JP6123183B2 - Chemical heat storage material, reactor and heat storage device - Google Patents
Chemical heat storage material, reactor and heat storage device Download PDFInfo
- Publication number
- JP6123183B2 JP6123183B2 JP2012163905A JP2012163905A JP6123183B2 JP 6123183 B2 JP6123183 B2 JP 6123183B2 JP 2012163905 A JP2012163905 A JP 2012163905A JP 2012163905 A JP2012163905 A JP 2012163905A JP 6123183 B2 JP6123183 B2 JP 6123183B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- heat storage
- storage material
- chemical
- reactor
- chemical heat
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000005338 heat storage Methods 0.000 title claims description 127
- 239000000126 substance Substances 0.000 title claims description 109
- 239000011232 storage material Substances 0.000 title claims description 84
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 82
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 37
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 37
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 claims description 34
- 239000004113 Sepiolite Substances 0.000 claims description 30
- 229910052624 sepiolite Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 235000019355 sepiolite Nutrition 0.000 claims description 30
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 18
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 claims description 9
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 8
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 6
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 6
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 claims description 5
- 239000011358 absorbing material Substances 0.000 claims description 3
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 claims description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 108
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 82
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 45
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 description 18
- 208000005156 Dehydration Diseases 0.000 description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- 230000008569 process Effects 0.000 description 12
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 9
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 7
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 7
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 7
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 6
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- -1 LiCl hydrates Chemical class 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 2
- 230000036962 time dependent Effects 0.000 description 2
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011246 composite particle Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- FSBVERYRVPGNGG-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[[oxido(oxo)silyl]oxy]silane hydrate Chemical compound O.[Mg+2].[Mg+2].[O-][Si](=O)O[Si]([O-])([O-])O[Si]([O-])=O FSBVERYRVPGNGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/14—Thermal energy storage
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E70/00—Other energy conversion or management systems reducing GHG emissions
- Y02E70/30—Systems combining energy storage with energy generation of non-fossil origin
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
- Y02T10/12—Improving ICE efficiencies
Landscapes
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
Description
本発明は、化学蓄熱材、反応器および蓄熱装置に関するものである。 The present invention relates to a chemical heat storage material, a reactor, and a heat storage device.
化学反応を利用して熱の吸収、放出を行うことのできる物質である化学蓄熱材は、従来より広く知られており、種々の分野で利用が検討されている。 A chemical heat storage material, which is a substance that can absorb and release heat using a chemical reaction, has been widely known in the past, and has been studied for use in various fields.
例えば、化学蓄熱材の一例である水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）は下記式（１）のように脱水を伴って吸熱（蓄熱）し、水和（水酸化カルシウムへの復原）時には発熱（放熱）する機能を持つ。 For example, calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ), which is an example of a chemical heat storage material, absorbs heat (stores heat) with dehydration as shown in the following formula (1), and generates heat during hydration (restoration to calcium hydroxide). It has a function of heat dissipation.
そして、Ｃａ（ＯＨ）２にＬｉＣｌを複合化させると、複合化しない場合と比較して、蓄熱温度（脱水反応温度）が低温度化することが特許文献１に開示されている。具体的には、Ｃａ（ＯＨ）２にＬｉＣｌを２ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％添加すると、脱水反応温度が３５２℃から３１５℃、３０７℃に低下する。
Patent Document 1 discloses that when LiCl is combined with Ca (OH) 2 , the heat storage temperature (dehydration reaction temperature) is lowered as compared with the case where LiCl is not combined. Specifically, when 2 mol% and 10 mol% of LiCl are added to Ca (OH) 2 , the dehydration reaction temperature decreases from 352 ° C. to 315 ° C. and 307 ° C.
しかし、本発明者らの研究結果によると、実際にＣａ（ＯＨ）２にＬｉＣｌを複合化させた化学蓄熱材は、脱水反応温度が低温度化するものの、脱水反応から水和反応へ移行させると、水和反応が殆ど進行しないことが明らかになった。すなわち、脱水反応と水和反応の可逆性が担保されていないことが明らかになった。 However, according to the research results of the present inventors, the chemical heat storage material in which LiCl is actually combined with Ca (OH) 2 is shifted from the dehydration reaction to the hydration reaction although the dehydration reaction temperature is lowered. It was revealed that the hydration reaction hardly progressed. That is, it became clear that the reversibility of the dehydration reaction and the hydration reaction was not ensured.
さらに、本発明者らの研究結果によると、「水和反応が殆ど進行しない」原因は、脱水反応時の化学蓄熱材層の凝集に基づくものであることがわかった。この化学蓄熱材層の凝集は、Ｃａ（ＯＨ）２の脱水反応により放出された水分を、ＬｉＣｌが吸収して膨潤した後、膨潤したＬｉＣｌから水分が放出されて、ＬｉＣｌが収縮したことによって、引き起こされたものと推測される（図３参照）。 Furthermore, according to the research results of the present inventors, it has been found that the cause of “the hydration reaction hardly proceeds” is based on the aggregation of the chemical heat storage material layer during the dehydration reaction. The aggregation of the chemical heat storage material layer is caused by the fact that LiCl absorbs and swells moisture released by the dehydration reaction of Ca (OH) 2 , then moisture is released from the swollen LiCl and LiCl contracts. It is speculated that this was caused (see FIG. 3).
したがって、このような問題は、ＬｉＣｌを複合化した場合に限らず、ＬｉＣｌと同様に高い吸水性を有する他の吸水性物質をＣａ（ＯＨ）２に複合化させた化学蓄熱材においても、同様に発生するものと考えられる。 Therefore, such a problem is not limited to the case where LiCl is combined, but also in a chemical heat storage material in which other water-absorbing substances having high water absorption similar to LiCl are combined with Ca (OH) 2. It is thought that it occurs in
また、このような問題は、Ｃａ（ＯＨ）２に吸水性物質を複合化させた化学蓄熱材に限らず、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物に吸水性物質を複合化させた化学蓄熱材においても、発生することが考えられる。 Such problems are not limited to chemical heat storage materials in which a water-absorbing substance is compounded with Ca (OH) 2 , but chemicals in which a water-absorbing substance is compounded with an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide. It can be considered that this occurs in the heat storage material.
本発明は上記点に鑑みてアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物に吸水性物質を複合化させた化学蓄熱材において、脱水反応と水和反応の可逆性を担保することを目的とする。 In view of the above points, an object of the present invention is to ensure the reversibility of a dehydration reaction and a hydration reaction in a chemical heat storage material in which a water-absorbing substance is combined with an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide. .
本発明者らが鋭意検討した結果、上述の「脱水反応時の化学蓄熱材層の凝集」を抑制する手段として、化学蓄熱材の層内に、セピオライト等による骨格構造体を形成させることが有効であることを実験的に見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies by the present inventors, it is effective to form a skeletal structure made of sepiolite or the like in the layer of the chemical heat storage material as a means of suppressing the above-mentioned “aggregation of the chemical heat storage material layer during the dehydration reaction”. It was found experimentally that the present invention was completed.
すなわち、上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物を主成分とし、吸水性物質（２）が複合化された複数の粒子（１）と、粒子同士の間に形成され、粒子を保持可能な骨格構造を有する骨格構造体（３）とを備え、
吸水性物質は、金属ハロゲン化物であり、骨格構造体は、粘土鉱物の焼結体からなり、
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物の脱水反応前後において、脱水反応前の化学蓄熱材の体積に対する脱水反応後の化学蓄熱材の体積の比が、０．７０よりも高くなるように、化学蓄熱材におけるアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物と金属ハロゲン化物と粘土鉱物との組成比が設定されていることを特徴としている。
That is, in order to achieve the above object, in the invention described in claim 1, a plurality of particles (1) composed mainly of an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide and combined with a water-absorbing substance (2). And a skeletal structure (3) having a skeletal structure formed between the particles and capable of holding the particles,
The water-absorbing substance is a metal halide, and the skeleton structure is a clay mineral sintered body.
In the dehydration reaction before and after the hydroxides of alkali metals or alkaline earth metals, the ratio of the volume of the chemical thermal storage medium after the dehydration reaction to the volume of the chemical heat storage material before the dehydration reaction, the higher due so than 0.70 The composition ratio of the alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, metal halide, and clay mineral in the chemical heat storage material is set .
これによれば、骨格構造体を備えない場合と比較して、脱水反応時の化学蓄熱材層の凝集を抑制できる。具体的には、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物の脱水反応前後において、脱水反応前の化学蓄熱材の体積に対する脱水反応後の化学蓄熱材の体積の比を０．７０よりも高くでき、骨格構造体を備えない場合よりも脱水反応後の体積収縮を抑制できる。 According to this, compared with the case where a skeleton structure is not provided, aggregation of the chemical heat storage material layer during the dehydration reaction can be suppressed. Specifically, before and after dehydration of hydroxides of A alkali metal or alkaline earth metal, than 0.70 the ratio of the volume of the chemical thermal storage medium after the dehydration reaction to the volume of the chemical heat storage material before dehydration The volume shrinkage after the dehydration reaction can be suppressed as compared with the case where no skeleton structure is provided.
この結果、本発明によれば、脱水反応から水和反応へ移行させたときに、水和反応を進行させることができ、すなわち、脱水反応と水和反応の可逆性を担保することができる。 As a result, according to the present invention, when the dehydration reaction is shifted to the hydration reaction, the hydration reaction can proceed, that is, the reversibility of the dehydration reaction and the hydration reaction can be ensured.
なお、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物としては、例えば、Ｃａ（ＯＨ）２を採用することができる。 As the alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, for example, Ca (OH) 2 can be employed.
以下、本発明の実施形態について説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
本発明の一実施形態の化学蓄熱材は、Ｃａ（ＯＨ）２に吸水性物質を複合化させた化学蓄熱材層内に、骨格構造体を形成したものである。Ｃａ（ＯＨ）２を採用する理由は、Ｃａ（ＯＨ）２は脱水や水和の反応が速く、短時間での蓄熱、放熱が可能だからである。 The chemical heat storage material of one embodiment of the present invention is a material in which a skeleton structure is formed in a chemical heat storage material layer in which a water-absorbing substance is combined with Ca (OH) 2 . The reason for adopting Ca (OH) 2 is that Ca (OH) 2 has a fast dehydration and hydration reaction and can store and release heat in a short time.
化学蓄熱材層は、Ｃａ（ＯＨ）２を主成分とし、表面に吸水性物質が存在する複数の粒子の集合体である。吸水性物質は、Ｃａ（ＯＨ）２からなる粒子の表面だけでなく、内部に含浸していたり、分散していたりしても良い。 The chemical heat storage material layer is an aggregate of a plurality of particles having Ca (OH) 2 as a main component and having a water-absorbing substance on the surface. The water-absorbing substance may be impregnated inside or dispersed not only on the surface of the particles made of Ca (OH) 2 .
複数の粒子同士の間には、マイクロオーダー（１μｍ〜数百μｍ）の空隙が存在する。集合体を構成する粒子は、具体的には、Ｃａ（ＯＨ）２の二次粒子であり、直径が数μｍ〜数百μｍである。なお、集合体を構成する粒子の全てが、Ｃａ（ＯＨ）２の二次粒子でなく、集合体を構成する粒子の一部がＣａ（ＯＨ）２の一次粒子であっても良い。また、集合体を構成する粒子には、Ｃａ（ＯＨ）２以外の成分が含まれていても良い。 There are micro-order (1 μm to several hundred μm) voids between the plurality of particles. Specifically, the particles constituting the aggregate are Ca (OH) 2 secondary particles having a diameter of several μm to several hundred μm. Note that all of the particles constituting the aggregate, Ca (OH) instead of 2 of the secondary particles, part of the particles constituting the aggregate may be a primary particle of Ca (OH) 2. Further, the particles constituting the aggregate may contain components other than Ca (OH) 2 .
吸水性物質は、吸水して膨潤するとともに、脱水して収縮する物質であり、Ｃａ（ＯＨ）２と化学反応せずに、Ｃａ（ＯＨ）２の二次粒子の表面に存在している。吸水性物質としては、ＬｉＣｌ等の金属ハロゲン化物が用いられる。ＬｉＣｌは、分子内に電気的な偏りを有しているため、水分子と結合（水和）しやすい。このため、分子内に電気的な偏りを有している、ＬｉＣｌ以外の他の金属ハロゲン化物を用いることができる。金属ハロゲン化物を構成する金属としては、Ｌｉと同じアルカリ金属や、アルカリ土類金属が挙げられる。また、吸水性物質として吸水性ポリマーを用いることもできる。 Water-absorbing materials, as well as swell water is a substance which contracts by dehydration, without Ca (OH) 2 and a chemical reaction, are present on the surface of Ca (OH) 2 of the secondary particles. As the water-absorbing substance, a metal halide such as LiCl is used. Since LiCl has an electrical bias in the molecule, it tends to bond (hydrate) with water molecules. For this reason, metal halides other than LiCl having an electrical bias in the molecule can be used. Examples of the metal constituting the metal halide include the same alkali metals as Li and alkaline earth metals. Moreover, a water absorbing polymer can also be used as a water absorbing substance.
ただし、吸水性物質としては、Ｃａ（ＯＨ）２の平衡温度よりも低い温度で吸水可能なものを用いることが好ましい。言い換えると、Ｃａ（ＯＨ）２の平衡温度よりも低い水蒸気圧において、水の吸脱が可能な吸水性物質を用いることが好ましい。 However, it is preferable to use a water-absorbing substance that can absorb water at a temperature lower than the equilibrium temperature of Ca (OH) 2 . In other words, it is preferable to use a water-absorbing substance that can absorb and desorb water at a water vapor pressure lower than the equilibrium temperature of Ca (OH) 2 .
骨格構造体は、不連続体であるＣａ（ＯＨ）２の二次粒子同士の間に形成されて、複数の粒子を保持可能な骨格構造を有するものである。言い換えると、化学蓄熱材は、骨格構造体に対して肉付けするように、骨格構造体にＣａ（ＯＨ）２の二次粒子が保持されている。 The skeleton structure is formed between secondary particles of Ca (OH) 2 that are discontinuous bodies and has a skeleton structure capable of holding a plurality of particles. In other words, in the chemical heat storage material, secondary particles of Ca (OH) 2 are held in the skeleton structure so that the skeleton structure is fleshed.
骨格構造体は、連続した形状の骨格をなす構造体である。なお、ここでいう連続した形状とは、骨格構造体の全部が連続している形状に限らず、全部に対して部分的に連続している形状、間欠的な形状を含む意味である。 The skeleton structure is a structure that forms a skeleton having a continuous shape. Here, the continuous shape is not limited to the shape in which the entire skeleton structure is continuous, but includes a shape that is partially continuous with respect to the entire structure and an intermittent shape.
骨格構造体は、Ｃａ（ＯＨ）２の脱水反応時に骨格を維持できる材料で形成される。骨格構造体を形成する材料としては、セピオライトが挙げられる。セピオライトは、含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物であり、セピオライトとしては市販されているものを用いることができる。 The skeletal structure is formed of a material that can maintain the skeleton during the dehydration reaction of Ca (OH) 2 . Sepiolite is mentioned as a material which forms a skeleton structure. Sepiolite is a hydrous magnesium silicate clay mineral, and commercially available sepiolite can be used.
また、骨格構造体を形成する材料として、セピオライト以外の粘土鉱物や、粘土鉱物以外のセラミックス、金属材料、有機材料、炭素材料等を用いることもできる。 In addition, as a material for forming the skeleton structure, clay minerals other than sepiolite, ceramics other than clay minerals, metal materials, organic materials, carbon materials, and the like can be used.
次に、上述の構成の化学蓄熱材の製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the chemical heat storage material of the above-mentioned structure is demonstrated.
一例として、Ｃａ（ＯＨ）２にＬｉＣｌを複合化させた化学蓄熱材層に、セピオライトによる骨格構造体を形成した化学蓄熱材の製造方法を説明する。 As an example, a method for producing a chemical heat storage material in which a skeleton structure of sepiolite is formed on a chemical heat storage material layer in which LiCl is combined with Ca (OH) 2 will be described.
まず、Ｃａ（ＯＨ）２とセピオライトの混合粉末を用意する。この混合粉末の作製方法としては、Ｃａ（ＯＨ）２粉末とセピオライト粉末とを乾式もしくは湿式で混合する方法や、Ｃａ（ＯＨ）２とセピオライトの両者の塊を粉砕する方法等が挙げられる。なお、このときのセピオライトの混合量は、後述の焼成によって連続した形状の骨格を形成できるように決定される。また、この混合粉末には有機バインダー等の他の成分が添加されていても良い。 First, a mixed powder of Ca (OH) 2 and sepiolite is prepared. Examples of a method for producing the mixed powder include a method of mixing Ca (OH) 2 powder and sepiolite powder in a dry or wet manner, a method of pulverizing a mass of both Ca (OH) 2 and sepiolite, and the like. Note that the amount of sepiolite mixed at this time is determined so that a continuous skeleton can be formed by firing, which will be described later. In addition, other components such as an organic binder may be added to the mixed powder.
続いて、混合粉末を成形した後、この成形体を焼成する。このとき、焼成温度をＣａ（ＯＨ）２の脱水温度よりも低い温度とする。これにより、セピオライト粉末が焼結し、セピオライトによる骨格構造体にＣａ（ＯＨ）２粒子が保持された構造を備えるＣａ（ＯＨ）２とセピオライトの複合体が形成される。 Subsequently, after the mixed powder is formed, the formed body is fired. At this time, the firing temperature is set lower than the dehydration temperature of Ca (OH) 2 . As a result, sepiolite powder is sintered, and a composite of Ca (OH) 2 and sepiolite having a structure in which Ca (OH) 2 particles are held in a skeleton structure of sepiolite is formed.
続いて、Ｃａ（ＯＨ）２とセピオライトの複合体をＬｉＣｌ水溶液に浸漬して乾燥させる。これにより、Ｃａ（ＯＨ）２の二次粒子の表面にＬｉＣｌを存在させる。このとき、化学蓄熱材中のＬｉＣｌの含有量がＣａ（ＯＨ）２に対して１４ｗｔ％以下となるように、ＬｉＣｌ水溶液の濃度等が決定される。このようにして、化学蓄熱材が製造される。 Subsequently, the Ca (OH) 2 and sepiolite complex is immersed in an LiCl aqueous solution and dried. Thereby, LiCl is present on the surface of the secondary particles of Ca (OH) 2 . At this time, the concentration and the like of the LiCl aqueous solution are determined so that the content of LiCl in the chemical heat storage material is 14 wt% or less with respect to Ca (OH) 2 . In this way, the chemical heat storage material is manufactured.
なお、ＬｉＣｌ以外の金属ハロゲン化物を用いる場合や、セピオライト以外の粘土鉱物を用いる場合も、同様の方法により、本発明の化学蓄熱材を製造できる。 In addition, also when using metal halides other than LiCl, or when using clay minerals other than sepiolite, the chemical heat storage material of this invention can be manufactured by the same method.
また、他の例として、Ｃａ（ＯＨ）２に吸水性物質を複合化させたものを、骨格構造体に担持させることで、化学蓄熱材を製造しても良い。 As another example, a chemical heat storage material may be manufactured by supporting a composite of Ca (OH) 2 with a water-absorbing substance on a skeleton structure.
本実施形態の化学蓄熱材では、Ｃａ（ＯＨ）２に吸水性物質を複合化させているので、Ｃａ（ＯＨ）２の脱水反応温度が低温度化する。さらに、この化学蓄熱材では、骨格構造体を備えているので、骨格構造体を備えない場合と比較して、脱水反応時の化学蓄熱材層の凝集を抑制できる。 The chemical heat storage material of the present embodiment, since the water-absorbing substance is complexed to Ca (OH) 2, dehydration temperature of Ca (OH) 2 is a low temperature reduction. Furthermore, since this chemical heat storage material includes a skeleton structure, aggregation of the chemical heat storage material layer during the dehydration reaction can be suppressed as compared with a case where no skeleton structure is provided.
以下、これらの理由について、図１〜４を用いて説明する。なお、以下では、吸水性物質がＬｉＣｌである場合を例として説明する。 Hereinafter, these reasons will be described with reference to FIGS. Hereinafter, a case where the water absorbing material is LiCl will be described as an example.
化学蓄熱材が、Ｃａ（ＯＨ）２単体からなる粒子の集合体で構成されている場合、下記の式（２）に示す脱水反応時では、粒子から水分子が放出される。このとき、放出された水分子が粒子の周囲に多く存在するようになると、粒子の内部からの水分子の放出が進まなくなってしまう。 When the chemical heat storage material is composed of an aggregate of particles made of Ca (OH) 2 alone, water molecules are released from the particles during the dehydration reaction represented by the following formula (2). At this time, if a large amount of the released water molecules are present around the particle, the release of the water molecule from the inside of the particle does not proceed.
これに対して、化学蓄熱材が、ＬｉＣｌが複合化されたＣａ（ＯＨ）２（Ｃａ（ＯＨ）２／ＬｉＣｌ複合体）の粒子の集合体で構成されている場合、図１に示すように、Ｃａ（ＯＨ）２の脱水反応時に、Ｃａ（ＯＨ）２の粒子１から放出された水分子を、粒子表面に存在するＬｉＣｌ層２が吸収してＬｉＣｌ水和物となることで、粒子の内部からの水分子の放出が促進される（第１段階の脱水）。すなわち、下記の式３に示すように、Ｃａ（ＯＨ）２が脱水してＣａＯとＬｉＣｌ・ｎＨ２Ｏの複合物となる。
On the other hand, when the chemical heat storage material is composed of an aggregate of Ca (OH) 2 (Ca (OH) 2 / LiCl composite) combined with LiCl, as shown in FIG. , Ca (OH) during the second dehydration reaction, a water molecule that is released from the particles 1 of the Ca (OH) 2, by the LiCl hydrate by absorbing the LiCl layer 2 present on the particle surfaces, the particles Release of water molecules from the inside is promoted (first stage dehydration). That is, as shown in the following formula 3, Ca (OH) 2 is dehydrated to form a composite of CaO and LiCl · nH 2 O.
その後、図１および下記の式４に示すように、ＬｉＣｌ水和物から水分子が放出される（第２段階の脱水）。このように、２段階の脱水反応が起きることにより、Ｃａ（ＯＨ）２の脱水反応の速度が向上し、その結果、Ｃａ（ＯＨ）２の脱水反応温度が低温度化する。
Thereafter, as shown in FIG. 1 and Equation 4 below, water molecules are released from the LiCl hydrate (second stage dehydration). As described above, the two-stage dehydration reaction occurs, thereby increasing the speed of the Ca (OH) 2 dehydration reaction. As a result, the Ca (OH) 2 dehydration reaction temperature is lowered.
ところが、化学蓄熱材が、Ｃａ（ＯＨ）２／ＬｉＣｌ複合体の粒子の集合体で構成されている場合であって、骨格構造体を備えていない場合、本発明者らの実験によると、Ｃａ（ＯＨ）２の脱水反応後に、水和反応に移行させても、水和反応が殆ど進行しなかった。
However, when the chemical heat storage material is composed of an aggregate of Ca (OH) 2 / LiCl composite particles and does not have a skeletal structure, according to the experiments by the present inventors, Even after shifting to the hydration reaction after the dehydration reaction of (OH) 2, the hydration reaction hardly proceeded.
そこで、この原因を探るために、Ｃａ（ＯＨ）２の脱水反応後のこの化学蓄熱材について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定による組成分析と走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察とを行った。また、比較のために、Ｃａ（ＯＨ）２単体からなる化学蓄熱材についても、Ｃａ（ＯＨ）２の脱水反応後にＳＥＭ観察を行った。 Therefore, in order to investigate this cause, the chemical heat storage material after the dehydration reaction of Ca (OH) 2 was subjected to composition analysis by X-ray diffraction (XRD) measurement and observation by a scanning electron microscope (SEM). For comparison, a chemical heat storage material composed of Ca (OH) 2 alone was also subjected to SEM observation after the Ca (OH) 2 dehydration reaction.
ＸＲＤ測定結果より、脱水反応後にＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２以外の化合物が生成していないことを確認した。ＳＥＭ観察の結果、Ｃａ（ＯＨ）２単体の場合では、図２（ａ）中の円で囲まれた領域を見てわかるように、粒子間にマイクロオーダーの空隙が存在していたのに対して、Ｃａ（ＯＨ）２／ＬｉＣｌ複合体の場合では、図２（ｂ）に示すように、粒子間にはマイクロオーダーの空隙が殆ど存在していなかった。 From the XRD measurement results, it was confirmed that no compounds other than CaO and Ca (OH) 2 were produced after the dehydration reaction. As a result of SEM observation, in the case of Ca (OH) 2 alone, there was a micro-order void between the particles as can be seen from the circled region in FIG. 2 (a). In the case of the Ca (OH) 2 / LiCl composite, as shown in FIG. 2B, there were almost no micro-order voids between the particles.
これらの結果より、Ｃａ（ＯＨ）２の脱水反応後に、水和反応に移行させても、水和反応が殆ど進行しなかった理由は、化学蓄熱材の組成変化が原因ではなく、蒸気流路となるマイクロオーダーの空隙が塞がったという物理的構造変化が原因であると推測される。 From these results, the reason why the hydration reaction hardly progressed even after shifting to the hydration reaction after the dehydration reaction of Ca (OH) 2 was not caused by the composition change of the chemical heat storage material, but the steam flow path. It is presumed that this is caused by a physical structural change in which the micro-order gap is closed.
そして、このマイクロオーダーの空隙が塞がったメカニズムは、次のように考えられる。 図３（ａ）に示すように、脱水反応前では、表面にＬｉＣｌが複合化したＣａ（ＯＨ）２粒子１は、隣の粒子１と離間しており、隣り合う粒子１の間には、蒸気流路となるマイクロオーダーの空隙が存在する。 The mechanism by which the micro-order gap is blocked is considered as follows. As shown in FIG. 3A, before the dehydration reaction, the Ca (OH) 2 particles 1 having LiCl complexed on the surface are separated from the adjacent particles 1, and between the adjacent particles 1, There is a micro-order gap serving as a vapor channel.
ここで、粒子１の表面に存在するＬｉＣｌは、水和すると膨潤し、膨潤後に脱水すると収縮するものである。このため、上述の第１段階の脱水が起きると、図３（ｂ）に示すように、ＬｉＣｌ層２が水和してＬｉＣｌ水和物（ＬｉＣｌ・ｎＨ２Ｏ）となって膨潤する。この膨潤によって、隣り合う粒子１の表面に存在するＬｉＣｌ水和物同士が一体化する。 Here, the LiCl present on the surface of the particles 1 swells when hydrated and contracts when dehydrated after swelling. For this reason, when the above-described dehydration in the first stage occurs, the LiCl layer 2 hydrates and swells as LiCl hydrate (LiCl.nH 2 O) as shown in FIG. By this swelling, LiCl hydrates present on the surfaces of the adjacent particles 1 are integrated.
続いて、第２段階の脱水が起きると、図３（ｃ）に示すように、ＬｉＣｌ水和物が脱水してＬｉＣｌになることで収縮する。この収縮によって、隣り合うＣａＯからなる粒子１が引き寄せられる（凝縮）。この結果、粒子同士間に存在するマイクロオーダーの空隙が減少したものと考えられる。 Subsequently, when dehydration in the second stage occurs, as shown in FIG. 3C, the LiCl hydrate is dehydrated to become LiCl and contracts. By this contraction, the adjacent particles 1 made of CaO are attracted (condensed). As a result, it is considered that micro-order voids existing between the particles are reduced.
これに対して、本実施形態の化学蓄熱材では、図４（ａ）に示すように、隣り合う粒子１の間に、蒸気流路となるマイクロオーダーの空隙が存在する状態で、隣り合う粒子１の間に骨格構造体３が形成されている。 On the other hand, in the chemical heat storage material of the present embodiment, as shown in FIG. 4A, adjacent particles 1 in a state where there are micro-order voids serving as a vapor channel between adjacent particles 1. A skeletal structure 3 is formed between 1.
これにより、図４（ｂ）に示すように、第１段階の脱水により、ＬｉＣｌ層２がＬｉＣｌ水和物となって膨潤しても、骨格構造体３が存在することによって、隣り合う粒子１の表面に存在するＬｉＣｌ水和物同士の一体化が抑制される。 As a result, as shown in FIG. 4B, even if the LiCl layer 2 is swollen as LiCl hydrate by the dehydration in the first stage, the adjacent particles 1 exist due to the presence of the skeleton structure 3. Integration of LiCl hydrates existing on the surface of each other is suppressed.
また、図４（ｃ）に示すように、第２段階の脱水により、ＬｉＣｌ水和物がＬｉＣｌになって収縮しても、骨格構造体３が存在することによって、隣り合うＣａＯからなる粒子１の凝集が抑制される。 Further, as shown in FIG. 4C, even if the LiCl hydrate becomes LiCl and contracts due to the dehydration in the second stage, the presence of the skeletal structure 3 causes the adjacent particles 1 made of CaO. Aggregation is suppressed.
このようにして本実施形態の化学蓄熱材では、骨格構造体３によって、脱水反応時の化学蓄熱材層の凝集が抑制され、蒸気流路となるマイクロオーダーの空隙が保持される。 In this way, in the chemical heat storage material of the present embodiment, the skeleton structure 3 suppresses the aggregation of the chemical heat storage material layer during the dehydration reaction, and the micro-order voids that serve as the steam flow path are retained.
この結果、本実施形態の化学蓄熱材によれば、脱水反応から水和反応へ移行させたときに、水和反応を進行させることができ、すなわち、脱水反応と水和反応の可逆性を担保することができる。 As a result, according to the chemical heat storage material of this embodiment, when the dehydration reaction is shifted to the hydration reaction, the hydration reaction can proceed, that is, the reversibility of the dehydration reaction and the hydration reaction is ensured. can do.
次に、上記した化学蓄熱材を利用した蓄熱装置の一例を図５〜７を用いて説明する。図５に示す蓄熱装置１０は、車両に搭載され、蓄熱装置１０の蓄熱に、エンジン（Ｅ／Ｇ）２１の排気の熱を利用するとともに、エンジン２１の排気を浄化する排気浄化用の触媒２３の暖機に、蓄熱装置１０の放熱を利用するものである。 Next, an example of the heat storage device using the above-described chemical heat storage material will be described with reference to FIGS. The heat storage device 10 shown in FIG. 5 is mounted on a vehicle and uses the heat of the exhaust of the engine (E / G) 21 for heat storage of the heat storage device 10 and also purifies the exhaust of the engine 21. The heat dissipation of the heat storage device 10 is used for the warm-up.
蓄熱装置１０が搭載される車両は、エンジン２１と、エンジン２１からの排気２１ａを流通させる排気通路２２と、排気通路の途中に設けられた触媒２３とを備えている。 The vehicle on which the heat storage device 10 is mounted includes an engine 21, an exhaust passage 22 through which the exhaust 21 a from the engine 21 circulates, and a catalyst 23 provided in the middle of the exhaust passage.
エンジン２１は、ディーゼルエンジンもしくはガソリンエンジンである。 The engine 21 is a diesel engine or a gasoline engine.
触媒２３は、排気通路２２の途中に設けられた図示しない排気浄化装置のケース内部に収容されている。一般的に、触媒は、触媒温度が排気浄化のための反応温度よりも低いと、排気の浄化が不十分となる。そこで、エンジンの始動直後等の触媒温度が低い場合では、触媒温度が排気浄化のための反応温度となるように、触媒を加熱（暖機）することが好ましい。 The catalyst 23 is accommodated in a case of an exhaust purification device (not shown) provided in the middle of the exhaust passage 22. Generally, when the catalyst temperature is lower than the reaction temperature for exhaust gas purification, exhaust gas purification is insufficient. Therefore, when the catalyst temperature is low, such as immediately after starting the engine, it is preferable to heat (warm up) the catalyst so that the catalyst temperature becomes the reaction temperature for exhaust purification.
蓄熱装置１０は、反応器１１と、凝縮器兼蒸発器１２と、連通管１３と、バルブ１４と、制御部１５とを備えている。 The heat storage device 10 includes a reactor 11, a condenser / evaporator 12, a communication pipe 13, a valve 14, and a control unit 15.
反応器１１は、排気通路２２の途中であって、触媒２３よりも排気流れ上流側に配置される。反応器１１は、化学蓄熱材１１ａと熱的に接続された熱交換器を備える。熱交換器は、化学蓄熱材１１ａと熱交換媒体としての排気２１ａとを熱交換させるように構成されている。 The reactor 11 is disposed in the middle of the exhaust passage 22 and upstream of the catalyst 23 in the exhaust flow. The reactor 11 includes a heat exchanger that is thermally connected to the chemical heat storage material 11a. The heat exchanger is configured to exchange heat between the chemical heat storage material 11a and the exhaust 21a as a heat exchange medium.
凝縮器兼蒸発器１２は、水蒸気１２ａを凝縮させる凝縮器と水１２ｂを蒸発させて水蒸気１２ａを発生させる蒸発器の両方の機能を兼ね備えるように構成されたものであり、例えば、水蒸気もしくは水と、外気とを熱交換させるように構成されている。 The condenser / evaporator 12 is configured to have both functions of a condenser for condensing the water vapor 12a and an evaporator for evaporating the water 12b to generate the water vapor 12a. It is configured to exchange heat with the outside air.
なお、反応器１１と凝縮器兼蒸発器１２は内部が真空状態にされている。 The reactor 11 and the condenser / evaporator 12 are in a vacuum state.
連通管１３は、反応器１１と凝縮器兼蒸発器１２とを連通して水蒸気流路を形成するものである。バルブ１４は、連通管１３に設けられており、連通管１３を開閉する開閉手段である。 The communication pipe 13 communicates the reactor 11 and the condenser / evaporator 12 to form a water vapor channel. The valve 14 is provided in the communication pipe 13 and is an opening / closing means that opens and closes the communication pipe 13.
制御部１５は、蓄熱装置１０の作動状態を制御する制御手段である。制御部１５は、図示しないＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭなどを備えた周知のマイクロコンピュータとその周辺回路とによって構成され、ＲＯＭなどに記憶された制御プログラムをＣＰＵが実行して各種演算、処理を行い、出力側に接続されたバルブ１４の開閉作動を制御する。 The control unit 15 is a control unit that controls the operating state of the heat storage device 10. The control unit 15 includes a well-known microcomputer having a CPU, a ROM, a RAM, and the like (not shown) and its peripheral circuits. The CPU executes a control program stored in the ROM and the like to perform various calculations and processes. The opening / closing operation of the valve 14 connected to the output side is controlled.
また、制御部１５には、各種センサの検出情報や、各種スイッチの操作情報が、直接もしくは図示しないエンジン制御装置等を介して、入力されるようになっている。図示しないが、各種センサとしては、触媒２３の触媒温度を検出する触媒温度センサ、アクセル開度を検出するアクセル開度センサ、凝縮器兼蒸発器１２内の水量を検出する水量センサ等が挙げられ、各種スイッチとしては、エンジン２１を始動させるイグニッションスイッチ等が挙げられる。 In addition, detection information of various sensors and operation information of various switches are input to the control unit 15 directly or via an engine control device (not shown). Although not shown, various sensors include a catalyst temperature sensor that detects the catalyst temperature of the catalyst 23, an accelerator opening sensor that detects the accelerator opening, a water amount sensor that detects the amount of water in the condenser / evaporator 12, and the like. Examples of the various switches include an ignition switch that starts the engine 21.
制御部１５は、蓄熱装置１０（化学蓄熱材１１ａ）が蓄熱状態であって、触媒２３の暖機が必要な条件のときに、放熱モードにて蓄熱装置１０を作動させるとともに、蓄熱状態触媒２３の暖機が不要であって、蓄熱装置１０の蓄熱が可能な条件のときに、蓄熱モードにて蓄熱装置１０を作動させるように、制御処理を実行する。制御部１５は、イグニッションスイッチがＯＮとされているとき、すなわち、エンジン２１の駆動中に、この制御処理を実行する。 The control unit 15 operates the heat storage device 10 in the heat dissipation mode and the heat storage state catalyst 23 when the heat storage device 10 (chemical heat storage material 11a) is in the heat storage state and the catalyst 23 needs to be warmed up. When the heat storage device 10 is not necessary and the heat storage device 10 can store heat, the control process is executed so that the heat storage device 10 is operated in the heat storage mode. The control unit 15 executes this control process when the ignition switch is turned on, that is, while the engine 21 is being driven.
ここで、図６を用いて、制御部１５が実行する放熱モード時の制御処理について説明する。 Here, the control process at the time of the thermal radiation mode which the control part 15 performs is demonstrated using FIG.
まず、ステップＳ１１では、触媒２３の暖機が必要か否かを判定する。具体的には、触媒温度センサによって検出された触媒温度が所定温度よりも低いか否かを判定する。このとき、触媒温度が所定温度よりも高ければ、触媒の暖機が不要であるので、暖機モード時の制御処理を終了する。一方、触媒温度が所定温度よりも低い場合、触媒の暖機が必要と判定し、ステップＳ１２に進む。 First, in step S11, it is determined whether or not the catalyst 23 needs to be warmed up. Specifically, it is determined whether or not the catalyst temperature detected by the catalyst temperature sensor is lower than a predetermined temperature. At this time, if the catalyst temperature is higher than the predetermined temperature, it is not necessary to warm up the catalyst, so the control process in the warm-up mode is terminated. On the other hand, when the catalyst temperature is lower than the predetermined temperature, it is determined that the catalyst needs to be warmed up, and the process proceeds to step S12.
ステップＳ１２では、バルブ１４が開状態となるように、バルブ１４を作動させる。バルブ１４を開くと、反応器１１と凝縮器兼蒸発器１２との間の圧力差により、凝縮器兼蒸発器１２内で水蒸気１２ａが発生し、発生した水蒸気１２ａが反応器１１内へ供給される。 これにより、反応器１１内で、下記の式（５）に示すように、化学蓄熱材（ＣａＯ）１１ａの水和反応が進行し、化学蓄熱材１１ａが放熱する。 In step S12, the valve 14 is operated so that the valve 14 is opened. When the valve 14 is opened, the water vapor 12a is generated in the condenser / evaporator 12 due to the pressure difference between the reactor 11 and the condenser / evaporator 12, and the generated water vapor 12a is supplied into the reactor 11. The Thereby, as shown in the following formula (5), the hydration reaction of the chemical heat storage material (CaO) 11a proceeds in the reactor 11, and the chemical heat storage material 11a dissipates heat.
そして、化学蓄熱材１１ａと排気２１ａとの熱交換によって排気２１ａが加熱され、加熱された排気２１ａが触媒２３を通過することによって触媒２３が加熱される（触媒２３の暖機）。
Then, the exhaust gas 21a is heated by heat exchange between the chemical heat storage material 11a and the exhaust gas 21a, and the heated exhaust gas 21a passes through the catalyst 23 to heat the catalyst 23 (warming up of the catalyst 23).
続いて、ステップＳ１３では、触媒２３の暖機が完了したか否かを判定する。具体的には、触媒温度センサによって検出された触媒温度が所定温度よりも高いか否かを判定する。触媒温度が所定温度よりも高ければ、ステップＳ１４に進み、触媒温度が所定温度よりも高くなければ、所定時間経過後に、再び、ステップＳ１３を実行する。 Subsequently, in step S13, it is determined whether or not the catalyst 23 has been warmed up. Specifically, it is determined whether or not the catalyst temperature detected by the catalyst temperature sensor is higher than a predetermined temperature. If the catalyst temperature is higher than the predetermined temperature, the process proceeds to step S14. If the catalyst temperature is not higher than the predetermined temperature, step S13 is executed again after a predetermined time has elapsed.
ステップＳ１４では、バルブ１４が閉状態となるように、バルブ１４を作動させる。バルブ１４を閉じることで、化学蓄熱材１１ａの水和反応（放熱反応）が停止され、放熱モード時の制御処理が終了する。 In step S14, the valve 14 is operated so that the valve 14 is closed. By closing the valve 14, the hydration reaction (heat release reaction) of the chemical heat storage material 11a is stopped, and the control process in the heat release mode is completed.
次に、図７を用いて、制御部１５が実行する蓄熱モード時の制御処理について説明する。なお、蓄熱モード時の制御処理は、蓄熱装置１０が蓄熱されていない初期状態や、蓄熱装置１０が放熱作動後の状態のときに実行される。 Next, the control process at the time of the thermal storage mode which the control part 15 performs is demonstrated using FIG. Note that the control process in the heat storage mode is executed when the heat storage device 10 is in an initial state where heat is not stored or when the heat storage device 10 is in a state after the heat radiation operation.
まず、ステップＳ２１では、蓄熱時であるか否かを判定する。この蓄熱時とは、触媒２３の暖機が不要であって、排気温が蓄熱作動に適した温度であることを意味する。したがって、具体的には、触媒温度が所定温度よりも高く、かつ、アクセル開度センサが検出したアクセル開度がしきい値よりも高いか否かを判定する。触媒の温度が所定温度よりも高ければ、触媒の暖機が不要となる。アクセル開度が高いほど、排気温が高くなる関係があるため、アクセル開度のしきい値は、排気温が蓄熱作動に適した温度となるように決定される。そして、このステップＳ２１で、蓄熱時でないと判定したとき、新たに検出された触媒温度およびアクセル開度に基づいて、ステップＳ２１を繰り返し実行する。一方、蓄熱時であると判定したとき、ステップＳ２２に進む。 First, in step S21, it is determined whether or not heat storage is in progress. This heat storage means that the catalyst 23 does not need to be warmed up and the exhaust temperature is a temperature suitable for the heat storage operation. Therefore, specifically, it is determined whether the catalyst temperature is higher than a predetermined temperature and the accelerator opening detected by the accelerator opening sensor is higher than a threshold value. If the temperature of the catalyst is higher than the predetermined temperature, it is not necessary to warm up the catalyst. Since the exhaust temperature increases as the accelerator opening increases, the threshold value of the accelerator opening is determined so that the exhaust temperature becomes a temperature suitable for the heat storage operation. And when it determines with it not being at the time of heat storage by this step S21, step S21 is repeatedly performed based on the newly detected catalyst temperature and accelerator opening. On the other hand, when it determines with it being heat storage time, it progresses to step S22.
ステップＳ２２では、バルブ１４が開状態となるように、バルブ１４を作動させる。バルブ１４を開くことで、水蒸気流路が開放される。これにより、反応器１１で、排気２１ａと化学蓄熱材１１ａとの熱交換によって、排気２１ａから化学蓄熱材１１ａへ熱供給されることにより、下記の式（６）に示すように、化学蓄熱材１１ａの脱水反応が達成され、脱水反応により生成した水蒸気１２ａが、凝縮器兼蒸発器に到達して凝縮することで、蓄熱作動が達成される。 In step S22, the valve 14 is operated so that the valve 14 is opened. The water vapor flow path is opened by opening the valve 14. Thus, in the reactor 11, heat is supplied from the exhaust 21a to the chemical heat storage material 11a by heat exchange between the exhaust 21a and the chemical heat storage material 11a, so that the chemical heat storage material is expressed by the following equation (6). The dehydration reaction of 11a is achieved, and the water vapor 12a generated by the dehydration reaction reaches the condenser / evaporator and condenses, whereby the heat storage operation is achieved.
続いて、ステップＳ２３では、化学蓄熱材１１ｓの蓄熱が完了したか否かを判定する。具体的には、水量センサが検出した凝縮器兼蒸発器１２内の水量が所定水量に到達したか否かを判定する。この結果、水量が所定水量に到達していれば、ステップＳ２４に進み、水量が所定水量に到達していなければ、蓄熱が完了していないと判定し、所定時間経過後に、再び、ステップＳ２３を実行する。
Subsequently, in step S23, it is determined whether or not the heat storage of the chemical heat storage material 11s is completed. Specifically, it is determined whether or not the amount of water in the condenser / evaporator 12 detected by the water amount sensor has reached a predetermined amount of water. As a result, if the amount of water has reached the predetermined amount of water, the process proceeds to step S24. If the amount of water has not reached the predetermined amount of water, it is determined that the heat storage has not been completed, and after the predetermined time has elapsed, step S23 is performed again. Run.
ステップＳ２４では、バルブ１４が閉状態となるように、バルブ１４を作動させる。バルブ１４を閉じた状態で維持することで、化学蓄熱材１１ｓの蓄熱状態が維持され、蓄熱モード時の制御処理が終了する。 In step S24, the valve 14 is operated so that the valve 14 is closed. By maintaining the valve 14 in the closed state, the heat storage state of the chemical heat storage material 11s is maintained, and the control process in the heat storage mode is completed.
以上の如く、図５に示す蓄熱装置１０によれば、上記したＣａ（ＯＨ）２の脱水反応温度が低温度化しているとともに、脱水反応と水和反応の可逆性が担保された化学蓄熱材１１ａを用いているので、エンジン２１の排気２１ａの熱を利用した化学蓄熱材１１ａの蓄熱と、化学蓄熱材１１ａの放熱を利用した触媒２３の暖機とを実現できる。 As described above, according to the heat storage device 10 shown in FIG. 5, the chemical heat storage material in which the dehydration reaction temperature of the Ca (OH) 2 is lowered and the reversibility of the dehydration reaction and the hydration reaction is ensured. Since 11a is used, heat storage of the chemical heat storage material 11a using the heat of the exhaust 21a of the engine 21 and warming up of the catalyst 23 using heat dissipation of the chemical heat storage material 11a can be realized.
なお、図５に示す蓄熱装置１０では、凝縮器の機能と蒸発器の機能とを兼ね備えた１つの凝縮器兼蒸発器１２を用いていたが、別体として構成された凝縮器と蒸発器とを用いても良い。また、蒸発器で水蒸気を発生させる際、電気ヒータ等によって水を加熱しても良い。 In the heat storage device 10 shown in FIG. 5, one condenser / evaporator 12 having both a condenser function and an evaporator function is used. However, the condenser and the evaporator configured separately are used. May be used. Further, when water vapor is generated by the evaporator, the water may be heated by an electric heater or the like.
また、上記した化学蓄熱材を利用した蓄熱装置の用途は、これに限られない。例えば、工場や各種エンジン等から排出される各種排熱や太陽熱を有効利用した蓄熱システムや、エンジン等の内燃機関、燃料電池、バッテリなどの暖機を行う暖機システムや、給湯装置、暖房装置等に対して、上記した化学蓄熱材を利用した蓄熱装置の適用が可能である。この際、蓄熱モード時と放熱モード時とにおいて、化学蓄熱材と熱交換させる熱交換媒体が異なっていても良い。 Moreover, the use of the heat storage device using the above-described chemical heat storage material is not limited to this. For example, heat storage systems that effectively use various exhaust heat and solar heat discharged from factories and various engines, etc., warm-up systems that warm up internal combustion engines such as engines, fuel cells, batteries, hot water supply devices, heating devices It is possible to apply a heat storage device using the above-described chemical heat storage material. At this time, the heat exchange medium that exchanges heat with the chemical heat storage material may be different between the heat storage mode and the heat release mode.
また、上述の実施形態の化学蓄熱材はＣａ（ＯＨ）２に吸水性物質を複合化させていたが、この場合に限らず、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物に吸水性物質を複合化させた化学蓄熱材に対して、本発明の適用が可能である。 Moreover, although the chemical heat storage material of the above-mentioned embodiment compounded the water-absorbing substance with Ca (OH) 2 , the present invention is not limited to this, and the water-absorbing substance is added to the hydroxide of alkali metal or alkaline earth metal. The present invention can be applied to the combined chemical heat storage material.
（実施例１および比較例１）
セピオライトを含む実施例１の試験片と、セピオライトを含まない比較例１の試験片を作製し、それぞれの試験片に対してＣａ（ＯＨ）２の脱水反応処理を行った。そして、それぞれの試験片について、Ｃａ（ＯＨ）２の脱水反応前後における体積を測定した。
(Example 1 and Comparative Example 1)
The test piece of Example 1 containing sepiolite and the test piece of Comparative Example 1 not containing sepiolite were prepared, and Ca (OH) 2 was subjected to a dehydration reaction treatment on each test piece. And about each test piece, the volume before and behind the dehydration reaction of Ca (OH) 2 was measured.
実施例１の試験片は、Ｃａ（ＯＨ）２／ＬｉＣｌ／セピオライト複合体であり、図８に示すように、矩形の平板状に形成したＣａ（ＯＨ）２とセピオライトの複合体（Ｃａ（ＯＨ）２／セピオライト）を用意し、この平板状の複合体をＬｉＣｌ水溶液に浸漬して、真空下１８０℃で乾燥させたものである。実施例１の試験片の組成割合は、Ｃａ（ＯＨ）２：９０．６ｗｔ％、ＬｉＣｌ：４．６ｗｔ％、セピオライト：４．８ｗｔ％である。 The test piece of Example 1 is a Ca (OH) 2 / LiCl / sepiolite complex, and as shown in FIG. 8, a complex of Ca (OH) 2 and sepiolite (Ca (OH) formed into a rectangular flat plate shape. 2 ) / Sepiolite), this plate-like composite was immersed in an LiCl aqueous solution and dried at 180 ° C. under vacuum. The composition ratio of the test piece of Example 1 is Ca (OH) 2 : 90.6 wt%, LiCl: 4.6 wt%, and sepiolite: 4.8 wt%.
なお、実施例１の試験片と同様に作製した試料をＳＥＭ観察したところ、図９に示すように、不連続体であるＣａ（ＯＨ）２の二次粒子１の間に、連続した形状の骨格をなす骨格構造体３が形成されていることが確認された。 In addition, when SEM observation of the sample produced similarly to the test piece of Example 1 was carried out, as shown in FIG. 9, between the secondary particle | grains 1 of Ca (OH) 2 which is a discontinuous body, it was a continuous shape. It was confirmed that the skeletal structure 3 forming the skeleton was formed.
比較例１の試験片は、Ｃａ（ＯＨ）２／ＬｉＣｌ複合体であり、図１０に示すように、Ｃａ（ＯＨ）２粉末とＬｉＣｌ粉末との混合粉末を、成形型に装填し１０ＭＰａの加圧成形により矩形の平板状に成形した後、真空下１８０℃で乾燥させたものである。実施例１の試験片の組成割合は、Ｃａ（ＯＨ）２：９５ｗｔ％、ＬｉＣｌ：５ｗｔ％である。なお、実施例１および比較例１で用いたＣａ（ＯＨ）２、ＬｉＣｌ、セピオライトは市販のものである。 The test piece of Comparative Example 1 is a Ca (OH) 2 / LiCl composite, and as shown in FIG. 10, a mixed powder of Ca (OH) 2 powder and LiCl powder is loaded into a mold, and 10 MPa is applied. After forming into a rectangular flat plate shape by pressure forming, it is dried at 180 ° C. under vacuum. The composition ratio of the test piece of Example 1 is Ca (OH) 2 : 95 wt% and LiCl: 5 wt%. Note that Ca (OH) 2 , LiCl, and sepiolite used in Example 1 and Comparative Example 1 are commercially available.
脱水反応処理では、３〜１０ｋＰａの真空下で、１０℃／分にて４５０℃まで昇温し、４５０℃にて５分保持した。 In the dehydration treatment, the temperature was raised to 450 ° C. at 10 ° C./min under a vacuum of 3 to 10 kPa, and held at 450 ° C. for 5 minutes.
体積の測定については、Ｃａ（ＯＨ）２の脱水反応処理前後において、変位センサと投影寸法測定器を用いて、両試験片の厚みと面積とを測定して体積を算出した。そして、算出した体積から、次式に示すように、脱水反応前の試験片の体積に対する脱水反応後の試験片の体積の比である体積比（体積比＝脱水後体積／脱水前体積）を算出した。 Regarding the measurement of the volume, the thickness and area of both test pieces were measured using a displacement sensor and a projected dimension measuring device before and after the Ca (OH) 2 dehydration treatment, and the volume was calculated. From the calculated volume, as shown in the following equation, the volume ratio (volume ratio = volume after dehydration / volume before dehydration), which is the ratio of the volume of the test piece after the dehydration reaction to the volume of the test piece before the dehydration reaction, is calculated. Calculated.
体積比を算出した結果、図１１に示すように、比較例１（セピオライト無し）は０．７０であったのに対して、実施例１（セピオライトあり）は比較例１よりも高い０．８５であった。この結果より、実施例１の試験片では、比較例１の試験片と比較して、０．１５ポイントの体積収縮の抑制効果が得られることが確認された。
（実施例２、比較例２および比較例３）
セピオライトを含む実施例２の試験片と、セピオライトを含まない比較例２の試験片と、セピオライトおよびＬｉＣｌを含まない比較例３の試験片とを作製し、それぞれの試験片に対して脱水反応と水和反応の反応特性の評価試験を行った。
As a result of calculating the volume ratio, as shown in FIG. 11, Comparative Example 1 (without sepiolite) was 0.70, whereas Example 1 (with sepiolite) was 0.85 higher than Comparative Example 1. Met. From this result, it was confirmed that the test piece of Example 1 has an effect of suppressing the volume shrinkage of 0.15 points as compared with the test piece of Comparative Example 1.
(Example 2, Comparative Example 2 and Comparative Example 3)
A test piece of Example 2 containing sepiolite, a test piece of Comparative Example 2 not containing sepiolite, and a test piece of Comparative Example 3 not containing sepiolite and LiCl were prepared, and dehydration reaction was performed on each test piece. An evaluation test of the reaction characteristics of the hydration reaction was conducted.
実施例２の試験片は、Ｃａ（ＯＨ）２／ＬｉＣｌ／セピオライト複合体であり、実施例１と同様に作製したものである。比較例２の試験片は、Ｃａ（ＯＨ）２／ＬｉＣｌ複合体であり、比較例１と同様に作製したものである。比較例３の試験片は、Ｃａ（ＯＨ）２単体であり、市販のＣａ（ＯＨ）２粉末を用いて、比較例１と同様に成形したものである。なお、それぞれの試験片は同じ重量である。 The test piece of Example 2 is a Ca (OH) 2 / LiCl / sepiolite complex, and is produced in the same manner as in Example 1. The test piece of Comparative Example 2 is a Ca (OH) 2 / LiCl composite, and is produced in the same manner as Comparative Example 1. The test piece of Comparative Example 3 is Ca (OH) 2 alone, and is molded in the same manner as Comparative Example 1 using commercially available Ca (OH) 2 powder. Each test piece has the same weight.
反応特性の評価試験では、図１２に示す試験装置を用いた。この試験装置は、内部温度を６０℃とした恒温槽の内部に、反応器と水蒸気タンクと水タンクとを収容している。 In the reaction characteristic evaluation test, the test apparatus shown in FIG. 12 was used. In this test apparatus, a reactor, a water vapor tank, and a water tank are accommodated in a constant temperature bath having an internal temperature of 60 ° C.
反応器は、容積が１．０Ｌの密閉容器であり、その内部に銅ブロックを収容している。この銅ブロックに試験片が保持され、銅ブロックに設けられたヒータによって試験片が加熱される。反応器には、反応器内の温度Ｔ２、圧力Ｐ２および試験片温度Ｔｔｓを測定するセンサが設けられている。 The reactor is a sealed container having a volume of 1.0 L, and contains a copper block therein. The test piece is held on the copper block, and the test piece is heated by a heater provided on the copper block. The reactor is provided with sensors for measuring the temperature T2, the pressure P2 and the test piece temperature Tts in the reactor.
水蒸気タンクは、水蒸気を収容する容積が１．０Ｌの密閉容器である。水タンクは水を収容する密閉容器である。 The water vapor tank is a sealed container having a volume of 1.0 L for containing water vapor. The water tank is a sealed container that contains water.
反応器と水蒸気タンクと水タンクとは、水蒸気流路をなす連通管によって互いに連通しているとともに、真空ポンプとも連通している。連通管には、水タンクに通じる流路を開閉するバルブＶ１と、真空ポンプに通じる流路を遮蔽するバルブＶ２と、反応器に通じる流路を開閉するバルブＶ３が設けられている。 The reactor, the water vapor tank, and the water tank communicate with each other through a communication pipe that forms a water vapor flow path, and also communicate with a vacuum pump. The communication pipe is provided with a valve V1 for opening and closing the flow path leading to the water tank, a valve V2 for shielding the flow path leading to the vacuum pump, and a valve V3 for opening and closing the flow path leading to the reactor.
反応特性の評価試験の手順は、次の通りである。脱水反応と水和反応とを順に行った。 The procedure of the reaction characteristic evaluation test is as follows. A dehydration reaction and a hydration reaction were sequentially performed.
脱水反応では、反応器内および水蒸気タンク内を真空ポンプにて真空引きした後、バルブＶ１、Ｖ２、Ｖ３の全てを閉じた。その後、反応器内の試験片をヒータで加熱して、試験片の乾燥と脱水とを行った。このとき、試験片の加熱温度は４３０℃であり、反応器内の初期圧力は０．３ｋＰａであった。そして、試験片の温度Ｔｔｓと反応器内の温度Ｔ２と圧力Ｐ２の経時変化を計測し、この計測結果と気体の状態方程式から反応率を算出した。 In the dehydration reaction, the inside of the reactor and the water vapor tank were evacuated with a vacuum pump, and then all the valves V1, V2, and V3 were closed. Then, the test piece in a reactor was heated with the heater, and the test piece was dried and dehydrated. At this time, the heating temperature of the test piece was 430 ° C., and the initial pressure in the reactor was 0.3 kPa. And the time-dependent change of temperature Tts of a test piece, temperature T2 in a reactor, and pressure P2 was measured, and the reaction rate was computed from this measurement result and the state equation of gas.
水和反応では、反応器内および水蒸気タンク内を真空引きした後、バルブＶ１、Ｖ２、Ｖ３の全てを閉じた。その後、バルブＶ１を開いて、水蒸気タンク内を６０℃の飽和水蒸気で満たし、バルブＶ１を閉じた。その後、反応器内の試験片をヒータで加熱しながら、バルブＶ３を開くことで、水蒸気タンクに貯めた水蒸気を反応器内に供給した。このとき、試験片の加熱温度は１００℃であり、反応器内の初期圧力は０．３ｋＰａであり、水蒸気タンク内の初期圧力は１６ｋＰａであった。そして、水蒸気タンク内の温度Ｔ１、圧力Ｐ１と、反応器内の温度Ｔ２、圧力Ｐ２の経時変化を計測し、この計測結果と気体の状態方程式から反応率を算出した。 In the hydration reaction, the valves V1, V2, and V3 were all closed after evacuating the reactor and the steam tank. Thereafter, the valve V1 was opened, the steam tank was filled with saturated steam at 60 ° C., and the valve V1 was closed. Then, the steam stored in the steam tank was supplied into the reactor by opening the valve V3 while heating the test piece in the reactor with a heater. At this time, the heating temperature of the test piece was 100 ° C., the initial pressure in the reactor was 0.3 kPa, and the initial pressure in the water vapor tank was 16 kPa. And the time-dependent change of the temperature T1 and pressure P1 in a water vapor tank, and the temperature T2 and pressure P2 in a reactor was measured, and the reaction rate was computed from this measurement result and gas state equation.
反応特性の評価試験の結果は、図１３に示す通りであった。図１３のグラフの縦軸は反応率を示し、横軸は経過時間を示している。経過時間が０〜１００分の範囲が脱水反応域であり、経過時間が１００〜１２０分の範囲が水和反応域である。縦軸の反応率は、ＣａＯとＣａ（ＯＨ）２の全成分に対するＣａ（ＯＨ）２のモル分率を表している。脱水反応域では縦軸の数値が低いほど脱水反応が進んでおり、水和反応域では縦軸の数値が高いほど水和反応が進んでいることを示す。 The results of the evaluation test of the reaction characteristics are as shown in FIG. The vertical axis of the graph in FIG. 13 indicates the reaction rate, and the horizontal axis indicates the elapsed time. The range of elapsed time from 0 to 100 minutes is the dehydration reaction zone, and the range of elapsed time from 100 to 120 minutes is the hydration reaction zone. The reaction rate on the vertical axis represents the molar fraction of Ca (OH) 2 with respect to all components of CaO and Ca (OH) 2 . In the dehydration reaction zone, the lower the value on the vertical axis, the more dehydration reaction progresses. In the hydration reaction zone, the higher the value on the vertical axis, the more hydration reaction progresses.
まず、Ｃａ（ＯＨ）２／ＬｉＣｌ複合体の比較例２は、脱水反応域では、経過時間が１００分のときの縦軸の数値が、Ｃａ（ＯＨ）２単体の比較例３と比較して低く、比較例３よりも脱水反応の反応速度が向上していることがわかる。しかし、水和反応域では、１００分から時間が経過しても縦軸の数値が殆ど上昇しておらず、水和反応が殆ど進まないことがわかる。 First, in Comparative Example 2 of the Ca (OH) 2 / LiCl complex, in the dehydration reaction region, the numerical value on the vertical axis when the elapsed time is 100 minutes is compared with Comparative Example 3 of Ca (OH) 2 alone. It is low and it turns out that the reaction rate of dehydration reaction is improving rather than the comparative example 3. However, in the hydration reaction zone, even when time elapses from 100 minutes, the numerical value on the vertical axis hardly increases, indicating that the hydration reaction hardly proceeds.
これに対して、Ｃａ（ＯＨ）２／ＬｉＣｌ／セピオライト複合体である実施例２は、脱水反応域では、経過時間が１００分のときの縦軸の数値が比較例２と同様に比較例３よりも低いことから、Ｃａ（ＯＨ）２単体の比較例３よりも脱水反応の反応速度が向上していることがわかる。そして、水和反応域では、時間経過とともに縦軸の数値が上昇したことから、水和反応が進行したことがわかる。この結果より、実施例２の試験片は、脱水反応と水和反応の可逆性が担保されていることが確認された。 On the other hand, in Example 2, which is a Ca (OH) 2 / LiCl / sepiolite complex, in the dehydration reaction zone, the numerical value on the vertical axis when the elapsed time is 100 minutes is the same as that in Comparative Example 3, as in Comparative Example 3. It is understood that the reaction rate of the dehydration reaction is improved as compared with Comparative Example 3 of Ca (OH) 2 alone. In the hydration reaction zone, the value on the vertical axis increased with time, indicating that the hydration reaction has progressed. From this result, it was confirmed that the test piece of Example 2 has secured the reversibility of the dehydration reaction and the hydration reaction.
１ Ｃａ（ＯＨ）２粒子（Ｃａ（ＯＨ）２を主成分とする粒子）
２ ＬｉＣｌ層（吸水性物質）
３ 骨格構造体
１０ 蓄熱装置
１１ 反応器
１２ 凝縮器兼蒸発器
２１ エンジン
２２ 排気通路
２３ 排気浄化用の触媒
1 Ca (OH) 2 particles (particles containing Ca (OH) 2 as a main component)
2 LiCl layer (water-absorbing substance)
3 Skeletal structure 10 Heat storage device 11 Reactor 12 Condenser / evaporator 21 Engine 22 Exhaust passage 23 Exhaust gas purification catalyst
Claims (5)
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物を主成分とし、吸水性物質（２）が複合化された複数の粒子（１）と、
前記粒子同士の間に形成され、前記粒子を保持可能な骨格構造を有する骨格構造体（３）とを備え、
前記吸水性物質は、金属ハロゲン化物であり、
前記骨格構造体は、粘土鉱物の焼結体からなり、
前記アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物の脱水反応前後において、脱水反応前の前記化学蓄熱材の体積に対する脱水反応後の前記化学蓄熱材の体積の比が、０．７０よりも高くなるように、前記化学蓄熱材における前記アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物と前記金属ハロゲン化物と前記粘土鉱物との組成比が設定されていることを特徴とする化学蓄熱材。 In a chemical heat storage material in which a water-absorbing substance is combined with an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide,
A plurality of particles (1) composed mainly of a hydroxide of an alkali metal or an alkaline earth metal and combined with a water-absorbing substance (2);
A skeletal structure (3) formed between the particles and having a skeletal structure capable of holding the particles;
The water absorbing material is a metal halide,
The skeletal structure is made of a sintered clay mineral,
Before and after dehydration of the hydroxides of alkali metals or alkaline earth metals, the ratio of the volume of the chemical thermal storage medium after the dehydration reaction to the volume of the chemical thermal storage material before dehydration reaction, rather higher than 0.70 The chemical heat storage material, wherein the composition ratio of the alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, the metal halide, and the clay mineral in the chemical heat storage material is set.
前記化学蓄熱材と熱交換媒体とを熱交換させる熱交換器とを備え、
前記熱交換器は、熱交換媒体から前記化学蓄熱材への熱供給により前記化学蓄熱材の脱水反応が達成されるとともに、前記化学蓄熱材の水和反応に伴う放熱により熱交換媒体を加熱するように構成されていることを特徴とする反応器。 The chemical heat storage material (11a) according to claim 1 or 2 ,
A heat exchanger for exchanging heat between the chemical heat storage material and the heat exchange medium,
The heat exchanger achieves a dehydration reaction of the chemical heat storage material by supplying heat from a heat exchange medium to the chemical heat storage material, and heats the heat exchange medium by heat radiation accompanying the hydration reaction of the chemical heat storage material. A reactor characterized by being configured as follows.
前記反応器から供給される水蒸気を凝縮させる凝縮器（１２）と、
水蒸気を発生させるとともに、発生させた水蒸気を前記反応器に供給する蒸発器（１２）とを備え、
蓄熱作動時では、前記反応器にて、前記化学蓄熱材が脱水反応し、前記脱水反応により生成した水蒸気が前記凝縮器に到達して凝縮し、
放熱作動時では、前記蒸発器から水蒸気が前記反応器へ供給されて、前記反応器にて前記化学蓄熱材が水和反応するように構成されていることを特徴とする蓄熱装置。 A reactor (11) according to claim 3 ,
A condenser (12) for condensing water vapor supplied from the reactor;
An evaporator (12) for generating water vapor and supplying the generated water vapor to the reactor,
In the heat storage operation, the chemical heat storage material undergoes a dehydration reaction in the reactor, and the water vapor generated by the dehydration reaction reaches the condenser and condenses.
In the heat dissipation operation, the heat storage device is configured such that water vapor is supplied from the evaporator to the reactor, and the chemical heat storage material undergoes a hydration reaction in the reactor.
前記車両は、エンジン（２１）からの排気（２１ａ）を流通させる排気通路（２２）と、前記排気通路の途中に設けられた排気浄化用の触媒（２３）とを備えており、
前記反応器は、前記排気通路のうち前記触媒よりも排気流れ上流側に配置されるとともに、前記化学蓄熱材と熱交換媒体としての前記排気とを熱交換させるように構成され、
前記蓄熱作動時では、前記排気から前記化学蓄熱材へ熱供給がされ、
前記放熱作動時では、前記化学蓄熱材の水和反応に伴う放熱により前記排気を加熱し、加熱された前記排気により前記触媒を加熱するように構成されていることを特徴とする請求項４に記載の蓄熱装置。 A heat storage device (10) mounted on a vehicle,
The vehicle includes an exhaust passage (22) for circulating exhaust (21a) from an engine (21), and an exhaust purification catalyst (23) provided in the middle of the exhaust passage,
The reactor is arranged on the exhaust flow upstream side of the catalyst in the exhaust passage, and is configured to exchange heat between the chemical heat storage material and the exhaust as a heat exchange medium,
At the time of the heat storage operation, heat is supplied from the exhaust to the chemical heat storage material,
5. The structure according to claim 4 , wherein, during the heat radiation operation, the exhaust is heated by heat radiation accompanying the hydration reaction of the chemical heat storage material, and the catalyst is heated by the heated exhaust. The heat storage device described.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012163905A JP6123183B2 (en) | 2012-07-24 | 2012-07-24 | Chemical heat storage material, reactor and heat storage device |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012163905A JP6123183B2 (en) | 2012-07-24 | 2012-07-24 | Chemical heat storage material, reactor and heat storage device |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014024887A JP2014024887A (en) | 2014-02-06 |
| JP6123183B2 true JP6123183B2 (en) | 2017-05-10 |
Family
ID=50198842
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012163905A Expired - Fee Related JP6123183B2 (en) | 2012-07-24 | 2012-07-24 | Chemical heat storage material, reactor and heat storage device |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6123183B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111684039A (en) * | 2018-02-16 | 2020-09-18 | 达泰豪化学工业株式会社 | Chemical heat storage material and preparation method thereof |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6798917B2 (en) * | 2017-03-29 | 2020-12-09 | タテホ化学工業株式会社 | Chemical heat storage material and its manufacturing method |
| JP6471947B1 (en) * | 2017-06-30 | 2019-02-20 | タテホ化学工業株式会社 | Chemical heat storage material and method for producing the same, chemical heat pump and method for operating the same |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5277621B2 (en) * | 2007-11-30 | 2013-08-28 | 株式会社豊田中央研究所 | Chemical heat storage material molded body and manufacturing method thereof |
| JP5177386B2 (en) * | 2008-02-07 | 2013-04-03 | 国立大学法人東京工業大学 | Chemical heat pump |
| JP5327729B2 (en) * | 2008-04-18 | 2013-10-30 | 株式会社豊田中央研究所 | Chemical heat storage material and manufacturing method thereof |
| JP5264263B2 (en) * | 2008-04-18 | 2013-08-14 | 株式会社豊田中央研究所 | Chemical heat storage material, chemical heat storage material molded body, and manufacturing method thereof |
| JP2009256520A (en) * | 2008-04-18 | 2009-11-05 | Toyota Central R&D Labs Inc | Chemical thermal storage medium composite and method for producing the same |
| JP5232521B2 (en) * | 2008-04-18 | 2013-07-10 | 株式会社豊田中央研究所 | Method for producing chemical heat storage material composite |
| JP2009256519A (en) * | 2008-04-18 | 2009-11-05 | Toyota Central R&D Labs Inc | Chemical thermal storage medium composite and method for producing the same |
| JP5785932B2 (en) * | 2010-03-25 | 2015-09-30 | 株式会社豊田中央研究所 | Chemical heat storage material structure, manufacturing method thereof, and chemical heat storage |
| JP5381861B2 (en) * | 2010-03-29 | 2014-01-08 | 株式会社デンソー | Chemical heat storage device |
| JP5503377B2 (en) * | 2010-03-31 | 2014-05-28 | 株式会社豊田中央研究所 | Manufacturing method of chemical heat storage material structure |
| JP5724302B2 (en) * | 2010-11-04 | 2015-05-27 | アイシン精機株式会社 | Chemical heat storage device and chemical heat storage device |
-
2012
- 2012-07-24 JP JP2012163905A patent/JP6123183B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111684039A (en) * | 2018-02-16 | 2020-09-18 | 达泰豪化学工业株式会社 | Chemical heat storage material and preparation method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2014024887A (en) | 2014-02-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5935987B2 (en) | Chemical heat storage material, reaction device, heat storage device, and vehicle | |
| JP4235250B2 (en) | Thermal storage method and thermal storage system | |
| JP4765072B2 (en) | Chemical heat pump | |
| JP6123183B2 (en) | Chemical heat storage material, reactor and heat storage device | |
| US11292894B2 (en) | Composite material for heat storage, method for preparation and use | |
| Calabrese et al. | Adsorption performance and thermodynamic analysis of SAPO-34 silicone composite foams for adsorption heat pump applications | |
| JP6248623B2 (en) | Reaction material and chemical heat pump | |
| JP2011208865A (en) | Chemical heat storage device | |
| JP6834929B2 (en) | EGR cooler | |
| JP2014199166A (en) | Exhaust heat storage air conditioning heat source system using chemical heat storage | |
| EP2749624B1 (en) | Chemical heat storage structure comprising a chemical heat storage material | |
| US10077948B2 (en) | Heat storage apparatus and method of using the same | |
| JP5661960B1 (en) | Chemical heat storage material | |
| JP6792774B2 (en) | Composites for chemical heat pumps and their manufacturing methods | |
| EP2937659B1 (en) | Heat transport apparatus | |
| CN103289654A (en) | Expanded graphite composite heat storage material, as well as preparation method and application thereof | |
| JP2018104512A (en) | Chemical thermal storage material and manufacturing method therefor | |
| JP2012145252A (en) | Chemical heat pump | |
| JP6540267B2 (en) | Reactor and heat storage system | |
| JP2016098234A (en) | Chemical thermal storage material and manufacturing method therefor | |
| JP7010115B2 (en) | Chemical heat storage material and chemical heat storage system | |
| JP2017002163A (en) | Heat storage material, heat storage device and heat storage method | |
| JP2013164244A (en) | Heat storage device | |
| JP2024033892A (en) | Chemical heat storage device and manufacturing method thereof | |
| Li et al. | Performance investigation of LiCl· H 2 O-γ-Al 2 O 3 composite materials for low-grade heat storage |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150605 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20150605 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150729 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160218 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160223 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160422 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160607 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20161115 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170111 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170307 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170320 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6123183 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |