JP6123658B2 - Method for producing optically anisotropic film - Google Patents
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Description
本発明は、光学異方性膜の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an optically anisotropic film.
フラットパネル表示装置(FPD)には、偏光板、位相差板などの、光学異方性膜を含む部材が用いられている。このような光学異方性膜として、液晶化合物を含む組成物を基材に塗布することにより製造された光学異方性膜が知られている。例えば、特許文献1には、配向処理を施した基材に、液晶化合物を含む組成物を塗布することにより形成された光学異方性膜が記載されている。
In a flat panel display (FPD), a member including an optically anisotropic film such as a polarizing plate and a retardation plate is used. As such an optically anisotropic film, an optically anisotropic film produced by applying a composition containing a liquid crystal compound to a substrate is known. For example,
従来の光学異方性膜の製造方法では、光学異方性膜の膜厚分布が高く、かかる膜厚分布によって光学異方性膜が有する光学特性にムラが生じていた。膜厚分布が低い光学異方性膜の製造方法が求められていた。 In the conventional method for producing an optically anisotropic film, the film thickness distribution of the optically anisotropic film is high, and the optical characteristics of the optically anisotropic film are uneven due to the film thickness distribution. There has been a demand for a method for producing an optically anisotropic film having a low film thickness distribution.
本発明は以下の発明を含む。
[1]垂直配向した液晶化合物の重合物を含む光学異方性膜を製造する方法であって、
工程(1)〜(3)をこの順に行う光学異方性膜の製造方法。
(1)液晶化合物及び溶剤を含む光学異方性膜形成用組成物を、基材に塗布する工程
(2)基材に塗布された光学異方性形成用組成物に、先ず、赤外線を照射する工程
(3)赤外線を照射された後の光学異方性膜形成用組成物に熱風を当てることにより、該光学異方性膜形成用組成物を、60℃〜200℃に加熱し乾燥する工程
[2] 赤外線が、赤外線照射器によって照射される[1]に記載の光学異方性膜の製造方法
。
[3] 赤外線照射器から、基材に塗布された光学異方性形成用組成物までの距離が1cm
〜100cmの範囲である[2]に記載の光学異方性膜の製造方法。
[4] 赤外線照射器の温度が、40℃〜200℃である[2]又は[3]に記載の光学異方性
膜の製造方法。
[5] 乾燥が、風速が1m/秒以上10m/秒以下、温度が60℃以上200℃以下の雰
囲気で行われる[1]〜[4]のいずれかに記載の光学異方性膜の製造方法。
[6] 光学異方性膜形成用組成物に含まれる溶剤の蒸気圧が0.01kPa以上0.6k
Pa以下である[1]〜[5]のいずれかに記載の光学異方性膜の製造方法。
[7] 基材が、長尺方向の長さが100m以上の長尺フィルムロールである[1]〜[6]の
いずれかに記載の光学異方性膜の製造方法。
[8] 工程(1)〜(3)を連続して行う[1]〜[7]のいずれかに記載の光学異方性膜の
製造方法。
[9] 基材を3〜20m/分の速度で搬送しながら行う[8]に記載の光学異方性膜の製造
方法。
[10] [1]〜[9]のいずれかに記載の光学異方性膜の製造方法によって得られる光学異
方性膜。
[11] 液晶化合物が垂直配向した[10]に記載の光学異方性膜。
[12] IPS(in-plane switching)液晶表示装置用の[10]又は[11]に記載の光学
異方性膜。
[13] [10]〜[12]のいずれかに記載の光学異方性膜を含む位相差フィルム。
[14] [10]〜[12]のいずれかに記載の光学異方性膜を含む偏光板。
[15] [10]〜[12]のいずれかにに記載の光学異方性膜を備える表示装置。
The present invention includes the following inventions.
[1] A method for producing an optically anisotropic film containing a polymer of vertically aligned liquid crystal compounds,
A method for producing an optically anisotropic film, wherein the steps (1) to (3) are performed in this order.
(1) Step of applying a composition for forming an optically anisotropic film containing a liquid crystal compound and a solvent to a substrate (2) First, infrared rays are applied to the composition for forming an optically anisotropic film applied to a substrate. by blowing hot air to the morphism to step (3) optically anisotropic film forming composition after being irradiated with infrared rays, the optically anisotropic film forming composition was heated to 60 ° C. to 200 DEG ° C. drying Process
[2] The method for producing an optically anisotropic film according to [1], wherein infrared rays are irradiated by an infrared irradiator.
[3] The distance from the infrared irradiator to the composition for forming optical anisotropy applied to the substrate is 1 cm.
The method for producing an optically anisotropic film according to [2], which is in a range of ˜100 cm.
[4] The method for producing an optically anisotropic film according to [2] or [3], wherein the temperature of the infrared irradiator is 40 ° C to 200 ° C.
[5] The production of the optically anisotropic film according to any one of [1] to [4], wherein drying is performed in an atmosphere having a wind speed of 1 m / second to 10 m / second and a temperature of 60 ° C. to 200 ° C. Method.
[6] The vapor pressure of the solvent contained in the composition for forming an optically anisotropic film is 0.01 kPa or more and 0.6 k
The method for producing an optically anisotropic film according to any one of [1] to [5], which is Pa or less.
[7] The method for producing an optically anisotropic film according to any one of [1] to [6], wherein the substrate is a long film roll having a length in the long direction of 100 m or more.
[8] The method for producing an optically anisotropic film according to any one of [1] to [7], wherein the steps (1) to (3) are continuously performed.
[9] The method for producing an optically anisotropic film according to [8], which is carried out while the substrate is conveyed at a speed of 3 to 20 m / min.
[10] An optically anisotropic film obtained by the method for producing an optically anisotropic film according to any one of [1] to [9].
[11] The optically anisotropic film according to [10], wherein the liquid crystal compound is vertically aligned.
[12] The optically anisotropic film according to [10] or [11] for an in-plane switching (IPS) liquid crystal display device.
[13] A retardation film comprising the optically anisotropic film according to any one of [10] to [12].
[14] A polarizing plate comprising the optically anisotropic film according to any one of [10] to [12].
[15] A display device comprising the optically anisotropic film according to any one of [10] to [12].
本発明によれば、膜厚分布が低い光学異方性膜の製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of an optically anisotropic film | membrane with a low film thickness distribution can be provided.
本発明の光学異方性膜の製造方法は、以下の工程(1)〜(3)をこの順に有する。
(1)液晶化合物及び溶剤を含む光学異方性膜形成用組成物を、基材に塗布する工程
(2)光学異方性形成用組成物に、赤外線を照射する工程
(3)赤外線を照射された光学異方性膜形成用組成物を、80℃〜120℃に加熱し乾燥する工程
The method for producing an optically anisotropic film of the present invention includes the following steps (1) to (3) in this order.
(1) Step of applying optically anisotropic film-forming composition containing liquid crystal compound and solvent to substrate (2) Step of irradiating composition for forming optical anisotropy with infrared rays (3) Irradiating with infrared rays Heating the dried composition for forming an optically anisotropic film to 80 to 120 ° C. and drying the composition
<基材>
基材は、樹脂基材であることが好ましい。
樹脂基材は、通常透明樹脂基材である。透明樹脂基材とは、光、特に可視光を透過し得る透光性を有する基材を意味し、透光性とは、波長380〜780nmにわたる光線に対しての透過率が80%以上となる特性をいう。樹脂基材には、通常フィルム状のものが用いられ、好ましくは長尺フィルムロールが用いられる。
<Base material>
The substrate is preferably a resin substrate.
The resin substrate is usually a transparent resin substrate. The transparent resin base material means a base material having translucency capable of transmitting light, particularly visible light, and the translucency is a transmittance of 80% or more with respect to a light beam having a wavelength of 380 to 780 nm. The characteristic which becomes. As the resin substrate, a film is usually used, and a long film roll is preferably used.
基材を構成する樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン系ポリマー等のポリオレフィン;ポリビニルアルコール;ポリエチレンテレフタレート;ポリメタクリル酸エステル;ポリアクリル酸エステル;セルロースエステル;ポリエチレンナフタレート;ポリカーボネート;ポリスルフォン;ポリエーテルスルホン;ポリエーテルケトン;ポリフェニレンスルフィド;およびポリフェニレンオキシドが挙げられる。中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン系ポリマー等のポリオレフィンからなる基材が好ましい。 Polyethylene such as polyethylene, polypropylene and norbornene polymers; polyvinyl alcohol; polyethylene terephthalate; polymethacrylic acid ester; polyacrylic acid ester; cellulose ester; polyethylene naphthalate; polycarbonate; polysulfone; And sulfone; polyether ketone; polyphenylene sulfide; and polyphenylene oxide. Among them, a substrate made of polyolefin such as polyethylene, polypropylene, norbornene-based polymer is preferable.
基材には、表面処理を施してもよい。表面処理の方法としては、例えば、真空から大気圧の雰囲気下で、コロナまたはプラズマで基材の表面を処理する方法、基材表面をレーザー処理する方法、基材表面をオゾン処理する方法、基材表面をケン化処理する方法、基材表面を火炎処理する方法、基材表面にカップリング剤を塗布する方法、基材表面をプライマー処理する方法、及び、反応性モノマーや反応性を有するポリマーを基材表面に付着させた後に放射線、プラズマ又は紫外線を照射して反応させるグラフト重合法などが挙げられる。中でも、真空から大気圧の雰囲気下で、基材表面をコロナまたはプラズマ処理する方法が好ましい。 The substrate may be subjected to a surface treatment. Examples of the surface treatment method include a method of treating the surface of the substrate with corona or plasma in an atmosphere of vacuum to atmospheric pressure, a method of laser treating the substrate surface, a method of treating the substrate surface with ozone, A method of saponifying a material surface, a method of flame-treating a substrate surface, a method of applying a coupling agent to the substrate surface, a method of primer-treating the substrate surface, and a reactive monomer or a reactive polymer For example, a graft polymerization method may be used in which the substrate is adhered to the surface of the substrate and then reacted by irradiation with radiation, plasma, or ultraviolet rays. Among these, a method of corona or plasma treatment of the substrate surface in an atmosphere of vacuum to atmospheric pressure is preferable.
コロナまたはプラズマで基材の表面処理を行う方法としては、大気圧近傍の圧力下で、対向した電極間に基材を設置し、コロナまたはプラズマを発生させて、基材の表面処理を行う方法、対向した電極間にガスを流し、電極間でガスをプラズマ化し、プラズマ化したガスを基材に吹付ける方法、および、低圧条件下で、グロー放電プラズマを発生させて、基材の表面処理を行う方法が挙げられる。 As a method of performing surface treatment of a substrate with corona or plasma, a method of performing surface treatment of the substrate by installing a substrate between opposed electrodes and generating corona or plasma under a pressure near atmospheric pressure. The surface treatment of a substrate by flowing a gas between opposed electrodes, converting the gas into a plasma between the electrodes, and blowing the plasmaized gas onto the substrate, and generating glow discharge plasma under low pressure conditions The method of performing is mentioned.
中でも、大気圧近傍の圧力下で、対向した電極間に基材を設置し、コロナまたはプラズマを発生させて、基材の表面処理を行う方法、または、対向した電極間にガスを流し、電極間でガスをプラズマ化し、プラズマ化したガスを基材に吹付ける方法が好ましい。かかるコロナまたはプラズマによる表面処理は、通常、市販の表面処理装置により行われる。 Among them, a method of performing a surface treatment of a substrate by setting a substrate between opposed electrodes under a pressure near atmospheric pressure and generating corona or plasma, or flowing a gas between the opposed electrodes, A method is preferred in which the gas is converted into plasma and the plasmaized gas is sprayed onto the substrate. Such surface treatment with corona or plasma is usually performed by a commercially available surface treatment apparatus.
基材は、光学異方性膜形成用組成物を塗布する面とは反対の面に保護フィルムを有していてもよい。保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート及びポリオレフィンなどのフィルム、並びに、当該フィルムにさらに粘着層を有するフィルム等が挙げられる。中でも、乾燥時における熱変形が小さいため、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。保護フィルムを、光学異方性膜形成用組成物を塗布する面とは反対の面に有することで、基材搬送時のフィルムのゆれや塗布面のわずかな振動を抑えることができ、塗膜の均一性を向上させることができる。 The base material may have a protective film on the surface opposite to the surface on which the composition for forming an optically anisotropic film is applied. Examples of the protective film include films such as polyethylene, polyethylene terephthalate, polycarbonate, and polyolefin, and films having an adhesive layer on the film. Of these, polyethylene terephthalate is preferred because of its small thermal deformation during drying. By having a protective film on the surface opposite to the surface on which the composition for forming an optically anisotropic film is applied, it is possible to suppress film vibration during substrate transportation and slight vibration of the coated surface. Can improve the uniformity.
基材の厚さは、通常5μm〜300μmであり、好ましくは20μm〜200μmである。 The thickness of the substrate is usually 5 μm to 300 μm, preferably 20 μm to 200 μm.
長尺フィルムロールの長尺方向の長さは、通常10m以上であり、好ましくは100m以上であり、また好ましくは3000m以下である。長尺フィルムロールの短尺方向の長さは、通常0.1m〜5mであり、好ましくは0.2m〜2mである。 The length of the long film roll in the longitudinal direction is usually 10 m or more, preferably 100 m or more, and preferably 3000 m or less. The length in the short direction of the long film roll is usually 0.1 m to 5 m, preferably 0.2 m to 2 m.
<配向膜>
基材の、光学異方性膜形成用組成物が塗布される面には、好ましくは配向膜が形成されている。
配向膜とは、後述する液晶化合物を所望の方向に配向させる、配向規制力を有するものである。
配向膜としては、光学異方性膜形成用組成物の塗布等により溶解しない溶剤耐性を有し、また、溶剤の除去や液晶化合物の配向のための加熱処理における耐熱性を有するものが好ましい。配向膜としては、配向性ポリマーを含む配向膜、光配向膜及び、表面に凹凸パターンや複数の溝を有するグルブ配向膜等が挙げられる。
<Alignment film>
An alignment film is preferably formed on the surface of the substrate on which the composition for forming an optically anisotropic film is applied.
The alignment film has an alignment regulating force that aligns a liquid crystal compound described later in a desired direction.
The alignment film preferably has a solvent resistance that does not dissolve when the composition for forming an optically anisotropic film is applied, and has heat resistance in heat treatment for removing the solvent or aligning the liquid crystal compound. Examples of the alignment film include an alignment film containing an alignment polymer, a photo-alignment film, and a groove alignment film having an uneven pattern or a plurality of grooves on the surface.
このような配向膜は、液晶化合物の配向を容易にする。また、配向膜の種類やラビング条件によって、水平配向、垂直配向、ハイブリッド配向、傾斜配向等の様々な配向の制御が可能である。 Such an alignment film facilitates the alignment of the liquid crystal compound. Further, various orientations such as horizontal orientation, vertical orientation, hybrid orientation, and tilt orientation can be controlled depending on the type of the orientation film and rubbing conditions.
配向膜の厚さは、通常10nm〜10000nmの範囲であり、好ましくは10nm〜1000nmの範囲であり、より好ましくは500nm以下であり、さらに好ましくは10nm〜200nmの範囲である。 The thickness of the alignment film is usually in the range of 10 nm to 10000 nm, preferably in the range of 10 nm to 1000 nm, more preferably 500 nm or less, and further preferably in the range of 10 nm to 200 nm.
<配向性ポリマーを含む配向膜>
配向性ポリマーとしては、アミド結合を有するポリアミドやゼラチン類、イミド結合を有するポリイミド及びその加水分解物であるポリアミック酸、ポリビニルアルコール、アルキル変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリオキサゾール、ポリエチレンイミン、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸及びポリアクリル酸エステル類が挙げられる。中でも、ポリビニルアルコールが好ましい。2種以上の配向性ポリマーを組み合わせてもよい。
<Alignment film containing orientation polymer>
Examples of the orientation polymer include polyamides and gelatins having an amide bond, polyimides having an imide bond, and polyamic acid, polyvinyl alcohol, alkyl-modified polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyoxazole, polyethyleneimine, polystyrene, polyvinyl, which are hydrolyzed products thereof. Examples include pyrrolidone, polyacrylic acid and polyacrylic acid esters. Among these, polyvinyl alcohol is preferable. Two or more kinds of orientation polymers may be combined.
配向性ポリマーを含む配向膜は、通常、配向性ポリマーが溶剤に溶解した配向性ポリマー組成物を基材に塗布し、溶剤を除去する、又は、配向性ポリマー組成物を基材に塗布し、溶剤を除去し、ラビングすることで得られる。 The alignment film containing the alignment polymer is usually applied to the substrate with the alignment polymer composition in which the alignment polymer is dissolved in a solvent, or the solvent is removed, or the alignment polymer composition is applied to the substrate. It is obtained by removing the solvent and rubbing.
前記溶剤としては、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエステル溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤、アセトニトリル等のニトリル溶剤、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル溶剤、及び、クロロホルム、クロロベンゼン等の塩素化炭化水素溶剤が挙げられる。溶剤は、二種以上を組み合わせてもよい。 Examples of the solvent include water, methanol, ethanol, ethylene glycol, isopropyl alcohol, propylene glycol, methyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether and other alcohol solvents, ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol methyl ether acetate, γ-butyrolactone, Propylene glycol methyl ether acetate, ester solvents such as ethyl lactate, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methyl amyl ketone, methyl isobutyl ketone, aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, toluene, Aromatic hydrocarbon solvents such as xylene, nitrile solvents such as acetonitrile, ethers such as tetrahydrofuran and dimethoxyethane Agent, and, chloroform, chlorinated hydrocarbon solvents such as chlorobenzene. Two or more solvents may be combined.
配向性ポリマー組成物中の配向性ポリマーの濃度は、配向性ポリマーが溶剤に完溶する範囲であればよい。配向性ポリマー組成物に対する配向性ポリマーの含有量は、好ましくは0.1〜20質量%であり、よりが好ましくは0.1〜10質量%である。 The concentration of the orienting polymer in the orienting polymer composition may be in a range where the orienting polymer is completely dissolved in the solvent. The content of the orientation polymer with respect to the orientation polymer composition is preferably 0.1 to 20% by mass, and more preferably 0.1 to 10% by mass.
配向性ポリマー組成物は、市場から入手できる。市販の配向性ポリマー組成物としては、サンエバー(登録商標、日産化学工業(株)製)、オプトマー(登録商標、JSR(株)製)等が挙げられる。 Oriented polymer compositions are commercially available. Examples of the commercially available oriented polymer composition include Sanever (registered trademark, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), Optmer (registered trademark, manufactured by JSR).
配向性ポリマー組成物を基材に塗布する方法としては、スピンコ−ティング法、エクストルージョン法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、スリットコーティング法、バーコーティング法、アプリケータ法等の塗布法、フレキソ法等の印刷法等の公知の方法が挙げられる。光学異方性膜を、後述するRoll to Roll形式の連続的製造方法により製造する場合、当該塗布方法としては通常、グラビアコーティング法、ダイコーティング法又はフレキソ法等の印刷法が採用される。 Examples of methods for applying the alignment polymer composition to the substrate include spin coating method, extrusion method, gravure coating method, die coating method, slit coating method, bar coating method, applicator method, etc., flexo method And publicly known methods such as printing methods. When the optically anisotropic film is produced by a roll to roll type continuous production method described later, a printing method such as a gravure coating method, a die coating method, or a flexo method is usually employed as the coating method.
配向性ポリマー組成物に含まれる溶剤を除去する方法としては、自然乾燥、通風乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥およびこれらを組み合わせた方法が挙げられる。乾燥温度は、10〜250℃が好ましく、25〜200℃がより好ましい。乾燥時間は、溶剤の種類にもよるが、5秒間〜60分間が好ましく、10秒間〜30分間がより好ましい。 Examples of the method for removing the solvent contained in the oriented polymer composition include natural drying, ventilation drying, heat drying, vacuum drying, and a combination thereof. 10-250 degreeC is preferable and, as for drying temperature, 25-200 degreeC is more preferable. The drying time is preferably 5 seconds to 60 minutes, more preferably 10 seconds to 30 minutes, although it depends on the type of solvent.
配向性ポリマー組成物から形成された塗布膜には、ラビング処理を施してもよい。ラビング処理を施すことにより、前記塗布膜に配向規制力を付与することができる。 The coating film formed from the orientation polymer composition may be rubbed. By performing the rubbing treatment, an alignment regulating force can be imparted to the coating film.
ラビング処理の方法としては、ラビング布が巻きつけられ、回転しているラビングロールに、前記塗布膜を接触させる方法が挙げられる。
ラビング処理を行う時に、マスキングを行えば、配向の方向が異なる複数の領域(パターン)を配向膜に形成することもできる。
Examples of the rubbing treatment include a method in which a rubbing cloth is wound and the coating film is brought into contact with a rotating rubbing roll.
If masking is performed when the rubbing treatment is performed, a plurality of regions (patterns) having different orientation directions can be formed in the alignment film.
<光配向膜>
光配向膜は、通常、光反応性基を有するポリマー又はモノマーと溶剤とを含む光配向膜形成用組成物を基材に塗布し、偏光(好ましくは、偏光UV)を照射することで得られる。光配向膜は、照射する偏光の偏光方向を選択することにより、配向規制力の方向を任意に制御することができる。
<Photo-alignment film>
The photo-alignment film is usually obtained by applying a photo-alignment film-forming composition containing a polymer or monomer having a photoreactive group and a solvent to a substrate and irradiating with polarized light (preferably polarized UV). . The photo-alignment film can arbitrarily control the direction of the alignment regulating force by selecting the polarization direction of the polarized light to be irradiated.
光反応性基とは、光照射することにより配向能を生じる基をいう。具体的には、光照射により生じる分子の配向誘起反応、異性化反応、光二量化反応、光架橋反応もしくは光分解反応等の配向能の起源となる光反応に関与する基が挙げられる。中でも、光二量化反応又は光架橋反応に関与する基が、配向性に優れる点で好ましい。光反応性基としては、不飽和結合、特に二重結合を有する基が好ましく、炭素−炭素二重結合(C=C結合)、炭素−窒素二重結合(C=N結合)、窒素−窒素二重結合(N=N結合)及び炭素−酸素二重結合(C=O結合)からなる群より選ばれる少なくとも一つを有する基が特に好ましい。 The photoreactive group refers to a group that generates alignment ability when irradiated with light. Specific examples include groups that are involved in photoreactions that are the origin of alignment ability, such as alignment-induced reactions, isomerization reactions, photodimerization reactions, photocrosslinking reactions, or photodecomposition reactions of molecules generated by light irradiation. Among these, a group involved in the photodimerization reaction or the photocrosslinking reaction is preferable in terms of excellent orientation. As the photoreactive group, an unsaturated bond, particularly a group having a double bond is preferable, and a carbon-carbon double bond (C = C bond), a carbon-nitrogen double bond (C = N bond), and nitrogen-nitrogen. A group having at least one selected from the group consisting of a double bond (N═N bond) and a carbon-oxygen double bond (C═O bond) is particularly preferred.
C=C結合を有する光反応性基としては、ビニル基、ポリエン基、スチルベン基、スチルバゾ−ル基、スチルバゾリウム基、カルコン基及びシンナモイル基が挙げられる。C=N結合を有する光反応性基としては、芳香族シッフ塩基、芳香族ヒドラゾン等の構造を有する基が挙げられる。N=N結合を有する光反応性基としては、アゾベンゼン基、アゾナフタレン基、芳香族複素環アゾ基、ビスアゾ基、ホルマザン基、及び、アゾキシベンゼン構造を有する基が挙げられる。C=O結合を有する光反応性基としては、ベンゾフェノン基、クマリン基、アントラキノン基及びマレイミド基が挙げられる。これらの基は、アルキル基、アルコキシ基、アリ−ル基、アリルオキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、ハロゲン化アルキル基等の置換基を有していてもよい。 Examples of the photoreactive group having a C═C bond include a vinyl group, a polyene group, a stilbene group, a stilbazole group, a stilbazolium group, a chalcone group, and a cinnamoyl group. Examples of the photoreactive group having a C═N bond include groups having a structure such as an aromatic Schiff base and an aromatic hydrazone. Examples of the photoreactive group having an N = N bond include an azobenzene group, an azonaphthalene group, an aromatic heterocyclic azo group, a bisazo group, a formazan group, and a group having an azoxybenzene structure. Examples of the photoreactive group having a C═O bond include a benzophenone group, a coumarin group, an anthraquinone group, and a maleimide group. These groups may have a substituent such as an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an allyloxy group, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, and a halogenated alkyl group.
中でも、光二量化反応に関与する光反応性基が好ましく、配向に必要な偏光照射量が比較的少なく、かつ、熱安定性や経時安定性に優れる光配向膜が得られやすいという点で、シンナモイル基及びカルコン基が好ましい。光反応性基を有するポリマーとしては、当該ポリマー側鎖の末端部が桂皮酸構造となるようなシンナモイル基を有するものが特に好ましい。 Among them, cinnamoyl is preferable in that a photoreactive group involved in the photodimerization reaction is preferable, and the amount of polarized light irradiation necessary for alignment is relatively small, and a photoalignment film excellent in thermal stability and temporal stability is easily obtained. Groups and chalcone groups are preferred. As the polymer having a photoreactive group, a polymer having a cinnamoyl group in which the terminal portion of the polymer side chain has a cinnamic acid structure is particularly preferable.
光配向膜形成用組成物を基材上に塗布することにより、基材上に光配向誘起層を形成することができる。該組成物に含まれる溶剤としては、上述の配向性ポリマー組成物に含まれる溶剤と同様のものが挙げられ、光反応性基を有するポリマー又はモノマーの溶解性に応じて選択することができる。 By applying the composition for forming a photo-alignment film on the substrate, the photo-alignment inducing layer can be formed on the substrate. Examples of the solvent contained in the composition include the same solvents as those contained in the orientation polymer composition described above, and can be selected according to the solubility of the polymer or monomer having a photoreactive group.
光配向膜形成用組成物中の光反応性基を有するポリマー又はモノマーの含有量は、ポリマー又はモノマーの種類や目的とする光配向膜の厚みによって調節でき、少なくとも0.2質量%とすることが好ましく、0.3〜10質量%の範囲がより好ましい。光配向膜の特性が著しく損なわれない範囲で、光配向膜形成用組成物は、ポリビニルアルコ−ルやポリイミド等の高分子材料や光増感剤を含んでいてもよい。 The content of the polymer or monomer having a photoreactive group in the composition for forming a photo-alignment film can be adjusted by the type of the polymer or monomer and the thickness of the target photo-alignment film, and should be at least 0.2% by mass. Is preferable, and the range of 0.3 to 10% by mass is more preferable. As long as the properties of the photo-alignment film are not significantly impaired, the composition for forming a photo-alignment film may contain a polymer material such as polyvinyl alcohol or polyimide, or a photosensitizer.
光配向膜形成用組成物を基材に塗布する方法としては、配向性ポリマー組成物を基材に塗布する方法と同様の方法が挙げられる。塗布された光配向膜形成用組成物から、溶剤を除去する方法としては、配向性ポリマー組成物から溶剤を除去する方法と同じ方法が挙げられる。 Examples of the method for applying the composition for forming a photo-alignment film to a substrate include the same methods as the method for applying the alignment polymer composition to a substrate. Examples of the method for removing the solvent from the applied composition for forming a photo-alignment film include the same method as the method for removing the solvent from the oriented polymer composition.
偏光を照射するには、基材上に塗布された光配向膜形成用組成物から、溶剤を除去したものに直接、偏光を照射する形式でも、基材側から偏光を照射し、偏光を透過させて照射する形式でもよい。また、当該偏光は、実質的に平行光であると好ましい。照射する偏光の波長は、光反応性基を有するポリマー又はモノマーの光反応性基が、光エネルギーを吸収し得る波長領域のものがよい。具体的には、波長250nm〜400nmの範囲のUV(紫外線)が特に好ましい。当該偏光を照射する光源としては、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、KrF、ArF等の紫外光レ−ザ−等が挙げられる。中でも、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ及びメタルハライドランプが、波長313nmの紫外線の発光強度が大きいため好ましい。前記光源からの光を、適当な偏光層を通過して照射することにより、偏光UVを照射することができる。偏光層としては、偏光フィルター、グラントムソン及び、グランテ−ラ−等の偏光プリズム、並びに、ワイヤーグリッドタイプの偏光層が挙げられる。 In order to irradiate polarized light, even in the form of irradiating polarized light directly to the composition from which the solvent is removed from the composition for forming a photo-alignment film applied on the substrate, the polarized light is irradiated from the substrate side and transmitted. It is also possible to irradiate. The polarized light is preferably substantially parallel light. The wavelength of the polarized light to be irradiated is preferably in a wavelength region where the photoreactive group of the polymer or monomer having a photoreactive group can absorb light energy. Specifically, UV (ultraviolet light) in the wavelength range of 250 nm to 400 nm is particularly preferable. Examples of the light source for irradiating the polarized light include xenon lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high pressure mercury lamps, metal halide lamps, ultraviolet lasers such as KrF and ArF, and the like. Among these, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, and a metal halide lamp are preferable because of high emission intensity of ultraviolet rays having a wavelength of 313 nm. By irradiating light from the light source through an appropriate polarizing layer, polarized UV can be irradiated. Examples of the polarizing layer include polarizing prisms such as polarizing filters, Glan Thompson, and Granteller, and wire grid type polarizing layers.
偏光照射を行う時に、マスキングを行えば、配向の方向が異なる複数の領域(パターン)を、配向膜に形成することができる。 If masking is performed when polarized light irradiation is performed, a plurality of regions (patterns) having different orientation directions can be formed on the alignment film.
<グルブ配向膜>
グルブ(groove)配向膜は、膜表面に凹凸パターン又は複数のグルブ(溝)を有する膜である。等間隔に並んだ複数の直線状のグルブを有する膜に液晶分子を置いた場合、その溝に沿った方向に液晶分子が配向する。
<Grubb alignment film>
The groove alignment film is a film having a concavo-convex pattern or a plurality of grooves (grooves) on the film surface. When liquid crystal molecules are placed in a film having a plurality of linear grooves arranged at equal intervals, the liquid crystal molecules are aligned in the direction along the groove.
グルブ配向膜を得る方法としては、感光性ポリイミド膜表面にパターン形状のスリットを有する露光用マスクを介して露光後、現像及びリンス処理を行って凹凸パターンを形成する方法、表面に溝を有する板状の原盤に、硬化前のUV硬化樹脂層を形成し、樹脂層を基材へ移してから硬化する方法、及び、基材上に形成した硬化前のUV硬化樹脂の膜に、複数の溝を有するロール状の原盤を押し当てて凹凸を形成し、その後硬化する方法等が挙げられる。具体的には、特開平6−34976号公報及び、特開2011−242743号公報記載の方法等が挙げられる。 As a method for obtaining a groove alignment film, a method of forming a concavo-convex pattern by performing development and rinsing after exposure through an exposure mask having a pattern-shaped slit on the photosensitive polyimide film surface, a plate having grooves on the surface Forming a pre-cured UV curable resin layer on a sheet-shaped master, transferring the resin layer to the base material, and then curing, and a plurality of grooves in the pre-cured UV curable resin film formed on the base material For example, a method may be used in which a roll-shaped master having a surface is pressed to form irregularities and then cured. Specific examples include the methods described in JP-A-6-34976 and JP-A-2011-242743.
上記方法の中でも、複数の溝を有するロール状の原盤を、硬化前のUV硬化樹脂層表面に押し当てて凹凸を形成し、その後硬化する方法が好ましい。ロール状原盤としては、耐久性の観点からステンレス(SUS)鋼が好ましい。 Among the above methods, a method is preferred in which a roll-shaped master having a plurality of grooves is pressed against the surface of the UV-cured resin layer before curing to form irregularities and then cured. As the roll master, stainless steel (SUS) is preferable from the viewpoint of durability.
UV硬化樹脂としては、単官能アクリレート、多官能アクリレート又はこれらの混合物が挙げられる。
単官能アクリレートとは、アクリロイルオキシ基(CH2=CH−COO−)及びメタクリロイルオキシ基(CH2=C(CH3)−COO−)からなる群より選ばれる基(以下、(メタ)アクリロイルオキシ基と記すこともある。)を1個有する化合物である。また、(メタ)アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
Examples of the UV curable resin include monofunctional acrylates, polyfunctional acrylates, and mixtures thereof.
The monofunctional acrylate is a group selected from the group consisting of an acryloyloxy group (CH 2 ═CH—COO—) and a methacryloyloxy group (CH 2 ═C (CH 3 ) —COO—) (hereinafter referred to as (meth) acryloyloxy). A compound that may be referred to as a group). Moreover, (meth) acrylate means an acrylate or a methacrylate.
(メタ)アクリロイルオキシ基を1個有する単官能アクリレートとしては、炭素数4から16のアルキル(メタ)アクリレート、炭素数2から14のβカルボキシアルキル(メタ)アクリレート、炭素数2から14のアルキル化フェニル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート及びイソボニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Monofunctional acrylates having one (meth) acryloyloxy group include alkyl (meth) acrylates having 4 to 16 carbon atoms, β-carboxyalkyl (meth) acrylates having 2 to 14 carbon atoms, and alkylation having 2 to 14 carbon atoms. Examples include phenyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate.
多官能アクリレートとは、2以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物であり、(メタ)アクリロイルオキシ基を2から6個有する化合物が好ましい。 The polyfunctional acrylate is a compound having 2 or more (meth) acryloyloxy groups, and a compound having 2 to 6 (meth) acryloyloxy groups is preferable.
(メタ)アクリロイルオキシ基を2個有する多官能アクリレートとしては、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート;1,3−ブタンジオール(メタ)アクリレート;1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート;ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート;ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート;トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート;テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート;ポリエチレングリコールジアクリレート;ビスフェノールAのビス(アクリロイロキシエチル)エーテル;エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート;プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート;エトキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート及び3−メチルペンタンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。 The polyfunctional acrylate having two (meth) acryloyloxy groups includes 1,3-butanediol di (meth) acrylate; 1,3-butanediol (meth) acrylate; 1,6-hexanediol di (meth) acrylate Ethylene glycol di (meth) acrylate; diethylene glycol di (meth) acrylate; neopentyl glycol di (meth) acrylate; triethylene glycol di (meth) acrylate; tetraethylene glycol di (meth) acrylate; polyethylene glycol diacrylate; bisphenol A Bis (acryloyloxyethyl) ether; ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate; propoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate; ethoxylated neopentylglycol Di (meth) acrylate and 3-methyl-pentanediol di (meth) acrylate.
(メタ)アクリロイルオキシ基を3〜6個有する多官能アクリレートとしては、
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート;ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート;トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート;エトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート;プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート;ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート;ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート;ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート;トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート;トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート;トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート;トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート;トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート;
ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物;ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物;
トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物;
カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート;カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート;カプロラクトン変性トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート;カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート;カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート;カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート;カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート;カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート;カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート;カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート;カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート;カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物;カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、及びカプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレートと酸無水物等が挙げられる。
カプロラクトン変性とは、(メタ)アクリレート化合物のアルコール由来部位と(メタ)アクリロイルオキシ基との間に、カプロラクトンの開環体、又は、開環重合体が導入されていることを意味する。
As the polyfunctional acrylate having 3 to 6 (meth) acryloyloxy groups,
Trimethylolpropane tri (meth) acrylate; pentaerythritol tri (meth) acrylate; tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate; ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate; propoxylated trimethylolpropane tri ( Pentaerythritol tetra (meth) acrylate; dipentaerythritol penta (meth) acrylate; dipentaerythritol hexa (meth) acrylate; tripentaerythritol tetra (meth) acrylate; tripentaerythritol penta (meth) acrylate; tripenta Erythritol hexa (meth) acrylate; tripentaerythritol hepta (meth) acrylate; tripentaerythritol o Data (meth) acrylate;
Reaction product of pentaerythritol tri (meth) acrylate and acid anhydride; Reaction product of dipentaerythritol penta (meth) acrylate and acid anhydride;
A reaction product of tripentaerythritol hepta (meth) acrylate and an acid anhydride;
Caprolactone-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate; caprolactone-modified pentaerythritol tri (meth) acrylate; caprolactone-modified tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate; caprolactone-modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate; caprolactone-modified Dipentaerythritol penta (meth) acrylate; caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate; caprolactone-modified tripentaerythritol tetra (meth) acrylate; caprolactone-modified tripentaerythritol penta (meth) acrylate; caprolactone-modified tripentaerythritol hexa (meth) ) Acrylate; caprolactone-modified tripentaerys Tall hepta (meth) acrylate; caprolactone-modified tripentaerythritol octa (meth) acrylate; reaction product of caprolactone-modified pentaerythritol tri (meth) acrylate and acid anhydride; caprolactone-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate and acid anhydride And the reaction product of caprolactone-modified tripentaerythritol hepta (meth) acrylate and acid anhydride.
The caprolactone modification means that a ring-opened product of caprolactone or a ring-opened polymer is introduced between the alcohol-derived site of the (meth) acrylate compound and the (meth) acryloyloxy group.
多官能アクリレートは市場から入手することができる。市販品としては、A−DOD−N、A−HD−N、A−NOD−N、APG−100、APG−200、APG−400、A−GLY−9E、A−GLY−20E、A−TMM−3、A−TMPT、AD−TMP、ATM−35E、A−TMMT、A−9550、A−DPH、HD−N、NOD−N、NPG、TMPT[新中村化学(株)]、“ARONIX M−220”、同“M−325”、同“M−240”、同“M−270”同“M−309”同“M−310”、同“M−321”、同“M−350”、同“M−360”、同“M−305”、同“M−306”、同“M−450”、同“M−451”、同“M−408”、同“M−400”、同“M−402”、同“M−403”、同“M−404”、同“M−405”、同“M−406”[東亜合成(株)]、“EBECRYL11”、同“145”、同“150”、同“40”、同“140”、同“180”、DPGDA、HDDA、TPGDA、HPNDA、PETIA、PETRA、TMPTA、TMPEOTA、DPHA、EBECRYLシリーズ[ダイセル・サイテック(株)]等を挙げることができる。 Multifunctional acrylates are commercially available. Commercially available products include A-DOD-N, A-HD-N, A-NOD-N, APG-100, APG-200, APG-400, A-GLY-9E, A-GLY-20E, A-TMM. -3, A-TMPT, AD-TMP, ATM-35E, A-TMMT, A-9550, A-DPH, HD-N, NOD-N, NPG, TMPT [Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.], "ARONIX M -220 "," M-325 "," M-240 "," M-270 "," M-309 "," M-310 "," M-321 "," M-350 " "M-360", "M-305", "M-306", "M-450", "M-451", "M-408", "M-400", "M-402", "M-403", "M-404", "M-405", "M-" 06 "[Toa Gosei Co., Ltd.]," EBECRYL11 "," 145 "," 150 "," 40 "," 140 "," 180 ", DPGDA, HDDA, TPGDA, HPNDA, PETIA, PETRA , TMPTA, TMPEOTA, DPHA, EBECRYL series [Daicel Cytec Co., Ltd.] and the like.
配向乱れの小さな配向を得るためには、グルブ配向膜の凸部の幅は0.05μm〜5μmであることが好ましく、凹部の幅は0.1μm〜5μmであることが好ましく、凹凸の段差の深さは2μm以下であることが好ましく、0.01μm〜1μm以下であることが好ましい。 In order to obtain an orientation with a small alignment disorder, the width of the convex portion of the groove alignment film is preferably 0.05 μm to 5 μm, and the width of the concave portion is preferably 0.1 μm to 5 μm. The depth is preferably 2 μm or less, and preferably 0.01 μm to 1 μm.
<光学異方性膜形成用組成物>
光学異方性膜形成用組成物は、液晶化合物と溶剤とを含む。
<Composition for optical anisotropic film formation>
The composition for forming an optically anisotropic film includes a liquid crystal compound and a solvent.
<液晶化合物>
液晶化合物としては、例えば、式(X)で表される基を含む化合物(以下「化合物(X)」という場合がある)が挙げられる。液晶化合物は一種類でもよいし、異なる構造の化合物を複数組み合わせてもよい。
P11−B11−E11−B12−A11−B13− (X)
[式(X)中、P11は、水素原子又は重合性基を表わす。
A11は、2価の脂環式炭化水素基または2価の芳香族炭化水素基を表わす。該2価の脂環式炭化水素基および2価の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6アルコキシ基、シアノ基またはニトロ基で置換されていてもよく、該炭素数1〜6のアルキル基および該炭素数1〜6アルコキシ基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
B11は、−O−、−S−、−CO−O−、−O−CO−、−O−CO−O−、−CO−NR16−、−NR16−CO−、−CO−、−CS−または単結合を表わす。R16は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表わす。
B12およびB13は、それぞれ独立に、−C≡C−、−CH=CH−、−CH2−CH2−、−O−、−S−、−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−、−O−C(=O)−O−、−CH=N−、−N=CH−、−N=N−、−C(=O)−NR16−、−NR16−C(=O)−、−OCH2−、−OCF2−、−CH2O−、−CF2O−、−CH=CH−C(=O)−O−、−O−C(=O)−CH=CH−または単結合を表わす。
E11は、炭素数1〜12のアルカンジイル基を表わし、該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、炭素数1〜5のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アルコキシ基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。また、該アルカンジイル基を構成する−CH2−は、−O−または−CO−に置き換わっていてもよい。]
<Liquid crystal compound>
Examples of the liquid crystal compound include a compound containing a group represented by the formula (X) (hereinafter sometimes referred to as “compound (X)”). One type of liquid crystal compound may be used, or a plurality of compounds having different structures may be combined.
P 11 -B 11 -E 11 -B 12 -A 11 -B 13 - (X)
[In formula (X), P 11 represents a hydrogen atom or a polymerizable group.
A 11 represents a divalent alicyclic hydrocarbon group or a divalent aromatic hydrocarbon group. The hydrogen atom contained in the divalent alicyclic hydrocarbon group and divalent aromatic hydrocarbon group is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a cyano group, or a nitro group. The hydrogen atom contained in the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms may be substituted with a fluorine atom.
B 11 is —O—, —S—, —CO—O—, —O—CO—, —O—CO—O—, —CO—NR 16 —, —NR 16 —CO—, —CO—, -CS- or a single bond is represented. R 16 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
B 12 and B 13 are each independently, -C≡C -, - CH = CH -, - CH 2 -CH 2 -, - O -, - S -, - C (= O) -, - C ( = O) -O-, -OC (= O)-, -O-C (= O) -O-, -CH = N-, -N = CH-, -N = N-, -C ( ═O) —NR 16 —, —NR 16 —C (═O) —, —OCH 2 —, —OCF 2 —, —CH 2 O—, —CF 2 O—, —CH═CH—C (═O ) —O—, —O—C (═O) —CH═CH— or a single bond.
E 11 represents an alkanediyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the alkanediyl group may be substituted with an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and hydrogen contained in the alkoxy group The atom may be substituted with a halogen atom. In addition, —CH 2 — constituting the alkanediyl group may be replaced by —O— or —CO—. ]
A11で表される2価の芳香族炭化水素基および2価の脂環式炭化水素基の炭素数は、3〜18の範囲であることが好ましく、5〜12の範囲であることがより好ましく、5または6であることが特に好ましい。A11としては、シクロヘキサン−1,4−ジイル基、1,4−フェニレン基が好ましい。 The number of carbon atoms of the divalent aromatic hydrocarbon group and divalent alicyclic hydrocarbon group represented by A 11 is preferably in the range of 3 to 18, more preferably in the range of 5 to 12. It is preferably 5 or 6, and particularly preferably. A 11 is preferably a cyclohexane-1,4-diyl group or a 1,4-phenylene group.
E11で表される炭素数1〜12のアルカンジイル基としては、直鎖状の炭素数1〜12のアルカンジイル基が好ましい。炭素数1〜12のアルカンジイル基を構成する−CH2−は、−O−に置き換っていてもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、へキサン−1,6−ジイル基、へプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基およびドデカン−1,12−ジイル基等の炭素数1〜12の直鎖状アルカンジイル基;−CH2−CH2−O−CH2−CH2−、−CH2−CH2−O−CH2−CH2−O−CH2−CH2−および−CH2−CH2−O−CH2−CH2−O−CH2−CH2−O−CH2−CH2−等が挙げられる。
B11としては、−O−、−S−、−CO−O−、−O−CO−が好ましく、中でも、−CO−O−がより好ましい。
B12およびB13としては、それぞれ独立に、−O−、−S−、−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−、−O−C(=O)−O−が好ましく、中でも、−O−または−O−C(=O)−O−がより好ましい。
The alkanediyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by E 11, an alkanediyl group having 1 to 12 carbon atoms and is preferably linear. —CH 2 — constituting the alkanediyl group having 1 to 12 carbon atoms may be replaced by —O—.
Specifically, methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane-1,6-diyl group, heptane -1,7-diyl group, octane-1,8-diyl group, nonane-1,9-diyl group, decane-1,10-diyl group, undecane-1,11-diyl group and dodecane-1,12- A linear alkanediyl group having 1 to 12 carbon atoms such as a diyl group; —CH 2 —CH 2 —O—CH 2 —CH 2 —, —CH 2 —CH 2 —O—CH 2 —CH 2 —O—; CH 2 —CH 2 — and —CH 2 —CH 2 —O—CH 2 —CH 2 —O—CH 2 —CH 2 —O—CH 2 —CH 2 — and the like can be mentioned.
B 11 is preferably —O—, —S—, —CO—O—, or —O—CO—, and more preferably —CO—O—.
B 12 and B 13 are each independently —O—, —S—, —C (═O) —, —C (═O) —O—, —O—C (═O) —, —O. —C (═O) —O— is preferable, and —O— or —O—C (═O) —O— is more preferable.
P11は好ましくは重合性基である。P11で示される重合性基としては、光重合反応がし易いという点で、ラジカル重合性基またはカチオン重合性基が好ましく、取り扱いが容易な上、液晶化合物の製造も容易であることから、重合性基は、下記の式(P−11)〜式(P−15)で表わされる基であることが好ましい。
[式(P−11)〜(P−15)中、
R17〜R21はそれぞれ独立に、炭素数1〜6のアルキル基または水素原子を表わす。]
P 11 is preferably a polymerizable group. As the polymerizable group represented by P 11 , a radical polymerizable group or a cationic polymerizable group is preferable in that it easily undergoes a photopolymerization reaction, and since it is easy to handle and also easy to produce a liquid crystal compound, The polymerizable group is preferably a group represented by the following formula (P-11) to formula (P-15).
[In the formulas (P-11) to (P-15),
R 17 to R 21 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a hydrogen atom. ]
式(P−11)〜式(P−13)で表わされる基の具体例としては、下記式(P−16)〜式(P−20)で表わされる基が挙げられる。
Specific examples of the groups represented by formula (P-11) to formula (P-13) include groups represented by the following formula (P-16) to formula (P-20).
P11は、式(P−14)〜式(P−20)で表わされる基であることが好ましく、ビニル基、p−スチルベン基、エポキシ基またはオキセタニル基がより好ましい。
P11−B11−で表わされる基が、アクリロイルオキシ基またはメタアクリロイルオキシ基であることがさらに好ましい。
P 11 is preferably a group represented by formula (P-14) to formula (P-20), and more preferably a vinyl group, a p-stilbene group, an epoxy group, or an oxetanyl group.
More preferably, the group represented by P 11 -B 11- is an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group.
化合物(X)としては、式(I)、式(II)、式(III)、式(IV)、式(V)または式(VI)で表わされる化合物が挙げられる。
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-A14-B16-E12-B17-P12 (I)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-A14-F11 (II)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-E12-B17-P12 (III)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-F11 (IV)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-E12-B17-P12 (V)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-F11 (VI)
(式中、
A12〜A14はそれぞれ独立に、A11と同義であり、B14〜B16はそれぞれ独立に、B12と同義であり、B17は、B11と同義であり、E12は、E11と同義である。
F11は、水素原子、炭素数1〜13のアルキル基、炭素数1〜13のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、ジメチルアミノ基、ヒドロキシ基、メチロール基、ホルミル基、スルホ基(−SO3H)、カルボキシ基、炭素数1〜10のアルコキシカルボニル基またはハロゲン原子を表わし、該アルキル基およびアルコキシ基を構成する−CH2−は、−O−に置き換っていてもよい。
Examples of compound (X) include compounds represented by formula (I), formula (II), formula (III), formula (IV), formula (V) or formula (VI).
P 11 -B 11 -E 11 -B 12 -A 11 -B 13 -A 12 -B 14 -A 13 -B 15 -A 14 -B 16 -E 12 -B 17 -P 12 (I)
P 11 -B 11 -E 11 -B 12 -A 11 -B 13 -A 12 -B 14 -A 13 -B 15 -A 14 -F 11 (II)
P 11 -B 11 -E 11 -B 12 -A 11 -B 13 -A 12 -B 14 -A 13 -B 15 -E 12 -B 17 -P 12 (III)
P 11 -B 11 -E 11 -B 12 -A 11 -B 13 -A 12 -B 14 -A 13 -F 11 (IV)
P 11 -B 11 -E 11 -B 12 -A 11 -B 13 -A 12 -B 14 -E 12 -B 17 -P 12 (V)
P 11 -B 11 -E 11 -B 12 -A 11 -B 13 -A 12 -F 11 (VI)
(Where
A 12 to A 14 are each independently synonymous with A 11 , B 14 to B 16 are each independently synonymous with B 12 , B 17 is synonymous with B 11 , and E 12 is E 11 is synonymous.
F 11 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 13 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, a trifluoromethyl group, a dimethylamino group, a hydroxy group, a methylol group, a formyl group, a sulfo group. Represents a group (—SO 3 H), a carboxy group, an alkoxycarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms or a halogen atom, and —CH 2 — constituting the alkyl group and the alkoxy group is replaced by —O—. Also good.
液晶化合物の具体例としては、液晶便覧(液晶便覧編集委員会編、丸善(株)平成12年10月30日発行)の「3.8.6 ネットワーク(完全架橋型)」、「6.5.1 液晶材料 b.重合性ネマチック液晶材料」に記載された化合物、特開2010−31223号公報、特開2010−270108号公報、特開2011−6360号公報および特開2011−207765号公報記載の液晶化合物が挙げられる。
液晶化合物は好ましくは重合性基を有する。かかる重合性基としては、上記したP11で示される重合性基が挙げられる。
Specific examples of the liquid crystal compound include “3.8.6 Network (fully cross-linked type)” and “6.5” of Liquid Crystal Handbook (Edited by Liquid Crystal Handbook Editorial Committee, published by Maruzen Co., Ltd., October 30, 2000). .1 Liquid Crystal Material b. Polymerizable Nematic Liquid Crystal Material ”, JP 2010-31223 A, JP 2010-270108 A, JP 2011-6360 A, and JP 2011-207765 A The liquid crystal compound is mentioned.
The liquid crystal compound preferably has a polymerizable group. Examples of the polymerizable group include the polymerizable group represented by P 11 described above.
化合物(X)の具体例としては、下記式(I−1)〜式(I−4)、式(II−1)〜式(II−4)、式(III−1)〜式(III−26)、式(IV−1)〜式(IV−26)、式(V−1)〜式(V−2)および式(VI−1)〜式(VI−6)で表わされる化合物が挙げられる。なお、下記式中、k1およびk2は、それぞれ独立して、2〜12の整数を表わす。これらの化合物(X)は、その合成の容易さ、または、入手の容易さの点で、好ましい。 Specific examples of the compound (X) include the following formula (I-1) to formula (I-4), formula (II-1) to formula (II-4), formula (III-1) to formula (III- 26), compounds represented by formula (IV-1) to formula (IV-26), formula (V-1) to formula (V-2), and formula (VI-1) to formula (VI-6). It is done. In the following formulae, k1 and k2 each independently represents an integer of 2 to 12. These compounds (X) are preferable from the viewpoint of easy synthesis or availability.
光学異方性膜形成用組成物における液晶化合物の含有量は、光学異方性膜形成用組成物100質量部に対して、通常5〜50質量部であり、好ましくは10〜30質量部である。 The content of the liquid crystal compound in the composition for forming an optically anisotropic film is usually 5 to 50 parts by weight, preferably 10 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the composition for forming an optically anisotropic film. is there.
<溶剤>
溶剤としては、液晶化合物等の光学異方性膜形成用組成物の構成成分を溶解し得る有機溶剤が好ましく、液晶化合物等の光学異方性膜形成用組成物の構成成分を溶解し得る溶剤であって、且つ、液晶化合物の重合反応に不活性な溶剤がより好ましい。
具体的には、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、フェノール等のアルコール溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、プロピオン酸ブチル、酢酸2−メトキシエチル、酢酸2−エトキシエチル、酢酸イソアミル、アセト酢酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、N−メチル−2−ピロリジノン等のケトン溶剤;ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の非塩素化脂肪族炭化水素溶剤;トルエン、キシレン等の非塩素化芳香族炭化水素溶剤;アセトニトリル等のニトリル溶剤;テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル溶剤;およびクロロホルム、クロロベンゼン等の塩素化炭化水素溶剤;が挙げられる。二種以上の有機溶剤を組み合わせて用いてもよい。
好ましくは、アルコール溶剤、エステル溶剤、ケトン溶剤、非塩素化脂肪族炭化水素溶剤及び非塩素化芳香族炭化水素溶剤である。また、好ましくは、蒸気圧が0.01kPa以上0.6kPa以下の溶剤である。かかる範囲の蒸気圧を有する溶剤としては、ブチルセロソルブ、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコール1−モノメチルエーテル2−アセテート、乳酸エチル、プロピオン酸ブチル、酢酸2−メトキシエチル、酢酸2−エトキシエチル、酢酸イソアミル、アセト酢酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、N−メチル−2−ピロリジノンが挙げられる。
<Solvent>
The solvent is preferably an organic solvent capable of dissolving the constituent components of the optically anisotropic film forming composition such as a liquid crystal compound, and the solvent capable of dissolving the constituent components of the optically anisotropic film forming composition such as the liquid crystal compound. In addition, a solvent that is inert to the polymerization reaction of the liquid crystal compound is more preferable.
Specifically, alcohol solvents such as methanol, ethanol, ethylene glycol, isopropyl alcohol, propylene glycol, methyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, phenol; ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol methyl ether acetate, γ-butyrolactone, Ester solvents such as propylene glycol methyl ether acetate, ethyl lactate, butyl propionate, 2-methoxyethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, isoamyl acetate, ethyl acetoacetate, ethyl 3-ethoxypropionate; acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone Ketone solvents such as cyclohexanone, methyl amyl ketone, methyl isobutyl ketone, N-methyl-2-pyrrolidinone; Non-chlorinated aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and heptane; Non-chlorinated aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; Nitrile solvents such as acetonitrile; Ether solvents such as tetrahydrofuran and dimethoxyethane; Chlorine such as chloroform and chlorobenzene Hydrocarbon hydrocarbon solvent. Two or more organic solvents may be used in combination.
Alcohol solvents, ester solvents, ketone solvents, non-chlorinated aliphatic hydrocarbon solvents and non-chlorinated aromatic hydrocarbon solvents are preferred. Further, a solvent having a vapor pressure of 0.01 kPa to 0.6 kPa is preferable. Solvents having a vapor pressure in such a range include butyl cellosolve, γ-butyrolactone, propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate, ethyl lactate, butyl propionate, 2-methoxyethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, isoamyl acetate, aceto Examples include ethyl acetate, ethyl 3-ethoxypropionate, cyclohexanone, and N-methyl-2-pyrrolidinone.
溶剤の含有量は、固形分100質量部に対して、10〜10000質量部が好ましく、より好ましくは100〜5000質量部である。光学異方性膜形成用組成物中の固形分濃度は、好ましくは2〜50質量%であり、より好ましくは5〜50質量%である。”固形分”とは、光学異方性膜形成用組成物から溶剤を除いた成分の合計を意味する。 As for content of a solvent, 10-10000 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of solid content, More preferably, it is 100-5000 mass parts. The solid concentration in the composition for forming an optically anisotropic film is preferably 2 to 50% by mass, more preferably 5 to 50% by mass. The “solid content” means the total of components excluding the solvent from the composition for forming an optically anisotropic film.
光学異方性膜形成用組成物は、上記液晶化合物及び溶剤に加えて、重合開始剤、重合禁止剤、光増感剤、レベリング剤、カイラル剤及び、反応性添加剤等を含んでもよい。液晶化合物が重合性基を有する場合は、光学異方性膜形成用組成物は重合開始剤を含むのが好ましい。 The composition for forming an optically anisotropic film may contain a polymerization initiator, a polymerization inhibitor, a photosensitizer, a leveling agent, a chiral agent, a reactive additive, and the like in addition to the liquid crystal compound and the solvent. When the liquid crystal compound has a polymerizable group, the composition for forming an optically anisotropic film preferably contains a polymerization initiator.
<重合開始剤>
重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましく、光照射によりラジカルを発生する光重合開始剤が好ましい。
光重合開始剤としては、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンジルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、α−アセトフェノン化合物、トリアジン化合物、ヨードニウム塩およびスルホニウム塩が挙げられる。具体的には、イルガキュア(Irgacure)907、イルガキュア184、イルガキュア651、イルガキュア819、イルガキュア250、イルガキュア369(以上、全てチバ・ジャパン株式会社製)、セイクオールBZ、セイクオールZ、セイクオールBEE(以上、全て精工化学株式会社製)、カヤキュアー(kayacure)BP100(日本化薬株式会社製)、カヤキュアーUVI−6992(ダウ社製)、アデカオプトマーSP−152、アデカオプトマーSP−170(以上、全て株式会社ADEKA製)、TAZ−A、TAZ−PP(以上、日本シイベルヘグナー社製)およびTAZ−104(三和ケミカル社製)等が挙げられる。中でも、α−アセトフェノン化合物が好ましく、α−アセトフェノン化合物としては、2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−2−ベンジルブタン−1−オン及び2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−2−(4−メチルフェニルメチル)ブタン−1−オン等が挙げられ、より好ましくは2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン及び2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−2−ベンジルブタン−1−オンが挙げられる。α−アセトフェノン化合物の市販品としては、イルガキュア369、379EG、907(以上、BASFジャパン(株)製)及びセイクオールBEE(精工化学社製)等が挙げられる。
<Polymerization initiator>
As the polymerization initiator, a photopolymerization initiator is preferable, and a photopolymerization initiator that generates radicals by light irradiation is preferable.
Examples of the photopolymerization initiator include benzoin compounds, benzophenone compounds, benzyl ketal compounds, α-hydroxyketone compounds, α-aminoketone compounds, α-acetophenone compounds, triazine compounds, iodonium salts, and sulfonium salts. Specifically, Irgacure 907, Irgacure 184, Irgacure 651, Irgacure 819, Irgacure 250, Irgacure 369 (all made by Ciba Japan Co., Ltd.), Sake All BZ, Sake All Z, Sake All BEE (all all Seiko) Chemical Co., Ltd.), kayacure BP100 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Kayacure UVI-6992 (manufactured by Dow), Adekaoptomer SP-152, Adekaoptomer SP-170 (all above, ADEKA Corporation Product), TAZ-A, TAZ-PP (manufactured by Nippon Siebel Hegner) and TAZ-104 (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.). Of these, α-acetophenone compounds are preferable, and examples of α-acetophenone compounds include 2-methyl-2-morpholino-1- (4-methylsulfanylphenyl) propan-1-one, 2-dimethylamino-1- (4-morpholino Phenyl) -2-benzylbutan-1-one, 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -2- (4-methylphenylmethyl) butan-1-one and the like, more preferably 2- And methyl-2-morpholino-1- (4-methylsulfanylphenyl) propan-1-one and 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -2-benzylbutan-1-one. Examples of commercially available products of α-acetophenone compounds include Irgacure 369, 379EG, 907 (above, manufactured by BASF Japan Ltd.), Sequol BEE (manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.), and the like.
重合開始剤の含有量は、液晶化合物の配向を乱さないためには、液晶化合物100質量部に対して、通常0.1質量部〜30質量部であり、好ましくは0.5質量部〜10質量部である。 In order not to disturb the alignment of the liquid crystal compound, the content of the polymerization initiator is usually 0.1 to 30 parts by mass, preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal compound. Part by mass.
<重合禁止剤>
重合禁止剤としては、ハイドロキノンおよびアルキルエーテル等の置換基を有するハイドロキノン類;ブチルカテコール等のアルキルエーテル等の置換基を有するカテコール類;ピロガロール類、2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシラジカル等のラジカル補足剤;チオフェノール類;β−ナフチルアミン類およびβ−ナフトール類が挙げられる。
重合禁止剤の含有量は、液晶化合物の配向を乱さないためには、液晶化合物100質量部に対して、通常0.1〜30質量部であり、好ましくは0.5〜10質量部である。
<Polymerization inhibitor>
Polymerization inhibitors include hydroquinones having substituents such as hydroquinone and alkyl ethers; catechols having substituents such as alkyl ethers such as butylcatechol; pyrogallols, 2,2,6,6-tetramethyl-1- Radical scavengers such as piperidinyloxy radicals; thiophenols; β-naphthylamines and β-naphthols.
In order not to disturb the alignment of the liquid crystal compound, the content of the polymerization inhibitor is usually 0.1 to 30 parts by mass, preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal compound. .
<光増感剤>
光増感剤としては、キサントン、チオキサントン等のキサントン類;アントラセンおよびアルキルエーテル等の置換基を有するアントラセン類;フェノチアジン;ルブレンが挙げられる。
光増感剤を用いることにより、光重合開始剤を高感度化することができる。光増感剤の含有量は、液晶化合物100質量部に対して、通常0.1〜30質量部であり、好ましくは0.5〜10質量部である。
<Photosensitizer>
Examples of the photosensitizer include xanthones such as xanthone and thioxanthone; anthracene having a substituent such as anthracene and alkyl ether; phenothiazine; and rubrene.
By using a photosensitizer, the sensitivity of the photopolymerization initiator can be increased. Content of a photosensitizer is 0.1-30 mass parts normally with respect to 100 mass parts of liquid crystal compounds, Preferably it is 0.5-10 mass parts.
<レベリング剤>
レベリング剤としては、有機変性シリコーンオイル系、ポリアクリレート系およびパーフルオロアルキル系のレベリング剤が挙げられる。具体的には、DC3PA、SH7PA、DC11PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、ST80PA、ST86PA、SH8400、SH8700、FZ2123(以上、全て東レ・ダウコーニング(株)製)、KP321、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341、X22−161A、KF6001(以上、全て信越化学工業(株)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF−4446、TSF4452、TSF4460(以上、全てモメンティブ パフォーマンス マテリアルズ ジャパン合同会社製)、フロリナート(fluorinert)(登録商標)FC−72、同FC−40、同FC−43、同FC−3283(以上、全て住友スリーエム(株)製)、メガファック(登録商標)R−08、同R−30、同R−90、同F−410、同F−411、同F−443、同F−445、同F−470、同F−477、同F−479、同F−482、同F−483(以上、いずれもDIC(株)製)、エフトップ(商品名)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(以上、全て三菱マテリアル電子化成(株)製)、サーフロン(登録商標)S−381、同S−382、同S−383、同S−393、同SC−101、同SC−105、KH−40、SA−100(以上、全てAGCセイミケミカル(株)製)、商品名E1830、同E5844((株)ダイキンファインケミカル研究所製)、BM−1000、BM−1100、BYK−352、BYK−353及びBYK−361N(いずれも商品名:BM Chemie社製)が挙げられる。2種以上のレベリング剤を組み合わせてもよい。
<Leveling agent>
Examples of the leveling agent include organic modified silicone oil-based, polyacrylate-based and perfluoroalkyl-based leveling agents. Specifically, DC3PA, SH7PA, DC11PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA, ST80PA, ST86PA, SH8400, SH8700, FZ2123 (all are manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), KP321, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341, X22-161A, KF6001 (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452, TSF4460 (all, Momentive Performance Materials Japan GK) ), Fluorinert (registered trademark) FC-72, FC-40, FC-43, FC-3283 (all of which are Sumitomo Three) Manufactured by M. Co., Ltd.), MegaFace (registered trademark) R-08, R-30, R-90, F-410, F-411, F-443, F-445, F- 470, F-477, F-479, F-482, F-482 (all of which are manufactured by DIC Corporation), Ftop (trade name) EF301, EF303, EF351, EF352 ( As described above, all manufactured by Mitsubishi Materials Electronics Chemical Co., Ltd.), Surflon (registered trademark) S-381, S-382, S-383, S-393, SC-101, SC-105, KH-40 SA-100 (all manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.), trade name E1830, E5844 (manufactured by Daikin Fine Chemical Laboratory Co., Ltd.), BM-1000, BM-1100, BYK-352, BYK-353 and YK-361N (both trade name: BM Chemie Co., Ltd.) and the like. Two or more leveling agents may be combined.
レベリング剤を用いることにより、より平滑な光学異方性膜を形成することができる。また、光学異方性膜の製造過程で、光学異方性膜形成用組成物の流動性を制御することができる。レベリング剤の含有量は、液晶化合物100質量部に対して、通常0.1〜30質量部であり、好ましくは0.1〜10質量部である。 By using a leveling agent, a smoother optically anisotropic film can be formed. Moreover, the fluidity | liquidity of the composition for optical anisotropic film formation can be controlled in the manufacture process of an optical anisotropic film. Content of a leveling agent is 0.1-30 mass parts normally with respect to 100 mass parts of liquid crystal compounds, Preferably it is 0.1-10 mass parts.
<カイラル剤>
カイラル剤としては、公知のカイラル剤(例えば、液晶デバイスハンドブック、第3章4−3項、TN、STN用カイラル剤、199頁、日本学術振興会第142委員会編、1989に記載)が挙げられる。
カイラル剤は、一般に不斉炭素原子を含むが、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物あるいは面性不斉化合物もカイラル剤として用いることができる。軸性不斉化合物または面性不斉化合物としては、ビナフチル、ヘリセン、パラシクロファンおよびこれらの誘導体が挙げられる。
具体的には、特開2007−269640号公報、特開2007−269639号公報、特開2007−176870号公報、特開2003−137887号公報、特表2000−515496号公報、特開2007−169178号公報および特表平9−506088号公報に記載されているような化合物が挙げられ、好ましくはBASFジャパン(株)製のpaliocolor(登録商標) LC756である。
カイラル剤の含有量は、液晶化合物の配向を乱さないためには、液晶化合物100質量部に対して、通常0.1〜30質量部であり、好ましくは1.0〜25質量部である。
<Chiral agent>
Examples of the chiral agent include known chiral agents (for example, liquid crystal device handbook, Chapter 3-4-3, TN, chiral agent for STN, 199 pages, edited by Japan Society for the Promotion of Science, 142nd Committee, 1989). It is done.
The chiral agent generally contains an asymmetric carbon atom, but an axially asymmetric compound or a planar asymmetric compound containing no asymmetric carbon atom can also be used as the chiral agent. Examples of the axial asymmetric compound or the planar asymmetric compound include binaphthyl, helicene, paracyclophane, and derivatives thereof.
Specifically, JP 2007-269640 A, JP 2007-269639 A, JP 2007-176870 A, JP 2003-13787 A, JP 2000-51596 A, JP 2007-169178 A. No. 9 and Japanese National Patent Publication No. 9-506088, and palocolor (registered trademark) LC756 manufactured by BASF Japan Ltd. is preferable.
In order not to disturb the orientation of the liquid crystal compound, the content of the chiral agent is usually 0.1 to 30 parts by mass, preferably 1.0 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal compound.
<反応性添加剤>
反応性添加剤としては、その分子内に炭素−炭素不飽和結合と活性水素反応性基とを有するものが好ましい。なお、ここでいう「活性水素反応性基」とは、カルボキシル基(−COOH)、水酸基(−OH)、アミノ基(−NH2)等の活性水素を有する基に対して反応性を有する基を意味し、エポキシ基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、アジリジン基、イミド基、イソシアナート基、チオイソシアナート基、無水マレイン酸基等がその代表例である。
<Reactive additive>
The reactive additive is preferably one having a carbon-carbon unsaturated bond and an active hydrogen reactive group in the molecule. The “active hydrogen reactive group” as used herein is a group reactive to a group having active hydrogen such as a carboxyl group (—COOH), a hydroxyl group (—OH), an amino group (—NH 2 ), and the like. Typical examples are epoxy group, oxazoline group, carbodiimide group, aziridine group, imide group, isocyanate group, thioisocyanate group, maleic anhydride group and the like.
反応性添加剤において、活性水素反応性基は少なくとも2つ存在すると好ましく、この場合、複数存在する活性水素反応性基は同一でも、異なるものであってもよい。 In the reactive additive, it is preferable that at least two active hydrogen reactive groups are present. In this case, a plurality of active hydrogen reactive groups may be the same or different.
反応性添加剤が有する炭素−炭素不飽和結合は、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合又は、それらの組み合わせであってよく、好ましくは炭素−炭素二重結合である。中でも、反応性添加剤が、ビニル基及び/又は(メタ)アクリル基を含むと好ましい。さらに、活性水素反応性基が、エポキシ基、グリシジル基及びイソシアナート基からなる群から選ばれる少なくとも1種であるものが好ましく、アクリル基と、イソシアナート基とを有する反応性添加剤が特に好ましい。 The carbon-carbon unsaturated bond that the reactive additive has may be a carbon-carbon double bond, a carbon-carbon triple bond, or a combination thereof, and is preferably a carbon-carbon double bond. Among these, it is preferable that the reactive additive contains a vinyl group and / or a (meth) acryl group. Further, the active hydrogen reactive group is preferably at least one selected from the group consisting of an epoxy group, a glycidyl group and an isocyanate group, and a reactive additive having an acrylic group and an isocyanate group is particularly preferable. .
反応性添加剤の具体例としては、メタクリロキシグリシジルエーテルやアクリロキシグリシジルエーテルなどの、(メタ)アクリル基とエポキシ基とを有する化合物;オキセタンアクリレートやオキセタンメタクリレートなどの、(メタ)アクリル基とオキセタン基とを有する化合物;ラクトンアクリレートやラクトンメタクリレートなどの、(メタ)アクリル基とラクトン基とを有する化合物;ビニルオキサゾリンやイソプロペニルオキサゾリンなどの、ビニル基とオキサゾリン基とを有する化合物;イソシアナートメチルアクリレート、イソシアナートメチルメタクリレート、2−イソシアナートエチルアクリレート及び20イソシアナートエチルメタクリレートなどの、(メタ)アクリル基とイソシアナート基とを有する化合物のオリゴマー等が挙げられる。また、メタクリル酸無水物、アクリル酸無水物、無水マレイン酸及びビニル無水マレイン酸などの、ビニル基やビニレン基と酸無水物とを有する化合物などが挙げられる。中でも、メタクリロキシグリシジルエーテル、アクリロキシグリシジルエーテル、イソシアナートメチルアクリレート、イソシアナートメチルメタクリレート、ビニルオキサゾリン、2−イソシアナートエチルアクリレート、2−イソシアナートエチルメタクリレート及び前記のオリゴマーが好ましく、イソシアナートメチルアクリレート、2−イソシアナートエチルアクリレート及び前記のオリゴマーが特に好ましい。 Specific examples of reactive additives include compounds having (meth) acrylic groups and epoxy groups, such as methacryloxyglycidyl ether and acryloxyglycidyl ether; (meth) acrylic groups and oxetane, such as oxetane acrylate and oxetane methacrylate. A compound having a group; a compound having a (meth) acryl group and a lactone group, such as lactone acrylate and lactone methacrylate; a compound having a vinyl group and an oxazoline group, such as vinyl oxazoline and isopropenyl oxazoline; isocyanate methyl acrylate Of compounds having (meth) acrylic groups and isocyanate groups, such as isocyanate methyl methacrylate, 2-isocyanate ethyl acrylate and 20 isocyanate ethyl methacrylate. Ma and the like. Moreover, the compound etc. which have vinyl groups, vinylene groups, and acid anhydrides, such as methacrylic anhydride, acrylic anhydride, maleic anhydride, and vinyl maleic anhydride, are mentioned. Among these, methacryloxy glycidyl ether, acryloxy glycidyl ether, isocyanate methyl acrylate, isocyanate methyl methacrylate, vinyl oxazoline, 2-isocyanate ethyl acrylate, 2-isocyanate ethyl methacrylate and the above oligomers are preferred, isocyanate methyl acrylate, 2-isocyanate ethyl acrylate and the aforementioned oligomers are particularly preferred.
この好ましい反応性添加剤は、下記式(Y)で表される。
[式(Y)中、
nは1〜10までの整数を表わし、R1’は、炭素数2〜20の2価の脂肪族又は脂環式炭化水素基、或いは炭素数5〜20の2価の芳香族炭化水素基を表わす。各繰り返し単位にある2つのR2’は、一方が−NH−であり、他方が>N−C(=O)−R3’で示される基である。R3’は、水酸基又は炭素−炭素不飽和結合を有する基を表す。
式(Y)中のR3’のうち、少なくとも1つのR3’は炭素−炭素不飽和結合を有する基である。]
This preferable reactive additive is represented by the following formula (Y).
[In the formula (Y),
n represents an integer of 1 to 10, and R 1 ′ is a divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, or a divalent aromatic hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms. Represents. Two R 2 ′ in each repeating unit is a group represented by one of —NH— and the other of> N—C (═O) —R 3 ′ . R 3 ′ represents a group having a hydroxyl group or a carbon-carbon unsaturated bond.
Of R 3 ′ in formula (Y), at least one R 3 ′ is a group having a carbon-carbon unsaturated bond. ]
前記式(Y)で表される反応性添加剤の中でも、下記式(YY)で表される化合物(以下、場合により「化合物(YY)」という。)が特に好ましい(なお、nは前記と同じ意味である)。
化合物(YY)には、市販品をそのまま又は必要に応じて精製して用いることができる。市販品としては、例えば、Laromer(登録商標)LR−9000(BASF社製)等が挙げられる。
Among the reactive additives represented by the formula (Y), a compound represented by the following formula (YY) (hereinafter, sometimes referred to as “compound (YY)”) is particularly preferred (where n is as defined above). The same meaning).
As the compound (YY), a commercially available product can be used as it is or after purification as necessary. Examples of commercially available products include Laromer (registered trademark) LR-9000 (manufactured by BASF).
反応性添加剤の含有量は、液晶化合物100質量部に対して、通常0.1〜30質量部であり、好ましくは0.1〜5質量部である。 Content of a reactive additive is 0.1-30 mass parts normally with respect to 100 mass parts of liquid crystal compounds, Preferably it is 0.1-5 mass parts.
<塗布>
光学異方性膜形成用組成物を基材に塗布する方法としては、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、CAPコーティング法、スリットコーティング法、ダイコーティング法等が挙げられる。また、ディップコーター、バーコーター、スピンコーター等のコーターを用いて塗布する方法等も挙げられる。中でも、RolltoRoll形式で連続的に塗布できる点で、CAPコーティング法、インクジェット法、ディップコーティング法、スリットコーティング法、ダイコーティング法およびバーコーターによる塗布方法が好ましい。RolltoRoll形式で塗布する場合、基材に配向膜を形成し、さらに得られた配向膜上に光学異方性膜形成用組成物を連続的に塗布することもできる。
<Application>
Examples of the method for applying the composition for forming an optically anisotropic film to a substrate include an extrusion coating method, a direct gravure coating method, a reverse gravure coating method, a CAP coating method, a slit coating method, and a die coating method. Moreover, the method of apply | coating using coaters, such as a dip coater, a bar coater, a spin coater, etc. are mentioned. Among these, a CAP coating method, an ink jet method, a dip coating method, a slit coating method, a die coating method, and a coating method using a bar coater are preferable because they can be continuously applied in the RolltoRoll format. In the case of coating in the RolltoRoll format, an alignment film can be formed on the substrate, and the composition for forming an optical anisotropic film can be continuously applied onto the obtained alignment film.
<赤外線照射>
本明細書における赤外線とは、0.75μm〜1000μmの電磁波のことである。本発明における赤外線の極大波長は、好ましくは3μm〜1000μmであり、より好ましくは10μm〜1000μmであり、さらに好ましくは15μm〜1000μmである。
<Infrared irradiation>
Infrared rays in this specification are electromagnetic waves of 0.75 μm to 1000 μm. The maximum wavelength of infrared rays in the present invention is preferably 3 μm to 1000 μm, more preferably 10 μm to 1000 μm, and further preferably 15 μm to 1000 μm.
赤外線は、通常、赤外線照射器によって照射される。赤外線照射器としては、電気式、熱媒式及び、ガス式のヒーターが挙げられ、好ましくは電気式である。具体的には、ノリタケカンパニーリミテッド製電気式遠赤外線ヒーター、熱媒式遠赤外線ヒーター等が挙げられる。 Infrared rays are usually emitted by an infrared irradiator. Examples of the infrared irradiator include an electric type, a heat medium type, and a gas type heater, and preferably an electric type. Specific examples include electric far infrared heaters and heat medium far infrared heaters manufactured by Noritake Company Limited.
赤外線の照射は、前記した赤外線照射器と、塗布された光学異方性膜形成用組成物との距離を一定に保って行うのが好ましい。ここで一定の距離とは、平均距離±20%の範囲にある距離のことをいう。
赤外線を照射する際の、赤外線照射器が有する赤外線源と、塗布された光学異方性層形成用組成物との距離は、通常1cm〜100cmであり、好ましくは5cm〜50cmであり、より好ましくは10cm〜30cmであり、さらに好ましくは10cm〜15cmである。
照射時間は、通常5秒〜5分間であり、好ましくは10秒〜2分間であり、より好ましくは15秒〜1分間である。ここで、照射時間とは積算の時間をいう。
The infrared irradiation is preferably performed while keeping the distance between the above-described infrared irradiator and the applied optically anisotropic film forming composition constant. Here, the constant distance means a distance in the range of the average distance ± 20%.
The distance between the infrared ray source of the infrared irradiator and the applied composition for forming an optically anisotropic layer when irradiating infrared rays is usually 1 cm to 100 cm, preferably 5 cm to 50 cm, more preferably. Is 10 cm to 30 cm, more preferably 10 cm to 15 cm.
The irradiation time is usually 5 seconds to 5 minutes, preferably 10 seconds to 2 minutes, and more preferably 15 seconds to 1 minute. Here, the irradiation time means an integration time.
赤外線の照射における、赤外線照射器が有する赤外線源の温度は、通常40〜200℃であり、好ましくは50〜150℃であり、より好ましくは60〜120℃である。 In the infrared irradiation, the temperature of the infrared source of the infrared irradiator is usually 40 to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C, more preferably 60 to 120 ° C.
基材に塗布された光学異方性膜形成用組成物に赤外線が照射されることにより、光学異方性膜形成用組成物に含まれる溶剤の一部が除去されると好ましい。
赤外線が照射された後の光学異方性膜形成用組成物の固形分濃度は、好ましくは5〜40質量%であり、より好ましくは10〜30質量%であり、さらに好ましくは20〜25質量%である。
It is preferable that a part of the solvent contained in the composition for forming an optically anisotropic film is removed by irradiating the composition for forming an optically anisotropic film applied to the substrate with infrared rays.
The solid content concentration of the composition for forming an optically anisotropic film after being irradiated with infrared rays is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, and further preferably 20 to 25% by mass. %.
<加熱乾燥>
加熱乾燥は、通常、赤外線が照射された光学異方性膜形成用組成物に熱風を当てることで行われる。
該熱風の風速は、通常1m/秒〜10m/秒であり、好ましくは2.5m/秒〜5m/秒である。
該熱風の温度は、好ましくは60〜200℃であり、より好ましくは70〜150℃であり、さらに好ましくは80〜120℃である。加熱乾燥の時間は、溶剤の種類にもよるが、通常10秒〜60分間であり、好ましくは30秒〜30分間である。
<Heat drying>
Heat drying is usually performed by applying hot air to the composition for forming an optically anisotropic film irradiated with infrared rays.
The wind speed of the hot air is usually 1 m / sec to 10 m / sec, preferably 2.5 m / sec to 5 m / sec.
The temperature of the hot air is preferably 60 to 200 ° C, more preferably 70 to 150 ° C, and further preferably 80 to 120 ° C. The drying time is usually 10 seconds to 60 minutes, preferably 30 seconds to 30 minutes, although it depends on the type of solvent.
塗布された光学異方性膜形成用組成物を加熱乾燥し、溶剤を除去し、液晶相に転移させることで、該光学異方性膜形成用組成物に含まれる液晶化合物は、通常、配向する。
液晶化合物が重合性基を有する場合は、配向した液晶化合物を重合して硬化させ、光学異方性膜を得ることもできる。液晶化合物が重合した光学異方性膜は、液晶化合物の配向が固定化されるため、熱による複屈折の変化の影響を受けにくい。
The applied optically anisotropic film forming composition is dried by heating, the solvent is removed, and the liquid crystal compound contained in the optically anisotropic film forming composition is usually aligned by transferring to the liquid crystal phase. To do.
When the liquid crystal compound has a polymerizable group, the aligned liquid crystal compound can be polymerized and cured to obtain an optically anisotropic film. The optically anisotropic film in which the liquid crystal compound is polymerized is not easily affected by a change in birefringence due to heat because the orientation of the liquid crystal compound is fixed.
液晶化合物を重合する方法としては、光重合が好ましい。光重合によれば、低温で重合を実施できるため、耐熱性の観点で、用いる樹脂基材の選択幅が広がる。光重合反応は、通常、可視光、紫外光又はレーザー光を照射することにより行われ、好ましくは紫外光を照射することで行われる。 Photopolymerization is preferred as a method for polymerizing the liquid crystal compound. According to photopolymerization, since the polymerization can be carried out at a low temperature, the selection range of the resin substrate to be used is widened from the viewpoint of heat resistance. The photopolymerization reaction is usually performed by irradiating visible light, ultraviolet light, or laser light, and preferably by irradiating ultraviolet light.
光を照射する時間は、通常5秒〜10分であり、好ましくは5秒〜2分であり、より好ましくは5秒〜1分であり、さらに好ましくは5秒〜30秒である。上記範囲であれば、透明性に優れた光学異方性膜を得ることができる。 The time for irradiation with light is usually 5 seconds to 10 minutes, preferably 5 seconds to 2 minutes, more preferably 5 seconds to 1 minute, and further preferably 5 seconds to 30 seconds. If it is the said range, the optically anisotropic film excellent in transparency can be obtained.
本発明の製造方法は、工程(1)〜(3)を連続して行うのが好ましい。
この際、基材を3〜20m/分の速度で搬送しながら、工程(1)〜(3)を行うのが好ましい。
In the production method of the present invention, the steps (1) to (3) are preferably performed continuously.
Under the present circumstances, it is preferable to perform process (1)-(3), conveying a base material at the speed | rate of 3-20 m / min.
かくして本発明の製造方法により製造された光学異方性膜(以下、本光学異方性膜ということがある)が得られる。
本光学異方性膜は、基材と積層された状態でもよいし、基材から剥離され、その他の光学フィルム等に貼合されて使用さてれもよい。
Thus, an optically anisotropic film produced by the production method of the present invention (hereinafter sometimes referred to as the present optically anisotropic film) is obtained.
The present optically anisotropic film may be laminated with a base material, or may be peeled off from the base material and bonded to another optical film or the like.
光学異方性膜の厚さは、その用途により適宜調節できるが、0.1μm〜10μmであることが好ましく、光弾性を小さくする点で0.2μm〜5μmであることがさらに好ましい。 The thickness of the optically anisotropic film can be adjusted as appropriate depending on the application, but is preferably 0.1 μm to 10 μm, and more preferably 0.2 μm to 5 μm from the viewpoint of reducing photoelasticity.
本光学異方性膜の膜厚分布は、好ましくは2.5%以下であり、より好ましくは2.0%以下である。膜厚分布が低いほど、面内の光学特性が均一になるため好ましい。 The film thickness distribution of the optically anisotropic film is preferably 2.5% or less, more preferably 2.0% or less. A lower film thickness distribution is preferable because in-plane optical characteristics become uniform.
本光学異方性膜のヘイズ値は、好ましくは1.5%以下であり、より好ましくは1.2%以下であり、さらに好ましくは0.5%以下であり、特に好ましくは0.25%以下である。ヘイズ値が低いほど、透明性が高いことを意味する。
ヘイズの値は、一般的に市販されているヘイズメーターによって測定することができ、当該ヘイズメーターとしては、スガ試験機株式会社製 ヘイズメーター(型式HZ−2)等が挙げられる。
The haze value of the optically anisotropic film is preferably 1.5% or less, more preferably 1.2% or less, still more preferably 0.5% or less, and particularly preferably 0.25%. It is as follows. A lower haze value means higher transparency.
The haze value can be measured with a commercially available haze meter, and examples of the haze meter include a haze meter (model HZ-2) manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
液晶化合物の配向の状態には、水平配向、垂直配向、ハイブリッド配向及び傾斜配向等があるが、好ましくは垂直配向である。本光学異方性膜は、垂直配向した液晶化合物の重合物を含むのが好ましい。
水平、垂直等の表現は、基材面を基準とした液晶化合物の長軸の配向方向を表す。垂直配向とは基材面に対して垂直な方向に液晶化合物の長軸を有することである。ここでいう垂直とは、90°±20°のことである。
The alignment state of the liquid crystal compound includes horizontal alignment, vertical alignment, hybrid alignment, tilted alignment, and the like, and the vertical alignment is preferable. The optically anisotropic film preferably contains a polymer of vertically aligned liquid crystal compounds.
Expressions such as horizontal and vertical represent the alignment direction of the major axis of the liquid crystal compound with respect to the substrate surface. Vertical alignment means having the long axis of the liquid crystal compound in a direction perpendicular to the substrate surface. Vertical here means 90 ° ± 20 °.
配向の状態は、配向膜および液晶化合物の性質によって変化し、その組み合わせは任意に選択することができる。例えば、配向膜が配向規制力として水平配向を発現させる材料であれば、液晶化合物は水平配向またはハイブリッド配向を形成することができ、垂直配向を発現させる材料であれば、液晶化合物は垂直配向または傾斜配向を形成することができる。
配向規制力は、配向膜が配向性ポリマーを含む配向膜の場合は、表面状態やラビング条件によって任意に調整することが可能であり、光配向膜の場合は、偏光照射条件等によって任意に調整することが可能である。また、液晶化合物の、表面張力や液晶性等の物性を選択することにより、配向を制御することもできる。
The alignment state varies depending on the properties of the alignment film and the liquid crystal compound, and the combination can be arbitrarily selected. For example, if the alignment film is a material that develops horizontal alignment as an alignment regulating force, the liquid crystal compound can form horizontal alignment or hybrid alignment, and if the alignment film is a material that expresses vertical alignment, the liquid crystal compound can be aligned vertically or A tilted orientation can be formed.
The alignment regulating force can be arbitrarily adjusted according to the surface state and rubbing conditions when the alignment film is an alignment film containing an alignment polymer, and can be arbitrarily adjusted according to polarized light irradiation conditions and the like in the case of a photo alignment film. Is possible. In addition, the orientation can be controlled by selecting physical properties such as surface tension and liquid crystallinity of the liquid crystal compound.
液晶化合物がネマチック相等の液晶相を示す場合、モノドメイン配向による複屈折性を有する。 When the liquid crystal compound exhibits a liquid crystal phase such as a nematic phase, it has birefringence due to monodomain alignment.
本光学異方性膜は、複数枚積層してもよいし、他のフィルムと組み合わせてもよい。液晶化合物の配向状態の異なる本光学異方性膜を複数枚積層する、又は、本光学異方性膜と他のフィルムとを組み合わせると、視野角補償フィルム、視野角拡大フィルム、反射防止フィルム、偏光板、円偏光板、楕円偏光板又は輝度向上フィルムとして利用することができる。 A plurality of the optical anisotropic films may be laminated, or may be combined with other films. Laminating a plurality of the present optical anisotropic films having different alignment states of the liquid crystal compound, or combining the present optical anisotropic film and another film, a viewing angle compensation film, a viewing angle widening film, an antireflection film, It can be used as a polarizing plate, a circularly polarizing plate, an elliptically polarizing plate or a brightness enhancement film.
本光学異方性膜は、液晶化合物の配向状態によって光学特性を変化させることができ、VA(vertical alignment)モード、IPS(in-plane switching)モード、OCB(optically compensated bend)モード、TN(twisted nematic)モード、STN(super twisted nematic)モード等の液晶表示装置用の位相差フィルムとして使用することができる。中でも、IPSモードの液晶表示装置用の位相差フィルムとして好適である。
また、本光学異方性膜は、光射出側の斜角から確認した場合の直線偏光を円偏光や楕円偏光に変換したり、円偏光または楕円偏光を直線偏光に変換したり、直線偏光の偏光方向を変換したりするために用いられる位相差フィルムとしても使用できる。
The optically anisotropic film can change the optical characteristics depending on the alignment state of the liquid crystal compound, and includes a VA (vertical alignment) mode, an IPS (in-plane switching) mode, an OCB (optically compensated bend) mode, and a TN (twisted). nematic) mode, STN (super twisted nematic) mode, and the like. Among them, it is suitable as a retardation film for an IPS mode liquid crystal display device.
In addition, this optically anisotropic film converts linearly polarized light as seen from the oblique angle on the light exit side into circularly polarized light or elliptically polarized light, converts circularly polarized light or elliptically polarized light into linearly polarized light, It can also be used as a retardation film used to change the polarization direction.
光学異方性膜は、光学異方性膜が形成する屈折率楕円体において、膜平面に対して平行な方向の主屈折率をnx、光学異方性膜が形成する屈折率楕円体において、膜平面に対して平行であり、且つ、該nxの方向に対して直交する方向の屈折率をny、光学異方性膜が形成する屈折率楕円体において、膜平面に対して垂直な方向の屈折率をnzとした場合、以下のように分類できる。本光学異方性膜は好ましくは、nx≒ny<nzで表される光学特性を有するポジティブCプレートである。
nx>ny≒nzのポジティブAプレート、
nx≒ny>nzのネガティブCプレート、
nx≒ny<nzのポジティブCプレート、
nx≠ny≠nzのポジティブOプレートおよびネガティブOプレート
In the refractive index ellipsoid formed by the optical anisotropic film, the refractive index ellipsoid formed by the optical anisotropic film is nx in the refractive index ellipsoid formed by the optical anisotropic film. In the refractive index ellipsoid formed by the optically anisotropic film, the refractive index in the direction parallel to the film plane and perpendicular to the nx direction is ny, and the direction perpendicular to the film plane When the refractive index is nz, it can be classified as follows. This optically anisotropic film is preferably, positive C plate having an optical characteristic represented by n x ≒ n y <n z .
positive A plate of n x> n y ≒ n z ,
negative C plate of n x ≒ n y> n z ,
positive C plate of n x ≒ n y <n z ,
positive O plate and the negative O plate of n x ≠ n y ≠ n z
本光学異方性膜をポジティブCプレートとして用いる場合は、550nmの光に対する正面位相差値Re(550)は、通常0〜10nmの範囲であり、好ましく0〜5nmの範囲であり、厚み方向の位相差値Rthは、通常−10nm〜−300nmの範囲であり、好ましくは−20nm〜−200nmの範囲である。 When this optically anisotropic film is used as a positive C plate, the front retardation value Re (550) for light of 550 nm is usually in the range of 0 to 10 nm, preferably in the range of 0 to 5 nm, and in the thickness direction. The retardation value Rth is usually in the range of −10 nm to −300 nm, and preferably in the range of −20 nm to −200 nm.
光学異方性膜の厚み方向の屈折率異方性を意味する厚み方向の位相差値Rthは、面内の進相軸を傾斜軸として50度傾斜させて測定される位相差値R50と面内の位相差値R0とから算出できる。すなわち、厚み方向の位相差値Rthは、面内の位相差値R0、進相軸を傾斜軸として50度傾斜させて測定した位相差値R50、膜の厚みd、及びフィルムの平均屈折率n0から、以下の式(9)〜(11)によりnx、ny及びnzを求め、これらを式(8)に代入して、算出することができる。 The retardation value Rth in the thickness direction, which means the refractive index anisotropy in the thickness direction of the optically anisotropic film, is a retardation value R 50 measured by inclining 50 degrees with the in-plane fast axis as the tilt axis. It can be calculated from the in-plane retardation value R0 . That is, the retardation value Rth in the thickness direction is the in-plane retardation value R 0 , the retardation value R 50 measured by tilting the fast axis as the tilt axis by 50 degrees, the thickness d of the film, and the average refraction of the film From the rate n 0 , nx, ny, and nz can be obtained by the following equations (9) to (11), and can be calculated by substituting these into equation (8).
Rth=[(nx+ny)/2−nz]×d (8)
R0 =(nx−ny)×d (9)
R50=(nx−ny')×d/cos(φ) (10)
(nx+ny+nz)/3=n0 (11)
ここで、
φ=sin−1〔sin(40°)/n0〕
ny'=ny×nz/〔ny2×sin2(φ)+nz2×cos2(φ)〕1/2
Rth = [(nx + ny) / 2−nz] × d (8)
R 0 = (nx−ny) × d (9)
R 50 = (nx−ny ′) × d / cos (φ) (10)
(nx + ny + nz) / 3 = n 0 (11)
here,
φ = sin −1 [sin (40 °) / n 0 ]
ny ′ = ny × nz / [ny 2 × sin 2 (φ) + nz 2 × cos 2 (φ)] 1/2
本光学異方性膜は、偏光板を構成する部材としても有用である。本発明の偏光板は、本光学異方性膜を少なくとも一つ含むものであり、位相差フィルムとして含まれてもよい。
偏光板の具体例としては、図1(a)〜図1(e)で示される偏光板が挙げられる。図1(a)で示される偏光板4aは、位相差フィルム1と、偏光フィルム2とが、直接積層された偏光板であり、図1(b)で示される偏光板4bは、位相差フィルム1と偏光フィルム2とが、接着剤層3’を介して貼り合わされた偏光板である。図1(c)で示される偏光板4cは、位相差フィルム1と、位相差フィルム1’とを積層させ、さらに、位相差フィルム1’と偏光フィルム2とを積層させた偏光板であり、図1(d)で示される偏光板4dは、位相差フィルム1と、位相差フィルム1’とを接着剤層3を介して貼り合わせ、さらに、位相差フィルム1’上に偏光フィルム2を積層させた偏光板である。図1(e)で示される偏光板4eは、位相差フィルム1と、位相差フィルム1’とを接着剤層3を介して貼り合わせ、さらに、位相差フィルム1’と偏光フィルム2とを接着剤層3’を介して貼り合せた偏光板である。”接着剤”とは、接着剤および/または粘着剤の総称を意味する。上記位相差フィルム1及び位相差フィルム1’からなる群から選ばれる少なくも一つには本光学異方性膜が含まれる。
This optically anisotropic film is also useful as a member constituting a polarizing plate. The polarizing plate of the present invention includes at least one optically anisotropic film, and may be included as a retardation film.
As a specific example of a polarizing plate, the polarizing plate shown by FIG. 1 (a)-FIG.1 (e) is mentioned. A
偏光フィルム2は、偏光機能を有するフィルムであればよい。当該フィルムとしては、吸収異方性を有する色素を吸着させた延伸フィルム、及び、吸収異方性を有する色素を塗布したフィルム等が挙げられる。吸収異方性を有する色素としては、ヨウ素及びアゾ化合物等の二色性色素が挙げられる。
The
吸収異方性を有する色素を吸着させた延伸フィルムとしては、ポリビニルアルコール系フィルムに二色性色素を吸着させて延伸したフィルム及び、ポリビニルアルコール系フィルムを延伸して二色性色素を吸着させたフィルム等が挙げられる。 As a stretched film on which a dye having absorption anisotropy is adsorbed, a film obtained by adsorbing a dichroic dye on a polyvinyl alcohol film and a film obtained by adsorbing a dichroic dye by stretching the polyvinyl alcohol film A film etc. are mentioned.
吸収異方性を有する色素を塗布したフィルムとしては、液晶性を有する二色性色素を含む組成物又は、二色性色素と液晶化合物とを含む組成物を塗布して得られるフィルム等が挙げられる。 Examples of the film coated with a dye having absorption anisotropy include a film containing a dichroic dye having liquid crystallinity or a film obtained by applying a composition containing a dichroic dye and a liquid crystal compound. It is done.
偏光機能を有するフィルムは、好ましくは、その片面又は両面に保護フィルムを有する。当該保護フィルムとしては、上記した基材と同一のものが挙げられる。 The film having a polarizing function preferably has a protective film on one side or both sides thereof. Examples of the protective film include the same ones as described above.
前記吸収異方性を有する色素を吸着させた延伸フィルムとしては、具体的には、特許第3708062号、特許第4432487号等に記載の偏光板が挙げられる。
前記吸収異方性を有する色素を塗布したフィルムとしては、具体的には、特開2012−33249号公報等に記載の偏光フィルムが挙げられる。
Specific examples of the stretched film on which the dye having absorption anisotropy is adsorbed include the polarizing plates described in Japanese Patent No. 3708062, Japanese Patent No. 4432487, and the like.
Specific examples of the film coated with the pigment having absorption anisotropy include polarizing films described in JP 2012-33249 A and the like.
偏光フィルム2の厚みは薄い方が好ましいが、薄すぎると強度が低下し、加工性に劣る傾向がある。偏光フィルムの厚さは、通常0.1μm〜300μmであり、好ましくは1μm〜200μmであり、より好ましくは5μm〜100μmである。
The thickness of the
接着剤層3および接着剤層3’を形成する接着剤は、透明性が高く、耐熱性に優れた接着剤であることが好ましい。そのような接着剤としては、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤およびウレタン系接着剤が挙げられる。
The adhesive forming the
本光学異方性膜は表示装置に用いることができる。該表示装置としては、光学異方性膜と液晶パネルとが貼り合わされた液晶パネルを備える液晶表示装置、および、光学異方性膜と発光層とが貼り合わされた有機エレクトロルミネッセンス(以下、「EL」ともいう)パネルを備える有機EL表示装置等が挙げられる。本発明の光学異方性膜を備えた表示装置の実施形態として、液晶表示装置について説明する。 The optically anisotropic film can be used for a display device. The display device includes a liquid crystal display device including a liquid crystal panel in which an optically anisotropic film and a liquid crystal panel are bonded together, and organic electroluminescence (hereinafter referred to as “EL” in which an optically anisotropic film and a light emitting layer are bonded together. And an organic EL display device including a panel. A liquid crystal display device will be described as an embodiment of a display device provided with the optically anisotropic film of the present invention.
液晶表示装置としては、図2(a)および図2(b)に示す液晶表示装置10aおよび10bが挙げられる。図2(a)に示す液晶表示装置10aでは、本発明の偏光板4と液晶パネル6とが、接着層5を介して貼り合わされている。図2(b)に示す液晶表示装置10bでは、本発明の偏光板4が液晶パネル6の一方の面に、本発明の偏光板4’が液晶パネル6の他方の面に、接着層5および接着層5’をそれぞれ介して貼り合わされた構造を有している。これら液晶表示装置では、図示しない電極を用いて、液晶パネルに電圧を印加することにより、液晶分子の配向が変化し、白黒表示が実現できる。
Examples of the liquid crystal display device include liquid
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。なお、例中の「%」および「部」は、特記ない限り、質量%および質量部を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In the examples, “%” and “part” mean mass% and part by mass unless otherwise specified.
[配向性ポリマー組成物の調製]
配向性ポリマー組成物の組成を、表1に示す。市販の配向性ポリマーであるサンエバーSE−610(日産化学工業株式会社製)にN−メチル−2−ピロリドン、2−ブトキシエタノールおよびエチルシクロヘキサンを加えて配向性ポリマー組成物(1)を得た。
[Preparation of Oriented Polymer Composition]
The composition of the orientation polymer composition is shown in Table 1. N-methyl-2-pyrrolidone, 2-butoxyethanol and ethylcyclohexane were added to Sunever SE-610 (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), which is a commercially available oriented polymer, to obtain an oriented polymer composition (1).
表1の値は、調製した組成物の全量に対する各成分の含有割合を表す。SE−610については、固形分量を納品仕様書に記載の濃度から換算した。
The value of Table 1 represents the content rate of each component with respect to the whole quantity of the prepared composition. For SE-610, the solid content was converted from the concentration described in the delivery specification.
[光学異方性膜形成用組成物の調製]
光学異方性膜形成用組成物の組成を表2に示す。各成分を混合し、得られた溶液を80℃で1時間攪拌した後、室温まで冷却し、光学異方性膜形成用組成物(1)を得た。
[Preparation of optical anisotropic film forming composition]
Table 2 shows the composition of the composition for forming an optically anisotropic film. After mixing each component and stirring the obtained solution at 80 degreeC for 1 hour, it cooled to room temperature and obtained the composition (1) for optically anisotropic film formation.
表2における括弧内の値は、調製した組成物の全量に対する各成分の含有割合を表す。
表2におけるLR9000はBASFジャパン社製のLaromer(登録商標)LR−9000を、Irg907はBASFジャパン社製のイルガキュア907を、BYK361Nはビックケミージャパン製のレベリング剤を、LC242は、下記式で示されるBASF社製の液晶化合物を、PGMEAは、プロピレングリコール1−モノメチルエーテル2−アセタートを表す。
The values in parentheses in Table 2 represent the content ratio of each component with respect to the total amount of the prepared composition.
In Table 2, LR9000 is a BASF Japan-made Laromer (registered trademark) LR-9000, Irg907 is a BASF Japan-made Irgacure 907, BYK361N is a leveling agent made by BYK Japan, and LC242 is represented by the following formula. In the liquid crystal compound manufactured by BASF, PGMEA represents propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate.
実施例1
常圧プラズマ表面処理装置(ロールダイレクトヘッド型 AP−T04S−R890、積水化学工業株式会社製)を用いて、窒素と酸素とを含む雰囲気(体積比 窒素:酸素=99.9:0.1)下で、1.3kV下の条件でプラズマを発生させ、ロール状のシクロオレフィンポリマーフィルム(ZF−14、日本ゼオン株式会社製)の表面を、該シクロオレフィンポリマーフィルムを搬送速度4m/minで搬送しながら、100m処理した。プラズマ処理を施したシクロオレフィンポリマーフィルム表面に、ダイコーターを用いて配向性ポリマー組成物(1)を塗布し、90℃の乾燥炉に搬送して1分間乾燥し配向膜を形成した。続いて、得られた配向膜の表面に、ダイコーターを用いて光学異方性膜形成用組成物(1)を塗布し、電気式遠赤外線ヒーター(ノリタケカンパニーリミテッド製)を用いて、塗布された光学異方性膜形成用組成物(1)と前記電気式遠赤外線ヒーターの遠赤外線源との距離を10cmに保って、赤外線(設定温度:80℃)を、30秒間照射した。その後、90℃の送風乾燥炉(風速:2m/秒)で1分間乾燥し、高圧水銀ランプ(ウシオ電機株式会社製)を用いて、紫外線を、波長365nmにおいて120W/cmの照度で照射することで液晶化合物を重合し、光学異方性膜(1)を備えるロール状の光学異方性フィルム(1)を得た。
Example 1
Using an atmospheric pressure plasma surface treatment apparatus (roll direct head type AP-T04S-R890, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), an atmosphere containing nitrogen and oxygen (volume ratio nitrogen: oxygen = 99.9: 0.1) Below, plasma is generated under the condition of 1.3 kV, and the cycloolefin polymer film is transported at a transport speed of 4 m / min on the surface of a roll-shaped cycloolefin polymer film (ZF-14, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.). Then, 100 m was processed. The orientation polymer composition (1) was applied to the surface of the cycloolefin polymer film subjected to the plasma treatment using a die coater, conveyed to a drying furnace at 90 ° C., and dried for 1 minute to form an orientation film. Subsequently, the optically anisotropic film forming composition (1) was applied to the surface of the obtained alignment film using a die coater, and applied using an electric far infrared heater (manufactured by Noritake Company Limited). In addition, the distance between the composition for optically anisotropic film formation (1) and the far-infrared source of the electric far-infrared heater was maintained at 10 cm, and infrared rays (set temperature: 80 ° C.) were irradiated for 30 seconds. Then, it is dried for 1 minute in a blast drying oven (wind speed: 2 m / sec) at 90 ° C., and irradiated with ultraviolet rays at a wavelength of 365 nm with an illuminance of 120 W / cm using a high-pressure mercury lamp (manufactured by Ushio Inc.). The liquid crystal compound was polymerized to obtain a roll-shaped optically anisotropic film (1) provided with the optically anisotropic film (1).
比較例1
常圧プラズマ表面処理装置(ロールダイレクトヘッド型 AP−T04S−R890、積水化学工業株式会社製)を用いて、窒素と酸素とを含む雰囲気(体積比 窒素:酸素=99.9:0.1)下で、1.3kV下の条件でプラズマを発生させ、ロール状のシクロオレフィンポリマーフィルム(ZF−14、日本ゼオン株式会社製)の表面を、該シクロオレフィンポリマーフィルムを搬送速度4m/minで搬送しながら、100m処理した。プラズマ処理を施したシクロオレフィンポリマーフィルム表面に、ダイコーターを用いて配向性ポリマー組成物(1)を塗布し、90℃の乾燥炉に搬送して1分間乾燥し配向膜を形成した。続いて、得られた配向膜の表面に、ダイコーターを用いて光学異方性膜形成用組成物(1)を塗布し、90℃の送風乾燥炉(風速:2m/秒)で1分30秒間乾燥し、高圧水銀ランプ(ウシオ電機株式会社製)を用いて、紫外線を、波長365nmにおいて120W/cmの照度で照射することで液晶化合物を重合し、光学異方性膜(2)を備えるロール状の光学異方性フィルム(2)を得た。
Comparative Example 1
Using an atmospheric pressure plasma surface treatment apparatus (roll direct head type AP-T04S-R890, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), an atmosphere containing nitrogen and oxygen (volume ratio nitrogen: oxygen = 99.9: 0.1) Below, plasma is generated under the condition of 1.3 kV, and the cycloolefin polymer film is transported at a transport speed of 4 m / min on the surface of a roll-shaped cycloolefin polymer film (ZF-14, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.). Then, 100 m was processed. The orientation polymer composition (1) was applied to the surface of the cycloolefin polymer film subjected to the plasma treatment using a die coater, conveyed to a drying furnace at 90 ° C., and dried for 1 minute to form an orientation film. Subsequently, the optically anisotropic film-forming composition (1) was applied to the surface of the obtained alignment film using a die coater, and 1 minute 30 in a 90 ° C. blown drying oven (wind speed: 2 m / sec). The liquid crystal compound is polymerized by drying with a high pressure mercury lamp (manufactured by Ushio Electric Co., Ltd.) and irradiating with ultraviolet rays at an illuminance of 120 W / cm at a wavelength of 365 nm. A roll-shaped optically anisotropic film (2) was obtained.
[光学特性の測定]
光学異方性フィルム(1)及び(2)の位相差値を測定機(KOBRA−WR、王子計測機器社製)により測定した。サンプルへの光の入射角を変えて測定し、液晶化合物の配向状態を確認した。結果を表3に示す。
[Measurement of optical properties]
The retardation value of the optically anisotropic films (1) and (2) was measured with a measuring machine (KOBRA-WR, manufactured by Oji Scientific Instruments). Measurement was performed by changing the incident angle of light to the sample, and the alignment state of the liquid crystal compound was confirmed. The results are shown in Table 3.
[透明性評価]
スガ試験機株式会社製 ヘイズメーター(型式HZ−2)を用いて、ダブルビーム法で、光学異方性フィルム(1)及び(2)のヘイズ値を測定した。結果を表3に示す。
[Transparency evaluation]
Using a haze meter (model HZ-2) manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., the haze values of the optically anisotropic films (1) and (2) were measured by the double beam method. The results are shown in Table 3.
[膜厚分布の測定]
光学異方性膜(1)及び(2)の膜厚分布を、日本分光株式会社製 エリプソメーターM−220を用いて測定した。結果を表3に示す。
[Measurement of film thickness distribution]
The film thickness distributions of the optically anisotropic films (1) and (2) were measured using an ellipsometer M-220 manufactured by JASCO Corporation. The results are shown in Table 3.
本発明は、膜厚分布が低い光学異方性膜の製造方法として有用である。 The present invention is useful as a method for producing an optically anisotropic film having a low film thickness distribution.
1、1’:位相差フィルム
2、2’:偏光フィルム
3、3’:接着剤層
4a、4b、4c、4d、4e、4、4’:偏光板
5、5’:接着層
6:液晶パネル
10a、10b:液晶表示装置
1, 1 ':
Claims (10)
n x =n y <n z
〔式中、n x は膜平面に対して平行な方向の主屈折率を、n y は膜平面に対して平行で有り前記n y に対して直交する方向の屈折率を、n z は膜平面に対して垂直な方向の屈折率をそれぞれ示す。〕
で表される光学特性を有する光学異方性膜を製造する方法であって、
工程(1)〜(3)をこの順に行う光学異方性膜の製造方法。
(1)液晶化合物及び溶剤を含む光学異方性膜形成用組成物を、基材に塗布する工程
(2)基材に塗布された光学異方性形成用組成物に、先ず、赤外線を照射する工程
(3)赤外線を照射された後の光学異方性膜形成用組成物に熱風を当てることにより、該光学異方性膜形成用組成物を、60〜200℃に加熱し乾燥する工程 A polymer of vertically aligned liquid crystal compounds,
n x = n y <n z
Wherein, n x is a main refractive index in the direction parallel to the film plane, n y is a refractive index in a direction perpendicular to the n y there parallel to the film plane, n z is film Refractive indexes in the direction perpendicular to the plane are shown. ]
A method for producing an optically anisotropic film having optical characteristics represented by:
A method for producing an optically anisotropic film, wherein the steps (1) to (3) are performed in this order.
(1) Step of applying a composition for forming an optically anisotropic film containing a liquid crystal compound and a solvent to a substrate (2) First, the composition for forming an optical anisotropy applied to a substrate is irradiated with infrared rays by blowing hot air to step (3) optically anisotropic film forming composition after being irradiated with infrared rays, the process of the optically anisotropic film forming composition was heated to 60 to 200 ° C. drying
P P 1111 −B-B 1111 −E-E 1111 −B-B 1212 −A-A 1111 −B-B 1313 − (X)-(X)
[式(X)中、P[In formula (X), P 1111 は、水素原子又は重合性基を表わす。Represents a hydrogen atom or a polymerizable group.
A A 1111 は、2価の脂環式炭化水素基または2価の芳香族炭化水素基を表わす。該2価の脂環式炭化水素基および2価の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6アルコキシ基、シアノ基またはニトロ基で置換されていてもよく、該炭素数1〜6のアルキル基および該炭素数1〜6アルコキシ基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。Represents a divalent alicyclic hydrocarbon group or a divalent aromatic hydrocarbon group. The hydrogen atom contained in the divalent alicyclic hydrocarbon group and divalent aromatic hydrocarbon group is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a cyano group, or a nitro group. The hydrogen atom contained in the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms may be substituted with a fluorine atom.
B B 1111 は、−O−、−S−、−CO−O−、−O−CO−、−O−CO−O−、−CO−NRAre —O—, —S—, —CO—O—, —O—CO—, —O—CO—O—, —CO—NR. 1616 −、−NR-, -NR 1616 −CO−、−CO−、−CS−または単結合を表わす。R-CO-, -CO-, -CS- or a single bond is represented. R 1616 は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表わす。Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
B B 1212 およびBAnd B 1313 は、それぞれ独立に、−C≡C−、−CH=CH−、−CHEach independently represents —C≡C—, —CH═CH—, —CH 22 −CH-CH 22 −、−O−、−S−、−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−、−O−C(=O)−O−、−CH=N−、−N=CH−、−N=N−、−C(=O)−NR-, -O-, -S-, -C (= O)-, -C (= O) -O-, -O-C (= O)-, -O-C (= O) -O-, -CH = N-, -N = CH-, -N = N-, -C (= O) -NR. 1616 −、−NR-, -NR 1616 −C(=O)−、−OCH-C (= O)-, -OCH 22 −、−OCF-, -OCF 22 −、−CH-, -CH 22 O−、−CFO-, -CF 22 O−、−CH=CH−C(=O)−O−、−O−C(=O)−CH=CH−または単結合を表わす。O—, —CH═CH—C (═O) —O—, —O—C (═O) —CH═CH— or a single bond is represented.
E E 1111 は、炭素数1〜12のアルカンジイル基を表わし、該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、炭素数1〜5のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アルコキシ基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。また、該アルカンジイル基を構成する−CHRepresents an alkanediyl group having 1 to 12 carbon atoms, a hydrogen atom contained in the alkanediyl group may be substituted with an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the alkoxy group is May be substituted with a halogen atom. In addition, —CH constituting the alkanediyl group 22 −は、−O−または−CO−に置き換わっていてもよい。]-May be replaced by -O- or -CO-. ]
で示される化合物である請求項1に記載の製造方法。The manufacturing method of Claim 1 which is a compound shown by these.
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