JP6117681B2 - ガスセンサ素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ガスセンサ素子の製造方法に関する。

ガスセンサとして測定対象ガスに含まれる酸素などの特定ガス成分濃度を測定するセンサあり、例えば内燃機関の吸気や排気に含まれる酸素濃度を測定するガスセンサが知られている。

上述のガスセンサとして、固体電解質体から形成されたガスセンサ素子を用いたものがある。ガスセンサ素子は一端が閉塞された筒形状に形成され、その内面および外面に白金などの貴金属などから形成された電極を備えている。

ガスセンサ素子の内面および外面の電極は、例えば、白金錯塩水溶液およびヒドラジン溶液を混合したメッキ溶液中の白金を析出させるメッキ加工により形成されている。そのため、ガスセンサ素子の内部にメッキ溶液を満たした状態でメッキ加工を行うとガスセンサ素子の内面全体に電極が形成される。

しかしながら、ガスセンサ素子の内面において電極が必要な領域は限られている。そのため、上述の方法では電極が不要な領域にまで電極を形成してしまい、高価な貴金属を無駄に使用していた。

この問題を解決する方法として、電極が不要な領域を覆うマスク治具を配置して電極が不要な領域への電極形成を抑制し、電極が必要な領域にのみ電極を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

特許文献１では、円筒の一部を軸線方向に沿って切り欠いた形状のマスク治具を用いる技術が記載されている。このマスク治具全体をガスセンサ素子の内部に挿入し、電極が不要な領域を当該マスク治具で覆っている。

より具体的には、特許文献１のマスク治具はガスセンサ素子の内周面よりも径が大きく形成されており、マスク治具をガスセンサ素子の内部に配置する際には、マスク治具の径が小さくなるように変形させてガスセンサ素子の内部に挿入し、マスク治具の径が大きくなる力を利用してマスク治具を所望の位置に留まらせている。このようにマスク治具を所望の位置、つまり電極が不要な領域に配置させることにより、電極が必要な領域にのみ電極を形成している。

特許第５２１６０４７号公報

しかしながら、上述の特許文献１に記載された方法では次に述べる問題があった。まず、上記のマスク治具をガスセンサ素子の内部から取り外す場合、ピンセットなどの取り外し用の器具をガスセンサ素子の内部に挿入し、マスク治具を把持して引きずり出す方法が考えられる。しかしながら、ガスセンサ素子の内部は狭いため、ガスセンサ素子の内部に挿入した取り外し用の器具が、メッキにより形成された電極と接触して電極に傷を付けるおそれがあった。

また、取り外し用の器具を用いてマスク治具を取り出す方法では、電極に傷を付けないようにガスセンサ素子の内部に取り外し用の器具を挿入する必要があるため、取り外しに必要な時間が長くなる可能性が高くなる。そのため、この方法では、ガスセンサ素子の量産に不向きであるという問題もあった。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、マスク治具の取り外しが容易で量産に適したガスセンサ素子の製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、以下の手段を提供する。
本発明のガスセンサ素子の製造方法は、軸線方向に延びる有底筒状の基体の内表面に核を付着させる核付け工程と、前記核が触媒として作用するメッキ液を用いて、前記メッキ液中の貴金属を前記内表面に析出させるメッキ工程と、を経て、前記内表面に、前記貴金属からなる電極を形成するガスセンサ素子の製造方法であって、前記メッキ工程に先立って、前記内表面のうち前記電極を形成する予定の電極予定領域とは異なるマスク領域に、マスク治具を装着する装着工程と、前記メッキ液が前記基体から排出された後に、前記基体内に残留する前記メッキ液を水により洗い流す洗浄工程と、前記洗浄工程で用いられ前記基体内に残留する前記水を蒸発させる加熱工程と、前記水を蒸発させた後に前記マスク治具を前記基体内から取り出す取出し工程と、を備え、前記マスク治具は、前記基体の前記内表面に対し、自身の弾性変形により密着可能な形態をなし、かつ、前記メッキ工程において加えられる温度である第１温度よりも高く、前記加熱工程において加えられる温度である第２温度よりも低い所定温度を超えると自身の弾性力が低下することを特徴とする。

本発明のガスセンサ素子の製造方法によれば、所定温度を超えると、マスク治具の弾性力が低下するため、取出し工程においてマスク治具を基体内から取出しやすくなる。つまり、弾性力が低下していない状態では、マスク治具はその弾性力によって自身の半径が広がることにより、基体の内表面（具体的にはマスク部）に密着し固定されている。そのため、マスク治具を基体内から取出すためには、弾性力に基づく密着力に逆らってマスク治具を引きずり出す必要があり、取り出しに手間が必要となっていた。これに対して、加熱工程を経て弾性力が低下、もしくは弾性力を無視できる程度に低下した状態では、マスク治具が基体の内表面に密着する力が低下、もしくは無視できる程度に低下しているため、密着力に逆らってマスク治具を引きずり出す必要がなく、容易に取り出すことができる。

上記発明において前記取出し工程では、前記基体の内部に吹き込まれた後、前記基体の内部から外部に向かって流れ出る空気によって前記マスク治具が前記基体の内部から押し出されることが好ましい。

このように基体の内部に空気を吹き込むと、吹き込まれた空気は、基体の内部から外部へ流出する。この空気の流れにより、マスク治具は基体の内部から押し出されるため、マスク治具の取出しが容易となる。

上記発明において前記マスク治具には、前記基体の内部に配置された際に、前記開口端から外部に突出するつまみ部が設けられていることが好ましい。
このようにつまみ部を設けることにより、マスク治具の取出しが更に容易となる。例えば、空気によるマスク治具の押し出しが不十分な場合であっても、または、空気によるマスク治具の押し出しがなくても、作業者はつまみ部を把持して基体からマスク治具を取り出すことができる。

上記発明において前記つまみ部は、前記基体の外周面よりも内側に位置していることが好ましい。
このようにつまみ部を配置することにより、メッキ工程において基体の開口端に配置される保持部と、つまみ部とが干渉しにくくなる。保持部は、漏斗状に形成された部材であり、基体の開口端に配置されて内部にメッキ工程で用いられるメッキ液を貯留するものである。保持部における基体側の端部には、基体の外周面を液密に覆う円筒状の接続部が設けられている。

上記発明において前記電極予定領域は、前記開口端側に前記内表面を一周するリングリード領域を有することが好ましい。
このようにリングリード領域を設けることにより、基体の内表面に形成された電極と外部との電気的な接続を確保しやすくなる。つまり、リングリード領域は基体の内表面における開口端側に、当該内表面を一周して設けられている。開口端側の内表面における周方向の一部にのみ電極が設けられている場合と比較すると、基体の周方向の向きに特段の注意を払うことなく容易に外部とリングリード領域に対応する電極とを電気的に接続することができる。

本発明のガスセンサ素子の製造方法によれば、所定温度を超えると弾性力が低下するマスク治具を用いているため、加熱工程の後である取出し工程においてマスク治具の取り外しが容易になり量産を行いやすくなるという効果を奏する。

本発明の第１の実施形態に係るマスク治具の構成を説明する斜視図である。 第１の実施形態に係る基体の構成を説明する断面視図である。 マスク治具および保持部を基体に装着する際の状態を説明する図である。 核付け工程を説明する断面視図である。 メッキ工程を説明する断面視図である。 洗浄工程を説明する断面視図である。 取出し工程を説明する断面視図である。 第１の実施形態に係るガスセンサ素子の構成を説明する断面視図である。 第１の実施形態に係るガスセンサの構成を説明する断面視図である。 第２の実施形態に係るマスク治具の構成を説明する斜視図である。 図１０のマスク治具が基体に装着された状態を説明する断面視図である。

〔第１の実施形態〕
以下、本発明の第１の実施形態に係るマスク治具１００の構成、および、マスク治具１００を用いたガスセンサ素子１０並びにガスセンサ１の製造方法ついて説明する。まず、図１を参照しながらマスク治具の構成について説明する。なお、図１（ａ）はガスセンサ素子１０の内部に挿入される前のマスク治具１００を斜め上から見た構成を示す図であり、図１（ｂ）はガスセンサ素子１０に内部に挿入した、または挿入する際のマスク治具１００を斜め上から見た構成を示す図である。

本実施形態のマスク治具１００は、基体１２０に電極をメッキ処理にて形成してガスセンサ素子１０を製造する際に用いられる治具である。マスク治具１００の使用方法、つまりマスク治具１００を用いたガスセンサ素子１０の製造方法などについては後で詳述する。

マスク治具１００は、図１（ａ）および図１（ｂ）に示すように、矩形状形成された板部材を湾曲させて、軸線Ｏを中心とした円筒面の少なくとも一部を構成する形状とされている。図１（ａ）はマスク治具１００を基体１２０に挿入する前の状態を示しており、マスク治具１００の半径Ｒａ（軸線Ｏから、後述する基体１２０のマスク領域１２６と接触するマスク治具１００の外周面までの距離）が、後述する基体１２０の内半径Ｒｓよりも大きい。その一方で、図１（ｂ）はマスク治具１００を基体１２０に挿入した際の状態を示しており、マスク治具１００の半径Ｒｂは、マスク治具１００が基体１２０のマスク領域１２６と接触する値（基体１２０の内半径Ｒｓと略同一）となっている。なお、マスク治具１００の半径Ｒａとしては５．１ｍｍ程度を例示することができる。

マスク治具１００を構成する材料としては、後述するメッキ処理においてメッキ液に含まれる貴金属が析出して付着しにくい材料が好ましい。力を加えることにより、少なくともマスク治具１００の湾曲が半径Ｒａから半径Ｒｂの間で弾性変形が可能であり、半径Ｒｂとされたマスク治具１００が広がる力により、基体１２０の内部にマスク治具１００が固定されるだけの弾性力を有する材料であることが好ましい。更に、後述するメッキ工程の処理で加えられる所定のメッキ温度以上、かつ、加熱工程の処理で加えられる所定の蒸発温度以下の温度である閾値温度（所定温度）を超えると上述の弾性を失う材料であることが好ましい。例えば、ポリプロピレンなどの樹脂材料を挙げることができる。また、板部材であるマスク治具の板厚ｔとしては、０．１ｍｍ〜０．５ｍｍの範囲を例示することができる。

次に、本実施形態のマスク治具１００を用いたガスセンサ素子１０の製造方法ついて図２から図８を参照しながら説明する。まず基体１２０の構成ついて説明する。基体１２０は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質から形成されたものであり、図２（ａ）および図２（ｂ）に示すように、軸線Ｏを中心とする有底円筒状に形成されたものである。なお、図２（ａ）は、基体１２０を軸線Ｏに沿って切断した一方の断面視図であり、図２（ｂ）は他方の断面視図である。

より具体的には、公知のプレス成形法を用いて有底円筒状に成形し、１５００℃で２時間程度焼成したものである。基体１２０における閉塞された端部（図２の下側の端部）を先端部１２１とし、開口された端部（図２の上側の端部）を後端部（開口端）１２２とする。基体１２０の内半径Ｒｓである軸線Ｏから基体１２０の内表面までの距離は、例えば後端部１２２において、１．８ｍｍ程度（直径３．８ｍｍ程度）を挙げることができる。

基体１２０の外周面における先端部１２１および後端部１２２の間には、径方向の外側に向かって環状に突出する突出部１４が設けられている。突出部１４は、後述するガスセンサ１の主体金具６０と係合される部分である。なお、本実施形態では、基体１２０（ひいてはガスセンサ素子１０）の先端部１２１が平面状に形成されている例に適用して説明しているが、先端部１２１が球状に形成されていてもよく、特に限定するものではない。

基体１２０の内表面では、マスク治具１００が配置されるマスク領域１２６によって、図２（ａ）および図２（ｂ）に示すように、後述するメッキ処理によって内側電極領域（電極予定領域）１２３と、内側電極リード領域（電極予定領域）１２４と、リングリード領域（電極予定領域）１２５と、に電極が形成される。内側電極領域１２３は、内表面の先端部１２１側（図２の下側）の全体であり、内側電極リード領域１２４は、内側電極領域１２３から後端部１２２側（図２（ａ）の上側）に向かって延びる帯状の領域である。リングリード領域１２５は、内表面の後端部１２２を一周する円筒状の領域である。

基体１２０を構成する固体電解質としては、例えば、Ｙ_２Ｏ_３又はＣａＯを固溶させたＺｒＯ_２が代表的なものである。この個体電解質以外にも、アルカリ土類金属または希土類金属の酸化物とＺｒＯ_２との固溶体である固体電解質を使用しても良い。また、アルカリ土類金属または希土類金属の酸化物とＺｒＯ_２との固溶体に、さらにＨｆＯ_２が含有された固体電解質を使用しても良い。

次に、ガスセンサ素子１０の製造方法について説明する。そのなかでも、上述のマスク治具１００を用いて基体１２０の内表面における内側電極領域１２３、内側電極リード領域１２４およびリングリード領域１２５に電極を形成する方法を中心に説明する。

まず基体１２０の内表面に電極を形成する前に、基体１２０の外表面に電極を形成する処理が行われる。例えば、外表面における内側電極領域１２３と対応する領域である外側電極領域と、この外側電極領域から後端部１２２に向かって帯状に延びる外側リード領域に電極を形成する処理が行われる。

その後に基体１２０の内表面に電極を形成する処理が行われる。まず、基体１２０の内表面に核を付着させる核付け工程の処理が行われる。核付け工程を行うにあたり、図３に示すように、マスク治具１００および保持部１１０を基体１２０に装着する装着工程が行われる。

マスク治具１００は、湾曲の半径が基体１２０の内半径Ｒｓ以下となるまで弾性変形された状態で基体１２０の内部に挿入される。挿入されたマスク治具１００はマスク領域１２６を覆うように配置され、自らの弾性力により半径が大きくなり、基体１２０の内表面に密着して固定される。

保持部１１０は、シリコンゴムなどの弾性材料から形成された筒状の部材であり、基体１２０の後端部１２２を保持するものである。保持部１１０における後端部１２２と嵌め合わされる部分は、内部に後端部１２２を挿入可能な円柱状の空間が形成する円筒部１１２であり、空間の奥に後端部１２２が付き当てられる段差１１１が形成されている。保持部１１０における基体１２０を保持する部分と反対側は、基体１２０の内表面よりも径が大きな内周面が形成されている。

そして、マスク治具１００が装着されると核を付着させる核付け工程の処理が行われる。図４に示すように、基体１２０の内表面に囲まれた空間および保持部１１０の内部空間に塩化白金酸水溶液（白金濃度が０．５ｇ／Ｌの水溶液）１３５が注入される。

上述の塩化白金酸水溶液１３５の注入には、注液装置１３０が用いられる。注液装置１３０には、基体１２０やマスク治具１００や保持部１１０の内部に挿入される管部１３１が設けられている。塩化白金酸水溶液１３５は、基体１２０および保持部１１０に挿入された管部１３１から注液される。

基体１２０等に注液された塩化白金酸水溶液１３５は加熱され、これにより基体１２０の内表面に塩化白金酸水溶液１３５の塗膜が形成される。塗膜が形成されると、基体１２０および保持部１１０に注液された塩化白金酸水溶液１３５を、注液装置１３０を用いて基体１２０および保持部１１０の外に排液する処理が行われる。

その後、基体１２０および保持部１１０の内部にヒドラジン水溶液（濃度が５質量％の水溶液）１３６が注入される。ヒドラジン水溶液１３６の注入には、塩化白金酸水溶液１３５の場合と同様に注液装置１３０が用いられる。注入されたヒドラジン水溶液１３６は７５℃に加熱され、その状態で３０分間放置される。すると、基体１２０の内表面に白金の核が析出する。核が析出すると、基体１２０などの注入されたヒドラジン水溶液１３６を、注液装置１３０を用いて基体１２０の外に排液する処理が行われる。

その後、メッキ工程の処理が行われる。基体１２０およびマスク治具１００の内部には、図５に示すようにメッキ液１４５が注入される。メッキ液１４５の注入は注液装置１４０を用いて行われ、メッキ液１４５は基体１２０の内部を満たし、さらに保持部１１０の内部に液面が至るまで注入される。なお、注液装置１４０の構成としては、上述の注液装置１３０と同様であるため説明を省略する。

メッキ液１４５は、基体１２０の内表面に析出させた核を触媒としてメッキ液１４５中の貴金属（本実施形態では白金）が析出するものである。本実施形態では、白金錯塩水溶液（白金濃度が１５ｇ／Ｌの水溶液）とヒドラジン水溶液（濃度が８５質量％の水溶液）とを混合して調整されたものである。

そして注入されたメッキ液１４５を加熱して所定のメッキ温度（第１温度）とし、所定の時間だけ放置する処理が行われる。この放置された時間の間に、メッキ液１４５に含まれる白金は、基体１２０の内表面におけるマスク部１２６に覆われていない領域である内側電極領域１２３、内側電極リード領域１２４およびリングリード領域１２５に析出する。所定の時間が経過すると、基体１２０およびマスク治具１００の内部に注入されたメッキ液１４５は、注液装置１４０によって外へ排液される。なお、メッキ液１４５を加熱する所定の温度としては８０℃程度を例示することができ、放置する所定の時間としては３時間程度を例示することができる。

メッキ液１４５の排液が完了すると基体１２０の内部に残るメッキ液１４５を洗い流す洗浄工程の処理が行われる。基体１２０およびマスク治具１００の内部には、図６に示すように洗浄に用いられる水１５５が注液装置１５０によって注入される。基体１２０の内部の洗浄が終わると、基体１２０およびマスク治具１００の内部に注入された水は、注液装置１５０によって外へ排液される。なお、注液装置１５０の構成としては、上述の注液装置１３０と同様であるため説明を省略する。

洗浄に用いられた水の排液が完了すると、基体１２０の内部に残る水を蒸発させる加熱工程の処理が行われる。加熱工程では、基体１２０を水が蒸発する所定の蒸発温度（第２温度）に加熱し、所定の時間だけ放置する処理が行われる。水を蒸発させるための所定の温度としては１３０℃程度を例示することができ、所定の時間としては３０分程度を例示することができる。

加熱工程が完了すると、基体１２０からマスク治具１００を取り除く取出し工程が行われる。基体１２０の内部には、図７に示すようにマスク治具１００の取り出しに用いられる空気が注気装置１６０によって吹き込まれる。後端側から先端側に向けて（図７の下向きに）吹き込まれた空気は、基体１２０の内部で流れの向きを変えて先端側から後端側に向かって（図７の上向きに）流れる。この先端側から後端側に向かう空気の流れにより、マスク治具１００は後端側に向かって押し出され、基体１２０の後端から突出する。この突出したマスク治具１００を取り除くことにより取り出し工程が終了する。なお、メッキされた基体１２０は、保持部１１０から下方（図７の下側）へ引き抜かれる。

そしてメッキされた基体１２０に対して還元工程の処理が行われる。メッキされた基体１２０は、７５０℃の還元雰囲気中で加熱処理される。この処理により内側電極領域１２３、内側電極リード領域１２４およびリングリード領域１２５に析出した白金である電極の表面に付着している酸素が取り除かれる。さらに当該電極が、基体１２０の内表面に焼き付けられて、所望の特性を有する電極となる。このようにしてガスセンサ１の製造に用いられるガスセンサ素子１０が完成する（図８（ａ）および図８（ｂ）参照）。

ガスセンサ素子１０の内表面には、図８（ａ）および図８（ｂ）に示すように、内側電極領域１２３に形成された内側電極１２３Ｅと、内側電極リード領域１２４に形成された内側リード電極１２４Ｅと、リングリード領域１２５に形成されたリングリード電極１２５Ｅと、が形成されている。なお、図８（ａ）は、ガスセンサ素子１０を軸線Ｏに沿って切断した一方の断面視図であり、図８（ｂ）は他方の断面視図である。

このようにして製造されたガスセンサ素子１０は、ガスセンサ１の製造に用いることができる。ガスセンサ１の製造方法としては公知の製造方法を用いることができ、特にその詳細を限定するものではない。図９は、このようにして製造されたガスセンサ１の構成を説明する断面視図である。

次に、上述のガスセンサ素子１０の製造方法によって製造されたガスセンサ素子１０を用いて製造されたガスセンサ１について説明する。なお、ガスセンサ１の製造方法としては公知の製造方法を用いることができる。

本実施形態で製造されたガスセンサ１は、例えば乗用車等の車両に搭載された内燃機関の排気流路に締結され、排気流路の内部にガスセンサの先端部分が突出されたセンサであり、排気ガス中の酸素濃度を計測する酸素センサである。なお、以下の説明では、軸線Ｏに沿う方向のうち、主体金具６０に対してプロテクタ８０の取り付けられる側を先端側とし、この逆側を後端側として説明する。

ガスセンサ１は、後述するガスセンサ素子１０を加熱するためのヒータ２０を備えたセンサであり、ヒータ２０の熱によってガスセンサ素子１０を加熱して活性化し、排気ガス中の酸素濃度を計測するものである。

ガスセンサ１には、図９に示すように、ガスセンサ素子１０と、ヒータ２０と、セパレータ３０と、シール部材４０と、複数の端子金具５０と、リード線５５と、それらの周囲を覆う主体金具６０と、プロテクタ８０と、外筒９０等が、主に備えられている。

ヒータ２０は、図９に示すように、ガスセンサ素子１０の内部に配置されてガスセンサ素子１０の加熱を行う長尺の加熱手段である。
複数の端子金具５０には、第１センサ端子金具５１、第２センサ端子金具５２、第１ヒータ端子金具および第２ヒータ端子金具（図示せず）が含まれる。複数の端子金具５０は、ニッケル合金（例えばインコネル７５０。英インコネル社製、登録商標）から形成された金具である。複数の端子金具５０には、それぞれ、リード線５５の芯線が加締め接続されて電気的に接続されている。図９では、４本のリード線５５のうち３本のリード線５５が図示されている。

第１センサ端子金具５１は、ガスセンサ素子１０の内側電極リード領域１２４に形成されたリングリード電極１２５Ｅ（図８（ａ）および図８（ｂ）参照。）と電気的に接触し、第２センサ端子金具５２と共に、ガスセンサ素子１０の検出信号を外部に出力するものである。また、第１センサ端子金具５１は、ヒータ２０を把持するとともに、ヒータ２０の発熱部（図示せず）が設けられている領域を、ガスセンサ素子１０の内面に押し付けるものである。その一方で、第２センサ端子金具５２は、ガスセンサ素子１０の外側電極と電気的に接続されるものである。

セパレータ３０は、図９に示すように、ガスセンサ素子１０とシール部材４０との間に配置される部材であり、電気絶縁性を有する材料、例えばアルミナから形成された円筒形状の部材である。セパレータ３０には、複数の端子金具５０などを収納する収容部３１が設けられている。収容部３１は、セパレータ３０を軸線Ｏ方向に貫通して形成された貫通孔であり、セパレータ３０よりも先端側の空間と、後端側の空間との間で大気の流通を可能とするものである。

シール部材４０は、例えばフッ素ゴムなどの弾性材料からなる栓部材であり、ガスセンサ１の後端に配置される部材である。シール部材４０は、軸線Ｏ方向を高さ方向とする略円柱状に形成された、外筒９０の後端を塞ぐ部材である。シール部材４０は、セパレータ３０の後端側の面に当接するように外筒９０の後端側の開口に嵌め込まれている。

大気連通孔４１は、シール部材４０により閉塞された外筒９０の内部に大気を導く貫通孔である。大気連通孔４１の内部には、フィルタ部材４３および留め金具４４が挿入されている。フィルタ部材４３は、例えばＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂から形成されたマイクロメートル単位の網目構造を有する薄膜状のフィルタである。そのため、フィルタ部材４３は、水滴等の透過を許さず、大気の通過は許容するものである。留め金具４４は、筒状に形成された部材であり、フィルタ部材４３をシール部材４０に固定するものである。具体的には、留め金具４４の外周と大気連通孔４１の内周との間にフィルタ部材４３を挟みこみ、フィルタ部材４３をシール部材４０に固定するものである。

主体金具６０は、図９に示すように、ステンレス合金（例えば、ＪＩＳ規格のＳＵＳ３１０Ｓ）から形成された部材であり、概ね円筒状に形成された部材である。主体金具６０には、ガスセンサ素子１０の突出部１４を支持する段部６１が、内周面から径方向内側に向かって、周方向にわたって突出して設けられている。

主体金具６０の先端側の外周面には、ガスセンサ１を内燃機関の排気流路（図示せず。）に取付けるネジ部６２と、ネジ部６２を排気流路にネジ込むための取付工具を係合させる六角部６３と、が周方向にわたって設けられている。ネジ部６２と六角部６３との間には、環状のガスケット６４が配置されている。ガスケット６４は、ガスセンサ１と排気流路との間の隙間からのガス抜けを防止するものである。

主体金具６０における六角部６３よりも後端側には、ガスセンサ素子１０を加締め固定する加締固定部６７と、が形成されている。
主体金具６０の内部には、段部６１から後端側に向かって順に、金属製の先端側パッキン７１、アルミナからなる筒状の支持部材７２、金属製の後端側パッキン７３、滑石の粉末からなる充填部材７４、アルミナ製のスリーブ７５、および、環状のリング７６が配置されている。支持部材７２の内周面には段部が形成されており、当該段部によりガスセンサ素子１０の突出部１４が支持されている。なお、支持部材７２と突出部１４との間に後端側パッキン７３が挟まれて配置されている。

リング７６は、スリーブ７５と加締固定部６７との間に配置されるものであり、加締固定部６７が、径方向内側かつ先端側に変形されることにより加わる先端方向への力を、充填部材７４、後端側パッキン７３、支持部材７２、先端側パッキン７１に伝えるものである。この押し付ける力により、充填部材７４は軸線Ｏ方向に圧縮充填され、かつ、主体金具６０の内周面およびガスセンサ素子１０の外周面との隙間を気密に埋める。

プロテクタ８０は、ガスセンサ１が排気流路に取り付けられた際に、流路内に突出するガスセンサ素子１０を、流路内を流れるガス中に含まれる水滴や異物等の衝突から保護するものである。プロテクタ８０は、ステンレス鋼（例えば、ＪＩＳ規格のＳＵＳ３１０Ｓ）から形成された部材であり、ガスセンサ素子１０の先端を覆う保護部材である。

プロテクタ８０は、軸線Ｏ方向に延びる有底筒状に形成された外側プロテクタ８１および内側プロテクタ８２からなる２重構造を有している。外側プロテクタ８１および内側プロテクタ８２の後端縁は、主体金具６０に溶接によって固定されている。

外筒９０は、主体金具６０とは異なるステンレス鋼（例えば、ＪＩＳ規格のＳＵＳ３０４Ｌ）から形成された部材であり、外筒９０の内部に主体金具６０が差し込まれて固定されるものである。外筒９０の内部には、主体金具６０の後端から突出したガスセンサ素子１０の後端や、セパレータ３０や、シール部材４０が配置されている。

上記の構成のガスセンサ素子１０の製造方法によれば、所定温度を超えると、マスク治具１００の弾性力が低下するため、上述の取出し工程においてマスク治具１００を基体１２０内から取出しやすくなる。つまり、弾性力が低下していない状態では、マスク治具１００はその弾性力によって半径が広がるため、基体１２０の内表面（具体的にはマスク部）に密着し固定されている。そのため、マスク治具１００を基体１２０内から取出すためには、弾性力に基づく密着力に逆らってマスク治具１００を引きずり出す必要があり、取り出しに手間が必要となっていた。これに対して、上述の加熱工程を経て弾性力が低下、もしくは弾性力を無視できる程度に低下した状態では、マスク治具１００が基体１２０の内表面に密着する力が低下、もしくは無視できる程度に低下しているため、密着力に逆らってマスク治具１００を引きずり出す必要がなく、容易に取り出すことができる。

上述の取出し工程のように、基体１２０の内部に空気を吹き込むと、吹き込まれた空気は、基体１２０の内部から外部へ流出する。この空気の流れにより、マスク治具１００は基体１２０の内部から押し出されるため、マスク治具１００の取出しが容易となる。

その一方でリングリード電極１２５Ｅ（リングリード領域１２５）が設けられていることにより、基体１２０の内表面に形成された電極と外部との電気的な接続を確保しやすくなる。つまり、リングリード電極１２５Ｅは基体１２０の内表面における後端部１２２側に、当該内表面を一周して設けられているため、後端部１２２側の内表面における周方向の一部にのみ電極が設けられている場合と比較すると、基体１２０の周方向の向きに特段の注意を払うことなく容易に外部とリングリード電極１２５Ｅとを電気的に接続することができる。

〔第２の実施形態〕
次に、本発明の第２の実施形態に係るマスク治具２００の構成等について図１０および図１１を参照しながら説明する。本実施形態のマスク治具の基本構成は、第１の実施形態と同様であるが、第１の実施形態とは、後端部側の構成が主に異なっている。よって、本実施形態においては、図１０および図１１を用いてマスク治具の後端部側の構成を中心に説明し、その他の構成等の説明を省略する。

マスク治具２００は、図１０に示すように、矩形状形成された板部材を湾曲させて、軸線Ｏを中心とした円筒面の少なくとも一部を構成する形状とされている。図１０は、第１の実施形態における図１（ｂ）に対応するガスセンサ素子１０に内部に挿入した、または挿入する際のマスク治具２００を斜め上から見た構成を示す図である。

マスク治具２００は、第１の実施形態のマスク治具１００と比較して、後端部１２２側（上側）へ延びて形成され、後端部１２２側の端にはつまみ部２０１が設けられている。つまみ部２０１は、後端部１２２側の端から軸線Ｏを中心とする径方向の外側に延びる鍔状の部材である。

つまみ部２０１の外周側の端部は、図１１に示すように基体１２０の後端部１２２側の外周面よりも軸線Ｏ側に位置し、かつ、後端部１２２および段差１１１との間につまみ部２０１が挟まれない位置とされている。

また、本実施形態ではマスク治具２００の先端部１２１側（下側）の端は、軸線Ｏと垂直な面で切断された形状を有する第１の実施形態のマスク治具１００と異なり、斜めに切断された形状となっている。なお、マスク治具２００の先端部１２１側の形状は、上述のように斜めに切断された形状であってもよいし、第１の実施形態のように垂直な面で切断された形状であってもよく、特に限定するものではない。

上述のマスク治具２００を用いた場合、基体１２０の内表面では、図１１に示すようにメッキ処理によって内側電極領域１２３と、内側電極リード領域（電極予定領域）２２４と、に電極が形成される。内側電極リード領域２２４は、内側電極領域１２３から後端部１２２（図１１の上側）に向かって延びる帯状の領域である。つまり、第１の実施形態とは異なり、リングリード領域１２５は形成されず、内側電極リード領域２２４が後端部１２２にまで延びている。

上述のマスク治具２００を用いたガスセンサ素子１０の製造方法は、第１の実施形態と比較して用いるマスク治具が異なる点を除いて同じであるため、その説明を省略する。また、このようにして製造されたガスセンサ素子１０を用いて製造されたガスセンサ１についても、第１の実施形態と比較して異なる点がないためその説明を省略する。

上記の構成のガスセンサ素子１０の製造方法によれば、マスク治具２００につまみ部２０１を設けることにより、マスク治具２００の取出しが更に容易となる。例えば、空気によるマスク治具２００の押し出しが不十分な場合であっても、または、空気によるマスク治具２００の押し出しがなくても、作業者はつまみ部２０１を把持して基体１２０からマスク治具２００を取り出すことができる。

さらに、つまみ部２０１を基体１２０の外周面よりも内側に位置させることにより、メッキ工程において基体１２０の後端部１２２に配置される保持部１１０と、つまみ部２０１とが干渉しにくくなる。そのため、基体１２０と保持部１１０との間にメッキ液１４５が漏れる原因となる隙間が形成されにくくなる。

なお、本発明の技術範囲は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。例えば、本発明を上記の実施形態に適用したものに限られることなく、これらの実施形態を適宜組み合わせた実施形態に適用してもよく、特に限定するものではない。

１０…ガスセンサ素子、
１００，２００…マスク治具、１２０…基体、１２２…後端部（開口端）、１２３…内側電極領域（電極予定領域）、１２４，２２４…内側電極リード領域（電極予定領域）、１２５…リングリード領域（電極予定領域）、１２３Ｅ…内側電極、１２４Ｅ…内側リード電極、１２５Ｅ…リングリード電極、１２６…マスク領域、１４５…メッキ液、１５５…水、２０１…つまみ部、Ｏ…軸線

Claims (5)

1. 軸線方向に延びる有底筒状の基体の内表面に核を付着させる核付け工程と、
   前記核が触媒として作用するメッキ液を用いて、前記メッキ液中の貴金属を前記内表面に析出させるメッキ工程と、を経て、
   前記内表面に、前記貴金属からなる電極を形成するガスセンサ素子の製造方法であって、
   前記メッキ工程に先立って、前記内表面のうち前記電極を形成する予定の電極予定領域とは異なるマスク領域に、マスク治具を装着する装着工程と、
   前記メッキ液が前記基体から排出された後に、前記基体内に残留する前記メッキ液を水により洗い流す洗浄工程と、
   前記洗浄工程で用いられ前記基体内に残留する前記水を蒸発させる加熱工程と、
   前記水を蒸発させた後に前記マスク治具を前記基体内から取り出す取出し工程と、を備え、
   前記マスク治具は、前記基体の前記内表面に対し、自身の弾性変形により密着可能な態様をなし、かつ、前記メッキ工程において加えられる温度である第１温度よりも高く、前記加熱工程において加えられる温度である第２温度よりも低い所定温度を超えると自身の弾性力が低下することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
2. 前記取出し工程では、前記基体の内部に吹き込まれた後、前記基体の内部から外部に向かって流れ出る空気によって前記マスク治具が前記基体の内部から押し出されることを特徴とする請求項１記載のガスセンサ素子の製造方法。
3. 前記マスク治具には、前記基体の内部に配置された際に、前記開口端から外部に突出するつまみ部が設けられていることを特徴とする請求項１または２に記載のガスセンサ素子の製造方法。
4. 前記つまみ部は、前記基体の外周面よりも内側に位置していることを特徴とする請求項３記載のガスセンサ素子の製造方法。
5. 前記電極予定領域は、前記開口端側に前記内表面を一周するリングリード領域を有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のガスセンサ素子の製造方法。

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