JP6088484B2 - Coating composition and method for producing the same, and plastic lens and method for producing the same - Google Patents
Coating composition and method for producing the same, and plastic lens and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP6088484B2 JP6088484B2 JP2014502341A JP2014502341A JP6088484B2 JP 6088484 B2 JP6088484 B2 JP 6088484B2 JP 2014502341 A JP2014502341 A JP 2014502341A JP 2014502341 A JP2014502341 A JP 2014502341A JP 6088484 B2 JP6088484 B2 JP 6088484B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- acrylate
- coating composition
- mass
- hard coat
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 title claims description 69
- 239000004033 plastic Substances 0.000 title claims description 41
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 title claims description 41
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 23
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 73
- -1 acrylate compound Chemical class 0.000 claims description 37
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 35
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 28
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 23
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical group 0.000 claims description 17
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 13
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 claims description 12
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 10
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 10
- 239000000412 dendrimer Substances 0.000 claims description 9
- 229920000736 dendritic polymer Polymers 0.000 claims description 8
- 229920000587 hyperbranched polymer Polymers 0.000 claims description 5
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims description 5
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 claims description 4
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 claims description 3
- OYQYHJRSHHYEIG-UHFFFAOYSA-N ethyl carbamate;urea Chemical compound NC(N)=O.CCOC(N)=O OYQYHJRSHHYEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 claims description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 28
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 24
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 23
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 20
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 19
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 description 15
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 11
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002585 base Substances 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 8
- TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)CO TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 6
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MPIAGWXWVAHQBB-UHFFFAOYSA-N [3-prop-2-enoyloxy-2-[[3-prop-2-enoyloxy-2,2-bis(prop-2-enoyloxymethyl)propoxy]methyl]-2-(prop-2-enoyloxymethyl)propyl] prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC(COC(=O)C=C)(COC(=O)C=C)COCC(COC(=O)C=C)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C MPIAGWXWVAHQBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 4
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 4
- 238000001029 thermal curing Methods 0.000 description 4
- PTJWCLYPVFJWMP-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-hydroxy-2-[[3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)CO PTJWCLYPVFJWMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 3
- BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOCC1CO1 BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QNODIIQQMGDSEF-UHFFFAOYSA-N (1-hydroxycyclohexyl)-phenylmethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1(O)CCCCC1 QNODIIQQMGDSEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DOYKFSOCSXVQAN-UHFFFAOYSA-N 3-[diethoxy(methyl)silyl]propyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)CCCOC(=O)C(C)=C DOYKFSOCSXVQAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HZRPIZSSEMKEEW-UHFFFAOYSA-N C1CO1.O=C1NC(=O)NC(=O)N1 Chemical compound C1CO1.O=C1NC(=O)NC(=O)N1 HZRPIZSSEMKEEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCZFEIZSYJAXKS-UHFFFAOYSA-N [3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propyl] prop-2-enoate Chemical compound OCC(CO)(CO)COC(=O)C=C ZCZFEIZSYJAXKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 2
- 125000004386 diacrylate group Chemical group 0.000 description 2
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 2
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Natural products OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 2
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 2
- KZMAWJRXKGLWGS-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-n-[4-(4-methoxyphenyl)-1,3-thiazol-2-yl]-n-(3-methoxypropyl)acetamide Chemical compound S1C(N(C(=O)CCl)CCCOC)=NC(C=2C=CC(OC)=CC=2)=C1 KZMAWJRXKGLWGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- URDOJQUSEUXVRP-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCOC(=O)C(C)=C URDOJQUSEUXVRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C(C)=C XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBQVDAIIQCXKPI-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl prop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C=C KBQVDAIIQCXKPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000298 Cellophane Polymers 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N SnO2 Inorganic materials O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane triacrylate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CC)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- SYFOAKAXGNMQAX-UHFFFAOYSA-N bis(prop-2-enyl) carbonate;2-(2-hydroxyethoxy)ethanol Chemical compound OCCOCCO.C=CCOC(=O)OCC=C SYFOAKAXGNMQAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 238000013007 heat curing Methods 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- ARYZCSRUUPFYMY-UHFFFAOYSA-N methoxysilane Chemical compound CO[SiH3] ARYZCSRUUPFYMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- OEDAJYOQELMMFC-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O OEDAJYOQELMMFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920003226 polyurethane urea Polymers 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N tetraethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 229940042596 viscoat Drugs 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
- C09D201/005—Dendritic macromolecules
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/65—Additives macromolecular
Description
本発明は、基材とハードコート層との密着性に優れ、さらに耐擦傷性に優れた、光硬化性のコーティング組成物及びその製造方法、並びに、上記コーティング組成物を用いて得られるプラスチックレンズ及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a photocurable coating composition excellent in adhesion between a substrate and a hard coat layer, and further excellent in scratch resistance, a method for producing the same, and a plastic lens obtained using the coating composition And a manufacturing method thereof.
プラスチックレンズは、ガラスと比べて軽量で耐衝撃性に優れているが、表面硬度が不十分であるため表面を種々のハードコート膜で被覆して耐摩耗性を向上させている。
ハードコート膜を成膜するコーティング液の硬化方法としては、大きく分けて熱硬化、紫外線硬化に大別できるが、熱硬化では高い耐摩耗性改善効果が得られるものの、硬化処理時間が長く、ポットライフが短いという欠点がある。
また、プラスチックレンズが眼鏡レンズの場合、従来からある様々な種類の材料からなるプラスチック基材に対応でき、さらに耐擦傷性及び密着性を両立させることができるコーティング液が存在していない。そのため基材に応じて、例えばプライマー層を設けるあるいは基材をアルカリ洗浄する等の膜構成や、コーティング液の樹脂組成等を変えているのが現状である。
一方、紫外線硬化では、硬化処理時間が短く、生産性が高い反面、耐摩耗性が熱硬化に劣る傾向にある。とりわけ、生産性の利点から、様々な光硬化性コーティング液の組成が提案されているが、耐擦傷性と種々の基材に対する密着性との両立は困難である。加えて、ラジカル硬化では、硬化時に酸素阻害の影響があり、窒素雰囲気下においても十分な膜硬度が得られていない。
上記状況の中、種々の基材に対して優れた耐擦傷性及び密着性を示すことができる光硬化性コーティング液が検討され、様々な組成が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。また上記とは別に、デンドリマーの特性に着目し、高硬化性の塗膜を成膜する硬化性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献４）。The plastic lens is lighter and more impact resistant than glass, but its surface hardness is insufficient, so the surface is covered with various hard coat films to improve wear resistance.
The coating liquid curing method for forming a hard coat film can be broadly divided into thermal curing and ultraviolet curing. Although thermal curing can provide a high effect of improving wear resistance, the curing process takes a long time and the pot There is a disadvantage that life is short.
In the case where the plastic lens is a spectacle lens, there is no coating liquid that can be used for plastic substrates made of various kinds of conventional materials and can achieve both scratch resistance and adhesion. For this reason, according to the substrate, for example, a film configuration such as providing a primer layer or washing the substrate with alkali, or a resin composition of the coating solution is changed.
On the other hand, in the ultraviolet curing, the curing time is short and the productivity is high, but the wear resistance tends to be inferior to the thermal curing. In particular, various photocurable coating liquid compositions have been proposed from the viewpoint of productivity, but it is difficult to achieve both scratch resistance and adhesion to various substrates. In addition, in radical curing, there is an influence of oxygen inhibition during curing, and sufficient film hardness is not obtained even under a nitrogen atmosphere.
In the above situation, photocurable coating liquids that can exhibit excellent scratch resistance and adhesion to various substrates have been studied, and various compositions have been proposed (for example, Patent Documents 1 to 3). reference). In addition to the above, a curable resin composition for forming a highly curable coating film has been proposed by paying attention to the characteristics of dendrimers (for example, Patent Document 4).
上記特許文献１〜３のコーティング液は、基材とハードコート膜との密着性及び表面硬度が改善されているものの、耐擦傷性及び密着性の両立という点で満足できるものでなく、さらにラジカル硬化での酸素阻害による問題、熱硬化に比べハードコート膜の硬度が劣るという問題、カチオン硬化はラジカル硬化に比べ硬化時間が長いという問題を解決するまでには至っていない。
また、上記特許文献４の硬化性樹脂組成物は、基材に対する塗膜との密着性について、従来からある様々な種類の材料からなるプラスチック基材に対応されておらず、さらに主成分であるデンドリマーに芳香環が含まれるため、紫外線照射時にハードコート膜が黄変して透明性が損なわれてしまい、硬化性樹脂組成物の用途が制限される。The coating solutions of Patent Documents 1 to 3 are improved in adhesion between the base material and the hard coat film and the surface hardness, but are not satisfactory in terms of both scratch resistance and adhesion, and are not radicals. The problem of oxygen inhibition during curing, the problem that the hardness of the hard coat film is inferior compared to thermal curing, and the problem that cationic curing requires a longer curing time than radical curing have not yet been solved.
Moreover, the curable resin composition of the above-mentioned Patent Document 4 does not correspond to conventional plastic substrates made of various types of materials, and is the main component, with respect to the adhesion of the coating film to the substrate. Since the dendrimer contains an aromatic ring, the hard coat film is yellowed when irradiated with ultraviolet rays, and the transparency is impaired, and the use of the curable resin composition is limited.
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、紫外線照射時の酸素阻害を抑制し、硬化時間を短縮して硬化収縮を抑え、従来からある様々な種類の材料からなるプラスチック基材に対する優れた密着性と、優れた耐擦傷性とを両立できるコーティング組成物及びその製造方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、従来からある様々な種類の材料からなるプラスチック基材に対するハードコート層の優れた密着性と、優れた耐擦傷性とを両立したプラスチックレンズ及びその製造方法を提供することを課題とする。The present invention has been made in view of the above circumstances, suppresses oxygen inhibition during ultraviolet irradiation, shortens the curing time, suppresses curing shrinkage, and is excellent for plastic substrates made of various conventional materials. It is an object of the present invention to provide a coating composition capable of achieving both adhesion and excellent scratch resistance and a method for producing the same.
In addition, the present invention provides a plastic lens having both excellent adhesion of a hard coat layer to a plastic substrate made of various conventional materials and excellent scratch resistance, and a method for producing the same. Let it be an issue.
本発明者らは、鋭意検討を進めた結果、特定のアクリレート化合物及び樹枝状脂肪族化合物を用いるコーティング組成物により、また上記コーティング組成物を硬化させて形成されたハードコート層を基材上に設けたプラスチックレンズにより上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、下記のコーティング組成物及びその製造方法、並びに、プラスチックレンズ及びその製造方法を提供する。As a result of diligent investigations, the present inventors have found that a hard coat layer formed by curing a coating composition using a specific acrylate compound and a dendritic aliphatic compound or by curing the coating composition is formed on a substrate. The present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by the provided plastic lens.
That is, this invention provides the following coating composition and its manufacturing method, and a plastic lens and its manufacturing method.
１． 下記（Ａ）成分２５〜９５質量％、下記（Ｂ）成分５〜７５質量％及び下記（Ｃ）成分０〜４０質量％からなるアクリレート成分を含有するコーティング組成物。
（Ａ）成分：１分子中に３個以上のアクリレート基を含む多官能アクリレート化合物
（Ｂ）成分：アクリレート基を末端に有する樹枝状脂肪族化合物
（Ｃ）成分：１分子中に２個のアクリレート基を含む二官能アクリレート化合物
２． 前記（Ａ）成分として、１分子中に３個以上のアクリレート基、さらに水酸基を含有する多官能アクリレート化合物を含む、前記１に記載のコーティング組成物。
３． 前記（Ｂ）成分が、デンドリマー又はハイパーブランチポリマーである、前記１又は２に記載のコーティング組成物。
４． 前記アクリレート成分１００質量部に対し、さらに（Ｄ）成分として金属酸化物を５〜１８０質量部含有する、前記１〜３のいずれかに記載のコーティング組成物。
５． 前記アクリレート成分が、前記（Ａ）成分３０〜７０質量％、前記（Ｂ）成分１５〜５０質量％及び前記（Ｃ）成分０〜３５質量％からなるアクリレート成分である、前記４に記載のコーティング組成物。
６． 少なくとも下記（Ａ）成分、下記（Ｂ）成分及び下記（Ｄ）成分を用いるコーティング組成物の製造方法であって、前記（Ｄ）成分をシランカップリング剤で被覆する被覆工程と、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分及び前記被覆工程で得られたシランカップリング剤で被覆された（Ｄ）成分を混合する混合工程と、を含むコーティング組成物の製造方法。
（Ａ）成分：１分子中に３個以上のアクリレート基を含む多官能アクリレート化合物
（Ｂ）成分：アクリレート基を末端に有する樹枝状脂肪族化合物
（Ｄ）成分：金属酸化物
７． 前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、前記（Ｄ）成分を５〜１８０質量部配合し、かつ前記（Ａ）成分を３０〜７０質量％及び前記（Ｂ）成分を３０〜７０質量％の割合で配合する、前記６に記載のコーティング組成物の製造方法。
８． 少なくとも前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分及び前記（Ｄ）成分、さらに下記（Ｃ）成分を用い、前記混合工程が、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、前記被覆工程で得られたシランカップリング剤で被覆された（Ｄ）成分、及び前記（Ｃ）成分を混合する工程である、前記６に記載のコーティング組成物の製造方法。
（Ｃ）成分：１分子中に２個のアクリレート基を含む二官能アクリレート化合物
９． 前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分及び前記（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、前記（Ｄ）成分を５〜１８０質量部配合し、かつ前記（Ａ）成分を３０〜７０質量％、前記（Ｂ）成分を１５〜３５質量％及び前記（Ｃ）成分を１５〜３５質量％の割合で配合する、前記８に記載のコーティング組成物の製造方法。
１０． 基材上にハードコート層を有するプラスチックレンズであって、前記ハードコート層が、前記１〜５のいずれかに記載のコーティング組成物、又は、前記６〜９のいずれかに記載の製造方法により得られたコーティング組成物を硬化させて形成されたハードコート層であるプラスチックレンズ。
１１． 下記（Ａ）成分及び下記（Ｂ）成分を含有するコーティング組成物を基材の表面に塗布する工程と、紫外線を照射することにより、塗布した前記コーティング組成物を硬化させてハードコート層を形成する工程と、を有するプラスチックレンズの製造方法。
（Ａ）成分：１分子中に３個以上のアクリレート基を含む多官能アクリレート化合物
（Ｂ）成分：アクリレート基を末端に有する樹枝状脂肪族化合物
１２． 前記コーティング組成物が、前記１〜５のいずれかに記載のコーティング組成物、又は、前記６〜９のいずれかに記載の製造方法により得られたコーティング組成物である、前記１１に記載のプラスチックレンズの製造方法。1. The coating composition containing the acrylate component which consists of the following (A) component 25-95 mass%, the following (B) component 5-75 mass%, and the following (C) component 0-40 mass%.
Component (A): Polyfunctional acrylate compound containing 3 or more acrylate groups in the molecule (B) Component: Dendritic aliphatic compound having an acrylate group at the terminal (C) Component: Two acrylates in one molecule 1. Bifunctional acrylate compound containing a group 2. The coating composition according to 1, wherein the component (A) comprises a polyfunctional acrylate compound containing 3 or more acrylate groups and further a hydroxyl group in one molecule.
3. 3. The coating composition according to 1 or 2 above, wherein the component (B) is a dendrimer or a hyperbranched polymer.
4). The coating composition according to any one of 1 to 3, further comprising 5 to 180 parts by mass of a metal oxide as a component (D) with respect to 100 parts by mass of the acrylate component.
5. The coating according to 4, wherein the acrylate component is an acrylate component comprising 30 to 70% by mass of the component (A), 15 to 50% by mass of the component (B), and 0 to 35% by mass of the component (C). Composition.
6). A method for producing a coating composition using at least the following component (A), the following component (B), and the following component (D), the coating step of coating the component (D) with a silane coupling agent, And a mixing step of mixing the component (D) and the component (D) coated with the silane coupling agent obtained in the coating step.
Component (A): Polyfunctional acrylate compound having 3 or more acrylate groups in the molecule (B) Component: Dendritic aliphatic compound having an acrylate group at the terminal (D) Component: Metal oxide The total amount of the component (A) and the component (B) is 100 parts by mass, the component (D) is blended in an amount of 5 to 180 parts by mass, the component (A) is 30 to 70% by mass, and the component (B). The manufacturing method of the coating composition of said 6 which mix | blends a component in the ratio of 30-70 mass%.
8). At least the component (A), the component (B), the component (D), and the component (C) below are used, and the mixing step is obtained in the component (A), the component (B), and the coating step. The manufacturing method of the coating composition of said 6 which is a process of mixing (D) component coat | covered with the obtained silane coupling agent, and said (C) component.
Component (C): a bifunctional acrylate compound containing two acrylate groups in one molecule. The total amount of the component (A), the component (B) and the component (C) is 100 parts by mass, and the component (D) is blended in an amount of 5 to 180 parts by mass, and the component (A) is 30 to 70 parts by mass. %, The said (B) component is 15-35 mass%, and the said (C) component is mixed in the ratio of 15-35 mass%, The manufacturing method of the coating composition of said 8 characterized by the above-mentioned.
10. It is a plastic lens which has a hard-coat layer on a base material, Comprising: The said hard-coat layer is based on the coating composition in any one of said 1-5, or the manufacturing method in any one of said 6-9. A plastic lens which is a hard coat layer formed by curing the obtained coating composition.
11. A step of applying a coating composition containing the following component (A) and the following component (B) to the surface of the substrate, and irradiating ultraviolet rays to cure the applied coating composition to form a hard coat layer And a method of manufacturing a plastic lens.
(A) Component: Polyfunctional acrylate compound containing 3 or more acrylate groups in the molecule (B) Component: Dendritic aliphatic compound having an acrylate group at the end The plastic according to 11, wherein the coating composition is the coating composition according to any one of 1 to 5 or the coating composition obtained by the production method according to any one of 6 to 9. Lens manufacturing method.
本発明のコーティング組成物は、紫外線照射時の硬化収縮を最大限に抑え、酸素阻害を抑制することができ、また熱硬化に劣らない高硬度を有し、かつ従来からある様々な種類の材料からなるプラスチック基材、例えば１．５０程度の屈折率から１．６７以上の高屈折率を示す各々の基材に対する優れた密着性と、優れた耐擦傷性とを両立したハードコート膜を短時間で成膜することができる。
また、本発明のプラスチックレンズは基材上のハードコート層を、紫外線照射時の硬化収縮を最大限に抑え、酸素阻害を抑制して成膜することができる。また本発明のプラスチックレンズは、熱硬化に劣らない高硬度を有し、かつ従来からある様々な種類の材料からなるプラスチック基材、例えば１．５０程度の屈折率から１．６７以上の高屈折率を示す各々の基材に対する優れた密着性と、優れた耐擦傷性とを両立したハードコート層を有するプラスッチクレンズである。さらに、本発明のプラスチックレンズの製造方法によれば、ハードコート層を短時間で成膜するこができるため、生産性よくプラスチックレンズを製造することができる。The coating composition of the present invention is capable of suppressing curing shrinkage at the time of ultraviolet irradiation to the maximum, suppressing oxygen inhibition, having high hardness not inferior to heat curing, and various types of conventional materials. Short hard coat film that has both excellent adhesion and excellent scratch resistance to plastic substrates made of, for example, each substrate exhibiting a refractive index of about 1.50 to a high refractive index of 1.67 or more. The film can be formed in time.
In addition, the plastic lens of the present invention can form a hard coat layer on a base material while suppressing the curing shrinkage at the time of ultraviolet irradiation and suppressing oxygen inhibition. In addition, the plastic lens of the present invention has a high hardness that is not inferior to thermosetting, and is a conventional plastic substrate made of various types of materials, for example, a refractive index of about 1.50 to a high refractive index of 1.67 or more. It is a plastic lens having a hard coat layer that achieves both excellent adhesion to each substrate exhibiting a high rate and excellent scratch resistance. Furthermore, according to the method for producing a plastic lens of the present invention, since the hard coat layer can be formed in a short time, the plastic lens can be produced with high productivity.
［コーティング組成物］
本発明のコーティング組成物は、下記（Ａ）成分２５〜９５質量％、下記（Ｂ）成分５〜７５質量％及び下記（Ｃ）成分０〜４０質量％からなるアクリレート成分を含有するものである。
（Ａ）成分：１分子中に３個以上のアクリレート基を含む多官能アクリレート化合物
（Ｂ）成分：アクリレート基を末端に有する樹枝状脂肪族化合物
（Ｃ）成分：１分子中に２個のアクリレート基を含む二官能アクリレート化合物[Coating composition]
The coating composition of this invention contains the acrylate component which consists of the following (A) component 25-95 mass%, the following (B) component 5-75 mass%, and the following (C) component 0-40 mass%. .
Component (A): Polyfunctional acrylate compound containing 3 or more acrylate groups in the molecule (B) Component: Dendritic aliphatic compound having an acrylate group at the terminal (C) Component: Two acrylates in one molecule Bifunctional acrylate compounds containing groups
〈（Ａ）成分：１分子中に３個以上のアクリレート基を含む多官能アクリレート化合物〉
本発明において、ハードコート膜の密着性及び耐擦傷性の観点から、（Ａ）成分として１分子中に３個以上のアクリレート基を含む多官能アクリレート化合物が用いられる。該多官能アクリレート化合物を用いることにより、ハードコート膜を高硬度とすることができ、また（Ｂ）成分と併用することにより密着性及び耐擦傷性をより向上させることができる。
（Ａ）成分は、ハードコート膜の耐候性の観点から芳香環を含まない、脂肪族多官能アクリレート化合物であることが好ましい。<(A) component: polyfunctional acrylate compound containing 3 or more acrylate groups in the molecule>
In the present invention, from the viewpoints of adhesion of the hard coat film and scratch resistance, a polyfunctional acrylate compound containing three or more acrylate groups in one molecule is used as the component (A). By using the polyfunctional acrylate compound, the hard coat film can be made to have high hardness, and when used in combination with the component (B), the adhesion and scratch resistance can be further improved.
The component (A) is preferably an aliphatic polyfunctional acrylate compound that does not contain an aromatic ring from the viewpoint of the weather resistance of the hard coat film.
（Ａ）成分としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトール（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。また、上記化合物のアルキル変性（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレートや、上記以外の脂肪族ポリオールの（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記多官能アクリレート化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
上記のなかでもジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトール（メタ）アクリレートが好ましい。Examples of the component (A) include dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, and dipentaerythritol ethoxytetra. (Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethoxytri (meth) acrylate, di Examples include polyfunctional (meth) acrylates such as methylolpropane tetra (meth) acrylate and tripentaerythritol (meth) acrylate. Further, alkyl-modified (meth) acrylates of the above compounds, caprolactone-modified (meth) acrylates, ethylene oxide-modified (meth) acrylates, propylene oxide-modified (meth) acrylates, (meth) acrylates of aliphatic polyols other than the above, etc. It is done. The said polyfunctional acrylate compound may be used independently and may use 2 or more types together.
Among these, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified tri (meth) acrylate, di Methylolpropane tri (meth) acrylate and tripentaerythritol (meth) acrylate are preferred.
また、ハードコート膜の透明性及び可とう性の観点から、（Ａ）成分として、１分子中に３個以上のアクリレート基、さらに水酸基を含有する多官能アクリレート化合物を含むことが好ましい。
上記水酸基を含有する多官能アクリレート化合物の含有割合としては、（Ａ）成分中好ましくは３０〜８０モル％であり、より好ましくは４０〜７０モル％である。上記含有割合が３０モル％以上であればハードコート膜にくもりが生じず、良好な透明性とすることができ、８０モル％以下であれば架橋密度の高い高硬度な膜を形成できる。Further, from the viewpoint of the transparency and flexibility of the hard coat film, it is preferable that the component (A) includes a polyfunctional acrylate compound containing three or more acrylate groups and further a hydroxyl group in one molecule.
As a content rate of the polyfunctional acrylate compound containing the said hydroxyl group, Preferably it is 30-80 mol% in (A) component, More preferably, it is 40-70 mol%. If the content is 30 mol% or more, the hard coat film is not cloudy and good transparency can be obtained, and if it is 80 mol% or less, a high hardness film with a high crosslinking density can be formed.
（Ａ）成分として、上記水酸基を含有する多官能アクリレート化合物を単独で使用してもよく、また水酸基を含有しない多官能アクリレート化合物と上記水酸基を含有する多官能アクリレート化合物とを併用してもよい。
例えば、水酸基を有する多官能アクリレート化合物と、該多官能アクリレート化合物の水酸基がアクリレート基に置換された、水酸基を含有しない多官能アクリレート化合物との混合物として市販されているものが入手可能である。(A) As a component, the polyfunctional acrylate compound containing the said hydroxyl group may be used independently, and the polyfunctional acrylate compound which does not contain a hydroxyl group, and the polyfunctional acrylate compound containing the said hydroxyl group may be used together. .
For example, what is marketed as a mixture of the polyfunctional acrylate compound which has a hydroxyl group, and the polyfunctional acrylate compound which does not contain a hydroxyl group by which the hydroxyl group of this polyfunctional acrylate compound was substituted by the acrylate group is available.
また、（Ａ）成分の分子量としては、好ましくは２００〜１，５００であり、より好ましくは２５０〜１，０００である。 Moreover, as molecular weight of (A) component, Preferably it is 200-1,500, More preferably, it is 250-1,000.
〈（Ｂ）成分：アクリレート基を末端に有する樹枝状脂肪族化合物〉
本発明において、ハードコート膜の密着性及び耐擦傷性の観点から、（Ｂ）成分としてアクリレート基を末端に有する樹枝状脂肪族化合物が用いられる。該樹枝状脂肪族化合物であれば、短時間で硬化反応が進行するため、紫外線硬化時の酸素阻害の影響を受けずに高硬度のハードコート膜を成膜することができ、また硬化収縮を抑えて密着性を向上させることができる。さらに、（Ｂ）成分は芳香環を含まないため、紫外線照射時に黄変することなく、またハードコート膜を透明性及び耐候性に優れたものとすることができる。<(B) component: dendritic aliphatic compound having an acrylate group at the end>
In the present invention, from the viewpoint of adhesion and scratch resistance of the hard coat film, a dendritic aliphatic compound having an acrylate group at the terminal is used as the component (B). If the dendritic aliphatic compound is used, the curing reaction proceeds in a short time, so that a hard coat film having a high hardness can be formed without being affected by oxygen inhibition during ultraviolet curing, and curing shrinkage can be prevented. It can suppress and can improve adhesiveness. Furthermore, since the component (B) does not contain an aromatic ring, the hard coat film can be made excellent in transparency and weather resistance without yellowing when irradiated with ultraviolet rays.
（Ｂ）成分のアクリレート基を末端に有する樹枝状脂肪族化合物は、芳香環を含まない樹枝状に枝分かれした脂肪族化合物であり、樹枝状であることにより分子末端に多くのアクリレート基を有することができるため高い反応性を示すものである。
また、（Ｂ）成分はアクリレート基を末端に有する樹枝状脂肪族化合物であれば特に制限はなく、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。上記のような樹枝状脂肪族化合物のなかでも、デンドリマー又はハイパーブランチポリマーが好ましい。デンドリマーは高い規則性で分岐されたポリマーであり、ハイパーブランチポリマーは低い規則性で分岐されたポリマーであって、直鎖状の高分子に比べ低粘度で溶剤溶解性に優れる。The dendritic aliphatic compound having an acrylate group at the end of the component (B) is an aliphatic compound branched into a dendritic shape that does not contain an aromatic ring, and has many acrylate groups at the molecular end due to the dendritic shape. Therefore, it exhibits high reactivity.
The component (B) is not particularly limited as long as it is a dendritic aliphatic compound having an acrylate group at the end, and one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. Among the dendritic aliphatic compounds as described above, dendrimers or hyperbranched polymers are preferable. A dendrimer is a polymer branched with high regularity, and a hyperbranched polymer is a polymer branched with low regularity, and has a lower viscosity and better solvent solubility than a linear polymer.
（Ｂ）成分として用いることができるデンドリマーとしては、大阪有機化学工業社製のビスコート＃１０００及びビスコート＃１０２０（商品名）等を入手することができる。このビスコート＃１０００及びビスコート＃１０２０は、末端にアクリレート基を有する多分岐（デンドリマー型）ポリエステルアクリレートを主成分とするものである。また、ビスコート＃１０００は分子量１，０００〜２，０００程度であり、ビスコート＃１０２０は分子量１，０００〜３，０００程度である。
（Ｂ）成分として用いることができるハイパーブランチポリマーとしては、大阪有機化学工業社製のＳＴＡＲ−５０１（ＳＩＲＩＵＳ−５０１、ＳＵＢＡＲＵ−５０１）（商品名）等を入手することができる。このＳＴＡＲ−５０１は、ジペンタエリスリトールをコアとするものであり、末端にアクリレート基を有する多分岐（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）連結型）ポリアクリレートを主成分とするものである。また、ＳＴＡＲ−５０１は分子量１６，０００〜２４，０００程度である。As dendrimers that can be used as the component (B), Biscoat # 1000, Biscoat # 1020 (trade name) manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., and the like can be obtained. The biscoat # 1000 and biscoat # 1020 are mainly composed of a multi-branched (dendrimer type) polyester acrylate having an acrylate group at the terminal. Further, viscoat # 1000 has a molecular weight of about 1,000 to 2,000, and biscoat # 1020 has a molecular weight of about 1,000 to 3,000.
As the hyperbranched polymer that can be used as the component (B), STAR-501 (SIRIUS-501, SUBARRU-501) (trade name) manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. can be obtained. This STAR-501 has dipentaerythritol as a core, and is mainly composed of a multi-branched (dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA) -linked) polyacrylate having an acrylate group at the terminal. STAR-501 has a molecular weight of about 16,000 to 24,000.
〈（Ｃ）成分：二官能アクリレート化合物〉
また、本発明のコーティング組成物には、ハードコート膜の柔軟性を持たせる観点から、アクリレート成分として上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加え、（Ｃ）１分子中に２個のアクリレート基を含む二官能アクリレート化合物を含有させることができる。<(C) component: bifunctional acrylate compound>
In addition, from the viewpoint of imparting the flexibility of the hard coat film, the coating composition of the present invention includes (C) two acrylates per molecule in addition to the above components (A) and (B) as acrylate components. Bifunctional acrylate compounds containing groups can be included.
二官能アクリレート化合物としては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、クリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記二官能アクリレート化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the bifunctional acrylate compound include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, and triethylene. Glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate monostearate, di (meth) acrylate of chrysidyl ether, caprolactone modified di (meth) ) Acrylate, ethylene oxide modified di (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified di (meth) acrylate, propylene oxide modified di (meth) acrylate, etc. It is. The said bifunctional acrylate compound may be used independently and may use 2 or more types together.
〈（Ｄ）成分：金属酸化物〉
本発明のコーティング組成物において、耐擦傷性をより向上させる観点から、（Ｄ）金属酸化物を含有させてもよい。
（Ｄ）成分としては、特に限定されないが、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化セリウム、酸化鉄、変成された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体ゾル等の微粒子が挙げられる。上記金属酸化物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
ハードコート膜中で偏在することを抑制するために金属酸化物は、シリカゾル及びジルコニアゾル等のゾル状のものが好ましい。<(D) component: metal oxide>
In the coating composition of the present invention, (D) a metal oxide may be contained from the viewpoint of further improving the scratch resistance.
The component (D) is not particularly limited, and examples thereof include aluminum oxide, titanium oxide, antimony oxide, zirconium oxide, silicon oxide, cerium oxide, iron oxide, and a modified zirconium oxide-stannic oxide complex sol. Fine particles are mentioned. The said metal oxide may be used independently and may use 2 or more types together.
In order to suppress uneven distribution in the hard coat film, the metal oxide is preferably in the form of a sol such as silica sol and zirconia sol.
また、（Ｄ）金属酸化物を含有させる場合、金属酸化物をシランカップリング剤で被覆したものを含有させることが好ましい。シランカップリング剤で被覆した金属酸化物を用いることにより、ハードコート膜の透明性及び密着性が良好となる。
シランカップリング剤としては、（メタ）アクリロキシ基等の官能基を有するシランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤として具体的には、メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
シランカップリング剤の使用量は、（Ｄ）金属酸化物に対して好ましくは１．５〜１０質量％であり、より好ましくは３〜８質量％である。１．５質量％以上であれば（Ａ）及び（Ｂ）成分との相溶性が良好であり、１０質量％以下であれば膜硬度を損なうことがない。Moreover, when (D) a metal oxide is contained, it is preferable to contain a metal oxide coated with a silane coupling agent. By using a metal oxide coated with a silane coupling agent, the transparency and adhesion of the hard coat film are improved.
As the silane coupling agent, a silane coupling agent having a functional group such as a (meth) acryloxy group is preferable. Specific examples of the silane coupling agent include methoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, and the like.
The amount of the silane coupling agent to be used is preferably 1.5 to 10% by mass, more preferably 3 to 8% by mass, based on (D) the metal oxide. If it is 1.5 mass% or more, compatibility with (A) and (B) component is favorable, and if it is 10 mass% or less, film | membrane hardness will not be impaired.
〈含有割合〉
アクリレート成分として用いられる前記（Ａ）多官能アクリレート化合物、（Ｂ）樹枝状脂肪族化合物、（Ｃ）二官能アクリレート化合物の含有割合は、（Ｄ）金属酸化物の使用の有無によって次のとおりである。
コーティング組成物に（Ｄ）成分を含有させない場合、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の含有割合は、（Ａ）成分２５〜９５質量％、（Ｂ）成分５〜７５質量％及び（Ｃ）成分０〜４０質量％であり、好ましくは（Ａ）成分２５〜９０質量％、（Ｂ）成分５〜７０質量％及び（Ｃ）成分５〜４０質量％であり、より好ましくは（Ａ）成分４０〜８０質量％、（Ｂ）成分１０〜３０質量％及び（Ｃ）成分１０〜３０質量％である。（Ｂ）成分が５質量％以上であれば含有させた効果を発揮させることができ、（Ｂ）成分が７５質量％以下であれば密着性が良好である。また、（Ｃ）成分が４０質量％以下であれば膜硬度を損なうことはない。
また、上記（Ｄ）成分を含有させない場合において、（Ｃ）成分の含有割合が０質量％のとき（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の含有割合は、密着性及び耐擦傷性並びに成膜性の観点から、好ましくは（Ａ）成分３０〜９５質量％、（Ｂ）成分５〜７０質量％であり、より好ましくは（Ａ）成分４０〜７０質量％、（Ｂ）成分３０〜６０質量％であり、さらに好ましくは（Ａ）成分５０〜６０質量％、（Ｂ）成分４０〜５０質量％である。<Content ratio>
The content ratio of the (A) polyfunctional acrylate compound, (B) dendritic aliphatic compound, and (C) bifunctional acrylate compound used as the acrylate component is as follows depending on whether or not (D) a metal oxide is used. is there.
When not including (D) component in a coating composition, the content rate of (A) component, (B) component, and (C) component is 25-95 mass% of (A) component, 5-75 mass of (B) component % And (C) component 0 to 40% by mass, preferably (A) component 25 to 90% by mass, (B) component 5 to 70% by mass and (C) component 5 to 40% by mass, more preferably. Are (A) component 40-80 mass%, (B) component 10-30 mass%, and (C) component 10-30 mass%. If (B) component is 5 mass% or more, the effect made to contain can be exhibited, and if (B) component is 75 mass% or less, adhesiveness is favorable. If the component (C) is 40% by mass or less, the film hardness is not impaired.
Further, in the case where the component (D) is not contained, when the content ratio of the component (C) is 0% by mass, the content ratio of the component (A) and the component (B) is the adhesion, scratch resistance, and film forming property. In view of the above, preferably (A) component is 30 to 95% by mass, (B) component is 5 to 70% by mass, more preferably (A) component is 40 to 70% by mass, and (B) component is 30 to 60% by mass. More preferably, the component (A) is 50 to 60% by mass and the component (B) is 40 to 50% by mass.
また、コーティング組成物に（Ｄ）成分を含有させる場合、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の含有割合は、好ましくは（Ａ）成分３０〜７０質量％、（Ｂ）成分１５〜５０質量％及び（Ｃ）成分０〜３５質量％であり、より好ましくは（Ａ）成分３０〜７０質量％、（Ｂ）成分１５〜３５質量％及び（Ｃ）成分１５〜３５質量％であり、さらに好ましくは（Ａ）成分３５〜６５質量％、（Ｂ）成分２０〜３５質量％及び（Ｃ）成分１５〜３０質量％である。（Ｄ）成分を含有させる場合（Ｂ）成分の含有割合が１５質量％以上であれば含有させた効果を発揮させることができ、（Ｂ）成分が５０質量％以下であればハードコート膜にくもりが生じず良好な透明性とすることができる。また、（Ｃ）成分が３５質量％以下であれば膜硬度を損なうことはない。
また、上記（Ｄ）成分を含有させる場合において、（Ｃ）成分の含有割合が０質量％のとき（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の含有割合は、密着性及び耐擦傷性並びに成膜性の観点から、好ましくは（Ａ）成分３０〜７０質量％、（Ｂ）３０〜７０質量％であり、より好ましくは（Ａ）成分５０〜６０質量％、（Ｂ）４０〜５０質量％である。Moreover, when making a coating composition contain (D) component, the content rate of (A) component, (B) component, and (C) component, Preferably (A) component 30-70 mass%, (B) component 15 to 50% by mass and (C) component 0 to 35% by mass, more preferably (A) component 30 to 70% by mass, (B) component 15 to 35% by mass and (C) component 15 to 35% by mass. More preferably, they are (A) component 35-65 mass%, (B) component 20-35 mass%, and (C) component 15-30 mass%. When the component (D) is contained, the contained effect can be exerted when the content ratio of the component (B) is 15% by mass or more, and when the component (B) is 50% by mass or less, the hard coat film is formed. Cloudiness does not occur and good transparency can be obtained. Further, when the component (C) is 35% by mass or less, the film hardness is not impaired.
Further, in the case where the component (D) is contained, when the content ratio of the component (C) is 0% by mass, the content ratio of the component (A) and the component (B) depends on adhesion, scratch resistance, and film formability. From the viewpoint of (A), preferably the component (A) is 30 to 70% by mass and (B) is 30 to 70% by mass, more preferably the (A) component is 50 to 60% by mass and (B) is 40 to 50% by mass. .
（Ｄ）成分の含有割合は、上記アクリレート成分１００質量部に対し、好ましくは５〜１８０質量部であり、より好ましくは６０〜１５０質量部である。（Ｄ）成分の含有割合が５質量部以上であれば含有させた効果を発揮させることができ、１８０質量部以下であればハードコート膜の可とう性を持たせ、耐熱性が損なわれることがない。 The content ratio of the component (D) is preferably 5 to 180 parts by mass and more preferably 60 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylate component. If the content ratio of component (D) is 5 parts by mass or more, the contained effect can be exhibited, and if it is 180 parts by mass or less, the flexibility of the hard coat film is given and the heat resistance is impaired. There is no.
〈添加剤〉
本発明のコーティング組成物には、所望により、より短時間でコーティング組成物を硬化させるために反応開始剤を添加することができる。また、コーティング組成物塗布時における濡れ性を向上させ、硬化膜の平滑性を向上させる目的で各種の有機溶剤やレベリング剤を添加することもできる。さらに、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等も硬化膜の物性に影響を与えない限り添加することも可能である。<Additive>
If desired, a reaction initiator can be added to the coating composition of the present invention in order to cure the coating composition in a shorter time. Moreover, various organic solvents and leveling agents can be added for the purpose of improving wettability during coating composition application and improving the smoothness of the cured film. Furthermore, ultraviolet absorbers, antioxidants, light stabilizers and the like can be added as long as they do not affect the physical properties of the cured film.
［コーティング組成物の製造方法］
本発明のコーティング組成物は、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、さらに必要に応じて（Ｃ）成分、（Ｄ）成分並びに添加剤を混合撹拌することにより製造することができる。混合撹拌する際に、有機溶媒を使用してもよく、具体的には、メチルエチルケトン、１−メトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を使用してもよい。[Method for producing coating composition]
The coating composition of this invention can be manufactured by mixing and stirring the said (A) component and (B) component and also (C) component, (D) component, and an additive as needed. When mixing and stirring, an organic solvent may be used. Specifically, methyl ethyl ketone, 1-methoxy-2-propanol, propylene glycol monomethyl ether, or the like may be used.
また本発明はコーティング組成物の製造方法として、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｄ）成分を用い、（Ｄ）成分をシランカップリング剤で被覆する被覆工程と、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び前記被覆工程で得られたシランカップリング剤で被覆された（Ｄ）成分を混合する混合工程と、を含む製造方法を提供する。
さらに、前記（Ｃ）成分を用いるコーティング組成物の製造方法は、上記混合工程において（Ａ）成分、（Ｂ）成分、前記被覆工程で得られたシランカップリング剤で被覆された（Ｄ）成分、及び（Ｃ）成分を混合すればよい。Moreover, this invention uses the said (A) component, (B) component, and (D) component as a manufacturing method of a coating composition, The coating process which coat | covers (D) component with a silane coupling agent, (A) A mixing step of mixing the component, the component (B), and the component (D) coated with the silane coupling agent obtained in the coating step.
Furthermore, the manufacturing method of the coating composition using the said (C) component is (D) component coat | covered with the silane coupling agent obtained by the (A) component, the (B) component, and the said coating process in the said mixing process. And the component (C) may be mixed.
上記被覆工程は、（Ｄ）金属酸化物とシランカップリング剤と混合撹拌することによって行われるが、撹拌が不十分であるとハードコート膜の透明性が損なわれるため均一になるまで撹拌する。
また、上記被覆工程を行う際に有機溶媒を使用してもよく、具体的には、メチルエチルケトン、１−メトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を使用してもよい。さらに、被覆工程を行った後に被覆された金属酸化物を含む溶液をフィルターろ過してもよい。Although the said coating process is performed by mixing and stirring (D) a metal oxide and a silane coupling agent, since the transparency of a hard-coat film | membrane will be impaired when stirring is inadequate, it stirs until it becomes uniform.
Further, an organic solvent may be used when performing the coating step, and specifically, methyl ethyl ketone, 1-methoxy-2-propanol, propylene glycol monomethyl ether, or the like may be used. Furthermore, you may filter-filter the solution containing the coated metal oxide after performing a coating process.
上記混合工程は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び被覆された（Ｄ）金属酸化物を混合撹拌することによって行われ、各成分の配合の順番に特に制限はない。
また、（Ｃ）成分を含有させる場合も同様に、上記混合工程において（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び被覆された（Ｄ）金属酸化物を混合撹拌することによって行われ、各成分の配合の順番に特に制限はない。
さらに、上記混合工程を行った後、必要に応じレベリング剤及び反応開始剤等の添加物を添加し、撹拌、混合してコーティング組成物とすることができる。The said mixing process is performed by mixing and stirring (A) component, (B) component, and the coated (D) metal oxide, and there is no restriction | limiting in particular in the mixing | blending order of each component.
Similarly, when the component (C) is contained, the mixing step is performed by mixing and stirring the component (A), the component (B), the component (C), and the coated (D) metal oxide in the mixing step. The order of blending the components is not particularly limited.
Furthermore, after performing the said mixing process, additives, such as a leveling agent and a reaction initiator, may be added as needed, and it may stir and mix to make a coating composition.
本発明のコーティング組成物は、紫外線照射時の硬化収縮を最大限に抑え、酸素阻害を抑制することができ、基材に対し高硬度で密着性のあるハードコート膜を短時間で成膜することができる。また、様々な種類の材料からなるプラスチック基材、例えば１．５０程度の屈折率から１．６７以上の高屈折率を示す各々の基材においても本発明の効果が奏され、さらに紫外線照射時に黄変することなく、ハードコート膜の透明性及び耐候性に優れるため、特に眼鏡レンズのハードコート膜を成膜するコーティング組成物として好適である。 The coating composition of the present invention can minimize curing shrinkage during ultraviolet irradiation, suppress oxygen inhibition, and form a hard coat film with high hardness and adhesion to a substrate in a short time. be able to. In addition, the effects of the present invention are also exerted on plastic substrates made of various kinds of materials, for example, each substrate exhibiting a refractive index of about 1.50 to a high refractive index of 1.67 or more, and further when irradiated with ultraviolet rays. Since the hard coat film is excellent in transparency and weather resistance without yellowing, it is particularly suitable as a coating composition for forming a hard coat film for spectacle lenses.
［プラスチックレンズ及びその製造方法］
また本発明は、基材上にハードコート層を有するプラスチックレンズを提供するものであり、上記ハードコート層は、前述のコーティング組成物を硬化させて形成されたものである。なお本明細書において、前述のコーティング組成物の説明におけるハードコート膜と、上記ハードコート層とは同義である。
また、本発明のプラスチックレンズの製造方法は、前述のコーティング組成物を基材の表面に塗布する工程と、紫外線を照射することにより、塗布したコーティング組成物を硬化させてハードコート層を形成する工程と、を有する製造方法である。[Plastic lens and manufacturing method thereof]
Moreover, this invention provides the plastic lens which has a hard-coat layer on a base material, and the said hard-coat layer is formed by hardening the above-mentioned coating composition. In the present specification, the hard coat film and the hard coat layer in the description of the coating composition are synonymous.
Also, the method for producing a plastic lens of the present invention comprises a step of applying the above-mentioned coating composition to the surface of a substrate and irradiating with ultraviolet rays to cure the applied coating composition to form a hard coat layer. And a process comprising:
コーティング組成物を基材の表面に塗布する方法としては、ディッピング法、スピンコーティング法、スプレー法等、通常行われる方法が適用できるが、面精度及び塗布の速さの面からスピンコーティング法が特に望ましい。 As a method for applying the coating composition to the surface of the base material, a commonly performed method such as a dipping method, a spin coating method, or a spray method can be applied, but the spin coating method is particularly preferable in terms of surface accuracy and application speed. desirable.
紫外線を照射することによるコーティング組成物の硬化において、高圧水銀灯、メタルハイドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯等の各種紫外線ランプ、レーザー光等を用いることができる。紫外線照射量は、光源の種類により異なるが、例えば、１００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、さらに１００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。
また上記紫外線照射は、例えば窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよいが、本発明におけるコーティング組成物であれば、不活性ガス雰囲気下でなくとも酸素に阻害されずに硬化させることができる。In curing the coating composition by irradiating with ultraviolet rays, various ultraviolet lamps such as a high-pressure mercury lamp, a metal hydride lamp, a xenon lamp, and a carbon arc lamp, laser light, and the like can be used. Although the amount of ultraviolet irradiation varies depending on the type of light source, for example, 100 to 3,000 mJ / cm 2 is preferable, and 100 to 2,000 mJ / cm 2 is more preferable.
The ultraviolet irradiation may be performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas, but the coating composition of the present invention can be cured without being inhibited by oxygen even in an inert gas atmosphere. Can do.
上記ハードコート層の厚みは、通常数μｍ程度であり、プラスチックレンズの表面硬度向上の観点から、好ましくは０．１〜１０μｍである。 The thickness of the hard coat layer is usually about several μm, and preferably 0.1 to 10 μm from the viewpoint of improving the surface hardness of the plastic lens.
本発明のプラスチックレンズに用いられる基材は、特に制限なく様々な種類の材料からなるプラスチック基材を用いることできる。プラスチック基材の材料としては、例えば、エポキシ樹脂、エピチオ樹脂、アクリル樹脂、アリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、チオウレタン樹脂、ウレタンウレア樹脂等が挙げられる。 As the base material used in the plastic lens of the present invention, plastic base materials made of various kinds of materials can be used without particular limitation. Examples of the plastic base material include epoxy resin, epithio resin, acrylic resin, allyl resin, polycarbonate resin, urethane resin, thiourethane resin, and urethane urea resin.
さらに、前記コーティング組成物を基材に塗布する前に、基材に、酸、アルカリ、各種有機溶剤による化学的処理、プラズマ、紫外線等による物理的処理、各種洗剤を用いる洗剤処理、サンドブラスト処理、さらには各種樹脂を用いたプライマー処理を施してもよい。これら処理を施すことによって、基材とハードコート層との密着性等をさらに向上させることができる。
また、前記コーティング組成物を基材に塗布し硬化して、ハードコート層を形成した後、ハードコート層の上に真空蒸着法やスパッタリング等の物理気相蒸着法等にて、無機酸化物、有機化合物を原料とした反射防止膜を設けることができる。また、さらに反射防止膜上に、例えば撥水性、帯電防止性、防曇性等の種々の機能性膜を、間接的又は直接的に、また組み合わせて付与することもできる。Further, before applying the coating composition to the substrate, the substrate is subjected to chemical treatment with acid, alkali, various organic solvents, physical treatment with plasma, ultraviolet rays, etc., detergent treatment using various detergents, sandblast treatment, Furthermore, primer treatment using various resins may be performed. By performing these treatments, the adhesion between the substrate and the hard coat layer can be further improved.
In addition, after the coating composition is applied to a substrate and cured to form a hard coat layer, an inorganic oxide, such as a vacuum vapor deposition method or a physical vapor deposition method such as sputtering, is formed on the hard coat layer. An antireflection film using an organic compound as a raw material can be provided. Further, various functional films such as water repellency, antistatic property, antifogging property, etc. can be applied indirectly or directly or in combination on the antireflection film.
実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
また、実施例及び比較例において、下記の材料を使用した。The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In the examples and comparative examples, the following materials were used.
（Ａ）多官能アクリレート化合物
・Ｖ３００（商品名ビスコート＃３００、大阪有機化学工業株式会社製）
［ペンタエリスリトールアクリレート（テトラアクリレート３５〜４０％、及びトリアクリレート〈１分子中水酸基１個〉４０〜４５％の混合物）］
・Ｍ−３０６（商品名Ｍ−３０６、東亜合成株式会社製）
［ペンタエリスリトールアクリレート（トリアクリレート〈１分子中水酸基１個〉６５〜７０％含有する混合物）］
・Ｖ２９５（商品名ビスコート＃２９５、大阪有機化学工業株式会社製）
［トリメチロールプロパントリアクリレート］
・ＤＰＨＡ
［ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート］
・Ｖ８０２（商品名ビスコート＃８０２、大阪有機化学工業株式会社製）
［トリペンタエリスリトールアクリレート（１分子中水酸基１個含有する分子を含む混合物）］
・Ｍ−３１３（商品名Ｍ−３１３、東亜合成株式会社製）
［イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性アクリレート（ジアクリレート及びトリアクリレートの混合物）］(A) Polyfunctional acrylate compound V300 (Brand name Biscote # 300, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
[Pentaerythritol acrylate (tetraacrylate 35-40% and triacrylate <one hydroxyl group in one molecule> 40-45% mixture)]
・ M-306 (trade name M-306, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.)
[Pentaerythritol acrylate (triacrylate <one hydroxyl group in one molecule> 65 to 70% mixture)]
・ V295 (Brand name Biscote # 295, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
[Trimethylolpropane triacrylate]
・ DPHA
[Dipentaerythritol hexaacrylate]
・ V802 (Brand name Biscote # 802, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
[Tripentaerythritol acrylate (mixture containing molecules containing one hydroxyl group in one molecule)]
・ M-313 (trade name M-313, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.)
[Isocyanuric acid ethylene oxide modified acrylate (mixture of diacrylate and triacrylate)]
（Ｂ）樹枝状脂肪族化合物
・ＳＩＲＩＵＳ（商品名ＳＩＲＩＵＳ−５０１、大阪有機化学工業株式会社製）
・Ｖ１０００（商品名ビスコート＃１０００、大阪有機化学工業株式会社製）
（Ｃ）二官能アクリレート化合物
・ＤＡ−９２０（商品名ＤＡ−９２０、ナガセケムテックス株式会社製）
［ポリプロピレングリコールグリシジルエーテルのジアクリレート］
・Ｍ−２１５（商品名Ｍ−２１５、東亜合成株式会社製）
［イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート］
（Ｄ）金属酸化物
・シリカゾル（商品名ＰＧＭ−ＳＴ、日産化学工業株会社製）
・ジルコニアゾル（商品名ＨＺ−４０７ＭＨ、日産化学工業株式会社製）(B) Dendritic aliphatic compound / SIRIUS (trade name SIRIUS-501, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
・ V1000 (Brand name Biscote # 1000, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
(C) Bifunctional acrylate compound DA-920 (trade name DA-920, manufactured by Nagase ChemteX Corporation)
[Diacrylate of polypropylene glycol glycidyl ether]
・ M-215 (trade name M-215, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.)
[Isocyanuric acid ethylene oxide-modified diacrylate]
(D) Metal oxide / silica sol (trade name PGM-ST, manufactured by Nissan Chemical Industries Ltd.)
・ Zirconia sol (trade name HZ-407MH, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
（その他）
比較材料として次の硬化性化合物を用いた。
・ＫＢＭ−４０３（商品名ＫＢＭ−４０３、信越化学工業株式会社）
「γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン」(Other)
The following curable compounds were used as comparative materials.
・ KBM-403 (trade name KBM-403, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
“Γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilane”
［実施例１〜３２］［比較例１〜６］
前記の材料を用い、表１又は２に示す配合割合でコーティング組成物溶液を製造した。コーティング組成物溶液の製造方法としては、（Ｄ）金属酸化物の有無によって次の手順で行った。[Examples 1 to 32] [Comparative Examples 1 to 6]
Using the materials described above, a coating composition solution was produced at a blending ratio shown in Table 1 or 2. The coating composition solution was produced by the following procedure depending on whether or not (D) a metal oxide was present.
（（Ｄ）金属酸化物を用いない場合）
ガラス製容器に、溶媒として１−メトキシ−２−プロパノール、（Ａ）多官能アクリレート化合物、（Ｂ）樹枝状脂肪族化合物を配合し、さらに（Ｃ）二官能アクリレート化合物は用いる場合に配合し、撹拌した。その後、レベリング剤（商品名：Ｙ−７００６、ポリオキシアルキレン・ジメチルポリシロキサン コポリマー 東レダウコーニング株式会社製）及び反応開始剤（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）を添加し、撹拌してコーティング組成物溶液を製造した。((D) When no metal oxide is used)
In a glass container, 1-methoxy-2-propanol, (A) a polyfunctional acrylate compound, (B) a dendritic aliphatic compound are blended as a solvent, and (C) a bifunctional acrylate compound is blended when used, Stir. Then, a leveling agent (trade name: Y-7006, polyoxyalkylene / dimethylpolysiloxane copolymer manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) and a reaction initiator (trade name: IRGACURE 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) are added. The coating composition solution was prepared by stirring.
（（Ｄ）金属酸化物を用いる場合）
ガラス製容器に、溶媒として１−メトキシ−２−プロパノール、（Ｄ）金属酸化物とシランカップリング剤（商品名：ＫＢＭ−５０３、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、信越化学工業株式会社製）を入れ、５５℃、４５０ｒｐｍで撹拌し、（Ｄ）金属酸化物にシランカップリング剤を被覆させた。
被覆された金属酸化物を含む溶液を、濾過径５μｍのフィルターでろ過した後、これに（Ａ）多官能アクリレート化合物、（Ｂ）樹枝状脂肪族化合物を配合し、さらに（Ｃ）二官能アクリレート化合物は用いる場合にこの段階で配合し、撹拌した。その後、レベリング剤（商品名：Ｙ−７００６、ポリオキシアルキレン・ジメチルポリシロキサン コポリマー 東レダウコーニング株式会社製）及び反応開始剤（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）を添加し、撹拌してコーティング組成物溶液を製造した。((D) When using metal oxide)
In a glass container, 1-methoxy-2-propanol, (D) metal oxide and silane coupling agent (trade names: KBM-503, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ) And stirred at 55 ° C. and 450 rpm, and (D) the metal oxide was coated with the silane coupling agent.
After the solution containing the coated metal oxide is filtered through a filter having a filtration diameter of 5 μm, (A) a polyfunctional acrylate compound and (B) a dendritic aliphatic compound are blended therein, and (C) a bifunctional acrylate. The compound was blended and stirred at this stage when used. Then, a leveling agent (trade name: Y-7006, polyoxyalkylene / dimethylpolysiloxane copolymer manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) and a reaction initiator (trade name: IRGACURE 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) are added. The coating composition solution was prepared by stirring.
＜評価方法＞
上記実施例及び比較例で得られたコーティング組成物溶液（コーティング液）を用い、下記の方法によりレンズ基材上にハードコート層を成膜し、密着性及び耐擦傷性について評価した。評価結果を表１又は２に示す。
（ハードコート層の成膜）
レンズ基材として、屈折率１．５０（材料：ジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂）、屈折率１．５３（材料：ポリウレタンウレア樹脂）、屈折率１．５８（材料：ポリカーボネート樹脂）、屈折率１．６０（材料：チオウレタン系樹脂）、屈折率１．６７（材料：チオウレタン系樹脂）を用い、それぞれの基材に得られたコーティング液をスピンコーター（ミカサ株式会社製）で塗布した。
機種名Ｆ３００Ｓ（フュージョン・ＵＶシステムズ製）を用い、コーティング液を塗布した基材に紫外線を照射し、コーティング液を硬化させハードコート層を成膜して、基材上にハードコート層を有するプラスチックレンズを製造した。
なお、紫外線照射時において、窒素パージを行う場合と窒素パージを行なわない場合の両条件でそれぞれ行い、またハードコート層の厚みを３μｍとした。<Evaluation method>
Using the coating composition solutions (coating solutions) obtained in the above Examples and Comparative Examples, a hard coat layer was formed on the lens substrate by the following method, and the adhesion and scratch resistance were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1 or 2.
(Deposition of hard coat layer)
As a lens substrate, refractive index 1.50 (material: diethylene glycol bisallyl carbonate resin), refractive index 1.53 (material: polyurethane urea resin), refractive index 1.58 (material: polycarbonate resin), refractive index 1.60. (Material: thiourethane resin) and refractive index 1.67 (material: thiourethane resin) were used, and the coating liquid obtained on each substrate was applied with a spin coater (Mikasa Co., Ltd.).
Plastic with model name F300S (Fusion UV Systems), irradiating the substrate coated with the coating solution with ultraviolet light, curing the coating solution to form a hard coat layer, and forming the hard coat layer on the substrate A lens was manufactured.
In addition, at the time of ultraviolet irradiation, it carried out on both conditions with and without nitrogen purge, and the thickness of the hard coat layer was 3 μm.
（密着性の評価）
ハードコート層に１．５ｍｍ間隔で１００目クロスカットし、このクロスカットしたところに粘着テープ（登録商標：セロファンテープ、ニチバン株式会社製）を強く貼り付けた後、粘着テープを急速に剥がした後のハードコート層の剥離の有無を調べた。
全く剥がれないものは１００／１００として、全て剥がれたものは０／１００として評価した。
（耐擦傷性の評価）
スチールウール＃００００でハードコート層の表面を１ｋｇの荷重をかけて前後に２０往復擦り、傷のつきにくさを目視で判断した。判定基準は以下のとおり。
○．ほとんど傷がつかない
△．１０本未満の傷が入る
×．１０本以上の傷が入る(Evaluation of adhesion)
After cross-cutting 100 stitches at 1.5 mm intervals on the hard coat layer, and after strongly sticking an adhesive tape (registered trademark: cellophane tape, manufactured by Nichiban Co., Ltd.) to this cross-cut, the adhesive tape was peeled off rapidly The presence or absence of peeling of the hard coat layer was examined.
Those that did not peel at all were evaluated as 100/100, and those that did not peel at all were evaluated as 0/100.
(Evaluation of scratch resistance)
The surface of the hard coat layer was rubbed back and forth 20 times with steel wool # 0000 under a load of 1 kg, and the scratch resistance was judged visually. Judgment criteria are as follows.
○. Almost no damage △. Less than 10 scratches enter. 10 or more scratches enter
実施例１〜３２において得られたプラスチックレンズは、基材とハードコート層との密着性及び耐擦傷性に優れることから、本発明のコーティング組成物は、様々な種類の材料からなるプラスチック基材であっても優れた密着性及び耐擦傷性効果を有することがわかる。
実施例１〜３２と比較例４とにおいて得られたプラスチックレンズの比較から、本発明のコーティング組成物は、熱硬化に劣らない高い表面硬度を有し、また比較例２及び３から（Ｂ）成分を用いない場合、窒素パージの有無によって表面高度に差がでることがわかるが、本発明のコーティング組成物は、窒素パージの有無に関わらず密着性及び耐擦傷性に優れることから、酸素阻害を抑制していることがわかる。
さらに、比較例５から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との含有割合が本発明の範囲外であると、優れた密着性及び耐擦傷性の効果が得られず、また全ての基材に対し効果を得ることができず、比較例６にいたっては紫外線照射時にクラックが発生し、コーティング層として使用できないものとなった。Since the plastic lenses obtained in Examples 1 to 32 are excellent in adhesion between the substrate and the hard coat layer and scratch resistance, the coating composition of the present invention is a plastic substrate made of various types of materials. Even so, it can be seen that it has excellent adhesion and scratch resistance effects.
From the comparison of the plastic lenses obtained in Examples 1-32 and Comparative Example 4, the coating composition of the present invention has a high surface hardness not inferior to thermosetting, and from Comparative Examples 2 and 3 (B) When the component is not used, it can be seen that there is a difference in surface height depending on the presence or absence of nitrogen purge, but the coating composition of the present invention has excellent adhesion and scratch resistance regardless of whether or not nitrogen purge is present. It turns out that it is suppressing.
Furthermore, from Comparative Example 5, when the content ratio of the component (A) and the component (B) is outside the scope of the present invention, excellent adhesion and scratch resistance effects cannot be obtained, and all the substrates are used. In Comparative Example 6, cracks occurred upon irradiation with ultraviolet rays, and the coating layer could not be used.
本発明のコーティング組成物は、紫外線照射時の硬化収縮を最大限に抑え、酸素阻害を抑制することができ、従来からある様々な種類の材料からなるプラスチック基材、例えば屈折率１．５０程度の屈折率から１．６７以上の高屈折率を示す各々の基に対し、高硬度で密着性のあるハードコート膜を短時間で成膜することができることから、特に眼鏡レンズのハードコート層を成膜するコーティング組成物として好適である。 The coating composition of the present invention can suppress the cure shrinkage at the time of ultraviolet irradiation to the maximum and suppress oxygen inhibition, and is a plastic substrate made of various conventional materials, for example, a refractive index of about 1.50. The hard coat film having high hardness and adhesion can be formed in a short time for each group exhibiting a high refractive index of 1.67 or more from the refractive index of It is suitable as a coating composition for forming a film.
Claims (11)
（Ａ）成分：分子量２００以上１，０００未満の、１分子中に３個以上のアクリレート基を含む多官能アクリレート化合物
（Ｂ）成分：分子量１，０００以上の、アクリレート基を末端に有する樹枝状脂肪族化合物
（Ｃ）成分：１分子中に２個のアクリレート基を含む二官能アクリレート化合物（ただし、上記（Ｂ）成分を除く） The coating composition for plastic lenses containing the acrylate component which consists of the following (A) component 25-95 mass%, the following (B) component 5-75 mass%, and the following (C) component 0-40 mass%.
(A) Component: a polyfunctional acrylate compound having a molecular weight of 200 or more and less than 1,000 and containing three or more acrylate groups in one molecule (B) Component: a dendritic compound having a molecular weight of 1,000 or more and having an acrylate group at the terminal Aliphatic compound (C) component: a bifunctional acrylate compound containing two acrylate groups in the molecule (excluding the component (B) above)
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012044436 | 2012-02-29 | ||
| JP2012044435 | 2012-02-29 | ||
| JP2012044435 | 2012-02-29 | ||
| JP2012044436 | 2012-02-29 | ||
| PCT/JP2013/055252 WO2013129531A1 (en) | 2012-02-29 | 2013-02-27 | Coating composition, method for producing same, plastic lens, and method for producing same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2013129531A1 JPWO2013129531A1 (en) | 2015-07-30 |
| JP6088484B2 true JP6088484B2 (en) | 2017-03-01 |
Family
ID=49082725
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014502341A Active JP6088484B2 (en) | 2012-02-29 | 2013-02-27 | Coating composition and method for producing the same, and plastic lens and method for producing the same |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6088484B2 (en) |
| WO (1) | WO2013129531A1 (en) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5862881B2 (en) * | 2012-03-26 | 2016-02-16 | Jnc株式会社 | Photocurable composition |
| JP6328372B2 (en) | 2013-02-27 | 2018-05-23 | Hoya株式会社 | Plastic lens and manufacturing method thereof |
| US9783683B2 (en) | 2013-03-29 | 2017-10-10 | Hoya Corporation | Coating composition |
| KR20150123911A (en) | 2013-03-29 | 2015-11-04 | 호야 가부시키가이샤 | Coating composition |
| WO2016147716A1 (en) | 2015-03-18 | 2016-09-22 | リケンテクノス株式会社 | Adhesive film |
| CN107405901B (en) | 2015-03-18 | 2020-04-17 | 理研科技株式会社 | Anti-glare hard-coat laminated film |
| US11433651B2 (en) | 2015-03-18 | 2022-09-06 | Riken Technos Corporation | Hard coat laminated film |
| KR102479158B1 (en) | 2015-03-18 | 2022-12-19 | 리껭테크노스 가부시키가이샤 | Hard coat laminated film |
| US10596739B2 (en) | 2015-03-18 | 2020-03-24 | Riken Technos Corporation | Molded body |
| US11065851B2 (en) | 2015-03-18 | 2021-07-20 | Riken Technos Corporation | Multilayer hard coating film |
| WO2016147424A1 (en) | 2015-03-18 | 2016-09-22 | リケンテクノス株式会社 | Hard coat laminate film and method for producing same |
| TWI745316B (en) | 2015-11-25 | 2021-11-11 | 日商理研科技股份有限公司 | Door |
| US11774166B2 (en) | 2015-11-25 | 2023-10-03 | Riken Technos Corporation | Door body |
| JP6644534B2 (en) | 2015-12-08 | 2020-02-12 | リケンテクノス株式会社 | Hard coat laminated film |
| WO2018037621A1 (en) * | 2016-08-23 | 2018-03-01 | 伊藤光学工業株式会社 | Light-modulating optical element |
| WO2018051653A1 (en) | 2016-09-14 | 2018-03-22 | リケンテクノス株式会社 | Hard coat laminated film |
| CN106497362A (en) * | 2016-10-09 | 2017-03-15 | 三棵树涂料股份有限公司 | A kind of low abnormal smells from the patient easily rubs UV glazes and preparation method thereof |
| KR102031557B1 (en) * | 2016-10-19 | 2019-10-14 | 동우 화인켐 주식회사 | Hard coating composition and hard coating film prepared from the same |
| JP7064313B2 (en) * | 2016-11-25 | 2022-05-10 | リケンテクノス株式会社 | Hardcourt laminated film |
| US20200398541A1 (en) * | 2018-02-22 | 2020-12-24 | Riken Technos Corporation | Antiglare hardcoat multilayer film |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3474330B2 (en) * | 1995-10-03 | 2003-12-08 | Ｊｓｒ株式会社 | Reactive silica particles, their production and use |
| US20100330359A1 (en) * | 2007-09-26 | 2010-12-30 | Sony Chemical & Information Device Corporation | Hard coat film |
| JP2009286924A (en) * | 2008-05-30 | 2009-12-10 | Jsr Corp | Curable composition |
| JP5524455B2 (en) * | 2008-07-15 | 2014-06-18 | 株式会社Ｄｎｐファインケミカル | Ink composition |
| JP2010070602A (en) * | 2008-09-17 | 2010-04-02 | Toppan Printing Co Ltd | Composition for forming hardcoat layer, and hardcoat film |
| JP5540495B2 (en) * | 2008-11-17 | 2014-07-02 | 大日本印刷株式会社 | Curable resin composition for hard coat layer and hard coat film |
| JP2010276870A (en) * | 2009-05-28 | 2010-12-09 | Jsr Corp | Anti-glare film, polarizing plate, and liquid crystal display element |
| JP5429483B2 (en) * | 2010-01-21 | 2014-02-26 | Ｊｓｒ株式会社 | Photosensitive composition, optical member, photoelectric conversion element, and method for producing photoelectric conversion element |
-
2013
- 2013-02-27 JP JP2014502341A patent/JP6088484B2/en active Active
- 2013-02-27 WO PCT/JP2013/055252 patent/WO2013129531A1/en active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2013129531A1 (en) | 2013-09-06 |
| JPWO2013129531A1 (en) | 2015-07-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6088484B2 (en) | Coating composition and method for producing the same, and plastic lens and method for producing the same | |
| WO2010119755A1 (en) | Primer composition for optical articles, and optical article | |
| JP5081147B2 (en) | Anti-reflective coating composition and method for depositing such a coating | |
| JP6042970B2 (en) | Coating composition | |
| WO2012036084A1 (en) | Primer composition for optical article and optical article | |
| JP6328372B2 (en) | Plastic lens and manufacturing method thereof | |
| JPWO2016088901A1 (en) | Optical composition having a coating composition and a coating layer comprising the coating composition | |
| JP6042972B2 (en) | Coating composition | |
| TW201736464A (en) | Active energy ray curable resin composition, cured product thereof and lens sheet | |
| JP2021520309A (en) | Optical laminate | |
| WO2011096304A1 (en) | Primer composition for optical articles, and optical articles | |
| JP5530236B2 (en) | Primer composition for optical article and optical article | |
| JP2008120011A (en) | Hard coat film | |
| JP6042971B2 (en) | Coating composition | |
| JP2006077256A (en) | Coating composition and composite structure |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160129 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160809 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20161011 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20161208 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170117 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170203 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6088484 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |