JP6154811B2 - Method for producing phosphoric ester amides - Google Patents
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Description
本発明はリン酸エステルアミド類の新規な製造方法に関する。 The present invention relates to a novel process for producing phosphoric ester amides.
リン酸エステルアミド類は、例えば、合成樹脂の成形品や繊維製品において難燃剤として用いられており(例えば、特許文献1参照)、その製造方法も、従来、幾つかが知られている。
例えば、リン酸エステルアミド類の一つの代表例であるアニリノジフェニルホスフェートは、通常、ジフェニルホスホロクロリデートとアニリンの縮合反応、即ち、脱塩化水素反応によって得ることができる。
この反応において、ジフェニルホスホロクロリデートとアニリンを共に1当量ずつ用いると、アニリン0.5当量はジフェニルホスホロクロリデート0.5当量と反応して、目的とするアニリノジフェニルホスフェートを生成するが、残余のアニリン0.5当量は塩化水素捕捉剤として働いて塩酸塩を形成するので、ジフェニルホスホロクロリデート0.5当量は未反応のままである。
そこで、ジフェニルホスホロクロリデートとアニリンの反応によって、アニリノジフェニルホスフェートを製造するときには、通常、ジフェニルホスホロクロリデート1当量に対してアニリン2当量を用いて、このうち、アニリン1当量をジフェニルホスホロクロリデート1当量と反応させ、残余のアニリン1当量を塩化水素捕捉剤として働かせて、反応において、ジフェニルホスホロクロリデートの有効利用を図っている(例えば、特許文献2参照)。
しかし、アニリノジフェニルホスフェートの製造において、このように、ジフェニルホスホロクロリデート1当量に対してアニリン2当量を用い、このうち、アニリン1当量を塩化水素捕捉剤として用いるときは、アニリノジフェニルホスフェートの収率は、アニリンに対して50%を超えることはなく、一方、反応終了後にアニリン塩酸塩を中和精製してアニリンを回収する工程も煩雑であり、従って、上述した方法は、アニリンからみて、経済的に不利である。
そこで、塩化水素捕捉剤として、アニリンに代えて、例えば、ピリジンのような複素環芳香族アミン化合物やトリエチルアミンのような脂肪族第3級アミンを用いることも行われている(例えば、特許文献3参照)。しかし、これらのアミンは、芳香族アミン程には塩化水素捕捉剤として有効に機能しない場合があるほか、反応終了後にそれらの塩酸塩からアミンを回収し、再利用するには、同様に煩雑な工程を必要とする。そのうえ、このような方法によれば、得られるアニリノジフェニルホスフェートに用いたアミンによる臭気が残存する場合もある。Phosphoric ester amides are used as flame retardants in, for example, synthetic resin molded products and textile products (see, for example, Patent Document 1), and several methods for producing the same are conventionally known.
For example, anilinodiphenyl phosphate, which is one representative example of phosphoric ester amides, can be usually obtained by a condensation reaction of diphenyl phosphorochloridate and aniline, that is, a dehydrochlorination reaction.
In this reaction, when 1 equivalent each of diphenyl phosphorochloridate and aniline is used, 0.5 equivalent of aniline reacts with 0.5 equivalent of diphenyl phosphorochloridate to produce the desired anilinodiphenyl phosphate. Since the remaining 0.5 equivalent of aniline acts as a hydrogen chloride scavenger to form hydrochloride, 0.5 equivalent of diphenyl phosphorochloridate remains unreacted.
Therefore, when anilinodiphenyl phosphate is produced by the reaction of diphenyl phosphorochloridate and aniline, usually 2 equivalents of aniline are used per 1 equivalent of diphenyl phosphorochloridate, and 1 equivalent of aniline is diphenylphosphoryl. By reacting with 1 equivalent of rochloridate and 1 equivalent of the remaining aniline as a hydrogen chloride scavenger, diphenylphosphorochloridate is effectively used in the reaction (see, for example, Patent Document 2).
However, in the production of anilinodiphenyl phosphate, as described above, when 2 equivalents of aniline are used per 1 equivalent of diphenyl phosphorochloridate, and 1 equivalent of aniline is used as a hydrogen chloride scavenger, anilinodiphenyl phosphate is used. The yield of aniline does not exceed 50%. On the other hand, the step of recovering aniline by neutralizing and purifying aniline hydrochloride after the completion of the reaction is complicated, and thus the above-described method can be obtained from aniline. It is economically disadvantageous.
Therefore, as a hydrogen chloride scavenger, for example, a heterocyclic aromatic amine compound such as pyridine or an aliphatic tertiary amine such as triethylamine is used instead of aniline (for example, Patent Document 3). reference). However, these amines may not function as effectively as hydrogen chloride scavengers as much as aromatic amines, and it is similarly complicated to recover and reuse amines from their hydrochlorides after completion of the reaction. Requires a process. Moreover, according to such a method, an odor due to the amine used in the obtained anilinodiphenyl phosphate may remain.
本発明は、従来のリン酸エステルアミド類の製造における上述した問題を解決するためになされたものであって、ホスホロクロリデート類に対してアミン化合物を過剰に用いることなく、目的とするリン酸エステルアミド類を上記アミン化合物に対して高収率にて得ることができるリン酸エステルアミド類の新規な製造方法を提供することを目的とする。
特に、本発明は、ホスホロクロリデート類1当量に対してアミン化合物を0.5当量以上、2.0未満の範囲、好ましい態様によれば、0.8〜1.2当量を用いて、目的とするリン酸エステルアミド類を上記アミン化合物に対して高収率にて得ることができるリン酸エステルアミド類の新規な製造方法を提供することを目的とする。The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems in the production of conventional phosphoric ester amides, and is intended to achieve the target phosphorus without using an amine compound excessively with respect to phosphorochloridates. It is an object of the present invention to provide a novel method for producing phosphoric ester amides which can obtain acid ester amides in a high yield with respect to the amine compound.
In particular, the present invention uses an amine compound in the range of 0.5 equivalents or more and less than 2.0, preferably 0.8 to 1.2 equivalents per 1 equivalent of phosphorochloridates, It is an object of the present invention to provide a novel method for producing a phosphoric ester amide capable of obtaining a target phosphoric ester amide in a high yield with respect to the amine compound.
本発明によれば、
(A)一般式(Ia)
で表されるホスホロモノハリデート類と
一般式(Ib)
で表されるホスホロジハリデート類
から選ばれる少なくとも1種のホスホロハリデート類(上記式中、R1、R2及びR3はそれぞれ独立に反応において不活性な置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を示し、Xはハロゲン原子を示す。)を、
分子中に第1級アミノ基及び/又は第2級アミノ基を1個有するモノアミン化合物と分子中に第1級アミノ基及び/又は第2級アミノ基を2個有するジアミン化合物から選ばれる少なくとも1種のアミン化合物と脱ハロゲン化水素反応させるか、又は
(B)ホスホロハリデート類として上記ホスホロジハリデート類を分子中に第1級アミノ基及び/又は第2級アミノ基を1個有するモノアミン化合物と脱ハロゲン化水素反応させて、上記ホスホロハリデート類に対応するリン酸エステルアミド類を製造する方法において、
上記ホスホロハリデート類と上記アミン化合物を130℃以上の温度で反応させることを含むことを特徴とする方法が提供される。
本発明によれば、上記一般式(Ia)で表されるホスホロモノハリデート類をモノアミン化合物と脱ハロゲン化水素反応させるに際して、芳香族モノアミン化合物又は脂肪族モノアミン化合物が用いられる。
本発明によれば、上記一般式(Ia)で表されるホスホロモノハリデート類をジアミン化合物と脱ハロゲン化水素反応させるに際して、芳香族ジアミン化合物又は脂肪族ジアミン化合物が用いられる。
また、本発明によれば、上記一般式(Ib)で表されるホスホロジハリデート類をモノアミン化合物と脱ハロゲン化水素反応させるに際して、芳香族モノアミン化合物又は脂肪族モノアミン化合物が用いられる。
即ち、本発明によれば、好ましい態様として、下記の6つの方法が提供される。
(1)前記一般式(Ia)で表されるホスホロモノハリデート類とアミン化合物として一般式(IIa)
(式中、Ar1はアリール基を示し、Y1は水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を示し、Y1がアリール基であるとき、Y1はAr1と同じでもよく、異なっていてもよい。)で表される芳香族モノアミン化合物を反応させて、一般式(VIa)
で表されるリン酸エステルアミド類を製造する方法。
(2)前記一般式(Ia)で表されるホスホロモノハリデート類とアミン化合物として一般式(IIb)
(式中、Ar2は分子中の2つの窒素原子とそれぞれ結合している芳香環を含む2価基を示し、Y2及びY3はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を示し、Y2とY3は同じでもよく、異なっていてもよい。)で表される芳香族ジアミン化合物を反応させて、一般式(VIb)
で表されるリン酸エステルアミド類を製造する方法。
(3)前記一般式(Ia)で表されるホスホロモノハリデート類と一般式(IVa)
(式中、Ay1はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基又はアリールアルキル基を示し、Y4は水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基又はアリールアルキル基を示し、又はAy1とY4は共同して、5〜7員環を形成していてもよく、この場合、上記環はこれを形成する原子として酸素原子及び/又は窒素原子を含んでよい。但し、環を形成する原子が窒素原子であるとき、この窒素原子はこれに結合する水素原子をもたない。)で表される脂肪族モノアミン化合物を反応させて、一般式(VIIa)
で表されるリン酸エステルアミド類を製造する方法。
(4)前記一般式(Ia)で表されるホスホロモノハリデート類とアミン化合物として一般式(IVb)
(式中、Ay2は炭素原子上又は炭素原子間に芳香族基を有していてもよいアルキレン基又はシクロアルキレン基を示し、Y5及びY6はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基又はアリールアルキル基を示し、又はAy2とY5は共同して5〜7員環を形成していてもよく、又はAy2とY6は共同して5〜7員環を形成していてもよく、又はAy2とY5とY6は共同して5〜7員環を形成していてもよい。)で表される脂肪族ジアミン化合物を反応させて、一般式(VIIb)
で表されるリン酸エステルアミド類を製造する方法。
(5)前記一般式(Ib)で表されるホスホロジハリデート類とアミン化合物として一般式(IIa)
(式中、Ar1はアリール基を示し、Y1は水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を示し、Y1がアリール基であるとき、Y1はAr1と同じでもよく、異なっていてもよい。)で表される芳香族モノアミン化合物を反応させて、一般式(VIIIa)
で表されるリン酸エステルアミド類を製造する方法。
(6)前記一般式(Ib)で表されるホスホロジハリデート類とアミン化合物として一般式(IVa)
(式中、Ay1はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基又はアリールアルキル基を示し、Y4は水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基又はアリールアルキル基を示し、又はAy1とY4は共同して、5〜7員環を形成していてもよく、この場合、上記環はこれを形成する原子として酸素原子及び/又は窒素原子を含んでよい。但し、環を形成する原子が窒素原子であるとき、この窒素原子はこれに結合する水素原子をもたない。)で表される脂肪族モノアミン化合物を反応させて、一般式(VIIIb)
で表されるリン酸エステルアミド類を製造する方法。
本発明によれば、上述した方法において、ホスホロハリデート類1当量に対して、アミン化合物を0.5当量以上、2当量未満、特に、0.8〜1.2当量を反応させることが好ましい。
また、本発明によれば、上述した方法において、反応溶媒は、必ずしも用いる必要はないが、反応を円滑に進行させるには、反応溶媒を用いることが好ましく、この場合には、沸点130℃以上の反応溶媒が用いられる。このような沸点130℃以上の反応溶媒としては、沸点130℃以上の芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素及び芳香族エーテル類から選ばれる少なくとも1種が好ましく用いられる。According to the present invention,
(A) General formula (Ia)
And phosphoromonohalidates represented by general formula (Ib)
At least one phosphorohalidate selected from phosphorodihalidates represented by the formula (wherein R 1 , R 2 and R 3 each independently have a substituent which is inactive in the reaction) An alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an arylalkyl group, and X represents a halogen atom).
At least one selected from a monoamine compound having one primary amino group and / or secondary amino group in the molecule and a diamine compound having two primary amino groups and / or two secondary amino groups in the molecule. Or dehydrohalogenation reaction with a kind of amine compound, or (B) the above phosphorodihalidates as phosphorohalidates have one primary amino group and / or one secondary amino group in the molecule In a method for producing phosphoric ester amides corresponding to the above phosphorohalidates by dehalogenation reaction with a monoamine compound,
There is provided a method comprising reacting the phosphorohalidates with the amine compound at a temperature of 130 ° C or higher.
According to the present invention, an aromatic monoamine compound or an aliphatic monoamine compound is used when the phosphoromonohalidate represented by the general formula (Ia) is subjected to a dehydrohalogenation reaction with a monoamine compound.
According to the present invention, when the phosphoromonohalidate represented by the general formula (Ia) is dehydrohalogenated with a diamine compound, an aromatic diamine compound or an aliphatic diamine compound is used.
According to the present invention, an aromatic monoamine compound or an aliphatic monoamine compound is used when the phosphorodihalidate represented by the general formula (Ib) is subjected to a dehydrohalogenation reaction with a monoamine compound.
That is, according to the present invention, the following six methods are provided as preferred embodiments.
(1) The phosphoromonohalidates represented by the general formula (Ia) and the amine compound as the general formula (IIa)
(In the formula, Ar 1 represents an aryl group, Y 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an arylalkyl group, and when Y 1 is an aryl group, Y 1 represents Ar The aromatic monoamine compound represented by general formula (VIa) may be reacted with an aromatic monoamine compound represented by general formula (VIa):
A method for producing a phosphoric ester amide represented by the formula:
(2) The phosphoromonohalidates represented by the general formula (Ia) and the amine compound as the general formula (IIb)
(In the formula, Ar 2 represents a divalent group containing an aromatic ring bonded to each of two nitrogen atoms in the molecule, and Y 2 and Y 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, or a cycloalkyl group. A group, an aryl group or an arylalkyl group, and Y 2 and Y 3 may be the same or different.
A method for producing a phosphoric ester amide represented by the formula:
(3) The phosphoromonohalidates represented by the general formula (Ia) and the general formula (IVa)
(In the formula, Ay 1 represents an alkyl group, alkenyl group, cycloalkyl group or arylalkyl group, Y 4 represents a hydrogen atom, alkyl group, alkenyl group, cycloalkyl group or arylalkyl group, or Ay 1 and Y 4 may jointly form a 5- to 7-membered ring, and in this case, the ring may contain an oxygen atom and / or a nitrogen atom as an atom forming the ring, provided that the atoms forming the ring Is a nitrogen atom, this nitrogen atom does not have a hydrogen atom bonded to it, and is reacted with an aliphatic monoamine compound represented by the general formula (VIIa)
A method for producing a phosphoric ester amide represented by the formula:
(4) The phosphoromonohalidates represented by the above general formula (Ia) and the general formula (IVb) as an amine compound
(In the formula, Ay 2 represents an alkylene group or a cycloalkylene group which may have an aromatic group on or between carbon atoms, and Y 5 and Y 6 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkenyl group. Group, a cycloalkyl group or an arylalkyl group, or Ay 2 and Y 5 may jointly form a 5- to 7-membered ring, or Ay 2 and Y 6 jointly form a 5- to 7-membered ring. Or Ay 2 , Y 5, and Y 6 may form a 5- to 7-membered ring together) to react with an aliphatic diamine compound represented by the general formula: (VIIb)
A method for producing a phosphoric ester amide represented by the formula:
(5) The phosphorodihalidates represented by the above general formula (Ib) and the general formula (IIa) as an amine compound
(In the formula, Ar 1 represents an aryl group, Y 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an arylalkyl group, and when Y 1 is an aryl group, Y 1 represents Ar 1 may be the same as or different from 1, and an aromatic monoamine compound represented by the general formula (VIIIa)
A method for producing a phosphoric ester amide represented by the formula:
(6) The phosphorodihalidates represented by the above general formula (Ib) and the general formula (IVa) as an amine compound
(In the formula, Ay 1 represents an alkyl group, alkenyl group, cycloalkyl group or arylalkyl group, Y 4 represents a hydrogen atom, alkyl group, alkenyl group, cycloalkyl group or arylalkyl group, or Ay 1 and Y 4 may jointly form a 5- to 7-membered ring, and in this case, the ring may contain an oxygen atom and / or a nitrogen atom as an atom forming the ring, provided that the atoms forming the ring Is a nitrogen atom, the nitrogen atom does not have a hydrogen atom bonded thereto.) Is reacted with an aliphatic monoamine compound represented by the general formula (VIIIb)
A method for producing a phosphoric ester amide represented by the formula:
According to the present invention, in the above-described method, 0.5 equivalent or more and less than 2 equivalents, particularly 0.8 to 1.2 equivalents, of an amine compound can be reacted with 1 equivalent of a phosphorohalidate. preferable.
Further, according to the present invention, in the above-described method, the reaction solvent is not necessarily used, but it is preferable to use the reaction solvent in order to make the reaction proceed smoothly. In this case, the boiling point is 130 ° C. or higher. These reaction solvents are used. As such a reaction solvent having a boiling point of 130 ° C. or higher, at least one selected from aromatic hydrocarbons, halogenated aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons and aromatic ethers having a boiling point of 130 ° C. or higher is preferably used.
本発明の方法によれば、ホスホロハリデート類に対して、上述したアミン化合物を過剰に用いることなく、即ち、0.5当量以上、2当量未満、好ましくは、0.8〜1.2当量用いることによって、目的とするリン酸エステルアミド類を上記アミン化合物に対して高収率にて得ることができる。 According to the method of the present invention, the above-described amine compound is not used excessively with respect to the phosphorohalidates, that is, 0.5 equivalents or more and less than 2 equivalents, preferably 0.8 to 1.2. By using an equivalent amount, the target phosphoric ester amides can be obtained in a high yield with respect to the amine compound.
本発明によるリン酸エステルアミド類の製造方法は、
(A)一般式(Ia)
で表されるホスホロモノハリデート類と
一般式(Ib)
で表されるホスホロジハリデート類
から選ばれる少なくとも1種のホスホロハリデート類(上記式中、R1、R2及びR3はそれぞれ独立に反応において不活性な置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を示し、Xはハロゲン原子を示す。)を、
分子中に第1級アミノ基及び/又は第2級アミノ基を1個有するモノアミン化合物と分子中に第1級アミノ基及び/又は第2級アミノ基を2個有するジアミン化合物から選ばれる少なくとも1種のアミン化合物と脱ハロゲン化水素反応させるか、又は
(B)ホスホロハリデート類として上記ホスホロジハリデート類を分子中に第1級アミノ基及び/又は第2級アミノ基を1個有するモノアミン化合物と脱ハロゲン化水素反応させて、上記ホスホロハリデート類に対応するリン酸エステルアミド類を製造する方法において、
上記ホスホロハリデート類と上記アミン化合物を130℃以上の温度で反応させることを含むものである。
本発明において、上記一般式(Ia)及び(Ib)で表されるホスホロハリデート類において、R1、R2及びR3はそれぞれ独立に反応に不活性な置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を示し、Xはハロゲン原子を示す。
本発明において、上記反応に不活性な置換基は、本発明によるホスホロハリデート類とアミン化合物との反応に関与しない置換基を意味し、例えば、メトキシ基のようなアルコキシ基、ニトロ基、ニトリル基、塩素原子のようなハロゲン原子のほか、本発明によるホスホロハリデート類とアミン化合物との反応に関与しない複素環基等を挙げることができる。以下、同じである。
上記アルキル基は、好ましくは、炭素原子数が1〜20、より好ましくは、1〜12、特に好ましくは、1〜6のアルキル基であって、炭素原子数3以上のアルキル基は直鎖状でも、分岐鎖状でもよく、そのようなアルキル基として、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル等を挙げることができる。
上記シクロアルキル基は、環を形成する炭素原子上に置換基としてアルキル基を有していてもよい合計の炭素原子数5〜20、好ましくは、5〜12のシクロアルキル基であって、具体例として、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、トリメチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル等を挙げることができる。
また、上記アリール基は、好ましくは、炭素原子数が6〜12のアリール基であって、芳香環上に置換基としてアルキル基、好ましくは、炭素原子数1〜6のアルキル基、及び/又は前述したような反応に不活性な置換基を1個又は複数個有していてもよい。従って、そのようなアリール基として、例えば、フェニル、トリル、キシレニル、トリメチルフェニル、メトキシフェニル、ナフチル、メチルナフチル、ビフェニリル、メチルビフェニリル基等を挙げることができる。
アリールアルキル基としては、例えば、ベンジル基やフェニルエチル基等を挙げることができる。アリールアルキル基も、芳香環上に炭素原子数1〜6のアルキル基や、前述したような反応に不活性な置換基を有していてもよい。
また、上記ホスホロハリデート類において、ハロゲン原子Xは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、好ましくは、塩素原子である。即ち、本発明においては、上記ホスホロハリデート類は、好ましくは、ホスホロクロリデート類である。
特に、本発明においては、好ましくは、前記一般式(Ia)及び(Ib)で表されるホスホロハリデート類において、R1、R2及びR3はそれぞれ独立に芳香環上に炭素原子数1〜6のアルキル基や、前述したような反応に不活性な置換基を有していてもよいアリール基であり、特に好ましくは、フェニル基、トリル基又はキシレニル基であり、Xは塩素原子である。
従って、本発明において、前記一般式(Ia)で表されるホスホロモノハリデート類の好ましい具体例として、例えば、ジフェニルホスホロクロリデート、ジ(m−トリル)ホスホロクロリデート、ジ(p−トリル)ホスホロクロリデート、ジ(2,6−キシレニル)ホスホロクロリデート、ジ(3,5−キシレニル)ホスホロクロリデート、ジ(2,5−キシレニル)ホスホロクロリデート等のジキシレニルホスホロクロリデート、ビス(イソプロピルフェニル)ホスホロクロリデート、ビス(イソブチルフェニル)ホスホロクロリデート、ビス(t−ブチルフェニル)ホスホロクロリデート、ジ−1−ナフチルホスホロクロリデート、ジ−2−ナフチルホスホロクロリデート、ジ−2−ビフェニリルホスホロクロリデート、ジ−3−ビフェニリルホスホロクロリデート、ジ−4−ビフェニリルホスホロクロリデート等や、これらの任意の2種以上の混合物を挙げることができる。
また、前記一般式(Ib)で表されるホスホロジハリデート類の好ましい具体例として、例えば、フェニルホスホロジクロリデート、m−トリルホスホロジクロリデート、p−トリルホスホロジクロリデート、2,6−キシレニルホスホロジクロリデート、3,5−キシレニルホスホロジクロリデート、2,5−キシレニルホスホロジクロリデート等のキシレニルホスホロジクロリデート、イソプロピルフェニルホスホロジクロリデート、イソブチルフェニルホスホロジクロリデート、t−ブチルフェニルホスホロジクロリデート、1−ナフチルホスホロジクロリデート、2−ナフチルホスホロジクロリデート、2−ビフェニリルホスホロジクロリデート、3−ビフェニリルホスホロジクロリデート、4−ビフェニリルホスホロジクロリデート等を挙げることができる。
本発明によれば、このようなホスホロモノハリデート類を分子中に第1級アミノ基及び/又は第2級アミノ基を1個有するモノアミン化合物と分子中に第1級アミノ基及び/又は第2級アミノ基を2個有するジアミン化合物から選ばれる少なくとも1種のアミン化合物と脱ハロゲン化水素反応、即ち、縮合反応させることによって、用いるホスホロモノハリデート類と用いるアミン化合物に対応して、目的とするリン酸エステルアミド類を得ることができる。
また、本発明によれば、上述したようなホスホロジハリデート類をホスホロハリデート類として用いるときは、これを分子中に第1級アミノ基及び/又は第2級アミノ基を1個有するモノアミン化合物と脱ハロゲン化水素反応、即ち、縮合反応させることによって、用いるホスホロジハリデート類と用いるモノアミン化合物に対応して、目的とするリン酸エステルアミド類を得ることができる。
本発明において用いるモノアミン化合物は、上記分子中に第1級アミノ基及び/又は第2級アミノ基を1個有するモノアミン化合物は芳香族モノアミン化合物と脂肪族モノアミン化合物のいずれであってもよく、同様に、上記分子中に第1級アミノ基及び/又は第2級アミノ基を2個有するジアミン化合物も、芳香族ジアミン化合物と脂肪族ジアミン化合物のいずれであってもよい。
本発明において、芳香族モノアミン化合物は、好ましくは、一般式(IIa)
(式中、Ar1はアリール基を示し、Y1は水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を示し、Y1がアリール基であるとき、Y1はAr1と同じでもよく、異なっていてもよい。)で表される。
上記アリール基Ar1と、Y1がアリール基であるとき、それらのアリール基Ar1とY1は、好ましくは、炭素原子数が6〜12のアリール基であって、これらのアリール基は、置換基として芳香環上にアルキル基、好ましくは、炭素原子数1〜6のアルキル基や、前述したような反応に不活性な置換基を1個又は複数個有していてもよい。従って、そのようなアリール基として、例えば、フェニル、トリル、キシレニル、トリメチルフェニル、メトキシフェニル、ナフチル、メチルナフチル、ビフェニリル、メチルビフェニリル基等を挙げることができる。
上記Y1がアルキル基であるとき、そのようなアルキル基は、好ましくは、炭素原子数が1〜20、より好ましくは、1〜12、特に好ましくは、1〜6のアルキル基であって、炭素原子数3以上のアルキル基は直鎖状でも、分岐鎖状でもよく、そのようなアルキル基として、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル等を挙げることができる。また、アルキル基は、前述したような反応に不活性な複素環基を置換基として有していてもよい。
上記Y1がアルケニル基であるとき、そのようなアルケニル基は、好ましくは、炭素原子数が2〜6のアルケニル基であって、例えば、アリル基やイソプロペニル基等を挙げることができる。また、アルケニル基は、前述したような反応に不活性な複素環基を置換基として有していてもよい。
上記Y1がシクロアルキル基であるとき、そのようなシクロアルキル基は、環を形成する炭素原子上数に炭素原子数1〜6のアルキル基や前述したような反応に不活性な置換基を有していてもよい合計の炭素原子数5〜20、好ましくは、5〜12のシクロアルキル基であり、従って、そのようなシクロアルキル基の具体例として、例えば、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、トリメチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル等を挙げることができる。
また、上記Y1がアリールアルキル基であるとき、そのようなアリールアルキル基として、例えば、ベンジル基やフェニルエチル等を挙げることができる。アリールアルキル基も、芳香環上に炭素原子数1〜6のアルキル基や、前述したような反応に不活性な置換基を有していてもよい。
従って、本発明において、好ましい芳香族モノアミン化合物として、例えば、アニリン、o−トルイジン、m−トルイジン、p−トルイジン、2,3−キシリジン、2,4−キシリジン、3,4−キシリジン、2,6−キシリジン等のキシリジン類、ニトロアニリン類、1−ナフチルアミン、2−ナフチルアミン、2−ビフェニリルアミン、3−ビフェニリルアミン、4−ビフェニリルアミン、N−メチルアニリン、N−エチルアニリン、アミノピリジン類等を挙げることができる。
本発明において、芳香族ジアミン化合物は、好ましくは、一般式(IIb)
(式中、Ar2は分子中の2つの窒素原子とそれぞれ結合している芳香環を含む2価基を示し、Y2及びY3はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を示し、Y2とY3は同じでもよく、異なっていてもよい。)で表される。
上述したように、本発明において、上記芳香環を有する2価基Ar2は、ジアミン化合物を形成する分子中の2つの窒素原子と結合しており、上記芳香環はその上に炭素原子数1〜6のアルキル基や前述したような反応に不活性な置換基を有していてもよい。
従って、そのような芳香環を有する2価基Ar2の好ましい1つは、アリーレン基であって、好ましい具体例として、炭素原子数1〜6のアルキル基や前述したような反応に不活性な置換基を有していてもよいo−フェニレン、m−フェニレン、p−フェニレン、ナフチレン、ビフェニリレン基等を挙げることができる。
本発明において、好ましい芳香環を有する2価基Ar2の別の1つとして、一般式(III)
(式中、2価基Zはアルキレン基、シクロアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、ジスルフィド基、スルホキシド基、スルホニル基及びカルボニル基から選ばれる2価基を示す。)で表されるもの等を挙げることができる。
本発明においては、このような2価基Ar2のアリーレン基のなかでは、特に、上記2価基Zが、例えば、アルキレン基や酸素原子であるものが好ましく用いられる。
2価基Zがアルキレン基であるとき、そのアルキレン基はフェニル基のようなアリール基を置換基として有していてもよい。2価基Zがアルキレン基であるとき、そのようなアルキレン基は、好ましくは、炭素原子数は1〜6の範囲であり、例えば、メチレン、エチレン、エチリデン、ジメチルメチリデン、メチルエチルメチリデン基等を挙げることができる。フェニル基を置換基として有するアルキレン基としてフェニルメチリデン、ジフェニルメチリデン等を挙げることができる。
2価基Zがシクロアルキレン基であるとき、環を形成する炭素原子上に炭素原子数1〜6のアルキル基や前述したような反応に不活性な置換基を有していてもよいシクロヘキシレン基やシクロヘキシリデン基を挙げることができる。
上記Y2とY3はそれぞれ独立に前記Y1と同じでもよく、また、それぞれ独立に前記アリール基Ar1と同じでもよい。従って、上記Y2とY3は相互に同じであってもよく、相違していてもよい。
従って、本発明において、好ましい芳香族ジアミン化合物として、例えば、o−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、2,4−ジアミノトルエン、2,6−ジアミノトルエン等のジアミノトルエン類、1,8−ジアミノナフタレン等のジアミノナフタレン類、4,4’−ジアミノビフェニル等のジアミノビフェニル類、ビス(4−アミノフェニル)メタン、1,1−ビス(4−アミノフェニル)エタン、1,2−ビス(4−アミノフェニル)エタン、1,1−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−アミノフェニル)ブタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノピリジン類等を挙げることができる。
また、本発明において、脂肪族モノアミン化合物は、好ましくは、一般式(IVa)
(式中、Ay1はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基又はアリールアルキル基を示し、Y4は水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基又はアリールアルキル基を示し、又はAy1とY4は共同して、5〜7員環を形成していてもよく、この場合、上記環はこれを形成する原子として酸素原子及び/又は窒素原子を含んでよい。但し、環を形成する原子が窒素原子であるとき、この窒素原子はこれに結合する水素原子をもたない。)で表される。
上記基Ay1がアルキル基であるとき、そのアルキル基は、好ましくは、炭素原子数が1〜20、より好ましくは、1〜12、特に好ましくは、1〜6のアルキル基であって、炭素原子数3以上のアルキル基は直鎖状でも、分岐鎖状でもよく、そのようなアルキル基として、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル等を挙げることができる。また、上記アルキル基は、前述したような反応に不活性な複素環基を置換基として有していてもよい。
上記Ay1がアルケニル基であるとき、そのようなアルケニル基は、好ましくは、炭素原子数が2〜6のアルケニル基であって、例えば、アリル基やイソプロペニル基等を挙げることができる。また、上記アルケニル基は、前述したような反応に不活性な複素環基を置換基として有していてもよい。
上記Ay1がシクロアルキル基であるとき、そのようなシクロアルキル基は、環を形成する炭素原子上に炭素原子数1〜6のアルキル基や前述したような反応に不活性な置換基を有していてもよい合計の炭素原子数5〜20、好ましくは、5〜12のシクロアルキル基であり、従って、そのようなシクロアルキル基の具体例として、例えば、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、トリメチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル等を挙げることができる。
上記Ay1がアリールアルキル基であるとき、そのようなアリールアルキル基として、例えば、ベンジル基やフェニルエチル基等を挙げることができる。
従って、本発明においては、脂肪族モノアミン化合物として、例えば、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、イソブチルアミン、t−ブチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、2−エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ピペリジン、ベンジルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−t−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ(2−エチルヘキシル)アミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン、アリルアミン、モルホリン、ジアリルアミン、1−アミノエチル−2−メチルイミダゾール、2−ピペコリン等のピペコリン類や、これらの任意の2種以上の混合物を挙げることができる。
また、本発明において、脂肪族ジアミン化合物は、好ましくは、一般式(IVb)
(式中、Ay2は炭素原子上又は炭素原子間に芳香族基を有していてもよいアルキレン基又はシクロアルキレン基を示し、Y5及びY6はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基又はアリールアルキル基を示し、又はAy2とY5は共同して5〜7員環を形成していてもよく、又はAy2とY6は共同して5〜7員環を形成していてもよく、又はAy2とY5とY6は共同して5〜7員環を形成していてもよい。)で表される。
上記基Ay2がアルキレン基であるとき、そのアルキレン基はフェニル基のようなアリール基を置換基として有していてもよい。基Ay2がアルキレン基であるとき、そのようなアルキレン基は、好ましくは、炭素原子数は1〜6の範囲であり、例えば、メチレン、エチリデン、ジメチルメチリデン、メチルエチルメチリデン基等を挙げることができる。フェニル基を置換基として有するアルキレン基としてフェニルメチリデン、ジフェニルメチリデン、1−フェニルエチレン、1,2−ジフェニルエチレン基等を挙げることができる。
上記基Ay2がシクロアルキレン基であるとき、そのようなシクロアルキレン基として、環を形成する炭素原子上に炭素原子数1〜6のアルキル基や前述したような反応に不活性な置換基を有していてもよいシクロヘキシレン基やシクロヘキシリデン基を挙げることができる。
上記基Ay2がアリールアルキル基であるとき、そのようなアリールアルキル基として、ベンジル基やフェニルエチル基を挙げることができる。
また、上記炭素原子間に芳香族基を有していてもよいアルキレン基は、好ましくは、一般式(V)
(式中、Yは芳香環上に前述したような反応に不活性な置換基を有していてもよいアリーレン基を示し、A1及びA2はそれぞれ独立に炭素原子数1〜6のアルキレン基を示す。)で表される2価基である。
上記一般式(V)で表される2価基において、上記アリーレン基は、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等であり、好ましくは、フェニレン基であり、上記アルキレン基は、好ましくは、炭素原子数1〜4であり、具体例として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等を挙げることができる。
従って、上記一般式(V)で表される2価基の好ましい具体例として、例えば、次のようなものを挙げることができる。
従って、本発明において、脂肪族ジアミン化合物として、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,3−ビス(2,2’−アミノエチル)ベンゼン、1,4−ビス(2,2’−アミノエチル)ベンゼン、ピペラジン、4−アミノピペリジン、1,3−ビス(アミノメチル)ベンゼン、2−メチル−4−イミダゾリン等を挙げることができる。
本発明によれば、前述したように、ホスホロモノハリデート類をモノアミン化合物とジアミン化合物から選ばれる少なくとも1種のアミン化合物と脱ハロゲン化水素反応、即ち、縮合反応させることによって、用いるホスホロモノハリデート類と用いるアミン化合物に対応して、目的とするリン酸エステルアミド類を得ることができる。
また、本発明によれば、前述したように、ホスホロジハリデート類をホスホロハリデート類として用いて、これをモノアミン化合物と脱ハロゲン化水素反応、即ち、縮合反応させることによって、用いるホスホロジハリデート類と用いるモノアミン化合物に対応して、目的とするリン酸エステルアミド類を得ることができる。
このようなホスホロハリデート類とアミン化合物との反応において、本発明によれば、ホスホロハリデート類1当量に対して上記アミン化合物0.5当量以上、好ましくは、0.8〜1.2当量を130℃以上の温度で反応させることによって、対応するリン酸エステルアミド類をアミン化合物に対して高収率にて得ることができる。
ここに、本発明において、ホスホロハリデート類の1当量とは、そのホスホロハリデート類の1モル量をそのホスホロハリデート類の有するハロゲン原子数で除した値であり、アミン化合物の1当量とは、そのアミン化合物の1モル量をそのアミン化合物が有する第1級及び第2級アミノ基の数で除した値をいう。
従って、例えば、ジフェニルホスホロクロリデートの1当量はその1モル量であり、フェニルホスホロジクロリデートの1当量はその0.5モル量である。また、アニリンは1個の第1級アミノ基を有し、ピペリジンは1個の第2級アミノ基を有するから、その1当量はいずれもその1モル量である。フェニレンジアミンやピペラジンは、それぞれ分子中に2個の第1級アミノ基及び第2級アミノ基を有するから、その1当量はいずれもその0.5モル量である。
本発明の方法において、ホスホロハリデート類とアミン化合物を反応させるに際して、反応溶媒は、必ずしも用いる必要はないが、反応が円滑に進行し、また、反応後の後処理が容易であるように、好ましくは、沸点が130℃以上の反応溶媒が用いられる。このように、反応溶媒を用いる場合、その下限量は、特に限定されるものではないが、通常、用いるホスホロハリデート類1重量部に対して、0.5重量部以上、好ましくは、1重量部以上である。一方、用いる反応溶媒の上限量は、容積効率の観点から、通常、用いるホスホロハリデート類1重量部に対して、5重量部以下、好ましくは、2重量部以下である。
本発明によれば、前述した割合のホスホロハリデート類とアミン化合物を、通常、常温か、又は必要に応じて、50℃程度までの幾分加熱された温度にて、好ましくは反応溶媒と共に、反応容器に仕込んで、反応を開始させ、その後、130℃以上の温度で、好ましくは、用いた反応溶媒の還流温度で反応させる。
本発明においては、前述した割合のホスホロハリデート類とアミン化合物を反応させるに際して、130℃以上の温度で反応させること、即ち、130℃以上の温度で反応させる工程を含む点に特徴がある。
本発明の方法を限定するものではないが、本発明の方法の好ましい一態様を示せば、常温か、又は必要に応じて、50℃程度までの幾分加熱された温度にて、反応容器にアミン化合物と反応溶媒を仕込んで、アミン化合物を反応溶媒に溶解させ、次いで、得られたアミン化合物溶液を攪拌しながら、このアミン化合物溶液にホスホロハリデート類を徐々に加える。このように、アミン化合物溶液にホスホロハリデート類を徐々に加える間に、アミン化合物溶液から目的とするリン酸エステルアミド類とアミン化合物のハロゲン化水素酸塩が析出して、反応混合物は、リン酸エステルアミド類とアミン化合物のハロゲン化水素酸塩を含む分散液を形成する。
次いで、ホスホロハリデート類を加え終われば、反応混合物を初期の反応温度、即ち、130℃以上の温度、好ましくは、用いた反応溶媒の還流温度まで徐々に昇温し、その温度を保ちながら、30分間乃至数時間、反応を続ける。このように、反応混合物を初期の反応温度にまで加熱する間に、用いたアミン化合物とホスホロハリデート類の種類にもよるが、反応混合物は、通常、反応混合物の温度が約100〜120℃を超える頃から、リン酸エステルアミド類は反応溶媒中に溶解し、アミン化合物のハロゲン化水素酸塩のみが析出している分散液を形成する。
その後、反応混合物を初期の反応温度、即ち、130℃以上の温度、好ましくは、用いた反応溶媒の還流温度にまでの加熱を続けるとき、反応の初期には反応溶媒に溶解しなかったアミン化合物のハロゲン化水素酸塩の固形物も、反応混合物の温度が約130℃に達した頃から、反応の進行に応じて徐々に減少し、所期の反応温度での反応の終期には、アミン化合物のハロゲン化水素酸塩はすべて消失して、反応混合物は均一で透明な溶液となる。このように、反応混合物が均一で透明な溶液となったとき、反応を終了する。
従って、本発明においては、上述したように、リン酸エステルアミド類は反応溶媒中に溶解し、アミン化合物のハロゲン化水素酸塩のみが析出している分散液を得た後、所期の反応温度、即ち、130℃以上の温度、好ましくは、用いた反応溶媒の還流温度で、アミン化合物のハロゲン化水素酸塩がすべて消失して、反応混合物が均一で透明な溶液を形成するまで、即ち、反応が終了するまで、反応を続けることが必要である。このように、130℃以上の温度、好ましくは、用いた反応溶媒の還流温度で、アミン化合物のハロゲン化水素酸塩がすべて消失して、反応混合物が均一で透明な溶液を形成するまで、即ち、反応が終了するまでの時間は、用いたアミン化合物とホスホロハリデート類の種類にもよるが、通常、30分間から数時間の範囲である。
本発明において、アミン化合物とホスホロハリデート類を反応させる態様は、上記例示に限定されるものではなく、例えば、必要に応じて、アミン化合物を反応溶媒に溶解させ、100〜130℃程度に加熱し、一方、ホスホロハリデート類も同様に,反応溶媒に溶解させ、100〜130℃程度に加熱し、上記アミン化合物の溶液にホスホロハリデート類の溶液を加えて、反応させてもよい。
後述するように、本発明によれば、上記反応の間を通して、反応容器中に不活性ガスや空気を流して、発生したハロゲン化水素ガスを反応系外に除去することが好ましい。
本発明において、反応温度の上限は、反応溶媒を用いる場合には、その反応溶媒にもよるが、通常、250℃以下であり、好ましくは、240℃以下である。特に、本発明においては、反応温度は、反応溶媒を用いる場合には、その反応溶媒にもよるが、140〜220℃の範囲が実用上、好ましい。
上記沸点130℃以上の反応溶媒としては、例えば、キシレン、メシチレン、クメン、プソイドクメン、ソルベントナフサ、所謂ナフサ系溶剤等の芳香族炭化水素溶媒、イソパラフィン系溶媒のような脂肪族炭化水素溶媒、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素溶媒、ジフェニルエーテル等の芳香族エーテル溶媒、又はこれらの混合物が好ましく用いられる。
本発明においては、種々の芳香族炭化水素を主成分とし、ソルベントナフサやナフサ系溶剤と呼ばれている沸点130℃以上の有機溶媒は上記の芳香族炭化水素溶媒に含めることとし、また、イソパラフィン系炭化水素を主成分とし、沸点130℃以上の有機溶媒は上記脂肪族炭化水素溶媒に含めることとする。
本発明によるリン酸エステルアミド類の製造方法によって、ホスホロハリデート類1当量に対して、過剰のアミン化合物を用いることなく、好ましい態様によれば、0.8〜1.2当量、より好ましくは、ほぼ1当量を用いることによって、アミン化合物に対して高収率にて目的とするリン酸エステルアミドを得ることができる。その理由は下記の次のとおりであるとみられる。
即ち、先ず、アミン化合物1当量とホスホロハリデート類1当量を用いた場合、上記アミン化合物は反応物質であると同時にハロゲン化水素捕捉剤としても働いて反応を促進するので、上記アミン化合物1当量とホスホロハリデート類1当量のうち、アミン化合物0.5当量とホスホロハリデート0.5当量は、比較的低い温度でも反応して、対応するリン酸エステルアミド類を生成する。しかし、この場合、残余のアミン化合物0.5当量は上記反応によって生成したハロゲン化水素を捕捉して、ハロゲン化水素酸塩を形成しているので、このようなハロゲン化水素酸塩の状態では、残余のホスホロハリデート類0.5当量と反応し得ない。そこで、更に反応温度を高めることによって、上記アミン化合物のハロゲン化水素酸塩からハロゲン化水素ガスが脱離して、反応系外に去り、アミン化合物は再び、遊離のアミン化合物に戻るので、これがホスホロハリデート類と反応する。この際に生成したハロゲン化水素は、高温の反応条件下においてアミン化合物に捕捉されないまま、反応系外に去るか、又はアミン化合物に捕捉されても、高温の反応条件下において、同様にハロゲン化水素酸塩からハロゲン化水素ガスが脱離して、反応系外に去るものとみられる。
従って、本発明によるリン酸エステルアミド類の製造においては、ホスホロハリデート類とアミン化合物の縮合反応によって生成したハロゲン化水素ガスが反応系外に除去されるように、反応系は反応系外部に連通していることが必要であり、特に、本発明によれば、アミン化合物のハロゲン化水素酸塩から脱離したハロゲン化水素ガスを反応系外に強制的に除去することによって、反応の円滑な進行を促進することが望ましい。
そこで、本発明によれば、ホスホロハリデート類とアミン化合物の反応に際しては、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス等の不活性ガスや空気を反応容器中に吹き込んで、そのような不活性ガス気流下又は空気気流下に反応を行ったり、又は吸引減圧下に反応を行ったりすることが好ましい。
このようにして、ホスホロハリデート類とアミン化合物を反応させた後、得られた反応混合物から目的とするリン酸エステルアミド類を単離するには、例えば、得られた反応混合物を冷却して、反応生成物を析出させ、これを濾取し、次に、塩酸のような酸水溶液、炭酸ナトリウムのような塩基水溶液、次いで、温湯にて洗浄して、未反応物質を除去し、乾燥して、目的のリン酸エステルアミド類を得ることができる。この後、必要に応じて、メタノールやエタノール等の低級アルコールやアセトンで洗浄したり、また、熱アルコールから再結晶処理を行ったりしてもよい。
本発明によれば、このようにして、前記ホスホロハリデート類とアミン化合物に対応して、目的とするリン酸エステルアミド類を得ることができる。
即ち、前記一般式(Ia)で表されるホスホロモノハリデート類を前記一般式(IIa)で表される芳香族モノアミン化合物と反応させることによって、一般式(VIa)で表されるリン酸エステルアミド類を得ることができ、また、前記一般式(Ia)で表されるホスホロモノハリデート類を前記一般式(IIb)で表される芳香族ジアミン化合物と反応させることによって、一般式(VIb)で表されるリン酸エステルアミド類を得ることができる。
同様に、前記一般式(Ia)で表されるホスホロモノハリデート類を前記一般式(IVa)で表される脂肪族モノアミン化合物と反応させることによって、一般式(VIIa)で表されるリン酸エステルアミド類を得ることができ、また、前記一般式(Ia)で表されるホスホロモノハリデート類を前記一般式(IVb)で表される脂肪族ジアミン化合物と反応させることによって、一般式(VIIb)で表されるリン酸エステルアミド類を得ることができる。
更に、前記一般式(Ib)で表されるホスホロジハリデート類を前記一般式(IIa)で表される芳香族モノアミン化合物と反応させることによって、一般式(VIIIa)で表されるリン酸エステルアミド類を得ることができ、同様に、前記一般式(Ib)で表されるホスホロジハリデート類を前記一般式(IVa)で表される脂肪族モノアミン化合物と反応させることによって、一般式(VIIIb)で表されるリン酸エステルアミド類を得ることができる。
従って、本発明において、一般式(VIa)で表されるリン酸エステルアミド類として、例えば、下記のものを挙げることができる。
一般式(VIb)で表されるリン酸エステルアミド類として、例えば、下記のものを挙げることができる。
一般式(VIIa)で表されるリン酸エステルアミド類として、例えば、下記のものを挙げることができる。
一般式(VIIb)で表されるリン酸エステルアミド類として、例えば、下記のものを挙げることができる。
一般式(VIIIa)で表されるリン酸エステルアミド類として、例えば、下記のものを挙げることができる。
一般式(VIIIb)で表されるリン酸エステルアミド類として、例えば、下記のものを挙げることができる。
The process for producing phosphoric ester amides according to the present invention comprises
(A) General formula (Ia)
And phosphoromonohalidates represented by
Formula (Ib)
Phosphorodihalidates represented by
At least one phosphorohalidate selected from: wherein R is 1 , R 2 And R 3 Each independently represents an alkyl group, cycloalkyl group, aryl group or arylalkyl group which may have a substituent which is inactive in the reaction, and X represents a halogen atom. )
At least one selected from a monoamine compound having one primary amino group and / or secondary amino group in the molecule and a diamine compound having two primary amino groups and / or two secondary amino groups in the molecule. Dehydrohalogenating with certain amine compounds, or
(B) The above phosphorodihalidates as phosphorohalidates are subjected to dehydrohalogenation reaction with a monoamine compound having one primary amino group and / or one secondary amino group in the molecule. In a method for producing phosphate ester amides corresponding to halides,
It includes reacting the phosphorohalidates with the amine compound at a temperature of 130 ° C. or higher.
In the present invention, in the phosphorohalidates represented by the general formulas (Ia) and (Ib), R 1 , R 2 And R 3 Each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an arylalkyl group which may have a substituent inert to the reaction, and X represents a halogen atom.
In the present invention, the substituent inert to the reaction means a substituent that does not participate in the reaction between the phosphorohalidates according to the present invention and an amine compound, such as an alkoxy group such as a methoxy group, a nitro group, In addition to a nitrile group and a halogen atom such as a chlorine atom, a heterocyclic group that does not participate in the reaction between the phosphorohalidates according to the present invention and an amine compound can be exemplified. The same applies hereinafter.
The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12, and particularly preferably 1 to 6, and the alkyl group having 3 or more carbon atoms is linear. However, it may be branched, and examples of such an alkyl group include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, nonyl, dodecyl and the like.
The cycloalkyl group is a cycloalkyl group having a total number of carbon atoms of 5 to 20, preferably 5 to 12, which may have an alkyl group as a substituent on the carbon atoms forming the ring. Examples include cyclopentyl, methylcyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclohexyl, dimethylcyclohexyl, trimethylcyclohexyl, ethylcyclohexyl and the like.
The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and an alkyl group as a substituent on the aromatic ring, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and / or One or a plurality of substituents inert to the reaction as described above may be included. Accordingly, examples of such aryl groups include phenyl, tolyl, xylenyl, trimethylphenyl, methoxyphenyl, naphthyl, methylnaphthyl, biphenylyl, and methylbiphenylyl groups.
Examples of the arylalkyl group include a benzyl group and a phenylethyl group. The arylalkyl group may also have an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms on the aromatic ring or a substituent inert to the reaction as described above.
In the phosphorohalidates, the halogen atom X is a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, preferably a chlorine atom. That is, in the present invention, the phosphorohalidates are preferably phosphorochloridates.
In particular, in the present invention, preferably in the phosphorohalidates represented by the general formulas (Ia) and (Ib), R 1 , R 2 And R 3 Are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms on the aromatic ring or an aryl group optionally having a substituent inert to the reaction as described above, and particularly preferably a phenyl group or tolyl. Group or a xylenyl group, and X is a chlorine atom.
Accordingly, in the present invention, preferred specific examples of the phosphoromonohalidates represented by the general formula (Ia) include, for example, diphenyl phosphorochloridate, di (m-tolyl) phosphorochloridate, di (p Dixyles, such as -tolyl) phosphorochloridate, di (2,6-xylenyl) phosphorochloridate, di (3,5-xylenyl) phosphorochloridate, di (2,5-xylenyl) phosphorochloridate Nyl phosphorochloridate, bis (isopropylphenyl) phosphorochloridate, bis (isobutylphenyl) phosphorochloridate, bis (t-butylphenyl) phosphorochloridate, di-1-naphthyl phosphorochloridate, di- 2-naphthyl phosphorochloridate, di-2-biphenylyl phosphorochloridate, di-3-bif Two Lil phosphorochloridate, etc. and di-4-biphenylyl phosphorochloridate can include combinations of any two or more thereof.
In addition, preferred specific examples of the phosphorodihalidates represented by the general formula (Ib) include, for example, phenyl phosphorodichloridate, m-tolyl phosphorodichloridate, p-tolyl phosphorodichloridate, 2, 6 -Xylenyl phosphorodichloridate such as xylenyl phosphorodichloridate, 3,5-xylenyl phosphorodichloridate, 2,5-xylenyl phosphorodichloridate, isopropylphenyl phosphorodichloridate, isobutyl Phenyl phosphorodichloridate, t-butylphenyl phosphorodichloridate, 1-naphthyl phosphorodichloridate, 2-naphthyl phosphorodichloridate, 2-biphenylyl phosphorodichloridate, 3-biphenylyl phosphorodichloridate, 4 -Biphenylyl phosphorodichlorid And the like can be given.
According to the present invention, such a phosphoromonohalidate is a monoamine compound having one primary amino group and / or one secondary amino group in the molecule, and a primary amino group and / or in the molecule. Corresponding to the phosphoromonohalidate to be used and the amine compound to be used by dehydrohalogenation reaction, that is, condensation reaction, with at least one amine compound selected from diamine compounds having two secondary amino groups The desired phosphoric ester amides can be obtained.
Further, according to the present invention, when the phosphorodihalidates as described above are used as phosphorohalidates, they have one primary amino group and / or secondary amino group in the molecule. By subjecting the monoamine compound to a dehydrohalogenation reaction, ie, a condensation reaction, the desired phosphoric ester amides can be obtained corresponding to the phosphorodihalidates to be used and the monoamine compound to be used.
In the monoamine compound used in the present invention, the monoamine compound having one primary amino group and / or secondary amino group in the molecule may be either an aromatic monoamine compound or an aliphatic monoamine compound. In addition, the diamine compound having two primary amino groups and / or secondary amino groups in the molecule may be either an aromatic diamine compound or an aliphatic diamine compound.
In the present invention, the aromatic monoamine compound is preferably represented by the general formula (IIa)
(Wherein Ar 1 Represents an aryl group, Y 1 Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an arylalkyl group; 1 Y is an aryl group, Y 1 Is Ar 1 May be the same or different. ).
The aryl group Ar 1 And Y 1 Are aryl groups, their aryl groups Ar 1 And Y 1 Is preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and these aryl groups are alkyl groups on the aromatic ring as a substituent, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, One or a plurality of substituents inert to the reaction may be included. Accordingly, examples of such aryl groups include phenyl, tolyl, xylenyl, trimethylphenyl, methoxyphenyl, naphthyl, methylnaphthyl, biphenylyl, and methylbiphenylyl groups.
Y above 1 When is an alkyl group, such an alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 6 carbon atoms. The three or more alkyl groups may be linear or branched, and examples of such alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, nonyl, dodecyl and the like. Further, the alkyl group may have a heterocyclic group inert to the reaction as described above as a substituent.
Y above 1 When is an alkenyl group, such an alkenyl group is preferably an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, and examples thereof include an allyl group and an isopropenyl group. The alkenyl group may have a heterocyclic group inert to the reaction as described above as a substituent.
Y above 1 Is a cycloalkyl group, the cycloalkyl group has an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a substituent inert to the reaction as described above on the number of carbon atoms forming the ring. A total of 5 to 20 carbon atoms, preferably 5 to 12 carbon atoms, and specific examples of such cycloalkyl groups include, for example, cyclopentyl, methylcyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclohexyl, Examples thereof include dimethylcyclohexyl, trimethylcyclohexyl, ethylcyclohexyl and the like.
Y above 1 When is an arylalkyl group, examples of such an arylalkyl group include a benzyl group and phenylethyl. The arylalkyl group may also have an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms on the aromatic ring or a substituent inert to the reaction as described above.
Therefore, in the present invention, preferred aromatic monoamine compounds include, for example, aniline, o-toluidine, m-toluidine, p-toluidine, 2,3-xylidine, 2,4-xylidine, 3,4-xylidine, 2,6 -Xylidines such as xylidine, nitroanilines, 1-naphthylamine, 2-naphthylamine, 2-biphenylylamine, 3-biphenylylamine, 4-biphenylylamine, N-methylaniline, N-ethylaniline, aminopyridines Etc.
In the present invention, the aromatic diamine compound preferably has the general formula (IIb)
(Wherein Ar 2 Represents a divalent group containing an aromatic ring bonded to two nitrogen atoms in the molecule, Y 2 And Y 3 Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an arylalkyl group; 2 And Y 3 May be the same or different. ).
As described above, in the present invention, the divalent group Ar having the aromatic ring. 2 Is bonded to two nitrogen atoms in the molecule forming the diamine compound, and the aromatic ring has an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a substituent inert to the reaction as described above. You may do it.
Accordingly, a divalent group Ar having such an aromatic ring 2 Is preferably an arylene group, and preferred specific examples include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and o-phenylene which may have a substituent inert to the reaction as described above, m -Phenylene, p-phenylene, naphthylene, biphenylylene group and the like can be mentioned.
In the present invention, a divalent group Ar having a preferred aromatic ring 2 As another one of the general formula (III)
(Wherein the divalent group Z represents a divalent group selected from an alkylene group, a cycloalkylene group, an oxygen atom, a sulfur atom, a disulfide group, a sulfoxide group, a sulfonyl group and a carbonyl group). Can be mentioned.
In the present invention, such a divalent group Ar 2 Among these arylene groups, those in which the divalent group Z is, for example, an alkylene group or an oxygen atom are preferably used.
When the divalent group Z is an alkylene group, the alkylene group may have an aryl group such as a phenyl group as a substituent. When the divalent group Z is an alkylene group, such alkylene group preferably has 1 to 6 carbon atoms, such as methylene, ethylene, ethylidene, dimethylmethylidene, methylethylmethylidene group Etc. Examples of the alkylene group having a phenyl group as a substituent include phenylmethylidene and diphenylmethylidene.
When the divalent group Z is a cycloalkylene group, it may have an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a substituent inert to the reaction as described above on the carbon atoms forming the ring. Group and cyclohexylidene group.
Y above 2 And Y 3 Are each independently the Y 1 And each of the aryl groups Ar independently 1 May be the same. Therefore, the above Y 2 And Y 3 May be the same as or different from each other.
Therefore, in the present invention, preferred aromatic diamine compounds include, for example, diaminotoluenes such as o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, and 2,6-diaminotoluene, , 8-diaminonaphthalene and the like, diaminobiphenyls such as 4,4′-diaminobiphenyl, bis (4-aminophenyl) methane, 1,1-bis (4-aminophenyl) ethane, 1,2- Bis (4-aminophenyl) ethane, 1,1-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 1,1-bis (4-aminophenyl) butane, 4, 4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, diaminopyridines, etc. It is possible.
In the present invention, the aliphatic monoamine compound is preferably represented by the general formula (IVa)
(Where Ay 1 Represents an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group or an arylalkyl group, Y 4 Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group or an arylalkyl group, or Ay 1 And Y 4 May form a 5- to 7-membered ring, and in this case, the ring may contain an oxygen atom and / or a nitrogen atom as an atom forming the ring. However, when the atom forming the ring is a nitrogen atom, the nitrogen atom does not have a hydrogen atom bonded thereto. ).
The above group Ay 1 Is an alkyl group, the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 6 carbon atoms, and having 3 or more carbon atoms. These alkyl groups may be linear or branched, and examples of such alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, nonyl, dodecyl and the like. The alkyl group may have a heterocyclic group inert to the reaction as described above as a substituent.
Ay above 1 When is an alkenyl group, such an alkenyl group is preferably an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, and examples thereof include an allyl group and an isopropenyl group. Further, the alkenyl group may have a heterocyclic group inert to the reaction as described above as a substituent.
Ay above 1 Is a cycloalkyl group, the cycloalkyl group has an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a substituent inert to the reaction as described above on the carbon atoms forming the ring. A total of 5 to 20 carbon atoms, preferably 5 to 12 carbon atoms, and specific examples of such cycloalkyl groups include, for example, cyclopentyl, methylcyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclohexyl, dimethyl Examples thereof include cyclohexyl, trimethylcyclohexyl, ethylcyclohexyl and the like.
Ay above 1 When is an arylalkyl group, examples of such an arylalkyl group include a benzyl group and a phenylethyl group.
Therefore, in the present invention, as the aliphatic monoamine compound, for example, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, t-butylamine, hexylamine, heptylamine, 2-ethylhexylamine, Cyclohexylamine, piperidine, benzylamine, dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-t-butylamine, dipentylamine, dihexylamine, di (2-ethylhexyl) Pipecolines such as amine, dicyclohexylamine, dibenzylamine, allylamine, morpholine, diallylamine, 1-aminoethyl-2-methylimidazole, 2-pipecoline, It may include any mixture of two or more al.
In the present invention, the aliphatic diamine compound is preferably represented by the general formula (IVb)
(Where Ay 2 Represents an alkylene group or a cycloalkylene group which may have an aromatic group on or between carbon atoms, and Y 5 And Y 6 Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group or an arylalkyl group, or Ay 2 And Y 5 May jointly form a 5- to 7-membered ring, or Ay 2 And Y 6 May jointly form a 5- to 7-membered ring, or Ay 2 And Y 5 And Y 6 May jointly form a 5- to 7-membered ring. ).
The above group Ay 2 When is an alkylene group, the alkylene group may have an aryl group such as a phenyl group as a substituent. Group Ay 2 When is an alkylene group, the alkylene group preferably has 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include methylene, ethylidene, dimethylmethylidene, and methylethylmethylidene groups. . Examples of the alkylene group having a phenyl group as a substituent include phenylmethylidene, diphenylmethylidene, 1-phenylethylene, and 1,2-diphenylethylene group.
The above group Ay 2 Is a cycloalkylene group, the cycloalkylene group has an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a substituent inert to the reaction as described above on the carbon atoms forming the ring. Examples thereof include a cyclohexylene group and a cyclohexylidene group.
The above group Ay 2 When is an arylalkyl group, examples of such an arylalkyl group include a benzyl group and a phenylethyl group.
Moreover, the alkylene group which may have an aromatic group between the carbon atoms is preferably represented by the general formula (V).
(In the formula, Y represents an arylene group which may have a substituent inert to the reaction as described above on the aromatic ring; 1 And A 2 Each independently represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. ) Represented by a divalent group.
In the divalent group represented by the general formula (V), the arylene group is, for example, a phenylene group, a naphthylene group, a biphenylene group, or the like, preferably a phenylene group, and the alkylene group is preferably It has 1 to 4 carbon atoms, and specific examples include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, and the like.
Accordingly, preferred specific examples of the divalent group represented by the general formula (V) include the following.
Therefore, in the present invention, as the aliphatic diamine compound, for example, ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) Cyclohexane, 1,3-bis (2,2′-aminoethyl) benzene, 1,4-bis (2,2′-aminoethyl) benzene, piperazine, 4-aminopiperidine, 1,3-bis (aminomethyl) Examples include benzene and 2-methyl-4-imidazoline.
According to the present invention, as described above, the phosphoromonohalidates are subjected to dehydrohalogenation reaction, that is, condensation reaction, with at least one amine compound selected from monoamine compounds and diamine compounds. The target phosphoric ester amides can be obtained corresponding to the amine compounds used with the monohalidates.
Further, according to the present invention, as described above, phosphorodihalidates are used as phosphorohalidates, and the phosphorodihalides used by dehydrohalogenation reaction, that is, condensation reaction, with a monoamine compound. Corresponding to the monoamine compound used with the halides, the desired phosphoric ester amides can be obtained.
In the reaction of such phosphorohalidates with an amine compound, according to the present invention, 0.5 equivalents or more, preferably 0.8-1. By reacting 2 equivalents at a temperature of 130 ° C. or higher, the corresponding phosphoric ester amides can be obtained in high yield relative to the amine compound.
Here, in the present invention, one equivalent of the phosphorohalidates is a value obtained by dividing one molar amount of the phosphorohalidates by the number of halogen atoms of the phosphorohalidates, One equivalent refers to a value obtained by dividing one mole of the amine compound by the number of primary and secondary amino groups that the amine compound has.
Thus, for example, 1 equivalent of diphenyl phosphorochloridate is its 1 molar amount and 1 equivalent of phenyl phosphorodichloridate is its 0.5 molar amount. In addition, since aniline has one primary amino group and piperidine has one secondary amino group, one equivalent thereof is one mole amount thereof. Since each of phenylenediamine and piperazine has two primary amino groups and secondary amino groups in the molecule, one equivalent thereof is the 0.5 molar amount thereof.
In the method of the present invention, when reacting phosphorohalidates with an amine compound, a reaction solvent is not necessarily used, but the reaction proceeds smoothly and the post-treatment after the reaction is easy. Preferably, a reaction solvent having a boiling point of 130 ° C. or higher is used. Thus, when using a reaction solvent, the lower limit is not particularly limited, but usually 0.5 parts by weight or more, preferably 1 part by weight with respect to 1 part by weight of the phosphorohalidates used. It is more than part by weight. On the other hand, the upper limit of the reaction solvent to be used is usually 5 parts by weight or less, preferably 2 parts by weight or less with respect to 1 part by weight of the phosphorohalidates used from the viewpoint of volume efficiency.
According to the present invention, the phosphorohalidates and amine compounds in the proportions described above are usually at ambient temperature or, if necessary, at a somewhat heated temperature up to about 50 ° C., preferably with the reaction solvent. The reaction vessel is charged to start the reaction, and then reacted at a temperature of 130 ° C. or higher, preferably at the reflux temperature of the reaction solvent used.
The present invention is characterized in that, when the phosphorohalidates in the above-mentioned proportion are reacted with an amine compound, the reaction is performed at a temperature of 130 ° C. or higher, that is, a reaction is performed at a temperature of 130 ° C. or higher. .
Although not limiting the method of the present invention, if a preferred embodiment of the method of the present invention is shown, the reaction vessel may be heated at room temperature or, if necessary, at a somewhat heated temperature up to about 50 ° C. An amine compound and a reaction solvent are charged, the amine compound is dissolved in the reaction solvent, and then the phosphorohalidates are gradually added to the amine compound solution while stirring the obtained amine compound solution. Thus, while the phosphorohalidates are gradually added to the amine compound solution, the desired phosphoric ester amides and the hydrohalide of the amine compound are precipitated from the amine compound solution, and the reaction mixture is A dispersion containing phosphoric ester amides and a hydrohalide salt of an amine compound is formed.
Next, when the phosphorohalidates are added, the reaction mixture is gradually heated to the initial reaction temperature, that is, a temperature of 130 ° C. or higher, preferably to the reflux temperature of the reaction solvent used, while maintaining that temperature. Continue the reaction for 30 minutes to several hours. Thus, while heating the reaction mixture to the initial reaction temperature, depending on the type of amine compound and phosphorohalidates used, the reaction mixture typically has a reaction mixture temperature of about 100-120. From around the temperature, phosphoric ester amides are dissolved in the reaction solvent to form a dispersion in which only the hydrohalide salt of the amine compound is precipitated.
Thereafter, when the reaction mixture is continuously heated to the initial reaction temperature, that is, a temperature of 130 ° C. or higher, preferably to the reflux temperature of the reaction solvent used, the amine compound that was not dissolved in the reaction solvent at the beginning of the reaction. The solid of the hydrohalide salt gradually decreases with the progress of the reaction from the time when the temperature of the reaction mixture reaches about 130 ° C., and at the end of the reaction at the desired reaction temperature, the amine All of the compound's hydrohalide disappears and the reaction mixture becomes a homogeneous, clear solution. Thus, the reaction is terminated when the reaction mixture becomes a homogeneous and transparent solution.
Therefore, in the present invention, as described above, the phosphoric ester amides are dissolved in the reaction solvent, and after obtaining a dispersion in which only the hydrohalide salt of the amine compound is precipitated, the desired reaction is performed. At the temperature, i.e. above 130 ° C., preferably at the reflux temperature of the reaction solvent used, until all the hydrohalide of the amine compound has disappeared and the reaction mixture has formed a homogeneous and clear solution, i.e. It is necessary to continue the reaction until the reaction is completed. Thus, at a temperature of 130 ° C. or higher, preferably at the reflux temperature of the reaction solvent used, all of the amine compound hydrohalide has disappeared until the reaction mixture forms a homogeneous, transparent solution, ie The time until the reaction is completed is usually in the range of 30 minutes to several hours, although it depends on the type of amine compound and phosphorohalidates used.
In the present invention, the aspect in which the amine compound and phosphorohalidate are reacted is not limited to the above examples. For example, if necessary, the amine compound is dissolved in a reaction solvent, and the temperature is about 100 to 130 ° C. On the other hand, the phosphorohalidates may be similarly dissolved in the reaction solvent and heated to about 100 to 130 ° C., and the solution of the phosphorohalidates is added to the above amine compound solution and reacted. Good.
As will be described later, according to the present invention, it is preferable to remove the generated hydrogen halide gas from the reaction system by flowing an inert gas or air into the reaction vessel throughout the reaction.
In the present invention, when a reaction solvent is used, the upper limit of the reaction temperature is usually 250 ° C. or less, preferably 240 ° C. or less, although it depends on the reaction solvent. In particular, in the present invention, when a reaction solvent is used, the reaction temperature is preferably in the range of 140 to 220 ° C., although it depends on the reaction solvent.
Examples of the reaction solvent having a boiling point of 130 ° C. or higher include aromatic hydrocarbon solvents such as xylene, mesitylene, cumene, pseudocumene, solvent naphtha, so-called naphtha solvents, aliphatic hydrocarbon solvents such as isoparaffin solvents, and monochlorobenzene. Halogenated aromatic hydrocarbon solvents such as dichlorobenzene and trichlorobenzene, aromatic ether solvents such as diphenyl ether, and mixtures thereof are preferably used.
In the present invention, an organic solvent having a boiling point of 130 ° C. or higher, which is mainly composed of various aromatic hydrocarbons and is called a solvent naphtha or a naphtha solvent, is included in the above aromatic hydrocarbon solvent. An organic solvent having a main hydrocarbon and a boiling point of 130 ° C. or higher is included in the aliphatic hydrocarbon solvent.
According to a preferred embodiment, the phosphoric acid ester amides according to the present invention can be used in an amount of 0.8 to 1.2 equivalents, more preferably, without using an excess of an amine compound with respect to 1 equivalent of phosphorohalidates. Can obtain the target phosphoric ester amide in a high yield with respect to the amine compound by using about 1 equivalent. The reason seems to be as follows.
That is, first, when 1 equivalent of an amine compound and 1 equivalent of a phosphorohalidate are used, the amine compound acts as a hydrogen halide scavenger at the same time as the reactant, so that the reaction is accelerated. Of the equivalents and 1 equivalent of phosphorohalidates, 0.5 equivalents of amine compound and 0.5 equivalents of phosphorohalidate react at relatively low temperatures to produce the corresponding phosphate ester amides. In this case, however, the remaining 0.5 equivalent of the amine compound captures the hydrogen halide generated by the above reaction to form a hydrohalide salt. The remaining phosphorohalidates cannot react with 0.5 equivalents. Therefore, by further increasing the reaction temperature, the hydrogen halide gas is desorbed from the above-mentioned amine compound hydrohalide and leaves the reaction system, and the amine compound returns to the free amine compound again. Reacts with lohalidates. The hydrogen halide generated at this time is not trapped by the amine compound under the high temperature reaction conditions, but leaves the reaction system, or even when trapped by the amine compound, the halogenation is similarly performed under the high temperature reaction conditions. It appears that hydrogen halide gas is desorbed from the hydrate and leaves the reaction system.
Therefore, in the production of the phosphoric ester amides according to the present invention, the reaction system is external to the reaction system so that the hydrogen halide gas generated by the condensation reaction of the phosphorohalidates and the amine compound is removed from the reaction system. In particular, according to the present invention, the hydrogen halide gas desorbed from the hydrohalide salt of the amine compound is forcibly removed out of the reaction system, thereby It is desirable to promote smooth progress.
Therefore, according to the present invention, upon reaction of phosphorohalidates with an amine compound, an inert gas such as nitrogen, helium, argon, carbon dioxide gas or air is blown into the reaction vessel, and such an inert gas is injected. It is preferable to carry out the reaction under an air stream or an air stream, or to carry out the reaction under reduced pressure by suction.
Thus, in order to isolate the desired phosphoric ester amides from the obtained reaction mixture after reacting the phosphorohalidates with the amine compound, for example, the obtained reaction mixture is cooled. The reaction product is precipitated and collected by filtration, and then washed with an aqueous acid solution such as hydrochloric acid, an aqueous base solution such as sodium carbonate, and then with warm water to remove unreacted substances and dry. Thus, the desired phosphoric ester amides can be obtained. Thereafter, if necessary, it may be washed with a lower alcohol such as methanol or ethanol or acetone, or may be recrystallized from hot alcohol.
According to the present invention, target phosphoric ester amides can thus be obtained corresponding to the phosphorohalidates and amine compounds.
That is, phosphoric acid represented by the general formula (VIa) is obtained by reacting the phosphoromonohalidates represented by the general formula (Ia) with the aromatic monoamine compound represented by the general formula (IIa). Esteramides can be obtained, and the phosphoromonohalidates represented by the general formula (Ia) can be reacted with the aromatic diamine compound represented by the general formula (IIb). Phosphoric ester amides represented by (VIb) can be obtained.
Similarly, by reacting the phosphoromonohalidates represented by the general formula (Ia) with the aliphatic monoamine compound represented by the general formula (IVa), the phosphorous represented by the general formula (VIIa) Acid ester amides can be obtained, and by reacting the phosphoromonohalidates represented by the general formula (Ia) with the aliphatic diamine compound represented by the general formula (IVb), Phosphoric ester amides represented by the formula (VIIb) can be obtained.
Further, by reacting the phosphorodihalidates represented by the general formula (Ib) with the aromatic monoamine compound represented by the general formula (IIa), a phosphate ester represented by the general formula (VIIIa) Amides can be obtained. Similarly, by reacting the phosphorodihalidates represented by the general formula (Ib) with the aliphatic monoamine compound represented by the general formula (IVa), Phosphoric ester amides represented by VIIIb) can be obtained.
Therefore, in the present invention, examples of the phosphoric ester amides represented by the general formula (VIa) include the following.
Examples of the phosphoric ester amides represented by the general formula (VIb) include the following.
Examples of the phosphoric ester amides represented by the general formula (VIIa) include the following.
Examples of the phosphoric ester amides represented by the general formula (VIIb) include the following.
Examples of the phosphoric ester amides represented by the general formula (VIIIa) include the following.
Examples of the phosphoric ester amides represented by the general formula (VIIIb) include the following.
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。以下において、融点は、示差熱−熱重量測定において、20℃/分で昇温したときに最初に出現するピークから求めた値である。
実施例1
常温にて丸底フラスコにアニリン9.8g(0.105モル)とメシチレン35mLを仕込み、アニリンをメシチレンに溶解させた。得られた溶液を攪拌しながら、この溶液を40℃以下に保って、この溶液にジフェニルホスホロクロリデート26.9g(0.100モル)を10分間かけて徐々に滴下した。この際、上記溶液からアニリノジフェニルホスフェートとアニリン塩酸塩が析出して、反応混合物は上記析出物を含む分散液となった。
滴下終了後、反応混合物を170〜180℃まで30分間かけて徐々に昇温し、メシチレンを還流させながら、上記と同じ温度で1時間反応させた。反応混合物の温度が100℃を超える頃からアニリノジフェニルホスフェートはメシチレンに溶解し、アニリン塩酸塩のみが析出した分散液となった。反応の初期にはメシチレンに溶解しなかったアニリン塩酸塩の固形物も、反応混合物の温度が130℃以上になると、反応の進行に応じて徐々に減少していった。反応の終期にはアニリン塩酸塩の固形物は消失し、反応混合物は均一で透明な溶液になった。
上記反応の間を通して、丸底フラスコ中に窒素ガスを流し、発生した塩化水素ガス3.0gを回収した。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却して析出物を得た。
この析出物を吸引濾過し、希塩酸水溶液、飽和炭酸ナトリウム水溶液及び温湯でこの順序で洗浄した後、乾燥させて、アニリノジフェニルホスフェート27.8gを得た。アニリンに対する収率は81.5%であった。融点131.5℃(特開昭49−72346号公報に記載の融点130℃)。
実施例2
実施例1において、アニリン11.2g(0.120モル)を用いた以外は、同様にして、アニリノジフェニルホスフェート30.5gを得た。アニリンに対する収率は78.2%であった。融点132.0℃。
実施例3
実施例1において、アニリン9.30g(0.100モル)とジフェニルホスホロクロリデート33.6g(0.125モル)を用いた以外は、同様にして、アニリノジフェニルホスフェート29.5gを得た。ジフェニルホスホロクロリデートに対する収率は72.6%であった。融点131.2℃。
実施例4
実施例1において、アニリン11.3g(0.122モル)とジフェニルホスホロクロリデート23.7g(0.088モル)とフェニルホスホロジクロリデート2.9g(0.014モル)を用いた以外は、同様にして、アニリノジフェニルホスフェートとジアニリノフェニルホスフェートの混合物30.1gを得た。このうち、液体クロマトグラフィーによる分析の結果、上記混合物中のモノアニリドの含有量は86.6重量%であった。上記混合物のアニリンに対する収率は75.9%であった。融点130.8℃。
実施例5
実施例1において、ジフェニルホスホロクロリデートに代えて、ジ(2,6−キシレニル)ホスホロクロリデート32.5g(0.100モル)を用いた以外は、同様にして、アニリノジ(2,6−キシレニル)ホスフェート32.4gを得た。アニリンに対する収率は81.0%であった。融点127.2℃。
実施例6
実施例1において、メシチレンに代えて、イソパラフィン系溶媒(エクソンモービルケミカル製アイソパーL)を溶媒として用い、反応時の反応混合物の温度を190〜200℃とした以外は、同様にして、アニリノジフェニルホスフェート29.2gを得た。アニリンに対する収率は85.6%であった。融点133.2℃。
実施例7
実施例1において、メシチレンに代えて、ジフェニルエーテルを溶媒として用い、反応時の反応混合物の温度を200〜220℃とした以外は、同様にして、アニリノジフェニルホスフェート26.4gを得た。アニリンに対する収率は77.4%であった。融点130.8℃。
実施例8
実施例1において、メシチレンに代えて、キシレンを溶媒として用い、反応時の反応混合物の温度を140〜145℃とし、反応時間を2時間とした以外は、同様にして、アニリノジフェニルホスフェート25.7gを得た。アニリンに対する収率75.3%であった。融点130.9℃。
実施例9
実施例1において、アニリンに代えて、モルホリン9.1g(0.105モル)を用いた以外は、同様にして、モルホリノジフェニルホスフェート23.9gを得た。モルホリンに対する収率は71.4%であった。融点76.1℃(特開2000−154277号公報に記載の融点71℃)。
実施例10
実施例1において、アニリンに代えて、ピペラジン4.5g(0.052モル)を用い、メシチレンに代えて、前記と同じイソパラフィンを溶媒として用い、反応時の反応混合物の温度を190〜200℃とした以外は、同様にして、1,4−ピペラジンイルビス(ジフェニルホスフェート)18.5gを得た。ピペラジンに対する収率は64.3%であった。融点184℃(特開2000−327834号公報に記載の融点184℃)。
実施例11
実施例1において、アニリンに代えて、m−フェニレンジアミン5.7g(0.053モル)を用いた以外は、同様にして、1,3−ビス(ジフェニルホスホロアミノ)ベンゼン21.6gを得た。m−フェニレンジアミンに対する収率は71.5%であった。融点182.3℃(J.Chem.Soc.(C),1971に記載の融点183〜184℃)。
実施例12
実施例1において、アニリンに代えて、p−フェニレンジアミン5.7g(0.053モル)を用い、メシチレンに代えて、ナフサ系溶媒(出光興産(株)製イプゾール150)を用い、反応時の反応混合物の温度を200℃、反応時間を4時間とした以外は、同様にして、1,4−ビス(ジフェニルホスホロアミノ)ベンゼン22.9gを得た。p−フェニレンジアミンに対する収率は75.9%であった。融点210.3℃(J.Chem.Soc.(C),1971に記載の融点210〜211℃)。
実施例13
実施例12において、p−フェニレンジアミンに代えて、4,4’−ジアミノジフェニルメタン10.4g(0.053モル)を用い、反応時間を5時間とした以外は、同様にして、4,4’−ビス(ジフェニルホスホリルアミドフェニル)メタン30.8gを得た。4,4’−ジアミノジフェニルメタンに対する収率は88.6%であった。融点186.5℃(特開2003−238580号公報に記載の融点194℃)。
比較例1
丸底フラスコにアニリン30.0g(0.323モル)とトルエン45mLを仕込み、室温で攪拌しながら、上記混合物にジフェニルホスホロクロリデート40.8g(0.152モル)を徐々に滴下した。滴下終了後、反応混合物の温度を80℃として、1時間攪拌を続けた後、冷却して、析出物を得た。この析出物を濾取し、水洗した後、乾燥させて、アニリノジフェニルホスフェート45.1gを得た。アニリンに対する収率は43.0%であった。融点131.6℃。
比較例2
実施例1において、室温でジフェニルホスホロクロリデートを滴下し、その終了後、反応混合物を昇温せず、そのまま、室温で1時間反応させたこと以外は、同様にして、アニリノジフェニルホスフェート13.4gを得た。アニリンに対する収率は39.3%であった。融点131.1℃。Examples The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Below, melting | fusing point is the value calculated | required from the peak which appears first when it heats up at 20 degree-C / min in a differential thermal-thermogravimetry.
Example 1
At room temperature, 9.8 g (0.105 mol) of aniline and 35 mL of mesitylene were charged in a round bottom flask, and aniline was dissolved in mesitylene. While stirring the resulting solution, this solution was kept at 40 ° C. or lower, and 26.9 g (0.100 mol) of diphenyl phosphorochloridate was gradually added dropwise to this solution over 10 minutes. At this time, anilinodiphenyl phosphate and aniline hydrochloride were precipitated from the solution, and the reaction mixture became a dispersion containing the precipitate.
After completion of the dropwise addition, the reaction mixture was gradually heated to 170 to 180 ° C. over 30 minutes, and reacted at the same temperature as above for 1 hour while refluxing mesitylene. From the time when the temperature of the reaction mixture exceeded 100 ° C., the anilinodiphenyl phosphate was dissolved in mesitylene and became a dispersion in which only aniline hydrochloride was precipitated. The solids of aniline hydrochloride that did not dissolve in mesitylene at the beginning of the reaction also gradually decreased with the progress of the reaction when the temperature of the reaction mixture reached 130 ° C or higher. At the end of the reaction, the aniline hydrochloride solids disappeared and the reaction mixture became a homogeneous and clear solution.
Throughout the above reaction, nitrogen gas was allowed to flow in the round bottom flask, and 3.0 g of the generated hydrogen chloride gas was recovered. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature to obtain a precipitate.
The precipitate was filtered with suction, washed with a dilute hydrochloric acid aqueous solution, a saturated sodium carbonate aqueous solution and hot water in this order, and then dried to obtain 27.8 g of anilinodiphenyl phosphate. The yield based on aniline was 81.5%. Melting point 131.5 ° C. (melting point 130 ° C. described in JP-A-49-72346).
Example 2
30.5 g of anilinodiphenyl phosphate was obtained in the same manner as in Example 1, except that 11.2 g (0.120 mol) of aniline was used. The yield based on aniline was 78.2%. Melting point 132.0 ° C.
Example 3
In Example 1, 29.5 g of anilinodiphenyl phosphate was obtained in the same manner except that 9.30 g (0.100 mol) of aniline and 33.6 g (0.125 mol) of diphenyl phosphorochloridate were used. . The yield based on diphenyl phosphorochloridate was 72.6%. Melting point 131.2 ° C.
Example 4
In Example 1, except that 11.3 g (0.122 mol) of aniline, 23.7 g (0.088 mol) of diphenyl phosphorochloridate and 2.9 g (0.014 mol) of phenyl phosphorodichloridate were used. In the same manner, 30.1 g of a mixture of anilinodiphenyl phosphate and dianilinophenyl phosphate was obtained. Among these, as a result of analysis by liquid chromatography, the content of monoanilide in the mixture was 86.6% by weight. The yield of the above mixture based on aniline was 75.9%. Melting point 130.8 ° C.
Example 5
In Example 1, anilinodi (2,6) was similarly used except that 32.5 g (0.100 mol) of di (2,6-xylenyl) phosphorochloridate was used instead of diphenylphosphorochloridate. -Xylenyl) phosphate 32.4 g was obtained. The yield based on aniline was 81.0%. Melting point 127.2 [deg.] C.
Example 6
In Example 1, anilinodiphenyl was used in the same manner except that an isoparaffinic solvent (Isopar L manufactured by ExxonMobil Chemical) was used as a solvent in place of mesitylene, and the temperature of the reaction mixture was 190 to 200 ° C. 29.2 g of phosphate was obtained. The yield based on aniline was 85.6%. Melting point 133.2 [deg.] C.
Example 7
In Example 1, 26.4 g of anilinodiphenyl phosphate was obtained in the same manner except that diphenyl ether was used as a solvent instead of mesitylene and the temperature of the reaction mixture was changed to 200 to 220 ° C. during the reaction. The yield based on aniline was 77.4%. Melting point 130.8 ° C.
Example 8
In Example 1, instead of mesitylene, xylene was used as a solvent, the temperature of the reaction mixture at the time of reaction was 140 to 145 ° C., and the reaction time was 2 hours. 7 g was obtained. The yield based on aniline was 75.3%. Melting point 130.9 ° C.
Example 9
In Example 1, 23.9 g of morpholinodiphenyl phosphate was obtained in the same manner except that 9.1 g (0.105 mol) of morpholine was used instead of aniline. The yield based on morpholine was 71.4%. Melting point 76.1 ° C. (melting point 71 ° C. described in JP-A No. 2000-154277).
Example 10
In Example 1, 4.5 g (0.052 mol) of piperazine was used instead of aniline, and the same isoparaffin as described above was used as a solvent instead of mesitylene, and the temperature of the reaction mixture during the reaction was 190 to 200 ° C. 18.5 g of 1,4-piperazinyl bis (diphenyl phosphate) was obtained in the same manner as above. The yield based on piperazine was 64.3%. Melting point: 184 ° C. (melting point: 184 ° C. described in JP-A No. 2000-327834).
Example 11
In Example 1, 21.6 g of 1,3-bis (diphenylphosphoroamino) benzene was obtained in the same manner except that 5.7 g (0.053 mol) of m-phenylenediamine was used instead of aniline. It was. The yield based on m-phenylenediamine was 71.5%. Melting point 182.3 ° C. (melting point 183 to 184 ° C. described in J. Chem. Soc. (C), 1971).
Example 12
In Example 1, 5.7 g (0.053 mol) of p-phenylenediamine was used instead of aniline, and a naphtha solvent (Ipsol 150 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) was used instead of mesitylene. Except that the temperature of the reaction mixture was 200 ° C. and the reaction time was 4 hours, 22.9 g of 1,4-bis (diphenylphosphoroamino) benzene was obtained in the same manner. The yield based on p-phenylenediamine was 75.9%. Melting point 210.3 ° C. (melting point 210 to 211 ° C. described in J. Chem. Soc. (C), 1971).
Example 13
In Example 12, 4,4′-diaminodiphenylmethane (10.4 g, 0.053 mol) was used in place of p-phenylenediamine, and the reaction time was changed to 5 hours. 30.8 g of bis (diphenylphosphorylamidophenyl) methane was obtained. The yield based on 4,4′-diaminodiphenylmethane was 88.6%. Melting point: 186.5 ° C. (melting point: 194 ° C. described in JP-A No. 2003-238580).
Comparative Example 1
A round bottom flask was charged with 30.0 g (0.323 mol) of aniline and 45 mL of toluene, and 40.8 g (0.152 mol) of diphenyl phosphorochloridate was gradually added dropwise to the above mixture while stirring at room temperature. After completion of the dropwise addition, the temperature of the reaction mixture was set at 80 ° C., and stirring was continued for 1 hour, followed by cooling to obtain a precipitate. The precipitate was collected by filtration, washed with water, and dried to obtain 45.1 g of anilinodiphenyl phosphate. The yield based on aniline was 43.0%. Melting point 131.6 ° C.
Comparative Example 2
In Example 1, anilinodiphenyl phosphate 13 was similarly added except that diphenyl phosphorochloridate was added dropwise at room temperature, and after the completion, the reaction mixture was allowed to react at room temperature for 1 hour without heating. .4 g was obtained. The yield based on aniline was 39.3%. Melting point 131.1 ° C.
Claims (12)
一般式(Ib)
から選ばれる少なくとも1種のホスホロハリデート類(上記式中、R1、R2及びR3はそれぞれ独立に反応において不活性な置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を示し、Xはハロゲン原子を示す。)を、
分子中に第1級アミノ基及び/又は第2級アミノ基を1個有するモノアミン化合物と分子中に第1級アミノ基及び/又は第2級アミノ基を2個有するジアミン化合物から選ばれる少なくとも1種のアミン化合物と脱ハロゲン化水素反応させるか、又は
(B)ホスホロハリデート類として上記ホスホロジハリデート類を分子中に第1級アミノ基及び/又は第2級アミノ基を1個有するモノアミン化合物と脱ハロゲン化水素反応させて、上記ホスホロハリデート類に対応するリン酸エステルアミド類を製造する方法において、
上記ホスホロハリデート類1当量に対して、上記アミン化合物0.8〜1.2当量を130℃以上の温度で反応させることを含むことを特徴とする方法。 (A) General formula (Ia)
At least one selected from a monoamine compound having one primary amino group and / or secondary amino group in the molecule and a diamine compound having two primary amino groups and / or two secondary amino groups in the molecule. Either a dehydrohalogenation reaction with a kind of amine compound or (B) the phosphorodihalidates as phosphorohalidates having one primary amino group and / or secondary amino group in the molecule In a method for producing phosphoric ester amides corresponding to the above phosphorohalidates by dehalogenation reaction with a monoamine compound,
A method comprising reacting 0.8 to 1.2 equivalents of the amine compound at a temperature of 130 ° C. or higher with respect to 1 equivalent of the phosphorohalidates.
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