JP6099650B2 - Oil thickener containing pullulan fatty acid ester and cosmetic containing the same - Google Patents
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Description
本発明は、プルラン脂肪酸エステル及びこれを含有した化粧料に関する。さらに詳しくは、製法を改良して置換基と置換度を制御することにより、溶解時に特徴的な状態（特に油剤に対する増粘作用）を呈するプルラン脂肪酸エステル、それを含む油剤増粘剤及びそれを用いた化粧料並びにそれらを安定的に製造する方法に関する。 The present invention relates to a pullulan fatty acid ester and a cosmetic containing the same. More specifically, the pullulan fatty acid ester exhibiting a characteristic state (particularly a thickening action on the oil) at the time of dissolution by controlling the substituent and the degree of substitution by improving the production method, an oil agent thickener containing the same, and The present invention relates to a cosmetic used and a method for stably producing them.
プルラン脂肪酸エステルの原料であるプルランは、マルトトリオースが規則正しくα‐１，６結合した水溶性の天然多糖類である。プルランに脂肪酸をエステル結合させた化合物は油溶性が高まるため、油溶性化粧料に適用することができる。例えば、特許文献１には、炭素数２〜２４であり置換度０．０００１〜０．５（特許文献１ではグルコース１残基当たり３個の水酸基が全て置換された場合の置換度を１としている）でアシル基を導入したプルランの脂肪酸エステルは、皮膜形成に優れており、パック化粧料に配合すると皮膜強度に優れ、速乾性、良好な剥離性を有するパック化粧料に利用されることが記載されている。 Pullulan, which is a raw material of pullulan fatty acid ester, is a water-soluble natural polysaccharide in which maltotriose is regularly α-1,6-linked. Since a compound in which a fatty acid is ester-bonded to pullulan increases in oil solubility, it can be applied to oil-soluble cosmetics. For example, Patent Document 1 discloses that the number of carbon atoms is 2 to 24 and the degree of substitution is 0.0001 to 0.5 (in Patent Document 1, the degree of substitution is 1 when all three hydroxyl groups are substituted per glucose residue). The fatty acid ester of pullulan introduced with an acyl group is excellent in film formation, and when incorporated in pack cosmetics, it has excellent film strength, and can be used in pack cosmetics having quick drying properties and good peelability. Have been described.
また特許文献２及び３には、プルラン脂肪酸エステルを配合した油溶性クリームが、特許文献４には、プルラン脂肪酸エステルを配合した油溶性仕上化粧料が記載されている。さらに特許文献５には、置換基と置換度を限定することにより室温での油剤への溶解性を高めたプルラン脂肪酸エステルが記載されている。 Patent Documents 2 and 3 describe an oil-soluble cream containing a pullulan fatty acid ester, and Patent Document 4 describes an oil-soluble finish cosmetic containing a pullulan fatty acid ester. Furthermore, Patent Document 5 describes a pullulan fatty acid ester having improved solubility in an oil agent at room temperature by limiting the substituent and degree of substitution.
しかし特許文献１〜５には、所定の置換基及び置換度を有するプルラン脂肪酸エステルを油剤に溶解させた際の状態の特徴や、その特徴を活かした利用方法については記載されていない。 However, Patent Documents 1 to 5 do not describe characteristics of a state when a pullulan fatty acid ester having a predetermined substituent and degree of substitution is dissolved in an oil agent, and usage methods utilizing the characteristics.
従って、本発明の目的は、溶解時に特徴的な状態を呈する（具体的には、増粘作用を示す）プルラン脂肪酸エステル及びその用途を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a pullulan fatty acid ester that exhibits a characteristic state upon dissolution (specifically, exhibits a thickening action) and uses thereof.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ミリスチン酸及び／又はパルミチン酸によりプルランの水酸基を置換し、かつその置換度（本願発明では、グルコース１残基当たり３個の水酸基が全て置換された場合の置換度を３とする）を２．４〜２．７の範囲とすることによって得られるプルラン脂肪酸エステルは、溶解時に特徴的な状態を呈する（具体的には、油剤に対し増粘作用を示す）ことを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have substituted the hydroxyl group of pullulan with myristic acid and / or palmitic acid, and the degree of substitution (in the present invention, 3 per glucose residue). The pullulan fatty acid ester obtained by setting the degree of substitution when the hydroxyl groups of all are substituted to 3 in the range of 2.4 to 2.7 exhibits a characteristic state when dissolved (specifically, It has been found that the oil agent has a thickening action), and the present invention has been completed.
すなわち本発明は、溶解時に特徴的な状態を呈する（具体的には、油剤に対し増粘作用を示す）プルラン脂肪酸エステル及びその利用に関する。より具体的態様では、本発明は、以下を包含する。 That is, the present invention relates to a pullulan fatty acid ester that exhibits a characteristic state upon dissolution (specifically, exhibits a thickening action on an oil agent) and uses thereof. In a more specific aspect, the present invention includes:
[1] プルランの水酸基に導入された置換基がミリストイル基及び／又はパルミトイル基であり、かつ該置換基による水酸基の置換度が２．４〜２．７であるプルラン脂肪酸エステルを含む、油剤増粘剤。 [1] An oil agent-increasing agent comprising a pullulan fatty acid ester in which the substituent introduced into the hydroxyl group of pullulan is a myristoyl group and / or palmitoyl group, and the degree of substitution of the hydroxyl group by the substituent is 2.4 to 2.7. Sticky.
この油剤増粘剤の好ましい一実施形態では、プルラン脂肪酸エステル中の前記置換基による水酸基の置換度は２．５〜２．６でありうる。 In a preferred embodiment of the oil thickener, the substitution degree of the hydroxyl group by the substituent in the pullulan fatty acid ester may be 2.5 to 2.6.
[2] 上記[1]に記載の油剤増粘剤を含む油剤を含有することを特徴とする化粧料。 [2] A cosmetic comprising an oil containing the oil agent thickener according to [1].
この化粧料において、油剤は炭化水素油及び／又はエステル油を含むことが好ましい。 In this cosmetic, the oil agent preferably contains a hydrocarbon oil and / or an ester oil.
好ましい一実施形態では、その炭化水素油及び／又はエステル油は、イソドデカン、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジ−２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリル、トリイソステアリン酸ジグリセリル及びリンゴ酸ジイソステアリルからなる群から選択される少なくとも１つである。 In a preferred embodiment, the hydrocarbon oil and / or ester oil comprises isododecane, glyceryl tri-2-ethylhexanoate, neopentyl glycol dicaprate, neopentyl glycol di-2-ethylhexanoate, isononyl isononanoate, isononane. It is at least one selected from the group consisting of isotridecyl acid, glyceryl tri (capryl-caprate), diglyceryl triisostearate and diisostearyl malate.
好ましい一実施形態では、このような化粧料は耐水性化粧料である。 In a preferred embodiment, such a cosmetic is a water resistant cosmetic.
[3] 上記[1]に記載の油剤増粘剤を油剤に混合して溶解させ、それを化粧料に配合することを特徴とする、化粧料の製造方法。 [3] A method for producing a cosmetic, comprising mixing and dissolving the oil thickener according to [1] above in an oil and blending it into the cosmetic.
この方法において、油剤は炭化水素油及び／又はエステル油を含むことが好ましい。 In this method, the oil agent preferably contains a hydrocarbon oil and / or an ester oil.
この方法において、上記油剤増粘剤は油剤に５０〜８０℃で混合することが好ましい。 In this method, the oil thickener is preferably mixed with the oil at 50 to 80 ° C.
この方法において油剤に溶解させる上記油剤増粘剤に含まれるプルラン脂肪酸エステルが前記置換基としてミリストイル基を有する場合、油剤は、炭化水素油及び／又はエステル油として、イソドデカン、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジ−２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリル、トリイソステアリン酸ジグリセリル及びリンゴ酸ジイソステアリルからなる群（特に好ましくは、イソドデカン、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジ−２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、及びイソノナン酸イソノニルからなる群）から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。 When the pullulan fatty acid ester contained in the oil thickener dissolved in the oil in this method has a myristoyl group as the substituent, the oil is isododecane, tri-2-ethylhexane as a hydrocarbon oil and / or ester oil. Consists of glyceryl acid, neopentyl glycol dicaprate, neopentyl glycol di-2-ethylhexanoate, isononyl isononanoate, isotridecyl isononanoate, glyceryl tri (caprylate / caprate), diglyceryl triisostearate and diisostearyl malate Selected from the group consisting of isododecane, glyceryl tri-2-ethylhexanoate, neopentyl glycol dicaprate, neopentyl glycol di-2-ethylhexanoate, and isononyl isononanoate. Preferably contains at least one member.
この方法において油剤に溶解させる上記油剤増粘剤に含まれるプルラン脂肪酸エステルが前記置換基としてパルミトイル基を有する場合、油剤は、炭化水素油及び／又はエステル油として、イソドデカン、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリル及びリンゴ酸ジイソステアリルからなる群（特に好ましくは、イソドデカン、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジ−２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、及びイソノナン酸イソノニルからなる群）から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。 In this method, when the pullulan fatty acid ester contained in the oil agent thickener dissolved in the oil agent has a palmitoyl group as the substituent, the oil agent is hydrocarbon oil and / or ester oil, isododecane, tri-2-ethylhexane. Group consisting of glyceryl acid, neopentyl glycol dicaprate, isononyl isononanoate, isotridecyl isononanoate, glyceryl tri (caprylate / caprate) and diisostearyl malate (particularly preferably, isododecane, glyceryl tri-2-ethylhexanoate, It preferably contains at least one selected from the group consisting of neopentyl glycol dicaprate, neopentyl glycol di-2-ethylhexanoate, and isononyl isononanoate.
好ましい一実施形態では、この方法により製造される化粧料は耐水性化粧料である。 In a preferred embodiment, the cosmetic produced by this method is a water-resistant cosmetic.
本発明の油剤増粘剤によれば、化粧料に有用な特徴（特に、好適な粘性）を付与することができる。 According to the oil agent thickener of the present invention, useful characteristics (particularly, suitable viscosity) can be imparted to cosmetics.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明に係るプルラン脂肪酸エステルは、溶解時に特徴的な状態を呈するプルラン脂肪酸エステルである。具体的には、本発明に係るプルラン脂肪酸エステルは、油剤への溶解時に油剤の粘性を有意に増加させることができる、増粘作用を示すプルラン脂肪酸エステルである。 The pullulan fatty acid ester according to the present invention is a pullulan fatty acid ester that exhibits a characteristic state when dissolved. Specifically, the pullulan fatty acid ester according to the present invention is a pullulan fatty acid ester having a thickening action, which can significantly increase the viscosity of the oil when dissolved in the oil.
より具体的には、本発明に係るプルラン脂肪酸エステルは、プルランの水酸基がミリストイル基及び／又はパルミトイル基で置換されており、かつそのミリストイル基及び／又はパルミトイル基によるプルランの水酸基の置換度が２．４〜２．７の範囲内であることを特徴とする。 More specifically, in the pullulan fatty acid ester according to the present invention, the pullulan hydroxyl group is substituted with a myristoyl group and / or palmitoyl group, and the degree of substitution of the pullulan hydroxyl group with the myristoyl group and / or palmitoyl group is 2 Within the range of .4 to 2.7.
本発明に係るプルラン脂肪酸エステルにおける、ミリストイル基及び／又はパルミトイル基によるプルランの水酸基の置換度は、２．４〜２．７であり、より好ましくは２．５〜２．６である。本発明に係るプルラン脂肪酸エステルにおける、ミリストイル基及び／又はパルミトイル基によるプルランの水酸基の置換度が２．５〜２．６である場合、油剤に対してより高い増粘効果をもたらすことができる。 In the pullulan fatty acid ester according to the present invention, the degree of substitution of the hydroxyl group of pullulan by a myristoyl group and / or palmitoyl group is 2.4 to 2.7, more preferably 2.5 to 2.6. In the pullulan fatty acid ester according to the present invention, when the substitution degree of the hydroxyl group of pullulan by the myristoyl group and / or palmitoyl group is 2.5 to 2.6, a higher thickening effect can be brought about to the oil agent.
本発明において「置換度」とは、当該プルラン脂肪酸エステルにおいて、プルランを構成するグルコース環（グルコース残基）１個当たりに存在する水酸基（３個）のうちアシル基（ここでは、ミリストイル基及び／又はパルミトイル基）に置換された水酸基の数をいう。この置換度は、プルラン脂肪酸エステルを構成するグルコース環１個当たりの平均値として算出され、グルコース環に存在する水酸基３個が全て置換されていれば置換度は３となる。置換度は、プルラン脂肪酸エステルについてＪＩＳ Ｋ ００７０の試験方法に従って水酸基価を測定し、下記式に従って算出することができる。
水酸基価＝ ５６．１１ × （３−置換度）／（（置換基の分子量−１．０１）× 置換度＋１６２．１４） × １０００In the present invention, the “degree of substitution” refers to an acyl group (here, a myristoyl group and / or a hydroxyl group) out of hydroxyl groups (three) per glucose ring (glucose residue) constituting the pullulan in the pullulan fatty acid ester. Or the number of hydroxyl groups substituted with palmitoyl groups). This degree of substitution is calculated as an average value per glucose ring constituting the pullulan fatty acid ester. If all three hydroxyl groups present in the glucose ring are substituted, the degree of substitution is 3. The degree of substitution can be calculated according to the following formula by measuring the hydroxyl value of pullulan fatty acid ester according to the test method of JIS K 0070.
Hydroxyl value = 56.11 × (3-substitution degree) / ((molecular weight of substituent−1.01) × substitution degree + 162.14) × 1000
本発明で使用しうるＪＩＳ Ｋ ００７０の試験方法とは、ＪＩＳ（日本工業規格）に定められている化学製品の酸価、水酸基価等の試験方法である。水酸基価は、試料１ｇをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数であり、試験方法は、ここではＪＩＳ Ｋ ００７０のうち、７．３ ピリジン−塩化アセチル法を採用しており、手順の概要は以下の通りである。即ち、試料（ここでは、プルラン脂肪酸エステルであり、予想される水酸基価に応じた量とする）を平底フラスコ２００ｍＬに有効数字３桁まで量り取り、ピリジン５ｍＬを加えて溶かす。これに塩化アセチル−トルエン溶液（塩化アセチル１００ｇをトルエン１Ｌに溶かしたもの）５ｍＬを加える。直ちに平底フラスコに空気冷却管を付けて５分間水浴で６５〜７０℃に加熱する。空気冷却管の上部から約１０ｍＬの水を加えて冷却し、空気冷却管を外した後、平底フラスコに栓をして激しくふる。さらに栓を外した後、空気冷却管を付けて５分間砂浴又は熱板上で煮沸し、過剰の塩化アセチルを加水分解させる。放冷後、約５ｍＬの水で数回空気冷却管を洗う。フェノールフタレイン溶液（フェノールフタレイン１．０ｇにエタノール（９５）９０ｍＬを加え、水で１００ｍＬとしたもの）を指示薬として数滴加え、０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、指示薬にうすい紅色が３０秒間続いたときを終点とする。なおここで用いた０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液は、水酸化カリウム３５ｇを２０ｍＬの水に溶かし、エタノール（９５）を加えて１Ｌとして、二酸化炭素を遮って２〜３日間放置した後、上澄みを取るか又はろ過したものであり、別途ファクターを求めておく。空試験は、試料を入れないで同様に操作する。さらに、下記式に従って水酸基価を算出する。
水酸基価 ＝ ［（空試験に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍＬ）） − （滴定に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍＬ））］ × （０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター） × ２８．０５／ （試料の質量（ｇ）） ＋ 酸価The test method of JIS K 0070 that can be used in the present invention is a test method for the acid value, hydroxyl value, etc. of a chemical product defined in JIS (Japanese Industrial Standard). The hydroxyl value is the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize acetic acid bonded to a hydroxyl group when 1 g of a sample is acetylated, and the test method here is JIS K 0070, 7. 3 The pyridine-acetyl chloride method is adopted, and the outline of the procedure is as follows. That is, a sample (here, pullulan fatty acid ester, which is an amount corresponding to the expected hydroxyl value) is weighed up to three significant digits in a flat bottom flask 200 mL, and 5 mL of pyridine is added and dissolved. 5 mL of an acetyl chloride-toluene solution (100 g of acetyl chloride dissolved in 1 L of toluene) is added thereto. Immediately heat the flat-bottomed flask to 65-70 ° C. in a water bath with an air condenser. Cool by adding approximately 10 mL of water from the top of the air cooling tube, remove the air cooling tube, plug the flat bottom flask and shake vigorously. Further, after removing the stopper, an air cooling tube is attached and the mixture is boiled on a sand bath or a hot plate for 5 minutes to hydrolyze excess acetyl chloride. After allowing to cool, wash the air cooling tube several times with about 5 mL of water. Add a few drops of phenolphthalein solution (90 g of ethanol (95) to 1.0 g of phenolphthalein and make up to 100 mL with water) as an indicator, and titrate with 0.5 mol / L potassium hydroxide ethanol solution. The end point is when the light red color continues for 30 seconds. The 0.5 mol / L potassium hydroxide ethanol solution used here was obtained by dissolving 35 g of potassium hydroxide in 20 mL of water, adding ethanol (95) to 1 L, blocking carbon dioxide and leaving it for 2 to 3 days. The supernatant is taken or filtered, and the factor is obtained separately. The blank test is operated in the same way without a sample. Further, the hydroxyl value is calculated according to the following formula.
Hydroxyl value = [(Amount of 0.5 mol / L potassium hydroxide ethanol solution used in blank test (mL)) − (Amount of 0.5 mol / L potassium hydroxide ethanol solution used in titration (mL))] × (Factor of 0.5 mol / L potassium hydroxide ethanol solution) x 28.05 / (mass of sample (g)) + acid value
なお酸価は、試料１ｇ中に含有する遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数であり、試験方法は、ここではＪＩＳ Ｋ ００７０のうち、３．１ 中和滴定法を採用しており、手順の概要は以下の通りである。即ち、試料（ここでは、プルラン脂肪酸エステルであり、予想される酸価に応じた量とする）を三角フラスコに量り取る。溶剤（ジエチルエーテルとエタノール（９９．５）を体積比で１：１又は２：１、もしくは試料の溶剤への溶解度に応じてジエチルエーテルを多くした配合比にして混合し、使用直前にフェノールフタレイン溶液を指示薬として数滴加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で中和したもの）１００ｍＬ及び指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、水浴上で試料が完全に溶け切るまで十分に振り混ぜる。なお、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液は、水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エタノール（９５）を加えて１Ｌとし、二酸化炭素を遮って２〜３日間放置した後、上澄みを取るか又はろ過したものであり、別途ファクターを求めておく。さらに、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、指示薬のうすい紅色が３０秒間続いたときを終点とする。さらに、下記式に従って酸価を算出する。
酸価 ＝ （滴定に用いた０．１ｍｏｌ／Ｌカリウムエタノール溶液の量（ｍＬ）） × （０．１ｍｏｌ／Ｌカリウムエタノール溶液のファクター） × ５．６１１／ （試料の質量（ｇ））The acid value is the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize free fatty acid, resin acid and the like contained in 1 g of the sample. The test method is 3.1 in JIS K 0070 here. The neutralization titration method is adopted, and the outline of the procedure is as follows. That is, a sample (here, pullulan fatty acid ester, which is an amount corresponding to an expected acid value) is weighed into an Erlenmeyer flask. A solvent (diethyl ether and ethanol (99.5) is mixed in a volume ratio of 1: 1 or 2: 1, or a mixing ratio in which diethyl ether is increased depending on the solubility of the sample in the solvent, and phenol phenol is added immediately before use. Add 100 drops of the rain solution as an indicator and neutralize with 0.1 mol / L potassium hydroxide ethanol solution) Add 100 mL and a few drops of the phenolphthalein solution as an indicator, until the sample is completely dissolved on the water bath. Shake. The 0.1 mol / L potassium hydroxide ethanol solution was prepared by dissolving 7 g of potassium hydroxide in 5 mL of water, adding ethanol (95) to 1 L, blocking carbon dioxide and leaving it for 2 to 3 days. It is taken or filtered, and a factor is obtained separately. Further, titration is performed with a 0.1 mol / L potassium hydroxide ethanol solution, and the end point is when the indicator is light red for 30 seconds. Furthermore, an acid value is calculated according to the following formula.
Acid value = (amount of 0.1 mol / L potassium ethanol solution used for titration (mL)) x (factor of 0.1 mol / L potassium ethanol solution) x 5.611 / (mass of sample (g))
上記「ファクター」は、当業者によって通常理解される通り、標定により求められる、正確な濃度とのずれを補正するための係数である。 The “factor” is a coefficient for correcting a deviation from an accurate density, which is obtained by standardization, as normally understood by those skilled in the art.
本発明に係るプルラン脂肪酸エステルの製造原料として使用されうるプルランは、下記一般式Ｉ：
で表される化合物である。この化合物は、典型的にはデンプン等を原料として黒酵母の一種であるアウレオバシディウム・プルランス（Aureobasidium pullulans）を培養することによりその培養液中に分泌させて得られる、マルトトリオースが規則正しくα−１，６結合した水溶性の天然多糖類である。本発明で使用されるプルランは、重量平均分子量（Ｍｗ）が通常は５万以上、好ましくは５万〜３０万であるものが好ましい。すなわち、上記一般式Ｉにおけるｎは、１００以上であり、好ましくは１０２〜６１８である。本発明において原料として使用されうるプルランは、任意の方法で製造されたプルランであってよく、任意の市販のプルランを入手して使用することができる。好適に使用可能な市販のプルランとしては、例えば株式会社林原の商品名「食品添加物プルラン」などが挙げられる。 It is a compound represented by these. This compound is typically produced by culturing Aureobasidium pullulans, a kind of black yeast using starch or the like as a raw material, and secreting maltotriose regularly into the culture solution. It is an α-1,6-linked water-soluble natural polysaccharide. The pullulan used in the present invention preferably has a weight average molecular weight (Mw) of usually 50,000 or more, preferably 50,000 to 300,000. That is, n in the general formula I is 100 or more, preferably 102 to 618. The pullulan that can be used as a raw material in the present invention may be a pullulan produced by any method, and any commercially available pullulan can be obtained and used. As a commercially available pullulan which can be used suitably, the brand name "food additive pullulan" of Hayashibara Co., Ltd. etc. is mentioned, for example.
本発明に係るプルラン脂肪酸エステルは、本発明に係る上記のようなプルランと、脂肪酸であるミリスチン酸及び／若しくはパルミチン酸、又はそのハロゲン化物（ハライド）とを、反応（ミリストイル化及び／又はパルミトイル化）させることにより、製造することができる。例えば、プルラン１００部とジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）８００部とピリジン（適宜量）とを混合して溶解させ、この溶液の温度を９０℃に保ちながら、そこに脂肪酸であるミリスチン酸及び／若しくはパルミチン酸又はそのハロゲン化物（ハライド）とトルエン１０００部の混合液を徐々に（例えば１時間かけて）滴下し、撹拌した後、メタノール等による再沈殿及び洗浄を行うことにより、本発明に係るプルラン脂肪酸エステルを調製できる。洗浄後の沈殿は、乾燥させて粉砕化してもよい。 The pullulan fatty acid ester according to the present invention is a reaction (myristoylation and / or palmitoylation) of the pullulan as described above according to the present invention with myristic acid and / or palmitic acid, or a halide thereof, which is a fatty acid. ). For example, 100 parts of pullulan, 800 parts of dimethylformamide (DMF) and pyridine (appropriate amount) are mixed and dissolved, and while maintaining the temperature of this solution at 90 ° C., there are myristic acid and / or palmitic acid as fatty acids. Alternatively, the pullulan fatty acid ester according to the present invention is obtained by gradually dropping (for example, over 1 hour) a mixed solution of the halide (halide) and 1000 parts of toluene, stirring, and then performing reprecipitation and washing with methanol or the like. Can be prepared. The precipitate after washing may be dried and pulverized.
ここでミリスチン酸及び／若しくはパルミチン酸のハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物を含む）としては、特に限定するものではないが、好ましい例として塩化ミリストイル、塩化パルミトイルが挙げられる。ミリスチン酸、パルミチン酸のハロゲン化物は、当業者であれば常法により容易に調製することができるが、それ自体を市販品として入手することもできる。 Here, the halide (including fluoride, chloride, bromide, iodide) of myristic acid and / or palmitic acid is not particularly limited, but preferred examples include myristoyl chloride and palmitoyl chloride. Those skilled in the art can easily prepare myristic acid and a halide of palmitic acid by ordinary methods, but they can also be obtained as commercial products.
本発明に係るプルラン脂肪酸エステルにおける水酸基の置換度は、プルランと、反応させるミリスチン酸及び／若しくはパルミチン酸又はそのハロゲン化物との量比を調節することにより制御することができる。具体的には、例えば実験的には、それらの量比を少しずつ変えた反応系で得られるプルラン脂肪酸エステルについて置換度を算出し、それによって置換度が２．４〜２．７の範囲になるような、プルランとミリスチン酸及び／若しくはパルミチン酸又はそのハロゲン化物との混合量比を決定することができる。一実施形態では、プルランに対して塩化ミリストイルを３．６５〜４．１１倍の重量比で混合すればよい。別の実施形態では、プルランに対して塩化パルミトイルを４．０７〜４．５７倍の重量比で混合すればよい。 The substitution degree of the hydroxyl group in the pullulan fatty acid ester according to the present invention can be controlled by adjusting the amount ratio of pullulan to the myristic acid and / or palmitic acid to be reacted or the halide thereof. Specifically, for example, experimentally, the degree of substitution is calculated for a pullulan fatty acid ester obtained in a reaction system in which the quantitative ratio thereof is changed little by little, whereby the degree of substitution falls within the range of 2.4 to 2.7. The mixing ratio of pullulan and myristic acid and / or palmitic acid or its halide can be determined. In one embodiment, myristoyl chloride may be mixed with pullulan at a weight ratio of 3.65 to 4.11 times. In another embodiment, palmitoyl chloride may be mixed with pullulan in a weight ratio of 4.07 to 4.57 times.
本発明において油剤（oil agent）とは、１種以上の油性成分からなる油又はそれを主成分として含む油性組成物を意味する。本発明において、プルラン脂肪酸エステルは、油剤に特徴的な状態を付与することができる。具体的には、本願発明に係るプルラン脂肪酸エステルを油剤に添加することにより、油剤の粘性を増加させることができる。 In the present invention, the oil agent means an oil composed of one or more kinds of oil components or an oil composition containing the oil as a main component. In the present invention, the pullulan fatty acid ester can impart a characteristic state to the oil agent. Specifically, the viscosity of the oil agent can be increased by adding the pullulan fatty acid ester according to the present invention to the oil agent.
本願発明に係るプルラン脂肪酸エステルの油剤に対する増粘効果は、例えば、後述の実施例に記載のようにして確認することができる。具体的には、本発明のプルラン脂肪酸エステルの油剤に対する増粘効果は、油剤のみの粘度とプルラン脂肪酸エステルを添加した油剤（プルラン脂肪酸エステル溶解液）の粘度の差を測定することによって評価できる。その評価が５０ｃＰ以上５００ｃＰ未満の場合には増粘効果があると判断することができ、５００ｃＰ以上の場合には増粘効果が特に高いと判断することができる。 The thickening effect with respect to the oil agent of the pullulan fatty acid ester according to the present invention can be confirmed, for example, as described in Examples below. Specifically, the thickening effect of the pullulan fatty acid ester of the present invention on the oil agent can be evaluated by measuring the difference between the viscosity of the oil agent alone and the viscosity of the oil agent to which the pullulan fatty acid ester is added (pullulan fatty acid ester solution). If the evaluation is 50 cP or more and less than 500 cP, it can be determined that there is a thickening effect, and if it is 500 cP or more, it can be determined that the thickening effect is particularly high.
本発明に係るプルラン脂肪酸エステルが溶解時に特徴的な状態（増粘作用）を示す油剤は、特に限定されないが、例えば動植物油、炭化水素油、高級脂肪酸、エステル油、高級アルコール、シリコーン類などの油性成分、又はそれらのうち２種以上の混合物が挙げられる。本発明のプルラン脂肪酸エステルが溶解時に特徴的な状態（増粘作用）を示す油性成分としては、具体的には、流動パラフィン（例えば、軽質流動パラフィン）、イソドデカン、スクワランなどの炭化水素油や、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジ−２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリル、トリイソステアリン酸ジグリセリル及びリンゴ酸ジイソステアリルなどのエステル油が挙げられる。これらの油性成分は化粧品に広く使用されている。 The oil agent exhibiting a characteristic state (thickening action) when the pullulan fatty acid ester according to the present invention is dissolved is not particularly limited, and examples thereof include animal and vegetable oils, hydrocarbon oils, higher fatty acids, ester oils, higher alcohols, and silicones. An oily component or a mixture of two or more thereof may be mentioned. As the oily component that exhibits a characteristic state (thickening action) when the pullulan fatty acid ester of the present invention is dissolved, specifically, hydrocarbon oils such as liquid paraffin (for example, light liquid paraffin), isododecane, squalane, Glyceryl tri-2-ethylhexanoate, neopentyl glycol dicaprate, neopentyl glycol di-2-ethylhexanoate, isononyl isononanoate, isotridecyl isononanoate, glyceryl tri (caprylate / caprate), diglyceryl triisostearate and apple Examples include ester oils such as acid diisostearyl. These oily ingredients are widely used in cosmetics.
本発明に係るプルラン脂肪酸エステルが溶解時に特徴的な状態（増粘作用）を示す油性成分としては、炭化水素油ではイソドデカンなど、エステル油ではイソノナン酸イソノニル、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリルなどが特に好適な例として挙げられる。 Oily components that exhibit a characteristic state (thickening action) when the pullulan fatty acid ester according to the present invention is dissolved include isododecane for hydrocarbon oils, isononyl isononanoate, glyceryl tri-2-ethylhexanoate, and dicaprin for ester oils. Particularly suitable examples include acid neopentyl glycol, diisostearyl malate and the like.
したがって本発明は、本発明に係るプルラン脂肪酸エステルを油剤の粘性を増加させるために使用することができる。すなわち本発明は、本発明に係るプルラン脂肪酸エステルを含む油剤増粘剤に関する。本発明に係る油剤増粘剤は、本発明に係るプルラン脂肪酸エステルに加えて、化粧料において一般的に使用され化粧料の製剤上許容されている不活性添加剤（賦形剤、保存剤、希釈剤、溶媒等）を含んでもよい。また本発明は、油剤の粘性を増加させるのに使用するための本発明に係るプルラン脂肪酸エステルも提供する。さらに本発明は、本発明に係るプルラン脂肪酸エステル又はそれを含む油剤増粘剤を油剤に溶解させることにより、油剤の粘性を増加させる方法も提供する。 Therefore, this invention can use the pullulan fatty acid ester which concerns on this invention in order to increase the viscosity of an oil agent. That is, this invention relates to the oil agent thickener containing the pullulan fatty acid ester which concerns on this invention. In addition to the pullulan fatty acid ester according to the present invention, the oil agent thickener according to the present invention is an inactive additive (excipient, preservative, Diluent, solvent, etc.). The present invention also provides a pullulan fatty acid ester according to the present invention for use in increasing the viscosity of an oil. Furthermore, this invention also provides the method of increasing the viscosity of an oil agent by dissolving the pullulan fatty acid ester which concerns on this invention, or the oil agent thickener containing the same in an oil agent.
本発明はまた、本発明に係る油剤増粘剤を含む油剤を含有することを特徴とする化粧料を提供する。本発明は、本発明に係るプルラン脂肪酸エステルを溶解させた油剤を含有することを特徴とする化粧料も提供する。このような化粧料は、本発明に係る油剤増粘剤又はそれに含まれるプルラン脂肪酸エステルを溶解させた油剤を、他の配合成分との混合等により化粧料に配合して得られるものである。ここで油剤は、一般に化粧品に使用されるものであれば特に限定されず、上述のような、本発明に係るプルラン脂肪酸エステルが溶解時に特徴的な状態（増粘作用）を示す油剤を、好適に用いることができる。そのような油剤は、例えば動植物油、炭化水素油、高級脂肪酸、エステル油、高級アルコール、シリコーン類などの油性成分を１種以上含有するものであってよい。本発明において油剤は、好ましくは液体油である。本発明に係る油剤は、特に上述のような炭化水素油やエステル油を含有することが好ましく、イソドデカン、イソノナン酸イソノニル、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、及びリンゴ酸ジイソステアリルからなる群から選択される少なくとも１つを含有することがさらに好ましい。 This invention also provides the cosmetics characterized by including the oil agent containing the oil agent thickener which concerns on this invention. The present invention also provides a cosmetic comprising an oil agent in which the pullulan fatty acid ester according to the present invention is dissolved. Such a cosmetic is obtained by blending the oil agent thickener according to the present invention or an oil agent in which the pullulan fatty acid ester contained therein is dissolved into the cosmetic by mixing with other blending components. Here, the oil agent is not particularly limited as long as it is generally used in cosmetics. As described above, an oil agent that exhibits a characteristic state (thickening action) when the pullulan fatty acid ester according to the present invention is dissolved is suitable. Can be used. Such an oil agent may contain one or more oily components such as animal and vegetable oils, hydrocarbon oils, higher fatty acids, ester oils, higher alcohols, and silicones. In the present invention, the oil agent is preferably liquid oil. The oil agent according to the present invention preferably contains the hydrocarbon oil or ester oil as described above, and isododecane, isononyl isononanoate, glyceryl tri-2-ethylhexanoate, neopentyl glycol dicaprate, and diacid malate. More preferably, it contains at least one selected from the group consisting of isostearyl.
本発明に係る油剤増粘剤又はそれに含まれるプルラン脂肪酸エステルを油剤に溶解させて、特徴的な状態を生じさせ、即ち増粘することができる。本発明に係る油剤増粘剤又はそれに含まれるプルラン脂肪酸エステルの油剤への溶解は、５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、特に５０〜８０℃、例えば６０〜７０℃で行うことが好ましい。本発明に係る油剤増粘剤又はそれに含まれるプルラン脂肪酸エステルを溶解させた油剤を化粧料に添加することで、化粧料に粘性を好適に付与又は増強することができる。 The oil agent thickener according to the present invention or the pullulan fatty acid ester contained therein can be dissolved in the oil agent to produce a characteristic state, that is, to increase the viscosity. It is preferable to dissolve the oil agent thickener according to the present invention or the pullulan fatty acid ester contained therein in an oil agent at 50 ° C or higher, more preferably 60 ° C or higher, particularly 50 to 80 ° C, for example 60 to 70 ° C. By adding the oil agent thickener according to the present invention or the oil agent in which the pullulan fatty acid ester contained therein is dissolved to the cosmetic, the viscosity can be suitably imparted or enhanced to the cosmetic.
本発明に係る化粧料において、油剤増粘剤の油剤への配合量は、限定されるものではないが、油剤増粘剤に含まれるプルラン脂肪酸エステルと油剤の合計量に対してプルラン脂肪酸エステルが通常は０．０１％〜４０％、好ましくは０．１〜３０％、さらに好ましくは１〜１５％となる量が好ましい。 In the cosmetic according to the present invention, the blending amount of the oil thickener into the oil is not limited, but the pullulan fatty acid ester is contained in the total amount of the pullulan fatty acid ester and the oil contained in the oil thickener. Usually, an amount of 0.01% to 40%, preferably 0.1 to 30%, more preferably 1 to 15% is preferable.
本発明に係る油剤増粘剤を添加した化粧料には、油剤を構成する前記のような油性成分以外にも、化粧料に一般的に使用される添加剤などの任意の配合成分が必要に応じて添加されうる。例えば、顔料、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、皮膜形成剤、保湿剤、防腐剤、防藻剤、ラメ剤、香料、美容成分、色素などを添加することも好ましい実施形態である。また、精製水などの水性成分も配合してもよい。 The cosmetics to which the oil agent thickener according to the present invention is added need arbitrary blending components such as additives generally used in cosmetics in addition to the oily components as described above constituting the oil agent. Can be added accordingly. For example, it is also a preferred embodiment to add pigments, surfactants, antioxidants, ultraviolet absorbers, film-forming agents, moisturizers, antiseptics, algal inhibitors, lame agents, fragrances, cosmetic ingredients, pigments and the like. . Moreover, you may mix | blend aqueous components, such as purified water.
本発明に係る油剤増粘剤を添加した化粧料は、目的に応じ、様々な製品形態へと調製することができる。例えば、固形状、ペースト状、液状、ゲル状などの形態に調製され、具体的には口紅、リップグロス、頬紅、アイカラー、アイライナー、アイシャドー、マスカラ、ネイルトリートメント、リキッドファンデーションなどのメーキャップ化粧品、化粧水、乳液、クリーム、エッセンス、オイルクレンジング、パック、リップクリームなどの基礎化粧品、スタイリング、ヘアクリームなどの頭髪化粧料などに使用される。本発明に係る化粧料としては、増粘が望まれる種類の化粧料、例えばリップクリーム、マスカラ、オイルクレンジング、パックが特に好ましい。本発明に係る化粧料は、一般の化粧料製造方法に従って製造されるものであってよく、その製造法は特に制限されない。 The cosmetic to which the oil thickener according to the present invention is added can be prepared into various product forms according to the purpose. For example, it is prepared in the form of solid, paste, liquid, gel, etc. Specifically, makeup cosmetics such as lipstick, lip gloss, blusher, eye color, eyeliner, eye shadow, mascara, nail treatment, liquid foundation, etc. , Basic cosmetics such as lotion, milky lotion, cream, essence, oil cleansing, pack, lip balm, hair cosmetics such as styling and hair cream. The cosmetics according to the present invention are particularly preferably cosmetics of the type for which thickening is desired, such as lip balm, mascara, oil cleansing and pack. The cosmetic according to the present invention may be manufactured according to a general cosmetic manufacturing method, and the manufacturing method is not particularly limited.
本発明に係る油剤増粘剤を配合した化粧料は、油性化粧料であることが好ましい。また本発明に係る油剤増粘剤を配合した化粧料は、粘性増加によって肌に留まりやすくなり耐水性が向上するため、好適には、良好な耐水性を示す。したがって本発明に係る化粧料は、耐水性化粧料であることも好ましい。本発明に係る油剤増粘剤を配合した化粧料は、使用感（例えば、滑らかさ）、その持続性、均一性なども良好である。 The cosmetic containing the oil thickener according to the present invention is preferably an oily cosmetic. Moreover, since the cosmetics which mix | blended the oil agent thickener which concerns on this invention become easy to remain on skin by viscosity increase and water resistance improves, it shows favorable water resistance suitably. Therefore, the cosmetic according to the present invention is preferably a water-resistant cosmetic. The cosmetics blended with the oil thickener according to the present invention have good usability (for example, smoothness), durability and uniformity.
さらに本発明は、本発明に係る油剤増粘剤を上記のような化粧品に用いる油剤に混合して溶解させ（特に、油剤増粘剤に含まれるプルラン脂肪酸エステルを油剤に十分溶解させ）、それを化粧料に配合することを特徴とする、化粧料の製造方法も提供する。この方法において、化粧料に用いる好適な油剤は上述の通りであり、特に炭化水素油及び／又はエステル油を含むことが好ましい。 Furthermore, the present invention mixes and dissolves the oil thickener according to the present invention in the oil used in cosmetics as described above (particularly the pullulan fatty acid ester contained in the oil thickener is sufficiently dissolved in the oil) There is also provided a method for producing a cosmetic, characterized in that is formulated into a cosmetic. In this method, suitable oil agents for use in cosmetics are as described above, and it is particularly preferable to include hydrocarbon oil and / or ester oil.
本発明はまた、本発明に係るプルラン脂肪酸エステル又はそれを含む油剤増粘剤を油剤に混合溶解させた溶液も提供する。そのような溶液は、ある程度の粘性が必要な化粧料を製造するための原材料として好適に使用することができる。 The present invention also provides a solution in which the pullulan fatty acid ester according to the present invention or an oil thickener containing the same is mixed and dissolved in the oil. Such a solution can be suitably used as a raw material for producing a cosmetic that requires a certain degree of viscosity.
以下、本発明を実施例により説明するが、本実施例によって本発明の技術的範囲が限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, the technical scope of this invention is not limited by this Example.
[製造例１] プルラン脂肪酸エステル（ミリストイル化プルラン）の製造（１）
置換基：ミリストイル基
置換度：２．０
容量１Ｌの四つ口フラスコにプルラン（株式会社林原、商品名：食品添加物プルラン）１００部（ここでは「部」は重量部を意味する；以下同じ）とジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）８００部とピリジン１０１部とを仕込み、溶解させた。この溶液の温度を９０℃に保ちながら、そこに塩化ミリストイル３０５部とトルエン１０００部の混合液を１時間かけて滴下し、さらに５時間撹拌を実施した。その後、メタノールを加えて再沈殿及び洗浄を実施した。洗浄後の沈殿を乾燥させ、ミルミキサーにて粉砕して目的物を得た。[Production Example 1] Production of pullulan fatty acid ester (myristoylated pullulan) (1)
Substituent: Myristoyl group Degree of substitution: 2.0
Pullulan (Hayashibara Co., Ltd., trade name: food additive pullulan) 100 parts (herein “part” means parts by weight; the same shall apply hereinafter), dimethylformamide (DMF) 800 parts, and pyridine 101 parts were charged and dissolved. While maintaining the temperature of this solution at 90 ° C., a mixed solution of 305 parts of myristoyl chloride and 1000 parts of toluene was added dropwise over 1 hour, and stirring was further performed for 5 hours. Thereafter, reprecipitation and washing were performed by adding methanol. The washed precipitate was dried and pulverized with a mill mixer to obtain the desired product.
こうして得られたミリストイル化プルランにおける置換度（ここでは、プルランを構成するグルコース環１個当たりの、アシル基に置換された水酸基の数を意味する；以下同じ）は、ＪＩＳ Ｋ ００７０の試験方法に従って水酸基価を測定し、水酸基価から上述の式に基づいて算出したところ、２．０であった。 The degree of substitution in the myristoylated pullulan thus obtained (here, means the number of hydroxyl groups substituted with an acyl group per glucose ring constituting the pullulan; the same applies hereinafter) according to the test method of JIS K 0070. It was 2.0 when the hydroxyl value was measured and calculated based on the above formula from the hydroxyl value.
[製造例２] プルラン脂肪酸エステル（ミリストイル化プルラン）の製造（２）
置換基：ミリストイル基
置換度：２．３
容量１Ｌの四つ口フラスコにプルラン１００部とＤＭＦ８００部とピリジン１１６部とを仕込み、溶解させた。この溶液の温度を９０℃に保ちながら、そこに塩化ミリストイル３５０部とトルエン１０００部の混合液を１時間かけて滴下し、さらに５時間撹拌を実施した。その後、メタノールを加えて再沈殿及び洗浄を実施した。洗浄後の沈殿を乾燥させ、ミルミキサーにて粉砕して目的物を得た。[Production Example 2] Production of pullulan fatty acid ester (myristoylated pullulan) (2)
Substituent: Myristoyl group Degree of substitution: 2.3
100 parts of pullulan, 800 parts of DMF, and 116 parts of pyridine were charged into a 1 L four-necked flask and dissolved. While maintaining the temperature of this solution at 90 ° C., a mixed solution of 350 parts of myristoyl chloride and 1000 parts of toluene was added dropwise over 1 hour, followed by further stirring for 5 hours. Thereafter, reprecipitation and washing were performed by adding methanol. The washed precipitate was dried and pulverized with a mill mixer to obtain the desired product.
こうして得られたミリストイル化プルランにおける置換度は、ＪＩＳ Ｋ ００７０の試験方法に従って水酸基価を測定し、水酸基価から上述の式に基づいて算出したところ、２．３であった。 The degree of substitution in the myristoylated pullulan thus obtained was 2.3 when the hydroxyl value was measured according to the test method of JIS K 0070 and calculated from the hydroxyl value based on the above formula.
[製造例３] プルラン脂肪酸エステル（ミリストイル化プルラン）の製造（３）
置換基：ミリストイル基
置換度：２．４
容量１Ｌの四つ口フラスコにプルラン１００部とＤＭＦ８００部とピリジン１２１部とを仕込み、溶解させた。この溶液の温度を９０℃に保ちながら、そこに塩化ミリストイル３６５部とトルエン１０００部の混合液を１時間かけて滴下し、さらに５時間撹拌を実施した。その後、メタノールを加えて再沈殿及び洗浄を実施した。洗浄後の沈殿を乾燥させ、ミルミキサーにて粉砕して目的物を得た。[Production Example 3] Production of pullulan fatty acid ester (myristoylated pullulan) (3)
Substituent: Myristoyl group Degree of substitution: 2.4
Pullulan 100 parts, DMF 800 parts and pyridine 121 parts were charged and dissolved in a 1 L four-necked flask. While maintaining the temperature of this solution at 90 ° C., a mixed solution of 365 parts of myristoyl chloride and 1000 parts of toluene was added dropwise over 1 hour, followed by further stirring for 5 hours. Thereafter, reprecipitation and washing were performed by adding methanol. The washed precipitate was dried and pulverized with a mill mixer to obtain the desired product.
こうして得られたミリストイル化プルランにおける置換度は、ＪＩＳ Ｋ ００７０の試験方法に従って水酸基価を測定し、水酸基価から上述の式に基づいて算出したところ、２．４であった。 The degree of substitution in the myristoylated pullulan thus obtained was 2.4 when the hydroxyl value was measured according to the test method of JIS K 0070 and calculated from the hydroxyl value based on the above formula.
[製造例４] プルラン脂肪酸エステル（ミリストイル化プルラン）の製造（４）
置換基：ミリストイル基
置換度：２．５
容量１Ｌの四つ口フラスコにプルラン１００部とＤＭＦ８００部とピリジン１２６部とを仕込み、溶解させた。この溶液の温度を９０℃に保ちながら、そこに塩化ミリストイル３８０部とトルエン１０００部の混合液を１時間かけて滴下し、さらに５時間撹拌を実施した。その後、メタノールを加えて再沈殿及び洗浄を実施した。洗浄後の沈殿を乾燥させ、ミルミキサーにて粉砕して目的物を得た。[Production Example 4] Production of pullulan fatty acid ester (myristoylated pullulan) (4)
Substituent: Myristoyl group Degree of substitution: 2.5
100 parts of pullulan, 800 parts of DMF, and 126 parts of pyridine were charged into a 1 L four-necked flask and dissolved. While maintaining the temperature of this solution at 90 ° C., a mixed solution of 380 parts of myristoyl chloride and 1000 parts of toluene was added dropwise over 1 hour, and stirring was further performed for 5 hours. Thereafter, reprecipitation and washing were performed by adding methanol. The washed precipitate was dried and pulverized with a mill mixer to obtain the desired product.
こうして得られたミリストイル化プルランにおける置換度は、ＪＩＳ Ｋ ００７０の試験方法に従って水酸基価を測定し、水酸基価から上述の式に基づいて算出したところ、２．５であった。 The degree of substitution in the myristoylated pullulan thus obtained was 2.5 when the hydroxyl value was measured according to the test method of JIS K 0070 and calculated from the hydroxyl value based on the above formula.
[製造例５] プルラン脂肪酸エステル（ミリストイル化プルラン）の製造（５）
置換基：ミリストイル基
置換度：２．６
容量１Ｌの四つ口フラスコにプルラン１００部とＤＭＦ８００部とピリジン１３１部とを仕込み、溶解させた。この溶液の温度を９０℃に保ちながら、そこに塩化ミリストイル３９６部とトルエン１０００部の混合液を１時間かけて滴下し、さらに５時間撹拌を実施した。その後、メタノールを加えて再沈殿及び洗浄を実施した。洗浄後の沈殿を乾燥させ、ミルミキサーにて粉砕して目的物を得た。[Production Example 5] Production of pullulan fatty acid ester (myristoylated pullulan) (5)
Substituent: Myristoyl group Degree of substitution: 2.6
100 parts of pullulan, 800 parts of DMF, and 131 parts of pyridine were charged into a 1 L four-necked flask and dissolved. While maintaining the temperature of this solution at 90 ° C., a mixed solution of 396 parts of myristoyl chloride and 1000 parts of toluene was added dropwise over 1 hour, followed by further stirring for 5 hours. Thereafter, reprecipitation and washing were performed by adding methanol. The washed precipitate was dried and pulverized with a mill mixer to obtain the desired product.
こうして得られたミリストイル化プルランにおける置換度は、ＪＩＳ Ｋ ００７０の試験方法に従って水酸基価を測定し、水酸基価から上述の式に基づいて算出したところ、２．６であった。 The degree of substitution in the myristoylated pullulan thus obtained was 2.6 when the hydroxyl value was measured according to the test method of JIS K 0070 and calculated from the hydroxyl value based on the above formula.
[製造例６] プルラン脂肪酸エステル（ミリストイル化プルラン）の製造（６）
置換基：ミリストイル基
置換度：２．７
容量１Ｌの四つ口フラスコにプルラン１００部とＤＭＦ８００部とピリジン１３６部とを仕込み、溶解させた。この溶液の温度を９０℃に保ちながら、そこに塩化ミリストイル４１１部とトルエン１０００部の混合液を１時間かけて滴下し、さらに５時間撹拌を実施した。その後、メタノールを加えて再沈殿及び洗浄を実施した。洗浄後の沈殿を乾燥させ、ミルミキサーにて粉砕して目的物を得た。[Production Example 6] Production of pullulan fatty acid ester (myristoylated pullulan) (6)
Substituent: Myristoyl group Degree of substitution: 2.7
100 parts of pullulan, 800 parts of DMF, and 136 parts of pyridine were charged into a 1 L four-necked flask and dissolved. While maintaining the temperature of this solution at 90 ° C., a mixed solution of 411 parts of myristoyl chloride and 1000 parts of toluene was added dropwise over 1 hour, followed by further stirring for 5 hours. Thereafter, reprecipitation and washing were performed by adding methanol. The washed precipitate was dried and pulverized with a mill mixer to obtain the desired product.
こうして得られたミリストイル化プルランにおける置換度は、ＪＩＳ Ｋ ００７０の試験方法に従って水酸基価を測定し、水酸基価から上述の式に基づいて算出したところ、２．７であった。 The degree of substitution in the myristoylated pullulan thus obtained was 2.7 when the hydroxyl value was measured according to the test method of JIS K 0070 and calculated from the hydroxyl value based on the above formula.
[製造例７] プルラン脂肪酸エステル（ミリストイル化プルラン）の製造（７）
置換基：ミリストイル基
置換度：２．８
容量１Ｌの四つ口フラスコにプルラン１００部とＤＭＦ８００部とピリジン１４１部とを仕込み、溶解させた。この溶液の温度を９０℃に保ちながら、そこに塩化ミリストイル４２６部とトルエン１０００部の混合液を１時間かけて滴下し、さらに５時間撹拌を実施した。その後、メタノールを加えて再沈殿及び洗浄を実施した。洗浄後の沈殿を乾燥させ、ミルミキサーにて粉砕して目的物を得た。[Production Example 7] Production of pullulan fatty acid ester (myristoylated pullulan) (7)
Substituent: Myristoyl group Degree of substitution: 2.8
100 parts of pullulan, 800 parts of DMF, and 141 parts of pyridine were charged into a 1 L four-necked flask and dissolved. While maintaining the temperature of this solution at 90 ° C., a mixed solution of 426 parts of myristoyl chloride and 1000 parts of toluene was added dropwise over 1 hour, followed by further stirring for 5 hours. Thereafter, reprecipitation and washing were performed by adding methanol. The washed precipitate was dried and pulverized with a mill mixer to obtain the desired product.
こうして得られたミリストイル化プルランにおける置換度は、ＪＩＳ Ｋ ００７０の試験方法に従って水酸基価を測定し、水酸基価から上述の式に基づいて算出したところ、２．８であった。 The degree of substitution in the myristoylated pullulan thus obtained was 2.8 when the hydroxyl value was measured according to the test method of JIS K 0070 and calculated from the hydroxyl value based on the above formula.
[製造例８] プルラン脂肪酸エステル（パルミトイル化プルラン）の製造（１）
置換基：パルミトイル基
置換度：１．５
容量１Ｌの四つ口フラスコにプルラン１００部とＤＭＦ８００部とピリジン７６部とを仕込み、溶解させた。この溶液の温度を９０℃に保ちながら、そこに塩化パルミトイル２５５部とトルエン１０００部の混合液を１時間かけて滴下し、さらに５時間撹拌を実施した。その後、メタノールを加えて再沈殿及び洗浄を実施した。洗浄後の沈殿を乾燥させ、ミルミキサーにて粉砕して目的物を得た。[Production Example 8] Production of pullulan fatty acid ester (palmitoylated pullulan) (1)
Substituent: Palmitoyl group Degree of substitution: 1.5
100 parts of pullulan, 800 parts of DMF and 76 parts of pyridine were charged into a 1 L four-necked flask and dissolved. While maintaining the temperature of this solution at 90 ° C., a mixed solution of 255 parts of palmitoyl chloride and 1000 parts of toluene was added dropwise over 1 hour, followed by further stirring for 5 hours. Thereafter, reprecipitation and washing were performed by adding methanol. The washed precipitate was dried and pulverized with a mill mixer to obtain the desired product.
こうして得られたパルミトイル化プルランにおける置換度は、ＪＩＳ Ｋ ００７０の試験方法に従って水酸基価を測定し、水酸基価から上述の式に基づいて算出したところ、１．５であった。 The degree of substitution in the palmitoylated pullulan thus obtained was 1.5 when the hydroxyl value was measured according to the test method of JIS K 0070 and calculated from the hydroxyl value based on the above formula.
[製造例９] プルラン脂肪酸エステル（パルミトイル化プルラン）の製造（２）
置換基：パルミトイル基
置換度：２．３
容量１Ｌの四つ口フラスコにプルラン１００部とＤＭＦ８００部とピリジン１１６部とを仕込み、溶解させた。この溶液の温度を９０℃に保ちながら、そこに塩化パルミトイル３９０部とトルエン１０００部の混合液を１時間かけて滴下し、さらに５時間撹拌を実施した。その後、メタノールを加えて再沈殿及び洗浄を実施した。洗浄後の沈殿を乾燥させ、ミルミキサーにて粉砕して目的物を得た。[Production Example 9] Production of pullulan fatty acid ester (palmitoylated pullulan) (2)
Substituent: Palmitoyl group Substitution degree: 2.3
100 parts of pullulan, 800 parts of DMF, and 116 parts of pyridine were charged into a 1 L four-necked flask and dissolved. While maintaining the temperature of this solution at 90 ° C., a mixed solution of 390 parts of palmitoyl chloride and 1000 parts of toluene was added dropwise over 1 hour, followed by further stirring for 5 hours. Thereafter, reprecipitation and washing were performed by adding methanol. The washed precipitate was dried and pulverized with a mill mixer to obtain the desired product.
こうして得られたパルミトイル化プルランにおける置換度は、ＪＩＳ Ｋ ００７０の試験方法に従って水酸基価を測定し、水酸基価から上述の式に基づいて算出したところ、２．３であった。 The degree of substitution in the palmitoylated pullulan thus obtained was 2.3 when the hydroxyl value was measured according to the test method of JIS K 0070 and calculated from the hydroxyl value based on the above formula.
[製造例１０] プルラン脂肪酸エステル（パルミトイル化プルラン）の製造（３）
置換基：パルミトイル基
置換度：２．４
容量１Ｌの四つ口フラスコにプルラン１００部とＤＭＦ８００部とピリジン１２１部とを仕込み、溶解させた。この溶液の温度を９０℃に保ちながら、そこに塩化パルミトイル４０７部とトルエン１０００部の混合液を１時間かけて滴下し、さらに５時間撹拌を実施した。その後、メタノールを加えて再沈殿及び洗浄を実施した。洗浄後の沈殿を乾燥させ、ミルミキサーにて粉砕して目的物を得た。[Production Example 10] Production of pullulan fatty acid ester (palmitoylated pullulan) (3)
Substituent: Palmitoyl group Substitution degree: 2.4
Pullulan 100 parts, DMF 800 parts and pyridine 121 parts were charged and dissolved in a 1 L four-necked flask. While maintaining the temperature of this solution at 90 ° C., a mixed solution of 407 parts palmitoyl chloride and 1000 parts toluene was added dropwise over 1 hour, followed by further stirring for 5 hours. Thereafter, reprecipitation and washing were performed by adding methanol. The washed precipitate was dried and pulverized with a mill mixer to obtain the desired product.
こうして得られたパルミトイル化プルランにおける置換度は、ＪＩＳ Ｋ ００７０の試験方法に従って水酸基価を測定し、水酸基価から上述の式に基づいて算出したところ、２．４であった。 The degree of substitution in the palmitoylated pullulan thus obtained was 2.4 when the hydroxyl value was measured according to the test method of JIS K 0070 and calculated from the hydroxyl value based on the above formula.
[製造例１１] プルラン脂肪酸エステル（パルミトイル化プルラン）の製造（４）
置換基：パルミトイル基
置換度：２．５
容量１Ｌの四つ口フラスコにプルラン１００部とＤＭＦ８００部とピリジン１２５部とを仕込み、溶解させた。この溶液の温度を９０℃に保ちながら、そこに塩化パルミトイル４２３部とトルエン１０００部の混合液を１時間かけて滴下し、さらに５時間撹拌を実施した。その後、メタノールを加えて再沈殿及び洗浄を実施した。洗浄後の沈殿を乾燥させ、ミルミキサーにて粉砕して目的物を得た。[Production Example 11] Production of pullulan fatty acid ester (palmitoylated pullulan) (4)
Substituent: Palmitoyl group Degree of substitution: 2.5
100 parts of pullulan, 800 parts of DMF and 125 parts of pyridine were charged into a 1 L four-necked flask and dissolved. While maintaining the temperature of this solution at 90 ° C., a mixed solution of 423 parts of palmitoyl chloride and 1000 parts of toluene was added dropwise over 1 hour, followed by further stirring for 5 hours. Thereafter, reprecipitation and washing were performed by adding methanol. The washed precipitate was dried and pulverized with a mill mixer to obtain the desired product.
こうして得られたパルミトイル化プルランにおける置換度は、ＪＩＳ Ｋ ００７０の試験方法に従って水酸基価を測定し、水酸基価から上述の式に基づいて算出したところ、２．５であった。 The degree of substitution in the palmitoylated pullulan thus obtained was 2.5 when the hydroxyl value was measured according to the test method of JIS K 0070 and calculated from the hydroxyl value based on the above formula.
[製造例１２] プルラン脂肪酸エステル（パルミトイル化プルラン）の製造（５）
置換基：パルミトイル基
置換度：２．６
容量１Ｌの四つ口フラスコにプルラン１００部とＤＭＦ８００部とピリジン１３１部とを仕込み、溶解させた。この溶液の温度を９０℃に保ちながら、そこに塩化パルミトイル４４０部とトルエン１０００部の混合液を１時間かけて滴下し、さらに５時間撹拌を実施した。その後、メタノールを加えて再沈殿及び洗浄を実施した。洗浄後の沈殿を乾燥させ、ミルミキサーにて粉砕して目的物を得た。[Production Example 12] Production of pullulan fatty acid ester (palmitoylated pullulan) (5)
Substituent: Palmitoyl group Substitution degree: 2.6
100 parts of pullulan, 800 parts of DMF, and 131 parts of pyridine were charged into a 1 L four-necked flask and dissolved. While maintaining the temperature of this solution at 90 ° C., a mixed solution of 440 parts of palmitoyl chloride and 1000 parts of toluene was added dropwise over 1 hour, followed by further stirring for 5 hours. Thereafter, reprecipitation and washing were performed by adding methanol. The washed precipitate was dried and pulverized with a mill mixer to obtain the desired product.
こうして得られたパルミトイル化プルランにおける置換度は、ＪＩＳ Ｋ ００７０の試験方法に従って水酸基価を測定し、水酸基価から上述の式に基づいて算出したところ、２．６であった。 The degree of substitution in the palmitoylated pullulan thus obtained was 2.6 when the hydroxyl value was measured according to the test method of JIS K 0070 and calculated from the hydroxyl value based on the above formula.
[製造例１３] プルラン脂肪酸エステル（パルミトイル化プルラン）の製造（６）
置換基：パルミトイル基
置換度：２．７
容量１Ｌの四つ口フラスコにプルラン１００部とＤＭＦ８００部とピリジン１３６部とを仕込み、溶解させた。この溶液の温度を９０℃に保ちながら、そこに塩化パルミトイル４５７部とトルエン１０００部の混合液を１時間かけて滴下し、さらに５時間撹拌を実施した。その後、メタノールを加えて再沈殿及び洗浄を実施した。洗浄後の沈殿を乾燥させ、ミルミキサーにて粉砕して目的物を得た。[Production Example 13] Production of pullulan fatty acid ester (palmitoylated pullulan) (6)
Substituent: Palmitoyl group Substitution degree: 2.7
100 parts of pullulan, 800 parts of DMF, and 136 parts of pyridine were charged into a 1 L four-necked flask and dissolved. While maintaining the temperature of this solution at 90 ° C., a mixed solution of 457 parts of palmitoyl chloride and 1000 parts of toluene was added dropwise over 1 hour, followed by further stirring for 5 hours. Thereafter, reprecipitation and washing were performed by adding methanol. The washed precipitate was dried and pulverized with a mill mixer to obtain the desired product.
こうして得られたパルミトイル化プルランにおける置換度は、ＪＩＳ Ｋ ００７０の試験方法に従って水酸基価を測定し、水酸基価から上述の式に基づいて算出したところ、２．７であった。 The degree of substitution in the palmitoylated pullulan thus obtained was 2.7 when the hydroxyl value was measured according to the test method of JIS K 0070 and calculated from the hydroxyl value based on the above formula.
[製造例１４] プルラン脂肪酸エステル（パルミトイル化プルラン）の製造（７）
置換基：パルミトイル基
置換度：２．８
容量１Ｌの四つ口フラスコにプルラン１００部とＤＭＦ８００部とピリジン１４１部とを仕込み、溶解させた。この溶液の温度を９０℃に保ちながら、そこに塩化パルミトイル４７６部とトルエン１０００部の混合液を１時間かけて滴下し、さらに５時間撹拌を実施した。その後、メタノールを加えて再沈殿及び洗浄を実施した。洗浄後の沈殿を乾燥させ、ミルミキサーにて粉砕して目的物を得た。[Production Example 14] Production of pullulan fatty acid ester (palmitoylated pullulan) (7)
Substituent: Palmitoyl group Substitution degree: 2.8
100 parts of pullulan, 800 parts of DMF, and 141 parts of pyridine were charged into a 1 L four-necked flask and dissolved. While maintaining the temperature of this solution at 90 ° C., a mixed solution of 476 parts of palmitoyl chloride and 1000 parts of toluene was added dropwise over 1 hour, followed by further stirring for 5 hours. Thereafter, reprecipitation and washing were performed by adding methanol. The washed precipitate was dried and pulverized with a mill mixer to obtain the desired product.
こうして得られたパルミトイル化プルランにおける置換度は、ＪＩＳ Ｋ ００７０の試験方法に従って水酸基価を測定し、水酸基価から上述の式に基づいて算出したところ、２．８であった。 The degree of substitution in the palmitoylated pullulan thus obtained was 2.8 when the hydroxyl value was measured according to the test method of JIS K 0070 and calculated from the hydroxyl value based on the above formula.
[製造例１５] プルラン脂肪酸エステル（ステアロイル化プルラン）の製造
置換基：ステアロイル基
置換度：２．５
容量１Ｌの四つ口フラスコにプルラン１００部とＤＭＦ８００部とピリジン１２６部とを仕込み、溶解させた。この溶液の温度を９０℃に保ちながら、そこに塩化ステアロイル４６７部とトルエン１０００部の混合液を１時間かけて滴下し、さらに５時間撹拌を実施した。その後、メタノールを加えて再沈殿及び洗浄を実施した。洗浄後の沈殿を乾燥させ、ミルミキサーにて粉砕して目的物を得た。[Production Example 15] Production of pullulan fatty acid ester (stearoylated pullulan) Substituent: Stearoyl group substitution degree: 2.5
100 parts of pullulan, 800 parts of DMF, and 126 parts of pyridine were charged into a 1 L four-necked flask and dissolved. While maintaining the temperature of this solution at 90 ° C., a mixed solution of 467 parts of stearoyl chloride and 1000 parts of toluene was added dropwise over 1 hour, followed by further stirring for 5 hours. Thereafter, reprecipitation and washing were performed by adding methanol. The washed precipitate was dried and pulverized with a mill mixer to obtain the desired product.
こうして得られたステアロイル化プルランにおける置換度は、ＪＩＳ Ｋ ００７０の試験方法に従って水酸基価を測定し、水酸基価から上述の式に基づいて算出したところ、２．５であった。 The degree of substitution in the stearoylated pullulan thus obtained was 2.5 when the hydroxyl value was measured according to the test method of JIS K 0070 and calculated from the hydroxyl value based on the above formula.
[製造例１６] プルラン脂肪酸エステル（ラウロイル化プルラン）の製造
置換基：ラウロイル基
置換度：２．５
容量１Ｌの四つ口フラスコにプルラン１００部とＤＭＦ８００部とピリジン１２６部とを仕込み、溶解させた。この溶液の温度を９０℃に保ちながら、そこに塩化ラウロイル３３７部とトルエン１０００部の混合液を１時間かけて滴下し、さらに５時間撹拌を実施した。その後、メタノールを加えて再沈殿及び洗浄を実施した。洗浄後の沈殿を乾燥させ、ミルミキサーにて粉砕して目的物を得た。[Production Example 16] Production of pullulan fatty acid ester (lauroylated pullulan) Substituent: Lauroyl group substitution degree: 2.5
100 parts of pullulan, 800 parts of DMF, and 126 parts of pyridine were charged into a 1 L four-necked flask and dissolved. While maintaining the temperature of this solution at 90 ° C., a mixed solution of 337 parts of lauroyl chloride and 1000 parts of toluene was added dropwise over 1 hour, followed by further stirring for 5 hours. Thereafter, reprecipitation and washing were performed by adding methanol. The washed precipitate was dried and pulverized with a mill mixer to obtain the desired product.
こうして得られたラウロイル化プルランにおける置換度は、ＪＩＳ Ｋ ００７０の試験方法に従って水酸基価を測定し、水酸基価から上述の式に基づいて算出したところ、２．５であった。 The degree of substitution in the lauroylated pullulan thus obtained was 2.5 when the hydroxyl value was measured according to the test method of JIS K 0070 and calculated from the hydroxyl value based on the above formula.
[実施例１]
製造例１〜１６で得られたプルラン脂肪酸エステル１５部に各種油剤８５部を添加し、７０℃で攪拌後の溶液の状態を観察した。特にプルラン脂肪酸エステルの添加による油剤の粘性の変化（増粘効果）を観察した。増粘効果の評価は以下のようにして行った。[Example 1]
85 parts of various oil agents were added to 15 parts of the pullulan fatty acid ester obtained in Production Examples 1 to 16, and the state of the solution after stirring at 70 ° C. was observed. In particular, the change in viscosity (thickening effect) of the oil was observed with the addition of pullulan fatty acid ester. The thickening effect was evaluated as follows.
まず、プルラン脂肪酸エステルの添加前の油剤と、プルラン脂肪酸エステルの添加後の油剤（プルラン脂肪酸溶解液）の粘度（単位：ｃＰ：センチポアズ）、）を、Ｂ型粘度計を用いて測定した。ローターおよび回転数は、適宜選択した。Ｂ型粘度計を用いて測定した粘度に基づきプルラン脂肪酸溶解液の粘度と油剤の粘度の差（ｃＰ）を算出し、その粘度差から以下の基準に従って増粘効果を判断した。
・粘度差５００ｃＰ以上 → Ａ：増粘効果が大きい
・粘度差５０ｃＰ以上５００ｃＰ未満 → Ｂ：増粘効果あり
・粘度差１０ｃＰ以上５０ｃＰ未満 → Ｃ：増粘効果僅かにあり
・粘度差１０ｃＰ未満 → Ｄ：増粘効果殆ど無し
なお後述の実施例における増粘効果の評価もこれと同様の方法で行った。First, the viscosity (unit: cP: centipoise) of the oil agent before the addition of the pullulan fatty acid ester and the oil agent (pullulan fatty acid solution) after the addition of the pullulan fatty acid ester was measured using a B-type viscometer. The rotor and the number of rotations were appropriately selected. Based on the viscosity measured using a B-type viscometer, the difference (cP) between the viscosity of the pullulan fatty acid solution and the viscosity of the oil was calculated, and the thickening effect was judged from the viscosity difference according to the following criteria.
・ Viscosity difference of 500 cP or more → A: Great thickening effect ・ Viscosity difference of 50 cP or more and less than 500 cP → B: Thickening effect ・ Viscosity difference of 10 cP or more and less than 50 cP → C: Thickening effect slightly ・ Viscosity difference of less than 10 cP → D : Almost no thickening effect In addition, evaluation of the thickening effect in the below-mentioned Example was also performed by the method similar to this.
表１に製造例１〜７で得たプルラン脂肪酸エステル、表２に製造例８〜１４で得たプルラン脂肪酸エステルを用いて観察された結果をそれぞれ示す。 Table 1 shows the results observed using the pullulan fatty acid esters obtained in Production Examples 1 to 7 and Table 2 shows the results obtained using the pullulan fatty acid esters obtained in Production Examples 8 to 14, respectively.
表１に示される通り、ミリストイル基を置換基として有する製造例３〜６で得られたプルラン脂肪酸エステル（置換度２．４〜２．７）は、各種油剤に対して増粘作用を示した。一方、製造例１、２、７で得られたミリストイル化プルラン（置換度２．３以下又は２．８以上）は、油剤に対する増粘作用は、弱いか又は認められなかった。
また表２に示される通り、パルミトイル基を置換基として有する製造例１０〜１３で得られたプルラン脂肪酸エステル（置換度２．４〜２．７）は、各種油剤に対して、増粘作用を示した。一方、それらと比較すると、製造例８、９、１４で得られたパルミトイル化プルラン（置換度２．３以下又は２．８以上）では、油剤に対する増粘作用は、弱いか又は認められず、十分な増粘作用を示さなかった。
また表３には、製造例４、１１で得たミリストイル化プルラン及びパルミトイル化プルランについての本実施例の観察結果を、製造例１５、１６で得たステアロイル化プルラン及びラウロイル化プルランのものと比較して示した。これらのプルラン脂肪酸エステルは、いずれも置換度は２．５であるが、置換基が異なっている。 Table 3 compares the observation results of this example for myristoylated pullulan and palmitoylated pullulan obtained in Production Examples 4 and 11 with those of stearoylated pullulan and lauroylated pullulan obtained in Production Examples 15 and 16. Showed. These pullulan fatty acid esters all have a degree of substitution of 2.5, but the substituents are different.
表３に示すように、製造例４で得たミリストイル化プルラン及び製造例１１で得たパルミトイル化プルランは、油剤に対する増粘作用を示した。それらの増粘作用と比較すると、製造例１５で得たステアロイル化プルラン及び製造例１６で得たラウロイル化プルランでは、油剤に対する増粘作用は、弱いか又は認められず、十分な増粘作用を示さなかった。
[実施例２] サンスクリーンの増粘
製造例４で得られたプルラン脂肪酸エステル（ミリストイル化プルラン、置換度２．５）を用い、表４に示す処方に従って、サンスクリーン組成物の被験サンプルを調製した。まず、成分（２）と（１６）を７０℃で混合攪拌し、そこに成分（１）、（３）〜（１１）を順次添加した後、８０℃で混合攪拌した。さらに、成分（１２）、（１３）、（１５）を別途混合攪拌したものを添加し、８０℃で混合攪拌することにより、被験サンプル１を調製した。[Example 2] Thickening of sunscreen Using the pullulan fatty acid ester (myristoylated pullulan, substitution degree 2.5) obtained in Production Example 4, a test sample of a sunscreen composition was prepared according to the formulation shown in Table 4 did. First, components (2) and (16) were mixed and stirred at 70 ° C., and components (1) and (3) to (11) were sequentially added thereto, and then mixed and stirred at 80 ° C. Furthermore, what mixed separately stirring components (12), (13), (15) was added, and the test sample 1 was prepared by mixing and stirring at 80 degreeC.
比較のため、製造例４で得られたプルラン脂肪酸エステル［成分（１６）］に代えて、製造例１で得られたプルラン脂肪酸エステル（ミリストイル化プルラン、置換度２．０）［成分（１７）］及び製造例７で得られたプルラン脂肪酸エステル（ミリストイル化プルラン、置換度２．８）［成分（１８）］をそれぞれ用いて、同様の処方及び手順で比較サンプル１及び２を調製した。 For comparison, instead of the pullulan fatty acid ester [component (16)] obtained in Production Example 4, the pullulan fatty acid ester obtained in Production Example 1 (myristoylated pullulan, substitution degree 2.0) [component (17) ] And the pullulan fatty acid ester (myristoylated pullulan, substitution degree 2.8) [component (18)] obtained in Production Example 7 were used to prepare Comparative Samples 1 and 2 with the same formulation and procedure, respectively.
さらに陰性対照として、プルラン脂肪酸エステルを含有せず、かつ増粘剤である無水ケイ酸を含有するサンプルを調製した。この陰性対照サンプルの調製では、成分（１１）に続いて無水ケイ酸［成分（１４）］を添加した後、８０℃で混合攪拌した。
上記のようにして調製したサンスクリーン組成物サンプルの粘性を評価した。粘度は上記と同様にＢ型粘度計により測定した。結果を表５に示した。 The viscosity of the sunscreen composition samples prepared as described above was evaluated. The viscosity was measured with a B-type viscometer in the same manner as described above. The results are shown in Table 5.
表５から明らかなように、製造例４で得られたプルラン脂肪酸エステルを添加したサンスクリーン組成物（被験サンプル１）の粘度は、比較サンプル１及び２、並びに対照サンプルのサンスクリーン組成物と比べて優れていた。
また、上記のようにして調製したサンスクリーン組成物サンプルを用いて、耐水性試験を実施した。まず、スライドガラスにサンスクリーン組成物サンプルを塗布し、乾燥後、重量を測定した。これに流水を一定時間当てた後、乾燥させて再度重量を測定した。流水処理後の乾燥重量の、流水処理前の乾燥重量に対する比率（流水処理後のサンプル残存割合）によって、サンスクリーン組成物の耐水性を評価した。結果を表６に示した。 Moreover, the water resistance test was implemented using the sunscreen composition sample prepared as described above. First, a sunscreen composition sample was applied to a slide glass, and after drying, the weight was measured. After running water for a certain period of time, it was dried and weighed again. The water resistance of the sunscreen composition was evaluated by the ratio of the dry weight after running water treatment to the dry weight before running water treatment (sample remaining ratio after running water treatment). The results are shown in Table 6.
表６から明らかなように、製造例４で得られたプルラン脂肪酸エステルを添加したサンスクリーン組成物（被験サンプル１）は流水処理後も９割近くが残存しており、その耐水性は比較サンプル１及び２、並びに対照サンプルのサンスクリーン組成物と比べて格段に優れていた。
さらに、これらのサンスクリーン組成物サンプルについて、使用感、その持続性、均一性における官能試験を行った。その結果、被験サンプル１は、その何れについても、比較サンプル１及び２、並びに陰性対照サンプルよりも良好な結果を示した。 In addition, these sunscreen composition samples were subjected to a sensory test on the feeling of use, their sustainability, and uniformity. As a result, the test sample 1 showed better results than the comparative samples 1 and 2 and the negative control sample for any of them.
[実施例３] マスカラの増粘
製造例１１で得られたプルラン脂肪酸エステル（パルミトイル化プルラン、置換度２．５）を用い、表７に示す処方に従って、マスカラ用組成物の被験サンプルを調製した。まず、成分（１）と（４）を６０℃で混合攪拌し、そこに成分（５）、（６）及び（８）（１０）を順次添加して６０℃で混合攪拌することにより、被験サンプル２を調製した。[Example 3] Thickening of mascara Using the pullulan fatty acid ester (palmitoylated pullulan, substitution degree 2.5) obtained in Production Example 11, a test sample of a composition for mascara was prepared according to the formulation shown in Table 7. . First, the components (1) and (4) were mixed and stirred at 60 ° C., then the components (5), (6), (8) and (10) were sequentially added thereto and mixed and stirred at 60 ° C. Sample 2 was prepared.
比較のため、製造例１１で得られたプルラン脂肪酸エステル［成分（１）］に代えて、製造例９で得られたプルラン脂肪酸エステル（パルミトイル化プルラン、置換度２．３）［成分（２）］及びパルミトイル化デキストリン［成分（３）］をそれぞれ用いて、同様の処方及び手順で比較サンプル３及び４を調製した。比較サンプル４以外は、増粘剤である無水ケイ酸［成分（７）］を含有していない。比較サンプル４の調製においては、成分（６）に続いて無水ケイ酸［成分（７）］を添加した。
上記のようにして調製したマスカラ用組成物サンプルの粘性をＢ型粘度計により測定し、評価した。結果を表８に示した。 The viscosity of the mascara composition sample prepared as described above was measured by a B-type viscometer and evaluated. The results are shown in Table 8.
表８から明らかなように、製造例１１で得られたプルラン脂肪酸エステルを添加したマスカラ用組成物（被験サンプル２）の粘度は、比較サンプル３及び４と比べて優れていた。
また、上記のようにして調製したマスカラ用組成物サンプルを用いて、耐水性試験を実施した。まず、毛束にマスカラサンプルを塗布し、乾燥後、重量を測定した。これを脱塩水中で一定時間攪拌した後、乾燥させて再度重量を測定した。この流水処理後の乾燥重量の、流水処理前の乾燥重量に対する比率（流水処理後のサンプル残存割合）によって、マスカラ用組成物の耐水性を評価した。結果を表９に示した。 Moreover, the water resistance test was implemented using the composition sample for mascara prepared as mentioned above. First, a mascara sample was applied to the hair bundle, and after drying, the weight was measured. This was stirred in demineralized water for a certain period of time, then dried and weighed again. The water resistance of the composition for mascara was evaluated by the ratio of the dry weight after the running water treatment to the dry weight before the running water treatment (the remaining ratio of the sample after the running water treatment). The results are shown in Table 9.
表９から明らかなように、製造例１１で得られたプルラン脂肪酸エステルを添加したマスカラ用組成物（被験サンプル２）は流水処理後も８割以上が残存しており、その耐水性は比較サンプル３及び４よりも優れていた。
さらに、これらのマスカラ用組成物サンプルについて、使用感、その持続性、均一性における官能試験を行った。その結果、被験サンプル２は、その何れについても、比較サンプル３及び４よりも良好な結果を示した。 In addition, these mascara composition samples were subjected to a sensory test on the feeling of use, their sustainability, and uniformity. As a result, the test sample 2 showed better results than the comparative samples 3 and 4 for any of them.
[実施例４]
製造例１０で得られたプルラン脂肪酸エステル（パルミトイル化プルラン、置換度２．４）を用い、表１０に示す処方に従って、ファンデーション用組成物の被験サンプルを調製した。まず、成分（３）、（４）、（１７）を６０℃で混合攪拌し、そこに成分（１）、（２）、（５）〜（９）を順次添加した後、６０℃で混合攪拌した。そこに、成分（１０）〜（１６）を別途６０℃で混合攪拌したものを添加して、６０℃で混合攪拌することにより、被験サンプル３を調製した。なお油剤として成分（３）のジ−２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、成分（４）のイソドデカンを用いた。[Example 4]
Using the pullulan fatty acid ester (palmitoylated pullulan, substitution degree 2.4) obtained in Production Example 10, a test sample of the composition for foundation was prepared according to the formulation shown in Table 10. First, components (3), (4) and (17) are mixed and stirred at 60 ° C., and then components (1), (2) and (5) to (9) are sequentially added thereto, and then mixed at 60 ° C. Stir. The component (10) to (16) separately mixed and stirred at 60 ° C. was added thereto, and the sample 3 was prepared by mixing and stirring at 60 ° C. As the oil, component (3) neopentyl glycol di-2-ethylhexanoate and component (4) isododecane were used.
こうして得られた被験サンプル３について、使用感、その持続性、均一性における官能試験を行った結果、何れも良好であった。
本発明に係るプルラン脂肪酸エステルは、油性成分に対して溶解時に特徴的な状態を示す、即ち油剤を増粘させることができる。本発明に係るプルラン脂肪酸エステルを含む油剤増粘剤は、化粧料に適度な粘性を付与するために有利に使用することができる。 The pullulan fatty acid ester according to the present invention exhibits a characteristic state when dissolved in an oily component, that is, can thicken the oil. The oil agent thickener containing the pullulan fatty acid ester according to the present invention can be advantageously used for imparting an appropriate viscosity to the cosmetic.
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