JP6134819B2 - 汚染された炭化ホウ素およびナトリウムを含有する吸収ピンを処理するための方法 - Google Patents

Description

本発明は、核廃棄物の処理の分野に関する。

本発明は特に、ナトリウムおよび少なくとも１つの放射性物質を含有する廃棄物の処理に関する。そのような廃棄物の一つは、例えばナトリウム冷却高速中性子炉（「ＦＮＲ−Ｎａ」）の反応度を制御するためのピンである。

核反応度を制御するために、「ＦＮＲ−Ｎａ」反応器は、簡略化された式Ｂ_４Ｃの炭化ホウ素を含有する中性子吸収材を使用する。

この材料は、通常、吸収ピンなどの吸収要素を形成するために被覆管に積層された、焼結された円筒形のペレットの形態である。

温度と照射の総合作用の下、最初のうちは大きな塊状である炭化ホウ素ペレットは、亀裂がペレットに現れるまで分解されることがある。

「ＦＮＲ−Ｎａ」反応器の運転中、一次回路のナトリウムは液体の形態であり、少なくとも１つの放射性物質を含有する。それは炭化ホウ素ペレットと被覆管との間の空間を循環する。ペレットの分解の後、放射性物質で汚染された液体ナトリウムは次に炭化ホウ素ペレットの亀裂に染み込むか、または、亀裂がペレットの破砕を引き起こした場合には炭化ホウ素ペレットの破面に沿って染み込むことがある。この説明において、破面は亀裂に分類される。

反応器を停止させた後、吸収ピンを反応器から引き抜いて、処理まで保管庫に貯蔵する。その時、吸収ピンは、ひびの入った炭化ホウ素ペレットを含み、その亀裂は、固体形態の、少なくとも１つの放射性物質で汚染されたナトリウムを含有する。

汚染された吸収ピンは、安全および安全保障の観点で二重のリスクを有する核廃棄物となる：
−残留ナトリウムに起因する化学的リスク。残留ナトリウムは例えば水とのまたは空気の酸素との化学反応のリスクがないように、不活性ガス（例えばアルゴンまたは窒素）下に置かれなければならない。処理の前の貯蔵の状態によって、表面のナトリウムの割合は、例えばソーダに、さらに水と接触して水素に、制御されない方法で、それでも変換されることがある；
−放射性物質、つまり反応器の一次回路からの放射性同位元素によるナトリウムの汚染に起因する放射線学的リスク。

汚染された廃棄物の除去のための従来の経路によってそのような核廃棄物を処理することができるように、化学的リスクを除去すること、すなわち、吸収ピンに、特に炭化ホウ素ペレットの亀裂に存在する汚染された金属ナトリウムを化学的に変換するかまたは抽出することが第一に必要である。

水とナトリウムの直接反応によるナトリウムの化学的変換のための方法は、実施することが困難である。つまり、それはこれらの２つの化学種を接触させることを必要とするが、反応速度の制御、生成されるソーダおよび水素の処分、ならびに試薬が蓄積しないことも必要とする。

ここで、焼結炭化ホウ素は、気孔率の低い化学的に安定な材料であり、気孔率は通常材料の体積の１％未満を表す。そのため、ナトリウムはこの材料の中にまさに閉じ込められている。その結果、ナトリウム−炭化ホウ素放射性混合物を処理するために、被覆管の多数の切断作業が必要となる。しかし、炭化ホウ素ペレットの硬度は、切削工具に損害を与え、汚染するほど硬いので、この作業は長くかかり困難である。

放射性物質の存在は、不活性ガス下での閉じ込め用エンクロージャー、例えばグローブボックスなどでの作業も意味する。ここで、この種類のエンクロージャーに本来備わっている操作の困難さのために、そこでは切断作業も困難である。さらに、切断作業はエンクロージャー内で放射性物質の分散を生じるであろうが、それはできる限り制限されなければならない。

そのため、汚染されたナトリウムにアクセスしにくいことは、その廃棄物としての処理をかなり困難にする。

本発明の目的の一つは、とりわけ、硬度の大きい化学的に安定な材料である焼結炭化ホウ素に基づく材料の亀裂に含まれるナトリウムおよび放射性物質の容易な処理を可能にする方法を実行することによって、上記の欠点の１またはそれ以上を避けるかまたは減らすことである。処理されるべきナトリウムは亀裂の中に含まれているのでアクセスすることが困難である。

従って、本発明は、吸収ピンを処理するための方法に関し、該ピンは、亀裂のある、焼結炭化ホウ素に基づく材料が存在する被覆管を含み、該亀裂は、ナトリウムおよび少なくとも１つの放射性物質を含有する。

本方法は、１つの処理工程を含み、その処理工程において、炭酸塩の膨張が、被覆管にできた少なくとも１つのスリットから出発する亀裂を広げ、被覆管を開けること、ならびに材料内での処理方法の伝播を引き起こすような方法で、前記材料と、分子百分率で０．５％〜５％の蒸気、５％〜２５％の二酸化炭素および７４．５％〜９４．５％の化学的に不活性なガスを含む処理反応混合物を接触させることによる炭酸化反応によって、ナトリウムは炭酸ナトリウムに変換される。

処理工程は、加水分解反応によって得たソーダが、蒸気をナトリウムに接触させた後に、処理反応混合物に含まれる二酸化炭素との反応の後に炭酸塩に変換される炭酸化反応を実行するために、材料と処理反応混合物を接触させることを含む。

処理反応混合物は、試薬をガス形態で含む。そのため、炭化ホウ素ペレットの亀裂に含まれる、アクセスの困難なナトリウムに、あるいは焼結炭化ホウ素の個々のペレットの破面または界面に存在するナトリウムにさえ、試薬はより簡単に接触する。この能力は、たとえ大量であっても水だけを用いる処理方法によって実現することはできない。

処理工程に従って用いられる炭酸化反応は、炭酸ナトリウムＮａ２ＣＯ３および／または、本説明において炭酸ナトリウムに分類される炭酸水素ナトリウムＮａＨＣＯ３から本質的になる炭酸塩を生成する。炭酸塩が占める体積は、最初にナトリウムが占める体積よりも大きい。

次に、炭酸塩の体積膨張が亀裂を広げ被覆管を開けることを有利に引き起こすような方法で炭酸化反応を実行する。該被覆管は少なくとも１つのスリットを作成することによって既に機械的に弱められていた。このように生成された開口部は、炭酸化反応の継続、ならびに、最初に試薬、つまり水および二酸化炭素にアクセスしにくいゾーンへの炭酸化反応の伝播のための道を開く。それから、被覆管に含まれるすべてのナトリウムを処理することができる。

スリットは、好ましくは縦方向であり、かつ／または被覆管の全長に作成される。

被覆管は通常、最も多くの場合ステンレス鋼からなる金属製であるので、スリットは例えばレーザーを用いて作成される。

適用可能である場合、前処理工程および処理工程中に用いる化学反応の速度を増加させるために、被覆管の両端を横平面に沿って切断してよい。

亀裂を広げ被覆管を開けた後、処理工程に従う炭酸化反応は、ナトリウムとガス状反応混合物との間の接触面積を徐々に増加させることによって続く。

従って、亀裂を広げ被覆管を開けることは、炭酸化反応の加速を引き起こし、炭酸化反応はその後、全てのナトリウムを処理するように被覆管全体に伝播されることができる。

この結果は、亀裂が概してつながらず、閉じ込められた反応空間を構成するという事実にもかかわらず得られる。これらの空間は炭酸化反応、またはこの種類の処理に従来想定される、水だけを用いる加水分解反応の伝播を先験的に防ぐかまたは制限する。

材料の亀裂に含まれるナトリウムの最初のアクセスのしやすさが悪いにもかかわらず、処理反応混合物は、深く完全に汚染されたナトリウムと反応することができる。その後、被覆管は、多数の切断作業の必要なく、本発明の方法を用いて処理することができる。

放射性物質が存在するために、本発明による処理方法は、グローブボックス、ホットセルまたは化学反応器などの閉じ込め用エンクロージャーにおいて最も多く実行され、上記のようにその中での切断作業の制限が試みられるので、これは特に有利である。

さらに、炭酸化反応の使用を通じて、本発明による処理方法は、それが固体廃棄物（炭酸ナトリウム、炭化ホウ素、被覆管および放射性物質）とガス状廃棄物（水素）しか生成しないという利点を有する。そのため、液体またはガス状の放射性排出物が発生しない。

炭酸ナトリウムは、安定した不活性な生成物である。それは取り扱いが容易であり、炭化ホウ素ピンの最終出口経路に適合する。それは直接長期の深層処分場に貯蔵することができる。

炭酸化反応で生成した水素は、掃気ガスによって除去されてよい。

処理工程による炭酸化反応は、ガス状処理反応混合物中の蒸気の割合を低下させることによって速度を落とすか、またはこの混合物を不活性ガスに置き換えることによって停止させることさえできるので、本発明による処理方法は容易に制御可能でもある。このことは、本発明の方法を極めて安全なものにする。

その相対的な使用の簡単さに関連して、本発明の方法は、単一の操作でより多くの数の吸収ピンを処理することも可能にし、それは重要な経済的利点をなす。

それでも、ソーダ（ＮａＯＨ）および／または酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）を含む外皮が、材料の亀裂の境界を定める表面の少なくとも一部分を覆う場合にさらなる困難が生じることがある。そのような外皮は、水の存在下でナトリウムの加水分解、その後、得られた生成物の濃縮および結晶化により形成されることがある。次に、それは亀裂に存在するナトリウムを覆い、処理反応混合物と下にあるナトリウムとの接触を防ぎ、そのため外皮の下に存在する汚染されたナトリウムを処理するための炭酸化反応の伝播を防ぐ保護層を構成する。

この理由のために、本発明による処理方法の好ましい実施形態によれば、材料を、分子百分率で０．５％〜２５％の二酸化炭素と残りの化学的に不活性なガスを含む前処理反応混合物と接触させる前処理工程が行われる。前処理工程は処理工程の前に行われる。

前処理反応混合物は、水を含まないか少量の水を含む乾燥混合物であるので、前処理反応混合物に含まれる二酸化炭素は、ソーダおよび／または酸化ナトリウムを炭酸ナトリウムに変換することによって外皮を破壊する。そのため、許容される少量の水は、前処理工程で外皮を破壊するよりも多くの外皮の成長を妨げる水である。

前処理反応混合物は、処理反応混合物と同じ性質を有する化学的に不活性なガスを含む。ナトリウムに関して化学的に不活性ないずれのガスも適当でありうる。不活性ガスは、例えば窒素、アルゴンまたはそれらの混合物である。前処理反応混合物と処理反応混合物は同一であってよい。

そのため、処理反応混合物の化学組成は、さらに水が存在することによって前処理反応混合物の化学組成とは本質的に異なる。この結果、本発明による処理方法が行われる装置、例えば閉じ込め用エンクロージャーなどの簡素化がもたらされる。従って試薬をエンクロージャーに導入するためのラインの数は制限される。このことは、エンクロージャーの閉じ込めを強化し、そのため放射性物質の存在にも関わらず、処理方法の頑強さおよび安全性を強化する。

前処理工程は炭酸ナトリウムを生成する。これは処理工程の終わりにも得られる化合物である。従って処理工程および前処理工程の終わりに得られる廃棄物の化学組成は制限される。このことは、処分経路の数および廃棄物のその後の処理に必要な操作の数を有利に低下させる。

本発明のこの説明において、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎ）」、「組み込む（ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」などの動詞およびそれらの活用形は、オープンタームであり、したがってこれらの用語の後に述べられる最初の１または複数の要素および／または１または複数の工程に加えられるかもしれないさらなる１または複数の要素および／または１または複数の工程の存在を除外しない。しかし、これらのオープンタームは、さらに、最初の１または複数の要素および／または１または複数の工程だけを、他のすべてを除外して、対象とする特定の実施形態に関する；この例では、オープンタームは、クローズドターム「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔ ｏｆ）」または「で構成される（ｃｏｍｐｏｓｅ ｏｆ）」およびその活用形をさらに伴う。

表現「および／または」は、それらの個々の存在を表す目的で要素を、しかしその混合物または組合せをも関連付けると理解される。

さらに、特に明記されない限り、限界の値は、示されるパラメータの範囲内に含まれる。

放射性物質、例えばセシウムまたはトリチウム（核分裂生成物）、コバルト６０またはマンガン５４（放射化生成物）の存在にも関わらず、本発明の方法は、焼結炭化ホウ素に基づく材料の亀裂に存在するナトリウムを処理する。

この材料は、通常ペレットの形態である。それは完全にまたは部分的に焼結炭化ホウ素で構成され、その組成は炭素原子が通常８．８％〜２０％の間であり、そのため、２０％の炭素原子に対応する化学量論式Ｂ４Ｃに対して、所望によりこの範囲内を変動してもよく、またはさらに１重量％までの過剰な炭素を有してもよい。

本発明による処理方法は、分子百分率で０．５％〜５％の蒸気、５％〜２５％の二酸化炭素および７５％〜９４．５％の化学的に不活性なガスを含む処理反応混合物と材料をその間に接触させる処理工程を含む。処理反応混合物中の少量の水は、被覆管の壁での水の凝結を防ぎ、従って完全に安全なナトリウムの処理を可能にする。

処理または前処理反応混合物と材料の接触時間は、それぞれ、処理する外皮またはナトリウムの量によって、または反応混合物の組成によっても決まる。当業者は、例えば水素の放出の終わりによって示される、できる限り完全な吸収ピンに含まれるナトリウムの処理を得るために、この時間を容易に適合させることができる。

処理または前処理反応混合物との接触は、例えば５時間〜１５日の間の持続時間の間実行される。

それは好ましくは４０℃〜５５℃の間の温度で実行される。処理工程に関して、このことは、たとえ最大濃度の５モル％の蒸気でさえも、水が凝結すること、およびナトリウムと激しく反応することを防ぐ。

材料は少なくとも１つの放射性物質を含有するので、本発明による処理は、グローブボックスまたはホットセルなどの閉じ込め用エンクロージャーにおいて最も多く実行される。

処理または前処理反応混合物は、その後、１時間に少なくとも１回、一般的に１時間に１〜２回の連続的な再生を許容する流量で閉じ込め用エンクロージャーに通常導入される。

本発明のその他の目的、特徴および利点は、これから、説明目的のために述べられるものであって制限目的でない、本発明の方法の特定の実施形態の以下の説明に述べられる。

ナトリウムおよび放射性物質を含有する亀裂を有する焼結炭化ホウ素ペレットを含む金属被覆管の両端をレーザーで切断する。

次に、縦方向のスリットを金属被覆管に作成する。

４５℃にサーモスタット制御されたグローブボックスにおいて、亀裂の表面で生じるソーダの外皮を除去する目的で、ペレットを前処理反応混合物と接触させる。この混合物は、分子百分率で１０％の二酸化炭素および９０％の窒素を含有する。

次に、ペレットを、分子百分率で３％の蒸気、１０％の二酸化炭素および８７％の窒素を含有する処理反応混合物と接触させる。

数時間後、水素の放出がないことによって処理の終了が示される。

得られる固体の廃棄物、つまり、炭酸ナトリウム、炭化ホウ素、被覆管および放射性物質は、適切な経路に除去されるようにパッケージ化されてよい。

Claims (11)

1. 吸収ピンを処理するための方法であって、前記ピンが、亀裂のある、焼結炭化ホウ素に基づく材料であって、その体積の１％未満の気孔率を有する材料が存在する被覆管を含み、前記亀裂が、ナトリウムおよび少なくとも１つの放射性物質を含有し、前記方法が、前記材料と、分子百分率で０．５％〜５％の蒸気、５％〜２５％の二酸化炭素および７４．５％〜９４．５％の化学的に不活性なガスを含む処理反応混合物とを接触させることによる炭酸化反応によって前記ナトリウムを炭酸ナトリウムに変換する工程を含み、
   前記工程は、炭酸ナトリウムの体積膨張が、事前に被覆管に生じさせた少なくとも１つのスリットから出発する前記被覆管の亀裂を広げ、前記被覆管を開けることで
   前記被覆管を機械的に弱化し、最初に炭酸化反応がアクセスしにくかったゾーンに前記炭酸化反応が伝播・持続し、前記材料内での前記処理方法の伝播を引き起こすものである、
   方法。
2. 前記ナトリウムを炭酸ナトリウムに変換する工程の前に、前記材料を、分子百分率で０．５％〜２５％の二酸化炭素と残りの化学的に不活性なガスを含む前処理反応混合物と接触させることによる前処理工程が行われる、請求項１に記載の処理方法。
3. 前記材料がペレットの形態である、請求項１または２に記載の処理方法。
4. 前記炭化ホウ素の組成が、原子百分率で８．８％〜２０％の間の炭素原子を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の処理方法。
5. 前記不活性ガスが、窒素、アルゴンまたはそれらの混合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の処理方法。
6. 前記処理反応混合物との接触が、４０℃〜５５℃の間の温度で行われる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の処理方法。
7. 前記前処理反応混合物との接触が、４０℃〜５５℃の間の温度で行われる、請求項２に記載の処理方法。
8. 前記方法が、閉じ込め用エンクロージャーで行われる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の処理方法。
9. 前記閉じ込め用エンクロージャーが、グローブボックス、ホットセルまたは化学反応器である、請求項８に記載の処理方法。
10. 前記処理反応混合物が、１時間に少なくとも１回の連続的な再生を許容する流量で前記閉じ込め用エンクロージャーに導入される、請求項８または９に記載の処理方法。
11. 前記方法が、閉じ込め用エンクロージャーで行われ、前記前処理反応混合物が、１時間に少なくとも１回の連続的な再生を許容する流量で前記閉じ込め用エンクロージャーに導入される、請求項２に記載の処理方法。