JP3957418B2

JP3957418B2 - Flame retardant resin composition

Info

Publication number: JP3957418B2
Application number: JP33299498A
Authority: JP
Inventors: 武増田; 進森下; 肇子川田; 直喜狩野
Original assignee: Shikoku Chemicals Corp
Current assignee: Shikoku Chemicals Corp
Priority date: 1998-09-18
Filing date: 1998-11-24
Publication date: 2007-08-15
Anticipated expiration: 2018-11-24
Also published as: JP2000154277A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ポリフェニレンエーテル系樹脂、変性ポリカーボネート樹脂など各種の合成樹脂に、非ハロゲン系のリン酸アミド系化合物を配合した難燃性樹脂組成物を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
難燃性樹脂組成物は、電気部品、自動車部品などの用途分野において広く使用されているが、従来知られているハロゲン含有化合物と酸化アンチモンを配合したものは、燃焼時に腐食性、有害性のハロゲン系ガスの発生を伴うので、近時特に非ハロゲン系の難燃剤を用いて難燃特性を改善することが求められている。
【０００３】
非ハロゲン系難燃剤としては、特開昭53−73248号公報にトリフェニルホスフェートなどのリン酸エステル、特開昭60-106853号公報に縮合リン酸アミド（リン酸アンモニウムの縮合体）、特開昭63-235363号公報にフェニルリン酸エステルモノアミド、フェニルリン酸エステルモノアミドを配合したものが、それぞれ開示されている。
【０００４】
しかしながら、これらの化合物は樹脂の耐加水分解性を低下させる傾向があり、しかも樹脂との加熱混練時に分解が起こり、作業環境を悪化するホスフィンガスを発生し易いという問題点があるため、必ずしも満足しうるものとは言えない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情に鑑みポリフェニレンエーテル系樹脂、変性ポリカーボネート樹脂など各種の合成樹脂に対する相溶性が良好であり、且つこれらの樹脂に対する耐加水分解性に優れ、また樹脂との加熱混練時に毒性の強いホスフィンガスの発生を低減しうる非ハロゲン系の難燃剤を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、非ハロゲン系難燃剤を使用することを前提として数多くの試験研究を行った結果、ポリフェニレンエーテル系樹脂、変性ポリカーボネート樹脂など種々の合成樹脂に対し、特定のリン酸アミド類を配合させることによって、所期の目的を達成しうることを見い出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
すなわち、本発明の難燃性樹脂組成物は、難燃性を示す有効成分として、下記の化１として示されるリン酸アミド化合物を少なくとも１種を配合させたものである。
【０００８】
【化１】

（但し式中、Ｒ _１は水素原子、アルキル基、シクロヘキシル基、アリル基、フェニル基、アラルキル基を表わす。）
【０００９】
前記構造式で示される代表的な化合物としては、ジフェニルアミドホスフェート、ジフェニル（メチルアミド）ホスフェート、ジフェニル（エチルアミド）ホスフェート、ジフェニル（プロピルアミド）ホスフェート、ジフェニル（オクチルアミド）ホスフェート、ジフェニル（ウンデシルアミド）ホスフェート、ジフェニル（シクロヘキシルアミド）ホスフェート、ジフェニル（アリルアミド）ホスフェート、ジフェニル（アニリド）ホスフェート、ジフェニル（ベンジルアミド）ホスフェート、等が挙げられる。
【００１０】
【００１１】
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の実施に適する合成樹脂としては、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体などのポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
【００１３】
その他の適用可能な樹脂としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリスチレン、発泡ポリスチレン、アクリルニトリル−スチレン共重合体、アクリルニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体、石油樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート・ＡＢＳ混合樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００１４】
本発明の実施において使用されるリン酸アミド類の配合量は、前記合成樹脂１００重量部に対して通常１〜４０重量部、好ましくは５〜３０重量部の割合で添加すべきである。
合成樹脂に対するリン酸アミド類の配合量が、前記の範囲を下回る場合は所期の難燃効果が得られず、またこれを超えて配合しても構わないが、それ以上の難燃性の向上は認められないので、徒らに添加してもコスト高を招来するに過ぎない。
【００１５】
本発明の難燃性樹脂組成物には、通常これらの樹脂に添加される各種添加剤、例えば紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、銅害防止剤、滑剤、中和剤、無機充填剤、顔料、過酸化物等を併用することができる。
【００１６】
本発明樹脂組成物の製造方法は、特に限定されないが前述した各成分の所定量を撹拌混合装置、例えばヘンシェルミキサー、スーパーミキサーまたはタンブラーミキサー等に投入し、１〜１０分撹拌混合したのち、得られた混合物をロール混練機または押出機等を用いて溶融混練し、ペレット化することによって得ることができる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例、比較例及び参考例によって具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお実施例、比較例における難燃性の評価法は、ＵＬサブジェクト９４（アンダーライター・ラボラトリーズインコーポレーテッド）の「機器の部品用プラスチック材料の燃焼試験」に規定された垂直燃焼試験に準拠して実施したものである。
【００１８】
本発明において難燃剤として使用する主なリン酸アミド類の合成方法について説明する。
［参考例１］
ジフェニル（シクロヘキシルアミド）ホスフェートの合成
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下漏斗を備えたフラスコに、ジフェニルホスホロクロリデート32.24ｇ及びジクロロエタン120mlを仕込み、内温50℃以下に保つよう冷却しながら、シクロヘキシルアミン23.80ｇを10分間かけて滴下し、さらに内温85℃の温度に１時間保持した。この反応物を減圧下で濃縮したのち、150mlの水を注ぎ30分攪拌してから沈殿を濾取し、さらに100mlの水でケーキを洗浄し、取り出した白色粉末状固体を減圧乾燥した。本品の融点は102℃であり、ＮＭＲ及びＩＲの結果からジフェニル（シクロヘキシルアミド）ホスフェート［収量38.86ｇ（収率97.7％）］であることが確認された。
【００１９】
【００２０】
【００２１】
［参考例２］
ジフェニル（オクチルアミド）ホスフェートの合成
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下漏斗を備えたフラスコに、ジフェニルホスホロクロリデート5.37ｇ及びジクロロエタン20mlを仕込み、内温50℃以下に保つよう冷却しながら、ｎ−オクチルアミン5.17ｇを10分間かけて滴下し、さらに内温85℃の温度に１時間保持した。この反応物を減圧下で濃縮したのち、150mlの水を注ぎ30分攪拌してから沈殿を濾取し、さらに100mlの水でケーキを洗浄し、取り出した白色粉末状固体を減圧乾燥した。本品の融点は54℃であり、ＮＭＲ及びＩＲの結果からジフェニル（オクチルアミド）ホスフェート［収量5.61ｇ（収率77.6％）］であることが確認された。
【００２２】
［参考例３］
ジフェニル（ベンジルアミド）ホスフェートの合成
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下漏斗を備えたフラスコに、ジフェニルホスホロクロリデート5.37ｇ及びジクロロエタン20mlを仕込み、内温50℃以下に保つよう冷却しながら、ベンジルアミン4.29ｇを10分間かけて滴下し、さらに内温85℃の温度に１時間保持した。この反応物を減圧下で濃縮したのち、150mlの水を注ぎ30分攪拌してから沈殿を濾取し、さらに100mlの水でケーキを洗浄し、取り出した白色粉末状固体を減圧乾燥した。本品の融点は104℃であり、ＮＭＲ及びＩＲの結果からジフェニル（ベンジルアミド）ホスフェート［収量2.62ｇ（収率98.6％）］であることが確認された。
【００２３】
［参考例４］
ジフェニル（アリルアミド）ホスフェートの合成
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下漏斗を備えたフラスコに、ジフェニルホスホロクロリデート5.37ｇ及びジクロロエタン20mlを仕込み、内温50℃以下に保つよう冷却しながら、ジアリルアミン3.89ｇを10分間かけて滴下し、さらに内温85℃の温度に２時間保持した。この反応物にジクロロエタン20mlと水50mlを加え、分液ロートで振とうしたのちジクロロエタン層を抽出し、減圧濃縮して橙色油状物を得た。本品はＮＭＲ及びＩＲの結果から、ジフェニル（アリルアミド）ホスフェート［収量6.43ｇ（収率97.6％）］であることが確認された。
【００２４】
【００２５】
［参考例５］
ジフェニル（アニリド）ホスフェートの合成
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下漏斗を備えたフラスコに、ジフェニルホスホロクロリデート6.80ｇ及びジクロロエタン25mlｇを仕込み、内温50℃以下に保つよう冷却しながら、アニリン5.0ｇを10分間かけて滴下し、さらに内温80℃の温度に２時間保持した。この反応物にジクロロエタン20mlと水50mlを加え、分液ロートで振とうしたのちジクロロエタン層を抽出し、減圧濃縮して淡橙色油状物を得た。本品はＮＭＲ及びＩＲの結果から、ジフェニル（アニリド）ホスフェート［収量7.41ｇ（収率91.2％）］であることが確認された。
【００２６】
［実施例１ないし５及び比較例１］
ポリカーボネート樹脂［商品名：ユーピロンＳ−２００Ｆ、三菱エンプラ社製］１００重量部に対して、参考例１ないし５において合成した難燃剤及び比較のために市販の難燃剤［トリフェニルホスフェート］をそれぞれ１５重量％の割合で加え、タンブラーブレンダーを用いて混合したのち、280℃の温度で溶融混練し、口径30mmの押出機から押し出してペレット状樹脂組成物とし、これを射出成形機［シリンダー温度260℃、金型温度60℃］で処理して、厚さ1/16インチの試験片を作製し、その難燃性を調べたところ、これらの試験結果は表１に示したとおりであった。
【００２７】
【表１】

【００２８】
［実施例６ないし１０及び比較例２］
ポリカーボネート樹脂［商品名：ユーピロンＳ−２００Ｆ、三菱エンプラ社製］７０重量部とＡＢＳ樹脂［商品名：Ｋ３２７２、住友ダウ社製］３０重量部に対して、参考例１ないし５において合成した難燃剤、及び比較のために市販の難燃剤［トリフェニルホスフェート］をそれぞれ１５重量％の割合で加え、タンブラーブレンダーを用いて混合したのち、280℃の温度で溶融混練し、口径30mmの押出機から押し出してペレット状樹脂組成物とし、これを射出成形機［シリンダー温度260℃、金型温度60℃］で処理して、厚さ1/16インチの試験片を作製し、その難燃性を調べたところ、これらの試験結果は表２に示したとおりであった。
【００２９】
【表２】

【００３０】
［実施例１１ないし１５及び比較例３］
変性ポリフェニレンエーテル樹脂［商品名：ノリル１１５−７００１、日本ＧＥ社製］１００重量部に対して、参考例１ないし５において合成した難燃剤及び比較のために市販の難燃剤［トリフェニルホスフェート］をそれぞれ１５重量％の割合で加え、タンブラーブレンダーを用いて混合したのち、280℃の温度で溶融混練し、口径30mmの押出機から押し出してペレット状樹脂組成物とし、これを射出成形機［シリンダー温度260℃、金型温度60℃］で処理して、厚さ1/16インチの試験片を作製し、その難燃性を調べたところ、これらの試験結果は表３に示したとおりであった。
【００３１】
【表３】

【００３２】
［実施例１６］
ハイインパクトポリスチレン樹脂［商品名：ディックスチレンＧＨ−６３００−１、大日本インキ（株）製］１００重量部に対して、参考例１において合成したジフェニル（シクロヘキシルアミド）ホスフェートを３０重量％の割合で加え、タンブラーブレンダーを用いて混合したのち、230℃の温度で溶融混練し、口径30mmの押出機から押し出してペレット状樹脂組成物とし、これを射出成形機［シリンダー温度230℃］で処理して、厚さ1/16インチの試験片を作製し、その難燃性を調べたところ、燃焼性の試験結果はＶ−２を示した。
【００３３】
［実施例１７］
ポリブチレンテレフタレート樹脂［商品名：プラナックＢＴ−１０００、大日本インキ（株）製］１００重量部に対して、参考例１において合成したジフェニル（シクロヘキシルアミド）ホスフェートを３０重量％の割合で加え、タンブラーブレンダーを用いて混合したのち、250℃の温度で溶融混練し、口径30mmの押出機から押し出してペレット状樹脂組成物とし、これを射出成形機［シリンダー温度250℃］で処理して、厚さ1/16インチの試験片を作製し、その難燃性を調べたところ、燃焼性の試験結果はＶ−２であった。
【００３４】
［実施例１８］
アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂［商品名：クララスチックS-3716、住化Ａ＆Ｌ社製］１００重量部に対して、参考例１において合成したジフェニル（シクロヘキシルアミド）ホスフェートを３０重量％の割合で加え、タンブラーブレンダーを用いて混合したのち、240℃の温度で溶融混練し、口径30mmの押出機から押し出してペレット状樹脂組成物とし、これを射出成形機［シリンダー温度240℃］で処理して、厚さ1/16インチの試験片を作製し、その難燃性を調べたところ、燃焼性の試験結果はＶ−２を示した。
【００３５】
［実施例１９ないし２３及び比較例４］
参考例１ないし参考例５において合成したリン酸アミド類並びに市販難燃剤［トリフェニルホスフェート］について、これらの耐加水分解性を調べるために、前記各難燃剤２．５ミリモルをメタノール水溶液（メタノール／水＝100/5、V/V）５ｍｌに溶解し、リン酸化合物に対して1/10モルの水酸化ナトリウムを加えて一晩放置し、高速クロマトグラフィによって、それぞれの耐加水分解率（％）を測定した結果は、表４に示したとおりであった。
これらの試験結果によれば、本発明のリン酸アミド類はトリフェニルホスフェートに比べて、明らかに耐加水分解性に優れているものと認められた。
【００３６】
【表４】

【００３７】
［実施例２４ないし２５及び比較例５］
参考例１及び４において合成したリン酸アミド並びに市販難燃剤「トリフェニルホスフェート」について、樹脂との混練時の加熱分解によるホスフィンガスの発生量を調べた。
すなわち、変性ポリフェニレンエーテル樹脂［商品名：ノリル１１５−７００１、日本ＧＥ社製］に対して、前記難燃剤をそれぞれ１５重量部を配合し、タンブラーブレンダーを用いて混合したのち、250℃の温度で溶融混練した状態における、容器雰囲気中のホスフィンガス濃度を、ガス検知管により測定したところ、これらの試験結果は表５に示したとおりであった。
これらの結果から、本発明のリン酸アミド類を樹脂と加熱混合した際には、ホスフィンガスの発生量を低減しうることが認められた。
【００３８】
【表５】

【００３９】
【発明の効果】
本発明の難燃性樹脂組成物は、難燃剤として非ハロゲン系の特定のリン酸アミド類を配合しているため、合成樹脂に優れた難燃性を付与することができ、しかも樹脂に対する難燃剤の耐加水分解性、並びに樹脂と難燃剤の混練時における作業性が改善されるなど、実施上の効果は顕著である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention provides a flame retardant resin composition in which a non-halogen phosphate amide compound is blended with various synthetic resins such as polyphenylene ether resin and modified polycarbonate resin.
[0002]
[Prior art]
Flame retardant resin compositions are widely used in fields of application such as electrical parts and automobile parts, but those containing a conventionally known halogen-containing compound and antimony oxide are corrosive and harmful during combustion. Since it is accompanied by the generation of halogen-based gas, it has recently been demanded to improve the flame-retardant characteristics by using a non-halogen flame retardant.
[0003]
As non-halogen flame retardants, JP-A-53-73248 discloses phosphate esters such as triphenyl phosphate, JP-A-60-106853 discloses condensed phosphate amides (condensates of ammonium phosphate), JP Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-235363 discloses a mixture of phenyl phosphate monoamide and phenyl phosphate monoamide.
[0004]
However, these compounds tend to decrease the hydrolysis resistance of the resin, and further, there is a problem that decomposition occurs during heating and kneading with the resin, and phosphine gas that deteriorates the working environment tends to be generated, so that it is not always satisfactory. It's not possible.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In view of such circumstances, the present invention has good compatibility with various synthetic resins such as polyphenylene ether resins and modified polycarbonate resins, has excellent hydrolysis resistance to these resins, and is heated and kneaded with the resins. An object of the present invention is to provide a non-halogen flame retardant that can reduce generation of highly toxic phosphine gas.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of numerous test studies on the premise that non-halogen flame retardants are used, the present inventors have found that specific phosphoric acid amides have been added to various synthetic resins such as polyphenylene ether resins and modified polycarbonate resins. It has been found that the intended purpose can be achieved by blending, and the present invention has been completed.
[0007]
That is, the flame-retardant resin composition of the present invention, as an active ingredient shows a flame retardancy is obtained by blending at least one phosphoric acid amide compound represented by the chemical formula 1 below.
[0008]
[Chemical 1 ]

(However Shikichu, _{R 1} represents water atom, an alkyl group, a cyclohexyl group, an allyl group, a phenyl group, an aralkyl group.)
[0009]
Typical examples of the compound represented by the structural formula, diphenyl luer Midohosufeto, diphenyl (methylamide) phosphate, di-phenyl (ethylamide) phosphate, di-phenyl (propyl amide) phosphate, di-phenyl (octylamide) phosphate, diphenyl (Un decyl amide) phosphate, diphenyl (cyclohexylamido) phosphate, di-phenyl (allyl amide) phosphate, diphenyl (anilide) phosphate, di-phenyl (benzylamide) phosphate, and the like.
[0010]
[0011]
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Synthetic resins suitable for the practice of the present invention include polyphenylene ether resins, modified polyphenylene ether resins, polyethylene resins, polypropylene resins, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-propylene copolymers, ethylene-α-olefin copolymers, Examples thereof include polyolefin resins such as ethylene-acrylic acid copolymer and ethylene-acrylic acid copolymer.
[0013]
Other applicable resins include thermosetting resins such as phenol resin, urea resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, alkyd resin, epoxy resin, polystyrene, expanded polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile. -Styrene-butadiene copolymer, petroleum resin, polymethyl methacrylate, polyamide resin, polycarbonate resin, polycarbonate / ABS mixed resin, polyacetal resin, polyethylene terephthalate, polyphenylene ether, and other thermoplastic resins.
[0014]
The blending amount of phosphoric amides used in the practice of the present invention should be usually 1 to 40 parts by weight, preferably 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the synthetic resin.
If the blending amount of phosphoric acid amides with respect to the synthetic resin is less than the above range, the desired flame retardant effect is not obtained, and it may be blended in excess of this range. Since no improvement is observed, adding it to them will only incur a high cost.
[0015]
In the flame-retardant resin composition of the present invention, various additives usually added to these resins, for example, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antistatic agents, copper damage inhibitors, lubricants, neutralizing agents, inorganic fillers Agents, pigments, peroxides and the like can be used in combination.
[0016]
The method for producing the resin composition of the present invention is not particularly limited, but the predetermined amount of each component described above is added to a stirring and mixing apparatus such as a Henschel mixer, a super mixer, or a tumbler mixer, and mixed for 1 to 10 minutes. The obtained mixture can be obtained by melt-kneading using a roll kneader or an extruder and pelletizing.
[0017]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example, a comparative example, and a reference example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited to these Examples.
In addition, the evaluation method of the flame retardance in an Example and a comparative example is implemented based on the vertical combustion test prescribed | regulated by UL subject 94 (Underwriter Laboratories Inc.) "flammability test of the plastic material for components of equipment". It is a thing.
[0018]
A method for synthesizing main phosphoric acid amides used as a flame retardant in the present invention will be described.
[Reference Example 1]
Synthesis of diphenyl (cyclohexylamide) phosphate A flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and dropping funnel was charged with 32.24 g of diphenyl phosphorochloridate and 120 ml of dichloroethane, and cooled to keep the internal temperature at 50 ° C. or lower. 23.80 g of cyclohexylamine was added dropwise over 10 minutes, and the internal temperature was maintained at 85 ° C. for 1 hour. After the reaction product was concentrated under reduced pressure, 150 ml of water was poured and stirred for 30 minutes, and then the precipitate was collected by filtration. The cake was washed with 100 ml of water, and the taken out white powdered solid was dried under reduced pressure. The melting point of this product was 102 ° C., and NMR and IR results confirmed that it was diphenyl (cyclohexylamide) phosphate [yield 38.86 g (yield 97.7%)].
[0019]
[0020]
[0021]
[Reference Example 2 ]
Synthesis of diphenyl (octylamide) phosphate A flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and dropping funnel was charged with 5.37 g of diphenyl phosphorochloridate and 20 ml of dichloroethane, and cooled while maintaining the internal temperature at 50 ° C or lower. 5.17 g of n-octylamine was added dropwise over 10 minutes, and the internal temperature was kept at 85 ° C. for 1 hour. After the reaction product was concentrated under reduced pressure, 150 ml of water was poured and stirred for 30 minutes, and then the precipitate was collected by filtration. The cake was washed with 100 ml of water, and the taken out white powdered solid was dried under reduced pressure. The melting point of this product was 54 ° C., and NMR and IR results confirmed that it was diphenyl (octylamide) phosphate [yield 5.61 g (yield 77.6%)].
[0022]
[Reference Example 3 ]
Synthesis of diphenyl (benzylamide) phosphate A flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and dropping funnel was charged with 5.37 g of diphenyl phosphorochloridate and 20 ml of dichloroethane, and cooled while maintaining the internal temperature at 50 ° C. or lower. 4.29 g of benzylamine was added dropwise over 10 minutes, and the internal temperature was maintained at 85 ° C. for 1 hour. After the reaction product was concentrated under reduced pressure, 150 ml of water was poured and stirred for 30 minutes, and then the precipitate was collected by filtration. The cake was washed with 100 ml of water, and the taken out white powdered solid was dried under reduced pressure. The melting point of this product was 104 ° C., and NMR and IR results confirmed that it was diphenyl (benzylamide) phosphate [yield 2.62 g (yield 98.6%)].
[0023]
[Reference Example 4 ]
Synthesis of diphenyl (allylamide) phosphate A flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and dropping funnel was charged with 5.37 g of diphenyl phosphorochloridate and 20 ml of dichloroethane, and cooled while maintaining the internal temperature at 50 ° C. or lower. 3.89 g was added dropwise over 10 minutes, and the internal temperature was maintained at 85 ° C. for 2 hours. To this reaction product, 20 ml of dichloroethane and 50 ml of water were added, and after shaking with a separatory funnel, the dichloroethane layer was extracted and concentrated under reduced pressure to give an orange oil. From the NMR and IR results, this product was confirmed to be diphenyl (allylamide) phosphate [yield 6.43 g (yield 97.6%)].
[0024]
[0025]
[Reference Example 5 ]
Synthesis of diphenyl (anilide) phosphate A flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and dropping funnel was charged with 6.80 g of diphenyl phosphorochloridate and 25 ml of dichloroethane, and cooled while maintaining the internal temperature at 50 ° C. or lower. 5.0 g was added dropwise over 10 minutes, and the internal temperature was maintained at 80 ° C. for 2 hours. To this reaction product, 20 ml of dichloroethane and 50 ml of water were added, and after shaking with a separatory funnel, the dichloroethane layer was extracted and concentrated under reduced pressure to give a pale orange oil. This product was confirmed to be diphenyl (anilide) phosphate [yield 7.41 g (yield 91.2%)] from NMR and IR results.
[0026]
[Examples 1 to 5 and Comparative Example 1]
15 parts each of the flame retardant synthesized in Reference Examples 1 to 5 and a commercially available flame retardant [triphenyl phosphate] for comparison with 100 parts by weight of polycarbonate resin [trade name: Iupilon S-200F, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.] Add in weight percentage, mix using tumbler blender, melt knead at 280 ° C, extrude from 30mm diameter extruder to form pellet resin composition, injection molding machine [cylinder temperature 260 ° C Then, a test piece having a thickness of 1/16 inch was manufactured and its flame retardancy was examined. The test results were as shown in Table 1.
[0027]
[Table 1]

[0028]
[Example 6 to 1 0 and Comparative Example 2]
Flame retardant synthesized in Reference Examples 1 to 5 with respect to 70 parts by weight of polycarbonate resin [trade name: Iupilon S-200F, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.] and 30 parts by weight of ABS resin [trade name: K3272, manufactured by Sumitomo Dow Co., Ltd.] For comparison, a commercially available flame retardant [triphenyl phosphate] was added at a ratio of 15% by weight, mixed using a tumbler blender, melted and kneaded at a temperature of 280 ° C., and extruded from an extruder having a diameter of 30 mm. A pellet-shaped resin composition was processed with an injection molding machine [cylinder temperature 260 ° C., mold temperature 60 ° C.] to produce a 1/16 inch thick test piece, and its flame retardancy was examined. However, these test results were as shown in Table 2.
[0029]
[Table 2]

[0030]
Example 1 1 to 15 and Comparative Example 3]
For 100 parts by weight of modified polyphenylene ether resin [trade name: Noryl 115-7001, manufactured by Japan GE], the flame retardant synthesized in Reference Examples 1 to 5 and a commercially available flame retardant [triphenyl phosphate] for comparison were used. Add 15% each by weight, mix using a tumbler blender, melt knead at a temperature of 280 ° C, and extrude from an extruder with a diameter of 30 mm to form a pellet-shaped resin composition. This is an injection molding machine [cylinder temperature 260 ° C, mold temperature 60 ° C] to produce a 1/16 inch thick test piece, and its flame retardancy was examined. The results of these tests were as shown in Table 3. .
[0031]
[Table 3]

[0032]
[Example 16 ]
High impact polystyrene resin [trade name: Dick Styrene GH-6300-1, manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.] 100 parts by weight, 30% by weight of diphenyl (cyclohexylamide) phosphate synthesized in Reference Example 1 In addition, after mixing using a tumbler blender, it is melt kneaded at a temperature of 230 ° C. and extruded from an extruder with a diameter of 30 mm to form a pellet-shaped resin composition, which is processed by an injection molding machine (cylinder temperature 230 ° C.). When a 1/16 inch thick test piece was prepared and its flame retardancy was examined, the test result of flammability indicated V-2.
[0033]
[Example 17 ]
To 100 parts by weight of polybutylene terephthalate resin [trade name: Planac BT-1000, manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.], the diphenyl (cyclohexylamide) phosphate synthesized in Reference Example 1 was added at a rate of 30% by weight, and the tumbler was added. After mixing using a blender, it is melt-kneaded at a temperature of 250 ° C and extruded from an extruder with a diameter of 30 mm to form a pellet-shaped resin composition, which is processed by an injection molding machine [cylinder temperature 250 ° C] to obtain a thickness. When a 1/16 inch test piece was prepared and its flame retardancy was examined, the test result of flammability was V-2.
[0034]
[Example 18 ]
To 100 parts by weight of acrylonitrile butadiene styrene resin [trade name: Clarastic S-3716, manufactured by Sumika A & L Co.] 30% by weight of diphenyl (cyclohexylamide) phosphate synthesized in Reference Example 1 was added, and a tumbler blender. , And then melted and kneaded at a temperature of 240 ° C., extruded from an extruder with a diameter of 30 mm to obtain a pellet-shaped resin composition, which was processed with an injection molding machine [cylinder temperature 240 ° C.], and had a thickness of 1 A / 16 inch test piece was prepared and its flame retardancy was examined. The result of the flammability test showed V-2.
[0035]
[Examples 19 to 23 and Comparative Example 4]
In order to investigate the hydrolysis resistance of the phosphoric amides synthesized in Reference Examples 1 to 5 and the commercially available flame retardant [triphenyl phosphate], 2.5 mmol of each flame retardant was added to an aqueous methanol solution (methanol / (Water = 100/5, V / V) Dissolve in 5 ml, add 1/10 mole of sodium hydroxide to the phosphoric acid compound and let stand overnight. By high-speed chromatography, each hydrolysis resistance (%) The results of measuring were as shown in Table 4.
According to these test results, it was recognized that the phosphoric acid amides of the present invention were clearly superior in hydrolysis resistance compared to triphenyl phosphate.
[0036]
[Table 4]

[0037]
[Examples 24 to 25 and Comparative Example 5]
About the phosphoric acid amide synthesized in Reference Examples 1 and 4 and the commercially available flame retardant “triphenyl phosphate”, the amount of phosphine gas generated by thermal decomposition at the time of kneading with the resin was examined.
That is, with respect to the modified polyphenylene ether resin [trade name: Noryl 115-7001, manufactured by Japan GE Co., Ltd.], 15 parts by weight of each flame retardant was blended and mixed using a tumbler blender. When the phosphine gas concentration in the container atmosphere in the melt-kneaded state was measured with a gas detector tube, the test results were as shown in Table 5.
From these results, it was recognized that the amount of phosphine gas generated can be reduced when the phosphoric acid amides of the present invention are heat mixed with a resin.
[0038]
[Table 5]

[0039]
【The invention's effect】
Since the flame retardant resin composition of the present invention contains a specific non-halogen phosphoric acid amide as a flame retardant, the flame retardant resin composition can impart excellent flame retardancy to a synthetic resin, and is also difficult to resin. The practical effects such as the hydrolysis resistance of the flame retardant and the workability at the time of kneading the resin and the flame retardant are remarkable.

Claims

Polyphenylene ether resin, modified polyphenylene ether resin, polyethylene resin, polypropylene resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-α-olefin copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic Acid copolymer, phenol resin, urea resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, alkyd resin, epoxy resin, polystyrene, expanded polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer, petroleum resin , Selected from polymethyl methacrylate, polyamide resin, polycarbonate resin, polycarbonate / ABS mixed resin, polyacetal resin, polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate resin Against fat 100 parts by weight, selected from the compounds represented by the general formula of Chemical Formula 1 below, a flame retardant, characterized in that it contains 1 to 40 parts by weight of at least one phosphorus acid amides as active ingredients Resin composition.

(In the formula, R ₁ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cyclohexyl group, an allyl group, a phenyl group, or an aralkyl group.)