JP6163096B2 - Coating material for forming high refractive index inorganic flattened layer and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は高屈折率無機平坦化層形成用塗料およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a coating material for forming a high refractive index inorganic flattened layer and a method for producing the same.
有機ＥＬ素子は、有機発光層を一対の電極によって挟んだ構造である発光素子を透明基板上に有するものであり、自己発光機能を有し、消費電力が小さいことを特徴する。 An organic EL element has a light-emitting element having a structure in which an organic light-emitting layer is sandwiched between a pair of electrodes on a transparent substrate, has a self-light-emitting function, and has low power consumption.
従来、有機ＥＬ素子は有機発光層からの光の取り出し効率を高めるために、電極と透明基板との界面や、透明基板と外部の空気との界面に、可視光線の波長以下の微細かつ周期的な凹凸構造が設けられ、さらに、この構造を平坦化するための高屈折率層が設けられている。 Conventionally, in order to increase the light extraction efficiency from an organic light emitting layer, an organic EL element is finely and periodically below the wavelength of visible light at the interface between an electrode and a transparent substrate, or at the interface between a transparent substrate and external air. An uneven structure is provided, and a high refractive index layer for flattening the structure is provided.
このような高屈折率層として、従来、高屈折率微粒子を含む層が提案されている。
例えば、特許文献１には、平均粒子径が７ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下、かつ屈折率が１．８以上の高屈折率微粒子とバインダー成分を含む高屈折率層が記載されている。
例えば、特許文献２には、直径数十ｎｍの酸化アルミニウムなどの微粒子を含む高屈折率層が記載されている。
As such a high refractive index layer, a layer containing high refractive index fine particles has been conventionally proposed.
For example, Patent Document 1 describes a high refractive index layer containing high refractive index fine particles having an average particle diameter of 7 nm or more and 100 nm or less and a refractive index of 1.8 or more and a binder component.
For example, Patent Document 2 describes a high refractive index layer containing fine particles such as aluminum oxide having a diameter of several tens of nanometers.
しかしながら、特許文献１、２に記載のような従来の高屈折率層は屈折率が低く、改善の余地があった。 However, the conventional high refractive index layers as described in Patent Documents 1 and 2 have a low refractive index and have room for improvement.
本発明は上記のような課題を解決することを目的とする。すなわち、本発明は、屈折率が高い高屈折率層を形成することができる高屈折率無機平坦化層形成用塗料およびその製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above problems. That is, an object of the present invention is to provide a coating material for forming a high refractive index inorganic flattened layer capable of forming a high refractive index layer having a high refractive index, and a method for producing the same.
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討し、本発明を完成させた。
本発明は以下の（１）〜（２）である。
（１）ＴｉＯ2およびＺｒＯ2からなる群から選ばれる少なくとも１つを主成分とし、長径／短径比が２〜８、長径の平均粒子径が１５〜１００ｎｍ、短径の平均粒子径が５〜３０ｎｍである無機酸化物微粒子（Ａ）：１００質量部、
ＴｉＯ2およびＺｒＯ2からなる群から選ばれる少なくとも１つを主成分とし、長径／短径比が２未満、平均粒子径が１０〜１００ｎｍである無機酸化物微粒子（Ｂ）：５〜５００質量部、
アルコキシシランの加水分解生成物からなるシリカオリゴマー：１〜１００質量部、
沸点１００℃以上の高沸点溶媒：５〜１０００質量部、
を含む、高屈折率無機平坦化層形成用塗料。
（２）下記［１］〜［５］の各工程を備える、高屈折率無機平坦化層形成用塗料の製造方法。
工程［１］：ＴｉＯ2およびＺｒＯ2からなる群から選ばれる少なくとも１つを主成分とし、長径／短径比が２〜８、長径の平均粒子径が１５〜１００ｎｍ、短径の平均粒子径が５〜３０ｎｍである無機酸化物微粒子（Ａ）を含む非水系分散液（ａ）を得る工程。
工程［２］：ＴｉＯ2およびＺｒＯ2からなる群から選ばれる少なくとも１つを主成分とし、長径／短径比が２未満、平均粒子径が１０〜１００ｎｍである無機酸化物微粒子（Ｂ）を含む非水系分散液（ｂ）を得る工程。
工程［３］：アルコキシシランの加水分解生成物からなるシリカオリゴマーを得る工程。
工程［４］：沸点１００℃以上の高沸点溶媒を得る工程。
工程［５］：前記非水系分散液（ａ）と、前記非水系分散液（ｂ）と、前記シリカオリゴマーと、前記高沸点溶媒と、を混合し、
前記無機酸化物微粒子（Ａ）：１００質量部に対して、
前記無機酸化物微粒子（Ｂ）：５〜５００質量部、
前記シリカオリゴマー：１〜１００質量部、
前記高沸点溶媒：５〜１０００質量部、
を含む高屈折率無機平坦化層形成用塗料を得る工程。
The inventor has intensively studied to solve the above-mentioned problems, and has completed the present invention.
The present invention includes the following (1) to (2).
(1) The main component is at least one selected from the group consisting of TiO 2 and ZrO 2 , the major axis / minor axis ratio is 2 to 8, the major axis average particle size is 15 to 100 nm, and the minor axis average particle size is 5 -30 nm inorganic oxide fine particles (A): 100 parts by mass,
Inorganic oxide fine particles (B) having at least one selected from the group consisting of TiO 2 and ZrO 2 as a main component, a major axis / minor axis ratio of less than 2, and an average particle size of 10 to 100 nm: 5 to 500 parts by mass ,
Silica oligomer consisting of hydrolysis product of alkoxysilane: 1 to 100 parts by mass,
High boiling point solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher: 5 to 1000 parts by mass,
A coating material for forming a high refractive index inorganic flattened layer.
(2) A method for producing a coating material for forming a high refractive index inorganic flattened layer, comprising the following steps [1] to [5].
Step [1]: The main component is at least one selected from the group consisting of TiO 2 and ZrO 2 , the major axis / minor axis ratio is 2 to 8, the major axis average particle size is 15 to 100 nm, and the minor axis average particle size. A step of obtaining a non-aqueous dispersion (a) containing inorganic oxide fine particles (A) having a thickness of 5 to 30 nm.
Step [2]: Inorganic oxide fine particles (B) having at least one selected from the group consisting of TiO 2 and ZrO 2 as a main component, a major axis / minor axis ratio of less than 2, and an average particle size of 10 to 100 nm. The process of obtaining the non-aqueous dispersion liquid (b) containing.
Step [3]: A step of obtaining a silica oligomer comprising a hydrolysis product of alkoxysilane.
Step [4]: A step of obtaining a high boiling point solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher.
Step [5]: mixing the non-aqueous dispersion (a), the non-aqueous dispersion (b), the silica oligomer, and the high boiling solvent,
For the inorganic oxide fine particles (A): 100 parts by mass,
The inorganic oxide fine particles (B): 5 to 500 parts by mass,
Silica oligomer: 1 to 100 parts by mass,
The high boiling point solvent: 5-1000 parts by mass,
A step of obtaining a coating material for forming a high refractive index inorganic flattening layer comprising:
本発明によれば、屈折率が高い高屈折率層を形成することができる高屈折率無機平坦化層形成用塗料およびその製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the coating material for high refractive index inorganic planarization layer formation which can form a high refractive index layer with a high refractive index, and its manufacturing method can be provided.
本発明について説明する。
本発明は、ＴｉＯ2およびＺｒＯ2からなる群から選ばれる少なくとも１つを主成分とし、長径／短径比が２〜８、長径の平均粒子径が１５〜１００ｎｍ、短径の平均粒子径が５〜３０ｎｍである無機酸化物微粒子（Ａ）：１００質量部、ＴｉＯ2およびＺｒＯ2からなる群から選ばれる少なくとも１つを主成分とし、長径／短径比が２未満、平均粒子径が１０〜１００ｎｍである無機酸化物微粒子（Ｂ）：５〜５００質量部、アルコキシシランの加水分解生成物からなるシリカオリゴマー：１〜１００質量部、沸点１００℃以上の高沸点溶媒：５〜１０００質量部、を含む、高屈折率無機平坦化層形成用塗料である。
このような高屈折率無機平坦化層形成用塗料を、以下では「本発明の塗料」ともいう。
The present invention will be described.
The present invention comprises at least one selected from the group consisting of TiO 2 and ZrO 2 as a main component, a major axis / minor axis ratio of 2 to 8, an average particle diameter of major axis of 15 to 100 nm, and an average particle diameter of minor axis of Inorganic oxide fine particles (A) having a thickness of 5 to 30 nm: 100 parts by mass, comprising at least one selected from the group consisting of TiO 2 and ZrO 2 as a main component, a major axis / minor axis ratio of less than 2, and an average particle size of 10 Inorganic oxide fine particles (B) having a diameter of ˜100 nm: 5 to 500 parts by mass, silica oligomer consisting of hydrolysis product of alkoxysilane: 1 to 100 parts by mass, high boiling point solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher: 5 to 1000 parts by mass Is a coating material for forming a high refractive index inorganic flattening layer.
Such a coating material for forming a high refractive index inorganic flattening layer is hereinafter also referred to as “the coating material of the present invention”.
また、本発明は、下記［１］〜［５］の各工程を備える、高屈折率無機平坦化層形成用塗料の製造方法である。
工程［１］：ＴｉＯ2およびＺｒＯ2からなる群から選ばれる少なくとも１つを主成分とし、長径／短径比が２〜８、長径の平均粒子径が１５〜１００ｎｍ、短径の平均粒子径が５〜３０ｎｍである無機酸化物微粒子（Ａ）を含む非水系分散液（ａ）を得る工程。
工程［２］：ＴｉＯ2およびＺｒＯ2からなる群から選ばれる少なくとも１つを主成分とし、長径／短径比が２未満、平均粒子径が１０〜１００ｎｍである無機酸化物微粒子（Ｂ）を含む非水系分散液（ｂ）を得る工程。
工程［３］：アルコキシシランの加水分解生成物からなるシリカオリゴマーを得る工程。
工程［４］：沸点１００℃以上の高沸点溶媒を得る工程。
工程［５］：前記非水系分散液（ａ）と、前記非水系分散液（ｂ）と、前記シリカオリゴマーと、前記高沸点溶媒と、を混合し、
前記無機酸化物微粒子（Ａ）：１００質量部に対して、
前記無機酸化物微粒子（Ｂ）：５〜５００質量部、
前記シリカオリゴマー：１〜１００質量部、
前記高沸点溶媒：５〜１０００質量部、
を含む高屈折率無機平坦化層形成用塗料を得る工程。
このような高屈折率無機平坦化層形成用塗料の製造方法を、以下では「本発明の製造方法」ともいう。
Moreover, this invention is a manufacturing method of the coating material for high refractive index inorganic planarization layer formation provided with each process of following [1]-[5].
Step [1]: The main component is at least one selected from the group consisting of TiO 2 and ZrO 2 , the major axis / minor axis ratio is 2 to 8, the major axis average particle size is 15 to 100 nm, and the minor axis average particle size. A step of obtaining a non-aqueous dispersion (a) containing inorganic oxide fine particles (A) having a thickness of 5 to 30 nm.
Step [2]: Inorganic oxide fine particles (B) having at least one selected from the group consisting of TiO 2 and ZrO 2 as a main component, a major axis / minor axis ratio of less than 2, and an average particle size of 10 to 100 nm. The process of obtaining the non-aqueous dispersion liquid (b) containing.
Step [3]: A step of obtaining a silica oligomer comprising a hydrolysis product of alkoxysilane.
Step [4]: A step of obtaining a high boiling point solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher.
Step [5]: mixing the non-aqueous dispersion (a), the non-aqueous dispersion (b), the silica oligomer, and the high boiling solvent,
For the inorganic oxide fine particles (A): 100 parts by mass,
The inorganic oxide fine particles (B): 5 to 500 parts by mass,
Silica oligomer: 1 to 100 parts by mass,
The high boiling point solvent: 5-1000 parts by mass,
A step of obtaining a coating material for forming a high refractive index inorganic flattening layer comprising:
Hereinafter, such a method for producing a coating material for forming a high refractive index inorganic flattening layer is also referred to as “the production method of the present invention”.
本発明の塗料は、本発明の製造方法によって製造することが好ましい。 The paint of the present invention is preferably produced by the production method of the present invention.
＜本発明の塗料＞
本発明の塗料が含む無機酸化物微粒子（Ａ）について説明する。
無機酸化物微粒子（Ａ）は、ＴｉＯ2およびＺｒＯ2からなる群から選ばれる少なくとも１つを主成分とする。
ここで主成分とは、７０質量％以上の含有率であることを意味するものとする。すなわち、無機酸化物微粒子（Ａ）におけるＴｉＯ2およびＺｒＯ2の合計含有率は７０質量％以上である。この合計含有率は８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９８質量％以上であることがより好ましく、実質的に１００質量％であることがさらに好ましい。ここで実質的に１００質量％であるとは、不可避的不純物以外にはＴｉＯ2およびＺｒＯ2以外の成分を含まないことを意味するものとする。
以下において特に説明がない限り「主成分」の文言は、このような意味で用いることとする。
<Coating material of the present invention>
The inorganic oxide fine particles (A) contained in the coating material of the present invention will be described.
The inorganic oxide fine particles (A) are mainly composed of at least one selected from the group consisting of TiO 2 and ZrO 2 .
Here, the main component means a content of 70% by mass or more. That is, the total content of TiO 2 and ZrO 2 in the inorganic oxide fine particles (A) is 70% by mass or more. The total content is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, more preferably 98% by mass or more, and substantially. More preferably, it is 100 mass%. Here, substantially 100% by mass means that components other than unavoidable impurities other than TiO 2 and ZrO 2 are not included.
Unless otherwise specified, the term “main component” is used in this sense.
無機酸化物微粒子（Ａ）におけるＴｉＯ2またはＺｒＯ2の含有率は、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて無機酸化物微粒子（Ａ）が含むＴｉまたはＺｒの濃度を測定し、各々の全量がＴｉＯ2またはＺｒＯ2の態様の酸化物であると仮定して求めるものとする。従って、厳密には、無機酸化物微粒子（Ａ）が含むＴｉＯ2またはＺｒＯ2は、チタンもしくはその化合物またはジルコニウムまたはその化合物の代表例を意味する。すなわち、例えば、無機酸化物微粒子（Ａ）がチタン酸化物を含む場合、そのチタン酸化物はチタン原子と酸素原子とがモル比で１：２で結合したものでない可能性があるが、その場合であってもＴｉＯ2を含むとして含有率を求めるものとする。ＺｒＯ2についても同様である。
後述する無機酸化物微粒子（Ｂ）においても同様とする。
The content of TiO 2 or ZrO 2 in the inorganic oxide fine particles (A) is determined by measuring the concentration of Ti or Zr contained in the inorganic oxide fine particles (A) using an ICP emission spectroscopic analyzer, and the total amount of each is TiO 2. Alternatively, it is assumed that the oxide is in the form of ZrO 2 . Therefore, strictly speaking, TiO 2 or ZrO 2 contained in the inorganic oxide fine particles (A) means a representative example of titanium or a compound thereof or zirconium or a compound thereof. That is, for example, when the inorganic oxide fine particles (A) contain titanium oxide, the titanium oxide may not be a combination of titanium atoms and oxygen atoms in a molar ratio of 1: 2, but in that case Even so, the content rate is calculated as including TiO 2 . The same applies to ZrO 2 .
The same applies to the inorganic oxide fine particles (B) described later.
無機酸化物微粒子（Ａ）は長径／短径比が２〜８であり、２〜６であることが好ましく、３〜４．５であることがさらに好ましい。 The inorganic oxide fine particles (A) have a major axis / minor axis ratio of 2 to 8, preferably 2 to 6, and more preferably 3 to 4.5.
無機酸化物微粒子（Ａ）は長径の平均粒子径が１５〜１００ｎｍであり、１５〜７０ｎｍであることがより好ましく、２０〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。 The inorganic oxide fine particles (A) have a long average particle diameter of 15 to 100 nm, more preferably 15 to 70 nm, and still more preferably 20 to 50 nm.
無機酸化物微粒子（Ａ）は短径の平均粒子径が５〜３０ｎｍであり、５〜２０ｎｍであることがより好ましく、５〜1５ｎｍであることがさらに好ましい。 The inorganic oxide fine particles (A) have a short average particle diameter of 5 to 30 nm, more preferably 5 to 20 nm, and still more preferably 5 to 15 nm.
無機酸化物微粒子（Ａ）の平均粒子径は５〜１００ｎｍであることが好ましく、１０〜５０ｎｍであることがより好ましく、１２〜３０ｎｍであることがさらに好ましい。 The average particle diameter of the inorganic oxide fine particles (A) is preferably 5 to 100 nm, more preferably 10 to 50 nm, and further preferably 12 to 30 nm.
無機酸化物微粒子（Ａ）の長径および短径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（例えば型番Ｈ−８００、日立製作所製）を使用して、倍率２５０，０００倍の写真を撮影し、１つの粒子における最大の径を長径とし、長径に相当する長軸に対し直交する短軸のうち最も長い軸の長さを短径として求めるものとする。また、長径および短径の平均粒子径は、任意の１００個の無機酸化物微粒子（Ａ）の各々について長径および短径を求め、それらの単純平均値として求めた値とする。さらに、長径／短径比は、長径の平均粒子径／短径の平均粒子径を意味するものとする。
また、無機酸化物微粒子（Ａ）の平均粒子径は、上記のようにして求めた１粒の微粒子における長径と短径とを平均して、その粒子の粒子径とし、任意の１００個の無機酸化物微粒子（Ａ）についての単純平均値として求めた値とする。
後述する無機酸化物微粒子（Ｂ）における長径、短径および平均粒子径についても、同様の方法で測定するものとする。
The long diameter and the short diameter of the inorganic oxide fine particles (A) are obtained by taking a photograph with a magnification of 250,000 times using a transmission electron microscope (TEM) (for example, model number H-800, manufactured by Hitachi, Ltd.). The maximum diameter of the particles is defined as the major axis, and the length of the longest axis among the minor axes orthogonal to the major axis corresponding to the major axis is determined as the minor axis. Further, the average particle diameter of the long diameter and the short diameter is a value obtained by calculating the long diameter and the short diameter for each of the arbitrary 100 inorganic oxide fine particles (A) and calculating the simple average value thereof. Furthermore, the major axis / minor axis ratio means the average particle diameter of the major axis / average particle diameter of the minor axis.
In addition, the average particle diameter of the inorganic oxide fine particles (A) is obtained by averaging the long and short diameters of one fine particle obtained as described above to obtain the particle diameter of the particles, and any 100 inorganic particles. The value obtained as a simple average value for the oxide fine particles (A).
The long diameter, short diameter, and average particle diameter of inorganic oxide fine particles (B) to be described later are also measured by the same method.
本発明の塗料が含む無機酸化物微粒子（Ｂ）について説明する。
無機酸化物微粒子（Ｂ）は、ＴｉＯ2およびＺｒＯ2からなる群から選ばれる少なくとも１つを主成分とし、長径／短径比が２未満、平均粒子径が１０〜１００ｎｍである。
The inorganic oxide fine particles (B) contained in the paint of the present invention will be described.
The inorganic oxide fine particles (B) have at least one selected from the group consisting of TiO 2 and ZrO 2 as a main component, have a major axis / minor axis ratio of less than 2 and an average particle size of 10 to 100 nm.
無機酸化物微粒子（Ｂ）は長径／短径比が２未満であり、１．０〜１．８であることが好ましく、１．０〜１．７であることがさらに好ましい。 The inorganic oxide fine particles (B) have a major axis / minor axis ratio of less than 2, preferably 1.0 to 1.8, and more preferably 1.0 to 1.7.
無機酸化物微粒子（Ｂ）は長径の平均粒子径が５〜５０ｎｍであることがより好ましく、１０〜３５ｎｍであることがさらに好ましい。 The inorganic oxide fine particles (B) preferably have a long average particle diameter of 5 to 50 nm, more preferably 10 to 35 nm.
無機酸化物微粒子（Ｂ）は短径の平均粒子径が２〜２５ｎｍであることがより好ましく、５〜２０ｎｍであることがさらに好ましい。 The inorganic oxide fine particles (B) preferably have a minor axis average particle size of 2 to 25 nm, and more preferably 5 to 20 nm.
無機酸化物微粒子（Ｂ）の平均粒子径は１０〜１００ｎｍであり、１０〜５０ｎｍであることが好ましく、１０〜３０ｎｍであることがより好ましく、１０〜１５ｎｍであることがさらに好ましい。 The average particle diameter of the inorganic oxide fine particles (B) is 10 to 100 nm, preferably 10 to 50 nm, more preferably 10 to 30 nm, and further preferably 10 to 15 nm.
本発明の塗料が含むシリカオリゴマーについて説明する。
シリカオリゴマーは、アルコキシシランの加水分解生成物からなる。
アルコキシシランは、ＲaＳｉ（ＯＲ'）4-a（ここでＲはビニル基、アリール基、アクリル基、炭素数１〜８のアルキル基、水素原子またはハロゲン原子であり、Ｒ'はビニル基、アリール基、アクリル基、炭素数１〜８のアルキル基、−Ｃ2Ｈ4ＯＣnＨ2n+1（ｎ＝１〜４）または水素原子であり、ａは０〜３の整数である。）で表されるものであることが好ましい。
The silica oligomer contained in the coating material of the present invention will be described.
The silica oligomer consists of a hydrolysis product of alkoxysilane.
Alkoxysilane is R a Si (OR ′) 4-a (where R is a vinyl group, aryl group, acrylic group, alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, hydrogen atom or halogen atom, and R ′ is a vinyl group. , An aryl group, an acrylic group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, —C 2 H 4 OC n H 2n + 1 (n = 1 to 4) or a hydrogen atom, and a is an integer of 0 to 3. ) Is preferable.
このようなアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラオクチルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランなどが挙げられる。 Such alkoxysilanes include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane (TEOS), tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, tetraoctylsilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, methyltriisoiso Examples include propoxysilane, vinyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and dimethyldimethoxysilane.
シリカオリゴマーは、このようなアルコキシシランの少なくとも一部を加水分解して得られる加水分解生成物（部分加水分解物、加水分解重縮合物等）からなる。 A silica oligomer consists of a hydrolysis product (partial hydrolysis product, hydrolysis polycondensation product, etc.) obtained by hydrolyzing at least a part of such alkoxysilane.
シリカオリゴマーを構成するアルコキシシランの加水分解生成物の重量平均分子量は５００以上５０００未満であることが好ましく、５００〜４０００であることがより好ましく、８００〜３０００であることがさらに好ましい。 It is preferable that the weight average molecular weight of the hydrolysis product of the alkoxysilane which comprises a silica oligomer is 500 or more and less than 5000, It is more preferable that it is 500-4000, It is further more preferable that it is 800-3000.
本発明の塗料が含む高沸点溶媒について説明する。
高沸点溶媒は、沸点１００℃以上の溶媒であれば特に限定されない。このような溶媒として、１−メトキシ−２−プロパノール、イソプロピルアルコール、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）、エチレングリコールなどが挙げられる。
The high boiling point solvent contained in the paint of the present invention will be described.
The high boiling point solvent is not particularly limited as long as it has a boiling point of 100 ° C. or higher. Examples of such a solvent include 1-methoxy-2-propanol, isopropyl alcohol, diacetone alcohol (DAA), and ethylene glycol.
本発明の塗料は、上記のような無機酸化物微粒子（Ａ）、無機酸化物微粒子（Ｂ）、シリカオリゴマーおよび高沸点溶媒を特定の質量比で含有する。
無機酸化物微粒子（Ｂ）は、無機酸化物微粒子（Ａ）１００質量部に対して、５〜５００質量部含有し、１０〜４００質量部含有することが好ましく、５０〜３００質量部含有することがより好ましい。
シリカオリゴマーは、無機酸化物微粒子（Ａ）１００質量部に対して、１〜１００質量部含有し、１〜６０質量部含有することが好ましく、３〜５０質量部含有することがより好ましく、５〜３５質量部含有することがさらに好ましい。
高沸点溶媒は、無機酸化物微粒子（Ａ）１００質量部に対して、５〜１０００質量部含有し、５０〜７００質量部含有することが好ましく、１００〜５００質量部含有することがより好ましい。
The coating material of the present invention contains the inorganic oxide fine particles (A), the inorganic oxide fine particles (B), the silica oligomer, and the high boiling point solvent as described above at a specific mass ratio.
The inorganic oxide fine particles (B) are contained in an amount of 5 to 500 parts by weight, preferably 10 to 400 parts by weight, and preferably 50 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic oxide fine particles (A). Is more preferable.
The silica oligomer is contained in an amount of 1 to 100 parts by weight, preferably 1 to 60 parts by weight, more preferably 3 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the inorganic oxide fine particles (A). It is more preferable to contain -35 mass parts.
The high boiling point solvent is contained in an amount of 5 to 1000 parts by mass, preferably 50 to 700 parts by mass, and more preferably 100 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic oxide fine particles (A).
本発明の塗料は、上記のような無機酸化物微粒子（Ａ）、無機酸化物微粒子（Ｂ）、シリカオリゴマーおよび高沸点溶媒以外に、その他の成分としてメタノール、エタノール、変性アルコール、水を含んでもよい。その他の成分は、無機酸化物微粒子（Ａ）１００質量部に対して１０００質量部以下で含むことが好ましい。 In addition to the inorganic oxide fine particles (A), the inorganic oxide fine particles (B), the silica oligomer, and the high boiling point solvent, the coating material of the present invention may contain methanol, ethanol, modified alcohol, and water as other components. Good. It is preferable that other components are contained at 1000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the inorganic oxide fine particles (A).
本発明の塗料で高屈折率層を形成する際は、その層（以下、皮膜ともいう。）の厚さが３００ｎｍ以上であることが好ましく、３７０ｎｍ以上であることがより好ましい。また、皮膜の厚さは２０００ｎｍ以下であることが好ましく、１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。このような層厚とすると、平坦化の効果が得やすいためである。 When a high refractive index layer is formed with the paint of the present invention, the thickness of the layer (hereinafter also referred to as a film) is preferably 300 nm or more, and more preferably 370 nm or more. The thickness of the film is preferably 2000 nm or less, and more preferably 1000 nm or less. This is because with such a layer thickness, a flattening effect is easily obtained.
このような本発明の塗料は屈折率が高い。具体的には１．７以上となり得る。また、粘度が適正範囲になりやすいため、平坦化層を形成しやすい傾向がある。また、粒子の分散性に優れる傾向がある。 Such a paint of the present invention has a high refractive index. Specifically, it can be 1.7 or more. Further, since the viscosity tends to be in an appropriate range, a flattened layer tends to be easily formed. Moreover, there exists a tendency which is excellent in the dispersibility of particle | grains.
＜本発明の製造方法＞
本発明の製造方法が備える工程［１］〜［５］の各工程について説明する。
<Production method of the present invention>
The steps [1] to [5] included in the production method of the present invention will be described.
工程［１］について説明する。
工程［１］では、ＴｉＯ2およびＺｒＯ2からなる群から選ばれる少なくとも１つを主成分とし、長径／短径比が２〜８、長径の平均粒子径が１５〜１００ｎｍ、短径の平均粒子径が５〜３０ｎｍである無機酸化物微粒子（Ａ）を含む非水系分散液（ａ）を得る。
Step [1] will be described.
In step [1], at least one selected from the group consisting of TiO 2 and ZrO 2 is the main component, the major axis / minor axis ratio is 2 to 8, the major axis average particle size is 15 to 100 nm, and the minor axis average particle A non-aqueous dispersion liquid (a) containing inorganic oxide fine particles (A) having a diameter of 5 to 30 nm is obtained.
工程［１］では、例えば、次のような方法によって非水系分散液（ａ）を得ることができる。 In step [1], for example, the non-aqueous dispersion liquid (a) can be obtained by the following method.
初めに、チタン化合物を含む水溶液、ジルコニウム化合物を含む水溶液またはチタン化合物およびジルコニウム化合物を含む水溶液を用意し、ここへ酸または塩基、あるいは水を混合して加水分解してゲルを得る。 First, an aqueous solution containing a titanium compound, an aqueous solution containing a zirconium compound, or an aqueous solution containing a titanium compound and a zirconium compound is prepared, and an acid, a base, or water is mixed and hydrolyzed to obtain a gel.
ここで、チタン化合物として、塩化チタン、四塩化チタン、硫酸チタン、水素化チタン、硫酸チタニル等のチタン塩、チタンテトラアルコキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド等のチタンアルコキシドが挙げられる。
また、ジルコニウム化合物として、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム（塩化ジルコニル）、硫酸ジルコニウム、硫酸ジルコニル、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、炭酸ジルコニウム等の他、ジルコニウムアルコキシド等が挙げられる。
Here, examples of the titanium compound include titanium salts such as titanium chloride, titanium tetrachloride, titanium sulfate, titanium hydride, and titanyl sulfate, and titanium alkoxides such as titanium tetraalkoxide, titanium tetraethoxide, and titanium tetraisopropoxide.
Examples of the zirconium compound include zirconium chloride, zirconium oxychloride (zirconyl chloride), zirconium sulfate, zirconyl sulfate, zirconium acetate, zirconyl nitrate, zirconium carbonate, and the like, as well as zirconium alkoxide.
水溶液におけるチタン化合物とジルコニウム化合物との合計濃度（チタン化合物のみを含有する場合や、ジルコニウム化合物のみを含有する場合も含む）は特に制限されないが、酸化物として概ね１０質量％以下であることが好ましく、７．５質量％以下であることがより好ましい。濃度が高すぎると、加水分解した際のゲルの粘度が高くなり、所望の態様を備える無機酸化物微粒子（Ａ）が得難くなる。また、得られる本発明の塗料に含まれる微粒子が凝集する可能性があり、その場合、膜の形成が容易でなくなる場合がある。 The total concentration of the titanium compound and the zirconium compound in the aqueous solution (including the case of containing only the titanium compound and the case of containing only the zirconium compound) is not particularly limited, but is preferably about 10% by mass or less as an oxide. 7.5% by mass or less is more preferable. When the concentration is too high, the viscosity of the gel when hydrolyzed becomes high, and it becomes difficult to obtain inorganic oxide fine particles (A) having a desired form. In addition, the fine particles contained in the obtained paint of the present invention may aggregate, and in this case, the film formation may not be easy.
上記のチタン化合物および／またはジルコニウム化合物の加水分解は、水溶液と酸または塩基と、あるいは水とを混合して行うことができる。塩基としてはＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ2ＣＯ3等のアルカリ金属水溶液、アンモニア、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を用いることができる。酸は塩酸、硝酸、硫酸などを用いることができる。
また、混合する際の温度は特に制限はないが、１０〜６０℃で行うことが好ましく、３０〜５５℃で行うことがさらに好ましい。
また、この時のｐＨを８〜１１とすることが好ましく、８．５〜１０とすることがより好ましい。
The above titanium compound and / or zirconium compound can be hydrolyzed by mixing an aqueous solution with an acid or base, or water. As the base, an aqueous alkali metal solution such as NaOH, KOH, Na 2 CO 3 , ammonia, tetramethylammonium hydroxide or the like can be used. As the acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid and the like can be used.
Moreover, the temperature at the time of mixing does not have a restriction | limiting in particular, However, It is preferable to carry out at 10-60 degreeC, and it is more preferable to carry out at 30-55 degreeC.
Further, the pH at this time is preferably 8 to 11, and more preferably 8.5 to 10.
次に、加水分解して得たゲルを洗浄することが好ましい。洗浄することによって生成する塩、あるいはアルコール等を除去することができる。洗浄方法は、生成する塩、あるいはアルコール等を除去できれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。例えば、生成したゲルの分散液を濾過し、純水あるいは希アンモニア水等を掛けることによって洗浄することができる。 Next, it is preferable to wash the gel obtained by hydrolysis. The salt generated by washing or alcohol can be removed. The washing method is not particularly limited as long as the generated salt, alcohol, or the like can be removed, and a conventionally known method can be adopted. For example, the produced gel dispersion can be filtered and washed with pure water or dilute ammonia water.
洗浄後、ゲルはケーキ状となるが、これに純水等を加えスラリーとすることが好ましい。この場合、スラリーにおける固形分濃度を０．１〜１０質量％とすることが好ましく、１〜８質量％とすることがより好ましく、３〜７質量％とすることがさらに好ましい。 After washing, the gel becomes cake-like, but it is preferable to add pure water or the like to make a slurry. In this case, the solid content concentration in the slurry is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 1 to 8% by mass, and further preferably 3 to 7% by mass.
次に、４級アルキルアンモニウム化合物（ＴＡＡ）を加えることが好ましい。水熱処理の際に高結晶のチタン酸化物を得るためである。
また、４級アルキルアンモニウム化合物（ＴＡＡ）のモル数（ＭAR）と、ＴｉＯ2のモル数（ＭT）とＺｒＯ2のモル数（ＭZ）の合計モル数とのモル比（（ＭAR）／（ＭT＋ＭZ））が０．０５〜５の範囲となるように添加することが好ましい。
４級アルキルアンモニウム化合物として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。
Next, it is preferable to add a quaternary alkyl ammonium compound (TAA). This is because a highly crystalline titanium oxide is obtained during the hydrothermal treatment.
Also, the moles of quaternary alkylammonium compound (TAA) (M AR), TiO 2 molar number (M T) and the molar ratio of the total number of moles of ZrO 2 of moles (M Z) ((M AR ) / (M T + M Z )) is preferably added in a range of 0.05 to 5.
Examples of the quaternary alkylammonium compound include tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetraethylammonium hydroxide, and tetrapropylammonium hydroxide.
次に、水熱処理する。ここで水熱処理温度は１００〜３００℃とすることが好ましく、１２０〜２５０℃とすることがより好ましい。水熱処理時間は温度によっても異なるが、概ね１〜４８時間である。
水熱処理した後は、常温にまで冷却することが好ましい。
Next, hydrothermal treatment is performed. Here, the hydrothermal treatment temperature is preferably 100 to 300 ° C, more preferably 120 to 250 ° C. Although the hydrothermal treatment time varies depending on the temperature, it is generally 1 to 48 hours.
After hydrothermal treatment, it is preferable to cool to room temperature.
次に、酸を用いてｐＨを酸性側に調整する。具体的にはｐＨを０．２〜２．５とすることが好ましく、０．５〜１．５とすることがより好ましい。
ここで酸は従来公知ものであってよく、例えば塩酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液等を用いることができる。
Next, the pH is adjusted to the acidic side using an acid. Specifically, the pH is preferably 0.2 to 2.5, more preferably 0.5 to 1.5.
Here, the acid may be a conventionally known acid such as a hydrochloric acid aqueous solution, a sulfuric acid aqueous solution, or a nitric acid aqueous solution.
その後、必要に応じて水系溶媒を分離除去する。また、必要に応じて非水系溶媒を添加する。添加する非水系溶媒は従来公知のものであってよく、例えばメタノール、エタノール、変性アルコール等を用いることができる。 Thereafter, the aqueous solvent is separated and removed as necessary. Further, a non-aqueous solvent is added as necessary. The non-aqueous solvent to be added may be a conventionally known one, and for example, methanol, ethanol, denatured alcohol and the like can be used.
なお、非水系溶媒を添加する前または添加しながら、酸調整して得られた分散液（無機酸化物微粒子（Ａ）を含む液体）を洗浄することが好ましい。例えば限外ろ過膜を用いて濃縮した後、非水系溶媒を加え、再度、限外ろ過膜を用いて濃縮することで、前記分散液を洗浄することができる。また、遠心分離により、水系溶媒中の無機酸化物（Ａ）を沈降させ、上澄みを除去した後、水系溶媒と同量の非水系溶媒を加えて、前記分散液を洗浄することができる。
また、ＴＡＡを希釈洗浄、またはイオン交換によって除くこともできる。
In addition, it is preferable to wash | clean the dispersion liquid (liquid containing inorganic oxide microparticles | fine-particles (A)) obtained by acid adjustment before or adding a non-aqueous solvent. For example, after concentration using an ultrafiltration membrane, a non-aqueous solvent is added, and the dispersion is again concentrated using an ultrafiltration membrane, whereby the dispersion can be washed. In addition, the inorganic oxide (A) in the aqueous solvent is precipitated by centrifugation and the supernatant is removed, and then the same amount of the non-aqueous solvent as the aqueous solvent is added to wash the dispersion.
TAA can also be removed by dilution washing or ion exchange.
このような方法によって、非水系分散液（ａ）を得ることができる。
非水系分散液（ａ）が含む無機酸化物微粒子（Ａ）の濃度は１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがより好ましく、５〜１５質量％であることがさらに好ましい。
By such a method, the non-aqueous dispersion liquid (a) can be obtained.
The concentration of the inorganic oxide fine particles (A) contained in the non-aqueous dispersion (a) is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 2 to 20% by mass, and 5 to 15% by mass. Is more preferable.
工程［２］について説明する。
工程［２］では、ＴｉＯ2およびＺｒＯ2からなる群から選ばれる少なくとも１つを主成分とし、長径／短径比が２未満、平均粒子径が１０〜１００ｎｍである無機酸化物微粒子（Ｂ）を含む非水系分散液（ｂ）を得る。
Step [2] will be described.
In the step [2], inorganic oxide fine particles (B) having at least one selected from the group consisting of TiO 2 and ZrO 2 as a main component, a major axis / minor axis ratio of less than 2, and an average particle size of 10 to 100 nm To obtain a non-aqueous dispersion (b).
工程［２］では、例えば、次のような方法によって非水系分散液（ｂ）を得ることができる。
初めに、工程［１］の場合と同様にして、チタン化合物を含む水溶液、ジルコニウム化合物を含む水溶液またはチタン化合物およびジルコニウム化合物を含む水溶液を用意し、ここへ酸または塩基、あるいは水を混合して加水分解してゲルを得た後、必要に応じてこれを洗浄する。
In step [2], for example, the non-aqueous dispersion liquid (b) can be obtained by the following method.
First, as in the case of the step [1], an aqueous solution containing a titanium compound, an aqueous solution containing a zirconium compound, or an aqueous solution containing a titanium compound and a zirconium compound is prepared, and an acid, a base, or water is mixed therein. After obtaining a gel by hydrolysis, it is washed as necessary.
次に、酸化剤を加え、加熱し、ゲルを溶解する。
酸化剤は過酸化水素であることが好ましい。
酸化剤として過酸化水素を用いる場合、過酸化水素の使用量はゲルを溶解することができれば特に制限されないが、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）の質量とゲルの酸化物（ＴiＯ2＋ＺｒＯ2）としての質量との比（Ｈ2Ｏ2／（ＴiＯ2＋ＺｒＯ2））を１〜４０とすることが好ましく、２〜３０とすることがより好ましい。
Next, an oxidizing agent is added and heated to dissolve the gel.
The oxidizing agent is preferably hydrogen peroxide.
When hydrogen peroxide is used as the oxidizing agent, the amount of hydrogen peroxide used is not particularly limited as long as the gel can be dissolved, but the mass of hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) and the oxide of the gel (TiO 2 + ZrO 2). ) As the mass ratio (H 2 O 2 / (TiO 2 + ZrO 2 )) is preferably 1 to 40, and more preferably 2 to 30.
ゲルを溶解する際の加熱温度は、酸化剤（過酸化水素が好ましい）の使用量によっても異なるが３０〜１００℃であることが好ましく、７０〜９０℃であることがより好ましい。なお、溶解時間は、温度によっても異なるが、通常０．５〜１２時間である。 Although the heating temperature at the time of melt | dissolving a gel changes also with the usage-amount of an oxidizing agent (hydrogen peroxide is preferable), it is preferable that it is 30-100 degreeC, and it is more preferable that it is 70-90 degreeC. In addition, although melt | dissolution time changes also with temperature, it is 0.5 to 12 hours normally.
以降の処理は、工程［１］の場合と同様であってよい。すなわち、ゲルを溶解して得られた水溶液に、必要に応じて４級アルキルアンモニウム化合物（ＴＡＡ）を加え、水熱処理し、酸を用いてｐＨを酸性側に調整し、必要に応じて水系溶媒を遠心分離等の方法で分離除去し、必要に応じて洗浄し、必要に応じて非水系溶媒を添加する。 The subsequent processing may be the same as in the case of step [1]. That is, a quaternary alkylammonium compound (TAA) is added to the aqueous solution obtained by dissolving the gel as necessary, hydrothermally treated, the pH is adjusted to the acidic side using an acid, and an aqueous solvent is used as necessary. Is removed by centrifugation or the like, washed as necessary, and a non-aqueous solvent is added as necessary.
このような方法によって、非水系分散液（ｂ）を得ることができる。
非水系分散液（ｂ）が含む無機酸化物微粒子（Ｂ）の濃度は１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがより好ましく、５〜１５質量％であることがさらに好ましい。
By such a method, a non-aqueous dispersion liquid (b) can be obtained.
The concentration of the inorganic oxide fine particles (B) contained in the non-aqueous dispersion liquid (b) is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 2 to 20% by mass, and 5 to 15% by mass. Is more preferable.
工程［３］について説明する。
工程［３］では、アルコキシシランの加水分解生成物からなるシリカオリゴマーを得る。
Step [3] will be described.
In step [3], a silica oligomer comprising a hydrolysis product of alkoxysilane is obtained.
シリカオリゴマーは前記アルコキシシランを加水分解して得ることができる。
例えば、加水分解は酸またはアルカリを添加して加水分解し、必要に応じて熟成することによって得ることができる。
The silica oligomer can be obtained by hydrolyzing the alkoxysilane.
For example, the hydrolysis can be obtained by adding an acid or an alkali to hydrolyze, and aging as necessary.
工程［４］について説明する。
工程［４］では、沸点１００℃以上の高沸点溶媒を得る。
本発明の塗料において用いることができる高沸点溶媒を用いることができる。
Step [4] will be described.
In step [4], a high boiling point solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher is obtained.
A high boiling point solvent that can be used in the paint of the present invention can be used.
工程［５］について説明する。
工程［５］では、前記非水系分散液（ａ）と、前記非水系分散液（ｂ）と、前記シリカオリゴマーと、前記高沸点溶媒と、を混合して高屈折率無機平坦化層形成用塗料を得る。
ここで、前記非水系分散液（ａ）と前記非水系分散液（ｂ）とを混合して混合液を得た後、この混合液へ前記シリカオリゴマーおよび前記高沸点溶媒を加えることが好ましい。
これらを混合する方法は特に限定されない。例えば従来公知の撹拌方法を適用することができる。
Step [5] will be described.
In step [5], the non-aqueous dispersion liquid (a), the non-aqueous dispersion liquid (b), the silica oligomer, and the high-boiling solvent are mixed to form a high refractive index inorganic planarization layer. Get paint.
Here, after mixing the non-aqueous dispersion liquid (a) and the non-aqueous dispersion liquid (b) to obtain a mixed liquid, it is preferable to add the silica oligomer and the high-boiling solvent to the mixed liquid.
The method of mixing these is not particularly limited. For example, a conventionally known stirring method can be applied.
また、各々の混合比は、前記無機酸化物微粒子（Ａ）：１００質量部に対して、前記無機酸化物微粒子（Ｂ）：５〜５００質量部、前記シリカオリゴマー：１〜１００質量部、前記高沸点溶媒：５〜１０００質量部とする。
好ましい混合比については、本発明の塗料の場合と同様とすることができる。
Moreover, each mixing ratio is as follows. The inorganic oxide fine particles (B): 5 to 500 parts by mass, the silica oligomer: 1 to 100 parts by mass, with respect to the inorganic oxide fine particles (A): 100 parts by mass, High boiling point solvent: 5 to 1000 parts by mass.
A preferable mixing ratio can be the same as that of the paint of the present invention.
本発明の製造方法によって得られる塗料で高屈折率層を形成する際は、その層（以下、皮膜ともいう。）の厚さが３００ｎｍ以上であることが好ましく、３７０ｎｍ以上であることがより好ましい。また、皮膜の厚さは２０００ｎｍ以下であることが好ましく、１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。このような層厚とすると、平坦化の効果が得やすいためである。 When forming a high refractive index layer with the paint obtained by the production method of the present invention, the thickness of the layer (hereinafter also referred to as a film) is preferably 300 nm or more, and more preferably 370 nm or more. . The thickness of the film is preferably 2000 nm or less, and more preferably 1000 nm or less. This is because with such a layer thickness, a flattening effect is easily obtained.
以下に本発明の実施例について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following examples.
［実施例１］
＜酸化チタン微粒子（Ａ）分散液の調製＞
四塩化チタン溶液（ＴｉＯ2濃度：２７．８質量％）１８３．５ｇを、純水でＴｉＯ2濃度が５質量％となるまで希釈し、さらに、ｐＨが９．３となるように１５質量％濃度のアンモニア水を加え、よく混合して、酸化チタン水和物ヒドロゲルスラリーを得た。
次に、得られた酸化チタン水和物ヒドロゲルスラリーを純水を用いてろ過洗浄した後、回収したケーキに純水を加えてＴｉＯ2濃度が５質量％となるように調整し、さらに、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の濃度が０．１質量％となるように、濃度２５質量％のＴＭＡＨ水溶液を加えた。そして、オートクレーブを用いて１７０℃にて１８時間熟成した後、常温に冷却した。
次に、硝酸水溶液を用いてｐＨが１．０となるように調整した後、限外ろ過膜を用いてＴｉＯ2濃度が２０質量％となるように濃縮した。その後、メタノールを溶媒に対して３倍量（体積比）加え、ＴｉＯ2濃度が１０質量％となるまで限外ろ過膜を用いて濃縮した。そして、再度、メタノールを溶媒に対して３倍量（体積比）加え、ＴｉＯ2濃度が１５質量％となるまで限外ろ過膜を用いて濃縮して、酸化チタン微粒子（Ａ）の分散液を調整した。
[Example 1]
<Preparation of Titanium Oxide Fine Particle (A) Dispersion>
183.5 g of titanium tetrachloride solution (TiO 2 concentration: 27.8% by mass) is diluted with pure water until the TiO 2 concentration becomes 5% by mass, and further 15% by mass so that the pH becomes 9.3. Aqueous ammonia water was added and mixed well to obtain a titanium oxide hydrate hydrogel slurry.
Next, after the obtained titanium oxide hydrate hydrogel slurry was filtered and washed with pure water, pure water was added to the recovered cake to adjust the TiO 2 concentration to 5% by mass. A TMAH aqueous solution having a concentration of 25% by mass was added so that the concentration of methylammonium hydroxide (TMAH) was 0.1% by mass. And after aging at 170 degreeC for 18 hours using an autoclave, it cooled to normal temperature.
Then, after adjusting the pH with nitric acid aqueous solution becomes 1.0, TiO 2 concentration was concentrate to obtain a 20 wt% using an ultrafiltration membrane. Thereafter, methanol was added in an amount 3 times (volume ratio) with respect to the solvent, and concentrated using an ultrafiltration membrane until the TiO 2 concentration reached 10% by mass. Then, again, methanol is added 3 times (volume ratio) with respect to the solvent, and concentrated using an ultrafiltration membrane until the TiO 2 concentration reaches 15% by mass, whereby a dispersion of titanium oxide fine particles (A) is obtained. It was adjusted.
得られた分散液を透過型電子顕微鏡（型番Ｈ−８００、日立製作所製）を用いて２５０，０００倍に拡大して観察したところ、これに含まれる酸化チタン微粒子（Ａ）の形状は棒状または球状であることを確認した。また、その個数比は、棒状：球状＝７：３であった。 When the obtained dispersion was observed with a transmission electron microscope (model number H-800, manufactured by Hitachi, Ltd.) at a magnification of 250,000, the shape of the titanium oxide fine particles (A) contained therein was rod-shaped or It was confirmed to be spherical. The number ratio was rod-like: spherical = 7: 3.
得られた分散液に含まれる酸化チタン微粒子（Ａ）の長径／短径比は３．３３、長径の平均粒子径は４８ｎｍ、短径の平均粒子径は１４ｎｍであった。なお、長径および短径は、透過型電子顕微鏡（型番Ｈ−８００、日立製作所製）を用い、前述の方法で測定した。 The major axis / minor axis ratio of the titanium oxide fine particles (A) contained in the obtained dispersion was 3.33, the average particle diameter of the major axis was 48 nm, and the average particle diameter of the minor axis was 14 nm. In addition, the major axis and the minor axis were measured by the above-described method using a transmission electron microscope (model number H-800, manufactured by Hitachi, Ltd.).
＜酸化チタン微粒子（Ｂ）分散液の調製＞
四塩化チタン溶液（ＴｉＯ2濃度：２７．８質量％）１８３．５ｇを、純水でＴｉＯ2濃度が５質量％となるまで希釈し、さらに、ｐＨが９．３となるように１５質量％濃度のアンモニア水を加え、よく混合して、酸化チタン水和物ヒドロゲルスラリーを得た。
次に、得られた酸化チタン水和物ヒドロゲルスラリーを純水を用いてろ過洗浄した後、回収したケーキに純水を加えてＴｉＯ2濃度が１質量％のスラリーを調整した。
次に、得られたスラリー８００ｇに対して、濃度５質量％過酸化水素液４００ｇを混合し、ついで８０℃で２時間加熱して溶解し、ＴｉＯ2としての濃度が０．６７質量％であるペルオキソチタン酸水溶液を得た。
次に、得られたペルオキソチタン酸水溶液に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の濃度が０．１質量％となるように、濃度２５質量％のＴＭＡＨ水溶液を加えた。そして、オートクレーブを用いて１４０℃にて１５時間熟成した後、常温に冷却した。
次に、硝酸水溶液を用いてｐＨが１．０となるように調整した後、限外ろ過膜を用いてＴｉＯ2濃度が２０質量％となるように濃縮した。その後、メタノールを溶媒に対して３倍量（体積比）加え、ＴｉＯ2濃度が１０質量％となるまで限外ろ過膜を用いて濃縮した。そして、再度、メタノールを溶媒に対して３倍量（体積比）加え、ＴｉＯ2濃度が１０質量％となるまで限外ろ過膜を用いて濃縮して、酸化チタン微粒子（Ｂ）の分散液を調整した。
<Preparation of titanium oxide fine particle (B) dispersion>
183.5 g of titanium tetrachloride solution (TiO 2 concentration: 27.8% by mass) is diluted with pure water until the TiO 2 concentration becomes 5% by mass, and further 15% by mass so that the pH becomes 9.3. Aqueous ammonia water was added and mixed well to obtain a titanium oxide hydrate hydrogel slurry.
Next, the obtained titanium oxide hydrate hydrogel slurry was filtered and washed with pure water, and then purified water was added to the recovered cake to prepare a slurry having a TiO 2 concentration of 1% by mass.
Next, 400 g of a hydrogen peroxide solution having a concentration of 5% by mass is mixed with 800 g of the obtained slurry, and then dissolved by heating at 80 ° C. for 2 hours, so that the concentration as TiO 2 is 0.67% by mass. A peroxotitanic acid aqueous solution was obtained.
Next, a TMAH aqueous solution having a concentration of 25% by mass was added to the obtained peroxotitanic acid aqueous solution so that the concentration of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) was 0.1% by mass. And after aging at 140 degreeC for 15 hours using an autoclave, it cooled to normal temperature.
Then, after adjusting the pH with nitric acid aqueous solution becomes 1.0, TiO 2 concentration was concentrate to obtain a 20 wt% using an ultrafiltration membrane. Thereafter, methanol was added in an amount 3 times (volume ratio) with respect to the solvent, and concentrated using an ultrafiltration membrane until the TiO 2 concentration reached 10% by mass. Then, again, methanol is added three times (volume ratio) with respect to the solvent, and concentrated using an ultrafiltration membrane until the TiO 2 concentration reaches 10% by mass, whereby a dispersion of titanium oxide fine particles (B) is obtained. It was adjusted.
得られた分散液を、透過型電子顕微鏡（型番Ｈ−８００、日立製作所製）を用いて２５０，０００倍に拡大して観察したところ、これに含まれる酸化チタン微粒子（Ｂ）の形状は球状であることを確認した。 When the obtained dispersion was observed at a magnification of 250,000 times using a transmission electron microscope (model number H-800, manufactured by Hitachi, Ltd.), the shape of the titanium oxide fine particles (B) contained therein was spherical. It was confirmed that.
得られた分散液に含まれる酸化チタン微粒子（Ｂ）の長径／短径比は１．５３、長径の平均粒子径は１５．２ｎｍ、短径の平均粒子径は１０ｎｍであった。なお、長径および短径の測定方法は前述のとおりである。 The major axis / minor axis ratio of the titanium oxide fine particles (B) contained in the obtained dispersion was 1.53, the average particle diameter of the major axis was 15.2 nm, and the average particle diameter of the minor axis was 10 nm. In addition, the measuring method of a major axis and a minor axis is as above-mentioned.
＜シリカ系バインダーの調製＞
エタノール１３５０ｇに硝酸濃度１．０質量％の硝酸水溶液を３００ｇ加え、よく撹拌した後、さらにテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）３５０ｇを加えて、２時間撹拌することで、ＳｉＯ2換算の濃度が５質量％であるシリカ系バインダーを得た。
<Preparation of silica-based binder>
After adding 300 g of nitric acid aqueous solution with a nitric acid concentration of 1.0 mass% to 1350 g of ethanol and stirring well, 350 g of tetraethoxysilane (TEOS) was further added and stirred for 2 hours, so that the concentration in terms of SiO 2 was 5 mass%. A silica-based binder was obtained.
＜平坦化層形成用塗料の調製＞
得られた酸化チタン微粒子（Ａ）と酸化チタン微粒子（Ｂ）とを質量比で３５：６５となるように混合した後、ＴｉＯ2に対するＳｉＯ2濃度が５質量％となるようにシリカ系バインダーを混合し、さらに、溶媒中における酸化チタン微粒子（Ａ）、酸化チタン微粒子（Ｂ）およびシリカ系バインダーの合計の質量濃度が１０質量％となるように１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭＥ）およびメタノールを添加し、撹拌混合を行うことで、平坦化層形成用塗料を調整した。
ここで平坦化層形成用塗料の溶媒にはＰＧＭＥおよびメタノールが含まれる。溶媒中のＰＧＭＥとメタノールとの質量比は１：９である。溶媒には、その他にエタノールや変性アルコールが含まれる。
<Preparation of paint for forming flattening layer>
After mixing the obtained titanium oxide fine particles (A) and titanium oxide fine particles (B) so that the mass ratio is 35:65, a silica-based binder is added so that the SiO 2 concentration with respect to TiO 2 becomes 5 mass%. 1-methoxy-2-propanol (PGME) and methanol so that the total mass concentration of the titanium oxide fine particles (A), the titanium oxide fine particles (B) and the silica-based binder in the solvent is 10% by mass. Was added and stirred and mixed to prepare a coating material for forming a planarizing layer.
Here, PGME and methanol are included in the solvent of the coating material for forming the planarizing layer. The mass ratio of PGME and methanol in the solvent is 1: 9. Other solvents include ethanol and denatured alcohol.
＜屈折率の測定＞
次に、得られた平坦化層形成用塗料を、スピンコーター（ミカサ株式会社製、型番：１Ｈ−３６０Ｓ）を用いて１０００ｒｐｍの回転数でシリコンウエハ上に塗布した後、これを１２０℃に調整した乾燥機内に１時間保持して乾燥し、その後、２５０℃に調整した焼成炉内に１時間保持して焼成して、層厚３８９ｎｍの皮膜層をシリコンウエハ上に形成した。
そして、得られた皮膜層の屈折率をエリプソメーター（アルバック社製、ＥＳＭ−１型）を用いて測定した。
結果を第１表に示す。なお、第１表には測定条件等についても示した。第１表における粘度は、２０℃に調整した平坦化層用塗料２０ｍｌをＢ型回転粘度計を用いて測定して得た値である。
<Measurement of refractive index>
Next, the obtained coating material for flattening layer formation was applied onto a silicon wafer at a rotation speed of 1000 rpm using a spin coater (manufactured by Mikasa Co., Ltd., model number: 1H-360S), and then adjusted to 120 ° C. The film was kept in the dryer for 1 hour and dried, and then held in a baking furnace adjusted to 250 ° C. for 1 hour and fired to form a coating layer having a layer thickness of 389 nm on the silicon wafer.
And the refractive index of the obtained membrane | film | coat layer was measured using the ellipsometer (The ULVAC company make, ESM-1 type | mold).
The results are shown in Table 1. Table 1 also shows the measurement conditions and the like. The viscosity in Table 1 is a value obtained by measuring 20 ml of a flattening layer coating material adjusted to 20 ° C. using a B-type rotational viscometer.
［実施例２］
実施例１では、酸化チタン微粒子（Ａ）と酸化チタン微粒子（Ｂ）とを質量比で３５：６５となるように混合した後、シリカ系バインダーを混合し、さらにＰＧＭＥおよびメタノールを添加し、撹拌混合を行うことで、平坦化層形成用塗料を調整したが、実施例２は、酸化チタン微粒子（Ａ）と酸化チタン微粒子（Ｂ）とを質量比で５０：５０となるように混合した後、シリカ系バインダーを混合し、さらにＰＧＭＥおよびメタノール（質量比１：９）を添加し、撹拌混合を行うことで、平坦化層形成用塗料を調整した。そして、それ以外はすべて実施例１と同様の操作を行い、同様の方法で屈折率を測定した。
結果を第１表に示す。
[Example 2]
In Example 1, after mixing the titanium oxide fine particles (A) and the titanium oxide fine particles (B) so as to have a mass ratio of 35:65, the silica-based binder is mixed, and PGME and methanol are further added, followed by stirring. The coating for forming the planarizing layer was prepared by mixing, but in Example 2, after mixing the titanium oxide fine particles (A) and the titanium oxide fine particles (B) so as to have a mass ratio of 50:50. Then, a silica-based binder was mixed, PGME and methanol (mass ratio 1: 9) were added, and stirring and mixing were performed to prepare a coating material for forming a planarizing layer. In all other cases, the same operation as in Example 1 was performed, and the refractive index was measured in the same manner.
The results are shown in Table 1.
［実施例３］
実施例１では、酸化チタン微粒子（Ａ）と酸化チタン微粒子（Ｂ）とを質量比で３５：６５となるように混合した後、シリカ系バインダーを混合し、さらにＰＧＭＥおよびメタノールを添加し、撹拌混合を行うことで、平坦化層形成用塗料を調整したが、実施例３は、酸化チタン微粒子（Ａ）と酸化チタン微粒子（Ｂ）とを質量比で８５：１５となるように混合した後、シリカ系バインダーを混合し、さらにＰＧＭＥおよびメタノール（質量比１：９）を添加し、撹拌混合を行うことで、平坦化層形成用塗料を調整した。そして、それ以外はすべて実施例１と同様の操作を行い、同様の方法で屈折率を測定した。
結果を第１表に示す。
[Example 3]
In Example 1, after mixing the titanium oxide fine particles (A) and the titanium oxide fine particles (B) so as to have a mass ratio of 35:65, the silica-based binder is mixed, and PGME and methanol are further added, followed by stirring. The coating for forming the planarization layer was prepared by mixing, but in Example 3, after mixing the titanium oxide fine particles (A) and the titanium oxide fine particles (B) so that the mass ratio was 85:15. Then, a silica-based binder was mixed, PGME and methanol (mass ratio 1: 9) were added, and stirring and mixing were performed to prepare a coating material for forming a planarizing layer. In all other cases, the same operation as in Example 1 was performed, and the refractive index was measured in the same manner.
The results are shown in Table 1.
［比較例１］
実施例１では、酸化チタン微粒子（Ａ）と酸化チタン微粒子（Ｂ）とを質量比で３５：６５となるように混合した後、シリカ系バインダーを混合し、さらにＰＧＭＥおよびメタノールを添加し、撹拌混合を行うことで、平坦化層形成用塗料を調整したが、比較例１は、酸化チタン微粒子（Ｂ）とシリカ系バインダーとを混合した後、ＰＧＭＥおよびメタノール（質量比１：９）を添加し、攪拌混合を行うことで、平坦化層形成用塗料を調整した。すなわち、比較例１では酸化チタン微粒子（Ａ）を用いなかった。そして、それ以外はすべて実施例１と同様の操作を行い、同様の方法で屈折率を測定した。
結果を第１表に示す。
[Comparative Example 1]
In Example 1, after mixing the titanium oxide fine particles (A) and the titanium oxide fine particles (B) so as to have a mass ratio of 35:65, the silica-based binder is mixed, and PGME and methanol are further added, followed by stirring. The coating for forming the planarization layer was prepared by mixing, but in Comparative Example 1, PGME and methanol (mass ratio 1: 9) were added after mixing the titanium oxide fine particles (B) and the silica-based binder. And the coating material for flattening layer formation was adjusted by stirring and mixing. That is, in Comparative Example 1, the titanium oxide fine particles (A) were not used. In all other cases, the same operation as in Example 1 was performed, and the refractive index was measured in the same manner.
The results are shown in Table 1.
第１表より、実施例１〜３の皮膜層はいずれも屈折率が高く、具体的には１．７０以上であることがわかる。 From Table 1, it can be seen that all of the coating layers of Examples 1 to 3 have a high refractive index, specifically 1.70 or more.
Claims (2)
ＴｉＯ2およびＺｒＯ2からなる群から選ばれる少なくとも１つを主成分とし、長径／短径比が２未満、平均粒子径が１０〜１００ｎｍである無機酸化物微粒子（Ｂ）：５〜５００質量部、
アルコキシシランの加水分解生成物からなるシリカオリゴマー：１〜１００質量部、
沸点１００℃以上の高沸点溶媒：５〜１０００質量部、
を含む、高屈折率無機平坦化層形成用塗料。 The main component is at least one selected from the group consisting of TiO 2 and ZrO 2 , the major axis / minor axis ratio is 2 to 8, the major axis average particle size is 15 to 100 nm, and the minor axis average particle size is 5 to 30 nm. Certain inorganic oxide fine particles (A): 100 parts by mass,
Inorganic oxide fine particles (B) having at least one selected from the group consisting of TiO 2 and ZrO 2 as a main component, a major axis / minor axis ratio of less than 2, and an average particle size of 10 to 100 nm: 5 to 500 parts by mass ,
Silica oligomer consisting of hydrolysis product of alkoxysilane: 1 to 100 parts by mass,
High boiling point solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher: 5 to 1000 parts by mass,
A coating material for forming a high refractive index inorganic flattened layer.
工程［１］：ＴｉＯ2およびＺｒＯ2からなる群から選ばれる少なくとも１つを主成分とし、長径／短径比が２〜８、長径の平均粒子径が１５〜１００ｎｍ、短径の平均粒子径が５〜３０ｎｍである無機酸化物微粒子（Ａ）を含む非水系分散液（ａ）を得る工程。
工程［２］：ＴｉＯ2およびＺｒＯ2からなる群から選ばれる少なくとも１つを主成分とし、長径／短径比が２未満、平均粒子径が１０〜１００ｎｍである無機酸化物微粒子（Ｂ）を含む非水系分散液（ｂ）を得る工程。
工程［３］：アルコキシシランの加水分解生成物からなるシリカオリゴマーを得る工程。
工程［４］：沸点１００℃以上の高沸点溶媒を得る工程。
工程［５］：前記非水系分散液（ａ）と、前記非水系分散液（ｂ）と、前記シリカオリゴマーと、前記高沸点溶媒と、を混合し、
前記無機酸化物微粒子（Ａ）：１００質量部に対して、
前記無機酸化物微粒子（Ｂ）：５〜５００質量部、
前記シリカオリゴマー：１〜１００質量部、
前記高沸点溶媒：５〜１０００質量部、
を含む高屈折率無機平坦化層形成用塗料を得る工程。
The manufacturing method of the coating material for high refractive index inorganic planarization layer formation provided with each process of following [1]-[5].
Step [1]: The main component is at least one selected from the group consisting of TiO 2 and ZrO 2 , the major axis / minor axis ratio is 2 to 8, the major axis average particle size is 15 to 100 nm, and the minor axis average particle size. A step of obtaining a non-aqueous dispersion (a) containing inorganic oxide fine particles (A) having a thickness of 5 to 30 nm.
Step [2]: Inorganic oxide fine particles (B) having at least one selected from the group consisting of TiO 2 and ZrO 2 as a main component, a major axis / minor axis ratio of less than 2, and an average particle size of 10 to 100 nm. The process of obtaining the non-aqueous dispersion liquid (b) containing.
Step [3]: A step of obtaining a silica oligomer comprising a hydrolysis product of alkoxysilane.
Step [4]: A step of obtaining a high boiling point solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher.
Step [5]: mixing the non-aqueous dispersion (a), the non-aqueous dispersion (b), the silica oligomer, and the high boiling solvent,
For the inorganic oxide fine particles (A): 100 parts by mass,
The inorganic oxide fine particles (B): 5 to 500 parts by mass,
Silica oligomer: 1 to 100 parts by mass,
The high boiling point solvent: 5-1000 parts by mass,
A step of obtaining a coating material for forming a high refractive index inorganic flattening layer comprising:
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