JP6130243B2 - Silica particle dispersion for spray drying, silica particle dispersion for producing composite, and method for producing composite - Google Patents
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Description
本発明は、スプレードライ用シリカ粒子分散液、複合体製造用シリカ粒子分散液、及び複合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a silica particle dispersion for spray drying, a silica particle dispersion for producing a composite , and a method for producing the composite.
シリカ粒子と有機ポリマーとを複合したポリマーナノコンポジットが知られている（特許文献１参照）。特許文献１には、ナノフィラー分散溶液に対して有機ポリマーを分散混合し、高温減圧下において溶媒のみを留去する工程を有するポリマーナノコンポジットの製造方法が開示されている。 A polymer nanocomposite in which silica particles and an organic polymer are combined is known (see Patent Document 1). Patent Document 1 discloses a method for producing a polymer nanocomposite having a step of dispersing and mixing an organic polymer in a nanofiller dispersion solution and distilling off only the solvent under high temperature and reduced pressure.
ところで、シリカ粒子とアクリル樹脂とを複合した複合体は、シリカ粒子分散液とアクリル樹脂溶液とを混合し、シリカ粒子分散液に含まれていた分散媒とアクリル樹脂溶液に含まれていた溶媒とを揮発させることで得られる。複合体は、例えば、マスターバッチとしてアクリル樹脂と溶融混練された後に成形される。こうした複合体の使用において、複合体がアクリル樹脂の溶融温度以上に加熱されると、複合体の色調が変化する。このような色調の変化、すなわち、アクリル樹脂の色調の変化は、例えば、アクリル樹脂が本来有している色調を十分に発揮させることが困難となる。 By the way, a composite comprising silica particles and an acrylic resin is mixed with a silica particle dispersion and an acrylic resin solution, and the dispersion medium contained in the silica particle dispersion and the solvent contained in the acrylic resin solution are mixed. It is obtained by volatilizing. The composite is molded, for example, after being melt-kneaded with an acrylic resin as a master batch. In use of such a composite, when the composite is heated to a temperature higher than the melting temperature of the acrylic resin, the color tone of the composite changes. Such a change in the color tone, that is, a change in the color tone of the acrylic resin, for example, makes it difficult to sufficiently exhibit the color tone that the acrylic resin originally has.
本発明は、こうした実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、アクリル樹脂の色調の変化を抑制することの容易なスプレードライ用シリカ粒子分散液、複合体製造用シリカ粒子分散液、及び複合体の製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of such circumstances, and its purpose is to easily suppress a change in the color tone of an acrylic resin, a silica particle dispersion for spray drying, a silica particle dispersion for producing a composite , and It is in providing the manufacturing method of a composite_body | complex.
上記課題を解決するスプレードライ用シリカ粒子分散液は、アクリル樹脂溶液と混合した後にスプレードライによって乾燥する用途に用いられるスプレードライ用シリカ粒子分散液であって、分散媒としてジアセトンアルコールを含有する。 Spray drying for silica particle dispersion to solve the above problems is a silica particle dispersion for spray drying to be used in applications that dried by spray drying after mixing an acrylic resin solution, containing a diacetone alcohol as partial dispersion medium To do .
上記スプレードライ用シリカ粒子分散液に含まれるシリカ粒子は、フェニルトリメトキシシランで表面処理されていることが好ましい。
上記課題を解決する複合体製造用シリカ粒子分散液は、アクリル樹脂溶液と混合した後にスプレードライによって乾燥することで、シリカ粒子とアクリル樹脂との複合体を製造する用途に用いられる複合体製造用シリカ粒子分散液であって、前記複合体における前記アクリル樹脂に対する前記シリカ粒子の質量比が０．１〜１０の範囲であり、前記複合体製造用シリカ粒子分散液は、分散媒としてジアセトンアルコールを含有する。
Silica particles contained in the spray-dried silica particle dispersion are preferably surface-treated with phenyltrimethoxysilane .
The silica particle dispersion for manufacturing a composite that solves the above problems is used for manufacturing a composite that is used for manufacturing a composite of silica particles and an acrylic resin by mixing with an acrylic resin solution and then drying by spray drying. A silica particle dispersion in which the mass ratio of the silica particles to the acrylic resin in the composite is in the range of 0.1 to 10, and the silica particle dispersion for producing the composite is diacetone alcohol as a dispersion medium. Containing.
上記課題を解決する複合体の製造方法は、シリカ粒子分散液とアクリル樹脂溶液を用いてシリカ粒子とアクリル樹脂との複合体を製造する複合体の製造方法であって、前記シリカ粒子分散液と前記アクリル樹脂溶液とを混合した混合液を調製する混合液調製工程と、前記混合液をスプレードライにより乾燥させる乾燥工程とを備え、前記シリカ粒子分散液は、分散媒としてジアセトンアルコールを含有する。 A method for producing a composite that solves the above problems is a method for producing a composite that produces a composite of silica particles and an acrylic resin using a silica particle dispersion and an acrylic resin solution , the silica particle dispersion and A mixed solution preparing step of preparing a mixed solution mixed with the acrylic resin solution; and a drying step of drying the mixed solution by spray drying , wherein the silica particle dispersion contains diacetone alcohol as a dispersion medium. .
本発明によれば、アクリル樹脂の色調の変化を抑制することが容易となる。 According to the present invention, it is easy to suppress a change in the color tone of the acrylic resin.
以下、シリカ粒子分散液、その製造方法、及び複合体の製造方法の実施形態について説明する。
＜シリカ粒子分散液＞
シリカ粒子分散液は、シリカ粒子と分散媒としてのジアセトンアルコールとを含有する。
Hereinafter, embodiments of the silica particle dispersion, the production method thereof, and the production method of the composite will be described.
<Silica particle dispersion>
The silica particle dispersion contains silica particles and diacetone alcohol as a dispersion medium.
シリカ粒子の平均粒子径（平均一次粒子径）は、１００ｎｍ以下であることが好ましい。シリカ粒子の平均粒子径は、例えば１０ｎｍ以上である。シリカ粒子としては、周知のゾル−ゲル法によって得られた単分散のシリカ粒子が好適に用いられる。シリカ粒子分散液中におけるシリカ粒子の含有量は、好ましくは０．０１〜２０質量％である。 The average particle size (average primary particle size) of the silica particles is preferably 100 nm or less. The average particle diameter of the silica particles is, for example, 10 nm or more. As the silica particles, monodispersed silica particles obtained by a known sol-gel method are preferably used. The content of silica particles in the silica particle dispersion is preferably 0.01 to 20% by mass.
シリカ粒子は、シランカップリング剤で表面処理されていることが好ましい。
シランカップリング剤としては、例えば、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、アルキルトリエトキシシラン、アルキルトリメトキシシラン、ジアルキルジエトキシシラン、ジアルキルジメトキシシラン、アルキルトリメトキシシランが挙げられる。
The silica particles are preferably surface-treated with a silane coupling agent.
Examples of the silane coupling agent include phenyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and N-β. (Aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane Γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, alkyltriethoxysilane, alkyltrimethoxysilane, dialkyldiethoxysilane, dialkyldimethoxysila And alkyltrimethoxysilane.
シランカップリング剤は、一種を単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。シリカ粒子分散液に用いるシランカップリング剤は、フェニルトリメトキシシランを含むことが好ましい。 A silane coupling agent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of multiple types. The silane coupling agent used in the silica particle dispersion preferably contains phenyltrimethoxysilane.
シリカ粒子に対するシランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の最小被覆面積、シリカ粒子の平均粒子径、及びシリカ粒子の含有量に応じて決定することができる。シリカ粒子分散液中におけるシランカップリング剤の含有量は、例えば、０．０１〜１０質量％である。 The compounding amount of the silane coupling agent with respect to the silica particles can be determined according to the minimum covering area of the silane coupling agent, the average particle diameter of the silica particles, and the content of the silica particles. Content of the silane coupling agent in a silica particle dispersion liquid is 0.01-10 mass%, for example.
シリカ粒子分散液は、分散媒としてのジアセトンアルコール（４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン）を含有する。シリカ粒子分散液は、ジアセトンアルコール以外の分散媒を含有してもよい。ジアセトンアルコール以外の分散媒としては、ジアセトンアルコールと相溶し、かつアクリル樹脂の溶媒となる分散媒が好適に用いられる。ジアセトンアルコール以外の分散媒としては、例えば、エチレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、メチルイソブチルケトン、及びジメチルスルホキシドが挙げられる。 The silica particle dispersion contains diacetone alcohol (4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone) as a dispersion medium. The silica particle dispersion may contain a dispersion medium other than diacetone alcohol. As the dispersion medium other than diacetone alcohol, a dispersion medium that is compatible with diacetone alcohol and serves as a solvent for the acrylic resin is preferably used. Examples of the dispersion medium other than diacetone alcohol include ethylene glycol-t-butyl ether, methyl isobutyl ketone, and dimethyl sulfoxide.
分散媒中におけるジアセトンアルコールの含有量は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上である。なお、分散媒には微量の水が含まれていてもよい。 Content of diacetone alcohol in a dispersion medium becomes like this. Preferably it is 50 mass% or more, More preferably, it is 70 mass% or more, More preferably, it is 90 mass% or more. The dispersion medium may contain a trace amount of water.
シリカ粒子分散液には、必要に応じて、例えば、増粘剤、及び分散剤を含有させることもできる。
シリカ粒子分散液は、アクリル樹脂溶液と混合した後に乾燥して用いられる。
If necessary, the silica particle dispersion may contain a thickener and a dispersant, for example.
The silica particle dispersion is used after being mixed with an acrylic resin solution and then dried.
アクリル樹脂溶液は、アクリル樹脂と溶媒とを含有する。アクリル樹脂としては、例えば、メタクリル酸メチル樹脂、及びアクリル酸メチル樹脂が挙げられる。アクリル樹脂としては、例えば、スチレンモノマーが共重合されたものであってもよい。アクリル樹脂は、一種又は二種以上を用いることができる。 The acrylic resin solution contains an acrylic resin and a solvent. Examples of the acrylic resin include methyl methacrylate resin and methyl acrylate resin. As the acrylic resin, for example, a styrene monomer copolymerized may be used. One or two or more kinds of acrylic resins can be used.
溶媒としては、アクリル樹脂が溶解し得る溶媒であり、かつジアセトンアルコールと相溶し得る溶媒の中から適宜選択して用いることができる。溶媒は、一種又は二種以上を用いることができる。溶媒としては、例えば、メチルイソブチルケトン、及びジアセトンアルコールが好適に用いられる。 As the solvent, a solvent in which the acrylic resin can be dissolved, and a solvent that can be compatible with diacetone alcohol can be appropriately selected and used. A solvent can use 1 type, or 2 or more types. As the solvent, for example, methyl isobutyl ketone and diacetone alcohol are preferably used.
アクリル樹脂溶液には、必要に応じて、紫外線吸収剤、老化防止剤等の各種添加剤が含有されていてもよい。
シリカ粒子分散液とアクリル樹脂溶液との混合は、周知の混合装置を用いて行うことができる。
The acrylic resin solution may contain various additives such as an ultraviolet absorber and an anti-aging agent as necessary.
Mixing of the silica particle dispersion and the acrylic resin solution can be performed using a known mixing apparatus.
シリカ粒子分散液とアクリル樹脂溶液とを混合した後の乾燥は、スプレードライ（噴霧乾燥）である。スプレードライには、市販のスプレードライヤー（噴霧乾燥装置）が用いられる。スプレードライヤーには、シリカ粒子分散液とアクリル樹脂溶液との混合液が供給される。供給された混合液は、微粒子化されるとともに熱風と接触されることで乾燥される。スプレードライヤーとしては、ノズル式、回転円盤式等のスプレードライヤーが挙げられる。 Drying after mixing the silica particle dispersion and the acrylic resin solution is spray drying (spray drying). A commercially available spray dryer (spray dryer) is used for spray drying. The spray dryer is supplied with a mixed liquid of a silica particle dispersion and an acrylic resin solution. The supplied mixed liquid is micronized and dried by contacting with hot air. Examples of the spray dryer include nozzle-type and rotary disk-type spray dryers.
＜シリカ粒子分散液の製造方法＞
シリカ粒子分散液の製造方法は、原料液を調製する原料液調製工程と、原料液から分散媒を揮発させる揮発工程とを備える。
<Method for producing silica particle dispersion>
The method for producing a silica particle dispersion includes a raw material liquid preparation step for preparing the raw material liquid and a volatilization step for volatilizing the dispersion medium from the raw material liquid.
原料液調製工程では、分散媒として水を含むシリカ粒子水系分散液とジアセトンアルコールとを混合することで原料液が調製される。シリカ粒子水系分散液としては、周知のゾル−ゲル法によって得られたシリカ粒子スラリーを必要に応じて水系分散媒で希釈したものが好適に用いられる。ゾル−ゲル法は、例えばテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等のアルコキシシランをアルカリ条件下で加水分解及び縮合させる方法である。具体的には、アルコキシシランをアルコール、水及びアンモニアを含有する溶液に添加する。その溶液を所定時間撹拌することで、球状のシリカ粒子が水系分散媒に分散したシリカ粒子スラリーが得られる。 In the raw material liquid preparation step, the raw material liquid is prepared by mixing a silica particle aqueous dispersion containing water as a dispersion medium and diacetone alcohol. As the silica particle aqueous dispersion, a silica particle slurry obtained by a well-known sol-gel method diluted with an aqueous dispersion medium as required is suitably used. The sol-gel method is a method in which an alkoxysilane such as tetraethoxysilane (TEOS) is hydrolyzed and condensed under alkaline conditions. Specifically, alkoxysilane is added to a solution containing alcohol, water and ammonia. By stirring the solution for a predetermined time, a silica particle slurry in which spherical silica particles are dispersed in an aqueous dispersion medium is obtained.
シリカ粒子水系分散液の分散媒としては、例えば、水、及び水とアルコールとの混合分散媒が挙げられる。
シリカ粒子を上記のシランカップリング剤で表面処理する場合は、原料液調製工程に供するシリカ粒子水系分散液にシランカップリング剤を配合した後、加熱及び撹拌される。この表面処理の工程において、シリカ粒子水系分散液の分散媒は、水とイソプロピルアルコールとの混合分散媒であることが好ましい。
Examples of the dispersion medium of the silica particle aqueous dispersion include water and a mixed dispersion medium of water and alcohol.
When silica particles are surface-treated with the above silane coupling agent, the silica particle aqueous dispersion used in the raw material liquid preparation step is mixed with the silane coupling agent, and then heated and stirred. In this surface treatment step, the dispersion medium of the silica particle aqueous dispersion is preferably a mixed dispersion medium of water and isopropyl alcohol.
揮発工程では、原料液調製工程で得られた原料液からジアセトンアルコール以外の分散媒を揮発させる。揮発工程では、周知のエバポレーターを用いることが好適である。原料液調製工程で用いるシリカ粒子水系分散液の分散媒としては、ジアセトンアルコールよりも低沸点の分散媒が用いられる。これにより、揮発工程では、ジアセトンアルコール以外の分散媒を優先的に揮発させることができる。 In the volatilization process, a dispersion medium other than diacetone alcohol is volatilized from the raw material liquid obtained in the raw material liquid preparation process. In the volatilization step, it is preferable to use a known evaporator. As a dispersion medium of the silica particle aqueous dispersion used in the raw material liquid preparation step, a dispersion medium having a boiling point lower than that of diacetone alcohol is used. Thereby, in a volatilization process, dispersion media other than diacetone alcohol can be volatilized preferentially.
こうした原料液調製工程及び揮発工程により、シリカ粒子水系分散液中の水系分散媒の一部又は全体がジアセトンアルコールに置換されることで、上述したシリカ粒子分散液が得られる。 Through the raw material liquid preparation step and the volatilization step, part or the whole of the aqueous dispersion medium in the silica particle aqueous dispersion is replaced with diacetone alcohol, whereby the silica particle dispersion described above is obtained.
＜複合体の製造方法＞
次に、シリカ粒子分散液を用いてシリカ粒子とアクリル樹脂との複合体を製造する複合体の製造方法について説明する。
<Method for producing composite>
Next, the manufacturing method of the composite_body | complex which manufactures the composite_body | complex of a silica particle and an acrylic resin using a silica particle dispersion liquid is demonstrated.
複合体の製造方法は、上述したシリカ粒子分散液とアクリル樹脂溶液とを混合した混合液を調製する混合液調製工程と、その混合液をスプレードライにより乾燥させる乾燥工程とを備える。 The method for producing a composite includes a mixed solution preparing step of preparing a mixed solution obtained by mixing the silica particle dispersion and the acrylic resin solution, and a drying step of drying the mixed solution by spray drying.
混合液調製工程では、シリカ粒子がアクリル樹脂溶液に分散される。混合液調製工程は、周知の混合装置を用いて行うことができる。
混合液調製工程において、シリカ粒子分散液に対するアクリル樹脂溶液の混合割合は、複合体におけるシリカ粒子の含有量に応じて適宜設定することができる。混合液中におけるアクリル樹脂に対するシリカ粒子の質量比は、例えば、０．１〜１０の範囲とされる。
In the mixed liquid preparation step, the silica particles are dispersed in the acrylic resin solution. The mixed liquid preparation step can be performed using a known mixing apparatus.
In the mixed liquid preparation step, the mixing ratio of the acrylic resin solution to the silica particle dispersion can be appropriately set according to the content of the silica particles in the composite. The mass ratio of the silica particles to the acrylic resin in the mixed solution is, for example, in the range of 0.1 to 10.
混合液中では、アクリル樹脂溶液に含まれていた溶媒に加えてシリカ粒子分散液に含まれていた分散媒がアクリル樹脂溶液の溶媒として含有される。このように混合液中に含まれる溶媒は、ジアセトンアルコールを５０質量％以上含有することが好ましく、６０質量％以上含有することがより好ましい。 In the mixed liquid, in addition to the solvent contained in the acrylic resin solution, the dispersion medium contained in the silica particle dispersion liquid is contained as a solvent for the acrylic resin solution. Thus, it is preferable that the solvent contained in a liquid mixture contains 50 mass% or more of diacetone alcohol, and it is more preferable to contain 60 mass% or more.
乾燥工程は、上述したスプレードライヤーを用いて行われる。スプレードライヤーにおける温風の温度は、ジアセトンアルコールの沸点より高い温度に設定される。温風の温度は、１７０〜２００℃の範囲であることが好ましい。 A drying process is performed using the spray dryer mentioned above. The temperature of the warm air in the spray dryer is set to a temperature higher than the boiling point of diacetone alcohol. The temperature of the hot air is preferably in the range of 170 to 200 ° C.
＜複合体の使用方法及び作用＞
次に、複合体の使用方法及び作用を説明する。
複合体は、アクリル樹脂と溶融混練した後に、成形して用いることができる。このように複合体を用いて成形体を得る場合、複合体に含まれるアクリル樹脂は、溶融温度以上に加熱される。このとき、シリカ粒子分散液に含有する分散媒の種類、及び複合体を得る際の乾燥方法を要因として成形体の色調が変化することがある。この点、本実施形態の複合体は、上記シリカ粒子分散液を用いて得られたものであり、かつ、スプレードライされたものである。こうした複合体によれば、アクリル樹脂の溶融温度以上に加熱された際に、アクリル樹脂の色調に対して、分散媒の影響が抑制される。
<Use and action of complex>
Next, the method of using the composite and the operation will be described.
The composite can be molded and used after being melt-kneaded with an acrylic resin. Thus, when obtaining a molded object using a composite_body | complex, the acrylic resin contained in a composite_body | complex is heated more than melting temperature. At this time, the color tone of the molded product may change due to the type of dispersion medium contained in the silica particle dispersion and the drying method in obtaining the composite. In this regard, the composite of this embodiment is obtained by using the above silica particle dispersion and is spray-dried. According to such a composite, the influence of the dispersion medium on the color tone of the acrylic resin is suppressed when heated to a temperature higher than the melting temperature of the acrylic resin.
複合体を用いて得られた成形体は、シリカ粒子がフィラーとなるため、例えば、機械的物性が高められる。こうした成形体は、例えば、電子部品及び光学部品として利用することができる。 In the molded product obtained using the composite, silica particles serve as a filler, and thus, for example, mechanical properties are improved. Such a molded body can be used as an electronic component and an optical component, for example.
以上詳述した本実施形態によれば、次のような効果が発揮される。
（１）シリカ粒子分散液は、アクリル樹脂溶液と混合した後に乾燥して用いられる。このシリカ粒子分散液は、分散媒としてジアセトンアルコールを含有し、アクリル樹脂溶液と混合した後の乾燥は、スプレードライである。このため、乾燥後に得られる複合体の成形の際に、アクリル樹脂の色調の変化を抑制することが容易となる。
According to the embodiment described in detail above, the following effects are exhibited.
(1) The silica particle dispersion is used after being dried with an acrylic resin solution. This silica particle dispersion contains diacetone alcohol as a dispersion medium, and the drying after mixing with the acrylic resin solution is spray drying. For this reason, it becomes easy to suppress a change in the color tone of the acrylic resin when molding the composite obtained after drying.
また、シリカ粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下の場合には、シリカ粒子分散液を用いて得られる成形体の透明性が確保され易くなる。
（２）アクリル樹脂とシリカ粒子とを複合化する場合、アクリル樹脂の臨界表面張力（固体表面張力）とシリカ粒子の臨界表面張力とが異なるため、アクリル樹脂とシリカ粒子の界面に隙間（空間）が形成されることや加熱して混練する工程においてシリカ粒子の凝集体が形成されることがある。この隙間や凝集は、例えば、複合体の白濁の要因となり得る。この点、シリカ粒子分散液に含まれるシリカ粒子は、シランカップリング剤で表面処理されていることが好ましい。この場合、シリカ粒子の臨界表面張力は、シランカップリング剤の表面処理によりアクリル樹脂の臨界表面張力に近づけることが可能であるため、アクリル樹脂とシリカ粒子の界面における隙間を減らすことができる。これにより、成形体の透明性を高めることが容易となる。特に、シランカップリング剤としてフェニルトリメトキシシランを用いた場合、成形体の透明性を高める効果がさらに得られ易くなる。
Moreover, when the average particle diameter of a silica particle is 100 nm or less, it becomes easy to ensure the transparency of the molded object obtained using a silica particle dispersion.
(2) When the acrylic resin and silica particles are combined, the critical surface tension (solid surface tension) of the acrylic resin and the critical surface tension of the silica particles are different, so there is a gap (space) at the interface between the acrylic resin and the silica particles. In some cases, agglomerates of silica particles may be formed in the step of kneading and heating and kneading. This gap and aggregation can cause, for example, white turbidity of the composite. In this respect, the silica particles contained in the silica particle dispersion are preferably surface-treated with a silane coupling agent. In this case, since the critical surface tension of the silica particles can be brought close to the critical surface tension of the acrylic resin by the surface treatment of the silane coupling agent, the gap at the interface between the acrylic resin and the silica particles can be reduced. Thereby, it becomes easy to improve the transparency of a molded object. In particular, when phenyltrimethoxysilane is used as the silane coupling agent, the effect of increasing the transparency of the molded product is further easily obtained.
（３）シリカ粒子分散液の製造方法は、分散媒として水を含むシリカ粒子水系分散液とジアセトンアルコールとを混合した原料液を調製する原料液調製工程と、原料液からジアセトンアルコール以外の分散媒を揮発させる揮発工程とを備えている。この製造方法によれば、ゾル−ゲル法で得られたシリカ粒子水系分散液を用いてシリカ粒子分散液を得ることができる。ゾル−ゲル法で得られたシリカ粒子水系分散液は、シリカ粒子の平均粒子径が比較的小さく、粒径分布も狭いため、得られる成形体の透明性が確保され易くなる。 (3) A method for producing a silica particle dispersion includes a raw material liquid preparation step of preparing a raw material liquid in which silica particle aqueous dispersion containing water as a dispersion medium and diacetone alcohol are mixed, and a raw material liquid other than diacetone alcohol. And a volatilization step for volatilizing the dispersion medium. According to this production method, the silica particle dispersion can be obtained using the silica particle aqueous dispersion obtained by the sol-gel method. Since the silica particle aqueous dispersion obtained by the sol-gel method has a relatively small average particle size of silica particles and a narrow particle size distribution, it is easy to ensure the transparency of the resulting molded product.
（４）ジアセトンアルコールは、水を含む分散媒に対して比較的沸点が高く、水を含む分散媒に対しての相溶性も良好である。このため、水を含む分散媒との沸点の差を利用した置換を容易に行うことができる。例えば、水を含む分散媒をメチルイソブチルケトンに置換しようとした場合、水を含む分散媒に対しての相溶性が低く、また、その分散媒の沸点とメチルイソブチルケトンの沸点とが比較的近いことから、置換が困難である。この場合、例えば、水を含む分散媒を低沸点のイソプロピルアルコールに置換した後にメチルイソブチルケトンに置換することになり、製造コスト等の観点から不利である。 (4) Diacetone alcohol has a relatively high boiling point with respect to a dispersion medium containing water, and has good compatibility with a dispersion medium containing water. For this reason, substitution using the difference in boiling point from the dispersion medium containing water can be easily performed. For example, when replacing a dispersion medium containing water with methyl isobutyl ketone, the compatibility with the dispersion medium containing water is low, and the boiling point of the dispersion medium is relatively close to the boiling point of methyl isobutyl ketone. Therefore, the replacement is difficult. In this case, for example, the dispersion medium containing water is substituted with low-boiling point isopropyl alcohol and then substituted with methyl isobutyl ketone, which is disadvantageous from the viewpoint of production cost.
（５）複合体の製造方法は、シリカ粒子分散液とアクリル樹脂溶液とを混合した混合液を調製する混合液調製工程と、混合液をスプレードライにより乾燥させる乾燥工程とを備えている。こうして得られた複合体によれば、上記（１）で述べた効果が得られる。 (5) The method for producing a composite includes a mixed solution preparing step for preparing a mixed solution obtained by mixing a silica particle dispersion and an acrylic resin solution, and a drying step for drying the mixed solution by spray drying. According to the composite thus obtained, the effect described in (1) above can be obtained.
なお、前記実施形態を次のように変更して構成してもよい。
・前記シリカ粒子分散液は、分散媒として水を含むシリカ粒子水系分散液を原料として用いて製造されているが、分散媒として有機溶剤のみを含むシリカ粒子の分散液を用いて製造されてもよい。この場合の有機溶剤は、ジアセトンアルコールの沸点よりも低い沸点を有する有機溶剤を選択し、その有機溶剤とジアセトンアルコールとを置換することでシリカ粒子分散液を得ることが可能である。但し、ゾル−ゲル法で得られたシリカ粒子水系分散液を原料として用いる場合、シリカ粒子の分散安定性を確保するという観点から、前記実施形態の製造方法が好ましい。
The embodiment may be modified as follows.
The silica particle dispersion is manufactured using a silica particle aqueous dispersion containing water as a dispersion medium as a raw material, but may be manufactured using a silica particle dispersion containing only an organic solvent as a dispersion medium. Good. In this case, an organic solvent having a boiling point lower than that of diacetone alcohol is selected, and the organic solvent and diacetone alcohol are substituted to obtain a silica particle dispersion. However, when the silica particle aqueous dispersion obtained by the sol-gel method is used as a raw material, the production method of the above embodiment is preferable from the viewpoint of securing the dispersion stability of the silica particles.
・前記複合体は、アクリル樹脂と溶融混練して用いられている。すなわち、前記複合体は、マスターバッチとして用いられているが、複合体中におけるシリカ粒子の含有量を調整し、その複合体をアクリル樹脂と溶融混練せずに成形体を得ることもできる。 The composite is melt kneaded with an acrylic resin. That is, although the composite is used as a master batch, the content of silica particles in the composite can be adjusted, and a molded product can be obtained without melt-kneading the composite with an acrylic resin.
・前記複合体は、接着用の樹脂材料又はそのマスターバッチとして用いることもできる。
上記実施形態から把握できる技術的思想について以下に記載する。
-The said composite_body | complex can also be used as a resin material for adhesion, or its masterbatch.
The technical idea that can be grasped from the above embodiment will be described below.
（イ）前記シリカ粒子分散液において、前記シリカ粒子の平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であるシリカ粒子分散液。
（ロ）前記シリカ粒子分散液において、前記シランカップリング剤は、フェニルトリメトキシシランを含むシリカ粒子分散液。
(A) The silica particle dispersion, wherein the silica particles have an average primary particle diameter of 100 nm or less.
(B) In the silica particle dispersion, the silane coupling agent is a silica particle dispersion containing phenyltrimethoxysilane.
（ハ）前記シリカ粒子分散液の製造方法において、前記シリカ粒子水系分散液は、ゾルゲル法で得られたものであるシリカ粒子分散液の製造方法。 (C) The method for producing a silica particle dispersion, wherein the silica particle aqueous dispersion is obtained by a sol-gel method.
次に、実施例及び比較例を説明する。
＜シリカ粒子水系分散液（Ａ）＞
ゾル−ゲル法で得られたシリカ粒子水分散スラリー（宇部日東化成株式会社製、商品名：ハイプレシカＡＳ，平均粒子径３８ｎｍ、粒子濃度１３．９質量％）２００ｇと、イソプロピルアルコール１７２ｇとを混合することで分散液を調製した。この分散液にシランカップリング剤としてのフェニルトリメトキシシラン（ＰｈＴＭＳ）６．７ｇを添加した後、６０℃で１２時間撹拌することで、シリカ粒子の表面処理を行った。これにより、シリカ粒子水系分散液（Ａ）を得た。
Next, examples and comparative examples will be described.
<Silica particle aqueous dispersion (A)>
200 g of silica particle water dispersion slurry obtained by the sol-gel method (manufactured by Ube Nitto Kasei Co., Ltd., trade name: High Presica AS, average particle size 38 nm, particle concentration 13.9% by mass) and 172 g of isopropyl alcohol are mixed. A dispersion was prepared. After adding 6.7 g of phenyltrimethoxysilane (PhTMS) as a silane coupling agent to this dispersion, the silica particles were surface-treated by stirring at 60 ° C. for 12 hours. This obtained the silica particle aqueous dispersion (A).
＜シリカ粒子水系分散液（Ｂ）＞
シリカの表面処理に用いるシランカップリング剤をメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）８．４ｇに変更した以外は、シリカ粒子水系分散液（Ａ）と同様にシリカ粒子水系分散液（Ｂ）を得た。
<Silica particle aqueous dispersion (B)>
A silica particle aqueous dispersion (B) is obtained in the same manner as the silica particle aqueous dispersion (A) except that the silane coupling agent used for the surface treatment of silica is changed to 8.4 g of methacryloxypropyltrimethoxysilane (MPTMS). It was.
＜シリカ粒子水系分散液（Ｃ）＞
シリカの表面処理に用いるシランカップリング剤をメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）４．６ｇに変更した以外は、シリカ粒子水系分散液（Ａ）と同様にシリカ粒子水系分散液（Ｃ）を得た。
<Silica particle aqueous dispersion (C)>
A silica particle aqueous dispersion (C) was obtained in the same manner as the silica particle aqueous dispersion (A), except that the silane coupling agent used for the surface treatment of silica was changed to 4.6 g of methyltrimethoxysilane (MTMS).
＜シリカ粒子水系分散液（Ｄ）＞
ゾル−ゲル法で得られたシリカ粒子水分散スラリー（宇部日東化成株式会社製、商品名：ハイプレシカＡＳ，平均粒子径３８ｎｍ、粒子濃度１３．９質量％）１８４ｇとイソプロピルアルコール１５９ｇとを混合することでシリカ粒子水系分散液（Ｄ）を得た。
<Silica particle aqueous dispersion (D)>
Mixing 184 g of silica particle aqueous dispersion slurry (manufactured by Ube Nitto Kasei Co., Ltd., trade name: High Plessica AS, average particle diameter 38 nm, particle concentration 13.9 mass%) obtained by the sol-gel method and 159 g of isopropyl alcohol A silica particle aqueous dispersion (D) was obtained.
＜シリカ粒子分散液の製造＞
（製造例Ａ１）
シリカ粒子水系分散液（Ａ）３４２ｇと、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）１７０ｇとを混合することで原料液を調製した。この原料液に対してエバポレーターを用いて揮発工程を行った。これにより、シリカの含有量が１４．５質量％のシリカ粒子分散液を得た。
<Manufacture of silica particle dispersion>
(Production Example A1)
A raw material liquid was prepared by mixing 342 g of an aqueous silica particle dispersion (A) and 170 g of diacetone alcohol (DAA). The raw material liquid was subjected to a volatilization step using an evaporator. Thereby, a silica particle dispersion having a silica content of 14.5% by mass was obtained.
（製造例Ｂ１）
シリカ粒子水系分散液（Ｂ）３４２ｇと、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）１７０ｇとを混合することで原料液を調製した。この原料液に対してエバポレーターを用いて揮発工程を行った。これにより、シリカの含有量が１８．８質量％のシリカ粒子分散液を得た。
(Production Example B1)
A raw material liquid was prepared by mixing 342 g of an aqueous silica particle dispersion (B) and 170 g of diacetone alcohol (DAA). The raw material liquid was subjected to a volatilization step using an evaporator. Thereby, a silica particle dispersion having a silica content of 18.8% by mass was obtained.
（製造例Ｃ１）
シリカ粒子水系分散液（Ｃ）３４２ｇと、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）１７０ｇとを混合することで原料液を調製した。この原料液に対してエバポレーターを用いて揮発工程を行った。これにより、シリカの含有量が２２．５質量％のシリカ粒子分散液を得た。
(Production Example C1)
A raw material liquid was prepared by mixing 342 g of an aqueous silica particle dispersion (C) and 170 g of diacetone alcohol (DAA). The raw material liquid was subjected to a volatilization step using an evaporator. Thereby, a silica particle dispersion having a silica content of 22.5% by mass was obtained.
（製造例Ｄ１）
シリカ粒子水系分散液（Ｄ）３４３ｇと、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）１７０ｇとを混合することで原料液を調製した。この原料液に対してエバポレーターを用いて揮発工程を行った。これにより、シリカの含有量が１４．０質量％シリカ粒子分散液を得た。
(Production Example D1)
A raw material liquid was prepared by mixing 343 g of silica particle aqueous dispersion (D) and 170 g of diacetone alcohol (DAA). The raw material liquid was subjected to a volatilization step using an evaporator. As a result, a silica particle dispersion having a silica content of 14.0% by mass was obtained.
＜複合体の製造＞
複合体の製造では、アクリル樹脂溶液として、アクリル樹脂の含有量が２０質量％であり、溶媒としてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を含有するアクリル樹脂溶液を用いた。
<Manufacture of composite>
In the production of the composite, an acrylic resin solution having an acrylic resin content of 20% by mass and containing methyl isobutyl ketone (MIBK) as a solvent was used as the acrylic resin solution.
（実施例Ａ２）
アクリル樹脂溶液３０ｇと、製造例Ａ１で得られたシリカ粒子分散液４１ｇとを混合し、アクリル樹脂とシリカ粒子との固形分比率が質量比で１：１の混合液を調製した。この混合液をスプレードライヤー（藤崎電機株式会社製、ＭＤＬ−０５０Ｍ）を用いて温風の温度１９０℃、窒素下の条件でスプレードライを行うことで複合体を得た。
(Example A2)
30 g of the acrylic resin solution and 41 g of the silica particle dispersion obtained in Production Example A1 were mixed to prepare a mixed solution in which the solid content ratio between the acrylic resin and the silica particles was 1: 1 by mass ratio. The composite was obtained by spray-drying this mixed liquid using a spray dryer (Fujisaki Electric Co., Ltd., MDL-050M) under conditions of a warm air temperature of 190 ° C. and nitrogen.
（比較例Ａ２）
比較例Ａ２では、実施例Ａ２と同様にしてアクリル樹脂溶液と製造例Ａ１で得られたシリカ粒子分散液を用いて調製した混合液をトレイに載置し、７０℃のホットプレートで１２時間加熱することで乾燥した。さらに、真空オーブンを用いて、５０℃、２４時間の条件で乾燥することで板状の複合体を得た。
(Comparative Example A2)
In Comparative Example A2, the mixture prepared using the acrylic resin solution and the silica particle dispersion obtained in Production Example A1 as in Example A2 was placed on a tray and heated on a hot plate at 70 ° C. for 12 hours. To dry out. Further, a plate-like composite was obtained by drying using a vacuum oven at 50 ° C. for 24 hours.
（比較例Ｂ２）
アクリル樹脂溶液３０ｇと、製造例Ｂ１で得られたシリカ粒子分散液３２ｇとを混合し、アクリル樹脂とシリカ粒子との固形分比率が質量比で１：１の混合液を調製した。この混合液をトレイに載置し、７０℃のホットプレートで１２時間加熱することで乾燥した。さらに、真空オーブンを用いて、５０℃、２４時間の条件で乾燥することで板状の複合体を得た。
(Comparative Example B2)
30 g of the acrylic resin solution and 32 g of the silica particle dispersion obtained in Production Example B1 were mixed to prepare a mixed solution in which the solid content ratio between the acrylic resin and the silica particles was 1: 1 by mass ratio. This mixed solution was placed on a tray and dried by heating on a hot plate at 70 ° C. for 12 hours. Further, a plate-like composite was obtained by drying using a vacuum oven at 50 ° C. for 24 hours.
（比較例Ｃ２）
アクリル樹脂溶液３０ｇと、製造例Ｃ１で得られたシリカ粒子分散液２７ｇとを混合し、アクリル樹脂とシリカ粒子との固形分比率が質量比で１：１の混合液を調製した。この混合液をトレイに載置し、７０℃のホットプレートで１２時間加熱することで乾燥した。さらに、真空オーブンを用いて、５０℃、２４時間の条件で乾燥することで板状の複合体を得た。
(Comparative Example C2)
30 g of the acrylic resin solution and 27 g of the silica particle dispersion obtained in Production Example C1 were mixed to prepare a mixed solution in which the solid content ratio between the acrylic resin and the silica particles was 1: 1 by mass ratio. This mixed solution was placed on a tray and dried by heating on a hot plate at 70 ° C. for 12 hours. Further, a plate-like composite was obtained by drying using a vacuum oven at 50 ° C. for 24 hours.
（比較例Ｄ２）
アクリル樹脂溶液３０ｇと、製造例Ｄ１で得られたシリカ粒子分散液４３ｇとを混合し、アクリル樹脂とシリカ粒子との固形分比率が質量比で１：１の混合液を調製した。この混合液をトレイに載置し、７０℃のホットプレートで１２時間加熱することで乾燥した。さらに、真空オーブンを用いて、５０℃、２４時間の条件で乾燥することで板状の複合体を得た。
(Comparative Example D2)
30 g of the acrylic resin solution and 43 g of the silica particle dispersion obtained in Production Example D1 were mixed to prepare a mixed solution in which the solid content ratio between the acrylic resin and the silica particles was 1: 1 by mass ratio. This mixed solution was placed on a tray and dried by heating on a hot plate at 70 ° C. for 12 hours. Further, a plate-like composite was obtained by drying using a vacuum oven at 50 ° C. for 24 hours.
＜複合体を用いた成形体の製造＞
実施例Ａ２で得られた複合体を用いて成形体用の原料を調製した。この調製では、実施例Ａ２で得られた複合体１０ｇとアクリル樹脂４０ｇとを溶融混練機（商品名：ラボプラストミル ＭＯＤＥＬ３０Ｃ１５０、株式会社東洋精機製作所製）を用いて、２３０℃、７０ｒｐｍで３分間混練した。なお、成形体の製造で用いたアクリル樹脂は、複合体の製造で用いてアクリル樹脂と同種のものである。得られた原料を粉砕した後に、２３０℃に加熱してプレスすることで、板状の成形体（縦寸法５０ｍｍ、横寸法５０ｍｍ、厚さ寸法２ｍｍ）を得た。得られた成形体中におけるシリカ粒子とアクリル樹脂との質量比は１：９である。
<Manufacture of molded product using composite>
A raw material for a molded body was prepared using the composite obtained in Example A2. In this preparation, 10 g of the composite obtained in Example A2 and 40 g of the acrylic resin were used for 3 minutes at 230 ° C. and 70 rpm using a melt kneader (trade name: Laboplast Mill MODEL30C150, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.). Kneaded. In addition, the acrylic resin used by manufacture of a molded object is the same kind as an acrylic resin used by manufacture of a composite_body | complex. After the obtained raw material was pulverized, it was heated to 230 ° C. and pressed to obtain a plate-like molded body (vertical dimension 50 mm, lateral dimension 50 mm, thickness dimension 2 mm). The mass ratio of the silica particles and the acrylic resin in the obtained molded body is 1: 9.
各比較例で得られた複合体を用いた成形体の製造では、板状の複合体をフードミキサーで粉砕した後に用いた以外は、上記と同様にして板状の成形体（縦寸法５０ｍｍ、横寸法５０ｍｍ、厚さ寸法２ｍｍ）を得た。得られた成形体中におけるシリカ粒子とアクリル樹脂との質量比は１：９である。 In the production of a molded body using the composite obtained in each comparative example, a plate-shaped molded body (longitudinal dimension 50 mm, A lateral dimension of 50 mm and a thickness dimension of 2 mm) were obtained. The mass ratio of the silica particles and the acrylic resin in the obtained molded body is 1: 9.
＜ＹＩ値及びｂ＊値の測定＞
各例の複合体から得られた成形体について、ＪＩＳ Ｚ７１０５：１９８１に準拠してイエローインデックス値（ＹＩ値）を測定した。この測定では、分光光度計（Ｖ−６７０、日本分光株式会社製）の積分球ユニット（ＩＳＮ−７２３）を用いて測定した。測定の条件としては、波長範囲７８０ｎｍ〜３８０ｎｍ、測定速度２００ｎｍ／ｍｉｎ、測光モード％Ｔ、レスポンスＳｌｏｗ、バンド幅１０ｎｍ、データ間隔５ｎｍ、及び視野２（ｄｅｇ）である。
<Measurement of YI value and b * value>
About the molded object obtained from the composite of each example, the yellow index value (YI value) was measured based on JIS Z7105: 1981. In this measurement, it measured using the integrating sphere unit (ISN-723) of a spectrophotometer (V-670, JASCO Corporation make). Measurement conditions are a wavelength range of 780 nm to 380 nm, a measurement speed of 200 nm / min, a photometry mode% T, a response Slow, a bandwidth of 10 nm, a data interval of 5 nm, and a field of view 2 (deg).
また、各例の複合体から得られた成形体について、ＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊におけるｂ＊値をＪＩＳ Ｚ８７０１：１９９９に準拠して測定した。
＜全光線透過率及びヘーズの測定＞
各例の複合体から得られた成形体について、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１：１９９７に準拠して全光線透過率（以下、“Ｔｔ”で表す）を測定するとともに、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準拠してヘーズ（以下、“Ｈｚ”で表す）を測定した。同測定では、ヘーズメータ（ＮＤＨ２０００、日本電色工業株式会社製）を用いた。
Moreover, about the molded object obtained from the composite body of each example, the b * value in CIE L * a * b * was measured based on JISZ8701: 1999.
<Measurement of total light transmittance and haze>
For the molded body obtained from the composite of each example, the total light transmittance (hereinafter referred to as “Tt”) is measured according to JIS K7361-1: 1997, and the haze according to JIS K7136: 2000. (Hereinafter referred to as “Hz”). In the measurement, a haze meter (NDH2000, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) was used.
＜結果＞
表１には実施例Ａ２及び各比較例のシリカ粒子分散液から得られた成形体の物性（ＹＩ値、ｂ＊値、Ｔｔ及びＨｚ）を示している。
<Result>
Table 1 shows the physical properties (YI value, b * value, Tt and Hz) of the molded products obtained from the silica particle dispersions of Example A2 and each comparative example.
Claims (4)
分散媒としてジアセトンアルコールを含有することを特徴とするスプレードライ用シリカ粒子分散液。 A silica particle dispersion for spray drying used for the purpose of drying by spray drying after mixing with an acrylic resin solution,
Spray drying for silica particle dispersion, characterized by containing a diacetone alcohol as a divided dispersion medium.
前記複合体における前記アクリル樹脂に対する前記シリカ粒子の質量比が０．１〜１０の範囲であり、The mass ratio of the silica particles to the acrylic resin in the composite is in the range of 0.1 to 10,
前記複合体製造用シリカ粒子分散液は、分散媒としてジアセトンアルコールを含有することを特徴とする複合体製造用シリカ粒子分散液。The silica particle dispersion for manufacturing a composite contains the diacetone alcohol as a dispersion medium.
前記シリカ粒子分散液と前記アクリル樹脂溶液とを混合した混合液を調製する混合液調製工程と、
前記混合液をスプレードライにより乾燥させる乾燥工程とを備え、
前記シリカ粒子分散液は、分散媒としてジアセトンアルコールを含有することを特徴とする複合体の製造方法。 A shea silica particle dispersion and the process for preparing the composite to produce a complex of the silica particles and the acrylic resin using an acrylic resin solution,
A liquid mixture preparing step of preparing a liquid mixture obtained by mixing the silica particle dispersion and the acrylic resin solution;
A drying step of drying the mixed solution by spray drying ,
The method for producing a composite , wherein the silica particle dispersion contains diacetone alcohol as a dispersion medium .
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