JP6110173B2 - アルミニウム材のろう付方法およびろう付構造体 - Google Patents

Description

この発明は、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系ろう材を用いてアルミニウム合金材を含むろう付け対象物をフラックスを使用せずに接合するアルミニウム材のろう付方法および該ろう付方法により接合されたろう付構造体に関する。

ラジエータやコンデンサをはじめ、インタークーラー等を代表とする自動車用熱交換器やその他アルミニウム合金にて製造される熱交換器や放熱器等は、現在、不活性ガス雰囲気下で非腐食性のフッ化物系フラックスを用いてろう付されるか、ろう材に０．５〜１．５質量％程度のＭｇを添加して真空雰囲気下でろう付される工法が主流となっている。

上記フラックスを用いる場合、多くがろう付対象部材をプレス成形等で加工後、所望の組み付け状態とし、フラックス粉末を溶媒に溶いた混濁液を組み付け体に塗着・乾燥させ、高純度窒素ガスによる非酸化性雰囲気中で加熱ろう付している。この場合、フラックスを使用すること自体、あるいは、その塗布工程の設置や管理にコストを要するという問題がある。

また、フラックスはその一部がろう付加熱過程で蒸発し、炉内壁に付着、堆積することが知られており、堆積物の除去を目的とした定期的な炉のメンテナンスも必要コストとして生じる。そして昨今、自動車の軽量化促進に伴い、自動車用熱交換器でもさらなる材料の薄肉高強度化が求められている。アルミニウム材料の高強度化には、アルミニウム合金へのＭｇ添加が非常に有効であるが、フラックスを用いたろう付ではＭｇとフラックスが反応して高融点のＭｇＦ_２を生成することから、これがろう付の阻害要因となったり、材料中のＭｇを消費してしまうため、折角添加したＭｇが高強度化に寄与しないという問題がある。すなわち、フラックスろう付では製品中のＭｇ添加部位や量に制限があり、積極的に材料の高強度化手法として用いることができないのが現状である。また、近年はハイブリッド車や電気自動車に使用されるインバータ冷却器等ではフラックス残渣自体が半導体部品のはんだ付性等を阻害するなどの理由から、フラックスの使用が制限される場合もある。

一方、０．０１Ｐａ以下にするような高真空ろう付では、ろう材に添加されたＭｇがろう付昇温過程で材料中から蒸発し、その際に、ろう付阻害要因であるアルミニウム材料表面の酸化膜を破壊、雰囲気中では水分や酸素と結合するゲッター作用により、炉内雰囲気をろう付可能な状態としている。本手法では、フラックス塗布工程は必要ないものの、高真空用の真空炉が高価な設備であること、炉の気密性の管理等に相応のコストが生じる問題がある。また、自動車用熱交換器等では、製品の耐食性確保を目的にＺｎが添加されるが、高真空加熱下ではＺｎが蒸発するため、材料中に十分なＺｎが残存せず、十分な耐食性を確保できないというデメリットもある。さらに、炉の内壁には蒸発したＭｇやＺｎが堆積することから、定期的な炉内清掃も必要となる。

これらに対し、最近では上記問題を解消し得るろう付法として大気圧下のフラックスレスろう付が提案されている（特許文献１〜５参照）。
例えば特許文献１では、被ろう付部材、もしくはそれ以外の部位にＭｇ含有物を配置し、且つ、被ろう付物に覆いをすることによって非酸化性雰囲気大気圧下のフラックスレスろう付を提案している。

特許文献２では、予めろう付炉内で加熱された風除け冶具（覆い）によって炉内で被ろう付部材を覆うような仕組みを提案し、昇温速度の低下を改善している。
一方、覆いを必要としないフラックスレスろう付としては、特許文献３では、クラッド材のろう材にＭｇを添加し、そのクラッド材で成形された熱交換器チューブの内側を不活性雰囲気中大気圧下でフラックスレスろう付する方法が提案されている。
また、同じく覆いを必要としないものとして、特許文献４では、ろう材表面に酸化防止層をクラッドし、そのクラッド材を積層構造としたもので大気雰囲気中のろう付を可能にするという提案もある。

さらに、特許文献５では、芯材の表面にＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系合金からなるろう材をクラッドし、且つ、ろう付前に材料表面を酸洗浄し酸化膜の厚みを２０Å以下とすれば、非酸化性雰囲気中でのフラックスレスろう付が可能になるという提案がある。

特開平９−８５４３３号公報 特開２００６−１７５５００号公報 特許第４０３７４７７号公報 特許第３７０１８４７号公報 特開平１０−１８０４８９号公報 国際公開２０１２−０５７１９７号公報

しかし、特許文献１で提案されている技術では覆いをすることが必須となっており、覆いを製品サイズ別に用意したり、量産で想定される使用個数を準備する必要があったり、さらに、覆いのメンテナンス等が必要となり、量産適用においては 手間やコストがかかるという問題がある。また、覆いをすることにより被ろう付物の昇温速度が低下してしまい、生産性を低下させてしまうという問題もある。
また、特許文献２に示される方法では、炉内に風除け冶具の動作を制御する機構を設ける必要があり、設備の導入や維持にコストと手間が掛かるという問題がある。

また、覆いを必要とせずに、大気圧下でのろう付を可能にする特許文献３〜５においても以下の課題がある。
特許文献３で提案されている方法では、チューブ外面とフィンの接合はフラックスを使用しており、フラックスを使用することによるデメリットは完全に解消されていないという問題がある。
また、特許文献４で提案されている技術では、従来の高真空ろう付やノコロックろう付に用いる材料に対し、ろう材表面に酸化防止層を設けたクラッド材を準備する必要があり、材料コストが高くなるという問題があり、さらに、製品形状が積層構造に限定されるという汎用性の問題がある。
さらに、特許文献５に示される方法では、酸洗浄の工程管理が煩雑となり、酸洗浄工程分のコストが増加するという問題がある。

さらに、従来のフラックスレスろう付法ではろう材表面の酸化皮膜がろう付熱処理時に十分に破壊、分断されないため、接合不良が発生し、著しく接合強度が低下する問題がある。また、製造工程中やろう付熱処理時の雰囲気中の酸素濃度が高いと部材中のＭｇと雰囲気中の酸素が反応し、Ｍｇの酸化皮膜（ＭｇＯ）が成長し、接合率が著しく低下し、安定した接合状態が得られにくい課題もある。

このような課題に鑑み、本発明は、フラックス塗布工程や真空設備等の導入運用コストや、ろう付時に使用する覆い等の副資材コスト、材料酸洗浄等の新たな工程コストを発生させず、且つ、熱交換器等の形状によらずに全ての部位で安定的な接合状態を得ることが可能なアルミニウム材の汎用的なフラックスレスろう付方法を提供することを目的とする。

アルミニウムは下記（１）式の反応によって非常に酸化しやすく、酸化皮膜を形成するとろう付性が低下する。
２Ａｌ＋３／２Ｏ_２→Ａｌ_２Ｏ_３ （１）
フラックスレスろう付では、接合部の酸化皮膜を緻密なフィルム状の形態からなるべく微細な粒子状に分断して、溶融ろうの濡れ性や流動性を向上させる必要がある。またろう付性向上という点で、炉内雰囲気中の酸素濃度の低下が有効であることが確認されている。
酸化皮膜の分断のためにろう材やろう付対象部材などの材料中にＭｇが添加された場合でも、ろう付時に雰囲気中の酸素濃度が高いと、下記（２）式に示すように、部材中のＭｇの酸化が促進され、表面に安定なＭｇＯ酸化物層が厚く形成されるため、ろう付性が著しく低下する。ろう付け時は高温で長時間保存されるほど表面の酸化皮膜は成長するが、酸化反応は５５０℃以上で急激に進み、固相であってもその反応は起こる。
Ｍｇ＋１／２Ｏ_２→ＭｇＯ （２）
一方、酸素濃度が低い状態では、下記（３）式に示すように、アルミニウム表面の酸化膜Ａｌ_２Ｏ_３が材料中のＭｇにより還元分解されて粒状のＭｇＡｌ_２Ｏ_４に変化し、微細な酸化物として分散するため、良好な接合が行われる。
３Ｍｇ＋４Ａｌ_２Ｏ_３→３ＭｇＡｌ_２Ｏ_４＋２Ａｌ （３）
したがって、良好な接合状態を得るには雰囲気中の酸素濃度をなるべく低く制御することが望ましい。

酸素濃度の低下には一般には、最も安価な窒素ガスが使用されるが、Ｍｇを含有した溶融ろうでは表面酸化皮膜が破壊され活性な状態となっているため、下記（４）式に示すように、ろうが溶融した時点で雰囲気中の窒素と反応し、溶融ろう表面に窒化物を主体とする反応層が形成され、隙間充填性が低下してろうの濡れ性が著しく低下すると考えられる。但し、この反応は溶融ろう（液相）と雰囲気ガス（気相）の反応であり、固相状態では起こらないため、炉内のろう溶融域で雰囲気中のＯ_２、Ｎ_２濃度を低下することが重要となる。
Ｍ（Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｉ）＋Ｎ_２→Ｍ_ｘＮ_ｙ （４）
上記（１）〜（４）式の反応では、（２）、（１）、（３）、（４）の順に反応が起こりやすいと考えられる。

Ｎ_２ガス以外で、ろう付性改善に有効なガスとしては、アルゴンが提案（特許文献６参照）されているが、アルゴンはＮ_２に比べ高価であるためろう付のコストが増大する。これらのガスをろうが溶融している領域のみに効率よく利用することで、使用量を低減し、ろう付性の向上とコスト面の両立が図れる。

そこで、本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、Ａｌ−Ｓｉ系ろう材に適正量のＭｇを添加し、減圧雰囲気で加熱するものとし、ろう付昇温過程における炉内の酸素濃度ならびに窒素ガス濃度を温度範囲に従って最適に管理し、コスト増を抑えた上で著しく接合状態が改善できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明のアルミニウム材のろう付方法のうち、第１の本発明は、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系ろう材を備えるアルミニウム合金材を、ろう付炉内で大気圧より低い減圧状態にて加熱するろう付方法であって、
昇温時に少なくとも４５０℃からろう溶融前までの温度範囲で、酸素濃度が第１の所定値以下である第１の減圧雰囲気中で加熱し、少なくともろうが溶融を開始する温度以上で、酸素濃度が第１の所定値よりも低い第２の所定値以下、窒素ガス濃度が所定濃度以下の第２の減圧雰囲気中で加熱して、フラックスを使用せずに前記Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系ろう材により前記アルミニウム合金材を含むろう付対象物を接合することを特徴とする。

第２の本発明のアルミニウム材のろう付方法は、前記第１の本発明において、前記Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系ろう材と前記アルミニウム合金材とが、前記アルミニウム合金材を芯材としてクラッドされてブレージングシートを構成していることを特徴とする。

第３の本発明のアルミニウム材のろう付方法は、前記第１または第２の本発明において、 前記第１の減圧雰囲気は、酸素濃度の第１の所定値が５０ｐｐｍ、圧力が１Ｐａ以上であり、前記第２の減圧雰囲気は、酸素濃度の第２の所定値が２５ｐｐｍ、前記窒素ガス濃度の所定値が１０体積％、圧力が０．０１Ｐａ以上であることを特徴とする。

第４の本発明のアルミニウム材のろう付方法は、前記第３の本発明において、前記第１の減圧雰囲気は、圧力が１０，０００Ｐａ以下であり、前記第２の減圧雰囲気は、圧力が５，０００Ｐａ以下であることを特徴とする。

第５の本発明のアルミニウム材のろう付方法は、前記第３または第４の本発明において、ろうが溶融を開始する温度以上で加熱する工程後の冷却過程で、４００℃に冷却されるまでの温度範囲で酸素濃度を５０ｐｐｍ以下に維持することを特徴とする。

第６の本発明のアルミニウム材のろう付方法は、前記第１〜第５の本発明のいずれかにおいて、前記第２の減圧雰囲気が、希ガスまたは希ガスを含む混合ガスをキャリアガスとして形成されることを特徴とする。

第７の本発明のアルミニウム材のろう付方法は、前記第１〜第６の本発明のいずれかにおいて、前記第１の減圧雰囲気が、希ガスまたは希ガスを含む混合ガスをキャリアガスとして形成されることを特徴とする。

第８の本発明のアルミニウム材のろう付方法は、前記第６または第７の本発明において、前記希ガスがアルゴンであることを特徴とする。

第９の本発明のアルミニウム材のろう付方法は、前記第１〜第８の本発明のいずれかにおいて、前記ろう材が、質量％で、Ｓｉ：５．０〜１３．０％、Ｍｇ：０．１〜３．０％を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなることを特徴とする。

第１０の本発明のアルミニウム材のろう付方法は、前記第９の本発明において、前記ろう材が、さらに質量％でＢｅ：０．０００１〜０．１％、Ｂｉ：０．０１〜０．３％、Ｃａ：０．００２〜０．３％のうち１種または２種以上を含有することを特徴とする。

第１１の本発明のアルミニウム材のろう付方法は、前記第１〜第１０の本発明のいずれかにおいて、前記アルミニウム合金材が、質量％でＭｎ：０．２〜２．５％、Ｃｕ：０．０５〜１．０％、Ｓｉ：０．１〜１．０％の内１種または２種以上を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成を有することを特徴とする。

第１２の本発明のアルミニウム材のろう付方法は、前記第１〜第１１の本発明のいずれかにおいて、前記アルミニウム合金材が、質量％でＭｇ：０．０１〜１．０％を含有し、さらにＭｎ：０．２〜２．５％、Ｃｕ：０．０５〜１．０％、Ｓｉ：０．１〜１．０％の内１種または２種以上を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成を有することを特徴とする。

ろう付加熱時にアルミニウム部材の酸化は温度の上昇とともに進むため、雰囲気中の酸素濃度の低下は必須であるが、ろうが溶融する前の段階であれば、アルミニウムと窒素ガスは反応性を持たないため、最も安価な窒素ガスを使用して酸化を抑制することがコスト上有利となる。しかし、ろう溶融後は雰囲気中の窒素ガス濃度が高いと溶融ろうの表面に窒化物層が形成されるため、ろうの濡れ性が著しく低下し、十分な接合が得られない。すなわち窒素との反応層は液相の溶融ろうと気相の窒素ガスとの反応であり、本発明によれば、減圧下でろう溶融前の酸素濃度及び雰囲気と、ろう溶融後の雰囲気中の酸素濃度と窒素濃度を制御することで、接合の安定性が向上し、かつ高価なアルゴンガスなどの使用量が低減し、ろう付性とコストの両立を図ることができる。しかも、酸素濃度と窒素濃度の制御を行うことで、減圧に際しての真空度を低くすることができ、Ｍｇなどの蒸散を抑制することができる。
なお、アルゴンガス等の使用量が低減可能な場合は第１の減圧雰囲気からアルゴンガスなどを含むキャリアガスとすることも有効である。なお、第１の減圧雰囲気と、第２の減圧雰囲気における減圧雰囲気ガスは、同種、異種のいずれであってもよい。
以下に、本発明で規定する条件について説明する。

（ろう付過程の雰囲気制御）
ろう付炉内を減圧し、熱交換器内部のガス（大気）の持ち込みや材料表面の吸着物質（残油や水分など）を軽減し、ろう付性を改善する。
４５０℃〜ろう溶融前までの温度範囲
・酸素濃度および減圧雰囲気（第１の減圧雰囲気）
４５０℃以上のろう付加熱中に材料表面の酸化皮膜が成長し、ろう付性が低下するのを抑制するため酸素濃度を規制することが必要になる。酸素濃度が高くても接合は可能であるが、接合部の形状によっては、接合率や接合強度が低下する。
なお、ろう溶融前は窒素ガスとアルミニウム材は反応性を持たないため、安価な窒素ガス雰囲気にして酸素濃度を低下させることがコスト上有利となるが、減圧雰囲気ガスの種類は特に規定されるものではない。なお、任意の減圧雰囲気ガスを用いる場合、窒素ガス濃度を特に規制する必要はない。
第１の減圧雰囲気は、ろう溶融前であれば、その温度上限は特に限定されないが、できるだけろう溶融に近い温度までとするのが望ましく、ろう溶融温度直前がより望ましい。

第１の減圧雰囲気における酸素濃度は、第２の減圧雰囲気における酸素濃度の第２の所定値よりも高い第１の所定値を上限とする。第１の減圧雰囲気の酸素濃度規制は、固相での酸化成長抑制であるため、溶融時の酸化抑制よりも緩い規制とすることができる。具体的には、例えば酸素濃度を５０ｐｐｍ以下とすることができる。５０ｐｐｍを越える酸素濃度では、ろう付加熱時にＡｌやＭｇの酸化皮膜の成長が進み、ろう溶融時の濡れ性が低下するため接合状態が不安定となり、特に隙間充填性や接合強度が低下する。なお、温度が高い領域ほど酸素濃度が低い方が酸化皮膜の成長が抑制される。このため５００℃以上からろう溶融までの温度範囲では、酸素濃度２５ｐｐｍ以下に規制するようにしてもよい。なお、第１の減圧雰囲気の酸素濃度は２０ｐｐｍ以下が一層望ましい。
雰囲気中の酸素濃度を低下するほど接合率は向上するが、炉の気密性向上や減圧雰囲気ガス使用量の著しい増加が必要となり、コストアップ要因となる。
また、第１の減圧雰囲気は、大気圧よりも低い減圧状態にしてろう付面の酸化を防止する。圧力は１０，０００Ｐａ以下が望ましい。１０，０００Ｐａ超とすると、酸素濃度の低下が困難となり、ろう付対象物の表面クリーニング効果が十分得られないため、ろう付性が低下する。なお、同様の理由で、５，０００Ｐａ以下が一層望ましい。
また、第１の減圧雰囲気は、圧力が１Ｐａ以上であるのが望ましい。これは、圧力が低い方が酸素濃度の低下や表面クリーニング効果は十分得られるが、ろう付炉の気密性や真空ポンプの能力が必要となり、炉のメンテナンス性や生産維持管理のコストが増大する。
なお、前記のようにろう付炉の管理面と生産性の観点から第一の減圧雰囲気は圧力が１００Ｐａ以上であるのが一層望ましく、また、圧力が５，０００Ｐａ以下であるのが一層望ましいためである。

なお、第１の減圧雰囲気を形成するためのガスとしてはアルミニウムと反応性を持たないアルゴン、ヘリウム、キセノンなどの希ガスの１種または混合ガスが挙げられるが、コスト面からアルゴンが最も望ましい。なお、時機を異にして異なる希ガスを用いることも可能である。上記ガスはキャリアガスとして用いることができる。
前記雰囲気を得る方法としては炉内に仕切板を設けたり、ガスの吹き込み方法を最適化するなどの多くの方法があるため、ここではろう付炉の構造等は特に規定しない。また、コストダウンのため使用したアルゴンガスを回収し、再循環を行う方法等も有効となる。

少なくともろうが溶融を開始する温度以上
・酸素濃度および窒素ガス濃度（第２の減圧雰囲気）
ろうが溶融を開始する温度以上では、第２の減圧雰囲気として酸素濃度及び窒素ガス濃度を規制し、低真空に減圧する。Ｚｎ、Ｍｇなどの蒸発抑制には圧力は高い方が良いため、真空度は５，０００Ｐａ以下とすることが望ましい。５，０００Ｐａ超とすると、酸素濃度の低下が困難となり、多量のキャリアガスが必要となる。なお、前記真空度は２，５００Ｐａ以下が一層望ましい。第２の減圧雰囲気は、相対的には第１の減圧雰囲気よりも低真空度、すなわち高い圧力にすることができる。第２の減圧雰囲気は、ろうが溶融を開始する温度未満から開始してもよい。
また、第２の減圧雰囲気は、圧力が０．０１Ｐａ以上であるのが望ましい。これは、ろう付性を確保するためには、圧力が低い方が良いが、高価な真空ポンプが必要となり、また、圧力が低いとろう付時に部材中からＺｎが蒸発するため、耐食性の確保が困難となるためである。
なお、上記と同様の理由で第２の減圧雰囲気は、圧力が０．１Ｐａ以上であるのが一層望ましく、また、圧力が２，５００Ｐａ以下であるのが一層望ましい。

溶融ろうが生成すると、雰囲気中のガスとの反応が著しく促進される。すなわちろうが溶融を開始する温度域以上の酸素濃度ならびに窒素濃度を低下しなければ、反応層が形成され、濡れ性が著しく低下する。Ｍｇを含有するろう材の場合、ろう材表面が活性化しているため、酸素濃度だけでなく、窒素濃度も制御し、反応層の成長を抑制する必要がある。

第２の減圧雰囲気における酸素濃度については、溶融時の酸化抑制であるため、第１の減圧雰囲気における酸素濃度の規制値よりも低い規制値を定める。具体的には、例えば２５ｐｐｍ以下とする。２５ｐｐｍを越える酸化濃度では、マグネシウムの酸化膜（ＭｇＯ）が著しく成長するため、（３）式の反応を十分に進行させることが難しくなる。より望ましい酸素濃度は２０ｐｐｍ以下である。ただし、さらなる酸素濃度の低下は炉の気密性向上や減圧雰囲気ガス使用量の増加を招くため、コストアップ要因となる。

また、第２の減圧雰囲気では、窒素濃度を規制することで、（４）式の反応を進行させないようにして雰囲気ガスによるろう付性阻害要因を排除する。具体的には、例えば、雰囲気中の窒素濃度を１０体積％以下とする。１０体積％を越えると、（４）式の反応が進行しやすくなり、窒化物層の成長が著しく助長されてろう付性が低下する。望ましくは、５体積％以下とする。雰囲気中の窒素ガス濃度をさらに低下すると接合率は向上するが、より高価なアルゴンやヘリウムなどの減圧雰囲気ガスの使用量が増加するため、コスト面から望ましくない。

なお、第２の減圧雰囲気を形成するためのガスとしてはアルミニウムと反応性を持たないアルゴン、ヘリウム、キセノンなどの希ガスの１種または混合ガスが挙げられるが、コスト面からアルゴンが最も望ましい。なお、時機を異にして異なる希ガスを用いることも可能である。
すなわち、アルゴン、ヘリウムといったガスをろうが溶融している領域のみに効率よく利用することで、これらガスの使用量を低減し、ろう付性の向上とコスト面の両立が図れる。上記ガスはキャリアガスとして用いることができる。
前記雰囲気を得る方法としては炉内に仕切板を設けたり、ガスの吹き込み方法を最適化するなどの多くの方法があるため、ここではろう付炉の構造等は特に規定しない。また、コストダウンのため使用したアルゴンガスを回収し、再循環を行う方法等も有効となる。

なお、第１の減圧雰囲気と第２の減圧雰囲気とでは、酸素濃度の規制値は異なるが、濃度自体の大小関係は特に限定されるものではない。但し、第１の減圧雰囲気は、通常、大気雰囲気を窒素ガス等の減圧雰囲気ガスで置換することにより得られ、第２の減圧雰囲気は第１の減圧雰囲気からの雰囲気調整で得られるため、第１の減圧雰囲気の酸素濃度が第２の減圧雰囲気の酸素濃度よりも高い方が効率的である。

本願発明では、ろう材およびアルミニウム合金材の成分は特定のものに限定されないが、以下に好適な組成を例示する。以下の成分はいずれも質量％で示される。
なお、ろう材とアルミニウム合金材とは、アルミニウム合金材を芯材としてろう材がクラッドされたブレージングシートとして提供することができる。この他に、ろう材単体、あるいはアルミニウム合金材単体をろう付構造部材として、前記ブレージングシート等と組み合わせて使用することもできる。

また、ろう付加熱後の冷却過程で、４００℃に至るまでは加熱炉内の酸素濃度を規制するのが望ましく、具体的には５０ｐｐｍ以下にするのが望ましい。これにより、ろうが凝固する際の表面酸化皮膜の成長を抑え、表面変色等を抑制することができる。

（ろう材合金成分）
Ｍｇ：０．１〜３．０％
ろう材中のＭｇは、材料表面に生成する緻密な酸化皮膜（Ａｌ_２Ｏ_３）を還元し、微細な粒子状の酸化物にすることで、ろうの濡れ性や流動性が向上し、接合率が向上する。その結果、接合界面における金属／金属接合面積が増加し、接合強度が向上する。これら作用のためには０．１％以上の含有が望ましい。０．１％未満の含有ではＡｌ_２Ｏ_３酸化皮膜の還元、分解作用が不十分となるため、十分な接合状態が得られにくくなる。一方、３．０％を超えて含有すると、ろう材の強度が増加し、圧延が困難となる。また、Ｍｇの酸化皮膜が厚く成長しやすくなり、ろう付性が阻害される。これらのため、Ｍｇの含有量は、上記範囲が望ましい。なお、同様の理由で、下限を０．２５％、上限を２．０％とするのが一層望ましい。

Ｓｉ：５．０〜１３．０％
Ｓｉは、Ａｌろう材に含有することにより、その融点を低下させ、ろう付温度にてろう材として溶融し所定の継手を形成するための必須含有元素である。また、ろう材表面に存在するＳｉ粒子上ではアルミニウムの緻密な酸化膜の成長が抑制され、酸化皮膜の欠陥部が生成する。すなわち、アルミニウム材料表面の酸化膜がろう付熱処理中に厚膜となっても、Ｓｉ粒子の周辺から溶融ろうの染み出しが発生し、この部位を起点に酸化皮膜の破壊や分断が進み、溶融ろうの濡れ性が向上するため、より安定した接合状態を得ることが可能となる。これら作用を得るためには５．０％以上の含有が望ましい。５．０％未満の含有では生成する液相量が不足するため十分な接合が得られない。一方、１３．０％を超えると初晶Ｓｉが急激に増加し、素材としての加工性が悪化するとともに、ろう付時に接合部のろう侵食が著しく促進される。このため、Ｓｉの含有量は上記範囲が望ましい。なお、同様の理由で下限を６．５％、上限を１１．０％とするのが一層望ましい。

Ｂｅ：０．０００１〜０．１％
Ｂｅは、溶融ろうの表面に形成するＭｇを主体とする反応層（酸化物や窒化物）の生成ならびに成長を抑制し、ろう溶融時の雰囲気中の酸素濃度や窒素濃度が高い場合でも良好な接合が得られやすくなるので、所望により含有させる。上記作用を得るためには、０．０００１％以上含有するのが望ましい。０．０００１％未満の含有では効果が不十分となる。一方、０．１％を超えて含有しても効果が飽和する。これらのため、Ｂｅの含有量は上記範囲が望ましい。なお、同様の理由で、下限を０．０００２％、上限を０．０１％とするのが一層望ましい。

Ｂｉ：０．０１〜０．３％
Ｂｉは、Ｍｇと共存することで融点が低下し、低い温度からろうの染み出しが発生し、この部位を起点に酸化皮膜の破壊や分断が進み、溶融ろうの濡れ性が向上し、より安定した接合状態を得ることが可能となるため所望により含有させる。上記作用を得るためには０．０１％以上の含有が望ましく、０．０１％未満の含有では効果が不十分となる。一方、０．３％を超えて含有すると、ろう材の圧延性低下を招く。これらのためＢｉの含有量は上記範囲が望ましい。なお、同様の理由で下限を０．０５％、上限を０．２％とするのが一層望ましい。

Ｃａ：０．００２〜０．３％
Ｃａは、ろう材表面に生成したＡｌおよびＭｇの酸化皮膜を還元分解し、溶融ろうの濡れ性を改善するので所望により含有させる。この作用を得るため０．００２％以上含有するのが望ましく、０．００２％未満では効果が不十分となる。一方、０．３％を超えて含有すると、ろう材表面の酸化が促進され、接合率が低下する。これらのため、Ｃａの含有量は上記範囲が望ましい。なお、同様の理由で下限を０．００５％、上限を０．２％とするのが一層望ましい。

（アルミニウム合金材成分）
Ｍｎ：０．２〜２．５％
Ｍｎは、金属間化合物として晶出または析出し、ろう付後の強度を向上させる。また、芯材の電位を貴にして耐食性も向上させるので所望により含有させる。この作用を得るため０．２％以上含有するのが望ましい、０．２％未満の含有では上記効果が不十分となる。一方、２．５％を超えて含有すると、鋳造時に巨大金属間化合物が生成し、鋳造性や圧延性を阻害する。これらのため、Ｍｎ含有量は、０．２〜２．５％が望ましい。なお、同様の理由で下限を１．０％、上限を１．７％とするのが一層望ましい。

Ｃｕ：０．０５〜１．０％
Ｃｕは、材料中に固溶してろう付後の強度を向上させるとともに、芯材の電位を貴にして耐食性を向上させるので所望により含有させる。この作用を得るために０．０５％以上含有するのが望ましく、０．０５％未満の含有では上記効果が不十分となる。一方、１．０％を超えて含有すると、鋳造時に割れが生じたり、圧延性が低下する。これらのため、Ｃｕ含有量は０．０５〜１．０％が望ましい。なお、同様の理由で下限を０．１％、上限を０．８％とするのが一層望ましい。

Ｓｉ：０．１〜１．０％
Ｓｉは、単体でマトリックスに固溶して材料強度を向上させる他、Ｍｎと同時に含有されるとＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ化合物として分散して、材料強度を向上させる効果を有する。また、Ｍｇが存在すると、ろう付熱処理後にＭｇ_２Ｓｉが析出し、時効硬化により材料強度が飛躍的に向上するので所望により含有させる。これら作用を得るため０．１％以上含有するのが望ましく、０．１％未満の含有では、上記効果が不十分となる。一方、１．０％を超えて含有すると、融点が低下するため、ろう付時に芯材が溶融する。これらのため、Ｓｉ含有量は、０．１〜１．０％が望ましい。なお、同様の理由で下限を０．４％、上限を０．８％とするのが一層望ましい。

Ｍｇ：０．０１〜１．０％
Ｍｇは、単独では固溶強化により、また、Ｓｉと同時に含有されるとろう付後に微細な金属間化合物Ｍｇ_２Ｓｉとして析出し、時効硬化により著しく材料強度を向上させる効果を有する。また、ろう付加熱中にろう材から拡散してきたＳｉとも同様の強度効果を発揮する。さらに一部はろう材中に拡散し、ろう材表面の酸化膜の破壊を促進する効果を有するので所望により含有させる。上記作用のために０．０１％以上含有するのが望ましく、０．０１％未満の含有では上記効果が不十分となる。一方、１．０％を超えて含有すると、融点が低下し、ろう付時に芯材が溶融する。これらのため、Ｍｇの含有量は０．０１〜１．０％とする。なお、同様の理由で下限を０．２％、上限を０．６％とするのが一層望ましい。

以上のように、本発明によれば、ろう付途中の雰囲気中の酸素濃度ならびに窒素濃度を制御し、大気圧よりも低い減圧状態にすることで、大気圧下の場合に比べ、減圧雰囲気ガス使用量を著しく低減することが可能となり、減圧することで熱交換器内部のガスの持ち込みや材料表面の吸着物質（残油や水分など）も軽減され、ろう付性が劇的に向上する。また、従来の高真空雰囲気の真空ろう付では、材料中のＺｎが蒸発するためＺｎ含有による耐食性の確保が課題であったが、本発明では、低真空で目的達成が可能であり、ろう付でのＺｎなどの成分の蒸発を抑制でき、良好な耐食性などを維持することが可能である。また、ろう付炉の構造を簡素化できるため、炉の設備費用が低減し、メンテナンス性も向上するため、生産性改善とろう付の信頼性改善の両立が可能となった。

本発明の実施例における供試材の模式図である。

本ろう付に使用するアルミニウム部材の製造方法は特に限定されるものではないが、ろう付前の素材の酸化皮膜厚さはなるべく薄い方が望ましい。製造工程中の熱負荷時にもわずかであるが酸化皮膜は成長するため、熱処理工程は可能な範囲で低温かつ短時間で行うことが望ましい。また、焼鈍等の熱処理時に雰囲気中の酸素濃度低減も有効である。
以下、本発明の一実施形態を説明する。

好適には、Ｓｉ：５．０〜１３．０％、Ｍｇ：０．１〜３．０％を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなるＡｌ−ＳｉーＭｇ系ろう材と、アルミニウム合金部材である芯材とは常法により製造することができ、両者またはこれに犠牲材などの他の材料とを重ねて熱間圧延でクラッド圧延する。該クラッド圧延での製造条件は本発明としては特に限定されるものではない。また、各層のクラッド率も本発明としては特定されるものではない。
なお、芯材としては、質量％でＭｎ：０．２〜２．５％、Ｃｕ：０．０５〜１．０％、Ｓｉ：０．１〜１．０％の内１種または２種以上を含有し、さらに所望によりＭｇ：０．０１〜１．０％を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成を有するものが例示される。

熱間圧延クラッド材はさらに冷間圧延を行って所定の最終板厚とし、その後、所望により、組織制御や調質のための熱処理を行うことができる。

（熱処理の内容）
材料の物性を調整するための中間焼鈍や最終焼鈍は、通常バッチ炉や連続焼鈍炉で実施されるがその熱処理温度は１００〜４２０℃の範囲が一般的である。本ろう付に使用するアルミニウム部材の製造方法は特に限定されるものではないが、前記焼鈍時にもわずかであるが酸化皮膜は成長するため、熱処理工程は可能な範囲で低温かつ短時間で行う事が望ましい。ただし、材料の均熱を考慮すると一定の保持時間を付与するのが望ましく、バッチ式焼鈍の場合は所定温度に１〜３時間保持される。また、焼鈍等の雰囲気は大気中で実施しても、酸化皮膜が著しく成長することはないが、ＤＸガス（発熱性変成ガス）、窒素ガス、水素ガスなどを用いて炉内の酸素濃度を低下し、酸化皮膜の成長を抑制することも有効である。

常法により得られるアルミニウムクラッド材は、上記Ａｌ−ＳｉーＭｇ系ろう材が最表面に位置しており、初期酸化膜厚として２０〜５００Åの酸化皮膜が形成されている。上記アルミニウムクラッド材は、ベアフィン、無垢材コネクタなどのろう付け対象部材と組み付けられて、好適には熱交換器組立体などを構成する。なお、ろう付け対象部材としては種々の組成のアルミニウム材料を用いることができ、本発明としては特定のものに限定されるものではない。

上記組立体は、加熱炉内に配置され、加熱炉内は、昇温時に少なくとも４５０℃からろう溶融前までの温度範囲で減圧状態とされる。この減圧状態は本発明の第１の減圧雰囲気に相当し、ロータリーポンプなどを用いて減圧状態にする。第１の減圧雰囲気では、酸素濃度が体積比で５０ｐｐｍ以下、圧力が１Ｐａ以上、１０，０００Ｐａ以下とするのが望ましい。第１の減圧雰囲気は、希ガスまたは希ガスを含む混合ガスをキャリアガスとして形成することができる。
上記減圧状態は、メカニカルブースターポンプなどを使用せず、上記のようにロータリーポンプのみの使用で得ることができる。
さらに加熱炉では、ろう材が溶融する温度となる領域では、溶融ろうと反応性を持たない希ガスまたは希ガスを含む混合ガスをキャリアガスで第２の減圧雰囲気を形成する。第２の減圧雰囲気では、酸素濃度を２５ｐｐｍ以下、窒素濃度を１０体積％以下、圧力を０．０１Ｐａ以上、５，０００Ｐａ以下に調整するのが望ましい。該減圧状態は、メカニカルブースターポンプなどを使用せず、上記のようにロータリーポンプのみの使用で得ることができる。
上記雰囲気下で５５９〜６２０℃で加熱をしてろう付けを行う。ろう付けにおいては、ろう付け対象部材との接触密着部がフラックスレスで良好に接合される。
また、ろう付加熱後の冷却過程で、４００℃に至るまでは加熱炉内の酸素濃度を５０ｐｐｍ以下にするのが望ましい。

なお、上記説明では、ろう材とアルミニウム合金部材とがクラッドされたブレージングシートとして提供されるものとしたが、この他に、ろう材単体、あるいは、アルミニウム合金材単体を組み合わせてろう付構造体とすることができる。

表１に示す組成の芯材（本発明のアルミニウム合金部材に相当、残部はＡｌと不可避不純物）に、同じく表１に示す組成のろう材（残部はＡｌと不可避不純物）を表面に貼り合せたアルミニウムブレージングシートを用意した。ろう材クラッド率を１０％とし、Ｈ１４相当調質の０．２５ｍｍ厚のＯ材に仕上げた。本ブレージングシート１を板厚０．１ｍｍのＡｌ−１％Ｍｎ−１．５％Ｚｎベア材のコルゲートフィン２と組合せて、幅（Ｗ）５０ｍｍ、奥行き（Ｄ）２５ｍｍの図１に示す形状の供試材に対しろう付試験を実施した。コルゲートフィン２は本発明のろう付対象物に相当する。

ろう付に際しては、加熱昇温に際しロータリーポンプによる減圧雰囲気とし、ろう溶融までの雰囲気中の酸素濃度低下は窒素やアルゴンなどの不活性ガスで行い、ろう溶融域における雰囲気制御はアルゴンならびにヘリウムおよびその混合ガスを使用した。ろう付中の各温度域における雰囲気中の圧力、酸素濃度、窒素濃度を測定し、ろう付性との関係を調査した。なお、圧力は広帯域型真空度計、酸素濃度はジルコニア式酸素濃度計、窒素ガス濃度はガスクロマトグラフィーで測定した。
ろう付性は以下の式にてフィンの接合率を求めて判断した。
フィン接合率＝（フィンとチューブの総ろう付接合長さ／フィンとチューブの総接触長さ）×１００

また、ろう付後のフィン材表面のＺｎ残留率はＥＰＭＡ（電子線アナライザ）を用いて、以下の式により算出した。
フィン材表面Ｚｎ残留率＝（ろう付後の表面Ｚｎ濃度）／（ろう付前の表面Ｚｎ濃度）×１００

１ ブレージングシート
２ コルゲートフィン

Claims (12)

1. Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系ろう材を備えるアルミニウム合金材を、ろう付炉内で大気圧より低い減圧状態にて加熱するろう付方法であって、
   昇温時に少なくとも４５０℃からろう溶融前までの温度範囲で、酸素濃度が第１の所定値以下である第１の減圧雰囲気中で加熱し、少なくともろうが溶融を開始する温度以上で、酸素濃度が第１の所定値よりも低い第２の所定値以下、窒素ガス濃度が所定濃度以下の第２の減圧雰囲気中で加熱して、フラックスを使用せずに前記Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系ろう材により前記アルミニウム合金材を含むろう付対象物を接合することを特徴とするアルミニウム材のろう付方法。
2. 前記Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系ろう材と前記アルミニウム合金材とが、前記アルミニウム合金材を芯材としてクラッドされてブレージングシートを構成していることを特徴とする請求項１記載のアルミニウム材のろう付方法。
3. 前記第１の減圧雰囲気は、酸素濃度の第１の所定値が５０ｐｐｍ、圧力が１Ｐａ以上であり、前記第２の減圧雰囲気は、酸素濃度の第２の所定値が２５ｐｐｍ、前記窒素ガス濃度の所定値が１０体積％、圧力が０．０１Ｐａ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のアルミニウム材のろう付方法。
4. 前記第１の減圧雰囲気は、圧力が１０，０００Ｐａ以下であり、前記第２の減圧雰囲気は、圧力が５，０００Ｐａ以下であることを特徴とする請求項３記載のアルミニウム材のろう付方法。
5. ろうが溶融を開始する温度以上で加熱する工程後の冷却過程で、４００℃に冷却されるまでの温度範囲で酸素濃度を５０ｐｐｍ以下に維持することを特徴とする請求項３または４に記載のアルミニウム材のろう付方法。
6. 前記第２の減圧雰囲気が、希ガスまたは希ガスを含む混合ガスをキャリアガスとして形成されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のアルミニウム材のろう付方法。
7. 前記第１の減圧雰囲気が、希ガスまたは希ガスを含む混合ガスをキャリアガスとして形成されることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のアルミニウム材のろう付方法。
8. 前記希ガスがアルゴンであることを特徴とする請求項６または７に記載のアルミニウム材のろう付方法。
9. 前記ろう材が、質量％で、Ｓｉ：５．０〜１３．０％、Ｍｇ：０．１〜３．０％を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のアルミニウム材のろう付方法。
10. 前記ろう材が、さらに質量％でＢｅ：０．０００１〜０．１％、Ｂｉ：０．０１〜０．３％、Ｃａ：０．００２〜０．３％のうち１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項９記載のアルミニウム材のろう付方法。
11. 前記アルミニウム合金材が、質量％でＭｎ：０．２〜２．５％、Ｃｕ：０．０５〜１．０％、Ｓｉ：０．１〜１．０％の内１種または２種以上を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成を有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のアルミニウム材のろう付方法。
12. 前記アルミニウム合金材が、質量％でＭｇ：０．０１〜１．０％を含有し、さらにＭｎ：０．２〜２．５％、Ｃｕ：０．０５〜１．０％、Ｓｉ：０．１〜１．０％の内１種または２種以上を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成を有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のアルミニウム材のろう付方法。

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