JP5935987B2 - Chemical heat storage material, reaction device, heat storage device, and vehicle - Google Patents
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Description
本発明は、化学蓄熱材、並びにこれを用いた反応装置、蓄熱装置、及び車両に関する。 The present invention relates to a chemical heat storage material, a reaction device using the same, a heat storage device, and a vehicle.
化学反応を利用して熱の吸収、放出を行なうことのできる物質である化学蓄熱材は、従来より広く知られており、種々の分野で利用が検討されている。 A chemical heat storage material, which is a substance that can absorb and release heat by using a chemical reaction, has been widely known, and its use is being studied in various fields.
例えば、化学蓄熱材の一例である水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）は、下記のように脱水を伴なって吸熱（蓄熱）し、水和（水酸化カルシウムへの復原）時には発熱（放熱）する機能を持つ。
Ｃａ（ＯＨ）２ ＋ Ｑ（熱量） ⇔ ＣａＯ ＋ Ｈ２Ｏ
For example, calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ), which is an example of a chemical heat storage material, absorbs heat (stores heat) with dehydration as described below, and generates heat (heat dissipation) during hydration (restoration to calcium hydroxide). )
Ca (OH) 2 + Q (calorie) ⇔ CaO + H 2 O
このような化学蓄熱材に関連する技術として、マグネシウム又はカルシウムの酸化物に、これらの結晶構造を変化させない混合操作（非複合化）によって吸湿性金属塩を添加した組成物による水和発熱反応と、酸化物に対応する水酸化物の脱水吸熱反応とを組み合わせたケミカルヒートポンプが開示されている（例えば、特許文献１参照）。 As a technology related to such a chemical heat storage material, a hydration exothermic reaction by a composition in which a hygroscopic metal salt is added to a magnesium or calcium oxide by a mixing operation (non-composite) that does not change the crystal structure thereof, and A chemical heat pump that combines a dehydration endothermic reaction of a hydroxide corresponding to an oxide is disclosed (for example, see Patent Document 1).
上記のようなＣａ（ＯＨ）２等の脱水反応は、一般的に４００℃を越える高温域で進行する。そのため、例えば内燃機関の排熱などを蓄熱に利用するには、脱水反応がより低い温度域で進行することが求められ、現況では貯蔵に適した排熱の温度範囲が狭いといった課題がある。 The dehydration reaction such as Ca (OH) 2 as described above generally proceeds in a high temperature range exceeding 400 ° C. Therefore, in order to use, for example, exhaust heat of an internal combustion engine for heat storage, it is required that the dehydration reaction proceeds in a lower temperature range, and there is a problem that the temperature range of exhaust heat suitable for storage is narrow in the current situation.
また、上記従来の技術のように、例えばカルシウムの酸化物に塩化リチウム（ＬｉＣｌ）等を添加、混合することにより、脱水温度を低温度化し得ることが提案されているものの、単にカルシウムの酸化物にＬｉＣｌを混合しただけで非複合の組成が開示されているのみで、低温化効果を確実に発現させるための構成や条件等は明確にされていない。そのため、実際には、所望とする温度（低温）にて蓄熱作動させることが困難である場合がある。 In addition, although it has been proposed that the dehydration temperature can be lowered by adding and mixing lithium chloride (LiCl) or the like to calcium oxide, for example, as in the above-described conventional technology, the calcium oxide is simply used. The composition, conditions, etc. for surely expressing the low-temperature effect are not clarified only by mixing LiCl with a non-composite composition. Therefore, in practice, it may be difficult to perform a heat storage operation at a desired temperature (low temperature).
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、複数種の成分が化学的に複合化されていない従来の化学蓄熱材に比べ、蓄熱（脱水反応）がより低温度で安定的に行なえ、蓄熱密度（単位体積あたりの蓄熱量）の大きい化学蓄熱材、並びに、従来より低い温度域を含む広い温度範囲で安定した蓄熱を行なう反応装置、蓄熱装置、及び車両を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above, and heat storage (dehydration reaction) can be stably performed at a lower temperature than a conventional chemical heat storage material in which a plurality of components are not chemically combined. An object is to provide a chemical heat storage material having a large density (amount of heat storage per unit volume), and a reaction device, a heat storage device, and a vehicle that perform stable heat storage in a wide temperature range including a temperature range lower than the conventional one, The objective is to achieve the objective.
本発明は、化学蓄熱が可能な材料であるアルカリ土類金属の水酸化物（例えば水酸化カルシウム）に塩化リチウム等のアルカリ金属の塩化物を添加するに際し、単に混合するのではなく、混ぜ合わせた後に加熱する等により化学的な結合状態を形成（複合化）すると、諸条件に依らず、低温域での脱水反応が安定に発現し、所望とする低い温度範囲で安定的に蓄熱が行なえるようになるとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。 In the present invention, when an alkali metal chloride such as lithium chloride is added to an alkaline earth metal hydroxide (for example, calcium hydroxide) which is a material capable of storing chemical heat, it is not simply mixed but mixed. If a chemically bonded state is formed (composited) by heating after heating, the dehydration reaction in the low temperature range will occur stably regardless of the conditions, and heat can be stored stably in the desired low temperature range. It has been achieved based on such knowledge.
前記課題を達成するための具体的手段は、以下の通りである。すなわち、
第１の態様に係る発明は、
＜１＞ アルカリ土類金属の水酸化物とアルカリ金属の塩化物とが化学的に結合した構造を含む下記構造式（1）で表され、全体に占める前記アルカリ金属の塩化物の含有比率が０質量％超６．８質量％以下である化学蓄熱材である。
ＭＩＩ ａＭＩ ｂＣｌｃ（ＯＨ）ｄ ・・・構造式（1）
Specific means for achieving the above object are as follows. That is,
The invention according to the first aspect is
<1> Represented by the following structural formula (1) including a structure in which an alkaline earth metal hydroxide and an alkali metal chloride are chemically bonded, the content ratio of the alkali metal chloride in the whole is It is a chemical heat storage material that is more than 0% by mass and 6.8% by mass or less.
M II a M I b Cl c (OH) d. Structural formula (1)
下記の構造式（1）において、ＭＩはアルカリ金属を表し、ＭＩＩはアルカリ土類金属を表す。ａ，ｂ，ｃ及びｄは、２ａ≧ｄ、ｂ＞０、ｃ＞０、ｄ＞０を満たす。 In the following structural formula (1), M I represents an alkali metal, and M II represents an alkaline earth metal. a, b, c, and d satisfy 2a ≧ d, b> 0, c> 0, and d> 0.
従来から化学蓄熱材を用いた蓄熱技術が種々検討されているが、一般に化学蓄熱材における蓄熱反応、すなわち吸熱を伴なう脱水反応は、４００℃超の温度域で発現し、貯蔵に利用できる排熱の温度域が限られていたところ、本発明においては、
前記構造式（1）で表されるように、アルカリ土類金属の水酸化物とアルカリ金属の塩化物とが化学的に結合した複合構造を有し、しかもその構造中に存在するアルカリ金属の塩化物の含有比率が蓄熱材全体（質量換算）に対して６．８質量％以下であることで、これら水酸化物と塩化物とが化学的に複合化していない従来の化学蓄熱材に比べ、化学蓄熱材の脱水反応がより低温域（例えば、４００℃未満、好適な温度域として３００℃以上４００℃未満）で再現良く発現し、より大きい蓄熱密度（単位体積あたりの蓄熱量）が得られる。これにより、貯蔵に利用可能な排熱の温度域が広がり、所望とする低温域において安定的な蓄熱が期待される。
Conventionally, various heat storage techniques using chemical heat storage materials have been studied. Generally, a heat storage reaction in a chemical heat storage material, that is, a dehydration reaction accompanied by endotherm, is expressed in a temperature range above 400 ° C. and can be used for storage. Where the exhaust heat temperature range was limited, in the present invention,
As represented by the structural formula (1), it has a composite structure in which an alkaline earth metal hydroxide and an alkali metal chloride are chemically bonded, and the alkali metal existing in the structure Compared to conventional chemical heat storage materials in which these hydroxides and chlorides are not chemically combined because the content ratio of chloride is 6.8% by mass or less with respect to the whole heat storage material (in terms of mass) The dehydration reaction of the chemical heat storage material is reproducibly expressed in a lower temperature range (for example, less than 400 ° C., 300 ° C. or more and less than 400 ° C. as a suitable temperature range), and a larger heat storage density (heat storage amount per unit volume) is obtained It is done. Thereby, the temperature range of the exhaust heat which can be used for storage spreads, and stable heat storage is expected in a desired low temperature range.
＜２＞ 前記＜１＞に記載の化学蓄熱材において、前記アルカリ土類金属がカルシウムであることが好ましい。すなわち、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）がアルカリ金属の塩化物と複合化した複合化蓄熱材は、脱水反応の低温度化の点で好ましい態様である。 <2> In the chemical heat storage material according to <1>, the alkaline earth metal is preferably calcium. That is, a composite heat storage material in which calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) is combined with an alkali metal chloride is a preferable embodiment in terms of lowering the temperature of the dehydration reaction.
＜３＞ 前記＜２＞に記載の化学蓄熱材において、ＣｕＫα線によるＸ線回折分析により構造解析した場合に得られる回折強度とＸ線入射角（２θ；単位［°］）との関係線において、Ｘ線入射角２８．０°以上２８．４°以下におけるピーク強度が、水酸化カルシウムに由来するＸ線入射角２８．４°超２９．０°以下におけるピーク強度の１０％値以上である〔ピーク(28.0≦2θ≦28.4)≧ピーク(28.4＜2θ≦29.0)×10％〕ことが好ましい。 <3> Relation line between diffraction intensity and X-ray incident angle (2θ; unit [°]) obtained when structural analysis is performed by X-ray diffraction analysis using CuK α- ray in the chemical heat storage material according to <2>. The peak intensity at an X-ray incident angle of 28.0 ° or more and 28.4 ° or less is 10% or more of the peak intensity at an X-ray incident angle of 28.4 ° or more and 29.0 ° or less derived from calcium hydroxide. It is preferable that [peak (28.0 ≦ 2θ ≦ 28.4) ≧ peak (28.4 <2θ ≦ 29.0) × 10%].
すなわち、Ｘ線入射角２８．０°以上２８．４°以下におけるピーク強度は、Ｃａ（ＯＨ）２がアルカリ金属の塩化物と複合化した複合化蓄熱材のピーク高さ（強度）を示しており、前記構造式（1）で表される化学蓄熱材であることを表している。 That is, the peak intensity at an X-ray incident angle of 28.0 ° to 28.4 ° indicates the peak height (intensity) of the composite heat storage material in which Ca (OH) 2 is combined with an alkali metal chloride. The chemical heat storage material represented by the structural formula (1).
前記関係線は、Ｘ線回折分析により構造解析したときの回折強度を縦軸［count］とし、Ｘ線の入射角（２θ）を横軸［°］としたグラフであってもよい。 The relationship line may be a graph with the diffraction intensity when the structure is analyzed by X-ray diffraction analysis as the vertical axis [count] and the X-ray incident angle (2θ) as the horizontal axis [°].
＜４＞ 前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の化学蓄熱材において、前記アルカリ金属がリチウムであることが好ましい。
塩化リチウム（ＬｉＣｌ）がアルカリ土類金属と複合化した複合化蓄熱材は、脱水（蓄熱）反応をより低温化するのに適しており、蓄熱密度を確保することができる。
<4> In the chemical heat storage material according to any one of <1> to <3>, the alkali metal is preferably lithium.
A composite heat storage material in which lithium chloride (LiCl) is combined with an alkaline earth metal is suitable for lowering the temperature of the dehydration (heat storage) reaction, and the heat storage density can be ensured.
第２の態様に係る発明は、
＜５＞ 前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の化学蓄熱材と、前記化学蓄熱材と熱的に接続され、化学蓄熱材との間で熱の授受を行なう熱交換器とを備え、熱交換器から化学蓄熱材に熱が与えられたときに、化学蓄熱材が脱水反応する反応装置である。
The invention according to the second aspect is
<5> A heat exchanger that is thermally connected to the chemical heat storage material according to any one of <1> to <4> and the chemical heat storage material, and that exchanges heat with the chemical heat storage material. The chemical heat storage material undergoes a dehydration reaction when heat is applied to the chemical heat storage material from the heat exchanger.
第２の態様に係る発明は、前記第１の態様に係る発明である化学蓄熱材を備えて構成されており、この化学蓄熱材に熱交換器を介して外部から熱が供給される。この場合、上記の化学蓄熱材を備えるので、化学蓄熱材による蓄熱・放熱の可逆的な反応は、従来より低い温度範囲で進行する。第２の発明では、従来より低い温度を含む広範な温度域において、脱水反応が安定的に発現するので、広範な温度範囲に属する排熱（貯蔵に利用可能な排熱）を用いた蓄熱が可能である。 The invention which concerns on a 2nd aspect is comprised including the chemical heat storage material which is the invention which concerns on the said 1st aspect, and heat is supplied to this chemical heat storage material from the outside via a heat exchanger. In this case, since the chemical heat storage material is provided, the reversible reaction of heat storage and heat dissipation by the chemical heat storage material proceeds in a lower temperature range than before. In the second invention, since the dehydration reaction is stably expressed in a wide temperature range including a lower temperature than in the past, heat storage using exhaust heat (exhaust heat available for storage) belonging to a wide temperature range is performed. Is possible.
第３の態様に係る発明は、
＜６＞ 前記＜５＞に記載の反応装置と、前記反応装置から供給された水蒸気を凝縮する凝縮手段と、水蒸気の流通量を調節する流通調節手段を備え、前記反応装置と前記凝縮手段との間を連通する連通手段と、前記化学蓄熱材に熱を付与するときに前記連通手段に水蒸気が流通するように、前記流通調節手段を制御する流通制御手段と、を備え、
前記反応装置の化学蓄熱材に熱が与えられたときに、化学蓄熱材の脱水反応により生成した水蒸気が、前記連通手段を流通し、前記凝縮手段に供給されて凝縮されることで蓄熱を行なう蓄熱装置である。
The invention according to the third aspect is
<6> The reaction apparatus according to <5>, a condensing unit that condenses water vapor supplied from the reaction apparatus, and a flow adjusting unit that adjusts a flow amount of water vapor, the reaction apparatus and the condensing unit, Communication means for communicating between, and a flow control means for controlling the flow control means so that water vapor flows through the communication means when heat is applied to the chemical heat storage material,
When heat is applied to the chemical heat storage material of the reaction device, water vapor generated by the dehydration reaction of the chemical heat storage material flows through the communication means, and is supplied to the condensation means to condense to store heat. It is a heat storage device.
第３の態様に係る発明は、既述の第１の態様に係る発明である化学蓄熱材を設けて構成されている。この化学蓄熱剤は、反応装置内において外部から熱が与えられたときには、脱水反応を起こして蓄熱するが、発生した水蒸気が、反応装置、凝縮手段、及びこれらを繋ぐ連通手段の内部に多く存在すると脱水反応が進みにくくなる。そのため、水蒸気が発生するとき、すなわち化学蓄熱材に熱を付与する必要があるときに、水蒸気が連通手段の内部を流通するように流通調節手段を制御することにより、発生した水蒸気は連通手段を通じて凝縮手段に達し、凝縮手段で凝縮して液化される。これにより、特に蓄熱時には、蓄熱に伴ない発生する水蒸気の、雰囲気中における分圧が低く維持制御されるので、反応装置での脱水反応が安定的に進み、従来に比べより大きい蓄熱密度が確保される。 The invention according to the third aspect is configured by providing a chemical heat storage material which is the invention according to the first aspect described above. This chemical heat storage agent causes dehydration reaction to store heat when heat is applied from outside in the reactor, but a large amount of the generated water vapor is present inside the reactor, the condensing means, and the communication means connecting them. Then, the dehydration reaction becomes difficult to proceed. Therefore, when water vapor is generated, that is, when it is necessary to apply heat to the chemical heat storage material, the generated water vapor passes through the communication means by controlling the flow control means so that the water vapor flows through the communication means. It reaches the condensing means and is condensed and liquefied by the condensing means. As a result, especially during heat storage, the partial pressure of the water vapor generated during heat storage is maintained and controlled at a low level, so the dehydration reaction in the reactor proceeds stably, ensuring a higher heat storage density than before. Is done.
＜７＞ 前記＜６＞に記載の蓄熱装置において、凝縮手段は、更に、化学蓄熱材から放熱させるときに、水を気化し、連通手段に水蒸気を放出する機能を兼ねている形態に構成することができる。 <7> In the heat storage device according to <6>, the condensing unit further has a function of vaporizing water and releasing the water vapor to the communication unit when dissipating heat from the chemical heat storage material. be able to.
蓄熱装置では、化学蓄熱材に外部からの熱が与えられて脱水し、脱水生成した水蒸気が連通手段を通じて凝縮手段に供給されたときには、凝縮手段で水蒸気は液化されて水として雰囲気中から除かれる。逆に、熱を外部に放出するときには、蒸発手段で水を加熱し気化させて水蒸気を生成する機能を兼ねることで、蓄熱した熱の利用が可能になる。すなわち、化学蓄熱材を用いた蓄熱装置における蓄熱／放熱サイクルが構築され、比較的低い温度域で安定した熱の利用が可能である。 In the heat storage device, heat is applied to the chemical heat storage material to dehydrate it, and when the dehydrated water vapor is supplied to the condensation means through the communication means, the water vapor is liquefied by the condensation means and removed from the atmosphere as water. . On the contrary, when the heat is released to the outside, the stored heat can be used by having the function of generating water vapor by heating and vaporizing the water with the evaporating means. That is, a heat storage / radiation cycle in a heat storage device using a chemical heat storage material is constructed, and stable heat utilization is possible in a relatively low temperature range.
第４の態様に係る発明は、
＜８＞ 内燃機関と、前記内燃機関から排出された排出ガスを流通する排出ガス流通路と、前記排出ガス流通路に設けられ、供給された前記排出ガスを浄化するガス浄化触媒を有する浄化手段と、少なくとも熱交換器が、前記排出ガス流通路における前記浄化手段の上流側に設けられた、前記＜６＞又は前記＜７＞に記載の蓄熱装置と、を備え、前記内燃機関の作動時に排出された前記排出ガスの熱が前記熱交換器により前記化学蓄熱材に供給されることで蓄熱する車両である。
The invention according to the fourth aspect is
<8> An internal combustion engine, an exhaust gas flow passage through which the exhaust gas discharged from the internal combustion engine flows, and a purification means provided in the exhaust gas flow passage and having a gas purification catalyst for purifying the supplied exhaust gas And at least a heat exchanger, the heat storage device according to <6> or <7>, provided on the upstream side of the purification means in the exhaust gas flow passage, and during operation of the internal combustion engine The vehicle stores heat by supplying heat of the discharged exhaust gas to the chemical heat storage material by the heat exchanger.
第４の態様に係る発明では、既述の第１の態様に係る発明である化学蓄熱材を設けた蓄熱装置が、その少なくとも熱交換器が浄化手段の排出ガス流通方向上流側に位置するように配置され、更に化学蓄熱材にアルカリ土類金属の酸化物が用いられるため、比較的低い温度域（例えば２００℃以上４００℃未満）での蓄熱が可能であると共に、エンジン等の内燃機関の作動時（負荷時）の高温域（例えば４５０℃以上）での蓄熱が可能である。すなわち、車両の低負荷時ないし高負荷時に亘る広い温度範囲における蓄熱が可能になり、蓄熱された熱の利用温度域も高温化することができる。 In the invention according to the fourth aspect, in the heat storage device provided with the chemical heat storage material according to the invention according to the first aspect described above, at least the heat exchanger is located upstream of the purification means in the exhaust gas flow direction. Furthermore, since an alkaline earth metal oxide is used as the chemical heat storage material, heat storage in a relatively low temperature range (for example, 200 ° C. or more and less than 400 ° C.) is possible, and an internal combustion engine such as an engine is used. Heat storage is possible in a high temperature range (for example, 450 ° C. or higher) during operation (loading). That is, heat storage in a wide temperature range over a low load or a high load of the vehicle is possible, and the use temperature range of the stored heat can be increased.
本発明は、従来より低い温度域での脱水反応を再現よく発現させることが可能であり、低温域から高温域に亘る所望の温度での蓄熱を安定的に行なえる蓄放熱システムが構築される。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, a dehydration reaction in a lower temperature range than before can be expressed with good reproducibility, and a heat storage and heat dissipation system capable of stably storing heat at a desired temperature from a low temperature range to a high temperature range is constructed. .
本発明によれば、複数種の成分が化学的に複合化されていない従来の化学蓄熱材に比べ、蓄熱（脱水反応）がより低温度で安定的に行なえ、蓄熱密度（単位体積あたりの蓄熱量）の大きい化学蓄熱材が提供される。また、
本発明によれば、従来より低い温度域を含む広い温度範囲で安定した蓄熱を行なう反応装置、蓄熱装置、及び車両が提供される。
According to the present invention, heat storage (dehydration reaction) can be performed stably at a lower temperature and heat storage density (heat storage per unit volume) compared to conventional chemical heat storage materials in which a plurality of types of components are not chemically combined. A large amount of chemical heat storage material is provided. Also,
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the reaction apparatus, the heat storage apparatus, and vehicle which perform stable heat storage in the wide temperature range including a temperature range lower than before are provided.
以下、図面を参照して、本発明の車両の実施形態について詳細に説明すると共に、該説明を通じて、本発明の蓄熱装置、反応装置、及び化学蓄熱材の実施形態についても詳述する。なお、下記の実施形態では、アルカリ土類金属の水酸化物として水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）を、アルカリ金属の塩化物として塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を用いた場合を中心に説明する。但し、本発明においては、これらを用いた下記の実施形態に制限されるものではない。 Hereinafter, embodiments of a vehicle of the present invention will be described in detail with reference to the drawings, and embodiments of the heat storage device, the reaction device, and the chemical heat storage material of the present invention will be described in detail through the description. In the following embodiment, a case where calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) is used as the alkaline earth metal hydroxide and lithium chloride (LiCl) is used as the alkali metal chloride will be mainly described. However, in this invention, it is not restrict | limited to the following embodiment using these.
本発明の車両、並びにこれを構成する本発明の蓄熱装置、反応装置、及び化学蓄熱材に係る実施形態を図１〜図５を参照して説明する。本実施形態は、化学蓄熱材としてＣａ（ＯＨ）２の粉状物とＬｉＣｌの粉状物とを用い、これらを乾式混合し、加熱して得られる複合化蓄熱材を化学蓄熱材として用いたものである。 DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Embodiments relating to a vehicle of the present invention and a heat storage device, a reaction device, and a chemical heat storage material of the present invention constituting the vehicle will be described with reference to FIGS. In the present embodiment, a Ca (OH) 2 powder and a LiCl powder are used as a chemical heat storage material, and a composite heat storage material obtained by dry mixing and heating these is used as a chemical heat storage material. Is.
図１に示すように、本実施形態の車両２００は、蓄熱装置１００と、内燃機関であるエンジン１２０と、エンジンからの排出ガスを排出する排出ガス流路である排出配管１３０と、排出配管１３０に取り付けられた浄化装置１４０とを備えている。この車両では、エンジンの作動時に排出された排出ガスの熱が、浄化装置のガス流通方向上流に配置された蓄熱装置において、その熱交換器により化学蓄熱材に与えられることにより、蓄熱又は放熱が行なわれるようになっている。 As shown in FIG. 1, a vehicle 200 according to the present embodiment includes a heat storage device 100, an engine 120 that is an internal combustion engine, a discharge pipe 130 that is a discharge gas passage that discharges exhaust gas from the engine, and a discharge pipe 130. And a purification device 140 attached to the. In this vehicle, the heat of exhaust gas discharged when the engine is operated is given to the chemical heat storage material by the heat exchanger in the heat storage device arranged upstream of the gas flow direction of the purification device, so that heat storage or heat dissipation is performed. It is supposed to be done.
エンジン１２０には、排出ガスを排出するための排出口に排出配管１３０の一端が接続されており、エンジンからの排出ガスは、この排出配管を流通して車両外に排出されるようになっている。 One end of a discharge pipe 130 is connected to the exhaust port for discharging the exhaust gas to the engine 120, and the exhaust gas from the engine flows through the discharge pipe and is discharged outside the vehicle. Yes.
浄化装置１４０は、排出配管１３０の他端側となる配管途中に取り付けられている。排出配管１３０中を流通してきた排出ガスは、大気中に排出される前に浄化装置により浄化されるようになっている。排出ガスは、浄化装置で浄化された後、排出配管１３０における浄化装置のさらに下流の他端から大気中に排出される。浄化装置１４０は、排出ガス中の炭化水素（ＨＣ）や一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等を浄化するガス浄化触媒を備えている。ガス浄化触媒は、白金（Ｐｔ）やロジウム（Ｒｈ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、セリウム（Ｃｅ）などの金属を用いた三元触媒などを用いることができる。 The purification device 140 is attached in the middle of the pipe that becomes the other end of the discharge pipe 130. The exhaust gas that has circulated through the discharge pipe 130 is purified by a purification device before being discharged into the atmosphere. After the exhaust gas is purified by the purification device, it is discharged into the atmosphere from the other end of the exhaust pipe 130 further downstream of the purification device. The purification device 140 includes a gas purification catalyst that purifies hydrocarbons (HC), carbon monoxide (CO), nitrogen oxides (NO x ), and the like in the exhaust gas. As the gas purification catalyst, a three-way catalyst using a metal such as platinum (Pt), rhodium (Rh), zirconium (Zr), or cerium (Ce) can be used.
また、浄化装置１４０には、装置内の温度を検出するための温度検出センサＳ１が取り付けられており、浄化装置内の温度を検出することにより、エンジンが起動状態か否か、すなわちエンジンから化学蓄熱材への排出ガスによる熱供給が行なえるか否かが判断できるようになっている。温度検出センサＳ１は、浄化装置内の浄化触媒近傍を通過する排出ガスの温度を検出する。また、温度検出センサは、装置内の触媒の温度を検出するものであってもよい。温度検出センサには、従来公知のものを適宜選択して使用することができる。 In addition, the purification device 140 is provided with a temperature detection sensor S1 for detecting the temperature in the device. By detecting the temperature in the purification device, whether or not the engine is in an activated state, that is, the chemical from the engine. It is possible to determine whether or not heat supply by exhaust gas to the heat storage material can be performed. The temperature detection sensor S1 detects the temperature of the exhaust gas that passes in the vicinity of the purification catalyst in the purification device. Moreover, the temperature detection sensor may detect the temperature of the catalyst in the apparatus. A conventionally well-known sensor can be appropriately selected and used as the temperature detection sensor.
蓄熱装置１００は、反応装置１０と、凝縮手段である蒸発・凝縮装置２０と、反応装置１０と蒸発・凝縮装置２０との間を水蒸気が流通するための連通手段である水蒸気流通路４０と、水蒸気の流通を制御する流通制御手段である制御装置５０とを備えている。この蓄熱装置では、反応装置の化学蓄熱材に熱が与えられた際、化学蓄熱材の脱水反応により生成した水蒸気が、水蒸気流通配管を流通して蒸発・凝縮装置に達し、蒸発・凝縮装置で凝縮されることにより蓄熱されるようになっている。 The heat storage device 100 includes a reaction device 10, an evaporation / condensing device 20 that is a condensing unit, a water vapor flow passage 40 that is a communication unit for allowing water vapor to flow between the reaction device 10 and the evaporation / condensing device 20, and And a control device 50 which is a flow control means for controlling the flow of water vapor. In this heat storage device, when heat is applied to the chemical heat storage material of the reaction device, the water vapor generated by the dehydration reaction of the chemical heat storage material flows through the water vapor distribution pipe to the evaporation / condensation device. Heat is stored by being condensed.
反応装置１０は、化学蓄熱材である複合化蓄熱材１４と、排出配管１３０の一部を利用した熱交換器１６とを備えている。 The reaction apparatus 10 includes a composite heat storage material 14 that is a chemical heat storage material, and a heat exchanger 16 that uses a part of the discharge pipe 130.
複合化蓄熱材１４は、水蒸気を給排する給排口１８を有する密閉容器１２中に、その給排口の近傍に空隙部が形成されるように、底部から所定の高さまで充填されている。 The composite heat storage material 14 is filled up to a predetermined height from the bottom so that a gap is formed in the vicinity of the supply / discharge port in the sealed container 12 having the supply / discharge port 18 for supplying and discharging water vapor. .
複合化蓄熱材は、Ｃａ（ＯＨ）２を主成分として含み、Ｃａ（ＯＨ）２にＬｉＣｌが化学的に結合して複合化した、下記の構造式（1−1）で表される構造を有している。すなわち、本実施形態で用いられる複合化蓄熱材は、Ｃａ（ＯＨ）２とＬｉＣｌとの間に化学的な結合状態のある化合物であり、Ｃａ（ＯＨ）２とＬｉＣｌとが単に混合され、個々の化合物が混在する混合物とは区別されるものである。
ＣａａＬｉｂＣｌｃ（ＯＨ）ｄ ・・・構造式（1−1）
The composite heat storage material has a structure represented by the following structural formula (1-1), which contains Ca (OH) 2 as a main component and LiCl is chemically bonded to Ca (OH) 2 to form a composite. Have. That is, composite heat storage material used in this embodiment is a compound of chemical bonding state between the Ca (OH) 2, LiCl, Ca (OH) 2 and the LiCl are simply mixed, individually It is distinguished from a mixture in which the above compound is mixed.
Ca a Li b Cl c (OH) d. Structural formula (1-1)
複合化蓄熱材１４は、反応装置に粉体ないし粉体同士がくっついた状態で充填されている。粉体であるとは、粒子を含む粉末の状態をいう。本実施形態の複合化蓄熱材には、蓄熱及び放熱を主として担う化学蓄熱用の材料として、Ｃａ（ＯＨ）２が含有されている。なお、Ｃａはアルカリ土類金属（下記構造式（1）中のＭＩＩ）に属し、Ｌｉはアルカリ金属（下記構造式（1）中のＭＩ）に属する元素であり、前記構造式（1−1）中のａ，ｂ，ｃ及びｄは、２ａ＝ｄ、ｂ＞０、ｃ＞０、ｄ＞０である。 The composite heat storage material 14 is filled in a state where powders or powders are adhered to the reactor. A powder means a state of powder containing particles. The composite heat storage material of the present embodiment contains Ca (OH) 2 as a chemical heat storage material mainly responsible for heat storage and heat dissipation. Note that Ca belongs to an alkaline earth metal (M II in the following structural formula (1)), Li is an element belonging to an alkali metal (M I in the following structural formula (1)), and the structural formula (1 A, b, c and d in −1) are 2a = d, b> 0, c> 0, d> 0.
化学蓄熱用の材料は、化学反応を利用して熱の吸収、放出を行なうことのできる物質である。
化学蓄熱用の材料としては、本実施形態で用いられるＣａ（ＯＨ）２のほか、例えば、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２）及びその水和物（Ｂａ（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏ）などのアルカリ土類金属の無機水酸化物や、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）などのアルカリ金属の無機水酸化物、酸化アルミニウム三水和物（Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ）などの無機酸化物などを挙げることができる。中でも、脱水反応に伴なって吸熱し、水和反応に伴なって放熱する水和反応性蓄熱材がより好ましく、かかる点で水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）が好ましい。
化学蓄熱用の材料は、上市された市販品として提供されている（Ｃａ（ＯＨ）２）などを使用することができる。
A chemical heat storage material is a substance that can absorb and release heat using a chemical reaction.
As a material for chemical heat storage, in addition to Ca (OH) 2 used in this embodiment, for example, magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ), barium hydroxide (Ba (OH) 2 ), and hydrates thereof. Inorganic hydroxides of alkaline earth metals such as (Ba (OH) 2 · H 2 O), inorganic hydroxides of alkali metals such as lithium hydroxide monohydrate (LiOH · H 2 O), aluminum oxide Examples thereof include inorganic oxides such as trihydrate (Al 2 O 3 .3H 2 O). Among these, a hydration reactive heat storage material that absorbs heat with a dehydration reaction and dissipates heat with a hydration reaction is more preferable, and calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) is preferable in this respect.
As the material for chemical heat storage, (Ca (OH) 2 ) provided as a commercially available product on the market can be used.
ここで、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）を例に蓄熱と放熱について説明する。
化学蓄熱用の材料であるＣａ（ＯＨ）２は、脱水に伴なって蓄熱（吸熱）し、水和（水酸化カルシウムへの復原）に伴なって放熱（発熱）する構成となる。すなわち、Ｃａ（ＯＨ）２は、以下に示す反応（a）により蓄熱、放熱を可逆的に繰り返することができる。
Ｃａ（ＯＨ）２ ⇔ ＣａＯ ＋ Ｈ２Ｏ ・・・（a）
また、これに蓄熱量、発熱量Ｑを併せて示すと、以下の反応式（b）〜（c）になる。
Ｃａ（ＯＨ）２ ＋ Ｑ → ＣａＯ ＋ Ｈ２Ｏ ・・・（b）
ＣａＯ ＋ Ｈ２Ｏ → Ｃａ（ＯＨ）２ ＋ Ｑ ・・・（c）
Here, heat storage and heat dissipation will be described using calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) as an example.
Ca (OH) 2 which is a material for chemical heat storage is configured to store heat (endothermic) with dehydration and to dissipate heat (heat generation) with hydration (restoration to calcium hydroxide). That is, Ca (OH) 2 can reversibly repeat heat storage and heat dissipation by the following reaction (a).
Ca (OH) 2 ⇔ CaO + H 2 O (a)
Moreover, when the heat storage amount and the calorific value Q are shown together, the following reaction formulas (b) to (c) are obtained.
Ca (OH) 2 + Q → CaO + H 2 O (b)
CaO + H 2 O → Ca (OH) 2 + Q (c)
本実施形態の複合化蓄熱材は、化学蓄熱用の材料であるＣａ（ＯＨ）２の間にＬｉＣｌが存在しており、このような複合構造により、Ｃａ（ＯＨ）２の蓄熱、放熱を伴なう上記反応が進行する温度範囲はより低温化する。これにより、排熱の貯蔵（蓄熱）が可能な温度範囲の拡充を図ることができる。
本実施形態では、Ｃａ（ＯＨ）２ ９３．２質量部に対して６．８質量部に相当するＬｉＣｌ（＝ＬｉＣｌ質量／複合化蓄熱材全質量）が含有されている。
In the composite heat storage material of this embodiment, LiCl exists between Ca (OH) 2 that is a material for chemical heat storage, and this composite structure causes heat storage and heat dissipation of Ca (OH) 2. Therefore, the temperature range in which the above reaction proceeds becomes lower. Thereby, expansion of the temperature range which can store exhaust heat (heat storage) can be aimed at.
In this embodiment, LiCl (= LiCl mass / composite heat storage material total mass) corresponding to 6.8 parts by mass with respect to 93.2 parts by mass of Ca (OH) 2 is contained.
複合化蓄熱材の組成、構造は、ＣｕＫα線によるＸ線回折分析で構造解析することにより確認することができる。具体的には、Ｘ線回折分析を行ない、一方の軸（例えば縦軸）を回折強度とし、他方の軸（例えば横軸）をＸ線入射角２θ（単位：°）とした二次元座標上に関係線を引いたときに現れる、回折強度の大きさ（ピーク高さ）から確認することができる。
ここで、２θは、試料（複合化蓄熱材）に対してＸ線が入射する角度をθとしたとき、図６に示すように回折光の検出部を回転させる回転角（単位：°）に相当し、これをＸ線入射角とする。
The composition and structure of the composite heat storage material can be confirmed by structural analysis by X-ray diffraction analysis using CuK α rays. Specifically, X-ray diffraction analysis is performed, and the two-dimensional coordinates are set such that one axis (for example, the vertical axis) is the diffraction intensity and the other axis (for example, the horizontal axis) is the X-ray incident angle 2θ (unit: °). It can be confirmed from the magnitude (peak height) of the diffraction intensity that appears when a relation line is drawn on.
Here, 2θ is a rotation angle (unit: °) for rotating the diffracted light detector as shown in FIG. 6 where θ is the angle at which X-rays are incident on the sample (composite heat storage material). This corresponds to the X-ray incident angle.
本実施形態のＣａ（ＯＨ）２及びＬｉＣｌの複合化蓄熱材の場合、前記二次元座標に引いた関係線において、Ｃａ（ＯＨ）２及びＬｉＣｌの複合材料としてＸ線入射角２８．０°以上２８．４°以下に現れるピーク強度（ピーク高さ）Ｉａが、Ｃａ（ＯＨ）２に由来してＸ線入射角２８．４°超２９．０°以下に現れるピーク強度（ピーク高さ）Ｉｂの１０％値以上高く現れている点から確認することができる。本実施形態の複合化蓄熱材をＸ線回折分析した結果を図２に具体的に示す。図２のように、縦軸を回折強度、横軸をＸ線入射角２θ（単位：°）とした二次元座標において、Ｘ線入射角２８．２°に複合化蓄熱材に由来するピークＡ（ピーク強度Ｉａ）が、Ｘ線入射角２８．７°にＣａ（ＯＨ）２に由来するピークＢ（ピーク強度Ｉｂ）が現れており、ピーク強度Ｉｂの１０％値が約８９．２であることから、ピーク強度Ｉａはピーク強度Ｉｂの１０％値より大きい（Ｉａ＞Ｉｂ×０．１）ことが読み取れる。 In the case of the composite heat storage material of Ca (OH) 2 and LiCl according to the present embodiment, the X-ray incident angle of 28.0 ° or more as a composite material of Ca (OH) 2 and LiCl in the relational line drawn on the two-dimensional coordinates. The peak intensity (peak height) I a which appears at 28.4 ° or less and the peak intensity (peak height) I a originates from Ca (OH) 2 and appears at an X-ray incident angle of more than 28.4 ° and 29.0 ° or less It can be confirmed from the point that the value of Ib is higher than 10%. The result of the X-ray diffraction analysis of the composite heat storage material of this embodiment is specifically shown in FIG. As shown in FIG. 2, the peak A derived from the composite heat storage material at an X-ray incident angle of 28.2 ° in a two-dimensional coordinate with the vertical axis representing the diffraction intensity and the horizontal axis representing the X-ray incident angle 2θ (unit: °) As for (peak intensity I a ), peak B (peak intensity I b ) derived from Ca (OH) 2 appears at an X-ray incident angle of 28.7 °, and a 10% value of peak intensity I b is about 89. 2 indicates that the peak intensity I a is larger than the 10% value of the peak intensity I b (I a > I b × 0.1).
本実施形態では、化学蓄熱材として、前記構造式（1−1）で表されるＣａａＬｉｂＣｌｃ（ＯＨ）ｄを用いた例を示したが、本発明では、下記の構造式（1）で表される化学蓄熱材の中から選択される化学蓄熱材が用いられる。
ＭＩＩ ａＭＩ ｂＣｌｃ（ＯＨ）ｄ ・・・構造式（1）
前記構造式（1）において、ＭＩは、アルカリ金属を表し、ＭＩＩは、アルカリ土類金属を表す。ａ，ｂ，ｃ及びｄは、２ａ≧ｄ（ｄ＞０）、ｂ＞０、ｃ＞０を満たす。なお、ｂ＞０、ｃ＞０、及びｄ＞０は、ＭＩ、Ｃｌ、及びＯＨを含む組成であることを示している。
In the present embodiment, an example in which Ca a Li b Cl c (OH) d represented by the structural formula (1-1) is used as the chemical heat storage material is shown. However, in the present invention, the following structural formula ( A chemical heat storage material selected from the chemical heat storage materials represented by 1) is used.
M II a M I b Cl c (OH) d. Structural formula (1)
In the structural formula (1), M I represents an alkali metal, and M II represents an alkaline earth metal. a, b, c, and d satisfy 2a ≧ d (d> 0), b> 0, and c> 0. Note that b> 0, c> 0, and d> 0 indicate that the composition contains M I , Cl, and OH.
前記ＭＩで表されるアルカリ金属には、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）等が含まれる。また、前記ＭＩＩで表されるアルカリ土類金属には、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｔ）、バリウム（Ｂａ）等が含まれる。
また、前記構造式（1）で表される化学蓄熱材の具体例として、ＣａａＬｉｂＣｌｃ（ＯＨ）ｄのほか、ＭｇａＬｉｂＣｌｃ（ＯＨ）ｄ、ＢａａＬｉｂＣｌｃ（ＯＨ）ｄ、ＣａａＫｂＣｌｃ（ＯＨ）ｄ、ＭｇａＫｂＣｌｃ（ＯＨ）ｄ、ＢａａＫｂＣｌｃ（ＯＨ）ｄ等を挙げることができる。
The alkali metal represented by M I, include lithium (Li), sodium (Na), potassium (K) and the like. Further, wherein the alkaline earth metal represented by M II, beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (St), include barium (Ba) and the like.
As specific examples of the chemical heat storage material represented by the structural formula (1), in addition to Ca a Li b Cl c (OH) d , Mg a Li b Cl c (OH) d , Ba a Li b Cl c (OH) d, mention may be made of Ca a K b Cl c (OH ) d, Mg a K b Cl c (OH) d, Ba a K b Cl c (OH) d , and the like.
本発明における化学蓄熱材中におけるアルカリ金属の塩化物（ＭＩＣｌ）の含有比率は、化学蓄熱材の全質量に対して、０質量％超６．８質量％以下の範囲とする。化学蓄熱材中のＭＩＣｌの含有比率が６．８質量％を超える高濃度になると、前記蓄熱を伴なう反応の低温化は図れるものの、蓄熱を主として担うＭＩＩ ａ（ＯＨ）ｄ（化学蓄熱用の材料）の含有比率が相対的に減少し、蓄熱密度（蓄熱量）が低下してしまう。
ＭＩＣｌの含有比率は、蓄熱反応の低温化と大きい蓄熱密度の確保の点から、化学蓄熱材の全質量に対して、好ましくは５質量％以上６．８質量％以下である。
このとき、ＭＩＩ ａ（ＯＨ）ｄ（化学蓄熱用の材料）の含有比率は、化学蓄熱材の全質量に対して、９３質量％以上１００質量％未満の範囲とすることができる。化学蓄熱材には、本発明の効果を損なわない範囲であれば、他の成分や元素が含有されていてもよい。
The content ratio of the alkali metal chloride (M I Cl) in the chemical heat storage material in the present invention is in the range of more than 0 mass% and 6.8 mass% or less with respect to the total mass of the chemical heat storage material. When the content ratio of M I Cl in the chemical heat storage material exceeds 6.8% by mass, the reaction accompanying the heat storage can be lowered, but M II a (OH) d (mainly responsible for heat storage). The content ratio of the chemical heat storage material is relatively reduced, and the heat storage density (heat storage amount) is reduced.
The content ratio of M I Cl is preferably 5% by mass or more and 6.8% by mass or less with respect to the total mass of the chemical heat storage material from the viewpoint of lowering the temperature of the heat storage reaction and securing a large heat storage density.
At this time, the content ratio of M II a (OH) d (material for chemical heat storage) can be in a range of 93% by mass or more and less than 100% by mass with respect to the total mass of the chemical heat storage material. The chemical heat storage material may contain other components and elements as long as the effects of the present invention are not impaired.
化学蓄熱材は、反応装置の容器内に粉体で含有されてもよい。この場合、化学蓄熱材の平均粒径としては、平均一次粒子径で１μｍ以下が好ましい。平均一次粒子径が１μｍ以下であると、多孔構造に構成する上で有利である。中でも、平均粒径は、０．６μｍ以上１μｍ以下がより好ましい。
なお、平均一次粒子径は、レーザー回折・散乱粒度分布計ＳＡＬＤ−２０００Ａ〔（株）島津製作所製〕を用いて、レーザー回折散乱法により測定される値である。
The chemical heat storage material may be contained as a powder in the container of the reactor. In this case, the average primary particle diameter of the chemical heat storage material is preferably 1 μm or less. When the average primary particle diameter is 1 μm or less, it is advantageous for forming a porous structure. Among these, the average particle size is more preferably 0.6 μm or more and 1 μm or less.
The average primary particle size is a value measured by a laser diffraction / scattering method using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer SALD-2000A (manufactured by Shimadzu Corporation).
複合化蓄熱材１４は、Ｃａ（ＯＨ）２の粉状物とＬｉＣｌの粉状物とを、水等の溶媒を用いて湿式混合してもよいが、溶媒を用いない乾式混合によることでより好適に調製することができる。
具体的には、Ｃａ（ＯＨ）２の粉状物にＬｉＣｌの粉状物をそのまま混ぜ合わせ、溶媒を用いずに乾式混合して得られる。湿式混合によるとＬｉＣｌは液中に広がって均一化される一方、本発明では乾式混合によることで、ＬｉＣｌがＣａ（ＯＨ）２の粒子表面に偏在し、加熱により粒子表面に濃縮された構造になる。これより、蓄熱密度を高く保持しながら、蓄熱を伴なう反応温度の低温化が図れ、広い温度域の排熱を利用することができる。
The composite heat storage material 14 may be wet-mixed with a powder of Ca (OH) 2 and a powder of LiCl using a solvent such as water. It can be suitably prepared.
Specifically, LiCl powder is directly mixed with Ca (OH) 2 powder and dry-mixed without using a solvent. According to wet mixing, LiCl spreads in the liquid and becomes uniform, but in the present invention, by dry mixing, LiCl is unevenly distributed on the particle surface of Ca (OH) 2 and concentrated to the particle surface by heating. Become. As a result, while keeping the heat storage density high, the reaction temperature accompanying the heat storage can be lowered, and the exhaust heat in a wide temperature range can be utilized.
化学蓄熱材の調製にあたり、混合する際の温度は常温が、混合時間は５ｍｉｎ〜１０ｍｉｎが好ましい。化学蓄熱材の調製は、ヘリウム置換雰囲気内で行なうことがより好ましく、化学蓄熱材の炭酸化又は水の吸着を防ぐことができる。 In the preparation of the chemical heat storage material, the mixing temperature is preferably normal temperature and the mixing time is preferably 5 min to 10 min. The preparation of the chemical heat storage material is more preferably performed in a helium-substituted atmosphere, and carbonation of the chemical heat storage material or water adsorption can be prevented.
熱交換器１６は、排出配管１３０の配管の一部を用いて構成されている。熱交換器１６は、排出配管１３０の一部を複合化蓄熱材１４中に埋設し、配管の外壁面を直接複合化蓄熱材と接触させてある。排出配管１３０のうち、図１の破線で囲まれた配管部分が熱交換器として機能する。この熱交換器では、排出配管１３０中に排出ガスが流通すると、その外壁を介して、配管内を流通する排出ガスと複合化蓄熱材との間で熱交換が行なわれるようになっている。本実施形態では、排出配管１３０が、排出ガスを流通する機能と熱交換機能とを兼ねている。 The heat exchanger 16 is configured using a part of the piping of the discharge pipe 130. In the heat exchanger 16, a part of the discharge pipe 130 is embedded in the composite heat storage material 14, and the outer wall surface of the pipe is brought into direct contact with the composite heat storage material. In the discharge pipe 130, a pipe part surrounded by a broken line in FIG. 1 functions as a heat exchanger. In this heat exchanger, when the exhaust gas flows through the discharge pipe 130, heat exchange is performed between the exhaust gas flowing through the pipe and the composite heat storage material via the outer wall. In the present embodiment, the exhaust pipe 130 has both a function of circulating the exhaust gas and a heat exchange function.
蒸発・凝縮装置２０は、密閉容器２２に、熱媒体が循環する熱媒体循環系統２４を設けて構成されている。蒸発・凝縮装置２０は、水蒸気が導入されたときには、熱媒体循環系統２４に冷媒を流通させて水蒸気を露点以下の温度に冷却することによって液化（凝縮）し、回収する。逆に、水蒸気を外部に供給する必要があるときには、回収等で装置内に貯留されている水を、熱媒体循環系統２４に熱媒を流通することにより加熱して気化し、生成した水蒸気を排出できるようになっている。 The evaporation / condensing device 20 is configured by providing a sealed container 22 with a heat medium circulation system 24 through which a heat medium circulates. When the water vapor is introduced, the evaporating / condensing device 20 liquefies (condenses) and collects the refrigerant by circulating the refrigerant through the heat medium circulation system 24 and cooling the water vapor to a temperature below the dew point. Conversely, when it is necessary to supply water vapor to the outside, the water stored in the apparatus by recovery or the like is heated and vaporized by circulating the heat medium through the heat medium circulation system 24, and the generated water vapor is It can be discharged.
密閉容器２２は、底部に水２８を貯留することができ、天部には水蒸気を給排するための給排口３２が設けられている。上記のように、密閉容器２２内で水蒸気を生成したときには、給排口３２より水蒸気を排出することができる。反応装置１０での蓄熱（脱水反応）時に水蒸気流通管４２を流通して蒸発・凝縮装置２０に送られた水蒸気は、水に凝縮され、容器内に貯留される。なお、図示しないが、密閉容器２２には水の排水口を設けておき、凝縮して得た水を、容器内に貯留しつつ又は貯留せずに、排水口から容器外に排出するようにしてもよい。 The airtight container 22 can store water 28 at the bottom, and a supply / discharge port 32 for supplying and discharging water vapor is provided at the top. As described above, when water vapor is generated in the sealed container 22, the water vapor can be discharged from the supply / discharge port 32. The water vapor that flows through the water vapor flow pipe 42 and is sent to the evaporating / condensing device 20 during heat storage (dehydration reaction) in the reactor 10 is condensed into water and stored in the container. Although not shown, the airtight container 22 is provided with a water outlet, and the condensed water is discharged from the outlet to the outside of the container while or without being stored in the container. May be.
熱媒体循環系統２４は、熱媒体流通管及び該熱媒体流通管を流れる熱媒体と、熱媒体流通管に取り付けられたポンプＰ１とを有しており、熱媒体が熱媒体流通管中を循環することにより、蒸発・凝縮装置２０に水蒸気が供給されるときには、水蒸気を凝縮して液化し、逆に水蒸気を排出するときには、蒸発・凝縮装置２０中の水を加熱して気化し、水蒸気を生成できる構成になっている。すなわち、熱媒体循環系統２４は、蒸発器、凝縮器の両機能を備えている。 The heat medium circulation system 24 includes a heat medium flow pipe, a heat medium flowing through the heat medium flow pipe, and a pump P1 attached to the heat medium flow pipe, and the heat medium circulates in the heat medium flow pipe. Thus, when water vapor is supplied to the evaporation / condensing device 20, the water vapor is condensed and liquefied, and conversely, when water vapor is discharged, the water in the evaporation / condensing device 20 is heated and vaporized. It can be generated. That is, the heat medium circulation system 24 has both functions of an evaporator and a condenser.
蒸発・凝縮装置２０に水蒸気が供給される場合には、熱媒体として冷媒が熱媒体流通管中を循環することにより熱媒体流通管が冷やされ、給排口３２から供給された水蒸気が熱媒体流通管に接触して凝縮し、液化する。なお、図示しないが、熱媒体流通管には冷却器が取り付けられており、循環する熱媒体（冷媒）の冷却が行なわれるようになっている。これにより、装置内の雰囲気中に含まれる水蒸気量を、化学蓄熱材での脱水反応が進み難くならない程度に維持することができる。熱媒には、水、オイル等の公知のものを使用することができる。 When water vapor is supplied to the evaporator / condenser 20, the heat medium circulation pipe is cooled by circulating the refrigerant as a heat medium in the heat medium circulation pipe, and the water vapor supplied from the supply / exhaust port 32 is used as the heat medium. Condenses and liquefies in contact with the flow pipe. Although not shown, a cooler is attached to the heat medium flow pipe so that the circulating heat medium (refrigerant) is cooled. Thereby, the amount of water vapor contained in the atmosphere in the apparatus can be maintained to such an extent that the dehydration reaction with the chemical heat storage material does not easily proceed. A well-known thing, such as water and oil, can be used for a heat carrier.
また、蒸発・凝縮装置２０から水蒸気を排出する場合には、熱媒体として熱媒が熱媒体流通管中を循環することにより熱媒体流通管が昇温し、熱媒体流通管により水（貯留水）２８が熱せられ、水２８から水蒸気を生成する。
例えば車両のエンジンが停止中でエンジンからの排出ガスの温度も低い場合は、エンジンや浄化触媒、バッテリ等の暖機又は車室内の暖房のため、化学蓄熱材に水蒸気を供給することで放熱させることができる。このとき、熱媒が流通する熱媒体流通管で水を気化し、容器内で生成した水蒸気を給排口３２から水蒸気流通管４２に排出する。
Further, when water vapor is discharged from the evaporator / condenser 20, the heat medium circulation pipe heats up as the heat medium circulates through the heat medium circulation pipe, and the heat medium circulation pipe raises the water (reserved water). ) 28 is heated to produce water vapor from the water 28.
For example, when the vehicle engine is stopped and the temperature of exhaust gas from the engine is low, heat is dissipated by supplying water vapor to the chemical heat storage material for warming up the engine, purification catalyst, battery, etc. or heating the passenger compartment. be able to. At this time, water is vaporized in the heat medium flow pipe through which the heat medium flows, and water vapor generated in the container is discharged from the supply / discharge port 32 to the water vapor flow pipe 42.
密閉容器２２の側部には、貯留されている水の貯留量を検出するための液面検出センサＳ２が取り付けられている。このセンサがオンされると、密閉容器中に所定量の水が充満された状態にあるため、蓄熱完了を判断することができる。また、容器内水量の確認が可能であるので、蓄熱の停止あるいは貯留水の容器外への排出を判断する基準となる。液面検出センサには、フロートセンサや電極センサ等の従来公知のものを適宜選択して使用することができる。 A liquid level detection sensor S <b> 2 for detecting the amount of stored water is attached to the side of the sealed container 22. When this sensor is turned on, it is possible to determine the completion of heat storage because the sealed container is filled with a predetermined amount of water. Moreover, since the amount of water in the container can be confirmed, it becomes a standard for determining whether to stop heat storage or to discharge stored water to the outside of the container. As the liquid level detection sensor, a conventionally known sensor such as a float sensor or an electrode sensor can be appropriately selected and used.
反応装置１０と蒸発・凝縮装置２０とは、水蒸気流通路４０により互いに連通されている。この水蒸気流通路４０は、水蒸気が流通する水蒸気流通管４２と、水蒸気流通管に取り付けられた流通調節手段である開閉弁Ｖ１とを備えている。 The reactor 10 and the evaporator / condenser 20 are communicated with each other by a water vapor flow passage 40. The water vapor flow passage 40 includes a water vapor flow pipe 42 through which water vapor flows, and an on-off valve V1 that is a flow control means attached to the water vapor flow pipe.
水蒸気流通管４２は、その一端が反応装置１０の給配口１８に接続され、他端が蒸発・凝縮装置２０の給排口３２に接続されており、開閉弁Ｖ１が開状態にされたときに連通されるようになっている。開閉弁Ｖ１は、水蒸気を反応装置１０から蒸発・凝縮装置２０へ流通させるとき、あるいは水蒸気を蒸発・凝縮装置２０から反応装置１０へ流通させるときに開状態とされ、前記反応式（b）で表される蓄熱反応、前記反応式（c）で表される放熱反応を良好に進行させることができる。一方、開閉弁Ｖ１を閉状態にすることで、水蒸気の移動がなくなるので、反応装置１０での蓄熱、放熱反応を停止ないし進み難くすることができる。このように、開閉弁の開閉動作により、化学蓄熱材による蓄熱、放熱が制御されるように構成されている。 One end of the water vapor circulation pipe 42 is connected to the supply / distribution port 18 of the reaction device 10 and the other end is connected to the supply / discharge port 32 of the evaporation / condensing device 20, and the on-off valve V <b> 1 is opened. It has come to communicate with. The on-off valve V1 is opened when water vapor is allowed to flow from the reaction apparatus 10 to the evaporation / condensing apparatus 20, or when water vapor is allowed to flow from the evaporation / condensing apparatus 20 to the reaction apparatus 10, and the reaction formula (b) The heat storage reaction represented, and the heat release reaction represented by the reaction formula (c) can be favorably advanced. On the other hand, since the movement of water vapor is eliminated by closing the on-off valve V1, it is possible to make it difficult to stop or advance the heat storage and heat dissipation reaction in the reaction apparatus 10. In this way, the heat storage and heat release by the chemical heat storage material are controlled by the opening / closing operation of the on-off valve.
開閉弁Ｖ１は、流通制御手段からの信号により開閉動作して水蒸気の流通を開始又は停止する弁である。この開閉弁は、流通調節手段の一例であり、開閉動作のみならず、開度を調節して水蒸気の流通量を増減することが可能な流量調整機能を有する流量調節器（例えば、流量調整弁）などを用いてもよい。 The on-off valve V1 is a valve that starts / stops the circulation of water vapor by opening / closing by a signal from the flow control means. This on-off valve is an example of a flow control means, and is not only an open / close operation, but also a flow rate regulator (for example, a flow rate control valve) that has a flow rate adjustment function that can increase or decrease the flow rate of water vapor by adjusting the opening degree. ) Etc. may be used.
上記のポンプＰ１及び熱媒の温度制御装置（不図示）、開閉弁Ｖ１、温度検出センサＳ１、液面検出センサＳ２等は、流通制御手段である制御装置５０と電気的に接続されており、制御装置５０によって動作タイミングが制御されるようになっている。この制御装置５０は、化学蓄熱材１４に熱を付与する或いは水蒸気を供給する必要があるとき（すなわち蓄熱又は放熱するとき）に、温度検出センサＳ１の検出温度に基づいて、開閉弁Ｖ１の開閉動作、ポンプＰ１の駆動等を行なって、水蒸気流通管４２における水蒸気の流通制御を担うものである。 The pump P1 and the temperature control device (not shown) of the heat medium, the on-off valve V1, the temperature detection sensor S1, the liquid level detection sensor S2, etc. are electrically connected to the control device 50 which is a flow control means, The operation timing is controlled by the control device 50. The control device 50 opens and closes the on-off valve V1 based on the temperature detected by the temperature detection sensor S1 when it is necessary to apply heat to the chemical heat storage material 14 or to supply water vapor (that is, when heat storage or heat dissipation). The operation, the driving of the pump P1 and the like are performed, and the water vapor circulation control in the water vapor circulation pipe 42 is performed.
本実施形態では、蓄熱装置２００において、反応装置１０が蓄熱するときには、エンジン１２０から排出された排出ガスと化学蓄熱材１４との間で配管壁を介して熱交換が行なわれ、加熱された化学蓄熱材の脱水反応（例えばＣａ（ＯＨ）２＋Ｑ→ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ）が進行する。このとき、水蒸気流通管４２の開閉弁Ｖ１は開状態とされている。化学蓄熱材の脱水反応を伴なう蓄熱時に生成する水蒸気は、密閉容器１２の天部に設けられた給排口１８に接続された水蒸気流通管４２を流通して、蒸発・凝縮装置２０に移動する。水蒸気は、蒸発・凝縮装置２０内で冷却、凝縮されて水として回収される。このように凝縮されることで、装置内雰囲気中に含まれる水蒸気量を減じることができるため、化学蓄熱材の脱水を伴なう蓄熱反応を促進することができる。本実施形態では、Ｃａ（ＯＨ）２とＬｉＣｌの複合化蓄熱材を備えるため、排出ガスから伝達される熱が例えば４００℃未満となる低い温度域でも、蓄熱時の脱水反応を安定的に発現し、従来よりも広い温度域で安定的な蓄熱が可能である。 In the present embodiment, in the heat storage device 200, when the reaction device 10 stores heat, heat is exchanged between the exhaust gas discharged from the engine 120 and the chemical heat storage material 14 via the piping wall, and the heated chemical The dehydration reaction of the heat storage material (for example, Ca (OH) 2 + Q → CaO + H 2 O) proceeds. At this time, the on-off valve V1 of the water vapor circulation pipe 42 is open. The water vapor generated during the heat storage accompanying the dehydration reaction of the chemical heat storage material circulates through the water vapor circulation pipe 42 connected to the supply / exhaust port 18 provided at the top of the sealed container 12, and enters the evaporation / condensing device 20. Moving. The water vapor is cooled and condensed in the evaporation / condensing device 20 and recovered as water. By condensing in this way, the amount of water vapor contained in the atmosphere in the apparatus can be reduced, so that a heat storage reaction accompanied by dehydration of the chemical heat storage material can be promoted. In the present embodiment, since the composite heat storage material of Ca (OH) 2 and LiCl is provided, the dehydration reaction during heat storage is stably expressed even in a low temperature range where the heat transferred from the exhaust gas is less than 400 ° C., for example. In addition, stable heat storage is possible in a wider temperature range than before.
一方、エンジンが停止中あるいは始動時などで排出ガスの温度が低く、蓄熱装置２００の反応装置１０において、化学蓄熱材１４は脱水反応を行なわないが、例えば、エンジンや浄化装置、トランスミッションなどの暖機又は車室内の暖房が必要なときには、反応装置１０は放熱反応を優先して行なう。具体的には、蒸発・凝縮装置２０に備えられた熱媒体循環系統２４のポンプＰ１が駆動され、熱媒を流通して水を気化し、蒸発・凝縮装置内に水蒸気が生成される。このとき、水蒸気流通管４２の開閉弁Ｖ１は開状態とされる。生成された水蒸気は、密閉容器２２の天部に設けられた給排口３２に接続された水蒸気流通管４２を流通して、反応装置１０に移動する。反応装置に供給された水蒸気は化学蓄熱材と反応し、発熱反応（例えばＣａＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）２＋Ｑ）が進行し、放熱する。ここで得られた熱により暖機が行なわれる。 On the other hand, the temperature of the exhaust gas is low when the engine is stopped or started, and the chemical heat storage material 14 does not undergo a dehydration reaction in the reaction device 10 of the heat storage device 200. However, for example, the engine, the purification device, the transmission, etc. When it is necessary to heat the machine or the passenger compartment, the reaction device 10 gives priority to the heat radiation reaction. Specifically, the pump P1 of the heat medium circulation system 24 provided in the evaporator / condenser 20 is driven, water is vaporized through the heat medium, and water vapor is generated in the evaporator / condenser. At this time, the on-off valve V1 of the water vapor circulation pipe 42 is opened. The generated water vapor flows through the water vapor circulation pipe 42 connected to the supply / exhaust port 32 provided at the top of the sealed container 22 and moves to the reaction apparatus 10. The water vapor supplied to the reaction apparatus reacts with the chemical heat storage material, and an exothermic reaction (for example, CaO + H 2 O → Ca (OH) 2 + Q) proceeds to dissipate heat. Warm-up is performed by the heat obtained here.
ここで、本実施形態における蓄熱及び放熱の制御方法を一例を示して具体的に説明する。すなわち、
本実施形態に係る車両（蓄熱システム）の制御装置５０による制御ルーチンのうち、エンジンからの排出ガスの熱を利用して蓄熱する際の蓄熱制御ルーチンと、放熱して暖機する際の暖機制御ルーチンとを中心に、図３〜図４を参照して説明する。
Here, the heat storage and heat dissipation control method in the present embodiment will be specifically described with an example. That is,
Among the control routines by the control device 50 of the vehicle (heat storage system) according to the present embodiment, the heat storage control routine for storing heat using the heat of the exhaust gas from the engine, and the warming-up when radiating and warming up The control routine will be mainly described with reference to FIGS.
図３は、放熱モードで実行される放熱制御ルーチンを示すものである。車両のイグニッション・スイッチ（ＩＧ）がオンされると、放熱モードと蓄熱モードのいずれを実行するかを判断するため、まず本ルーチンが実行される。本ルーチンが実行されると、ステップ１００において、浄化装置１４０に取り付けられている温度検出センサＳ１により、ガス浄化触媒を通過する排出ガスの温度ｔ１が取り込まれる。 FIG. 3 shows a heat dissipation control routine executed in the heat dissipation mode. When the ignition switch (IG) of the vehicle is turned on, this routine is first executed in order to determine whether to execute the heat dissipation mode or the heat storage mode. When this routine is executed, in step 100, the temperature detection sensor S1 is attached to the purifier 140, the temperature t 1 of the exhaust gas passing through the gas purification catalyst is taken.
次に、ステップ１２０において、取り込まれた温度ｔ１に基づいて暖機が必要か否かが判定される。具体的には、ステップ１２０において、排出ガスの温度ｔ１が閾値温度Ｔ未満であるか否かが判定され、排出ガスの温度ｔ１が閾値温度Ｔ以上であるときには、暖機が不要なため、ステップ２３０において蓄熱モード（図４のステップ３００）に移行する。また、排出ガスの温度ｔ１が閾値温度Ｔ未満であると判定されたときには、エンジンが暖まっておらず暖機の必要があるため、まずステップ１４０において、開閉弁Ｖ１を開状態にする。 Next, in step 120, whether the warm-up is necessary is determined based on the temperature t 1 captured. Specifically, in step 120, whether the temperature t 1 of the exhaust gas is less than the threshold temperature T is determined, when the temperature t 1 of the exhaust gas is equal to or more than the threshold temperature T, since warm-up is not required In Step 230, the process shifts to the heat storage mode (Step 300 in FIG. 4). When it is determined that the exhaust gas temperature t 1 is lower than the threshold temperature T, the engine is not warmed up and needs to be warmed up. First, in step 140, the on-off valve V1 is opened.
上記のように開閉弁Ｖ１を開くと共に、次のステップ１６０において、蒸発・凝縮装置２０の熱媒体循環系統２４に設けられたポンプＰ１を駆動し、水を加熱して水蒸気を生成する。蒸発・凝縮装置２０で生成した水蒸気は、密閉容器の給排口３２から水蒸気流通管４２を流通して反応装置１０に供給され、以下の発熱反応が進行する。
ＣａＯ ＋ Ｈ２Ｏ → Ｃａ（ＯＨ）２ ＋ Ｑ（発熱量）
While opening the on-off valve V1 as described above, in the next step 160, the pump P1 provided in the heat medium circulation system 24 of the evaporation / condensing device 20 is driven to heat water and generate water vapor. The water vapor generated by the evaporation / condensing device 20 is supplied to the reaction device 10 through the water vapor circulation pipe 42 from the supply / discharge port 32 of the hermetic container, and the following exothermic reaction proceeds.
CaO + H 2 O → Ca (OH) 2 + Q (calorific value)
続いて、ステップ１８０において、再び浄化装置１４０の温度検出センサＳ１により、ガス浄化触媒を通過する排出ガスの温度ｔ１が取り込まれ、ステップ２００において暖機が完了したか否かが判定される。
具体的には、ステップ２００において、排出ガスの温度ｔ１が閾値温度Ｔ以上であるか否かが判定され、排出ガスの温度ｔ１が閾値温度Ｔ以上であるときには、暖機が完了しているため、ステップ２２０において開閉弁Ｖ１を閉じ、本ルーチンを終了する。逆に、排出ガスの温度ｔ１が未だ閾値温度Ｔに達していないと判定されたときには、ステップ１６０に戻り、ポンプＰ１を駆動して熱媒を流通したまま上記発熱反応が継続される。そして、ステップ２００において、上記同様に暖機が完了したと判定されると、ステップ２２０に移行して本ルーチンを終了する。
Subsequently, in step 180, the temperature detection sensor S1 again purifier 140, the temperature t 1 of the exhaust gas passing through the gas purification catalyst is taken, whether the warm-up has been completed is determined in step 200.
Specifically, in step 200, whether the temperature t 1 of the exhaust gas is equal to or higher than the threshold temperature T is determined, when the temperature t 1 of the exhaust gas is equal to or more than the threshold temperature T is warming up is completed Therefore, in step 220, the on-off valve V1 is closed, and this routine is terminated. Conversely, when the temperature t 1 of the exhaust gas is determined not yet reached the threshold temperature T, the process returns to step 160, while flowing through the heat medium the exothermic reaction is continued by driving the pump P1. If it is determined in step 200 that the warm-up is completed in the same manner as described above, the routine proceeds to step 220 and this routine is terminated.
次に、蓄熱モードについて説明する。図４は、蓄熱モードで実行される蓄熱制御ルーチンを示すものである。前記放熱制御ルーチンにおけるステップ２３０において、蓄熱モードに移行されると、本ルーチンが実行される。
本ルーチンが実行されると、この時点で既に暖機が不要もしくは完了している状態（すなわちエンジンが駆動中）であるため、ステップ３００において、蓄熱条件を満たしているか否かが判定される。具体的には、ステップ３００において、車両のアクセル開度が閾値以上であるか否かが判定される。
Next, the heat storage mode will be described. FIG. 4 shows a heat storage control routine executed in the heat storage mode. In step 230 in the heat dissipation control routine, when the heat storage mode is entered, this routine is executed.
When this routine is executed, at this point in time, warm-up is already unnecessary or has been completed (that is, the engine is being driven). Therefore, in step 300, it is determined whether the heat storage condition is satisfied. Specifically, in step 300, it is determined whether or not the accelerator opening of the vehicle is greater than or equal to a threshold value.
ステップ３００において、アクセル開度が閾値以上であると判定されたときには、エンジンから排出される排出ガスの温度が高温に達しており、排出ガスの熱を蓄熱するのに適した状態にあるため、ステップ３４０において、開閉弁Ｖ１を開く。開閉弁Ｖ１が開状態になると、下記の脱水反応が進み易くなるため、蓄熱が良好に行なわれる。
Ｃａ（ＯＨ）２ ＋ Ｑ → ＣａＯ ＋ Ｈ２Ｏ
When it is determined in step 300 that the accelerator opening is equal to or greater than the threshold value, the temperature of the exhaust gas exhausted from the engine has reached a high temperature and is in a state suitable for storing the heat of the exhaust gas. In step 340, the on-off valve V1 is opened. When the on-off valve V1 is in the open state, the following dehydration reaction is likely to proceed, so that heat storage is performed well.
Ca (OH) 2 + Q → CaO + H 2 O
ここで、本実施形態の複合化蓄熱材を用いて蓄熱（脱水反応）させた際の挙動を、Ｃａ（ＯＨ）２を用いた場合と対比して図５に示す。ここでは、減圧下で（真空下で）昇温したときの質量の減少変化（Δｗ％）を計測し、グラフとして表した。
本実施形態の複合化蓄熱材（Ｃａ（ＯＨ）２とＬｉＣｌとの複合材）を用いた場合、図５（Ａ）に示されるように、温度が２５０℃付近から４００℃未満の範囲で脱水反応が著しく進行していることが分かった。これに対し、Ｃａ（ＯＨ）２を用いた場合、図５（Ｂ）に示されるように、脱水反応は４５０℃付近から６００℃付近で著しく進行していたが、４００℃未満の温度域ではほとんど脱水反応は発現していなかった。
このように、ＬｉＣｌを所定比率で複合化したことで、蓄熱時の脱水反応を従来よりも低い温度域で安定的に発現させることができた。
Here, the behavior when heat is stored (dehydration reaction) using the composite heat storage material of the present embodiment is shown in FIG. 5 in comparison with the case where Ca (OH) 2 is used. Here, the decrease in mass (Δw%) when the temperature was raised under reduced pressure (under vacuum) was measured and represented as a graph.
When the composite heat storage material (a composite material of Ca (OH) 2 and LiCl) according to this embodiment is used, as shown in FIG. 5 (A), the temperature is dehydrated in the range from about 250 ° C. to less than 400 ° C. It was found that the reaction was proceeding remarkably. On the other hand, when Ca (OH) 2 was used, as shown in FIG. 5 (B), the dehydration reaction proceeded remarkably from around 450 ° C. to around 600 ° C., but in the temperature range below 400 ° C. Almost no dehydration reaction occurred.
Thus, LiCl was compounded at a predetermined ratio, so that the dehydration reaction during heat storage could be stably expressed in a lower temperature range than before.
また、ステップ３００において、アクセル開度が閾値に達していない、つまり高速運転されておらず排出ガスの温度が高温にまで達していないと判定されたときには、蓄熱に伴なう脱水反応が進行しにくいため、ステップ３２０において開閉弁Ｖ１を閉じ、ステップ３００で蓄熱条件（アクセル開度≧閾値）を満たすまで待機する。 Further, when it is determined in step 300 that the accelerator opening has not reached the threshold value, that is, it is not operating at high speed and the temperature of the exhaust gas has not reached a high temperature, the dehydration reaction accompanying heat storage proceeds. Since it is difficult, the on-off valve V1 is closed in step 320, and the process waits until the heat storage condition (accelerator opening ≧ threshold) is satisfied in step 300.
ここでは、蓄熱の可否をアクセル開度の状態を所定の閾値をもとに判定するようにしたが、アクセル開度を用いる以外にも、例えば、浄化装置での温度検出センサＳ１による排出ガスの温度ｔ２が所定値を超えた場合（例えばステップ３００においてｔ２＞４５０℃）を捉える等の方法をとることで、蓄熱の可否を判定してもよい。 Here, whether or not heat storage is possible is determined based on the accelerator opening based on a predetermined threshold value. However, in addition to using the accelerator opening, for example, the exhaust gas detected by the temperature detection sensor S1 in the purifier is used. Whether or not heat storage is possible may be determined by taking a method such as capturing a case where the temperature t 2 exceeds a predetermined value (eg, t 2 > 450 ° C. in step 300).
また、開閉弁Ｖ１を開くと共に、次のステップ３６０において、熱媒体循環系統２４に取り付けられたポンプＰ１を駆動し、熱媒体流通管及び密閉容器２２内部の冷却を開始する。水蒸気が水蒸気流通管４２を流通して蒸発・凝縮装置内に供給されると、水蒸気は熱媒体流通管に接触する等により冷やされて凝縮し、水滴となって容器内に貯留される。 In addition, the on-off valve V1 is opened, and in the next step 360, the pump P1 attached to the heat medium circulation system 24 is driven to start cooling the heat medium circulation pipe and the sealed container 22 inside. When the water vapor flows through the water vapor circulation pipe 42 and is supplied into the evaporation / condensing apparatus, the water vapor is cooled and condensed by contacting the heat medium circulation pipe or the like, and is stored in the container as water droplets.
次に、ステップ３８０において、蓄熱が完了したか否かが判定される。すなわち、
ステップ３８０において、蒸発・凝縮装置の密閉容器の側部に取り付けられた液面検出センサＳ２がオンされているか否かが判定される。液面検出センサＳ２がオンになっていると判定されたときには、所望とする蓄熱が既に完了しているため、ステップ４００において開閉弁Ｖ１を閉じる。開閉弁Ｖ１が閉じられると、反応装置内の化学蓄熱材のある雰囲気中の水蒸気量が高くなり、上記脱水反応は停止ないし進み難くなる。
Next, in step 380, it is determined whether or not heat storage has been completed. That is,
In step 380, it is determined whether or not the liquid level detection sensor S2 attached to the side of the closed container of the evaporation / condensing device is turned on. When it is determined that the liquid level detection sensor S2 is turned on, since the desired heat storage has already been completed, the on-off valve V1 is closed in step 400. When the on-off valve V1 is closed, the amount of water vapor in the atmosphere with the chemical heat storage material in the reaction apparatus becomes high, and the dehydration reaction is difficult to stop or proceed.
逆に、ステップ３８０において、液面検出センサＳ２が未だオフであると判定されたときには、所望の蓄熱が完了しておらず、蓄熱を継続できる状況であるため、ステップ３００に戻って同様の動作を繰り返す。そして、ステップ３８０において蓄熱が完了したと判定されたときにステップ４００に移行し、本ルーチンを終了する。 On the other hand, when it is determined in step 380 that the liquid level detection sensor S2 is still off, the desired heat storage is not completed and the heat storage can be continued. repeat. Then, when it is determined in step 380 that the heat storage has been completed, the routine proceeds to step 400, and this routine is terminated.
上記の実施形態では、エンジンからの排出ガスを熱源に利用した場合を中心に説明したが、内燃機関の排出熱に限られず、あらゆる装置から排出される熱（排熱）を利用した蓄熱が可能である。本発明では、アルカリ土類金属の水酸化物とアルカリ金属の塩化物とが化学的に結合して複合化した特定構造の化学蓄熱材を用いるため、蓄熱反応（脱水反応）に必要な熱量が低く抑えられるので、利用可能な排熱が広がり、排熱の貯蔵可能な温度域を広く確保することが可能である。したがって、本発明の化学蓄熱材は、幅広い技術分野に適用が可能であると考えられる。 In the above embodiment, the case where exhaust gas from an engine is used as a heat source has been mainly described. However, the present invention is not limited to exhaust heat from an internal combustion engine, and heat storage using heat (exhaust heat) discharged from any device is possible. It is. In the present invention, since a chemical heat storage material having a specific structure in which an alkaline earth metal hydroxide and an alkali metal chloride are chemically combined and combined is used, the amount of heat required for the heat storage reaction (dehydration reaction) is reduced. Since it can be kept low, the available exhaust heat spreads and it is possible to secure a wide temperature range in which the exhaust heat can be stored. Therefore, it is considered that the chemical heat storage material of the present invention can be applied to a wide range of technical fields.
また、上記実施形態では、アルカリ土類金属の水酸化物として水酸化カルシウムを、アルカリ金属の塩化物として塩化リチウムを用いた場合を中心に説明したが、これら以外のアルカリ土類金属及びアルカリ金属の塩化物を適宜組み合わせて用いた場合も、その蓄熱・放熱反応に基づく原理からほぼ同様の効果を奏することができる。 Moreover, in the said embodiment, although the case where calcium hydroxide was used as a hydroxide of an alkaline earth metal and lithium chloride was used as a chloride of an alkali metal was mainly described, alkaline earth metals and alkali metals other than these were used. Even when these chlorides are used in appropriate combination, substantially the same effect can be obtained from the principle based on the heat storage and heat release reaction.
上記では、蒸発・凝縮装置を用いて構成した場合を中心に説明したが、必ずしも蒸発機能（例えばヒータによる気化）を備えている必要はなく、凝縮機能のみを有する構成であってもよい。この場合、外部に水を排出する排水口を設けることで、蓄熱を継続的に行なうことが可能である。 In the above description, the case of using an evaporation / condensing device has been mainly described, but it is not always necessary to have an evaporation function (for example, vaporization by a heater), and a structure having only a condensation function may be used. In this case, it is possible to store heat continuously by providing a drain outlet for discharging water to the outside.
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。但し、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded.
（実施例１）
平均一次粒子径が１μｍの水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）の白色粉末（ＪＩＳ Ｒ ９００１ 等級：特号）と、平均一次粒子径が１μｍの塩化リチウム（ＬｉＣｌ）の粉末とを混ぜ合わせ、溶媒を用いず、常温下で乾式混合した。得られた混合物を、３００℃で反応するまで加熱し、複合化蓄熱材を調製した。このとき、化学蓄熱材の全質量に対するＬｉＣｌの含有比率を６．８質量％とした。
なお、平均一次粒子径は、レーザー回折・散乱粒度分布計ＳＡＬＤ−２０００Ａ〔（株）島津製作所製〕を用いて、レーザー回折散乱法により測定した。
Example 1
A white powder (JIS R 9001 grade: special name) of calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) having an average primary particle size of 1 μm and a powder of lithium chloride (LiCl) having an average primary particle size of 1 μm are mixed, Dry mixing was performed at room temperature without using a solvent. The obtained mixture was heated until it reacted at 300 ° C. to prepare a composite heat storage material. At this time, the content ratio of LiCl with respect to the total mass of the chemical heat storage material was 6.8% by mass.
The average primary particle size was measured by a laser diffraction / scattering method using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer SALD-2000A (manufactured by Shimadzu Corporation).
（実施例２）
実施例１において、複合化蓄熱材の全質量に対するＬｉＣｌの含有比率を６．８質量％から５．５質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、複合化蓄熱材を調製した。
(Example 2)
In Example 1, a composite heat storage material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content ratio of LiCl with respect to the total mass of the composite heat storage material was changed from 6.8% by mass to 5.5% by mass. did.
（比較例１）
実施例１において、複合化蓄熱材の全質量に対するＬｉＣｌの含有比率を６．８質量％から８．５質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、複合化蓄熱材を調製した。
(Comparative Example 1)
In Example 1, a composite heat storage material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content ratio of LiCl with respect to the total mass of the composite heat storage material was changed from 6.8% by mass to 8.5% by mass. did.
（評価）
実施例及び比較例で調製した複合化蓄熱材を用い、以下の方法で蓄熱密度を評価した。評価結果は下記表１に示す。なお、下記表１では、実施例１の蓄熱密度を１００として規格化し、その相対比で示した。
(Evaluation)
Using the composite heat storage materials prepared in Examples and Comparative Examples, the heat storage density was evaluated by the following method. The evaluation results are shown in Table 1 below. In Table 1 below, the heat storage density of Example 1 was normalized as 100, and the relative ratio was shown.
蓄熱密度は、複合化蓄熱材に含有されているＣａ（ＯＨ）２のみが蓄熱に寄与するものとして、下記式により求めた。
蓄熱密度＝（含有Ｃａ（ＯＨ）２のエンタルピー変化）／（複合化蓄熱材の質量）
The heat storage density was determined by the following formula, assuming that only Ca (OH) 2 contained in the composite heat storage material contributes to heat storage.
Thermal storage density = (Change in enthalpy of contained Ca (OH) 2 ) / (Mass of composite thermal storage material)
本発明の化学蓄熱材、並びにこれを用いた反応装置、蓄熱装置は、蓄熱を必要とするあらゆる用途に適用することができ、また、工場や各種エンジンなどから排出される各種排熱や太陽熱を有効利用したシステムの構築への適用が期待される。さらに、蓄熱と共に放熱が可能であるので、寒冷地での装置（例えば、エンジン等の内燃機関、燃料電池、バッテリなど）の暖機、始動補助を行なうための補助装置、あるいは給湯装置、暖房装置、等への適用も期待される。 The chemical heat storage material of the present invention, as well as the reaction device and heat storage device using the same, can be applied to any application that requires heat storage, and can also be used for various exhaust heat and solar heat discharged from factories and various engines. It is expected to be applied to the construction of an effective system. Further, since heat can be dissipated together with heat storage, an auxiliary device, a hot water supply device, or a heating device for warming up or starting up an apparatus (for example, an internal combustion engine such as an engine, a fuel cell, or a battery) in a cold region. , Etc. are also expected to be applied.
１０・・・反応装置
１４・・・複合化蓄熱材（化学蓄熱材）
１６・・・熱交換器（排出配管１３０の一部）
２０・・・蒸発・凝縮装置
４０・・・水蒸気流通配管（連通手段）
５０・・・制御装置
１２０・・・エンジン（内燃機関）
１３０・・・排出配管（排出ガス流路）
１４０・・・浄化装置
Ｐ１・・・ポンプ
Ｖ１・・・開閉弁（流通調節手段）
Ｓ１・・・温度検出センサ
Ｓ２・・・液面検出センサ
10 ... Reactor 14 ... Combined heat storage material (chemical heat storage material)
16 ... Heat exchanger (a part of the discharge pipe 130)
20 ... Evaporation / condensing device 40 ... Steam circulation pipe (communication means)
50 ... Control device 120 ... Engine (internal combustion engine)
130 ... Exhaust piping (exhaust gas flow path)
140 ... Purification device P1 ... Pump V1 ... Open / close valve (flow control means)
S1 ... temperature detection sensor S2 ... liquid level detection sensor
Claims (8)
ＭＩＩ ａＭＩ ｂＣｌｃ（ＯＨ）ｄ ・・・構造式（1）
〔式中、ＭＩは、アルカリ金属を表し、ＭＩＩは、アルカリ土類金属を表す。ａ，ｂ，ｃ及びｄは、２ａ≧ｄ、ｂ＞０、ｃ＞０、ｄ＞０を満たす。〕 It is represented by the following structural formula (1) including a structure in which an alkaline earth metal hydroxide and an alkali metal chloride are chemically bonded, and the content ratio of the alkali metal chloride in the whole is 0% by mass. Chemical heat storage material that is super 6.8% by mass or less.
M II a M I b Cl c (OH) d. Structural formula (1)
[Wherein, M I represents an alkali metal, and M II represents an alkaline earth metal. a, b, c, and d satisfy 2a ≧ d, b> 0, c> 0, and d> 0. ]
Ｘ線入射角２８．０°以上２８．４°以下におけるピーク強度が、水酸化カルシウムに由来するＸ線入射角２８．４°超２９．０°以下におけるピーク強度の１０％値以上である請求項２に記載の化学蓄熱材。 In the relationship line between the diffraction intensity obtained when structural analysis is performed by X-ray diffraction analysis using CuK α- rays and the X-ray incident angle (2θ; unit [°]),
The peak intensity at an X-ray incident angle of 28.0 ° or more and 28.4 ° or less is 10% or more of the peak intensity at an X-ray incident angle of 28.4 ° or more and 29.0 ° or less derived from calcium hydroxide. Item 3. The chemical heat storage material according to Item 2.
前記化学蓄熱材との間で熱の授受を行なう熱交換器と、
を備え、前記熱交換器から前記化学蓄熱材に熱が与えられたときに、前記化学蓄熱材が脱水反応する反応装置。 The chemical heat storage material according to any one of claims 1 to 4,
A heat exchanger that exchanges heat with the chemical heat storage material;
A reaction apparatus in which the chemical heat storage material undergoes a dehydration reaction when heat is applied to the chemical heat storage material from the heat exchanger.
前記反応装置から供給された水蒸気を凝縮する凝縮手段と、
水蒸気の流通量を調節する流通調節手段を備え、前記反応装置と前記凝縮手段との間を連通する連通手段と、
前記化学蓄熱材に熱を付与するときに前記連通手段に水蒸気が流通するように、前記流通調節手段を制御する流通制御手段と、
を備え、前記反応装置の化学蓄熱材に熱が与えられたときに、化学蓄熱材の脱水反応により生成した水蒸気が、前記連通手段を流通し、前記凝縮手段に供給されて凝縮されることで蓄熱を行なう蓄熱装置。 A reactor according to claim 5;
Condensing means for condensing water vapor supplied from the reactor;
A flow control means for adjusting the flow rate of water vapor, and a communication means for communicating between the reaction device and the condensation means;
Flow control means for controlling the flow control means so that water vapor flows to the communication means when heat is applied to the chemical heat storage material;
When the heat is applied to the chemical heat storage material of the reactor, the water vapor generated by the dehydration reaction of the chemical heat storage material flows through the communication means and is supplied to the condensation means to be condensed. A heat storage device that stores heat.
前記内燃機関から排出された排出ガスを流通する排出ガス流通路と、
前記排出ガス流通路に設けられ、流通する前記排出ガスを浄化するガス浄化触媒を有する浄化手段と、
少なくとも熱交換器が、前記排出ガス流通路における前記浄化手段の上流側に設けられた、請求項６又は請求項７に記載の蓄熱装置と、
を備え、前記内燃機関の作動時に排出された前記排出ガスの熱が前記熱交換器により前記化学蓄熱材に供給されることで蓄熱する車両。 An internal combustion engine;
An exhaust gas flow passage for circulating exhaust gas discharged from the internal combustion engine;
A purification means provided in the exhaust gas flow passage and having a gas purification catalyst for purifying the exhaust gas flowing;
The heat storage device according to claim 6 or 7, wherein at least a heat exchanger is provided upstream of the purification means in the exhaust gas flow passage.
The vehicle stores heat by supplying heat of the exhaust gas discharged during operation of the internal combustion engine to the chemical heat storage material by the heat exchanger.
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