JP6106291B2 - Photocurable composition for electronic parts and method for producing electronic parts - Google Patents
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Description
本発明は、光の照射により硬化されて用いられる光硬化性組成物に関する。また、本発明は、上記光硬化性組成物を用いる電子部品の製造方法に関する。 The present invention relates to a photocurable composition that is used by being cured by light irradiation. Moreover, this invention relates to the manufacturing method of the electronic component using the said photocurable composition.
プリント配線板を高温のはんだから保護するための保護膜として、ソルダーレジスト膜が広く用いられている。 A solder resist film is widely used as a protective film for protecting a printed wiring board from high-temperature solder.
また、様々な電子部品において、プリント配線板の上面に発光ダイオード（以下、ＬＥＤと略す）チップが搭載されている。ＬＥＤから発せられた光の内、上記プリント配線板の上面側に到達した光も利用するために、プリント配線板の上面に白色ソルダーレジスト膜が形成されていることがある。白色ソルダーレジスト膜は、白色顔料を含む。このような白色ソルダーレジスト膜を形成した場合には、ＬＥＤチップの表面からプリント配線板とは反対側に直接照射される光だけでなく、プリント配線板の上面側に到達し、白色ソルダーレジスト膜により反射された反射光も利用できる。従って、ＬＥＤから生じた光の利用効率を高めることができる。 In various electronic components, a light emitting diode (hereinafter abbreviated as LED) chip is mounted on the upper surface of a printed wiring board. A white solder resist film may be formed on the upper surface of the printed wiring board in order to use light that has reached the upper surface side of the printed wiring board among the light emitted from the LEDs. The white solder resist film contains a white pigment. When such a white solder resist film is formed, the white solder resist film reaches not only the light directly irradiated from the surface of the LED chip to the opposite side of the printed wiring board but also the upper surface side of the printed wiring board. The reflected light reflected by can also be used. Therefore, the utilization efficiency of the light generated from the LED can be increased.
また、ソルダーレジスト膜用途以外にも、様々な光反射用途において、白色顔料を含む硬化物膜が用いられている。 In addition to the solder resist film application, a cured product film containing a white pigment is used in various light reflection applications.
上記白色ソルダーレジスト膜を形成するための材料の一例として、下記の特許文献１には、エポキシ樹脂と加水分解性アルコキシシランとの脱アルコール反応により得られたアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂を含有し、かつ不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂と、希釈剤と、光重合開始剤と、硬化密着性付与剤とをさらに含有するレジスト材料が開示されている。 As an example of a material for forming the white solder resist film, the following Patent Document 1 contains an alkoxy group-containing silane-modified epoxy resin obtained by a dealcoholization reaction between an epoxy resin and a hydrolyzable alkoxysilane. A resist material further containing an unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin, a diluent, a photopolymerization initiator, and a cured adhesion-imparting agent is disclosed.
下記の特許文献２には、芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂と、光重合開始剤と、エポキシ化合物と、ルチル型酸化チタンと、希釈剤とを含有する白色ソルダーレジスト材料が開示されている。
下記の特許文献３には、白色インク層とアンダーコート層とを含む２層のＬＥＤ用ソルダーレジスト膜を形成するための組成物が開示されている。上記白色インク層を形成するための組成物は、（Ａ１）ウレタンアクリレート樹脂又はウレタンアクリレート樹脂とエポキシアクリレート樹脂との混合物である光重合反応性ポリマー、（Ａ２）上記光重合反応性ポリマー（Ａ１）１００質量部に対して１００〜１７０質量部の白色顔料、及び（Ａ３）上記光重合反応性ポリマー（Ａ１）１００質量部に対して１０〜５０質量部の光重合開始剤を含む。上記アンダーコート層を形成するための組成物は、（Ｂ１）エポキシアクリレート樹脂である光重合反応性ポリマー、（Ｂ２）上記光重合反応性ポリマー（Ｂ１）１００質量部に対して２００〜３００質量部の充填材、及び（Ｂ３）上記光重合反応性ポリマー（Ｂ１）１００質量部に対して１０〜５０質量部の光重合開始剤を含む。 Patent Document 3 below discloses a composition for forming a two-layer solder resist film for LED including a white ink layer and an undercoat layer. The composition for forming the white ink layer is (A1) a photopolymerization reactive polymer that is a urethane acrylate resin or a mixture of a urethane acrylate resin and an epoxy acrylate resin, and (A2) the photopolymerization reactive polymer (A1). 100 to 170 parts by mass of a white pigment with respect to 100 parts by mass, and (A3) 10 to 50 parts by mass of a photopolymerization initiator with respect to 100 parts by mass of the photopolymerization reactive polymer (A1). The composition for forming the undercoat layer is (B1) a photopolymerization reactive polymer that is an epoxy acrylate resin, (B2) 200 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photopolymerization reaction polymer (B1). And (B3) 10 to 50 parts by mass of a photopolymerization initiator with respect to 100 parts by mass of the photopolymerization reactive polymer (B1).
下記の特許文献４には、（Ａ）１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂、（Ｂ）アシルフォスフィン系光重合開始剤、（Ｃ）ベンゾイルオキシム系光重合開始剤、（Ｄ）酸化チタン、及び（Ｅ）反応性希釈剤を含む白色活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が開示されている。 In the following Patent Document 4, (A) an active energy ray-curable resin having two or more ethylenically unsaturated bonds in one molecule, (B) an acylphosphine photopolymerization initiator, (C) benzoyloxime A white active energy ray-curable resin composition containing a system photopolymerization initiator, (D) titanium oxide, and (E) a reactive diluent is disclosed.
特許文献１，２に記載の材料では、レジスト膜を形成するために、フォトリソグラフィーにおける露光工程及び現像工程などの多くの工程が必要である。このため、工程数が多く、電子部品などの製造効率が悪い。
In the materials described in
更に、特許文献１，２に記載の材料では、酸又はアルカリなどの薬液を用いた現像を行うため、環境負荷が大きい。さらに、現像により除去されるレジスト層部分を形成するために、余分なレジスト材料を用いなければならない。また、現像により除去されたレジスト層部分は廃棄物となる。このため、廃棄物の量が多いので環境負荷が大きい。
Furthermore, since the materials described in
特許文献３では、白色インク層とアンダーコート層とを含む２層のＬＥＤ用ソルダーレジスト膜を形成している。この場合は、白色インク層を形成するための組成物と、アンダーコート層を形成するための組成物とを別に用意し、さらにこれらの２つの組成物を別に塗布する作業が必要である。このため、電子部品などの製造効率が悪く、電子部品の製造コストも高くなる。 In Patent Document 3, a two-layer LED solder resist film including a white ink layer and an undercoat layer is formed. In this case, it is necessary to prepare a composition for forming the white ink layer and a composition for forming the undercoat layer, and further apply these two compositions separately. For this reason, the manufacturing efficiency of electronic parts and the like is poor, and the manufacturing cost of electronic parts also increases.
さらに、特許文献１〜４に記載のような従来の材料では、レジスト膜が高温に晒されたときに、発泡及び剥離が生じることがある。また、レジスト膜の耐熱性が低く、高温下に晒されたレジスト膜が変色することがある。 Furthermore, in the conventional materials as described in Patent Documents 1 to 4, foaming and peeling may occur when the resist film is exposed to a high temperature. Further, the heat resistance of the resist film is low, and the resist film exposed to high temperatures may be discolored.
本発明の目的は、高温下に晒されても、発泡、剥離及び変色が生じ難い硬化物膜を得ることができ、かつ白色顔料が使用されていることにより、光の反射率が高い硬化物膜を得ることができる光硬化性組成物を提供することである。また、本発明は、上記光硬化性組成物を用いる電子部品の製造方法を提供することも目的とする。 The object of the present invention is to obtain a cured product film that hardly undergoes foaming, peeling and discoloration even when exposed to a high temperature, and a cured product having a high light reflectance by using a white pigment. It is providing the photocurable composition which can obtain a film | membrane. Another object of the present invention is to provide a method for producing an electronic component using the photocurable composition.
本発明の広い局面によれば、カルボキシル基を有さず、エチレン性不飽和結合を２個以上有し、かつ、２０００以上の重量平均分子量を有する光硬化性化合物と、エチレン性不飽和結合を１個以上有する反応性希釈剤と、チオール基を１個以上有するチオール基含有化合物と、白色顔料と、光重合開始剤とを含み、熱硬化性化合物を含まないか、又は、熱硬化性化合物を５重量％以下で含む、光硬化性組成物が提供される。 According to a wide aspect of the present invention, a photocurable compound having no carboxyl group, two or more ethylenically unsaturated bonds, and having a weight average molecular weight of 2000 or more, and an ethylenically unsaturated bond A reactive diluent having one or more, a thiol group-containing compound having one or more thiol groups, a white pigment, and a photopolymerization initiator and no thermosetting compound, or a thermosetting compound Is provided at 5% by weight or less.
本発明に係る光硬化性組成物のある特定の局面では、前記光硬化性化合物と前記反応性希釈剤との合計１００重量部に対して、前記チオール基含有化合物の含有量が０．２重量部以上、２０重量部以下である。 On the specific situation with the photocurable composition which concerns on this invention, content of the said thiol group containing compound is 0.2 weight with respect to a total of 100 weight part of the said photocurable compound and the said reactive diluent. Part to 20 parts by weight.
本発明に係る光硬化性組成物のある特定の局面では、前記反応性希釈剤が、（メタ）アクリロイル基を１個以上有する。 In a specific aspect of the photocurable composition according to the present invention, the reactive diluent has one or more (meth) acryloyl groups.
本発明に係る光硬化性組成物のある特定の局面では、光硬化性組成物１００重量％中、前記光硬化性化合物の含有量が５重量％以上、３０重量％以下である。 On the specific situation with the photocurable composition concerning this invention, content of the said photocurable compound is 5 to 30 weight% in 100 weight% of photocurable compositions.
本発明に係る光硬化性組成物のある特定の局面では、光硬化性組成物１００重量％中、前記白色顔料の含有量が３０重量％以上である。 On the specific situation with the photocurable composition concerning this invention, content of the said white pigment is 30 weight% or more in 100 weight% of photocurable compositions.
本発明に係る光硬化性組成物のある特定の局面では、前記光硬化性化合物が、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート又は芳香族骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートである。 In a specific aspect of the photocurable composition according to the present invention, the photocurable compound is urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, or epoxy (meth) acrylate having an aromatic skeleton.
本発明に係る光硬化性組成物のある特定の局面では、前記光硬化性化合物が、エポキシ（メタ）アクリレートである。 On the specific situation with the photocurable composition which concerns on this invention, the said photocurable compound is epoxy (meth) acrylate.
本発明に係る光硬化性組成物のある特定の局面では、光硬化性組成物は、光照射により硬化されて用いられ、かつ現像を行わずにレジスト膜を形成するために用いられる。 In a specific aspect of the photocurable composition according to the present invention, the photocurable composition is used after being cured by light irradiation and is used for forming a resist film without performing development.
本発明に係る光硬化性組成物は、好ましくは、塗布対象部材の表面上に、部分的にかつ複数の箇所に塗布して用いられる。 The photocurable composition according to the present invention is preferably used by being applied partially and at a plurality of locations on the surface of the application target member.
本発明に係る光硬化性組成物は、好ましくは、熱硬化剤の作用により熱硬化させて用いられない。 The photocurable composition according to the present invention is preferably not used after being thermally cured by the action of a thermosetting agent.
本発明の広い局面によれば、電子部品本体の表面上に、上述した光硬化性組成物を塗布して、組成物層を形成する工程と、前記組成物層に光を照射して、硬化物膜を形成する工程とを備え、前記硬化物膜を形成するために、前記組成物層を現像しない、電子部品の製造方法が提供される。 According to a wide aspect of the present invention, a step of applying the above-described photocurable composition on the surface of the electronic component main body to form a composition layer, and irradiating the composition layer with light to cure. There is provided a method of manufacturing an electronic component that includes a step of forming a physical film, and does not develop the composition layer in order to form the cured film.
本発明に係る電子部品の製造方法のある特定の局面では、前記電子部品本体の表面上に、部分的にかつ複数の箇所に、前記光硬化性組成物を塗布する。 On the specific situation with the manufacturing method of the electronic component which concerns on this invention, the said photocurable composition is apply | coated to several places on the surface of the said electronic component main body.
本発明に係る電子部品の製造方法のある特定の局面では、前記硬化物膜を形成するために、熱硬化剤の作用により前記組成物層を熱硬化させない。 On the specific situation with the manufacturing method of the electronic component which concerns on this invention, in order to form the said hardened | cured material film, the said composition layer is not thermosetted by the effect | action of a thermosetting agent.
本発明に係る光硬化性組成物は、カルボキシル基を有さず、エチレン性不飽和結合を２個以上有し、かつ、２０００以上の重量平均分子量を有する光硬化性化合物と、エチレン性不飽和結合を１個以上有する反応性希釈剤と、チオール基を１個以上有するチオール基含有化合物と、白色顔料と、光重合開始剤とを含み、熱硬化性化合物を含まないか、又は、熱硬化性化合物を５重量％以下で含むので、高温下に晒されても、発泡、剥離及び変色が生じ難い硬化物膜を得ることができ、かつ白色顔料が使用されていることにより、光の反射率が高い硬化物膜を得ることができる。 The photocurable composition according to the present invention has a photocurable compound having no carboxyl group, having two or more ethylenically unsaturated bonds, and having a weight average molecular weight of 2000 or more, and ethylenically unsaturated Contains a reactive diluent having one or more bonds, a thiol group-containing compound having one or more thiol groups, a white pigment, and a photopolymerization initiator, and no thermosetting compound or thermosetting 5% by weight or less, a cured film that does not easily foam, peel or discolor even when exposed to high temperatures can be obtained, and the use of a white pigment enables reflection of light. A cured product film having a high rate can be obtained.
以下、本発明の詳細を説明する。 Details of the present invention will be described below.
［非現像型レジスト光硬化性組成物］
本発明に係る非現像型レジスト光硬化性組成物（以下、光硬化性組成物と略記することがある）は、光の照射により硬化されて用いられ、かつ現像を行わずにレジスト膜を形成するために用いられることが好ましい。本発明に係る光硬化性組成物は、非現像型レジスト光硬化性組成物であることが好ましい。本発明に係る光硬化性組成物を用い、レジスト膜を形成するために現像が行われない場合には、光硬化性組成物は、レジスト膜を形成するために現像を行う現像型レジスト組成物とは異なる。本発明に係る光硬化性組成物では、現像を行わなくても、良好なレジスト膜を得ることができる組成が採用されている。[Non-developable resist photocurable composition]
The non-developable resist photocurable composition according to the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as photocurable composition) is used after being cured by light irradiation and forms a resist film without development. It is preferable to be used for this purpose. The photocurable composition according to the present invention is preferably a non-developing resist photocurable composition. When the photocurable composition according to the present invention is used and development is not performed to form a resist film, the photocurable composition is a developing resist composition that is developed to form a resist film. Is different. In the photocurable composition according to the present invention, a composition capable of obtaining a good resist film without being developed is employed.
本発明に係る光硬化性組成物は、（Ａ）カルボキシル基を有さず、エチレン性不飽和結合を２個以上有し、かつ、２０００以上の重量平均分子量を有する光硬化性化合物と、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を１個以上有する反応性希釈剤と、（Ｃ）チオール基を１個以上有するチオール基含有化合物と、（Ｄ）白色顔料と、（Ｅ）光重合開始剤とを含む。本発明に係る光硬化性組成物は、（Ｆ）熱硬化性化合物を含まないか、又は、（Ｆ）熱硬化性化合物を５重量％以下で含む。 The photocurable composition according to the present invention comprises (A) a photocurable compound having no carboxyl group, having two or more ethylenically unsaturated bonds, and having a weight average molecular weight of 2,000 or more; B) a reactive diluent having one or more ethylenically unsaturated bonds, (C) a thiol group-containing compound having one or more thiol groups, (D) a white pigment, and (E) a photopolymerization initiator. Including. The photocurable composition according to the present invention does not contain (F) a thermosetting compound or contains (F) a thermosetting compound at 5% by weight or less.
本発明では、上記の構成が採用されているので、現像を行わなくても、塗布対象部材に対する硬化物膜（レジスト膜など）の密着性を高めることができる。例えば、基板などの電子部品本体と硬化物膜（レジスト膜など）との密着性を高めることができ、硬化物膜（レジスト膜など）の剥離を抑えることができる。さらに、本発明に係る光硬化性組成物は、（Ｄ）白色顔料を含むので、白色の硬化物膜（レジスト膜など）を形成することができ、光の反射率が高い硬化物膜（レジスト膜など）を得ることができる。硬化物膜（レジスト膜など）が白色であることにより、硬化物膜（レジスト膜など）の光の反射率を高めることができる。さらに、本発明では、上記の構成が採用されているので、高温下に晒されても、発泡、剥離及び変色が生じ難い硬化物膜（レジスト膜など）を得ることができる。このため、硬化物膜（レジスト膜など）を備える電子部品等の信頼性を高めることができる。 In the present invention, since the above-described configuration is employed, the adhesion of a cured product film (such as a resist film) to the application target member can be improved without performing development. For example, adhesion between the electronic component main body such as a substrate and a cured product film (resist film or the like) can be improved, and peeling of the cured product film (resist film or the like) can be suppressed. Furthermore, since the photocurable composition according to the present invention contains (D) a white pigment, a white cured product film (resist film or the like) can be formed, and a cured product film (resist) having high light reflectance. Film etc.) can be obtained. When the cured product film (resist film or the like) is white, the light reflectance of the cured product film (resist film or the like) can be increased. Furthermore, in the present invention, since the above-described configuration is adopted, a cured film (resist film or the like) that hardly causes foaming, peeling and discoloration even when exposed to a high temperature can be obtained. For this reason, the reliability of an electronic component or the like having a cured product film (such as a resist film) can be improved.
さらに、本発明では、フォトリソグラフィーにおける露光工程及び現像工程などの多くの工程を行わなくても、良好な硬化物膜（レジスト膜など）を形成することができる。露光工程及び現像工程を行わない場合には、廃棄物の量を少なくすることができ、環境負荷を低減できる。さらに、電子部品などの製造コストも低くすることができる。 Furthermore, in the present invention, a good cured product film (resist film or the like) can be formed without performing many steps such as an exposure step and a development step in photolithography. When the exposure process and the development process are not performed, the amount of waste can be reduced and the environmental load can be reduced. Furthermore, the manufacturing cost of electronic components can be reduced.
光の照射により硬化させる一般的な光硬化性組成物では、良好な硬化した硬化物膜を形成するためには、光の照射時間を長くする必要がある。一方で、硬化物膜の形成効率を高めるためには、光の照射時間は短いことが好ましい。しかし、光の照射時間を短くすると、硬化物膜が高温に晒されたときに、発泡及び剥離が生じることがあり、また、硬化物膜の耐熱性が低く、高温下に晒された硬化物膜が変色することがある。これに対して、本発明では、上記の構成が採用されているので、光の照射時間を短くしても、高温下に晒されても、発泡、剥離及び変色が生じ難い硬化物を得ることができる。 In a general photocurable composition that is cured by irradiation with light, it is necessary to lengthen the irradiation time of light in order to form a cured film that is well cured. On the other hand, in order to increase the formation efficiency of the cured product film, it is preferable that the light irradiation time is short. However, if the light irradiation time is shortened, foaming and peeling may occur when the cured film is exposed to a high temperature, and the cured product is exposed to a high temperature because the cured film has low heat resistance. The film may change color. On the other hand, in the present invention, since the above-described configuration is adopted, even if the light irradiation time is shortened or exposed to a high temperature, a cured product that hardly causes foaming, peeling and discoloration is obtained. Can do.
上記光硬化性組成物は、光の照射により硬化させるために、（Ｆ）熱硬化性化合物を含んでいなくてもよく、熱硬化剤を含んでいなくてもよい。上記光硬化性組成物は、熱硬化剤の作用により熱硬化させて用いられないことが好ましい。上記硬化物膜（レジスト膜など）を形成するために、塗布対象部材の表面上に配置された組成物層（レジスト層など）を熱硬化させなくてもよい。上記硬化物膜（レジスト膜など）を形成するために、塗布対象部材の表面上に配置された組成物層（レジスト層など）を加熱しなくてもよい。但し、上記組成物層（レジスト層など）では、低温での加熱が行われてもよい。上記硬化物膜（レジスト膜など）を形成するために、上記組成物層（レジスト層など）を、２８０℃以上に加熱しないことが好ましく、１８０℃以上に加熱しないことがより好ましく、６０℃以上に加熱しないことが更に好ましい。上記組成物層（レジスト層など）を加熱する温度が低いほど、電子部品本体などの塗布対象部材の熱劣化を抑えることができる。 In order to harden the said photocurable composition by irradiation of light, it does not need to contain the (F) thermosetting compound and may not contain the thermosetting agent. It is preferable that the photocurable composition is not used after being thermoset by the action of a thermosetting agent. In order to form the cured product film (resist film or the like), the composition layer (resist layer or the like) disposed on the surface of the application target member may not be thermally cured. In order to form the cured product film (resist film or the like), the composition layer (resist layer or the like) disposed on the surface of the application target member may not be heated. However, the composition layer (resist layer or the like) may be heated at a low temperature. In order to form the cured product film (resist film or the like), the composition layer (resist layer or the like) is preferably not heated to 280 ° C. or higher, more preferably not heated to 180 ° C. or higher, and 60 ° C. or higher. More preferably, it is not heated. The lower the temperature at which the composition layer (resist layer or the like) is heated, the more the thermal degradation of the application target member such as the electronic component body can be suppressed.
以下、上記光硬化性組成物に含まれる各成分を説明する。 Hereinafter, each component contained in the photocurable composition will be described.
（（Ａ）カルボキシル基を有さず、エチレン性不飽和結合を２個以上有し、かつ、２０００以上の重量平均分子量を有する光硬化性化合物）
上記光硬化性組成物に含まれる（Ａ）光硬化性化合物は、カルボキシル基を有さず、エチレン性不飽和結合を２個以上有し、かつ、２０００以上の重量平均分子量を有する。（Ａ）光硬化性化合物の使用により、塗布対象部材に対する硬化物膜の密着性が効果的に高くなる。特に（Ｄ）白色顔料の含有量が多い場合に、（Ａ）光硬化性化合物を用いていないと、硬化物膜の密着性が低くなりやすい傾向がある。（Ａ）光硬化性化合物を用いることで、（Ｄ）白色顔料の含有量が多くても、硬化物膜の密着性を高めることができる。また、（Ａ）光硬化性化合物がカルボキシル基を有さないことにより、硬化物膜におけるカルボキシル基による悪影響を防ぐことができ、例えば硬化物膜の変色を抑えることができる。（Ａ）光硬化性化合物は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。((A) a photocurable compound having no carboxyl group, having two or more ethylenically unsaturated bonds, and having a weight average molecular weight of 2000 or more)
The (A) photocurable compound contained in the photocurable composition does not have a carboxyl group, has two or more ethylenically unsaturated bonds, and has a weight average molecular weight of 2,000 or more. (A) By using a photocurable compound, the adhesiveness of the cured product film to the application target member is effectively increased. In particular, when the content of the (D) white pigment is large, the adhesiveness of the cured film tends to be low unless the (A) photocurable compound is used. (A) By using a photocurable compound, even if there is much content of (D) white pigment, the adhesiveness of hardened | cured material film | membrane can be improved. Moreover, since the (A) photocurable compound does not have a carboxyl group, an adverse effect due to the carboxyl group in the cured product film can be prevented, for example, discoloration of the cured product film can be suppressed. (A) As for a photocurable compound, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
（Ａ）光硬化性化合物におけるエチレン性不飽和結合を含む基としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。効果的に反応を進行させ、発泡、剥離及び変色をより一層抑制する観点からは、（メタ）アクリロイル基が好ましい。（Ａ）光硬化性化合物は、（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。 (A) As a group containing the ethylenically unsaturated bond in a photocurable compound, a vinyl group, an allyl group, a (meth) acryloyl group, etc. are mentioned. A (meth) acryloyl group is preferred from the viewpoint of effectively allowing the reaction to proceed and further suppressing foaming, peeling and discoloration. (A) It is preferable that a photocurable compound has a (meth) acryloyl group.
塗布対象部材に対する硬化物膜の密着性を高める観点からは、（Ａ）光硬化性化合物は、（Ａ１）エポキシ（メタ）アクリレートであることが好ましい。硬化物膜の硬度を高める観点からは、（Ａ１）エポキシ（メタ）アクリレートは、２官能のエポキシ（メタ）アクリレートと、３官能以上のエポキシ（メタ）アクリレートとを含むことが好ましい。２官能のエポキシ（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイル基を２個有することが好ましい。３官能以上のエポキシ（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイル基を３個以上有することが好ましい。 From the viewpoint of enhancing the adhesion of the cured film to the application target member, the (A) photocurable compound is preferably (A1) epoxy (meth) acrylate. From the viewpoint of increasing the hardness of the cured film, the (A1) epoxy (meth) acrylate preferably contains a bifunctional epoxy (meth) acrylate and a trifunctional or higher functional epoxy (meth) acrylate. The bifunctional epoxy (meth) acrylate preferably has two (meth) acryloyl groups. The tri- or higher functional epoxy (meth) acrylate preferably has three or more (meth) acryloyl groups.
（Ａ１）エポキシ（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させて得られる。（Ａ１）エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ基を（メタ）アクリロイル基に変換することにより得ることができる。上記光硬化性組成物は光の照射により硬化させるので、（Ａ１）エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ基を有さないことが好ましい。 (A1) Epoxy (meth) acrylate is obtained by reacting (meth) acrylic acid with an epoxy compound. (A1) Epoxy (meth) acrylate can be obtained by converting an epoxy group into a (meth) acryloyl group. Since the said photocurable composition is hardened | cured by irradiation of light, it is preferable that (A1) epoxy (meth) acrylate does not have an epoxy group.
（Ａ１）エポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳ型エポキシ（メタ）アクリレート）、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、アミン変性ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート、カルボン酸無水物変性エポキシ（メタ）アクリレート、及びフェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 (A1) As epoxy (meth) acrylate, bisphenol type epoxy (meth) acrylate (for example, bisphenol A type epoxy (meth) acrylate, bisphenol F type epoxy (meth) acrylate, bisphenol S type epoxy (meth) acrylate), cresol Novolak type epoxy (meth) acrylate, amine modified bisphenol type epoxy (meth) acrylate, caprolactone modified bisphenol type epoxy (meth) acrylate, carboxylic anhydride modified epoxy (meth) acrylate, phenol novolac type epoxy (meth) acrylate, etc. Can be mentioned.
２官能のエポキシ（メタ）アクリレートの市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−３８１（日本化薬社製、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート）、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１及びＥＢＥＣＲＹＬ３７０８（ダイセル・オルネクス社製、変性ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート）等が挙げられる。また、３官能以上のエポキシ（メタ）アクリレートの市販品としては、ＥＢＥＣＲＹＬ３６０３（ダイセル・オルネクス社製、ノボラックエポキシアクリレート）等が挙げられる。また、２官能のエポキシ（メタ）アクリレートの水酸基を変性させて、（メタ）アクリロイル基を導入することにより、３官能以上のエポキシ（メタ）アクリレートを得てもよい。 Examples of commercially available bifunctional epoxy (meth) acrylates include KAYARAD R-381 (Nippon Kayaku Co., Ltd., bisphenol A type epoxy acrylate), EBECRYL 3701 and EBECRYL 3708 (Daicel Ornex Co., Ltd., modified bisphenol A type epoxy acrylate), etc. Is mentioned. Moreover, EBECRYL3603 (the Daicel Ornex company make, novolak epoxy acrylate) etc. are mentioned as a commercial item of the epoxy (meth) acrylate more than trifunctional. Further, a trifunctional or higher functional epoxy (meth) acrylate may be obtained by modifying a hydroxyl group of a bifunctional epoxy (meth) acrylate and introducing a (meth) acryloyl group.
「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基とメタクリロイル基とを示す。「（メタ）アクリル」は、アクリルとメタクリルとを示す。「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートとを示す。 “(Meth) acryloyl group” refers to an acryloyl group and a methacryloyl group. “(Meth) acryl” refers to acrylic and methacrylic. “(Meth) acrylate” refers to acrylate and methacrylate.
（Ａ）光硬化性化合物の重量平均分子量は２０００以上である。（Ａ）光硬化性化合物の重量平均分子量が２０００未満であると、硬化物膜の密着性が悪くなったり、リフロー後の発泡や変色が生じたりする傾向がある。（Ａ）光硬化性化合物の重量平均分子量は好ましくは２００００以下である。 (A) The weight average molecular weight of a photocurable compound is 2000 or more. (A) When the weight average molecular weight of a photocurable compound is less than 2000, there exists a tendency for the adhesiveness of hardened | cured material film to worsen, or the foaming and discoloration after reflow to arise. (A) The weight average molecular weight of a photocurable compound becomes like this. Preferably it is 20000 or less.
（Ａ）光硬化性化合物及び（Ｂ）反応性希釈剤における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算での重量平均分子量であり、下記の測定装置及び測定条件にて測定することができる。 The weight average molecular weight in (A) a photocurable compound and (B) a reactive diluent is a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC), and the measurement apparatus and measurement conditions described below. Can be measured.
測定装置：日本ウォーターズ社製「Ｗａｔｅｒｓ ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ（Ｗａｔｅｒｓ ２６９０＋Ｗａｔｅｒｓ ２４１４（ＲＩ））」
測定条件カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＬＦ−Ｇ×１本、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＬＦ−８０４×２本
移動相：ＴＨＦ １．０ｍＬ／分
サンプル濃度：５ｍｇ／ｍＬ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩＤ）
標準物質：ポリスチレン（ＴＯＳＯＨ社製、分子量：６２０〜５９００００）Measuring device: “Waters GPC System (Waters 2690 + Waters 2414 (RI))” manufactured by Nihon Waters
Measurement condition columns: Shodex GPC LF-G × 1, Shodex GPC LF-804 × 2 Mobile phase: THF 1.0 mL / min Sample concentration: 5 mg / mL
Detector: Differential refractive index detector (RID)
Standard substance: polystyrene (Made by TOSOH, molecular weight: 620 to 590000)
発泡、剥離及び変色を効果的に抑える観点からは、（Ａ）光硬化性化合物は、脂環式骨格を有する化合物ではないことが好ましく、脂環式骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートではないことが好ましい。発泡、剥離及び変色をより一層抑える観点からは、（Ａ）光硬化性化合物は、芳香族骨格を有する化合物を含むことが好ましく、芳香族骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。 From the viewpoint of effectively suppressing foaming, peeling and discoloration, the (A) photocurable compound is preferably not a compound having an alicyclic skeleton, and not an epoxy (meth) acrylate having an alicyclic skeleton. Is preferred. From the viewpoint of further suppressing foaming, peeling and discoloration, the (A) photocurable compound preferably contains a compound having an aromatic skeleton, and preferably contains an epoxy (meth) acrylate having an aromatic skeleton.
発泡、剥離及び変色を効果的に抑える観点からは、（Ａ）光硬化性化合物は、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート又は芳香族骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートであることが好ましく、ウレタン（メタ）アクリレート、又は芳香族骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートであることがより好ましい。 From the viewpoint of effectively suppressing foaming, peeling and discoloration, the (A) photocurable compound is preferably urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate or epoxy (meth) acrylate having an aromatic skeleton. , Urethane (meth) acrylate, or epoxy (meth) acrylate having an aromatic skeleton is more preferable.
（Ａ１）エポキシ（メタ）アクリレートは、特に限定されないが、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、又は脂肪族エポキシ化合物などのエポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸とを反応させることにより得られる。 (A1) Epoxy (meth) acrylate is not particularly limited, but bisphenol A type epoxy compound, bisphenol F type epoxy compound, bisphenol S type epoxy compound, phenol novolac type epoxy compound, cresol novolac type epoxy compound, or aliphatic epoxy compound It can be obtained by reacting an epoxy compound such as (meth) acrylic acid.
（Ａ１）エポキシ（メタ）アクリレートは、水酸基を有するエポキシ（メタ）アクリレートの水酸基を変性させたエポキシ（メタ）アクリレートであってもよい。この場合には、架橋度を高め、硬度を高めることができる。変性に用いることができる化合物としては、シランカップリング剤、及びイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、メルカプト基、エポキシ基、アミノ基、スルフィド基、ウレイド基、及びイソシアネート基などの官能基を有する化合物等が挙げられる。光反応性があるので、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、又はメルカプト基を有する化合物が好ましい。イソシアネート基を有するモノマーとしては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、又はメルカプト基を有する化合物等が挙げられる。 (A1) The epoxy (meth) acrylate may be an epoxy (meth) acrylate obtained by modifying a hydroxyl group of an epoxy (meth) acrylate having a hydroxyl group. In this case, the degree of crosslinking can be increased and the hardness can be increased. Examples of the compound that can be used for modification include a silane coupling agent and a monomer having an isocyanate group. Examples of the silane coupling agent include compounds having a functional group such as vinyl group, (meth) acryloyl group, styryl group, mercapto group, epoxy group, amino group, sulfide group, ureido group, and isocyanate group. A compound having a vinyl group, a (meth) acryloyl group, a styryl group, or a mercapto group is preferred because of photoreactivity. Examples of the monomer having an isocyanate group include a compound having a vinyl group, a (meth) acryloyl group, a styryl group, or a mercapto group.
上記光硬化性組成物１００重量％中、（Ａ）光硬化性化合物及び（Ａ１）エポキシ（メタ）アクリレートの含有量は好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。（Ａ）光硬化性化合物及び（Ａ１）エポキシ（メタ）アクリレートの含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物膜の密着性が効果的に高くなる。また、硬化物膜の密着性を効果的に高める観点から、上記光硬化性組成物１００重量％中、重量平均分子量が２０００以上である２官能のエポキシ（メタ）アクリレートと、重量平均分子量が２０００以上である３官能以上のエポキシ（メタ）アクリレートとの合計の含有量は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。 In 100% by weight of the photocurable composition, the content of (A) the photocurable compound and (A1) epoxy (meth) acrylate is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, preferably 40% by weight. % Or less, more preferably 30% by weight or less. When the content of (A) the photocurable compound and (A1) epoxy (meth) acrylate is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the adhesion of the cured product film is effectively increased. Further, from the viewpoint of effectively increasing the adhesion of the cured film, a bifunctional epoxy (meth) acrylate having a weight average molecular weight of 2000 or more and a weight average molecular weight of 2000 in 100% by weight of the photocurable composition. The total content of the above-described trifunctional or higher functional epoxy (meth) acrylate is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, preferably 40% by weight or less, more preferably 30% by weight or less. is there.
（（Ｂ）エチレン性不飽和結合を１個以上有する反応性希釈剤）
（Ｂ）反応性希釈剤は、エチレン性不飽和結合を１個以上有する。（Ａ）光硬化性化合物とともに（Ｂ）反応性希釈剤を用いることにより、（Ｄ）白色顔料の含有量が多くても、硬化物膜の密着性を効果的に高めることができ、更に光硬化性組成物の粘度を最適な範囲に制御することが容易である。（Ｂ）反応性希釈剤には、重量平均分子量が２０００以上である（Ａ）光硬化性化合物は含まれない。（Ｂ）反応性希釈剤の重量平均分子量は一般に２０００未満であり、好ましくは８００以下、より好ましくは６００以下である。（Ｂ）反応性希釈剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。((B) Reactive diluent having one or more ethylenically unsaturated bonds)
(B) The reactive diluent has one or more ethylenically unsaturated bonds. By using (A) a reactive diluent together with (A) a photocurable compound, (D) even if the content of the white pigment is large, the adhesion of the cured film can be effectively increased, and further light It is easy to control the viscosity of the curable composition within an optimal range. (B) The reactive diluent does not include (A) a photocurable compound having a weight average molecular weight of 2000 or more. (B) The weight average molecular weight of the reactive diluent is generally less than 2000, preferably 800 or less, more preferably 600 or less. (B) Only 1 type of reactive diluent may be used and 2 or more types may be used together.
（Ｂ）反応性希釈剤におけるエチレン性不飽和結合を含む基としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。効果的に反応を進行させ、発泡、剥離及び変色をより一層抑制する観点からは、（メタ）アクリロイル基が好ましい。（Ｂ）反応性希釈剤は、（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。 (B) Examples of the group containing an ethylenically unsaturated bond in the reactive diluent include a vinyl group, an allyl group, and a (meth) acryloyl group. A (meth) acryloyl group is preferred from the viewpoint of effectively allowing the reaction to proceed and further suppressing foaming, peeling and discoloration. (B) The reactive diluent preferably has a (meth) acryloyl group.
（Ｂ）反応性希釈剤としては、特に限定されず、多価アルコールの（メタ）アクリル酸付加物、多価アルコールのアルキレンオキサイド変性物の（メタ）アクリル酸付加物、ウレタン（メタ）アクリレート、及びポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記多価アルコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、及びペンタエリスリトール等が挙げられる。 (B) The reactive diluent is not particularly limited, and is a (meth) acrylic acid adduct of polyhydric alcohol, a (meth) acrylic acid adduct of an alkylene oxide modified product of polyhydric alcohol, urethane (meth) acrylate, And polyester (meth) acrylate. Examples of the polyhydric alcohol include diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, trimethylol propane, cyclohexane dimethanol, tricyclodecane dimethanol, an alkylene oxide adduct of bisphenol A, and Examples include pentaerythritol.
（Ｂ）反応性希釈剤は、（Ｂ１）エチレン性不飽和結合を１個有する化合物であってもよい。硬化物膜の密着性をより一層高める観点からは、（Ｂ）反応性希釈剤は、（Ｂ１）エチレン性不飽和結合を１個有する化合物を含むことが好ましく、（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物を含むことが好ましい。 (B) The reactive diluent may be (B1) a compound having one ethylenically unsaturated bond. From the viewpoint of further improving the adhesion of the cured film, the (B) reactive diluent preferably contains (B1) a compound having one ethylenically unsaturated bond, and has one (meth) acryloyl group. It is preferable that the compound which has is included.
（Ｂ）反応性希釈剤は、エチレン性不飽和結合を２個有する化合物を含んでいてもよく、（Ｂ２）エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物を含んでいてもよい。硬化物膜の密着性を更に一層高める観点からは、（Ｂ）反応性希釈剤は、（Ｂ２）エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物を含むことが好ましく、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物を含むことが好ましい。 (B) The reactive diluent may contain a compound having two ethylenically unsaturated bonds, and (B2) may contain a compound having two or more ethylenically unsaturated bonds. From the viewpoint of further enhancing the adhesion of the cured film, the (B) reactive diluent preferably contains (B2) a compound having two or more ethylenically unsaturated bonds, and has 2 (meth) acryloyl groups. It is preferable that the compound which has more than is included.
硬化物膜の密着性をより一層高める観点からは、（Ｂ）反応性希釈剤は、脂環式化合物を含むか、又は、芳香環又は水酸基を含むことが好ましい。単官能の成分が好ましいが、二官能などの多官能の複数成分が含まれていてもよい。 From the viewpoint of further improving the adhesion of the cured film, the (B) reactive diluent preferably contains an alicyclic compound, or contains an aromatic ring or a hydroxyl group. A monofunctional component is preferable, but a polyfunctional plural component such as a bifunctional component may be contained.
上記光硬化性組成物１００重量％中、（Ｂ）反応性希釈剤及び（Ｂ２）エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物の含有量は好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。（Ｂ）反応性希釈剤及び（Ｂ２）エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物膜の密着性が効果的に高くなる。 The content of (B) a reactive diluent and (B2) a compound having two or more ethylenically unsaturated bonds in 100% by weight of the photocurable composition is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight. As mentioned above, Preferably it is 50 weight% or less, More preferably, it is 40 weight% or less. When the content of the (B) reactive diluent and the compound (B2) having two or more ethylenically unsaturated bonds is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the adhesion of the cured film is effectively increased.
（（Ｃ）チオール基を１個以上有するチオール基含有化合物）
（Ｃ）チオール基を１個以上有するチオール基含有化合物の使用により、高温下に晒されても、発泡及び剥離が生じ難い硬化物膜を得ることができ、かつ、耐熱性が高い硬化物膜を得ることができることができる。（Ｃ）チオール基含有化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。((C) a thiol group-containing compound having one or more thiol groups)
(C) By using a thiol group-containing compound having one or more thiol groups, a cured product film that is difficult to foam and peel even when exposed to high temperatures can be obtained, and has a high heat resistance. Can be obtained. (C) As for a thiol group containing compound, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
（Ｃ）チオール基含有化合物としては、メルカプト酢酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸４−メトキシブチル、３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、３−メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチル、３−メルカプトプロピオン酸ステアリル、１，４−ビス（３−メルカプトプロピオニルオキシ）ブタン、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリトリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリトリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）、トリス［２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、トリス［２−（３−メルカプトブチリルオキシ）エチル］イソシアヌレート等のメルカプトカルボン酸エステル化合物；エチルメルカプタン、１，２−ジメルカプトエタン、１，３−ジメルカプトプロパン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデカンチオール、ｔｅｒｔ−ドデカンチオール等のメルカプトアルカン化合物；２−メルカプトエタノール、４−メルカプト−１−ブタノール等のメルカプトアルコール化合物；チオフェノール、ベンジルチオール、ｍ−トルエンチオール、ｐ−トルエンチオール、２−ナフタレンチオール、２−ピリジルチオール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等の含芳香環メルカプタン化合物；（γ−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン及び（γ−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン等のシラン含有チオール化合物等が挙げられる。 (C) Examples of the thiol group-containing compound include methyl mercaptoacetate, methyl 3-mercaptopropionate, 4-methoxybutyl 3-mercaptopropionate, 2-ethylhexyl 3-mercaptopropionate, n-octyl 3-mercaptopropionate, 3 -Stearyl mercaptopropionate, 1,4-bis (3-mercaptopropionyloxy) butane, 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, trimethylolethane tris (3-mercaptopropionate), trimethylol Ethanetris (3-mercaptobutyrate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) , Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptobutyrate), tris [2- (3-mercaptopropionyloxy) Mercaptocarboxylic acid ester compounds such as ethyl] isocyanurate and tris [2- (3-mercaptobutyryloxy) ethyl] isocyanurate; ethyl mercaptan, 1,2-dimercaptoethane, 1,3-dimercaptopropane, tert- Mercaptoalkane compounds such as butyl mercaptan, n-dodecanethiol and tert-dodecanethiol; mercaptoalcohol compounds such as 2-mercaptoethanol and 4-mercapto-1-butanol; Aromatic ring mercaptan compounds such as dilthiol, m-toluenethiol, p-toluenethiol, 2-naphthalenethiol, 2-pyridylthiol, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole; (γ-mercaptopropyl) trimethoxysilane And silane-containing thiol compounds such as (γ-mercaptopropyl) triethoxysilane.
（Ｃ）チオール基含有化合物は、メルカプトカルボン酸エステル化合物であることが好ましく、２級チオール化合物であることがより好ましい。メルカプトカルボン酸エステル化合物を用いると、メルカプトカルボン酸エステル化合物が光硬化時に架橋構造に取り込まれることから、硬化後の揮発成分を抑制することができ、発泡をより一層抑制することができる。２級チオール化合物を用いると、チオール基含有化合物独特の臭気を抑制することができる。 (C) The thiol group-containing compound is preferably a mercaptocarboxylic acid ester compound, and more preferably a secondary thiol compound. When a mercaptocarboxylic acid ester compound is used, the mercaptocarboxylic acid ester compound is taken into the crosslinked structure at the time of photocuring, so that volatile components after curing can be suppressed and foaming can be further suppressed. When a secondary thiol compound is used, the odor peculiar to a thiol group containing compound can be suppressed.
（Ｃ）チオール基含有化合物の具体例としては、ＳＣ有機化学社製のトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（ＴＭＭＰ）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート（ＴＥＭＰＩＣ）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）（ＥＧＭＰ−４）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＤＰＭＰ）等の１級多官能チオール、昭和電工社製のペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（カレンズＭＴ ＰＥ１）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（カレンズＭＴ ＮＲ１）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（カレンズＭＴ ＢＤ１）等の２級多官能チオール、ＳＣ有機化学社製の（β−メルカプトプロピオン酸（ＢＭＰＡ）、メチル−３−メルカプトプロピオネート（ＭＰＭ）、２−エチルヘキシル−３−メルカプトプロピオネート（ＥＨＭＰ）、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート（ＮＯＭＰ）、メトキシブチル−３−メルカプトプロピオネート（ＭＢＭＰ）、ステアリル−３−メルカプトプロピオネート（ＳＴＭＰ）等の単官能チオール等が挙げられる。 (C) Specific examples of the thiol group-containing compound include trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate) (TMMP), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) (PEMP) manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd. Tris-[(3-mercaptopropionyloxy) -ethyl] -isocyanurate (TEMPIC), tetraethylene glycol bis (3-mercaptopropionate) (EGMP-4), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate) ) (DPMP) and other primary polyfunctional thiols, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) (Karenz MT PE1), 1,3,5-tris (3-mercaptobutyryloxyethyl)- 1,3,5-triazine-2, , 6 (1H, 3H, 5H) -trione (Karenz MT NR1), secondary polyfunctional thiol such as 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane (Karenz MT BD1), manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd. (Β-mercaptopropionic acid (BMPA), methyl-3-mercaptopropionate (MPM), 2-ethylhexyl-3-mercaptopropionate (EHMP), n-octyl-3-mercaptopropionate (NOMP), And monofunctional thiols such as methoxybutyl-3-mercaptopropionate (MBMP) and stearyl-3-mercaptopropionate (STMP).
上記光硬化性組成物１００重量％中、（Ｃ）チオール基含有化合物の含有量は好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。（Ｃ）チオール基含有化合物の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物膜における発泡、剥離及び変色がより一層抑制される。また、（Ｃ）チオール基含有化合物の含有量が上記上限以下であると、保存中にゲル化が進行しにくい。（Ｃ）チオール基含有化合物の含有量が上記下限以上であると、硬化性がより一層高くなる。 In 100% by weight of the photocurable composition, the content of the (C) thiol group-containing compound is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more, preferably 10% by weight or less, more preferably Is 5% by weight or less. (C) If the content of the thiol group-containing compound is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, foaming, peeling and discoloration in the cured product film are further suppressed. Further, when the content of the (C) thiol group-containing compound is not more than the above upper limit, gelation hardly proceeds during storage. (C) Curability becomes still higher that content of a thiol group containing compound is more than the above-mentioned minimum.
（Ａ）光硬化性化合物と（Ｂ）反応性希釈剤との合計１００重量部に対して、（Ｃ）チオール基含有化合物の含有量は好ましくは０．２重量部以上、より好ましくは１重量部以上、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下、更に好ましくは６重量部以下である。（Ｃ）チオール基含有化合物の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物膜における発泡、剥離及び変色がより一層抑制される。また、（Ｃ）チオール基含有化合物の含有量が上記上限以下であると、保存中にゲル化が進行しにくい。（Ｃ）チオール基含有化合物の含有量が上記下限以上であると、硬化性がより一層高くなる。 The content of the (C) thiol group-containing compound is preferably 0.2 parts by weight or more, more preferably 1 part by weight based on 100 parts by weight of the total of (A) the photocurable compound and (B) the reactive diluent. Part or more, preferably 20 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, still more preferably 6 parts by weight or less. (C) If the content of the thiol group-containing compound is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, foaming, peeling and discoloration in the cured product film are further suppressed. Further, when the content of the (C) thiol group-containing compound is not more than the above upper limit, gelation hardly proceeds during storage. (C) Curability becomes still higher that content of a thiol group containing compound is more than the above-mentioned minimum.
（（Ｄ）白色顔料）
上記光硬化性組成物が（Ｄ）白色顔料を含むことにより、光の反射率が高い硬化物膜を形成することができる。（Ｄ）白色顔料の使用によって、（Ｄ）白色顔料以外の充填材のみを用いた場合と比較して、光の反射率が高い硬化物膜が得られる。（Ｄ）白色顔料は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。((D) White pigment)
When the said photocurable composition contains (D) white pigment, the hardened | cured material film | membrane with a high reflectance of light can be formed. (D) By using a white pigment, a cured film having a high light reflectance can be obtained as compared with the case of using only a filler other than (D) the white pigment. (D) As for a white pigment, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
（Ｄ）白色顔料としては、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン及び酸化マグネシウム等が挙げられる。 (D) Examples of white pigments include alumina, titanium oxide, zinc oxide, zirconium oxide, antimony oxide, and magnesium oxide.
硬化物膜の光の反射率をより一層高める観点からは、（Ｄ）白色顔料は、酸化チタン、酸化亜鉛又は酸化ジルコニウムであることが好ましい。この好ましい白色顔料を用いる場合に、酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化ジルコニウムの中で、１種又は２種以上の白色顔料を用いることができる。（Ｄ）白色顔料は、酸化チタン又は酸化亜鉛であることが好ましく、酸化チタンであることが好ましく、酸化亜鉛であることが好ましい。（Ｄ）白色顔料は、酸化ジルコニウムであってもよい。 From the viewpoint of further increasing the light reflectance of the cured product film, the (D) white pigment is preferably titanium oxide, zinc oxide or zirconium oxide. When this preferred white pigment is used, one or more white pigments can be used among titanium oxide, zinc oxide and zirconium oxide. (D) The white pigment is preferably titanium oxide or zinc oxide, preferably titanium oxide, and preferably zinc oxide. (D) The white pigment may be zirconium oxide.
上記酸化チタンは、ルチル型酸化チタンであることが好ましい。ルチル型酸化チタンの使用により、硬化物膜の耐熱性がより一層高くなり、硬化物膜の変色がより一層抑えられる。 The titanium oxide is preferably rutile titanium oxide. By using rutile type titanium oxide, the heat resistance of the cured product film is further increased, and discoloration of the cured product film is further suppressed.
上記酸化チタンは、アルミニウム酸化物により表面処理されたルチル型酸化チタン（アルミニウム酸化物による表面処理物であるルチル型酸化チタン）であることが好ましい。上記アルミニウム酸化物により表面処理されたルチル型酸化チタンの使用により、硬化物膜の耐熱性がより一層高くなる。 The titanium oxide is preferably rutile-type titanium oxide surface-treated with aluminum oxide (rutile-type titanium oxide that is a surface-treated product with aluminum oxide). The use of rutile titanium oxide surface-treated with the aluminum oxide further increases the heat resistance of the cured film.
上記アルミニウム酸化物により表面処理されたルチル型酸化チタンとしては、例えば、ルチル塩素法酸化チタンである石原産業社製「ＣＲ−９０−２」、ルチル塩素法酸化チタンである石原産業社製「ＣＲ−５８」、ルチル塩素法酸化チタンであるデュポン社製「Ｒ−９００」、並びにルチル硫酸法酸化チタンである石原産業社製「Ｒ−６３０」等が挙げられる。 Examples of the rutile-type titanium oxide surface-treated with the aluminum oxide include, for example, “CR-90-2” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., which is rutile chlorine method titanium oxide, and “CR, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., which is rutile chlorine method titanium oxide -58 "," R-900 "manufactured by DuPont which is rutile chlorine method titanium oxide, and" R-630 "manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. which is rutile sulfuric acid method titanium oxide.
上記酸化亜鉛は、表面処理された酸化亜鉛であることが好ましい。成型体の加工性及び成型体の光の反射率をより一層高める観点からは、上記酸化亜鉛は、珪素、アルミニウム又はジルコニアを含む材料により表面処理されていることが好ましく、珪素を含む材料により表面処理されていることがより好ましい。上記酸化亜鉛は、上記の材料による表面処理物であることが好ましい。上記珪素を含む材料は、シリコーン化合物であることが好ましい。 The zinc oxide is preferably surface-treated zinc oxide. From the viewpoint of further improving the workability of the molded body and the light reflectivity of the molded body, the zinc oxide is preferably surface-treated with a material containing silicon, aluminum or zirconia, and the surface is made of a material containing silicon. More preferably, it has been treated. The zinc oxide is preferably a surface-treated product made of the above material. The material containing silicon is preferably a silicone compound.
上記酸化ジルコニウムは、表面処理された酸化ジルコニウムであることが好ましい。硬化物膜の光の反射率をより一層高める観点からは、上記酸化ジルコニウムは、珪素、アルミニウム又はジルコニアを含む材料により表面処理されていることが好ましく、珪素を含む材料により表面処理されていることがより好ましい。上記珪素を含む材料は、シリコーン化合物であることが好ましい。 The zirconium oxide is preferably surface-treated zirconium oxide. From the viewpoint of further increasing the light reflectance of the cured film, the zirconium oxide is preferably surface-treated with a material containing silicon, aluminum or zirconia, and is surface-treated with a material containing silicon. Is more preferable. The material containing silicon is preferably a silicone compound.
上記表面処理の方法は特に限定されない。表面処理の方法として、乾式法、湿式法、インテグラルブレンド法、並びに他の公知慣用の表面処理方法を用いることができる。 The surface treatment method is not particularly limited. As a surface treatment method, a dry method, a wet method, an integral blend method, and other known and commonly used surface treatment methods can be used.
（Ｄ）白色顔料の平均粒径は、好ましくは０．１μｍ以上、好ましくは４０μｍ以下である。上記平均粒径が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物膜の光の反射率をより一層高めることができる。 (D) The average particle diameter of the white pigment is preferably 0.1 μm or more, and preferably 40 μm or less. When the average particle size is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the light reflectance of the cured product film can be further increased.
上記光硬化性組成物１００重量％中、（Ｄ）白色顔料の含有量は、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。（Ｄ）白色顔料の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物膜の光の反射率がより一層高くなり、上記硬化物膜の密着性がより一層高くなる。上記光硬化性組成物１００重量％中、（Ｄ）白色顔料の含有量は、５０重量％以上であってもよい。 In 100% by weight of the photocurable composition, the content of the (D) white pigment is preferably 30% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, preferably 70% by weight or less, more preferably 60% by weight or less. It is. (D) When the content of the white pigment is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the light reflectance of the cured product film is further increased, and the adhesion of the cured product film is further enhanced. In 100% by weight of the photocurable composition, the content of the (D) white pigment may be 50% by weight or more.
本発明では、特定の組成が採用されているために、（Ｄ）白色顔料の含有量が多くても、硬化物膜の密着性を高めることができる。例えば、上記光硬化性組成物１００重量％中、（Ｄ）白色顔料の含有量が５０重量％以上であっても、硬化物膜の密着性が十分に高くなる。 In the present invention, since a specific composition is employed, even if the content of (D) the white pigment is large, the adhesion of the cured product film can be enhanced. For example, even when the content of the (D) white pigment is 50% by weight or more in 100% by weight of the photocurable composition, the adhesion of the cured film is sufficiently high.
（（Ｅ）光重合開始剤）
上記光硬化性組成物は、（Ｅ）光重合開始剤を含むので、光の照射により光硬化性組成物を硬化させることができる。（Ｅ）光重合開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。((E) Photopolymerization initiator)
Since the said photocurable composition contains the photoinitiator (E), a photocurable composition can be hardened by irradiation of light. (E) As for a photoinitiator, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
（Ｅ）光重合開始剤としては、アシルフォスフィンオキサイド、ハロメチル化トリアジン、ハロメチル化オキサジアゾール、イミダゾール、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、アントラキノン、ベンズアンスロン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、チオキサントン、安息香酸エステル、アクリジン、フェナジン、チタノセン、α−アミノアルキルフェノン、オキシム、及びこれらの誘導体が挙げられる。 (E) As a photopolymerization initiator, acylphosphine oxide, halomethylated triazine, halomethylated oxadiazole, imidazole, benzoin, benzoin alkyl ether, anthraquinone, benzanthrone, benzophenone, acetophenone, thioxanthone, benzoate, acridine, Examples include phenazine, titanocene, α-aminoalkylphenone, oxime, and derivatives thereof.
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル及びミヒラーズケトン等が挙げられる。ベンゾフェノン系光重合開始剤の市販品としては、ＥＡＢ（保土谷化学社製）等が挙げられる。 Examples of the benzophenone photopolymerization initiator include methyl o-benzoylbenzoate and Michler's ketone. EAB (made by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned as a commercial item of a benzophenone series photoinitiator.
アセトフェノン系光重合開始剤の市販品としては、ダロキュア１１７３、ダロキュア２９５９、イルガキュア１８４、イルガキュア９０７、及びイルガキュア３６９（チバスペシャリティーケミカルズ社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available acetophenone photopolymerization initiators include Darocur 1173, Darocur 2959, Irgacure 184, Irgacure 907, and Irgacure 369 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals).
ベンゾイン系光重合開始剤の市販品としては、イルガキュア６５１（チバスペシャリティーケミカルズ社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available benzoin photopolymerization initiators include Irgacure 651 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals).
アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の市販品としては、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、及びイルガキュア８１９（チバスペシャリティーケミカルズ社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available acylphosphine oxide photopolymerization initiators include Lucirin TPO (manufactured by BASF) and Irgacure 819 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals).
チオキサントン系光重合開始剤の市販品としては、イソプロピルチオキサントン、及びジエチルチオキサントン等が挙げられる。 Examples of commercially available thioxanthone photopolymerization initiators include isopropyl thioxanthone and diethyl thioxanthone.
アルキルフェノン系光重合開始剤の市販品としては、ダロキュア１１７３、ダロキュア２９５９、イルガキュア１８４、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア６５１（ＢＡＳＦ社製）、及びエサキュア１００１Ｍ（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available alkylphenone photopolymerization initiators include Darocur 1173, Darocur 2959, Irgacure 184, Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 651 (manufactured by BASF), and Esacure 1001M (manufactured by Lamberti).
発泡、剥離及び変色をより一層抑制する観点からは、（Ｅ）光重合開始剤は、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を含むことが好ましく、アセトフェノン系光重合開始剤と、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤との双方を含むことがより好ましく、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤と、ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤との双方を含むこともより好ましい。 From the viewpoint of further suppressing foaming, peeling and discoloration, the (E) photopolymerization initiator preferably contains an acyl phosphine oxide photopolymerization initiator, and an acetophenone photopolymerization initiator and an acyl phosphine oxide. It is more preferable to include both of the photopolymerization initiator and more preferable to include both of the acylphosphine oxide photopolymerization initiator and the bisacylphosphine oxide photopolymerization initiator.
（Ａ）光硬化性化合物と（Ｂ）反応性希釈剤との合計１００重量部に対して、（Ｅ）光重合開始剤の含有量は好ましくは１重量部以上、より好ましくは３重量部以上、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下である。（Ｅ）光重合開始剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、光硬化性組成物を良好に光硬化させることができる。 The content of (E) the photopolymerization initiator is preferably 1 part by weight or more, more preferably 3 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the total of (A) the photocurable compound and (B) the reactive diluent. , Preferably 20 parts by weight or less, more preferably 15 parts by weight or less. (E) When content of a photoinitiator is more than the said minimum and below the said upper limit, a photocurable composition can be photocured favorably.
（（Ｆ）熱硬化性化合物）
上記光硬化性組成物は、（Ｆ）熱硬化性化合物を含まないか、又は、（Ｆ）熱硬化性化合物を５重量％以下で含む。本発明では、（Ｆ）熱硬化性化合物の使用する場合には、（Ｆ）熱硬化性化合物の使用量を少なくする。（Ｆ）熱硬化性化合物の含有量が５重量％以下である組成物と、（Ｆ）熱硬化性化合物の含有量が例えば１０重量％以上である組成物とでは、硬化物の基本物性が一般に異なる。（Ｆ）熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。((F) thermosetting compound)
The said photocurable composition does not contain (F) thermosetting compound, or contains (F) thermosetting compound at 5 weight% or less. In the present invention, when the (F) thermosetting compound is used, the amount of the (F) thermosetting compound used is reduced. (F) The composition having a thermosetting compound content of 5% by weight or less and the composition (F) having a thermosetting compound content of, for example, 10% by weight or more have a basic physical property of the cured product. Generally different. (F) As for a thermosetting compound, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
（Ｆ）熱硬化性化合物としては、エポキシ化合物等が挙げられる。 (F) An epoxy compound etc. are mentioned as a thermosetting compound.
上記光硬化性組成物は、エポキシ化合物を含まないか、又は、エポキシ化合物を５重量％以下で含むことが好ましい。 It is preferable that the said photocurable composition does not contain an epoxy compound or contains an epoxy compound at 5 weight% or less.
発泡、剥離及び変色をより一層抑制する観点からは、光硬化性組成物１００重量％中、（Ｆ）熱硬化性化合物の含有量は少ないほどよい。光硬化性組成物１００重量％中、（Ｆ）熱硬化性化合物の含有量は好ましくは３重量％以下、より好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０重量％（未使用）である。 From the viewpoint of further suppressing foaming, peeling, and discoloration, the content of the (F) thermosetting compound is preferably as small as possible in 100% by weight of the photocurable composition. In 100% by weight of the photocurable composition, the content of the (F) thermosetting compound is preferably 3% by weight or less, more preferably 1% by weight or less, still more preferably 0.5% by weight or less, particularly preferably 0. % By weight (unused).
（他の成分）
上記光硬化性組成物は、上述した成分以外に、安定化剤を含むことが好ましい。上記光硬化性組成物が安定化剤を含むことで、（Ｃ）チオール基含有化合物を用いていても、保管中のゲル化及び粘度変化がより一層抑えられる。具体的には、安定化剤として、例えば特開平５−１５５９８７号公報、特開２０１２−１７４４８号公報等に記載された化合物を用いることができる。(Other ingredients)
It is preferable that the said photocurable composition contains a stabilizer other than the component mentioned above. Even if the (C) thiol group containing compound is used because the said photocurable composition contains a stabilizer, gelatinization and a viscosity change during storage are further suppressed. Specifically, for example, compounds described in JP-A-5-155987 and JP-A-2012-17448 can be used as the stabilizer.
上記光硬化性組成物は、上述した成分以外に、溶剤、白色顔料以外の無機フィラー、有機フィラー、着色剤、重合禁止剤、連鎖移動剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング剤、界面活性剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、ワックス、マスキング剤、消臭剤、芳香剤、防腐剤、抗菌剤、帯電防止剤及び密着性付与剤等を含んでいてもよい。上記密着性付与剤としては、シランカップリング剤等が挙げられる。 In addition to the components described above, the photocurable composition includes a solvent, an inorganic filler other than a white pigment, an organic filler, a colorant, a polymerization inhibitor, a chain transfer agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antifoaming agent, and leveling. Agents, surfactants, slip agents, anti-blocking agents, waxes, masking agents, deodorants, fragrances, preservatives, antibacterial agents, antistatic agents, and adhesion-imparting agents. Examples of the adhesion imparting agent include silane coupling agents.
［電子部品及び電子部品の製造方法］
本発明に係る電子部品の製造方法は、電子部品本体の表面上に、上記光硬化性組成物を塗布して、組成物層を形成する工程と、上記組成物層に光を照射して、硬化物膜を形成する工程とを備える。本発明に係る電子部品の製造方法では、上記硬化物膜を形成するために、上記組成物層を現像しないことが好ましい。上記組成物層がレジスト層であることが好ましく、上記硬化物膜がレジスト膜であることが好ましい。[Electronic component and method of manufacturing electronic component]
The method for producing an electronic component according to the present invention includes a step of applying the photocurable composition on the surface of the electronic component main body to form a composition layer, and irradiating the composition layer with light. Forming a cured product film. In the method for manufacturing an electronic component according to the present invention, it is preferable not to develop the composition layer in order to form the cured product film. The composition layer is preferably a resist layer, and the cured product film is preferably a resist film.
上記光硬化性組成物は現像を行わずに硬化物膜を形成するために好適に用いられるので、電子部品本体の表面上に、部分的にかつ複数の箇所に、上記光硬化性組成物を塗布することが好ましい。 Since the photocurable composition is suitably used for forming a cured product film without development, the photocurable composition is partially and plurally provided on the surface of the electronic component body. It is preferable to apply.
電子部品本体の熱劣化を防ぐ観点からは、上記硬化物膜を形成するために、熱硬化剤の作用により上記組成物層を熱硬化させないことが好ましい。 From the viewpoint of preventing thermal deterioration of the electronic component body, it is preferable not to thermally cure the composition layer by the action of a thermosetting agent in order to form the cured product film.
以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な電子部品の製造方法を説明する。以下に説明する実施形態では、上記組成物層がレジスト層であり、上記硬化物膜がレジスト膜である。レジスト膜を形成するために、非現像型レジスト光硬化性組成物が用いられている。 Hereinafter, a specific method for manufacturing an electronic component of the present invention will be described with reference to the drawings. In the embodiment described below, the composition layer is a resist layer, and the cured product film is a resist film. In order to form a resist film, a non-developing resist photocurable composition is used.
先ず、図１（ａ）に示すように、塗布対象部材１１を用意する。塗布対象部材１１は、電子部品本体である。塗布対象部材１１として、基板１１Ａが用いられており、基板１１Ａの表面上に複数の電極１１Ｂが配置されている。
First, as shown in FIG. 1A, an
次に、図１（ｂ）に示すように、塗布対象部材１１の表面上に、非現像型レジスト光硬化性組成物を塗布して、レジスト層１２（組成物層）を形成する。図１（ｂ）では、塗布対象部材１１の表面上に、部分的にかつ複数の箇所に、上記非現像型レジスト光硬化性組成物を塗布し、複数のレジスト層１２を形成している。具体的には、基板１１Ａの表面上の複数の電極１１Ｂの間に、複数のレジスト層１２を形成している。レジスト層１２は、例えばレジストパターンである。例えば、レジスト層１２は、従来の現像型レジスト組成物を用いることを想定したときに、現像後に残存させて形成されるレジスト層部分に対応する位置にのみに形成されている。レジスト層１２は、従来の現像型レジスト組成物を用い、現像により除去されるレジスト層部分に対応する位置に形成されていない。
Next, as shown in FIG. 1B, a non-developing resist photocurable composition is applied on the surface of the
非現像型レジスト光硬化性組成物の塗布方法は、例えば、ディスペンサーによる塗布方法、スクリーン印刷による塗布方法、及びインクジェット装置による塗布方法等が挙げられる。製造効率に優れることから、スクリーン印刷が好ましい。非現像型レジスト光硬化性組成物をパターン印刷することが好ましい。 Examples of the coating method of the non-developing resist photocurable composition include a coating method using a dispenser, a coating method using screen printing, and a coating method using an inkjet apparatus. Screen printing is preferred because of its excellent manufacturing efficiency. It is preferable to pattern-print the non-developing resist photocurable composition.
次に、レジスト層１２に光を照射する。例えば、レジスト層１２の塗布対象部材１１側とは反対側から、レジスト層１２に光を照射する。この結果、図１（ｃ）に示すように、レジスト層１２が光硬化し、レジスト膜２（硬化物膜）が形成される。この結果、塗布対象部材１１（電子部品本体）の表面上に、レジスト膜２が形成された電子部品１が得られる。
Next, the resist
なお、図１（ａ）〜（ｃ）を用いて説明したレジスト膜を備える電子部品の製造方法は、一例であり、電子部品の製造方法は、適宜変更することができる。電子部品の製造時に、レジスト膜を形成するために現像は行われないことが好ましい。 In addition, the manufacturing method of an electronic component provided with the resist film demonstrated using FIG. 1 (a)-(c) is an example, and the manufacturing method of an electronic component can be changed suitably. It is preferable that development is not performed to form a resist film at the time of manufacturing an electronic component.
なお、従来、現像型レジスト組成物が用いられることが多かった。ネガ型の現像型レジスト組成物を用いる場合には、図２（ａ）に示すように、例えば、基板１１１Ａと、基板１１１Ａの表面上に配置された電極１１１Ｂとを有する塗布対象部材１１１を用意する。次に、図２（ｂ）に示すように、塗布対象部材１１１の表面上に、全体に、レジスト層１１２を形成する。次に、図２（ｃ）に示すように、マスク１１３を介して、電極１１１Ｂ上のレジスト層１１２のみに光を照射する。その後、図２（ｄ）に示すように、現像し、電極１１１Ｂ間に位置するレジスト層１１２を部分的に除去する。レジスト層１１２を部分的に除去した後、残存しているレジスト層１１２を熱硬化させる。この結果、図２（ｅ）に示すように、塗布対象部材１１１（電子部品本体）の表面上に、レジスト膜１０２が形成された電子部品１０１を得る。
Conventionally, a development resist composition has often been used. When using a negative development resist composition, as shown in FIG. 2A, for example, a
このように、現像型レジスト組成物を用いる場合には、レジスト膜の形成効率及び電子部品の製造効率が悪い。さらに、現像を行う必要がある。 As described above, when the development resist composition is used, the resist film formation efficiency and the electronic component manufacturing efficiency are poor. Furthermore, it is necessary to perform development.
これに対して、本発明に係る光硬化性組成物を用いることにより、硬化物膜（レジスト膜など）の形成効率及び電子部品の製造効率を高めることができる。また、現像を行う必要がない。 On the other hand, by using the photocurable composition according to the present invention, the formation efficiency of a cured product film (resist film or the like) and the production efficiency of an electronic component can be increased. Further, there is no need to perform development.
また、本発明では、電子部品として、上記硬化物膜を光反射層として備える反射板を作製してもよい。 Moreover, in this invention, you may produce the reflecting plate provided with the said hardened | cured material film as a light reflection layer as an electronic component.
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited only to the following examples.
［合成例１］
エポキシメタクリレートＡの合成：
撹拌機、温度計及び冷却管を備えた４つ口のフラスコに、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＪＥＲ１００９」）４００重量部、メタクリル酸１０重量部、及びメトキノン０．１重量部を入れ、１００℃に昇温した後、トリフェニルホスフィン１．２重量部を加えた。１００℃で２０時間反応を行うことで、エポキシメタクリレート化合物を得た。得られたエポキシメタクリレート化合物をエポキシメタクリレートＡと呼ぶ。[Synthesis Example 1]
Synthesis of epoxy methacrylate A:
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a cooling tube, 400 parts by weight of a liquid bisphenol A type epoxy resin (“JER1009” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 10 parts by weight of methacrylic acid, and 0.1 part by weight of methoquinone The mixture was heated to 100 ° C., and 1.2 parts by weight of triphenylphosphine was added. An epoxy methacrylate compound was obtained by performing the reaction at 100 ° C. for 20 hours. The obtained epoxy methacrylate compound is called epoxy methacrylate A.
（実施例１〜４，７〜１０，１２〜１７及び比較例１〜４）実施例５，６，１１は欠番とする
（１）非現像型レジスト光硬化性組成物の調製
以下の表１〜３に示す配合成分を以下の表１〜３に示す配合量で配合して、非現像型レジスト光硬化性組成物を調製した。
(Examples 1 to 4, 7 to 10, 12 to 17 and Comparative Examples 1 to 4) Examples 5, 6 and 11 are omitted (1) Preparation of non-developing resist photocurable composition Table 1 below The blending components shown in -3 were blended in the blending amounts shown in Tables 1 to 3 below to prepare a non-developing resist photocurable composition.
（２）電子部品の作製
１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ０．８ｍｍのＦＲ−４に銅箔を積層した基板を用意した。この基板上に、ＭＤ−４Ｓ−ＵＦＦ（３Ｍ社製、番手：１０００）でバフ処理後、スクリーン印刷法により、４００メッシュのポリエステルバイアス製の版を用いて、マスクパターンで非現像型レジスト光硬化性組成物を印刷して、レジスト層を形成した。印刷後、紫外線照射装置を用い、レジスト層に波長３６５ｎｍの紫外線を、照射エネルギーが１５００ｍＪ／ｃｍ２となるように５００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度で、ベルトコンベアー式露光器に流すことにより、測定サンプルとしてのレジスト膜を得た。得られたレジスト膜の厚みは２０μｍであった。実施例１〜４，７〜１０，１２〜１７、比較例１〜３では、硬化させるために高温での加熱は行わなかった。
(2) Production of electronic component A substrate was prepared by laminating copper foil on FR-4 having a size of 100 mm x 100 mm x thickness 0.8 mm. On this substrate, after buffing with MD-4S-UFF (manufactured by 3M, count: 1000), non-developing resist photocuring with a mask pattern using a 400 mesh polyester bias plate by screen printing. The resist composition was printed to form a resist layer. After printing, using a UV irradiation device, UV light with a wavelength of 365 nm is passed through the belt conveyor type exposure device at a UV irradiation of 500 mW / cm 2 so that the irradiation energy is 1500 mJ / cm 2. As a result, a resist film was obtained. The thickness of the obtained resist film was 20 μm. In Examples 1 to 4 , 7 to 10 , 12 to 17, and Comparative Examples 1 to 3, heating at a high temperature was not performed for curing.
（参考例１）
比較例４では、熱硬化性化合物の含有量が多すぎるために、硬化させるために、高温に加熱する必要があり、かつ長時間加熱する必要があり、レジスト膜の形成効率が悪かった。また、加熱作業及び加熱設備が必要であった。硬化を十分に進行させるために、１５０℃で２時間加熱する必要があった。硬化を十分に進行させた結果を参考例１として示す。(Reference Example 1)
In Comparative Example 4, since the content of the thermosetting compound was too large, it was necessary to heat to a high temperature in order to cure, and it was necessary to heat for a long time, and the formation efficiency of the resist film was poor. Moreover, heating work and heating equipment were required. In order to sufficiently proceed with the curing, it was necessary to heat at 150 ° C. for 2 hours. The result of sufficiently proceeding curing is shown as Reference Example 1.
（評価）
（１）耐リフロー性（発泡及び剥離）
得られた電子部品を、２７０℃のリフロー炉を３回通過させ、高温下に晒した。リフロー炉を３回通過した後に、放置後（リフロー後）の評価サンプルにおける発泡の有無及び剥離の有無を確認した。(Evaluation)
(1) Reflow resistance (foaming and peeling)
The obtained electronic component was passed through a reflow furnace at 270 ° C. three times and exposed to high temperature. After passing through the reflow furnace three times, the presence or absence of foaming and the presence or absence of peeling were confirmed in the evaluation sample after being left (after reflow).
［耐リフロー性（発泡）の判定基準］
○：レジスト膜における発泡なし
×：レジスト膜における発泡あり[Criteria for reflow resistance (foaming)]
○: No foaming in resist film ×: Foaming in resist film
［耐リフロー性（剥離）の判定基準］
○：レジスト膜の剥離なし
×：レジスト膜の剥離あり[Judgment criteria for reflow resistance (peeling)]
○: No peeling of resist film ×: With peeling of resist film
（２）色差、反射率（ΔＥ）
（２−１）リフロー前
得られた光硬化性組成物を支持部材上に厚み２０μｍに塗布した。塗布後の光硬化性組成物について、波長３６５ｎｍの紫外線を、積算光量が１５００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射して硬化物を得た。色彩色度計を用いて、放置前（露光直後、リフロー前）のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における色差ｂ＊を測定した。(2) Color difference, reflectance (ΔE)
(2-1) Before reflowing The obtained photocurable composition was applied on a supporting member to a thickness of 20 μm. About the photocurable composition after application | coating, the hardened | cured material was obtained by irradiating the ultraviolet-ray of wavelength 365nm so that an integrated light quantity may be 1500 mJ / cm < 2 >. Using a chromaticity meter, the color difference b * in the L * a * b * color system before standing (immediately after exposure, before reflowing) was measured.
（２−２）リフロー後
得られた硬化物を、２７０℃のリフロー炉を３回通過させ、高温下に晒した。リフロー炉を３回通過した後に、色彩色度計を用いて、放置後（リフロー後）のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定し、リフロー前後の色差ΔＥを下記式によって求めた。(2-2) After reflow The obtained cured product was passed through a reflow furnace at 270 ° C. three times and exposed to high temperature. After passing through the reflow furnace 3 times, using the color colorimeter, L * in the L * a * b * color system after being left (after reflow), a *, measured b *, before and after reflow chrominance ΔE was determined by the following formula.
ΔＥ＝｛（Ｌ＊ 後−Ｌ＊ 前）２＋（ａ＊ 後−ａ＊ 前）２＋（ｂ＊ 後−ｂ＊ 前）２｝１／２ ΔE = {(L * after −L * before ) 2 + (a * after −a * before ) 2 + (b * after −b * before ) 2 } 1/2
組成及び結果を下記の表１〜３に示す。 The composition and results are shown in Tables 1 to 3 below.
１…電子部品
２…レジスト膜（硬化物膜）
１１…塗布対象部材（電子部品本体）
１１Ａ…基板
１１Ｂ…電極
１２…レジスト層（組成物膜）DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ...
11 ... Application target member (electronic component body)
11A ...
Claims (14)
カルボキシル基を有さず、エチレン性不飽和結合を２個以上有し、かつ、２０００以上の下記の重量平均分子量を有する光硬化性化合物と、
エチレン性不飽和結合を１個以上有する反応性希釈剤と、
チオール基を１個以上有するチオール基含有化合物と、
白色顔料と、
光重合開始剤とを含み、
熱硬化性化合物（但し、該熱硬化性化合物として、カルボキシル基を有さず、エチレン性不飽和結合を２個以上有し、かつ、２０００以上の下記の重量平均分子量を有する光硬化性化合物を除く）を含まないか、又は、熱硬化性化合物（但し、該熱硬化性化合物として、カルボキシル基を有さず、エチレン性不飽和結合を２個以上有し、かつ、２０００以上の下記の重量平均分子量を有する光硬化性化合物を除く）を５重量％以下で含み、
前記白色顔料が、酸化チタン、酸化亜鉛、及び酸化ジルコニウムのうちの少なくとも１種を含む、電子部品用光硬化性組成物。
［前記光硬化性化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算での前記重量平均分子量の測定条件］
測定条件カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＬＦ−Ｇ×１本、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＬＦ−８０４×２本
移動相：ＴＨＦ １．０ｍＬ／分
サンプル濃度：５ｍｇ／ｍＬ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩＤ）
標準物質：ポリスチレン（ＴＯＳＯＨ社製、分子量：６２０〜５９００００） A photocurable composition for electronic parts used for forming a cured film in an electronic part,
A photocurable compound having no carboxyl group, having two or more ethylenically unsaturated bonds, and having the following weight average molecular weight of 2000 or more;
A reactive diluent having one or more ethylenically unsaturated bonds;
A thiol group-containing compound having one or more thiol groups;
White pigment,
A photopolymerization initiator,
Thermosetting compound (however, as the thermosetting compound, a photocurable compound having no carboxyl group, two or more ethylenically unsaturated bonds, and having the following weight average molecular weight of 2000 or more) contain no exception), or thermosetting compound (provided that the thermosetting compound, having no carboxyl group has an ethylenic unsaturated bond two or more, and 2000 or more by weight of the following Including a photocurable compound having an average molecular weight) at 5% by weight or less,
The photocurable composition for electronic components in which the said white pigment contains at least 1 sort (s) of a titanium oxide, a zinc oxide, and a zirconium oxide.
[Measurement conditions of the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) of the photocurable compound]
Measurement condition columns: Shodex GPC LF-G × 1, Shodex GPC LF-804 × 2 Mobile phase: THF 1.0 mL / min Sample concentration: 5 mg / mL
Detector: Differential refractive index detector (RID)
Standard substance: polystyrene (Made by TOSOH, molecular weight: 620 to 590000)
前記組成物層に光を照射して、硬化物膜を形成する工程とを備え、
前記硬化物膜を形成するために、前記組成物層を現像しない、電子部品の製造方法。 Applying the photocurable composition for electronic components according to any one of claims 1 to 11 on the surface of the electronic component main body to form a composition layer;
Irradiating the composition layer with light to form a cured product film,
A method for producing an electronic component, wherein the composition layer is not developed to form the cured product film.
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