JP6126665B2

JP6126665B2 - リチウムイオン電池の陰極材用ナノワイヤー及びその製造方法

Info

Publication number: JP6126665B2
Application number: JP2015220786A
Authority: JP
Inventors: ヒ‐チョルチェ; ヒュン‐ギキム
Original assignee: Institute for Basic Science; POSTECH Academy Industry Foundation
Current assignee: Institute for Basic Science; POSTECH Academy Industry Foundation
Priority date: 2015-07-29
Filing date: 2015-11-10
Publication date: 2017-05-10
Anticipated expiration: 2035-11-10
Also published as: JP2017033914A; KR101615723B1; US11437616B2; US20190214644A1; US20170033356A1

Description

本発明は、リチウムイオン電池の陰極材用ナノワイヤー及びこれを製造する方法に関するものである。

４族元素（例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ）は、既存のリチウムイオン電池の陰極に商用化された黒鉛陰極に比べてはるかに高いエネルギー密度が得られる陰極物質である。しかしながら、このような元素の高い理論容量にもかかわらず、リチウム化／脱リチウム化（lithiation／delithiation）過程で伴われる過度な体積膨脹は陰極物質の破砕をもたらし、商用化を困難にする。

これを克服するために毎サイクルごとに陰極活物質のモルホロジーが維持できる複雑な形態のナノ構造体を作るものである。１つの例は、体積膨脹を抑制するためにＳｉまたはＧｅをバッファ機能できる物質とナノ複合体を作ることであり、このような目的に、機械的、電気的性質が優れると知られた非結晶性炭素、還元されたグラフェンオキサイドなどの炭素基盤の物質が研究されており、実際に相当にバッテリーの性能を向上させた。しかしながら、このような接近法は安定した寿命特性を保証するためには多量の炭素（１０乃至３９．５ｗｔ％）を電極に含めなければならないので、充放電容量が低下する問題がある。更に他の例は、内部に空いた空間を形成させて、この空いた空間を通じて体積膨脹を効果的に緩和させるものである。ナノチューブ、多孔性ナノワイヤー／ナノ粒子、メソポーラススポンジナノ構造体などの数多いナノ構造体が安定した寿命特性のために研究されており、このような複雑なナノ構造体のモルホロジー維持はリチウムイオン電池の性能を相当に向上させた。しかしながら、このような複雑なナノ構造体を得るためには複雑な合成過程で歩留まりが低いし、内部に空いた空間が多く存在するため、体積容量（volumetric capacity）が低いという問題を伴うようになる。したがって、ナノ構造体に空いた空間がない、かつ充電容量の高い陰極活物質の開発が必要な実状である。

これと関連した先行文献は、大韓民国公開特許第１０−２０１１−０１１１１０５号（２０１１．１０．１０．公開）に開示されている高密度金属ナノクラスター含有シリコンナノワイヤー及びその製造方法がある。

大韓民国公開特許第１０−２０１１−０１１１１０５号

本発明は、充放電時、構造的に安定し、かつ電池性能が向上したリチウムイオン電池の陰極材用ナノワイヤー及びその製造方法を提供することをその目的とする。

本発明が解決しようとする課題は、以上で言及した課題に制限されず、言及していない更に他の課題は以下の記載から当業者に明確に理解されるべきである。

前記の課題を解決するために、本発明はシリコン及びゲルマニウムからなるナノワイヤーであり、前記ナノワイヤーの表面でのシリコン含有量がゲルマニウム含有量より高く、前記ナノワイヤーの内部はゲルマニウム含有量がシリコン含有量より高いことを特徴とする、リチウムイオン電池の陰極材用ナノワイヤーを提供する。

また、本発明はシリコン及びゲルマニウムからなるナノワイヤーを水素雰囲気下で熱処理して前記ナノワイヤーに含まれたシリコン及びゲルマニウムを各々ナノワイヤーの表面及び内部に分布させることを特徴とする、リチウムイオン電池の陰極材用ナノワイヤーの製造方法を提供する。

また、本発明はシリコン及びゲルマニウムからなるナノワイヤーであり、前記ナノワイヤーの表面でのシリコン含有量がゲルマニウム含有量より高く、前記ナノワイヤーの内部はゲルマニウム含有量がシリコン含有量より高いことを特徴とする、リチウムイオン電池の陰極材用ナノワイヤーからなる陰極を含むリチウムイオン電池を提供する。

本発明によれば、簡単な方法により製造されて歩留まりが高く、リチウム化／脱リチウム化反応でも構造的安定性が優れる。

また、熱処理を通じての原子再配置を通じて容量保持力（capacity retention）及び律速（rate capability）特性が優れて、ナノワイヤーの表面にＳｉを分布させてオーバーポテンシャル（overpotential）を微細調整して寿命特性を向上させることができる。

本発明に係るリチウムイオン電池の陰極材用ナノワイヤーの熱処理前後の形状を示す模式図である。本発明に係るリチウムイオン電池の陰極材用ナノワイヤーのサイクルに従う形状を示す模式図である。（ａ）は本発明に係るリチウムイオン電池の陰極材用ナノワイヤーの熱処理前の高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）写真であり、（ｂ）は熱処理後の高分解能透過電子顕微鏡写真である。（ａ）は熱処理前と後のナノワイヤー及びＧｅ粉末のＸＲＤ分析結果であり、（ｂ）は（１１１）面のＸＲＤピークを拡大したグラフであり、（ｃ）は熱処理温度に従うＸＲＤピーク変化を示すグラフであり、（ｄ）は熱処理温度に従うＳｉモル分率を示すグラフである。（ａ）は熱処理に従うリチウム拡散係数変化を示すグラフであり、（ｂ）は熱処理に従うオーバーポテンシャル変化を示すグラフであり、（ｃ）は熱処理に従う寿命特性変化を示すグラフである。ａはＳｉＧｅナノワイヤー（熱処理８５０℃）の最初のサイクルの以後の透過電子顕微鏡写真であり、ｂは前記ＳｉＧｅナノワイヤーの表面部分を拡大した透過電子顕微鏡写真であり、ｃは前記ＳｉＧｅナノワイヤーのコア部分を拡大した透過電子顕微鏡写真であり、ｄは熱処理していないＳｉＧｅナノワイヤーの最初のサイクルの以後の透過電子顕微鏡写真であり、ｅは前記ＳｉＧｅナノワイヤーの表面部分を拡大した透過電子顕微鏡であり、ｆは前記ＳｉＧｅナノワイヤーのコア部分を拡大した透過電子顕微鏡写真である。（ａ）はＳｉＧｅナノワイヤー（熱処理８５０℃）の０．２Ｃでの充放電容量を示すグラフであり、（ｂ）はＳｉＧｅナノワイヤー（熱処理８５０℃）の０．２Ｃでの寿命特性を示すグラフであり、（ｃ）はＳｉＧｅナノワイヤー（熱処理８５０℃）のＣ−ｒａｔｅに従う放電容量変化を示すグラフである。本発明に係るリチウムイオン電池の陰極材用ナノワイヤーの放電速度に従う律速特性を示すグラフである。（ａ）は本発明に係るリチウムイオン電池の陰極材用ナノワイヤーを含むリチウムイオン電池の０．５Ｃでの充放電容量を示すグラフであり、（ｂ）は０．５Ｃでの寿命特性を示すグラフである。

以下、添付した図面を参照しつつ本発明に係る好ましい実施形態を詳細に説明する。

本発明の利点及び特徴、そしてそれを達成する方法は、添付した図面と共に詳細に後述されている実施形態を参照すれば明確になる。

しかしながら、本発明は以下に開示される実施形態により限定されるものでなく、互いに異なる多様な形態に具現され、単に本実施形態は本発明の開示が完全であるようにし、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものであり、本発明は請求項の範疇により定義されるだけである。

また、本発明を説明するに当たって、関連した公知技術などが本発明の要旨を曖昧にすることがあると判断される場合、それに関する詳細な説明は省略する。

本発明は、シリコン及びゲルマニウムからなるナノワイヤーであり、前記ナノワイヤーの表面でのシリコン含有量がゲルマニウム含有量より高く、前記ナノワイヤーの内部はゲルマニウム含有量がシリコン含有量より高いことを特徴とする、リチウムイオン電池の陰極材用ナノワイヤーを提供する。

本発明に係るリチウムイオン電池の陰極材用ナノワイヤーは、簡単な方法により製造されて歩留まりが高く、リチウム化／脱リチウム化反応でも構造的安定性が優れる。また、熱処理を通じての原子再配置を通じて容量保持力（capacity retention）及び律速（rate capability）特性が優れて、ナノワイヤーの表面にＳｉを分布させてオーバーポテンシャルを微細調整して寿命特性を向上させることができる。

図１は本発明に係るリチウムイオン電池の陰極材用ナノワイヤーの熱処理前後の形状を示す模式図である。図１に示すように、本発明に係る熱処理を通じてシリコンとゲルマニウムが各々ナノワイヤーの表面及び内部に選択的に備えられることが分かる。

また、本発明に係るリチウムイオン電池の陰極材用ナノワイヤーはＳｉが１〜１０重量％で含まれ、Ｇｅは９０〜９９重量％で含まれ、化学的組成はＧｅ_{（１−ｘ）}Ｓｉ_ｘ（0.0１≦ｘ≦0.１）として示すことができる。

本発明に係るリチウムイオン電池の陰極材用ナノワイヤーの製造方法において、前記ナノワイヤーはＶＬＳ（vapor-liquid-solid growth）法により製造されることができ、具体的にゲルマニウム前駆体及びシリコン前駆体をＣＶＤチャンバー内に供給した後、金ナノ粒子を触媒に使用して製造できる。

前記熱処理が７００℃未満で遂行される場合にはＳｉがナノワイヤー表面に移動できなくて電池性能及び寿命特性が低下する問題があり、９００℃を超過して遂行される場合にはナノワイヤーが損傷される問題がある。

この際、前記シリコンは１〜１０重量％であり、ゲルマニウムは９０〜９９重量％のものが好ましい。前記ゲルマニウムが９０重量％未満の場合にはリチウムイオン電池の電池容量が減少する問題があり、９９重量％を超過する場合にはシリコン含有量が低くなって充放電時にナノワイヤーが破損される問題がある。

また、前記水素雰囲気は１ａｔｍで形成されることが好ましい。

前記熱処理は５０〜７０分の間遂行されることが好ましい。前記熱処理が５０分未満の場合にはナノワイヤーの表面にシリコンが十分に移動できない問題があり、７０分を超過する場合にはナノワイヤーに含まれたシリコンが既にナノワイヤー表面に全て移動した状態であるので、７０分以下に遂行されることが好ましい。

実施形態１：リチウムイオン電池の陰極材用ナノワイヤー製造
１ｎｍゴールドフィルムをメタル蒸着機を用いてＳｉ基板上に形成させ加熱してシリコン基板の上にゴールドナノ粒子を製造した。その後、前記製造されたゴールドナノ粒子が形成されたシリコン基板をＣＶＤチャンバー内に具備させ、ＧｅＣｌ_４とＳｉＣｌ_４を供給し、７６０℃に加熱すると、ゴールドナノ粒子が有することができるＳｉとＧｅの最大量を超過してナノ粒子の外にＳｉとＧｅが析出が起こりながらナノワイヤーで形成された。

前記製造されたＳｉＧｅナノワイヤーを１ａｔｍの水素雰囲気下で８５０℃に１時間の間熱処理してリチウムイオン電池の陰極材用ナノワイヤーを製造した。

以下の＜表１＞は製造されたリチウムイオン電池の陰極材用ナノワイヤーのシリコン及びゲルマニウムの含有量を示すものである。

実験例１：リチウムイオン電池の陰極材用ナノワイヤーの形状及び構成元素分析
本発明に係るリチウムイオン電池の陰極材用ナノワイヤーの形状及び構成元素を調べるために、走査電子顕微鏡（ＴＥＭ）及びオージェ電子分光法（ＡＥＳ）により分析し、その結果を図３に示す。

図３の（ａ）は本発明に係るリチウムイオン電池の陰極材用ナノワイヤーの熱処理前の高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）写真であり、（ｂ）は熱処理後の高分解能透過電子顕微鏡写真である。

図３の（ａ）及び（ｂ）に示すように、本発明に係るリチウムイオン電池の陰極材用ナノワイヤーは平均７０ｎｍ直径を有することが分かり、明確な格子パターンと製造されたナノワイヤーは構造的欠陥無しで結晶性の高いことが分かる。一方、追加的なラマンスペクトルから３８５ｃｍ^−１で示すＳｉ−Ｇｅ振動モードはＳｉとＧｅとが化学的に互いに結合されていることを示すので、ＳｉとＧｅとが互いに結合されていることが分かる。

図３の（ｃ）は熱処理前のナノワイヤーの元素分布を示すグラフであり、（ｄ）は熱処理後のナノワイヤーの元素分布を示すグラフである。製造されたナノワイヤーをＡｒ^＋を用いて表面からバルクに連続してエッチングされる間にＳｉとＧｅの空間的分布をオージェ電子分光法により分析した。

図３の（ｃ）に示すように、ＳｉとＧｅのナノワイヤー合金はスパッタリング時間が増加するにつれて大きく変化せず、これはＳｉとＧｅの２元素が熱処理前のナノワイヤー全域に亘って均一に存在することを示す（図３の（ｃ）参考）。

また、図３の（ｄ）に示すように、熱処理後にもナノワイヤーは相変らず高い結晶性を有しており、Ｓｉの濃度はナノワイヤーの表面でＧｅの濃度を超過するほど相当に増加し、コア地域へ向くほど徐々に減少することが分かる。ナノワイヤー表面でのＳｉの増加は熱処理の以後に空気中に露出されるやいなや自然的に形成された酸化層が存在するが、熱処理前のナノワイヤーの表面にはＧｅＯ_ｘで構成されているので熱処理を通じて構成元素の分布が変わったことが分かる。

本発明に係る熱処理を通じてのＳｉ分布変化の原動力は、一般的に全体ギブスフリーエネルギーの最小化により説明され、このような観点からナノワイヤーの表面でＧｅの存在はＧｅがＳｉより表面エネルギーが低いので、Ｓｉが表面に存在することより内部に存在することがエネルギー的に好意的であるが、このような分布は本発明に係るナノワイヤーから分かるように、反対になる結果である。本発明では水素の存在下で熱処理させるため、ナノワイヤー表面の近くでＳｉが多いように再配置させることができる。

実験例２：リチウムイオン電池の陰極材用ナノワイヤーの原子配置と熱処理温度に従うシリコン含有量分析
本発明に係るリチウムイオン電池の陰極材用ナノワイヤーにおける原子配置と熱処理温度に従うシリコン含有量を調べるためにＸ線回折（ＸＲＤ）により分析し、その結果を図４に示す。

図４の（ａ）は熱処理前と後のナノワイヤー及びＧｅ粉末のＸＲＤ分析結果であり、（ｂ）は（１１１）面のＸＲＤピークを拡大したグラフであり、（ｃ）は熱処理温度に従うＸＲＤピーク変化を示すグラフであり、（ｄ）は熱処理温度に従うＳｉモル分率を示すグラフである。

図４の（ａ）に示すように、本発明に係るナノワイヤーはＧｅの割合が高いので、熱処理前と後の回折パターンがＧｅ粉末の回折パターンとほぼ同一に表れた。ここで、Ｇｅ粉末のみで表れるＸＲＤピークはＧｅＯ_２の存在のためである。

しかしながら、回折パターンをより詳しく説明すると、図４の（ｂ）に示すように、熱処理前と後の回折パターンはＧｅ粉末に比べてより高い２θ値で表れて、このような差は格子定数がＧｅ粉末に比べてナノワイヤーでより小さいということを意味する。これは、Ｇｅ結晶格子内に格子定数がＧｅより小さいＳｉが結合されたためであり、代表的に、（１１１）結晶面のＸＲＤピークは熱処理前のＳｉＧｅナノワイヤーの場合、２７．４７゜で表れており、これに該当する格子定数は５．６１２０Åである。これに基づいて、格子定数から計算された化学的組成はＧｅ_０．８５Ｓｉ_０．１５であり、これはＳｉ１４原子％のＥＤＸ結果と同一である。また、熱処理の以後には（１１１）結晶面の回折ピークが２７．４７゜から２７．３５゜に移動し、これは熱処理されたＳｉＧｅナノワイヤーの格子定数が５．６４２５Åに増加したことを意味し、化学的組成がＧｅ_０．９４Ｓｉ_０．０６に変化したことを示す。

本発明の熱処理条件で、Ｓｉはほぼ０の蒸気圧力を有するので、Ｓｉの気化可能性は無視することができ、したがって回折ピークの移動はＳｉとＧｅとの交換反応に起因する。ＳｉとＧｅとの交換反応はＳｉ原子の一部は結晶格子の内部から表面に近く移動され、Ｓｉ原子の更に他の一部は表面の上にさらに移動して非結晶性Ｓｉや空気に露出されてＳｉＯ_ｘとして存在するようになる。

また、図４の（ｃ）に示すように、１時間の熱処理時間で温度が６００℃から９００℃に増加するにつれて、（１１１）結晶面に該当する回折ピークは徐々に低い２θ値に移動するようになる。

図４の（ｄ）に示すように、６００℃以下での熱処理温度では、ナノワイヤーの結晶性ＧｅでＳｉの相対的な割合が変化せず、これは原子再配置を誘導するに熱エネルギーが充分でないことを意味する。一方、熱処理温度が６５０℃でＳｉの割合は減少し始めて、８５０℃でＳｉは６原子％の最小値に到達するようになる。熱処理温度が８５０℃を超過すれば、ＳｉＧｅナノワイヤーの形状に深刻な損傷を与えると判断される。

実験例３：リチウムイオン電池の陰極材用ナノワイヤーにおける熱処理温度に従うリチウムの拡散係数とオーバーポテンシャル変化及び寿命特性変化分析
本発明に係るリチウムイオン電池の陰極材用ナノワイヤーにおける熱処理温度に従うリチウムの拡散係数とオーバーポテンシャル及び寿命特性を分析するために互いに異なるＳｉセグリゲーション程度を有するＳｉＧｅナノワイヤー（熱処理７００℃）、ＳｉＧｅナノワイヤー（熱処理８５０℃）及び熱処理しないＳｉＧｅナノワイヤーをリチウム半電池の陰極に使用して分析し、その結果を図５に示す。この際、０．００５Ｖから１．５Ｖの電圧ウィンドウで０．１Ｃ（１２０ｍＡ／ｇ、２４℃）の充放電させた。

図５の（ａ）は熱処理に従うリチウム拡散係数変化を示すグラフであり、（ｂ）は熱処理に従うオーバーポテンシャル変化を示すグラフであり、（ｃ）は熱処理に従う寿命特性変化を示すグラフである。

図５の（ａ）に示すように、表面で低いＬｉ拡散係数を持つＳｉの割合が増加するにつれて（Type-U SiGe NW＜Type-G SiGe NW、７００℃＜Type-G SiGe NW、８５０℃）測定されたリチウム拡散係数は減少した。

また、図５の（ｂ）に示すように、それぞれのサンプルに該当するオーバーポテンシャルはＳｉでの遅いリチウム拡散による増加した質量移動抵抗（mass transfer resistivity）により徐々に増加した。Ｓｉセグリゲーション程度に従うオーバーポテンシャルの変化は、また充放電の間に陰極の電気化学的性質に影響を及ぼすと判断され、充放電サイクルの間陰極の構造的安定性は格段に向上した。

また、図５の（ｃ）に示すように、１Ｃの充放電速度で寿命特性を評価した結果、固体電解質層（ＳＥＩ）を形成させるためにそれぞれの半電池は最初のサイクルの間０．００５Ｖと１．５Ｖとの間の電圧ウィンドウで０．０５Ｃの非常に遅い速度で充放電された。初期サイクルの間の容量はオーバーポテンシャルが増加するにつれて徐々に減少し、このような傾向はオーバーポテンシャルが増加するにつれてリチウム化反応を誘導することに一層多いエネルギーを必要とするためである。向上した寿命特性と減少した容量との間のトレードオフを考慮して見ると、３００サイクルの以後に９０．０％の容量維持（capacity retention）及び１０３１ｍＡｈ／ｇ以上の可逆容量を示すＳｉＧｅナノワイヤー（熱処理８５０℃）が全般的な性能が最も優れており、ＳｉＧｅナノワイヤー（熱処理７００℃）は半電池が６０ｍＡｈ／ｇの高い初期容量を示すが、３００サイクルの以後に１４．７％の非常に低い寿命特性を示し、熱処理前のＳｉＧｅナノワイヤーは１１５サイクルの以後に容量が急激に低下し、１７５サイクルの以後には１０ｍＡｈ／ｇまで容量が落ちることが分かる。

また、ＳｉＧｅナノワイヤー（熱処理８５０℃）の場合、２００サイクルの以後にも本来の１次元構造体を維持する一方、ＳｉＧｅナノワイヤー（熱処理７００℃）の場合、２００サイクルの以後に本来の１次元構造が観測されなかった。

実験例４：リチウムイオン電池の陰極材用ナノワイヤーの充放電前後のナノワイヤーの形態分析
本発明に係るリチウムイオン電池の陰極材用ナノワイヤーの充放電前後のナノワイヤーの形態を高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）で分析し、その結果を図６に示す。

図６のａはＳｉＧｅナノワイヤー（熱処理８５０℃）の最初のサイクルの以後の透過電子顕微鏡写真であり、ｂは前記ＳｉＧｅナノワイヤーの表面部分を拡大した透過電子顕微鏡写真であり、ｃは前記ＳｉＧｅナノワイヤーのコア部分を拡大した透過電子顕微鏡写真であり、ｄは熱処理していないＳｉＧｅナノワイヤーの最初のサイクルの以後の透過電子顕微鏡写真であり、ｅは前記ＳｉＧｅナノワイヤーの表面部分を拡大した透過電子顕微鏡であり、ｆは前記ＳｉＧｅナノワイヤーのコア部分を拡大した透過電子顕微鏡写真である。

図６のａに示すように、リチウム化されていない部分（Unlithiated part）の存在は最初のサイクルの以後に高分解能透過電子顕微鏡を通じて確認した。

また、図６のｂ及びｃに示すように、ＳｉＧｅナノワイヤー（熱処理８５０℃）の表面部分はナノワイヤーがリチウム化されることによって電気化学的に誘導された固体状態非結晶化を経ることによって非結晶性状態に変化し、反面にコア部分は結晶性構造を維持するようになる。即ち、リチウム化を経るようになれば結晶性物質は非結晶性物質に変化するようになり、最初のサイクルの以後にも結晶性物質として存在するということはその部分がリチウム化が進行されなかったことを示す。

対照的に、図６のｄ、ｅ、及びｆを参考すると、表面部分と中心部分全て最初のサイクルの以後に非結晶性状態に変化されたことが分かる。一つ注目すべきことは、２００サイクルの以後にＳｉＧｅナノワイヤー（熱処理８５０℃）の脱リチウム化された結晶性部分は高分解能透過電子顕微鏡を通じて観測されなかった。しかしながら、３００サイクルの間の安定した寿命特性及び熱処理していないＳｉＧｅナノワイヤーに比べて反応していない容量を考慮すれば、リチウム化されない部分は相変らず残っており、バッファ層として重要な役割をしていると判断される。

実験例５：リチウムイオン電池の陰極材用ナノワイヤーの寿命特性及び律速特性分析
本発明に係るリチウムイオン電池の陰極材用ナノワイヤーの寿命特性及び律速特性を分析し、その結果を図７及び図８に示す。

図７の（ａ）はＳｉＧｅナノワイヤー（熱処理８５０℃）の０．２Ｃでの充放電容量を示すグラフであり、（ｂ）はＳｉＧｅナノワイヤー（熱処理８５０℃）の０．２Ｃでの寿命特性を示すグラフであり、（ｃ）はＳｉＧｅナノワイヤー（熱処理８５０℃）のＣ−ｒａｔｅに従う放電容量変化を示すグラフである。

Ｃ−ｒａｔｅ（充放電速度）が増加するにつれて速いリチウム化／脱リチウム化は電極に相当な機械的ストレスを誘導することを考慮すれば、多様なＣ−ｒａｔｅで電極の構造的安定性が長いサイクルの間にも維持できるかを調べる必要があるので、０．２Ｃから１０ＣまでのＣ−ｒａｔｅでＳｉＧｅナノワイヤー（熱処理８５０℃）の寿命特性を調べた。

図７の（ａ）に示すように、０．２Ｃの場合、最初のサイクルで初期充電容量と放電容量は各々２１４０ｍＡｈ／ｇと１５０６ｍＡｈ／ｇであり、クーロン効率（Coulombic efficiency、放電容量／充電容量）は７０．５％に測定された。このような最初のサイクルの間に不可逆容量損失は電解質と陰極活物質との間の副反応による固体電解質界面（ＳＥＩ）形成または酸化層の分解に起因したと判断される。

また、図７の（ｂ）に示すように、本発明に係るＳｉＧｅナノワイヤー（熱処理８５０℃）は４００サイクルずっとクーロン効率が平均９８．８％まで増加する。４００サイクルの以後に０．２Ｃで８９．０％の高い容量保持力（capacity retention）を示し、優れる寿命特性を示す。

また、図７の（ｃ）に示すように、Ｃ−ｒａｔｅが０．２Ｃから１０Ｃまで増加した時も電極の構造的安定性を維持し、長い間の充放電サイクルの以後にも安定した容量保持力を示した。０．２Ｃ、１Ｃ、４Ｃ、１０Ｃのそれぞれの場合で１２６６ｍＡｈ／ｇ、１１４５ｍＡｈ／ｇ、１０００ｍＡｈ／ｇ、５１５ｍＡｈ／ｇの可逆容量を示し、０．２Ｃ、１Ｃ、４Ｃの場合、３００サイクルの以後に９１．９％、９０．０％、８４．６％の容量保持力を示しており、１０Ｃの場合、２００サイクルの以後に８２．４％の容量保持力を示した。

また、増加したオーバーポテンシャルによって若干の容量損失がありえるが、ＳｉＧｅナノワイヤー（８５０℃）は熱処理前のＳｉＧｅナノワイヤーと比較して相変らず高い律速特性を示す。本発明に係るＳｉＧｅナノワイヤー（熱処理８５０℃）は１０Ｃ（１２Ａ／ｇ）で商用化された黒鉛陰極（３７２ｍＡｈ／ｇ）の理論容量より高い５７９ｍＡｈ／ｇ容量を示し、これは９５重量％に該当するＧｅの高いモル分率のためであると判断される。高いリチウム拡散係数及び高い電気伝導度を有するＧｅの高いモル分率は速いＬｉ移動を促進し、したがって高い律速特性を保証する。高い充放電速度で放電特性を評価するためにＳｉＧｅナノワイヤー（熱処理８５０℃）を含む半電池の充電速度を０．２Ｃに固定し、０．２Ｃから１００Ｃまでの多様な放電速度で実験した。

図８は、本発明に係るリチウムイオン電池の陰極材用ナノワイヤーの放電速度に従う律速特性を示すグラフである。

図８に示すように、ＳｉＧｅナノワイヤー（熱処理８５０℃）は６０Ｃで３０４．５ｍＡｈ／ｇの高い容量を示し、優れる律速特性を示す。

実験例６：リチウムイオン電池の陰極材用ナノワイヤーを含むリチウムイオン電池の寿命特性分析
本発明に係るリチウムイオン電池の陰極材用ナノワイヤーを含むリチウムイオン電池の寿命特性を分析し、その結果を図９に示す。

本発明に係るリチウムイオン電池の陰極材用ナノワイヤーの寿命特性を分析するためにＬｉ_２ＭｎＯ_３陽極とフルセルを製造してテストしており、２４℃の温度で４．３Ｖから２．３Ｖの電圧ウィンドウで分析した。

図９の（ａ）は本発明に係るリチウムイオン電池の陰極材用ナノワイヤーを含むリチウムイオン電池の０．５Ｃでの充放電容量を示すグラフであり、（ｂ）は０．５Ｃでの寿命特性を示すグラフである。

図９の（ａ）及び（ｂ）に示すように、フルセルはＬｉ_２ＭｎＯ_３基準容量で８７．３ｍＡｈ／ｇの最大容量を示し、充電速度０．５Ｃ、放電速度１Ｃでの８０サイクルの以後に８４．２％の容量保持力を示し、安定した寿命特性を示すことが分かる。

Claims

シリコン及びゲルマニウムからなるナノワイヤーであり、
前記ナノワイヤーの表面でのシリコン含有量がゲルマニウム含有量より高く、前記ナノワイヤーの内部はゲルマニウム含有量がシリコン含有量より高く、
前記ナノワイヤーの化学的組成はＧｅ _{（１−ｘ）} Ｓｉ _ｘ（0.01≦ｘ≦0.1）であり、
シリコンの濃度はコア領域へ向くほど徐々に減少することを特徴とする、リチウムイオン電池の陰極材用ナノワイヤー。
前記シリコンは１〜１０重量％であり、ゲルマニウムは９０〜９９重量％であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン電池の陰極材用ナノワイヤー。
シリコン及びゲルマニウムからなるナノワイヤーを水素雰囲気下で６５０〜８５０℃で熱処理して前記ナノワイヤーに含まれたシリコン及びゲルマニウムを各々ナノワイヤーの表面及び内部に分布させることを特徴とする、リチウムイオン電池の陰極材用ナノワイヤーの製造方法。
前記シリコンは１〜１０重量％であり、ゲルマニウムは９０〜９９重量％であることを特徴とする、請求項３に記載のリチウムイオン電池の陰極材用ナノワイヤーの製造方法。
請求項１のリチウムイオン電池の陰極材用ナノワイヤーからなる陰極を含むリチウムイオン電池。