JP6165493B2 - Method for producing decorative film, method for producing decorative molded product, energy ray curable inkjet composition - Google Patents
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Description
本発明は、ブロッキング性および延伸性に優れた加飾用フィルムの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a decorative film having excellent blocking properties and stretchability.
近年、ＶＯＣ等の環境問題の観点からも、無溶剤であるエネルギー線硬化型インクジェット印刷法が注目されている。
このような印刷法を利用し、家電や携帯電話、デジタルカメラ、タブレットＰＣ等の筺体および自動車内装部品等の３次元立体成型物への加飾を、例えば、接着層、基材および装飾層がこの順で積層した加飾用フィルムを準備し、この加飾用フィルムを金型により３次元立体成型したものに、溶融樹脂等を射出成形することにより表面に加飾用フィルムにより加飾された３次元立体成型物を形成するインサート工法や、加飾用フィルムを３次元立体成型物に対して加熱し密着させるＴＯＭ工法で行う検討が行われている。
しかしながら、従来のエネルギー線硬化型インクジェット組成物では、十分な延伸性を有しておらず、成型時に金型に追従して装飾層が伸び切らずにひびが入る現象が生じ、満足な画質が得られないといった問題があった。
このような問題に対して、特許文献１では反応性アミド化合物および２官能オリゴマーを含むエネルギー線硬化型インクジェット組成物が開示されている。このような組成物によれば、装飾層の延伸性に優れたものとすることができる。
In recent years, from the viewpoint of environmental problems such as VOC, a solventless energy ray curable ink jet printing method has attracted attention.
Using such a printing method, decorations such as home appliances, mobile phones, digital cameras, tablet PCs, etc., and three-dimensional three-dimensional molded products such as automobile interior parts, A decorative film laminated in this order was prepared, and this decorative film was three-dimensionally molded with a mold, and the surface was decorated with a decorative film by injection molding a molten resin or the like. Studies have been made on the insert method of forming a three-dimensional solid molded product and the TOM method of heating and adhering a decorative film to a three-dimensional solid molded product.
However, the conventional energy ray curable ink jet composition does not have sufficient stretchability, and a phenomenon occurs in which the decorative layer does not fully stretch following the mold during molding, resulting in satisfactory image quality. There was a problem that it could not be obtained.
For such problems, Patent Document 1 discloses an energy ray curable inkjet composition containing a reactive amide compound and a bifunctional oligomer. According to such a composition, the stretchability of the decorative layer can be excellent.
しかしながら、このような延伸性を向上させた組成物を用いて形成された装飾層は、他の部材と接着するブロッキングが生じやすく、装飾層を含む加飾フィルムを他の部材に重ねて保管等した際に、ブロッキングによる色移り等によって、画質が低下する等の品質上の不具合が生じやすいといった問題があった。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、ブロッキング性および延伸性に優れた加飾用フィルムの製造方法を提供することを主目的とするものである。
However, the decorative layer formed using such a composition with improved stretchability is likely to cause blocking that adheres to other members, and the decorative film including the decorative layer is stacked on other members for storage. In such a case, there has been a problem that quality defects such as deterioration in image quality are likely to occur due to color transfer due to blocking.
This invention is made | formed in view of the said problem, and it aims at providing the manufacturing method of the film for decorating excellent in blocking property and stretchability.
本発明者等は、上記課題を解決すべく研究を重ねた結果、エネルギー線硬化型インクジェット組成物（以下、単に硬化型インクとする場合がある。）の構成成分として重合反応速度が速い非環状反応性アミド化合物を添加することにより、エネルギー線照射を行った際に装飾層の表面で硬化が進行するが、装飾層の内部では硬化が不十分となること、そして、その結果、硬化後の装飾層に対して外部から応力が加わった際に内部の未硬化物が表面に滲み出すことによりブロッキングが生じやすくなることを見出し、本発明を完成させるに至ったのである。 As a result of repeated researches to solve the above-mentioned problems, the present inventors have a non-cyclic structure having a high polymerization reaction rate as a constituent component of an energy ray curable ink jet composition (hereinafter sometimes referred to simply as curable ink). By adding a reactive amide compound, curing proceeds on the surface of the decoration layer when energy beam irradiation is performed, but curing becomes insufficient inside the decoration layer, and as a result, after curing It was found that when unstressed material is applied to the decorative layer from the outside, the internal uncured material oozes out to the surface, and thus blocking is likely to occur, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明の加飾用フィルムの製造方法は、エネルギー線硬化型インクジェット組成物を塗布し、基材上に上記エネルギー線硬化型インクジェット組成物の塗膜を形成する塗布工程と、上記塗膜にエネルギー線を照射し硬化させることにより、上記塗膜を装飾層とする硬化工程と、を有し、上記エネルギー線硬化型インクジェット組成物が、エチレン性不飽和二重結合（以下、単に重合性基とする場合がある。）およびアミド基を有する非環状反応性アミド化合物と、エチレン性不飽和二重結合を４個以上有し、かつ、ポリシロキサン構造を有する多官能ポリシロキサン化合物と、を有し、上記非環状反応性アミド化合物の上記エネルギー線硬化型インクジェット組成物中の含有量が２質量％〜７質量％の範囲内であり、上記多官能ポリシロキサン化合物の上記エネルギー線硬化型インクジェット組成物中の含有量が１質量％〜４質量％の範囲内であることを特徴とするものである。 That is, the method for producing a decorative film of the present invention includes an application step of applying an energy ray curable inkjet composition, and forming a coating film of the energy ray curable inkjet composition on a substrate, and the coating film. A curing step in which the coating film is used as a decoration layer by irradiating the resin with an energy beam, and the energy beam curable inkjet composition is an ethylenically unsaturated double bond (hereinafter simply polymerizable). And an acyclic reactive amide compound having an amide group, and a polyfunctional polysiloxane compound having at least 4 ethylenically unsaturated double bonds and having a polysiloxane structure, And the content of the acyclic reactive amide compound in the energy ray curable inkjet composition is in the range of 2% by mass to 7% by mass, It is characterized in that the content of the energy ray curable ink composition of the siloxane compound is within a range of 1 wt% to 4 wt%.
本発明によれば、上記非環状反応性アミド化合物および多官能ポリシロキサン化合物をそれぞれ所定量含む硬化型インクを用いることにより、ブロッキング性および延伸性に優れた加飾用フィルムを得ることができる。 According to the present invention, by using a curable ink containing a predetermined amount of each of the acyclic reactive amide compound and the polyfunctional polysiloxane compound, it is possible to obtain a decorative film excellent in blocking properties and stretchability.
本発明においては、上記加飾用フィルムが三次元成型用であることが好ましい。上記加飾用フィルムの製造方法で得られる効果をより効果的に発揮できるからである。 In the present invention, the decorative film is preferably for three-dimensional molding. It is because the effect obtained by the manufacturing method of the said film for decorating can be exhibited more effectively.
本発明は、上述の加飾用フィルムの製造方法を用いて加飾用フィルムを形成する加飾用フィルム形成工程と、上記加飾用フィルムを被加飾部材表面に積層し、加飾成型品を形成する加飾工程と、を有することを特徴とする加飾成型品の製造方法を提供する。 In the present invention, a decorative film forming process for forming a decorative film using the above-described method for manufacturing a decorative film, and the decorative film are laminated on the surface of a member to be decorated, and a decorative molded product. There is provided a method for producing a decorative molded product, comprising:
本発明によれば、上記加飾用フィルムの製造方法を用いた加飾用フィルムを使用することにより、上記装飾層のひび等の不具合が少なく画質等に優れた加飾成型品を得ることができる。 According to the present invention, by using the decorative film using the method for producing a decorative film, it is possible to obtain a decorative molded product with less defects such as cracks in the decorative layer and excellent in image quality. it can.
本発明は、エチレン性不飽和二重結合およびアミド基を有する非環状反応性アミド化合物と、エチレン性不飽和二重結合を４個以上有し、かつ、ポリシロキサン構造を有する多官能ポリシロキサン化合物と、を有するエネルギー線硬化型インクジェット組成物であって、上記非環状反応性アミド化合物の上記エネルギー線硬化型インクジェット組成物中の含有量が２質量％〜７質量％の範囲内であり、上記多官能ポリシロキサン化合物の上記エネルギー線硬化型インクジェット組成物中の含有量が１質量％〜４質量％の範囲内であることを特徴とするエネルギー線硬化型インクジェット組成物を提供する。 The present invention relates to an acyclic reactive amide compound having an ethylenically unsaturated double bond and an amide group, and a polyfunctional polysiloxane compound having 4 or more ethylenically unsaturated double bonds and having a polysiloxane structure. An energy ray curable inkjet composition having a content of the acyclic reactive amide compound in the energy ray curable inkjet composition in the range of 2% by mass to 7% by mass, and A content of the polyfunctional polysiloxane compound in the energy beam curable inkjet composition is in the range of 1% by mass to 4% by mass, and an energy beam curable inkjet composition is provided.
本発明によれば、上記非環状反応性アミド化合物および多官能ポリシロキサン化合物をそれぞれ所定量含むことにより、ブロッキング性、延伸性および吐出性に優れたものとすることができる。 According to the present invention, by including a predetermined amount of each of the acyclic reactive amide compound and the polyfunctional polysiloxane compound, it is possible to achieve excellent blocking properties, stretchability, and ejection properties.
本発明においては、上記硬化型インクが三次元成型用加飾用フィルム用であることが好ましい。上記硬化型インクであることの効果をより効果的に発揮できるからである。 In the present invention, the curable ink is preferably for a decorative film for three-dimensional molding. This is because the effect of the curable ink can be exhibited more effectively.
本発明は、ブロッキング性および延伸性に優れた加飾用フィルムの製造方法を提供することができるという効果を奏する。 The present invention produces an effect that a method for producing a decorative film excellent in blocking property and stretchability can be provided.
本発明は、エネルギー線硬化型インクジェット組成物、ならびにこれを用いた加飾用フィルムの製造方法および加飾成型品の製造方法に関するものである。
以下、本発明のエネルギー線硬化型インクジェット組成物、加飾用フィルムの製造方法および加飾成型品の製造方法について説明する。
The present invention relates to an energy ray curable inkjet composition, a method for producing a decorative film using the same, and a method for producing a decorative molded product.
Hereinafter, the energy beam curable inkjet composition of the present invention, the method for producing a decorative film, and the method for producing a decorative molded product will be described.
Ａ．エネルギー線硬化型インクジェット組成物
まず、本発明のエネルギー線硬化型インクジェット組成物について説明する。
本発明のエネルギー線硬化型インクジェット組成物は、エチレン性不飽和二重結合およびアミド基を有する非環状反応性アミド化合物と、エチレン性不飽和二重結合を４個以上有し、かつ、ポリシロキサン構造を有する多官能ポリシロキサン化合物と、を有し、上記非環状反応性アミド化合物の上記エネルギー線硬化型インクジェット組成物中の含有量が２質量％〜７質量％の範囲内であり、上記多官能ポリシロキサン化合物の上記エネルギー線硬化型インクジェット組成物中の含有量が１質量％〜４質量％の範囲内であることを特徴とするものである。
A. Energy ray curable inkjet composition First, the energy ray curable inkjet composition of the present invention will be described.
The energy ray curable inkjet composition of the present invention comprises an acyclic reactive amide compound having an ethylenically unsaturated double bond and an amide group, four or more ethylenically unsaturated double bonds, and a polysiloxane A polyfunctional polysiloxane compound having a structure, wherein the content of the acyclic reactive amide compound in the energy ray-curable inkjet composition is in the range of 2% by mass to 7% by mass, The content of the functional polysiloxane compound in the energy ray-curable inkjet composition is in the range of 1% by mass to 4% by mass.
本発明によれば、上記非環状反応性アミド化合物および多官能ポリシロキサン化合物をそれぞれ所定量含むことにより、ブロッキング性、延伸性および吐出性に優れたものとすることができる。
ここで、上記非環状反応性アミド化合物および多官能ポリシロキサン化合物をそれぞれ所定量含むことにより、ブロッキング性等に優れたものとすることができる理由については以下のように推察される。
According to the present invention, by including a predetermined amount of each of the acyclic reactive amide compound and the polyfunctional polysiloxane compound, it is possible to achieve excellent blocking properties, stretchability, and ejection properties.
Here, the reason why the non-cyclic reactive amide compound and the polyfunctional polysiloxane compound are each provided with a predetermined amount so as to be excellent in blocking property or the like is presumed as follows.
上記非環状反応性アミド化合物は、アミド基を有していることにより硬化型インクに含まれる重合性化合物等のモノマー成分への溶解性が高く、インキ組成の設計がしやすくなる他、印刷するＰＥＴフィルムやＡＢＳのような樹脂基材に浸透し密着性を向上させることができる。
また、非環状であること、すなわち、環状構造を含まないことにより、立体障害が少なく、ビニル基当量（ｅｑ／ｇ）が大きいものとすることが容易であることから、重合反応速度が速く、上記非環状反応性アミド化合物を含む硬化型インクの塗膜は、エネルギー線照射を受けた際に塗膜表面で硬化し易いものとなる。
このため、このような非環状反応性アミド化合物を所定量含むことにより、塗膜表面において効率良く硬化を進行させることができ、硬化後の装飾層表面の粘着性の低いものとすることができる。このためブロッキング性に優れたものとすることができる。
Since the acyclic reactive amide compound has an amide group, it has high solubility in monomer components such as a polymerizable compound contained in the curable ink, and the ink composition can be easily designed and printed. It can penetrate into a resin substrate such as PET film or ABS to improve adhesion.
Moreover, since it is non-cyclic, that is, it does not contain a cyclic structure, it is easy to have a small steric hindrance and a large vinyl group equivalent (eq / g). The coating film of the curable ink containing the acyclic reactive amide compound is easily cured on the coating film surface when irradiated with energy rays.
For this reason, by containing a predetermined amount of such an acyclic reactive amide compound, curing can be efficiently progressed on the surface of the coating film, and the adhesive layer surface after curing can have low adhesiveness. . For this reason, it can be set as the thing excellent in blocking property.
また、多官能ポリシロキサン化合物は、疎水性であるポリシロキサン構造を有していることにより、基材表面に対してレベリング効果およびスリップ剤として働き重合性基が重合した際に、ブロッキング性に優れた強固な膜となりうる。また、エチレン性不飽和二重結合が４以上であることにより、装飾層中において網目状に架橋することができる。
このため、このような多官能ポリシロキサン化合物を所定量含むことにより、装飾層内部を適度に架橋させることができ、硬化後に装飾層内部が外部から応力が加わった場合であっても表面に滲み出さないものとすることができる。その結果、硬化後の装飾層をブロッキング性に優れたものとすることが可能となる。
また、多官能ポリシロキサン化合物による内部架橋を、上記非環状反応性アミド化合物による表面硬化と共に進行させてブロッキング性を向上させることにより、硬化後の装飾層を内部が過度に架橋されたものとなることを抑制できる。このため、このような硬化後の装飾層を、加熱により十分に延伸可能なものとすることができる。
さらに、ポリシロキサン構造を有するため、平滑な塗膜を得られるため、装飾層を均一に延伸することができる。また、硬化型インクの粘度が高粘度となることを抑制でき、吐出性に優れたものとすることができる。
In addition, since the polyfunctional polysiloxane compound has a hydrophobic polysiloxane structure, it acts as a leveling effect on the surface of the base material and has excellent blocking properties when the polymerizable group is polymerized. It can be a strong film. Moreover, when the ethylenically unsaturated double bond is 4 or more, it can be crosslinked in a network form in the decorative layer.
For this reason, by containing a predetermined amount of such a polyfunctional polysiloxane compound, the interior of the decorative layer can be appropriately cross-linked, and even if the interior of the decorative layer is subjected to external stress after curing, it bleeds into the surface. Can not be issued. As a result, the decorative layer after curing can be made excellent in blocking properties.
Moreover, the internal cross-linking by the polyfunctional polysiloxane compound is advanced together with the surface curing by the non-cyclic reactive amide compound to improve the blocking property, so that the interior of the cured decorative layer is excessively cross-linked. This can be suppressed. For this reason, such a decorative layer after curing can be sufficiently stretched by heating.
Furthermore, since it has a polysiloxane structure, a smooth coating film can be obtained, so that the decorative layer can be uniformly stretched. Moreover, it can suppress that the viscosity of curable ink becomes high viscosity, and can make it excellent in discharge property.
このようなことから、上記非環状反応性アミド化合物および多官能ポリシロキサン化合物をそれぞれ所定量含むことにより、硬化後の装飾層の延伸性を低下させることなく、ブロッキング性を向上させ、さらに、吐出性に優れたものとすることができるのである。 Therefore, by including a predetermined amount of each of the acyclic reactive amide compound and the polyfunctional polysiloxane compound, the blocking property is improved without lowering the stretchability of the decorative layer after curing, and the ejection is further improved. It can be made excellent in properties.
本発明のエネルギー線硬化型インクジェット組成物は、非環状反応性アミド化合物および多官能ポリシロキサン化合物を有するものである。
以下、本発明の樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。
The energy ray curable ink jet composition of the present invention has an acyclic reactive amide compound and a polyfunctional polysiloxane compound.
Hereinafter, each component of the resin composition of this invention is demonstrated in detail.
１．非環状反応性アミド化合物
本発明に用いられる非環状反応性アミド化合物は、エチレン性不飽和二重結合およびアミド基を有するものである。また、上記硬化型インク中の含有量が２質量％〜７質量％の範囲内のものである。
ここで、非環状であるとは、アミド基を構成する窒素原子およびカルボニル基の炭素原子間の窒素−炭素結合が環状構造の一部に含まれる構造ではないことをいうものである。
1. Acyclic Reactive Amide Compound The acyclic reactive amide compound used in the present invention has an ethylenically unsaturated double bond and an amide group. The content of the curable ink is in the range of 2% by mass to 7% by mass.
Here, the term “non-cyclic” means that the nitrogen atom constituting the amide group and the nitrogen-carbon bond between the carbon atoms of the carbonyl group are not included in a part of the cyclic structure.
ここで、エチレン性不飽和二重結合の数としては、１以上であれば特に限定されるものではないが、１〜４の範囲内であることが好ましく、なかでも、１〜２の範囲内であることが好ましく、特に１であることが好ましい。
上記数であることにより、反応速度の速いものとすることができブロッキング性に優れたものとすることができるからである。また、架橋箇所を少ないものとすることができることにより、延伸性に優れたものとすることができるからである。
Here, the number of ethylenically unsaturated double bonds is not particularly limited as long as it is 1 or more, but is preferably in the range of 1 to 4, and more preferably in the range of 1 to 2. It is preferable that it is 1, and it is especially preferable that it is 1.
It is because it can be set as the thing with a quick reaction rate and excellent in blocking property because it is the said number. Moreover, it is because it can be made into the thing excellent in the drawability by making a crosslinking part few.
上記アミド基の数、すなわち、カルボニル基およびカルボニル基の炭素に結合した窒素原子の数としては、１以上であれば特に限定されるものではないが、１〜４の範囲内であることが好ましく、なかでも、１〜２の範囲内であることが好ましく、特に１であることが好ましい。上記数であることにより、上記非環状反応性アミド化合物を反応速度の速いものとすることができブロッキング性に優れたものとすることができるからである。また、架橋箇所を少ないものとすることができることにより、延伸性に優れたものとすることができるからである。 The number of the amide groups, that is, the carbonyl group and the number of nitrogen atoms bonded to the carbon of the carbonyl group is not particularly limited as long as it is 1 or more, but is preferably in the range of 1 to 4. In particular, it is preferably in the range of 1 to 2, particularly preferably 1. This is because the non-cyclic reactive amide compound can have a high reaction rate and can be excellent in blocking properties by being the above number. Moreover, it is because it can be made into the thing excellent in the drawability by making a crosslinking part few.
上記非環状反応性アミド化合物の分子量としては、所望の反応速度とすることができるものであれば特に限定されるものではないが、７０〜３００の範囲内であることが好ましく、なかでも７０〜２００の範囲内であることが好ましく、特に７０〜８０の範囲内であることが好ましい。上記分子量であることにより、上記非環状反応性アミド化合物を反応速度の速いものとすることができ、ブロッキング性により優れたものとすることができるからである。 The molecular weight of the acyclic reactive amide compound is not particularly limited as long as the desired reaction rate can be obtained, but is preferably within the range of 70 to 300, and more preferably 70 to 300. It is preferably in the range of 200, particularly preferably in the range of 70-80. This is because the non-cyclic reactive amide compound can have a high reaction rate and can be made more excellent in blocking properties due to the molecular weight.
上記非環状反応性アミド化合物としては、エチレン性不飽和二重結合およびアミド基を含むものであれば特に限定されるものではないが、例えば、アミド基のカルボニル基の炭素原子がビニル基に結合したＮ−置換または非置換(メタ)アクリルアミド化合物、アミド基の窒素原子がビニル基に結合したＮ−ビニルアミド等を挙げることができ、なかでも、Ｎ−置換(メタ)アクリルアミド化合物、Ｎ−ビニルアミドであることが好ましく、特に、Ｎ−ビニルアミドであることが好ましい。Ｎ−ビニルアミドは反応速度が特に速く、ブロッキング性により優れたものとすることができるからである。 The acyclic reactive amide compound is not particularly limited as long as it contains an ethylenically unsaturated double bond and an amide group. For example, the carbon atom of the carbonyl group of the amide group is bonded to the vinyl group. N-substituted or unsubstituted (meth) acrylamide compounds, N-vinylamides in which the nitrogen atom of the amide group is bonded to a vinyl group, and the like. Among them, N-substituted (meth) acrylamide compounds and N-vinylamide It is preferable that it is N-vinylamide. This is because N-vinylamide has a particularly high reaction rate and can be made more excellent in blocking properties.
具体的なＮ−置換(メタ)アクリルアミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ターシャリーブチル（メタ）アクリルアミドスルフォン酸、ターシャリーブチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができ、なかでも、（メタ）アクリロイルモルホリンであることが好ましい。
また、Ｎ−ビニルアミドとしては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、N-ビニルイソブチルアミド、Ｎ-イソブチル−Ｎ−ビニルアセトアミド等を挙げることができ、なかでも、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドであることが好ましく、特に、Ｎ−ビニルホルムアミドであることが好ましい。
上記化合物であることにより、ビニル当量がより小さく反応性が高いからである。
本発明においては、これらは単独でまたは複数混合して使用してもよい。
Specific N-substituted (meth) acrylamide compounds include, for example, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dipropyl (meth) acrylamide, N, N- Dibutyl (meth) acrylamide, N, N-dihexyl (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-hexyl (meth) acrylamide, (meta ) Acryloylmorpholine, N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminohexyl (meth) Acrylamide, N, N-diethyl Minomethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminohexyl (meth) acrylamide, N, N′-methylenebis (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, Nn-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-isobutoxymethyl (meth) acrylamide, tertiary butyl (meth) acrylamide sulfonic acid, tertiary Butyl (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-ethoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) a Riruamido, N- isobutoxymethyl (meth) acrylamide, there may be mentioned N- ethoxymethyl (meth) acrylamide, Among them, it is preferable that the (meth) acryloyl morpholine.
Examples of N-vinylamide include N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylisobutyramide, N-isobutyl-N-vinylacetamide, etc. Among them, N-vinylformamide, N-vinyl Acetamide is preferable, and N-vinylformamide is particularly preferable.
This is because the vinyl equivalent is smaller and the reactivity is higher due to the compound.
In the present invention, these may be used alone or in combination.
非環状反応性アミド化合物の上記硬化型インク中の含有量としては、２質量％〜７質量％の範囲内であれば特に限定されるものではないが、３質量％〜６質量％の範囲内であることが好ましく、なかでも、３質量％〜５質量％の範囲内であることが好ましい。上記含有量であることにより、装飾層表面での硬化が進行し、装飾層内部の硬化が不十分となることを防止し、硬化後の装飾層に対して外部から応力が加わった際に、内部の未硬化物が表面に滲み出しブロッキングの原因となることをより効果的に抑制することができるからである。
なお、含有量は、硬化型インク全体中の質量の割合を示すものである。
The content of the acyclic reactive amide compound in the curable ink is not particularly limited as long as it is in the range of 2% by mass to 7% by mass, but in the range of 3% by mass to 6% by mass. It is preferable that it is in the range of 3 mass%-5 mass% especially. By being the content described above, curing on the surface of the decoration layer proceeds to prevent the interior of the decoration layer from being insufficiently cured, and when stress is applied from the outside to the decoration layer after curing, It is because it can suppress more effectively that an internal uncured material oozes out on the surface and causes blocking.
In addition, content shows the ratio of the mass in the whole curable ink.
２．多官能ポリシロキサン化合物
本発明に用いられる多官能ポリシロキサン化合物は、エチレン性不飽和二重結合を４個以上有し、かつ、ポリシロキサン構造を有するものである。また、上記硬化型インク中の含有量が１質量％〜４質量％の範囲内のものである。
2. Polyfunctional polysiloxane compound The polyfunctional polysiloxane compound used in the present invention has four or more ethylenically unsaturated double bonds and a polysiloxane structure. Further, the content in the curable ink is in the range of 1% by mass to 4% by mass.
ポリシロキサン構造としては、シロキサン結合を主骨格として有するものであり、具体的には、下記式（１）に示されるシロキサン構成単位を１以上有するものを用いることができる。 The polysiloxane structure has a siloxane bond as a main skeleton, and specifically, one having one or more siloxane structural units represented by the following formula (1) can be used.
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基である。ｎは２以上の整数） (In Formula (1), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group. N is an integer of 2 or more)
本発明におけるＲ１およびＲ２は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基であれば特に限定されるものではないが、なかでも炭素数１〜５のアルキル基、であることが好ましく、特に、メチル基、であることが好ましい。分子量が大きくなると柔軟性や延伸性が損なわれるからである。
また、上記式（１）に示されるｎ、すなわち、シロキサン構成単位の繰返し数としては、２以上であれば特に限定されるものではないが、なかでも本発明においては、２〜２３０であることが好ましく、特に、４５〜２３０であることが好ましい。上記含有量より少ないとスリップ性が得られなくなり、多いと他のモノマーや樹脂との相溶性の悪化が懸念され、また粘性が高くなることから、適正なインクの粘度が保てなくなるからである。
R 1 and R 2 in the present invention are not particularly limited as long as they are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group, and in particular, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Is preferable, and a methyl group is particularly preferable. This is because when the molecular weight is increased, flexibility and stretchability are impaired.
Further, n represented by the above formula (1), that is, the number of repeating siloxane structural units is not particularly limited as long as it is 2 or more, but in the present invention, it is 2 to 230. It is preferable that it is 45-230 especially. If the content is less than the above, slip properties cannot be obtained, and if the content is too large, there is a concern that compatibility with other monomers and resins may be deteriorated, and the viscosity becomes high, so that it is impossible to maintain an appropriate ink viscosity. .
上記エチレン性不飽和二重結合の数としては、４以上であれば特に限定されるものではないが、４〜８の範囲内であることが好ましく、なかでも４〜６の範囲内であることが好ましく、特に、４であることが好ましい。上記数が上述の範囲内であることにより、装飾層内部において架橋箇所が多すぎ延伸性が低下することや、架橋箇所が少なすぎることで装飾層に外部から応力が加わった際に装飾層表面に滲み出ることを抑制できるからである。 The number of the ethylenically unsaturated double bonds is not particularly limited as long as it is 4 or more, but is preferably in the range of 4-8, and more preferably in the range of 4-6. Is preferable, and 4 is particularly preferable. When the number is within the above-mentioned range, there are too many cross-linked sites inside the decorative layer, the stretchability is lowered, or when the external stress is applied to the decorative layer due to too few cross-linked sites, the decorative layer surface This is because it is possible to suppress bleeding.
上記エチレン性不飽和二重結合のポリシロキサン構造への結合箇所としては、４個以上の上記エチレン性不飽和二重結合を安定的に結合できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリシロキサン構造の片末端または両末端のケイ素原子や、ポリシロキサン構造の側鎖、すなわち、上記式(１)のＲ１およびＲ２の少なくともいずれか一方としてエチレン性不飽和二重結合を含むエチレン性不飽和二重結合含有シロキサン構成単位を有するものとすることができる。
本発明においては、なかでも、ポリシロキサン構造の片末端または両末端のケイ素原子であることが好ましく、特に、ポリシロキサン構造の両末端のケイ素原子に結合するものであることが好ましい。反応性に優れたものとすることができるからである。
The position where the ethylenically unsaturated double bond is bonded to the polysiloxane structure is not particularly limited as long as it can stably bond four or more ethylenically unsaturated double bonds. A silicon atom at one or both ends of the polysiloxane structure or a side chain of the polysiloxane structure, that is, at least one of R 1 and R 2 in the above formula (1) contains an ethylenically unsaturated double bond It can have an ethylenically unsaturated double bond-containing siloxane structural unit.
In the present invention, among them, the silicon atom at one end or both ends of the polysiloxane structure is preferable, and it is particularly preferable that the atom is bonded to silicon atoms at both ends of the polysiloxane structure. It is because it can be made excellent in reactivity.
上記エチレン性不飽和二重結合のポリシロキサン構造への結合方法としては、上記エチレン性不飽和二重結合が重合可能な方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、上記エチレン性不飽和二重結合を構成する炭素原子がポリシロキサン構造のケイ素原子に直接結合したものであっても良いが、スペーサを介して結合するものであることが好ましい。
このようなスペーサとしては、例えば、脂肪族ポリエステル等のポリエステル鎖、ポリエチレンオキサイド鎖やポリプロピレンオキサイド鎖等のポリエーテル鎖、ウレタン構造、アルキレン基等の２価以上の有機基を挙げることができる。
また、エチレン性不飽和二重結合がポリシロキサン構造からアルキレン基、ウレタン構造およびポリエステル鎖を介して結合する等、上記スペーサを組み合わせて用いても良い。
The method for bonding the ethylenically unsaturated double bond to the polysiloxane structure is not particularly limited as long as the ethylenically unsaturated double bond can be polymerized. For example, the ethylenically unsaturated double bond The carbon atom constituting the double bond may be directly bonded to the silicon atom of the polysiloxane structure, but is preferably bonded via a spacer.
Examples of such a spacer include a polyester chain such as an aliphatic polyester, a polyether chain such as a polyethylene oxide chain and a polypropylene oxide chain, a urethane structure, and a divalent or higher organic group such as an alkylene group.
Moreover, you may use combining the said spacer, such as an ethylenically unsaturated double bond couple | bonded via an alkylene group, a urethane structure, and a polyester chain | strand from a polysiloxane structure.
多官能ポリシロキサン化合物の分子量としては、所望の吐出性とすることができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、５０００〜１０００００の範囲内であることが好ましく、なかでも１００００〜５００００の範囲内であることが好ましく、特に１００００〜２５０００の範囲内であることが好ましい。上記分子量が上述の範囲内であることにより、低粘度なものとすることができ、吐出性に優れたものとすることができるからである。
なお、上記分子量は、重量平均分子量Ｍｗを示すものであり、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定された値であり（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、溶出溶媒を０．０１モル／リットルの臭化リチウムを添加したＮ−メチルピロリドンとし、校正曲線用ポリスチレンスタンダードをＭｗ３７７４００、２１０５００、９６０００、５０４００、２０６５００、１０８５０、５４６０、２９３０、１３００、５８０（以上、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製 Ｅａｓｉ ＰＳ−２シリーズ）及びＭｗ１０９００００（東ソー（株）製）とし、測定カラムをＴＳＫ−ＧＥＬ ＡＬＰＨＡ−Ｍ×２本（東ソー（株）製）として測定したものである。
The molecular weight of the polyfunctional polysiloxane compound is not particularly limited as long as it can achieve a desired ejection property. For example, the molecular weight is preferably in the range of 5000 to 100,000, and more preferably 10,000 to 100,000. It is preferably within the range of 50,000, and particularly preferably within the range of 10,000 to 25,000. This is because when the molecular weight is within the above-described range, the viscosity can be low, and the discharge property can be excellent.
In addition, the said molecular weight shows the weight average molecular weight Mw, and is a value measured by GPC (gel permeation chromatography) (the Tosoh Co., Ltd. product, HLC-8120GPC), and the elution solvent is 0.01 mol. / N-methylpyrrolidone to which lithium bromide is added and polystyrene standards for calibration curves are Mw377400, 210500, 96000, 50400, 206500, 10850, 5460, 2930, 1300, 580 (above, Polymer Laboratories Easi PS- 2 series) and Mw 1090000 (manufactured by Tosoh Corporation), and the measurement columns are measured as TSK-GEL ALPHA-M × 2 (manufactured by Tosoh Corporation).
このような多官能ポリシロキサン化合物としては、具体的には、下記式（２）に示すものを用いることができる。 As such a polyfunctional polysiloxane compound, specifically, those represented by the following formula (2) can be used.
（式（２）中、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜３の２価のアルキレン基である。Ｘはポリウレタンである。Ｙはポリエステル鎖である。ｍは０〜３の整数である。） (In Formula (2), R is a C1-C3 bivalent alkylene group each independently. X is a polyurethane. Y is a polyester chain. M is an integer of 0-3.)
上記Ｒで示される炭素数１〜３の２価のアルキレン基としては、ジメチルシロキサンのケイ素原子と上記ポリウレタンＸと結合可能なものであれば特に限定されるものではない。
上記Ｘは、ポリウレタンであり、ウレタン結合を１以上有し、上記Ｒおよび２つのポリエステル鎖Ｙと結合可能な３価のポリウレタンであれば特に限定されるものではない。
また、上記Ｙで示されるポリエステル鎖としては、アクリル基およびポリウレタンＸと結合な２価のものであれば特に限定されるものではない。
The divalent alkylene group having 1 to 3 carbon atoms represented by R is not particularly limited as long as it can bind to the silicon atom of dimethylsiloxane and the polyurethane X.
X is a polyurethane, and is not particularly limited as long as it is a trivalent polyurethane having one or more urethane bonds and capable of binding to R and two polyester chains Y.
In addition, the polyester chain represented by Y is not particularly limited as long as it is a divalent bond with an acrylic group and polyurethane X.
また、上記多官能ポリシロキサン化合物としては、市場で入手可能なものとしては、例えば、ビックケミー社製のＢＹＫ-ＵＶ３５７０（アクリル基がポリエステル鎖を介してポリジメチルシロキサンの両末端に２個ずつ結合したアクリル基を有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、エチレン性不飽和二重結合数４）、デグサ社製のＴＥＧＯ−Ｒａｄ２０１０（シリコーン変性アクリレート、エチレン性不飽和二重結合数５）、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２０１１（シリコーン変性アクリレート、エチレン性不飽和二重結合数５）、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２１００（シリコーン変性アクリレート、エチレン性不飽和二重結合数５）、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２１００（シリコーン変性アクリレート、エチレン性不飽和二重結合数５）、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２６００（シリコーン変性アクリレート、エチレン性不飽和二重結合数８）、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２６５０（シリコーン変性アクリレート、エチレン性不飽和二重結合数４）、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２７００（シリコーン変性アクリレート、エチレン性不飽和二重結合数６）等を挙げることができ、なかでもＢＹＫ-ＵＶ３５７０、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２６５０を好ましく用いることができ、特に、ＢＹＫ-ＵＶ３５７０を好ましく用いることができる。上記化合物であることにより、ブロッキング抑制効果と延伸性が最も両立できるからである。 Examples of the polyfunctional polysiloxane compound that can be obtained in the market include BYK-UV3570 manufactured by BYK Chemie (two acrylic groups bonded to both ends of polydimethylsiloxane via a polyester chain). Polyester-modified polydimethylsiloxane having an acrylic group, 4 ethylenically unsaturated double bonds, TEGO-Rad 2010 (silicone-modified acrylate, 5 ethylenically unsaturated double bonds) manufactured by Degussa, TEGO-Rad2011 (silicone-modified) Acrylate, ethylenically unsaturated double bond number 5), TEGO-Rad2100 (silicone modified acrylate, ethylenically unsaturated double bond number 5), TEGO-Rad2100 (silicone modified acrylate, ethylenically unsaturated double bond number 5) , TEGO-Rad 2600 (silicone-modified acrylate, ethylenically unsaturated double bond number 8), TEGO-Rad2650 (silicone-modified acrylate, ethylenically unsaturated double bond number 4), TEGO-Rad2700 (silicone-modified acrylate, ethylenically unsaturated double bond number) The number of bonds is 6), among which BYK-UV3570 and TEGO-Rad2650 can be preferably used, and in particular, BYK-UV3570 can be preferably used. This is because the anti-blocking effect and the stretchability can be most compatible with the above compound.
多官能ポリシロキサン化合物の上記硬化型インク中の含有量としては、１質量％〜４質量％の範囲内であれば特に限定されるものではないが、１質量％〜３質量％の範囲内であることが好ましく、なかでも、１．２質量％〜３質量％の範囲内であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲内であることにより、エネルギー線照射後に、装飾層内部が外部から応力が加わった場合であっても、表面に滲み出すことを抑制でき、かつ、十分な延伸性を有する程度に装飾層内部を網目状に架橋することができるとの効果をより効果的に発揮できるからである。また、硬化型インクの粘度が高粘度となることを抑制でき、吐出性により優れたものとすることができるからである。 The content of the polyfunctional polysiloxane compound in the curable ink is not particularly limited as long as it is within the range of 1% by mass to 4% by mass, but within the range of 1% by mass to 3% by mass. It is preferable that it exists, and it is preferable that it exists in the range of 1.2 mass%-3 mass% especially. When the content is within the above-mentioned range, after the energy ray irradiation, even if the interior of the decoration layer is stressed from the outside, it can be suppressed from oozing to the surface, and sufficient stretchability can be achieved. This is because the effect that the interior of the decoration layer can be cross-linked in a network form to the extent that it is included can be more effectively exhibited. Moreover, it is because it can suppress that the viscosity of curable ink becomes high viscosity, and it can be made more excellent in discharge property.
３．その他の成分
本発明の硬化型インクは、上記非環状反応性アミド化合物および多官能ポリシロキサン化合物を有するものであるが、必要に応じて、着色剤および重合開始剤を含むものである。
また、装飾層の物性の調整等を目的として、必要に応じて重合性化合物やレベリング剤などや、消泡剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、電荷付与剤、殺菌剤、防腐剤、防臭剤、電荷調整剤、湿潤剤、皮はり防止剤、香料、可塑剤などの公知の一般的な添加剤を、任意成分として配合してもよい。
3. Other Components The curable ink of the present invention has the acyclic reactive amide compound and the polyfunctional polysiloxane compound, and includes a colorant and a polymerization initiator as necessary.
In addition, for the purpose of adjusting the physical properties of the decorative layer, a polymerizable compound, a leveling agent, etc., an antifoaming agent, an antioxidant, a pH adjusting agent, a charge-imparting agent, a disinfectant, an antiseptic, and a deodorant as necessary. In addition, known general additives such as a charge adjusting agent, a wetting agent, an anti-skinning agent, a fragrance, and a plasticizer may be blended as optional components.
（１）着色剤
本発明に用いられる着色剤としては、インクに一般的に用いられるものを使用することができ、例えば、顔料、染料等を用いることができる。
(1) Colorant As the colorant used in the present invention, those generally used for ink can be used, and for example, pigments, dyes and the like can be used.
上記顔料としては、有機顔料および無機顔料を用いることができる。 Organic pigments and inorganic pigments can be used as the pigment.
具体的な有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、染料からの誘導体、フタロシアニン系有機顔料、キナクリドン系有機顔料、ペリレン系有機顔料、ジオキサジン系有機顔料、ニッケルアゾ系顔料、イソインドリノン系有機顔料、ピランスロン系有機顔料、チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロン系有機顔料、イソインドリン系有機顔料、キナクリドン系固溶体顔料、ペリレン系固溶体顔料等の有機固溶体顔料、その他の顔料として、カーボンブラック等が挙げられる。 Specific organic pigments include, for example, insoluble azo pigments, soluble azo pigments, derivatives from dyes, phthalocyanine organic pigments, quinacridone organic pigments, perylene organic pigments, dioxazine organic pigments, nickel azo pigments, isoindolinones. Organic pigments, pyranthrone organic pigments, thioindigo organic pigments, condensed azo organic pigments, benzimidazolone organic pigments, quinophthalone organic pigments, isoindoline organic pigments, quinacridone solid solution pigments, perylene solid solution pigments, etc. Examples of solid solution pigments and other pigments include carbon black.
上記無機顔料の具体例としては、硫酸バリウム、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸バリウム、硫酸バリウム、シリカ、クレー、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム、合成マイカ、アルミナ、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、無機固溶体顔料等を挙げることができる。 Specific examples of the inorganic pigment include barium sulfate, iron oxide, zinc oxide, barium carbonate, barium sulfate, silica, clay, talc, titanium oxide, calcium carbonate, synthetic mica, alumina, zinc white, lead sulfate, yellow lead, Examples include zinc yellow, red bean (red iron oxide (III)), cadmium red, ultramarine blue, bitumen, chromium oxide green, cobalt green, amber, titanium black, synthetic iron black, and inorganic solid solution pigments.
上記顔料の平均分散粒径は、所望の発色が可能なものであれば特に限定されるものではなく、用いる顔料の種類によっても異なるが、顔料の分散安定性が良好で、充分な着色力を得る点から、硬化型インク中においてメジアン径（Ｄ５０）が５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましく、３０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。メジアン径が上記の上限値以下であれば、インクジェットヘッドのノズル目詰まりを起こしにくく、再現性の高い均質な画像を得ることができ、得られる印刷物を高品質のものとすることができるからである。メジアン径が上記の下限値以下の場合には耐光性が低下する場合があるからである。
なお、上記顔料の平均分散粒子径は、インクをエチルジグリコールアセテートで約５０倍に希釈した測定試料を用意し、動的散乱光法により測定して得たものである。具体的には、測定温度２５℃にてレーザー回折・散乱式粒度分析計 マイクロトラック粒度分析計ＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いて測定することができる。
The average dispersed particle diameter of the pigment is not particularly limited as long as the desired color can be developed. It varies depending on the type of pigment used, but the pigment has good dispersion stability and sufficient coloring power. From the viewpoint of obtaining, the median diameter (D50) in the curable ink is preferably in the range of 5 nm to 200 nm, and more preferably in the range of 30 nm to 150 nm. If the median diameter is less than or equal to the above upper limit value, nozzle clogging of the ink-jet head is unlikely to occur, a highly reproducible and homogeneous image can be obtained, and the resulting printed matter can be of high quality. is there. This is because when the median diameter is not more than the above lower limit, the light resistance may be lowered.
The average dispersed particle size of the pigment was obtained by preparing a measurement sample obtained by diluting an ink about 50 times with ethyl diglycol acetate and measuring it by a dynamic scattering light method. Specifically, it can be measured using a laser diffraction / scattering particle size analyzer Microtrac particle size analyzer UPA150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) at a measurement temperature of 25 ° C.
上記着色剤の含有量としては、所望の画像を形成可能であれば特に限定されるものではなく、適宜調整されるものである。具体的には、着色剤の種類によっても異なるが、硬化型インク中に０．５質量％〜２５質量％の範囲内であることが好ましく、なかでも０．５質量％〜１５質量％の範囲内であることが好ましく、特に、１質量％〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲内であることにより、着色剤の分散安定性と着色力のバランスに優れたものとすることができるからである。 The content of the colorant is not particularly limited as long as a desired image can be formed, and is appropriately adjusted. Specifically, although it varies depending on the type of the colorant, it is preferably in the range of 0.5% by mass to 25% by mass in the curable ink, and more preferably in the range of 0.5% by mass to 15% by mass. It is preferably within the range, and particularly preferably within the range of 1% by mass to 10% by mass. This is because when the content is in the above-described range, the balance between the dispersion stability of the colorant and the coloring power can be improved.
上記着色材として顔料が用いられる場合、上記顔料は、通常、顔料誘導体や顔料分散剤と共に用いられる。顔料の分散性に優れたものとすることができるからである。
このような顔料誘導体としては、例えば、ジアルキルアミノアルキルスルホン酸アミド基を有する顔料誘導体や、ジアルキルアミノアルキル基を有する顔料誘導体などが挙げられる。
上記顔料分散剤としては、例えば、イオン性または非イオン性の界面活性剤や、アニオン性、カチオン性またはノニオン性の高分子化合物などが挙げられる。これらの中でも、分散安定性の点から、カチオン性基またはアニオン性基を含む高分子化合物が好ましい。市場で入手可能な顔料分散剤としては、ルーブリゾール社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ、ビックケミー社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ、ＢＡＳＦ社製のＥＦＫＡなどが挙げられる。硬化型インク中の顔料誘導体及び顔料分散剤の含有量はそれぞれ、組成物全体に対して、０．０５質量％〜５質量％の範囲内であることが好ましい。
When a pigment is used as the colorant, the pigment is usually used together with a pigment derivative or a pigment dispersant. This is because the pigment can be excellent in dispersibility.
Examples of such pigment derivatives include pigment derivatives having a dialkylaminoalkylsulfonic acid amide group and pigment derivatives having a dialkylaminoalkyl group.
Examples of the pigment dispersant include ionic or nonionic surfactants and anionic, cationic or nonionic polymer compounds. Among these, a polymer compound containing a cationic group or an anionic group is preferable from the viewpoint of dispersion stability. Examples of commercially available pigment dispersants include SOLPERSE manufactured by Lubrizol, DISPERBYK manufactured by BYK Chemie, EFKA manufactured by BASF, and the like. The content of the pigment derivative and the pigment dispersant in the curable ink is preferably in the range of 0.05% by mass to 5% by mass with respect to the entire composition.
（２）重合開始剤
本発明に用いられる重合開始剤としては、エネルギー線の照射を受けた際に、上記非環状反応性アミド化合物および多官能ポリシロキサン化合物を重合可能なものである。
(2) Polymerization initiator The polymerization initiator used in the present invention is capable of polymerizing the acyclic reactive amide compound and the polyfunctional polysiloxane compound when irradiated with energy rays.
本発明におけるエネルギー線としては、電子線、紫外線、赤外線などのラジカル、カチオン、アニオンなどの重合反応の引き金と成りうるものを挙げることができる。 Examples of the energy rays in the present invention include those that can trigger a polymerization reaction of radicals such as electron beams, ultraviolet rays, and infrared rays, cations, and anions.
上記重合開始剤としては、エネルギー線の照射を受けた際に、上記非環状反応性アミド化合物および多官能ポリシロキサン化合物を重合可能なものであれば特に限定されるものではなく、エネルギー線の種類等に応じて適宜選択されるものであるが、例えば、アシルホスフィンオキサイド系開始剤、α−アミノアルキルフェノン系開始剤、チオキサントン系開始剤、アミノカルボニル系開始剤、ケトン系開始剤等を用いることができる。
本発明においては、なかでも、アシルホスフィンオキサイド系開始剤、α−アミノアルキルフェノン系開始剤、チオキサントン系開始剤を好ましく用いることができ、特に、アシルホスフィンオキサイド系開始剤およびチオキサントン系開始剤を好ましく用いることができる。これらの化合物、特に、アシルホスフィンオキサイド系開始剤は着色が少なく白色に近いため、インクの色相へあたえる影響が少ないからである。
The polymerization initiator is not particularly limited as long as it can polymerize the acyclic reactive amide compound and the polyfunctional polysiloxane compound when irradiated with energy rays. Although it is appropriately selected according to the above, for example, an acylphosphine oxide initiator, an α-aminoalkylphenone initiator, a thioxanthone initiator, an aminocarbonyl initiator, a ketone initiator, or the like is used. Can do.
In the present invention, among them, acylphosphine oxide initiators, α-aminoalkylphenone initiators, and thioxanthone initiators can be preferably used, and acylphosphine oxide initiators and thioxanthone initiators are particularly preferable. Can be used. This is because these compounds, particularly acylphosphine oxide-based initiators, are less colored and close to white, and therefore have little influence on the ink hue.
上記アシルホスフィンオキサイド系開始剤としては、例えば、４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、４−メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、４−エチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、４−イソプロピルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、１−メチルシクロヘキサノイルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらは単独でまたは複数混合して使用してもよい。市場で入手可能なアシルホスフィンオキサイド系開始剤としては、ＢＡＳＦ社製のＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯなどが挙げられる。 Examples of the acylphosphine oxide initiator include 4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dichlorobenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,3,5,6- Tetramethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 4-methylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 4-ethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 4-isopropylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 1-methylcyclohexanoylbenzoyldiphenylphosphine Oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, , 4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinic acid methyl ester, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinic acid isopropyl ester, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, etc. It is done. These may be used alone or in combination. Examples of commercially available acylphosphine oxide initiators include DAROCURE TPO manufactured by BASF.
α−アミノアルキルフェノン系開始剤としては、例えば、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メトキシチオ）−フェニル］−２−モルホリノプロパン−２−オンなどが挙げられる。これらは単独でまたは複数混合して使用してもよい。市場で入手可能なα−アミノアルキルフェノン系開始剤としては、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７などが挙げられる。 Examples of the α-aminoalkylphenone initiator include 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4- Morpholinophenyl) butanone-1,2-methyl-1- [4- (methoxythio) -phenyl] -2-morpholinopropan-2-one and the like. These may be used alone or in combination. Examples of commercially available α-aminoalkylphenone initiators include IRGACURE 369 and IRGACURE 907 manufactured by BASF.
チオキサントン系開始剤としては、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン，２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。これらは単独でまたは複数混合して使用してもよい。市場で入手可能なチオキサントン系開始剤としては、日本化薬社製のＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ、ダブルボンドケミカル社製のＣｈｉｖａｃｕｒｅ ＩＴＸなどが挙げられる。 Examples of the thioxanthone initiator include thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, Examples include 2,4-dichlorothioxanthone and 1-chloro-4-propoxythioxanthone. These may be used alone or in combination. Examples of thioxanthone initiators available on the market include KAYACURE DETX-S manufactured by Nippon Kayaku Co., and Chivacure ITX manufactured by Double Bond Chemical.
アミノカルボニル系開始剤としては、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、並びにイソアミルｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾエート等が挙げられる。
ケトン系開始剤としては、２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン、及び／又は２−イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
Examples of the aminocarbonyl-based initiator include 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, ethyl-4-dimethylaminobenzoate, and isoamyl p- (dimethylamino) benzoate.
Examples of the ketone initiator include 2,4-diethylthioxanthen-9-one and / or 2-isopropylthioxanthone.
上記重合開始剤の含有量としては、上記非環状反応性アミド化合物等を所望の重合度で重合できるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、硬化型インク中に５質量％〜２０質量％の範囲内であることが好ましく、なかでも、５質量％〜１５質量％の範囲内であることが好ましく、特に１０質量％〜１５質量％の範囲内であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲内であることにより、感度に優れ、また、他の成分を十分に含むことができ、硬化性に優れたものとすることができるからである。
また、重合開始剤として、アシルホスフィンオキサイド系開始剤およびチオキサントン系開始剤の両者を組み合わせて用いる場合には、アシルホスフィンオキサイド系開始剤の含有量としては、５質量％〜１５質量％の範囲内であることが好ましく、７質量％〜１２室量％の範囲内であることが好ましく、８質量％〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。また、チオキサントン系開始剤の含有量としては、１質量％〜６質量％の範囲内であることが好ましく、１質量％〜４質量％の範囲内であることが好ましく、１質量％〜２質量％の範囲内であることが好ましい。アシルホスフィンオキサイド系開始剤の含有量をチオキサントン系開始剤より多くすることにより、硬化型インクの発色性に優れたものとすることができるからである。
The content of the polymerization initiator is not particularly limited as long as the acyclic reactive amide compound or the like can be polymerized at a desired degree of polymerization. For example, the content of the polymerization initiator is 5% by mass to 5% by mass in the curable ink. It is preferably in the range of 20% by mass, and in particular, it is preferably in the range of 5% by mass to 15% by mass, and particularly preferably in the range of 10% by mass to 15% by mass. This is because when the content is within the above-described range, the sensitivity is excellent, other components can be sufficiently contained, and the curability can be excellent.
In the case where both an acylphosphine oxide initiator and a thioxanthone initiator are used in combination as the polymerization initiator, the content of the acylphosphine oxide initiator is in the range of 5% by mass to 15% by mass. It is preferable that it is within a range of 7% by mass to 12% by volume, and preferably within a range of 8% by mass to 10% by mass. Further, the content of the thioxanthone initiator is preferably in the range of 1% by mass to 6% by mass, preferably in the range of 1% by mass to 4% by mass, and 1% by mass to 2% by mass. % Is preferable. This is because by making the content of the acylphosphine oxide-based initiator higher than that of the thioxanthone-based initiator, the curable ink can be made excellent in color developability.
（３）重合性化合物
本発明に用いられる重合性化合物としては、エチレン性不飽和二重結合を１以上有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、エチレン性不飽和二重結合が１つである単官能モノマー、エチレン性不飽和二重結合が２以上である多官能モノマーおよび多官能オリゴマー等を用いることができる。また、本発明においては、これらを組み合わせて用いることができる。
本発明においては、なかでも、エチレン性不飽和二重結合が２以下であるモノマーまたはオリゴマーを含むことが好ましい。密着性に優れた装飾層の形成が可能であり、また、装飾層の延伸性の調整が容易だからである。
(3) Polymerizable compound The polymerizable compound used in the present invention is not particularly limited as long as it has one or more ethylenically unsaturated double bonds. Can be used, such as a monofunctional monomer having 1, a polyfunctional monomer having 2 or more ethylenically unsaturated double bonds, and a polyfunctional oligomer. In the present invention, these can be used in combination.
In the present invention, it is preferable to include a monomer or oligomer having an ethylenically unsaturated double bond of 2 or less. This is because it is possible to form a decorative layer with excellent adhesion and to easily adjust the stretchability of the decorative layer.
上記単官能モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ステアリルカルビトール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
また、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、スチレン等のビニルモノマー、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、バラクミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシボリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、オルトフェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリル酸エステルモノマーやＮ−ビニルピロリドン、５−メチルＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等の環状反応性アミド化合物を挙げることができる。
Examples of the monofunctional monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, stearyl carbitol (meth) acrylate, glycidyl ( (Meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate Etc.
Also vinyl monomers such as vinyl imidazole, vinyl pyridine, styrene, phenoxyethyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene Glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, baracyl phenoxyethyl (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, Isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, Mention may be made of (meth) acrylic acid ester monomers such as tophenylphenoxyethyl (meth) acrylate and acryloylmorpholine, and cyclic reactive amide compounds such as N-vinylpyrrolidone, 5-methyl N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam. .
また、多官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオベンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールートリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオベンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリプロポキシジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールブロバントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリルトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセリルトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、およびジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。 Examples of the polyfunctional monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and tripropylene glycol di (meth) acrylate. , Polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 3-methyl -1,5-pentanediol di (meth) acrylate, neobendyl glycol di (meth) acrylate, dimethylol-tricyclodecane di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid neobendyl glycol di (meta) Acrylate, bisphenol A polyethoxydiol di (meth) acrylate, bisphenol A polypropoxydiol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylol brobantri (Meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, glyceryl tri (meth) acrylate, propoxylated glyceryl tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) Acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipe Can be mentioned data hexa (meth) acrylate.
また、上記多官能オリゴマーとしては、例えば、特開２０１０−７０７５４号公報等に記載のウレタンアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー等のエチレン性不飽和二重結合を２有する２官能オリゴマーを用いることができる。 Moreover, as said polyfunctional oligomer, the bifunctional oligomer which has 2 ethylenically unsaturated double bonds, such as a urethane acrylate oligomer, a polyester acrylate oligomer, an epoxy acrylate oligomer, etc. as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-70754 etc. is used, for example. be able to.
上記重合性化合物の含有量としては、装飾層を所望の物性を有するものとすることができるものであれば特に限定されるものではないが、硬化型インク中に０．５質量％〜８質量％の範囲内であることが好ましく、なかでも、０．５質量％〜６質量％の範囲内であることが好ましく、特に１質量％〜４質量％の範囲内であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲内であることにより、塗膜を柔らかすぎず、十分な強度を有するものとすることができるからである。また延伸性に優れたものとすることができるからである。 The content of the polymerizable compound is not particularly limited as long as the decorative layer can have desired physical properties, but is 0.5% by mass to 8% by mass in the curable ink. %, Preferably 0.5% to 6% by weight, and more preferably 1% to 4% by weight. This is because, when the content is within the above range, the coating film is not too soft and has sufficient strength. Moreover, it is because it can be made excellent in stretchability.
（４）レベリング剤
本発明に用いられるレベリング剤としては、表面張力調整を目的に硬化型インクに一般的に用いられるものを使用することができる。
このようなレベリング剤としては、例えば、ポリジメチルシロキサン構造を有するシリコーン系化合物が挙げられる。シリコーン系化合物であることにより、硬化型インクの表面張力などの液物性の微調整が容易だからである。また、上記シリコーン系化合物の中でも、分子内にエチレン性不飽和二重結合を有するシリコーン系化合物が好ましく、なかでも、エチレン性不飽和二重結合の数が４未満であるシリコーン系化合物であることが好ましい。密着性に優れた装飾層の形成が可能であり、また、装飾層の延伸性の調整が容易だからである。
(4) Leveling agent As the leveling agent used in the present invention, those generally used for curable inks for the purpose of adjusting the surface tension can be used.
Examples of such leveling agents include silicone compounds having a polydimethylsiloxane structure. This is because it is easy to finely adjust the liquid properties such as the surface tension of the curable ink by using the silicone compound. Among the silicone compounds, a silicone compound having an ethylenically unsaturated double bond in the molecule is preferable, and among them, a silicone compound having an ethylenically unsaturated double bond of less than 4 is preferable. Is preferred. This is because it is possible to form a decorative layer with excellent adhesion and to easily adjust the stretchability of the decorative layer.
上記レベリング剤の含有量としては、所望の粘度とすることができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、硬化型インク中に０．０１質量％〜０．２質量％の範囲内であることが好ましく、なかでも、０．０１質量％〜０．１質量％の範囲内であることが好ましく、特に０．０１質量％〜０．０５質量％の範囲内であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲内であることにより、基材への濡れ性に優れ、所望の画質を得ることができるからである。また、プリンタヘッドの吐出部を濡れすぎることを抑制し、吐出性に優れたものとすることができるからである。 The content of the leveling agent is not particularly limited as long as the desired viscosity can be obtained. For example, the content of the leveling agent is in the range of 0.01% by mass to 0.2% by mass in the curable ink. In particular, it is preferably within a range of 0.01% by mass to 0.1% by mass, and particularly preferably within a range of 0.01% by mass to 0.05% by mass. . This is because when the content is within the above range, the wettability to the substrate is excellent and a desired image quality can be obtained. Further, it is possible to suppress the discharge portion of the printer head from being too wet and to have excellent discharge properties.
４．エネルギー線硬化型インクジェット組成物
本発明の硬化型インクの粘度としては、インクジェット装置を用いて吐出できるものであれば特に限定されるものではないが、８．０ｍＰａ・ｓ〜１２．５ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、なかでも９．０ｍＰａ・ｓ〜１２．５ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に、１０．５ｍＰａ・ｓ〜１２．５ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。上記粘度が上述の範囲内であることにより、本発明の硬化型インクを吐出性に優れたものとすることができるからである。
なお、上記粘度は、４０℃での粘度を示すものである。また、測定方法としては、落球式粘度計法を用いて角度３０°、直径３ｍｍスチールボールを用いる条件で測定する方法を用いることができ、例えば、アントンパール社製ＡＭＶnで測定する方法を用いることができる。
4). Energy ray curable inkjet composition The viscosity of the curable ink of the present invention is not particularly limited as long as it can be ejected using an inkjet apparatus, but is 8.0 mPa · s to 12.5 mPa · s. It is preferably within the range, and in particular, it is preferably within the range of 9.0 mPa · s to 12.5 mPa · s, and particularly within the range of 10.5 mPa · s to 12.5 mPa · s. preferable. This is because when the viscosity is within the above range, the curable ink of the present invention can be excellent in dischargeability.
In addition, the said viscosity shows a viscosity in 40 degreeC. In addition, as a measuring method, a method of measuring using a falling ball viscometer method under conditions using a steel ball having an angle of 30 ° and a diameter of 3 mm can be used. For example, a method of measuring with AMVn manufactured by Anton Paar is used. Can do.
本発明の硬化型インクの延伸性としては、所望の加飾を行うことができるものであれば特に限定されるものではないが、２００％以上であることが好ましく、なかでも３００％以上であることが好ましく、特に、３４０％以上であることが好ましい。上述の延伸性を有することにより、被加飾部材として三次元立体成型物の加飾を高精度に行うことが可能となるからである。
なお、延伸性に優れるほど三次元立体成型物の加飾が容易になることから特に上限を設けないが、通常、装飾層の強度および色濃度等の観点から、４５０％以下である。
また、上記硬化型インクの延伸性とは、上記硬化型インクを用いて形成された塗膜を硬化させた、硬化後の装飾層の延伸性をいうものである。
このような延伸性の測定方法としては、上記延伸性を測定可能なものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、サンプル基材として、大きさ５０ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ５ｍｍのアクリル板（三菱レーヨン アクリライトＥＸ）を用い、このサンプル基材上にバーコーター＃６にて硬化型インクを塗布後、ＵＶ露光装置（ＧＳ ＹＵＡＳＡ社製 Ｂ１２５Ｄ−Ｃ１０−ＳＭ−Ｊ）にて３００ｍＪ／ｃｍ２（λ＝３６５ｎｍ）露光して塗膜を硬化させることにより得られたサンプル基板および厚さ７ｍｍの装飾層からなる試験片を作製し、これを１４０℃のホットプレートに４分間静置した後、試験片の長手方向の両端を持って、引っ張り速度５００〜１０００ｍｍ／分で引張り、装飾層の割れが生じない最大伸びを測定し、伸び率（延伸後の長さ／延伸前の長さ）×１００（％）を計算する方法を用いることができる。
また、このような延伸性については、上記非環状アミド化合物、多官能ポリシロキサン化合物および重合性化合物等の各成分の種類や含有量等により調整することができる。
The stretchability of the curable ink of the present invention is not particularly limited as long as desired decoration can be performed, but is preferably 200% or more, and more preferably 300% or more. In particular, it is preferably 340% or more. This is because by having the above-described stretchability, it is possible to decorate a three-dimensional solid molded product as a member to be decorated with high accuracy.
In addition, since it becomes easy to decorate a three-dimensional three-dimensional molded product as the extensibility is excellent, there is no particular upper limit, but it is usually 450% or less from the viewpoint of the strength and color density of the decorative layer.
The stretchability of the curable ink refers to the stretchability of the decorative layer after curing, which is obtained by curing a coating film formed using the curable ink.
The stretchability measurement method is not particularly limited as long as the stretchability can be measured. Specifically, the sample base material has a size of 50 mm × 100 mm and a thickness of 5 mm. A curable ink was applied to the sample base material with a bar coater # 6 on a sample base material using a UV exposure apparatus (GS125A-B10D-C10-SM-J). A test piece comprising a sample substrate obtained by exposure to 300 mJ / cm 2 (λ = 365 nm) to cure the coating film and a decorative layer having a thickness of 7 mm was prepared, and this was placed on a 140 ° C. hot plate for 4 minutes. After placing the test piece, the test piece is held at both ends in the longitudinal direction, pulled at a pulling speed of 500 to 1000 mm / min, and the maximum elongation at which the decorative layer does not crack is measured. Length / stretched length before of Shingo) × 100 (%) can be used a method of calculating.
Such stretchability can be adjusted by the type and content of each component such as the acyclic amide compound, polyfunctional polysiloxane compound, and polymerizable compound.
本発明の硬化型インクの調製方法としては、上記各成分を均一に分散または溶解させることができる方法であれば特に限定されるものではなく、硬化型インクに一般的に用いられる方法を使用することができる。
具体的には、まず、着色材と、非環状反応性アミド化合物および多官能ポリシロキサン化合物の一部と、必要により分散剤とを混合し、この混合物を分散機により分散させ、次いで、混合物に残りの成分を添加し、攪拌機を用いて均一になるまで混合する方法を挙げることができる。
なお、分散機としては、例えば、ディスパ；ボールミル、遠心ミル、遊星ボールミルなどの容器駆動媒体ミル；サンドミルなどの高速回転ミル；撹拌槽型ミルなどの媒体撹拌ミルなどを使用することができる。また、撹拌機としては、例えば、スリーワンモーター、マグネチックスターラー、ディスパ、ホモジナイザーなどが挙げられる。また、ラインミキサーなどの混合機を用いても良い。
The method for preparing the curable ink of the present invention is not particularly limited as long as the above components can be uniformly dispersed or dissolved, and a method generally used for curable ink is used. be able to.
Specifically, first, the coloring material, a part of the acyclic reactive amide compound and the polyfunctional polysiloxane compound, and a dispersant as necessary are mixed, and the mixture is dispersed by a disperser, and then the mixture is dispersed. A method may be mentioned in which the remaining components are added and mixed using a stirrer until uniform.
Examples of the disperser include a disperser; a container drive medium mill such as a ball mill, a centrifugal mill, and a planetary ball mill; a high-speed rotating mill such as a sand mill; and a medium agitation mill such as a stirring tank mill. Examples of the stirrer include a three-one motor, a magnetic stirrer, a dispaper, and a homogenizer. Also, a mixer such as a line mixer may be used.
本発明の硬化型インクの用途としては、インクジェット法を用いた装飾層の形成に用いることができ、なかでも、基材および基材上に形成された装飾層を有し、加熱延伸されることにより被加飾部材表面に積層される加飾用フィルムに用いられることが好ましく、特に、三次元成型用加飾用フィルム用であること、つまり、表面が三次元立体形状である被加飾部材の表面に沿って積層される加飾用フィルムに用いられることが好ましい。
延伸性に優れた装飾層を形成できるとの本発明の硬化型インクの硬化をより効果的に発揮できるからである。
なお、本発明における加飾とは、加飾用フィルムを積層することにより、被加飾部材表面の装飾効果を高めるものであり、具体的には、被加飾部材の表面に、模様、マーク、文字類を形成するものの他に光沢、艶消しを付与するものも含むものである。
また、装飾層は、このような加飾のために基材上に形成されるものであり、模様、マーク、文字類を形成するものの他に光沢、艶消しを付与する層である。
As an application of the curable ink of the present invention, it can be used for forming a decoration layer using an ink jet method, and in particular, it has a base material and a decoration layer formed on the base material, and is heated and stretched. Is preferably used for a decorative film laminated on the surface of a member to be decorated, and particularly for a decorative film for three-dimensional molding, that is, a member to be decorated whose surface has a three-dimensional shape. It is preferably used for a decorative film laminated along the surface.
This is because curing of the curable ink of the present invention that can form a decorative layer excellent in stretchability can be more effectively exhibited.
In addition, the decoration in this invention is a thing which raises the decoration effect of the surface of a to-be-decorated member by laminating the film for decorating, and, specifically, a pattern, a mark on the surface of the to-be-decorated member In addition to those that form letters, those that give gloss and matte are also included.
The decorative layer is formed on the base material for such decoration, and is a layer that imparts gloss and matte in addition to those that form patterns, marks, and characters.
Ｂ．加飾用フィルムの製造方法
次に、本発明の加飾用フィルムの製造方法について説明する。
本発明の加飾用フィルムの製造方法は、エネルギー線硬化型インクジェット組成物を塗布し、基材上に上記エネルギー線硬化型インクジェット組成物の塗膜を形成する塗布工程と、上記塗膜にエネルギー線を照射し硬化させることにより、上記塗膜を装飾層とする硬化工程と、を有し、上記エネルギー線硬化型インクジェット組成物が、エチレン性不飽和二重結合およびアミド基を有する非環状反応性アミド化合物と、エチレン性不飽和二重結合を４個以上有し、かつ、ポリシロキサン構造を有する多官能ポリシロキサン化合物と、を有し、上記非環状反応性アミド化合物の上記エネルギー線硬化型インクジェット組成物中の含有量が２質量％〜７質量％の範囲内であり、上記多官能ポリシロキサン化合物の上記エネルギー線硬化型インクジェット組成物中の含有量が１質量％〜４質量％の範囲内であることを特徴とするものである。
B. Next, the manufacturing method of the film for decorating of this invention is demonstrated.
The manufacturing method of the film for decorating of this invention apply | coats an energy-beam curable inkjet composition, the coating process of forming the coating film of the said energy-beam curable inkjet composition on a base material, and energy to the said coating film. A curing step in which the coating film is used as a decorative layer by irradiating and curing a line, and the energy beam curable inkjet composition has an ethylenically unsaturated double bond and an amide group. Energy curable type of the acyclic reactive amide compound, having a functional amide compound and a polyfunctional polysiloxane compound having 4 or more ethylenically unsaturated double bonds and a polysiloxane structure The energy ray curable ink of the polyfunctional polysiloxane compound having a content in the inkjet composition in the range of 2% by mass to 7% by mass. It is characterized in that the content of Tsu preparative composition is in the range of 1 wt% to 4 wt%.
このような本発明の加飾用フィルムの製造方法について図を参照して説明する。図１は、本発明の加飾用フィルムの製造方法の一例を示す工程図である。図１に示すように、本発明の加飾用フィルムの製造方法は、エネルギー線硬化型インクジェット組成物２ａを塗布し(図１（ａ）)、基材１上に上記エネルギー線硬化型インクジェット組成物の塗膜２ｂを形成し（図１（ｂ））、上記塗膜２ｂに紫外線を照射し硬化させることにより（図１（ｃ））、上記塗膜２ｂを装飾層２ｃとすることにより加飾用フィルム１０を形成するものである（図１（ｄ））。
また、上記エネルギー線硬化型インクジェット組成物が、エチレン性不飽和二重結合およびアミド基を有する非環状反応性アミド化合物と、エチレン性不飽和二重結合を４個以上有し、かつ、ポリシロキサン構造を有する多官能ポリシロキサン化合物と、を有し、上記非環状反応性アミド化合物の上記硬化型インク中の含有量が２質量％〜７質量％の範囲内であり、上記多官能ポリシロキサン化合物の上記硬化型インク中の含有量が１質量％〜４質量％の範囲内であるものである。
なお、図１（ａ）〜（ｂ）が塗布工程であり、（ｃ）〜（ｄ）が硬化工程である。
The manufacturing method of such a decorative film of the present invention will be described with reference to the drawings. Drawing 1 is a flowchart showing an example of the manufacturing method of the film for decoration of the present invention. As shown in FIG. 1, in the method for producing a decorative film of the present invention, an energy beam curable inkjet composition 2 a is applied (FIG. 1A), and the energy beam curable inkjet composition is applied onto a substrate 1. The coating film 2b is formed (FIG. 1 (b)), the coating film 2b is irradiated with ultraviolet rays and cured (FIG. 1 (c)), and the coating film 2b is applied as a decorative layer 2c. The decorative film 10 is formed (FIG. 1D).
The energy ray curable ink jet composition has an acyclic reactive amide compound having an ethylenically unsaturated double bond and an amide group, 4 or more ethylenically unsaturated double bonds, and a polysiloxane. A polyfunctional polysiloxane compound having a structure, wherein the content of the acyclic reactive amide compound in the curable ink is in the range of 2% by mass to 7% by mass, and the polyfunctional polysiloxane compound The content in the curable ink is in the range of 1% by mass to 4% by mass.
In addition, FIG. 1 (a)-(b) is an application | coating process, (c)-(d) is a hardening process.
本発明によれば、上記非環状反応性アミド化合物および多官能ポリシロキサン化合物をそれぞれ所定量含む硬化型インクを用いることにより、ブロッキング性および延伸性に優れた加飾用フィルムを得ることができる。 According to the present invention, by using a curable ink containing a predetermined amount of each of the acyclic reactive amide compound and the polyfunctional polysiloxane compound, it is possible to obtain a decorative film excellent in blocking properties and stretchability.
本発明の加飾用フィルムの製造方法は、上記塗布工程および硬化工程を有するものである。
以下、本発明の加飾用フィルムの製造方法に含まれる各工程について詳細に説明する。
The manufacturing method of the film for decorating of this invention has the said application | coating process and a hardening process.
Hereinafter, each process contained in the manufacturing method of the film for decorating of this invention is demonstrated in detail.
１．塗布工程
本発明における塗布工程は、エネルギー線硬化型インクジェット組成物を塗布し、基材上に上記エネルギー線硬化型インクジェット組成物の塗膜を形成する工程である。
1. Application Step The application step in the present invention is a step of applying an energy ray curable inkjet composition and forming a coating film of the energy ray curable inkjet composition on a substrate.
本工程において、上記塗膜を形成する方法としてはインクジェット法を用いる方法であれば特に限定されるものではない。
ここで、インクジェット法としては、ピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等のいずれのインクジェット法であっても良いが、なかでも、凝集物が発生し難く、吐出安定性に優れる点から、ピエゾ方式のインクジェット法であることが好ましい。
なお、ピエゾ方式のインクジェットヘッド（記録ヘッド）は、圧力発生素子として圧電振動子を用い、圧電振動子の変形により圧力室内を加圧・減圧してインク滴を吐出させるものである。
In this step, the method for forming the coating film is not particularly limited as long as it is a method using an inkjet method.
Here, the ink jet method may be any ink jet method such as a piezo method, a thermal method, an electrostatic method, etc. Among them, the piezo method is preferable because aggregates hardly occur and discharge stability is excellent. The inkjet method is preferred.
Note that a piezoelectric inkjet head (recording head) uses a piezoelectric vibrator as a pressure generating element, and discharges ink droplets by pressurizing and depressurizing a pressure chamber by deformation of the piezoelectric vibrator.
なお、本工程に用いられるエネルギー線硬化型インクジェット組成物は、エチレン性不飽和二重結合およびアミド基を有する非環状反応性アミド化合物と、エチレン性不飽和二重結合を４個以上有し、かつ、ポリシロキサン構造を有する多官能ポリシロキサン化合物と、を有し、上記非環状反応性アミド化合物の上記硬化型インク中の含有量が２質量％〜７質量％の範囲内であり、上記多官能ポリシロキサン化合物の上記硬化型インク中の含有量が１質量％〜４質量％の範囲内である。
このようなエネルギー線硬化型インクジェット組成物としては、上記「Ａ．エネルギー線硬化型インクジェット組成物」の項に記載のものと同様とすることができるため、ここでの説明を省略する。
The energy ray curable inkjet composition used in this step has an acyclic reactive amide compound having an ethylenically unsaturated double bond and an amide group, and 4 or more ethylenically unsaturated double bonds, And a polyfunctional polysiloxane compound having a polysiloxane structure, wherein the content of the acyclic reactive amide compound in the curable ink is in the range of 2% by mass to 7% by mass, The content of the functional polysiloxane compound in the curable ink is in the range of 1% by mass to 4% by mass.
Such an energy ray curable ink jet composition can be the same as that described in the above section “A. Energy ray curable ink jet composition”, and thus the description thereof is omitted here.
本工程に用いられる基材としては、上記装飾層を支持し、上記装飾層とともに被加飾部材表面に積層されるものである。
このような基材を構成する材料としては、熱可塑性樹脂を挙げることができる。加熱することで、上記装飾層と共に容易に延伸することができるからである。被加飾部材が三次元立体成型物である場合であっても、被加飾部材表面に容易に積層できるからである。
上記熱可塑性樹脂としては、加熱により所望の延伸性を示すものであれば特に限定されるものではないが、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（以下、「ＡＢＳ樹脂」という）、アクリル樹脂、ポリプロピレン，ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂等を挙げることができ、なかでもポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂及びＡＢＳ樹脂であることが好ましく、特に、ポリオレフィン系樹脂であることが好ましい。
また、上記熱可塑性樹脂は１種類または２種類以上を混合して用いることができる。
As a base material used for this process, the said decoration layer is supported and it laminates | stacks on the to-be-decorated member surface with the said decoration layer.
A thermoplastic resin can be mentioned as a material which comprises such a base material. It is because it can be easily stretched together with the decorative layer by heating. This is because even if the member to be decorated is a three-dimensional solid molded product, it can be easily laminated on the surface of the member to be decorated.
The thermoplastic resin is not particularly limited as long as it exhibits a desired stretchability by heating. For example, acrylonitrile-butadiene-styrene resin (hereinafter referred to as “ABS resin”), acrylic resin, polypropylene , Polyolefin resins such as polyethylene, polycarbonate resins, vinyl chloride resins, and the like. Among them, polyolefin resins, polycarbonate resins, and ABS resins are preferable, and polyolefin resins are particularly preferable.
Moreover, the said thermoplastic resin can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.
上記基材は、単層であっても良く、２層以上が積層した積層体であっても良い。 The substrate may be a single layer or a laminate in which two or more layers are laminated.
上記基材の厚みは、所望の延伸性を有するものであれば特に限定されるものではなく、本発明の製造方法により製造される加飾用フィルムの種類や用途に応じて異なるものであるが、通常、１００μｍ〜５００μｍの範囲内であることが好ましく、なかでも２５０μｍ〜５００μｍの範囲内であることが好ましく、特に、３００μｍ〜５００μｍの範囲内であることが好ましい。上記厚みが上述の範囲内であることにより、加熱前において変形等がなく、取り扱い性に優れたものとすることができ、さらに、被加飾部材への積層や延伸性に優れたものとすることができるからである。 The thickness of the base material is not particularly limited as long as it has a desired stretchability, and varies depending on the type and application of the decorative film produced by the production method of the present invention. In general, it is preferably in the range of 100 μm to 500 μm, more preferably in the range of 250 μm to 500 μm, and particularly preferably in the range of 300 μm to 500 μm. When the thickness is within the above-described range, there is no deformation or the like before heating, the handleability can be excellent, and the lamination to the decorated member and the stretchability should be excellent. Because it can.
上記基材の引っ張り弾性率としては、所望の延伸性を有するものであれば特に限定されるものではないが、１０００ＭＰａ〜４０００ＭＰａ（初期モジュラス）の範囲内であることが好ましく、なかでも、２０００ＭＰａ〜３０００ＭＰａの範囲内であることが好ましい。上記引っ張り弾性率が上述の範囲内であることにより、上記基材に高い剛性を付与できるため、真空成形時における形状の歪を抑制することができるからである。
なお、上記引っ張り弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、試験片としてタイプＢを用い、引張速度５０ｍ／分の条件で測定した、常温における引張り弾性率である。
The tensile elastic modulus of the substrate is not particularly limited as long as it has a desired stretchability, but is preferably in the range of 1000 MPa to 4000 MPa (initial modulus), and in particular, 2000 MPa to It is preferable to be within the range of 3000 MPa. This is because, when the tensile elastic modulus is within the above-described range, high rigidity can be imparted to the base material, and thus distortion of the shape during vacuum forming can be suppressed.
The tensile elastic modulus is a tensile elastic modulus at room temperature measured according to JIS K7127, using Type B as a test piece, under a tensile speed of 50 m / min.
上記基材は、必要に応じて、片面又は両面に酸化法や凹凸化法などの物理的又は化学的表面処理を施すことができる。上記基材上に形成される層との密着性に優れたものとすることができるからである。
上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法などが挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理は、基材を構成する材料の種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から好ましく用いられる。
また、上記基材上には、プライマー層を形成するなどの処理を施しても良いし、色彩を整えるための塗装や、デザイン的な観点での模様があらかじめ形成されていても良い。
If necessary, the base material can be subjected to physical or chemical surface treatment such as an oxidation method or an unevenness method on one or both sides. It is because it can be excellent in adhesiveness with the layer formed on the base material.
Examples of the oxidation method include corona discharge treatment, plasma treatment, chromium oxidation treatment, flame treatment, hot air treatment, ozone / ultraviolet treatment method, and examples of the unevenness method include sand blast method and solvent treatment method. It is done. These surface treatments are appropriately selected depending on the type of material constituting the substrate, but generally, a corona discharge treatment method is preferably used from the viewpoints of effects and operability.
Further, on the substrate, a treatment such as forming a primer layer may be performed, or a coating for adjusting the color or a pattern from a design viewpoint may be formed in advance.
本工程により形成される塗膜の厚みとしては、所望の延伸性を有するものとすることができるものであれば特に限定されるものではないが、１μｍ〜２０μｍの範囲内とすることができ、なかでも１μｍ〜１５μｍの範囲内であることが好ましく、特に、３μｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。上記厚みが上述の範囲内であることにより、延伸性に優れたものとすることができるからである。 The thickness of the coating film formed by this step is not particularly limited as long as it can have a desired stretchability, but can be in the range of 1 μm to 20 μm, Especially, it is preferable to exist in the range of 1 micrometer-15 micrometers, and it is especially preferable to exist in the range of 3 micrometers-10 micrometers. This is because when the thickness is within the above range, the stretchability can be improved.
２．硬化工程
本発明における硬化工程は、上記塗膜にエネルギー線を照射し硬化させることにより、上記塗膜を装飾層とする工程である。
2. Curing Step The curing step in the present invention is a step in which the coating film is used as a decoration layer by irradiating the coating film with energy rays and curing.
本工程において、上記塗膜にエネルギー線を照射する方法としては、上記塗膜を硬化させることにより、上記塗膜を装飾層とすることができる方法であれば良く、一般的な照射方法を用いることができる。 In this step, as a method of irradiating the coating film with energy rays, any method can be used as long as the coating film can be cured by curing the coating film, and a general irradiation method is used. be able to.
本工程におけるエネルギー線としては、具体的には、電子線、紫外線、赤外線などのラジカル、カチオン、アニオンなどの重合反応の引き金と成りうるものを挙げることができる。
エネルギー線として電子線を用いる場合、照射線量としては、例えば、５ｋＧｙ〜３００ｋＧｙの範囲内（０．５Ｍｒａｄ〜３０Ｍｒａｄの範囲内）とすることができ、なかでも１０ｋＧｙ〜５０ｋＧｙの範囲内（１Ｍｒａｄ〜５Ｍｒａｄの範囲内）であることが好ましい。 電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
エネルギー線として紫外線を用いる場合、照射線量としては、５０ｍＪ／ｃｍ２〜１００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましい。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈等を用いることができる。
Specific examples of energy rays in this step include those that can trigger polymerization reactions such as electron beams, radicals such as ultraviolet rays and infrared rays, cations, and anions.
When an electron beam is used as the energy beam, the irradiation dose can be, for example, within a range of 5 kGy to 300 kGy (within a range of 0.5 Mrad to 30 Mrad), and particularly within a range of 10 kGy to 50 kGy (1 Mrad to 5 Mrad). It is preferable that it is within the range. The electron beam source is not particularly limited, and for example, various electron beam accelerators such as a Cockloft Walton type, a bandegraft type, a resonant transformer type, an insulated core transformer type, a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type are used. be able to.
When using ultraviolet rays as the energy rays, the irradiation dose is preferably in the range of 50mJ / cm 2 ~10000mJ / cm 2 . There is no restriction | limiting in particular as an ultraviolet-ray source, For example, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a carbon arc lamp etc. can be used.
３．加飾用フィルムの製造方法
本発明の加飾用フィルムの製造方法は、上記塗布工程および硬化工程を有するものであるが、必要に応じて他の工程を有するものであっても良い。
このような他の工程としては、上記基材および装飾層の間に形成されるプライマー層、上記装飾層上に形成される保護層、上記基材の装飾層が形成される側とは反対側の表面上に形成される粘着剤層、粘着剤層に形成される剥離層等の他の層を形成する工程や、上記塗膜に溶媒が含まれる場合に溶媒を乾燥する乾燥工程、上記装飾層を加熱する焼成工程等を挙げることができる。
3. The manufacturing method of the film for decorating The manufacturing method of the film for decorating of this invention has the said application | coating process and a hardening process, However, You may have another process as needed.
Such other steps include a primer layer formed between the base material and the decoration layer, a protective layer formed on the decoration layer, and a side of the base material opposite to the side on which the decoration layer is formed. A step of forming another layer such as a pressure-sensitive adhesive layer formed on the surface of the film, a release layer formed on the pressure-sensitive adhesive layer, a drying step of drying the solvent when the solvent is contained in the coating film, the decoration Examples include a baking step for heating the layer.
Ｃ．加飾成型品の製造方法
次に、本発明の加飾成型品の製造方法について説明する。
本発明の加飾成型品の製造方法は、上述の加飾用フィルムの製造方法を用いて加飾用フィルムを形成する加飾用フィルム形成工程と、上記加飾用フィルムを用いて、被加飾部材表面を加飾し、加飾成型品を形成する加飾工程と、を有することを特徴とするものである。
C. Next, a method for producing a decorative molded product according to the present invention will be described.
The method for producing a decorative molded product according to the present invention includes a decorative film forming step for forming a decorative film using the above-described method for manufacturing a decorative film, and a coating using the decorative film. A decoration step of decorating the surface of the decorative member and forming a decorative molded product.
このような本発明の加飾成型品の製造方法を図を参照して説明する。図２は、本発明の加飾成型品の製造方法の一例を示す工程図である。図２に例示するように、本発明の加飾成型品の製造方法は、上述の加飾用フィルムの製造方法を用いて加飾用フィルム１０を準備し（図２（ａ））、上記加飾用フィルム１０を加熱しつつ、加飾用フィルム１０の基材側および被加飾部材２０の間を真空に、加飾用フィルム１０の装飾層側を大気圧にすることにより、加飾用フィルム１０の装飾層側から圧力を加え、加飾用フィルム１０を被加飾部材２０表面に延伸成型しながら積層し（図２（ｂ））、加飾成型品３０を形成するものである（図２（ｃ））。
なお、図２（ａ）が加飾用フィルム形成工程であり、図２（ｂ）〜（ｃ）が加飾工程である。
The manufacturing method of such a decorative molded product of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 2 is a process diagram showing an example of a method for producing a decorative molded product of the present invention. As illustrated in FIG. 2, the method for manufacturing a decorative molded product according to the present invention prepares the decorative film 10 using the above-described method for manufacturing a decorative film (FIG. 2A), While the decorative film 10 is heated, the space between the base material side of the decorative film 10 and the member to be decorated 20 is evacuated, and the decorative layer side of the decorative film 10 is set to atmospheric pressure, thereby decorating. Pressure is applied from the decorative layer side of the film 10, and the decorative film 10 is laminated on the surface of the member to be decorated 20 while being stretch-molded (FIG. 2B) to form a decorative molded product 30 ( FIG. 2 (c)).
In addition, Fig.2 (a) is a film formation process for decorating, and FIG.2 (b)-(c) is a decorating process.
また、図３は、本発明の加飾成型品の製造方法の他の例を示す工程図である。図３に例示するように、本発明の加飾成型品の製造方法は、上述の加飾用フィルムの製造方法を用いて加飾用フィルム１０を準備し（図３（ａ））、射出成型金型内に上述の加飾用フィルムを配し（図３（ｂ））、金型内を真空吸引することにより、上記加飾用フィルムを金型に密着させ、次いで、キャビティ内に溶融樹脂を射出し（図３（ｃ））、冷却・固化して、樹脂成形体である被加飾用部材と加飾用フィルムとを積層一体化させる（図３（ｄ））。次いで、被加飾用部材２０と加飾用フィルム１０とが一体化した加飾成型品３０を形成し、その後、上記加飾成型品３０を上記金型から取り出すものである（図３（ｅ））。
なお、図３（ａ）が加飾用フィルム形成工程であり、図３（ｂ）〜（ｃ）が加飾工程である。
Moreover, FIG. 3 is process drawing which shows the other example of the manufacturing method of the decorative molded product of this invention. As illustrated in FIG. 3, the method for manufacturing a decorative molded product according to the present invention prepares the decorative film 10 using the above-described method for manufacturing a decorative film (FIG. 3A), and injection molding. The above-mentioned decorative film is arranged in the mold (FIG. 3B), and the inside of the mold is vacuum-sucked so that the decorative film is brought into close contact with the mold, and then the molten resin is placed in the cavity. (FIG. 3 (c)), cooled and solidified, and the decorative member and the decorative film which are resin molded bodies are laminated and integrated (FIG. 3 (d)). Next, a decorative molded product 30 in which the member for decoration 20 and the decorative film 10 are integrated is formed, and then the decorative molded product 30 is taken out from the mold (FIG. 3 (e). )).
In addition, Fig.3 (a) is a film formation process for decorating, and FIG.3 (b)-(c) is a decorating process.
本発明によれば、上述の加飾用フィルムの製造方法を用いた加飾用フィルムを使用することにより、装飾層のひび等の不具合が少なく画質等に優れた加飾成型品を得ることができる。 According to the present invention, by using a decorative film using the above-described method for producing a decorative film, it is possible to obtain a decorative molded product that has few defects such as cracks in the decorative layer and is excellent in image quality. it can.
本発明の加飾成型品の製造方法は、加飾用フィルム形成工程および加飾工程を有するものである。
以下、本発明の加飾成型品の製造方法に含まれる加飾用フィルム形成工程および加飾工程について詳細に説明する。
The manufacturing method of the decoration molded product of this invention has a film formation process for decoration and a decoration process.
Hereinafter, the film forming process for decorating and the decorating process included in the method for producing a decorated molded product of the present invention will be described in detail.
１．加飾用フィルム形成工程
本発明における加飾用フィルム形成工程は、上述の加飾用フィルムの製造方法を用いて加飾用フィルムを準備する工程である。
本工程における加飾用フィルムの製造方法としては、上記「Ｂ．加飾用フィルムの製造方法」の項に記載の内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
1. Decorating film forming step The decorating film forming step in the present invention is a step of preparing a decorating film using the above-described method for producing a decorating film.
Since the method for producing a decorative film in this step can be the same as the content described in the above-mentioned section “B. Method for producing decorative film”, description thereof is omitted here.
２．加飾工程
本発明における加飾工程は、上記加飾用フィルム成形工程により得られた加飾用フィルムを被加飾部材表面に積層し、加飾成型品を形成する工程である。
2. Decoration process The decoration process in this invention is a process of laminating | stacking the film for decoration obtained by the said film formation process for decoration on the surface of a member to be decorated, and forming a decoration molded product.
本工程において、上記加飾用フィルムを被加飾部材表面に積層する方法としては、所望の加飾成型品を形成することができる方法であれば特に限定されるものではなく、特開２０１２−２１３９２８号公報や特開２０１２−４１４８０号公報等に記載の一般的な積層方法を用いることができる。
具体的には、上記加飾用フィルムを、被加飾部材を型にして成型しつつ被加飾部材表面に積層する方法（方法１）や、金型を用いて、上記加飾用フィルムを成型した後、被加飾部材表面に積層する方法（方法２）等を挙げることができる。
既に説明した図２は方法１の例を示すものである。また、図３は方法２の例を示すものである。
また、上記方法２において、積層される被加飾部材としては、成型した加飾用フィルムに対して被加飾部材を形成する溶融樹脂を射出する方法であっても良く、成型した加飾フィルムを、予め形成された被加飾部材に対して貼り合わせる方法であっても良い。
In this step, the method for laminating the decorative film on the surface of the member to be decorated is not particularly limited as long as it is a method capable of forming a desired decorative molded product. A general laminating method described in Japanese Patent No. 213928 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-41480 can be used.
Specifically, a method (Method 1) of laminating the decorative film on the surface of the decorated member while molding the decorated member as a mold, or using a mold, the decorative film is formed. After molding, a method (Method 2) of laminating on the surface of the member to be decorated can be exemplified.
FIG. 2 already described shows an example of the method 1. FIG. 3 shows an example of the method 2.
Moreover, in the said method 2, as a decorating member laminated | stacked, the method of injecting the molten resin which forms a to-be-decorated member with respect to the shape | molded decorating film may be sufficient, and the molded decorating film May be a method of pasting to a decoration member formed in advance.
上記方法１において、上記加飾用フィルムを型となる上記被加飾部材と対向させる方法としては、上記装飾層が上記被加飾部材と対向するように、加飾用フィルムを送り込む方法を用いることができる。
また、上記方法２において、上記加飾用フィルムを金型内に配し、挟み込む方法としては、加飾用フィルムを、可動型と固定型とからなる金属型内に装飾層側を内側にして、つまり、基材が固定型側となるように加飾用フィルムを送り込む方法を用いることができる。
上記加飾用フィルムを送り込む方法としては、枚葉の加飾用フィルムを１枚ずつ送り込んでもよいし、長尺の加飾用フィルムの必要部分を間欠的に送り込んでもよい。
In the said method 1, as a method of making the said decorating film oppose the said to-be-decorated member used as a type | mold, the method to send in the decorating film so that the said decorating layer may oppose the to-be-decorated member is used. be able to.
Moreover, in the said method 2, as the method of arrange | positioning the said film for decorating in a metal mold | die and inserting | pinching, the film for decorating is made into the metal type | mold which consists of a movable mold | type and a fixed mold | type with the decoration layer side inside. That is, a method of feeding the decorative film so that the base material is on the fixed mold side can be used.
As a method of feeding the decorative film, a single sheet of decorative film may be fed one by one, or a necessary part of a long decorative film may be intermittently fed.
本工程における加飾用フィルムの成型方法としては、被加飾部材表面に安定的に積層できるように成型できる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、真空成型法、圧空成型法、プレス成型法、溶融樹脂の圧力による成型法等を用いて、加飾用フィルムを延伸する方法を挙げることができる。
本発明においては、なかでも、上記方法２の場合には、加飾用フィルムを金型に真空吸引して密着するように配することで成型する真空成型法を好ましく用いることができる。
The method for molding the decorative film in this step is not particularly limited as long as it can be molded so as to be stably laminated on the surface of the member to be decorated. For example, a vacuum molding method, a pneumatic molding method, and the like. Examples thereof include a method of stretching a decorative film using a press molding method, a molding method using a pressure of a molten resin, or the like.
In the present invention, in particular, in the case of the above-described method 2, a vacuum forming method of forming by decorating the decorative film so as to adhere to the mold by vacuum suction can be preferably used.
本工程においては、上記加飾用フィルムの成型前または成型時、すなわち、上記加飾用フィルムの延伸前または延伸時に、加熱することが好ましい。
上記加飾用フィルムを十分に延伸することができ、ひび等の少ないものとすることができるからである。
上記加熱方法としては、一般的な加熱方法を用いることができ、例えば、赤外線照射装置を用いる方法や、加飾用フィルムを成型する際の型や被加飾部材を加熱されたものとする方法を挙げることができる。
具体的には、上記方法２においては、上記加飾用フィルムを金型内に配する際、金型を加熱する方法や、加飾用フィルムが金型内の形状に沿うように加飾用フィルムの装飾層側から熱盤を用いて加熱し軟化させる方法を用いることができる。
In this step, heating is preferably performed before or at the time of molding the decorative film, that is, before or at the time of stretching the decorative film.
This is because the decorative film can be sufficiently stretched and can be reduced in cracks and the like.
As the heating method, a general heating method can be used. For example, a method using an infrared irradiation device or a method for heating a mold or a member to be decorated when molding a decorative film. Can be mentioned.
Specifically, in the above method 2, when the decoration film is placed in the mold, the method for heating the mold or the decoration film so that the decoration film follows the shape in the mold. A method of heating and softening using a hot platen from the decorative layer side of the film can be used.
本工程における加飾用フィルムの加熱温度としては、所望の延伸性を有するものとすることができるものであれば特に限定されるものではないが、１３０℃〜３２０℃の範囲内であることが好ましく、なかでも、１５０℃〜２８０℃の範囲内であることが好ましく、特に、１７０℃〜２３０℃の範囲内であることが好ましい。上記加熱温度が上述の範囲内であることにより、十分に加飾用フィルムを延伸することができるからである。
また、上記方法２において、装飾層側から加熱し金型内の形状に沿うように予備成型する場合の予備加熱温度としては、基材のガラス転移温度近傍以上で、かつ、溶融温度（または融点）未満の範囲であることが好ましく、通常はガラス転移温度近傍の温度で行う。なお、上記のガラス転移温度近傍とは、ガラス転移温度±５℃程度の範囲であり、一般に７０℃〜１３０℃程度である。
なお、上記加熱温度は、上記加飾用フィルムに含まれる基材の厚み方向の中心部の温度をいうものである。
The heating temperature of the decorative film in this step is not particularly limited as long as it can have a desired stretchability, but it is within the range of 130 ° C to 320 ° C. Among them, it is preferable that the temperature is in the range of 150 ° C. to 280 ° C., and it is particularly preferable that the temperature is in the range of 170 ° C. to 230 ° C. This is because the decorative film can be sufficiently stretched when the heating temperature is within the above range.
In the method 2, the preheating temperature in the case of heating from the decorative layer side and preliminarily forming along the shape in the mold is not less than the glass transition temperature of the substrate and the melting temperature (or melting point). ) Is preferably within the range, and is usually performed at a temperature near the glass transition temperature. In addition, said glass transition temperature vicinity is the range of about glass transition temperature +/- 5 degreeC, and is generally about 70 to 130 degreeC.
In addition, the said heating temperature says the temperature of the center part of the thickness direction of the base material contained in the said film for decorating.
本工程における被加飾部材としては、加飾されるものであれば特に限定されるものではなく、家電や携帯電話、デジタルカメラ、タブレットＰＣ等の筺体および自動車内装部品等を挙げることができる。
上記被加飾部材の加飾用フィルムが積層される表面の形状としては、上記加飾用フィルムが積層可能なものであれば特に限定されるものではなく、平面状であっても良いが、なかでも本工程においては、三次元立体形状であることが好ましい。本発明の効果をより効果的に発揮できるからである。
The member to be decorated in this step is not particularly limited as long as it is decorated, and examples thereof include home appliances, mobile phones, digital cameras, tablet PCs, and other automobile interior parts.
The shape of the surface on which the decorative film of the decorated member is laminated is not particularly limited as long as the decorative film can be laminated, and may be planar. In particular, in this step, a three-dimensional solid shape is preferable. This is because the effects of the present invention can be more effectively exhibited.
上記被加飾部材の形成方法としては、所望の形状のものとすることができる方法であれば特に限定されるものではないが、既に説明した図３に示すように、キャビティ内に溶融樹脂を射出し、冷却・固化して形成する方法を用いることができる。
ここで、溶融樹脂が熱可塑性樹脂の場合は、加熱溶融によって流動状態にして、また、溶融樹脂が熱硬化性樹脂の場合は、未硬化の液状組成物を適宜加熱して流動状態で射出して、冷却して固化させる方法を用いることができる。
なお、溶融樹脂の加熱温度は、溶融樹脂によるが、一般に１８０℃〜３２０℃程度とすることができる。
The method for forming the decorated member is not particularly limited as long as it can be a desired shape, but as shown in FIG. A method of forming by cooling, cooling and solidifying can be used.
Here, when the molten resin is a thermoplastic resin, it is made into a fluid state by heating and melting, and when the molten resin is a thermosetting resin, the uncured liquid composition is appropriately heated and injected in a fluid state. Thus, a method of cooling and solidifying can be used.
In addition, although the heating temperature of molten resin is based on molten resin, generally it can be set as about 180 to 320 degreeC.
上記被加飾部材を構成する材料としては、所望の形状を形成できるものであれば特に限定されるものではなく、一般的に加飾を要する部材を構成する材料を用いることができる。具体的には、樹脂や金属等を挙げることができる。
上記樹脂としては、射出成形可能な熱可塑性樹脂あるいは、熱硬化性樹脂（２液硬化性樹脂を含む）を用いることができ、様々な樹脂を用いることができる。このような熱可塑性樹脂材料としては、例えばポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂（耐熱ＡＢＳ樹脂を含む）、ＡＳ樹脂、ＡＮ樹脂、ポリフェニレンオキサイド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂などが挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、２液反応硬化型のポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、単独でもよいし、二種以上混合して用いてもよい。
As a material which comprises the said to-be-decorated member, if a desired shape can be formed, it will not specifically limit, The material which generally comprises the member which requires a decoration can be used. Specific examples include resins and metals.
As the resin, an injection-moldable thermoplastic resin or a thermosetting resin (including a two-component curable resin) can be used, and various resins can be used. Examples of such thermoplastic resin materials include polystyrene resins, polyolefin resins, ABS resins (including heat-resistant ABS resins), AS resins, AN resins, polyphenylene oxide resins, polycarbonate resins, polyacetal resins, and acrylic resins. Examples thereof include resins, polyethylene terephthalate resins, polybutylene terephthalate resins, polysulfone resins, and polyphenylene sulfide resins. Examples of the thermosetting resin include a two-component reaction curable polyurethane resin and an epoxy resin. These resins may be used alone or in combination of two or more.
３．加飾成型品の製造方法
本発明の加飾成型品の製造方法は、加飾用フィルム形成工程および加飾工程を有するものであるが、必要に応じて他の工程を有するものであっても良い。
他の工程としては、例えば、加飾成型品を冷却する冷却工程や、金型から加飾成型品を取出す取出し工程、加飾用フィルムを被加飾成型品に積層した後に、上記加飾用フィルムに含まれる剥離層を剥離する剥離工程等を有するものであっても良い。
3. The method for producing a decorative molded product The method for producing a decorative molded product of the present invention includes a film forming process for decorating and a decorating process, but may have other processes as necessary. good.
As other processes, for example, a cooling process for cooling a decorative molded product, a take-out process for taking out a decorative molded product from a mold, and after laminating a decorative film on a decorated molded product, You may have a peeling process etc. which peel the peeling layer contained in a film.
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。 The following examples illustrate the present invention more specifically.
１．硬化型インクの調製
着色剤、重合開始剤、非環状反応性アミド化合物および多官能ポリシロキサン化合物を、下記表１に記載した組成に従い、調製した（実施例１〜４、比較例１〜１０および１３〜１４）。
なお、表１中の各成分の数値は、各成分の重量部を示すものである。
また、非環状反応性アミド化合物として、Ｎ−ビニルホルムアミドを用いた。
多官能ポリシロキサン化合物として、ポリエステル変性ジメチルシロキサン（ビックケミー社製ＢＹＫ−ＵＶ３５７０）を用いた。
重合開始剤として、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１（開始剤１）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（開始剤２）を用いた。
着色材として、ブラックベース（エボニックデグサ社製ＮＥＲＯＸ５６００ １２重量部、ビックケミー社製ＢＹＫ−ＵＶ９１５０ ６．９重量部、イソボロニルアクリレート ８１．１重量部、Ｄ／Ｐ＝０．０８，Ｐ＝１２％）を用いた。
重合性化合物として、イソボロニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、脂肪族ウレタンアクリレート（サートマー社製ＣＮ９９６）を用いた。
レベリング剤として、シリコーンポリエーテルアクリレート（エチレン性不飽和二重結合の数が２つであるシリコーン系化合物）を用いた。
重合禁止剤として、フェノチアジンを用いた。
なお、Ｄ／Ｐは分散剤有効成分重量／顔料重量を示すものであり、Ｐ＝１２％は、顔料の固形分中の含有量を示すものである。
1. Preparation of curable ink Colorants, polymerization initiators, acyclic reactive amide compounds and polyfunctional polysiloxane compounds were prepared according to the compositions described in Table 1 below (Examples 1-4, Comparative Examples 1-10 and 13-14 ).
In addition, the numerical value of each component in Table 1 shows the weight part of each component.
Further, N-vinylformamide was used as the acyclic reactive amide compound.
As a polyfunctional polysiloxane compound, polyester-modified dimethylsiloxane (BYK-UV3570, manufactured by BYK Chemie) was used.
As a polymerization initiator, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1 (initiator 1) and 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone (initiator 2) were used.
As a coloring material, black base (12 parts by weight of NEROX 5600 manufactured by Evonik Degussa, 6.9 parts by weight of BYK-UV9150 manufactured by BYK Chemie, 81.1 parts by weight of isobornyl acrylate, D / P = 0.08, P = 12% ) Was used.
As the polymerizable compound, isobornyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, N-vinylcaprolactam, and aliphatic urethane acrylate (CN996 manufactured by Sartomer) were used.
As the leveling agent, silicone polyether acrylate (silicone compound having two ethylenically unsaturated double bonds) was used.
As a polymerization inhibitor, phenothiazine was used.
D / P represents the weight of the active component of the dispersant / the weight of the pigment, and P = 12% represents the content in the solid content of the pigment.
２．評価方法
実施例および比較例で調製した硬化型インクについて、ブロッキング性、延伸性および吐出性について評価を行った。結果を下記表１に示す。
2. Evaluation Method The curable inks prepared in Examples and Comparative Examples were evaluated for blocking properties, stretchability, and ejection properties. The results are shown in Table 1 below.
（１）ブロッキング性
易接着ＰＥＴフィルム（コスモシャインＡ４３００ 厚さ１００μｍ 東洋紡社製）に、バーコーター＃６にてインクを塗布後、ＵＶ露光装置（ＧＳ ＹＵＡＳＡ社製 Ｂ１２５Ｄ−Ｃ１０−ＳＭ−Ｊ）にて３００ｍＪ／ｃｍ２（λ＝３６５ｎｍ）露光して塗膜を硬化させ、約７μｍの装飾層を得た。
これを、５０ｍｍ×５０ｍｍに切断し試験片を作製した。
この塗布面に大きさ５０ｍｍ×５０ｍｍの未処理ＰＥＴフィルム（Ｅ５０００ 厚さ７５μｍ 東洋紡社製）を重ね永久歪試験機（定荷重式 テスター産業社製）にて荷重１ｋｇ／ｃｍ２（２５℃ ５５％ＲＨ）に２４時間セットし、未処理ＰＥＴ側に色移りがないか目視で確認した。なお、評価は以下の基準で行った。
◎：色移りなし
○：色移りほぼなし
△：色移りややあり
×：色移りあり
(1) Blocking property An ink is applied to an easy-adhesion PET film (Cosmo Shine A4300, thickness 100 μm, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) with a bar coater # 6, and then applied to a UV exposure apparatus (GS125A-B10D-C10-SM-J). The coating film was cured by exposure to 300 mJ / cm 2 (λ = 365 nm) to obtain a decorative layer of about 7 μm.
This was cut into 50 mm × 50 mm to prepare a test piece.
An untreated PET film (E5000 thickness: 75 μm, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a size of 50 mm × 50 mm is stacked on this coated surface, and a load of 1 kg / cm 2 (25 ° C. 55%) is obtained using a permanent strain tester (manufactured by a constant load type tester industry). RH) for 24 hours, and it was visually confirmed that there was no color transfer on the untreated PET side. Evaluation was performed according to the following criteria.
◎: No color transfer ○: Almost no color transfer △: Some color transfer x: Color transfer
（２）延伸性
大きさ５０ｍｍ×１００ｍｍ 厚さ５ｍｍのアクリル板（三菱レーヨン アクリライトＥＸ）にバーコーター＃６にてインクを塗布後、ＵＶ露光装置（ＧＳ ＹＵＡＳＡ社製 Ｂ１２５Ｄ−Ｃ１０−ＳＭ−Ｊ）にて３００ｍＪ／ｃｍ２（λ＝３６５ｎｍ）露光して塗膜を硬化させ、約６μｍの装飾層を得た。
この試験片を１４０℃のホットプレートに４分間静置した後、試験片の両端を持って引張り、インク面の割れが生じない最大伸びを測定し、伸び率（延伸後の長さ／延伸前の長さ）×１００（％）を計算した。結果、下記表１に示す。また、２００％以上または３００％以上伸びたか否かについて○および×で評価を行った。
(2) Stretchability Size 50 mm × 100 mm 5 mm thick acrylic plate (Mitsubishi Rayon Acrylite EX), after applying ink with a bar coater # 6, UV exposure apparatus (GS125A B125D-C10-SM-J) ) Was exposed to 300 mJ / cm 2 (λ = 365 nm) to cure the coating film, and a decorative layer of about 6 μm was obtained.
The test piece was allowed to stand on a hot plate at 140 ° C. for 4 minutes, and then pulled by holding both ends of the test piece, and the maximum elongation at which the ink surface did not crack was measured. The elongation rate (length after stretching / before stretching) Length) × 100 (%). The results are shown in Table 1 below. Moreover, it evaluated by (circle) and x about whether it extended 200% or more or 300% or more.
（３）吐出性
得られた硬化型インクの粘度を、落球式粘度計（アントンパール社製ＡＭＶn）にて測定を行った。このときの温度は４０℃、密度は１．０５ｇ／ｃｍ２に設定した。
なお、吐出性は主に液粘度の影響を受けるため、液粘度の範囲が１０．５ｍＰａ・ｓ〜１２．５ｍＰａ・ｓの範囲内であるとき良好とした。
(3) Dischargeability The viscosity of the obtained curable ink was measured with a falling ball viscometer (AMVn manufactured by Anton Paar). At this time, the temperature was set to 40 ° C., and the density was set to 1.05 g / cm 2 .
In addition, since the dischargeability is mainly influenced by the liquid viscosity, the liquid viscosity is determined to be favorable when the range is from 10.5 mPa · s to 12.5 mPa · s.
（４）まとめ
表１より、実施例では、ブロッキング性に優れ、延伸性が良好（延伸性２００％以上可）な装飾層を形成することができることが確認できた。
また、実施例１〜３では、延伸性が更に良好なもの（延伸性３００％以上可）とすることができることが確認できた。
さらに、実施例では、粘度が１２．５ｍＰａ・ｓ以下の低粘度なものとすることができ吐出性も良好であることが確認できた。
(4) Summary From Table 1, it was confirmed that in the examples, it was possible to form a decorative layer having excellent blocking properties and good stretchability (stretchability of 200% or more is acceptable).
Moreover, in Examples 1-3, it has confirmed that it can be set as a thing with still more favorable stretchability (stretchability of 300% or more is possible).
Furthermore, in the examples, it was confirmed that the viscosity was 12.5 mPa · s or less and the dischargeability was good.
１…基材
２ｂ…塗膜
２ｃ…装飾層
１０…加飾用フィルム
２０…被加飾部材
３０…加飾成型品
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Base material 2b ... Coating film 2c ... Decoration layer 10 ... Film for decorating 20 ... Decorated member 30 ... Decorated molding product
Claims (8)
前記塗膜にエネルギー線を照射し硬化させることにより、前記塗膜を装飾層とする硬化工程と、
を有し、
前記エネルギー線硬化型インクジェット組成物が、
エチレン性不飽和二重結合およびアミド基を有し、前記アミド基の窒素原子が前記エチレン性不飽和二重結合に含まれるビニル基に結合した非環状反応性アミド化合物と、
エチレン性不飽和二重結合を４個以上有し、かつ、ポリシロキサン構造を有する多官能ポリシロキサン化合物と、
を有し、
前記非環状反応性アミド化合物の前記エネルギー線硬化型インクジェット組成物中の含有量が２質量％〜７質量％の範囲内であり、
前記多官能ポリシロキサン化合物の前記エネルギー線硬化型インクジェット組成物中の含有量が１質量％〜４質量％の範囲内であることを特徴とする加飾用フィルムの製造方法。 An application step of applying an energy beam curable inkjet composition and forming a coating film of the energy beam curable inkjet composition on a substrate;
A curing step in which the coating film is a decorative layer by irradiating the coating film with energy rays and curing,
Have
The energy ray curable inkjet composition is
It possesses an ethylenically unsaturated double bond and amide groups, and non-cyclic-reactive amide compound bonded to a vinyl group in which the nitrogen atom of the amide group contained in the ethylenically unsaturated double bond,
A polyfunctional polysiloxane compound having four or more ethylenically unsaturated double bonds and having a polysiloxane structure;
Have
The content of the acyclic reactive amide compound in the energy ray curable inkjet composition is in the range of 2% by mass to 7% by mass,
Content of the said polyfunctional polysiloxane compound in the said energy-beam curable inkjet composition exists in the range of 1 mass%-4 mass%, The manufacturing method of the film for decorating characterized by the above-mentioned.
前記加飾用フィルムを被加飾部材表面に積層し、加飾成型品を形成する加飾工程と、
を有することを特徴とする加飾成型品の製造方法。 A decorative film forming step of forming a decorative film using the method for manufacturing a decorative film according to any one of claims 1 to 3 , and
A decorative process for laminating the decorative film on the surface of the member to be decorated and forming a decorative molded product;
A method for producing a decorative molded product, comprising:
エチレン性不飽和二重結合を４個以上有し、かつ、ポリシロキサン構造を有する多官能ポリシロキサン化合物と、
を有するエネルギー線硬化型インクジェット組成物であって、
前記非環状反応性アミド化合物の前記エネルギー線硬化型インクジェット組成物中の含有量が２質量％〜７質量％の範囲内であり、
前記多官能ポリシロキサン化合物の前記エネルギー線硬化型インクジェット組成物中の含有量が１質量％〜４質量％の範囲内であることを特徴とするエネルギー線硬化型インクジェット組成物。 It possesses an ethylenically unsaturated double bond and amide groups, and non-cyclic-reactive amide compound bonded to a vinyl group in which the nitrogen atom of the amide group contained in the ethylenically unsaturated double bond,
A polyfunctional polysiloxane compound having four or more ethylenically unsaturated double bonds and having a polysiloxane structure;
An energy ray curable ink jet composition comprising:
The content of the acyclic reactive amide compound in the energy ray curable inkjet composition is in the range of 2% by mass to 7% by mass,
Content of the polyfunctional polysiloxane compound in the energy ray curable ink jet composition is in the range of 1% by mass to 4% by mass, and the energy ray curable ink jet composition.
前記装飾層は、請求項５または請求項６に記載のエネルギー線硬化型インクジェット組成物の塗膜が硬化したものであることを特徴とする加飾用フィルム。 The decorative film is a film for decorating, wherein the coating film of the energy ray-curable inkjet composition according to claim 5 or 6 is cured.
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