JP6162724B2 - 排煙湿式スクラバーシステムにおける腐食制御及び排煙湿式スクラバーシステムからのセレン除去 - Google Patents
排煙湿式スクラバーシステムにおける腐食制御及び排煙湿式スクラバーシステムからのセレン除去 Download PDFInfo
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本特許文献の開示の一部は、著作権で保護された題材を含む、又は含む可能性がある。この著作権の所有者は、特許文献又は特許開示の写真複写の複製が、特許商標庁の包袋又は記録にそれが表れているその通りの形であれば、誰による写真複写の複製にも意義はないが、そうでなければ、全ての著作権の権利を保有する。
本発明は、排煙湿式スクラバープロセスの処理に関する。さらに詳細には、本発明は、排煙湿式スクラバープロセスによって排煙からセレンを捕捉する方法に関する。本発明はまた、排煙湿式スクラバープロセスにおける腐食を最小化することにも関する。
電気に対する需要は、全世界的に伸び続けている。高まる需要に応えていくために、石炭がその産生の源として期待されている。現在のところ、石炭を燃焼させることによって、アメリカ合衆国において産生される電気の約50%が作り出されている。発電所における石炭の燃焼は、エネルギーの放出をもたらし、ボトムアッシュ及びフライアッシュなどの固形廃棄物の生産、並びに環境中への排煙の排出ももたらす。排出基準は、米国環境保護庁(EPA)により制定された1990年の大気浄化法改正においてはっきりと述べられているように、事業用発電所からの有害な大気汚染物質のアセスメントを要求している。
本発明は、排煙湿式スクラバープロセスにおいて、セレンを排煙から除去するための方法に関する。本発明はまた、排煙湿式スクラバープロセスにおいて腐食を最小化するための方法に関する。各方法は、燃料を燃やし、それにより排煙を作り出すステップ;及び少なくとも1つのポリチオカルバミンの材料のポリジチオカルバミンの化合物を含む排煙湿式スクラバープロセス内に排煙を通すステップを含む。
本発明は様々な形の実施形態が可能ではあるが、現在の開示は、本発明の例証と見なされるべきものであり、説明された具体的な実施形態に本発明を限定することを意図するものではない、という理解とともに、現在好ましい実施形態を以下に記載していく。
化学物質1は500〜10,000の分子量を有する水溶性エチレンジクロライドアンモニアポリマーであって、ジチオカルバメート塩の基を5〜55モル%含む。化学物質1は加えて遷移金属塩を含んでもよく、この遷移金属塩は鉄塩であってよい。水相中のセレンの低下と酸化還元電位の低下の両方に及ぼす化学物質1の好ましい効果が図1に示されている。このエチレンジクロライド−アンモニアポリマーは、エチレンジクロライドとアンモニアとの反応によって調製される。出発エチレンジクロライド−アンモニアポリマーは一般に、500〜100,000の幅の分子量を有する。好ましい実施形態において、分子量は1,500〜10,000であり、最も好ましい分子量の範囲は1,500〜5,000である。本発明のコポリマーは、請求項に係る発明において使用することのできる前記コポリマーの例である、米国特許第4,731,187号;5,500,133号;又は5,658,487号に示された方法を用いて作り出すことができる。このコポリマーは、ポリアミン又はポリイミンと二硫化炭素とを反応させポリジチオカルバミン酸又はその塩を生じることによって作り出される。このような反応は、好ましくは、水又はアルコールなどの溶媒中で、30℃〜100℃の温度で、1〜10時間の幅の期間、行われる。40℃〜70℃の温度で、2〜5時間で、良好な転化が得られる。これらの反応条件は、前述のエチレンジクロライド−アンモニアポリマーの改質に適用される。
A.組成物
本開示は、少なくとも2つのモノマー:アクリル−x及びアルキルアミン、に由来するポリマーを含む組成物を提供する。ここで、前記アクリル−xは、以下の式を有する:
用いる開示されたポリマーの用量は変更してよい。用量の量の計算は、過度の実験をすることなく行うことができる。
現在の開示はまた、セレンを含む媒体からセレンを除去する方法を提供し、その方法は以下のステップを含む:(a)金属を含む前記媒体を、少なくとも2つのモノマー:アクリル−xとアルキルアミンに由来するポリマーを含む組成物で処理するステップ。ここで前記アクリル−xは以下の式を有する:
例1
スクラバー水のサンプルを、真空フィルターにより処理した。この目的は、水銀を除去することであった。このサンプルを、pH及び用量の2つの変数のある実験計画を用いて、水銀除去について調査した。
b凝集剤は、Nalco Companyから市販されており、非常に高分子の、30モル%アニオン性ラテックスポリマーである。
2Lの溶液を、6.7mgの亜セレン酸ナトリウム(Na2SeO3・5H2O)、14mLの0.141M Hg(NO3)2及び18.4gの塩化カルシウム(CaCl2・2H2O)を溶解して調製した。結果として生じる溶液は、0.037mM セレン、1.04μΜ 水銀及び63mM 塩化カルシウム無水物という測定濃度を有した。
人工FGDスクラバー液を、12.58gの塩化カルシウム二水和物(CaCl2・2H2O)を400mLの脱イオン水に溶解して調製した。結果として生じる溶液は、塩化カルシウム二水和物として214mMであり、溶液中に15,000ppmの塩化物と8560ppmのカルシウムをもたらす。この溶液を、2つの等しい部分に分けた。200mLの溶液に、164μLの0.61mM硝酸水銀溶液を添加し、130μg/Lのイオン水銀を含有する溶液を得た。この溶液を、27.4gの硫酸カルシウム二水和物、すなわち18質量パーセントで処理した。この溶液を混合し、2つの部分に分けた。小さい方の部分は、75g総量であり、5:1の生成物と水銀との質量比で、ポリジチオカルバミン酸化合物で処理した。このポリジチオカルバミン酸化合物生成物は、30%の活性水混和性溶液であった。この2つの部分を、磁気撹拌バーで12時間、別々に撹拌した。その後、この懸濁液をPall Life Sciences GN−6 Metricel 0.45μメンブレンフィルター(P/N 63069)を用いてろ過した。このろ液を水銀について分析した。
220gのCaCl2・2H2Oを7Lの脱イオン水に溶解して、0.214M塩化カルシウム二水和物を含有する一般的な貯蔵溶液を調製した。これに、74μLの61mM硝酸水銀溶液を添加し、136μg/Lを含有する溶液を得た。この溶液を2つの部分に分けた。第1の部分を、十分な量の硫酸カルシウム二水和物と混合し、18質量%で固形物が分散されたスラリーを得た。第2の部分を、十分な量の硫酸カルシウム二水和物と混合し、21質量%のスラリーを得た。
3つの添加剤を、1−cfmのガス流で、ベンチスケール湿式スクラバーにおいて試験した。1つの添加剤、TMT−15は、焼却炉からの水銀排出を制御するために現在用いられている。用いられたポリジチオカルバミン酸化合物、ナトリウム塩は、請求項に係る発明の一実施形態である。
平均再排出=[出口の平均元素Hg]−[入口の平均元素Hg]
検討は、低温電気集塵装置(「ESP」)を装備した512MWボイラー及び石灰岩強制酸化(「LSFO」)湿式FGDシステムから構成される排煙湿式スクラバープロセス、から成る商用用地で取り組まれた。このボイラーは、高硫黄の瀝青炭を燃やした。LSFO湿式FGD液のサンプルを、注記された条件下での実証の間に収集し、全体のセレンについて分析した。この結果を、下表及び図1に示している。
例7:
ジチオカルバメート基で次に官能化される、メチルアクリレート/テトラエチレンペンタミンポリマー主鎖
a.メチルアクリレート/テトラエチレンペンタミンポリマー主鎖合成
第2のステップは、メチルアクリレート/TEPAポリマー(35.327質量%)、DI水(28.262質量%)、及びDow Chemical Company Midland、MI 48674、USAのDowfax 2A1(0.120質量%)を、機械的撹拌器を取り付けられた丸底フラスコに添加することを含んだ。次に、50%NaOH溶液(9.556質量%)を撹拌されている反応混合物に添加した。混合物が40℃に加熱され維持されると、二硫化炭素(17.179質量%)を2時間にわたり滴下した。二硫化炭素の添加中1時間すると、50%NaOH(9.556質量%)をさらに追加で入れた。反応混合物を、追加の2時間、40℃に維持した。最終的に、この反応を室温に冷却し、ろ紙を通してろ過して、〜40質量%のポリマージチオカルバメート生成物を得た。
ジチオカルバメート基で次に官能化される、アクリル酸/テトラエチレンペンタミンポリマー主鎖
テトラエチレンペンタミン(TEPA)(37.556質量%)と硫酸(0.199質量%)を、機械的撹拌器及び凝縮器が取り付けられたガラス反応器内に入れた。窒素でヘッドスペースをパージし撹拌しながら、アクリル酸(14.304質量%)を30分間にわたり滴下し、ここで、添加の間、酸塩基反応からの発熱を所望の温度に到達させ、温度を130〜140℃に維持した。次に、結果として生じる反応混合物を160℃に加熱した。ディーン・スターク・トラップ内で凝縮物を収集しながら、この温度を4.5時間保持した。この時点で、このポリマー溶融物を120℃に冷却させ、そしてその次に、希釈の間、温度を90℃より高く保ちながら、DI水(47.941質量%)でゆっくりと希釈した。その次に、結果として生じる〜50質量%ポリマー溶液を室温に冷却した。ポリマーの重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー法及び多糖類標準物質を用いて、4,700と測定された。
第2のステップは、アクリル酸/TEPAポリマー(31.477質量%)、DI水(36.825質量%)、及びDowfax 2A1(0.118質量%)を、機械的撹拌器を取り付けられた丸底フラスコに添加することを含んだ。次に、50%NaOH溶液(8.393質量%)を撹拌されている反応混合物に添加した。混合物が40℃に加熱され維持されると、二硫化炭素(14.794質量%)を2時間にわたり滴下した。二硫化炭素の添加中1時間すると、50%NaOH(8.393質量%)をさらに追加で入れた。反応混合物を、追加の2時間、40℃に維持した。最終的に、この反応を室温に冷却し、ろ紙を通してろ過して、〜35質量%のポリマージチオカルバメート生成物を得た。
a.アクリルアミド/テトラエチレンペンタミンポリマー主鎖合成
テトラエチレンペンタミン(TEPA)(14.581質量%)を、機械的撹拌器及び凝縮器が取り付けられたガラス反応器内に入れた。窒素でヘッドスペースをパージし撹拌しながら、48.6%アクリルアミド溶液(30.441質量%)を1時間にわたり滴下した。その間に、所望の温度に至り、温度は65〜75℃に維持した。アクリルアミドを投入した後、温度を追加の1時間維持した。次に、TEPA(14.581質量%)の2回目の投入を実施し、ディーン・スターク・トラップを通して蒸留水を収集しながら、結果として生じる反応混合物を160℃に加熱した。ディーン・スターク・トラップ内で凝縮物を収集することを続けながら、そして放出されたアンモニア副生成物を捕捉しながら、この温度を〜4時間保持した。この時点で、ポリマー溶融物を120℃に冷却させ、そしてその次に、希釈の間、温度を90℃より高く保ちながら、DI水(40.397質量%)でゆっくりと希釈した。その次に、結果として生じる〜50質量%ポリマー溶液を室温に冷却した。ポリマーの重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー法及び多糖類標準物質を用いて、4500と測定された。
第2のステップは、アクリルアミド/TEPAポリマー(34.004質量%)、DI水(36.518質量%)、及びDowfax 2A1(0.122質量%)を、機械的撹拌器を取り付けられた丸底フラスコに添加することを含んだ。次に、50%NaOH溶液(7.763質量%)を撹拌されている反応混合物に添加した。混合物が40℃に加熱され維持されると、二硫化炭素(13.830質量%)を2時間にわたり滴下した。二硫化炭素の添加中1時間すると、50%NaOH(7.763質量%)をさらに追加で入れた。反応混合物を、追加の2時間、40℃に維持した。最終的に、この反応を室温に冷却し、ろ紙を通してろ過して、〜35質量%のポリマージチオカルバメート生成物を得た。
スクラバー水のサンプルを処理し、その次に沈殿させた。上清サンプルを採取し全体の水銀含量を測定し、そしてその次に溶解水銀含量のためにろ過した。目的は、水銀を除去することであった。このサンプルを、2つの異なる石炭火力発電所からの湿式FGD液における化学物質2の用量に対する、水銀除去について調べた。
スクラバー水のサンプルを、湿式FGD稼働に特有の温度(50℃)で処理し、ORP電極で測定し、そしてその次にろ過した。目的は、化学物質2が液のORPに与える効果及び用量に対するセレン除去を調査することであった。
本発明の実施態様の一部を以下の項目1−16に列記する。
[1]
排煙湿式スクラバープロセスにおいて、腐食を最小化する及び/又はセレンを排煙から除去するための方法であって、該方法が、以下のステップを含む、方法。
燃料を燃やし、それにより該排煙を作り出すステップ;及び
該排煙を、スクラバー液及び以下(i)(ii)のうち少なくとも1つを含む組成物を含む、該排煙湿式スクラバープロセス内に通すステップ
(i)少なくとも2つのモノマー:アクリル−x及びアルキルアミンに由来するポリマーであって、前記アクリル−xが以下の式を有する、ポリマー:
(ii)少なくとも1つのポリチオカルバミンの材料のポリジチオカルバミンの化合物
[2]
該排煙湿式スクラバープロセスが、加えて、遷移金属塩を含む第2の組成物を含む、項目1に記載の方法。
[3]
該排煙湿式スクラバープロセスが、湿式排煙脱硫器プロセスを含む、項目1に記載の方法。
[4]
該官能基がジチオカルバメート塩の基であり、該ポリマーが、前記ジチオカルバメート塩の基を55〜80モル%有する、項目1に記載の方法。
[5]
該ポリジチオカルバミンの化合物が、ジチオカルバメート塩の基を30〜80モルパーセント含む、項目1に記載の方法。
[6]
該ポリジチオカルバミンの化合物が、500〜100,000Daの分子量を有する、項目1に記載の方法。
[7]
該ポリジチオカルバミンの化合物が、該排煙湿式スクラバープロセス内に、該セレン含量について、1:1〜2000:1の質量比で存在する、項目1に記載の方法。
[8]
項目1に記載の方法であって、該アクリル−xがアクリル酸又はその塩であり、該アルキルアミンがPEHA又はTEPA又はDETA又はTETA又はEDAであり、アクリル−xとアルキルアミンのモル比が0.85〜1.5であり;前記ポリマーの分子量が1,500〜8,000であり;該ポリマーが改質されて55モルパーセントより多くのジチオカルバミン酸又はその塩を含む、方法。
[9]
該燃料が、石炭、再生石炭、天然ガス、産業廃棄物、ガス化廃棄物バイオマス、及びこれらの任意の組み合わせからなる群より選択される、項目1に記載の方法。
[10]
該排煙湿式スクラバープロセスが2205合金を含む設備を採用する、項目1に記載の方法。
[11]
(i)少なくとも2つのモノマー:アクリル−x及びアルキルアミン、に由来するポリマーであって、ここで前記アクリル−xが該以下の式:
(ii)遷移金属塩
を含む物質の組成物。
[12]
該組成物が、加えて、少なくとも1つのポリチオカルバミンの材料のポリジチオカルバミンの化合物を含む、項目11に記載の組成物。
[13]
該官能基がジチオカルバメート塩の基であり、該ポリマーが前記ジチオカルバメート塩の基を30〜55モル%有する、項目11に記載の組成物。
[14]
該アクリル−xがアクリル酸又はその塩であり、該アルキルアミンがPEHA又はTEPA又はDETA又はTETA又はEDAであり、アクリル−xとアルキルアミンのモル比が0.85〜1.5であり;前記ポリマーの分子量が1,500〜8,000であり;該ポリマーが改質されて55モルパーセントより多くのジチオカルバミン酸又はその塩を含む、項目11に記載の組成物。
[15]
該遷移金属塩が鉄塩である、項目11に記載の組成物。
[16]
該遷移金属塩がマンガン塩である、項目11に記載の組成物。
本発明の別の実施態様の一部を以下の項目1−19に列記する。
[1]
排煙湿式スクラバープロセスにおいて、セレンを排煙から除去するための方法であって、該方法が、
排煙を、スクラバー液及び少なくとも1つのポリチオカルバミンの材料のポリジチオカルバミンの化合物を含む、該排煙湿式スクラバープロセス内に通すステップを含む、方法。
[2]
該排煙湿式スクラバープロセスが、少なくとも2つのモノマー:アクリル−x及びアルキルアミンに由来するポリマーであって、前記アクリル−xが以下の式を有する、ポリマー:
を含む組成物をさらに含む、項目1に記載の方法。
[3]
該ポリジチオカルバミンの化合物が該ポリマーである、項目2に記載の方法。
[4]
該排煙湿式スクラバープロセスが、遷移金属塩を含む第2の組成物をさらに含む、項目1に記載の方法。
[5]
該排煙湿式スクラバープロセスが、湿式排煙脱硫器プロセスを含む、項目1に記載の方法。
[6]
該ポリジチオカルバミンの化合物が、ジチオカルバメート塩の基を30〜80モルパーセント含む、項目1に記載の方法。
[7]
該ポリジチオカルバミンの化合物が、500〜100,000Daの分子量を有する、項目1に記載の方法。
[8]
該ポリジチオカルバミンの化合物が、該排煙湿式スクラバープロセス内に、該セレン含量について、1:1〜2000:1の質量比で存在する、項目1に記載の方法。
[9]
該排煙が、石炭、再生石炭、天然ガス、産業廃棄物、ガス化廃棄物、バイオマス、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される燃料を燃やすことにより生じる、項目1に記載の方法。
[10]
排煙湿式スクラバープロセスにおいて、腐食を最小化するための方法であって、該方法が、
排煙を、少なくとも1つのポリチオカルバミンの材料のポリジチオカルバミンの化合物を含む、該排煙湿式スクラバープロセス内に通すステップを含む、方法。
[11]
該排煙湿式スクラバープロセスが、少なくとも2つのモノマー:アクリル−x及びアルキルアミンに由来するポリマーであって、前記アクリル−xが以下の式を有する、ポリマー:
をさらに含む、項目10に記載の方法。
[12]
該ポリジチオカルバミンの化合物が該ポリマーである、項目11に記載の方法。
[13]
該排煙湿式スクラバープロセスが、遷移金属塩をさらに含む、項目10に記載の方法。
[14]
該排煙湿式スクラバープロセスが、湿式排煙脱硫器プロセスを含む、項目10に記載の方法。
[15]
該排煙湿式スクラバープロセスが2205合金を含む設備を採用する、項目10に記載の方法。
[16]
該ポリジチオカルバミンの化合物が、ジチオカルバメート塩の基を30〜80モルパーセント含む、項目10に記載の方法。
[17]
該ポリジチオカルバミンの化合物が、500〜100,000Daの分子量を有する、項目10に記載の方法。
[18]
該ポリジチオカルバミンの化合物が、該排煙湿式スクラバープロセス内に、該セレン含量について、1:1〜2000:1の質量比で存在する、項目10に記載の方法。
[19]
該排煙が、石炭、再生石炭、天然ガス、産業廃棄物、ガス化廃棄物、バイオマス、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される燃料を燃やすことにより生じる、項目10に記載の方法。
Claims (13)
- 排煙湿式スクラバープロセスにおいて、セレンを排煙から除去するための方法であって、該方法が、
排煙を、スクラバー液及び少なくとも1つのポリチオカルバミンの材料のポリジチオカルバミンの化合物を含む、該排煙湿式スクラバープロセス内に通すステップを含み、
該ポリジチオカルバミンの化合物が、少なくとも2つのモノマー:アクリル−x及びアルキルアミンに由来するポリマーであって、前記アクリル−xが以下の式を有する、ポリマー
該ポリジチオカルバミンの化合物が、該排煙湿式スクラバープロセス内に、該セレン含量について、150:3.1〜500:1の質量比で存在する、方法。 - 該排煙湿式スクラバープロセスが、遷移金属塩を含む第2の組成物をさらに含む、請求項1に記載の方法。
- 該排煙湿式スクラバープロセスが、湿式排煙脱硫器プロセスを含む、請求項1に記載の方法。
- 該ポリジチオカルバミンの化合物が、ジチオカルバメート塩の基を30〜80モルパーセント含む、請求項1に記載の方法。
- 該ポリジチオカルバミンの化合物が、500〜100,000Daの分子量を有する、請求項1に記載の方法。
- 該排煙が、石炭、再生石炭、天然ガス、産業廃棄物、ガス化廃棄物、バイオマス、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される燃料を燃やすことにより生じる、請求項1に記載の方法。
- 排煙湿式スクラバープロセスにおいて、腐食を最小化するための方法であって、該方法が、
排煙を、少なくとも1つのポリチオカルバミンの材料のポリジチオカルバミンの化合物を含む、該排煙湿式スクラバープロセス内に通すステップを含み、
該ポリジチオカルバミンの化合物が、少なくとも2つのモノマー:アクリル−x及びアルキルアミンに由来するポリマーであって、前記アクリル−xが以下の式を有する、ポリマー
該ポリジチオカルバミンの化合物が、該排煙湿式スクラバープロセス内に、該セレン含量について、150:3.1〜500:1の質量比で存在する、方法。 - 該排煙湿式スクラバープロセスが、遷移金属塩をさらに含む、請求項7に記載の方法。
- 該排煙湿式スクラバープロセスが、湿式排煙脱硫器プロセスを含む、請求項7に記載の方法。
- 該排煙湿式スクラバープロセスが2205合金を含む設備を採用する、請求項7に記載の方法。
- 該ポリジチオカルバミンの化合物が、ジチオカルバメート塩の基を30〜80モルパーセント含む、請求項7に記載の方法。
- 該ポリジチオカルバミンの化合物が、500〜100,000Daの分子量を有する、請求項7に記載の方法。
- 該排煙が、石炭、再生石炭、天然ガス、産業廃棄物、ガス化廃棄物、バイオマス、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される燃料を燃やすことにより生じる、請求項7に記載の方法。
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