JP6004211B2 - Organic solvent-dispersed silica sol and method for producing organic solvent-dispersed silica sol - Google Patents
Organic solvent-dispersed silica sol and method for producing organic solvent-dispersed silica sol Download PDFInfo
- Publication number
- JP6004211B2 JP6004211B2 JP2014502113A JP2014502113A JP6004211B2 JP 6004211 B2 JP6004211 B2 JP 6004211B2 JP 2014502113 A JP2014502113 A JP 2014502113A JP 2014502113 A JP2014502113 A JP 2014502113A JP 6004211 B2 JP6004211 B2 JP 6004211B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- organic solvent
- dispersed
- silica sol
- silica particles
- silica
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
- C01B33/145—Preparation of hydroorganosols, organosols or dispersions in an organic medium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
Description
本発明は、シリカ粒子を有機溶媒に分散させた有機溶媒分散シリカゾル及び有機溶媒分散シリカゾルの製造方法に関する。 The present invention relates to an organic solvent-dispersed silica sol in which silica particles are dispersed in an organic solvent and a method for producing an organic solvent-dispersed silica sol.
有機溶媒に例えば１０００ｎｍ以下のコロイドサイズのシリカ粒子が分散した有機溶媒分散シリカゾルは、樹脂や樹脂原料、バインダーに添加してコーティングやナノコンポジットの用途に用いられ、樹脂やバインダーの透明性を損なわずにその強度、硬度、耐熱性、絶縁性や、その他の特性を改良できるナノフィラーとして広く用いられている。このような有機溶媒分散シリカゾルは、例えば水を分散媒とする水性シリカゾルの分散媒（水）を有機溶媒で置換する方法により製造される。この溶媒置換による製法は時間がかかり、低沸点の有機溶媒に置換する場合は、脱水するために多量の有機溶媒を使用する必要がある。また、非水溶性の有機溶媒に置換する場合は、水溶性溶媒分散ゾルを経由して置換をする必要があり、手間のかかるプロセスとなっている。 Organic solvent-dispersed silica sol, in which colloidal silica particles of 1000 nm or less, for example, are dispersed in an organic solvent, is added to resins, resin raw materials, and binders, and is used for coating and nanocomposite applications. It is widely used as a nanofiller that can improve its strength, hardness, heat resistance, insulation, and other properties. Such an organic solvent-dispersed silica sol is produced, for example, by a method in which a dispersion medium (water) of an aqueous silica sol using water as a dispersion medium is replaced with an organic solvent. This method of solvent replacement takes time, and when replacing with a low boiling organic solvent, it is necessary to use a large amount of organic solvent for dehydration. Moreover, when replacing with a water-insoluble organic solvent, it is necessary to perform the replacement via a water-soluble solvent-dispersed sol, which is a laborious process.
ここで、もしコロイドサイズのシリカ粉末を直接有機溶媒に分散することができれば、簡単に有機溶媒分散シリカゾルが得られるが、一般のシリカ粉末は凝集体を形成しており、何らかの機械的な粉砕を行う必要がある。しかしこのような機械的な粉砕で得られる有機溶媒分散シリカゾルは、シリカ粒子の有機溶媒中での分散安定性が悪いため、放置するとシリカ粒子が凝集して粘度が上昇してしまうという問題がある。また、粉砕以前のシリカ粒子の有機溶媒中での分散安定性が悪いため、製造時に原料シリカ粒子を所望の大きさまで粉砕する段階で、シリカ粒子が凝集して粘度が上昇し、粉砕し難くなってしまうことも問題である。例えば、塩化珪素をガス中で分解する気相法で得られたシリカ粒子は、超音波分散機などの比較的マイルドな条件で溶媒に分散が可能であるが、粘度が上昇しやすく、特に高濃度で分散することが難しい。また、水ガラス（ケイ酸ナトリウム）を中和して析出させる沈降法で得られたシリカ粒子は、有機溶媒中で容易に沈降してしまうため、分散するためにはメディアを用いた粉砕が望ましいが、粉砕中や粉砕後に再凝集をし、安定なゾルを得るのが困難であった。 Here, if colloidal silica powder can be directly dispersed in an organic solvent, an organic solvent-dispersed silica sol can be easily obtained. However, general silica powder forms aggregates and is subjected to some mechanical grinding. There is a need to do. However, the organic solvent-dispersed silica sol obtained by such mechanical pulverization has a problem that the dispersion stability of the silica particles in the organic solvent is poor, and if left untreated, the silica particles aggregate to increase the viscosity. . In addition, since the dispersion stability of silica particles before pulverization in an organic solvent is poor, the silica particles are aggregated at the stage of pulverizing the raw silica particles to a desired size during production, and the viscosity increases, making it difficult to pulverize. It is also a problem. For example, silica particles obtained by a vapor phase method in which silicon chloride is decomposed in gas can be dispersed in a solvent under relatively mild conditions such as an ultrasonic disperser. Difficult to disperse in concentration. In addition, silica particles obtained by a sedimentation method in which water glass (sodium silicate) is neutralized and precipitated easily settle in an organic solvent. Therefore, pulverization using a medium is desirable for dispersion. However, it has been difficult to obtain a stable sol by re-aggregating during or after pulverization.
なお、極性溶媒中に湿式シリカを分散した分散液であって、該分散液中のシリカ濃度が２２重量％以上であり、且つ、シリカ粒子の平均粒子径が０．５μｍ未満であり、該分散液のｐＨが３〜５の範囲である湿式シリカ分散液が開示されている（特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１はｐＨを規定するものであるため有機溶媒ではなく水を溶媒とするシリカゾルについての技術であり、有機溶媒にシリカを分散するものではない。 A dispersion in which wet silica is dispersed in a polar solvent, the silica concentration in the dispersion is 22% by weight or more, and the average particle size of the silica particles is less than 0.5 μm, and the dispersion A wet silica dispersion in which the pH of the liquid is in the range of 3 to 5 is disclosed (see Patent Document 1). However, since Patent Document 1 regulates pH, it is a technique for silica sol using water as a solvent instead of an organic solvent, and does not disperse silica in an organic solvent.
本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、分散安定性に優れた有機溶媒分散シリカゾル及び有機溶媒分散シリカゾルの簡便な製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to solve the above-described problems of the prior art, and to provide an organic solvent-dispersed silica sol excellent in dispersion stability and a simple method for producing the organic solvent-dispersed silica sol.
上記課題を解決する本発明の有機溶媒分散シリカゾルは、シリカ粒子と、下記式（１）で表される酸性リン酸エステルと、有機溶媒とを含有し、前記シリカ粒子の動的光散乱法によって測定した分散粒子径が１０〜２５０ｎｍであり、前記酸性リン酸エステルの配合割合がシリカ粒子固形分に対して０．５〜５質量％であることを特徴とする。 The organic solvent-dispersed silica sol of the present invention that solves the above problems contains silica particles, an acidic phosphate ester represented by the following formula (1), and an organic solvent, and is obtained by a dynamic light scattering method of the silica particles. measured dispersed particle diameter Ri 10~250nm der, the mixing ratio of the acidic phosphoric acid ester is characterized by 0.5 to 5% by mass Rukoto the silica particles solids.
Ｐ＝Ｏ（（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＲ）ａ（ＯＨ）ｂ （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、ｎは０〜３の整数であり、ａは１〜２の整数であり、ｂは３−ａである。） P = O ((OCH 2 CH 2) n OR) a (OH) b (1)
(In the formula, R represents a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, n is an integer of 0 to 3, a is an integer of 1 to 2, and b is 3-a.)
また、前記シリカ粒子の表面に少なくとも一種の珪素有機基が結合していてもよい。 Further, at least one kind of silicon organic group may be bonded to the surface of the silica particles.
また、前記有機溶媒が、アルコール、ケトン、エーテル、エステル及び炭化水素から選択される少なくとも一種であることが好ましい。 The organic solvent is preferably at least one selected from alcohols, ketones, ethers, esters and hydrocarbons.
本発明の他の態様は、原料シリカ粒子を有機溶媒中で粉砕する工程と、下記式（１）で表される酸性リン酸エステルを原料シリカ粒子固形分に対して０．５〜５質量％となるように添加する工程とを有することを特徴とする有機溶媒分散シリカゾルの製造方法にある。 The other aspect of this invention is a process which grind | pulverizes a raw material silica particle in an organic solvent, and 0.5-5 mass% with respect to raw material silica particle solid content for the acidic phosphoric acid ester represented by following formula (1). And a step of adding the organic solvent-dispersed silica sol.
Ｐ＝Ｏ（（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＲ）ａ（ＯＨ）ｂ （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、ｎは０〜３の整数であり、ａは１〜２の整数であり、ｂは３−ａである。） P = O ((OCH 2 CH 2) n OR) a (OH) b (1)
(In the formula, R represents a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, n is an integer of 0 to 3, a is an integer of 1 to 2, and b is 3-a.)
また、有機珪素化合物を添加する工程を有していてもよい。 Moreover, you may have the process of adding an organosilicon compound.
そして、前記式（１）で表される酸性リン酸エステルを前記原料シリカ粒子固形分に対して０．５〜５質量％となるように添加する工程が、前記原料シリカ粒子を有機溶媒中で粉砕する工程が終了する前に行われることが好ましい。 And the process of adding acidic phosphate ester represented by the said Formula (1) so that it may become 0.5-5 mass% with respect to the said raw material silica particle solid content WHEREIN : The said raw material silica particle is in an organic solvent. It is preferably performed before the pulverizing step is completed.
また、前記原料シリカ粒子を有機溶媒中で粉砕する工程の後、前記式（１）で表される酸性リン酸エステルを前記原料シリカ粒子固形分に対して０．５〜５質量％となるように添加する工程を行ってもよい。 Further, after the step of pulverizing the raw silica particles in an organic solvent, the acidic phosphate represented by the formula (1) is 0.5 to 5% by mass based on the solid content of the raw silica particles. step may be performed to be added to.
本発明によれば、分散安定性に優れ、シリカ粒子の凝集が抑制された有機溶媒分散シリカゾルを提供することができる。また、粉砕時のシリカ粒子の凝集や有機溶媒分散シリカゾルを放置した時のシリカ粒子の凝集を抑制することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an organic solvent-dispersed silica sol that is excellent in dispersion stability and in which aggregation of silica particles is suppressed. In addition, aggregation of silica particles during pulverization and aggregation of silica particles when the organic solvent-dispersed silica sol is allowed to stand can be suppressed.
本発明の有機溶媒分散シリカゾルは、シリカ粒子を有機溶媒に分散させたゾル状態のシリカ粒子分散液であり、シリカ粒子と、上記式（１）で表される酸性リン酸エステルと、有機溶媒とを含有し、このシリカ粒子の動的光散乱法によって測定した分散粒子径が１０〜２５０ｎｍであることを特徴とする。 The organic solvent-dispersed silica sol of the present invention is a sol-state silica particle dispersion in which silica particles are dispersed in an organic solvent. The silica particles, the acidic phosphate ester represented by the above formula (1), the organic solvent, The dispersed particle diameter of the silica particles measured by the dynamic light scattering method is 10 to 250 nm.
有機溶媒分散シリカゾルが含有するシリカ粒子に特に限定はなく、湿式法や乾式法で得られたシリカ粒子そのものでもよく、また、これら湿式法や乾式法等で得られたシリカ粒子を原料としこの原料シリカ粒子をさらに粉砕したものでもよい。湿式法としては、水ガラス（ケイ酸ナトリウム）を酸等で中和してシリカ粒子を析出させる沈降法が挙げられる。また、乾式法としては、塩化珪素などをガス中で分解してシリカ粒子を得る気相法が挙げられる。沈降法で得られたシリカ粒子の市販品としては、ＥＶＯＮＩＣ製のＳＩＰＥＲＮＡＴ、ＣＡＲＰＬＥＸ、トクヤマ製のトクシール、ファインシール、東ソー・シリカ製のニップシール、ＰＰＧ製のＨｉ−Ｓｉｌ等が挙げられる。また、気相法で得られたシリカ粒子の市販品としては、ＥＶＯＮＩＣ製のＡｅｒｏｓｉｌ、Ｃａｂｏｔ製のＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ、トクヤマ製のレオロシール等が挙げられる。また、シリカを主成分とした混合酸化物の粒子も用いることができる。また、有機溶媒との親和性を向上させるために、表面にメチル基、オクチル基、メタクリル基、フェニル基、アミノ基等の有機基と珪素とを含有する珪素有機基を導入し、親有機基を有するようにしたシリカ粒子を用いてもよい。 The silica particles contained in the organic solvent-dispersed silica sol are not particularly limited, and may be silica particles obtained by a wet method or a dry method. In addition, the raw material is silica particles obtained by such a wet method or a dry method. Silica particles may be further pulverized. Examples of the wet method include a precipitation method in which silica particles are precipitated by neutralizing water glass (sodium silicate) with an acid or the like. Moreover, as a dry method, the vapor phase method which decomposes | disassembles silicon chloride etc. in gas and obtains a silica particle is mentioned. Examples of commercially available silica particles obtained by the sedimentation method include EVONIC's SIPERNAT, CARPLEX, Tokuyama's Tokuseal, Fine Seal, Tosoh Silica's nip seal, PPG's Hi-Sil, and the like. Examples of commercially available silica particles obtained by the vapor phase method include Aerosil manufactured by EVONIC, Cab-O-Sil manufactured by Cabot, Leoroseal manufactured by Tokuyama, and the like. Further, mixed oxide particles containing silica as a main component can also be used. In addition, in order to improve the affinity with an organic solvent, a silicon organic group containing an organic group such as a methyl group, an octyl group, a methacryl group, a phenyl group, or an amino group and silicon is introduced on the surface, and a You may use the silica particle made to have.
本発明の有機溶媒分散シリカゾルが含有するシリカ粒子の粒子径は、例えば、動的光散乱法による分散粒子径（光強度平均径）は１０〜２５０ｎｍである。 As for the particle diameter of the silica particles contained in the organic solvent-dispersed silica sol of the present invention, for example, the dispersed particle diameter (light intensity average diameter) by a dynamic light scattering method is 10 to 250 nm.
また、シリカ粒子の配合割合は特に限定されないが、例えば、固形分濃度（すなわちシリカ粒子濃度）が５〜５０質量％の有機溶媒分散シリカゾルとすることができる。また、固形分濃度が５〜５０質量％という高濃度の有機溶媒分散シリカゾルとしても、本発明においては分散安定性に優れている。 Further, the mixing ratio of the silica particles is not particularly limited, and for example, an organic solvent-dispersed silica sol having a solid content concentration (that is, silica particle concentration) of 5 to 50% by mass can be used. In addition, the organic solvent-dispersed silica sol having a high solid content concentration of 5 to 50% by mass is excellent in dispersion stability in the present invention.
また、酸性リン酸エステルとは、リン酸モノエステルまたはリン酸ジエステルである。上記式（１）で表される酸性リン酸エステルを添加することにより、分散安定性に優れた有機溶媒分散シリカゾルとなる。分散安定性に優れているため、製造後長期間（例えば１ヶ月以上）放置してもシリカ粒子の凝集を抑制することができる。また、シリカ粒子の凝集が抑制されているため、この有機溶媒分散シリカゾルは、凝集粒子が少なく透明性に優れた樹脂膜等の充填剤や、コーティング剤となる。また、詳しくは後述するが、シリカ粒子の分散安定性が優れているので、粉砕時のシリカの凝集が抑制されることにより粘度の上昇が抑制されるため、粉砕効率を向上することができ、容易に有機溶媒分散シリカゾルを製造することができる。なお、上記式（１）で表される酸性リン酸エステルではなく、リン酸トリエステルやリン酸を用いた場合は、後述する比較例に示すように、分散安定性に優れシリカ粒子の凝集が抑制されるという本発明の効果を発揮することはできない。 Moreover, acidic phosphate ester is phosphoric acid monoester or phosphoric acid diester. By adding the acidic phosphate represented by the above formula (1), an organic solvent-dispersed silica sol having excellent dispersion stability is obtained. Since the dispersion stability is excellent, the aggregation of silica particles can be suppressed even when left for a long period of time (for example, 1 month or more) after production. In addition, since the aggregation of silica particles is suppressed, the organic solvent-dispersed silica sol has a small amount of aggregated particles and becomes a filler such as a resin film having excellent transparency and a coating agent. In addition, as will be described in detail later, since the dispersion stability of the silica particles is excellent, since the increase in viscosity is suppressed by suppressing the aggregation of silica during pulverization, the pulverization efficiency can be improved, An organic solvent-dispersed silica sol can be easily produced. In addition, when phosphoric acid triester and phosphoric acid are used instead of the acidic phosphoric acid ester represented by the above formula (1), the silica particles are excellent in dispersion stability and aggregated silica particles as shown in Comparative Examples described later. The effect of the present invention that it is suppressed cannot be exhibited.
このように上記式（１）で表される酸性リン酸エステルを添加することにより、有機溶媒分散シリカゾルの分散安定性が良好になる、すなわち、有機溶媒中のシリカ粒子の分散安定性が良好になる理由は不明だが、有機溶媒分散シリカゾルに含有されシリカ粒子の凝集の核となりうる多価金属等の不純物のカチオンサイトに、上記式（１）で表される酸性リン酸エステルが吸着等して、不純物が凝集の核となることを抑制しているものと推測される。なお、これら不純物は、シリカ粒子の原料に由来するものや、粉砕時に粉砕メディア、容器等から混入するものと推測される。また、この不純物は、上記式（１）で表される酸性リン酸エステルによって、有機溶媒分散シリカゾルから除去されるわけではなく、含有されたままである。 Thus, by adding the acidic phosphate ester represented by the above formula (1), the dispersion stability of the organic solvent-dispersed silica sol is improved, that is, the dispersion stability of the silica particles in the organic solvent is improved. Although the reason for this is unknown, the acidic phosphate ester represented by the above formula (1) is adsorbed on the cation sites of impurities such as polyvalent metals that are contained in the organic solvent-dispersed silica sol and can be the core of the aggregation of silica particles. Therefore, it is presumed that the impurities suppress the aggregation. These impurities are presumed to be derived from the raw material of the silica particles, or mixed from the grinding media, containers, etc. during grinding. Further, this impurity is not removed from the organic solvent-dispersed silica sol by the acidic phosphate ester represented by the above formula (1), but remains contained.
上記式（１）において、Ｒは、直鎖状の炭化水素基でも、分岐状の炭化水素基でもよい。エチレンオキサイド鎖（ＯＣＨ２ＣＨ２）の数、すなわちｎは、上述したように０〜３であり、０〜１が更に好ましく、エチレンオキサイド鎖を有しないものが最も好ましい。なお、エチレンオキサイド鎖が長い場合、すなわち、ｎが４以上である場合は、分散安定性が悪くなる。 In the above formula (1), R may be a linear hydrocarbon group or a branched hydrocarbon group. As described above, the number of ethylene oxide chains (OCH 2 CH 2 ), that is, n is 0 to 3, more preferably 0 to 1, and most preferably no ethylene oxide chain. In addition, when the ethylene oxide chain is long, that is, when n is 4 or more, the dispersion stability is deteriorated.
上記式（１）で表される酸性リン酸エステルの具体例としては、リン酸モノメチル、リン酸モノエチル、リン酸モノイソプロピル、リン酸モノブチル、リン酸モノヘキシル、リン酸モノオクチル、リン酸モノ２エチルヘキシル、リン酸モノデシル、リン酸モノドデシル、リン酸モノフェニルやリン酸モノベンジル等のリン酸モノアルキルエステルや、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジイソプロピル、リン酸ジブチル、リン酸ジヘキシル、リン酸ジオクチル、リン酸ジ２エチルヘキシル、リン酸ジデシル、リン酸ジドデシル、リン酸ジフェニルやリン酸ジベンジル等のリン酸ジアルキルエステルが挙げられる。 Specific examples of the acidic phosphate ester represented by the above formula (1) include monomethyl phosphate, monoethyl phosphate, monoisopropyl phosphate, monobutyl phosphate, monohexyl phosphate, monooctyl phosphate, mono-2-ethylhexyl phosphate. Monodecyl phosphate, monododecyl phosphate, monoalkyl phosphates such as monophenyl phosphate and monobenzyl phosphate, dimethyl phosphate, diethyl phosphate, diisopropyl phosphate, dibutyl phosphate, dihexyl phosphate, phosphate Examples thereof include dialkyl esters such as dioctyl, di-2-ethylhexyl phosphate, didecyl phosphate, didodecyl phosphate, diphenyl phosphate and dibenzyl phosphate.
上記式（１）で表される酸性リン酸エステルは、１種類でもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。なお、一般的に市販されている酸性リン酸エステルは、製法上の理由からリン酸モノアルキルエステル及びリン酸ジアルキルエステルの混合物であるものが多い。市販されている上記式（１）で表される酸性リン酸エステルとしては、ＳＣ有機化学株式会社製のＰｈｏｓｌｅｘ Ａ−１（Ｍｅｔｈｙｌ ａｃｉｄ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、Ａ−２（Ｅｔｈｙｌ ａｃｉｄ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、Ａ−３（Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｃｉｄ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、Ａ−４（Ｂｕｔｙｌ ａｃｉｄ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、Ａ−８（２−Ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ ａｃｉｄ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、Ａ−１０（Ｉｓｏｄｅｃｙｌ ａｃｉｄ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、Ａ−１２（Ｌａｕｒｙｌ ａｃｉｄ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、Ａ−１３（Ｔｒｉｄｅｃｙｌ ａｃｉｄ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、Ａ−１８（Ｓｔｅａｒｙｌ ａｃｉｄ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、Ａ−１８Ｄ（Ｏｌｅｙｌ ａｃｉｄ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、Ａ−１８０Ｌ（Ｉｓｏｓｔｅａｒｙｌ ａｃｉｄ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、Ａ−２０８（Ｄｉ−２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ ａｃｉｄ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、東邦化学工業株式会社製のリン酸アルキルエステル、具体的には、ＳＭ−１７２（アルキル基はＣ８であり、分岐している。）、ＧＦ−３３９（アルキル基はＣ６〜Ｃ１０）、ＧＦ−１９９（アルキル基はＣ１２）、ＧＦ−１８５（アルキル基はＣ１３であり、分岐している。）や、フォスファノール ＭＬ−２００（アルキル基はＣ１２）、フォスファノールＥＤ−２００（アルキル基はＣ８であり、分岐し、また、エチレンオキサイド鎖（ＯＣＨ２ＣＨ２）が１つ付いている）等のフォスファノールが挙げられる。 One type of acidic phosphate ester represented by the above formula (1) may be used, but two or more types may be mixed and used. In general, acidic phosphoric esters that are commercially available are a mixture of monoalkyl phosphate and dialkyl phosphate for reasons of production. Commercially available acidic phosphates represented by the above formula (1) include Phoslex A-1 (Methyl acid phosphate), A-2 (Ethyl acid phosphate), A-3 (manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd.). Isopropyl acid phosphate, A-4 (Butyl acid phosphate), A-8 (2-Ethylhexyl acid phosphate), A-10 (Isodecyl acid phosphate phosphate), A-12 (Lauryl acid phosphate phosphate) ), A-18 (Stearyl acid phosphate), A-18D (Oleyl acid phosphate), A-180L (I osteol acid phosphate), A-208 (Di-2-ethylhexyl acid phosphate), phosphoric acid alkyl ester manufactured by Toho Chemical Co., Ltd., specifically, SM-172 (the alkyl group is C8, branched) ), GF-339 (the alkyl group is C6-C10), GF-199 (the alkyl group is C12), GF-185 (the alkyl group is C13, branched), and phosphanol ML-200. (Alkyl group is C12), Phosphanol ED-200 (Alkyl group is C8, branched, and has one ethylene oxide chain (OCH 2 CH 2 )), etc. .
上記式（１）で表される酸性リン酸エステルの配合割合は特に限定されないが、例えば、有機溶媒分散シリカゾルが含有するシリカ粒子固形分に対して０．２〜１０質量％程度が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。 The blending ratio of the acidic phosphate ester represented by the above formula (1) is not particularly limited, but is preferably about 0.2 to 10% by mass with respect to the solid content of the silica particles contained in the organic solvent-dispersed silica sol, for example. Preferably it is 0.5-5 mass%.
また、上記式（１）で表される酸性リン酸エステルの配合割合は、有機溶媒分散シリカゾルと同じ質量の水を混合して作製した混合液のｐＨによって管理することもできる。具体的には、有機溶媒分散シリカゾルの有機溶媒が水溶性の場合は、有機溶媒分散シリカゾルに同じ質量の水を混合して作製した混合液のｐＨが３．０〜６．５の範囲内となる量の上記式（１）で表される酸性リン酸エステルを配合することが好ましい。また有機溶媒分散シリカゾルの有機溶媒が非水溶性の場合は、有機溶媒分散シリカゾルに同じ質量のメタノールおよび同じ質量の水を混合して作製した混合液のｐＨが３．０〜６．５の範囲内となる量の上記式（１）で表される酸性リン酸エステルを配合することが好ましい。ここで、本発明の有機溶媒分散シリカゾルは、水を分散媒としないため、実質的に水を含有しない。具体的には、本発明の有機溶媒分散シリカゾルは水を含んでいたとしても、シリカ粒子が吸着した大気中の水由来のみであるため、例えば、水分量は５質量％以下である。したがって、本発明の有機溶媒分散シリカゾルは、ｐＨは測定できないものである。そこで、上述したように、同質量の水等を混合して作製した混合液のｐＨを求める。なお、このように本発明の有機溶媒分散シリカゾルに同質量の水等を混合して求めたｐＨは、当然本発明の有機溶媒分散シリカゾル自体のｐＨではない。 Moreover, the compounding ratio of the acidic phosphate ester represented by the above formula (1) can be controlled by the pH of a mixed solution prepared by mixing water having the same mass as the organic solvent-dispersed silica sol. Specifically, when the organic solvent of the organic solvent-dispersed silica sol is water-soluble, the pH of the mixed solution prepared by mixing the same mass of water with the organic solvent-dispersed silica sol is within the range of 3.0 to 6.5. It is preferable to mix | blend the quantity of acidic phosphoric acid ester represented by the said Formula (1). When the organic solvent of the organic solvent-dispersed silica sol is water-insoluble, the pH of the mixed solution prepared by mixing the same mass of methanol and the same mass of water with the organic solvent-dispersed silica sol is in the range of 3.0 to 6.5. It is preferable to blend an acidic phosphate ester represented by the above formula (1) in an inner amount. Here, since the organic solvent-dispersed silica sol of the present invention does not use water as a dispersion medium, it does not substantially contain water. Specifically, even if the organic solvent-dispersed silica sol of the present invention contains water, it is only derived from water in the atmosphere on which silica particles are adsorbed, and therefore, for example, the water content is 5% by mass or less. Accordingly, the pH of the organic solvent-dispersed silica sol of the present invention cannot be measured. Therefore, as described above, the pH of the mixed solution prepared by mixing the same mass of water or the like is obtained. The pH obtained by mixing the same amount of water or the like with the organic solvent-dispersed silica sol of the present invention is not naturally the pH of the organic solvent-dispersed silica sol of the present invention.
本発明の有機溶媒分散シリカゾルが含有する有機溶媒としては、アルコール、ケトン、エーテル、エステルや炭化水素が挙げられる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−（メトキシエトキシ）エタノール、１−メトキシ２−プロパノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等が挙げられる。ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジエトキシエタン等が挙げられる。エステルとしては、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、γーブチロラクトン、メタクリル酸メチル、イソブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。炭化水素としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、スチレンや、ジクロロメタン、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。有機溶媒は、１種類でもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。 Examples of the organic solvent contained in the organic solvent-dispersed silica sol of the present invention include alcohols, ketones, ethers, esters, and hydrocarbons. Examples of the alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 1-hexanol, 1-octanol, and 2-ethyl-1. -Hexanol, allyl alcohol, benzyl alcohol, cyclohexanol, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-propoxyethanol, 2- (methoxyethoxy) ethanol, 1 -Methoxy-2-propanol, dipropylene glycol monomethyl ether, diacetone alcohol, ethyl carbitol, butyl carbitol and the like. Examples of the ketone include acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, 4-heptanone, diisobutyl ketone, and cyclohexanone. Examples of the ether include diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-diethoxyethane and the like. Esters include ethyl formate, propyl formate, butyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, γ- Examples include butyrolactone, methyl methacrylate, isobutyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, trifluoroethyl acrylate, and glycidyl methacrylate. Examples of the hydrocarbon include n-hexane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, solvent naphtha, styrene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and trichloroethylene, and the like. One type of organic solvent may be used, or two or more types may be mixed and used.
本発明の有機溶媒分散シリカゾルは、シリカ粒子と有機溶媒との親和性を向上させるために、シリカ粒子と反応する有機珪素化合物を含有していても良い。このような化合物の例としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、クロロプロピルジメチルメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジブチルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、３−グリシドキシプロピルペンタメチルジシロキサン類などが挙げられる。このような有機珪素化合物を含有させる場合は、例えば有機溶媒分散シリカゾルが含有するシリカ粒子の固形分に対して１〜２０質量％程度とすればよい。 The organic solvent-dispersed silica sol of the present invention may contain an organosilicon compound that reacts with the silica particles in order to improve the affinity between the silica particles and the organic solvent. Examples of such compounds are methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, trimethylpropoxysilane, phenyldimethylmethoxysilane, chloropropyldimethylmethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane. , Dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxy Silane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl Limethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethylditriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- ( Aminoethyl) -3-aminopropylmethyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, -Triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercapto Alkoxysilanes such as propyltrimethoxysilane, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, hexamethyldisiloxane, 1,3-dibutyltetramethyldisiloxane, 1,3-diphenyltetramethyl Examples thereof include disiloxane, 1,3-divinyltetramethyldisiloxane, hexaethyldisiloxane, and 3-glycidoxypropylpentamethyldisiloxane. When such an organosilicon compound is contained, for example, it may be about 1 to 20% by mass with respect to the solid content of silica particles contained in the organic solvent-dispersed silica sol.
また、本発明の有機溶媒分散シリカゾルは、各種界面活性剤や、アルコキシシラン類等を含有していてもよい。 The organic solvent-dispersed silica sol of the present invention may contain various surfactants, alkoxysilanes, and the like.
このような有機溶媒分散シリカゾルは、例えば、原料シリカ粒子を有機溶媒中で粉砕する工程と、上記式（１）で表される酸性リン酸エステルを添加する工程とを有する製造方法によって製造することができる。また、さらに、有機珪素化合物を添加する工程を有していてもよい。 Such an organic solvent-dispersed silica sol is produced, for example, by a production method having a step of pulverizing raw material silica particles in an organic solvent and a step of adding an acidic phosphate represented by the above formula (1). Can do. Furthermore, you may have the process of adding an organosilicon compound.
上記原料シリカ粒子を有機溶媒中で粉砕する工程と、上記式（１）で表される酸性リン酸エステルを添加する工程とは任意の順序で行ってよいが、より好ましくは、上記製造方法において、上記式（１）で表される酸性リン酸エステルを添加する工程を、原料シリカ粒子を有機溶媒中で粉砕する工程で行うことによって製造することができる。具体的には、沈降法等の湿式法や乾式法で得られたシリカ粒子を原料シリカ粒子とし、この原料シリカ粒子を有機溶媒中で粉砕する。そして粉砕工程が完了する前に、上記式（１）で表される酸性リン酸エステルを添加する。 The step of pulverizing the raw silica particles in an organic solvent and the step of adding the acidic phosphate represented by the above formula (1) may be performed in any order, but more preferably in the above production method It can manufacture by performing the process of adding acidic phosphate represented by the said Formula (1) by the process of grind | pulverizing raw material silica particles in an organic solvent. Specifically, silica particles obtained by a wet method such as a precipitation method or a dry method are used as raw material silica particles, and the raw material silica particles are pulverized in an organic solvent. And before completion | finish of a grinding | pulverization process, acidic phosphate ester represented by the said Formula (1) is added.
上記式（１）で表される酸性リン酸エステルを添加する時期は特に限定されず、原料シリカ粒子の粉砕前に添加する、すなわち、有機溶媒に上記式（１）で表される酸性リン酸エステルと原料シリカ粒子とを同時または順に添加した後、原料シリカ粒子を粉砕するようにしてもよい。また、原料シリカ粒子の粉砕の途中で上記式（１）で表される酸性リン酸エステルを添加する、すなわち、ある程度原料シリカ粒子を粉砕してスラリー状態にした後に上記式（１）で表される酸性リン酸エステルを添加しその後さらにシリカ粒子を粉砕するようにしてもよい。粉砕の途中で上記式（１）で表される酸性リン酸エステルを添加することによって、粉砕により上昇していた粘度を低下させることができる。 The timing of adding the acidic phosphate represented by the above formula (1) is not particularly limited, and is added before pulverization of the raw material silica particles, that is, the acidic phosphoric acid represented by the above formula (1) in the organic solvent. You may make it grind | pulverize a raw material silica particle, after adding ester and raw material silica particle simultaneously or in order. In addition, the acidic phosphoric acid ester represented by the above formula (1) is added during the pulverization of the raw silica particles, that is, the raw silica particles are pulverized to a certain degree to form a slurry, and then expressed by the above formula (1). The acidic phosphoric acid ester may be added, and then the silica particles may be further pulverized. By adding the acidic phosphate ester represented by the above formula (1) during the pulverization, the viscosity that has been increased by the pulverization can be reduced.
ここで、上記式（１）で表される酸性リン酸エステルを添加せずに原料シリカ粒子を有機溶媒中で粉砕すると、原料シリカ粒子、粉砕メディアや粉砕容器等から混入し凝集の核となる不純物や、通常粉砕により発生した衝突エネルギー等が原因となって、粉砕中にシリカ粒子が凝集して粘度が高くなり、粉砕し難くなる。特に、シリカ粒子が高濃度の場合にこの凝集が顕著になる。しかしながら、上記の製造方法においては、上記式（１）で表される酸性リン酸エステルを添加しているため、シリカ粒子の凝集が抑制される。したがって、シリカ粒子が高濃度であっても、粉砕中の粘度の上昇が抑制され、粉砕効率を向上させることができ、容易に粉砕することができる。 Here, when the raw silica particles are pulverized in an organic solvent without adding the acidic phosphate ester represented by the above formula (1), they are mixed from the raw silica particles, pulverization media, pulverization containers, etc., and become the core of aggregation. Due to impurities, collision energy normally generated by pulverization, and the like, silica particles aggregate during pulverization and increase in viscosity, making pulverization difficult. In particular, this aggregation becomes prominent when the silica particles have a high concentration. However, in the production method described above, since the acidic phosphate ester represented by the above formula (1) is added, aggregation of silica particles is suppressed. Therefore, even if the silica particles are at a high concentration, an increase in viscosity during pulverization is suppressed, pulverization efficiency can be improved, and pulverization can be easily performed.
原料シリカ粒子を粉砕する方法は特に限定されないが、例えば、ビーズミル等のメディアを用いた粉砕機、超音波分散、圧力ホモジナイザーなど、一般的な粉砕機で粉砕することができる。沈降法等の湿式法で得られた原料シリカ粒子を粉砕する場合は、メディアを用いた粉砕機等の高エネルギーで粉砕する粉砕機を使用することが好ましい。 The method for pulverizing the raw silica particles is not particularly limited, but can be pulverized by a general pulverizer such as a pulverizer using a medium such as a bead mill, an ultrasonic dispersion, or a pressure homogenizer. When the raw material silica particles obtained by a wet method such as a sedimentation method are pulverized, it is preferable to use a pulverizer that pulverizes with high energy such as a pulverizer using media.
粉砕は、容器に有機溶媒、上記式（１）で表される酸性リン酸エステル及び原料シリカ粒子を添加して混合することによりスラリーを作製しその後上述したような粉砕機で粉砕するバッチ式でもよく、また、スラリーを予め作製せず、上述したような粉砕機に有機溶媒、上記式（１）で表される酸性リン酸エステル及び原料シリカ粒子を添加して粉砕すると共にスラリー化する循環式でもよい。 The pulverization is a batch type in which a slurry is prepared by adding and mixing an organic solvent, the acidic phosphate ester represented by the above formula (1) and the raw silica particles into a container, and then pulverizing with a pulverizer as described above. Well, a circulation system that does not prepare a slurry in advance and adds and pulverizes an organic solvent, the acidic phosphoric acid ester represented by the above formula (1) and the raw silica particles into a pulverizer as described above. But you can.
原料シリカ粒子の粒子径や比表面積は限定されないが、例えば、窒素吸着法またはシアーズ滴定法（Anal.Chem. Vol.28,No.12,1956）で測定した比表面積が３０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。 The particle diameter and specific surface area of the raw silica particles are not limited. For example, the specific surface area measured by a nitrogen adsorption method or Sears titration method (Anal. Chem. Vol. 28, No. 12, 1956) is 30 to 500 m 2 / g. It is preferable that
このように、粉砕前または粉砕の途中で上記式（１）で表される酸性リン酸エステルを添加した有機溶媒中で原料シリカ粒子を粉砕することにより、粉砕効率が高く、容易に、有機溶媒分散シリカゾルを得ることができる。そして、得られた有機溶媒分散シリカゾルは、分散安定性に優れているため、長期間放置しても、シリカ粒子の凝集が抑制される。 Thus, by crushing the raw material silica particles in an organic solvent to which the acidic phosphate represented by the above formula (1) is added before or during the crushing, the crushing efficiency is high and the organic solvent can be easily obtained. A dispersed silica sol can be obtained. And since the obtained organic solvent dispersion | distribution silica sol is excellent in dispersion stability, even if it is left for a long period of time, aggregation of a silica particle is suppressed.
また、原料シリカ粒子を有機溶媒中で粉砕する工程の後に、上記式（１）で表される酸性リン酸エステルを添加する工程を行う製造方法によって、本発明の有機溶媒分散シリカゾルを製造してもよい。原料シリカ粒子を有機溶媒中で粉砕する工程については、上記と同じであるが、粉砕前または粉砕の途中で上記式（１）で表される酸性リン酸エステルを添加しない場合は、シリカ粒子が凝集し易いため、シリカ粒子の濃度を低くする等の対応が必要である。そして、原料シリカ粒子を粉砕する工程の後に、上記式（１）で表される酸性リン酸エステルを添加する。粉砕した後に上記式（１）で表される酸性リン酸エステルを添加しても、得られる有機溶媒分散シリカゾルの分散安定性は良好になり、その後長期間放置しても、シリカ粒子の凝集を抑制することができる。 Moreover, the organic solvent-dispersed silica sol of the present invention is manufactured by a manufacturing method in which the step of adding the acidic phosphate represented by the above formula (1) is performed after the step of pulverizing the raw material silica particles in the organic solvent. Also good. The step of pulverizing the raw material silica particles in an organic solvent is the same as described above. However, when the acidic phosphate ester represented by the above formula (1) is not added before pulverization or during pulverization, the silica particles Since it is easy to agglomerate, it is necessary to take measures such as reducing the concentration of silica particles. And the acidic phosphate ester represented by the said Formula (1) is added after the process of grind | pulverizing a raw material silica particle. Even if the acidic phosphate ester represented by the above formula (1) is added after pulverization, the dispersion stability of the obtained organic solvent-dispersed silica sol is improved. Can be suppressed.
なお、有機珪素化合物等のその他の添加剤の添加時期は特に限定されず、粉砕の前または粉砕の途中で添加することができる。 In addition, the addition time of other additives, such as an organosilicon compound, is not specifically limited, It can add before a grinding | pulverization or in the middle of a grinding | pulverization.
以下、実施例に基づいてさらに詳述するが、本発明はこの実施例により何ら限定されるものではない。
〔実施例１〕
容量５００ｍｌ，直径７０ｍｍのポリ容器に、原料シリカ粒子として表１に記載する沈降法で得られたシリカパウダーａを４１．１ｇ、有機溶媒として２−プロパノール（以下ＩＰＡとも記載する。）を１５０ｇ、酸性リン酸エステルとして表２に記載する酸性リン酸エステルＰ３−１を０．６０ｇ、粉砕メディアとして直径１〜１．５ｍｍソーダライムガラスビーズを１８０ｇ入れ、回転数１３０ｒｐｍで７２時間粉砕後、ビーズをろ別し、ＩＰＡ分散シリカゾル（有機溶媒分散シリカゾル）を得た。用いたシリカパウダーの物性を表１に、用いた酸性リン酸エステルを表２に、また、シリカゾルの配合割合を表３に示す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to the examples.
[Example 1]
In a plastic container having a capacity of 500 ml and a diameter of 70 mm, 41.1 g of silica powder a obtained by the precipitation method described in Table 1 as raw silica particles and 150 g of 2-propanol (hereinafter also referred to as IPA) as an organic solvent, Add 0.60 g of acidic phosphate ester P3-1 described in Table 2 as acidic phosphate ester, 180 g of soda lime glass beads with a diameter of 1 to 1.5 mm as grinding media, grind 72 hours at 130 rpm, By filtering, an IPA-dispersed silica sol (organic solvent-dispersed silica sol) was obtained. Table 1 shows the physical properties of the silica powder used, Table 2 shows the acidic phosphate ester used, and Table 3 shows the blending ratio of the silica sol.
なお、表１において、固形分は、シリカパウダーを８００℃で３０分間焼成して求めた。また、比表面積は、以下に記載するシアーズ滴定法により求めた。具体的には、まず、固形分として１．５０ｇのパウダーを２００ｍｌビーカーに採取し、約１００ｍｌの純水を加えてスラリーとした後、３０ｇのＮａＣｌを添加して溶解した。次に、１Ｎ−ＨＣｌを添加してスラリーのｐＨを約３に調整した後、スラリーが１５０ｍｌになるまで純水を加えた。このスラリーに対して２５℃で０．１Ｎ−ＮａＯＨでｐＨ滴定を行い、ｐＨを４．００から９．００に上げるのに必要な０．１Ｎ−ＮａＯＨ溶液の容量Ｖ（ｍｌ）を測定し、下記のシアーズの式（２）によって比表面積を求めた。
比表面積（ｍ２／ｇ）＝３２×Ｖ(ｍｌ)−２５・・・・（２） In Table 1, the solid content was determined by baking silica powder at 800 ° C. for 30 minutes. The specific surface area was determined by the Sears titration method described below. Specifically, first, 1.50 g of powder as a solid content was collected in a 200 ml beaker, about 100 ml of pure water was added to form a slurry, and then 30 g of NaCl was added and dissolved. Next, 1N-HCl was added to adjust the pH of the slurry to about 3, and then pure water was added until the slurry became 150 ml. The slurry was subjected to pH titration with 0.1N NaOH at 25 ° C., and the volume V (ml) of the 0.1N NaOH solution necessary for raising the pH from 4.00 to 9.00 was measured. The specific surface area was determined by the following Sears formula (2).
Specific surface area (m 2 / g) = 32 × V (ml) −25 (2)
そして、シリカパウダーの平均粒子径は、島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−７０００で測定したメディアン径とした。分散媒は純水を用い、粒子の屈折率は１．４５−０．１０ｉを用いて求めた。また、シリカパウダーのｐＨは、シリカパウダーに対し質量基準で９．０倍の純水を添加して作製したスラリーについて測定した。 The average particle diameter of the silica powder was the median diameter measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer SALD-7000 manufactured by Shimadzu Corporation. The dispersion medium was determined using pure water, and the refractive index of the particles was determined using 1.45-0.10i. The pH of the silica powder was measured for a slurry prepared by adding 9.0 times pure water to the silica powder on a mass basis.
また、表２に記載された酸性リン酸エステルは、全て上記式（１）で表される化合物であるリン酸モノエステルとリン酸ジエステルの混合物であり、式（１）におけるＲ及びｎは、表２に記載するとおりである。また、表２において、第１酸価は、表２の酸性リン酸エステル（下記式における「サンプル」）を水に溶解して得られる水溶液を、１／１０ＮのＮａＯＨで滴定し、滴定の第１等量点より以下の式で計算した。
第１酸価＝０．１Ｎ−ＮａＯＨ溶液（ｍｌ）／サンプル（ｇ）×５６．１／１０ Moreover, the acidic phosphate ester described in Table 2 is a mixture of a phosphoric acid monoester and a phosphoric acid diester which are all compounds represented by the above formula (1), and R and n in the formula (1) are: As described in Table 2. Further, in Table 2, the first acid value is determined by titrating an aqueous solution obtained by dissolving the acidic phosphate ester of Table 2 (“sample” in the following formula) in water with 1/10 N NaOH. The following formula was calculated from the 1 equivalence point.
First acid value = 0.1 N-NaOH solution (ml) / sample (g) × 56.1 / 10
得られたＩＰＡ分散シリカゾルは、８００℃で３０分間焼成して求めた固形分は１９．６質量％、カールフィッシャー滴定法による水分は１．７質量％、Ｂ型粘度計で測定した２０℃における粘度は１４．０ｍＰａ・ｓ、動的光散乱法による分散粒子径は２１２ｎｍであった。なお、動的光散乱法による分散粒子径は、シリカゾルを分散媒と同じ溶媒で体積基準で１００倍に希釈し、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＺｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏで測定した平均粒子径（Ｚ−Ａｖｅｒａｇｅ）である。また、得られたＩＰＡ分散シリカゾルに水を、質量比でＩＰＡ分散シリカゾル：水＝１：１になるように添加して作製した溶液をｐＨメーターで測定したところ、ｐＨは３．５であった。 The IPA-dispersed silica sol thus obtained was calcined at 800 ° C. for 30 minutes, the solid content was 19.6% by mass, the water content by Karl Fischer titration was 1.7% by mass, and measured at 20 ° C. with a B-type viscometer. The viscosity was 14.0 mPa · s, and the dispersed particle size determined by the dynamic light scattering method was 212 nm. In addition, the dispersed particle diameter by the dynamic light scattering method is an average particle diameter (Z-Average) measured by Zetasizer Nano manufactured by Malvern Instruments after diluting silica sol 100 times on a volume basis with the same solvent as the dispersion medium. Further, when a solution prepared by adding water to the obtained IPA-dispersed silica sol so that the mass ratio was IPA-dispersed silica sol: water = 1: 1 was measured with a pH meter, the pH was 3.5. .
また、このＩＰＡ分散シリカゾルの保存安定性を確認するために、シリカゾルをガラス瓶に密閉し５０℃で２８日静置する加温促進試験を実施した。この結果、５０℃で２８日静置した後のＩＰＡ分散シリカゾルは、沈降、粘度上昇、分散粒子径の上昇は認められなかった。５０℃で２８日静置した後のＩＰＡ分散シリカゾルの粘度及び分散粒子径を表４に示す。 In order to confirm the storage stability of the IPA-dispersed silica sol, a heating acceleration test was performed in which the silica sol was sealed in a glass bottle and allowed to stand at 50 ° C. for 28 days. As a result, the IPA-dispersed silica sol after standing at 50 ° C. for 28 days showed no sedimentation, increased viscosity, or increased dispersed particle size. Table 4 shows the viscosity and dispersed particle size of the IPA-dispersed silica sol after standing at 50 ° C. for 28 days.
〔実施例２〜９〕
シリカパウダーの種類及び配合割合、酸性リン酸エステルの種類及び配合割合や、有機溶媒の種類及び配合割合を表３に示すようにした以外は、実施例１と同様の操作を行って、有機溶媒分散シリカゾルを得て、物性の測定及び加温促進試験を実施した。なお、実施例４〜９については、粉砕工程の前に、メチルトリメトキシシランを表３に示す配合割合で添加した。また、後述する実施例及び比較例において、有機溶媒としてＩＰＡのかわりにメチルエチルケトン（以下ＭＥＫとも記載する）を用いた場合は、ＭＥＫ分散シリカゾルと同質量の水と同質量のメタノールを添加した溶液のｐＨをｐＨメーターで測定し、その結果を表４に記載する。 [Examples 2 to 9]
The same operation as in Example 1 was conducted except that the types and blending ratios of silica powder, the types and blending ratios of acidic phosphate esters, and the types and blending ratios of organic solvents were as shown in Table 3. A dispersed silica sol was obtained, and physical properties were measured and a heating acceleration test was performed. In Examples 4 to 9, methyltrimethoxysilane was added at a blending ratio shown in Table 3 before the pulverization step. In Examples and Comparative Examples described later, when methyl ethyl ketone (hereinafter also referred to as MEK) is used as the organic solvent instead of IPA, the same amount of water and the same amount of methanol as the MEK-dispersed silica sol are added. The pH was measured with a pH meter and the results are listed in Table 4.
〔比較例１〜２〕
酸性リン酸エステルを添加せず、また、シリカパウダーの種類及び配合割合や、有機溶媒の種類及び配合割合を表３に示すようにした以外は、実施例１と同様の操作を行って、有機溶媒分散シリカゾルを得て、物性の測定及び加温促進試験を実施した。 [Comparative Examples 1-2]
An organic phosphoric acid ester was not added, and the same operation as in Example 1 was performed except that the types and blending ratios of silica powder and the types and blending ratios of organic solvents were as shown in Table 3. A solvent-dispersed silica sol was obtained, and physical properties were measured and a heating acceleration test was performed.
〔実施例１０〕
スラリータンク付のビーズミル（寿工業（株）製 アペックスミル０１５ 粉砕室容量１５０ｍｌ）に直径０．２ｍｍのソーダライムビーズを１００ｍｌ充填し、メチルエチルケトン ５０８ｇを添加し、粉砕機（ビーズミル）を周速６ｍ／ｓで循環運転しながら、シリカパウダーｃ ８７ｇを２分間で添加した。次に、酸性リン酸エステルＰ８−１を２．４５ｇ添加した後、さらにシリカパウダーｃ ８７ｇを４分間で添加し、次いでメチルトリメトキシシランを１６．０ｇ添加し、周速８ｍ／ｓに上げて１８０分間粉砕を行って、ＭＥＫ分散シリカゾル（有機溶媒分散シリカゾル）を得た。用いたシリカパウダーの物性を表１に、用いた酸性リン酸エステルを表２に、また、シリカゾルの配合割合を表３に示す。 Example 10
A bead mill with a slurry tank (Apex Mill 015 manufactured by Kotobuki Industries Co., Ltd., 150 ml capacity) is filled with 100 ml of 0.2 mm soda lime beads, 508 g of methyl ethyl ketone is added, and the grinder (bead mill) is operated at a peripheral speed of 6 m / While circulating at s, 87 g of silica powder c was added in 2 minutes. Next, after adding 2.45 g of acidic phosphoric acid ester P8-1, 87 g of silica powder c was further added in 4 minutes, and then 16.0 g of methyltrimethoxysilane was added, and the peripheral speed was increased to 8 m / s. The pulverization was performed for 180 minutes to obtain MEK-dispersed silica sol (organic solvent-dispersed silica sol). Table 1 shows the physical properties of the silica powder used, Table 2 shows the acidic phosphate ester used, and Table 3 shows the blending ratio of the silica sol.
得られたＭＥＫ分散シリカゾルは、固形分２４．２質量％、水分１．５質量％、粘度５．１ｍＰａ・ｓ、ｐＨ ５．４、分散粒子径１２３ｎｍであった。また、このＭＥＫ分散シリカゾルを５０℃で２８日間静置した後、再測定を行ったところ、粘度は５．０ｍＰａ・ｓ、分散粒子径は１２０ｎｍであった。なお、各値の測定は、実施例１と同様の方法で行った。 The obtained MEK-dispersed silica sol had a solid content of 24.2% by mass, a water content of 1.5% by mass, a viscosity of 5.1 mPa · s, a pH of 5.4, and a dispersed particle size of 123 nm. When this MEK-dispersed silica sol was allowed to stand at 50 ° C. for 28 days and then remeasured, the viscosity was 5.0 mPa · s and the dispersed particle size was 120 nm. Each value was measured in the same manner as in Example 1.
〔実施例１１〕
実施例１０と同じスラリータンク付のビーズミルに０．２ｍｍのソーダライムビーズを１００ｍｌ充填し、シリカパウダーｂ ３３２．７ｇをメチルエチルケトン８７４．２ｇと混合して作製したスラリーを、この粉砕機（ビースミル）に添加し、循環しながら周速８ｍ／ｓで１８０分間粉砕を行って、ＭＥＫ分散液を得た。このＭＥＫ分散液２００ｇに酸性リン酸水素ジブチルＰ４−１を１．００ｇ添加し、ＭＥＫ分散シリカゾル（有機溶媒分散シリカゾル）を得た。 Example 11
The same bead mill with a slurry tank as in Example 10 was filled with 100 ml of 0.2 mm soda lime beads, and a slurry prepared by mixing 332.7 g of silica powder b with 874.2 g of methyl ethyl ketone was added to this pulverizer (bead mill). The mixture was added and pulverized at a peripheral speed of 8 m / s for 180 minutes while circulating to obtain a MEK dispersion. To 200 g of this MEK dispersion, 1.00 g of dibutyl acid hydrogen phosphate P4-1 was added to obtain a MEK-dispersed silica sol (organic solvent-dispersed silica sol).
得られたＭＥＫ分散シリカゾルは、固形分２２．５質量％、水分１．２質量％、粘度１８．６ｍＰａ・ｓ、ｐＨ ４．２、分散粒子径１４０ｎｍであった。また、このＭＥＫ分散ゾルは、室温で１ヶ月静置後も粘度、分散粒子径の変化はなかった。室温で１ヵ月静置した後の粘度及び分散粒子径を表４に示す。なお、各値の測定は、実施例１と同様の方法で行った。 The obtained MEK-dispersed silica sol had a solid content of 22.5% by mass, a water content of 1.2% by mass, a viscosity of 18.6 mPa · s, a pH of 4.2, and a dispersed particle size of 140 nm. Further, this MEK dispersion sol did not change in viscosity and dispersed particle size even after being allowed to stand at room temperature for 1 month. Table 4 shows the viscosity and dispersed particle size after standing at room temperature for 1 month. Each value was measured in the same manner as in Example 1.
〔実施例１２〕
実施例１０と同じスラリータンク付のビーズミルに０．２ｍｍのソーダライムビーズを１００ｍｌ充填し、メチルエチルケトン１３５３ｇを粉砕機（ビースミル）に添加し、周速６ｍ／ｓで循環運転しながら、シリカパウダーｅ ２８０ｇを５分間かけて添加した。次に、酸性リン酸エステルＰ８−２を６．７ｇ添加した後、さらにシリカパウダーｅ ２７０ｇを３０分かけて添加し、次いでメチルトリメトキシシランを４０．０ｇ添加し、周速８ｍ／ｓに上げて３６０分間粉砕を行って、ＭＥＫ分散シリカゾルを得た。 Example 12
The bead mill with the same slurry tank as in Example 10 was filled with 100 ml of 0.2 mm soda lime beads, 1353 g of methyl ethyl ketone was added to the pulverizer (bead mill), and 280 g of silica powder e was circulated at a peripheral speed of 6 m / s. Was added over 5 minutes. Next, after adding 6.7 g of acidic phosphoric acid ester P8-2, 270 g of silica powder e was further added over 30 minutes, and then 40.0 g of methyltrimethoxysilane was added to increase the peripheral speed to 8 m / s. And pulverizing for 360 minutes to obtain a MEK-dispersed silica sol.
得られたＭＥＫ分散シリカゾルは、固形分２７．２質量％、水分１．７質量％、粘度６．７ｍＰａ・ｓ、ｐＨ ４．５、分散粒子径１１８ｎｍであった。このＭＥＫ分散ゾルを５０℃で２８日間静置した後、再分析を行ったところ、粘度は６．３ｍＰａ・ｓ、分散粒子径は１１７ｎｍであった。 The obtained MEK-dispersed silica sol had a solid content of 27.2% by mass, a water content of 1.7% by mass, a viscosity of 6.7 mPa · s, a pH of 4.5, and a dispersed particle size of 118 nm. This MEK dispersion sol was allowed to stand at 50 ° C. for 28 days and then reanalyzed. As a result, the viscosity was 6.3 mPa · s and the dispersed particle size was 117 nm.
〔実施例１３〕
実施例１０と同じスラリータンク付のビーズミルに０．２ｍｍのソーダライムビーズを１００ｍｌ充填し、メチルエチルケトン４００ｇを粉砕機（ビースミル）に添加し、周速８ｍ／ｓで循環運転しながら、シリカパウダーｅ ９６．０ｇを３０分間かけて添加した。次に、酸性リン酸エステルＰ８−２を２．４ｇ添加した後、さらにシリカパウダーｅ ５０ｇを１０分かけて添加し、次いでメチルトリメトキシシランを１４．０ｇ添加し、さらにシリカパウダーｅを４６．０ｇを１４分かけて添加した後、１６０分間粉砕を行って、ＭＥＫ分散シリカゾルを得た。 Example 13
In the same bead mill with a slurry tank as in Example 10, 100 ml of 0.2 mm soda lime beads were charged, 400 g of methyl ethyl ketone was added to a pulverizer (bead mill), and while circulating at a peripheral speed of 8 m / s, silica powder e 96 0.0 g was added over 30 minutes. Next, after adding 2.4 g of acidic phosphoric acid ester P8-2, 50 g of silica powder e was further added over 10 minutes, then 14.0 g of methyltrimethoxysilane was added, and 46 g of silica powder e was further added. After adding 0 g over 14 minutes, pulverization was performed for 160 minutes to obtain a MEK-dispersed silica sol.
得られたＭＥＫ分散シリカゾルは、固形分３０．５質量％、水分１．３質量％、粘度１１．９ｍＰａ・ｓ、ｐＨ ４．７、分散粒子径１２３ｎｍであった。このＭＥＫ分散ゾルを５０℃で２８日間静置した後、再分析を行ったところ、粘度は１１．２ｍＰａ・ｓ、分散粒子径は１２２ｎｍであった。 The obtained MEK-dispersed silica sol had a solid content of 30.5% by mass, a water content of 1.3% by mass, a viscosity of 11.9 mPa · s, a pH of 4.7, and a dispersed particle size of 123 nm. When this MEK dispersion sol was allowed to stand at 50 ° C. for 28 days and then reanalyzed, the viscosity was 11.2 mPa · s, and the dispersed particle size was 122 nm.
〔実施例１４〕
実施例１で用いたポリ容器に、原料シリカ粒子として気相法で得られたシリカ粒子（ＥＶＯＮＩＣ製のＡｅｒｏｓｉｌ＃１３０）を２８．１ｇ、有機溶媒としてＭＥＫを１８７ｇ、酸性リン酸エステルとして表２に記載する酸性リン酸エステルＰ８−２を０．３６ｇ、メチルトリメトキシシランを２．８７ｇ、粉砕メディアとして直径１〜１．５ｍｍソーダライムガラスビーズを１８０ｇ入れ、回転数１３０ｒｐｍで７２時間粉砕後、ビーズをろ別し、ＭＥＫ分散シリカゾル（有機溶媒分散シリカゾル）を得た。 Example 14
In the polycontainer used in Example 1, 28.1 g of silica particles (Aerosil # 130 manufactured by EVONIC) obtained as a raw material silica particle as a raw material silica particles, 187 g of MEK as an organic solvent, and Table 2 as an acidic phosphate ester 0.36 g of acidic phosphoric acid ester P8-2 described in the following, 2.87 g of methyltrimethoxysilane, 180 g of soda lime glass beads having a diameter of 1 to 1.5 mm as a grinding medium, and grinding for 72 hours at 130 rpm, The beads were separated by filtration to obtain MEK-dispersed silica sol (organic solvent-dispersed silica sol).
得られたＭＥＫ分散シリカゾルは、固形分１６．４質量％、水分０．０２質量％、粘度８．５ｍＰａ・ｓ、ｐＨ ３．２、分散粒子径１６０ｎｍであった。このＭＥＫ分散シリカゾルを５０℃で２８日間静置した後、再分析を行ったところ、粘度は７．５ｍＰａ・ｓ、分散粒子径は１６３ｎｍであった。 The obtained MEK-dispersed silica sol had a solid content of 16.4% by mass, a water content of 0.02% by mass, a viscosity of 8.5 mPa · s, a pH of 3.2, and a dispersed particle size of 160 nm. When this MEK-dispersed silica sol was allowed to stand at 50 ° C. for 28 days and then reanalyzed, the viscosity was 7.5 mPa · s and the dispersed particle size was 163 nm.
〔比較例３〕
実施例１１で得た粉砕後のＭＥＫ分散液に、酸性リン酸エステルを添加せず室温で静置したところ、２週間後には粘度は２７６０ｍＰａ・ｓまで増加した。 [Comparative Example 3]
When the acid phosphate ester was not added to the ground MEK dispersion obtained in Example 11 and allowed to stand at room temperature, the viscosity increased to 2760 mPa · s after 2 weeks.
〔比較例４〕
実施例１１で得た粉砕後のＭＥＫ分散液２００ｇにリン酸トリブチル１．０ｇを添加した。得られたリン酸トリブチル添加ＭＥＫ分散液に同質量の水及び同質量のメタノールを添加して得た溶液のｐＨは７．４であった。また、得られたリン酸トリブチル添加ＭＥＫ分散液を、室温で静置したところ、２週間後には、粘度は２１８０ｍＰａ・ｓまで増加した。 [Comparative Example 4]
To 200 g of the pulverized MEK dispersion obtained in Example 11, 1.0 g of tributyl phosphate was added. The pH of the solution obtained by adding the same mass of water and the same mass of methanol to the obtained tributyl phosphate-added MEK dispersion was 7.4. Further, when the obtained tributyl phosphate-added MEK dispersion was allowed to stand at room temperature, the viscosity increased to 2180 mPa · s after 2 weeks.
〔比較例５〕
実施例１１で得た粉砕後のＭＥＫ分散液２００ｇに、８５％リン酸０．６ｇを添加したところ、添加直後に粘度が増加し、ペースト状となった。なお、得られたリン酸添加ＭＥＫ分散液に同質量の水及び同質量のメタノールを添加して得た溶液のｐＨは４．０であった。 [Comparative Example 5]
When 0.6 g of 85% phosphoric acid was added to 200 g of the pulverized MEK dispersion obtained in Example 11, the viscosity increased immediately after the addition, resulting in a paste. The pH of a solution obtained by adding the same mass of water and the same mass of methanol to the obtained phosphoric acid-added MEK dispersion was 4.0.
〔比較例６〕
実施例１で用いたポリ容器に、シリカパウダーｅを４４．０ｇ、有機溶媒としてＩＰＡを１４５．３ｇ、１０．０％塩酸水溶液を０．７ｇ、粉砕メディアとして直径１〜１．５ｍｍソーダライムガラスビーズを１８０ｇ入れ、回転数１３０ｒｐｍで７２時間粉砕後、ビーズをろ別し、ＩＰＡ分散シリカゾル（有機溶媒分散シリカゾル）を得た。 [Comparative Example 6]
In a plastic container used in Example 1, 44.0 g of silica powder e, 145.3 g of IPA as an organic solvent, 0.7 g of 10.0% hydrochloric acid aqueous solution, and 1 to 1.5 mm diameter soda lime glass as a grinding medium After adding 180 g of beads and grinding for 72 hours at 130 rpm, the beads were filtered to obtain an IPA-dispersed silica sol (organic solvent-dispersed silica sol).
得られたＩＰＡ分散シリカゾルは、固形分２１．２質量％、水分２．１質量％、粘度３８ｍＰａ・ｓ、ｐＨ ３．２、分散粒子径２２０ｎｍであった。このＩＰＡ分散ゾルを５０℃で静置したところ、７日後に容器の下部にシリカ粒子の一部が沈降し、振っても再分散できなくなった。また２８日間静置した後、上部を回収し再分析を行ったところ、粘度は５１ｍＰａ・ｓ、分散粒子径は２３５ｎｍであった。 The obtained IPA-dispersed silica sol had a solid content of 21.2% by mass, a water content of 2.1% by mass, a viscosity of 38 mPa · s, a pH of 3.2, and a dispersed particle size of 220 nm. When this IPA-dispersed sol was allowed to stand at 50 ° C., after 7 days, some of the silica particles settled down the bottom of the container and could not be redispersed even when shaken. Moreover, after leaving still for 28 days, when the upper part was collect | recovered and reanalyzed, the viscosity was 51 mPa * s and the dispersed particle diameter was 235 nm.
〔比較例７〕
実施例１０と同じスラリータンク付のビーズミルに直径０．２ｍｍのソーダライムビーズを１００ｍｌ充填し、メチルエチルケトン５２６．２ｇを粉砕機（ビースミル）に添加し、周速８ｍ／ｓで循環運転しながら、シリカパウダーｅ ７８．０ｇを１６分間かけて添加した。次に、酸性リン酸エステルＰ１３−３を７．４ｇ添加した後、さらにシリカパウダーｅ ７０ｇを８分かけて添加したところで、スラリーの粘度が著しく増大してスラリーの循環が行えなくなったため、粉砕を中止した。この時のスラリーの固形分は２０．２質量％であり、このスラリーと同質量の水と同質量のメタノールを添加した溶液のｐＨは３．５であった。 [Comparative Example 7]
The bead mill with the same slurry tank as in Example 10 was filled with 100 ml of 0.2 mm soda lime beads, and 526.2 g of methyl ethyl ketone was added to a pulverizer (bead mill), and while circulating at a peripheral speed of 8 m / s, silica was used. 78.0 g of powder e was added over 16 minutes. Next, after adding 7.4 g of acidic phosphoric acid ester P13-3, when 70 g of silica powder e was further added over 8 minutes, the viscosity of the slurry was remarkably increased and the slurry could not be circulated. Canceled. The solid content of the slurry at this time was 20.2% by mass, and the pH of the solution to which the same mass of water and the same mass of methanol were added as this slurry was 3.5.
これらの結果、上記式（１）で表される酸性リン酸エステルを添加した実施例１〜１４は、全て分散安定性に優れ、２８日放置後も沈降、粘度上昇、分散粒子径の上昇は認められなかった。一方、上記式（１）で表される酸性リン酸エステルを添加しなかった比較例１〜３、トリリン酸エステルを添加した比較例４、リン酸を添加した比較例５、塩酸を添加した比較例６では、放置すると、シリカ粒子が凝集したためか、粘度が実施例に比べて著しく高くなり、分散安定性が悪かった。 As a result, Examples 1 to 14 to which the acidic phosphoric acid ester represented by the above formula (1) was added were all excellent in dispersion stability, and sedimentation, increased viscosity, and increased dispersed particle size were observed after standing for 28 days. I was not able to admit. On the other hand, Comparative Examples 1 to 3 in which the acidic phosphate represented by the above formula (1) was not added, Comparative Example 4 in which triphosphate was added, Comparative Example 5 in which phosphoric acid was added, and comparison in which hydrochloric acid was added In Example 6, the viscosity was remarkably higher than that of the example because the silica particles were agglomerated on standing, and the dispersion stability was poor.
また、上記式（１）で表される酸性リン酸エステルが添加された有機溶媒中で原料シリカ粒子を粉砕した実施例１〜１０及び実施例１２〜１４では、比較例１〜７と比べて、粉砕中の粘度の上昇が抑制され、容易に粉砕することができた。なお、エチレンオキサイド鎖の長い酸性リン酸エステルを用いた比較例７では、粉砕中のスラリーの安定化効果が不足し、ゾルの製造ができなかった。 Moreover, in Examples 1-10 and Examples 12-14 which grind | pulverized the raw material silica particle in the organic solvent to which the acidic phosphate represented by the said Formula (1) was added, compared with Comparative Examples 1-7. The increase in viscosity during pulverization was suppressed, and pulverization was easy. In Comparative Example 7 using an acidic phosphate ester having a long ethylene oxide chain, the effect of stabilizing the slurry during pulverization was insufficient, and the sol could not be produced.
〔実施例１５〕
ＵＶ（紫外線）硬化性樹脂であるペンタエリスリトールトリアクリレート(日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ３Ａ）１００質量部に対し、実施例１２で得られたＭＥＫ分散シリカゾル（有機溶媒分散シリカゾル）を、シリカ固形分として０質量部、２５質量部又は５０質量部混合し、さらに重合開始剤（イルガキュア１８４）を５質量部混合した。得られた混合物を、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）フィルム（東洋紡コスモシャイン製 Ａ４１００、１２５μｍ）にワイヤーバー＃９（ＷＥＴ膜厚２０．６μｍ）で塗布した。これを５０℃ホットプレート上で１０分乾燥後、ＵＶを照射して硬化させた。得られたフィルムの全光線透過率及びヘイズをＴＯＫＹＯ ＤＥＮＳＨＯＫＵ， ＳＰＥＣＴＲＡＬ ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ， ＴＣ−Ｈ３ＤＰＫ−ＭＫIIにて測定した。また、得られたフィルムの鉛筆硬度を測定した。また、用いたＰＥＴフィルムについても、上記の方法で全光線透過率及びヘイズを測定した。結果を表５に示す。 Example 15
The MEK-dispersed silica sol (organic solvent-dispersed silica sol) obtained in Example 12 was added to 100 parts by mass of pentaerythritol triacrylate (KAYARAD PET3A manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), which is a UV (ultraviolet) curable resin, and the silica solids. As a minute, 0 mass part, 25 mass parts or 50 mass parts was mixed, and also 5 mass parts of a polymerization initiator (Irgacure 184) was mixed. The obtained mixture was applied to a PET (polyethylene terephthalate) film (A4100 manufactured by Toyobo Cosmo Shine, 125 μm) with wire bar # 9 (WET film thickness 20.6 μm). This was dried on a hot plate at 50 ° C. for 10 minutes and then cured by irradiation with UV. The total light transmittance and haze of the obtained film were measured with TOKYO DENSHOKU, SPECTRAL HAZE METER, TC-H3DPK-MKII. Moreover, the pencil hardness of the obtained film was measured. Moreover, also about the used PET film, the total light transmittance and haze were measured by said method. The results are shown in Table 5.
〔実施例１６〕
ＵＶ硬化性樹脂として、ＵＡ−３０６Ｈ（共栄社化学株式会社製、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネート ウレタンプレポリマー）１００質量部をＭＥＫ４３質量部に溶解した液を用いた以外は、実施例１５と同様の操作を行った。 Example 16
The same as Example 15 except that 100 parts by weight of UA-306H (Kyoeisha Chemical Co., Ltd., pentaerythritol triacrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer) was dissolved in 43 parts by weight of MEK as the UV curable resin. The operation was performed.
表５に示すように、本発明の有機溶媒分散シリカゾルは分散性に優れているため、実施例１５及び１６も、高い透明性を有していた。また、フィルム等のハードコート剤として十分な硬度を有していた。また、実施例１２のかわりに酸性リン酸エステルを添加しない比較例１〜５の有機溶媒分散シリカゾルを用いると、比較例１〜５の有機溶媒分散シリカゾルはシリカ粒子が凝集し粘度が高いため、実施例１５〜１６のように、高い透明性を有するものは得られない。 As shown in Table 5, since the organic solvent-dispersed silica sol of the present invention was excellent in dispersibility, Examples 15 and 16 also had high transparency. Moreover, it had sufficient hardness as a hard coat agent for films and the like. Moreover, since the organic solvent dispersion | distribution silica sol of Comparative Examples 1-5 which does not add acidic phosphate ester instead of Example 12 uses the silica particle agglomerate and the viscosity is high, the organic solvent dispersion | distribution silica sol of Comparative Examples 1-5 is high, What has high transparency like Examples 15-16 is not obtained.
Claims (7)
Ｐ＝Ｏ（（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＲ）ａ（ＯＨ）ｂ （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、ｎは０〜３の整数であり、ａは１〜２の整数であり、ｂは３−ａである。） Silica particles, and an acidic phosphoric acid ester represented by the following formula (1) contains an organic solvent, Ri dispersed particle diameter of 10~250nm der measured by dynamic light scattering method of the silica particles, wherein the organic solvent-dispersed silica sol blending ratio of acidic phosphoric acid esters are characterized by 0.5 to 5% by mass Rukoto the silica particles solids.
P = O ((OCH 2 CH 2) n OR) a (OH) b (1)
(In the formula, R represents a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, n is an integer of 0 to 3, a is an integer of 1 to 2, and b is 3-a.)
Ｐ＝Ｏ（（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＲ）ａ（ＯＨ）ｂ （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、ｎは０〜３の整数であり、ａは１〜２の整数であり、ｂは３−ａである。） A step of pulverizing the raw material silica particles in an organic solvent, a step of adding an acidic phosphate represented by the following formula (1) so as to be 0.5 to 5% by mass with respect to the solid content of the raw material silica particles , A method for producing an organic solvent-dispersed silica sol, comprising:
P = O ((OCH 2 CH 2) n OR) a (OH) b (1)
(In the formula, R represents a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, n is an integer of 0 to 3, a is an integer of 1 to 2, and b is 3-a.)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012044687 | 2012-02-29 | ||
| JP2012044687 | 2012-02-29 | ||
| PCT/JP2013/053266 WO2013129093A1 (en) | 2012-02-29 | 2013-02-12 | Silica sol dispersed in organic solvent, and method of manufacturing said silica sol dispersed in organic solvent |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2013129093A1 JPWO2013129093A1 (en) | 2015-07-30 |
| JP6004211B2 true JP6004211B2 (en) | 2016-10-05 |
Family
ID=49082295
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014502113A Active JP6004211B2 (en) | 2012-02-29 | 2013-02-12 | Organic solvent-dispersed silica sol and method for producing organic solvent-dispersed silica sol |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6004211B2 (en) |
| KR (1) | KR102052226B1 (en) |
| CN (1) | CN104136370B (en) |
| TW (1) | TWI599542B (en) |
| WO (1) | WO2013129093A1 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105480983B (en) * | 2015-12-16 | 2017-05-03 | 江南大学 | Preparation method of hydrophilic porous silicon dioxide microspheres |
| US20200362138A1 (en) | 2018-02-01 | 2020-11-19 | Rhodia Operations | Silica suspension in an organic solvent and method for its manufacture |
| EP3834820A4 (en) * | 2018-08-06 | 2022-07-06 | Lemonex Inc. | Immunoreactant carrier |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2801185A (en) * | 1952-05-16 | 1957-07-30 | Du Pont | Silica hydrosol powder |
| JPS5915084B2 (en) * | 1979-07-03 | 1984-04-07 | 株式会社トクヤマ | Manufacturing method of modified silica |
| CN1022099C (en) * | 1988-03-16 | 1993-09-15 | 日产化学工业株式会社 | Stable silica sol, and process for preparing it |
| JP2646150B2 (en) * | 1990-08-27 | 1997-08-25 | 出光興産 株式会社 | Water repellent silica sol and method for producing the same |
| FR2684367B1 (en) * | 1991-12-02 | 1994-03-11 | Hoechst Ste Fse | PROCESS FOR OBTAINING A DISPERSED SILICA SOL IN A LOWER ALCANOL AND APPLICATION OF THE ORGANOSOL THUS OBTAINED, IN PARTICULAR FOR THE PREPARATION OF ORGANIC GLASS SURFACE COATING COMPOSITIONS. |
| JP4032503B2 (en) * | 1997-05-26 | 2008-01-16 | 日産化学工業株式会社 | Method for producing hydrophobic organosilica sol |
| JP4301858B2 (en) | 2003-05-12 | 2009-07-22 | 株式会社トクヤマ | Wet silica dispersion and method for producing the same |
| JP2005298226A (en) * | 2004-04-06 | 2005-10-27 | Mitsubishi Chemicals Corp | Silica sol and its manufacturing method |
| JP5040126B2 (en) * | 2006-03-08 | 2012-10-03 | 日産自動車株式会社 | Method for producing resin composition and resin composition thereof |
| TWI428277B (en) * | 2006-07-31 | 2014-03-01 | Fuso Chemical Co Ltd | Silica sol and process for producing the same |
| ES2644759T3 (en) * | 2008-07-18 | 2017-11-30 | Evonik Degussa Gmbh | Dispersion of hydrophobicized silicon dioxide particles and granules thereof |
-
2013
- 2013-02-12 JP JP2014502113A patent/JP6004211B2/en active Active
- 2013-02-12 CN CN201380010981.1A patent/CN104136370B/en active Active
- 2013-02-12 KR KR1020147027186A patent/KR102052226B1/en active IP Right Grant
- 2013-02-12 WO PCT/JP2013/053266 patent/WO2013129093A1/en active Application Filing
- 2013-02-21 TW TW102106030A patent/TWI599542B/en active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102052226B1 (en) | 2019-12-04 |
| WO2013129093A1 (en) | 2013-09-06 |
| CN104136370B (en) | 2016-06-15 |
| TW201348134A (en) | 2013-12-01 |
| KR20140128460A (en) | 2014-11-05 |
| TWI599542B (en) | 2017-09-21 |
| CN104136370A (en) | 2014-11-05 |
| JPWO2013129093A1 (en) | 2015-07-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3009480B1 (en) | Silica-containing resin composition and method for producing same, and molded article produced from silica-containing resin composition | |
| EP3009398B1 (en) | Silica sol and method for producing silica sol | |
| US10106428B2 (en) | Method for producing surface-modified silica nanoparticles, and surface-modified silica nanoparticles | |
| WO2010150677A1 (en) | Method for producing silica-based fine particle-dispersed sol, silica-based fine particle-dispersed sol, coating composition containing the silica-based fine particle-dispersed sol, curable coating film, and base with curable coating film | |
| EP2144968B1 (en) | Dispersible nanoparticles | |
| CN107922198B (en) | SiO 2-containing dispersions having high salt stability | |
| JP6004211B2 (en) | Organic solvent-dispersed silica sol and method for producing organic solvent-dispersed silica sol | |
| JP5805205B2 (en) | Hydrophobized silicon dioxide particle-containing dispersion and coating preparation | |
| DE102010001135A1 (en) | Stable aqueous dispersions of precipitated silica | |
| JP6214412B2 (en) | Core-shell type oxide fine particle dispersion, method for producing the same, and use thereof | |
| JP5754884B2 (en) | Phosphoric acid (excluding phosphoric acid salt) -treated metal oxide fine particles and production method thereof, coating solution for forming a transparent film containing the phosphoric acid (excluding phosphoric acid salt) -treated metal oxide fine particles, and transparent Substrate with coating | |
| DE102008054592A1 (en) | Pyrogenic silica produced in a small capacity production plant | |
| JP4803630B2 (en) | Method for producing high purity hydrophobic organic solvent-dispersed silica sol | |
| JP5862886B2 (en) | Method for producing organic solvent-dispersed silica sol | |
| JP6322474B2 (en) | Hydrophobic silica powder, rubber molding composition containing the same, and method for producing the same | |
| JPH054325B2 (en) | ||
| JP7155749B2 (en) | Organic solvent dispersion of zirconium oxide particles | |
| JP6283580B2 (en) | Hydrophobic silica-based powder, rubber molding composition containing the same, and method for producing the same | |
| JP6064338B2 (en) | Method for producing a nonpolar organic solvent dispersion of titanium oxide | |
| JPWO2012161157A1 (en) | Organic solvent-dispersed silica sol | |
| JP2011083753A (en) | Amphiphilic particle and producing method of the same | |
| JP5084418B2 (en) | Bulk composition redispersible in organic solvent, process for producing the same, and organic solvent-dispersed sol in which the bulk composition is redispersed | |
| KR20120119354A (en) | Preparation of cellulose particles from sea algae as a raw material and the transparent film by a coating with them | |
| JP2009013005A (en) | Alumina ultrafine particle-dispersed solution and alumina ultrafine particle-dispersed molding | |
| JP2015157729A (en) | Carbon particle-containing slurry and method of producing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20150422 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150924 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160601 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160712 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160810 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160823 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6004211 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |