JP6120877B2 - ねじ付き管状コンポーネントおよびそのねじ付き管状コンポーネントのコーティング方法 - Google Patents

ねじ付き管状コンポーネントおよびそのねじ付き管状コンポーネントのコーティング方法 Download PDF

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Description

本発明は、炭化水素坑井の掘削及び/又は採掘に使用される管状要素に関し、更に詳しくは、そのような要素のねじ付き端部に関する。そのような端部は雄型又は雌型でもよく、類似要素の対応する端部と接続されて接合(joint)又は接続(connection)を形成することが可能である。
また、本発明は、組立によって2つの管状要素を接続した結果として生じるねじ接続にも関する。
「炭化水素坑井の掘削及び採掘のための管状要素」という用語は、具体的には、炭化水素坑井の掘削用のストリング、又はメンテナンスを目的としたライザー(ワークオーバーライザーとしても知られる)、又はそのような坑井での採掘用のライザー、例えば坑井での採掘に使用されるライザー又はケーシングストリング又はチュービングストリングを構成するために、同じタイプの別の要素又はそれ以外と接続される実質的に管状の任意の要素を意味している。また、本発明は、ドリルストリング、例えば、ドリルパイプ、重量ドリルパイプ、パイプ接続部のドリルカラー及びその一部、並びにツールジョイントとして知られた重量パイプに用いられる要素にも適用可能である。
各管状コンポーネントは、類似要素の対応する端部とともに組み立てられる雄型ねじ領域又は雌型ねじ領域が設けられた端部を備えている。接続されたとき、これらの要素は接合又は接続と呼ばれるものを構成する。
接続のねじ付き管状コンポーネントは、使用条件によって課せられる締まりばめ及び封止のための要件を満たすため、規定された負荷をかけて接続される。また、ねじ付き管状コンポーネントは、特に使用されるときには、数回の組立‐分解サイクルを受けることを要求される。
そのようなねじ付き管状コンポーネントの使用条件が、そのようなコンポーネントにおいて影響を受けやすい部分、例えば、ねじ領域、接合領域、封止領域などにフィルムの使用が必要とされる様々なタイプの負荷を生じている。
よって、組立作業は、例えば、ねじ接続を介して接続される長さ数メートルの管の質量のため、軸方向に高い負荷をかけて行われ、おそらく、接続されるねじ要素の軸のわずかなズレによっても困難になる。これによってねじ領域及び/又はメタル/メタル封止面でのゴーリングのリスクが生じている。当該ねじ領域及びメタル/メタル封止面は、通常、潤滑剤でコーティングされている。
また、ねじ付き管状コンポーネントは、多くの場合、有害環境において貯蔵され、それから組み立てられる。それは、例えば、塩気を含んだ霧のある沖合や、砂、粉塵、及び/又は他の汚染物質のある陸上などである。そのため、組立(ねじ領域)によって又は締まり接触(メタル/メタル封止面及び当接部)によって協働する必要のある表面に腐食を防止するフィルムを使用する必要がある。
しかしながら、環境基準のため、API(全米石油協会)規格のRP 5A3に準拠するグリースの使用も長期的解決策とはならないようである。というのも、そのようなグリースは管状コンポーネントから押し出されて環境又は坑井中へと放出される可能性があり、結果として、特殊な清浄化作業が必要な施栓になっている。
長期の耐食性及び耐ゴーリング性を必要とする問題を克服し、環境的優位性を満たすために、乾燥していて(すなわち、グリースのようにベトベトしない)、潤滑性があり、保護的である固体フィルムが開発された。
一般的に、炭化水素坑井の掘削及び採掘に関連する用途のねじシステムに使用される全ての乾燥フィルムは、有機若しくは無機マトリクスをベースとしている。
圧縮及びせん断負荷がかかった状態で熱安定性と耐摩耗性に対する評価基準を満たす第一案は、エポキシタイプの熱硬化性樹脂に由来する有機マトリクスを用いるものであった。エポキシ樹脂は高靱性(90MPa)、高硬度(65〜89ショアD)、高圧縮強度(>100MPa)を示す。当該樹脂の特性と固体MoS2又はPTFEタイプの潤滑剤とを組み合わせることによって、乾燥フィルムは現在の耐ゴーリング要件(anti-galling requirements)に適合する。有機バインダーと固体潤滑剤との好適な組合せは、ゴーリングを防ぐために十分に長い期間表面を分離することが可能である。アモルファス熱硬化性フィルムは、硬化によって三次元網目構造を提供し、かなりの硬度を付与するという利点を有している。引用可能な例として、国際公開公報WO2004033951や国際公開公報WO2007063079が挙げられる。これらの文献には、表面前処理に直接適用されるキーイング及び保護層としての、少量のエポキシ樹脂中に分散されたラメラ状亜鉛が豊富な乾燥フィルムについて開示している。
多量のエポキシ樹脂中におけるPTFEタイプのフッ素重合体をベースとする乾燥フィルムに基づく他の解決策も見出されている。
しかしながら、高い割合で鉱物充填剤を組み入れたこのタイプのフィルムは、ガラス転移温度より低い温度範囲で、且つ負荷がかかった状態では本質的に脆い。
また、そのような有機樹脂には、湿潤及び塗工を容易にするために有機溶媒を使用する必要がある。当該溶媒は、概して、イソプロピルアルコール、酢酸ブチル、キシレン、及びトルエンを含む一覧から選択され、それらは、現在、環境に関連する新しい規制の下において制限されている。実際に、いくつかは、「CMR物質」(発癌性、変異原性、生殖毒性)として分類されている。
国際公開公報WO2001016516には、第2案として、特定の機械的抵抗性、熱抵抗性、及び化学物質抵抗性を付与するために使用することが可能な、単独での無機重合体タイプのマトリクスの使用が提案されている。この無機重合体、例えば、アルコキシチタネート、アルコキシジルコネート、及びエチルポリシリケートは高密度の三次元架橋網目構造を形成し、金属表面に対して高い接着性を示している点で有利である。それらは最大1200℃まで熱抵抗性がある。固体潤滑剤、例えばMoS2を組み入れた他のブチルポリチタネート重合体は、耐ゴーリング特性のために促進剤として認識されている。
しかしながら、そのような無機重合体タイプのマトリクスの使用は、酸触媒若しくはアルカリ触媒及び新しい環境規制下での使用が規制される極性有機溶媒(アルコール、ケトン、炭化水素)を伴うゾルーゲル法(sol-gel techniques)を用いた二段階鉱物重合(加水分解と縮合)による製造に基づいている。
例えば国際公開公報WO2007042231に描かれた第3案は、水性エマルション中での熱可塑性アクリル樹脂又はそれらの共重合体の使用に基づいている。
しかしながら、エチレンタイプのモノマー(スチレン、ビニル、又はメタクリル酸エステル)と共重合したアクリル樹脂は、本来、半結晶性である。よって、負荷がかかった状態での挙動はゴム弾性的又は剛性的であるが、せん断に対する抵抗性は十分でない。どちらの場合も、固形潤滑剤の特性が耐ゴーリング性能を最適化するのに十分でない。
環境問題を克服し、且つ容易に適用可能で、適切な付着性があり、腐食保護的且つ耐摩耗性のあるコーティングを生成するために、本発明は、有機重合体の特性と無機重合体の特性とを組み合わせ、従来の欠点の改善を提案する。本発明は、外的課題に対する耐摩耗性と化学的安定性のある有機‐鉱物マトリクスを有する複合材料を介して表面に固定された固体潤滑剤系から移行層を生成する工程で構成されている。
具体的には、本発明は、少なくとも1つのねじ領域を含む端部を有する、炭化水素坑井の掘削及び/又は採掘のための管状要素であって、少なくとも1つのアルカリポリシリケートと少なくとも1つの半結晶性熱可塑性有機重合体の混合物とを含むマトリクスを含む乾燥フィルムによって前記端部が少なくとも部分的にコーティングされることを特徴とする。
補足的又は置換的な選択的特徴は下記の通りである。
前記半結晶性熱可塑性有機重合体がスチレン‐アクリル共重合体であってもよい。
前記アルカリポリシリケートが、ナトリウムポリシリケート、カリウムポリシリケート、及びリチウムポリシリケートによって定義される系統群に属してもよい。
前記ポリシリケートが1〜3.5の範囲、好ましくは2.5以上のSiO/KO質量比を有するアルカリカリウムポリシリケートであってもよい。
前記乾燥フィルム中のアルカリポリシリケートと前記半結晶性熱可塑性有機重合体との質量比が0.2〜3.5の範囲、好ましくは0.5以下であってもよい。
前記乾燥フィルムでコーティングされた前記端部に、サンドブラスティング、化成処理、電解堆積、及び非反応性処理からなる群から選択されるタイプの表面前処理が施されてもよい。
前記乾燥フィルムが5質量%〜30質量%の範囲の割合で減摩剤として少なくとも1つの固体潤滑剤を含んでもよい。
前記固体潤滑剤が、グラファイト、Bi、SnS、第二級アミドワックス、及びパラフィンワックスから選択されてもよい。
前記乾燥フィルムが腐食防止剤を含んでもよい。
前記乾燥フィルムがコロイドシリカを含んでもよい。
前記ねじ領域の全体が乾燥フィルムでコーティングされてもよい。
前記ねじ端部がメタル/メタル接触用の少なくとも1つの封止面を含み、前記封止面が潤滑性乾燥フィルムでコーティングされてもよい。
また、本発明は、炭化水素坑井の掘削及び/又は採掘のための管状接続に関し、この管状接続は、本願発明に係る潤滑性乾燥フィルムによって少なくとも部分的にコーティングされたねじ付き端部を有する少なくとも一つの環状要素を備えている。
炭化水素坑井の掘削又は採掘のためのねじ付き管状コンポーネント上に乾燥フィルムを製造する方法であって、前記管状コンポーネントの端部が、雄型か雌型かに応じて外周面又は内周面に作成されるねじ領域を有し、前記方法が:
a. カリウムポリシリケート、ナトリウムポリシリケート、及びリチウムポリシリケートから選択されるアルカリポリシリケートの溶液による、スチレン‐アクリル系、アクリル‐メタクリレート、スチレン‐アクリル‐メタクリレート、脂肪族ポリウレタン‐アクリル系、ポリアクリレート、及び酢酸ビニル‐エチレン‐塩化ビニル型の三元共重合体から選択されるアクリル共重合体の分散液若しくは水性エマルションを含む混合物を作成する工程と;
b. 20℃〜40℃の範囲の温度で、噴霧によって液体状態の前記混合物を前記ねじ付き管状コンポーネントの端部の一つに塗布する工程と;
c. 少なくとも15分間、前記混合物の塗布温度から最大80℃まで温度を増し、前記フィルムでコーティングされた前記端部を乾燥させる工程と;
d. 30〜60分間、80℃〜160℃の範囲の温度で前記フィルムの高密度化を行う工程と、を含むことを特徴とする。
前記高密度化の工程に続いて、160℃で120〜240分間の硬化工程が行われてもよい。
前記混合物を噴霧によって塗布する工程が前記ねじ付き管状コンポーネントの端部の温度に近い温度で実行されてもよい。
前記アクリル共重合体の分散液若しくは水性エマルションと前記アルカリポリシリケートの溶液との前記混合物を作成する工程がpH9.5以上において実行されてもよい。
前記アクリル共重合体の分散液若しくは水性エマルションが増粘剤を含んでもよい。
前記アクリル共重合体の分散液若しくは水性エマルションが安定化剤を含んでもよい。
前記アクリル共重合体の分散液若しくは水性エマルションが融合剤を含んでもよい。
前記アクリル共重合体の分散液若しく水性エマルションと前記アルカリポリシリケート溶液との混合物は硬化剤を含んでもよい。
前記アクリル共重合体の分散液若しくは水性エマルションと前記アルカリポリシリケートの溶液との前記混合物が、5質量%〜30質量%の範囲の最終割合において、グラファイト、Bi、SnS、第二級アミドワックス、及びパラフィンワックスから選択される固体潤滑剤を含んでもよい。
前記アクリル共重合体の分散液若しくは水性エマルションと前記アルカリポリシリケートの溶液との前記混合物が腐食防止剤を含んでもよい。
前記アクリル共重合体の分散液若しくは水性エマルションと前記アルカリポリシリケートの溶液との前記混合物がコロイドシリカを含んでもよい。
前記ねじ付き管状コンポーネントの端部の一つに前記混合物を塗布する工程の前に、サンドブラスティング、化成処理、電解堆積、及び非反応性処理からなる群から選択される表面前処理工程が先行してもよい。
本発明の特徴と利点は添付図面を参照して以下に詳細に記述される。
図1は、2つの管状コンポーネントを組立によって接続した結果として得られる接続の線図である。 図2は、2つのねじ付き管状コンポーネントの組立曲線の線図である。 図3は、潤滑性乾燥フィルムでコーティングされた基材の線図である。 図4は、試験配置の線図である。
図1に示されたねじ接続は、雄型端部1が設けられた、回転軸10を有する第1管状コンポーネントと、雌型端部2が設けられた、回転軸10を有する第2管状コンポーネントと、を備えている。当該2つの端部1,2は、回転軸10に対して垂直に配置された端面を夫々に有し、組立による2つのコンポーネントの相互接続のために互いに協働するねじ領域3,4を備えている。このねじ領域3,4は、台形、自己ロック式、又は他のタイプのねじであってもよい。また、組立によって当該2つのねじ付きコンポーネントが接続された後に互いに封止締まり接触(sealed interfering contact)するためのメタル/メタル封止面5,6がねじ領域3,4の近くの雄型端部1と雌型端部2に夫々備わっている。雄型端部1は、当該2つのコンポーネントが相互に組み立てられたときに雌型端部2の対応する面8に当接する端面7を有している。
変形例において、端面7とそれに対応する面8との間の当接は、例えば、米国特許US4822081、米国再発行特許US RE30647、又は米国再発行特許US RE34467に開示されたタイプのねじ領域3,4の自己ロック式締付け協働に置き換えてもよい。
図1及び図3から分かるように、管状コンポーネントの少なくとも一方の端部1又は2がアルカリポリシリケートと半結晶性熱可塑性有機重合体との混合物で構成されたマトリクスを含む乾燥フィルム12によって少なくとも部分的にコーティングされている。本明細書において使用される「乾燥フィルム」という用語は、粘着性のない固体フィルムを意味している。
アルカリポリシリケートの利点は、熱硬化させたエポキシ樹脂と同様に、アルカリポリシリケートが熱機械的且つ摩擦学的挙動を示すことである。また、薄いフィルムの場合、アルカリポリシリケートには十分な極性があるため、面と強い選択的結合を形成する能力がある。アルカリポリシリケートは、アモルファス構造を有するが、ガラス転移温度より低い温度範囲において負荷がかけられる場合にはガラス状態にある。これが、低い粘弾性、すなわち、負荷がかけられた状態で高い剛性と低い変形性をもたらしている。
下記の図は、アモルファスアルカリポリシリケートの三次元構造の図表示である。
よって、負荷がかけられる温度よりも低い脆性延性遷移温度を示す半結晶性熱可塑性有機重合体と組み合わせることによってそれらを可塑化する必要がある。当該有機重合体の高い弾性は当該材料の塑性変形に耐える能力を高め、良好な耐衝撃性及び耐クラッキング性が付与される。この技術的効果は分子鎖の連結密度(interlocking density)に関連している。よって、半結晶性熱可塑性有機重合体を構成するモノマーの選択は必要な機械特性を実現するために重要である。
下記の図は、有機重合体と無機重合体とによる網目構造における連結の図表示である。
半結晶性熱可塑性有機重合体に関して、分散液又は水性エマルションのアクリル共重合体、更に詳しくは、スチレン‐アクリル系、アクリル‐メタクリル系、スチレン‐アクリル‐メタクリル系、脂肪族ポリウレタン‐アクリル系が好ましい、と出願人は考える。また、アルカリ性媒体中のポリアクリレート及び三元共重合体、例えば、酢酸ビニル‐エチレン‐塩化ビニルなどの分散液又は水性エマルションも好ましい、と出願人は考える。
2以上、好ましくは2.5を超えるSiO/MO質量比を有するアルカリポリシリケート、例えば、カリウムポリシリケート、ナトリウムポリシリケート、又はリチウムポリシリケートの溶液が好ましいと、出願人は考える。
また、スチレン‐アクリル共重合体と、ナトリウムポリシリケート、カリウムポリシリケート、又はリチウムポリシリケートを混合することから有機‐無機マトリクスを形成する方法を出願人は見出した。
ナトリウムポリシリケートとカリウムポリシリケートの溶液は、金属に対する優れた接着性、フィルム形成力、耐食性、優れた耐熱性があり、そして最後に、シリカと同等の高いモース硬度がある。得られたアルカリポリシリケートの三次元アモルファスフィルムは特に粘着性があり、且つ硬質である。
リチウムポリシリケートは従来のアルカリポリシリケートとは異なり、アルカリポリシリケートとコロイドシリカの両方の特徴を併せ持っている。すなわち、より良好な結合と、リン酸塩処理との併用で良好な保護効果と、良好なバリア効果、酸化メカニズムの抑止による陰極防食効果を有している。また、SiO/LiO比は10を超えており、これは必要な水の量が従来のアルカリポリシリケートが必要とした量より少ないことを意味している。しかしながら、それらのフィルム形成特性は乏しく、結果として金属に対する接着性も乏しい。
フィルムを得る方法に関して、蒸発による乾燥に加えて、耐湿性を高めるために硬化させる必要がある。硬化の性質はSiO/MO質量比に依存しており、それが中和剤(酸触媒)を使用して化学的に達成されても、熱処理によって達成されてもよい。一例として、酸化亜鉛の存在下で600℃で処理して完全に不浸透性のフィルムを得てもよい。実質的に不溶性のフィルムは、ナトリウムポリシリケートではなくカリウムポリシリケートの溶液の選択により構成される。カリウムの溶液はシリカを豊富にするのが好ましい。アルカリ部分(酸化カリウム)が高過ぎるポリシリケートの溶液は、水に対する高い親和性のため脱水に時間がかかると考えられる。また、界面での蒸気の形成を防ぐために周囲温度〜100℃の間で蒸発を遅くする必要があり、その後、残留する水を排除するため、120℃〜160℃、好ましくは200℃超で1〜2時間熱処理する必要がある。
当該方法は水に対する溶解性を担っているアルカリ部分を中和するための有機酸又は鉱酸(重炭酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、三リン酸アルミニウム)によって促進されてもよい点で有利である。噴霧による酸溶液の塗布によって、この中和を後処理として実施することができる。
有利には、不浸透性を確保するために高いSiO/MO質量比を有することが好ましい。しかしながら、低いSiO/MO質量比の溶液は、低減された脆性だけでなく、良好な靱性と弾性を有している。低いSiO/MO質量比のアルカリポリシリケートの溶液が選択される場合には、当該溶液においてコロイドシリカを富化し、初期特性を維持してアルカリ部分を減じる選択肢がある。
当該フィルムは温度制約なく適用され、中でも、無機バインダーを可塑剤と組み合わせた場合には十分に柔軟で変形可能である。「可塑剤」という用語は、重合体中に組み入れた場合に、機械的密着を担っている鎖の間の相互作用を部分的に破壊し、初期硬質材料を柔軟性のある柔らかい材料へと変えるような物質を意味している。
アルカリポリシリケートの溶液用の可塑剤は、スチレン‐ブタジエン、ポリスチレン、ネオプレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、アクリル重合体から選択される有機樹脂、好ましくはスチレン‐アクリル共重合体である。
ナトリウムポリシリケートとカリウムポリシリケートの場合、可塑剤に対する相対比率は、無機重合体が大部分を占めるような比率でもよい。対照的に、リチウムポリシリケートの割合が必然的に少ない。
明らかに、潤滑性乾燥フィルム12は様々な方法でねじ領域に適用することができる。
潤滑性乾燥フィルム12はねじ領域3,4の全て又は一部を覆ってもよい。
潤滑性乾燥フィルム12はメタル/メタル封止面5,6の全て又は一部を覆ってもよい。
当該試験はある特定数のパラメータの評価から成り、特に:
・組立試験;
・基材への接着力と摩擦係数(スクラッチ試験);
・クロスハッチ試験;
・湿気条件下での腐食試験;
・水への浸積に対する抵抗性、である。
組立試験は、ToSRとしても知られたショルダートルク抵抗値CSBの評価が可能である。このトルクはオイル業界で使用される「プレミアム」接続に特有で、組立作業中に上昇する。
図2の曲線は、行われた回転の数の関数としての組立(又は締付け)トルクを表している。図からわかるように、「プレミアム」接続の当該組立トルクのプロファイルは4つの部分に分けられる。
第1部分P1では、ねじ付き管状接続の第1コンポーネントの雄型ねじ要素(又はピン)の外部ねじが、同じねじ付き管状接続の第2コンポーネントにおける対応する雌型ねじ要素(又はボックス)の内部ねじに対して、まだ半径方向に締まっていない。
第2部分P2では、組立が進むにつれて雄型と雌型のねじ要素のねじの幾何学的干渉が半径方向の締まりを生じる(小さいが、組立トルクを増加させる)。
第3部分P3では、雄型ねじ要素の端部の外周における封止面が雌型ねじ要素における対応する封止面と半径方向に干渉し、メタル/メタル封止を生じる。
第4部分P4では、雄型ねじ要素の前部端面が雌型ねじ要素の組立当接部の環状表面との軸当接状態にある。この第4部分P4は組立完了の段階に対応する。
第3部分P3の終了且つ第4部分P4の開始に相当する組立トルクを「ショルダートルク(CAB)」という。
第4部分P4の終了に対応する組立トルクを「樹脂加工トルク(CP)」という。この樹脂加工トルクCPを超えると、雄型組立当接部(雄型ねじ要素の端部)及び/又は雌型組立当接部(雌型ねじ要素の環状当接部の表面後部に位置する領域)が塑性変形し、それによって封止面の樹脂加工によって封止面間の接触の締め付けに関連する性能低下が想定される。
樹脂加工トルクCPの値とショルダートルクCABの値との差を「ショルダートルク抵抗値CSB(CSB=CP−CAB)」という。ねじ付き管状接続は組立終了時に最適な締まりばめを有し、これが例えば張力に関連するだけでなく使用時の偶発的な分解にも関連し、ねじ接続の最適な機械的強度と最適な封止性能を確保している。
よって、ねじ接続の設計者は、所定のタイプのねじ接続に対して、最適な組立トルクの値を樹脂加工トルクCPよりも低く(当接部の樹脂加工とその結果として生じる不都合を避けるため)、且つショルダートルクCABよりも高くなるように設定する必要がある。組立終了時にトルクがCABより低いと、雄型及び雌型要素の正しい相対位置決めが確保できず、その結果、それらの封止面の間での有効な締まりばめの正しい相対位置決めも確保できない。また、その接続が分解するかもしれない。ショルダートルクCABの有効値は、雄型及び雌型ねじ及び封止面における直径方向及び軸方向の機械加工の許容範囲に依存し、同じタイプの接続でも接続によってかなり変動する。最適な組立トルクはショルダートルクCABより十分に高くするべきである。
ショルダートルク抵抗値CSBが高いほど最適化された組立トルクを定めるためのマージンも大きく、ねじ接続は操作上の応力に対して高い抵抗性を有している。
図4に図式的に示されたスクラッチ試験により、接着力若しくは表面へのフィルムの接着性又は表面前処理が決定可能である。この方法は、増加する負荷にさらされた球状ビーズでフィルムをせん断及び変形させる工程からなり、当該方法によって耐摩耗性に関連する2つの主要なトライボロジーパラメータ、すなわち、摩擦係数とフィルム密着の消失と対応する臨界負荷の測定が可能である。
当該実験条件は、Inconel 718から形成された直径5mmの球状圧子及び炭素鋼若しくはZ20C13から形成された1マイクロメートル未満の粗度Raの金属試料、並びに以下のパラメータ:10Nから310Nに増加する負荷(15N/秒の負荷増加率)と、2mm/秒のビーズの変位速度と、20秒の期間と、トラック長40mmが用いられる。
クロスハッチ試験では、6つのカテゴリーへの分類に従って、切れ込みを入れて当該コーティングにクロスハッチが形成され、基材から剥離される単層又は多層コーティングの抵抗性が特定される。基材に対する当該コーティングの優れた接着性は、ISO規格2409(2007)のクラス0、すなわち、切り込みの端部が完全に滑らかで、クロスハッチの四角が剥離していない状態に相当しなければならない。環境を考慮するために、湿気媒体中に置いてからクロスハッチ試験が実施される(35℃で90%RH)。外観変化なし、膨れなし、腐食なし、割れなし、ISO規格4628における分類と対応する剥離なし、並びに接着性の低下なしが良好な耐湿性の特徴である。
湿気媒体での腐食試験は、25℃で1.029〜1.036の密度及び25℃で6.5〜7.2のpHを有する50g/L食塩水とともに35℃の気候室で実施され、1.5mL/時の平均レートで回収される中性塩霧試験である。錆びのない無傷の試料は、曝露後にISO規格9227のReOクラスに相当しなければならない。当該方法は、腐食に対する保護フィルム(金属材料上の金属コーティング又は有機コーティング)の有無における金属材料の比較品質が維持されていることを検証する手段を提供する。耐水性試験は、当該試料に対して、気候室で実施されるDIN規格50017に従う腐食促進試験を行う工程からなる。1日当り1サイクルのこの試験は、35℃、相対湿度90%で8時間の条件下で凝結により水蒸気を被着させる工程と、次いで当該試料を乾燥させる工程とからなる。7サイクル後、コーティングによって保護された基材が腐食しているか否かを目視によってチェックする。
優れた抵抗性は、ISO規格4628における分類、すなわち、亜鉛を伴うリン酸塩皮膜処理(8〜20g/mのリン酸塩の堆積)又はNiの中間層を有する三元Cu‐Sn‐Zn合金の電解堆積で処理された炭素鋼板において、腐食なし、膨れなし、割れなし、剥がれなし、に相当しなければならない。
貯蔵中又は作動中の水への浸漬は、コーティング自体の欠陥の関数としてコーティングの劣化、物質の汚染、又は不適切な表面前処理の一因になる。ASTM規格D870の浸漬試験では、40℃で168時間にわたって脱イオン水に浸漬された部分の劣化の状態に対するコーティングの抵抗性が質的及び量的に評価される。優れた抵抗性はISO規格4628における分類に示され、すなわち、リン酸亜鉛皮膜処理(8〜20g/mのリン酸塩が堆積)又はNiの中間層を有する三元Cu‐Sn‐Zn合金の電解堆積で処理された炭素鋼板において、腐食なし、膨れなし、割れなし、剥がれなし、に相当しなければならない。素晴らしい抵抗性は、界面での接着性及び/又は非浸漬部分と比較してスクラッチ試験で測定される摩擦係数の小さい変化にも相当しなければならない。
具体的には、出願人は、供給元WOELLNERによって登録商標「BETOL」で市販されているカリウム、ナトリウム、及びリチウムのアルカリポリシリケートと、(pH約11の)溶液中で無機重合体と高い適合性を有するアクリル樹脂の分散液又は水性エマルションから選択される半結晶性熱可塑性有機重合体との組合せを評価した。pH適合性は鹸化価と関連しており、そのためアクリル樹脂が高アルカリ性媒体中での鹸化に対して十分に抵抗性を有しなければならない。鹸化に対する抵抗性が低い場合、結果としてゲルを生じ、それによりフィルム形成が影響を受けると考えられる。鹸化価とは、脂肪1グラム中において遊離脂肪酸を中和し脂肪酸を鹸化するために必要なカリ化合物(KOH)の質量(mg)と対応しており、特に、48mgKOH/gの鹸化価が推奨される。アクリル樹脂ではスチレン‐アクリル共重合体のみ、特にスチレン−ブチルアクリレート共重合体が適度な鹸化価(100〜180mgKOH/g)を有している。分散液中又は水性エマルション中における、評価したスチレン‐アクリル共重合体は、BASFによって登録商標「ACRONAL」で、又はROHM & HAASによって登録商標「MAINCOTE」で供給されている。
製造方法に関して、ハイブリッド有機/無機マトリクスを配合は、有機重合体を水に希釈し、次いで撹拌しながらアルカリポリシリケートをゆっくりと加える工程からなっている。次いで、反応性を抑えて、取り込みのオーダーを制御するために、アルカリポリシリケートの溶液をかなり希釈することが推奨される。カリウムポリシリケートは、本質的に吸湿性が低いので、研究目的のためには、ナトリウムポリシリケートより好ましい。実際に、アルカリ部分であるカリウム又はナトリウムはCOと炭酸塩を形成するが、KCOはNaCOより吸湿性が低い。
前処理の安定化のため、融合剤、安定化剤、分散剤、及び増粘剤を加えることが必要であった。他の主な注意点はpHを制御することによってケイ酸の凝集(flocculation)又は沈殿(precipitation)のリスクを避けることや、アルカリ性媒体中での特に両性物質、例えばアルミナなどとの不適合性を避けることであった。多孔率を抑え、水膨れ形成や腐食メカニズム起動のリスクを抑えるため、フィルムの不浸透性の確保において臨界顔料容積(CPV)が特に重要であった。
また、アルカリポリシリケートの使用には、特に脱水反応の促進によるフィルム形成メカニズムの制御や、硬化剤による三次元網目構造(ゼオライトとシリカゲルの相が交互に繰り返される網目構造)の高密度化も必要であった。高密度化のときに同時に起こる中和と沈殿が、適切な熱処理により水の完全な排除を確保することによって、湿気に対して十分な不浸透性があり且つ比較的不溶性のフィルムの取得を可能にした。
塗布(application)は重力送り式スプレーガンによる空気圧式噴霧システムを使用して実施した。当該混合物や材料の温度を有機バインダーのフィルム形成温度、すなわち、使用されるスチレン‐アクリル共重合体に応じて20℃〜40℃の範囲に調節するのが好ましい。
塗工温度での5分間の予備乾燥を推奨する。続いて、塗工温度から80℃へと温度を上げて10分間の乾燥を行った。
無機重合体、具体的にはアルカリポリシリケートの網目構造の高密度化を30分間〜60分間80℃〜160℃の範囲で実施し、相対湿度が不十分な場合には120℃〜160℃の範囲で実施するのが好ましい。
有利には、残留水分を完全に排除するため、160℃での最終的な硬化が120分間〜240分間実施されてもよい。
表面処理して又は表面処理せずに当該乾燥フィルムを炭素鋼又は軽合金鋼試料上に作成した。その表面処理には、炭素鋼の場合にはリン酸塩皮膜処理、軽合金鋼の場合にはウッドニッケルのプライマーを含むCu‐Sn‐Znの電解堆積がある。検討した乾燥フィルムの厚さは、好ましくは30〜50μmの範囲であった。
最初に、出願人は、登録商標「BETOL」で提供されるアルカリポリシリケートの様々な乾燥フィルムについて、負荷を増しつつスクラッチ試験を用いて耐摩耗性を評価した。
出願人は、ISO2409クロスハッチ試験を用いてこれらの様々なフィルムの湿潤条件下で接着性も評価した。
最適なSiO/KO質量比を特定するため、リン酸亜鉛皮膜処理によって被覆された炭素鋼に関して、多種多様なSiO/KO質量比が試験された結果を表1(Table 1)が示している。
不浸透性を確保するため、高い質量比を有することが好ましい。しかしながら、低い質量比を有する溶液は、より良好な靱性及び弾性並びに減じられた脆性を有する。
第2に、出願人は、やはりスクラッチ試験及びクロスハッチ試験を用いてアクリル共重合体の最良の性能の水性分散液又は水性エマルションを評価した。乾燥フィルムをCu‐Sn‐Zn電解堆積によりコーティングされた炭素鋼試料に作成した。
表2(Table 2)の結果によれば、スチレン‐アクリル共重合体とポリウレタン‐アクリル共重合体が最良の粘弾性挙動を、よって、せん断‐圧縮負荷下での最良の破壊強度を有するようである。よって、選択されたマトリクスは、好ましくはカリウムポリシリケートとスチレン‐アクリル共重合体若しくはポリウレタン‐アクリル共重合体との混合物をベースとしている。
表3(Table 3)は、Cu‐Sn‐Zn電解堆積でコーティングされた炭素鋼試料における、スチレン‐アクリル共重合体とアルカリポリシリケートとを含む有機‐無機マトリクスを有するフィルムの性能向上を示している。アルカリポリシリケート若しくはスチレン‐アクリル共重合体の何れかをベースとする乾燥フィルムと比較した。
水による増粘剤の分散液から結果として得られた試料F(試料F)に安定化剤を加えた。スチレン‐アクリル共重合体の水性分散液と混合した後、プロピレングリコールエーテルから選択される融合剤を加えた。カリウムポリシリケート溶液を事前に希釈した後、pHが9.5以上に維持されていることを確認し、当該分散液に撹拌しながらゆっくりと加えた。有機−無機質量比は0.2に固定した。
試料Fは、準開放接触において、試料D(アルカリポリシリケート)の脆性及び摩耗挙動とは対照的に、負荷がかかった状態において粘弾性の増加を示した。
有利には、摩擦の改善のため、試料Gと試料Hには固体潤滑剤、好ましくはラメラ状(クラス1)及び反応性(クラス2)のある固体潤滑剤が添加された。表4にスクラッチ試験に関する結果を纏めた。
当該固体潤滑剤は以下の一覧:グラファイト、Bi、SnS、第二級アミドワックス、パラフィンワックスから選択することができる。フッ素原子を含む固体潤滑剤は、高アルカリ性媒体中での反応性のため、除外されることに留意されたい。
出願人は、最適化されたフィルムを得るため、特定の数の推奨を表5に纏めた。
したがって、有利には、低い摩擦を確保するため、同じ臨界顔料容積において、少なくとも0.3の有機/無機質量比がより好ましい。しかしながら、持続的な膨れと48時間未満での表面の腐食に対する保護から、耐水性は完全には保証されない。実際には、アルカリ性媒体中での両性を有するアルミナとカリウムポリシリケートとの不適合性は、三次元網目構造の密度を高めることができる性質でない。
有利には、約600℃での熱処理にとって、水酸化アルミニウム型の硬化剤は非常に適切である。したがって、配合を最適化することが適切である。
硬化剤と同じように、スチレン‐アクリル共重合体は、それらの高い鹸化価故に蒸発の際にアルカリポリシリケートのアルカリ部分の中和に寄与する。試料Jと試料Kは、硬化剤としてスチレン‐ブチルアクリレート共重合体と水酸化アルミニウムを使用した性能向上全体を完全に例示している。
同様に、ブチルアクリレートモノマーのガラス転移温度は当該共重合体に優れた柔軟性を与え、10℃を下回る温度においてさえフィルム形成を容易にしている。
最後に、フィルムのCPVとその耐水性を高めるため、カリウムポリシリケートの総分率を減らした。
さらに、出願人は、コロイドシリカを加えることによってアクリル‐アルカリポリシリケートマトリクスを有するフィルムの性能を最適化することができることも確証した。コロイドシリカを加えることにより、とりわけ充填剤の分散を促進するためにpHを調節することができる。より詳しくは、コロイドシリカは、SiO/MO比率を変更することにより、アルカリポリシリケートの存在下でアルカリ物質の割合を低下させることに貢献している。最後に、コロイドシリカは、最適された臨界顔料容積を提供するため、アルカリポリシリケートの割合を減じることに貢献している。
また、出願人は、有機/無機の比率が約0.3であり、並びにクラス2の反応性ラメラ状固体潤滑剤とクラス4の可塑的に変形可能な固体潤滑剤との間の比率が2の場合に、フィルムの機械的特性が最大化されることも検証した。耐水性は30%を超えるCPVの場合に強化された。
クラス2〜4の固形潤滑剤の定義に関しては、本明細書に組み込まれた特許文献FR2892174を参照して下さい。
変性ポリシランのエマルションによって形成されたフィルムの水の取り込みを制限することによって撥水加工特性を増強することも有利である。
また、出願人は、フィルムの抵抗性とスクラッチ試験によって記載された有機‐無機組成物の摩擦係数がフルオロエタン型の熱硬化性コーティング、例えば、国際公開公報WO2011076350に開示されたものなどの性能に匹敵することも確認した。
また、出願人は、本発明に係る有機‐無機乾燥フィルムで部分的にコーティングされた接続と、有機乾燥フィルム単独で部分的にコーティングされた参照用の接続とに対して、組立‐分解試験を実施した(図2の曲線参照)。
そのため、23.2%の水、5.4%のLaponite RDS(10%溶液)、0.5%のSapetin D27、0.5%のBetolin Q40、2.2%のAustroTec Bis84、0.5%のTimrex KS4、0.8%のPrintex 60、1.1%のBaikalox CR125、0.3%のAquasuperslip 6550、10.5%のMAINCOTE 1071、54.5%のBETOL K28、0.5%のBetolin A11からなる有機‐無機組成物をベースとする乾燥フィルムを、Cu‐Sn‐Zn電解堆積からなる表面前処理を行った7” 29# CS L80 VAMTOP HT HH PFBS型の接続の雌型端部2に適用した。リン酸亜鉛皮膜処理型の表面前処理を行った雄型端部1に、国際公開公報WO2006104251に開示されたUV硬化性アクリル‐エポキシ樹脂でコーティングした。
参照用の接続に関しては、スチレン‐アクリル重合体の有機組成物をベースとする乾燥フィルムを、リン酸亜鉛又はリン酸マンガン皮膜処理からなる表面前処理を行った7” 29# CS L80 VAMTOP HT HH PFBS型の接続の雌型端部2及び雄型端部1に適用した。
参照用の接続にかかる組立トルクの20100N・mとは対照的に、有機‐無機フィルムでコーティングされた接続にかかる組立トルクは、29900N・mまで上がった。ねじ部における接触圧が低くても、ショルダートルクの値は参照用の接続の16000N・mとは対照的に、有機‐無機フィルムでコーティングされた接続では12000〜13000N・mと評価された。
結論として、本発明の有機‐無機組成物をベースとする乾燥フィルムを使用することにより、組立/分解作業の回数を有機マトリクスの乾燥フィルムと比較して少なくとも50%増やすことができる。
概して、個々の乾燥フィルムにおいて有機重合体の特性と無機重合体の特性との組合せは、
・添加された固体潤滑剤の好適な量に関連した表面の安定なアモルファス鉱物を使って硬度を増加させることによる摩擦面の界面での摺動と、
・湿潤条件下での反応性無機重合体を使用した表面前処理の有無による炭素鋼表面又は軽合金鋼表面に対する接着性と、
・無機重合体の剛性又は硬度を有機重合体の柔軟性と組み合わせることによる機械的抵抗性と、
・実際の接触表面積の増加に起因するシーディングとその後の結晶化によって得られるリン酸亜鉛タイプの完全鉱物表面前処理と比較しての長い耐用年数に関して、増加を意味している。
また、本発明は、潤滑性能の如何にかかわらず臨界温度及び湿潤条件下でこのように機能し、様々な表面又は表面前処理に対する優れたキーイング特性により下塗り(primer coat)と上塗り(top coat)の両方として機能する単層系の開発に適した新規案を提供する。

Claims (25)

  1. 炭化水素坑井の掘削又は採掘のためのねじ付き管状コンポーネント上に乾燥フィルムを製造する方法であって、前記管状コンポーネントの端部(1,2)が、雄型か雌型かに応じて外周面又は内周面に作成されるねじ領域(3;4)を有し、前記方法が:
    a. カリウムポリシリケート、ナトリウムポリシリケート、及びリチウムポリシリケートから選択されるアルカリポリシリケートの溶液による、スチレン‐アクリル系、アクリル‐メタクリレート、スチレン‐アクリル‐メタクリレート、脂肪族ポリウレタン‐アクリル系、ポリアクリレート、及び酢酸ビニル‐エチレン‐塩化ビニル型の三元共重合体から選択されるアクリル共重合体の分散液若しくは水性エマルションを含む混合物を作成する工程と;
    b. 前記混合物と前記端部を20℃〜40℃の範囲の温度に維持して、噴霧によって液体状態の前記混合物を前記ねじ付き管状コンポーネントの端部(1、2)の一つに塗布する工程と;
    c. 少なくとも15分間、前記混合物の塗布温度から最大80℃まで温度を増し、前記フィルムでコーティングされた前記端部を乾燥させる工程と;
    d. 30〜60分間、前記混合物と前記端部を80℃〜160℃の範囲の温度に維持して前記フィルムの高密度化を行い、相互貫入重合体を形成する工程と、を含むことを特徴とする方法。
  2. 前記高密度化の工程に続いて、160℃で120〜240分間の硬化工程が行われることを特徴とする、請求項1記載のねじ付き管状コンポーネント上に乾燥フィルムを製造する方法。
  3. 前記混合物を噴霧によって塗布する工程が、前記混合物と前記ねじ付き管状コンポーネントの端部(1、2)を実質的に同じ温度に維持して、実行されることを特徴とする、請求項または請求項に記載のねじ付き管状コンポーネント上に乾燥フィルムを製造する方法。
  4. 前記アクリル共重合体の分散液若しくは水性エマルションと前記アルカリポリシリケートの溶液との前記混合物を作成する工程がpH9.5以上において実行されることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載のねじ付き管状コンポーネント上に乾燥フィルムを製造する方法。
  5. 前記アクリル共重合体の分散液若しくは水性エマルションが増粘剤を含むことを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載のねじ付き管状コンポーネント上に乾燥フィルムを製造する方法。
  6. 前記アクリル共重合体の分散液若しくは水性エマルションが安定化剤を含むことを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載のねじ付き管状コンポーネント上に乾燥フィルムを製造する方法。
  7. 前記アクリル共重合体の分散液若しくは水性エマルションが融合剤を含むことを特徴とする、請求項1〜6のいずれか一項に記載のねじ付き管状コンポーネント上に乾燥フィルムを製造する方法。
  8. 前記アクリル共重合体の分散液若しくは水性エマルションと前記アルカリポリシリケートの溶液との前記混合物が硬化剤を含むことを特徴とする、請求項1〜7のいずれか一項に記載のねじ付き管状コンポーネント上に乾燥フィルムを製造する方法。
  9. 前記アクリル共重合体の分散液若しくは水性エマルションと前記アルカリポリシリケートの溶液との前記混合物が、5質量%〜30質量%の範囲の最終割合において、グラファイト、Bi、SnS、第二級アミドワックス、及びパラフィンワックスから選択される固体潤滑剤を含むことを特徴とする、請求項1〜8のいずれか一項に記載のねじ付き管状コンポーネント上に乾燥フィルムを製造する方法。
  10. 前記アクリル共重合体の分散液若しくは水性エマルションと前記アルカリポリシリケートの溶液との前記混合物が腐食防止剤を含むことを特徴とする、請求項1〜9のいずれか一項に記載のねじ付き管状コンポーネント上に乾燥フィルムを製造する方法。
  11. 前記アクリル共重合体の分散液若しくは水性エマルションと前記アルカリポリシリケートの溶液との前記混合物がコロイドシリカを含むことを特徴とする、請求項1〜10のいずれか一項に記載のねじ付き管状コンポーネント上に乾燥フィルムを製造する方法。
  12. 前記ねじ付き管状コンポーネントの端部(1、2)の一つに前記混合物を塗布する工程の前に、サンドブラスティング、化成処理、電解堆積、及び非反応性処理からなる群から選択される表面前処理工程が先行することを特徴とする、請求項1〜11のいずれか一項に記載のねじ付き管状コンポーネント上に乾燥フィルムを製造する方法。
  13. 少なくとも1つのねじ領域(3;4)を含む端部(1;2)を有する、炭化水素坑井の掘削及び/又は採掘のための管状要素であって、請求項1〜12の何れかの1つの方法に基づいて形成された、少なくとも1つのアルカリポリシリケートと少なくとも1つの半結晶性熱可塑性有機重合体の混合物とを含むマトリクス(13)を含む乾燥フィルム(12)によって前記端部(1;2)が少なくとも部分的にコーティングされることを特徴とする管状要素。
  14. 前記半結晶性熱可塑性有機重合体がスチレン‐アクリル共重合体であることを特徴とする、請求項13に記載の管状要素。
  15. 前記アルカリポリシリケートが、ナトリウムポリシリケート、カリウムポリシリケート、及びリチウムポリシリケートによって定義される系統群に属することを特徴とする請求項13〜14のいずれか一項に記載の管状要素。
  16. 前記ポリシリケートが1〜3.5の範囲、好ましくは2.5以上のSiO/KO質量比を有するカリウムポリシリケートであることを特徴とする請求項13〜15のいずれか一項に記載の管状要素。
  17. 前記乾燥フィルム中のアルカリポリシリケートと前記半結晶性熱可塑性有機重合体との質量比が0.2〜3.5の範囲、好ましくは0.5以下であることを特徴とする請求項13〜16のいずれか一項に記載の管状要素。
  18. 前記乾燥フィルムでコーティングされた前記端部に、サンドブラスティング、化成処理、電解堆積、及び非反応性処理からなる群から選択されるタイプの表面前処理が施されることを特徴とする請求項13〜17のいずれか一項に記載の管状要素。
  19. 前記乾燥フィルムが5質量%〜30質量%の範囲の割合で減摩剤として少なくとも1つの固体潤滑剤を含むことを特徴とする請求項13〜18のいずれか一項に記載の管状要素。
  20. 前記固体潤滑剤が、グラファイト、Bi、SnS、第二級アミドワックス、及びパラフィンワックスから選択されることを特徴とする請求項13〜19のいずれか一項に記載の管状要素。
  21. 前記乾燥フィルムが腐食防止剤を含むことを特徴とする請求項13〜20のいずれか一項に記載の管状要素。
  22. 前記乾燥フィルムがコロイドシリカを含むことを特徴とする請求項13〜21のいずれか一項に記載の管状要素。
  23. 前記ねじ領域(3,4)の全体が乾燥フィルム(12)でコーティングされる請求項13〜22のいずれか一項に記載の管状要素。
  24. 前記ねじ端部(1,2)がメタル/メタル接触用の少なくとも1つの封止面を含み、前記封止面が潤滑性乾燥フィルム(12)でコーティングされる請求項13〜23のいずれか一項に記載の管状要素。
  25. 端部(1,2)を有する少なくとも1つの管状要素を含み、炭化水素坑井の掘削及び/又は採掘のための管状接続であって、前記端部(1,2)が、請求項13〜24のいずれか一項で定義された無機‐有機マトリクス(13)を含む乾燥フィルム(12)によって少なくとも部分的にコーティングされることを特徴とする管状接続。
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