (HPT) ultraviolet absorbers), Tinuvin 479 (all manufactured by BASF), Adekastab LA-46 (all manufactured by ADEKA), etc .;
Tinuvin PS (2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) -2H-benzotriazole), Tinuvin 99-2, Tinuvin 384-2, Tinuvin 900 (2- (2H-benzotriazol-2-yl)- 4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol), tinuvin 928 (2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6- (1-methyl-1-phenylethyl) -4- ( 1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol), tinuvin 1130 (all manufactured by BASF), ADK STAB LA-29, ADK STAB LA-31, ADK STAB LA-32, ADK STAB LA-36 (all manufactured by ADEKA) ) Benzotriazole UV absorbers;

チヌビン１１１ＦＤＬ、チヌビン１２３、チヌビン１４４（ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル｝メチル］ブチルマロネート）、チヌビン２９２（ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートとの混合物）、チヌビン５１００（いずれもＢＡＳＦ社製）、アデカスタブＬＡ−５２、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、アデカスタブＬＡ−６８、アデカスタブＬＡ−７２、アデカスタブＬＡ−７７、アデカスタブＬＡ−８１、アデカスタブＬＡ−８２、アデカスタブＬＡ−８７、アデカスタブＬＡ−４０２ＸＰ、アデカスタブＬＡ−５０２ＸＰ（いずれもＡＤＥＫＡ社製）等の光安定剤（ＨＡＬＳ）； Tinuvin 111FDL, Tinuvin 123, Tinuvin 144 (Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) [{3,5-Bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl} methyl] Butyl malonate), tinuvin 292 (mixture of bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and methyl 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl sebacate) Tinuvin 5100 (all manufactured by BASF), ADK STAB LA-52, ADK STAB LA-57, ADK STAB LA-63P, ADK STAB LA-68, ADK STAB LA-72, ADK STAB LA-77, ADK STAB LA-81, ADK STAB LA-82 , ADK STAB LA-87, ADK STAB LA-402XP, ADK STAB Bed LA-502XP (all manufactured by ADEKA Corporation) or the like of a light stabilizer (HALS);

アンテージＷ−３００（４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール））、アンテージＷ−４００（２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール））、アンテージＷ−５００（２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール））、アンテージクリスタル（４，４’−チオ−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール））、アンテージＢＨＴ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、アンテージＤＡＨ（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン）、アンテージＤＢＨ（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ハイドロキノン）、アンテージＳＰ（スチレネイティッドフェノール）、アンテージ２ＬＸ（フェノール誘導体）、アンテージ３ＬＸ（フェノール誘導体）、アンテージＷ−２００（いずれも川口化学工業社製）、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−３３０（いずれもＡＤＥＫＡ社製）等のフェノール系酸化防止剤；
アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−８Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２１１２ＲＧ、アデカスタブ１１７８、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０、アデカスタブＴＰＰ（いずれもＡＤＥＫＡ社製）等のホスファイト系酸化防止剤；
アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ、アデカスタブＡＯ−５０３（いずれもＡＤＥＫＡ社製）等のチオエーテル系酸化防止剤；
アンテージ３Ｃ（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）、アンテージ６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）、アンテージＳＴＤＰ−Ｎ（フェノチアジン誘導体）、アンテージＬＤＡ（ジフェニルアミン誘導体）、アンテージＯＤ（ジフェニルアミン誘導体）、アンテージＤＤＡ（ジフェニルアミン誘導体）、アンテージＲＤ（重合された２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、アンテージＡＷ（６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、アンテージＦ、アンテージＤ、アンテージＤＰ、アンテージＯＤＰＰ（いずれも川口化学工業社製）等のアミン系酸化防止剤；等。 Antage W-300 (4,4′-butylidene-bis (6-tert-butyl-m-cresol)), Antage W-400 (2,2′-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol) ), Antage W-500 (2,2′-methylene-bis (4-ethyl-6-tert-butylphenol)), Antage Crystal (4,4′-thio-bis (6-tert-butyl-m-cresol) )), Antage BHT (2,6-di-tert-butyl-p-cresol), Antage DAH (2,5-di-tert-amylhydroquinone), Antage DBH (2,5-di-tert-butyl-hydroquinone) ), Antage SP (styrenated phenol), Antage 2LX (phenol derivative), Antage 3LX (Fe Nord derivative), Antage W-200 (all manufactured by Kawaguchi Chemical Co., Ltd.), ADK STAB AO-20, ADK STAB AO-30, ADK STAB AO-40, ADK STAB AO-50, ADK STAB AO-60, ADK STAB AO-80, ADK STAB AO Phenolic antioxidants such as -330 (both manufactured by ADEKA);
ADK STAB PEP-4C, ADK STAB PEP-8, ADK STAB PEP-8C, ADK STAB PEP-36, ADK STAB HP-10, ADK STAB 2112, ADK STAB 2112RG, ADK STAB 1178, ADK STAB 1500, ADK STAB C, ADK STAB 135A, ADK STAB TP Phosphite antioxidants such as ADEKA)
Thioether antioxidants such as ADK STAB AO-412S and ADK STAB AO-503 (both manufactured by ADEKA);
Antage 3C (N-isopropyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine), Antage 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine), Antage STDP-N (phenothiazine derivative) ), ANTAGE LDA (diphenylamine derivative), ANTAGE OD (diphenylamine derivative), ANTAGE DDA (diphenylamine derivative), ANTAGE RD (polymerized 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline), ANTAGE AW (6- Ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline), antage F, antage D, antage DP, antage ODPP (all manufactured by Kawaguchi Chemical Co., Ltd.);

上記の重合禁止剤の中でも、フェノール系酸化防止剤を少なくとも用いることが好適である。すなわち上記硬化性樹脂組成物（１）は、更に、フェノール系酸化防止剤を含むことも好ましい。これにより、より一層優れた透明性、硬度及び現像性を、高温環境下に晒された後においても安定的に発揮できる硬化物を得ることが可能になる。 Among the above polymerization inhibitors, it is preferable to use at least a phenolic antioxidant. That is, the curable resin composition (1) preferably further contains a phenolic antioxidant. This makes it possible to obtain a cured product that can exhibit even more excellent transparency, hardness, and developability even after being exposed to a high temperature environment.

上記重合禁止剤の含有量は、目的、用途等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物（１）の固形分総量１００質量部に対し、０．００１質量部以上であることが好ましい。より好ましくは０．０１質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上である。また、５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である。 The content of the polymerization inhibitor may be appropriately set according to the purpose, use, etc., and is not particularly limited, but is 0.001 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the curable resin composition (1). The above is preferable. More preferably, it is 0.01 mass part or more, More preferably, it is 0.1 mass part or more. Moreover, it is preferable that it is 5 mass parts or less, More preferably, it is 3 mass parts or less, More preferably, it is 1 mass part or less.

−フッ素系添加剤−
上記硬化性樹脂組成物（１）はまた、硬化性をより一層向上させる観点から、１種又は２種以上のフッ素系添加剤（フッ素添加剤とも称す）を含んでもよい。フッ素系添加剤としては、構造中にフッ素原子を有する化合物であり、例えば、通常、フッ素系界面活性剤又はフッ素系表面改質剤等として使用されている化合物を用いることができる。 -Fluorine-based additive-
The curable resin composition (1) may also contain one or more fluorine-based additives (also referred to as fluorine additives) from the viewpoint of further improving curability. As the fluorine-based additive, a compound having a fluorine atom in the structure, for example, a compound usually used as a fluorine-based surfactant or a fluorine-based surface modifier can be used.

上記フッ素系添加剤は、硬化性樹脂組成物中で成分分離しないことが好ましい観点から、各種有機溶媒（例えば、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等）への溶解性が高いものがより好ましく使用される。具体的には、例えば、ＨＬＢ値（親水性親油性バランス）が、０〜１６の範囲にあるものが好適である。ＨＬＢ値としてより好ましくは１〜１３である。
なお、ＨＬＢ値は、例えば、グリフィン法、デイビス法で求められる。 The fluorine-based additive is soluble in various organic solvents (for example, ether solvents, ester solvents, ketone solvents, alcohol solvents, etc.) from the viewpoint that it is preferable not to separate components in the curable resin composition. Those having a high value are more preferably used. Specifically, for example, those having an HLB value (hydrophilic / lipophilic balance) in the range of 0 to 16 are suitable. The HLB value is more preferably 1-13.
The HLB value is obtained by, for example, the Griffin method or the Davis method.

上記フッ素系添加剤は更に、フッ素系添加剤の総量１００質量％中に、フッ素を０．０１〜８０質量％含むものが好適である。
なお、フッ素含有量は、例えば、イオンクロマトグラフ法にて定量できる。 The fluorine-containing additive preferably further contains 0.01 to 80% by mass of fluorine in a total amount of 100% by mass of the fluorine-based additive.
The fluorine content can be quantified by, for example, ion chromatography.

上記フッ素系添加剤としてはまた、ノニオン性やアニオン性のもの等が存在するが、樹脂との分散性等の観点から、ノニオン性のものが好適である。 The fluorine-based additive also includes nonionic and anionic ones, and nonionic ones are preferable from the viewpoint of dispersibility with the resin and the like.

上記フッ素系添加剤として具体的には、例えば、パーフルオロブタンスルホン酸塩（メガファックＦ−１１４）、パーフルオロアルキル基含有カルボン酸塩（メガファックＦ−４１０）、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物（メガファックＦ−４４４、ＥＸＰ・ＴＦ−２０６６）、パーフルオロアルキル基含有リン酸エステル（メガファックＥＸＰ・ＴＦ−２１４８）、パーフルオロアルキル基含有リン酸エステル型アミン中和物（メガファックＥＸＰ・ＴＦ−２１４９）、含フッ素基・親水性基含有オリゴマー（メガファックＦ−４３０、ＥＸＰ・ＴＦ−１５４０）、含フッ素基・親油性基含有オリゴマー（メガファックＦ−５５２、Ｆ−５５４、Ｆ−５５８、Ｆ−５６１、Ｒ−４１）、含フッ素基・親水性基・親油性基含有オリゴマー（メガファックＦ−４７７、Ｆ−５５３、Ｆ−５５５、Ｆ−５５６、Ｆ−５５７、Ｆ−５５９、Ｆ−５６２、Ｒ−４０、ＥＸＰ・ＴＦ−１７６０）、含フッ素基・親水性基・親油性基・ＵＶ反応性基含有オリゴマー（メガファックＲＳ−７２−Ｋ、ＲＳ−７５、ＲＳ−７６−Ｅ、ＲＳ−７６−ＮＳ、ＲＳ−７７）等が挙げられる（いずれもＤＩＣ社製）。中でも、親油性基を含む化合物（含フッ素基・親油性基含有オリゴマー、含フッ素基・親水性基・親油性基含有オリゴマー、含フッ素基・親水性基・親油性基・ＵＶ反応性基含有オリゴマー）が好適である。 Specific examples of the fluorine-based additive include perfluorobutane sulfonate (Megafac F-114), perfluoroalkyl group-containing carboxylates (Megafac F-410), perfluoroalkylethylene oxide adducts ( Mega-Fuck F-444, EXP.TF-2066), perfluoroalkyl group-containing phosphate ester (Mega-Fact EXP.TF-2148), perfluoroalkyl group-containing phosphate ester-type neutralized amine (MegaFack EXP.TF) -2149), fluorine-containing group / hydrophilic group-containing oligomer (Megafac F-430, EXP • TF-1540), fluorine-containing group / lipophilic group-containing oligomer (Megafac F-552, F-554, F-558) F-561, R-41), fluorine-containing group / hydrophilic group / lipophilic group-containing o Gomer (Megafuck F-477, F-553, F-555, F-556, F-557, F-559, F-562, R-40, EXP / TF-1760), fluorine-containing group / hydrophilic group -Oligophilic group / UV-reactive group-containing oligomer (Megafac RS-72-K, RS-75, RS-76-E, RS-76-NS, RS-77), etc. ). Among them, compounds containing lipophilic groups (containing fluorine-containing groups / lipophilic group-containing oligomers, fluorine-containing groups / hydrophilic groups / lipophilic group-containing oligomers, fluorine-containing groups / hydrophilic groups / lipophilic groups / UV-reactive groups) Oligomer) is preferred.

上記フッ素系添加剤の含有量は、目的、用途等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、本発明の硬化性樹脂組成物（１）の固形分総量１００質量部に対し、０．１〜１０質量部であることが好ましい。より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上、特に好ましくは０．８質量部以上、最も好ましくは１質量部以上であり、また、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下、特に好ましくは３質量部以下である。 The content of the fluorine-based additive may be appropriately set according to the purpose, application, etc., and is not particularly limited, but is 0 with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the curable resin composition (1) of the present invention. It is preferable that it is 1-10 mass parts. More preferably 0.2 parts by mass or more, further preferably 0.5 parts by mass or more, particularly preferably 0.8 parts by mass or more, most preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or less, More preferably, it is 4 mass parts or less, Most preferably, it is 3 mass parts or less.

上記硬化性樹脂組成物（１）は更に、それが適用される各用途の要求特性に応じて、例えば、色材（着色剤とも称す）；分散剤；耐熱向上剤；レベリング剤；アルミニウム系、チタン系等の他のカップリング剤；現像助剤；フィラー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルフェノール等の熱硬化性樹脂；多官能チオール化合物等の硬化助剤；可塑剤；紫外線吸収剤；酸化防止剤；艶消し剤；消泡剤；帯電防止剤；スリップ剤；表面改質剤；揺変化剤；揺変助剤；キノンジアジド化合物；多価フェノール化合物；カチオン重合性化合物；酸発生剤；等の１種又は２種以上を、更に含んでいてもよい。 The curable resin composition (1) further has, for example, a coloring material (also referred to as a colorant); a dispersant; a heat resistance improver; a leveling agent; Other coupling agents such as titanium series; development aids; thermosetting resins such as fillers, epoxy resins, phenolic resins, and polyvinylphenols; curing aids such as polyfunctional thiol compounds; plasticizers; ultraviolet absorbers; Agent; matting agent; antifoaming agent; antistatic agent; slip agent; surface modifier; thixotropic agent; thixotropic agent; quinonediazide compound; polyhydric phenol compound; cationic polymerizable compound; 1 type or 2 types or more may be further included.

＜硬化性樹脂組成物（１）の製造方法＞
上記硬化性樹脂組成物（１）は、上述した含有成分を、各種の混合機や分散機を用いて混合分散することによって調製することができる。中でも、まずシリカ微粒子を有機溶媒（分散媒）に分散させて、シリカ微粒子の有機溶媒分散体を得た後、該分散体を、カップリング剤、アルカリ可溶性樹脂、多官能（メタ）アクリレート化合物及び必要に応じて含有される他の成分と混合することにより、硬化性樹脂組成物を得ることが好適である。このようにして得られる硬化性樹脂組成物であることにより、密着性や分散性、現像性等に優れ、充分な表面硬度を有するとともに、高温環境下に晒された後においても、変色や着色、クラック等の外観の経時変化がなく分散性を維持でき、かつ充分な表面硬度及び密着性を安定して発現できる硬化物を与えることができる、という本発明の効果がより充分に発揮される。このように、シリカ微粒子を有機溶媒に分散させてシリカ微粒子の有機溶媒分散体を得る工程（「分散工程」とも称す）と、該分散体を、カップリング剤及びアルカリ可溶性樹脂と混合する工程（「混合工程」とも称す）とを含む、上記硬化性樹脂組成物の製造方法もまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
上記分散工程及び混合工程は、特に限定されず、通常の手法により行えばよい。また、通常行われる他の工程を更に含むものであってもよい。 <Method for producing curable resin composition (1)>
The curable resin composition (1) can be prepared by mixing and dispersing the above-described components using various mixers and dispersers. Among them, first, silica fine particles are dispersed in an organic solvent (dispersion medium) to obtain an organic solvent dispersion of silica fine particles, and then the dispersion is combined with a coupling agent, an alkali-soluble resin, a polyfunctional (meth) acrylate compound, and It is preferable to obtain a curable resin composition by mixing with other components contained as necessary. By being a curable resin composition thus obtained, it has excellent adhesion, dispersibility, developability, etc., has sufficient surface hardness, and is also discolored and colored even after being exposed to a high temperature environment. In addition, the effect of the present invention can be more fully exhibited that it is possible to provide a cured product that can maintain dispersibility without change in appearance such as cracks over time, and can stably exhibit sufficient surface hardness and adhesion. . Thus, a step of dispersing silica fine particles in an organic solvent to obtain an organic solvent dispersion of silica fine particles (also referred to as “dispersing step”), and a step of mixing the dispersion with a coupling agent and an alkali-soluble resin ( The manufacturing method of the said curable resin composition containing a "mixing process" is also one of the suitable embodiment of this invention.
The said dispersion | distribution process and mixing process are not specifically limited, What is necessary is just to perform by a normal method. Further, it may further include other steps that are normally performed.

〔硬化性樹脂組成物（２）〕
次に、硬化性樹脂組成物（２）について説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物（２）は、シリカ微粒子と、エポキシ基を含有するシランカップリング剤と、アルカリ可溶性樹脂と、ケトン系溶媒及びエステル系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種の溶媒と、を含むが、これら含有成分は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。また、必要に応じて、更に、他の成分を１種又は２種以上含んでいてもよい。 [Curable resin composition (2)]
Next, the curable resin composition (2) will be described.
The curable resin composition (2) of the present invention is at least one selected from the group consisting of silica fine particles, an epoxy group-containing silane coupling agent, an alkali-soluble resin, a ketone solvent, and an ester solvent. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Further, if necessary, one or more other components may be further contained.

＜シリカ微粒子、ケトン系溶媒及びエステル系溶媒＞
上記硬化性樹脂組成物（２）に含まれ得る、シリカ微粒子、ケトン系溶媒及びエステル系溶媒の好ましい形態は、上述した硬化性樹脂組成物（１）に含まれ得る当該各成分とそれぞれ同様である。 <Silica fine particles, ketone solvents and ester solvents>
Preferred forms of the silica fine particles, the ketone solvent and the ester solvent that can be contained in the curable resin composition (2) are the same as those of the components that can be contained in the curable resin composition (1) described above. is there.

上記硬化性樹脂組成物（２）において、シリカ微粒子の含有量としては、硬化性樹脂組成物（２）の固形分総量１００質量％中、１０質量％以上であることが好適である。これにより、硬化物の表面硬度がより充分なものとなる。より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。また、硬化性樹脂組成物の分散性及び保存安定性を考慮すると、８０質量％以下であることが好適である。より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。 In the curable resin composition (2), the content of the silica fine particles is preferably 10% by mass or more in 100% by mass of the total solid content of the curable resin composition (2). Thereby, the surface hardness of the cured product becomes more sufficient. More preferably, it is 15 mass% or more, More preferably, it is 20 mass% or more. In consideration of the dispersibility and storage stability of the curable resin composition, it is preferably 80% by mass or less. More preferably, it is 75 mass% or less, More preferably, it is 70 mass% or less.

上記硬化性樹脂組成物（２）においては、ケトン系溶媒及びエステル系溶媒の中でも、ケトン系溶媒を少なくとも用いることが好適である。より好ましくは、シリカ微粒子の分散媒としてケトン系溶媒を用いることである。すなわち上記硬化性樹脂組成物（２）が、シリカ微粒子を、ケトン系溶媒に分散してなる分散体として含む形態であることが特に好ましい。これにより、高温暴露後にも変色や着色、クラック等の外観の経時変化がなく分散性を維持でき、かつ充分な表面硬度及び密着性を有する硬化物を得ることができる、という効果を更に充分に発現することが可能になる。 In the curable resin composition (2), it is preferable to use at least a ketone solvent among the ketone solvents and the ester solvents. More preferably, a ketone solvent is used as a dispersion medium for the silica fine particles. That is, it is particularly preferable that the curable resin composition (2) includes a silica fine particle dispersed in a ketone solvent. Thereby, even after high temperature exposure, there is no change in appearance such as discoloration, coloring, cracks, etc., and the dispersibility can be maintained, and a cured product having sufficient surface hardness and adhesion can be obtained more sufficiently. It becomes possible to express.

上記硬化性樹脂組成物（２）において、ケトン系溶媒及び／又はエステル系溶媒の含有量としては、シリカ微粒子を充分に分散できる量とすることが好適である。すなわち例えば、シリカ微粒子として、ケトン系溶媒及び／又はエステル系溶媒に分散してなる分散体を用いる場合には、硬化性樹脂組成物（２）中のシリカ微粒子の含有割合が上述の好適な範囲内となり、かつ充分にシリカ微粒子が分散してなる状態になるように、ケトン系溶媒及び／又はエステル系溶媒の使用量を調節することが好ましい。例えば、シリカ微粒子１００質量部に対し、ケトン系溶媒及び／又はエステル系溶媒の総量が、５０質量部以上であることが好適である。より好ましくは７０質量部以上、更に好ましくは１００質量部以上である。また、溶媒量が必要以上に多すぎると、簡便に硬化処理を行うことができなくなるおそれがあるため、６００質量部以下であることが好適である。より好ましくは５５０質量部以下、更に好ましくは５００質量部以下である。 In the curable resin composition (2), the content of the ketone solvent and / or the ester solvent is preferably set to an amount capable of sufficiently dispersing the silica fine particles. That is, for example, when a dispersion formed by dispersing in a ketone solvent and / or an ester solvent is used as the silica fine particles, the content ratio of the silica fine particles in the curable resin composition (2) is within the above-described preferred range. It is preferable to adjust the amount of the ketone solvent and / or the ester solvent so that the silica fine particles are sufficiently dispersed inside. For example, the total amount of ketone solvent and / or ester solvent is preferably 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of silica fine particles. More preferably, it is 70 mass parts or more, More preferably, it is 100 mass parts or more. Moreover, since there exists a possibility that a hardening process cannot be performed simply when there is too much solvent amount more than necessary, it is suitable that it is 600 mass parts or less. More preferably, it is 550 mass parts or less, More preferably, it is 500 mass parts or less.

＜エポキシ基含有シランカップリング剤＞
上記硬化性樹脂組成物（２）は、エポキシ基を有するシランカップリング剤（エポキシ基含有シランカップリング剤とも称す）を含む。具体的には、分子内に、エポキシ基（グリシジル基も含む）と、アルコキシシラン基（−Ｓｉ（ＯＲ１）３−ｎ（Ｒ２）ｎ；ＯＲ１は、加水分解性基を表し、Ｒ１は炭化水素基であることが好適である。Ｒ２は、炭化水素基を表す。ｎは、０、１又は２である。）とを有する化合物であることが好適である。上記硬化性樹脂組成物（２）においては、エポキシ基含有シランカップリング剤を用いることで、高温暴露後にも変色や着色、クラック等の外観の経時変化が一層抑制されて分散性を充分に維持でき、かつ充分な表面硬度及び密着性を有する硬化物を得ることが可能になる。 <Epoxy group-containing silane coupling agent>
The curable resin composition (2) includes a silane coupling agent having an epoxy group (also referred to as an epoxy group-containing silane coupling agent). Specifically, in the molecule, an epoxy group (including a glycidyl group) and an alkoxysilane group (—Si (OR 1 ) 3 -n (R 2 ) n ; OR 1 represents a hydrolyzable group, R 1 is preferably a hydrocarbon group, R 2 represents a hydrocarbon group, and n is 0, 1 or 2. In the curable resin composition (2), by using an epoxy group-containing silane coupling agent, changes in appearance such as discoloration, coloring, cracks and the like are further suppressed even after exposure to high temperatures, and the dispersibility is sufficiently maintained. And a cured product having sufficient surface hardness and adhesion can be obtained.

上記硬化性樹脂組成物（２）において、エポキシ基含有シランカップリング剤の含有量は、硬化性樹脂組成物（２）の固形分総量１００質量％中、５質量％以上であることが好適である。５質量％以上含むことで、高温暴露後においてもより充分な密着性及び表面硬度を有することができる。より好ましくは６質量％以上、更に好ましくは７質量％以上である。また、硬化性樹脂組成物の保存安定性等の観点から、３０質量％以下であることが好適である。より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。 In the curable resin composition (2), the content of the epoxy group-containing silane coupling agent is preferably 5% by mass or more in the total solid content of 100% by mass of the curable resin composition (2). is there. By including 5 mass% or more, it can have more sufficient adhesiveness and surface hardness even after high temperature exposure. More preferably, it is 6 mass% or more, More preferably, it is 7 mass% or more. Moreover, it is suitable that it is 30 mass% or less from viewpoints, such as the storage stability of curable resin composition. More preferably, it is 25 mass% or less, More preferably, it is 20 mass% or less.

上記硬化性樹脂組成物（２）ではまた、他のカップリング剤（例えば、反応性基として、アミノ基、ビニル基、（メタ）アクリル基、メルカプト基等を有するシランカップリング剤等）を併用してもよい。この場合、他のカップリング剤の使用量は、エポキシ基含有シランカップリング剤１００質量部に対し、１００質量部以下とすることが好適である In the curable resin composition (2), another coupling agent (for example, a silane coupling agent having an amino group, a vinyl group, a (meth) acryl group, a mercapto group or the like as a reactive group) is used in combination. May be. In this case, the amount of other coupling agent used is preferably 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the epoxy group-containing silane coupling agent.

＜アルカリ可溶性樹脂＞
上記硬化性樹脂組成物（２）において、アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性を示す樹脂であればよいが、分子内に酸基を有する重合体（「酸基含有重合体」とも称す）であることが好適である。これにより、上記硬化性樹脂組成物（２）が現像性を有することになる。酸基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基、リン酸基、スルホン酸基等、アルカリ水と中和反応する官能基が挙げられ、これらの１種のみを有していてもよいし、２種以上有していてもよい。中でも、カルボキシル基、カルボン酸無水物基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。 <Alkali-soluble resin>
In the curable resin composition (2), the alkali-soluble resin may be a resin that exhibits alkali-solubility, but is a polymer having an acid group in its molecule (also referred to as “acid group-containing polymer”). Is preferred. Thereby, the said curable resin composition (2) has developability. Examples of the acid group include a functional group that neutralizes with alkaline water, such as a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a carboxylic acid anhydride group, a phosphoric acid group, and a sulfonic acid group, and has only one of these. You may have, and you may have 2 or more types. Among these, a carboxyl group and a carboxylic anhydride group are preferable, and a carboxyl group is more preferable.

上記アルカリ可溶性樹脂が酸基を有する重合体である場合、当該アルカリ可溶性樹脂の酸価（ＡＶ）としては特に限定されないが、例えば、上述した硬化性樹脂組成物（１）に含まれる特定重合体の酸価（ＡＶ）と同様の範囲であることが好適である。
また上記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、上述した硬化性樹脂組成物（１）に含まれる特定重合体の重量平均分子量と同様の範囲であることが好適である。 When the alkali-soluble resin is a polymer having an acid group, the acid value (AV) of the alkali-soluble resin is not particularly limited. For example, the specific polymer contained in the curable resin composition (1) described above The acid value (AV) is preferably in the same range.
The weight average molecular weight of the alkali-soluble resin is preferably in the same range as the weight average molecular weight of the specific polymer contained in the curable resin composition (1) described above.

上記アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、酸基及び重合性二重結合を有する単量体を含む単量体成分を重合することにより得られる重合体（ベースポリマーとも称す）や、後述するように、当該ベースポリマーに、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物を反応させて得られる重合体（側鎖二重結合含有重合体とも称す）であることが好適である。より好ましくは、後者の側鎖二重結合含有重合体である。なお、使用される各単量体は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。 As the alkali-soluble resin, for example, a polymer obtained by polymerizing a monomer component containing a monomer having an acid group and a polymerizable double bond (also referred to as a base polymer), as described later, The base polymer is preferably a polymer obtained by reacting a compound having a functional group capable of binding to an acid group and a polymerizable double bond (also referred to as a side chain double bond-containing polymer). The latter side chain double bond-containing polymer is more preferable. In addition, each monomer used can use 1 type (s) or 2 or more types, respectively.

上記酸基及び重合性二重結合を有する単量体の具体例や好ましい形態、ベースポリマー成分の総量１００質量％に対する当該単量体の含有割合については、上記硬化性樹脂組成物（１）に関して上述した各々と同様である。 About the specific example and preferable form of the monomer which has the said acid group and a polymerizable double bond, and the content rate of the said monomer with respect to 100 mass% of total amounts of a base polymer component, it is related with the said curable resin composition (1). The same as each of the above.

上記単量体成分は、上述した酸基及び重合性二重結合を有する単量体に加えて、その他のラジカル重合性単量体（以下、「他の単量体」とも称す）を含むものであってもよい。このような他の単量体としては、例えば、Ｎ置換マレイミド系単量体、ジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、芳香族ビニル系単量体等の１種又は２種以上が好適に使用される。特に、Ｎ置換マレイミド系単量体単位及び／又はジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体単位を含む樹脂は、耐熱性や色材分散性、硬度等がより向上された硬化膜を与えることが可能になる。
上述の単量体単位を含む樹脂とは、例えば、単量体の重合反応や架橋反応によって単量体由来の構成単位を含む樹脂である。 The monomer component includes other radical polymerizable monomer (hereinafter also referred to as “other monomer”) in addition to the above-described monomer having an acid group and a polymerizable double bond. It may be. Examples of such other monomers include N-substituted maleimide monomers, dialkyl-2,2 ′-(oxydimethylene) diacrylate monomers, and (meth) acrylic acid ester monomers. One type or two or more types of aromatic vinyl monomers are preferably used. In particular, resins containing N-substituted maleimide monomer units and / or dialkyl-2,2 ′-(oxydimethylene) diacrylate monomer units have improved heat resistance, colorant dispersibility, hardness, etc. It is possible to provide a cured film.
The above-mentioned resin containing a monomer unit is, for example, a resin containing a monomer-derived constituent unit by a monomer polymerization reaction or a crosslinking reaction.

上記Ｎ置換マレイミド系単量体及びジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体の具体例や好ましい形態、並びに、上記ベースポリマー成分の総量１００質量％に対する、Ｎ置換マレイミド系単量体及び／又はジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体の好適な含有割合（２種用いる場合はその合計の割合）は、硬化性樹脂組成物（１）の説明中で上述した各々と同様である。 Specific examples and preferred forms of the N-substituted maleimide monomer and dialkyl-2,2 ′-(oxydimethylene) diacrylate monomer, and N-substituted maleimide with respect to 100% by mass of the total amount of the base polymer component The suitable content ratio of the monomer and / or dialkyl-2,2 ′-(oxydimethylene) diacrylate monomer (the ratio of the total when two types are used) is the curable resin composition (1 This is the same as described above in the description of.

また上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体及び芳香族ビニル系単量体の具体例や好ましい形態、並びに、上記ベースポリマー成分の総量１００質量％に対する、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及び／又は芳香族ビニル系単量体の好適な含有割合（２種用いる場合はその合計の割合）は、硬化性樹脂組成物（１）の説明中で上述した各々と同様である。 Further, specific examples and preferred forms of the (meth) acrylic acid ester monomer and aromatic vinyl monomer, and a (meth) acrylic acid ester monomer with respect to a total amount of the base polymer component of 100% by mass. And / or the suitable content rate (the ratio of the sum total, when using 2 types) of an aromatic vinyl-type monomer is the same as each above-mentioned in description of curable resin composition (1).

上記他の単量体はまた、上記硬化性樹脂組成物（１）に関して他の単量体として例示した化合物等の１種又は２種以上を用いることもでき、その含有割合は、上記ベースポリマー成分１００質量％中、２０質量％以下とすることが好適である。 The other monomer may also be used alone or in combination of two or more compounds exemplified as the other monomer with respect to the curable resin composition (1). It is preferable that the content is 20% by mass or less in 100% by mass of the components.

上記単量体成分の重合反応の好ましい形態（重合方法や、重合条件、溶媒、添加剤等）等は、硬化性樹脂組成物（１）の説明中で上述した各々と同様である。 The preferable forms (polymerization method, polymerization conditions, solvent, additives, etc.) of the polymerization reaction of the monomer component are the same as those described above in the description of the curable resin composition (1).

上記アルカリ可溶性樹脂はまた、側鎖に二重結合を有するものであることが好適である。具体的には、上記単量体成分を重合して得られる重合体（ベースポリマー）と、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物と、を反応させて得られる重合体（側鎖二重結合含有重合体）であることが好ましい。酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物の具体例や好ましい形態は、上述した各々と同様である。
なお、上記側鎖二重結合含有重合体を得る方法や、側鎖二重結合含有重合体の二重結合当量の好ましい範囲も、硬化性樹脂組成物（１）の説明中で上述した各々と同様である。 The alkali-soluble resin preferably has a double bond in the side chain. Specifically, a polymer (base polymer) obtained by polymerizing the above monomer components and a compound obtained by reacting a compound having a functional group capable of binding to an acid group and a polymerizable double bond. It is preferably a polymer (a polymer containing a side chain double bond). Specific examples and preferred forms of the compound having a functional group capable of binding to an acid group and a polymerizable double bond are the same as those described above.
In addition, the method of obtaining the said side chain double bond containing polymer, and the preferable range of the double bond equivalent of a side chain double bond containing polymer are also each mentioned above in description of curable resin composition (1). It is the same.

上記硬化性樹脂組成物（２）において、アルカリ可溶性樹脂の含有割合は、硬化性樹脂組成物（２）の固形分総量１００質量％に対し、５質量％以上であることが好ましく、また、７０質量％以下であることが好適である。このような範囲にあることで、本発明の効果をより顕著に奏することが可能となる。より好ましくは１０〜６５質量％、更に好ましくは１５〜６０質量％である。 In the said curable resin composition (2), it is preferable that the content rate of alkali-soluble resin is 5 mass% or more with respect to 100 mass% of solid content total of curable resin composition (2), and 70 It is suitable that it is below mass%. By being in such a range, it becomes possible to show the effect of the present invention more remarkably. More preferably, it is 10-65 mass%, More preferably, it is 15-60 mass%.

＜他の成分＞
−重合性単量体−
上記硬化性樹脂組成物（２）はまた、重合性単量体を更に含むことが好適である。重合性単量体として好ましくはラジカル重合性単量体である。このような化合物を含むことで、上記硬化性樹脂組成物（２）が、感光性及び硬化性により優れたものとなる。
上記ラジカル重合性単量体の分子量は特に限定されないが、取り扱いの観点から、例えば、２０００以下が好適である。 <Other ingredients>
-Polymerizable monomer-
It is preferable that the curable resin composition (2) further contains a polymerizable monomer. The polymerizable monomer is preferably a radical polymerizable monomer. By containing such a compound, the said curable resin composition (2) becomes the thing excellent in photosensitivity and sclerosis | hardenability.
The molecular weight of the radical polymerizable monomer is not particularly limited, but is preferably, for example, 2000 or less from the viewpoint of handling.

上記ラジカル重合性単量体としては、上記硬化性樹脂組成物（１）が含み得る、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物や、他の重合性単量体として記載した化合物等が挙げられる。中でも、硬化性の観点から、分子内にラジカル重合性不飽和基を２個以上有する多官能性のラジカル重合性化合物が好ましい。より好ましくは、反応性、経済性、入手性等の点から、多官能（メタ）アクリレート類、多官能ウレタン（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレート類等の、（メタ）アクリロイル基を有する多官能性単量体である。更に好ましくは、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物である。 Examples of the radical polymerizable monomer include trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate compounds that can be included in the curable resin composition (1), compounds described as other polymerizable monomers, and the like. It is done. Among these, from the viewpoint of curability, a polyfunctional radically polymerizable compound having two or more radically polymerizable unsaturated groups in the molecule is preferable. More preferably, (meth) acryloyl such as polyfunctional (meth) acrylates, polyfunctional urethane (meth) acrylates, (meth) acryloyl group-containing isocyanurates from the viewpoint of reactivity, economy, availability, etc. It is a polyfunctional monomer having a group. More preferably, it is a trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate compound.

上記重合性単量体の含有割合は、用いられる当該単量体やアルカリ可溶性樹脂の種類等によって適宜設定すればよいが、現像性や製版性により優れる点で、硬化性樹脂組成物（２）の固形分総量１００質量％に対し、５〜６０質量％であることが好適である。より好ましくは８〜５５質量％、更に好ましくは１０〜５０質量％である。 The content ratio of the polymerizable monomer may be appropriately set depending on the type of the monomer used or the alkali-soluble resin, but the curable resin composition (2) is superior in terms of developability and plate-making property. It is suitable that it is 5-60 mass% with respect to 100 mass% of solid content total amount. More preferably, it is 8-55 mass%, More preferably, it is 10-50 mass%.

−光重合開始剤−
上記硬化性樹脂組成物（２）はまた、光重合開始剤を含有することが好適である。光重合開始剤の好ましい形態やその含有量については、硬化性樹脂組成物（１）の説明中で上述した各々と同様である。また、上記硬化性樹脂組成物（１）と同様に、光増感剤や光ラジカル重合促進剤を併用してもよく、これらの含有量も上述した各々と同様である。 -Photopolymerization initiator-
The curable resin composition (2) also preferably contains a photopolymerization initiator. About the preferable form and content of a photoinitiator, it is the same as that of each mentioned above in description of curable resin composition (1). Moreover, similarly to the said curable resin composition (1), you may use together a photosensitizer and radical photopolymerization promoter, and these content is also the same as that of each mentioned above.

−溶剤−
上記硬化性樹脂組成物（２）はまた、溶剤を含むことが好適である。溶剤の好適な形態や使用量の好適な範囲等は、硬化性樹脂組成物（１）の説明中で上述した各々と同様である。 -Solvent-
It is preferable that the curable resin composition (2) also contains a solvent. The preferable form of the solvent, the preferable range of the amount used, and the like are the same as those described above in the description of the curable resin composition (1).

−重合禁止剤−
上記硬化性樹脂組成物（２）はまた、１種又は２種以上の重合禁止剤を含んでもよい。重合禁止剤の好適な形態や使用量の好適な範囲等は、硬化性樹脂組成物（１）の説明中で上述した各々と同様である。 -Polymerization inhibitor-
The curable resin composition (2) may also contain one or more polymerization inhibitors. The preferred form of the polymerization inhibitor, the preferred range of the amount used, and the like are the same as those described above in the description of the curable resin composition (1).

−フッ素系添加剤−
上記硬化性樹脂組成物（２）はまた、１種又は２種以上のフッ素系添加剤を含んでもよい。フッ素系添加剤の好適な形態や使用量の好適な範囲等は、硬化性樹脂組成物（１）の説明中で上述した各々と同様である。 -Fluorine-based additive-
The curable resin composition (2) may also contain one or more fluorine-based additives. The preferred form of the fluorine-based additive and the preferred range of the amount used are the same as those described above in the description of the curable resin composition (1).

上記硬化性樹脂組成物（２）は更に、それが適用される各用途の要求特性に応じて、他の添加剤等の１種又は２種以上を含んでいてもよい。他の添加剤としては、例えば、硬化性樹脂組成物（１）の説明中で上述したもの等が挙げられる。 The said curable resin composition (2) may further contain 1 type (s) or 2 or more types, such as another additive, according to the required characteristic of each use to which it is applied. Examples of other additives include those described above in the description of the curable resin composition (1).

＜硬化性樹脂組成物（２）の製造方法＞
上記硬化性樹脂組成物（２）は、上述した含有成分を、各種の混合機や分散機を用いて混合分散することによって調製することができる。中でも、まずシリカ微粒子をケトン系溶媒及び／又はエステル系溶媒に分散させて、シリカ微粒子の有機溶媒分散体を得た後、該分散体を、シランカップリング剤、アルカリ可溶性樹脂及び必要に応じて含有される他の成分と混合することにより、硬化性樹脂組成物を得ることが好適である。このようにして得られる硬化性樹脂組成物であることによって、本発明の効果がより充分に発揮される。このように、シリカ微粒子を、ケトン系溶媒及び／又はエステル系溶媒に分散させてシリカ微粒子の有機溶媒分散体を得る工程（「分散工程」とも称す）と、該分散体を、シランカップリング剤及びアルカリ可溶性樹脂と混合する工程（「混合工程」とも称す）とを含む、上記硬化性樹脂組成物の製造方法もまた、本発明の一つである。
上記分散工程及び混合工程は、特に限定されず、通常の手法により行えばよい。また、通常行われる他の工程を更に含むものであってもよい <Method for producing curable resin composition (2)>
The curable resin composition (2) can be prepared by mixing and dispersing the above-described components using various mixers and dispersers. In particular, first, silica fine particles are dispersed in a ketone solvent and / or an ester solvent to obtain an organic solvent dispersion of silica fine particles. It is preferable to obtain a curable resin composition by mixing with other components to be contained. By being the curable resin composition obtained in this way, the effects of the present invention are more fully exhibited. As described above, the step of obtaining silica fine particle organic solvent dispersion by dispersing silica fine particles in ketone solvent and / or ester solvent (also referred to as “dispersion step”), and the dispersion with silane coupling agent And a method for producing the curable resin composition comprising a step of mixing with an alkali-soluble resin (also referred to as “mixing step”) is also one aspect of the present invention.
The said dispersion | distribution process and mixing process are not specifically limited, What is necessary is just to perform by a normal method. Moreover, it may further include other steps that are usually performed.

〔（ａ）〜（ｄ）の形態の硬化性樹脂組成物〕
本発明の硬化性樹脂組成物（硬化性樹脂組成物（１）又は（２））はまた、上述した（ａ）〜（ｄ）のうち１以上を満たす形態であってもよい。このように上記硬化性樹脂組成物が、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）を満たす形態は、本発明の好適な形態である。なお、（ａ）〜（ｄ）のうち２以上を満たす形態もまた、本発明の好適な形態である。これらの中でも、上記硬化性樹脂組成物（１）が、上記（ａ）〜（ｄ）のうち１以上を満たす形態であることがより好適である。また、本発明の特に好ましい形態は、上記硬化性樹脂組成物が、上記（ａ）と（ｂ）との両方を少なくとも満たす形態、上記（ａ）と（ｃ）との両方を少なくとも満たす形態、又は、上記（ａ）と（ｂ）と（ｃ）との３つを少なくとも満たす形態、のいずれかの形態であることである。これらの形態により、本発明の効果（特に、現像性及び耐光着色性）がより顕著に発現されることになる。 [Curable resin composition in the form of (a) to (d)]
The form which satisfy | fills 1 or more among (a)-(d) mentioned above may also be sufficient as the curable resin composition (curable resin composition (1) or (2)) of this invention. Thus, the form with which the said curable resin composition satisfy | fills said (a), (b), (c) or (d) is a suitable form of this invention. In addition, the form which satisfy | fills 2 or more among (a)-(d) is also a suitable form of this invention. Among these, it is more preferable that the curable resin composition (1) has a form satisfying one or more of the above (a) to (d). In addition, a particularly preferable form of the present invention is a form in which the curable resin composition satisfies at least both (a) and (b), and a form that satisfies at least both (a) and (c). Or it is any form of the form which satisfy | fills at least three of said (a), (b), and (c). By these forms, the effects of the present invention (particularly developability and light-coloring resistance) are more remarkably exhibited.

＜（ａ）の形態＞
上記（ａ）の形態の硬化性樹脂組成物は、アミノケトン系重合開始剤とフェノール系酸化防止剤とを含む。これらの併用によって、硬化反応がより適切に制御されるため、高温暴露下に晒された後であっても、より優れた透明性、硬度、密着性及び現像性を安定して発揮できる硬化物を得ることが可能になる。
上記アミノケトン系重合開始剤及びフェノール系酸化防止剤の具体例は、上述したとおりである。 <Form of (a)>
The curable resin composition in the form (a) includes an aminoketone polymerization initiator and a phenolic antioxidant. The combined use controls the curing reaction more appropriately, so that the cured product can stably exhibit excellent transparency, hardness, adhesion and developability even after being exposed to high temperature exposure. Can be obtained.
Specific examples of the aminoketone polymerization initiator and the phenolic antioxidant are as described above.

上記（ａ）の形態において、アミノケトン系重合開始剤の含有量としては、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量部に対し、２質量部以上であることが好適である。これにより、硬化物の硬度及び現像性をより一層高めることができる。より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは７質量部以上である。また、重合開始剤の分解物が与える影響や経済性等とのバランスを考慮すると、３５質量部以下であることが好ましい。より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２５質量部以下である。 In the form (a), the content of the aminoketone polymerization initiator is preferably 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the curable resin composition of the present invention, for example. . Thereby, the hardness and developability of the cured product can be further enhanced. More preferably, it is 5 mass parts or more, More preferably, it is 7 mass parts or more. Further, considering the balance between the influence of the decomposition product of the polymerization initiator and the economy, it is preferably 35 parts by mass or less. More preferably, it is 30 mass parts or less, More preferably, it is 25 mass parts or less.

なお、アミノケトン系重合開始剤とともに他の重合開始剤を併用してもよい。この場合、重合開始剤の総量（すなわちアミノケトン系重合開始剤及び他の重合開始剤の合計量）１００質量％に対し、アミノケトン系重合開始剤が２０質量％以上であることが好適である。より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは５５質量％以上である。 In addition, you may use another polymerization initiator together with an aminoketone type | system | group polymerization initiator. In this case, it is preferable that the aminoketone polymerization initiator is 20% by mass or more with respect to 100% by mass of the total amount of the polymerization initiator (that is, the total amount of the aminoketone polymerization initiator and other polymerization initiators). More preferably, it is 30 mass% or more, More preferably, it is 50 mass% or more, Most preferably, it is 55 mass% or more.

上記（ａ）の形態において、フェノール系酸化防止剤の含有量としては、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量部に対し、０．００１質量部以上であることが好適である。この範囲にあることで、硬化反応をより適切に制御することが可能になる。より好ましくは０．０１質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上である。また、５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である。 In the form (a), the content of the phenolic antioxidant is preferably 0.001 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the curable resin composition of the present invention, for example. It is. By being in this range, the curing reaction can be controlled more appropriately. More preferably, it is 0.01 mass part or more, More preferably, it is 0.1 mass part or more. Moreover, it is preferable that it is 5 mass parts or less, More preferably, it is 3 mass parts or less, More preferably, it is 1 mass part or less.

なお、フェノール系酸化防止剤とともに他の重合禁止剤を併用してもよい。この場合、重合禁止剤の総量（すなわちフェノール系酸化防止剤及び他の重合禁止剤の合計量）１００質量％に対し、フェノール系酸化防止剤が５０質量％以上であることが好適である。より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。特に好ましくは１００質量％、すなわち重合禁止剤として、実質的にフェノール系酸化防止剤のみを使用することである。 In addition, you may use another polymerization inhibitor together with a phenolic antioxidant. In this case, the phenolic antioxidant is preferably 50% by mass or more with respect to 100% by mass of the total amount of the polymerization inhibitor (that is, the total amount of the phenolic antioxidant and other polymerization inhibitors). More preferably, it is 70 mass% or more, More preferably, it is 90 mass% or more. Particularly preferably, 100% by mass, that is, substantially only a phenolic antioxidant is used as a polymerization inhibitor.

＜（ｂ）の形態＞
上記（ｂ）の形態に関し、アミノケトン系重合開始剤の具体例は上述したとおりである。
上記（ｂ）の形態において、アミノケトン系重合開始剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量部に対し、１０〜３５質量部である。このように多量のアミノケトン系重合開始剤を用いることで、硬化性がより一層良好なものとなるので、耐光性により優れ、経時的な劣化（着色等）がより一層抑制された硬化物を得ることが可能になる。また、上記（ｂ）の形態の硬化性樹脂組成物により得られる硬化物は、劣化するおそれがより充分に抑制されているため、優れた密着性や透明性、表面硬度等の本発明の作用効果をより一層安定して発揮することが可能となる。また、重合開始剤の分解物が与える影響や経済性等とのバランスを考慮すると、３５質量部以下であることが適当である。上記含有量としてより好ましくは１２質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上である。また、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下である。 <Form of (b)>
With respect to the form (b), specific examples of the aminoketone polymerization initiator are as described above.
In the form (b), the content of the aminoketone polymerization initiator is 10 to 35 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the curable resin composition of the present invention. By using a large amount of the aminoketone-based polymerization initiator in this way, the curability is further improved, so that a cured product that is more excellent in light resistance and in which deterioration with time (coloring, etc.) is further suppressed is obtained. It becomes possible. In addition, the cured product obtained from the curable resin composition in the form of (b) is more sufficiently suppressed from being deteriorated, so that the effects of the present invention such as excellent adhesion, transparency, surface hardness, etc. The effect can be exhibited more stably. Further, considering the balance between the influence of the decomposition product of the polymerization initiator and the economy, it is appropriate that the amount is 35 parts by mass or less. The content is more preferably 12 parts by mass or more, and still more preferably 15 parts by mass or more. Moreover, Preferably it is 30 mass parts or less, More preferably, it is 25 mass parts or less.

なお、アミノケトン系重合開始剤とともに他の重合開始剤を併用してもよい。この場合、重合開始剤の総量（すなわちアミノケトン系重合開始剤及び他の重合開始剤の合計量）１００質量％に対し、アミノケトン系重合開始剤が２０質量％以上であることが好適である。より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは５５質量％以上である。 In addition, you may use another polymerization initiator together with an aminoketone type | system | group polymerization initiator. In this case, it is preferable that the aminoketone polymerization initiator is 20% by mass or more with respect to 100% by mass of the total amount of the polymerization initiator (that is, the total amount of the aminoketone polymerization initiator and other polymerization initiators). More preferably, it is 30 mass% or more, More preferably, it is 50 mass% or more, Most preferably, it is 55 mass% or more.

上記（ｂ）の形態ではまた、更にフェノール系酸化防止剤を含むことが好適である。これにより、硬化反応が適切に制御されるため、透明性、硬度及び密着性がより充分に高く、しかも現像性が更に良好な硬化物を得ることが可能になる。
なお、フェノール系酸化防止剤の含有量の好ましい範囲は、上記（ａ）の形態と同様である。 In the form (b), it is preferable that a phenolic antioxidant is further contained. Thereby, since the curing reaction is appropriately controlled, it is possible to obtain a cured product having sufficiently higher transparency, hardness, and adhesion, and further improved developability.
In addition, the preferable range of content of a phenolic antioxidant is the same as that of the said form (a).

＜（ｃ）の形態＞
上記（ｃ）の形態に関し、フッ素系添加剤の具体例は上述したとおりである。
上記（ｃ）の形態において、フッ素系添加剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量部に対し、０．１〜１０質量部である。このような量のフッ素系添加剤を含むことで、耐光性や現像性により優れ、経時的な劣化（着色や硬度低下等）がより一層抑制された硬化物を得ることが可能になる。上記含有量としてより好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上、特に好ましくは０．８質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、また、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下、特に好ましくは３質量部以下である。 <Form of (c)>
With respect to the form (c), specific examples of the fluorine-based additive are as described above.
In the form (c), the content of the fluorine-based additive is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the curable resin composition of the present invention. By including such an amount of the fluorine-based additive, it is possible to obtain a cured product that is more excellent in light resistance and developability and in which deterioration with time (coloration, hardness reduction, etc.) is further suppressed. The content is more preferably 0.2 parts by mass or more, further preferably 0.5 parts by mass or more, particularly preferably 0.8 parts by mass or more, still more preferably 1 part by mass or more, and more preferably 5 parts by mass. It is not more than part by mass, more preferably not more than 4 parts by mass, particularly preferably not more than 3 parts by mass.

上記（ｃ）の形態ではまた、更にフェノール系酸化防止剤を含むことが好適である。これにより、硬化反応が適切に制御されるため、透明性、硬度及び密着性がより充分に高く、しかも現像性が更に良好な硬化物を得ることが可能になる。
なお、フェノール系酸化防止剤の含有量の好ましい範囲は、上記（ａ）の形態と同様である。 In the form (c), it is preferable that a phenolic antioxidant is further contained. Thereby, since the curing reaction is appropriately controlled, it is possible to obtain a cured product having sufficiently higher transparency, hardness, and adhesion, and further improved developability.
In addition, the preferable range of content of a phenolic antioxidant is the same as that of the said form (a).

＜（ｄ）の形態＞
上記（ｄ）の形態の硬化性樹脂組成物は、アミノケトン系重合開始剤、ハイドロケトン系重合開始剤及びベンジルケタール系重合開始剤からなる群より選択される少なくとも２種の重合開始剤を含む。これにより、表面硬化性及び内部硬化性のいずれもが充分に向上されるため、例えば、高温暴露により硬化反応が進んだとしても、初期の硬化が既に充分に進んでいるため、いわば海島構造によって、高温暴露により硬化反応が進みすぎることが緩和される。そのため、高温暴露下に晒された後であっても、ＩＴＯ等に対する硬化物の密着性への影響等がより充分に抑制される。したがって、得られた硬化物が高温環境下に晒された後においても、変色や着色、クラック等の外観の経時変化がなく透明性を維持でき、かつ充分な表面硬度、現像性及び基板への密着性を発揮できるという本発明の作用効果をより一層発揮することが可能になる。 <Form of (d)>
The curable resin composition in the form (d) includes at least two polymerization initiators selected from the group consisting of aminoketone polymerization initiators, hydroketone polymerization initiators, and benzyl ketal polymerization initiators. As a result, both the surface curability and the internal curability are sufficiently improved. For example, even if the curing reaction proceeds due to high temperature exposure, the initial curing has already sufficiently progressed, so to speak, by the sea-island structure. It is alleviated that the curing reaction proceeds too much due to high temperature exposure. Therefore, even after being exposed to high temperature exposure, the influence on the adhesion of the cured product to ITO or the like is more sufficiently suppressed. Therefore, even after the obtained cured product is exposed to a high-temperature environment, it is possible to maintain transparency without change in appearance such as discoloration, coloring, cracks, etc., and sufficient surface hardness, developability, The operational effect of the present invention that can exhibit adhesiveness can be further exhibited.

上記（ｄ）の形態では特に、アミノケトン系重合開始剤を少なくとも用いることが好ましい。すなわち上記硬化性樹脂組成物は、アミノケトン系重合開始剤と、ハイドロケトン系重合開始剤及びベンジルケタール系重合開始剤からなる群より選択される少なくとも１種とを含むことが好適である。アミノケトン系重合開始剤によって、硬化性樹脂組成物の内部硬化性が充分に高められ、ハイドロケトン系重合開始剤及び／又はベンジルケタール系重合開始剤によって、表面硬化性がより充分に高められるため、これらの相乗効果により、全体としての硬化性がより一層向上される。
上記アミノケトン系重合開始剤、ハイドロケトン系重合開始剤及びベンジルケタール系重合開始剤の具体例は上述したとおりである。 In the form (d), it is particularly preferable to use at least an aminoketone polymerization initiator. That is, the curable resin composition preferably includes an aminoketone polymerization initiator and at least one selected from the group consisting of a hydroketone polymerization initiator and a benzyl ketal polymerization initiator. The internal curing property of the curable resin composition is sufficiently enhanced by the aminoketone polymerization initiator, and the surface curability is sufficiently enhanced by the hydroketone polymerization initiator and / or the benzyl ketal polymerization initiator. These synergistic effects further improve the curability as a whole.
Specific examples of the aminoketone polymerization initiator, the hydroketone polymerization initiator, and the benzyl ketal polymerization initiator are as described above.

上記（ｄ）の形態において、アミノケトン系重合開始剤、ハイドロケトン系重合開始剤及びベンジルケタール系重合開始剤からなる群より選択される少なくとも２種の重合開始剤の含有量は、その総量が、本発明の硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量部に対し、２質量部以上であることが好適である。これにより、硬化物の硬度をより一層高めることができる。より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは７質量部以上である。また、重合開始剤の分解物が与える影響や経済性等とのバランスを考慮すると、重合開始剤の総量が、３５質量部以下であることが好ましい。より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２５質量部以下である。 In the form (d) above, the total content of the content of at least two polymerization initiators selected from the group consisting of an aminoketone polymerization initiator, a hydroketone polymerization initiator, and a benzyl ketal polymerization initiator is: It is suitable that it is 2 mass parts or more with respect to 100 mass parts of solid content total amount of the curable resin composition of this invention. Thereby, the hardness of hardened | cured material can be raised further. More preferably, it is 5 mass parts or more, More preferably, it is 7 mass parts or more. In consideration of the balance between the influence of the decomposition product of the polymerization initiator, economy, and the like, the total amount of the polymerization initiator is preferably 35 parts by mass or less. More preferably, it is 30 mass parts or less, More preferably, it is 25 mass parts or less.

上記（ｄ）の形態ではまた、上述したようにアミノケトン系重合開始剤と、ハイドロケトン系重合開始剤及び／又はベンジルケタール系重合開始剤とを含むことが好適である。この場合、これらの重合開始剤の質量比（アミノケトン系重合開始剤／ハイドロケトン系重合開始剤とベンジルケタール系重合開始剤との総量）は、２０〜９０／１０〜８０（質量％）であることが好適である。より好ましくは３０〜８０／２０〜７０、更に好ましくは５０〜８０／２０〜５０、特に好ましくは５５〜８０／２０〜４５である。 In the form (d), it is preferable that an aminoketone polymerization initiator, a hydroketone polymerization initiator and / or a benzyl ketal polymerization initiator are included as described above. In this case, the mass ratio of these polymerization initiators (the total amount of aminoketone polymerization initiator / hydroketone polymerization initiator and benzyl ketal polymerization initiator) is 20 to 90/10 to 80 (mass%). Is preferred. More preferably, it is 30-80 / 20-70, More preferably, it is 50-80 / 20-50, Most preferably, it is 55-80 / 20-45.

上記（ｄ）の形態ではまた、更にフェノール系酸化防止剤を含むことが好適である。これにより、硬化反応が適切に制御されるため、透明性、硬度及び密着性がより充分に高く、しかも現像性が更に良好な硬化物を得ることが可能になる。
なお、フェノール系酸化防止剤の含有量の好ましい範囲は、上記（ａ）の形態と同様である。 In the form (d), it is preferable that a phenolic antioxidant is further contained. Thereby, since the curing reaction is appropriately controlled, it is possible to obtain a cured product having sufficiently higher transparency, hardness, and adhesion, and further improved developability.
In addition, the preferable range of content of a phenolic antioxidant is the same as that of the said form (a).

〔硬化膜〕
次に、本発明の硬化性樹脂組成物（硬化性樹脂組成物（１）及び／又は（２））を用いて形成される硬化膜について説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物（硬化性樹脂組成物（１）及び／又は（２））は、活性エネルギー光線を照射（露光）することにより、硬化膜を形成することができる。具体的には、例えば、基材上に上記硬化性樹脂組成物を塗布して乾燥させ、その塗布面に活性エネルギー光線を照射（露光）することにより、硬化膜を形成することが好ましい。このように、上記硬化性樹脂組成物により形成される硬化膜もまた、本発明の１つである。 [Curing film]
Next, the cured film formed using the curable resin composition (curable resin composition (1) and / or (2)) of the present invention will be described.
The curable resin composition (curable resin composition (1) and / or (2)) of the present invention can form a cured film by irradiation (exposure) with an active energy ray. Specifically, for example, it is preferable to form the cured film by applying the curable resin composition on a substrate and drying it, and irradiating (exposing) an active energy ray to the coated surface. Thus, the cured film formed with the said curable resin composition is also one of this invention.

上記硬化性樹脂組成物を塗布する基材としては、特に限定されず、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス基板；ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスルホン、環状オレフィンの開環重合体やその水素添加物等の熱可塑性樹脂からなるシート、フィルム又は基板；エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂からなるシート、フィルム又は基板；アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属基板；セラミック基板；光電変換素子を有する半導体基板；表面に色材層を備えるガラス基板（ＬＣＤ用カラーフィルタ）等の各種材料から構成される部材；等が挙げられる。また、上記基材には、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤等による薬品処理等を行ってもよい。 The substrate on which the curable resin composition is applied is not particularly limited, and for example, transparent glass substrates such as white plate glass, blue plate glass, silica-coated blue plate glass; ring opening of polyester, polycarbonate, polyolefin, polysulfone, and cyclic olefin Sheet, film or substrate made of thermoplastic resin such as polymer or hydrogenated product thereof; sheet, film or substrate made of thermosetting resin such as epoxy resin or unsaturated polyester resin; aluminum plate, copper plate, nickel plate, stainless steel Examples include metal substrates such as plates; ceramic substrates; semiconductor substrates having photoelectric conversion elements; members made of various materials such as glass substrates (color filters for LCD) having a color material layer on the surface; Moreover, you may perform the chemical | medical treatment etc. by a corona discharge process, an ozone process, a silane coupling agent, etc. to the said base material as needed.

上記硬化性樹脂組成物を基材に塗布する方法としては、特に限定されず、例えば、スピン塗布、スリット塗布、ロール塗布、流延塗布等が挙げられ、いずれの方法も好ましく用いることができる。 The method for applying the curable resin composition to the substrate is not particularly limited, and examples thereof include spin coating, slit coating, roll coating, and cast coating, and any method can be preferably used.

上記基材に塗布した後の塗膜の乾燥は、例えば、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いて行うことができる。乾燥条件は、含まれる溶媒成分の沸点、硬化成分の種類、膜厚、乾燥機の性能等に応じて適宜選択されるが、通常、５０〜１６０℃の温度で、１０秒〜３００秒間行うことが好適である。 The coating film after being applied to the substrate can be dried using, for example, a hot plate, an IR oven, a convection oven or the like. The drying conditions are appropriately selected according to the boiling point of the solvent component contained, the type of the curing component, the film thickness, the performance of the dryer, etc., and are usually performed at a temperature of 50 to 160 ° C. for 10 seconds to 300 seconds. Is preferred.

上記活性エネルギー光線の光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザー等のレーザー光源等が使用される。また、露光機の方式としては、プロキシミティー方式、ミラープロジェクション方式、ステッパー方式が挙げられるが、プロキシミティー方式が好ましく用いられる。
なお、活性エネルギー光線の照射工程では、用途によっては、所定のマスクパターンを介して活性エネルギー光線を照射することとしてもよい。この場合、露光部が硬化し、硬化部が現像液に対して不溶化又は難溶化されることになる。 Examples of the light source of the active energy beam include a xenon lamp, a halogen lamp, a tungsten lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a medium pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a lamp light source such as a carbon arc, a fluorescent lamp, an argon ion laser. Laser light sources such as YAG laser, excimer laser, nitrogen laser, helium cadmium laser, and semiconductor laser are used. Further, examples of the exposure system include a proximity system, a mirror projection system, and a stepper system, but the proximity system is preferably used.
In the irradiation process of the active energy beam, the active energy beam may be irradiated through a predetermined mask pattern depending on the application. In this case, the exposed portion is cured, and the cured portion is insolubilized or hardly soluble in the developer.

また必要に応じて、上記活性エネルギー光線の照射工程後に、現像液によって現像処理し、未露光部を除去しパターンを形成する工程（「現像工程」とも称す）を行ってもよい。これによって、パターン化された硬化膜を得ることができる。
上記現像工程における現像処理は、通常、１０〜５０℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法で行うことができる。なお、現像液としてアルカリ性水溶液を用いる場合には、現像後、水で洗浄することが好ましい。 Further, if necessary, after the irradiation step of the active energy beam, a step of developing with a developer to remove an unexposed portion and forming a pattern (also referred to as “developing step”) may be performed. Thereby, a patterned cured film can be obtained.
The development process in the development step can be usually performed at a development temperature of 10 to 50 ° C. by a method such as immersion development, spray development, brush development, or ultrasonic development. In addition, when using alkaline aqueous solution as a developing solution, it is preferable to wash | clean with water after image development.

上記現像液は、本発明の硬化性樹脂組成物を溶解するものであれば特に限定されないが、通常、有機溶媒やアルカリ性水溶液が用いられ、これらの混合物を用いてもよい。
上記現像液として好適な有機溶媒としては、例えば、エーテル系溶媒やアルコール系溶媒等が挙げられる。具体的には、例えば、ジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、トリエチレングリコールジアルキルエーテル類、アルキルフェニルエーテル類、アラルキルフェニルエーテル類、ジ芳香族エーテル類、イソプロパノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。 The developer is not particularly limited as long as it dissolves the curable resin composition of the present invention. Usually, an organic solvent or an alkaline aqueous solution is used, and a mixture thereof may be used.
Examples of the organic solvent suitable as the developer include ether solvents and alcohol solvents. Specifically, for example, dialkyl ethers, ethylene glycol monoalkyl ethers, ethylene glycol dialkyl ethers, diethylene glycol dialkyl ethers, triethylene glycol dialkyl ethers, alkyl phenyl ethers, aralkyl phenyl ethers, diaromatic ethers , Isopropanol, benzyl alcohol and the like.

上記アルカリ性水溶液には、アルカリ剤の他、必要に応じ、界面活性剤、有機溶媒、緩衝剤、染料、顔料等を含有させることができる。この場合の有機溶媒としては、上述した現像液として好適な有機溶媒等が挙げられる。
上記アルカリ剤としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機のアルカリ剤；トリメチルアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン類が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせてもよい。 In addition to the alkaline agent, the alkaline aqueous solution may contain a surfactant, an organic solvent, a buffering agent, a dye, a pigment, and the like as necessary. Examples of the organic solvent in this case include organic solvents suitable as the developer described above.
Examples of the alkali agent include inorganic substances such as sodium silicate, potassium silicate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, tribasic sodium phosphate, dibasic sodium phosphate, sodium carbonate, potassium carbonate, and sodium bicarbonate. Alkali agents: Examples include amines such as trimethylamine, diethylamine, isopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and these may be used alone or in combination of two or more. May be combined.

上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタン酸アルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤；アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類等のアニオン性界面活性剤；アルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤等が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせてもよい。 Examples of the surfactant include nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, sorbitan acid alkyl esters, monoglyceride alkyl esters; alkylbenzene sulfonates, alkylnaphthalene sulfonic acids, and the like. Anionic surfactants such as salts, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, sulfosuccinic acid ester salts; amphoteric surfactants such as alkylbetaines and amino acids, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Also good.

更に必要に応じて、上記現像工程の終了後に後硬化工程を行ってもよい。後硬化工程とは、例えば、高圧水銀灯等の光源を使用して、例えば０．５〜５Ｊ／ｃｍ２の光量で後露光する工程や、例えば６０〜２６０℃の温度で１０秒〜１２０分間にわたって後加熱する工程等が挙げられる。このような後硬化工程を行うことにより、パターン化された硬化膜の硬度及び密着性を更に強固なものとすることが可能になる。 Further, if necessary, a post-curing step may be performed after the development step. The post-curing step is, for example, a post-exposure step using a light source such as a high-pressure mercury lamp, for example, with a light amount of 0.5 to 5 J / cm 2 , for example, at a temperature of 60 to 260 ° C. for 10 seconds to 120 minutes. Examples include a post-heating step. By performing such a post-curing step, it becomes possible to further strengthen the hardness and adhesion of the patterned cured film.

〔硬化性樹脂組成物（１）及び／又は（２）の用途等〕
本発明の硬化性樹脂組成物（硬化性樹脂組成物（１）及び／又は（２））は、上述したように、密着性や分散性、現像性等に優れ、充分な表面硬度を有するとともに、高温環境下に晒された後においても、変色や着色、クラック等の外観の経時変化がなく分散性を維持でき、かつ充分な表面硬度及び密着性を安定して発現できる硬化物（硬化膜）を与えるものである。したがって、このような硬化性樹脂組成物から形成される硬化物（硬化膜）は、例えば、液晶表示装置や固体撮像素子、タッチパネル式表示装置等の各種表示装置の構成部材、インキ、印刷版、プリント配線板、半導体素子、フォトレジスト等、各種の光学部材や電機・電子機器等の種々様々な用途に好ましく使用される。中でも、液晶表示装置や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルタや、タッチパネル式表示装置に用いることが好ましく、特に、上記硬化性樹脂組成物を用いて、これら各種表示装置における保護膜（カラーフィルタ用保護膜、タッチパネル式表示装置用保護膜等）や、絶縁膜（タッチパネル式表示装置用絶縁膜等）を形成することが好適である。これにより、近年の高性能化の要望に充分に対応できる程度に各種表示装置の表示品位や撮像品位の信頼性を充分に高めることができる。このように上記硬化性樹脂組成物が保護膜又は絶縁膜形成用の硬化性樹脂組成物である形態は、本発明の好適な形態の１つである。また、上記硬化性樹脂組成物により形成される硬化膜、該硬化膜を有する表示装置用部材及び該硬化膜を有する表示装置も、本発明に含まれる。 [Use of curable resin composition (1) and / or (2), etc.]
As described above, the curable resin composition of the present invention (curable resin composition (1) and / or (2)) is excellent in adhesion, dispersibility, developability and the like and has a sufficient surface hardness. Even after being exposed to a high temperature environment, a cured product (cured film) that can maintain dispersibility without deterioration of appearance such as discoloration, coloring, cracks, etc. and can stably exhibit sufficient surface hardness and adhesion. ). Therefore, the cured product (cured film) formed from such a curable resin composition includes, for example, constituent members of various display devices such as liquid crystal display devices, solid-state imaging devices, touch panel display devices, inks, printing plates, It is preferably used for various applications such as various optical members such as printed wiring boards, semiconductor elements, and photoresists, electric machines and electronic devices. Especially, it is preferable to use for the color filter used for a liquid crystal display device, a solid-state image sensor, etc., and a touchscreen type display device, and especially using the said curable resin composition, the protective film (for color filters for these various display devices) It is preferable to form a protective film, a protective film for a touch panel display device, or the like, or an insulating film (such as an insulating film for a touch panel display device). As a result, the reliability of display quality and imaging quality of various display devices can be sufficiently increased to the extent that it can sufficiently meet the recent demand for higher performance. Thus, the form in which the said curable resin composition is a curable resin composition for protective film or insulating film formation is one of the suitable forms of this invention. Moreover, the cured film formed with the said curable resin composition, the member for display apparatuses which has this cured film, and the display apparatus which has this cured film are also contained in this invention.

本発明の表示装置用部材及び表示装置は、上記硬化性樹脂組成物（硬化性樹脂組成物（１）／又は（２））により形成される硬化膜を有する。上記硬化性樹脂組成物により形成される硬化膜は、安定して、基材等に対する密着性に優れ、かつ高硬度であるうえ、高平滑性を示し、高い透過率を有するものである。したがって、透明部材として特に好適であり、また、各種表示装置における保護膜や絶縁膜として非常に有用である。表示装置としては特に限定されないが、例えば、液晶表示装置、固体撮像素子、タッチパネル式表示装置等が好適である。タッチパネル式表示装置としては、特に、静電容量方式のものが好ましい。
なお、上記表示装置用部材は、上記硬化膜から構成されるフィルム状の単層又は多層の部材であってもよいし、該単層又は多層の部材に更に他の層が組み合わされた部材であってもよいし、また、上記硬化膜を構成中に含む部材（例えば、カラーフィルタ等）であってもよい。 The display device member and the display device of the present invention have a cured film formed of the curable resin composition (curable resin composition (1) / or (2)). The cured film formed of the curable resin composition is stable and excellent in adhesion to a substrate and the like, and has high hardness, high smoothness, and high transmittance. Therefore, it is particularly suitable as a transparent member, and is very useful as a protective film or insulating film in various display devices. Although it does not specifically limit as a display apparatus, For example, a liquid crystal display device, a solid-state image sensor, a touchscreen display apparatus etc. are suitable. As the touch panel display device, a capacitance type device is particularly preferable.
The display device member may be a film-like single layer or multilayer member composed of the cured film, or a member in which another layer is combined with the single layer or multilayer member. It may also be a member (for example, a color filter) that includes the cured film in its configuration.

本発明の硬化性樹脂組成物は、上述のような構成であるので、密着性や分散性、現像性等に優れ、充分な表面硬度を有するとともに、高温環境下に晒された後においても、変色や着色、クラック等の外観の経時変化がなく分散性を維持でき、かつ充分な表面硬度及び密着性を安定して発現できる硬化物を与えることができるものである。したがって、このような硬化性樹脂組成物により形成される硬化膜を有する表示装置用部材及び表示装置は、光学分野や電機・電子分野で非常に有用なものである。 Since the curable resin composition of the present invention is configured as described above, it has excellent adhesion, dispersibility, developability, etc., has sufficient surface hardness, and even after being exposed to a high temperature environment, It is possible to provide a cured product that can maintain dispersibility without change in appearance such as discoloration, coloring, and cracks with time and can stably exhibit sufficient surface hardness and adhesion. Therefore, a display device member and a display device having a cured film formed of such a curable resin composition are very useful in the optical field, the electric machine / electronic field, and the like.

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を、それぞれ意味するものとする。
以下の合成例や調整例等において、各種物性等は以下のようにして測定した。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by mass” and “%” means “% by mass”.
In the following synthesis examples and adjustment examples, various physical properties and the like were measured as follows.

〔樹脂溶液（アルカリ可溶性樹脂）の物性〕
＜重量平均分子量＞
ポリスチレンを標準物質とし、テトラヒドロフランを溶離液としてＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）、カラム ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（東ソー社製）によるＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法にて重量平均分子量を測定した。 [Physical properties of resin solution (alkali-soluble resin)]
<Weight average molecular weight>
Weight average molecular weight was measured by a GPC (gel permeation chromatography) method using HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation) and column TSKgel SuperHZM-M (manufactured by Tosoh Corporation) using polystyrene as a standard substance and tetrahydrofuran as an eluent.

＜固形分濃度＞
重合体溶液をアルミカップに約０．３ｇ量り取り、アセトン約１ｇを加えて溶解させた後、常温で自然乾燥させた。そして、熱風乾燥機（エスペック社製、商品名「ＰＨＨ−１０１」）を用い、１４０℃で３時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、質量を測定した。その質量減少量から、重合体溶液の固形分濃度（ＮＶ、質量％）を計算した。 <Concentration of solid content>
About 0.3 g of the polymer solution was weighed into an aluminum cup, dissolved by adding about 1 g of acetone, and then naturally dried at room temperature. Then, using a hot air dryer (trade name “PHH-101” manufactured by ESPEC CORP.), It was dried at 140 ° C. for 3 hours, allowed to cool in a desiccator, and mass was measured. From the mass reduction amount, the solid content concentration (NV, mass%) of the polymer solution was calculated.

＜酸価＞
樹脂溶液１．５ｇを精秤し、アセトン９０ｇ／水１０ｇ混合溶媒に溶解し、０．１規定のＫＯＨ水溶液を滴定液として用いて、自動滴定装置（平沼産業社製、商品名「ＣＯＭ−５５５」）により、樹脂溶液の酸価を測定し、溶液の酸価と溶液の固形分から固形分１ｇ当たりの酸価を求めた。 <Acid value>
1.5 g of the resin solution is precisely weighed and dissolved in a mixed solvent of 90 g of acetone / 10 g of water, and 0.1 T KOH aqueous solution is used as a titrant. )), The acid value of the resin solution was measured, and the acid value per gram of the solid content was determined from the acid value of the solution and the solid content of the solution.

〔塗膜物性〕
＜ガラス基板に対する物性評価＞
１、外観（平滑性）、碁盤目試験（クロスカット）、鉛筆硬度
得られた樹脂組成物をガラス基板にスピンコート法により塗布し、加熱処理（８０℃３分間）した後、２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを装着したＵＶアライナ（ＴＯＰＣＯＮ社製、商品名「ＴＭＥ−１５０ＲＮＳ」）によって６０ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ照度換算）の露光量で露光を行い、加熱処理（２３０℃３０分間）を行った。
この得られた塗布膜を用いて、初期物性評価（外観、碁盤目試験、鉛筆硬度）、１２０℃水蒸気圧条件で３時間のＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｏｋｅｒ Ｔｅｓｔ）後評価（外観、碁盤目試験、鉛筆硬度）を行った。
（１−１）外観
目視により、塗布膜の外観を評価した。なお、表中、「透明」と記載したものは、無色透明であることを意味する。
また、ＰＣＴ後の塗布膜の外観評価では、初期の外観とほぼ同程度である場合は「○」とし、初期の外観から劣化している場合は「×」とした。
（１−２）碁盤目試験
ＪＩＳ−Ｋ５４００−８．５（１９９０年）に準じて試験を行い、下記基準で評価した。
◎：ＪＩＳ規格で１０点であるうえ、セロテープ（登録商標）を剥がす際に強い抵抗を感じる。
○：ＪＩＳ規格で１０点。
×１：ＪＩＳ規格で８点。
×２：ＪＩＳ規格で６点。
×３：ＪＩＳ規格で４点。
×４：ＪＩＳ規格で２点。
×５：ＪＩＳ規格で０点。
（１−３）鉛筆硬度試験（表２〜４及び表６−１〜９−２における調製例で採用）
ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４（１９９９年）に準じて試験を行ったが、すべて荷重は旧ＪＩＳ版のＪＩＳ−Ｋ５４００（１９９０年）の５００ｇで行い、傷跡を生じなかった最も硬い鉛筆を鉛筆硬度の値として、下記基準で評価した。
◎：鉛筆硬度が６Ｈ以上。
○：鉛筆硬度が５Ｈ。
△：鉛筆硬度が４Ｈ〜２Ｈ。
×：鉛筆硬度がＨ以下。
（１−４）鉛筆硬度試験（表５における調製例で採用）
ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４（１９９９年）に準じて試験を行ったが、すべて荷重は旧ＪＩＳ版のＪＩＳ−Ｋ５４００（１９９０年）の１ｋｇで行い、傷跡を生じなかった最も硬い鉛筆を鉛筆硬度の値として評価した。 [Film properties]
<Physical property evaluation for glass substrate>
1. Appearance (smoothness), cross-cut test (cross cut), pencil hardness The resin composition obtained was applied to a glass substrate by a spin coating method, heat-treated (80 ° C. for 3 minutes), and then 2.0 kW Using a UV aligner (trade name “TME-150RNS” manufactured by TOPCON, Inc.) equipped with an ultra-high pressure mercury lamp, exposure is performed at an exposure amount of 60 mJ / cm 2 (365 nm illuminance conversion), and heat treatment (230 ° C. for 30 minutes) is performed. It was.
Using the obtained coating film, initial physical property evaluation (appearance, cross cut test, pencil hardness), post-evaluation after PCT (Pressure Cooker Test) for 3 hours under 120 ° C water vapor pressure condition (appearance, cross cut test, pencil hardness) )
(1-1) Appearance The appearance of the coating film was evaluated by visual observation. In the table, “transparent” means colorless and transparent.
Moreover, in the appearance evaluation of the coating film after PCT, it was set as “◯” when it was almost the same as the initial appearance, and “X” when it was deteriorated from the initial appearance.
(1-2) Cross cut test A test was conducted according to JIS-K5400-8.5 (1990), and the evaluation was made according to the following criteria.
A: 10 points according to the JIS standard, and a strong resistance is felt when peeling the cello tape (registered trademark).
○: 10 points according to JIS standards.
X1: 8 points according to JIS standards.
X2: 6 points according to JIS standards.
X3: 4 points according to JIS standards.
X4: 2 points according to JIS standards.
× 5: 0 point according to JIS standard.
(1-3) Pencil hardness test (adopted in the preparation examples in Tables 2 to 4 and Tables 6-1 to 9-2)
The test was conducted in accordance with JIS-K5600-5-4 (1999), but all loads were applied at 500 g of the old JIS version of JIS-K5400 (1990), and the hardest pencil that did not cause scars was pencil hardness. The value was evaluated according to the following criteria.
A: Pencil hardness is 6H or more.
○: Pencil hardness is 5H.
(Triangle | delta): Pencil hardness is 4H-2H.
X: Pencil hardness is H or less.
(1-4) Pencil hardness test (adopted in the preparation examples in Table 5)
The test was conducted according to JIS-K5600-5-4 (1999), but all loads were applied with 1 kg of the old JIS version of JIS-K5400 (1990), and the hardest pencil with no scars was pencil hardness. It was evaluated as the value of.

２、現像性
また同じく、得られた樹脂組成物をガラス基板にスピンコート法により塗布し、加熱処理（８０℃３分間）した後、塗布膜から１００μｍの距離に５０μｍのラインアンドスペースの開口部を設けたフォトマスクを介して２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを装着したＵＶアライナ（ＴＯＰＣＯＮ社製、商品名「ＴＭＥ−１５０ＲＮＳ」）によって６０ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ照度換算）の露光量で露光を行い、０．０５％の水酸化カリウム水溶液をスピン現像機にて４０秒間散布し、未露光部を溶解、除去し、残った露光部を純水で１０秒間水洗することにより現像することで、現像性の評価を行った。
下記のいずれも、フォトマスクを介して現像された塗布膜を、表面粗さ計（菱化システム社製、商品名ＶｅｒｔＳｃａｎ２．０」）にて下記基準で評価した。
（２−１）現像性（残渣）
○：未露光部、露光部がきれいに残渣なく流れている。
×：未露光部に残渣が確認できる。
（２−２）現像性（線太り）
○：開口幅が±５μｍ程度で再現できている。
△：開口幅より±１５μｍの差で誤差が生じている。
×：開口幅より±２５μｍの差で誤差が生じている。
（２−３）現像性（エッジ）
○：パターンエッジが四角に近い。
△：パターンエッジが丸みを帯びている。
なお、線太り及びエッジの評価は、残渣の評価よりも、現像性を厳しく評価したものである。したがって、線太りやエッジ評価が良好なものほど、現像性により優れることになる。 2. Developability Similarly, the obtained resin composition was applied to a glass substrate by a spin coat method, heat-treated (80 ° C. for 3 minutes), and then a 50 μm line-and-space opening at a distance of 100 μm from the coating film Using a UV aligner (trade name “TME-150RNS” manufactured by TOPCON, Inc.) equipped with a 2.0 kW ultrahigh pressure mercury lamp through a photomask provided with an exposure amount of 60 mJ / cm 2 (365 nm illuminance conversion). And developing by spraying a 0.05% aqueous potassium hydroxide solution with a spin developing machine for 40 seconds, dissolving and removing the unexposed area, and washing the remaining exposed area with pure water for 10 seconds, The developability was evaluated.
In any of the following, the coating film developed through a photomask was evaluated with a surface roughness meter (manufactured by Ryoka System Co., Ltd., trade name VertScan 2.0) according to the following criteria.
(2-1) Developability (residue)
○: The unexposed and exposed areas are flowing cleanly and without residue.
X: A residue can be confirmed in an unexposed part.
(2-2) Developability (line thickening)
○: Reproduced with an opening width of about ± 5 μm.
Δ: An error occurs with a difference of ± 15 μm from the opening width.
X: An error occurs with a difference of ± 25 μm from the opening width.
(2-3) Developability (edge)
○: The pattern edge is close to a square.
Δ: The pattern edge is rounded.
Note that the evaluation of the line thickness and the edge is evaluated more strictly than the evaluation of the residue. Therefore, the better the line thickness and the edge evaluation, the better the developability.

＜ＩＴＯ基板に対する物性評価＞
１、外観（平滑性）、碁盤目試験（クロスカット）、鉛筆硬度
ガラスに、厚み３０ｎｍでＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）が蒸着されたＩＴＯ基板を用意した。上述した＜ガラス基板に対する物性評価＞において、ガラス基板に代えてこのＩＴＯ基板を用いたこと以外は同様にして、初期物性評価（外観、碁盤目試験、鉛筆硬度）、１２０℃水蒸気圧条件で３時間のＰＣＴ後評価（外観、碁盤目試験、鉛筆硬度）を行った。 <Evaluation of physical properties for ITO substrate>
1. Appearance (smoothness), cross-cut test (cross cut), an ITO substrate in which ITO (Indium Tin Oxide) was deposited on a pencil hardness glass with a thickness of 30 nm was prepared. In the above <Evaluation of physical properties with respect to glass substrate>, in the same manner except that this ITO substrate was used instead of the glass substrate, initial physical property evaluation (appearance, cross-cut test, pencil hardness), 120 ° C. water vapor pressure condition 3 Evaluation after PCT of time (appearance, cross cut test, pencil hardness) was performed.

２、耐光着色性
ガラスに、厚み３０ｎｍでＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）が蒸着されたガラス基板を用意した。このガラス基板に、得られた樹脂組成物をスピンコート法により塗布し、加熱処理（８０℃３分間）した後、２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを装着したＵＶアライナ（ＴＯＰＣＯＮ社製、商品名：ＴＭＥ−１５０ＲＮＳ）によって６０ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ照度換算）の露光量で露光を行い、加熱処理（２３０℃３０分間）を行った。
このようにして得た塗布膜を用いて、キセノンウェザーメーター（スガ試験機社製、商品名：「ＦＡＬ−２５ＡＸ−ＨＣ−Ｂ」）で１８０ｍＷ／ｃｍ２（３００〜４００ｎｍ）の露光量で４００時間照射した後の４００ｎｍの透過率を、分光光度計（島津製作所製、商品名：ＵＶ−３１００）を用いて測定し、下記基準で評価した。
○：透過率８０％以上
△：透過率７０％以上、８０％未満
×：透過率７０％未満 2. A glass substrate in which ITO (Indium Tin Oxide) was vapor-deposited with a thickness of 30 nm on a light-resistant color-resistant glass was prepared. The obtained resin composition was applied to this glass substrate by a spin coat method, heat-treated (80 ° C. for 3 minutes), and then a UV aligner equipped with a 2.0 kW ultrahigh pressure mercury lamp (trade name, manufactured by TOPCON) : TME-150RNS) was exposed at an exposure amount of 60 mJ / cm 2 (in terms of 365 nm illuminance), followed by heat treatment (230 ° C. for 30 minutes).
Using the coating film thus obtained, an exposure amount of 180 mW / cm 2 (300 to 400 nm) with a xenon weather meter (trade name: “FAL-25AX-HC-B” manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) is 400. The transmittance at 400 nm after time irradiation was measured using a spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: UV-3100) and evaluated according to the following criteria.
○: transmittance 80% or more Δ: transmittance 70% or more, less than 80% ×: transmittance 70% or less

〔樹脂溶液の合成〕
まず、樹脂組成物に含まれるアルカリ可溶性樹脂として、樹脂溶液（Ａ）（例示化合物Ａ−１〜Ａ−９）の合成を行った。 (Synthesis of resin solution)
First, a resin solution (A) (Exemplary Compounds A-1 to A-9) was synthesized as an alkali-soluble resin contained in the resin composition.

合成例１（Ａ−１の合成）
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）４５６部を仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、滴下系１としてベンジルマレイミド（ＢｚＭＩ）３０部、メタクリル酸（ＭＡＡ）１８０部、シクロヘキシルアクリレート（ＣＨＡ）９０部、ＰＧＭＥ３０部、パーブチルＯ（商品名、日本油脂社製）６部、滴下系２としてｎ−ドデシルメルカプタン（ｎ−ＤＭ）９部、ＰＧＭＥ７１部をそれぞれ３時間かけて連続的に供給した。その後３０分９０℃を保持した後、温度を１１５℃まで昇温し、１．５時間重合を継続した。
次いで、この反応液にメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）９９部、触媒としてトリエチルアミン（ＴＥＡ）１．２部、重合禁止剤としてアンテージＷ−４００（商品名、川口化学工業社製）０．６部を追加し、窒素、酸素混合ガス（酸素濃度７％）をバブリングしながら１１０℃２時間、１１５℃４時間反応を継続することで二重結合当量５８８ｇ／当量の樹脂溶液Ａ−１を得た。
得られた樹脂溶液Ａ−１について、各種物性（重量平均分子量、固形分濃度及び固形分当たりの酸価）を測定した。結果を表１に示す。 Synthesis Example 1 (Synthesis of A-1)
In a separable flask with a cooling tube as a reaction vessel, 456 parts of propylene glycol monomethyl ether (PGME) was charged and heated to 90 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then 30 parts of benzyl maleimide (BzMI), 180 parts of acid (MAA), 90 parts of cyclohexyl acrylate (CHA), 30 parts of PGME, 6 parts of perbutyl O (trade name, manufactured by NOF Corporation), 9 parts of n-dodecyl mercaptan (n-DM) as dropping system 2, 71 parts of PGME Were continuously fed over 3 hours. Then, after maintaining at 90 ° C. for 30 minutes, the temperature was raised to 115 ° C. and polymerization was continued for 1.5 hours.
Next, 99 parts of glycidyl methacrylate (GMA), 1.2 parts of triethylamine (TEA) as a catalyst, and 0.6 parts of Antage W-400 (trade name, manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.) as a polymerization inhibitor were added to the reaction solution. Then, the reaction was continued at 110 ° C. for 2 hours and 115 ° C. for 4 hours while bubbling nitrogen and oxygen mixed gas (oxygen concentration 7%) to obtain a resin solution A-1 having a double bond equivalent of 588 g / equivalent.
Various physical properties (weight average molecular weight, solid content concentration, and acid value per solid content) of the obtained resin solution A-1 were measured. The results are shown in Table 1.

合成例２（Ａ−２の合成）
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１８５部、ＰＧＭＥ１８５部を仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、滴下系１としてＢｚＭＩ２５部、ＭＡＡ１４３部、ＣＨＡ８３部、ＰＧＭＥＡ１３部、ＰＧＭＥ１３部、パーブチルＯ５部、滴下系２としてｎ−ＤＭ１１部、ＰＧＭＥＡ３４部、ＰＧＭＥ３４部をそれぞれ３時間かけて連続的に供給した。その後３０分９０℃を保持した後、温度を１１５℃まで昇温し、１．５時間重合を継続した。
次いで、この反応液にＧＭＡ１２４部、触媒としてＴＥＡ１．１部、重合禁止剤としてアンテージＷ−４００を０．６部追加し、窒素、酸素混合ガス（酸素濃度７％）をバブリングしながら１１０℃２時間、１１５℃７時間反応を継続することで二重結合当量４４４ｇ／当量の樹脂溶液Ａ−２を得た。
得られた樹脂溶液Ａ−２について、合成例１と同様に各種物性を測定した。結果を表１に示す。 Synthesis Example 2 (Synthesis of A-2)
A separable flask with a cooling tube as a reaction vessel was charged with 185 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and 185 parts of PGME. , CHA 83 parts, PGMEA 13 parts, PGME 13 parts, perbutyl O 5 parts, and as dropping system 2, n-DM 11 parts, PGMEA 34 parts, and PGM 34 parts were continuously supplied over 3 hours. Then, after maintaining at 90 ° C. for 30 minutes, the temperature was raised to 115 ° C. and polymerization was continued for 1.5 hours.
Next, 124 parts of GMA, 1.1 parts of TEA as a catalyst, and 0.6 parts of Antage W-400 as a polymerization inhibitor were added to the reaction solution, and a nitrogen and oxygen mixed gas (oxygen concentration 7%) was bubbled at 110 ° C. By continuing the reaction at 115 ° C. for 7 hours, a resin solution A-2 having a double bond equivalent of 444 g / equivalent was obtained.
With respect to the obtained resin solution A-2, various physical properties were measured in the same manner as in Synthesis Example 1. The results are shown in Table 1.

合成例３（Ａ−３の合成）
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、ＰＧＭＥＡ２３０部、ＰＧＭＥ２３０部を仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、滴下系１としてＢｚＭＩ３０部、ＭＡＡ１１４部、ＣＨＡ１５６部、ＰＧＭＥＡ１５部、ＰＧＭＥ１５部、パーブチルＯ６部、滴下系２としてｎ−ＤＭ１３部、ＰＧＭＥＡ３３部、ＰＧＭＥ３３部をそれぞれ３時間かけて連続的に供給した。その後３０分９０℃を保持した後、温度を１１５℃まで昇温し、１．５時間重合を継続した。
次いで、この反応液にＧＭＡ９９部、触媒としてＴＥＡ１．２部、重合禁止剤としてアンテージＷ−４００を０．６部追加し、窒素、酸素混合ガス（酸素濃度７％）をバブリングしながら１１０℃２時間、１１５℃４時間反応を継続することで二重結合当量５９４ｇ／当量の樹脂溶液Ａ−３を得た。
得られた樹脂溶液Ａ−３について、合成例１と同様に各種物性を測定した。結果を表１に示す。 Synthesis Example 3 (Synthesis of A-3)
After charging 230 parts of PGMEA and 230 parts of PGME into a separable flask with a cooling tube as a reaction tank and raising the temperature to 90 ° C. under a nitrogen atmosphere, 30 parts of BzMI, 114 parts of MAA, 156 parts of CHA, 15 parts of PGMEA, 15 parts of PGMEA and PGME15 are added. Part, perbutyl O6 part, and dropping system 2 were continuously supplied with 13 parts of n-DM, 33 parts of PGMEA and 33 parts of PGMEA over 3 hours. Then, after maintaining at 90 ° C. for 30 minutes, the temperature was raised to 115 ° C. and polymerization was continued for 1.5 hours.
Next, 99 parts of GMA, 1.2 parts of TEA as a catalyst, and 0.6 parts of Antage W-400 as a polymerization inhibitor were added to this reaction liquid, and a nitrogen and oxygen mixed gas (oxygen concentration: 7%) was bubbled at 110 ° C. By continuing the reaction at 115 ° C. for 4 hours, a resin solution A-3 having a double bond equivalent of 594 g / equivalent was obtained.
Various physical properties of the obtained resin solution A-3 were measured in the same manner as in Synthesis Example 1. The results are shown in Table 1.

合成例４（Ａ−４の合成）
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、ＰＧＭＥＡ９０部、ＰＧＭＥ９０部を仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、滴下系１として、ＭＡＡ６０部、ＣＨＡ７６部、パーブチルＯ２．７部、滴下系２としてｎ−ＤＭ５．７部、ＰＧＭＥＡ３７部、ＰＧＭＥ３７部をそれぞれ３時間かけて連続的に供給した。その後３０分９０℃を保持した後、温度を１１５℃まで昇温し、１．５時間重合を継続した。
次いで、この反応液にＧＭＡ４５部、触媒としてＴＥＡ０．５部、重合禁止剤としてアンテージＷ−４００を０．３部追加し、窒素、酸素混合ガス（酸素濃度７％）をバブリングしながら１１０℃２時間、１１５℃４時間反応を継続することで二重結合当量５９３ｇ／当量の樹脂溶液Ａ−４を得た。
得られた樹脂溶液Ａ−４について、合成例１と同様に各種物性を測定した。結果を表１に示す。 Synthesis Example 4 (Synthesis of A-4)
In a separable flask with a cooling tube as a reaction vessel, 90 parts of PGMEA and 90 parts of PGME were charged and heated to 90 ° C. under a nitrogen atmosphere. Then, as a dropping system 1, 60 parts of MAA, 76 parts of CHA, 2.7 parts of perbutyl O, As the dropping system 2, 5.7 parts of n-DM, 37 parts of PGMEA and 37 parts of PGMEA were continuously supplied over 3 hours. Then, after maintaining at 90 ° C. for 30 minutes, the temperature was raised to 115 ° C. and polymerization was continued for 1.5 hours.
Next, 45 parts of GMA, 0.5 part of TEA as a catalyst, and 0.3 part of Antage W-400 as a polymerization inhibitor were added to this reaction liquid, and a nitrogen and oxygen mixed gas (oxygen concentration 7%) was bubbled at 110 ° C. By continuing the reaction at 115 ° C. for 4 hours, a resin solution A-4 having a double bond equivalent of 593 g / equivalent was obtained.
Various physical properties of the obtained resin solution A-4 were measured in the same manner as in Synthesis Example 1. The results are shown in Table 1.

合成例５（Ａ−５の合成）
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、ＰＧＭＥＡ３８２部、ＰＧＭＥ９５部を仕込み、窒素雰囲気下にて樹脂組成物９０℃に昇温した後、滴下系１としてＢｚＭＩ１２部、ＭＡＡ７４部、ＣＨＡ１７０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）４５部、ＰＧＭＥＡ１０部、ＰＧＭＥ２部、パーブチルＯ６部、滴下系２としてｎ−ＤＭ１２部、ＰＧＭＥＡ５４部、ＰＧＭＥ１４部をそれぞれ３時間かけて連続的に供給した。その後３０分９０℃を保持した後、温度を１１５℃まで昇温し、１．５時間重合を継続した。
次いで、この反応液にＧＭＡ２５部、触媒としてＴＥＡ１．０部、重合禁止剤としてアンテージＷ−４００を０．５部追加し、窒素、酸素混合ガス（酸素濃度７％）をバブリングしながら１１０℃２時間、１１５℃３時間反応を継続することで二重結合当量１９４１ｇ／当量の樹脂溶液Ａ−５を得た。
得られた樹脂溶液Ａ−５について、合成例１と同様に各種物性を測定した。結果を表１に示す。 Synthesis Example 5 (Synthesis of A-5)
In a separable flask with a cooling tube as a reaction tank, 382 parts of PGMEA and 95 parts of PGME were charged, and the temperature was raised to 90 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then 12 parts of BzMI, 74 parts of MAA, 170 parts of CHA, 2 -45 parts of hydroxyethyl acrylate (HEA), 10 parts of PGMEA, 2 parts of PGME, 6 parts of perbutyl O, and 12 parts of n-DM, 54 parts of PGMEA, and 14 parts of PGMEA as the dropping system 2 were continuously supplied over 3 hours. Then, after maintaining at 90 ° C. for 30 minutes, the temperature was raised to 115 ° C. and polymerization was continued for 1.5 hours.
Next, 25 parts of GMA, 1.0 part of TEA as a catalyst, and 0.5 part of Antage W-400 as a polymerization inhibitor were added to this reaction liquid, and a nitrogen and oxygen mixed gas (oxygen concentration: 7%) was bubbled at 110 ° C. By continuing the reaction at 115 ° C. for 3 hours, a resin solution A-5 having a double bond equivalent of 1941 g / equivalent was obtained.
With respect to the obtained resin solution A-5, various physical properties were measured as in Synthesis Example 1. The results are shown in Table 1.

合成例６（Ａ−６の合成）
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、ＰＧＭＥＡ３６８部、ＰＧＭＥ９２部を仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、滴下系１としてＢｚＭＩ３０部、ＭＡＡ７５部、ＣＨＡ１９５部、ＰＧＭＥＡ２４部、ＰＧＭＥ６部、パーブチルＯ６部、滴下系２としてｎ−ＤＭ１３部、ＰＧＭＥＡ５４部、ＰＧＭＥ１３部をそれぞれ３時間かけて連続的に供給した。その後３０分９０℃を保持した後、温度を１１５℃まで昇温し、１．５時間重合を継続した。
次いで、この反応液にＧＭＡ２５部、触媒としてＴＥＡ１．０部、重合禁止剤としてアンテージＷ−４００を０．５部追加し、窒素、酸素混合ガス（酸素濃度７％）をバブリングしながら１１０℃２時間、１１５℃３時間反応を継続することで二重結合当量１９４６ｇ／当量の樹脂溶液Ａ−６を得た。
得られた樹脂溶液Ａ−６について、合成例１と同様に各種物性を測定した。結果を表１に示す。 Synthesis Example 6 (Synthesis of A-6)
A separable flask with a cooling tube as a reaction vessel was charged with 368 parts of PGMEA and 92 parts of PGME, heated to 90 ° C. under a nitrogen atmosphere, and then added as a dropping system 1 with 30 parts of BzMI, 75 parts of MAA, 195 parts of CHA, 24 parts of PGMEA, and 24 parts of PGMEA. Part, perbutyl O6 part, and dropping system 2 were continuously supplied with 13 parts of n-DM, 54 parts of PGMEA and 13 parts of PGMEA over 3 hours. Then, after maintaining at 90 ° C. for 30 minutes, the temperature was raised to 115 ° C. and polymerization was continued for 1.5 hours.
Next, 25 parts of GMA, 1.0 part of TEA as a catalyst, and 0.5 part of Antage W-400 as a polymerization inhibitor were added to the reaction liquid, and a nitrogen and oxygen mixed gas (oxygen concentration 7%) was bubbled at 110 ° C. The reaction was continued for 3 hours at 115 ° C. to obtain a resin solution A-6 having a double bond equivalent of 1946 g / equivalent.
With respect to the obtained resin solution A-6, various physical properties were measured in the same manner as in Synthesis Example 1. The results are shown in Table 1.

合成例７（Ａ−７の合成）
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、ＰＧＭＥ４６０部を仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、滴下系１としてＢｚＭＩ３０部、ＭＡＡ２４９部、ＣＨＡ２１部、ＰＧＭＥ３０部、パーブチルＯ６部、滴下系２としてｎ−ＤＭ１３部、ＰＧＭＥ６７部をそれぞれ３時間かけて連続的に供給した。その後３０分９０℃を保持した後、温度を１１５℃まで昇温し、１．５時間重合を継続した。
次いで、この反応液にＰＧＭＥ１２５部、ＧＭＡ２４８部、触媒としてＴＥＡ１．６部、重合禁止剤としてアンテージＷ−４００を０．８部追加し、窒素、酸素混合ガス（酸素濃度７％）をバブリングしながら１１０℃２時間、１１５℃１０時間反応を継続することで二重結合当量３２３ｇ／当量の樹脂溶液Ａ−７を得た。
得られた樹脂溶液Ａ−７について、合成例１と同様に各種物性を測定した。結果を表１に示す。 Synthesis Example 7 (Synthesis of A-7)
In a separable flask with a cooling tube as a reaction tank, 460 parts of PGME was charged and heated to 90 ° C. under a nitrogen atmosphere. Then, 30 parts of BzMI, MAA 249 parts, CHA 21 parts, PGME 30 parts, perbutyl O6 part as dropping system 1 As the dropping system 2, 13 parts of n-DM and 67 parts of PGME were continuously supplied over 3 hours. Then, after maintaining at 90 ° C. for 30 minutes, the temperature was raised to 115 ° C. and polymerization was continued for 1.5 hours.
Next, 125 parts of PGME, 248 parts of GMA, 1.6 parts of TEA as a catalyst, and 0.8 parts of Antage W-400 as a polymerization inhibitor are added to the reaction solution, and nitrogen and oxygen mixed gas (oxygen concentration 7%) are bubbled. The resin solution A-7 having a double bond equivalent of 323 g / equivalent was obtained by continuing the reaction at 110 ° C. for 2 hours and 115 ° C. for 10 hours.
With respect to the obtained resin solution A-7, various physical properties were measured as in Synthesis Example 1. The results are shown in Table 1.

合成例８（Ａ−８の合成）
反応槽として冷却管付きのセパラブルフラスコに、ＰＧＭＥＡ９２１部を仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、滴下系１としてジメチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート（ＭＤ）１０２部、メタクリル酸（ＭＡＡ）１８２部、ベンジルメタアクリレート（ＢｚＭＡ）１７５部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５１部、パーブチルＯ（商品名、日本油脂社製）１０．２部、滴下系２としてｎ−ＤＭ１６．８部、ＰＧＭＥＡ４４部をそれぞれ１５０分かけて連続的に供給した。その後６０分９０℃を保持した後、温度を１１０℃まで昇温し、３時間重合を継続した。
次いで、この反応液にメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）２１０部、触媒としてトリエチルアミン（ＴＥＡ）２．２部、重合禁止剤としてアンテージＷ−４００ ０．２部、ＰＧＭＥＡ１１９部追加し、窒素、酸素混合ガス（酸素濃度７％）をバブリングしながら１１０℃２時間、１１５℃４時間反応を継続することで二重結合当量４９０ｇ／当量の樹脂溶液Ａ−８を得た。
得られた樹脂溶液Ａ−８について、合成例１と同様に各種物性を測定した。結果を表１に示す。 Synthesis Example 8 (Synthesis of A-8)
After charging 921 parts of PGMEA into a separable flask with a cooling tube as a reaction tank and raising the temperature to 90 ° C. in a nitrogen atmosphere, dimethyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2 was added as a dropping system 1. -102 parts of propenoate (MD), 182 parts of methacrylic acid (MAA), 175 parts of benzyl methacrylate (BzMA), 51 parts of methyl methacrylate (MMA), 10.2 parts of perbutyl O (trade name, manufactured by NOF Corporation), dropwise As system 2, 16.8 parts of n-DM and 44 parts of PGMEA were continuously supplied over 150 minutes. Then, after maintaining at 90 ° C. for 60 minutes, the temperature was raised to 110 ° C. and polymerization was continued for 3 hours.
Subsequently, 210 parts of glycidyl methacrylate (GMA), 2.2 parts of triethylamine (TEA) as a catalyst, 0.2 part of Antage W-400 and 119 parts of PGMEA as a polymerization inhibitor were added to this reaction liquid, and a mixed gas of nitrogen and oxygen ( The resin solution A-8 having a double bond equivalent of 490 g / equivalent was obtained by continuing the reaction at 110 ° C. for 2 hours and 115 ° C. for 4 hours while bubbling an oxygen concentration of 7%.
With respect to the obtained resin solution A-8, various physical properties were measured in the same manner as in Synthesis Example 1. The results are shown in Table 1.

合成例９（Ａ−９の合成）
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、ＰＧＭＥＡ１８１部、ＰＧＭＥ４５部を仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、滴下系１としてＢｚＭＩ１７部、ＭＡＡ３４部、ＣＨＡ１１９部、ＰＧＭＥＡ１４部、ＰＧＭＥ３部、パーブチルＯを３部、滴下系２としてｎ−ＤＭ７部、ＰＧＭＥＡ５８部、ＰＧＭＥ１５部をそれぞれ３時間かけて連続的に供給した。その後３０分９０℃を保持した後、温度を１１５℃まで昇温し、１．５時間重合を継続した。
次いで、この反応液にＰＧＭＥＡ３８部、ＰＧＭＥ１０部、ＧＭＡ２８部、触媒としてＴＥＡ０．６部、重合禁止剤としてアンテージＷ−４００を０．３部追加し、窒素、酸素混合ガス（酸素濃度７％）をバブリングしながら１１０℃２時間、１１５℃７時間反応を継続することで二重結合当量１０４３ｇ／当量の樹脂溶液Ａ−９を得た。
得られた樹脂溶液Ａ−９について、合成例１と同様に各種物性を測定した。結果を表１に示す。 Synthesis Example 9 (Synthesis of A-9)
A separable flask with a cooling tube as a reaction vessel was charged with 181 parts of PGMEA and 45 parts of PGME and heated to 90 ° C. in a nitrogen atmosphere. Parts, 3 parts of perbutyl O, and 7 parts of n-DM, 58 parts of PGMEA, and 15 parts of PGMEA were continuously supplied as dropping system 2 over 3 hours. Then, after maintaining at 90 ° C. for 30 minutes, the temperature was raised to 115 ° C. and polymerization was continued for 1.5 hours.
Next, 38 parts of PGMEA, 10 parts of PGME, 28 parts of GMA, 0.6 part of TEA as a catalyst, 0.3 part of Antage W-400 as a polymerization inhibitor were added to this reaction solution, and nitrogen and oxygen mixed gas (oxygen concentration 7%) were added. The resin solution A-9 having a double bond equivalent of 1043 g / equivalent was obtained by continuing the reaction at 110 ° C. for 2 hours and 115 ° C. for 7 hours while bubbling.
With respect to the obtained resin solution A-9, various physical properties were measured in the same manner as in Synthesis Example 1. The results are shown in Table 1.

表１に、樹脂溶液Ａ−１〜Ａ−９の詳細を示す。
なお、表１中の樹脂を構成する単量体の配合量に関し、ベースポリマーを構成するＢｚＭＩ、ＭＤ、ＣＨＡ、ＢｚＭＡ、ＭＡＡ、ＭＭＡ及びＨＥＡの数値は、これらの総量を１００質量％としたときの各々の配合割合（質量％）を記載した。また、当該ベースポリマーに付加するＧＭＡの数値は、酸基と重合性二重結合とを有する単量体（この場合は、ＭＡＡ）のカルボン酸分に、付加させたＧＭＡ割合として記載しており、「ＧＭＡ配合割合（ＧＭＡを付加させたＭＡＡ配合割合（質量％））＝｛ＧＭＡのモル量（ｍｏｌ）／ＭＡＡのモル量（ｍｏｌ）｝×ＭＡＡ配合割合（質量％）」により求められる。例えば、合成例１（Ａ−１）では、ベースポリマー（１００質量％）中、ＭＡＡは６０質量％であり、この６０質量％（２０９１ｍｍｏｌ）のＭＡＡに、６９６ｍｍｏｌのＧＭＡを付加させたことで、当該ＧＭＡの配合割合を「２０」と規定した。 Table 1 shows details of the resin solutions A-1 to A-9.
In addition, regarding the compounding amount of the monomer constituting the resin in Table 1, the numerical values of BzMI, MD, CHA, BzMA, MAA, MMA and HEA constituting the base polymer are based on the total amount of these being 100% by mass. The blending ratio (mass%) of each was described. The value of GMA added to the base polymer is described as the ratio of GMA added to the carboxylic acid content of the monomer having an acid group and a polymerizable double bond (in this case, MAA). , “GMA blending ratio (MAA blending ratio (mass%) with GMA added) = {GMA mole amount (mol) / MAA mole amount (mol)} × MAA blending ratio (mass%)”. For example, in Synthesis Example 1 (A-1), MAA was 60% by mass in the base polymer (100% by mass), and 696 mmol of GMA was added to 60% by mass (2091 mmol) of MAA. The blending ratio of the GMA was defined as “20”.

Figure 0006166526
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表１における略称は以下の通りである。
ＢｚＭＩ：ベンジルマレイミド
ＭＤ：ジメチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート
ＣＨＡ：アクリル酸シクロヘキシル
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル（グリシジルメタクリレート）
ＡＶ：酸価
Ｍｗ：最終的に得られた重合体の分子量
ＮＶ：固形分濃度 Abbreviations in Table 1 are as follows.
BzMI: benzyl maleimide MD: dimethyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate CHA: cyclohexyl acrylate BzMA: benzyl methacrylate MAA: methacrylic acid MMA: methyl methacrylate HEA: 2-hydroxyethyl acrylate GMA : Glycidyl methacrylate (glycidyl methacrylate)
AV: acid value Mw: molecular weight of finally obtained polymer NV: solid content concentration

〔樹脂組成物の調整〕
調製例１−１（樹脂組成物１−１）
固形分換算で、樹脂溶液Ａ−２を２５部、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（Ａ−ＢＰＥＦ、新中村化学工業社製）２０部、メチルエチルケトン分散シリカゾル（ＭＥＫ−ＳＴ、日産化学工業社製）４５部、２−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ５０３、信越シリコーン社製）１０部、光重合開始剤としてイルガキュア９０７（チバガイギ社製）５部、更に希釈溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；ＰＧＭＥＡ）を固形分濃度２５％となるように加え、攪拌することで樹脂組成物１−１を得た。
得られた樹脂組成物１−１について、上述した評価方法に従って、塗布膜の物性を評価した。結果を表２に示す。 [Adjustment of resin composition]
Preparation Example 1-1 (Resin Composition 1-1)
In terms of solid content, 25 parts of resin solution A-2, 20 parts of 9,9-bis [4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene (A-BPEF, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), methyl ethyl ketone-dispersed silica sol (MEK-ST, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) 45 parts, 2-methacryloxypropyltrimethoxysilane (KBM503, manufactured by Shin-Etsu Silicone) 10 parts, Irgacure 907 (manufactured by Ciba-Gigi) as a photopolymerization initiator, further diluted The solvent (propylene glycol monomethyl ether acetate; PGMEA) was added so that it might become solid content concentration 25%, and the resin composition 1-1 was obtained by stirring.
About the obtained resin composition 1-1, according to the evaluation method mentioned above, the physical property of the coating film was evaluated. The results are shown in Table 2.

調製例１−２〜１−２０（樹脂組成物１−２〜１−２０）
表２〜４に示す配合比率で、調製例１−１と同様の操作にて各樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の各々について、上述した評価方法に従って塗布膜の物性を評価した。結果を表２〜４に示す。 Preparation Examples 1-2 to 1-20 (resin compositions 1-2 to 1-20)
Each resin composition was obtained by the same operation as Preparation Example 1-1 at the blending ratios shown in Tables 2 to 4. About each of the obtained resin composition, the physical property of the coating film was evaluated according to the evaluation method mentioned above. The results are shown in Tables 2-4.

Figure 0006166526
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Figure 0006166526
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表２〜５及び表６−１〜９−２中、総合評価とは、各物性評価結果に基づき、全調製例の中で、相対的に、塗布膜を「０、１、２、３、４、５」の６段階で評価したものである。この数字が大きいほど（すなわち５に近づくほど）、塗布膜として優れた物性を有することを意味し、数字が小さいと（すなわち０であると）、塗布膜として実用レベルに達していないことを意味する。 In Tables 2 to 5 and Tables 6-1 to 9-2, comprehensive evaluation is based on each physical property evaluation result, and relative to all the preparation examples, the coating film is relatively “0, 1, 2, 3, It was evaluated in 6 grades of “4, 5”. The larger this number (ie, the closer it is to 5), the better the physical properties of the coating film, and the smaller number (ie, 0) means that the coating film has not reached the practical level. To do.

表２〜５及び表６−１〜９−２における略称は以下の通りである。また、表２〜５及び表６−１〜９−２中の各原料の配合量は、固形分量である。
なお、表２〜５及び表６−１〜９−２では希釈溶媒（ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を用いたことを省略している。
Ａ−ＢＰＥＦ：９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（商品名、新中村化学工業社製）
ＰＥ３Ａ：ペンタエリスリトールトリアクリレート（商品名、共栄社化学社製）
ＰＥ４Ａ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（商品名、共栄社化学社製）
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名、共栄社化学社製）
ビスコート♯８０２：トリペンタエリスリトールオクタアクリレートと、トリペンタエリスリトールヘプタアクリレートとの混合物（商品名、大阪有機化学工業社製）
ＭＥＫ−ＳＴ：メチルエチルケトン分散シリカゾル（商品名、日産化学工業社製）
ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ：メチルエチルケトン分散シリカゾル（商品名、日産化学工業社製）
ＥＡＣ−ＳＴ：酢酸エチル分散シリカゾル（商品名、日産化学工業社製）
ＮＢＡＣ−ＳＴ：酢酸ブチル分散シリカゾル（商品名、日産化学工業社製）
ＩＰＡ−ＳＴ：イソプロピルアルコール分散シリカゾル（商品名、日産化学工業社製）
ＰＧＭ−ＳＴ：プロピレングリコールモノメチルエーテル分散シリカゾル（商品名、日産化学工業社製）
ＰＭＡ−ＳＴ：プロピレングリコールモノメチルアセテート分散シリカゾル（商品名、日産化学工業社製） Abbreviations in Tables 2 to 5 and Tables 6-1 to 9-2 are as follows. Moreover, the compounding quantity of each raw material in Tables 2-5 and Tables 6-1 to 9-2 is a solid content.
In Tables 2 to 5 and Tables 6-1 to 9-2, the use of a dilution solvent (PGMEA: propylene glycol monomethyl ether acetate) is omitted.
A-BPEF: 9,9-bis [4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
PE3A: Pentaerythritol triacrylate (trade name, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
PE4A: Pentaerythritol tetraacrylate (trade name, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
DPHA: Dipentaerythritol hexaacrylate (trade name, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
Biscoat # 802: Mixture of tripentaerythritol octaacrylate and tripentaerythritol heptaacrylate (trade name, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
MEK-ST: Methyl ethyl ketone-dispersed silica sol (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
MEK-ST-L: methyl ethyl ketone-dispersed silica sol (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
EAC-ST: ethyl acetate-dispersed silica sol (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
NBAC-ST: butyl acetate dispersed silica sol (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
IPA-ST: Isopropyl alcohol-dispersed silica sol (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
PGM-ST: Propylene glycol monomethyl ether dispersed silica sol (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
PMA-ST: Propylene glycol monomethyl acetate dispersed silica sol (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)

ＫＢＭ４０３：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名、信越シリコーン社製）
ＫＢＭ５０３：２−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名、信越シリコーン社製）
ＫＢＭ１００３：ビニルトリメトキシシラン（商品名、信越シリコーン社製）
ＩＲＧＡＧＵＲＥ６５１：２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名、ＢＡＳＦ社製）
ＩＲＧＡＧＵＲＥ１２７：２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（商品名、ＢＡＳＦ社製）
ＩＲＧＡＧＵＲＥ８１９：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（商品名、ＢＡＳＦ社製）
ＩＲＧＡＧＵＲＥ７８４：ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（商品名、ＢＡＳＦ社製）
ＩＲＧＡＧＵＲＥ ＯＸＥ０１：１，２−オクタンジオン，１−[４−(フェニルチオ)−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）] （商品名、ＢＡＳＦ社製）
ＩＲＧＡＧＵＲＥ９０７：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） KBM403: 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (trade name, manufactured by Shin-Etsu Silicone)
KBM503: 2-methacryloxypropyltrimethoxysilane (trade name, manufactured by Shin-Etsu Silicone)
KBM1003: Vinyltrimethoxysilane (trade name, manufactured by Shin-Etsu Silicone)
IRGAGURE 651: 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (trade name, manufactured by BASF)
IRGAGURE127: 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl} -2-methyl-propan-1-one (trade name, manufactured by BASF)
IRGAGURE 819: Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (trade name, manufactured by BASF)
IRGAGURE784: Bis (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium (trade name, manufactured by BASF)
IRGAGURE OXE01: 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)] (trade name, manufactured by BASF)
IRGAGURE907: 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)

チヌビン９００：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（商品名、ＢＡＳＦ社製）
チヌビン４００：ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（商品名、ＢＡＳＦ社製）
チヌビン２９２:光安定剤（商品名、ＢＡＳＦ社製、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートとの混合物）
アデカスタブＡＯ−４０：フェノール系酸化防止剤（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）
アンテージＷ−４００：フェノール系酸化防止剤（商品名、川口化学工業社製）
アデカスタブＰＥＰ−８：ホスファイト系酸化防止剤（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）
アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ：チオエーテル系酸化防止剤（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）
アンテージＦ：アミン系酸化防止剤（商品名、川口化学工業社製）
Ｆ−５５２：含フッ素基・親油性基含有オリゴマー（ノニオン性、商品名「メガファックＦ−５５２」、ＤＩＣ社製）
Ｆ−５５４：含フッ素基・親油性基含有オリゴマー（ノニオン性、商品名「メガファックＦ−５５４」、ＤＩＣ社製）
Ｆ−５５６：含フッ素基・親水性基・親油性基含有オリゴマー（ノニオン性、商品名「メガファックＦ−５５６」、ＤＩＣ社製）
Ｆ−５５７：含フッ素基・親水性基・親油性基含有オリゴマー（ノニオン性、商品名「メガファックＦ−５５７」、ＤＩＣ社製） Tinuvin 900: Benzotriazole UV absorber (trade name, manufactured by BASF)
Tinuvin 400: hydroxyphenyltriazine UV absorber (trade name, manufactured by BASF)
Tinuvin 292: light stabilizer (trade name, manufactured by BASF, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and methyl 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl Mixture with sebacate)
ADK STAB AO-40: Phenolic antioxidant (trade name, manufactured by ADEKA)
Antage W-400: Phenolic antioxidant (trade name, manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.)
ADK STAB PEP-8: Phosphite antioxidant (trade name, manufactured by ADEKA)
ADK STAB AO-412S: Thioether-based antioxidant (trade name, manufactured by ADEKA)
Antage F: Amine-based antioxidant (trade name, manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.)
F-552: Fluorine-containing / lipophilic-group-containing oligomer (nonionic, trade name “Megafac F-552”, manufactured by DIC Corporation)
F-554: Fluorine-containing / lipophilic group-containing oligomer (nonionic, trade name “Megafac F-554”, manufactured by DIC Corporation)
F-556: Fluorine-containing group / hydrophilic group / lipophilic group-containing oligomer (nonionic, trade name “Megafac F-556”, manufactured by DIC Corporation)
F-557: Fluorine-containing group / hydrophilic group / lipophilic group-containing oligomer (nonionic, trade name “Megafac F-557”, manufactured by DIC Corporation)

調製例２−１７（樹脂組成物２−１７）
固形分換算で、樹脂溶液Ａ−２を２５部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）２０部、ＭＥＫ−ＳＴ（商品名、日産化学工業社製）４５部、カップリング剤としてＫＢＭ４０３（商品名、信越シリコーン社製）１０部、光重合開始剤としてイルガキュア９０７（チバガイギ社製）５部、更に希釈溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；ＰＧＭＥＡ）を固形分濃度３０％となるように加え、攪拌することで樹脂組成物２−１７を得た。
得られた樹脂組成物２−１７について、上述した評価方法に従って、塗布膜の物性を評価した。結果を表５に示す。 Preparation Example 2-17 (resin composition 2-17)
In terms of solid content, 25 parts of resin solution A-2, 20 parts of dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), 45 parts of MEK-ST (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries), KBM403 (trade name, Add 10 parts of Shin-Etsu Silicone), 5 parts of Irgacure 907 (manufactured by Ciba-Gigi) as a photopolymerization initiator, and further add a diluting solvent (propylene glycol monomethyl ether acetate; PGMEA) to a solid content concentration of 30% and stir. Resin composition 2-17 was obtained.
About the obtained resin composition 2-17, the physical property of the coating film was evaluated according to the evaluation method mentioned above. The results are shown in Table 5.

調製例２−１９、２−２５、２−３１、２−１２、２−１３、２−３
表５に示す配合比率で、調製例２−１７と同様の操作にて各樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の各々について、上述した評価方法に従って塗布膜の物性を評価した。結果を表５に示す。 Preparation Examples 2-19, 2-25, 2-31, 2-12, 2-13, 2-3
Each resin composition was obtained in the same manner as in Preparation Example 2-17 at the blending ratio shown in Table 5. About each of the obtained resin composition, the physical property of the coating film was evaluated according to the evaluation method mentioned above. The results are shown in Table 5.

Figure 0006166526
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調製例ａ−１（樹脂組成物ａ−１）
固形分換算で、樹脂溶液Ａ−９を２５部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）２０部、ＮＢＡＣ−ＳＴ（商品名、日産化学工業社製）４５部、カップリング剤としてＫＢＭ５０３（商品名、信越シリコーン社製）１０部、光重合開始剤としてイルガキュア９０７（チバガイギ社製）５部、更に希釈溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；ＰＧＭＥＡ）を固形分濃度２５％となるように加え、攪拌することで樹脂組成物ａ−１を得た。
得られた樹脂組成物ａ−１について、上述した評価方法に従って、塗布膜の物性を評価した。結果を表６−１に示す。 Preparation Example a-1 (Resin Composition a-1)
In terms of solid content, 25 parts of resin solution A-9, 20 parts of dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), 45 parts of NBAC-ST (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries), KBM503 (trade name, Add 10 parts of Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., 5 parts of Irgacure 907 (manufactured by Ciba-Gigi) as a photopolymerization initiator, and further add a diluting solvent (propylene glycol monomethyl ether acetate; PGMEA) to a solid content concentration of 25% and stir. Resin composition a-1 was obtained.
About the obtained resin composition a-1, according to the evaluation method mentioned above, the physical property of the coating film was evaluated. The results are shown in Table 6-1.

調製例ａ−２〜ａ−１５、ａ−１７、ａ−２３
表６−１又は表６−２に示す配合比率で表６−１又は表６−２に示す原料を用い、調製例ａ−１と同様の操作にて各樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の各々について、上述した評価方法に従って塗布膜の物性を評価した。結果を表６−１及び表６−２に示す。
Preparation Examples a-2 to a-15, a-17, a-23
Using the raw materials shown in Table 6-1 or Table 6-2 at the blending ratio shown in Table 6-1 or Table 6-2, each resin composition was obtained in the same manner as in Preparation Example a-1. About each of the obtained resin composition, the physical property of the coating film was evaluated according to the evaluation method mentioned above. The results are shown in Table 6-1 and Table 6-2.

Figure 0006166526
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Figure 0006166526
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調製例ｂ−１（樹脂組成物ｂ−１）
固形分換算で、樹脂溶液Ａ−９を２５部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）２０部、ＮＢＡＣ−ＳＴ（商品名、日産化学工業社製）４５部、カップリング剤としてＫＢＭ５０３（商品名、信越シリコーン社製）１０部、光重合開始剤としてイルガキュア９０７（チバガイギ社製）５部、重合禁止剤としてアンテージＷ−４００（川口化学工業社製）０．５部、更に希釈溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；ＰＧＭＥＡ）を固形分濃度２５％となるように加え、攪拌することで樹脂組成物ｂ−１を得た。
得られた樹脂組成物ｂ−１について、上述した評価方法に従って、塗布膜の物性を評価した。結果を表７−１に示す。 Preparation example b-1 (resin composition b-1)
In terms of solid content, 25 parts of resin solution A-9, 20 parts of dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), 45 parts of NBAC-ST (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries), KBM503 (trade name, 10 parts manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., 5 parts Irgacure 907 (manufactured by Ciba-Gaigi) as a photopolymerization initiator, 0.5 part Antante W-400 (manufactured by Kawaguchi Chemical Co., Ltd.) as a polymerization inhibitor, and further a diluent solvent (propylene glycol monomethyl) Ether acetate (PGMEA) was added to a solid content concentration of 25%, and the mixture was stirred to obtain a resin composition b-1.
About the obtained resin composition b-1, according to the evaluation method mentioned above, the physical property of the coating film was evaluated. The results are shown in Table 7-1.

調製例ｂ−２〜ｂ−８、ｂ−１１、ｂ−１６
表７−１又は表７−２に示す配合比率で表７−１又は表７−２に示す原料を用い、調製例ｂ−１と同様の操作にて各樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の各々について、上述した評価方法に従って塗布膜の物性を評価した。結果を表７−１及び表７−２に示す。 Preparation Examples b-2 to b-8, b-11, b-16
Each resin composition was obtained in the same manner as in Preparation Example b-1, using the raw materials shown in Table 7-1 or Table 7-2 at the blending ratio shown in Table 7-1 or Table 7-2. About each of the obtained resin composition, the physical property of the coating film was evaluated according to the evaluation method mentioned above. The results are shown in Table 7-1 and Table 7-2.

Figure 0006166526
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Figure 0006166526
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調製例ｃ−１（樹脂組成物ｃ−１）
固形分換算で、樹脂溶液Ａ−９を２５部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）２０部、ＮＢＡＣ−ＳＴ（商品名、日産化学工業社製）４５部、カップリング剤としてＫＢＭ５０３（商品名、信越シリコーン社製）１０部、光重合開始剤としてイルガキュア９０７（チバガイギ社製）９部、重合禁止剤としてアンテージＷ−４００（川口化学工業社製）０．５部、フッ素添加剤としてＦ−５５２（ＤＩＣ社製）０．５部、更に希釈溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；ＰＧＭＥＡ）を固形分濃度２５％となるように加え、攪拌することで樹脂組成物ｃ−１を得た。
得られた樹脂組成物ｃ−１について、上述した評価方法に従って、塗布膜の物性を評価した。結果を表８−１に示す。 Preparation Example c-1 (Resin Composition c-1)
In terms of solid content, 25 parts of resin solution A-9, 20 parts of dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), 45 parts of NBAC-ST (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries), KBM503 (trade name, (Shin-Etsu Silicone) 10 parts, Irgacure 907 (manufactured by Ciba-Gaigi) as a photopolymerization initiator, 0.5 parts Antage W-400 (manufactured by Kawaguchi Chemical Co., Ltd.) as a polymerization inhibitor, F-552 as a fluorine additive A resin composition c-1 was obtained by adding 0.5 parts (manufactured by DIC) and further diluting solvent (propylene glycol monomethyl ether acetate; PGMEA) to a solid content concentration of 25% and stirring.
About the obtained resin composition c-1, the physical property of the coating film was evaluated according to the evaluation method mentioned above. The results are shown in Table 8-1.

調製例ｃ−２〜ｃ−７、ｃ−１８
表８−１又は表８−２に示す配合比率で表８−１又は表８−２に示す原料を用い、調製例ｃ−１と同様の操作にて各樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の各々について、上述した評価方法に従って塗布膜の物性を評価した。結果を表８−１及び表８−２に示す。 Preparation Examples c-2 to c-7, c-18
Each resin composition was obtained in the same manner as in Preparation Example c-1, using the raw materials shown in Table 8-1 or Table 8-2 at the blending ratio shown in Table 8-1 or Table 8-2. About each of the obtained resin composition, the physical property of the coating film was evaluated according to the evaluation method mentioned above. The results are shown in Table 8-1 and Table 8-2.

Figure 0006166526
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Figure 0006166526
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調製例ｄ−１（樹脂組成物ｄ−１）
固形分換算で、樹脂溶液Ａ−９を２５部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）２０部、ＮＢＡＣ−ＳＴ（商品名、日産化学工業社製）４５部、カップリング剤としてＫＢＭ５０３（商品名、信越シリコーン社製）１０部、光重合開始剤としてイルガキュア９０７（チバガイギ社製）９部、重合禁止剤としてアンテージＷ−４００（川口化学工業社製）０．５部、更に希釈溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；ＰＧＭＥＡ）を固形分濃度２５％となるように加え、攪拌することで樹脂組成物ｄ−１を得た。
得られた樹脂組成物ｄ−１について、上述した評価方法に従って、塗布膜の物性を評価した。結果を表９−１に示す。 Preparation example d-1 (resin composition d-1)
In terms of solid content, 25 parts of resin solution A-9, 20 parts of dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), 45 parts of NBAC-ST (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries), KBM503 (trade name, 10 parts manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. 9 parts Irgacure 907 (manufactured by Ciba-Gigi Co., Ltd.) as a photopolymerization initiator, 0.5 part Antante W-400 (manufactured by Kawaguchi Chemical Co., Ltd.) as a polymerization inhibitor, and further a diluent solvent (propylene glycol monomethyl) Ether acetate (PGMEA) was added to a solid content concentration of 25% and stirred to obtain a resin composition d-1.
About the obtained resin composition d-1, according to the evaluation method mentioned above, the physical property of the coating film was evaluated. The results are shown in Table 9-1.

調製例ｄ−２〜ｄ−１０、ｄ−１３、ｄ−１８
表９−１又は表９−２に示す配合比率で表９−１又は表９−２に示す原料を用い、調製例ｄ−１と同様の操作にて各樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の各々について、上述した評価方法に従って塗布膜の物性を評価した。結果を表９−１及び表９−２に示す。 Preparation Examples d-2 to d-10, d-13, d-18
Using the raw materials shown in Table 9-1 or Table 9-2 at the blending ratio shown in Table 9-1 or Table 9-2, each resin composition was obtained in the same manner as in Preparation Example d-1. About each of the obtained resin composition, the physical property of the coating film was evaluated according to the evaluation method mentioned above. The results are shown in Table 9-1 and Table 9-2.

Figure 0006166526
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Figure 0006166526
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Claims (12)

シリカ微粒子、カップリング剤、アルカリ可溶性樹脂及び３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物を含む硬化性樹脂組成物であって、
該硬化性樹脂組成物は、下記形態（１）〜（３）のうちいずれか１以上を満たすことを特徴とする硬化性樹脂組成物（但し、エステル系溶媒には、ｍアルキレングリコールｎアルキルエーテルのアセチル化物を含まない。ｍ及びｎは、同一又は異なって１以上の倍数接頭語である。）。
（１）更にケトン系溶媒及び／又はエステル系溶媒を含み、かつ該アルカリ可溶性樹脂が、Ｎ置換マレイミド系単量体単位及び／又はジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体単位を有する重合体である形態。
（２）更にケトン系溶媒、エステル系溶媒及び／又はエーテル系溶媒を含み、かつ該アルカリ可溶性樹脂が、Ｎ置換マレイミド系単量体単位を有する重合体である形態。
（３）更にケトン系溶媒及び／又はエステル系溶媒を含み、かつ該カップリング剤が、エポキシ基を含有するシランカップリング剤であり、該アルカリ可溶性樹脂が、Ｎ置換マレイミド系単量体単位、ジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体単位及び／又は（メタ）アクリル酸シクロヘキシル単位を有する重合体である形態。
A curable resin composition comprising silica fine particles, a coupling agent, an alkali-soluble resin, and a trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate compound,
The curable resin composition satisfies any one or more of the following forms (1) to (3) (provided that the ester solvent includes m alkylene glycol n alkyl ether) In which m and n are the same or different and are one or more multiple prefixes).
(1) Further , it contains a ketone solvent and / or an ester solvent, and the alkali-soluble resin is an N-substituted maleimide monomer unit and / or a dialkyl-2,2 ′-(oxydimethylene) diacrylate monomer. A form which is a polymer having a monomer unit.
(2) The form which further contains a ketone solvent, an ester solvent and / or an ether solvent, and the alkali-soluble resin is a polymer having an N-substituted maleimide monomer unit.
( 3 ) Further containing a ketone solvent and / or an ester solvent, and the coupling agent is a silane coupling agent containing an epoxy group, and the alkali-soluble resin is an N-substituted maleimide monomer unit, A form which is a polymer having a dialkyl-2,2 ′-(oxydimethylene) diacrylate monomer unit and / or a cyclohexyl (meth) acrylate unit.
前記アルカリ可溶性樹脂は、単量体成分を重合させてなるベースポリマーであるか、又は、該ベースポリマーと、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物との反応物である側鎖二重結合含有重合体であって、The alkali-soluble resin is a base polymer obtained by polymerizing a monomer component, or a reaction product of the base polymer and a compound having a functional group capable of binding to an acid group and a polymerizable double bond. A polymer containing a side chain double bond,
該単量体成分がＮ置換マレイミド系単量体及び／又はジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体を含む場合、その含有量は該単量体成分１００質量％に対して１〜３０質量％であり、When the monomer component contains an N-substituted maleimide monomer and / or a dialkyl-2,2 ′-(oxydimethylene) diacrylate monomer, the content is 100% by mass of the monomer component. 1 to 30% by mass with respect to
該単量体成分が（メタ）アクリル酸シクロヘキシルを含む場合、その含有量は該単量体成分１００質量％に対して１〜８０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。The curing according to claim 1, wherein when the monomer component includes cyclohexyl (meth) acrylate, the content thereof is 1 to 80% by mass with respect to 100% by mass of the monomer component. Resin composition. 前記アルカリ可溶性樹脂は、二重結合当量が４９０〜５０００である側鎖二重結合含有重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。The curable resin composition according to claim 1 or 2, wherein the alkali-soluble resin is a side chain double bond-containing polymer having a double bond equivalent of 490 to 5,000. 前記アルカリ可溶性樹脂は、酸価が２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。The curable resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the alkali-soluble resin has an acid value of 20 to 250 mgKOH / g. 前記３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物は、前記硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量％に対し、５質量％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。The trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate compound is 5% by mass or more with respect to 100% by mass of the total solid content of the curable resin composition. The curable resin composition described. 前記アルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子量が４０００〜５００００であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。The curable resin composition according to claim 1, wherein the alkali-soluble resin has a weight average molecular weight of 4,000 to 50,000. 前記硬化性樹脂組成物は、更に、アミノケトン系重合開始剤とフェノール系酸化防止剤とを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。 The curable resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the curable resin composition further comprises an aminoketone polymerization initiator and a phenolic antioxidant. 前記硬化性樹脂組成物は、更に、フッ素系添加剤を含み、
該フッ素系添加剤の含有量は、硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量部に対し、０．１〜１０質量部であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。 The curable resin composition further includes a fluorine-based additive,
The content of the fluorine-based additive is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the curable resin composition, according to any one of claims 1 to 6 . Curable resin composition. 前記硬化性樹脂組成物は、更に、アミノケトン系重合開始剤、ハイドロケトン系重合開始剤及びベンジルケタール系重合開始剤からなる群より選択される少なくとも２種の重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。 The curable resin composition further includes at least two polymerization initiators selected from the group consisting of an aminoketone polymerization initiator, a hydroketone polymerization initiator, and a benzyl ketal polymerization initiator. Curable resin composition in any one of Claims 1-6 . 請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物により形成されることを特徴とする硬化膜。 Cured film, which is formed by the curable resin composition according to any one of claims 1-9. 請求項１０に記載の硬化膜を有することを特徴とする表示装置用部材。 A member for a display device, comprising the cured film according to claim 10 . 請求項１０に記載の硬化膜を有することを特徴とする表示装置。 A display device comprising the cured film according to claim 10 .
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